江元生《结构化学》课后习题答案.doc 69页

'第一章量子理论1.说明及都是波动方程的解。提示：将代入方程式两端，经过运算后，视其是否相同。解：利用三角函数的微分公式和，将代入方程：对于电磁波，所以是波动方程的一个解。对于，可以通过类似的计算而加以证明：2.试根据Planck黑体辐射公式，推证Stefan定律：，给出s的表示式，并计算它的数值。提示：,I=cE/4解：将代入上式，作变量代换后，上式变为， 1.说明在长波(低频)区域(n=0)，Planck公式还原为Rayleigh-Jeans公式。提示：应用Taylor级数展开。解：在长波(低频)区域(n=0)，可将用Taylor级数展开至一阶，并代入Planck公式即可得Rayleigh-Jeans公式，2.试通过对能量密度函数求极值，推导出Wien位移定律,。解：本题正确求解的关键是必须明确以波长为变量求得的最大能量密度及波长lmax和以频率为变量求得的最大能量密度及频率nmax无对应关系:c=lmaxnmax.现对这两个物理量分别计算如下:(1)求nmax根据能量密度函数的表示式得到,当上述微分为零时能量密度函数取极值(可以证明,取极大值.),即:n=0为平庸根,另一个根由下述方程得到:.令,上述方程变换为:3(ex-1)-xex=0通过迭代求解,可得两个根x=0,x=2.82.从而得到关系式.(2)求lmax 先将能量密度的表示式变换为波长的函数:对E(l)求极值:极值条件为上式等于零.再令,得到:5(ey-1)-yey=0迭代求得:y=0,y=4.965.y=0为平庸根,y=4.965时,E(l)取极大值(可以证明),故而,.(3)综合上述两个结果,容易发现nmaxlmax不等于光速c.1.计算下列波长的一个光子和1mol光子的能量：(a)600nm(红),(b)550nm(黄),(c)400nm(蓝),(d)200nm(紫外),(e)150pm(X射线),(f)1cm(微波)。解：本题用到的长度单位变换为：。一个光子的能量为：，而1mol光子的能量为：。这里N0是Avogadro常数，是Planck常数,是光速，是波长。对与本题的各种波长，代入以上公式得：(a)，；(b)，；(c)，；(d)，；(e)E=8.26×103eV,Emol=7.975×105kJ；(f)E=1.24×10-4eV,Emol=1.20×10-2kJ。2.用波长为750nm,500nm,200nm的光照射以下金属的表面：Na(2.3eV),K(2.2eV),Cs(2.1eV),W(4.5eV)。括号中的数值是该金属的功函数，请估计光电子发射时，每种情况的电子动能。解：光电子发射时，电子动能，这里j是金属的功函数。代入本题的波长和功函数，计算结果见下表：—————————————————————————————NaKCsW —————————————————————————————l=750无发射无发射无发射无发射l=5000.18eV0.28eV0.38eV无发射l=2003.90eV4.00eV4.10eV1.70eV—————————————————————————————1.测量光电子的动能，把它看作入射光频率的函数。在波长为625nm时，动能为0.2eV；在波长为416nm时，动能为1.2eV；在312nm时，动能为2.2eV。计算此金属的功函数，能否通过这些数据，确定Planck常数，试给出h的数值。解：本题中h作为未知量出现。据公式，将第一组和第二组数据代入公式并将公式中的每一项的能量单位都换成eV，得到一方程组，从这个方程组可得和。利用这两个参数和第三组数据可验证所得结果正确。2.计算下列情况下得deBroglie波长：(a)速度为的氢原子；(b)能量为0.05eV和的自由电子；(c)能量为0.05eV的氙原子。解：粒子的deBroglie波长为l=h/p。(a)的原子量为1.007825,原子质量单位1.6605655×10-27kg，所以(b)1eV=1.6022×10-31J，电子质量为9.10953×10-31kg。自由电子的波长和能量的关系为，将数据代入公式并统一单位得，对于能量为0.05eV的自由电子，l=5.485×10-9m；对于能量为5×106eV的自由电子，l=5.485×10-13m(c)的原子量为3.微粒子发生衍射现象的条件是孔径尺寸要与波长相当。今有动能102~105eV的电子，试论当孔径直径为10-6m(普通光栅)时，能否观察到衍射现象。解：1eV=1.6022×10-31J，电子质量为9.10953×10-31kg。自由电子的波长和能量的关系为。对于动能为102eV的自由电子，l=1.226×10-10m；对于能量为105eV的自由电子，l=3.878×10-12m。所以动能为102~105eV 的电子不能在普通光栅上观察到衍射现象。1.试将两个正弦波，叠加，导出测不准关系。解：将两个正弦波叠加后，利用和角公式得，在附近，当时，。此时坐标范围为，动量范围为，从而可得/2p。2.试说明中得任何一个函数都是波动方程的解,且满足定态要求与时间无关。它们也是另一形式波动方程得解：，请验证。解：将代入方程：故是，且，与时间无关，是该波动方程的定态解。又因为，所以的解。3.说明和中的任何一个函数都不是的解，也不符合定态要求，试推证之。解：将代入方程，所以不是的解。并且是时间的函数，所以也不符合定态要求。对同理可证。 1.写出氢原子中电子的波动方程。解：其中右边第一项为动能项，第二项为核与电子的静电相互作用项。2.试问,,,及中哪些是的本征函数，本征值为多少。解：(a)。是该方程的一个本征函数，本征值。(b)。不是该方程的本征函数。(c)。是该方程的一个本征函数，本征值。(d)。不是该方程的本征函数。(e)。不是该方程的本征函数。3.已知动量算符，试求下列各波函数所代表的粒子动量平均值，(a)，(b)，(c)，其中。解：动量平均值。(a)(b)(c)4.求一维势箱粒子的值。解：一维势箱粒子的本征函数为： 1.一个电子被限制在0.1nm的一维箱中，试估计其动量(及速度)的不确定范围。解：根据测不准原理，电子被限制在箱中，其位置的不确定性可以认为是箱的大小。则电子质量为，则2.试以一维势箱运动为模型，讨论己三烯的p电子成键。解：下图所示为己三烯链上的电荷分布情况三个最高峰分别出现在第一,第三,第五个C-C键上,说明上述三个键为双键,其余为单键.三个双键中,中间的双键的电荷分布较小,说明这个双键的强度小于边上的双键.3.一维势箱的长度有变为时，箱中粒子的能级和波函数会发生什么变化？解：处于一维势箱中粒子的能级和波函数为和当势箱的长度缩短时，其能级和波函数分别变为和 。其能级间隔将变大而波函数的形式并不发生变化，但波函数振幅变大。1.请用分离变数方法将三维势箱中粒子的波动方程化为三个一维势箱中的方程。解：三维势箱中粒子的波动方程为：设，并代入以上方程，方程两端同时除以得，方程左端每一项只含一个变量，且三个变量是无关的，所以每一项都等于一个常数。设这三个常数为，和，且，则三维势箱中粒子的波动方程化为三个一维势箱中的方程，，和。2.请给出三维立方势箱中粒子最低的五个能级的量子态和简并度。解：由题20可知三维立方势箱中粒子的能级可表示为，其最低的五个能级的量子态和简并度见下表，————————————————————————能级简并度量子态(l,m,n)————————————————————————11(1,1,1)23(2,1,1),(1,2,1),(1,1,2)33(2,2,1),(2,1,2),(1,2,2)43(3,1,1),(1,3,1),(1,1,3)51(2,2,2)————————————————————————3.一个氧分子在边长为0.05m的立方容器中移动，最低两能级间的差是多少？当平均动能等于kT(T=300K)时，对应状态的估计是多少？解：以氧为例作计算。氧分子的质量约为。利用上题结论， 最低两能级间的差是。能量单位是焦耳。当平均动能为kT(T=300K)时，即时，对应的状态为。第二章原子1.柱坐标与直角坐标的关系是：，，。求证在柱坐标中算符，并写出氢原子的波动方程。解：在直角坐标下算符，根据柱坐标与直角坐标的关系有，，。由此可导出微分关系式，，，，。将它们代入直角坐标下的算符， 氢原子的波动方程为1.检验表2.1中的球谐函数Y10,Y21,Y32是氢原子波动方程的角函数，满足(2-9)(2-10)式。解：在球坐标下氢原子波动方程中的势能只与r有关，而与j和q无关。在对Hamilton算符作变量分离后，与角度部分相关的算符为，和(a)将算符作用到上，(b)将算符作用到上， (c)将算符作用到上，1.当你只知道时，N是常数，能够推出和吗？常数N通过归一化条件确定，试具体求出。解：根据公式(2-13)和(2-14)，利用算符可以求出和，， 。常数N可由下面的计算得到，即。1.求证及满足(2-9)式，但不满足(2-10)式。请由归一化条件和求出和。解：(a)将(2-9)式中算符作用到和上，它们都满足(2-9)式。(b)将(2-10)式中算符作用到和上，，，它们都不满足(2-10)式。(c)和的归一化常数和可由下面计算得到， 即和。1.试根据表2.2列出的，及的函数形式，求出它们的节面和极轴。解：波函数的角度部分在节面处的数值为零，在极轴方向数值最大。(a)。当和时，函数为零，即和为的两个节面。当和，函数具有最大数值，即极轴为轴和轴。(b)。当和时，函数为零，即面和为的两个节面。当和，函数具有最大数值，即和为的两个极轴。(c)。当或时，函数为零，即为的三个节面。对求导，得当时，函数具有最大数值。2.d轨道(l=2,m=0,±1,±2)的空间量子化由一个平面和五个锥面所描述(图2.4(b)),试写出相应的以三角函数表征的曲面方程。解：d轨道的轨道角动量为。对应于m=0,±1,±2，轨道角动量在z轴上的投影分别为。d轨道的空间量子化可由下面五个曲面描述，。3.五个d轨道的能量本来是相等的，但在外磁场作用下，产生了Zeeman分裂(2-21)式，请以图形正确描述之。 解：1.试求出类氢原子3s,3p,4s,4p的径向节面。解：径向节面的数目为n-l-1。在以下计算中。(a)类氢原子3s轨道为。求r使得。得。(b)类氢原子3p轨道为。得。(c)类氢原子4s轨道为。得(d)类氢原子4p轨道为。得。2.试由求1s,2s及2p轨道的径向概率密度的极大值。解：(a)1s轨道的径向概率密度为。对其求导得时径向概率密度有极大值。(b)2s轨道的径向概率密度为。 其值在和时分别有极大值和。(a)2p轨道的径向概率密度为,其值在时有极大值。1.类氢原子轨道是两两正交的，即若y和f是表2.4中的两个不同的轨函，则，试以，，，为例。证明它们相互是正交的。解：对每一个轨道都可以表示成三个变量的函数的乘积，并且两个轨道的积分也可按变量进行分离，只要一个变量的波函数是正交的，则两个轨道也正交。(a)对于和轨道，其角度部分相同，只需证明其径向部分是正交的。(b)对于，和，轨道，只需证明关于的部分是正交的即可。和(c)对于和轨道，也只需证明关于的部分是正交的，2.试通过计算，比较氢原子的电子和电子与核的平均距离的差别。解：对电子利用Gamma积分公式,得。对电子 1.若能量单位选作，注意，试通过绘制图形，比较，及的能级序列，从中你能得到的定性结论是什么？解：2.试写出原子的波动方程(用cgs单位和原子单位)解：采用cgs单位，原子的波动方程为，在原子单位下为，。其中。3.根据原子的波动方程(原子单位)，求忽略全部电子排斥势的解：(1)先进行变数分离处理，(2)给出基组态的能量，(3)写出基组态的波函数及对应的谱项。解：(1)原子的波动方程(原子单位)为。忽略全部电子排斥势后为，其中。 由于在求和符号中的每一项只与一个电子的坐标有关，因此可以等价地表示成为三个方程式，，，，这三个方程是等价的，且每一个方程的解就是类氢原子的解。(2)基组态的能量。(3)基组态的波函数为其谱项为。1.采用(2-40)式的近似，讨论原子的屏蔽效应。应包括：(1)通过变数分离方法，写出单电子方程；(2)通过与类氢原子的的对比，给出基组态的能量表示式，并计算出当时的基态能量数值。解：利用(2-40)式，，原子的波动方程写为，，则单电子方程为：。这个方程可视为核电荷数为的类氢原子的波动方程。其能级表示式为。基组态的能量为。当时，。2.假定某原子有(a)2个电子；(b)3个电子；(c)4个电子占据不相同的轨道，给出这三种情况下的最大自旋多重度。解：自旋多重度表示为。由于这些电子占据不同的轨道，当它们的自旋相同时具有最大自旋多重度。对于2个，3个和4个电子，最大自旋多重度分别为3,4和5。 1.请给出原子诸组态(1)；(2)；(3)的谱项和支谱项。解：(1)的谱项为，支谱项为；(2)的谱项为，支谱项为和；(3)的谱项为，支谱项为和。2.对硅原子的激发组态，试用角动量相加规则推导出所属谱项和支谱项。解：对于该组态只需考虑处于p轨道和d轨道上的两个电子。其轨道角动量分别为1和2,这组态可能的轨道角动量为1,2,3。可能的自旋角动量为0和1。其所属谱项谱项为1P，1D,1F,3P,3D,3F。将轨道角动量和自旋角动量偶合得到1P的支谱项为1P1；1D的支谱项为1D1；1F的支谱项为1F1；3P的支谱项为3P0，3P1，3P2，；3D的支谱项为3D1，3D2，3D3；3F的支谱项为3F2，3F3，3F4。3.试根据Pauli原理，通过写出反对称波函数，说明铍原子的激发组态K2s12p1的谱项为3P,1P。解：根据Pauli原理，可写出满足反对称要求的四个波函数其中前三个波函数的自旋多重度为3，对应3P谱项。最后一个波函数的自旋多重度为1，对应1P谱项。4.推导出原子组态为的谱项：,,,,。解：对于轨道有，，分别以，，，， 表示。轨函乘积有25个，经过对称化处理，其中对称的有15个，反对称的有10个。对称函数：，：p0(1)p0(2)；，：p1(1)p1(2)；：；：；：；：；，：；：；：；：；：；：；：；：；：；反对称函数： ，：；：；：；，：；：；：；：；：；：；：；轨函部分为对称的属于，对应的谱项只能是，和。轨函部分为反对称的属于，对应的谱项只能是和。第三章双原子分子1.试根据图3.1推导的成键区和反键区的界面方程，a（1+b2-2ab）3/2=a-b。电子位于核间联线上哪一点，产生的成键力最大？解：成键区和反键区的界面方程要求成键力为零， 即，(1)又根据余弦定理有，(2)(3)将(2),(3)两式相加有(4)将(2)式代入(1)式(5)将(5)式代入(4)式(6)将(1)式两边同乘以，并代入(4),(5)两式，两边同除以后令和，再开平方即得1.氢分子离子是三体问题，请写出完整的波动方程(用原子单位)解：氢分子离子的波动方程为，其中坐边各项分别为质子1的动能算符，质子2的动能算符，电子的动能算符，质子1和质子2的势能，电子与质子1的势能，电子与质子2的势能。是电子，质子1和质子2坐标的函数。2.详细计算氢分子离子LCAO方案中的三个积分(参看附录)，， 解：这里及。采用椭球坐标时，，，波函数为，积分体积元为利用，在椭球坐标下得， 1.对于，势能，试推导出基态的表示式(R的函数)；与此同时，也计算出基态氢原子的平均势能。通过对Virial定理的利用，说明在原子形成分子过程中，电子的动能是增大，还是减小？解：氢分子离子的基态波函数为，则在上式的8个积分中6个可以利用上题的结果，第1个和第8个积分需计算。此积分为氢原子的平均势能，将上题积分带入氢分子离子的平均势能表示式中，平衡距离为原子单位，则。根据Virial定理，氢原子平均动能为0.5，氢分子离子的平均动能为0.679，说明在原子形成分子过程中电子的动能增大了。2.根据(3-27)式，写出的和的解析表示式(R的函数) ，由此解释图3.6的曲线，包括(i)何处电荷密度最大；(ii)何处电荷密度有极小值；(iii)解释当或时，曲线是不光滑的。解：的和分别为，代入公式，这里是和的夹角。(1)(2)以上两式分别对得。当电子不处于两个质子之间时，出现的几率逐渐减小，不会出现极值，所以，此时有。代入以上两式，从以上两式可以看出，当，时，电荷密度函数不连续，它们的值都趋于无穷大，即具有极大值。对于情况类似。以上两式对求导，可得，此时电荷密度函数有极小值和。1.根据(3-33)式，写出的成键(基态)能量和反键(激发态)能量的解析公式(R的函数)，通过数值计算，请准确地描绘图3.4(a)，(b)中的和曲线。解：的成键(基态)能量和反键(激发态)能量的解析公式为 和曲线绘制如下：1.根据(3-30)式，写出的解析表示式(R的函数)，并与重叠积分比较：(1)通过数值计算，给出它们随R的变化曲线；(2)它们的变化趋势一致吗？作为定性讨论，在一定范围内，可否采用的近似(为一常数)？解：的解析表示式为，2.对于或其他同核双原子分子，采用为分子轨道式，且，均为或轨道，仅仅通过变分计算而不求助对称性原理，你能推导出吗？解：利用变分原理有波动方程的矩阵形式。从数学上容易证明，，。代入上式求解久期方程得，，代入到波动方程得。3.若只限于由两个相同的原子轨道与组成同核双原子得分子轨道，选择轴指向核间联线的一端，试写出图3.12(a)中各个能级中分子轨道的LCAO表示式。解：各分子轨道如下，：；：；：；：； ：；：；：；；：；；1.对于表3.2所列的同核双原子分子，请根据你认为的可靠的能级序列，列表给出正一价和负一价离子的组态及键级，并估计它们的解离能和键长的可能变化，与中性分子及相比是增大还是减少？解：—————————————————————————————————分子组态键级—————————————————————————————————0.5减少增大0.5减少增大0.5增大减少0.5增大减少0.5减少增大0.5减少增大0.5增大减少0.5增大减少0.5减少增大1.5增大减少1.5减少增大2.5增大减少2.5减少增大2.5减少增大2.5增大减少1.5减少增大1.5增大减少0.5减少增大0.5增大减少0.5增大减少—————————————————————————————————2.对于CO与NO，已知5s是很弱的成键轨道(b≈0)——称为非键轨道，2p是反键轨道，试问CO+和NO+的键级，De和Re应如何估计？ 解：CO的组态为，键级为3，则CO+的组态为，键级为2.5。键级减小，但是很弱的成键轨道,De和只会分别有微弱的减少和增大。NO的组态为，键级为2.5，的组态为，键级为3。键级增大，De和分别增大和减小。1.对于，它的联合原子是，能级次序为：；而分离原子的能级次序是：；试画出相关图，说明的能级序列是。从而其基组态为。解：从上图可以看出HF的能级序列为，从而其基组态为。2.对于异核双原子分子，，，你认为应该按，的能级序列(图3.15)，还是按题12中的能级序列写出组态。请决定并写出它们的基组态。解：随轨道和轨道能量的不同，可能会出现两种相关图。对于轨道的能量小于轨道能量的情况，会出现轨道和轨道交叉。但是由于这三种异核双原子分子的键长较短，所以轨道的能量低于轨道的能量。即的基组态为，的基组态为，的基组态为。 1.(3-36)式是氢分子的基组态的波函数，但未考虑Pauli原理；氢写出符合Pauli原理的完整波函数。解：(3-36)式给出的波函数为：。它不是反对称性的。符合Pauli原理的完整波函数应为，2.对于氢分子的激发组态，两个电子自旋平行的态(三重态)能量低(Hund规则)，请写出三重态的完整波函数。解：三重态的完整波函数为，3.根据氢分子的波动方程(3-34)式，当核间距时，你能否指出势能项中的哪一项趋于零？在此情形下，(1)轨道乘积与代表什么态，你能计算出或简单地指出它们的能量是多少吗？(2)对于，它们与或有何区别，能量分别是多少？解：氢分子的波动方程为，当核间距时，势能项中的第一项肯定趋于零，第二和第三项中至少有一项趋于零，第四和第五项中也是至少有一项趋于零。核间距时，(1)轨道乘积与都代表分离原子态，即两个氢原子，其能量都为-0.5u。轨道乘积与所对应的分离原子态的能量为-1.0u。(2)是轨道乘积与对称性或反对称性的线性组合。在这个波函数表示的状态中和两种分离原子态都存在。其能量仍然都是-1.0u。 1.证明(3-72)式的和都是归一化的，与则是相互正交的。解：(3-72)式可统一地表示为，则即得其正交性证明如下，2.若以作为氢分子的基态波函数，其中1,2标记两个电子的空间坐标，试讨论核间联线上的电荷密度，(1)证明(2)最后一项与电子坐标无关，代表什么意义？(3)设，，则当时，为极小，它代表何种物理意义？(提示：在核间联线上有，。)解：(1)将代入到中有，整理后得到利用在核间联线上有，，得 (2)最后一项与电子坐标无关，代表了电子在两个原子核的作用下，电荷分布的平均效应。(1)将和代入到(1)的结果中，利用对求导，得和。说明对于成键轨道而言，其电荷密度在原子核之间不为零。1.在的价键理论中，请证明(3-74)式中的与具有下列形式，，其中J，K，S已在(附录3.1)中给出，及有(3-76)式及(3-77)式定义，代表氢原子能量。解：即得， 即得，1.以氢分子为例，比较分子轨道法和价键法在物理模型和波函数形式上的异同和优缺点，采用何种改进措施，可以使它们趋于一致。解：采用分子轨道法，氢分子的波函数为其中第一项和第四项表示两个电子都位于同一个原子核附近(离子态)，第二项和第三项表示两个电子分别位于不同的原子核附近(共价态)。采用价键法时，氢分子的波函数为，即价键波函数只考虑了共价态这种情形。实际上氢分子主要处于共价态，但也有离子态出现。分子轨道法考虑了可能出现的所有情形，但认为共价态和离子态出现的几率相同，高估了离子态出现的几率。而价键法考虑到了分子主要处于共价态，但完全忽略了离子态。通过共价态和离子态的几率进行调整，例如采用下列形式的波函数，通过调整上式中的参数和，可以得到更好的结果。第四章对称性与群论1.水分子属于点群，有四个对称操作：，，，，试造出乘法表。 解：1.乙烯属于分子，有八个对称操作，它们是：，绕三个相互垂直的二重轴的旋转，，；反演；三个相互垂直的反映面，，(参看图5.11)，试造出完整的乘法表。解:2.对于，若令轴为二重轴，，分别与，平面重合，试给出所有对称操作作用于向量的矩阵表示。若只以或做为被作用向量，结果又如何？解：为被作用向量时的矩阵表示为，，，， 为被作用向量时的矩阵表示为，，，，为被作用向量时的矩阵表示为，，，。1.对于，若以氢原子上的为二维向量，试给出所有对称操作作用于向量的矩阵表示。解：以氢原子上的为二维向量的对称操作矩阵表示为(这里设在平面),，，，2.根据矩阵(4-9)式的乘法，说明及。解：根据(4-9)式有，，，令和，则又：， 即1.若将(4-19)式的乘法调换次序，求证，它告诉我们什么？推导出，说明其意义。解：它表明一个(极角为)作用到主轴旋转操作上可以衍生出另一个(极角为)。由于，，可以又n个整数值，表明有n个。相邻之间的夹角为。又，上式表明如果存在两个交角为的轴，则必存在一个与它们垂直的n重轴。两个交角为的轴的作用相当于绕一个与它们垂直的n重轴转动。 1.通过矩阵相乘，求证(4-22)式和(4-23)式，即，。解：，又2.证明Abel群的两个性质：(i)群中的每一元素自成一类；(ii)所有不可约表示都是一维的。解：(i)对于Abel群有，。对此式两边同乘以得，即自成一类。(ii)设Abel群的阶为，又群中的每一元素自成一类，即共轭类的数目为。根据4.5.2定理1，群的不可约表示的数目等于共轭类数，不可约表示的数目为。根据4.5.2定理2，群的不可约表示维数平方和等于阶数，即，这要求所有的维数。3.根据题1及题2的结果(乘法表)，说明与群是Abel群，并给出以 为基的不可约表示。解：从题1和题2的结果可见，和群的乘法表是都对称的，说明其相乘的次序是可以调换的。由Abel群的定义出发，可以得到与群是Abel群。由题8的结果知Abel群不可约表示都是一维的。对于群，以为基的不可约表示为基1-11-11-1-111111对于群，以为基的不可约表示为：基11-1-1-11-1-11-11-1-11111-1-11-1-11-11.试根据表4.3给出点群,,群元素序列和共轭类划分。解：(1)点群的群元素包括。群是Abel群，每个群元素自成一类。(2)点群的群元素包括。这些群元素分成三类，；；。(3)点群的群元素包括。这些群元素分成四类，；；；；。2.属于点群，它的12个元素分为6类，请具体论证说明之。解：点群的群元素为。以为基的矩阵表示为，，，，，， ，，，，，，由此可得群的乘法表，并可得这12个群元素分为6类，它们是；；；；；。1.请根据群及群中的对称元素(高重轴，映面等)说明它们分别有24个及48个对称操作。解：(1)存在四个三重轴，三个四重象转轴，六个反映面。它所对应的对称操作为：(a)不变操作；(b)对于四个三重轴，有4组，即8；(c)对于三个四重象转轴，3组，其中，即存在3和6；(d)对于六个反映面，有6。一共有24个对称操作。(2)存在三个四重旋转轴，四个三重旋转轴，六个二重旋转轴，三个四重象转轴，九个反映面。它所对应的对称操作为：(a)不变操作；(b)对于三个四重旋转轴，有3组，即6和3；(c)对于四个三重旋转轴，4组，即8；(d)对于六个二重旋转轴，有6；(e)对于九个反映面，有9,其中3，6；(f)3与三个四重旋转轴可得3,其中， ，则有对称操作6；(g)6与四个三重旋转轴有4，其中，，，，有对称操作8；(h)和轴有反演中心。则一共有48个对称操作，。1.指出下列分子的对称元素及所属点群：(线型),(弯曲),,,顺式,反式,,苯,蒽,菲,氯苯,乙烷(交错型),环己烷(椅式),(冠状,椅式)。解：(a)(线型):轴,轴，面，面，属于点群。(b)(弯曲)：轴和二个面，属于点群。(c)：轴和三个面，属于点群。(d)：轴和二个面，属于点群。(e)顺式：轴和二个面，属于点群。(f)反式：轴，面和反演中心，属于点群。(g)：I,三个互相垂直的C2轴,反演i,三个互相垂直的反映面,属于D2h.(h)苯：轴，三个轴，三个轴，三个面，三个面，面，属于点群D6h(i)蒽:轴,二个轴，二个面，一个面和反演中心，属于点群。(j)菲:轴和二个面，属于点群。(k)氯苯：轴和二个面，属于点群。(l)乙烷(交错型)：轴，三个轴，三个面和反演中心，属于点群。(m)环己烷(椅式)：轴，三个轴,三个面和反演中心，属于点群。 (n)(冠状,椅式):轴，四个轴,四个面和反演中心，属于点群。1.旋光异构物体存在的条件是分子没有对称性或只有旋转轴，按此准则检测题13中所列分子中，哪些存在旋光异构现象。解：根据旋光异构物体存在的条件判断,上述分子都是非旋光性的.2.甲烷分子属于点群Td，不可约表示维数3，当以4个氢原子上的轨函1sA,1sB,1sC,1sD,为基时，所得群表示必是可约的，试通过计算特征标，确认哪些不可约表示会出现。解：群的24个元素分成5个共轭类：，，，，。若以4个氢原子上的轨函为基，其特征标分别为4，1，0，0，2。将这个可约表示约化（群特征标表见表5.3），对于不可约表示，；对于不可约表示，；对于不可约表示，；对于不可约表示，；对于不可约表示，；即不可约表示和会出现。3.苯分子属于点群，但对6个H上的轨函的分类，只需用子群，(1)试根据点群，给出以6个轨函为基的群表示的约化结果；(2)对6个C原子的轨函，群表示的约化结果是否相似；(3)若认为6个C-H键是这两组轨道组合成的，试给出对应的能级图。解：群的特征标表如下————————————————————————————————————————————————————————————————————1111111111-1-11-11-11-11-11-1-112-2-110022-1-100—————————————————————————————————— (1)以6个H上的轨函为基，群6个共轭类的特征标为{6，0，0，0，0，2}，其约化的结果为+++。(2)对6个C原子的轨函，群表示的约化结果与轨函相似。(3)1.过渡金属络合物具有对称性，属于金属原子的价轨道有,,；,；,,及，试说明它们的不可约表示类是：，，及。解：判断一个轨函属于何种不可约表示,主要是根据其在群的各生成元的作用下的变换性质.Oh群的生成元为C4,C3,C2,i.可以验证,上述原子轨道中dxy,dyz,dxz在这些对称操作下的变换性质是相同的:例如,C4()=-,C4()=-,C4()=-.所以对于这三个轨函,C4的特征标c(C4)为-1.同理,c(C3)=0,c(C2)=1.根据这些信息,就可以判断出,这三个轨函应该属于T2g或T2u,由于,,是中心对称的,,,就只能属于T2g.同样的理由可以说明其它轨函的对称性归属.当然,也可以根据特征标表给出的各不可约表示基函数直接判断.如Eg不可约表示的基函数为z2,x2-y2,由于,,的对称性变换性质和z2,x2-y2一致,故而, 属于Eg不可约表示.1.当有一个氘离子D+在三重轴方向与NH3结合成NH3D+，试问的能级(图4.7)将发生什么变化，请画出NH3D+的能级图。解:当有一个氘离子D+在三重轴方向与NH3结合成NH3D+时,其1s轨道与NH3的3a1轨道相互作用,成键轨道的能量低于NH3分子中的3a1,与2a1接近;反键轨道的能量高于NH3分子中的3a1,与4a1接近.能级图为2.CH3，BH3是平面正三角形分子，请按D3h和D3群进行群轨道分类：(1)C(B)的，2px,2py,2pz，属于哪几种不可约表示；(2)H的三个轨道属于什么不可约表示，怎么造出群轨道；(3)由成键三原则组合成分子轨道，估算出能级图；(4)给出两个分子的基组态。解:(1)根据D3群的特征标表(表5.2),A1为全对称表示,只有2s轨道属于这一不可约表示.A2不可约表示的基函数为z,故具有相同对称性的pz轨道属于此不可约表示.E不可约表示的基函数为(x,y),具有相同对称性的(px,py)轨道属于此不可约表示.(1)在D3群下,H的三个轨道可约化为A1+E不可约表示，群轨道可由投影算符作用于任意轨函得到,也可以和不可约表示的基函数进行类比得到.我们以后一种方法进行讨论.将各原子的坐标按如图放置,于xy平面内.yA1=二维不可约表示E的有两个分量:一个对称性同于函数x,另一个对称性同于函数y,分别计算为:yE(x)=yE(y)=(2)根据对称性匹配原则,以CH3为例,分子轨道为1a1:1s(C)2a1:2s(C)+lyA13a1:2s(C)-lyA11e(x):2px(C)+lyE(x)2e(x):2px(C)-lyE(x)1e(y):2px(C)+lyE(y)2e(y):2py(C)-lyE(y)1a2:2pz(C)根据分子轨道的节面性质及原子轨道的能量高低可以判断出上述轨道的能量次序为: 1a1<2a1<1e(x)=1e(y)<1a2<2e(x)=2e(y)<3a1能级相关图为(4)对于CH3,BH3基组态同为(1a1)2(2a1)2(1e)4(1a2)1.1.在题17中已知中的金属原子轨道按Oh群分类为，，，等，试求组态，，，；，作为基的直积表示的特征标及约化结果。解:Oh群为O群与Ci群的直积群,我们只需要在子群O中讨论不可约表示的维数,而反演对成型(“g”,“u”)可以通过简单的分析得到.由定理6可知,直积表示的特征标为子表示的特征标的乘积.据此计算出每一个直积表示的特征标,列于下表:I8C36C26C43C2(C42)t2290111e241004t1290111a1211111t21e16000-2上述直积表示中,除a12之外,其它都是可约表示.其约化方法(投影算符方法)已在前面习题中多次使用,此处直接给出结果:G(t22)=A1+E+T1+T2G(e2)=A1+A2+EG(t12)=A1+E+T1+T2G(a12)=A1G(t21e1)=T1+T2结合反演对称性(g×g=g,g×u=u×g=u,u×u=g),得到最终结果:G(t2g2)=A1g+Eg+T1g+T2gG(eg2)=A1g+A2g+EgG(t1u2)=A1g+Eg+T1g+T2gG(a1g2)=A1gG(t2g1eg1)=T1g+T2g 第五章多原子分子1.试给出等键长弯曲构型分子H3的分子轨道和能级图;随着键角的增大(线形化),能级图会产生什么变化?根据能级图,你认为稳定的实体是H3,还是H3+或H3-?解:与水分子相同,H3分子属于点群C2v,参加成建的原子轨道涉及三个H原子的1s轨道容易验证,中间的H原子的1s轨道属于恒等表示A1,而边上的两个H原子的1s轨道可重新组合成分别属于A1和B2的两个基函数:二中间原子的1s轨道能量介于两者之间.按照对称性原理,属于A1的中间原子的1s轨道与之间无相互作用,但与有作用.得到两个A1对称性的分子轨道1a1,2a1.从能级图中可以看出,B2对称性分子轨道的能量介于两个A1对称性的分子轨道之间.当键角增大时,1sa和1sb的重叠减小,和能量差减小,导致B2对称性分子轨道的能量降低.由能级图可知,B2对称性分子轨道为HOMO轨道,在H3分子中,其上填充有一个电子,为不稳定电子结构,H3+才是稳定的结构.2.若H4具有BH3的几何构型,请给出分子轨道和能级图、基组态及多重度(自旋单态、三态等),由此判断它的稳定性如何?解:与BH3分子相同,H4分子属于点群D3h,由于所有原子都在同一个平面内,sh是一个平庸的对称操作,可以直接考虑在其子群D3下讨这一体系.参加成建的原子轨道涉及四个H原子的1s轨道容易验证,中间的H原子的1s轨道属于恒等表示A1,周围的三个H原子的1s轨道可重新组合成分别属于A1和E的两个基函数:按照对称性原理,属于A1的中间原子的1s轨道与ex,ey轨道之间无相互作用,但与上述a1轨道有作用.得到两个A1对称性的分子轨道1a1,2a1.能级图如下: 基组态为(1a1)2(ex)1(ey)1,多重度为3,为不稳定电子构型,倾向于失去两个电子而成为H42+.3.若H4具有正四面体构型,请给出分子轨道和能级图、基组态及多重度;你认为稳定的实体是H4,H4+,H42+,H4-,H42-中的哪一个?解:若H4具有正四面体构型,则属于Td对称性,四个1s轨道重新组合成一个a1轨道和三个t2轨道.若按如图所示的坐标,容易得到所有分子轨道:能级图如下：基组态为(a1)2(t2)2,多重度为3,为不稳定电子构型,倾向于失去两个电子而成为H42+.4.对CH4,若选择一个三重轴(C-H)为z轴,xz平面上有两个H,原点在C上,试造出分子轨道和能级图.解:若选择一个三重轴(C-H)为z轴,xz平面上有两个H,原点在C上,原子坐标如图所示为碳原子坐标为(0,0,0),四个氢原子坐标为a(0,0,1),b(,0,-),c(-,,-),d(-,-,-).四个H原子在组合成a1轨道时仍然取全对称组合,在组合成t2轨道时,参照第114页NH3群轨道的构造方法,每一原子的轨道系数各取其对应的坐标.例如,在构造t2x时,各原子轨道的系数为坐标的x分量.,归一化后为,.同理可得t2y,t2z的群轨道.归结为 上述群轨道分别与C原子的2s,2px,2py,2pz组合成分子轨道.能级图如下:4.根据题二与题三的结果,画出Walsh相关图，讨论H4的几何构型(C3v与Td)与电子数的关系.解:在画出Walsh图之前,我们先对两种结构的分子轨道的能量逐一加以比较,1a1:在C3v构型中,周围三个H原子的距离较远,重叠较之Td构型要小,故Td构型1a1轨道能量较低.C3v下的1e和2a1相当于Td下的t2轨道在子群下的分裂的结果.显然,1e的能量低于t2的能量2a1的能量高于t2的能量.据此可画出Walsh图:由上述相关图可知,H4+,H4取C3v构型,其余取Td构型.5.请补充画出AH2能级-键角相关图5.13中未画出的两条相关线:3sg-4a1与2su-2b2,预测H2O的激发组态(2a1)2(1b2)2(3a1)2(1b1)1(4a1)1与(2a1)2(1b2)2(3a1)2(1b1)1(2b2)1的几何构型:线性还是弯曲?(提示:根据反键轨道4a1与2b2的位相,可以推知E3sg(线形)>E4a1(弯曲),E2suE4a1(弯曲);而对于2su轨道,两个反位相的氢原子相互靠近,使轨道能量升高,故E2su>~15.蒽分子的亲电取代反应可能在a,b,g三个位置上发生.试通过对应的奇交替烃中非键分子轨道的分析,证明活性次序为g>b>a.解:a取代位的残基的非键轨道示意图为:容易求得,a=容易求得,a=,.容易求得,a=,.,所以,亲电取代的活性次序为g>a>b.16.试在前沿轨道理论的基础上,论证已三烯的环化反应,加热条件下对旋过程是允许的,光照条件下顺旋过程是允许的.解：前沿轨道理论认为，环化反应过程的允许和禁阻取决于HOMO中拟成键原子轨道的位相变化，若位相变化导致HOMO中拟成键原子轨道的重叠增强，则反应过程为允许的，反之为禁阻的。己三烯的轨道图象在题4中已给出，在加热的情况下，HOMO轨道为y3，1，6号原子的位相为同位相，环化时，顺旋导致两原子的轨道的重叠减弱，前沿轨道能量升高，为禁阻的过程，对旋导致两原子的轨道的重叠增强，前沿轨道能量降低，为允许的过程。在光照的条件下，HOMO轨道为y4，1，6号原子的位相为反位相，环化时，顺旋导致两原子的轨道的重叠增强，前沿轨道能量降低，为允许的过程，对旋导致两原子的轨道的重叠减弱，前沿轨道能量升高，为禁阻的过程。 17.试应用相关图讨论己三烯的环化过程遵守的选择定则,重复16题的结论.解：又能及相关图可知，基态反应（加热条件），对旋过程中，占据分子轨道相互关联，能级间隔小，总能量变化不大，反应势垒小；而顺旋过程中，出现占据轨道和空分子轨道的关联。应一般分子的HOMO-LUMO能级差远大于占据分子轨道的能级间隙，故顺旋过程中总能量显著增大，即反应势垒大。在光照的条件下，有一个电子跃迁至LUMO轨道，由相关图可知，顺旋反应势垒小，是允许的。18．两个乙烯分子平行接近，保持C2v对称性，试根据前沿轨道理论说明加热过程不可能生成环丁烯。解：乙烯分子只有两个p分子轨道，在加热的（即基态）条件下，成键轨道，也即HOMO轨道为对称轨道；反键轨道，也即LUMO轨道为反对称轨道。当两个乙烯分子平行接近时，一个分子的成键轨道和另一个分子的反键轨道相互作用，由于它们的对称性布匹配，会导致体系能量升高，因而是禁阻的。所以加热过程不可能生成环丁烯。19．H2+I2=2HI长期被认为是双分子二级反应，根据轨道对称性原理，你的意见如何，请分析论证之。解：H2分子只有两个分子轨道，HOMO为对称轨道，LUMO为反对称轨道。I2分子的基态组态为（pg）4（su）0，若两者发生双分子反应，可以认为是H2分子HOMO与I2分子的LUMO作用；及H2分子LUMO与I2分子的HOMO作用； 这两种作用前者在能量上是有利的,后者在能量上是不利的。但由于I的电负性大于H,前者所意味的I子的电荷向氢原子转移在化学上是困难的,被认为是化学禁阻的.因此基态反应不可能是双分子反应。但在光照的情况下，I2的电子可以发生跃迁，HOMO轨道成为su，而H2分子的HOMO-LUMO能隙很大，不易发生跃迁。此时，H2分子的LUMO和I2的HOMO对称性一致，就有发生双分子反应的可能。20．C(CH2)3和(CH2)2CC(CH2)3的骨架图形是它们都是不稳定的双自由基，有一对x=0的能级，但对应的含杂分子如尿素(NH2)2CO与乙二酸(COOH)2是稳定的分子，试应用分子轨道的观点说明之。解：通过将端位置上C置换为杂原子，使x=0的非键轨道的能量下降为成键轨道。同时增加提供两个电子使p轨道电子数饱和成为稳定结构。第七章过渡金属化合物1.对于四方配位场(7.1.1),当点电荷与中心的距离不等,但符合|±x|<|±y|时,则中心原子的p轨道和d轨道的能级图7.3(a)及(b)将发生什么变化?请根据你的直觉和简单分析做出最合理的判断,画出能级图.解:当点电荷距中心距离不等时,将导致在正四方配位场下的二维不可约表示进一步分裂为两个一维不可约表示,即px,py,和dxz,dyz轨道进一步分裂.若|±x|<|±y|,则px将比py感受道更强的来至点电荷的排斥作用,从而导致px能量高于py.dxz,dyz轨道的能量也将发生分裂,但是由于点电荷不在轨道的最大值方向,感受的排斥相对于px,py要小.故能级的分裂值较小,dxz较高,dyz较低.能级图如下: 2.反式四配位配合物t-MA2B2,如[PtCl2Br2]2-及Pt(NH3)2Br2的几何对称性为D2h,请以[PtCl2Br2]2-为对象,给出其中的八个对称操作,并将中心原子的原子轨道:{s,px,py,pz,dz2,dx2-y2,dxy,dxz,dyz}按D2h不可约表示分类;若按D2h的子群D2分类,结果又如何?(提示:参考特征标表)解:D2h的八个对称操作为I,C2(x),C2(y),C2(z),i,s(xy),s(yz),s(zx).特征标表为:IC2(z)C2(y)C2(x)is(xy)s(xz)s(yz)Ag11111111B1g1-1-111-1-11B2g1-11-11-11-1B3g11-1-111-1-1Au1111-1-1-1-1B1u1-1-11-111-1B2u1-11-1-11-11B3u11-1-1-1-111s轨道在所有对称操作下不变,属于全对称表示Ag.px轨道在I,C2(x),s(xy),s(zx)等四个对称操作下不变,在其余四个对称操作下反号.属于B1u.py轨道在I,C2(y),s(xy),s(yz)等四个对称操作下不变,在其余四个对称操作下反号.属于B2u;pz轨道在I,C2(z),s(xz),s(yz)等四个对称操作下不变,在其余四个对称操作下反号.属于B2u;dz2,dx2-y2轨道在在所有对称操作下不变,属于全对称表示Ag;dxy轨道在I,C2(z),i,s(xy)等四个对称操作下不变,在其余四个对称操作下反号.属于B3g;dxz轨道在I,C2(y),i,s(xz)等四个对称操作下不变,在其余四个对称操作下反号.属于B2g;dyz轨道在I,C2(x),i,s(yz)等四个对称操作下不变,在其余四个对称操作下反号.属于B1g.若按D2群分类,所有不可约表示将不再按对称性分为“g”和“u”,其它与群D2h下的结果相同.3.顺式四配位配合物c-MA2B2也是平面构型,它属于什么点群?请将中心原子的9个价原子轨道按这一点群分类.解:平面构型的顺式四配位配合物c-MA2B2属于C2v点群.本题可以采用上题同样的分析方法得到各原子轨道所属的不可约表示,也可参见表5.1所给出的每一个不可约表示的基函数的性质,直接得到分类结果:s,pz,dz2,dx2-y2属于A1;dxy属于A2;px,dxz属于B1;py,dyz属于B2.4.请应用中心原子轨道为基的旋转操作的特征标公式(7-10)式,检验表7.2所列特征标数值是否正确无误;然后由(4-40)式求出各原子轨函(l=0,1,2,3,4)在Oh配位场的约化(分裂)结果.解:根据(7-10)式,角量子数为l的原子轨道在绕z轴旋转角度a的旋转操作作用下,特征标为: s轨道,l=0,,即对于所有不可约表示,特征表皆为1.p轨道,l=1,所以,,说明表7.2中关于s,p的两行特征标的值是正确的.关于d,f,g的特征标的计算过程略.下面以f轨道为例,求解其在Oh群下的分裂.由于f轨道属于“u”类,所分裂出的不可约表示也将属于“u”类,所以f分裂为A2u+T1u+T2u.同样方法可以计算s,p,d,g在Oh群下的分裂情况.3.在四方配位场中,中心原子能级(l=0,1,2,3)将按D4h群的不可约表示类别约化(分裂)为s=a1g,p=a2u+eud=a1g+b1g+b2g+eg,f=b1u+a2u+b2u+2eu请按子群D4计算各类旋转操作的特征标,证明以上结果.(提示:根据D4h及D4特征标表,仿照题4的计算处理.)解:s,p,d,f轨道在D4下的特征标利用(7-10)式计算得到: IC4C2s111p31-1d5-11f7-1-1在D4中约化得,G(s)=a1,G(p)=a2+eG(d)=a1+b1+b2+e,G(f)=b1+a2+b2+2e在D4h中考虑原子轨道的“g”,“u”对称性得:G(s)=a1g,G(p)=a2u+euG(d)=a1g+b1g+b2g+eg,G(f)=b1u+a2u+b2u+2eu3.当八面体场很强时,单电子态(轨函)需按Oh群不可约表示分类,请问组态s2,s1p1及p2应如何表示,相应的谱项是什么?解:首先根据表7.2中所列s,p轨道的特征标求出上述直积表示的O群各操作的特征标为.I8C36C26C43C2(C42)s211111s1p130-11-1p290111再利用O群的特征标表造出投影算符,计算上述可约表示的约化结果.最后得到,G(s2)=A1,G(s1p1)=T1,G(p2)=A1+T1+T2根据s,p轨道的“g”,“u”对称性,再利用对称性,g×g=g,g×u=u,u×u=g,就得到在Oh群下的约化结果:G(s2)=A1g,G(s1p1)=T1u,G(p2)=A1g+T1g+T2g4.[VCl6]2-的光谱吸收位置在13800cm-1,[VF6]2-的吸收峰在20120cm-1,请根据配位场理论指认它们属于何种谱项之间的跃迁:2S+1G(基态)à2S+1G(激发态);并计算出相应的D值.解:[VCl6]2-和[VF6]2-中,中心原子V的d电子组态为3d1,基态的对称性属于2t2g,激发态为2eg,光谱项反映从2t2g到2eg的跃迁.由于上述体系中只有一个d电子,计算组态能量时不涉及库仑积分J和交换积分K,D值就是吸收光谱的光子能量:[VCl6]2-D值为13800cm-1,[VF6]2-D值为20120cm-1.5.正八面体三价钒配离子在可见紫外区有两个吸收峰,数据收集如下(单位:cm-1)[V(CN)6]3-22200,28600;[V(NCS)6]3-16700,24000;[VF6]3-14800,23000;[VCl6]3-11200,18020;请根据弱场方案指认,求出D,排出光谱化学序列;若采用强场方案,指认应作何种变动?解:上述体系中心原子V的d的组态为d2,基态谱相为3T1g,,可见光区的低能量谱带属于3T1gà3T2g跃迁.根据弱场方案,3T1g,3T2g的谱项能量(在表7.4中给出),以D为单位分别为(-3/5,1/5),故上述体系的D值为低能量谱带的能量乘以(5/4).分别计算为:[V(CN)6]3-27750;[V(NCS)6]3-20870;[VF6]3-18500; [VCl6]3-14000.光谱序列为CN->NCS>F->Cl-.若按强场方案,3T1g,3T2g的谱项能量能量差即为D.无需乘以系数(5/4),所指认光谱化学序列不变.3.请按弱场方案(表7.4和图7.6(c)),指认下列光谱数据(单位:cm-1,求出D,排出光谱化学序列.[V(H2O)]2+12350,18500;[V(NCS)6]4-15500,22000;[VCl6]4-7200,12000;[V(NH3)6]2+14800,21200;[V(CN)6]4-22300,27700.解:上述体系中心原子V的d的组态为d3,基态谱相为4A2g,,可见光区的低能量谱带属于4A2gà4T2g跃迁.根据弱场方案,4A2g,4T2g的谱项能量(在表7.4中给出),以D为单位分别为(-6/5,-2/5),故上述体系的D值为低能量谱带的能量乘以(5/4).分别计算为:[V(H2O)]2+15438;[V(NCS)6]4-19375;[VCl6]4-9000;[V(NH3)6]2+18500;[V(CN)6]4-27875.光谱序列为:CN->NCS->NH3>H2O>Cl-.4.请根据7.3.3的简单方法,求出d5八面体配合物的高自旋和低自旋的能量差.已知[Fe(H2O)6]3+是高自旋,你能否确定[Fe(CN)6]3-究竟是高自旋还是低自旋?解:d5八面体配合物的高自旋组态为(t2g3eg2),低自旋组态为(t2g5),E(t2g3eg2)=5E0+3(-2/5)D+2(3/5)D+10J-10K=5E0+10J-10KE(t2g5)=5E0+5(-2/5)D+10J-4K=5E0-2D+10J-4K两者能量差为E(t2g3eg2)-E(t2g5)=2D-6K.由于CN-在光谱化学序列中排在H2O的前面,[Fe(CN)6]3-的D要比[Fe(H2O)6]3+的大,故如果[Fe(H2O)6]3+是高自旋,则[Fe(CN)6]3-一定是高自旋.5.请通过你的计算,检验表7.8的d6与d7八面体配合物的高自旋和低自旋能量即d表示式.解:d6八面体配合物的高自旋组态为(t2g4eg2),低自旋组态为(t2g6),E(t2g4eg2)=6E0+4(-2/5)D+2(3/5)D+15J-10K=6E0-(2/5)D+15J-10KE(t2g6)=6E0+6(-2/5)D+10J-6K=6E0-(12/5)D+15J-6K两者能量差为E(t2g4eg2)-E(t2g6)=2D-4K.d7八面体配合物的高自旋组态为(t2g5eg2),低自旋组态为(t2g6eg1),E(t2g5eg2)=7E0+5(-2/5)D+2(3/5)D+21J-11K=7E0-(4/5)D+21J-11KE(t2g6eg1)=7E0+6(-2/5)D+(3/5)D+21J-9K=7E0-(9/5)D+21J-9K两者能量差为E(t2g4eg2)-E(t2g6)=D-2K.6.五配位配合物有两种稳定几何构型(图7.11(a)与(b)),请根据图7.10中D3h和C4v能级模式讨论d6离子为高自旋或低自旋的可能性.解:由图7.10中所示的d轨道在D3h和C4v下的能级分裂的情况容易判断,在具有D3h对称性的双三角锥型配合物种d6离子为高自旋,而具有C4v对称性的四方锥型配合物种d6离子为低自旋.轨道电子填充情况如图所示: 13.在八面体配离子的Jahn-Teller形变(Oh-D4h)中,试简单地采用能级图7.12来分析预测,[VCl6]2-(d1),[VCl6]3-(d2),和[CrCl6]4-(d4)的形变模式:拉长还是压扁?解:[VCl6]2-(d1)根据图7.12,若实现拉长形变,一个电子填充在能量最低的eg能级上,总能量降低d1/3;若实现压扁形变,一个电子填充在能量最低的b2g能级上总能量降低2d1/3.从能量的角度看,应当是压扁形变.[VCl6]3-(d2)若实现拉长形变,2个电子填充在能量最低的eg能级上,总能量降低2d1/3;若实现压扁形变,2个电子填充在能量最低的b2g能级上总能量降低4d1/3.从能量的角度看,应当是压扁形变.而且,若实现拉长形变,两个填充在能量最低的eg能级上,两个电子当取自旋相同的构型,这样的体系仍是不稳定的还会发生畸变.[CrCl6]4-(d4)若实现拉长形变,4个电子填充在能量最低的eg能级上,总能量降低4d1/3;若实现压扁形变,2个电子填充在能量最低的b2g能级上,另2个电子填充在eg能级上,两者的能量升高与降低相抵,总能量降低2d1/3.从能量的角度看,应当是拉长形变.14.按照分子轨道的观点,正八面体配离子的价电子数等于12+n,n为d电子数.试由能级图7.15给出[VCl6]2-,[VCl6]3-,[CrCl6]4-,[Fe(CN)6]3-,[Co(NH3)6]3+,[Co(CN)6]4-,[Ni(H2O)6]2+的基组态.解:根据能级图7.15,所给出的能级序列,计算出价电子数后,可以直接得到基组态.现计算如下:n价电子数基组态[VCl6]2-113(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)1[VCl6]3-214(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)2[CrCl6]4-416(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)4[Fe(CN)6]3-517(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)5[Co(NH3)6]3+618(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6[Co(CN)6]4-719(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6(eg*)1[Ni(H2O)6]2+820(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6(eg*)215.在正八面体配合物的能级序列(图7.15)中,t2g是非键轨道,eg*也可以近似看作非键(dz2,dx2-y2)分子轨道,因此,t2gàeg*的电子跃迁属于中心原子dàd跃迁,不会伴随M,L之间的电荷转移;但下列跃迁:t2gàa1g*,eg*àt1u*以及egàt2g,t1uàt2g将伴随电荷转移.请分别指出它们之中那些属于MàL转移,那些属于LàM的转移.解:判断电荷跃迁的方向主要根据所涉及的两个分子轨道的组成成分来判断.t2g,eg*是非键轨道,基本由中心原子的d轨道组成.电子由它们向其它分子轨道跃迁,将导致MàL转移,如t2gàa1g*,eg*àt1u*; t1u,eg是成键轨道,主要由配体原子的轨道组成.电子由它们向其它分子轨道跃迁,将导致LàM的转移.如egàt2g,t1uàt2g.16.请列举出10个单核配合物满足18电子规则,再举出5个反例,它们均具有稳定的闭壳组态,表现为反磁性.解:满足18电子规则的例子有:[Co(NH3)6]3+,[Co(H2O)6]3+,[Co(CN)6]3-,[Zn(NH3)4]2+[Fe(CN)6]4-,[Fe(NCS)6]4-Fe(CO)5,Ni(CO)4,Fe(C5H5)2,Cr(C6H6)2.不满足18电子规则的例子有:[Ni(C5H5N)4]2+,[Cu(NH3)4]2+,17.对于正四面体配合物ML4,[TiCl4,[NiCl4]2-等,请通过群论方法,造出能级图;指出与CH4的区别何在?解:四个配体的轨道在Td群下分解为A1+T2,若将四个配体原子按图5.7的CH4分子中的H原子的位置放置于立方体的相对的四个顶点,中心原子按C原子的位置放置于立方体的中心.造出配体的群轨道同5-8b式,中心原子的轨道按对称性分类为s属于A1,p属于T2,dz2,dx2-y2属于E,dxy,dyz,dxz属于T2.上述中心原子的轨道按对称性与配体原子的群轨道组合成分子轨道能级示意图为:与CH4相比,中心原子除了s,p轨道外,还有d轨道参加成键.HOMO-LUMO的能隙变得很小.从而导致可见光区的吸收光谱带的出现. 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