DZT0184.19-1997水中氢同位素的锌还原法测定.pdf 9页

'Ics17.060备案号:505-1997uz中华人民共和国地质矿产行业标准Dz/T0184.1一0184.22-1997同位素地质样品分析方法1997一07一0，发布1998一01一15实施中华人民共和国地质矿产部发布 uz/"r0184.1--0184.22---1997序言同位素地质学是近几十年内快速发展起来的地质学领域里的一个新的分支学科，是当代地质学研究中的热门。作为同位素地质学研究的基础的同位素分析测试技术，也随着技术和仪器的不断发展而取得了重大突破。近年来国际上同位素地质学研究已达到很高的水平，很多方法都已进人单颗粒矿物微区分析直接测定同位素组成的阶段，同时经典分析方法的灵敏度和精确度也有了很大的提高我国于五十-年代末开始建立同位素地质实验室，相继建立了K-Ar,U-Pb,Rb-Sr,Sm-Nd,"C,铀系等年代学方法和C,H,0,S,Si等稳定同位素分析方法，并开展了包括Re-0s,Lu-Hf,La-Ce、裂变径迹、电子自旋共振(ESR)等年代学和B,N等稳定同位素在内的新方法的探索研究，建立了一大批实验室，为地质、水文、环境、能源、考古等研究提供了数以万计的同位素数据然而纵观国内外同位素地质学的发展，迄今还没有形成公认的同位素地质样品分析方法标准，国内各实验室在分析程序和数据处理等方面均不同程度的存在差异，有的甚至还没有成文的分析规程，这就使同位素地质样品分析的规范化和同位素数据的对比遇到很大的困难和障碍，因此制定同位素地质样品分析方法标准既是一项重要的基本建设，也是一项紧迫的任务。“同位素地质样品分析方法标准的制定”是地质矿产部地发(1992)267号文下达的1993年地质矿产行业制定、修订标准项目计划’的项目之一，编号’I"C93/SC8-93-50本标准按国家标准GB1.1-93(标准化工作导则标准编写的基本规定》,GB1.488《标准化工作导则化学分析方法标准编写规定》和GB6379-86(测试方法的精密度通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性》的规范编写。本项目由地质矿产部宜昌地质矿产研究所负责。项目组由宜昌地质矿产研究所张自超，地质研究所刘敦一和矿床地质研究所丁梯平三同志组成。项目组于1992年3月提出书面立项申请,1992年5月卜报项目设计书(项目任务书)，地质矿产部于1992年12月正式批准下达，1993年元月开始执行。除项日组成员外，应邀参加起草的单位和研究测试人员还有:地矿部海洋地质研究所的业渝光、亘三夏I寇亚平、刁少波、和杰、王雪娥，天津地质矿产研究所的李惠民，地质研究所的张宗清、匾三一叠、罗修泉，矿床地质研究所的白瑞梅、万德芳、李延河，宜昌地质矿研究所的李华芹、朱家平、庄龙池、匪匡更亘{和韩友科等fri!」二本标准规定了当前国内广泛应用的地质年代学和稳定同位素地质学的大部分分析方法，计21项对于同位素地质样品分析中若于共同问题的说明和要求，以《总则及一般规定》单独列出，放在各个分析方法之前，!个方法标准中一般不再重复叙述。本系列标准中的大部分分析方法标准都是在现行的行之有效的和公认的分析规程的基础上按照《标准化工作导则》的要求进行起草的。编制过程经过儿次反复，首先由起草人起草了各个分析方法标准的初稿，项目组汇集并按照《标准化工作导则》的要求统一编写了《讨论稿》，再返回起草人进行讨论和修改;然后由项目组修编为《征求意见稿》，《征求意见稿》送清闲内近2。位同行专家分别审阅修改，项目组再次集中并编辑成《送审稿》，《送审稿》报请全国地质矿产标准化技术委员会岩矿测试标准样品及分析方法分技术委员会金秉慧等21位委员和同位素地质专家评审，项目组根据评审意见并按GB/11.1-1993的格式进一步作了重要修改，最后定稿成目前的《报批稿》应当说明，本标准不是同位素地质样品分析方法的全部，还有许多分析方法没有涉及，例如油气及有机物质的同位素分析由于在起草编写时不得其便未能纳人，一些近期建立的新方法，也因需要一个成熟阶段，或者还没有成为常规方法，因此也没有企图在现阶段全都纳人本标准。对于这些随后可以补充 Dz/T0184.1-0184,22-1997编写相应的方法标准，以满足同位素地质样品分析技术日新月异发展的需要。最后，纳入本标准的方法既是独立的，又是“同位素地质样品分析方法(系列)标准”的组成部分。鉴于需要一个试行和考验时期，而且本标准在编写方法和格式上都是以GB1.1-87为依据，与新版GB1.1-93的要求有较大的差别，尚需作较大修改。因此，建议先作为地质矿产行业标准先行审批执行，然后在总结实践情况的基础上经过修改，再上报国家技术监督局作为国家标准审批。本方法标准在编写过程中得到地质矿产部科技司与中国地质科学院实验管理处的大力支持和各有关单位和科技人员的积极参与，陈毓蔚、王松山、李喜斌、夏明、仇士华等近20位专家、教授帮助审阅修改，金秉慧等21位全国地质矿产行业标准化技术委员会委员和同位素地质专家们在百忙中认真对本标准《送审稿》进行评审，提出了很多宝贵意见，在此一并表示感谢。由于编者专业知识和水平所限，错误疏漏在所难免，诚挚地欢迎批评指正。 Dz/T0184.19一1997前言本标准是在总结我国长期工作实践的基础上制定的。本标准的附录A和附录B都是标准的附录。本标准由中华人民共和国地质矿产部提出。本标准由中华人民共和国地质矿产部科技司归口。本标准起草单位:地质矿产部宜昌地质研究所本标准主要起草人:庄龙池137 中华人民共和国地质矿产行业标准lz/T0184.19一1997水中氢同位素的锌还原法测定主题内容和适用范围本标准规定了用金属锌法测定水中氢同位素的分析方法本标准适用于各种水样，石英、长石、方解石、白云石、萤石、重晶石、石榴子石、闪锌矿等矿物包裹体水;云母类和闪石类、辉石类、粘土类矿物的结构水;火成岩类、沉积岩类和变质岩类岩石的结晶水中的氢同位素组成的测定。2方法提要水试样在真空条件下通过加热到400℃的装有锌粒和二氧化硅的反应炉，水立即分解产生氢气，用活性炭在液氮冷冻下收集氢气，进行质谱同位素分析。3试剂和材料3.1去离子水。3.2高纯锌粒，纯度99.999yoe3.3线状氧化铜，分析纯。3.4硝酸(1+1)，分析纯。3.5浓硫酸(pl.84g/mL)，分析纯。3.6无水乙醇。3.7汽油。3.8真空油脂，2号(耐温35C)和4号(耐温135`C)3.9真空硅脂，7501,3门0玻璃丝套管3门1铬镍加热丝3.12二氧化硅(纯石英砂)。3门3液体氮3.14钢瓶氢，纯度99.999%.3.15冷冻剂，由3.6和3.13配制，沸点一78"C，现配现用3.16活性炭，粒状。3.17保温杯。3门895料玻璃管。3门9石英玻璃管。3.20国际标准物质SLAP,GISP,V-SMOW水样。3.21s作标准，GBW(E)-070016,GBW(E)-070017,中华人民共和国地质矿产部1997-07-01批准1998一01一15实施飞38 nz/T0184.19一19974仪器设备与装里4.1分析天平。4.2架盘天平。4.3恒温烘箱。4.4烧杯，50ml和200mL4.5可调变压器。4.6机械真空泵，配套设备，极限真空10-"Pa4.7油扩散泵，配套设备，极限真空10-"Pa4.8复合真空计，Fzh型。4.9电热丝炉，m制。4.10控a仪，XCT-191T"1。4.11可控硅电压调节器(2K1，与4.10配套使用)。4.12电子交流稳压器。4.13玻璃实验装置(真空系统)一套，见图14.14气体质谱计，测量精度优于。.005y,o4.15电热板，450mmX600m-4门6探漏仪。4.17微量进样器，10y14.18玛瑙碾钵。4门9干燥器5分析步骤5.1准备工作5.1.1水样(和水标样)的准备5.1.1.1玻璃毛细管的制备分别用自来水和去离子水(3.1)清洗95料玻璃管(3.18)，最后用无水乙醇(3-6)清洗，吹干，在氧气一汽油火焰上拉成毛细管，毛细管的长度一般约60mm，其一端用火焰封死。5.1.1.2水标样的称重用天平(4-1)称重检查水标样的重量是否与原封装前的重量一致，以确定该水标样是否发生同位素分馏及能否使用。5门门.3封样在打开水标样和水样之前，先将水样均匀摇晃，等数分钟后，打开，用水进样器(4-17)吸取4uL-6r}L水样装人制备好的毛细管中，仔细检查，当待封的一端不存在水珠时，用小火将其封死5门.2矿物包裹体及矿物和岩石样品的处理5.1.2门对于纯净的矿物包裹体样品(粒径为。25mm-v0.5mm)，以去离子水(3.1)洗净，于105C烘箱(4-3)烘48h，取出放在干燥器内待用。5.1.2.2对于含有少量硫化物或硫酸盐等杂质的矿物包裹体样品，称重5g-vlog，放于50m1烧杯(4.4)中，加去离子水(3.1)和硝酸(3-4)，在电热板(4.15)_x_加热处理30min^-60min，以去掉硫化物和硫酸盐，用去离子水洗净，并于105C烘箱内烘干，放人干燥器内备用。5.1.2.3对于纯净的矿物和岩石(不含硫化物)样品，先用玛瑙研钵(4.18)碾磨至200目左右，在105C烘箱(4-3)内烘干备用。对于片状矿物(如自云母)，粒径小于3mm即可。5.1.2.4对于含有少量硫化物杂质的全岩样品，先用玛瑙研钵(4.18)研磨至200目，称样重1g，放人 nz/T0184.19一199750mL烧杯(4-4)中，加人去离子水(3.1)和硝酸(3-4)，放在电热板上加热30min^-60min，使硫化物溶掉，以去离子水洗净样品，105C下烘干备用。5门.2.5对于含少量硫化物杂质的沉积岩样品，如果是原岩最好用沉降法进行分离，取其上部不含硫化物的样品。5.1.3锌反应器的准备用过的锌反应器，先用硝酸(3.4)浸泡，溶去剩余的锌，倒去剩下的二氧化硅，用去离子水(3.1)冲洗，再用无水乙醇(3-6)清洗，最后在烘箱(4.3)中低温烘干。在天平(5.1)上以1:1的比例称取金属锌(3-2)和二氧化硅(3.12)各20g,混匀，装人洗净的锌反应器。5门.4氧化铜石英管的准备氧化铜石英管用硫酸(3.5)浸泡，去掉氧化铜薄膜，依次用去离子水(3-1)和无水乙醇(3-6)清洗，低温烘干。取氧化铜(3.3)装人石英管中5门5真空系统的准备用汽油(3-7)和无水乙醇(3-6)清洗玻璃真空活塞，用电吹风吹干后，按活塞在真空系统中的位置(即在分析中该部位的承受的温度)分别重新涂上4号、2号真空油脂(4-8)或真空硅脂(3.9)，确保真空活塞密封良好，塞芯转动自如。启动机械真空泵(4-6)，系统在加热状态下，抽真空，当复合真空计(4.8)指示达到低真空后，启动油扩散泵(4.7)，对整个系统抽高真空，系统达到10-"Pa后，可以开始进行样品分析。5.2样品分析步骤5.2门水样的分析步骤将装有水样的毛细管装人绕有加热丝的水进样器(4.17)，接人试样制备装置(见附录A)的真空系统，抽真空至10-"Pa。转动微量水进样器，扭断毛细管，同时打开活塞VI,V,，用液氮冷冻冷阱T,5min,并加热进样器使水全部转人T,。关闭活塞V,，交替冷冻和加热Tz,T,25min，使水与锌充分反应。打开活塞Vd,VI，使碳管(已用液氮冷冻)与锌反应器连通，经7min-10min后，记录热偶规管(4-8)的真空度，关闭活塞Vs，撤去碳管外的液氮，并使其升温。打开活塞V=，由水银压力计测量氢气的量，并由每微升标准水样的氢气产率监测水样的转换率，打开活塞vZ，收集样气送质谱分析5.2.2矿物包裹体样爆裂法分析步骤按矿物包裹体含水量资料，称取相当于含2pL-61,L水的试样重量(无含水量资料的情况下，一般称取石英3g^-5g)，装入石英管中，接人系统。低温加热试样并抽真空至10-"Pa，以去除吸附水及次生包裹体中的水，加热温度根据矿物包裹体测温资料而定，无测温资料时，石英去气温度180"C^200C，方解石去气温度110C。当系统真空度达到10-"Pa时，升温至400C-500C(方解石热裂温度400C,石英热裂温度500)"C加热使包裹体爆裂，打开活塞V,,V=V，给冷阱’rl套匕液氮，此时由包裹体中释放出的水、氢气、碳氢化合物等经氧化铜氧化成水后冷冻于冷阱T,中。炸裂时间为30-in。关闭活塞V，打开V,，抽走废气。当真空抽至10-"Pa时，将V:转向T，给冷阱T，套上液氮，打开V,，取下冷阱T上外的液氮，使水全部转人冷阱Ti。以下同水样分析步骤。由氢气量可以算出包裹体中水的含量。5.2.3矿物和岩石试样熔融法分析步骤按矿物和岩石含水量资料称取相当于含2pL^-61L水的试样重量，在无含水资料的情况下，估算矿物和全岩的含水量，如粘土矿物含水量高，称样量可少一些，一般矿物称取几十毫克至200mg，全岩试样称几十至500mg，试样装人石英管峥=8mm)。低温加热去除吸附水，云母类、角闪石类矿物去气温度为120"C，全岩和其他矿物为110"C。并将试样抽真空至10-"Pa。加热熔样。熔样温度视不同矿物而定，黑云母、角闪石、全岩为1200"C，白云母为1300"C。打开活塞Vi,V"v,，此时矿物不仅释放出水气，而且还有少量的H2,CO,CH;等气体。若试样为含亚铁的矿物，其部分经基受热分解也会释放出氢气。这些气体经氧化铜氧化成Hz0和O，用液氮冷冻于冷阱T,中。加热熔样时间为30min。撤去冷阱T,外的液氮，换上一78℃的冷冻剂(3-15)，关闭活塞V，打开V抽走CO:和废气，当真空抽至10-"Pa时，将v DZ/T0184.19一1997转向T，给冷阱T:套上液氮，打开v，取下冷阱T外的冷冻剂，使水全部转人冷阱T,。以下同水样分析步骤。由氢气的量可以计算矿物结构水和全岩结晶水的含量。5.2.4同位素质谱分析同位素分析在气体质谱计(4.19)上进行，分析时采用双接收器同时收集’H十和}H十离子，通过待测试样和工作标准(或参考样气)轮回进样进行比较，由连机计算机直接给出试样相对于工作标准(或参考样气)的几值，并经校准到试样相对干国际标准物质SMOW的踢值。试样分析按编定程序由试样与标准物质(或参考气)不少于6次的比较测量数据计算平均值并给出标准偏差。6分析结果的表述和计算氢同位素组成以其对标准样品中相应同位素比值的千分差表示，即:SD、一、r(%o)=C(D/H)sn/(D/H)、一1]X10"·····················⋯⋯(I)式中SA代表被测样品，ST代表标准样品。采用待测试样和工作标准与参考气比较进行测定时，先计算样品对工作标准的SD值，即:SDSA-sr(%l)一(-SDSA-RE-8DST-RE)X10(2)1VUVTOll,l-Rt.式中SA,ST意义同上，RE代表参考气。样品对国际标准物质SMOW的S值为:SDSA-smow(Yo)一SDsn-S[+8Dsi-show+SDSA-S,·SDST-l..WX10"······⋯⋯(3)本方法的重复性和再现性由国内四个实验室采用本方法(包括锌法和铀法)对两个国家二级氢同位素标准物质(GBW(E)070016和GBW(E)070017)进行定值分析的数据按GB6379-86的方法计算本方法的重复性和再现性如表1:表1本方法对氢同位素组成测定的重复性和再现性重复性再现性测定样品项目水平值SrESRRGBW(E)0700168D(%a14.80.301.10.661.9GBW(E)070017SD(%)一157.80.681.90.702.0注:表中给出的是95%置信概率下的绝对差值 DZ/T0184.19一1997附录A(标准的附录)玻璃真空系统示意图(图1)V,】刁VV,V,V,V,T,T,R,CSTV-活塞;Q一石英管;R,-氧化铜反应管;R一锌反应管;工G一电离规管;TG一热偶规管;W一微量水进样器儿一活性炭;ST一收样管;M一水银压力计附录B(标准的附录)分析质t监测川分析质量监测按中华人民共和国地质矿产行业标准DZ0130.2-94执行。常用有关标准物质的同位素数据列于表B1。其SD和V0均以国际标准物质V-SMOW为比照标准。表B1常用氢、氧同位素标准水样的数据标准物质类型8D/%8"O/%V-SMOW水一0.20SLAP(-V-SMOW)水一428一55.5GISP(-V-SMOW)水一189.7一24.79GBW-04401水一0.4士1.00.32士0.19GBW-04402水一64.8士1.1一8.79士0.14GBW-04403水一189.1士1.1一24.52士0.20GBW-04404水一428.3士1.2一55.16士0.24GBW(E)-070016水一4.8士0.9一0.90士0.04GBW(E)-070017水一157.6士0.6一19.74士0.14注:V-SMOW为以大洋海水为主配制的国际通用标准，其SD和S"e0被定义为零，该标准水的D/H比的绝对值为(155.76士0.05)X10-`;"a0/"0O比的绝对值为(2005.20士0.45)X10-142'