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'《分析化学》习题选编北京化工大学北方学院基础化学分析化学教学组2011年3月1 第一部分分析质量保证与控制一、选择题1D2C3D4B5A6C7B8C9C10D11A12D13A14D15C16D17C18C19C20B二、填空题1二；无限；无限；四；二。20.02535，0.025736，0.02536，0.02536，0.02537，0.02535。-4-53三；9.89×10；二位，3.60；1.8×10。40.3100g和20.50mL。-250.3459g；2.500×10L或25.00mL。6二位；三位71.19%895.2%。9随机误差；系统。10随机；系统；系统误差；系统误差；过失误差；过失误差；过失误差。11误差；测定结果与真实值的接近程度；偏差；平行测定结果相互接近程度。12－0.2(%)，－1.6%130；不为0；各偏差绝对值之和除以测定次数。14标准偏差。15减小，好(或高)，小。变化3～4__次即可。三、问答题1答：(1)系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。(2)系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。(3)系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。(4)系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。(5)随机误差。(6)随机误差。(7)过失误差。2 (8)系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。2答:由于分析天平的每次读数误差为±0.1mg，因此，二次测定平衡点最大极值误差为±0.2mg，故读数的绝对误差Ε=(±0.0001´2)mgΕ根据Ε=´100%可得rΤ±0.0002E=´100%=±0.4%r,0.050.05±0.0002E=´100%=±0.1%r,0.20.2±0.0002E=´100%=±0.02%r,11结果表明，称量的绝对误差相同，但它们的相对误差不同，也就是说，称样量越大，相对误差越小，测定的准确程度也就越高。定量分析要求误差小于0.1%，称样量大于0.2g即可。3答：由于滴定管的每次读数误差为±0.01mL，因此，二次测定平衡点最大极值误差为±0.2mL，故读数的绝对误差Ε=(±0.01´2)mLΕ根据Ε=´100%可得rΤ±0.02mLΕ=´100%=±1%r,2mL2mL±0.02mLΕ=´100%=±0.1%r,20mL20mL±0.02mLΕ=´100%=±0.07%r,30mL30mL结果表明，量取溶液的绝对误差相等，但它们的相对误差并不相同。也就是说当被测量的量较大时，测量的相对误差较小，测定的准确程度也就越高。定量分析要求滴定体积一般在20~30mL之间。4答:：甲的报告合理。因为在称样时取了两位有效数字，所以计算结果应和称样时相同，都取两位有效数字。5答：乙的准确度和精密度都高。因为从两人的数据可知，他们是用分析天平取样。所以有效数字应取四位，而甲只取了两位。因此从表面上看甲的精密度高，但从分析结果的精密度考虑，应该是乙的实验结果的准确度和精密度都高。四、计算题3 -24.87%+24.93%+24.89%1解：（1）x==24.90%3（2）24.90%-（3）E=x-T=24.90%-25.06%=-0.16%E-0.16（4）E=´100%=´100%=-0.64%rT25.06-0.2085+0.2083+0.2086-12解:x==0.2085(mol∙L)3n_å|xi-x|-i=10+0.0002+0.0001-1d===0.0001(mol∙L)n3n_å|xi-x|-i=10+0.0002+0.0001dr===0.05%_3´0.2085nxn_2å(xi-x)i=1-1s==0.00016(mol∙L)n-1s0.00016s=´100%=´100%=0.08%r_0.2085x_3解：甲测定结果：x=55.15(%)1_E=x-T=55.15%-55.19%=-0.04%1_2å(x-x)s==0.03(%)1n-1s0.03s=´100%=´100%=0.06%r1_55.15x_乙测定测定结果：x2=55.24(%)_E=x-T=55.24%-55.19%=0.05%2_2å(x-x)s==0.05(%)2n-1s0.05s=´100%=´100%=0.09%r2_55.24x4 计算结果表明：|E1|＜|E2|，可知甲测定结果的准确度比乙高；s1＜s2，sr1＜sr2，可知甲测定结果的精密度比乙高。4解：先用格鲁布斯法检验异常值对于甲：测定值由小到大排列93.3%93.3%93.3%93.4%93.4%94.0%_x=93.4%s=0.28%所以94.0%为异常值。_x-x选择统计量nT=s94.0-93.4则T==2.140.28选择显著水平a=0.05，查Ta,n表得，T0.05，6=1.82。T＞T0.05，6，故94.0%应舍弃。对于乙：测定值由小到大排列93.0%93.2%93.3%93.4%93.5%94.0%_x=93.4%s=0.34%所以94.0%为异常值。_x-x选择统计量nT=s94.0-93.4则T==1.720.348选择显著水平a=0.05，查Ta,n表得，T0.05，6=1.82。T＜T0.05，6，故94.0%应保留。结果表明，甲的精密度较好，除94.0%以外，其余各测定值都相互接近，故94.0%舍弃；而乙的精密度较差，各测定值较分散，故94.0%保留。5解：(1)测定结果按大小顺序排列：40.00，40.15，40.16，40.18，40.20_40.00+40.15+40.16+40.18+40.20x==40.14(%)5可见极端值为40.00，采用Q检验法检验40.00：40.15-40.00Q==0.7540.20-40.00查Qp,n表，得T0.96，5=0.73，5 T＞T0.96，5，所以40.00值应该舍弃。(2)t检验_40.15+40.16+40.18+40.20x==40.17(%)4s=0.022%_|x-m||40.17-40.19|t=n=´2=1.82s0.022查t分布表，得t0.05，3=3.18，t＜t0.05，3，可见，新方法测定的结果与标准值无显著差异，说明新方法不引起系统误差，可以被承认。第二部分滴定分析法1酸碱滴定法一、选择题1B2C3B4C5D6A7A8B9D10A11B12A13C14B15D二、填空题-4-3.75-8-7.6211.8×10(10)，2.4×10(10)。21.64，6.80，11.88___。+-1--1++-3[NH4]+[NH3]=0.1mol·L，[Ac]+[HAc]=0.1mol·L；[H]+[NH4]=[OH]-+-+[Ac]；[H]+[HAc]=[NH3]+[OH]。+-2-3-++42×0.1=[NH3]+[NH4]=2([H3PO4]+[H2PO4]+[HPO4]+[PO4])；[NH4]+[H]=-2-3--+--[H2PO4]+2[HPO4]+3[PO4]+[OH]；[H]+2[H3PO4]+[H2PO4]=[OH]+[NH3]3-+[PO4]。+++5(1[H]=caKa(2)[H]=caKa+Kw(3)[H]=caKa1(4)+[H+]=K×K+"[H]=Ka1×Ka2(5)a2a3(6)[H]=Ka×Ka-Kw(7)[OH]=c´bKa6 -Kw(8)[OH]=c´bKa3三、问答题1答：用强酸或强碱作滴定剂时，其滴定反应为：+－H+OH＝H2O1114K===1.0´10(25℃)t+-[H][OH]Kw此类滴定反应的平衡常数Kt相当大，反应进行的十分完全。但酸（碱）标准溶液的浓度太浓时，会造成浪费；若太稀，终点时指示剂变色不明显，滴定的体积也会增大，致使误差增大。因此酸（碱）标准溶液的浓度均不宜太浓或太稀。+2答：(1)能。因为H2SO4的第二步电离常数pKa2=2.00，而NH4的电离常数pKa=9.26，cK-H2SO4a2,HSO45所以＞10，故能完全准确滴定其中的H2SO4，可以采用酚酞作指示剂c+K+NH4a,NH4(2)混合液中(NH4)2SO4的含量测定，可采用连续法进行测定，即在测定H2SO4后加入不含甲酸的甲醛，继以酚酞为指示剂，用NaOH滴定，根据终点耗去体积计算(NH4)2SO4的含量。也可以用蒸馏法，即向混合溶液中加入过量的浓碱溶液，加热使NH3逸出，并用过量的H3BO3溶液吸收，然后用HCl标准溶液滴定H3BO3吸收液，其反应为+-ΔNH+OH¾¾®NH•+HO432+-NH3+H3BO3==NH4+H2BO3+-H+H2BO3==H3BO3+终点的产物是H3BO3和NH4（混合弱酸），pH≈5，可用甲基橙作指示剂，按下式计算含量：(cV)HCl-1c=´1000（mmol∙L）(NH4)2SO42V(NH4)2SO43答：(1)使测定值偏小。(2)对第一计量点测定值不影响，第二计量点偏大。-2-4答：(1)V1>V2，V2>0，溶液的组成是OH、CO3；7 2--(2)V2>V1，V1>0，溶液的组成是CO3、HCO3；2-(3)V=V，溶液的组成是CO3；12-(4)V=0，V>0，溶液的组成是HCO3；12-(5)V>0，V=0，溶液的组成OH。125答：不对(1)利用d求浓度时，Ka仅两位有效数字，pH仅一位，计算得到四位有效数字不合理。(2)更重要的是终点远离突跃范围，确定终点pH有出入将导致计算结果很大差别。以指示剂确定终点有±0.3pH出入，若终点早0.3pH(即pH4.1)，则dHAc约82%，由此计算cHac-1=0.16mol∙L，差别太大，因此乙的方法是错误的。四、计算题1解：根据分布分数计算公式计算：+[H][HAc]=dHAc∙cHAc=+×cHAc[H]+Ka-410=´0.10-4-510+1.8´10-1=0.085(mol∙L)－[Ka][Ac]=dAc-∙cHAc=+×cHAc[H]+Ka-51.8´10=´0.10-4-510+1.8´10-1=0.015(mol∙L)或：－-1∵[HAc]+[Ac]=0.10mol∙L－-1∴[Ac]=0.1－0.085=0.015(mol∙L)-12解：(1)0.10mol∙LHAc-5-1已知：Ka=1.8×10，cHAc=0.10mol∙L，cKa＞10Kw，c/Ka＞100，所以用最简式计算，求得+-1-4.74-2.87-1[H]=cK=10´10=10(mol∙L)apH=2.87-1(2)0.10mol∙LNH3·H2O；8 -5-1已知：Kb=1.8×10，cNH3×H2O=0.10mol∙L，cKb＞10Kw，c/Kb＞100，所以用最简式计算，求得--1-4.74-2.87-1[OH]=cK=10´10=10(mol∙L)bpOH=2.87,pH=11.13-1(3)0.15mol∙LNH4Cl+-10-1已知：NH4为酸，故pKa=14–4.74=9.26，Ka=5.6×10，cNH+=0.15mol∙L，4cKa＞10Kw，c/Ka＞100，所以用最简式计算，求得+-10-6-1[H]=cK=0.15´5.6´10=9.17´10(mol∙L)apH=5.04-1（4）0.15mol∙LNaAc；--10-1已知：Ac为碱，故pKb=14–4.74=9.26，Kb=5.6×10，c-=0.15mol∙L，AccKb＞10Kw，c/Kb＞100，所以用最简式计算，求得--10-6-1)[OH]=cK=0.15´5.6´10=9.17´10(mol∙LbpOH=5.04，pH=8.963已知：H3PO4的pKa1～pKa3分别是2.12、7.20、12.36，HAc的pKa=4.74+解：cHCl>>cKHPO，溶液[H]由HCl决定，故pH=1.0024－[Ka][OAc]=dAc-∙cHAc=+×cHAc[H]+Ka-4.7410-5.7-9.44=10=10.-1-4.7410+10-10-1=3.6×10(mol∙L)3-[PO4]=dPO34-×cH2PO-4KKK=a1a2a3´1.0´10-3+3+2+[H]+K[H]+KK[H]+KKKa1a1a2a3a2a3-21.6810-3-21.71=´1.0´10=10-3-4.12-10.32-21.6810+10+10+10-22-1=1.9×10(mol∙L)-4解：（1）HPO为两性物质，根据离解平衡，249 -H+Ka1-H+Ka2-H+Ka3HPOHPO-HPO2-3-34244PO4+-2.12-7.20-4.66-1[H]=KK=10=10(mol∙L)a1a2pH=4.662-（2）HPO为两性物质，根据离解平衡，有4+-7.20-12.36-9.78-1[H]=KK=10=10(mol∙L)a2a3pH=9.785解：将ClCH2COOH简写作HA，混合后形成HCl+HA溶液0.10-10.12-0.10-1cHA==0.050(mol∙L)，cHCl==0.010(mol∙L)22+KaPBE：[H]=[A]+cHCl=×cHA+cHCl+[H]+Ka-31.4´10=´0.05+0.01+-3[H]+1.4´10+-1解得[H]=0。029mol∙LpH=1.54+6答：(1)H浓度计算公式推导-1设HA1和HA2两种一元弱酸的浓度分别为cHA和cHAmol·L。两种酸的混合液的PBE12为+-－－[H]=[OH]+[A1]+[A2]－混合液是酸性，忽略水的电离，即[OH]项可忽略，并代入有关平衡常数式得如下近似式[HB]K[HA]K+1HA12HA2[H]=+++[H][H]+[H]=[HA]K+[HA]K①1HA12HA2当两种酸都较弱，可忽略其离解的影响，即[HA1]≈cHA，[HA2]≈cHA。12则式①简化为+[H]=cHA1KHA1+cHA2KHA2②+若两种酸都不太弱，先由式（2）近似求得[H]，对式（1）进行逐步逼近求解。-1-1(2)计算0.10mol·LNH4Cl和0.10mol·LH3BO3混合液的pH值10 -5查表得K=1.8´10，则b，NH3-14-5-10Ka，NH+4=Kw/Ka，NH3=1.0´10/1.8´10=5.6´10-10K=5.8´10a，H3BO3根据公式得：+[H]=cHA1KHA1+cHA2KHA2-10-10=0.1´5.6´10+0.1´5.8´10-5-1=1.07´10（mol∙L）pH=4.97-2-7解：在pH=7.5时，为H2PO4－HPO4缓冲液，其浓度分别是ca、cb，根据缓冲溶+液[H]的计算公式，+ca[H]=K×a2cbc-7.50-7.20a则有10=10×(1)cb-7.10-7.2050ca+0.10´5.010=10×(2)50c-0.10´5.0b-1-1解得ca=0.015mol∙L，cb=0.030mol∙L-1此溶液中c3-=0.015+0.030=0.045(mol∙L)PO4-1c+=0.015+2×0.030=0.075(mol∙L)Na0.045´1000故V==90(mL)H3PO40.500.075´1000V==150(mL)NaOH0.508解：总体积V=500mL1.0´50-1c==0.10(mol∙L)NH35006.2´1000-1.0´5053.5-1)c+==0.13(mol∙LNH4500+根据缓冲溶液[H]的计算公式，有11 cNH0.10pH=pK+lg3=9.26+lg=9.15ac+0.13NH49解：第一步先判断能否准确滴定盐酸羟胺：-14由于盐酸羟胺的Kw10-6-8，故盐酸羟胺可用NaOHK===1.1´10，cKa＞10a-9Kb9.1´10直接滴定。-14Kw10-10-8由于NH4Cl的Ka==-5=5.6´10，cKa＜10，故NH4Cl不能NaOH直Kb1.8´10接滴定。cK0.1´1.1´10-51a144又由于==2.0´10＞10，故能准确滴定盐酸羟胺。-10c2Ka0.1´5.6´102第二步计算化学计量点的pH值：化学计量点时的滴定产物为NH2OH和NH4Cl+-5-10-8-1[H]=K+K+=1.1´10´5.6´10=7.8´10(mol∙L)NH3OHNH4pH=7.110解：(1)化学计量点前0.1%此时溶液的组成为NaKB－KHB，是缓冲体系，按缓冲溶液的pH值的计算公式有c2-99.9BpH==pK+lg=5.41+lg=8.41a2c-0.1HB(2)化学计量点时－此时溶液的组成为NaKB，是二元碱，按一元碱[OH]的计算公式有-14-cKw0.10´10-4.94-1[OH]=cK===10(mol∙L)b1K-5.41a2´102pH=14－4.94=9.05可选酚酞为指示剂(3)化学计量点后0.1%－此时溶液的组成是NaKB+NaOH，溶液中的pH值由过量的OH决定，-0.10´0.1%-4.30-1[OH]=c==10(mol∙L)NaOH2pH=14－4.30=9.70滴定突跃范围pH为8.41~9.70，可选酚酞为指示剂。12 2络合滴定法一、选择题1C2C3D4D5D6B7B8C9B10A11C12D13D14A15B16D17B18C19A20B二、填空题1乙二胺四乙酸；1:1_。分子中两个氨基上的氮原子具有孤对电子，在强酸性溶液中接受两个质子。+4-2在水中的溶解度小，的溶解度较大；4.4；H5Y和H4Y；Y__。3[Y"]=[Y]+∑[HiY]，cY=[Y]+∑[HiY]+[MY]或cY=[Y"]+[MY]。[M"]=[M]+∑[MLj]。13 [Y"][M"]a=；a=Y(H)M(L)[Y][M]2n4aM(L)=1+b1[L]+b2[L]+…+bn[L]。aM=aM(L)+aM(A)–1。aM=aM(A)+aM(B)+aM(C)-2。KMY5小，。aY(H)6有关；无关。7lgaY(H)减小(或EDTA酸效应减小)，lgaM(OH)增大(或金属离子水解效应增大)。813.2。95.8，7.8，5.8，12.3_，2.0___。104.7。1111.3。126.5，2.0，6.5，12.0，2.0_。136.6；11.3，6.6，7.1。-6.4-1-6.4-1142.0，10mol·L，10mol·L。155.1，5.6_。16大，小，小，小。17减小1单位；减小0.5单位；不改变180.2%。19水溶液不稳定易被氧化，作稀释剂。20MgY；红蓝_色。三、问答题2＋2＋2＋2＋1答：Cu、Zn的络合数为四，Cd、Ni络合数为六，它们与NH3络合过程中逐级形成络合物，络合比复杂，各级稳定常数相差较小，不可能分步完成，也就是说不能按照确定的化学计量关系定量完成，金属离子的浓度不可能发生突变，所以以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高，无法判断滴定终点。+2答：络合剂一般为有机弱酸络合体，由于H存在(或酸度提高)使络合体参加主反应(或滴定反应)的能力降低的这一现象称为酸效应。++2+6aY(H)=1+b1[H]+b2[H]+…+b6[H]14 ++2+6[H][H][H]或a=1+++...+Y(H)KKKKK...Ka6a6a5a6a5a13答：用EDTA滴定金属离子时，既要使金属离子滴定完全，又要让金属离子不水解，+2-+必须控制溶液在一定的pH值，另外在滴定过程中不断释放出H，即M+H2Y=MY+2H酸度不断增大。因此为了控制适宜的酸度范围，就需加入缓冲溶液。[某型体]4答：根据分布分数d=定义先求各型体分布分数：cM[M]1d=d==0M2nc1+b[L]+b[L]+×××+b[L]M12n[ML]b[L]1d=d===db[L]1ML2no1cM1+b1[L]+b2[L]+×××+bn[L]…n[ML]b[L]nnnd===db[L]n2nonc1+b[L]+b[L]+×××+b[L]M12n再由[MLi]=δicM估算，由于cM是一定值的，故溶液中络合物的主要存在型体由δi决定。i因此只要看哪个b[L]值最大的，就以络合数为i的型体存在。i5答：(1)不需准确加入；2+(2)必须保持1:1精确关系，Mg少则测定结果偏低，多则偏高；-1(3)在此溶液中加入氨性缓冲液及铬黑T，应当在加半滴0.02mol∙LEDTA后呈蓝色，-12+2+而加半滴0.02mol∙LMg呈红色，若不合格则应滴加EDTA(或Mg)使其合格。6答：由于lgKCuY=18.80，lgKCaY=10.69，在pH=10~12时，于PAN中加入适量的CuY，可以发生如下反应2+CuY（蓝色）+PAN（黄色）+Ca＝CaY+Cu—PAN（黄绿色）（紫红色）2+Cu—PAN是一种间接指示剂，加入的EDTA与Cu定量络合后，稍过量的滴定剂就会2+夺取Cu—PAN中的Cu，而使PAN游离出来，Cu—PAN+Y＝CuY+PAN（紫红色）（黄绿色）在实验操作中，不需要加入准确浓度的CuY。因为加入的CuY和滴定至终点时生成的CuY的物质的量是相等的。15 3+3+7答：由于Fe极易水解(pH≥4)，若在pH=6.0的条件下进行滴定，此时绝大部分Fe"已水解形成沉淀，从而无法进行滴定。因此，不能单纯地从K-的大小来判断能否准确滴M"3+定，还要考虑金属离子的水解酸度。而在pH=1.5时，lgK-=25.1－15.55=9.6，说明FeFeY和EDTA络合物在pH=1.5时还很稳定，能准确滴定。2+2+8答：(1)由于EDTA水溶液中含有Ca，Ca与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA2+2+标准溶液浓度偏低，当EDTA标准溶液滴定试液中的Zn，使测定Zn浓度偏低。2+2+(2)由于EDTA水溶液中含有Ca，部分Ca与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA2+2+标准溶液浓度偏低，当EDTA标准溶液滴定试液中的Ca、Mg，使测定结果偏低。2+(3)用CaCO3为基准物质标定EDTA标准溶液，出了CaCO3中的Ca被EDTA标准溶2+液滴定外，还有水中的Ca也能被EDTA标准溶液滴定，标定出来的EDTA标准溶液浓度2+2+偏低，当用来滴定试液中Ca、Mg，使测定结果偏低。2+2+3+9答：(1)在用EDTA滴定Ca、Mg时，pH=10，用三乙醇胺和KCN来消除Fe3+2+2+2+2+的干扰，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，此时只是将Fe→Fe，Fe同样干扰Ca、Mg3+3+的测定，而三乙醇胺、KCN在pH=10碱性条件下能与Fe络合，故可掩蔽Fe。（2）pH3+3+3+=1滴定Bi时，若用的三乙醇胺，则不会与Fe络合，达不到掩蔽Fe的目的；若用KCN，3+在酸性条件下就会形成HCN有毒气体；故采用盐酸羟胺或抗坏血酸氧化还原法掩蔽Fe，3+2+2+3+将Fe→Fe，此时Fe不干扰Bi的测定。(3)在pH<6的溶液中，KCN会形成HCN巨毒气体，所以在pH<6溶液中严禁使用。3+10答：由于Fe和NaOH溶液生成Fe(OH)3沉淀，导致游离的HCl的浓度偏小，可以3+3+用EDTA消除干扰，由于EDTA和Fe形成络合物的稳定性大，减少了溶液中游离的Fe3+浓度，不产生Fe(OH)3沉淀。而柠檬酸三钠，三乙醇胺在酸性条件下不会与Fe形成稳定的络合物，达不到消除干扰的效果。四、计算题-1.00+2.27-2.00+4.61-3.00+7.01-4.00+9.065.11解：a=1+10+10+10+10=10Zn(NH3)5.10.25.1a=a+a–1=10+10–1=10ZnZn(NH3)Zn(OH)lgK"ZnY=lgKZnY–lgaY(H)–lgaZn=16.5–1.3–5.1=10.12+cZn0.10-6[Zn"]===2.8´10"10.1K10ZnY16 pZn"计=5.6-5.6[Zn2+]=[Zn"]=10=10-10.7(mol×L-1)5.1aZn(NH)103-1-12解：已知c3+=0.010mol×L，c-=0.100mol×LAlF先求各型体分布分数：1d3+=Al--2-61+b[F]+b[F]+×××+b[F]1261=6.13-111.15-215.00-317.75-419.37-519.84-61+10+10+10+10+10+101-15-14.55==2.8×10=10143.5´10-6.13-1-14.55-10δ2+=b[F]d3+=10=3.8´10(AlF)1Al-211.15-2-14.55-6d(AlF)+=b2[F]dAl3+=10=4.0´102-315.00-3-14.55-3d(AlF3)=b3[F]dAl3+=10=2.8´10-417.75-4-14.55-1d-=b[F]d3+=10=1.6´10(AlF4)4Al-519.37-5-14.55-1d(AlF)2-=b5[F]dAl3+=10=6.5´105-619.84-6-14.55-1d(AlF)3-=b6[F]dAl3+=10=1.9´106由于[某型体]=di×cM，当为一定值时，各型体的浓度只与di有关。di大的该型体为2-主要型体。所以，由上可知溶液中存在的主要型体为[AlF]，其浓度为52--1-3-1[AlF5]=d(AlF5)2-cAl3+=6.5´10´0.01=6.5´10（mol∙L）3解：查表得汞(Ⅱ)氯络合离子的lgb~lgb分别为6.74，13.22，14.07，15.0714－-4-3.20[Cl]=6.3×10=10_根据平均络合数n的计算式_c-[L]b[L]+2b[L]2+×××+nb[L]nL12nn==2ncM1+b1[L]+b2[L]+×××+bn[L]6.74-3.2013.22-2´3.2014.07-3´3.2015.07-4´3.2010+2´10+3´10+4´10=6.74-3.2013.00-2´3.2014.07-3´3.2015.07-4´3.201+10+10+10+10=3.314解：这是配制一个金属离子缓冲溶液，它是由金属络合物（MY）和过量的络合剂（Y）17 组成，具有控制金属离子浓度的作用：[Y]M+Y=MYpM=lgKMY+lg（1）[MY]在含有大量的络合物MY和大量的络合剂Y的溶液中，加入适量的金属离子M或其他络合剂L，可维持pM值基本不变。当络合物与过量的络合剂的浓度相等时，缓冲能力最大。当EDTA发生酸效应时，则有[Y"]pM=lgK-lga+lg（2）MYH[MY][Y"]因此，选用不同的金属离子和络合剂，控制合适的pH值和的比值，就可获得不[MY]同pM值的金属离子缓冲溶液。[Y"]lg=pM-lgK+lga（3）MYH[MY]根据本题的要求，查表得lgKCaY=10.7，pH=5.0时，lgaY(H)=6.6，将值代入公式（3），得[Y"]lg=3.8–10.7+6.6=–0.3[MY][Y"][Y"]-0.3=10=0.5即=1:2[MY][MY]由于溶液中大量存在Y和CaY，故溶液中EDTA的总浓度=[Y’]+[CaY]，钙的总浓度=[CaY]，溶液的体积相同，故nEDTA[Y"]+[CaY]1+2===3:2n[CaY]2Ca5解：查表得：lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.69，lgKZnY=16.50，-2-1设试样中的各金属离子的浓度均为10mol∙L，则lgαY(H)=lgKMY－8，2+故滴定Ca的pH值为：lgaY(H)=lgKCaY－8=10.69－8=2.69，查表得pH=7.5～7.6，2+实际分析中，由于Mg干扰，采用pH＞12。2+滴定Mg的pH值为：lgaY(H)=lgKMgY－8=8.69－8=0.69，查表得pH=9.6～9.7，18 实际分析中，采用pH=10。2+滴定Zn的pH值为：lgaY(H)=lgKZnY－8=16.50－8=8.50，查表得pH=4.0～4.1，实际分析中，采用pH=5。2+2+2+故用EDTA滴定Ca、Mg、Zn时的最小pH值分别为7.5、9.6、4.0。+由于M+H2Y=MY+2H在实际分析中pH值应控制在比滴定金属离子允许的最低pH值高一点。spcZn0.010-6.56解：[Zn"]===10"16.5-5.5K10ZnY2+2+"2+由于Zn无副反应，所以[Zn]=[Zn]，即pZn"=pZn=6.5，pY"=6.5，-6.5[Y"]10-12.0[Y]===105.5a10Y或pY=(6.5+5.5)=12.0"7解：lgKPbY=lgKPbY-lgaY(H)-lgaPb2.72.8=18.0–lg(10+10–1)–0.5=18.0–3.1–0.5=14.4spcPb0.010-8.2[Pb"]===10"14.4K10PbY所以pPb"=8.2-8.22+[Pb"]10-11.3由于[Pb]===103.1a10Pb或pPb=（8.2+3.1）=11.3pY"=8.2pY=(8.2+0.5)=8.7[PbA]+[Pb]spsp2.8由于aPb(L)==10[Pb]sp2.8–11.3–11.3–8.5所以[PbA]sp=10–10=10pPbA=8.58已知：lgKCuY=18.8；pH=10.0时lgaY(H)=0.5,lgaCu(OH)=0.8；19 Cu-NH3络合物的各级累积常数lgb1～lgb4：4.13、7.61、10.48、12.594.13-2.007.61-4.00+10.48-6.0012.59-8.004.9解：aCu(NH)=1+10+10+10+10=1034.90.84.9a=10+10–1=10Cu"lgK=18.8–4.9–0.5=13.4Cusp2+cCu0.02/27.7化学计量点[Cu"]===10"13.4K10CuYpCu"=7.7pCu=7.7+4.9=12.6化学计量点前0.1%[Cu"]=0.020´0.1%=10-5.0(mol×L-1)2pCu=5.0+4.9=9.9化学计量点后0.1%[Y]=0.020´0.1%=10-5.0(mol×L-1)2-2.0[CuY]10-10.4-1[Cu"]===10(mol×L)"-5.0+13.4[Y"]K10CuYpCu"=10.4pCu=10.4+4.9=15.3"9解：lgK=18.8–6.6=12.2Cusp2+cCu0.02/2-7.1化学计量点[Cu"]===10"12.2K10CuY即pCu计=7.1pCu终=pCut=8.8DpCu=8.8–7.1=1.7DpM-DpM1.7-1.710-1010-10E==´100%=0.04%t"-2.0+12.2cK10Cu计CuY由计算结果可知，终点的相对误差为0.04%＜0.1%，故选用PAN指示剂可行。-2+10.78.710答：aY(Ca)=1+10=106.88.78.7aY=aY(H)+aY(Ca)=10+10–1≈10"(1)lgK=lgK-lga=18.0–8.7=9.3PbYPbYspcPb0.010-5.7[Pb"]===10"9.3K10PbY即pPb计=5.7=pY"计=pCaY计20 2+-5.7-1[Pb]计=[CaY]计=10(mol∙L)(2)DpPb=7.0–5.7=1.3DpM-DpM1.3-1.310-1010-10E==´100%=0.4%t"-2.0+9.3cK10Pb计PbY-2.0[PbY]10-4.3-1[CaY]=[Y"]===10(mol×L)终终"-7.0+9.3[Pb]K10PbY11解：(1)六次甲基四胺介质"lgK=lgK-lga=18.0–6.6=11.4PbYPbYY(H)sp-4cPb10-7.7[Pb"]===10"11.4K10PbY即pPb计=7.7DpPb=7.0–7.7=–0.7DpM-DpM-0.70.710-1010-10E==´100%=-0.1%t"-4.0+11.4cK10Pb计PbY(2)HAc-NaAc介质2-1+1.9-2+3.31.5aPb(Ac)=1+[Ac]b1+[Ac]b2=1+10+10=10"lgK=lgK-lga-lgaPbYPbYY(H)Pb(Ac)=18.0–6.6–1.5=9.9sp-4cPb10-7.0[Pb"]===10"9.9K10PbY即pPb"计=7.0pPb"终=7.0–1.5=5.5DpPb"=5.5–7.0=–1.5DpM-DpM-1.51.510-1010-10E==´100%=-3.5%t"-4.0+9.9cK10Pb计PbY结论:应选用六次甲基四胺2+12解：用EDTA滴定Zn时，存在的各种反应：2+Zn+YZnY-NH+OH3HZn(OH)+2+Zn(NH3)HYaZn(OH)aZn(NH3)aY(H)由于是NH3–NH4Cl溶液，其pH=10。查表得，lgaY(H)=0.45，lga（M(OH)）=2.4，lgKZnY=16.5。21 --4[OH]10-1[NH]=cd=0.1´=0.1´=0.085(mol×L)3NH3NH3--4-5[OH]+K10+1.8´10b2.274.6127.0139.0644a=1+10´0.085+10´(0.085)+10´(0.085)+10´(0.085)=6.65´10Zn(NH3)2.444a=a+a-1=10+6.65´10=6.65´10ZnZn(OH)Zn(NH3)"4lgK=lgK-lga-lga=16.5-0.45-lg6.65´10=11.23ZnYZnYYZnsp"sp金属离子被准确滴定的条件是lg(cK)≥6，本题中c=0.1/2=0.05，故MMYMsp"lg(cK)=lg(0.05)+11.23=9.93＞6ZnZnY-12+所以，可用EDTA准确滴定0.1000mol∙L的Zn。2+13解：用EDTA滴定Zn时，存在的各种反应：2+Zn+YZnY+Ca2+HHYCaYaY(H)aY(Ca)2+-1终点时，[Ca]=0.020/2=0.01(mol∙L)2+10.78.78.7aY(Ca)=1+KCaY[Ca]=1+10×0.01=1+10≈105.58.78.7aY=aY(H)+aY(Ca)–1=10+10–1≈10"lgK=lgK-lga=16.5-8.7=7.8ZnYZnYYsp"sp金属离子被准确滴定的条件是lg(cK)≥6，本题中c=0.020/2=0.010，故MMYMsp"lg(cK)=–2.0+7.8=5.8<6ZnZnY2+所以不能用EDTA准确测定Zn。14解：查表得lgKBiY=27.94，lgKPbY=18.04cM根据DlgK+lg³5，得cNspcBiD(lgK-lgK)+lg=27.94–18.04=9.9＞5BiYPbYspcPb3+2+故可利用控制酸度的方法分步滴定Bi，而Pb不干扰3+（1）先求滴定Bi的酸度范围3+最高酸度（最低pH值）：滴定Bi离子的最高酸度，由单一离子滴定最高酸度求出，22 sp"lga=lg(cK)–5=27.94–2–5=20.94Y(H)BiBiY查EDTA的lga值表，得相对应的最低pH=0.5Y(H)2+2+最低酸度（最高pH值）：由于Pb与二甲酚橙络合显色，这时在N（Pb）存在下能3+2+准确滴定M（Bi）而N（Pb）不干扰的适宜酸度范围是splga=lg(cK)-1Y(H)NNY所对应的酸度，因此splga=lg(cK)-1=18.04–2–1=15.04Y(H)PbPbY查EDTA的lga值表，得相对应的最高pH=1.6Y(H)3+故滴定Bi的酸度范围是pH0.5~1.6.2+（2）求滴定Pb的酸度范围M离子滴定后，滴定N离子的最高酸度、最低酸度及适宜酸度范围的计算与单一离子滴定相同。2+sp0.02-1最高酸度：滴定Pb至终点时，溶液稀释了3倍，c==0.067（mol∙L）Pb3sp"lga=lg(cK)–5=18.04–2.2–5=10.84Y(H)PbPbY查EDTA的lga值表，得相对应的最高pH=2.9。Y(H)2+最低酸度：即Pb的水解酸度：-14.92-KSP10-6.5[OH]===102+[Pb]0.01pH=14–6.5=7.52+故滴定Pb的酸度范围是pH2.9~7.5。2+15解：用EDTA滴定Pb时，存在的各种反应：2+Pb+YPbY+3+F-3-HAlAlF6HYAlYaaaAl(F)Y(H)Y(Al)-2.0+6.1-4.0+11.2-6.0+15.0-8.0+17.7-10.0+19.4-12.0+19.79.9aAl(F)=1+10+10+10+10+10+10=10sp-2.0cAl10-11.9-1[Al]===10(mol×L)9.9aAl(F)1023 3+-11.9+16.34.45.5aY(Al)=1+[Al]KAlY=1+10=10<4.0C.pH>10.0D.4Br>曙红－-－>Cl>荧光黄。如用法扬司法测定Br时，应选曙红或荧光黄指示剂；测定Cl，应选荧光黄指示剂，若选用其他指示剂会使分析结果偏低。(指偏高还是偏低)－2-3-2-－8某试液中含有Cl、CO3、PO4、SO4等杂质，应采用佛尔哈德法方法测定Cl的含量，这是因为在酸性条件下可消除上述离子的干扰。－9法扬斯法测定Cl时，在荧光黄指示剂溶液中常加入淀粉，其目的是保护胶状沉淀，减少聚沉，增加吸附。+10荧光黄指示剂的变色是因为它的负离子被吸附了Ag的沉淀颗粒吸附而产生。三、问答题+－1欲用莫尔法测定Ag，其滴定方式与测定Cl有何不同？为什么？－答:用莫尔法测定Cl是采用直接法测定，终点是砖红色Ag2CrO4沉淀出现，很明显。+若用此法直接测定Ag，由于加入指示剂后立即有Ag2CrO4生成，终点附近时Ag2CrO4转化+为AgCl很慢，颜色的变化缓慢，难以准确测定，因此要用莫尔法测Ag，应采用返滴定法，－既先加入过量NaCl标准溶液，再用AgNO3标准溶液返滴溶液中过量的Cl。－－－2用佛尔哈德法测定Cl、Br、I时的条件是否一致，为什么?－答:不一致。因AgCl的溶解度比AgSCN大，在测Cl时，加入过量AgNO3生成AgCl沉淀后应把AgCl过滤或加入硝基苯保护AgCl，使终点时AgCl不转化为AgSCN。而AgBr、AgI的溶解度比AgSCN更小，故不必过滤或保护。--3用银量法测定试样中Cl或SCN含量时，用什么银量法滴定较合适？为什么？(1)BaCl2(2)KCl(3)KSCN(4)Na2CO3+NaCl2+2--答：(1)采用法扬司法，即用荧光黄吸附指示剂确定终点。因为Ba能与CrO4和SCN39 生成沉淀，干扰测定，所以无法用K2CrO4指示终点。用NH4Fe(SO4)2作指示剂时，标准溶2+液NH4SCN与Ba反应。所以用荧光黄吸附指示剂确定终点。(2)采用莫尔法或佛尔哈德法（间接测定法）或法扬司法，即用K2CrO4确定终点或用－NH4Fe(SO4)2作指示剂确定终点，以NH4SCN为标准溶液，滴定Cl。或用荧光黄吸附指示+剂确定终点都可以，因为K不干扰测定。－(3)用佛尔哈德法，返滴定Cl，用NH4Fe(SO4)2作指示剂确定终点。－2-(4)用佛尔哈德法，返滴定Cl，用NH4Fe(SO4)2作指示剂确定终点。因为CO3在强酸性条件下，不干扰测定。4在下列情况下，分析结果是偏高、偏低、还是无影响？说明原因。－(1)在pH=3的条件下，用莫尔法测定试样中Cl；－(2)用佛尔哈德法测定试样中Cl，没有将AgCl沉淀滤去，也没有加有机溶剂；－(3)用法扬司法测定试样中Cl，用曙红作指示剂；－(4)如果试样中含铵盐，在pH≈10时，用莫尔法测定Cl。2-+2-答：(1)偏高。2CrO4+2H＝Cr2O7+H2O，pH=3时，呈酸性，平衡向右移动，2-+[CrO4]减少，为了达到Ksp,Ag2CrO4，就必须加入过量的Ag离子，才会有Ag2CrO4沉淀，因此分析结果偏高。－(2)偏低。该法是返滴定Cl，如果没有将AgCl沉淀滤去，也没有加有机溶剂，由于－－KSP,AgSCN＜KSP,AgCl会使沉淀转化，即AgCl↓+SCN→AgSCN↓+Cl。要想得到持久的红色，－－－必须继续滴入SCN标准溶液，直至SCN与Cl之间建立平衡关系为止，这就必定多消+－耗一部分NH4SCN溶液，也就是使测得的过量Ag偏高，由于该法是返滴定Cl，从而使－+－得与Cl反应得Ag的量偏低，即测定的Cl偏低。－－+(3)偏低。曙红指示剂在AgCl上的吸附能力比Cl强，所以Cl还没有被Ag滴定完+的情况下，曙红便先与Ag形成银的化合物，指示滴定终点。++(4)偏高。pH≈10，NH4将有一部分被转化为NH3，而NH3与Ag形成银氨络合物+（Ag(NH3)2），使水溶液中AgCl和Ag2CrO4沉淀的溶解度增大,，从而导致AgNO3标准溶－液用量增加，即Cl测定结果偏高.四、计算题－－1在含有等浓度的Cl和I的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，哪一种离子先沉淀？第－－二种离子开始沉淀时，I与Cl的浓度比为多少？40 0-100-17解：AgCl的Ksp=1.77×10AgI的Ksp=8.3×10AgI的溶度积小，其溶解度也相应的小，故AgI先沉淀。－－－当Cl开始沉淀时，I与Cl浓度比为。[I-]K8.3´10-17sp,AgI-7===4.7´10--10[Cl]Ksp,AgCl1.77´10-12准确移取100mL0.03000mol∙LKCl溶液中加入0.3400g固体硝酸银。求溶液中的pCl及pAg。已知：M=169.9r(AgNO3)解：(1)计算cAgNO3mAgNO0.34001000c=3=´AgNO3M169.9100r(AgNO3)-1=0.02001（mol∙L）(2)求pCl+－Ag+Cl==AgCl↓－-1剩余的[Cl]=0.0300–0.0200=0.0100mol∙LpCl=–lg0.0100=2.000(3)求pAg+－Ksp=[Ag][Cl]K-10+sp1.8´10-8-1∴[Ag]===1.8´10（mol∙L）-[Cl]0.0100pAg=7.743将30.00mLAgNO3溶液作用于0.1357gNaCl，过量的银离子需用2.50mLNH4SCN溶液滴定至终点。预先知道滴定20.00mLAgNO3溶液需要19.85mLNH4SCN溶液。试计算（1）AgNO3溶液的浓度；（2）NH4SCN溶液的浓度。已知：Mr(NaCl)=58.44解：采用返滴定法，过量的AgNO3与NaCl反应：AgNO3+NaCl=AgCl+NaNO余量的AgNO3用NH4SCN返滴定：AgNO3+NH4SCN=AgSCN+NH4NO341 n=nNaClAgNO3mNaCl-3=(cV)AgNO´10M3r(NaCl)3m´10NaClc=AgNO3M´Vr(NaCl)AgNO330.1357´10=20.0058.44´(30.00-´2.50)19.85-1=0.08450（mol∙L）20.00´0.08450-1c==0.08514（mol∙L）NH4SCN19.85－-14取某含Cl废水样100mL，加入20.00mL0.1120mol∙LAgNO3溶液，然后用0.1160-1－mol∙LNH4SCN溶液滴定过量的AgNO3溶液，用去10.00mL，求该水样中Cl的含量-1（mg∙L表示）。已知：Ar(Cl)=35.45－+解：加入过量的AgNO3：Cl+Ag=AgCl↓+-余量的AgNO3用NH4SCN滴定：Ag+SCN=AgSCN↓nCl-=nAgNO3-nNH4SCN=(cV)AgNO3-(cV)NH4SCNn-M-Clr(Cl)c-=´1000ClV水样（20.00´0.1120-10.00´0.1160）´35.45=´1000100.0-1=382.9（mg∙L）-15将0.1159mol∙LAgNO3溶液50.00mL加入含有氯化物试样0.2546g的溶液中，然-1后用20.16mL0.1033mol∙LNH4SCN溶液滴定过量的AgNO3。计算式样中氯的质量分数。已知：Ar(Cl)=35.45解：采用的是返滴定法-3（0.1159´30.00-0.1033´3.16）´10´35.45w%=´100%Cl0.2255=49.53%6称取一定量的约含52%NaCl和44%KCl的试样。将试样溶于水后，加入0.112842 -1mol∙LAgNO3溶液30.00。过量的AgNO3需用10.00mL标准NH4SCN溶液滴定。已知1.00mLNH4SCN相当于1.15mLAgNO3。应称取试样多少克？已知：Mr(NaCl)=58.44，Mr(Br)=74.56，解：采用的是返滴定法n+n=nNaClKClAgNO3mNaClmKCl-3+=(cV)´10AgNO3MMr(NaCl)r(KCl)m´52%m´44%试样试样-3+=0.1128（30.00-10.00´1.15）´1058.4474.56得m试样=0.1410=0.14（g）7在某一不含其它成分的AgCl与AgBr混合物中，mCl:mBr=1:2,试求混合物中Ag的质量分数。已知：Ar(Cl)=35.45，Ar(Br)=79.90，Ar(Ag)=107.87答：设混合物中氯的质量为mg，则溴的质量为2mg，银的质量为m(Ag)g，则混合物中mAgw=´100%AgMMr(AgCl)r(AgBr)´m+´2mAAr(Cl)r(Br)AAr(Ag)r(Ag)´m+2m´AAr(C)r(Br)=´100%MMr(AgCl)r(AgBr)´m+´2mAAr(Cl)r(Br)107.87107.87+2´34.4579.90=´100%=66.70%143.32187.77+´235.4579.908称取含砷农药0.2045g溶于HNO3，转化为H3AsO4，调至中性，沉淀为Ag3AsO4，沉3+-1淀经过滤洗涤后溶于HNO3，以Fe为指示剂滴定，消耗0.1523mol∙LNH4SCN标准溶液26.85mL，计算农药中As2O3质量分数。已知：M=197.8r(As2O3)解：H3AsO4～Ag3AsO4～3NH4SCNAs2O3～H3AsO4～6NH4SCN43 n:n=1:6As2O3NH4SCN11n=n=(cV)As2O36NH4SCN6NH4SCN1-3(0.1523´26.85)´197.8´10∴w=6´100%=65.89%As2O30.20465重量分析法一、选择题1重量法测定试样中钙含量时，将钙沉淀为草酸钙，在1100℃灼烧后称量，则钙的换算因数为（A）AAr(Ca)r(CaC2O4)A.B.MMr(CaO)r(Ca)Ar(Ca)Ar(Ca)C.D.Mr(CaC2O4)Mr(CaCO3)2重量分析中，若待测物质中含的杂质与待测物的离子半径相近，在沉淀过程中往往形成（C）A.表面吸附B.吸留与包藏C.混晶D.后沉淀3下列说法中违背了晶形沉淀条件的是（B）A.沉淀应在热溶液中进行B.沉淀应在浓的溶液中进行C.应在不断搅拌下慢慢滴加沉淀剂D.沉淀应放置过夜使沉淀陈化4在重量分析中对无定形沉淀洗涤时，洗涤液应选择（B）A.冷水B.热的电解质浓溶液C.沉淀剂稀溶液D.有机溶剂5下列说法中违背了无定形沉淀条件的是（D）A.沉淀可在浓溶液中进行B.沉淀应在不断搅拌下进行C.沉淀在热溶液中进行D.在沉淀后放置陈化2+6若BaCl2中含有NaCl、KCl、CaCl2等杂质，用H2SO4沉淀Ba时，生成的BaSO4最易吸附的离子是（D）+++2+A.HB.KC.NaD.Ca7沉淀重量法中，称量形的摩尔质量越大，将使（D）A.沉淀易于过滤洗涤B.沉淀纯净44 C.沉淀的溶解度减小D.测定结果准确度高2+8用BaSO4重量法测定Ba含量，若结果偏低，可能原因是(B)3+A.沉淀中含有Fe等杂质B沉淀中包藏了BaCl2C沉淀剂H2SO4在灼烧时挥发D沉淀灼烧的时间不足二、填空题1重量分析法对称量形式的要求是①组成必须固定，且与化学式完全符合；②称量形式的性质要稳定；③称量形式的摩尔质量要大。2吸留共沉淀与表面吸附共沉淀的主要区别在于吸留发生在沉淀内部，吸附发生在沉淀表面。3陈化过程是沉淀与母液一起放置一段时间的过程，它的作用是①晶体完整化以及小晶粒溶解，大晶粒长大使沉淀变得更加纯净②将吸附、吸留或包藏在沉淀内部的杂质重新转移进入溶液，使沉淀纯度升高。4无定型沉淀的主要沉淀条件是浓、热溶液、加入适量电解质、不必陈化。5获得晶型沉淀控制的主要条件是稀溶液、热,沉淀剂缓慢加入、不断搅拌、陈化。6均匀沉淀法是指利用溶液中的化学反应使沉淀剂逐步地、均匀地产生，从而使沉淀缓慢地均匀地形成。其优点是能获得紧密的大颗粒沉淀。2+7在含有Ca和H2C2O4的酸性溶液中，加入尿素CO(NH2)2并加热煮沸，能析出较大2-颗粒的CaC2O4沉淀，其原因是随加热反应逐渐进行，NH3浓度均匀增加，[C2O4]随之增大，过饱和度小,，故颗粒大。尿素发生的反应是△CO(NH2)2+H2OCO2↑+2NH3。8由于无定形沉淀颗粒小，为防止沉淀穿滤,应选用致密(慢速)滤纸。9根据(NH4)3PO4·12MoO5测定P和P2O5的换算因数分别是Ar(P)30.97Mr(P2O5)141.94F===0.01371和F===0.03140M2260M2´2260r[(NH4)3PO4×12MoO5]r[(NH4)3PO4×12MoO5]-1（已知A=30.97，M=2260g×L，M=141.94）r(P)r[(NH4）3PO4×12MoO4r(P2O5)三、问答题45 1无定形沉淀的条件之一是在浓溶液中进行，这必然使吸附杂质量增多，为了避免这个问题，在实验中采取的措施是什么?答:沉淀完毕之后，加一定量热水稀释，充分搅拌，使表面吸附杂质转移到溶液中去。2当用冷水洗涤AgCl沉淀时，为什么会产生胶溶现象?应当选用什么洗涤液?答:用冷水洗涤沉淀时，外双电层中带电荷离子被洗掉，使AgCl颗粒带相同电荷,互相排斥,使之均匀分散，故产生胶溶现象，应当选电解质溶液洗。3有机沉淀剂有哪些特点?答:(1)沉淀的溶解度小，品种多，选择性好。(2)沉淀的极性小，对杂质离子吸附弱，沉淀纯净。(3)组成恒定，一般不必灼烧烘干后即可称量，简化操作。(4)沉淀称量形式的摩尔质量大，则同样量的被测物质可以得到质量更多的沉淀，减少称量误差。4简要说明下列溶液中微溶化合物的溶解度变化规律。-1（1）Ag2CrO4在0.0100mol∙LAgNO3溶液中；-1（2）AgBr在2.00mol∙LNH3溶液中；（3）PbSO4在有适量乙醇的水溶液中。答：(1)同离子效应使Ag2CrO4得溶解度小于在纯水中的溶解度。(2)络合效应使AgBr溶解。(3)PbSO4在有适量乙醇的水溶液中溶解度明显降低。-10-105BaSO4的Ksp=1.1×10，AgCl的Ksp=1.8×10，两者的Ksp相差不大，但在相同条件下进行沉淀，为什么所得沉淀的类型不同？答：因为BaSO4和形成晶核的临界均相过饱和比为1000，AgCl的临界均相过饱和比则为5.5，所以虽然两者的Ksp基本相等，但当加入沉淀剂时BaSO4不易超过其Q/S，不致产生太多的晶核，故生成较大的沉淀颗粒；AgCl则容易超过其Q/S，易形成大量的晶核，所以沉淀颗粒非常微小，而形成凝乳状沉淀。四、计算题-101已知BaSO4的Ksp=1.1×10，根据下列条件计算出来的BaSO4溶解度，可得到什-1么结论？(1)在纯水中；(2)考虑同离子效应，在0.10mol∙LBaCl2溶液中；(3)考虑盐效应，-1-1在0.10mol∙LNaCl溶液中；(4)考虑酸效应，在2.0mol∙LHCl溶液中；(5)考虑络合效应，46 -1在pH=8的0.010mol∙LEDTA溶液中。解：(1)设BaSO4在纯水中之溶剂度为S12+2-则[Ba]=[SO4]=s12+2--2Ksp=[Ba][SO4]=s1-10-5-1∴s1=Ksp=1.1´10=1.0×10(mol∙L)-1(2)设BaSO4在0.10mol∙LBaCl2溶液中之溶解度为S2.2-2+则[SO4]=s2[Ba]=0.10+s2因为s2<<0.102+因此[Ba]=0.102+2-Ksp=[Ba][SO4]=0.10s2K-10sp1.1´10∴s==20.100.10-9-1=1.1×10(mol∙L)-1(3)设BaSO4在0.10mol∙LNaCl溶液中的溶解度为s32+2-首先计算溶液中的离子I：由于cBa2+和cSO24-远远小于cNa+和cCl-，故Ba和SO4所引起的离子强度变化可以忽略不计。故n1222I=åciZi=0.50(0.10´1+0.10´1)=0.12i=1当I=0.1时，查得活度系数分别为gBa2+=0.38gSO42-=0.355K-10sp1.1´10则s3==g2+g2-0.38´0.355BaSO4-5-1=2.9×10(mol∙L)-1-2(3)设BaSO4在2.0mol∙LHCl溶液中之溶解度为s4。查得H2SO4的Ka=1.0×10，22+则[Ba]=s42--[SO4]+[HSO4]=s4①-+2-HSOH+SO4447 +2-[H][SO]4K=a2-[HSO]4+2-[H][SO][HSO-]=4②4Ka2将式②代入式①，得+2-[H][SO][SO2-]+4=s44Ka2整理之后得K2-a2[SO]=´s4+4K+[H]a2-21.0´10=´s-241.0´10+2.0-3=5.0×10s42+2-2-3Ksp=[Ba][SO4]=(s4)×5.0×10K1.1´10-10sp-4-1∴s4===1.5×10（mol∙L）-35.0´10-35.0´10-102.27（5）已知：BaSO4的Ksp=1.1×10；pH=8.0时，aY(H)=10；溶液中的存在下列平衡关系：2+2-BaSO4＝Ba+SO4||HY＝Y+H||BaY考虑酸效应和络合效应后，BaSO4的溶解度s5为2+2-s5=[Ba]=[SO4]2+2-"[Ba][SO4]=Ksp=Ksp·aBa(Y)"[Y]0.01-4.27[Y]===102.27a10Y(H)7.86-4.273.59aBa(Y)=1+KBaY[Y]=1+10×10=1048 -9.963.59-3.18-4-1s5=10´10=10=6.5´10（mol∙L）-5-9-5测定结果：s2=1.0×10（纯水），s2=1.1×10（同离子效应），s3=2.9×10（盐效-4-4应），s4=1.5×10（酸效应），s5=6.6×10，（酸效应和络合效应）。由测定结果可知，同离子效应使BaSO4沉淀的溶解度降低；盐效应、酸效应和络合效应使BaSO4沉淀的溶解度增大。-12计算：(1)CaF2在pH=1.00时的溶解度；(2)CaF2在pH=1.00，cF=0.10mol∙L时的溶解度。已知：CaF2的pKsp=10.57，HF的pKa=3.18解：(1)设CaF2的溶解度为s，由于CaF2在水中存在下列平衡2+－CaF2＝Ca+2F－+F+H＝HF2+因为[Ca]=s-[F]=c-×d-=2s×d-FFF2+－2[Ca][F]＝Ksp32即4s×d-＝KspF-3.18Ka10-2.18d-===10F+-3.18K+[H]10+0.1aK10-10.573sp-7s===1.5´102-2.1824d-4´(10)F-3-1S=5.4´10（mol∙L）-1(2)CaF2在pH=1.00，cF=0.10mol∙L时的溶解度。-2.18－方法之一：d-=10，[F]＝d-×c-FFF2+－2[Ca][F]＝KspK2+sp∴s=[Ca]=22c-×d-FF-10.5710-4.21==10-2.18´2-1´210´10-5-1=6.2×10（mol∙L）49 -13计算CaC2O4在pH为5.00的0.050mol∙L(NH4)2C2O4中的溶解度。-9-2-5已知CaC2O4的Ksp=2.0×10，H2C2O4的Ka1=5.9×10，Ka2=6.4×102+-1答：[Ca]=sc=0.050mol∙L(NH4)2C2O4KKa1a2d2-=C2O4[H+]2+[H+]K+KKa1a1a2-2-55.9´10´6.4´10=-5.02-2-5.0-2-5.0(10)+5.9´10´10+5.9´10´6.4´10=0.862+2-[Ca][C2O4]=KspK-92+sp2.0´10s=[Ca]==c×d2-0.05´0.87(NH4)2C2O4C2O4-8-1=4.6×10(mol∙L)-14计算AgCl在0.10mol·L的HCl溶液中的溶解度。+－-10已知：Ag与Cl络合物的lgb1=3.04、lgb2=5.04、lgb3=5.04、lgb4=5.30，Ksp(AgCl)=1.8×10--2-3-4解：a=1+b[Cl]+b[Cl]+b[Cl]+b[Cl]Ag(Cl)12343.04-15.04-25.04-35.30-4=1+10+10+10+103.13=10K"K×a1.810-10103.13+spspAg(Cl)´´s=[Ag"]===--[Cl][Cl]0.10-6-1=2.4×10(mol∙L)-15计算pH=8.00、cNH=0.2mol∙L时MgNH4PO4的溶解度。3已知：MgNH4PO4的pKsp=12.7，NH3的pKb=4.74，H3PO4的pKa1～pKa3分别是2.12、7.20、12.36。2++3-解：MgNHPO=Mg+NH+PO444412.36H3PO4的形成常数：b1=1/Ka1=1012.36+7.2019.56b2=1/(Ka1Ka2)=10=1012.36+7.20+2.1221.68b3=1/(Ka1Ka2Ka3)=10=1050 a2-++2+3PO4(H)=1+b1[H]+b2[H]+b3[H]12.36-8.0019.56-16.0021.68-24.004.42=1+10+10+10=10cPO2-sa=4=2-2-2-PO4(H)[PO][PO]44∴3-s-4.42s[PO]==10×4a3-PO4(H)由于NH3的pKb=4.74，因此的NH3的pKa=9.26，故+-8.00[H]10-0.023d+===10NH4[H+]+K10-8.00+10-9.26a2++3-∵[Mg][NH4][PO4]=Ksp-4.42s×cNH×dNH+×10×s=Ksp34K-12.7sp10-3.78∴s===10-4.42-0.023-4.42c×d+×100.2´10´10NH3NH4-4-1s=1.7×10(mol∙L)6计算下列换算因数：测定物称量物(1)FeOFe2O3(2)Ni丁二酮肟镍(Ni(C4H8N2O2)2)(3)Al2O3Al(C9H6ON)3被测组分式量解：换算因数F=称量形式量2Mr(Fe0)2´71.85(1)F===0.8999M159.69r(Fe2O3)Ar(Ni)58.69(2)F===0.2018M290.9r[Ni(C4H8N2O2)2]Mr(Al203)101.96(3)F===0.1110M2´459.44r[Al(C9H6ON)3]7黄铁矿中硫的质量分数约为36%，用重量法测定硫，欲得0.80g左右的BaSO4沉淀，问应称取质量为若干克？解：设应称取试样的质量为m试样g，则51 Mr(S)0.80´Mr(BaSO4)´100%=36%m试样32.060.80´233.4m=´100%=0.31（g）试样36%8用重量法测定NH4)2SO4·FeSO4·6H2O的纯度，若天平称量误差为0.2mg，为了使灼烧后Fe2O3的称量误差不大于0.1%，应最少称取试样多少克？MFe2O3解：m=F×m=´mFe2O3试样2M试样(NH4)2SO4×FeSO4×6H2O绝对误差相对误差=´100%称量值-30.2´10=´100%mFe2O3-30.2´10=´100%≤0.1%Mr(Fe2O3)´m试样2Mr[(NH4)2SO4×FeSO4×6H2O]-30.2´10m³´100%试样Mr(Fe2O3)0.1%´2Mr[(NH4)2SO4×FeSO4×6H2O]-30.2´10∴m³´100%=1(g)试样1600.1%´2´3929称取1.0000g化学纯MgSO4·7H2O试样，将镁沉淀为MgNH4PO4灼烧成Mg2P2O7，得0.4857g；若将硫酸根沉淀为BaSO4，灼烧后得1.0224g，试问该试样是否符合已知的化学式?原因何在?已知：M=246.5，M=120.4，M=18.02，M=222.6，r(MgSO4×7H2O)r(MgSO4)r(H2O)r(Mg2P2O7)M=233.4r(BaSO4)解：纯MgSO4·7H2O中含MgSO4理论值为48.84％，含H2O51.16％，试样中MgSO4质量为：2Mr(MgSO4)2´120.4´0.4875=´0.4875=0.5274(g)M222.6r(Mg2P2O7)52 或Mr(MgSO4)120.41.02240.5274(g)´1.0224=´=M233.4r(BaSO4)0.5274w=´100%=52.74%MgSO41.0000w=1-52.74=47.26%H2O由计算结果可知，MgSO4·7H2O试样不符合已知的化学式，原因是失去部分结晶水。+10称取含NaCl和NaBr的试样(其中还有不与Ag发生反应的其它组分)0.4000g，溶解-1后，用0.1043mol∙LAgNO3标准溶液滴定，用去21.09mL。另取同样质量的试样溶解后加过量的AgNO3溶液，得到的沉淀经过滤洗涤烘干后，得沉淀重0.4020g。计算试样中NaCl和NaBr的质量分数。已知：Mr(NaCl)=58.44，Mr(NaBr)=102.9，Mr(AgCl)=143.3，Mr(AgBr)=187.8解：设试样中NaCl的质量为xg，NaBr的质量为yg-3xy0.1043´21.09´10=+①58.44102.9143.3x187.8y0.4020=+②58.44102.9将①和②联立求解，得x=0.0147g，y=0.2005g0.0147∴w=´100%=3.68%NaCl0.40000.2005w=´100%=50.13%BrCl0.4000第三部分吸光光度法一、选择题1符合朗伯-比尔定律的一有色溶液，当有色物质的浓度增加时，最大吸收波长和吸光度分别是(C)A.增加、不变B.减少、不变C.不变、增加D.不变、减少2吸光度与透射比的关系是(B)53 11A.A=B.A=lgTT1C.A=lgTD.T=lgA3一有色溶液符合比尔定律，当浓度为c时，透射比为T0，若浓度增大一倍时，透光率的对数为(D)11A.2TOB.T0C.lgT0D.2lgT0223+2+4相同质量的Fe和Cd各用一种显色剂在相同体积溶液中显色，用分光光度法测定，前者用2cm比色皿，后者用1cm比色皿，测得的吸光度值相同，则两者络合物的摩尔吸光系数为(C)已知：Ar(Fe)=55.85，Ar(Cd)=112.4A.e»2eB.e»2eFeCdCdFeC.e»4eD.e»4eCdFeFeCd5用实验方法测定某金属络合物的摩尔吸收系数e，测定值的大小决定于(C)A.入射光强度B.比色皿厚度C.络合物的稳定性D.络合物的浓度6以下说法正确的是(A)A.吸光度A随浓度增大而增大B.摩尔吸光系数e随浓度增大而增大C.透光率T随浓度增大而增大D.透光率T随比色皿加厚而增大7下列表述中的错误是(A)A.比色法又称分光光度法B.透射光与吸收光互为补色光，黄色和蓝色互为补色光I0C.公式A=lg=ebc中，e称为摩尔吸光系数，其数值愈大，反应愈灵敏ID.吸收峰随浓度增加而增大，但最大吸收波长不变8吸光光度分析中比较适宜的吸光度范围是(C)A.0.1～0.5B.0.1～1.2C.0.2～0.8D.0.2～1.59若显色剂无色，而被测溶液中存在其它有色离子干扰，在分光光度法分析中，应采用的参比溶液是(D)A.蒸馏水B.显色剂54 C.试剂空白溶液D.不加显色剂的被测溶液10采用差示吸光光度法测定高含量组分时，选用的参比溶液的浓度cs与待测溶液浓度cx的关系是(D)A.cs=0B.cs=cxC.cs>cxD.cs稍低于cx11桑德尔灵敏度S与摩尔吸光系数e的关系是(A)6MMM´10eA.S=B.S=C.S=D.S=6ee´10eM12下列因素对朗伯-比尔定律不产生偏差的是(A)A.改变吸收光程长度B.溶质的离解作用C.溶液的折射指数增加D.杂散光进入检测器二、填空题1吸光光度法进行定量分析的依据是__朗伯-比耳定律，用公式表示为___A=εbc，式中各项符号各表示：A为吸光度，b为吸收介质厚度，e为摩尔吸光系数，c为吸光物质的浓度。2一有色溶液对某波长光的吸收遵守比尔定律。当选用2.0cm的比色皿时，测得透光1/2率为T，若改用1.0cm的吸收池，则透光率应为T。3一有色溶液符合朗伯比尔定律，当使用1cm比色皿进行测量时，测得透光率为80%，若使用5cm的比色皿，其透光率为32.7%。-1-14朗伯-比尔定律的吸光系数(a)和摩尔吸光系数(ε)值的单位各是_L∙g·cm_和__L∙-1-1mol·cm_。-45某金属离子M与试剂R形成一有色络合物MR，若溶液中M的浓度为1.0×10-1mol.L，用1cm比色皿于波长525nm处测得吸光度A为0.400，此络合物在525nm处的3-1-1摩尔吸光系数为4.0×10L∙mol∙cm。6桑德尔灵敏度(S)表示的是A=0.001时，单位截面积光程所能检测出的吸光物质的-22+4-1最低含量，单位是μg∙cm。用双硫腙光度法测Cd时，已知e520=8.8×10L∙mol∙-1-3-1cm，其桑德尔灵敏度S为__1.3×10g∙cm____。已知：Ar(Cd)=112.47用分光光度法中以浓度为横坐标，以吸光度为纵坐标作图，可得标准曲线。8光度分析法中，引起偏离比尔定律的原因主要有非单色光和化学因素。55 9有色溶剂对光有选择性的吸收，为了使测定结果有较高的灵敏度，测定时选择吸收的波长应在λmax处，有时选择肩峰为测量波长是因为在λmax处有吸收干扰。三、问答题－4-1-11浓度为3.0×10mol∙L的KMnO4和K2Cr2O7溶液，分别在0.5mol∙L的H2SO4和0.5-1mol∙L的H3PO4介质中，用1.00cm吸收池绘制光吸收曲线如图所示，根据吸收曲线的形状回答下列问题：(实线表示KmnO4，虚线表示K2Cr2O7)(1)已知KMnO4在lmax为520nm、550nm处的的吸光度A=0.74，计算对应的e。(2)当改变KMnO4的浓度时,吸收曲线有何变化?为什么?(3)若在KMnO4和K2Cr2O7的混合溶液中测定KMnO4的浓度，应选择的工作波长是多少?(4)若在KMnO4和K2Cr2O7的混合溶液中测定K2Cr2O7的浓度，可采用什么方法?答：(1)已知在520nm和550nm处KMnO4的A=0.74，所以A0.74-3-1-1e=e===2.5´10（L·mol·cm）520550-4bc1´3.0´10(2)对于一特定化合物，其吸收曲线是一特征曲线，当KMnO4浓度改变时，吸收曲线无变化，其最大吸收波长lmax仍为520nm和550nm，但对应的吸光度值A有变化，浓度增大，A值增大，浓度减小，A值减小。(3)应选l550为好，此时K2Cr2O7无干扰。(4)①联立方程式法：先由纯KMnO4和K2Cr2O7分别求出它们的e550(KMnO4)、e350(K2Cr2O7)值；根据l550处测得的A550，求出cKMnO：4A550(KMnO4)c=①KMnO4e×b550(KMnO4)56 再在l350处根据实验测得的A350，A=A+A②350350(K2Cr2O7)350(KMnO4)②等吸收点法找出等吸光点，由l550处可知KMnO4浓度，由此求出等吸光点处的ε，再得K2Cr2O7的浓度。③用双波长分光光度法由图中找出l1及l2(在l1与l2处KMnO4有相同的A值)DA=A-Al1l2可得K2Cr2O7的浓度。A=Aλ1－Aλ2,2示差分光光度法的原理是什么？为什么它能提高光度分析法的准确度？答：用示差分光光度法测定时,选择一个与被测试液组分一致,浓度稍低的溶液为参比,用其调零点或T=100%，然后进行试样中常量组分的测定。根据光吸收定律，设参比液浓度cs，试液浓度cx，cx>cs，则As=ecsb，Ax=ecxb，所以DA=Ax-As=eDcb，由此可知，测得吸光度是被测试液与参比液吸光度的差值。示差分光光度法中由于用cs调T=100%，放大了读数标尺，从而提高了测量准确度。3吸光光度分析中选择测定波长的原则是什么？某同学实验测得一种有色物质的吸收光谱图如下,你认为选择哪一种波长进行测定比较合适？为什么？。答：测定波长选择是否正确对吸光光度分析的灵敏度、准确度和选择性均有影响，正确选择测定波长的原则是“吸收最大，干扰最小”，以提高测定的准确性。在本实验条件下，由于无干扰元素共存，原则上应选用A—λ曲线中吸光度最大处的波长进行测定。但图中λ1处，A在很窄的波长范围内随λ的变化改变很大，此工作条件难于控制准确一致，将会影响测定结果的精密度和准确度。若采用λ2处波长进行测定，易于控制工作条件，可减小测量误差。57 四、计算题1一有色溶液符合朗伯比尔定律，当使用2cm比色皿进行测量时，测得透光率为60%，若使用1cm或5cm的比色皿，T及A各为多少？解：根据A=–lgT=KbclgTb11对于同一溶液，K和c是恒定值，所以=lgTb221当使用1cm比色皿时，lgT=lg60%=-0.11122A=0.111T=77.5%5当使用5cm比色皿时，lgT=lg60%=-0.55522A=0.555T=27.9%2+-12用邻二氮菲分光光度法测Fe，移取0.0200mg∙mL标准铁溶液6.00mL于50mL容量瓶中，加入邻二氮菲及条件试剂，用水稀释至刻度。用1cm比色皿于510nm处测得该溶液的吸光度为0.488，计算吸光系数、摩尔吸光系数和桑德尔灵敏度S。已知：Ar(Fe)=55.85A解：根据A=–lgT=Kbc，则K=，所以bcA0.488-1∙cm-1)a===203(L∙gbc0.0200´6.001´50A0.4884-1∙cm-1)e===1.14´10(L∙molbc0.0200´6.001´50´55.85Ar(Fe)55.85-2S===0.0049(μg∙cm)4e1.14´103用磺基水杨酸法测定微量铁时。首先称取0.2160gNH4Fe(SO4)2∙12H2O溶于少量水3+中，并定量转移至500mL容量瓶中，加水稀释至刻度，配制成Fe的标准溶液。移取不同3+的体积（V）Fe标准溶液分别于50mL容量瓶中，用磺基水杨酸显色后加水稀释至刻度，测得吸光度值（A）列于下表：标准铁溶液的体积V/mL0.002.004.006.008.0010.00吸光度A00.1650.3200.4800.6300.790吸取试液10.00mL，稀释至250mL，然后吸取该试液5.00mL于50mL容量瓶中，与上述3+-1Fe标准系列在相同条件下显色，测得吸光度A=0.450，求试样溶液中铁的浓度（以mg∙mL58 表示）-1-1已知：Mr[NH4Fe(SO4)2×H2O]=482.2g∙mol，Ar(Fe)=55.85g∙mol3+解：此题是用标准曲线法计算微量铁的浓度。先计算Fe的标准溶液的浓度：0.2160´55.85-1c=´1000=0.0500（mg∙mL）Fe500´482.2由于标准曲线系列溶液及试样溶液都是在50mL容量瓶中显色，故可用体积为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线：由标准曲线上查得时A=0.500，对应的体积为6.40mL，则试液中铁的浓度为6.40´0.0500-1）c==1.6（mg∙mL试液5.0010.00´2504用丁二酮肟比色法测定某合金钢中的镍。称取一定量的试样溶解后定容为100mL。移取10mL，显色后稀释至50mL。用1.00cm的比色皿于470nm处测其吸光度（e4704-1-1=1.3×10L∙mol∙cm）。欲使镍的质量百分数恰好等于吸光度值，则应称取试样多少克?-1已知：Ar(Ni)=58.69g.molA-3c´v´M´10-3×v×MNi´10解：w=m´100=Ni´100=eb´100Ni101010m´m´m´试样试样试样100100100根据题意：w(Ni)=A，v×MNi50´58.69则m===0.23(g)试样4e×b1.3´105称取含锰试样1.00g，用酸溶解后，加过硫酸铵将锰氧化为高锰酸盐，定量转移至25059 -3-1mL容量瓶中，并用水稀释至刻度，测得其吸光度为0.605，同时测得1.00×10mol∙LKMnO4溶液的吸光度度为0.450，计算试样中锰的质量百分数。-1已知：Ar（Mn）=54.94g.mol解：此题是用比较法测定锰的浓度，根据A=ebc，则-30.450=eb×1.00×100.605=ebc0.605c得=-30.4501.00´10-3-1c=1.34×10mol∙L-31.34´10´54.94w=´100%=1.84%Mn10001.00´25060'