2015《物理化学习题解答》Yangwu Fu.pdf 105页

'2015年10月30日第二版重庆三峡学院物理化学化学习题题解解答重庆三峡学院人事处|傅杨武 目录第2章热力学第一定律...............................................................................................................1一、选择题...............................................................................................................................1二、填空题...............................................................................................................................3三、计算题...............................................................................................................................4四、证明题.............................................................................................................................11第3章热力学第二定律...............................................................................................................14一、选择题.............................................................................................................................14二、填空题.............................................................................................................................16三、计算题.............................................................................................................................17四、证明题.............................................................................................................................24第4章多组份体系热力学...........................................................................................................28一、选择题.............................................................................................................................28二、填空题.............................................................................................................................29三、计算题.............................................................................................................................29第5章相平衡...............................................................................................................................35一、选择题.............................................................................................................................35二、填空题.............................................................................................................................36三、计算题.............................................................................................................................37第6章化学平衡...........................................................................................................................43一、选择题.............................................................................................................................43二、填空题.............................................................................................................................44三、计算题.............................................................................................................................45四、附加题.............................................................................................................................51第8章电解质溶液.....................................................................................................................54一、选择题.............................................................................................................................54二、填空题.............................................................................................................................54三、计算题.............................................................................................................................55第9章可逆电池的电动势及其应用.........................................................................................63一、选择题.............................................................................................................................63二、填空题.............................................................................................................................63三、计算题.............................................................................................................................64第10章电极与极化作用...........................................................................................................75一、选择题.............................................................................................................................75二、填空题.............................................................................................................................75三、计算题.............................................................................................................................75第11化学动力学基础（一）......................................................................................................82一、选择题.............................................................................................................................82二、填空题.............................................................................................................................83二、计算题.....................................................................................................................84第12章化学动力学基础（二）.................................................................................................92一、选择题.............................................................................................................................92二、填空题.............................................................................................................................94 三、计算题.............................................................................................................................94第13章表面物理化学...............................................................................................................102一、选择题...........................................................................................................................102 第2章热力学第一定律作者：傅杨武第2章热力学第一定律一、选择题31.在273K和1000kPa时，10.0dm单原子理想气体绝热可逆膨胀到终态压力100kPa时所做的功为（）（A）െ9.04kJ（B）9.04焦耳（C）10升·大气压（D）无法计算[答案]A[思路（书P86）]：ܥ௣,௠1.5R൅R5ߛൌൌൌܥ௏,௠1.5R3由绝热过程方程式ܸܲఊൌ常数，得݌ଵ/ఊܸൌ൬ଵܸൌ10ଷହൈ10dmଷൌ39.8dmଷଶ൰ଵ݌ଶ݌ଶܸଶ100ൈ39.8ܶଶൌൌൌ108.6ሺKሻܴ݊4.41ൈ8.314在绝热过程中：Wൌ∆ܷൌ݊CV,୫ሺܶ2െܶ1ሻൌെ9.04ሺkJሻ32．在273K和1000kPa时，10.0dm单原子理想气体在等外压100kPa下绝热不可逆膨胀所做的功为（）（A）5.39kJ（B）─5.39kJ（C）10升·大气压（D）无法计算[答案]Ｂ思路（书P86）：绝热不可逆过程中不可使用绝热过程中不可使用绝热过程方程式，要利用以下方法求终态的温度。首先要求出系统终态的温度。因为是绝热过程，所以Wൌ∆ܷൌ݊CV,୫ሺܶ2െܶ1ሻ对于等外压膨胀过程功的计算式为ܴ݊ܶ1ܴ݊ܶ2Wൌെ݌2ሺܸ2െܸ1ሻൌ݌2ቆ݌െ݌ቇ12联系功的两个计算式得：ܴ݊ܶଵܴ݊ܶଶ݊CV,mሺܶଶെܶଵሻൌ݌ଶ൬െ൰݌ଵ݌ଶ已知CV,୫，ܶ1，݌1和݌2，代入上式解得：ܶଶൌ175ܭ，故ܹൌ݊CV,mሺܶଶെܶଵሻൌെ5.39kJ[思考]怎样计算此过程的熵变？理想气体的绝热不可逆过程的熵变计算要设计可逆过程计算，可使从状态I到状态II的1/105 第2章热力学第一定律作者：傅杨武普遍熵变公式：݌ଵܶଶ∆ܵൌܴ݊ln൅ܥ௣ln݌ଶܶଵ3.可逆机的效率为η，冷冻机的冷冻系数为β，则η和β的数值满足（）（A）ߟ൏1，ߚ൏1（B）ߟ൑1，ߚ൑1（C）ߟ൏1，ߚ൐1（D）ߟ൏1，ߚ可以小于、等于、大于1[答案]D4.物质的量为n的纯理想气体，该气体的哪一组物理量确定后，其它状态函数有定值？（）（A）p（B）V（C）T、U（D）T，p[答案]D5．实际气体经节流膨胀后，（）（A）Q0，ᇞS环>0（B）ᇞS体<0，ᇞS环<0（C）ᇞS体>0，ᇞS环=0（D）ᇞS体<0，ᇞS环=0[答案：C]把绝热体系和环境看成一孤立体系，绝热体系经历一个不可逆过程，故ᇞS总应大于零，但由于体系和环境无热交换，故S环=0，所以ᇞS体>0。可设计如下过程计算：∆ܵ′∆ܵ′ଵଶACB等温膨胀过程等压变温过程݌்మܥ݀ܶᇱᇱଵ௣∆ܵൌ∆ܵଵ൅∆ܵଶൌܴ݊ܶln൅න݌ଶ்భܶ3.1mol理想气体在等温条件下，经恒外压压缩至稳定。此变化过程中的体系及环境熵变应为何值？（）（A）ᇞS体>0，ᇞS环>0（B）ᇞS体<0，ᇞS环<0（C）ᇞS体<0，ᇞS环>0（D）ᇞS体<0，ᇞS环=0解释：理想气体变化前后温度不变，但体积减小，所以熵值就减小；若把体系和环境加在一起形成一个新的孤立体系，则经过此变化后，孤立体系经历的是不可逆过程，故ᇞS孤=ᇞS体+ᇞS环应该增加，所以ᇞS环应增加。[答案：C]4.在一个很大的恒温箱中放着一段电阻丝。短时通电之后，电阻丝的熵变ᇞS应为何值？（C）14/105 第3章热力学第二定律作者：傅杨武（A）ᇞS>0（B）ᇞS<0（C）ᇞS=0（D）不一定解释：因为熵是状态函数。当电阻丝短时通电后，在大恒温箱中又恢复到原来状态，状态函数亦完全复原。5.恒焓恒压条件下，单组分单相封闭体系的平衡判据是什么？（）（A）ᇞS=0（B）ᇞG=0（C）ᇞH=0（D）ᇞA=0[答案：A]6．（多选题）下列说法正确的是（）（A）为了计算不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条可逆途径来计算。但绝热过程例外。（B）绝热可逆过程ΔS=0，因此，熵达到最大值。（C）体系经历一个循环过程后，ΔS=0，因此，该循环一定是可逆循环。（D）过冷水凝结成冰是一自发过程，因此，ΔS>0。（E）孤立系统达平衡态的标准是熵不再增加。答案：(A，Ｅ)。（A）对。对绝热过程，从同一状态出发，经历可逆或不可逆过程不可能到达相同的末态。由热力学第二定律可知，TdS≥δQ；对于绝热可逆过程，绝热δQ=0，可逆取“=”号，故dS=0。同理，绝热不可逆过程必有dS>0。所以不可能构造一个“绝热可逆”途径计算“绝热不可逆”熵变。（B）不对，只有孤立体系达平衡时，熵最大。（C）不对，对任何循环过程，ΔS＝0不能判断是否可逆。（D）应是ΔS总＞0，水→冰是放热，ΔS体＜0，ΔS环＞0。（E）对。7．理想气体与温度为T的大热源接触作等温膨胀吸热Q，所作的功是变到相同状态的最大功的20%，则体系的熵变为：（）QହQହQQሺAሻሺBሻሺCሻെሺDሻെTTTT答案：B。[解题思路]：（1）等温膨胀（不可逆）：吸热Q，设做功为W，则由热力学第一定律有：∆ܷൌܳ൅ܹൌ0（理想气体热力学能只是温度的函数）即：W=−Q（1式）（2）等温可逆膨胀时，体系做最大功，由题意，做功为5W，则由热力学第一定律∆ܷൌܳଶ൅5ܹൌ0即有：ܳଶൌെ5ܹ，将（1式）代入，则有：ܳଶൌ5ܳ体系熵的计算应由可逆过程的热计算：即有：ܳଶ5ܳ∆ܵൌൌܶܶ8．单原子理想气体的ܥ௏,௠ൌ3ܴ2，当温度由T1变到T2时，等压过程系统的熵变ሺ∆ܵሻ୮与等容过程熵变ሺ∆ܵሻ௏之比是（）15/105 第3章热力学第二定律作者：傅杨武（A）1:1（B）2:1（C）3:5（D）5:3答案：D。TమnCሺ∆ܵሻ୮ܥ5୫௣,௠ΔSൌනdT，ൌൌTభTሺ∆ܵሻ௏ܥ௏,௠39．常温常压下2molH2和2molCl2在绝热钢筒内反应生成HCl气体，则（）ሺAሻΔ୰Uൌ0,Δ୰Hൌ0,Δ୰S൐0,Δ୰G൏0ሺBሻΔ୰U൏0,Δ୰H൏0,Δ୰S൐0,Δ୰G൏0ሺCሻΔ୰Uൌ0,Δ୰H൐0,Δ୰S൐0,Δ୰G൏0ሺDሻΔ୰U൐0,Δ୰H൐0,Δ୰Sൌ0,Δ୰G൐0答案：C10．373K和101.325kPa下的1molH2O(l)，令其与373K的大热源接触，并使其向真空器皿蒸发，变为373K和101.325Pa的H2O(g)，对于这一过程可用以下哪个量来判断过程的方向？（）(A)Δ୰S系(B)Δ୰S总(C)ΔG(D)ΔU答案：B。这是一个等温过程，但不是等压过程，݌ଵൌ݌ଶ്݌外，所以不能用ΔG判断。11．某气体状态方程为݌ൌ݂ሺܸሻܶ，݂ሺܸሻ只是体积的函数，恒温下该气体的熵随体积V的增加而（）(A)增加(B)下降(C)不变(D)难以确定௣பSப୮௣答案：A。因为݌ൌ݂ሺܸሻܶ，即݂ሺܸሻൌ，所以ቀቁൌቀቁൌ݂ሺܸሻൌ൐0。்பVTபTV்12．在恒温时、恒压下、不做非体积功的情况下，下列哪个过程肯定能自发进行？（）(A)ΔH൐0，ΔS൐0(B)ΔH൐0，ΔS൏0(C)ΔH൏0，ΔS൐0(D)ΔH൏0，ΔS൏0答案：C。恒温、恒压、不做非体积功时过程自发进行，要求ΔGൌΔHെTΔS൏0。13．恒压下，纯物质当温度升高时其Gibbis自由能（）(A)增加(B)下降(C)不变(D)难以确定பG答案：B。ቀቁൌെS൏0。பT୮二、填空题331.1mol理想气体，在273K时由11.2dm向真空膨胀到22.4dm，则体系的熵变为_________J·Kିଵ。（5.76）2.1mol单原子理想气体从݌ଵ、ܸଵ、ܶଵ等容冷却到݌ଶ，ܸଵ，ܶଶ，则该过程的ᇞU0，ᇞS0。（选填：>、<、=）（答案：＜、＜）3.1molHe(理想气体γ=1.667)由273K、2×101.325kPa经绝热可逆膨胀至101.325kPa，则终态温度T应该为Ｋ，ΔS等于J·Kିଵ。（答案：207，0）2[解题思路]16/105 第3章热力学第二定律作者：傅杨武5ܥ௣,௠2ܴߛൌൌൌ1.667ܥ௏,௠3ܴ2由绝热过程方程式݌ଵିఊܶఊൌ常数，得ఊఊ݌ଵܶଶ导出൬൰ൌ൬൰ሳልሰܶଶൌ207K݌ଶܶଵ4．试判断下列过程的ΔS、ΔA、ΔG是大于零、小于零、等于零，还是无法确定？(1)理想气体绝热恒外压膨胀至平衡，该过程ΔS，ΔA，ΔG；(2)非理想气体的节流膨胀，该过程ΔS，ΔA，ΔG；(3)100℃、݌ٚ下，水变为水蒸气，该过程ΔS，ΔA，ΔG。(4)非理想气体的卡诺循环。（答案：(1)ΔS＞0、ΔG＜0、ΔA＜0；(2)无法定，(3)ΔS＞0、ΔG＝0、ΔA＜0，(4)均为零。)三、计算题4.在298K的等温情况下，在一个中间有导热隔板分开的盒子中，一边放0.2molO2（g），另一边放0.8molN2(g)，压力为80kPa，抽去隔板使两种气体混合。试求：（1）混合后，盒子中的压力；（2）混合过程中的Q、W、∆U、∆S、∆G；（3）假设在等温情况下，使混合后的气体可逆地回到原状，该过程的Q和W。解：（1）设气体为理想气体，则݌ሺOଶሻܸሺOଶሻൌ݊ሺOଶሻܴܶ，݌ሺNଶሻܸሺNଶሻൌ݊ሺNଶሻܴܶ，݌ܸ总ൌ݊总ܴܶ所以：ܸሺOଶሻ݊ሺOଶሻ݌ሺNଶሻ0.280ൌ·ൌൈൌ1ܸሺNଶሻ݊ሺNଶሻ݌ሺQଶሻ0.820݌·ܸ൫总൯݊൫总൯ൌ݌ሺNଶሻ·ܸሺNଶሻ݊ሺNଶሻ݊൫总൯݌ሺNଶሻ·ܸሺNଶሻ0.2൅0.880݌ൌ·ൌൈ݇ܲܽൌ50݇ܲܽ݊ሺNଶሻܸ൫总൯0.82（2）理想气体等温过程∆ܷൌ0，∆ܪൌ0，将两边的气体作为系统，抽去隔板后，气体温合，没有对外做功，W=0，Q=0，ܸܸ总总∆ܵൌ∆ܵሺOଶሻ൅∆ܵሺNଶሻൌ݊ሺOଶሻܴln൅݊ሺNଶሻܴlnܸைమܸேమൌሺ0.2ൈ8.3145ൈln2൅0.8ൈ8.3145ൈln2ሻܬ·ܭିଵൌ5.76ܬ·ܭିଵ∆ܩൌ∆ܪെT∆ܵൌሺ0െ298ൈ5.76ሻܬൌെ1716.6ܬ17/105 第3章热力学第二定律作者：傅杨武（3）等温下可逆地使气体回至原状，此过程的∆ܵൌെ5.76ܬ·ܭିଵQൌܶ·∆ܵൌሺ298Kሻൈሺെ5.76ܬ·ܭିଵሻൌെ1716.6ܬ∆ܷൌ0WൌെQൌ1716.6ܬ36．有2mol理想报体，从始态300K，20dm，经下列不同过程等温膨胀至350dm，计算各过程的Q、W、∆U、∆H和∆S。（1）可逆膨胀；（2）真空膨胀；（3）对抗恒外压100kPa膨胀。解：（1）理想气体可逆等温膨胀过程∆Uൌ0，∆Hൌ0Vଶ50ܹൌെ݊RTlnൌ൬െ2ൈ8.3145ൈ300ൈln൰Jൌെ4571.1JVଵ20ܳൌെܹൌ4571.1Jܳ4571.1J∆ܵൌൌൌ15.24J·Kିଵܶ300ܭ（2）∆U、∆H、∆S同可逆等温膨胀过程，即∆Uൌ0，∆Hൌ0，∆Sൌ15.24J·Kିଵ理想气体真空膨胀：Wൌ0，Qൌ0（3）∆U、∆H、∆S同可逆膨胀过程，即∆Uൌ0，∆Hൌ0，∆Sൌ15.24J·Kିଵܹൌെ݌ଵሺܸଵെܸଵሻൌሾെ100ൈ10ଷൈሺ50െ20ሻൈ10ିଷሿJൌെ3000Jܳൌെܹൌ3000J7．（傅献彩·P201）一摩尔甲苯在其沸点383K时蒸发为蒸气，求该过程中ᇞS、W、Q、ᇞH、ᇞA、ᇞU和ᇞG。已知该温度下甲苯气化热为362kJ·kgିଵ，设甲苯蒸气遵从理想气体状态方程式。（已知甲苯的摩尔质量为0.09214kg·molିଵ）Mൌ0.09214kg·molିଵ甲苯Qൌ0.09214ൈ362ൌ33.35ሺkJሻ18/105 第3章热力学第二定律作者：傅杨武Q୮33.35kJ∆Hൌൌൌ33.35kJ·molିଵn1molWൌെ݌∆Vൌെ݌ቀVെVቁൎെ݌Vൌെ݊RTൌെ1ൈ8.314ൈ383ൌെ3.18kJ气液气∆Uൌ∆UnൌሺQ൅Wሻnൌ35.35െ3.186ൌ30.16kJ·molିଵ୴ୟ୮୫୴ୟ୮∆୴ୟ୮G୫ൌ0∆AൌWൌെ3.18kJ·molିଵ୴ୟ୮୫QQ33.35ൈ10ଷJRPିଵିଵ∆୴ୟ୮S୫ൌൌൌൌ87.03J·K·molnTnT1molൈ383.2K10．（P201）有1mol过冷水，从始态263K，101kPa变成同温、同压的冰，求该过程的熵变。并用计算说明这一过程的可逆性。已知水和冰在该温度范围内的平均摩尔定压热容分别为：C୮,୫ሺHଶO,݈ሻൌ75.3J·Kିଵ·molିଵ，C୮,୫ሺHଶO,sሻൌ37.7J·Kିଵ·molିଵ；在273Ｋ，101kPa时水的摩尔凝固热为∆HሺHO,sሻൌെ5.9kJ·molିଵ。୤୳ୱ୫ଶH2O(l)△SH2O(s)(l,263K,101kPa)(s,263K,101kPa)可逆加热△S1△S3可逆冷却H2O(1)△S2H2O(s)(l,273K,101kPa)(s,273K,101kPa)解：TమCܶ273୮ଶିଵିଵሻ∆SଵൌනdTൌnC୮,୫lnൌ1ൈ75.3ൈlnൌ2.81ሺJ·K·molTభTܶଵ263െ∆H1ൈሺെ5.90ൈ10ଷሻ∆Sൌfusmൌൌെ21.6ሺJ·Kିଵ·molିଵሻଶT273TమCܶ263୮ଶିଵିଵሻ∆SଷൌනdTൌnC୮,୫lnൌ1ൈ37.7ൈlnൌെ1.41ሺJ·K·molTభTܶଵ273∆Sൌ∆S൅∆S൅∆Sൌ2.81െ21.6െ1.41ൌെ20.21ሺJ·Kିଵ·molିଵሻ体ଵଶଷ∆H体ൌ∆Hଵ൅∆Hଶ൅∆HଷTమTమൌනC୮ሺHଶO,݈ሻdT൅൫െ∆fusHmሺH2O,sሻ൯൅නC୮ሺHଶO,ݏሻdTTభTభൌ753J·molିଵെ5900J·molିଵെ377J·molିଵൌെ5524J·molିଵ∆H5524J·molିଵ系，୫ିଵିଵ∆Sൌൌൌ21.00J·K·mol环T263K环∆Sൌ∆S൅∆Sൌ0.79ሺJ·Kିଵ·molିଵሻ൐0隔环体19/105 第3章热力学第二定律作者：傅杨武故该过程为自发不可逆过程。13．（傅献彩·P201第13题·化工专业适用）将1mol双原子理想气体从始态3298K，100kPa，绝热可逆压缩到体积为5dm，试求终态的温度、压力和过程的Q，W，ΔU，ΔH和ΔS。解：1mol双原子理想气体T2=?绝热可逆过程298Kp2=?V=5dm3100kPa2绝热可逆过程方程：ఊఊ7݌ଵܸଵൌ݌ଶܸଶ，ߛൌ5ൌ1.4ܴ݊ܶ1molൈ8.314J·molିଵ·Kିଵൈ298Kଵଷܸଵൌൌଷൌ0.02478m݌ଵ100ൈ10Paఊଷଵ.ସܸଵ0.02478m݌ଶൌ൬ܸ൰݌ଵൌቆ5ൈ10ିଷmଷቇൈ100kPaൌ940kPaଶ݌ܸ940ൈ10ଷPaൈ5ൈ10ିଷmଷଶଶܶଶൌܴ݊ൌ1molൈ8.314J·molିଵ·Kିଵൌ565.3K5ܹൌെܥ௏ሺܶଵെܶଶሻൌെ1molൈൈ8.314J·molିଵ·Kିଵൈሺ298Kെ565.3Kሻ2ൌ5556Jܳൌ0∆ܷൌܹൌ5556J7∆ܪൌെܥ௣ሺܶଵെܶଶሻൌെ1molൈൈ8.314J·molିଵ·Kିଵൈሺ298Kെ565.3Kሻ2ൌ7778Jܳோ∆ܵൌൌ0ܶ17．(傅献彩·P202)将1molH2O从373K，p(100kPa)下，小心等温压缩，在没有灰尘等凝聚中心存时，得到了373K，200kPa的介稳水蒸气，但不久介稳水蒸气全变成了液态水，即HଶOሺg,373K,200kPaሻሱۛۛሮHଶOሺ݈,373K,200kPaሻ−1求该过程的ΔH、ΔG和ΔS。已知该条件下，水的摩尔汽化焓为46.02kJ·mol，水的密度−3为1000kg·m。设气体为理想气体，液体体积受压力的影响可忽略不计。解：−1已知水的汽化热为46.02kJ·mol，则上述过程的ΔH值为∆ܪൌ݊∆ܪ௠ൌെ46.02kJ设计如下过程求ΔG20/105 第3章热力学第二定律作者：傅杨武H2O(g)H2O(l)(373K,2×p)(373K,2×p)(1)(3)H2O(g)(2)H2O(l)(373K,p)(373K,p)݌݌ٚଶିଵିଵ∆GଵൌnRTlnൌ1molൈ8.314J·mol·Kൈ373Kൈlnٚൌെ2149.7J݌ଵ2݌∆Gଶൌ0݊ܯ1molൈ0.018kg·molିଵܸൌൌൌ1.8ൈ10ିହmଷ௟ߩ1000kg·mିଷ௣మ∆Gଷൌනܸ௟dpൌܸ௟ሺ݌ଶെ݌ଵሻൌሾ1.8ൈ10ିହൈሺ200െ100ሻሿJൌ1.8J௣భ∆Gൌ∆Gଵ൅∆Gଶ൅∆Gଷൌെ2147.9J由∆ܩൌ∆ܪെܶ∆ܵ，得∆ܪെ∆ܩെ46.02ൈ10ଷെሺെ2147.9ሻ∆ܵൌൌቈ቉J·Kିଵൌെ117.62J·Kିଵܶ37320.某实际气体的状态方程为pVm=RT+αp，式中的α为常数。设有1mol该气体，在温度Ｔ的等温条件下，由p1可逆地变到p2。试写出：Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔF和ΔG的计算表达式。解：已知条件的状态方程为T1=T2=T，p1和p1，所有热力学函数变化需表示成p1和p1和T的函数。导出݌ܸ௠ൌܴܶ൅ߙ݌ሳልሰ݌ܸൌܴ݊ܶ൅݊ߙ݌即：导出ܴܴ݊ܶ݊ܶ݌ሺܸെ݊ߙሻൌܴ݊ܶሳልሰ݌ൌ和ܸെ݊ߙൌܸെ݊ߙ݌故：௏మܴܸ݊ܶെ݊ߙܴ݊ܶ/݌݌ଶଶଵܹൌെන݌ܸ݀ൌනെܸ݀ൌെܴ݊ܶlnൌെܴ݊ܶlnൌെܴ݊ܶln௏భܸെ݊ߙܸଵെ݊ߙܴ݊ܶ/݌ଵ݌ଶ导出由ܷ݀ൌܶ݀ܵെ݌ܸ݀ሳልሰ߲ܷ߲߲ܵ݌߲ܴܴ݊ܶ݊൬൰ൌܶ൬൰െ݌ൌܶ൬൰െ݌ൌܶ൤൬൰൨ൌܶ൬൰െ݌ൌ݌െ݌ൌ0்்߲ܸ߲ܸ߲ܶ௏߲ܸܶെ݊ߙܸെ݊ߙ所以：ΔU=0该Virial方程无压力样正项，说明分子间分引力，等温膨胀时热力学能不变：݌ଵܳൌ߂ܷെܹൌܴ݊ܶln݌ଶ21/105 第3章热力学第二定律作者：傅杨武߂ܪൌ߂ܷെ∆ሺ݌ܸሻൌ0൅݌ଶܸଶെ݌ଵܸଵൌ݊ሺܴܶ൅ߙ݌ଶሻെ݊ሺܴܶ൅ߙ݌ଵሻൌ݊ߙሺ݌ଶെ݌ଵሻܳோ߂ܷെܹെܹ݌ଵ߂ܵൌൌൌൌܴ݊lnܶܶܶ݌ଶܳ݌ଵ߂ܵൌൌܴ݊lnܶ݌ଶ݌ଵ݌ଵ߂ܣൌ߂ܷെܶ߂ܵൌ0െܶ൬ܴ݊ln൰ൌെܴ݊ܶln݌ଶ݌ଶ݌ଶ߂ܩൌ߂ܪെܶ߂ܵൌ݊ߙሺ݌ଶെ݌ଵሻ൅ܴ݊ܶln݌ଵ26．在600K、100kP压力下，生石膏的脱水反应为CaSOସ·2HଶOሺsሻ═CaSOସሺsሻ൅2HଶOሺgሻ试计算该反应进度为1mol时的Q、W、∆ܷ௠、∆ܪ௠、∆ܵ௠、∆ܣ௠及∆ܩ௠。已知各物质在298K、100kPa的热力学数据如下所示：∆ܪٚܵٚܥ௙௠௠௣,௠物质ିଵିଵିଵJ·molିଵ·KିଵkJ·molJ·mol·KCaSOସ·2HଶOሺsሻെ2021.12193.97186.20CaSOସሺsሻെ1432.68106.7099.60HଶOሺgሻെ241.82188.8333.58解：反应进度为1mol表示按计量方程进行一个单位的反应。ܹൌെ݌外∆ܸൎെ݌外ܸ୥ൌെܴ݊ܶൌሺെ2ൈ8.3145ൈ600ሻJൌെ9977.4Jൌെ9.98kJ଺଴଴K∆ܪ௠ሺ600Kሻൌ∆ܪ௠ሺ298Kሻ൅න෍ݒ஻ܥ௣,௠ሺBሻ݀ܶଶଽ଼KBٚٚٚ∆ܪ௠ሺ298Kሻൌ∆௙ܪ௠ሺCaSOସ,sሻ൅2∆௙ܪ௠ሺHଶO,gሻെ∆௙ܪ௠ሺCaSOସ·2HଶO,sሻൌሺെ2021.12െ2ൈ241.82൅2021.12ሻkJ·molିଵൌ104.80kJ·molିଵ22/105 第3章热力学第二定律作者：傅杨武଺଴଴Kන෍ݒ஻ܥ௣,௠ሺBሻdTଶଽ଼KB଺଴଴Kൌනܥ௣,௠ሺCaSOସ,sሻ൅2ܥ௣,௠ሺHଶO,gሻଶଽ଼Kെܥ௣,௠ሺCaSOସ·2HଶO,sሻሿ݀ܶ଺଴଴Kൌනሾ99.60൅2ൈ33.58െ186.20ሿ݀ܶଶଽ଼Kൌെ19.44ൈሺ600െ298ሻJ·molିଵൌെ5870.9J·molିଵ∆ܪ௠ሺ600Kሻൌሺ104.80െ5.8709ሻkJ·molିଵൌ98.93kJ·molିଵܳൌ∆ܪ௠ሺ600Kሻൌ98.93kJ·molିଵ∆ܷሺ600Kሻܳ൅ܹ∆ܷ௠ሺ600Kሻൌൌൌሺ98.93െ9.98ሻkJ·molିଵߦ1molൌ88.95kJ·molିଵٚٚٚ∆S୫ሺ298Kሻൌܵ௠ሺCaSOସ,sሻ൅2ܵ௠ሺHଶO,gሻെܵ௠ሺCaSOସ·2HଶO,sሻൌሺ106.70൅2ൈ188.83െ193.97ሻJ·molିଵ·Kିଵൌ290.39J·molିଵ·Kିଵ଺଴଴Kݒ஻ܥ௣,௠ሺBሻ଺଴଴Kሺ99.60൅2ൈ33.58െ186.20ሻන෍݀ܶൌන݀ܶଶଽ଼Kܶଶଽ଼KTB600ൌ൬െ19.44ൈln൰J·molିଵ·Kିଵൌെ13.60J·molିଵ·Kିଵ298ሺ600Kሻൌሺ290.39െ13.60ሻJ·molିଵିଵିଵିଵ∆S୫·Kൌ276.79J·mol·K∆Aሺ600Kሻൌ∆U୫ሺ600KሻെT∆S୫ሺ600Kሻൌሺ88.95ൈ10ଷെ600ൈ276.79ሻJ·molିଵൌെ77.12J·molିଵ∆Gሺ600Kሻൌ∆H୫ሺ600KሻെT∆S୫ሺ600Kሻൌሺ98.93ൈ10ଷെ600ൈ276.79ሻJ·molିଵൌെ67.14J·molିଵo−1o32.已知H2O(l)在100C及100kPa下的蒸发焓为2259J·g，求1mol100Co4的H2O(l)蒸发为100C、5×10Pa的H2O(g)时的ΔU、ΔH、ΔA、ΔG。设水蒸汽为理想气体。解：设计过程如下：23/105 第3章热力学第二定律作者：傅杨武因水蒸汽设为理想气体，故∆ܷଶൌ∆ܪଶൌ0（等温过程）∆ܪൌ∆ܪ൅∆ܪൌ∆ܪൌ2259ൈ18ൌ4.07ൈ10ସሺJሻଵଶଵ∆ܷൌ∆ܷ൅∆ܷൌ∆ܷൌ∆ܪെܴܶൌ4.07ൈ10ସെ3.1ൈ10ଷଵଶଵଵൌ3.76ൈ10ସሺJሻ导出∆ܣଵൌ∆ܷଵെܶ∆ܵଵሳልሰ∆ுభଷ∆ܣଵൌ∆ܷଵെܶൌ∆ܷଵെ∆ܪଵൌെܴܶൌെ3.1ൈ10ሺJሻ்等温下由݀ܣൌെܵ݀ܶെ݌ܸ݀ሱۛۛሮ݀ܣൌെ݌ܸ݀,故௏మܸଶଷ∆ܣଶൌെන݌ܸ݀ൌെܴ݊ܶlnൌെ2.15ൈ10ሺJሻ௏భܸଵ∆ܣൌ∆ܣ൅∆ܣൌ1.89ൈ10ଷሺJሻଵଶ∆ܩଵൌ0௣మ݌ଶଷ∆ܩൌ∆ܩଵ൅∆ܩଶൌ∆ܩଶൌනܸ݀݌ൌܴ݊ܶlnൌ∆ܣଶൌെ2.15ൈ10ሺJሻ௣భ݌ଵ四、证明题⎛∂S⎞⎛∂p⎞⎛∂U⎞⎛∂p⎞1．（10分）运用基本热力学公式⎜⎟=⎜⎟证明⎜⎟=T⎜⎟−p。⎝∂V⎠T⎝∂T⎠V⎝∂V⎠T⎝∂T⎠V证明：根据热力学基本公式dU=TdS−pdV（1）在T一定时，以dV除上式得：⎛∂U⎞⎛∂S⎞⎜⎟=T⎜⎟−p（2）⎝∂V⎠T⎝∂V⎠T而：24/105 第3章热力学第二定律作者：傅杨武⎛∂S⎞⎛∂p⎞⎜⎟=⎜⎟⎝∂V⎠T⎝∂T⎠V代入上式可得：⎛∂U⎞⎛∂p⎞⎜⎟=T⎜⎟−p（3）⎝∂V⎠T⎝∂T⎠V1⎛∂V⎞1⎛∂V⎞2．（10分）已知等压热膨胀系数α=⎜⎟，等温压缩系数k=−⎜⎜⎟⎟，且有V⎝∂T⎠pV⎝∂p⎠T⎛∂U⎞⎛∂p⎞⎡⎛∂U⎞⎤⎛∂V⎞（1）⎜⎟=T⎜⎟−p和（2）Cp−CV=⎢p+⎜⎟⎥⎜⎟两式成立。证明：⎝∂V⎠T⎝∂T⎠V⎣⎝∂V⎠T⎦⎝∂T⎠p2αVTC−C=。pVk证法1：因为⎛∂U⎞⎛∂p⎞⎜⎟=T⎜⎟−p(1)⎝∂V⎠T⎝∂T⎠V⎡⎛∂U⎞⎤⎛∂V⎞Cp−CV=⎢p+⎜⎟⎥⎜⎟(2)⎣⎝∂V⎠T⎦⎝∂T⎠p将（1）式代入式(2)可得，⎡⎛∂U⎞⎤⎛∂V⎞Cp−CV=⎢p+⎜⎟⎥⎜⎟⎣⎝∂V⎠T⎦⎝∂T⎠p⎡⎛∂p⎞⎤⎛∂V⎞=⎢p+T⎜⎟−p⎥⎜⎟(3)⎣⎝∂T⎠V⎦⎝∂T⎠p⎛∂p⎞⎛∂V⎞=T⎜⎟⎜⎟⎝∂T⎠V⎝∂T⎠p又由循环关系得：⎛∂p⎞11⎜⎟=−⋅(4)⎝∂T⎠V⎛∂T⎞⎛∂V⎞⎜⎟⎜⎟⎝∂V⎠p⎜⎝∂p⎟⎠T代入(3)可得：25/105 第3章热力学第二定律作者：傅杨武⎛∂p⎞⎛∂V⎞Cp−CV=T⎜⎟⎜⎟⎝∂T⎠V⎝∂T⎠p11⎛∂V⎞=−T⋅⋅⋅⎜⎟(5)⎛∂T⎞⎛∂V⎞⎝∂T⎠p⎜⎟⎜⎟⎝∂V⎠p⎜⎝∂p⎟⎠T2⎛∂V⎞1=−T⎜⎟⋅⎝∂T⎠p⎛∂V⎞⎜⎟⎜⎟⎝∂p⎠T因为：1⎛∂V⎞⎛∂V⎞α=⎜⎟⇒⎜⎟=αV(6)V⎝∂T⎠p⎝∂T⎠p1⎛∂V⎞⎛∂V⎞k=−⎜⎜⎟⎟⇒⎜⎜⎟⎟=−kV(7)V⎝∂p⎠T⎝∂p⎠T将式(7)、(8)代入(9)有：2⎛∂V⎞1Cp−CV=−T⎜⎟⋅⎝∂T⎠p⎛∂V⎞⎜⎟⎜⎝∂p⎟⎠(8)T2()21αTV=−TαV⋅=−kVk2αTV即：C−C=，证毕。pVk证法2：因为⎛∂U⎞⎛∂S⎞CV=⎜⎟=T⎜⎟（因为dU=TdS−pdV）（1）⎝∂T⎠V⎝∂T⎠V⎛∂H⎞⎛∂S⎞Cp=⎜⎟=T⎜⎟（因为dH=TdS−Vdp）（2）⎝∂T⎠p⎝∂T⎠p所以：⎛∂S⎞⎛∂S⎞Cp−CV=T⎜⎟−T⎜⎟（3）⎝∂T⎠p⎝∂T⎠V令S=f()T,V，故其完微分为⎛∂S⎞⎛∂S⎞dS=⎜⎟dT+⎜⎟dV⎝∂T⎠V⎝∂V⎠T26/105 第3章热力学第二定律作者：傅杨武在压力不变的情况下，两边同除以dT可得⎛∂S⎞⎛∂S⎞⎛∂S⎞⎛∂V⎞⎜⎟=⎜⎟+⎜⎟⎜⎟（4）⎝∂T⎠p⎝∂T⎠V⎝∂V⎠T⎝∂T⎠p将（4）代入（3）式得：⎛∂S⎞⎛∂S⎞Cp−CV=T⎜⎟−T⎜⎟⎝∂T⎠p⎝∂T⎠V⎛∂S⎞⎛∂S⎞⎛∂V⎞⎛∂S⎞=T⎜⎟+T⎜⎟⎜⎟−T⎜⎟⎝∂T⎠V⎝∂V⎠T⎝∂T⎠p⎝∂T⎠V⎛∂S⎞⎛∂V⎞=T⎜⎟⎜⎟⎝∂V⎠T⎝∂T⎠p⎛∂S⎞⎛∂p⎞而：⎜⎟=⎜⎟，所以：⎝∂V⎠T⎝∂T⎠V⎛∂p⎞⎛∂V⎞Cp−CV=−T⎜⎟⎜⎟⎝∂T⎠V⎝∂T⎠p其后证明同证法1。27/105 第4章多组份体系热力学作者：傅杨武第4章多组份体系热力学一、选择题1.在定温定压下，溶剂A和溶质B形成一定浓度的稀溶液，采用不同浓度表示的话，则（D）（A）溶液中A和B的活度不变；（B）溶液中A和B的标准化学势不变；（C）溶液中A和B的的活度系数不变；（D）溶液中A和B的化学势值不变2.下列说法正确的是（B）（A）溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和；（B）对于纯组分，则化学势等于其摩尔吉布斯自由能。（C）同一稀溶液中组分B的浓度可用xB、mB、cB表示，其标准态的选择也不同，相应的化学势也不同；（D）气体的标准态都取压力为݌ٚ、温度为T，且符合理想气体行为的状态，故纯气体只有一个标准态。3.在下述各量中，哪些不是化学势？（C）כడ௎ሺAሻܩ௠,஻ሺBሻቀቁడ௡ಳ௏,ௌ,௡಴ሺ஼ஷ஻ሻడுడீሺCሻቀቁሺDሻቀቁడ௡ಳ்,௣,௡಴ሺ஼ஷ஻ሻడ௡ಳ்,௣,௡಴ሺ஼ஷ஻ሻ4.下列各量中，哪些是偏摩尔量？（A）డுడ௎ሺAሻቀቁሺBሻቀቁడ௡ಳ்,௣,௡಴ሺ஼ஷ஻ሻడ௡ಳ்,௏,௡಴ሺ஼ஷ஻ሻడ஺డீሺCሻቀቁሺDሻቀቁడ௡ಳ்,௏,௡಴ሺ஼ஷ஻ሻడ௡ಳ௣,௏,௡಴ሺ஼ஷ஻ሻ5.恒温恒压下，在A与B组成的均相体系当中，若A的偏摩尔体积随浓度的改变而增加时，则B的偏摩尔体积将如何变化？（Ｂ）。（选填“增加、减小、不变、不一定”）（A）增加（B）减小（C）不变（D）不一定6．等温等压下发生的不可逆电池反应，其△S的计算公式错误的是（C）∆ுି∆ீ∆ுሺAሻ∆ܵൌሺBሻ∆ܵൌ்்ொ实ሺCሻ∆ܵൌ（D）以上三式都不能用்28/105 第4章多组份体系热力学作者：傅杨武二、填空题−3−21．3.2×10kg的萘(C10H8)溶于5.0×10kg的CS2中，溶液的沸点较纯溶剂高1.17K，则CS2沸点升高常数为解：݉஻∆ܶ௕ൌܭ௕݉஻ൌܭ௕ܯ஻݉஺∆ܶ௕ܯ஻݉஺1.17ൈ0.128ൈ50.0ିଵܭ௕ൌൌൌ2.34K·kg·mol݉஻3.2（答案：2.34K·kg·molିଵ）2.根据CS2的蒸气压与温度的关系曲线，知道在101325Pa及其沸点319.45K时，CS2的蒸-1气压随温度变化的比率为3293Pa·K。则CS2沸点升高常数为。已知ௗ௣∆ೡೌ೛ு೘Clapeyron方程为ൌ。ௗ்்∆ೡೌ೛௏೘解：单组份系统两相平衡时，Clapeyron方程为݀݌∆௩௔௣ܪ௠∆௩௔௣ܪ௠∆௩௔௣ܪ௠݌ܴܶൌൎሺgሻൌכሻଶ൬状态方程ܸ௠ൌ൰݀ܶܶ∆௩௔௣ܸ௠ܸܶ௠ܴሺܶ௕݌ܴሺܶכሻଶ݀ܶ1௕ܭ௕ൌܯ஺ൌ݌·ܯ஺ൌൈ101325ൈ0.07613∆௩௔௣ܪ௠݀݌3293ൌ2.343K·kg·molିଵ（答案：2.343K·kg·molିଵ）3．溶质为挥发性的理想溶液，在温度为Ｔ的气、液平衡相中，溶剂Ａ在气相中的组成为yA=0.89，在液相中xA=0.85，该温度时纯Ａ的蒸气压为50kPa。则溶质Ｂ的Henry常数为kPa。（答案：30.0）［分析］：直接根据Henry定律和拉乌尔定律计算。三、计算题2．（傅第四章·第2题）在298K和标准大气压下，含甲醇（B）的摩尔分数-3xB为0.458的水溶液的密度为0.8946kg·dm，甲醇的偏摩尔体积3-1V(CH3OH)=39.80cm·mol，试求该水溶液中水的偏摩尔体积V水。解：根据偏摩尔质量加和公式有ܸൌܸ݊൅ܸ݊甲甲水水Hൌ0.018kg·molିଵ，甲醇的摩尔质量ܯൌ0.032kg·2O摩尔质量ܯ水甲29/105 第4章多组份体系热力学作者：傅杨武molିଵ，取1kg溶液为基准，则݉1kgܸൌൌൌ1.1178dmଷߩ0.8946kg·dmିଷnmൗM甲甲甲ݔൌൌ甲n൅nmൗ൅MmൗM甲水甲甲水水െ1mቀ32g·molቁ甲0.458ൌെ1െ1mቀ32g·molቁ൅ቀ1000gെmቁቀൗ18g·molቁ甲甲0.458m൅0.8142ቀ1000gെmቁൌm甲甲甲解得：mൌ600.35g；mൌ399.65g甲水所以：m甲600.35gnൌ＝ൌ18.76mol甲M32g·molିଵ甲m水399.65gnൌ＝ൌ22.20mol水M18g·molିଵ水将以上结果代入偏摩尔量集合公式有：1.1178ൈ10ଷcmଷൌ18.76molൈ39.80cmଷ·molିଵ൅22.20molൈV水解得：Vൌ16.72cmଷ·molିଵ水6.[傅献彩·多组份体系热力学·第6题]在293K时，氨的水溶液A中NH3与H2O的量之比为1:8.5，溶液A上方NH3的分压为10.64kPa；氨的水溶注B中NH3与H2O的量之比为1:21，溶液B上方NH3的分压为3.597kPa。试求在相同温度下（气体均视为理想气体）：（1）从大量的溶液A中转移1molNH3(g)到大量的溶液B中的ΔG；（2）将外于标准压力下的1molNH3(g)溶于大量的溶液B中的ΔG。假设气体均可视为理想气体，标准压力值取100kPa。解：[分析]由ܩൌ෍݊Bߤ஻B可知：30/105 第4章多组份体系热力学作者：傅杨武∆ܩൌ൥෍݊஻ߤ஻൩െ൥෍݊஻ߤ஻൩B终态B初态纯理想气体化学势：ߤሺܶ,݌ሻൌߤٚ݌݌൫nlܴܶ൅൯ٚ݌,ܶ൫ٚ൯理想气体混合物组分B的化学势：ߤሺܶ,݌ሻൌߤٚ݌݌൫nlܴܶ൅൯ٚ݌,ܶ൫ٚ൯஻（1）终态为溶液B，两相平衡时，组分B在气相和液相的化学势相等。因溶液B大量，故可认为H2O的浓度保持不变，故H2O的化学势不变，只考虑溶质浓度对化学势的影响。∆ܩൌߤNHయሺB,݈ሻെߤNHయሺA,݈ሻൌߤNHయሺB,݃ሻെߤNHయሺA,݃ሻൌ൛ߤٚ൅ܴܶlnpNHሺBሻ݌ٚ൧ൟെ൛ߤٚ൅ܴܶlnpNHሺAሻ݌ٚ൧ൟయయൌܴܶln݌NHయሺBሻ݌NHయሺAሻ൧3.597kPaൌ8.314J·molିଵ·Kିଵൈ293Kൈlnൌെ2.642J·molିଵ10.64kPa（2）因溶液B大量，故可认为H2O的浓度保持不变，故H2O的化学势不变，只考虑溶质浓度对化学势的影响。∆ܩൌߤNHሺB,݈ሻെߤNHכൌߤNHሺB,݃ሻെߤNHכయయయయൌ൛ߤٚ൅ܴܶlnpሺB.݃ሻ݌ٚ൧ൟെ൛ߤٚ൅ܴܶlnpٚሺB,gሻ݌ൗ൧ٚൟNHయNHయٚൌܴܶln݌NHయሺB,gሻൗ൧pNHయ3.597kPaൌ8.314J·molିଵ·Kିଵൈ293Kൈlnൌെ8100J·molିଵ100kPa7.[傅献彩·多组份体系热力学·第7题]300K时，纯A与纯B可形成理想混合物，试计算如下两种情况的Gibbs自由能的变化值：（1）从大量的等物质量的纯A与纯B形成的理想混合物中，分出1mol纯A的∆G；（2）从纯A与纯B各为2mol所形成的理想混合物中，分出1mol纯A的∆G。解：（１）分离过程表示如下：31/105 第4章多组份体系热力学作者：傅杨武从大量的A和B的等物质的量的混合物中分出1mol纯A后可以认为溶液的浓度并未改变，所以分离前与分离后ݔൌ஺ݔ஻ൌ0.5ٚٚ分离前：ܩଵൌ݊஺൫ߤ஺൅ܴܶlnݔ஺൯൅݊஻൫ߤ஻൅ܴܶlnݔ஻൯ٚٚٚ分离后：ܩଶൌ1molൈߤ஺൅ሺ݊஺െ1ሻ൫ߤ஺൅ܴܶlnݔ஺൯൅݊஻൫ߤ஻൅ܴܶlnݔ஻൯∆ܩൌܩଶെܩଵൌെܴܶlnݔ஺ൌሺെ8.3145ൈ300ൈln0.5ሻܬൌ1729.0ܬ（2）分离过程表示如下：分离前：ٚٚܩଵൌ2݉݋݈ൈ൫ߤ஺൅ܴܶln0.5൯൅2݉݋݈ൈ൫ߤ஻൅ܴܶln0.5൯分离后：12ٚٚٚܩଶൌ1molൈߤ஺൅1݉݋݈ൈ൬ߤ஺൅ܴܶln൰൅2݉݋݈ൈ൬ߤ஻൅ܴܶln൰33∆ܩൌܩଶെܩଵൌ൤െ8.3145ൈ30012ൈ൬1ൈln൅2ൈlnെ2ൈln0.5െ2ൈln0.5൰൨ܬൌ2152.7ܬ339.（傅第四章·P211·第9题·环科和化工适用）液体A与液体B形成理想溶液。在343.15K时，1molA和2molB所成溶液的蒸气压为50.663kPa，若在溶液中再加入3molA，则溶液的蒸气压增加到70.928kPa，试求：(1)݌כ݌和כ；AB(2)对第一种液体，气相中A、B的摩尔分数各为多少？解：（1）݌ൌ݌ݔכ݌൅ݔכAABB1250.663kPaൌ݌כ݌൅כሺ1ሻAB332170.928kPaൌ݌כ݌൅כሺ2ሻAB33联立(1)、(2)式得：݌כ݌；kPa91.91ൌכൌ30.40kPaAB（2）1݌݌ݔכ91.19kPaൈAAA3ݕAൌൌൌൌ0.6݌݌50.663kPaݕBൌ1െ0.6ൌ0.432/105 第4章多组份体系热力学作者：傅杨武26．（傅献彩·第四章26题）在300K时，液态A的蒸气压为37.33kPa，液态B的蒸气压为22.66kPa，当2molA和2molB混合后，液面上蒸气的压力为50.66kPa，在蒸气中A的摩尔分数为0.60。假设蒸气为理想气体，求：（1）求溶液中A和B的活度。（2）求溶液中A和B的活度系数。（3）求Δܩ௥௘。௠௜௫id（4）如果溶液是理想的，求混合过程的Gibbs自由能变化值ᇞmixG。解：（1）溶液中A和B的活度݌஺݌஺·ݕ஺ሺ50660ܲܽሻൈ0.6ܽAൌכൌכൌൌ0.8143݌஺݌஺37330ܲܽ݌஻݌஻·ݕ஻ሺ50660ܲܽሻൈ0.4ܽBൌכൌכൌൌ0.8943݌஻݌஻22660ܲܽ（2）溶液中A和B的活度系数ܽ஺0.8143ߛ஺ൌൌൌ1.63ݔ஺0.5ܽ஻0.8943ߛ஻ൌൌൌ1.79ݔ஻0.5（3）Δܩ௥௘௠௜௫Δܩ௥௘ൌܴܶሺ݊lnܽ൅݊lnܽሻ௠௜௫஺஺஻஻ൌሺ8.3145ൈܬ·ܭିଵ·݉݋݈ିଵሻൈሺ300ܭሻൈሺ2݉݋݈ln0.8143൅2݉݋݈ൈln0.8943ሻൌെ1582ܬid（4）ᇞmixGΔܩ௜ௗൌܴܶሺ݊lnݔln݊൅ݔሻ௠௜௫஺஺஻஻ൌሺ8.3145ൈܬ·ܭିଵ·݉݋݈ିଵሻൈሺ300ܭሻൈሺ2݉݋݈ln0.5൅2݉݋݈ൈln0.5ሻൌെ6915ܬ环科01．（印·P104·习题16环境科学专业）在某种情况下需要配25kg的甘油水溶液，此溶液必须在െ17.8Ԩ时不致结冰。设此溶液为理想液态混合物，试计算最少需用甘油多少千克？（甘油的摩尔质量为892kg·molିଵ，冰的熔化热为6025J·molିଵ）解：∆௙௨௦ܪ௠11602511lnݔHమOൌܴቆܶכെܶቇൌ8.314൤273.2െሺ273.2െ17.8ሻ൨௙௙解得：ݔHൌ0.831，所以మO33/105 第4章多组份体系热力学作者：傅杨武25െmkgmkg25െmkg൘ቆ൅ቇൌ0.831189218解得：m=12.7kg。环科02［印永嘉·P104·习题18环境科学专业］某溶液为22.5g水中含有0.450g尿素[CO(NH2)2]。该溶液的沸点为100.17Ԩ。求水的沸点升高系数Kb，并与理论值0.513K·kg·molିଵ相比较。解：∆ܶ௕ൌܭ௕·݉∆ܶ0.450g60g·molିଵ௕ିଵܭ௕ൌൌቈሺ100.17െ100ሻKൊିଷ቉K·kg·mol݉22.5ൈ1000kgൌ0.51K·kg·molିଵ与理论值基本一致。34/105 第5章相平衡作者：傅杨武第5章相平衡一、选择题1.单组分体系的固液平衡线的斜率dp/dT的值（A）（A）不确定（B）小于零（C）等于零（D）大于零2.冬季建筑施工中，为了保证施工质量，常在浇注混凝土时加入盐类，其主要作用是什么？（C）（A）增加混凝土的强度（B）防止建筑物被腐蚀（C）降低混凝土的固化温度（D）吸收混凝土中的水分3.在水的三相点，物种数Ｓ、自由度f、独立组分数C、相数Φ分别为（D）（A）S=3，f=0，C=1，Φ=3（B）S=1，f=1，C=1，Φ=3（C）S=1，f=0，C=2，Φ=3（D）S=1，f=0，C=1，Φ=34．对恒沸化合物的描述，下列各种说法不正确的是（A）（A）与化合物一样，具有确定的组成；（B）不具有确定的组成，其组成在一定的范围内随外压的连续改变而改变；（C）平衡时，气相和液相的组成相同；（D）其沸点随外压的改变而改变。［解析］：恒沸混合物不是化合物，因为恒沸混合物的组成在一定的范围内随外压的连续改变而改变。在一定的压力下，恒沸混合物的组成有定值。5．如图所示，物系处于容器中，容器中间的半透膜只允许O2(g)通过，当物系建立平衡时，物系中存在的相为（D）O2(g)（A）1个气相，1个固相（B）1个气相，2个固相O2(g)Ag2O(s)（C）1个气相，3个固相（D）2个气相，2个固相CCl4(g)Ag(s)6．已知A和B可形成固溶体，在A中若加入B，可使A的熔点提高，则当固、液两相平衡时，B在此固溶体中的含量比B在液相中的含量（A）（A）高（B）低（C）相等（D）不能确定［解析］：选A，因为B的熔点高。7．如图所示，物系处于容器中，容器中间的半透膜只允许O2(g)通过，当达到渗透平衡时，该系统的自由度为（）（A）1（B）235/105 第5章相平衡作者：傅杨武（C）3（D）4O2(g)O2(g)Ag2O(s)CCl4(g)Ag(s)［解析］：݂ൌܥ൅2െߔൌ4൅2െ4ൌ2，故选B݂二、填空题1.NH4HS(s)和任意量的NH3(g)和H2S(g)混合达平衡，自由度为。（答案：2）解析：NHସHSሺsሻሯልልልልሰNHଷሺgሻ൅HଶSሺgሻ，ܥൌܵെܴെܴᇱൌ3െ1െ0ൌ2，ߔൌ2，݂ൌܥ൅2െߔൌ4െ2ൌ22．纯物质在一定温度下两相共存时的自由度数等行。（答案：0）解析：݂כൌܥെߔ൅1ൌ1െ2൅1ൌ03．在一定温度下，蔗糖水溶液与纯水达到渗透平衡时的自由度数等于。（答案：2）解析：f=C−Φ+2=2−2+2=24．一般有机物可以用水蒸气蒸馏法提纯，当有机物的和越大时，提纯一定质量的有机物需用的水蒸气量越少，燃料越省。（答案：饱和蒸气压、摩尔质量）5．将AlCl3溶于水中，形成不饱和溶液。若盐不发生水解，则该溶液的独立组分数是。若盐发生水解，生成一种氢氧化物沉淀，则独立组分数为。（答案：2；3）解析：解法一不考虑电离当盐不水解时，系统的S=2，C=2；当盐水解时，AlCl(aq)+3HO⇔Al(OH)(s)+3HCl(aq)，则系统的S=4，R=1，323C=3。解法二考虑电离3+−+−当盐不水解时，系统的S=5，(Al、Cl、H、OH、H2O)，存在两个化学平衡：−+3+−HO⇔OH+H；AlCl⇔Al+Cl233++−−则R=2，另外，还存在[Al]+[H]=[Cl]+[OH]一个电中性条件，R"=1，所以C=2。3+−+−当盐水解，系统的S=6，（Al、Cl、H、OH、H2O、AlCl3(s)，但系统中存在两个独立化学平衡：−+AlCl(aq)+3HO⇔Al(OH)(s)+3HCl(aq)；HO⇔OH+H32323++−−则R=2，同时，还存在[Al]+[H]=[Cl]+[OH]一个电中性条件，则R"=1，所36/105 第5章相平衡作者：傅杨武以C=3。6．根据CS2的蒸气压与温度的关系曲线，知道在101325Pa及其沸点319.45K时，CS2−1的蒸气压随温度变化的比率为3293Pa·K。则CS2沸点升高常数。(Clapeyron方程)（答案：2.343K·kg·molିଵ）解析：݀݌∆௩௔௣ܪ௠∆௩௔௣ܪ௠∆௩௔௣ܪ௠݌代入ܴܶൌൎሺgሻൌכሻଶሯልሴ൬状态方程ܸ௠ൌ൰݀ܶܶ∆௩௔௣ܸ௠ܸܶ௠ܴሺܶ௕݌ܴሺܶכሻଶ݀ܶ1ܭൌ௕ܯൌ݌·ܯൌൈ101325ൈ0.07613ൌ2.343K·kg·molିଵ௕஺஺∆௩௔௣ܪ௠݀݌3293三、计算题ଵ1．AgଶOሺsሻ分解的反应方程为AgଶOሺsሻൌ2Agሺsሻ൅Oଶሺgሻ。当用AgଶOሺsሻ进ଶ行分解达到平衡时，系统的组分数、自由度数和可能平衡共存的最大相数各为多少？解：独立组分数CൌSെRെRᇱ物种数S=3，独立化学平衡关系数R=1，没有浓度限制关系，Rᇱൌ0，所以组分数Cൌ3െ1െ0ൌ2AgଶOሺsሻ一开始分解，就有三个相存在，根据相律݂ൌCെΦ൅2ൌ2െ3൅2ൌ1自由度为零时，相数最多，即ΦൌCെ݂൅2ൌ2െ0൅2ൌ43．在制水媒气的过程中，有5种物质C(s)、CO(g)、CO2(g)、H2(g)和H2O(g)建立如下三个平衡。试求系统的独立组分数。C(s)+H2O(g)═H2(g)+CO(g)①CO2(g)+H2(g)═H2O(g)+CO(g)②CO2(g)+C(s)═2CO(g)③解：因化学平衡③=①+②，因此只有两个平衡是独立的，即R=2独立组分数：CൌSെRെRᇱൌ5െ2െ0ൌ34．已知NaଶCOଷሺsሻ和HଶOሺlሻ可以生成如下三种水合物：NaଶCOଷ·HଶOሺsሻ，NaଶCOଷ·7HଶOሺsሻ，NaଶCOଷ·10HଶOሺsሻ。试求：（1）在大气压力下，与NaଶCOଷ水37/105 第5章相平衡作者：傅杨武溶液和冰平衡共存的水合盐的最大值；（2）在298K时，与水蒸气平衡共存的水合盐的最大值。解：物种数S=5，有三个化学平衡存在：NaଶCOଷ·HଶOሺsሻൌNaଶCOଷሺsሻ൅HଶOሺ݈ሻNaଶCOଷ·7HଶOሺsሻൌNaଶCOଷሺsሻ൅7HଶOሺ݈ሻNaଶCOଷ·10HଶOሺsሻൌNaଶCOଷሺsሻ൅10HଶOሺ݈ሻ独立组分数Cൌ5െ3ൌ2（1）在大气压力下，最大相数为Φ＝Cെ݂כ൅1ൌ2െ0൅1ൌ3现已有冰和NaଶCOଷ水溶液两相，故水合盐最多只有一种。（2）在298K时，最大相数为Φ＝Cെ݂כ൅1ൌ2െ0൅1ൌ3因此最多只能有两种水合盐与水蒸气平衡共存。6．通常在大气压力为101.3kPa时，水的沸点为373K，而在海拔很高的高原上，当大气压力降为66.9kPa时，这时水的沸点为多少？已知水的标准摩尔汽化热为40.67kJ·molିଵ，并设其与温度无关。解：Clausius-Clapeyron方程ٚ݌ଶ∆௩௔௣ܪ௠11lnൌ൬െ൰݌ଵܴܶଵܶଶ代入相关数据66.940670J·molିଵ11lnൌ൬െ൰101.38.3145J·molିଵڄKିଵ373ܭܶଶ解得：ܶଶൌ361.6ܭ外压为66.9kPa时，水的沸点为361.6K。13．（10分）根据碳的相图回答下列问题：（1）曲线OA、OB、OC分别代表什么意思？（3分）（2）指出O点的含义？O点的自由度为多少？38/105 第5章相平衡作者：傅杨武（2分）（3）碳在常温、常压下的稳定状态是什么？（2分）（4）在2000K时，增加压力，使石墨转变为金刚石是一个放热过程，试从相图判断两者的摩尔体积哪个大？并说明理由。（3分）解：（1）（3分）OA线：是金刚石与石墨的晶形转化两相平衡共存线；OB线：是石墨的液态碳的固液两相平衡共存线；OC线：是金刚石与液态碳的固液两相平衡共存线。（2）（2分）O是三相平衡点，金刚石、石墨和液态碳三相共存；f=1-3+2=0。（3）（2分）石墨（4）（3分）摩尔体积：石墨>金刚石，理由如下：ఉ在2000K时石墨(α)转变为金刚石(β)是放热反应，即∆ఈܪ௠൏0；由碳的相图可知，金刚石与石墨的相变温度随压力变化曲线的斜率为正，即݀݌݀ܶ൐0；由Clapeyron方程：ఉ݀݌∆ఈܪ௠ൌ݀ܶ∆ఉܸఈ௠ఉ可知，∆ఈܸ௠൏0，即ܸ௠,ఉെܸ௠,ఈ൏0，即石墨的摩尔体积大于金刚石的摩尔体积。23（傅献彩·23题）下图是SiOଶെAlଶOଷ体系在高温区间的相图，本相图在耐火材料工业上具有重要意义。在高温下，SiOଶ有白硅石和鳞石英两种变体，AB是这两种变体的转晶线，AB线之上为白硅石，之下为鳞石英。请指出（1）各相区分别由哪些相组成；（2）图中三条水平线分别代表哪些相平衡共存？解：（1）各相区的相态如下(L表示熔液、S表示固相)：①区L(熔液单相区)⑤区S莫莱石൅S磷石英39/105 第5章相平衡作者：傅杨武②区SS୧Oమ൅L⑥区SA୪మOయ൅L③区S莫莱石൅L⑦区S莫莱石൅SA୪మOయ④区S白硅石൅S莫莱石（2）图中三条水平线均为三相线（3分）EF——LሺEሻ൅S莫莱石൅SA୪మOయCD——LሺJሻ൅S൅S白硅石莫莱石AB——S൅S൅S白硅石磷石英莫莱石（3）x、y、z点冷却的步冷曲线如图5所示。x点冷却的步冷曲线：组成为x的熔液降温到a点，开始析出莫莱石；继续降温到b点时，白硅石开始析出，熔液、白硅石、莫莱石三相共存，自由度等于零，温度保持不变；到达Ｃ点，熔液消失，白硅石、莫莱石两相共存，温度继续下降；到达d点时，白硅石向磷石英转化，白硅石、磷石英、莫莱石三相共存，自由度等于零，温度保持不变；到达e点时，白硅石全部转化为磷石英，磷石英、莫莱石两相共存，温度继续下降。y点冷却的步冷曲线：组成为y的熔液降温到f点，开始析出刚玉；继续降温到g点，莫莱石开始析出，熔液、莫莱石、刚玉三相共存，此时有下列反应：熔液൅刚玉莫莱石40/105 第5章相平衡作者：傅杨武达h点时，熔液、刚玉消失，只有莫莱石，温度继续下降。z点冷却的步冷曲线：组成为z的熔液降温到k点，开始析出刚玉；继续降温到l点，莫莱石开始析出，熔液、莫莱石、刚玉三相共存，即熔液刚玉＋莫莱石达m点时，熔液消失，进入刚玉、莫莱石两相区，温度继续下降。28．金属Pb(s)和金属Ag(s)的熔点分别为600K和1233K，它们在578K时形成低共熔混合物。已知Pb(s)熔化时的摩尔熔化热为4858J·molିଵ，设熔液是理想溶液。试计算低共熔混合物组成（用摩尔分数表示）。解：对理想溶液，凝固点下降公式∆୤୳ୱH୫11lnכቆൌAݔെቇRT୤T୤485811lnݔሺPbሻൌ൬െൌെ0.03707൰8.3145600578ݔAሺPbሻൌ0.9636低共熔物混合物组成ݔሺAgሻ＝１െݔሺPbሻൌ0.0364附1。(傅献彩·化工专业适用)已知二组分A、B体系的相图如下。（1）试标出各区的相态；（2）标出水平线EF、GH及垂线DS上体系的自由度。解：（1）各相区的相态如下：1熔液4熔液+固体A2熔液+固体D5固体A+固体D3熔液+固体B6固体D+固体B（2）各线条件自由度f*如下41/105 第5章相平衡作者：傅杨武EF：f*=0；GH：f*=0；DS：f*=142/105 第6章化学平衡作者：傅杨武第6章化学平衡一、选择题1．在刚性密闭容器中，有下列理想气体反应达平衡Aሺgሻ൅BሺgሻርۛۛሮCሺgሻ，若在恒温下加入一定量的惰性气体，则平衡将（）A.向右移动B.向左移动C.不移动D.无法确定［答案：C］［分析］当总压一定时，惰性气体的存在实际上起了稀释的作用，它和减少反应体系总压的效应是一样的。ڮ௛݊௚݊ڮ௛ݔ௚ݔ݌∑௩Bܭൌܭሺ݌ሻ∑௩Bൌீுሺ݌ሻ∑௩Bൌீு൬൰௣௫ڮ௘݊ௗ݊ڮ௘ݔௗݔ∑݊஽ா஽ா஻但本题为刚性密闭容器，加入惰性气体，总压增大，各组份分压不变，故不移动。2．根据某一反应的ᇞrG值，下列何者不能确定：(A)标准状态下自发变化的方向(B)在ᇞrG所对应的温度下的平衡位置(C)在标准状态下体系所能作的最大非膨胀功(D)提高温度反应速率的变化趋势［答案：D］分析：ᇞrG<0(A)正确；ᇞrG=RTlnKp（B)正确；Wf≤─ᇞrG<0(C)正确-13．理想气体反应：N2O5(g)=N2O4(g)+(1/2)O2(g)的ᇞrH为41.84kJ.mol，ᇞCp=0，试问增加N2O4衡产率的条件是（）(A)降低温度(B)提高温度(C)提高压力(D)等温等容加入惰性气体［答案：B］4．化学反应等温式ᇞrGm=ᇞrG+RTlnQa，当选取不同标准态时，反应的ᇞrG将改变，该反应的ᇞrGm和Qa将（）(A)都随之改变(B)都不改变(C)Qa变，ᇞrGm不变(D)Qa不变，ᇞrGm改变［答案：C］5．某实际气体反应，用逸度表示的平衡常数Kf随下列哪些因素而变：()(A)加入惰性气体使体系的总压力增大(B)催化剂43/105 第6章化学平衡作者：傅杨武(C)温度(D)惰性气体的量［答案：C］分析：惰性气体不影响平衡常数值，当计量系数之和不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成，即能使平衡组成发生移动。加入惰性气体使体系的总压增大，但各组份分压不变，故不移动。6．一定温度下，一定量的PCl5(g)分解生成PCl3(g)和Cl2，下列哪种方法可使PCl5(g)的离解度α增大？()(A)增加压力使体积缩小一倍(B)体积不变，通入N2气使压力增大一倍(C)压力不变，通入N2气使体积增大一倍(D)体积不变，通入Cl2气使压力增大一倍［答案：C］［分析］݌∑௩Bڮ௛݊௚݊B௩∑݌ڮ௛ݔ௚ݔ݌∑௩Bٚீுீுܭ௣ൌܭ௫൬݌ٚ݌൬ڮ௘݊ௗ݊ൌ൰ٚ݌൬ڮ௘ݔௗݔൌ൰ٚ∑݊൰஽ா஽ா஻ٚ∑ݒB൐0，增加惰性气体，∑݊஻值增加，括号项下降；因为ܭ௣为定值，则೒೓௡ಸ௡ಹڮ೏೐项应增加，产物的含量会增加。௡ವ௡ಶڮ7．已知反应2NH3=N2+3H2在等温条件下，标准平衡常数为0.25，那么，在此条件下，氨的合成反应1/2N2+3/2H2=NH3的标准平衡常数为：(A)4(B)0.5(C)2(D)0.125［答案：C］分析：∆௥ܩሺ1ሻൌെܴܶlnܭଵ，∆௥ܩሺ2ሻൌെܴܶlnܭଶ，∆௥ܩሺ1ሻൌെ∆௥ܩሺ2ሻ则：ܭൌሺܭሻିଵ/ଶൌሺ0.25ሻିଵ/ଶൌ2ଶଵ二、填空题3o1．在１dm的玻璃容器内放入2.695gPCl5（视为理想气体），部分发生离解。在250C达平衡，容器内的压力是100kPa，则解离度α＝，平衡常数K୮ൌ。-3-1（MPCl5＝208.2×10kg·mol）（答案：0.728，157.42kPa）2．根据Δܩٚሺܶሻൌെܴܶlnܭٚ，气体反应的标准自由能ΔGٚሺTሻ是指在温度为T，压力为୰୫୰୫标准压力(101325Pa)下，气体反应体系达平衡时，反应进度为1mol时的自由能变化。此说法对吗?说明理由。[答]不对。44/105 第6章化学平衡作者：傅杨武ٚሺTሻ是指在温度为T，处于标准态单独存在的化学计量系数比的反应物完全反应，Δ୰G୫生成温度为T，处于标准态，单独存在的化学计量系数比的产物，这一过程的自由能变化，不是化学反应平衡的自由能变化。3．有理想气体反应达化学平衡A(g)+B(g)＝3C(g)，在等温下维持体系总压不变，向体系中加入惰性气体，平衡_____移动；若将气体置于钢筒内加入惰性气体后平衡__________移动。（答案：向右，不）4．在一定温度下，对于给定反应，Kp=Kx=Km=Kc的条件是_____和____。（答案：理想气体；∑vB=0）B5．化学平衡的化学势判据是__________________________________________，其适用条件是________________________________________________________。（答案：∆୰Gൌ0，只作体积功的封闭体系，恒温、恒压条件下或恒温、恒容条件下的化学平衡体系）6．低压气相反应的平衡常数与温度、压力的关系分别是：KP只是温度的函数。KC是____________的函数，Kx是___________的函数。（答案：T；T，P）三、计算题2．［化工·第2题；印·P129·习题18］在250Ԩ及标准压力下(100kPa)，1molPCl5部分解离为PCl3和Cl2（设气体均可视为理想气体），达平衡时通过实验测知混合物的密度为2.695g·dmିଷ，试计算（1）PCl5的解离度α；ٚ（2）解离反应在该温度时的标准平衡常数ܭ௣和标准摩尔吉布斯自由能变ٚ∆௥ܩ௠。已知：MሺPClହሻൌ208.2ൈ10ିଷkg·molିଵ，MሺPClଷሻൌ137.13ൈ10ିଷkg·molିଵ，MሺClሻൌ70.90ൈ10ିଷkg·molିଵ。ଶ解：（1）设解离度为α۾۱ܔ૞ሺሻሯልልልሰ۾۱ܔ૜൅۱ܔ૛初始݊00平衡时݊ሺ1െߙሻ݊ߙ݊ߙ45/105 第6章化学平衡作者：傅杨武平衡时混合理想气体总量为：nሺ1െαሻ൅nα൅nαൌnሺ1൅αሻ，故݌ܸൌ݊ሺ1൅ߙሻܴܶ݉PC୪根据质量守恒：௠ౌCఱୀ௠混݉混ఱnൌሱۛۛۛۛۛۛۛۛۛۛۛۛۛۛۛۛۛۛሮMሺPClହሻMሺPClହሻ݉混和mPC୪ఱ分别表示混合气体和开始时PClହ的质量。1݉混݌ൌൈሺ1൅ߙሻܴܸܶܯPC୪ఱ݉混11൅ߙൌൈሺ1൅ߙሻܴܶൌߩܴܸܶܯPC୪ఱܯPC୪ఱ݌·ܯPC୪ఱߙൌെ1ൌ0.777ߩܴܶ（2）计算标准平衡常数方法１：因为：ٚٚି∑௩ಳܭ௣ൌܭ௣൫݌൯݌ீ௚݌ு௛ڮቁቀ·ቁቀڮ௛ݔ·௚ݔܭൌீுൌ݌݌ൌܭ·ሺ݌ሻି∑௩ಳ௫ڮ௘ݔ·ௗݔ݌ௗ݌௛௣஽ாቀ஽ቁ·ቀாቁڮ݌݌方法2：ߙଶٚ݌PC୪య·݌C୪మ݌ቀ1൅ߙቁܭ௣ൌൌ݌PC୪ఱ݌ٚቀ1െߙቁ1൅ߙ本题中总压为标准压力݌ൌ݌ٚ，故：ߙଶٚܭ௣ൌK୶ൌൌ1.524ሺ1െߙሻሺ1൅ߙሻ∆ܩٚൌെܴܶlnܭٚൌെ8.314J·Kିଵ·molିଵൈ523Kൈln1.52௥௠௣ൌെ1.82kJ·molିଵ4．［傅献彩·P390页第4题］合成氨反应为3Hଶሺ݃ሻ൅Nଶሺgሻ2NHଷሺgሻ所用反应物Hଶ和Nଶ的摩尔比为3:1，在673K、1000kPa压力下达成平衡，平衡产物中氨的摩尔分数为0.0385。试求：（1）该反应在该条件下的标准平衡常数；（2）在该温度下，若要使氨的摩尔分数为0.05，应控制总压为多少？［分析］46/105 第6章化学平衡作者：傅杨武解：设平衡时氨的摩尔分数为x，反应前与平衡时各物质的摩尔分数如下：Nଶሺgሻ൅3Hଶሺ݃ሻ2NHଷሺgሻଵଷ反应前0ସସଵଷ反应后ሺ1െݔሻݔെ1ሺሻݔସସ设平衡时系统总压为p，则ଶଶ݌ሺNHଷሻ݌൤݌ٚ݌ݔ൬൨ٚ൰256xଶ݌ିଶٚܭ௣ൌଷൌଷൌ27ሺ1െxሻସ൬݌ٚ൰݌ሺNଶሻ݌ሺHଶሻ1ሺ1െݔሻ݌3ሺ1െݔሻ݌݌ٚ݌4൤·൨ٚ݌4൤൨ٚ݌൤·ٚ൨将x=0.0385、p=1000kPa、݌ٚൌ10ହPa代入上式，计算得ܭٚൌ1.64ൈ10ିସ௣ٚ（2）将氨气的摩尔分数ݔൌ0.05代入前面得到的ܭ௣表达式中，得256ൈ0.05ଶ݌ିଶ1.64ൈ10ିସ＝൬൰27ൈሺ1െ0.05ሻସ݌ٚ解得总压：݌＝1332.1kPa8．［傅献彩·P390页第8题］298K时，将NH4HS(s)放入真空瓶中，NH4HS(s)按下式分解：NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)。ٚ（1）达到平衡后，测得压力为66.66kPa，求标准平衡常数ܭ௣和Kp值，设气体为理想气体；（2）若瓶中原来已有NH3(g)，其压力为40.00kPa，试问此时瓶中总压力为若干？解：(1)由计量方程知NH3和H2S(g)的计量系数为1:1，所以݌NH·݌Hሺ33.33kPaሻଶٚయమSܭ௣ൌ݌ٚ݌·ٚൌሺ100kPaሻଶൌ0.111ٚ注：标准压力若取101.325kPa，则ܭ௣ൌ0.1082ܭൌ݌·݌ൌሺ33.33kPaሻଶൌ1.11ൈ10ଽPaଶ௣NHయHమS(2)设平衡时H2S气体的分压为x，则47/105 第6章化学平衡作者：傅杨武NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)平衡时(40000+x)PaxPaNHସHSሺsሻൌNHଷሺgሻ൅HଶSሺgሻ平衡时：ሺ40000൅ݔaPሻݔPa所以：݌NH·݌Hሺ40ൈ10ଷPa൅ݔ·ሻݔٚయమSܭ௣ൌ݌ٚ݌·ٚൌሺ100ൈ10ହPaሻଶൌ0.111解得：x=18.86kPa所以总压为：݌ൌ40kPa൅18.86kPa൅18.86kPaൌ77.72kPa总10．［傅献彩·P390页第10题］298K时，已知甲醇蒸气的标准摩尔Gibbs生成自由能∆GٚሺCHOH,gሻ为െ161.92kJ·molିଵ，试求甲醇液体的标准摩尔௙௠ଷٚGibbs生成自由能∆௙G௠ሺCHଷOH,lሻ。已知该温度下甲醇液体的饱和蒸气压为16.343kPa。假定气体为理想气体。解：甲醇的气液平衡：CHଷOHሺ݈ሻCHଷOHሺgሻٚ݌൫CHଷOHሺgሻ൯16.343ܭ௣ൌٚൌൌ0.163݌100∆GڄkJ495.4ൌଵିlomڄJሻ163.0lnൈ298ൈ5314.8െሺൌٚܭlnܴܶെൌٚmolିଵ௥௠௣ٚٚٚ因为：∆௥G௠ൌ∆௙G௠ሺCHଷOH,gሻെ∆௙G௠ሺCHଷOH,݈ሻ所以：∆GٚሺCHOH,݈ሻൌ∆GٚሺCHOH,gሻെ∆Gٚൌሺെ161.92െ4.495ሻ݇ܬ·݉݋݈ିଵ௙௠ଷ௙௠ଷ௥௠ൌെ166.42݇ܬ·݉݋݈ିଵ13．银可能受HଶS气体的腐蚀而发生下列反应HଶSሺgሻ൅2AgሺgሻืAgଶSሺsሻ൅Hଶሺgሻٚ已知在298K和100kPa压力下，AgଶSሺsሻ和HଶSሺgሻ的标准生成Gibbs自由能∆௙G௠分别为െ40.26kJ·molିଵ和െ33.02kJ·molିଵ。试问在298K和100kPa压力下，（1）在HଶSሺgሻ和Hଶሺgሻ的等体积的混合气体中，Ag是否会被腐蚀生成AgଶSሺsሻ？（2）在HଶSሺgሻ和Hଶሺgሻ的混合气体中，HଶSሺgሻ的摩尔分数低于多少时便不至于使Ag被腐蚀？48/105 第6章化学平衡作者：傅杨武解：（1）等体积的Hଶ和HଶS组成的混合气体中݌ሺHଶሻൌ݌ሺHଶSሻ∆Gٚൌ∆GٚሺAgSሻെ∆GٚሺHSሻൌሺെ40.26൅33.02ሻkJ·molିଵ௥௠௙௠ଶ௙௠ଶൌെ7.24kJ·molିଵ݌ሺHሻ݌ٚٚٚଶିଵ∆௥G௠ൌ∆௥G௠൅ܴܶlnQ௣ൌ∆௥G௠൅ܴܶlnٚൌെ7.24kJ·mol൏0݌ሺHଶSሻ݌∆௥G௠൏0，反应自动进行，Ag会被腐蚀而生成AgଶS。（2）欲使反应自动进行，Ag会被腐蚀，则要求反应的∆௥G௠൐0，即݌ሺHሻ݌ٚٚٚଶ∆௥G௠ൌ∆௥G௠൅ܴܶlnQ௣ൌ∆௥G௠൅ܴܶlnٚ൐0݌ሺHଶSሻ݌݌ሺHሻ݌ٚG∆ٚ7240ଶ௥௠ln൐െൌൌ2.922݌ሺHଶSሻ݌ٚRT9.3145ൈ298由上式解出݌ሺHଶሻ൐18.58݌ሺHଶSሻ设HଶS在混合气体中摩尔分数为x，则Hଶ为1െݔ，上式可写为ሺ1െݔሻ݌总൐18.58ڄݔ݌总解出：ݔ൏0.051即HଶS的摩尔分数低于5.1%时，Ag才不致被腐蚀。27．两种硫化汞晶体转换反应：HgS൫s，红൯HgS൫s，黑൯。转换反应的标ٚ准Gibbs自由能的变化值与温度的关系为∆୲୰ୱG୫ൌሺ4100െ6.09TKሻൈ4.184J·molିଵ。（1）在373K时，哪一种硫化汞较为稳定？（2）求该反应的转换温度。解：（1）∆Gٚሺ373Kሻൌሺ4100െ6.09ൈ373Kሻൈ4.184J·molିଵൌ7650J·୲୰ୱ୫molିଵ൐0在373K时，HgS൫s，红൯HgS൫s，黑൯反应不可能自发地向右进行，向左为自发反应，故HgS൫s，红൯较稳定。ٚ（2）∆୲୰ୱG୫ൌ0的温度称为转换温度，即∆Gٚሺ373Kሻൌሺ4100െ6.09TKሻൈ4.184J·molିଵൌ0୲୰ୱ୫49/105 第6章化学平衡作者：傅杨武解出：Tൌ673.2K该反应的转换温度为673.2K。30．试估计能否像炼铁那样，直接用炭来还原TiOଶሺSሻ：TiOଶሺsሻ＋CሺsሻൌTiሺsሻ൅COଶሺgሻ已知∆GٚሺCOሻെ394.38kJ·molିଵ，∆GٚሺTiOሻെ852.9kJ·molିଵ。已知298K௙୫ଶ௙୫ଶ时各物质的标准摩尔生成焓和规定熵值如下：TiOଶCTiCOଶ∆Hٚ/ሺkJ·molିଵሻെ94500െ393.51௙୫Sٚ/ሺJ·molିଵ·Kିଵሻ50631214୫ٚٚٚٚٚ解：∆௥G୫ൌ∆௙G୫ሺTiሻ൅∆௙G୫ሺCOଶሻെ∆௙G୫ሺTiOଶሻെ∆௙G୫ሺCሻൌሾ0൅ሺെ394.38ሻെሺെ852.9ሻെ0ሿkJ·molିଵ＝458.5kJ·molିଵٚ∆௥G୫是一个很大的正值，所以298K时反应不能进行。由表值有ٚٚٚٚٚ∆௥H୫ሺ298Kሻൌ∆௙H୫ሺTiሻ൅∆௙H୫ሺCOଶሻെ∆௙H୫ሺTiOଶሻെ∆௙H୫ሺCሻൌሾ0൅ሺെ393.51ሻെሺെ945ሻെ0ሿkJ·molିଵൌ551.49kJ·molିଵٚٚٚٚٚ∆௥S୫ሺ298KሻൌS୫ሺTiሻ൅S୫ሺCOଶሻെS୫ሺTiOଶሻെS୫ሺCሻൌሺ31൅214െ50െ6ሻJ·molିଵ·Kିଵൌ189J·molିଵ·Kିଵ欲使反应进行，则ٚٚٚ∆௥G୫ሺTሻൌ∆௥H୫ሺ298KሻെT·∆௥S୫ሺ298Kሻ൏0ٚ∆௥H୫ሺ298KሻT൐ൌሺ551490189ሻK＝2918Kٚ∆௥S୫ሺ298Kሻ如果反应温度提高到2918K以上，反应可能进行。5．［印永嘉化学平衡P126·习题14］试求298K时，固体CaCO3的分解压力为多少？已知：∆ܩٚሺCaCO,ݏሻൌെ1128.76݇ܬ·݉݋݈ିଵ；௙௠ଷ∆ܩٚሺCaO,ݏሻൌെ604.2݇ܬ·݉݋݈ିଵ௙௠50/105 第6章化学平衡作者：傅杨武∆ܩٚሺCO,݃ሻൌെ394.384݇ܬ·݉݋݈ିଵ௙௠ଶ解：∆ܩٚൌ∆ܩٚሺCO,݃ሻ൅∆ܩٚሺCaO,ݏሻെ∆ܩٚሺCaCO,ݏሻൌെ130.18݇ܬ·݉݋݈ିଵ௥௠௙௠ଶ௙௠௙௠ଷ因为：∆ܩٚൌെܴܶlnܭٚ，௥௠ٚିଶଷ௣所以：ܭൌ1.518ൈ10ൌ௣ٚ݌ൌܭٚ݌ൈٚൌ1.518ൈ10ିଵ଼Pa四、附加题1．［日本大阪大学研究生考题］乙烯的水合反应：CଶHସ൅HଶOൌCଶHହOH的标准自由能变化以下式表示：∆Gٚൌെ3.47ൈ10ସ൅26.4TlnT൅45.2TሺJ·molିଵሻ୰୫试回答下列问题：（1）导出标准反应热与温度的关系；（2）求573K时的平衡常数；（3）求573K时反应的熵变。解：（1）ٚېቇ௠ܩ௥∆ቆ∂ۍܶ∆ܪٚۑێ௥௠ۑ߲ܶێൌെܶଶۑێےۏ௣∆ܩٚെ3.47ൈ10ସ௥௠ൌെ൅26.4lnT൅45.2ܶTٚېቇ௠ܩ௥∆ቆ∂ۍܶ3.47ൈ10ସ26.4ۑێۑ߲ܶێൌܶଶ൅ܶۑێےۏ௣所以51/105 第6章化学平衡作者：傅杨武ٚېቇ௠ܩ௥∆ቆ∂ۍۑܶێଶٚିଵ∆௥ܪ௠ൌെܶۑێൌെ34700െ26.4ܶሺJ·molሻ߲ܶۑێےۏ௣（2）ٚሺ573ܭሻൌെ34700൅26.4ൈ573ln573൅45.2ൈ573ൌ87271ሺJ·molିଵሻ∆௥ܩ௠ٚٚ∆௥ܩ௠87271lgܭൌെൌെൌെ7.95452.303ܴܶ2.303ൈ8.314ൈ573所以：ܭٚൌ1.11ൈ10െ3（3）ٚሺ573ܭሻൌെ34700െ26.4ൈ573ൌെ49827ሺJ·molିଵሻ∆௥ܪ௠∆Hെ∆Gെ49827െ87271∆Sൌൌൌെ239ሺJ·Kିଵ·molିଵሻT5732．［研究生考试题］在催化剂作用下，将乙烯通过水柱而生成乙醇水溶液，其反应式如下：CatC2H4(g)+H2O(l)C2H5OH(水溶液)298K已知25oC时纯乙醇的饱和蒸气压݌ٚൌ57mmHg，其标准态൫ܥ൯的平衡CమHఱOHୀଵo蒸气压为4mmHg，求此反应在25C下的平衡常数Kcpx。解：∆Gٚൌ∆Gᇱ൅∆Gୱ௥∆Gᇱ可由各物质的标准生成自由能∆Gٚ求出。∆Gୱ可设计如下过程计算：௙显然：52/105 第6章化学平衡作者：傅杨武∆Gଵൌ0，∆Gଷൌ0௣݌4∆Gୱൌ∆GൌනVd݌ൌnRTlnൌ1ൈ1.987ൈ298.2ൈ2.303lgଶ݌ٚ57௣ٚൌെ1574Cal∆Gٚൌ∆Gᇱ൅∆Gୱൌሺെ41770െ16295൅56690ሻെ1574ൌെ2949௥所以ٚ∆ݎGെ2949lgܭൌെൌെൌ2.1612.303RT2.303ൈ1.987ൈ298.2故：ܭൌ1.45ൈ10ଶୡ୮୶53/105 第8章电解质溶液作者：傅杨武第8章电解质溶液一、选择题1．科尔劳施(Kohlransch)从实验中总结出电解质溶液的摩尔电导率与其浓度成线性关系，ΛൌΛஶ൫1െβ√c൯，这一规律适用于（）୫୫（A）弱电解质（B）强电解质的稀溶液-3（C）无限稀溶液（D）浓度为1mol·dm的溶液（答案：B）2．不能用于测定溶液pH值的电极是（）（A）氢电极（B）醌氢醌电极（C）玻璃电极（D）Clିଵ|AgClሺsሻ|Ag电极（答案：D）3．若算得电池反应的电池电动势为负值时，表示此电池反应是：（）（A）正向进行（B）逆向进行（C）不可能进行（D）反应方向不确定（答案：B）4．胶体粒子的zeta电势（又称电动电势）是指（A）固体表面处与本体溶液之间的电势降。（B）紧密层，扩散层分界处与本体溶液之间的电势降。（C）扩散层处与本体溶液之间的电势降。（D）固液之间可以相对移动处（滑动面）与本体溶液之间的电势降。（答案：D）二、填空题3.强电解质MX、MY和HY的摩尔极限电导分别为Λ1、Λ2、Λ3，则HX的摩尔极限电导为____________。(答案：Λ１＋Λ３－Λ２)4.298K时，要使电池NaሺHgሻሺܽଵሻ|Naାሺaqሻ|NaሺHgሻሺܽଶሻ成为自发电池，则必须使活度a1a2。（选填>、<、=）(答案：>)−15.设Al2(SO4)3是强电解质，当其溶液浓度为0.25mol•kg时，该溶液的离子强度-1I的值为mol•kg。(答案：3.75)54/105 第8章电解质溶液作者：傅杨武三、计算题3．［傅献彩3题］用银电极来电解AgNO3水溶液，通电一定时间后，在阴极上有0.078g的Ag(s)析出。经分析知道阳极部含有水23.14、AgNO30.236g。已知原来所用溶液的浓度为每克水中溶有AgNOା和30.00739g，试分别计算AgNOି的迁移数。ଷ解：电解前后，阳极部水的量不变。故电解前，阳极部含Agା的物质的量为wA୥NO0.00739ൈ23.14యିଷnൌൌ൬൰molൌ1.006ൈ10mol始M169.91A୥NOయ由阴极上析出的Ag的质量可得电解的物质的量为wA୥0.078nൌൌ൬൰molൌ7.229ൈ10ିସmol电M107.9A୥电解后，阳极部含有Agା的物质的量为wA୥NO0.236యିଷnൌൌ൬൰molൌ1.389ൈ10mol终M169.91A୥NOయ电解前后，阳极部Agା物质的量的变化是由Agା的迁出和Ag的电解所引起的，则nൌnെn൅nൌሺ1.006ൈ10ିଷെ1.389ൈ10ିଷ൅7.229ൈ10ିସሻmol迁始终电ൌ3.399ൈ10ିସmol所以Agା和NOି的迁移数分别为ଷn3.399ൈ10ିସmolା迁ݐሺAgሻൌൌൌ0.47n7.229ൈ10ିସmol电ݐሺNOିଷሻൌ1െݐሺAgାሻൌ0.535．［傅献彩·电解质溶液］在298K时，用Pb(s)作电极电解Pb(NO3)2溶液，该溶液的浓度为每1000g水中含Pb(NO3)2为16.64g，当与电解池串联的银库仑计中有0.1658g银沉积时就停止通电。已知阳极部溶液质量为62.50g，经分析含2+Pb(NO3)2为1.151g，计算Pb的迁移数。（已知Pb(NO3)2的摩尔质量为331.22g·molିଵ，Ag的摩尔质量为107.9g·molିଵ）解：阳极反应为：Pbሺsሻെ2eି՜Pbଶା阳极部水的质量为：ሺ62.50െ1.151ሻgൌ61.349g通电后，阳极部含Pbଶା的物质的量为55/105 第8章电解质溶液作者：傅杨武wPୠሺNOయሻమ1.151ିଷnൌൌ൬൰molൌ3.475ൈ10mol终M331.22PୠሺNOయሻమ通电前后，阳极部水的量不变。故通电前，阳极部含Pbଶା的物质的量为16.64g1nൌ൬ൈ61.349g൰ൈൌ3.082ൈ10ିଷmol前1000g331.22g·molିଵ由银库仑计沉积的Ag的质量可得电解的物质的量为（生成1molPbଶା需通入2mol电子的电量）1wA୥0.1658nൌ·ൌ൬൰molൌ7.683ൈ10ିସmol电2MA୥2ൈ107.9通电前后，阳极部Pbଶା物质的量变化是由Pbଶା的迁出和Pb的电解所引起的，则nൌnെn൅nൌሾሺ3.082െ3.475൅0.7683ሻൈ10ିଷሿmol迁始终电ൌ3.753ൈ10ିସmoln3.753ൈ10ିସଶା迁ݐሺPbሻൌൌൌ0.488n7.683ൈ10ିସ电6．以银为电极电解氰化银钾（KCN+AgCN）溶液时，Ag(s)在阴极上析出。每通过1mol电子的电荷量，阴极部失去1.40mol的Agା和0.8mol的CNି，得到0.6mol的Kା，试求：（1）氰化银钾配合物的化学表达式ሾAg୬ሺCNሻ୫ሿ୸ି中n、m、z的值；（2）氰化银钾配合物中正、负离子的迁移数。解：（1）通电时，配离子迁向阳极，每通过1mol电子的电荷量，应用1molAgା在阴极还原析出，据题意，则有（1.4-1.0）mol的Agା与CNି配合成负离子迁向阳极，同时，阴极部还失去0.8mol的CNି，所以m0.8mol2ൌൌn0.4mol1n=1，m=2，z=1（2）由题意可知，nൌ1mol，nൌ0.6mol，故电迁n迁0.6ݐሺKାሻൌൌൌ0.6n1电ݐሺሾAgሺCNሻଶሿିሻൌ1െݐሺKାሻൌ0.47．在298K时，用铜电极电解铜氨溶液，已知溶液中每1000g水中含CuSO4为15.96g，NH3为17.0g，当有0.01mol电子的电荷量通过以后，在103.66g阳极部溶液中含有2.091gCuSO4、1.571gNH3。试求：（1）ሾCuሺCHሻሿଶା离子中ଷ୶的x值；（2）该配合物离子的迁移数。56/105 第8章电解质溶液作者：傅杨武解：（1）通电后，阳极部含Cuଶା的物质的量为WሺCuSOସሻ2.091nሺCuଶାሻൌൌ൬൰molൌ1.310ൈ10ିଶmol终MሺCuSOସሻ159.6通电后，阳极部含NHଷ的物质的量为WሺNHଷሻ1.571nሺNHଷሻൌൌ൬൰molൌ9.241ൈ10ିଶmol终MሺNHଷሻ17通电前后，阳极部水的量不变。故通电前，阳极部含Cuଶା的物质的量为15.96ൈሺ103.66െ2.091െ1.571ሻnሺCuଶାሻൌቈ቉molൌ1.00ൈ10ିଶmol始159.6ൈ1000通电前，阳极部含NHଷ的物质的量为17.0ൈሺ103.66െ2.091െ1.571ሻnሺNHଷሻൌቈ቉molൌ1.00ൈ10ିଵmol始17ൈ1000根据题意，Cu电解为Cuଶା的物质的量为nሺCuଶାሻൌ0.5ൈ10ିଶmol电通电前后，阳极部Cuଶା物质的量的变化是由Cuଶା迁出和Cu的电解引起的，则nሺCuଶାሻൌnሺCuଶାሻെnሺCuଶାሻ൅nሺCuଶାሻ迁始终电ൌሺ1.00െ1.310൅0.5ሻൈ10ିଶmolൌ0.0019mol通电前后，阳极部NHଷ物质的量的变化仅由NHଷ的迁出所引起，则n迁ሺNHଷሻൌn始ሺNHଷሻെn终ሺNHଷሻൌሺ0.1െ0.0924ሻmolൌ0.00759mol故0.00759molxൌൎ40.0019mol（2）该配合物离子的迁移数为nሺCuଶାሻ0.0019ଶା迁ݐሺሾCuሺCHଷሻସሿሻൌଶାൌൌ0.38nሺCuሻ0.005电10．某电导池内装有两个直径为0.04m并相互平行的圆形银电极，电极之间的距离为0.12m。若在电导池内盛满浓度为0.1mol·dmିଷ的AgNO溶液，施以ଷ20V的电压，则所得电流强度为0.1976A。试计算电导池常数，溶液的电导、电导率和AgNOଷ的摩尔电导率。解：电导池常数为݈݈0.12Kൌൌൌ൬൰mିଵൌ95.49mିଵୡ୪୪Aπ·ݎଶ3.1416ൈ0.02ଶ57/105 第8章电解质溶液作者：傅杨武溶液的电导为1I0.1976Gൌൌൌ൬൰Ωିଵൌ9.88ൈ10ିଷSܴܷ20溶液的电导率为݇ൌܩ·Kൌሺ9.88ൈ95.49ൈ10ିଷሻS·mିଵൌ0.9434S·mିଵୡ୪୪AgNOଷ的摩尔电导率为݇0.9434Λൌൌ൬൰S·mଶ·molିଵൌ9.434ൈ10ିଷS·mଶ·molିଵ୫c0.1ൈ10ଷ15．298K时测得SrSO饱和水溶液的电导率݇൫溶液൯＝1.482ൈ10ିଶS·mିଵ，ସ该温度时水的电导率݇൫水൯＝1.496ൈ10ିସS·mିଵ。试计算该条件下SrSO在水中ସଵଶାଵଶି的饱和溶液的浓度。（已知298K无限稀释时Sr和SOସ的离子摩尔电导率分ଶଶ别为59.46ൈ10ିସS·mଶ·molିଵ；79.8ൈ10ିସS·mଶ·molିଵ。）解：݇ሺSrSOସሻൌ݇൫溶液൯െ݇൫水൯ൌሺ1.482െ0.01496ሻൈ10ିଶS·mିଵൌ1.476ൈ10ିଶS·mିଵ故11Λ௠ሺSrSOସሻൎ2Λஶ୫൬Srଶା൰൅2Λஶ୫൬SOଶିସ൰22ൌሾ2ൈሺ59.46൅79.8ሻൈ10ିସሿS·mଶ·molିଵൌ2.785ൈ10ିଶS·mଶ·molିଵ݇ሺSrSOሻሺ1.476ൈ10ିଶሻሻൌସିଷିଷܿሺSrSOସൌିଶmol·mൌ0.5268mol·mΛ௠ሺSrSOସሻሺ2.785ൈ10ሻ19．在298K时，浓度为0.01mol·dmିଷ的HAc溶液在某电导池中测得电阻为2220Ω，已知该电导池常数ܭൌ36.7mିଵ，试求该条件下HAc的解离度ୡ୪୪和解离平衡常数。解：݇ܭୡ୪୪36.7Λ୫ሺHAcሻൌൌൌ൬൰S·mଶ·molିଵܿሺHAcሻܿሺHAcሻܴ0.01ൈ10ଷൈ2220ൌ0.165ൈ10ିଶS·mଶ·molିଵ查表得Λஶ୫ሺHାሻൌ3.4982ൈ10ିଶS·mଶ·molିଵΛஶ୫ሺAcିሻൌ0.409ൈ10ିଶS·mଶ·molିଵ则58/105 第8章电解质溶液作者：傅杨武Λஶ୫ሺHAcሻൌΛஶ୫ሺHାሻ൅Λஶ୫ሺAcିሻൌሺ3.4982൅0.409ሻൈ10ିଶS·mଶ·molିଵൌ3.9072ൈ10ିଶS·mଶ·molିଵΛሺHAcሻ0.165ൈ10ିଶ୫αൌൌൌ0.0422Λஶ୫ሺHAcሻ3.9072ൈ10ିଶαଶܿሺHAcሻ0.0422ଶൈ0.01Kٚൌൌൌ1.86ൈ10ିହୟሺ1െαሻܿٚ1െ0.042221.298K时，在某一电导池中充以0.10mol·dmିଷ、电导率为0.14114S·mିଵ的KCl溶液，测得其电阻为525Ω。当在该电导池内充以0.10mol·dmିଷ的NHଷ·HଶO溶液时，测得其电阻为2030Ω，已知此时所用水的电导率为2ൈ10ିସS·mିଵ。试求（1）该NHଷ·HଶO溶液的解离度；（2）当该电导池充以纯水时的电阻。解：஺௞（1）因为同一电导池，故电导池常数Kcell相同，由Gൌ݇·ൌ՜ܭ௖௘௟௟ൌ݇·ܴ可得௟௄೎೐೗೗݇ሺKClሻൈܴሺKClሻ0.14114ൈ525݇ሺNH·HOሻൌൌ൬൰S·mିଵൌ3.65ൈ10ିଶS·mିଵଷଶܴሺNHଷ·HଶOሻ2030݇ሺNH·HOሻ3.65ൈ10ିଶΛሺNH·HOሻൌଷଶൌቆቇS·mଶ·molିଵൌ3.65ൈ10ିସS·mଶ·molିଵ୫ଷଶcሺNH·HOሻ0.10ൈ10ଷଷଶ查表得Λஶ୫ሺOHିሻൌ198ൈ10ିସS·mଶ·molିଵ，Λஶ୫ሺNHସାሻൌ73.4ൈ10ିସS·mଶ·molିଵ，则ΛஶሺNH·HOሻൌΛ∞ሺOHെሻ൅Λ∞ሺNH൅ሻൌሾ73.4൅198ሿൈ10െ4S·m2·molെ1୫32mm4ൌ2.714ൈ10െ2S·m2·molെ1ΛሺNH·HOሻ3.65ൈ10ିସS·mଶ·molିଵ୫ଷଶαൌ∞ൌ2.714ൈ10ିଶS·mଶ·molିଵൌ0.01345ΛmሺNHଷ·HଶOሻ（2）݇ሺKClሻൈܴሺKClሻ0.14114ൈ525RሺHOሻൌൌΩൌ3.705ൈ10ହΩଶ݇ሺHOሻ2ൈ10ିସଶ22．298K时，已知߉ஶ୫ሺNaClሻൌ1.086ൈ10ିଶS·mଶ·molିଵ，Λஶ୫ሺNaOHሻൌ2.172ൈ10ିଶS·mଶ·molିଵ和߉ஶሺNHClሻൌ1.298ൈ10ିଶS·mଶ·molିଵ；୫ସNH·HO在浓度为0.1mol·dmିଵ时的摩尔电导率߉ൌ3.09ൈ10ିସS·mଶ·ଷଶ୫molିଵ，浓度为0.01mol·dmିଵ时的摩尔电导率߉ൌ9.62ൈ10ିସS·mଶ·molିଵ。୫试根据上述数据求NHଷ·HଶO的两种不同浓度溶液的解离度和解离常数。解：59/105 第8章电解质溶液作者：傅杨武Λஶ୫ሺNHଷ·HଶOሻൌΛஶ୫ሺNHସାሻ൅Λஶ୫ሺHOିሻൌΛஶ୫ሺNHସାሻ൅Λஶ୫ሺClିሻ൅Λஶ୫ሺNaାሻ൅Λஶ୫ሺHOିሻെሾΛஶ୫ሺNaାሻ൅Λஶ୫ሺClିሻሿൌΛஶ୫ሺNHସClሻ൅Λஶ୫ሺNaOHሻെΛஶ୫ሺNaClሻൌሾሺ129.8൅217.2െ108.6ሻൈ10ିସሿS·mଶ·molିଵൌ238.4ൈ10ିସS·mଶ·molିଵ当NH·HO的浓度为0.1mol·dmିଵ时，其解离度和解离常数为ଷଶΛሺNH·HOሻ3.09ൈ10ିସ୫ଷଶିଶαଵൌΛஶሺNH·HOሻൌ238.4ൈ10ିସൌ1.296ൈ10୫ଷଶαଶܿሺNH·HOሻሺ1.296ൈ10ିଶሻଶൈ0.1ٚଷଶି଺Kୟൌሺ1െαሻܿٚൌ1െ1.296ൈ10ିଶൌ1.702ൈ10当NH·HO的浓度为0.01mol·dmିଵ时，其解离度和解离常数为ଷଶΛሺNH·HOሻ9.62ൈ10ିସ୫ଷଶିଶαଵൌΛஶሺNH·HOሻൌ238.4ൈ10ିସൌ4.035ൈ10୫ଷଶαଶܿሺNH·HOሻሺ4.035ൈ10ିଶሻଶൈ0.01ٚଷଶିହKୟൌሺ1െαሻܿٚൌ1െ4.035ൈ10ିଶൌ1.697ൈ1024.分别计算下列各溶液的离子强度，设所有电解质的浓度均为0.025mol·kgିଵ。（1）NaCl；（2）MgClCuSOLaClLaClଶ；（3）ସ；（4）ଷ；（5）NaCl和ଷ的混合溶液，浓度各为0.025mol·kgିଵ。解：11ሺ1ሻIൌ෍mBzBଶൌሾ0.025ൈ1ଵ൅0.025ൈሺെ1ሻଶሿmol·kgିଵൌ0.025mol·kgିଵ22B11ሺ2ሻIൌ෍mBzBଶൌሾ0.025ൈ2ଶ൅0.025ൈ2ൈሺെ1ሻଶሿmol·kgିଵൌ0.75mol·kgିଵ22B11ሺ3ሻIൌ෍mBzBଶൌሾ0.025ൈ2ଶ൅0.025ൈሺെ2ሻଶሿmol·kgିଵൌ0.10mol·kgିଵ22B11ሺ4ሻIൌ෍mBzBଶൌሾ0.025ൈ3ଶ൅0.025ൈ3ൈሺെ1ሻଶሿmol·kgିଵൌ0.15mol·kgିଵ22B11ሺ5ሻIൌ෍mBzBଶൌሾ0.025ൈ1ଶ൅0.025ൈ3ଶ൅0.025ൈ4ൈሺെ1ሻଶሿmol·kgିଵ22Bൌ0.175mol·kgିଵ26．有下列不同类型的电解质：（1）HCl；（2）MgClଶ；（3）CuSOସ;（4）LaClଷ；(5)Alିଵ2(SO4)3。设他们都是强电解质，当它们的溶液浓度分别都是0.025mol·kg时，（1）试计算各种溶液的离子强度I；（2）试计算各种溶液的离子平均质量摩尔浓度݉േ；（3）用Debye-Hückel公式计算离子平均活度因子ߛേ；（4）计算电解质的离子平均活度ܽേ和电解质的活度ܽ஻。60/105 第8章电解质溶液作者：傅杨武解：（1）根据公式1ܫൌ෍݉ݖଶ஻஻2B可得各溶液的离子强度：①HCl溶液Iൌ0.025mol·kgିଵ②MgCl溶液Iൌ0.075mol·kgିଵ2③CuSO溶液Iൌ0.10mol·kgିଵ4④LaCl溶液Iൌ0.15mol·kgିଵ3⑤Al(SO)溶液Iൌ0.375mol·kgିଵ243ݒ1ݒ൅ݒ（2）根据公式݉േൌሺ݉݉െെሻ可得各溶液的离子平均质量摩尔浓度൅ሺHClሻൌ0.025mol·kgെ1݉േሺMgClሻൌ0.0397mol·kgെ1݉േଶሺCuSOሻൌ0.025mol·kgെ1݉േସሺLaClሻൌ0.0570mol·kgെ1݉േଷሺAlሻൌ0.0638mol·kgെ1݉േଶሺSOସሻଷ（3）根据公式lgߛേൌെܣ|ݖାݖି|√ܫ可得各种溶液的离子平均活度因子：ߛേሺHClሻൌ0.831ߛേሺMgClଶሻൌ0.526ߛേሺCuSOସሻൌ0.227ߛേሺLaClଷሻൌ0.256ߛേሾAlଶሺSOସሻଷሿൌ0.0135计算如下lnߛൌെ0.509ሺmol·kgିଵሻିଵଶൈ|3ൈሺെ2ሻ|ൈඥ0.375mol·kgିଵേ,Al2ሺSO4ሻ3ൌ1.87019ߛേ,Al2ሺSO4ሻ3ൌ0.0135୫േ௩（4）已知：aേൌߛേ୫ٚ，ܽ஻ൌܽേ，则ܽേሺHClሻൌ0.0208,ܽሺHClሻൌ4.33ൈ10ିସܽേሺMgClଶሻൌ0.0209,ܽሺMgClଶሻൌ9.13ൈ10ି଺ܽേሺCuSOସሻൌ0.005675,ܽሺCuSOସሻൌ3.22ൈ10ିହܽേሺLaClଷሻൌ0.0146,ܽሺLaClଷሻൌ4.54ൈ10ି଼ܽേሺAl2ሺSO4ሻ3ሻൌ0.0135ൈ0.0638ൌ8.613ൈ10ିସ5െ4െ16ܽሾAlଶሺSOସሻଷሿൌቀ8.613ൈ10ቁൌ4.74ൈ107．［印永嘉·习题7·P225·环科专业适用·掌握］在18℃，已知Ba(OH)2、BaCl2和NH4Cl溶液无限稀释时的摩尔电导率分别为0.04576、0.02406、0.01298S·m2·mol-1，试求算该温度时NHஶ3·H2O的Λ୫。61/105 第8章电解质溶液作者：傅杨武解：11Λஶ୫ሺNHଷ·HଶOሻൌΛஶ୫ሺBaሺOHሻଶሻ൅Λஶ୫ሺNHସClሻെΛஶ୫ሺBaClଶሻ22ൌ0.02383S·mଶ·molିଵ18．（印永嘉·习题18·P234·环科适用）应用德拜-尤格尔极限公式，（1）计算25oC时0.002mol·kgିଵCaClିଵ2和0.002mol·kgZnSO4混合液Zn的活度系o−1数；（2）计算25C时0.001mol·kgK3Fe(CN)6的离子平均活度。已知在水溶液中，德拜-尤格尔极限公式中的常数。ܣሺ298Kሻൌ1.172molିଵଶ·kgଵଶ解：（1）1ܫൌ෍݉ݖଶൌ0.014mol·kgିଵ௜௜2௜ଵଵିܣሺ298Kሻൌ1.172molଶ·kgଶlnߛሺZnଶାሻൌെAzଶ√ܫൌെ1.172ൈ4√0.014ൌെ0.5547ߛሺZnଶାሻൌ0.574（2）1ܫൌ෍݉ݖଶൌ0.006mol·kgିଵ௜௜2௜lnߛേൌെA|zାzି|√ܫൌെ0.2723ߛേൌ0.76262/105 第9章可逆电池的电动势及其应用作者：傅杨武第9章可逆电池的电动势及其应用一、选择题1．金属与溶液间电势差的大小和符号主要取决于（）（A）金属的表面性质；（B）溶液中金属离子的浓度；（C）金属与溶液的接触面积；（D）金属的本性和溶液中原有的金属离子浓度。（答案：D）2．用对消法测定由电极Agሺsሻ|AgNOଷሺaqሻ和电极Agሺsሻ|AgClሺsሻ|KClሺaqሻ组成的电池的电动势，下列项中不能采用的是（）（A）标准电池；（B）电位计；（C）直流检流计；（D）饱和KCl盐桥。（答案：D）3．若算得电池反应的电池电动势为负值时，表示此电池反应是：（）（A）正向进行（B）逆向进行（C）不可能进行（D）反应方向不确定（答案：B）ٚٚ4．下列两反应所对应电池的标准电动势分别为ܧଵ和ܧଶ：11ሺ1ሻHଶ൫ܲٚ൯൅Clଶ൫ܲٚ൯═HClሺܽൌ1ሻ22ሺ2ሻ2HClሺܽൌ1ሻ═Hଶ൫ܲٚ൯൅Clଶ൫ܲٚ൯则两个Eٚ的关系是（）：ٚٚٚٚٚٚٚٚ（A）2ܧଵൌܧଶ（B）ܧଵൌെܧଶ（C）ܧଶൌെ2ܧଵ（D）ܧଶൌܧଵ（答案：B）二、填空题6.298K时电池ሺ൅ሻAgሺsሻ|Agାሺܽൌ0.1ሻԡIିሺܽൌ0.01ሻ|AgIሺsሻ,Agሺെሻ的电动势ଵଶ为E=0.753Ｖ，则AgI的溶度积Ksp为。63/105 第9章可逆电池的电动势及其应用作者：傅杨武-16(答案：1.87×10)三、计算题3．从饱和Weston电池的电动势与温度关系式，试求298.15K，当电池产生2mol电子的电荷量时，电池反应的∆୰G୫、∆୰H୫和∆୰S୫。已知该关系式为ܧVൌ1.01845െ4.05ൈ10ିହሺTKെ293.15ሻെ9.5ൈ10ି଻ሺTKെ293.15ሻଶ解：将T=298.15K代入该关系式，得Eൌሾ1.01845െ4.05ൈ10ିହൈሺ298.15െ293.15ሻെ9.5ൈ10ି଻ൈሺ298.15െ293.15ሻଶሿൌ1.01822V将该关系式对温度微分，并将T=298.15K代入，得ሺ∂E∂Tሻ୮ൌെ4.05ൈ10ିହെ2ൈ9.5ൈ10ି଻ሺTKെ293.15ሻൌሾെ4.05ൈ10ିହെ2ൈ9.5ൈ10ି଻ൈሺ298.15െ293.15ሻሿV·Kିଵൌെ5.0ൈ10ିହV·Kିଵ饱和Weston电池的z=2，故∆GൌെݖEFൌെሺ2ൈ1.01822ൈ96500ሻJ·molିଵൌെ196.5kJ·molିଵ୰୫∂E∆SൌݖF൬൰ൌሾ2ൈ96500ൈሺെ5.0ൈ10ିହሻሿJ·molିଵ·Kିଵ୰୫∂T୮ൌെ9.65J·molିଵ·Kିଵ∆Hൌ∆G൅T·∆Sൌሾെ196500൅298.15ൈሺെ9.65ሻሿJ·molିଵ୰୫୰୫୰୫ൌെ199.4kJ·molିଵ4．[傅献彩•习题4]298K时，下述电池的电动势为1.228V：PtหHଶ൫pٚ൯หHଶSOସሺ0.01mol·kgିଵሻหOଶ൫pٚ൯หPt已知HٚሺHିଵ2O(l)的标准摩尔生成焓为∆௥ܪ௙ଶO,݈ሻൌെ285.83kJ·mol。试求：（1）该电池的温度系数；（2）该电池在273K时的电动势。设反应焓在该温度区间内为常数。解：首先写出电池的反应，负极：Hଶ൫݌H൯═2HାሺܽHశሻ൅2eିమଵାሺܽି正极：Oଶ൫݌Oమ൯൅2HHశሻ൅2e═HଶOሺ݈ሻଶଵ净反应：Hଶ൫݌Hమ൯൅ଶOଶ൫݌Oమ൯═HଶOሺ݈ሻ如在标准压力下，该反应的摩尔焓变就等于H2O(l)的标准摩尔生成焓。（1）已知߲ܧ∆௥ܪ௠ൌ∆௥ܩ௠൅ܶ∆௥ܵ௠ൌെݖܧܨ൅ݖܨܶ൬൰߲ܶ௣64/105 第9章可逆电池的电动势及其应用作者：傅杨武߲ܧ1∆௥ܪ௠ܧ൬൰ൌሺ∆௥ܪ௠൅ݖܧܨሻൌ൅߲ܶ௣ݖܨܶݖܨܶܶെ285.83kJ·molିଵ1.228Vൌ൅2ൈ96500C·molିଵൈ298K298Kൌെ8.49ൈ10ିସV·Kିଵ（2）电动势与温度关系实际就是Gibbs自由能与温度的关系，根据Gibbs-Helmholtz公式：∆ܩ߲ቀܶቁ∆௥ܪ௠቎቏ൌെ，∆ܩൌെݖܧܨ߲ܶܶଶ௉ܧ߲ቀܶቁ∆௥ܪ௠െݖܨ቎቏ൌെ߲ܶܶଶ௉两边积分：ாమ்మܧ்మ1ݖܨන݀൬൰ൌ∆௥ܪ௠න݀ܶாభ்భ்ܶభܶଶܧଶܧଵ11ݖܨ൬െ൰ൌ∆௥ܪ௠൬െ൰ܶଶܶଵܶଵܶଶ代入数据ܧଶ1.228ܸ2ൈ96500C·molିଵൈ൬െ൰273ܭ298ܭ11ൌെ285.83kJ·molିଵൈ൬െ൰298ܭ273ܭ解得E2为：ܧଶ＝1.249V。5．[傅献彩•习题5]电池Znሺsሻ|ZnClଶሺ0.05mol·kgିଵሻ|AgClሺsሻ൅Agሺsሻ的电动势为：ܧൌሾ1.015െ4.92ൈ10ିସሺTKെ298ሻሿV试计算在298K当电池有2mol的电量输出时，电池反应的∆௥ܩ௠、∆௥ܪ௠、∆௥ܵ௠和此过程的可逆热效应QR。解：当T=298K时，ܧൌሾ1.015െ4.92ൈ10ିସሺ298െ298ሻሿVൌ1.05V߲ܧ൬൰ൌെ4.92ൈ10ିସV·Kିଵ߲ܶ௣∆ܩൌെݖܧܨൌെ2ൈ1.015ܸൈ96500C·molିଵൌെ195.90kJ·molିଵ௥௠߲ܧ∆ܵൌݖܨ൬൰ൌ2ൈ96500C·molିଵൈሺെ4.92ൈ10ିସܸ·ܭିଵሻ௥௠߲ܶ௣ൌെ94.96J·ܭିଵ·molିଵ65/105 第9章可逆电池的电动势及其应用作者：傅杨武∆௥ܪ௠ൌ∆௥ܩ௠൅ܶ∆௥ܵ௠ൌሺെ195.90kJ·molିଵሻ൅ሺെ94.96J·Kିଵ·molିଵሻൈ298Kൌെ224.2kJ·molିଵܳൌܶ∆ܵൌ298ܭൈሺെ94.96J·Kିଵ·molିଵሻൌെ28.3kJ·molିଵோ௥௠8．[傅献彩•习题8]分别写出下列电池的电极反应、电池反应，列出电动势E的计算公式，并计算电池的标准电动势ܧٚ，设活度因子均为1，气体为理想气体。所需标准电极电势从电极电势表中查阅。（1）PtหH൫݌ٚ൯หKOHሺ0.1mol·kgିଵሻหO൫݌ٚ൯หPt；ଶଶ（2）PtหHଶ൫pٚ൯หHଶSOସሺ0.01mol·kgିଵሻหOଶ൫pٚ൯หPt；ିା（3）Agሺsሻ|AgIሺsሻ|IሺܽIషሻฮAg൫ܽA୥శ൯|Agሺsሻ；（4）Ptሺsሻ|SnସାሺaS୬రశሻ,SnଶାሺaS୬మశሻԡTlଷାሺܽT୪యశሻ,TlାሺܽT୪శሻ|Ptሺsሻ（5）Hgሺlሻ|HgOሺsሻ|KOHሺ0.5mol·kgିଵሻ|KሺHgሻሺaൌ1ሻ解：（1）ሺെሻHଶ൫݌ٚ൯൅2OHିሺ0.1mol·kgିଵሻ═2HଶOሺlሻ൅2eି1ሺ൅ሻOଶ൫݌ٚ൯൅HଶOሺlሻ൅2eି═2OHିሺ0.1mol·kgିଵሻ2电池反应：1H൫݌ٚ൯൅O൫݌ٚ൯═HOሺlሻଶଶଶ2ٚ1ܴܶٚOమHܴܽܶٚܧൌܧെlnൌܧെlnൌܧٚٚܨݖଶ/ଵܽܽܨݖଵ/ଶHమOమ൫݌Hమ݌൯൫݌Oమ݌൯ܧٚൌ߮ٚെ߮ٚൌሾ0.40—0.83ሻVൌ1.23VOమ|OHషHమO|Hమ（2）1ሺെሻHଶ൫݌ٚ൯═Hାሺ0.02mol·kgିଵሻ൅eି211ሺ൅ሻOଶ൫݌ٚ൯൅Hାሺ0.02mol·kgିଵሻ൅eି═HଶOሺlሻ42ଵ/ଶܴܶܽHܴܶ1ܧൌܧٚെlnమOൌܧٚെlnൌܧٚܨܽଵ/ଶܽଵ/ସܨٚଶ/ଵٚଵ/ସHమOమ൫݌Hమ݌൯൫݌Oమ݌൯ܧٚൌ߮ٚെ߮ٚൌሺ0.40—0ሻVൌ0.40VOషHశหHమ|OHమ（3）ିିሺെሻAgሺsሻ൅IሺaIషሻ═AgIሺsሻ൅e66/105 第9章可逆电池的电动势及其应用作者：傅杨武ାିሺ൅ሻAg൫aA୥శ൯൅e═Agሺsሻାି电池反应：Ag൫aA୥శ൯൅IሺaIషሻ═Agሺsሻܴܶ1ܧൌܧٚെlnܨܽA୥శܽIషܧٚൌ߮ٚെ߮ٚൌ0.80—ሺെ0.15ሻ൯Vൌ0.95VA୥శหA୥A୥I|Iష（4）ሺെሻSnଶାሺaS୬మశሻ═SnସାሺaS୬రశሻ൅2eିሺ൅ሻTlଷାሺaT୪యశሻ൅2eି═TlାሺaT୪శሻ电池反应：TlଷାሺaT୪యశሻ൅SnଶାሺaS୬మశሻ═SnସାሺaS୬రశሻ൅TlାሺaT୪శሻܴٚܶaS୬రశ·aT୪శܧൌܧെln2ܨaS୬మశ·aT୪యశܧٚൌ߮ٚെ߮ٚൌሾ1.252െ0.151ሻVൌ1.101VT୪యశหT୪శS୬రశหS୬మశ（5）ଵିሺ0.5mol·kgିଵሻ═ଵଵିሺെሻHgሺlሻ൅OHHgOሺsሻ൅HଶOሺlሻ൅eଶଶଶାሺ0.5mol·kgିଵሻ൅ଵିଵሺ൅ሻKHgሺlሻ൅e═KሺHgሻሺaୟ୫ሻଶଶିଵଵଵଵ电池反应：Hgሺlሻ൅KOHሺ0.5mol·kgሻ═HgOሺsሻ൅KቀHgቁሺaୟ୫ሻ൅HଶOሺlሻଶଶଶܴܶaୟ୫ܧൌܧٚെlnܨaKOHܧٚൌ߮ٚെ߮ٚK|KሺH୥ሻH୥O|H୥|OHష9．试将下述反应设计为一电池Cdሺsሻ൅Iଶሺsሻ═CdଶାሺaCమశሻ൅2Iିሺaଵିሻ求电池在298K时的标准电动势ܧٚ、反应的∆ܩٚ和平衡常数ܭٚ。如将电池௥௠௔反应写成111Cdሺsሻ൅Iଶሺsሻ═CdଶାሺaCమశሻ൅Iିሺaଵିሻ222再计算ܧٚ、∆ܩٚ和ܭٚ，比较两者的结果，并说明为什么。௥௠௔ٚٚ已知：φCమశหCൌെ0.4029V，φIమ|Iషൌ0.5355V67/105 第9章可逆电池的电动势及其应用作者：傅杨武解：设计电池为Cdሺsሻ|Cdଶାሺaൌ1ሻԡIିሺaൌ1ሻ|Iଶሺsሻ,Pt故：ܧٚൌφٚെφٚൌሾ0.5355െሺെ0.4029ሻሿVൌ0.9384VIషCమశหCమ|I此电池反应的z=2，所以∆ܩٚൌെݖܨܧٚൌെሺ2ൈ96500ൈ0.9384ሻJ·molିଵൌെ181.1kJ·molିଵ௥௠ٚٚ∆௥ܩ௠െ181100ଷଵܭ௔ൌexpቆെቇൌexp൬െ൰ൌ5.54ൈ10RT8.3145ൈ298当电池反应的计量系数缩小一半时，ܧٚ不变，但z=1，故1∆ܩٚൌ∆ܩٚൌെ90.55kJ·molିଵ௥௠,ଵ2௥௠ٚٚଵ/ଶଵହܭ௔,ଵൌ൫ܭ௔൯ൌ7.44ൈ1012．298K时，已知如下电池PtหH൫݌ٚ൯|HClሺ0.08mol·kgିଵ,ߛൌ0.809ሻ|HgClሺsሻ|Hgሺlሻଶേଶଶ的标准电动势ܧٚൌ0.2680V。（1）写出电极反应和电池反应；（2）计算该电池的电动势；（3）计算甘汞电极的标准电极电势。解：（1）电极反应ሺെሻHଶ൫݌ٚ൯═2HାሺܽHశሻ൅2eିିିሺ൅ሻHgଶClଶ൅2e═2Hgሺlሻ൅2ClሺܽC୪షሻ电池反应：HgCl൅H൫݌ٚ൯═2Hgሺlሻ൅2HClሺܽሻଶଶଶHC୪（2）电池的电动势为ଶଶଶଶٚ൯േܽ൫ܴܶٚ୪CHܴܴܽܶٚܶmേߛേ,HC୪ܧൌܧെlnൌܧെlnൌܧെlnቀቁ2ܨܽH2ܨ݌H݌ٚ݉ܨٚమమ2ൈ8.3145ൈ298ൌ൤0.2680െൈlnሺ0.08ൈ0.809ሻ൨ܸൌ0.4086ܸ96500（3）因ܧٚൌ߮ٚെ߮ٚC୪ష|H୥మC୪మH୥HశหHమ故甘汞电极的标准电极电势为߮ٚൌܧٚ൅߮ٚൌ0.2680V൅0Vൌ0.2680VC୪ష|H୥మC୪మH୥HశหHమ68/105 第9章可逆电池的电动势及其应用作者：傅杨武17．根据下列在298K和标准压力下的热力学数据，计算HgOሺsሻ在该温度时的解离压。（1）电池PtหHଶ൫݌H൯หNaOHሺܽିሻ|HgOሺsሻ|Hgሺ݈ሻ的标准电动势ܧٚൌ0.9265ܸ；మଵሺgሻ൅Hሺgሻ═Hٚିଵ（2）反应OଶଶଶOሺ݈ሻ的∆୰H୫ൌെ285.83kJ·mol；ଶ（3）298K时，下表为各物质的标准摩尔熵值：化合物HgOሺsሻOଶሺgሻHଶOሺ݈ሻHgሺ݈ሻHଶሺgሻٚିଵିଵܵ୫/ሺJ·mol·Kሻ70.29205.169.9177.4130.7解：由题目所给电池可得ିିሺെሻHଶ൫݌Hమ൯൅2OHሺܽOHషሻെ2e═2HଶOሺlሻିିሺ൅ሻHgOሺsሻ൅HଶOሺlሻ൅2e═Hgሺlሻ൅20HሺܽOHషሻ电池反应：Hଶ൫݌Hమ൯൅HgOሺsሻ═Hgሺlሻ൅HଶOሺ݈ሻ①ଵ又Hଶሺgሻ൅Oଶሺgሻ═HଶOሺ݈ሻ②ଶ由①－②得ଵٚHgOሺsሻ═Hgሺlሻ൅Oଶ൫݌൯③ଶ反应①的z=2，则∆Gٚሺ1ሻൌെzEٚFൌെሺ2ൈ96500ൈ0.9265ሻJ·molିଵൌെ178.81kJ·molିଵ୰୫对于反应②1ٚٚٚٚ∆୰S୫ሺ2ሻൌS୫൫HଶOሺlሻ൯െS୫ሺHଶሻെS୫ሺOଶሻ2ൌሺ69.91െ130.7െ0.5ൈ205.1ሻJ·molെ1·Kെ1ൌെ163.34J·molെ1·Kെ1∆GڄkJ15.237െൌሻ2ሺٚS∆·Tെሻ2ሺٚH∆ൌሻ2ሺٚmolିଵ୰୫୰୫୰୫∆Gٚሺ3ሻൌ∆Gٚሺ1ሻെ∆Gٚሺ2ሻൌെ178.81െሺെ237.15ሻ൯kJ·molିଵ୰୫୰୫୰୫ൌ58.34kJ·molିଵٚٚ∆௥ܩ௠58340lnܭ୮ൌെൌെൌെ23.546ܴܶ8.3145ൈ298lnܭٚൌ5.944ൈ10ିଵଵ୮ٚٚ出导ଶଵሻమOሺ௣ٚଶ由ܭ୮ൌቂ௣ٚቃሳልሰ݌ሺOଶሻൌ݌൫ܭ୮൯，故HgO(s)在298K时的解离压力为：݌ሺOଶሻൌሾ100000ൈሺ5.944ൈ10ିଵଵሻଶሿPaൌ3.53ൈ10ିଵ଺Pa26．计算298K时，下述电池的电动势E：69/105 第9章可逆电池的电动势及其应用作者：傅杨武Pbሺsሻ|PbClଶሺsሻ|HClሺ0.01mol·kgିଵሻڭڭHଶሺ10kPaሻ|Ptሺsሻٚ已知φమశൌെ0.126V，该温度下，PbCl(s)在水中饱和溶液的质量摩尔浓度为PୠหPୠ0.039mol·kgିଵ，用Debye-Hückel极限公式求活度因子。解：要计算电池的电动势，必须知道电极的标准电极电势。这里负极的标准ٚ电势不知道，需要用߮మశ和PbCl2(s)饱和溶液的质量摩尔浓度来计算，这需PୠหPୠ要设计一个电池反应刚好是PbCl2(s)解离反应的电池。ିି负极：Pbሺsሻ൅2Clሺܽ஼௟షሻ՜PbClଶሺsሻ൅2eାି正极：HሺaHశሻ൅2e՜Hଶሺ10kPaሻାି净反应：Pbሺsሻ൅HሺaHశሻ൅2ClሺܽC୪షሻ═PbClଶሺsሻ൅Hଶሺ10kPaሻٚٚಳ௩ܴܴܶٚܶܽHమܧൌܧെݖܨlnෑܽ஻ൌቀ߮HశหHమെ߮C୪ష|PୠC୪మ|PୠቁെݖܨlnܽଶܽଶHశ·C୪ష·ٚ为了得到߮C୪ష|PୠC୪మ|Pୠ，设计如下电池：Pbሺsሻ|PbଶାሺaPୠమశሻԡClሺaC୪షሻ|PbClଶሺsሻ|Pbሺsሻ负极：Pbሺsሻ═PbଶାሺܽPୠమశሻ൅2eିିି正极：PbClଶሺsሻ൅2e═Pbሺsሻ൅2ClሺܽC୪షሻଶାି净反应：PbClଶሺsሻ═PbሺܽPୠమశሻ൅2ClሺܽC୪షሻ说明所设计的电池是符合要求的。从该电池的标准电动势ܧٚ与平衡常数ܭٚٚ的关系，可求得߮C୪ష|PୠC୪మ|Pୠ的值。ܴٚܶٚٚٚܧଶൌ߮C୪ష|PୠC୪మ|Pୠെ߮PୠమశหPୠൌݖܨlnܭୱ୮即：ܴܴٚٚܶٚٚܶଶ߮C୪ష|PୠC୪మ|Pୠൌ߮PୠమశหPୠ൅lnܭୱ୮ൌ߮PୠమశหPୠ൅ln൫ܽPୠమశڄܽC୪ష൯ݖܨݖܨPbCl2(s)饱和水溶液的离子强度为：1ܫൌ෍݉ݖଶൌ3݉ൌ3ൈ0.039mol·kgିଵൌ0.117mol·kgିଵ஻஻2஻lgߛേൌെܣ|ݖାݖି|√ܫൌെ0.509ሺmol·kgିଵሻିଵ/ଶൈ|2ൈሺെ1ሻ|ൈඥ0.117mol·kgିଵൌെ0.3482ߛേൌ0.449ܭٚൌ4ൈሺ0.449ൈ0.039ሻଷൌ2.148ൈ10ିହୱ୮70/105 第9章可逆电池的电动势及其应用作者：傅杨武ܴܶ߮ٚൌെ0.126൅lnሺ2.148ൈ10ିହሻൌെ0.264VC୪ష|PୠC୪మ|Pୠݖܨ代入要求电池的电动势计算公式：ٚమHܴܴܽܶٚٚܶܽHమܧൌቀ߮HశหHమെ߮C୪ష|PୠC୪మ|Pୠቁെݖܨlnܽଶܽଶൌെ߮C୪ష|PୠC୪మ|PୠെݖܨlnܽଶܽଶHశ·C୪ష·Hశ·C୪ష·݌Hమٚ݌ܴܶٚൌെ߮C୪ష|PୠC୪మ|Pୠെݖܨln݉ସቀߛ·HC୪ቁേ݉ٚHCl溶液的离子平均活度因子计算如下：lgߛൌെ0.509ሺmol·kgିଵሻିଵ/ଶൈ|1ൈሺെ1ሻ|ൈඥ0.1mol·kgିଵൌെ0.161േߛേൌ0.690ܴܶ10100ܧൌ0.264Vെlnൌ0.156V2ܨሺ0.690ൈ0.1ሻସ由于HCl溶液的浓度大，已超出Debye-Hückel极限公式的使用范围，这种计算仅作练习而已。39.在298K时，下述电池Agሺsሻ|AgIሺsሻ|HIሺaൌ1ሻหH൫݌ٚ൯|Ptଶ的电动势E=0.1519V。并已知下列物质的标准摩尔生成焓：物质AgIሺsሻAgାIିΔHٚሺkJ·molିଵሻ-61.84105.89-55.94௙୫试求：（1）当电池可逆输出1mol电子的电荷量时，Q、We（膨胀功）、ܹ௙（电功）和电池反应的Δ୰U୫、Δ୰H୫、Δ୰S୫、Δ୰A୫和Δ୰G୫的值各为多少；（2）如果让电池短路，不做电功，则在发生同样的反应时上述各函数的值变又为多少？解：(１)ାିଵٚ电池反应：Agሺsሻ൅HሺaHశሻ൅IሺaIషሻ═AgIሺsሻ൅Hଶ൫݌൯ଶܹ௘ൌെ݌·Δܸൌെ෍ݒ஻ܴܶൌെሺ0.5ൈ8.3145ൈ298ሻܬൌെ1.239kJܹ௙ൌെݖܧܨൌെሺ96500ൈ0.1519ሻܬൌെ14.66kJΔܪൌΔHٚሺAgI,sሻെΔHٚሺIିሻൌሾെ61.84—55.94ሻkJ·molିଵ௥௠௙୫௙୫ൌെ5.90kJ·molିଵΔܷൌΔܪെ෍ݒܴܶൌሺെ5.90െ1.239ሻkJ·molିଵൌെ7.139kJ·molିଵ௥௠௥௠஻Δ௥ܩ௠ൌܹ௙ൌെ14.66kJ71/105 第9章可逆电池的电动势及其应用作者：傅杨武Δ௥ܪ௠െΔ௥ܩ௠െ5900൅14660ିଵିଵΔ௥ܵ௠ൌൌ൬൰J·mol·Kܶ298ൌ29.40J·molିଵ·KିଵΔܣൌܹൌሺെ1.239െ14.66ሻkJ·molିଵൌെ15.899kJ·molିଵ௥௠௠௔௫ܳோൌܶΔ௥ܵ௠ൌ8.761݇ܬ（2）该过程为不可逆过程，因短路而不做电功，故：ܹ௙ൌ0，ܹ௘ൌെ1.239kJ，ܳ௉ൌΔ௥ܪ௠ൌെ5.90݇ܬ其余状态函数改变量同（1）。27．（课外）设计一电池，使下列反应为电池反应ଶାିCd൅Clଶሺpൌ1atmሻ═Cdሺaൌ1ሻ൅2ClሺܽC୪షൌ1ሻٚٚ已知߮C୪మ|C୪షൌ1.395V，߮Cమశ|Cൌെ0.4029V，计算25℃时（1）此电池之电动势；（2）求此反应的平衡常数。解：电池为：Cd|Cdଶାሺaൌ1ሻԡClିሺaൌ1ሻ|Clଶሺpൌ1atmሻ,Pt氧化极（负极）：Cdሺsሻെ2eିሱۛۛሮCdଶାሺaൌ1ሻ还原极（正极）：Clଶሺpൌ1atmሻ൅2eሱۛۛሮ2Clିሺaൌ1ሻ（1）ܧٚൌ߮ٚെ߮ٚൌ1.395െሺെ0.4029ሻൌ1.7979VC୪షCమశ|Cమ|C୪（2）ݖܨܧٚ2ൈ96500ൈ1.7979lgܭ௔ൌൌൌ60.783272.303ܴܶ2.303ൈ8.314ൈ298.15ܭൌ6.07ൈ10଺଴௔o30．（印永嘉·习题30·P248·环科适用）在25C时，有电池mൌ1mol·kgିଵmൌ1mol·kgିଵPb,PbSOସฬSOଶିସ൬൰ฯSOଶିସ൬൰,SଶOଶି଼ሺaൌ1ሻฬPtሺsሻߛേൌ0.131ߛേൌ0.131已知߮ٚൌ2.05V，߮ٚൌെ0.351V；Pb、PbSO、SOଶି、SOଶି的SమOమషఴหSOమషరPୠSOర|Pୠସଶ଼ସ标准熵值分别为64.89、147.28、146.44、17.15J·molିଵ·Kିଵ。试计算该温度下，电池以端电压2.0Ｖ不可逆放电时的热效应。解：密闭系统中，若系统的始、终态相同，不管放电过程可逆与否，状态函数改变量是相等的，即∆UൌQIRെWIRൌQRെWR，其中WIR可由题给条件算出。从上式看出，要计算QIR，必须知道系统的∆U，而∆UൌQRെWRൌT∆S൅∆G（不72/105 第9章可逆电池的电动势及其应用作者：傅杨武作体积功），因此首先须求出系统的∆S和电池电动势Ｅ。负极：Pbሺsሻ൅SOଶିସሺ݉ሻെ2eሱۛۛሮPbSOସሺsሻ正极：SଶOଶି଼ሺܽൌ1ሻ൅2eሱۛۛሮ2SOଶିସሺ݉ሻ电池反应：Pbሺsሻ൅SଶOଶି଼ሺܽൌ1ሻ═PbSOସሺsሻ൅SOଶିସሺ݉ሻܴܶܽሺSOଶିሻܴܶܧൌܧٚെlnସൌ൫߮ٚെ߮ٚ൯െln൫݉·ଶିሻାିߛേ൯2ܨܽሺSଶO଼2ܨ0.02569ൌ൤2.05൅0.351െlnሺ1ൈ0.131ሻ൨Vൌ2.427V2ܹൌെሺ∆Gሻൌ݊ܨܧൌ2ൈ96500ൈ2.427ൌ4.684ൈ10ହJ·molିଵோ୰୫ோ,௣∆Sٚൌ∆SٚሺSOଶିሻ൅∆SٚሺPbSOሻെ∆SٚሺPbሻെ∆SٚሺSOଶିሻ୰୫୰୫ସ୰୫ସ୰୫୰୫ଶ଼ൌሺ17.15൅147.28െ64.89െ146.44ሻJ·Kିଵ·molିଵൌെ46.90ሺJ·Kିଵ·molିଵሻQൌT·∆Sٚൌെ1.399ൈ10ସJ·molିଵR୰୫∆UൌQെܹൌെ4.824ൈ10ହJ·molିଵ୰୫Rோܹൌ݊ܨܧൌሺ2ൈ96500ൈ2.0ሻܬൌ3.860ൈ10ହJ·molିଵூோூோQൌ∆U൅ܹൌെ96.4J·molିଵIRூோo32．（印永嘉·习题32·P249·环科适用）在25C附近，电池Hgሺ݈ሻ,HgଶBrଶሺsሻ|Brିሺmሻ|AgBrሺsሻ,Agሺsሻ的电动势与温度的关系为ܧൌሾെ68.04െ0.312ൈሺTԨെ25ሻሿmV，试计算通电量2F时，电池反应的∆୰G୫，∆୰H୫和∆୰S୫。解：߲ܧ൬൰ൌെ3.12ൈ10ିସܸ·ܭିଵ߲ܶ௣ܧൌെ0.06804V电池反应：2Hgሺlሻ൅2AgBrሺsሻൌHgଶBrଶ൅2Agሺsሻሺnൌ2ሻ，故∆ܩൌെ2ܨܧൌ1.313ൈ10ସJ·molିଵ୰୫߲ܧ∆ܵൌ2ܨ൬൰ൌെ60.22J·Kିଵ·molିଵ୰୫߲ܶ௣∆ܪൌ∆ܩ൅T∆ܵൌെ4.81ൈ10ଷJ·molିଵ୰୫୰୫୰୫o48．［印永嘉·习题48·P2649·环科和化工专业适用］在25C时，电池mൌ0.01mol·kgିଵZnฬZnSOସ൬൰ฬPbSOସሺsሻെPbሺsሻߛേൌ0.38ٚٚ的电动势E=0.5477V。（1）已知߮୞୬మశ|୞୬ൌെ0.763V，求߮PୠSOర|Pୠ；（2）已知25Ԩ73/105 第9章可逆电池的电动势及其应用作者：傅杨武时PbSO的ܭൌ1.58ൈ10ି଼，求߮ٚ；（3）当ZnSOିଵସ௦௣Pୠమశ|Pୠ4的mൌ0.05mol·kg时，E=0.5230V，求此浓度下ZnSO4的ߛേ。解：负极：Znሺsሻെ2eିሱۛሮZnଶାሺ݉ሻା正极：PbSOସሺsሻ൅2eିሱۛሮPbሺsሻ൅SOଶିସሺ݉ିሻ电池反应：Znሺsሻ൅PbSOସሺsሻൌZnSOସሺ݉ሻ൅Pbሺsሻٚܧൌሻ்ோ்ٚோٚோ்௠（1）ܧൌܧെ௭ிlnܽ୞୬SOరൌܧെிlnሺܽേെிlnቀߛേ·௠ٚቁܴܶ8.314ൈ298ܧൌܧٚെlnܽൌ൤0.5477൅lnሺ0.38ൈ0.01ሻ൨Vݖܨ୞୬SOర96500ٚٚൌ߮PୠSOర|Pୠെ߮୞୬మశ|୞୬ൌ0.4046Vܴܶ8.314ൈ298ܧٚൌܧ൅lnܽൌ൤0.5477൅lnሺ0.38ൈ0.01ሻ൨Vݖܨ୞୬SOర96500故ٚ߮ൌ0.4046െ0.763ൌെ0.358VPୠSOర|Pୠ（2）对于PbSO4电池，其电极反应为：െሻPbଶା൅2eିሱۛۛሮPbሺsሻ，∆ܩٚൌെ2ܨ߮ٚ௥௠,ଵPୠమశ|Pୠ൅ሻPbSOሺsሻሱۛۛሮPbଶା൅SOଶି，∆ܩٚൌെܴܶlnܭٚସସ௥௠,ଶ௦௣以上两式相加有：PbSOሺsሻ൅2eିሱۛۛሮPbሺsሻ൅SOଶି，∆ܩٚൌെ2ܨ߮ٚସସ௥௠PୠSOర|Pୠٚٚٚٚٚٚ∆௥ܩ௠ൌ∆௥ܩ௠,ଵ൅∆௥ܩ௠,ଶൌെ2ܨ߮PୠSOర|Pୠൌെ2ܨ߮Pୠమశ|Pୠെܴܶlnܭ௦௣ܴٚܶٚٚ߮PୠSOర|Pୠൌ߮Pୠమశ|Pୠ൅2ܨlnܭ௦௣ٚ߮మశ|ൌെ0.358െሺെ0.231ሻ൯ܸൌെ0.127VPୠPୠ(3)Eٚൌ0.4046V，Eൌ0.5230V，mൌ0.05mol·kgିଵ代入下式ܴܶߛേmଶߛേ݉导出ܧൌܧٚെlnቀቁൌEٚെ0.0256lnቀቁሳልሰߛൌ0.200ݖܨ݉ٚ݉ٚേ74/105 第10动力学基础（一）作者：傅杨武第10章电极与极化作用一、选择题1．电解时，在电极上首先发生氧化反应的是（）（A）标准还原电极电势最大者；（B）标准还原电极电势最小者；（C）考虑极化后实际析出电极电势最大者；（D）考虑极化后实际析出电极电势最小者。答案：（D）2．下列对铁表面防腐方法中属于“电化学保护”的是（）（A）表面喷漆；（B）电镀；（C）Fe件上嵌Zn块；（D）加缓蚀剂。答案：（C）二、填空题1．当发生极化现象时，两电极的电极电势将发生如下变化，߮变大，߮。（选阳阴填：变大、变小、不变、不确定）（答案：变小）三、计算题2．在298K和标准压力下，计算下列电解池在298K时的可逆分解电压：ሺ1ሻPtሺsሻหNaOHሺ1.0mol·kgିଵ,ߛൌ0.680ሻ|Ptሺsሻേሺ2ሻPtሺsሻหHBrሺ0.05mol·kgିଵ,ߛൌ0.860ሻ|Ptሺsሻേሺ3ሻAgሺsሻหAgNOଷሺ0.50mol·kgିଵ,ߛേൌ0.526ሻฮAgNOଷሺ0.01mol·kgିଵ,ߛൌ0.902ሻ|Agሺsሻേ75/105 第10动力学基础（一）作者：傅杨武ٚٚ已知：߮Oమ|OHషൌ0.401V，߮B୰మ|B୰షൌ0.401V解：（1）由题意得ٚଶRTٚRT1E分解ൌφ阳െφ阴ൌ൬߮OషെlnaOHష൰െቆ߮Hశ|Hെlnଶቇమ|OH2Fమ2FaశHRT1RT1ٚٚൌ߮Oమ|OHష൅2Flnaଶaଶൌ߮Oమ|OHష൅FlnܭOHషHశௐ8.3145ൈ298ൌ൬0.401െൈln10ିଵସ൰ൌ1.229V96500（2）由题意得ٚଶRTٚRT1E分解ൌφ阳െφ阴ൌ൬߮B୰షെlnaB୰ష൰െቆ߮Hశ|Hെlnଶቇమ|B୰2Fమ2FaశHRTٚଶଶൌ߮B୰షെln൫aB୰షaHశ൯మ|B୰2F8.3145ൈ298ൌ൬1.065െൈlnሺ0.860ൈ0.05ሻ൰Vൌ1.227V96500（3）RTa൫Agା，0.01mol·kgିଵ,ߛൌ0.902൯േEൌφെφൌെln分解阳阴Fa൫Agା，0.50mol·kgିଵ,ߛൌ0.526൯േ8.3145ൈ2980.01ൈ0.902ൌ൬െൈln൰Vൌ0.0866V965000.5ൈ0.5263．在298K和标准压力下，用镀铂黒的铂电极ߙுశൌ1.0的水溶液，当所用电流密度位݆ൌ5ൈ10ିଷA·cmିଶ时。计算使电解能顺利进行的最小分解电压。已知ߟOమൌ0.487V，ߟHమൎ0V，忽略电阻引起的电位降，H2O(l)的标准摩尔生成Gibbs自由能为∆ܩٚൌെ237.129݇ܬ·݉݋݈ିଵ。௙௠解：根据题意，有ܧൌܧ൅Δܧ൅IRൌܧ൅Δܧൌܧ൅ߟ൅ߟ分解可逆不可逆可逆不可逆可逆阳阴电解水的反应就是水生成反应的逆反应，所以该电池的可逆电动势可以从H2O(l)的标准摩尔生成Gibbs自由能求得。忽略电阻引起的电位降，最小分解电压就等于可逆的电动势值加两个电极上的超电势。因电解反应为：电解1HଶOሺlሻሱۛۛۛሮHଶሺgሻ൅Oଶሺgሻ276/105 第10动力学基础（一）作者：傅杨武故ΔGٚ237.129kJ·molିଵ௙௠ܧൌെൌൌ1.2286V可逆ݖܨ2ൈ96500C·molିଵE分解=E可逆+η阳+η阴=（1.2286+0.487+0）V=1.7156V4．在298K时，使下述电解池发生电解作用Ptሺsሻ|CdClଶሺ1.0mol·kgିଵሻ,NiSOସሺ1.0mol·kgିଵሻ|Ptሺsሻ问当外加电压逐渐增加时，两电极上首先发生什么反应？这时外加电压至少为多少（设活度因子均为1，超电势可忽略）。已知：ٚٚφCమశ|Cൌെ0.4029V，φN୧మశ|N୧ൌെ0.250VٚٚφC୪మ|C୪షൌ1.3595V，φOమ|OHషൌ0.401V解：首先分别写出在阴极和阳极可能发生反应离子的电极反应式，并分别计算相应的电极电势。在阴极，电极电势最大的首先还原；在阳极，电极电势最小的首先氧化（有时不能忽略电极本身可能发生的反应），两者的电势差就是必须外加的最小电压。因活度因子均为1，超电势可忽略，故ٚٚφCమశ|CൌφCమశ|Cൌെ0.4029V，φN୧మశ|N୧ൌφN୧మశ|N୧ൌെ0.250VRT8.3145ൈ298ି଻φHశ|HమൌlnaHశൌ൬ൈln10൰Vൌെ0.414VF96500在阴极上，还原电势越正者，其氧化态越先被还原而析出。故在阴极上Niଶା首先被还原而析出。则ܴܶ8.3145ൈ298ٚ߮C୪మ|C୪షൌ߮C୪షെlnaC୪షൌ൬1.3595െൈln2൰Vൌ1.342Vమ|C୪ܨ96500RT8.3145ൈ298ٚି଻߮Oమ|OHషൌ߮OషെlnaOHషൌ൬0.401െൈln10൰Vమ|OHF96500ൌ0.815V在阳极上，还原电势越负者，其还原态越先被氧化而析出。故在阳极上OHି首先被氧化而析出Oଶ。E分解ൌφ阳െφ阴ൌφOషെφN୧మశ|N୧ൌሺ0.815൅0.250ሻVൌ1.065Vమ|OH8．在298K和标准压力下，若要在某一金属上镀Pb-Sn合金，试计算镀液ٚ中两种离子的活度比至少应为多少？忽略超电势的影响，已知φమశ|ൌPୠPୠٚെ0.13V，φమశ|ൌെ0.14V。S୬S୬77/105 第10动力学基础（一）作者：傅杨武解：要镀Pb-Sn合金，两者的电极电势必须相等，即φPୠమశ|PୠൌφS୬మశ|S୬忽略超电势的影响，则ܴܴٚܶٚܶ߮Pୠమశ|Pୠ൅lnܽPୠమశൌ߮S୬మశ|S୬൅lnܽS୬మశ2ܨ2ܨٚٚܽS୬మశ2ܨቀ߮Pୠమశ|Pୠെ߮S୬మశ|S୬ቁ2ൈ96500ൈሺെ0.13൅0.14ሻlnൌൌൌ0.779ܽPୠమశܴܶ8.3145ൈ298ܽS୬మశ故：ൌ2.179ܽPୠమశ9．在298K和标准压力下，某混合溶液中，CuSOିଵ，4浓度为0.50mol·kgHିଵ2SO4浓度为0.01mol·kg，用铂电极进行电解，首先Cu(s)沉积到Pt电极上。若H2(g)在Cu(s)上的超电势为0.23V，问当外加电压增加到有H2(g)在电极上析ଶା的浓度为多少？（设活度因子为1，H出时，溶液中所余Cu2SO4作一级解离处理。）解：阴极上首先Cuଶା൅2eሱۛۛۛሮCuሺsሻ，阳极上OHି被氧化成O，当有ଶ0.5mol·kgିଵ的Cu析出就有ሺ2ൈ0.5ሻmol·kgିଵOHିଵ被氧化，溶液中ሺ2ൈ0.5ሻmol·kgିଵHା留下，若Hା൅SOଶିସ═HSOିସ，Hା的浓度为ሺ0.5൅0.01ሻmol·kgିଵ。ܴܶ8.3145ൈ298߮Hశ|HమൌlnܽHశെߟHమൌ൬ൈln0.51െ0.23൰Vൌെ0.247Vܨ96500当Hଶ析出时，应有߮Hశ|Hమൌ߮C୳మశ|C୳ٚ查表得߮మశ|ൌ0.337V，故C୳C୳8.3145ൈ298െ0.247ൌ0.337൅ൈlnܽC୳మశ2ൈ96500lnܽC୳మశൌെ45.49ିଶ଴ିଶ଴ିଵܽC୳మశൌ1.75ൈ10，݉C୳మశൌ1.75ൈ10mol·kg12．在298K和标准压力时，电解一含Znଶା溶液，希望当Znଶା浓度降至ିସmol·kgିଵ时，仍不会有H1ൈ102(g)析出，试问溶液的pH值应控制在多少好？已知H2(g)在Zn(s)上的超电势为0.72V，并设此值与溶液浓度无关。（已知ٚ߮మశ|＝െ0.7628V，并设活度因子为1）୞୬୞୬78/105 第10动力学基础（一）作者：傅杨武ٚ解：设活度因子均为1，查表得߮మశ|＝െ0.7628V，当浓度降至୞୬୞୬1ൈ10ିସmol·kgିଵ时ܴٚܶ8.3145ൈ298ିସ߮୞୬మశ|୞୬ൌ߮୞୬మశ|୞୬൅lnܽ୞୬మశൌ൬െ0.7628V൅ൈln10൰V2ܨ2ൈ96500ൌെ0.8810V若要使此时没有H2(g)析出，则应有߮Hశ|Hమ൏߮୞୬మశ|୞୬，即ܴܶlnܽ୞୬మశെߟHమൌെ0.05916pHെ0.72൏െ0.88102ܨ0.8810െ0.72pH൐ൌ2.720.05916pH值应控制在大于2.72为好。13．在298K和标准压力下，用电解沉积法分离Cdଶା、Znଶା混合溶液，已知Cdଶା和Znଶା的浓度均为0.10mol·kgିଵ（设活度因子为1），Hଶሺgሻ在Cdሺsሻ和Znሺsሻ上的超电势分别为0.48V和0.70V，设电解液的pH值保持为7.0。试问：（1）阴极上首先析出何种金属？（2）第二种金属析出时第一种析出的金属离子的残留浓度为多少？（3）氢气是否有可能析出而影响分离效果？ٚٚቀ已知：߮Cమశ|Cൌെ0.4029V，߮୞୬మశ|୞୬ൌെ0.7628Vቁ解：（1）当Cdଶା与Znଶା浓度相同时，根据能斯特方程，只需比较两者的标准电极电势即可判断φCమశ|C和φ୞୬మశ|୞୬的大小。查表得ٚٚ߮Cమశ|Cൌെ0.4029V，߮୞୬మశ|୞୬ൌെ0.7628Vٚٚ所以：߮Cమశ|C൐߮୞୬మశ|୞୬故阴极上首先析出Cd。（2）Znଶା开始析出时的电势为ܴٚܶ8.3145ൈ298߮୞୬మశ|୞୬ൌ߮୞୬మశ|୞୬൅lnܽ୞୬మశൌ൬െ0.7628൅ln0.1൰V2ܨ2ൈ96500ൌെ0.7924VZnଶା析出时应有ܴٚܶ߮୞୬మశ|୞୬ൌ߮Cమశ|Cൌ߮Cమశ|C൅lnܽCమశ2ܨ79/105 第10动力学基础（一）作者：傅杨武ٚ2Fቀ߮୞୬మశ|୞୬െ߮Cమశ|Cቁ2ൈ96500ൈሺെ0.7924൅0.4029ሻlnܽCమశൌൌRT8.3145ൈ298ൌെ30.34ିଵସିଵସିଵܽCమశൌ6.66ൈ10，݉Cమశൌ6.66ൈ10mol·kg（3）Hଶሺgሻ在Cd上的析出电势为ܴܶ8.3145ൈ298߮Hశ|HሺCdሻ＝lnaHశെߟHሺCdሻൌ൬ൈln10ି଻െ0.48൰Vమܨమ96500ൌെ0.89VHଶሺgሻ在Zn上的析出电势为ܴܶ8.3145ൈ298߮Hశ|HሺZnሻ＝lnaHశെߟHሺZnሻൌ൬ൈln10ି଻െ0.70൰Vమܨమ96500ൌെ1.11V而Cdଶା开始析出的电势为ܴٚܶ8.3145ൈ298߮Cమశ|Cൌ߮Cమశ|C൅lnaCమశൌ൬െ0.4029൅ൈln0.1൰V2ܨ2ൈ96500ൌെ0.4325V两个߮Hశ|Hమ的值均小于߮୞୬మశ|୞୬和߮Cమశ|C，所以Hଶሺgሻ不会析出。14．在298K和标准压力时，电解含有Agା൫ܽA୥శൌ0.05൯、Feଶାሺܽ୊మశൌ0.01ሻ、CdଶାሺܽCమశൌ0.001ሻ、NiଶାሺܽN୧మశൌ0.1ሻ和HାሺܽHశൌ0.001ሻ的混合溶液，并设ܽHశ不随电解的进行而变化，又已知Hଶሺgሻ在Ag、Ni、Fe和Cd上的超电势分别为0.20V、0.24V、0.18V和0.30V。当外加电压从零开始逐渐增加时，试用计算说明在阴极上析出物质的顺序。解：查表得ٚٚ߮A୥శ|A୥ൌ0.7991V，߮୊మశห୊ൌെ0.4402Vٚٚ߮మశൌെ0.4029V，߮మశൌെ0.250VCหCN୧หN୧ٚRT8.3145ൈ298߮A୥శ|A୥ൌ߮A୥శ|A୥൅lnaA୥శൌ൬0.7991൅ൈln0.05൰VF96500ൌ0.7222VٚRT8.3145ൈ298߮୊మశ|୊ൌ߮୊మశห୊൅lna୊మశൌ൬െ0.4402൅ൈln0.01൰V2F2ൈ96500ൌെ0.4993V80/105 第10动力学基础（一）作者：傅杨武ٚRT8.3145ൈ298߮Cమశ|Cൌ߮CమశหC൅lnaCమశൌ൬െ0.4029൅ൈln0.001൰V2F2ൈ96500ൌെ0.4916VٚRT8.3145ൈ298߮N୧మశ|N୧ൌ߮N୧మశหN୧൅lnaN୧మశൌ൬െ0.250൅ൈln0.1൰V2F2ൈ96500ൌെ0.2796VRT8.3145ൈ298߮Hశ|HమൌlnaHశൌ൬ൈln0.001൰Vൌെ0.1774VF96500߮Hశ|Hమ൫Ag上൯ൌ߮Hశ|HమെηHమ൫Ag上൯ൌሺെ0.1774െ0.20ሻVൌെ0.3774V߮Hశ|Hమ൫Ni上൯ൌ߮Hశ|HమെηHమ൫Ni上൯ൌሺെ0.1774െ0.24ሻVൌെ0.4174V߮Hశ|Hమ൫Fe上൯ൌ߮Hశ|HమെηHమ൫Fe上൯ൌሺെ0.1774െ0.18ሻVൌെ0.3574V߮Hశ|Hమ൫Cd上൯ൌ߮Hశ|HమെηHమ൫Cd上൯ൌሺെ0.1774െ0.30ሻVൌെ0.4774V故在阴极上析出物质的顺序：Ag、Ni、H2、Cd、Fe。81/105 第11化学动力学基础（一）作者：傅杨武第11化学动力学基础（一）一、选择题1．已知某反应的级数为一级，则可确定该反应一定是：（A）简单反应（B）单分子反应（C）复杂反应（D）上述都有可能（答案：D）2．讨论固体对气体的等温吸附的兰格缪尔(Langmuir)理论其最重要的基本假设为（A）气体是处在低压下（B）固体表面的不均匀性（C）吸附是单分子层的（D）吸附是多分子层的（答案：C）3．一个光化反应的量子效率是（A）一定大于1（B）一定等于1（C）一定小于1（D）大于1，小于1，等于1都有可能（答案：D）4．对平行反应当温度一定时由纯A开始反应,下列说法中哪一点是不对的?（）（A）起始时A的消耗速率最快（B）反应进行的净速率是正逆两向反应速率之差（C）݇ଵ݇ିଵ的值是恒定的（D）达到平衡时正逆两向的速率常数相同。（答案：D）5．某化学反应的方程式为2AሱۛሮP，则在动力学研究中表明该反应为（）（A）二级反应（B）基元反应（C）以上都无法确定（D）双分子反应（答案：C）6．半衰期为10天的某放射性元素净重8g，40天后其净重为（）（A）4g（B）0.5g（C）1g（D）2g（答案：B）7．根据林德曼机理，单分子反应为（）（A）一级反应（B）二级反应（C）一级基元反应（D）低压时表现为2级，高压时为1级的复合反应82/105 第11化学动力学基础（一）作者：傅杨武（答案：D）2．讨论固体对气体的等温吸附的兰格缪尔(Langmuir)理论其最重要的基本假设为（A）气体是处在低压下（B）固体表面的不均匀性（C）吸附是单分子层的（D）吸附是多分子层的（答案：C）二、填空题௞1．某一级反应AሱۛۛሮP，已Ａ的初始浓度为a，反应至t时刻时P的浓度为x，则其动力学方程可表示为：。ଵ௔(答案：݇ൌln)௧௔ି௫2．硝基异丙烷在水溶液中与碱的中和反应是二级反应，其速率常数可用ln݇ൌെ7284.4ሺTKሻ൅27.383表示，时间以min为单位，浓度用mol·dmିଷ表示。在283K时，若硝基异丙烷与碱的浓度均为0.008mol·dmିଷ，则反应的半衰期为min。(答案：24.18)3．对于基元反应，化学反应速率与反应物的有效质量（即浓度）成。（选填：正比、反比、无关）(答案：正比)4．速率常数k与反应温度、反应介质（溶剂）、催化剂等有关，甚至随反应器的形状、性质而异，但它不受的影响，体现了反应体系的速率特征。(答案：浓度)5．已知某反应在温度为ܶଵ和ܶଶ时反应速率常数分别为݇ଵ和݇ଶ，若假定活化能ܧ௔与温度无关，则可用公式计算该反应的活化能Ea。௞మாೌଵଵ（答案：lnൌቀെቁ）௞భோ்భ்మ6．连串反应A→B→C中B为主产物，生产时为提高B的产量，应该控制___________。（答案：反应时间）7．（环境科学专业·习题2）某物质按一级反应进行分解。已知反应完成40%需时50min，则该一级反应的速率系数为ݏିଵ；完成80%反应所需时间为s。（答案：1.7ൈ10ିସݏିଵ，9.47ൈ10ଷs）解答如下：ଵଵଵଵିଵିସିଵ（1）݇ൌlnൌቀlnቁݏൌ1.7ൈ10ݏ௧ଵି௫ହ଴ൈ଺଴଴.଺83/105 第11化学动力学基础（一）作者：傅杨武ଵଵଵଵଷ（2）ݐൌlnൌቀlnቁݏൌ9.47ൈ10s௞ଵି௫ଵ.଻ൈଵ଴షర଴.ଶ8．（环境科学专业·习题4）N2O5在25Ԩ时分解反应的半衰期为5.07h，且与N2O5的初始压力无关。则该反应在25Ԩ条件下完成90%所需时间为h。（答案：18.9h）解：t1/2与起始压力无关，所以是一级反应：11ݐଵଶ1ݐൌlnൌlnൌ18.9݄݇1െݔln21െ0.9二、计算题ଵ1．298K时，NଶOହሺgሻ═NଶOସሺgሻ൅Oଶሺgሻ，该分解反应的半衰期ݐଵଶൌ5.7h，ଶ此值与NଶOହሺgሻ的起始浓度无关。试求：（1）该反应的速率系数；（2）NଶOହሺgሻ转化掉90%所需的时间。解：（1）因反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，则此反应为一级反应，其反应速率常数为ln2ln2݇ൌൌ൬൰hିଵൌ0.1216hିଵݐଵଶ5.7ଵ（2）由一级反应的动力学方程lnൌ݇ݐ和转化率ݕൌ0.90，可得ଵି௬1111ݐൌlnൌ൬ൈln൰hൌ18.94h݇1െݕ0.12161െ0.93．有反应A→P，实验测得是1/2级反应，试证明：ଵ/ଶଵ/ଶଵሺ1ሻሾAሿെሾAሿൌ݇ݐ；଴ଶ√ଶଵ/ଶሺ2ሻݐଵ/ଶൌ൫√2െ1൯ሾAሿ଴。௞解：（1）反应为1/2级反应，则݀ሾAሿ导出݀ሾAሿെൌ݇ሾAሿଵ/ଶሳልሰെൌ݇݀ݐ݀ݐሾAሿଵ/ଶ分离变量有ሾAሿdሾAሿ௧െනൌන݇݀ݐሾAሿଵ/ଶሾAሿబ଴2൫ሾAሿଵ/ଶെሾAሿଵ/ଶ൯ൌ݇ݐ଴故ଵ/ଶଵ/ଶ1ሾAሿെሾAሿൌ݇ݐ଴2（2）当tൌtଵ/ଶ时，ሾAሿൌሾAሿ଴2，代入上式得84/105 第11化学动力学基础（一）作者：傅杨武ଵ/ଶଵ/ଶሾAሿ଴1ሾAሿ଴െଵ/ଶൌ݇ݐଵ/ଶ22即ଵ/ଶ1൫√2െ1൯ሾAሿ଴ൌ݇ݐଵ/ଶ√2故√2ଵ/ଶݐଵ/ଶ＝൫√2െ1൯ሾAሿ଴݇5．在298K时，测定乙酸乙酯皂化反应速率，反应开始时，溶液中酯和碱的浓度都为0.01mol·dmିଷ，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：t/min35710152125ሾOHିଵሿ/10ିଷmol·dmିଷ·minିଵ7.406.345.504.643.632.882.54（1）证明反应为二级反应，并求出速率系数݇值。（2）若酯和碱的起始浓度都为0.002mol·dmିଷ，试计算该反应完成95%时所需要的时间及该反应的半衰期。解：（１）将实验数据代入二级反应动力学方程111݇ൌ൬െ൰tሾOHିሿሾOHିሿ଴计算结果列于下表t/min35710152125ሾOHିଵሿ/10ିଷmol·dmିଷ·minିଵ11.711.611.711.611.711.811.8݇值基本不变，故为二级反应，其平均值݇തൌ11.7mol·dmିଷ·minିଵ（2）利用公式1ݕݐൌ·݇ሾOHିሿ1െݕ当y=95%时，10.95ݐൌൈൌ812min11.7ൈ0.0021െ0.95当y=50%时，10.50ݐൌൈൌ42.7min11.7ൈ0.0021െ0.506．在某化学反应中随时检测物质Ａ的含量，1小时后，发现A已反应了75%，请计算2小时后Ａ还剩多少没有反应？若该反应对A来说：(1)一级反应；85/105 第11化学动力学基础（一）作者：傅杨武(2)二级反应（设A与另一反应物B起始浓度相同）；(3)零级反应（求A反应完所需时间）。解：（1）(4分)运用一级反应的公式先求出k11111݇ൌlnൌlnൌln4ሺhିଵሻଵݕെ1ݐ1݄1െ0.75当t=2h时，11ln4ൌlnሳልሰሺ1െݕሻൌ6.25%21െݕ（2）(4分)运用a=b时的二级反应的公式1ݕ10.753݇ൌൈlnൌൈൌሺhିଵሻଶݕെ1ܽݐ1݄ൈܽ1െ0.75ܽ当t=2h时，31ݕൌൈሳልሰሺ1െݕሻൌ14.3%ܽ2ܽ1െݕ（3）(4分)运用零级反应的公式11݇ൌൈݕܽൌݔൌ0.75ܽሺ݄ିଵሻ଴ݐݐ当t=2h时，ଵ0.75ܽൌܽݕെ1以所，5.1ൌݕሰልሳݕൌെ0.5，表示A早已作用完毕。ଶ按零级反应计算，A作用完所需的时间t为：0.751.0ൌሳልሰ1.33݄1݄ݐ1411．碳的放射性同位素C在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的1.10ൈ10ିଵଷ%。某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬，经分析14C的含量为总碳量的9.87ൈ10ିଵସ%，已知14C的半衰期为5700a，试计算这些灰烬距今约有多少年。解：设燃烧时树木刚枯死，即它含有总碳量的1.10ൈ10ିଵଷ%的14C。放射性同位素衰变为一级反应，则1ሾAሿ଴ݐଵଶሾAሿ଴57001.10ൈ10ିଵଷ%ݐൌlnൌlnൌቆൈlnቇaൌ891a݇ሾAሿln2ሾAሿln29.87ൈ10ିଵସ%13.在一抽空的刚性容器中，引入一定量纯气体A(g)，发生如下反应：AሺgሻሱۛۛۛሮBሺgሻ൅2Cሺgሻ设反应能进行完全，在323K恒温一定时间后开始计时，测定体系的总压随时间的变化情况，实验数据如下：86/105 第11化学动力学基础（一）作者：傅杨武t/min03050∞݌/kPa53.3373.3380.00106.66总求该反应的级数及速率系数。解：设t时刻A的压力为p，则AሺgሻሱۛۛۛሮBሺgሻ൅2Cሺgሻݐൌ0݌݌ᇱ2݌ᇱ଴ݐൌݐ݌ሺ݌െ݌ሻ൅݌ᇱ2ሺ݌െ݌ሻ൅2݌ᇱ଴଴ݐൌ∞0݌൅݌ᇱ2݌൅2݌ᇱ଴଴݌总ൌ݌总ൌ݌଴ൌ53.33kPa①݌ൌ3ሺ݌଴൅݌ᇱሻെ2݌②总݌ൌ݌ஶൌ3ሺ݌଴൅݌ᇱሻൌ106.66kPa③总由③和①式联立解得：݌଴ൌ26.67kPa将③代入②式并整理，得݌ஶെ݌总݌ൌ2则t/min݌总/kPa݌/kPa3073.3316.675080.0013.33采用尝试法，将上述结果代入二级反应动力学方程111݇୮ൌ൬െ൰ݐ݌݌଴得111݇ൌൈ൬െ൰kPaିଵ·minିଵൌ7.50ൈ10ିସkPaିଵ·minିଵ୮,ଵ3016.6726.67111݇ൌൈ൬െ൰kPaିଵ·minିଵൌ7.50ൈ10ିସkPaିଵ·minିଵ୮,ଶ5013.3326.67݇为常数，故反应级数为2，݇ൌ7.50ൈ10ିସkPaିଵ·minିଵ。୮௣ౡభሱۛۛۛۛۛۛۛሮ16．有正、逆反应各为一级的对峙反应：DെRଵRଶRଷCBrርۛۛۛۛۛۛۛሲLെౡషభRଵRଶRଷCBr，正逆反应的半衰期均为ݐଵଶൌ10min。若起始时DെRଵRଶRଷCBr的87/105 第11化学动力学基础（一）作者：傅杨武物质的量为1mol，试计算在10min后，生成LെRଵRଶRଷCBr的量。解：设反应系统的体积为1dmଷ，则DെRRRCBr的初始浓度为ଵଶଷܽൌ1.00mol·dmିଷ，任一时刻，LെRRRCBr的浓度为x，DെRRRCBr的ଵଶଷଵଶଷ浓度为ܽെݔ。则݀ݔൌ݇ଵሺܽെݔሻെ݇ିଵݔ݀ݐln2因݇ଵൌ݇ିଵൌ，故ݐଵଶ௫௧݀ݔ导出݀ݔൌ݇ଵሺܽെ2ݔሻሳልሰනൌන݇ଵ݀ݐ݀ݐ଴ܽെ2ݔ଴1െlnሺܽെ2ݔሻൌ݇ଵݐ2即，当t=10min时2ln2ܽെexp൬െ൰ܽെexpሺെ2݇ଵݐሻݐଵଶ1.00െexpሺെ2ln2ሻିଷݔൌൌൌቈ቉mol·dm222ൌ0.375mol·dmିଷ即10min之后，可得0.375mol的LെRଵRଶRଷCBr。୩భሱۛۛۛۛۛሮ19．某一气相反应AሺgሻBሺgሻ൅Cሺgሻ，已知在298K时，kଵൌርۛۛۛۛۛሲ୩షమ0.21sିଵ，kൌ5ൈ10ିଽPaିଵ·sିଵ，当温度由298K升到310开时，k和k的ିଶଵିଶ值均增加1倍，试求：（1）298K时的反应平衡常数K୮；（2）正、逆反应的实验活化能Eୟ；（3）298K时反应的∆୰H୫和∆୰U୫；（4）在298K时，A的起始压力为100kPa，若使总压力达到152kPa，所需的时间。解：（1）因rାൌkଵpA，rିൌkିଶpBpC，当反应达到平衡时，rାൌrି，即݌B݌C݇ଵ0.21ି଻ܭ௣ൌൌൌ൬ିଽ൰Paൌ4.2ൈ10Pa݌A݇ିଶ5ൈ10（2）设在题给温度范围内活化能与温度无关，则݇ᇱܧ11ܴܶܶᇱ݇ᇱ௔ln݇ൌܴ൬ܶെܶᇱ൰，ܧ௔ൌܶᇱെܶln݇当温度由298K升到310K时，因为正、逆反应均有݇ᇱ݇ൌ2，故88/105 第11化学动力学基础（一）作者：傅杨武8.3145ൈ298ൈ310ܧ൫正൯ൌܧ൫逆൯ൌ൬ൈln2൰J·molିଵ＝44.37kJ·molିଵ௔௔310െ298（3）݀lnܭ௣݀ln݇ଵ݀ln݇ିଶܧ௔൫正൯ܧ௔൫逆൯ൌെൌെൌ0݀ܶ݀ܶ݀ܶRTଶRTଶ݀lnܭ௣∆௥ܪ௠ൌ݀ܶRTଶ又：∆௥ܪ௠ൌܧ௔൫正൯െܧ௔൫逆൯ൌ0故：∆௥ܪ௠ൌ∆௥ܷ௠൅෍ݒ஻ሺgሻRT஻则∆௥ܷ௠ൌ∆௥ܪ௠െ෍ݒ஻ሺgሻRTൌെܴܶൌሺെ8.3145ൈ298ሻJ·molିଵ஻ൌെ2.48kJ·molିଵ（4）୩భሱۛۛۛۛۛሮAሺgሻBሺgሻ൅Cሺgሻርۛۛۛۛۛሲ୩షమݐൌ0݌଴00ݐൌݐ݌଴െ݌݌݌当݌总＝݌଴൅݌ൌ152kPa时，݌ൌሺ152െ100ሻkPaൌ52kPa又dpൌkଵሺ݌଴െ݌ሻെkିଶpଶൎkଵሺ݌଴െ݌ሻ൫因为kିଶاkଵ൯dt则୮dptනൌk1නdt଴݌0െ݌0故1݌଴1100ݐൌlnൌ൬ൈln൰ݏൌ3.5ݏkଵ݌଴െ݌0.214824．通过测量系统的电导率可以跟踪如下反应：CHଷCONHଶ＋HCl൅HଶO═CHଷCOOH൅NHସCl在63Ԩ时，混合等体积的浓度为2.0mol·dmିଷ的CHCONH和HCl的浓度后，ଷଶ在不同时刻观测到下列电导率数据：t/min0133450k/ሺS·mିଵሻ40.937.433.331.089/105 第11化学动力学基础（一）作者：傅杨武已知该温度时，各离子的摩尔电导率分别为：离子HାClିNHାସΛ୫/ሺS·mଶ·molିଵሻ0.05150.01330.0137不考虑非理想性的影响，试确定反应级数并计算反应速率系数的值。解：当浓度相同时，系统的Λ୫与κ成正比，则ߢ଴Λ୫,଴Λ୫ሺHାሻ൅Λ୫ሺClିሻ0.0515൅0.0133ൌൎൌൌ2.40ߢஶΛ୫,ஶΛ୫ሺNHାሻ൅Λ୫ሺClିሻ0.0137൅0.0133ସ则ߢ଴40.9ߢஶൌൌൌ17.02.402.40而c଴ߢ଴െߢஶൌc୲ߢ୲െߢஶ代入实验数据，得c଴40.9െ17.0ൌൌ1.172c୲ୀଵଷ୫୧୬37.4െ17.0c଴40.9െ17.0ൌൌ1.466c୲ୀଷସ୫୧୬33.3െ17.0c଴40.9െ17.0ൌൌ1.707c୲ୀହ଴୫୧୬31.0െ17.0采用尝试法，假定反应为a=b的二级反应，将其动力方程变形为1c଴݇c଴ൌቀെ1ቁtc则1݇cൌൈሺ1.172െ1ሻൌ0.01323minିଵ଴131݇cൌൈሺ1.466െ1ሻൌ0.01371minିଵ଴341݇cൌൈሺ1.707െ1ሻൌ0.01414minିଵ଴50݇c଴基本为一常数，故反应级数为2，其平均值为݇cൌ0.0137minିଵ଴故速率系数为0.01370.0137݇ൌൌmolିଵ·dmଷ·minିଵc଴1.027．反应OClି൅Iି═OIି൅Clି的可能机理如下：୩భିሱۛۛۛۛۛሮିሺ1ሻOCl൅HଶOHOCl൅OH快速平衡ሺKൌ݇ଵሻ݇ିଵርۛۛۛۛۛሲ୩షభ௞మሺ2ሻHOCl൅IିሱۛۛۛۛۛۛሮHOI൅Clି快速步90/105 第11化学动力学基础（一）作者：傅杨武௞యሺ3ሻOHି൅HOIሱۛۛۛۛۛۛሮHଶO൅OIି快速反应试推导出反应的速率方程，并求表观活化能与各基元反应活化能之间的关系。解：第二步为决速步，故݀ሾClିሿൌ݇ଶሾHOClሿሾIିሿ݀ݐ而第一步为快速平衡，故有݇ଵሾHOClሿሾOHିሿൌ݇ିଵሾOClିሿሾHଶOሿ݇ଵሾOClିሿሾHଶOሿ则ሾHOClሿൌ݇ିଵሾOHିሿ水为溶剂，ሾOHିሿ为催化剂，两者浓度可视为常数。所以，反应的速率方程为݀ሾClିሿ݇ଶ݇ଵሾOClିሿሾHଶOሿሾIିሿൌൌ݇ሾOClିሿሾIିሿ݀ݐ݇ିଵሾOHିሿ式中݇ଶ݇ଵሾHଶOሿ݇ൌ݇ିଵሾOHିሿࢊܔܖ࢑ࡱࢇ又ൌࢊࢀࡾࢀ૛故表观活化能与各基元反应活化能之间的关系为ࡱࢇൌࡱࢇ,૛൅ࡱࢇ,૚െࡱࢇ,ି૚91/105 第12章化学动力学基础（二）作者：傅杨武第12章化学动力学基础（二）一、选择题1．根据林德曼机理，单分子反应为（）（A）一级反应（B）二级反应（C）一级基元反应（D）低压时表现为2级，高压时为1级的复合反应（答案：D）2．在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是（）（A）互撞分子的相对平动能在连心线上的分量超过Ec；（B）互撞分子的相对动能超过Ec；（C）互撞分子的总动能超过Ec；（D）互撞分子的内部动能超过Ec。（答案：A）3．某一反应在一定条件下的平衡转化率为25%，当加入合适的催化剂后，反应速率提高10倍，其平衡转化率将（）（A）大于25%；（B）不变；（C）小于25%；（D）不确定。（答案：B）4．实验活化能（Ea）、阈能（Ec）、势垒（Eb）和0K时的能量差（E0），它们的物理意义不同，数值也不完全相等，但在一定的条件下，四者数值近似相等，其条件是（）（A）Ec很小；（B）Eb很小；（C）温度很低；（D）基态振动频率很高。（答案：C）5．根据碰撞理论，温度增加反应速率提高的主要原因是（）（A）活化能降低（B）碰撞频率提高（C）活化分子所占比例增加（D）碰撞数增加92/105 第12章化学动力学基础（二）作者：傅杨武（答案：C）6．下列双分子反应中ሺ1ሻBr൅BrሱۛۛۛۛሮBrଶሺ2ሻCHଷCHଶOH൅CHଷCOOHሱۛۛۛۛሮCHଷCHଶCOOCHଷ൅HଶOሺ3ሻCHସ൅BrଶሱۛۛۛۛሮCHଷBr൅HBr碰撞理论中方位因子P的相对大小顺序是（）（A）Pଵ൐Pଶ൐Pଷ（B）Pଵ൐Pଷ൐Pଶ（C）Pଵ൏Pଶ൏Pଷ（D）Pଵ൏Pଷ൏Pଶ（答案：B）分子越大，结构越复杂，P越小。7．在300K时，如果分子A和B要经过一千万次碰撞才发生一次反应，这个反应的临界能将是（）ሺAሻ170kJ·molିଵሺBሻ10.5kJ·molିଵሺCሻ40.2kJ·molିଵሺDሻെ15.7kJ·molିଵா೎ି଻（答案：C）ݍൌexpቀቁ，ݍൌ10ோ்8．理想气体反应A൅BCሯልልልልሰሾABCሿஷሱۛۛۛሮ产物，若设ܧ为Arrhenius活化能，௔∆ஷH表示活化配合物与反应物在标准状态下的焓差，则（）୰୫ሺAሻܧൌ∆ஷHٚ൅RTሺBሻܧൌ∆ஷHٚ൅2RT௔୰୫௔୰୫ሺCሻܧൌ∆ஷHٚ൅3RTሺDሻܧൌ∆ஷHٚെ2RT௔୰୫௔୰୫（答案：B）对于理想气体反应，ܧൌ∆ஷHٚ൅nRT，n为气态反应物的系数之௔୰୫和。9．稀溶液反应CHଶICOOH൅SCNିሱۛۛۛۛሮCHଶሺSCNሻCOOH൅Iି属动力学控制反应，按照原盐效应，反应速率系数k与离子强度I的关系为下述哪一种？（）（A）I增大，k变小（B）I增大，k不变（C）I增大，k变大（D）无法确定关系（答案：B）lnሺkkሻ଴ൌ2zAzBA√I，zAzBൌ093/105 第12章化学动力学基础（二）作者：傅杨武二、填空题1．（环境科学专业·习题19）已知某反应的活化能ܧൌ80kJ·molିଵ，则由௔20Ԩ变到30Ԩ时，其速率系数增大约倍；由100Ԩ变到110Ԩ，其速率系数增大约倍。（答案：3，2）解：݇ܧሺܶെܶሻ80ൈ10ଷൈ10ଶ௔ଶଵሺ1ሻൌexpቈ቉ൌexpቆቇൎ3݇ଵܴܶଶܶଵ8.314ൈ293ൈ303݇ܧሺܶെܶሻ80ൈ10ଷൈ10ଶ௔ଶଵሺ2ሻൌexpቈ቉ൌexpቆቇൎ2݇ଵܴܶଶܶଵ8.314ൈ373ൈ3832．（环境科学专业·习题21）甲酸在金表面上的分解反应在140Ԩ及185Ԩ时速率常数分别为5.5ൈ10ିସsିଵ及9.2ൈ10ିଷsିଵ。则该反应的活化能为kJ·molିଵ。（答案：98.5）解：由阿伦尼乌公式݇ଶܧ௔ܶଶെܶଵlnൌ·݇ଵܴܶଵܶଶ可得ܴܶܶ݇8.314ൈ413ൈ4589.2ൈ10ିଷଵଶଶିଵܧ௔ൌlnൌቆlnିସቇJ·molܶଶെܶଵ݇ଵ455.5ൈ10ൌ98.5kJ·molିଵ三、计算题5．有基元反应Clሺgሻ൅HଶሺgሻሱۛۛሮHClሺgሻ൅Hሺgሻ，已知它们的摩尔质量和直径分别为Mൌ35.45g·molିଵ，Mൌ2.016g·molିଵ，dൌ0.20nm，dൌ0.15nmC୪HమC୪Hమ（1）请根据碰撞理论计算该反应的指前因子A（令T=350K）。（2）在250～450K的温度范围内，实验测得lgሾܣmolିଵ·dmଷ·sିଵሿൌ10.08，求概率因子。94/105 第12章化学动力学基础（二）作者：傅杨武ଶ8ܴܶMAMBቌ已知：ܣൌߨ݀஺஻ܮඨ，ߤൌቍߨߤMA൅MB解：（1）根据简单碰撞理论，指前因子A的计算式为8ܴܶܣൌߨ݀ଶܮඨ஺஻ߨߤ根据已知条件：1݀ABൌሺ0.20൅0.15ሻnmൌ0.175nm2MM35.45g·molିଵൈ2.016g·molିଵC୪Hమିଵߤൌൌൌ1.91g·molMC୪൅MHሺ35.45൅2.016ሻg·molିଵమܣൌ3.14ൈሺ0.175ൈ10ିଽmሻଶൈ6.022ൈ10ଶଷmolିଵ理论,ଵ8ൈ8.314J·molିଵ·Kିଵൈ350Kൈඨ3.14ൈ1.91ൈ10ିଷkg·molିଵൌ1.14ൈ10଼ሺmolିଵ·mଷ·sିଵሻൌ1.14ൈ10ଵଵሺmolିଵ·dmଷ·sିଵሻ若与Arrhenius经验式比较，考虑Ec与Ea的差值，则8ܴܶ݁ܣൌߨ݀஺஻ଶܮඨൌ1.88ൈ10ଵଵሺmolିଵ·dmଷ·sିଵሻ理论,ଶߨߤ（2）概率因子的实验值为：lgሾܣmolିଵ·dmଷ·sିଵሿൌ10.08ܣൌ1.202ൈ10ଵ଴ሺmolିଵ·dmଷ·sିଵሻ实验െ1ܣ1.202ൈ1010െ3െ1实验ቀmol·dmቁ·sܲൌൌൌ0.105ܣ11െ3െ1െ1理论,11.14ൈ10ቀmol·dmቁൈsെ1ܣ1.202ൈ1010െ3െ1实验ቀmol·dmቁ·sܲൌൌൌ0.064ܣ11െ3െ1െ1理论,21.88ൈ10ቀmol·dmቁൈs6．已知液态松节油萜的消旋作用是一级反应，在458K和510K时速率系数分别为݇ሺ458Kሻൌ2.2ൈ10ିହminିଵ和݇ሺ510Kሻൌ3.07ൈ10ିଷminିଵ。试求反应的活化能ܧ，以及在平均温度时的活化焓∆ஷH、活化熵∆ஷS和活化Gibbs自由௔୰୫୰୫能∆ஷG。୰୫解：由Arrhenius公式得ܴܶܶ݇8.3145ൈ458ൈ5103.07ൈ10ିଷଵଶଶିଵܧ௔ൌlnൌቆൈlnିହቇJ·molܶଶെܶଵ݇ଵ510െ4582.2ൈ10ൌ184.43kJ·molିଵ设平均温度为ܶଷ，相应的速率常数为݇ଷ，则95/105 第12章化学动力学基础（二）作者：傅杨武Tଵ൅Tଶ458൅510Tଷൌൌ൬൰Kൌ484K22݇ଷܧ௔1118443011lnൌ൬െ൰ൌൈ൬െ൰ൌ2.602݇ଵRTଵTଷ8.3145458484݇ଷൌ13.49݇ଵ݇ൌሺ13.49ൈ2.2ൈ10ିହሻminିଵൌ2.97ൈ10ିସminିଵൌ4.95ൈ10ି଺sିଵଷ该反应是凝聚相反应，则∆ஷHൌܧെܴܶൌሺ184430െ8.3145ൈ484ሻJ·molିଵൌ180.41kJ·molିଵ୰୫௔݇ܶ∆ஷSെ∆ஷH஻ଷ୰୫୰୫݇ଷൌexpቆቇexpቆቇ݄RRTଷ∆ஷS݄݇∆ஷH୰୫ଷ୰୫expቆቇൌexpቆቇR݇஻ܶଷRTଷ4.95ൈ10ି଺ൈ6.626ൈ10ିଷସ180410ൌexp൬൰ൌ14.491.38ൈ10ିଶଷൈ4848.3145ൈ484∆ஷSൌ22.29J·molିଵ·Kିଵ୰୫∆ஷGൌ∆ஷHെT∆ஷSൌሺ180410െ484ൈ22.29ሻJ·molିଵ୰୫୰୫୰୫ൌ169.62kJ·molିଵ16．（P307）基元反应Oଷ൅NOሺgሻሱۛۛۛሮNOଶሺgሻ൅Oଶሺgሻ，在220～320K间实验测ܧൌ20.8kJmol得，Aൌ6.0ൈ10଼molିଵ·dmଷ·sିଵ。௔（1）以cٚൌ1.0mol·dmିଷ为标准态，则该反应在270K时的活化焓∆ஷH、୰୫活化熵∆ஷS和活化Gibbs自由能∆ஷG。୰୫୰୫（2）若以݌ٚൌ100kPa为标准态，则∆ஷS又为何值，∆ஷH和∆ஷG又将如୰୫୰୫୰୫何？解：（1）因为是双分子气相反应，所以（P245）∆ஷHൌܧെ2ܴTൌ20.8kJ·molିଵെ2ൈ8.314J·molିଵ·Kିଵൈ270K୰୫௔ൌ16.3kJ·molିଵ݇T∆ஷS݇T݁ଶ∆ஷS஻ଶٚଵିଶ୰୫஻୰୫因：ܣൌ݁൫ܿ൯expቆቇൌexpቆቇ݄ܴ݄ܴܿٚ故96/105 第12章化学动力学基础（二）作者：傅杨武ܣ݄ܿٚ∆ஷܵൌܴln௥௠݇ܶ݁ଶ஻6.0ൈ10଼ൈ6.626ൈ10ିଷସൈ1ൌቆ8.3145ൈlnቇJ·molିଵ·Kିଵ1.38ൈ10ିଶଷൈ270ൈ2.718ଶൌെ92.66J·molିଵ·Kିଵ即：∆ஷSൌെ92.66J·molିଵ·Kିଵ୰୫∆ஷGൌ∆ஷHെܶ∆ஷSൌ16.3kJ·molିଵെ270Kൈሺെ92.66J·molିଵ·Kିଵሻ୰୫୰୫୰୫ൌ41.3kJ·molିଵ（2）∆ஷH不变，而୰୫ٚଵିଶஷଶଶஷ݇஻Tଶ݌∆௥ܵ௠݇஻ܴܶ݁∆௥ܵ௠ܣൌ݁ቆቇexpቆቇൌexpቆቇ݄ܴܴ݄ܶ݌ܴٚܣ݄݌ٚ∆ஷܵൌܴln௥௠ܴ݇ܶଶ݁ଶ஻6.0ൈ10଼ൈ6.626ൈ10ିଷସൈ100000ൌቆ8.3145ൈlnቇJ·molିଵ1.38ൈ10ିଶଷൈ8.3145ൈ270ଶൈ2.718ଶ·Kିଵൌെ61.1J·molିଵ·Kିଵ∆ஷܩൌ∆ஷܪെܶ∆ஷܵൌ16.3kJ·molିଵെ270Kൈሺെ61.1J·molିଵ·Kିଵሻ௥௠௥௠௥௠ൌ32.80kJ·molିଵ݇1ሱۛۛۛۛۛۛሮସିଵ19．298K时，反应NଶO4ሺgሻ2NOଶሺgሻ的速率常数݇ଵൌ4.80ൈ10ݏ，ርۛۛۛۛۛۛሲ݇െ2ஷٚ已知NଶO4ሺgሻ和NOଶሺgሻ的标准摩尔生成Gibbs自由能分别为∆୤G୫൫N2Oସ，g൯ൌ97.73kJ·molିଵ和∆ஷGٚ൫ିଵ୤୫NO2，g൯ൌ51.25kJ·mol。请计算：（1）在298K时，NଶO4ሺgሻ的初始压力为100kPa，NOଶሺgሻ的平衡分压；（2）该反应的弛豫时间τ。解：（1）ஷٚஷሺٚஷٚିଵ∆୤G୫ൌ2∆୤G୫NO2ሻെ∆୤G୫ሺN2Oସሻൌሺ2ൈ51.25െ97.73ሻkJ·molൌ4.77kJ·molିଵ则െ߂ܩٚെ4.7ൈ10ଷٚ௙௠ܭ௣ൌexpቆቇൌexpቆቇൌ0.15ܴܶ8.3145ൈ29897/105 第12章化学动力学基础（二）作者：傅杨武ٚଶଶٚ1మON݌൯݌మON݌൫ٚିଵܭ௣ൌ݌݌ٚ݌݌ൌٚൌܭ௣൫݌൯NమOరNOమܭൌܭٚ݌15.0ൌٚ݌ٚ௣௣则݇1ሱۛۛۛۛۛۛሮNଶO4ሺgሻ2NOଶሺgሻርۛۛۛۛۛۛሲ݇െ2tൌ0݌N0మOర,଴1tൌt݌NమOర,଴െ2݌NOమ݌NOమ故由݌ଶNOమٚܭ௣ൌൌ0.15݌ൌ15.0kPa1݌NమOర,଴െ2݌NOమ得݌NOൌ35.16kPaమ（2）由ܭ௣ൌ݇ଵ݇ିଶ，得݇4.80ൈ10ସଵିଵ݇ିଶൌൌቆቇሺPa·sሻܭ௣0.15ൈ10000011τൌൌ൬൰sൌ2.0ൈ10ି଺s݇ଵ൅4݇ିଶ݌NO4.80ൈ10ସ൅4ൈ3.2ൈ35160మ24．乙醛光解机理拟定如下：ூೌሺ1ሻCHଷCHO൅݄ݒሱۛۛۛۛሮCHଷ·൅CHO·௞మሺ2ሻCHଷ·൅CHଷCHOሱۛۛۛۛሮCHସ൅CHଷCO·௞యሺ3ሻCHଷCO·ሱۛۛۛۛሮCO൅CHଷ·௞రሺ4ሻCHଷ·൅CHଷ·ሱۛۛۛۛሮCଶH଺试推导CO的生成速率表达式和CO的量子产率表达式。解：ௗሾCOሿൌ݇ଷሾCHଷCO·ሿௗ௧由于CHଷCO·是中间产物，该速率方程是无效的，要用稳态近似法将中间产98/105 第12章化学动力学基础（二）作者：傅杨武物的浓度用反应物浓度代替。达到稳态时，活泼自由基的浓度随时间变化率等于零，则݀ሾCHଷCO·ሿൌ݇ଶሾCHଷ·ሿሾCHଷCHOሿെ݇ଷሾCHଷCO·ሿൌ0ሺaሻ݀ݐ݇ଶሾCHଷ·ሿሾCHଷCHOሿൌ݇ଷሾCHଷCO·ሿ݀ሾCHଷ·ሿൌܫ௔െ݇ଶሾCHଷ·ሿሾCHଷCHOሿ൅݇ଷሾCHଷCO·ሿെ2݇ସሾCHଷ·ሿଶൌ0ሺbሻ݀ݐ反应（1）是光化学的初级反应，反应物一般是过量的，反应速率只与吸收光强度有关，反应速率就等于吸收光速率Ia。将（a）式与（b）式相加，得ଵଶܫ௔ሾCHଷ·ሿൌ൬൰2݇ସଵଶ݀ሾCOሿܫ௔ൌ݇ଷሾCHଷCO·ሿൌ݇ଶሾCHଷ·ሿሾCHଷCHOሿൌ݇ଶ൬൰ሾCHଷCHOሿ݀ݐ2݇ସଵଶ݀ሾCOሿ݀ݐ1ΦCOൌൌ݇ଶ൬൰ሾCHଷCHOሿܫ௔2݇ସܫ௔Hశ26.有一酸催化反A൅BሱۛۛۛۛۛሮC൅D，已知该反应的动力学方程如下dሾCሿൌ݇ሾHାሿሾAሿሾBሿdt当ሾAሿൌሾBሿൌ0.01mol·dmିଷ，在pH=2的条件下，298K时的反应半衰期଴଴ݐଵଶൌ1h，若其他条年均不变，在288K时ݐଵଶൌ2h。试计算在298K时，（1）反应的速率系数k的值；（2）反应的活化Gibbs自由能、活化焓、活化熵（设݇ܶhൌ10ଵଷsିଵ）。஻解：（1）Hା作为催化剂，其浓度在反应过程中保持不变，故dሾCሿൌ݇ሾHାሿሾAሿሾBሿൌ݇′ሾAሿሾBሿdt该反应即为ሾAሿ଴ൌሾBሿ଴的二级反应，故11ݐଵଶൌ݇′ሾAሿൌ݇ሾHାሿሾAሿ଴଴在298K、pH=2时，ݐଵଶൌ1h，则11݇ሺ298Kሻൌൌ൬൰molିଵ·dmଷ·hିଵݐଵଶሾHାሿሾAሿ଴1ൈ0.01ൈ0.01ൌ1.0ൈ10ସmolିଵ·dmଷ·hିଵൌ2.78molିଵ·dmଷ·sିଵ99/105 第12章化学动力学基础（二）作者：傅杨武（2）݇ܶ∆ஷGٚ஻୰୫ٚଵି୬݇ሺ298Kሻൌexpቆെቇ൫c൯hRT因该反应是凝聚相反应，故n=1，故ஷٚ݇஻ܶ∆୰G୫ൌRT൤lnെlnkሺ298Kሻ൨hൌሾ8.3145ൈ298ൈሺln10ଵଷെln2.78ሻሿJ·molିଵൌ71.63kJ·molିଵ在288K、pH=2时，ݐଵଶൌ2h，则11݇ሺ288Kሻൌൌ൬൰molିଵ·dmଷ·hିଵݐଵଶሾHାሿሾAሿ଴2ൈ0.01ൈ0.01ൌ5.0ൈ10ଷmolିଵ·dmଷ·hିଵܴܶܶ݇8.3145ൈ288ൈ2981.0ൈ10ସଵଶଶିଵܧ௔ൌlnൌቆൈlnଷቇJ·molܶଶെܶଵ݇ଵ298െ2885.0ൈ10ൌ49.46kJ·molିଵ∆ஷHٚൌܧെܴܶൌ46.98kJ·molିଵ୰୫௔∆ஷHٚെ∆ஷGٚ46980െ71630∆ஷSٚൌ୰୫୰୫ൌ൬൰J·molିଵ·Kିଵ୰୫T298ൌെ82.7J·molିଵ·Kିଵ补1．有一单分子重排反应AሱۛሮP，实验测得在393K时的速率常数为1.806ൈ10ିସsିଵ，413K时为9.14ൈ10ିସsିଵ。试计算该基元反应的阿仑尼乌斯活化能，393K时的活化熵和活化焓。（假设活化能不受温度的影响）解：௞మாೌ்మି்భ根据公式：lnൌቀቁ，可得௞భோ்భ்మ9.14ൈ10ିସܧ413െ393௔lnൌ൬൰1.806ൈ10ିସ8.314J·Kିଵ·molିଵ413ൈ393ܧൌ109.4݇J·molିଵ௔∆ஷHൌܧെቀ1െ෍ݒஷቁܴܶ୰୫௔௜ൌ109.4݇J·molିଵെ8.314ൈ393ൈ10ିଷkJ·molିଵൌ106.1kJ·molିଵ௞ಳ்∆ಯೝௌ೘∆ಯೝு೘又根据公式：݇ൌexpቀെቁexpቀെቁ，可得௛ோோ்100/105 第12章化学动力学基础（二）作者：傅杨武1.806ൈ10ିସsିଵ1.38ൈ10ଶଷܬ·ܭିଵൈ393K∆ஷܵെ106100J·molିଵ௥௠ൌexpቆെቇexpቆെቇ6.63ൈ10ିଷସܬ·ݏ8.314J·Kିଵ·molିଵ8.314J·Kିଵ·molିଵൈ393ܭ解得：∆ஷܵൌെ48.9J·Kିଵ·molିଵ௥௠101/105 第13章表面物理化学作者：傅杨武第13章表面物理化学一、选择题１．一定体积的水，当聚成一个大水球或分散成许多水滴时，相同温度下，两种状态相比，以下性质保持不变的是（）A．表面能B．表面张力C．比表面D．液面下的附加压力答案：B。温度一定，表面张力一定。其他均与分散度有关。2．水平放置的毛细管内装有普通不润湿性液体，当将毛细管右端用冰块冷却时，管内液体将（）A．向左移动B．向右移动C．不移动D．左右来回移动答案：A。右端温度降低，表面张力增大，附加压力增大，液体向左移动。3．设水在某玻璃毛细管内上升的高度为h，若此毛细管被折断，露在水面上的长度为h/2，则水在毛细管上升到h/2以后，将（）A．不断从管中流出B．不从管中流出，管内液面曲率半径缩小到1/2C．不从管中流出，管内液面曲率半径增大到2倍D．不从管中流出，管内液面曲率半径不变答：C。当管内液体升至管口时，弯曲液面的曲率半径将发生变化，当曲率半径增大到2倍时，弯曲液面产生的附加压力正好与液柱产生的静压力相等。４．一个U形管的两臂直径不同，一端为1ൈ10ଷm，另一端为3ൈ10ଷm，水的表面张力为0.072N·mିଵ。如用这个U形管装上水来测量压力，引入的误差为（）A．72PaB．192PaC．96PaD．288Pa答案：B。两臂因直径不同，附加压力不同，附加压力之差即为误差。5．气固相反应CaCOଷሺsሻሯልልልልሰCaOሺsሻ൅COଶሺgሻ已达平衡。在其他条件不变的情况下，若把CaCOଷሺsሻ的颗粒变得很小，则平衡（）A．向左移动B．向右移动C．不移动D．来回不定移动答案：B。微水晶体的蒸气压较普通晶体大，则其化学势也较高。102/105'