物理化学课后习题解答.doc 50页

'第8章表面和胶体化学17、如图，在一玻璃管两端各有一大一小不等的肥皂泡。当开启活塞使两泡相通时，试问两泡体积将如何变化？为什么？习题解答1.若一球形液膜的直径为2×10-3m，比表面自由能为0.7J·m-2，则其所受的附加压力是多少？解：球形液膜2.若水在293K时的表面张力为72.75×10-3N·m-1，则当把水分散成半径为10-5m的小液滴时，曲面下的附加压力为多少？解：3.在293K时把半径1mm的水滴分散成半径为1µm的小水滴，问比表面增加了多少倍？表面吉布斯函数增加了多少？完成该变化时，环境至少需做多少功？已知水的表面张力为72.75×10-3N·m-1。解：设半径1mm水滴的表面积为A1，体积为：V1，半径为：R1；半径1µm水滴的表面积为A2，体积为：V2，半径为：R2；N为小水滴的个数。4.在298K，101.325kPa下，将直径为1µm的毛细管插入水中，问管内需加多大压力才能防止水面上升？若不加额外压力，让水面上升达平衡后，管内液面上升多高？已知：该温度下水的表面张力为0.072N·m-1，水的密度为1000kg·m-3，设接触角为0o，重力加速度为9.8m·s-2。解：5.已知毛细管半径R=1×10-4m，水的表面张力γ=0.072N·m-1，水的密度ρ=103kg·m-3，接触角θ=60º，求毛细管中水面上升的高度h。解：6.303K时，乙醇的密度为780kg·m-3，乙醇与其蒸气平衡的表面张力为2.189×10-2N·m-1，试计算在内径为0.2mm的毛细管中它能上升的高度? 解：7.氧化铝瓷件需要镀银。当烧至1000℃时，液态银能否润湿氧化银表面？已知1000℃时、、分别为1000×10-3N·m-1，20×10-3N·m-1，1770×10-3N·m-1。解：解得：，不润湿。8.将正丁醇蒸气骤冷至273K发现其过饱和度（即）约达到4时才能自行凝结为液滴。若在273K时正丁醇的表面张力γ=0.261N·m-1，密度为1000kg·m-3，试计算：(1)在此过饱和度下开始凝结的液滴的半径；(2)每一液滴中所含正丁醇的分子数。解：(1)根据Kelvin公式：(2)9.已知水在293K时的表面张力γ=0.07275N·m-1，摩尔质量M=0.018kg·mol-1，密度为1000kg·m-3，在273K时水的饱和蒸气压为610.5Pa，在273-293K温度区间水的摩尔气化热为40.67kJ·mol-1，求293K时液滴半径为10-9m时水的饱和蒸气压。解：解得： 解得：10.某晶体相对分子质量是80，在300K密度为0.9kg·dm-3，若晶体与溶液间界面张力为0.2N·m-1，微小晶体直径为0.1×10-6m，则该微小晶体溶解度是大块晶体溶解度的多少倍？解：解得：11.汞对玻璃表面完全不润湿，若将直径0.100mm的玻璃毛细管插入大量汞中，试求管内汞面的相对位置。已知汞的密度为1.35×104kg·m-3，表面张力为0.520N·m-1。解：完全不润湿时，12.25℃时，已知大颗粒CaSO4在水中的溶解度为15.33×10-3mol·dm-3，r=3.0×10-5cm的CaSO4细晶溶解度为18.2×10-3mol·dm-3，ρ(CaSO4)=2.96g·cm-3，试求算CaSO4与水的界面张力。解：解得：13.在373K时，水的表面张力为0.0589N·m-1，密度为958.4kg·m-3，问直径为1×10-7m的气泡内（即球形凹面上），在373K时的水蒸气压力为多少？在101.325kPa外压下，能否从373K的水中蒸发出直径为1×10-7m的蒸气泡？解：，不能蒸发。14.如果水中仅含有半径为1.00×10-3mm的空气泡，试求这样的水开始沸腾的温度为多少度？已知100℃以上水的表面张力0.0589N·m-1，汽化热为40.7kJ·mol-1。 解：空气泡上的附加压力为Dp=2σ/r，当水沸腾时，空气泡中的水蒸气压至少等于(+Dp)，应用克劳修斯－克拉贝龙方程可求出蒸气压为(+Dp)时的平衡温度T2，此即沸腾温度。解得：15.水蒸气迅速冷却至25℃时会发生过饱和现象。已知25℃时水的表面张力为0.0715N·m-1，当过饱和蒸气压为水的平衡蒸气压的4倍时，试求算最初形成的水滴半径为多少？此种水滴中含有多少个水分子？解：根据开尔文公式求在此饱和蒸汽压时液滴半径：每个小液滴的质量为每个小液滴所含分子数为个16.题与第9题相同，建议删除。16.已知水在293K的表面张力为0.07275N·m-1，摩尔质量M=0.018kg·mol-1，密度为103kg·m-3。273K时，水的饱和蒸气压为610.5Pa，在273~293K温度区间水的摩尔汽化热为40.67kJ·mol-1，求293K，水滴半径R=10-9m时水的饱和蒸气压。解：解得： 解得：17.已知水的表面张力γ/(N·m-1)=0.1139-1.4×10-4T/K，式中T为绝对温度。试求：(1)在恒温283K及恒压下，可逆地使水的表面积增加1×10-4m2时所必须做的功为多少？(2)计算过程中系统的DU、DH、DS、DG及所吸收的热。解：可逆地使表面积增加10-4m2，环境做功：18.苯的正常沸点为354.45K，汽化热为33.9kJ·mol-1，293.15K时，苯的表面张力为28.9×10-3N·m-1，密度为879kg·m-3。计算293.15K时，半径为10-6m的苯雾滴的饱和蒸气压及苯中半径为10-6m的气泡内苯的饱和蒸气压。解：293.15K时，苯平面液体上的饱和蒸汽压p，根据方程求得，将汽化热视为常数，则有将代入，解得解得： 将代入开尔文公式，可求得苯气泡内的饱和蒸汽压19.某棕榈酸(M=256)的苯溶液，1dm-3溶液含酸4.24g，当把该溶液液滴滴到水的表面，等苯蒸发以后，棕榈酸在水面形成单分子层。如果我们希望覆盖500m2的水面，仍以单分子层的形式，需用多少体积的溶液？设每个棕榈酸分子所占面积为21×10-20m2。解：每立方分米中含溶质的分子数：覆盖500m3水面所需分子数：20.在473K时，测定氧在某催化剂上的吸附作用，当平衡压力为101.325kPa和1013.25kPa时，每4g催化剂吸附氧气的量（已换算成标准状况）分别为2.5dm3及4.2dm3，设该吸附作用服从Langmuir公式，计算当氧的吸附量为饱和值的一半时，平衡压力应为若干？解：根据Langmuir公式：，解得：当时，平衡压力： 21.在一定温度下，N2在某催化剂上的吸附服从Langmuir方程，已知催化剂的比表面为21.77m2·g-1，N2分子的截面积为16×10-20m2，当平衡压力为101325Pa时，每克催化剂吸附N2的量为2cm3（已换算成标准状态），问要使N2的吸附量增加1倍，则平衡压力为多少？解：22.290K时在超显微镜下测得藤黄水胶体中的胶粒每10s沿x轴的平均位移为6×10-6m，胶体的粘度为1.1×10-3Pa·s，求胶粒的半径。解：根据公式：23.某一球形胶体粒子，293K时扩散系数为7×10-11m2·g-1，求胶粒的半径及摩尔团质量。已知胶粒密度为1334kg·m-3，胶水粘度系数为0.0011Pa·s。解：(1)根据公式：(2)24.某金胶体在298K时达沉降平衡，在某一高度粒子的密度为8.89×108m-3，再上升0.001m粒子密度为1.08×108m-3，设粒子为球形，金的密度为1.93×104kg·m-3，水的密度为1.0×103kg·m-3 ，试求：胶粒的平均半径及平均摩尔质量，若使粒子的密度下降一半，需上升多少高度？解：(1)根据公式：解得：(2)令：解得：25.将12cm3，0.02mol·dm3的KCl溶液和100cm3，0.005mol·dm3的AgNO3溶液混合以制造胶体，写出胶团结构式，并画出胶团的构造示意图。解：AgNO3过量，胶核首先吸附Ag+26.如欲制备AgI负胶体，应在25cm3，0.016mol·dm-3的KI溶液内加入多少体积的0.005mol·dm-3的AgNO3溶液？解：，为达到KI过量，应不超过80cm3。27.设有一金胶体，微粒半径为13×10-10m，试计算293K时，其在水中的扩散系数。(293K水的粘度0.001Pa·s)解： 28.电泳实验测得Sb2S3胶体在电压为210V，两极距离为38.5cm时，通电2172s，引起胶体界面向正极移动3.20cm。已知胶体的相对介电常数Dr=81.1，粘度η=1.03mPa·s，求算此胶体的电动电势。解： 第9章化学动力学基础习题解答1.某物质按一级反应进行分解。已知反应完成40%需时50min，试求：(1)以s为单位的速率常数；(2)完成80%反应所需的时间。解：(1)(2)2.镭(Ra)蜕变产生氡(Rn)及氦核(He)，半衰期为1662a(年)。试问：(1)24h内；(2)10a内，1.00g无水溴化镭蜕变所放出的氡气在标准状况下的体积为多少？解：放射性元素蜕变为一级反应：1.00g无水溴化镭中含镭为：(1)设发生蜕变的镭的质量为xg：解得：(2)同理，解得：3.N2O5在25℃时分解反应的半衰期为5.70h，且与N2O5初始压力无关。试求此反应在25℃条件下完成90%所需时间。解：t1/2与起始压力无关，所以是一级反应：4.高温时气态二甲醚的分解为一级反应： 迅速将二甲醚引入一个504℃的已抽成真空的瓶中，并在不同时刻t测定瓶内压力p总。t/s0390665119522403155∞p总/kPa41.6054.4062.4074.9395.19103.9124.1(1)用作图法求速率常数；(2)求半衰期。解：(1)t时刻：pp0-pp0-pp0-p，一级反应lnp–t为直线关系。整理数据如下：t/s0390665119522403155p/kPa41.635.231.224.914.810.5ln(p/kPa)10.6410.4710.3510.129.609.25解得：k=-斜率=，相关系数R=0.9993。(2)5.在0℃用铂溶胶催化H2O2分解为O2和H2O。在不同时刻各取出5cm3样品用KMnO4溶液滴定之，所消耗的KMnO4溶液的体积x数据如下：t/min124127130133136139142x/cm310.609.408.257.006.055.254.50试求：(1)反应级数；(2)速率常数；(3)半衰期。解：消耗KMnO4溶液的体积x与溶液中尚未分解的H2O2浓度c成正比，即c=k"x如果反应级数为一级，则ln(x/cm3)–t呈直线关系。将题给数据整理为：t/min124127130133136139142ln(x/cm3)2.362.242.111.951.801.661.50(1)解得斜率为-4.8×10-2min-1，相关系数R=0.9992，所以反应级数为一级。(2)k=-斜率=4.8×10-2min-1(3)6.一级反应C6H5N2Cl在水溶液中的分解按下式进行：在反应过程中，用量气管测量所释放的N2的体积。假设t时刻体积为V，t=∞时体积为V∞。试证明速率常数为证明：当t=∞时，反应物完全分解，故：c0∝V∞，或c0=k"V∞(k"为比例系数)c∝V∞-V，或c=k"(V∞-V)对于一级反应： 7.有一反应，其速率正比于一反应物浓度和一催化剂浓度。因催化剂浓度在反应过程中不变，故表现为一级反应。某温度下，当催化剂浓度为0.01mol·dm-3时，其速率常数为5.8×10-6s-1。试问其真正的二级反应速率常数是多少？如果催化剂浓度改为0.10mol·dm-3，表现为一级反应的速率常数是多少？解：r=kc(催)c(反)=k"c(反)所以k=k"/c(催)=(5.8×10-6/0.01)mol-1·dm3·s-1=5.8×10-4mol-1·dm3·s-1k"=kc(催)=(5.8×10-4×0.10)s-1=5.8×10-5s-18.有反应AP，实验测得是级反应，试证明：(1)(2)证明：(1)对上式作定积分得(2)∵∴9.在298K时，用旋光仪测定蔗糖的转化速率，在不同时间所测得的旋光度α，如下：t/min010204080180300∞αt/(°)6.606.175.795.003.711.40-0.24-1.98试求该反应的速率常数k的值。解：蔗糖水解为一级反应，且代入数据，列于下表中t/min010204080180300∞ аt/(°)6.606.175.795.003.711.40-0.24-1.98k/(10-3min-1)—5.1424.9585.1605.1345.1755.318—取其平均值。10.在298K时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时，溶液中酯与碱的浓度都为0.01mol·dm-3，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：t/min35710152125[OH-]/(10-3mol·dm-3)7.406.345.504.643.632.882.54(1)证明该反应为二级反应，并求出速率常数k值；(2)若酯与碱的浓度都为0.002mol·dm-3，试计算该反应完成95%时所需时间及该反应的半衰期。解：(1)若该反应是二级反应，以对t作图应得一直线，或根据二级反应速率公式的定积分式，计算出的k2是一常数。作图法：与t值分别列于表中，以对t作图（图略）得一直线（或依据数据用origin作图）该直线的斜率为k2=11.78mol-1·dm3·min-1。计算法：代入数据，计算结果列于表中。t/min35710152125[OH-]/(10-3mol·dm-3)7.406.345.504.643.632.882.54/(mol-1·dm3)135.1157.7181.8215.5275.5347.2393.2k/(mol-1·dm3·min-1)11.7011.5411.6811.5511.7011.7711.73可见k值为一常数，其平均值为11.67mol-1·dm3·min-1。(2)对于二级反应，对于二级反应，11.试将反应的半衰期t1/2及反应物消耗掉3/4所需之时间t3/4之比值表示成反应级数n的函数，并计算对于零、一、二、三级反应来说，此比值各为多少？解：设n级反应，起始浓度均为c0。 (1)当n=1时，(2)当时，N0123t1/2/t3/42/31/21/31/512.有人在某恒定温度下测得了乙醛分解反应在不同分解程度时的反应速率r：分解百分数/%05101520253035404550r/(Pa·min-1)1137998.4898.4786.5685.2625.2574.5500.0414.6356.0305.3试将lnr对乙醛剩下的百分数之lnc作图，以确定此反应对时间而言的级数。解：设反应速率为：4.6054.5544.5004.4434.3824.3177.0366.9066.8016.6686.5306.4384.2484.4174.0944.0073.9126.3546.2156.0275.8755.721以对作图，得斜率=1.9≈2，即n=2（相关系数R=0.9981）。13.已知某反应的速率方程可表示为r=k[A]α[B]β[C]γ，请根据下列实验数据，分别确定该反应对各反应物的级数α，β，γ的值和计算速率常数k。r(10-5mol·dm-3·s-1)5.05.02.514.1[A]0/(mol·dm-3)[B]0/(mol·dm-3)[C]0/(mol·dm-3)0.0100.0050.0100.0100.0050.0150.0100.0100.0100.0200.0050.010解：根据1、2组实验数据，保持[A]0和[B]0不变，[C]0变化时对r无影响，所以r=0。速率方程式可化简为。根据2、3组数据，保持[A]0不变，[B]0增大一倍。即cB,3=2cB,2，此时r2=2r3。 ∴根据2、4组数据，保持[B]0不变，[A]0增大一倍。即cA,4=2cA,2，此时又∴∴反应的速率方程为14.某抗菌素在人体血液中分解呈现简单级数的反应，如里给病人在上午8点注射一针抗菌素，然后在不同时刻t测定抗菌素在血液中的质量浓度ρ[单位以mg/(100cm3)表示]，得到如下数据：t/h481216ρ/[mg/(100cm3)]0.4800.3260.2220.151试计算：(1)该分解反应的级数；(2)求反应的速率常数k和半衰期t1/2；(3)若抗菌素在血液中质量浓度不低于0.37mg/(100cm3)才为有效，求应该注射第二针的时间。解：(1)根据浓度ρ和时间t的数据，可分别采用作图法或计算法进行尝试。作图法求得~t为一条直线，所以为一级反应。斜率k=0.096h-1。计算法求得当该反应为一级反应时，k为常数，其值为0.096h-1。(2)由(1)可知，k=0.096h-1对于一级反应。(3)对于一级反应设该反应起始浓度为ρ0，则有当t=4h时，=0.480mg/(100cm3) 解得=0.705mg/(100cm3)即应在6.72h左右注射第二针。15.453℃时，1,2-二甲基环丙烷的顺反异构体的转化是1-1级对峙反应，顺式的质量分数随时间的变化如下：t/s04590225360585∞102×w(顺反异构体)10089.281.162.350.739.930.0试求算此反应的(1)平衡常数Kc；(2)正、逆向反应速率常数。解：(1)（平衡时）：a-xexe(2)对1-1级对峙反应：以对t作图，所需数据列于下表：t/s0459022536058500.1680.3150.7731.221.96得斜率为3.32×10-3s-1，相关系数R=0.9999。16.48℃时，d-烯酮-3-羧酸C10H15OCOOH在无水乙醇中有平行反应：(1)(2)每隔一定时间从反应系统中取出20cm3样品，用0.0500mol·dm-3的Ba(OH)2滴定之。与此同时在完全相同的条件下，另外用200cm3C10H15OCOOH的无水乙醇溶液进行平行实验，每隔一定时间，测量所放出的CO2的量，得下列数据：t/min0102030406080耗减体积/cm320.0016.2613.2510.688.745.883.99CO2/g00.08410.15450.20950.24820.30450.3556 试分别求算反应(1)和(2)的级数和速率常数。解：设起始浓度为c0，t时刻的浓度为c，消耗反应物的浓度为x，由反应(1)和(2)生成的产物的浓度分别为x1和x2，x=x1+x2，由题意得知：由上面的关系式计算出所需数据列于下表：t/min102030406080c/10-2mol·dm-38.1306.6255.3404.3702.9401.995x1/10-2mol·dm-30.95561.7562.3812.8203.4604.041x2/10-2mol·dm-30.91141.6192.2792.8103.6003.964x1/x21.0461.0851.0451.0040.9611.020-ln(c/)2.5102.7142.9303.1303.5273.915由于溶剂，大大过量，故设反应(1)(2)均为一级；以对t作图，得一直线，相关系数为0.9999，说明两反应均为一级，直线斜率(k1+k2)为：k1+k2=2.01×10-2min-1由1-1级平行反应的另一特征：，解得：，。17.已知某反应活化能Ea=80kJ·mol-1，试求：(1)由20℃变到30℃；(2)100℃变到110℃，其速率常数增大了多少倍？解：(1)(2) 18.邻硝基氯苯的氨化反应是二级反应。实验测得不同温度的速率常数如下：T/K413423433104×k/(mol-1·dm3·min-1)2.243.937.10试用作图法求活化能，并确定k=f(T)的具体关系式。解：根据可知，以对作图可得直线，其斜率为：。2.4212.3642.309ln(k/mol-1·dm3·min-1)-8.40-7.84-7.25解得：19.环氧乙烷的分解是一级反应，380℃的半衰期为363min，反应的活化能为217.57kJ·mol-1。试求该反应在450℃条件下完成75%所需时间。解：一级反应又：解得：20.在水溶液中，2-硝基丙烷与碱作用为二级反应。其速率常数与温度的关系为试求反应的活化能，并求出两种反应物的初始浓度均为8.0×10-3mol·dm-3，10℃时反应半衰期为多少？解：将题给公式与比较，可得：在10。C时， 21.假定下列可逆反应的正、逆向反应都是基元反应，正、逆向速率常数分别为k+和k-：实验测得如下的数据：T/K600645k+/(mol-2·dm6·min-1)6.63×1056.52×105k-/(mol-1·dm3·min-1)8.3940.7试求：(1)600K及645K反应的平衡常数Kc；(2)正向反应ΔrUm及ΔrHm；(3)正、逆向反应活化能E+及E-；(4)判断原假定是否正确。解：(1)根据题意，正、逆向反应都是基元反应：，反应平衡时，r+=r-，所以：所以(2)根据热力学的结论，平衡常数Kc与温度的关系为：将Kc与T的数据代入上式，得：因为所以 (3)由阿累尼乌斯公式：同理(4)托尔曼曾用统计力学证明，对基元反应来说，活化能是活化分子的平均能量与所有分子平均能量之差，可用下式表示：。即基元反应的活化能一定大于零。本题解得，说明正向反应不是基元反应。既然正向反应不是基元反应，则逆向反应亦不是基元反应，因此原假定不正确。22.实验发现：在定温条件下NO分解反应的半衰期t1/2与NO的初始压力p0成反比。不同温度t时测得如下数据：t/℃694757812p0/kPa39.2048.0046.00t1/2/s152021253试求：(1)反应在694℃时的速率常数；(2)t=t1/2时反应混和物中N2的物质的质量分数；(3)活化能。解：根据题意，由二级反应半衰期公式得：(1)；(2)由反应式可知，在定温定容条件下，系统总压力不变，即。当时，NO的压力为，故，所以：(3)同(1)的方法，可计算出： 根据阿累尼乌斯公式分别代入前两组和后两组数据，得：，，23.2,3-4,6-二丙酮左罗糖酸(A)在碱性溶液中水解生成抗坏血酸(B)的反应是一级连串反应：C是其他分解产物。一定条件下测得50℃时的k1=0.42×10-2min-1，k2=0.2×10-4min-1。试求50℃时生成抗坏血酸最适宜的反应时间及相应的最大产率。解：设最大产率为：24.某气相1-2级对峙反应：298K时，k+=0.20s-1，k-=5.0×10-9s-1·Pa-1，当温度升高到310K，k+和k-均增大一倍。试求算：(1)该反应在298K时的平衡常数；(2)正、逆向反应的活化能；(3)总反应的；(4)298K时若反应物A的起始压力pA,0=1.0×105Pa，则总压力达到1.5×105Pa需多少时间？解：(1)从题给的单位看出，速率常数不是，而是。由平衡常数与速率常数的关系可知(2)由阿累尼乌斯公式：当温度由298K升高到310K时，和均增大一倍，即：(3)由平衡常数和温度的关系式： 代入；所以(4)反应：00时刻：时刻，，反应速率公式为：由于在时刻，<<，所以：则速率方程可近似化为：25.某气相复合反应的机理为其中B为不稳定中间产物。试用稳态近似法导出该反应的速率公式，并证明在高压条件下该反应表现为一级，而在低压条件下则表现为二级反应。解：稳态法处理： 故当压力足够高时，，即，，表现为一级反应。当压力很低时，，，表现为二级反应。26.一氧化氮氧化反应的机理如下：试分别采用稳态近似法和平衡态近似法导出总反应速率公式，并讨论各种方法的适用条件。解：速率公式为：稳态法处理：稳态处理的条件：中间产物N2O2很活泼因而其浓度很小，使不难看出当时，能满足此条件。平衡浓度处理： 条件，即第二步为速控步，很小。若把此条件代入到稳态法处理的速率公式中，两种不同处理方法能得到相同的结果。27.高温下，H2和I2生成HI的气相反应，有人认为其反应机理为(快)(慢)试证明此反应的速率公式为证明：根据上述机理，可用平衡浓度法处理：反应速率为：28.乙醛的气相热分解反应为，有人认为此反应由下列几步基元反应构成：(1)(2)(3)(4)试证明此反应的速度公式为若(4)式为证明：证明：(1)产物CH4生成速率为反应的中间产物为活泼的自由基，故按稳态法处理： 以上两式相加得：(2)若(4)式为：两式相加由于∴29.反应，在25℃时进行。第一次实验：p0(N2O5)=1.0×102Pa，p0(NO)=1.0×104Pa（p0表示初始分压），以对t作图得一直线，由图还求得N2O5的半衰期为2h；第二次实验：p0(N2O5)=pi(NO)=5.0×103Pa，并测得下列数据：t/h012p总/103Pa10.011.512.5(1)设实验的速率公式形式为。试求α、β值，并求算反应的表观速率常数k值；(2)设该反应的机理为试推断在怎样的条件下，由该机理导出的速率公式能够与实验结果一致？(3)当p0(N2O5)=1.0×104Pa，p0(NO)=1.0×102Pa时，NO反应掉一半需要多少时间？ 解：(1)由第一次实验，，故：因图为一直线，这是一级反应特征，故=1。由第二次实验，根据计量方程式：N2O5+NO→3NO2：5.0×103Pa5.0×103Pa0：，当，反应物消耗的百分数为：当，反应物消耗的百分数为：在第二个1小时内，反应物又消耗了：，可见该反应的分数寿期与初始浓度无关，这是一级反应的特点。由于，故：由上面的分析，，所以。(2)由反应机理，速率公式为：①利用稳态处理：得 ②代入①式得：③当满足条件时，③式可转化为：④与实验结果一致。(3)根据实验得反应速率公式为④式，所以：当NO反应掉一半时：30.(1)对于加成反应：在一定范围内，发现下列关系：式中，k为此反应的实验速率常数。进一步的实验表明：这一比值与A的浓度无关；这一比值与HCl的浓度有关。当Δt=100h时，有下列数据：[B]/(mol·dm-3)0.40.2[P]/[B]0.050.01试问：(1)此反应对每种反应物各为几级反应？(2)有人认为上述反应的机理可能是：K1(快)K2(快)(慢)请据此机理导出反应速率公式，说明此机理有无道理？解：(1)本题综合性较强。解题的关键是理解题给浓度与时间的关系式与速率方程之间的关系。反应： A+BP设速率方程为：在一定时间范围内：对于产物，其起始浓度为零，所以。整理为：这就是题给的速率表达式。实验表明：与无关，故，。整理为：实验表明，与有关，所以，将题给两组实验数据代入上式，并相除得：，即因此，反应对CH3CHCH2为一级反应，对HCl为三级反应。其表现速率方程为：(2)由假设的反应机理，第三步为速控步，前二步骤可用平衡浓度法近似处理：，则， 其中。由假设的反应机理导出的速率方程与实验确定的表观速率方程一致，说明所推断的反应机理有可能是正确的，也就是说有一定道理。但是仅仅据此尚不能断言该机理一定正确，有待进一步实验证实。 第10章分子反应动力学习题解答1.在300K条件下将1gN2及0.1gH2在体积1.00dm3的容器中混合。已知N2和H2分子的碰撞直径分别为3.5×10-10m及2.5×10-10m。试求此容器中每秒内两种分子间的碰撞次数。解：根据碰撞理论，H2与N2分子之间碰撞次数为：其中：2.实验测得反应的活化能Ea=31.4kJ·mol-1；指前因子A=8.45×1010mol-1·dm3·s-1。另外已知HA及HBHC的碰撞直径分别为7.4×10-11m及2.5×10-10m。试用(1)阿累尼乌斯公式；(2)简单碰撞理论公式计算上述反应在300K条件下的速率常数，并将结果进行比较。解：(1)由阿累尼乌斯公式：(2)由碰撞理论，单位体积、单位时间内H与H2的碰撞数，即频率因子 3.甲基自由基复合为乙烷分子C2H6时，碰撞过程中无需第三个分子参加。已知甲基自由基的碰撞直径为3.08×10-10m；近似视该复合反应的活化能为零，概率因子P为1。试根据简单碰撞理论公式计算T=300K时的速率常数k，单位分别以“分子-1·m3·s-1”、“mol-1·m3·s-1”和“mol-1·dm3·s-1”表示。解：同种分子碰撞：由于，，所以：4.300K时，A和B反应的速率常数为k=1.18×105(mol·cm-3)-1·s-1，反应活化能Ea＝40kJ·mol-1。(1)用简单碰撞理论估算，具有足够能量能引起反应的碰撞数占总碰撞数的比例？(2)估算反应的速率因子的值？已知A和B分子的直径分别为0.3nm和0.4nm，假定A和B的相对分子质量都为50。解：(1)(2) 5.已知乙炔气体的热分解是二级反应，发生反应的临界能Ec=190.4kJ·mol-1，分子直径为0.5nm，试计算：(1)800K，100kPa时，单位时间、单位体积内的碰撞数；(2)求上述反应条件下的速率常数；(3)求上述反应条件下的初始反应速率。解：(1)(2)(3)由于是二级反应 6.有基元反应，已知它们的摩尔质量和直径分别为：MCl=35.45g·mol-1，=2.016g·mol-1，dCl=0.20nm，=0.15nm。(1)请根据碰撞理论计算该反应的指前因子A（令T＝350K）；(2)在250～450K的温度范围内，实验测得lg[A/(mol-1·dm3·s-1)]=10.08，求概率因子P。解：(1)(2)7.有两个级数相同的反应其活化能数值相同，但二者的活化熵相差60.00J·mol-1·K-1。试求此二反应在300K时的速率常数之比。解：根据公式8.有两个双分子反应，实验测得在300K条件下二者的频率因子A分别为3.2×1010mol-1·cm3·s-1和5.7×107mol-1·cm3·s-1，试分别计算此二反应的活化熵。如果将以上两反应速率常数换成mol-1·dm3·s-1 为单位，活化熵又为多少？试解释为什么活化熵的数值与速率常数所采用的单位有关。解：频率因子与活化熵的关系为：其中，当，时：当，时：则，因为活化熵的值与标准态的选择有关，即速率常数以为单位时，；以为单位时，，相当于值缩小了1000倍。，即在两种不同标准态时的相差。9.实验测得丁二烯的气相二聚反应其速率常数k与温度T的关系式为(1)此反应的；试用过渡态理论公式求此反应在600K时的指前因子A；(2)丁二烯的碰撞直径为5.00×10-10m，试用简单碰撞理论公式求此反应在600K时的指前因子A；(3)讨论两个计算结果。解：(1)() 与实验值比较接近。(2)(3)上面计算可以看出，用碰撞理论公式计算的指前因子与实验值相差很大，其主要原因是碰撞理论模型过于简单，没有考虑空间因子。10.298K时，某化学反应加了催化剂后，其活化熵和活化焓比不加催化剂时分别下降了10J·K-1·mol-1和10kJ·mol-1。试求在加催化剂前后两个速率常数的比值。解：11.在1000K时，实验测得气相反应的速率常数的表示式为，设此时。试计算：(1)反应的半衰期t1/2；(2)C2H6(g)分解反应的活化熵；(3)已知1000K时该反应的标准熵变，试将此值与(2)中所得的值比较，定性地讨论该反应的活化络合物的性质。解：见例题2。12.某基元反应A(g)+B(g)P(g)，设在298K时的速率常数kp(298K)=2.777×10-5Pa-1·s-1；308K时，kp(308K)=5.55×10-5Pa-1·s-1。若A(g)和B(g)的原子半径和摩尔质量分别为：rA=0.36nm，rB= 0.41nm，MA=28g·mol-1，MB=71g·mol-1。试求在298K时：(1)该反应的概率因子P；(2)反应的活化焓、活化熵和活化Gibbs自由能。解：(1)解得：(2)， 解得：13.丁二烯气相二聚反应，反应速率常数k为：(1)用过渡态理论计算该反应在600K时的指前因子，已知；(2)若有效碰撞直径d=0.5nm，用简单碰撞理论计算该反应的指前因子；(3)通过计算讨论概率因子P与活化熵关系。解：(1)当时，由的单位判断该反应为二级反应 (2)(3)∵(1)的结果与A实验接近∴14.对于双原子气体反应A(g)+B(g)AB(g)，请分别用碰撞理论和过渡态理论的统计方法写出速率常数的计算式。在什么条件下两者完全相等，是否合理？解：碰撞理论过渡态理论当两者的A值相同时，值也相同，即时，值相等，但这并不合理。15.Lindemann单分子反应理论认为，单分子反应的历程为： (1)A+BA*+M(2)A*+MA+M(3)A*P(1)请用推导证明，反应速率方程为；(2)请应用简单碰撞理论计算469℃时的k1，已知2-丁烯的d=0.5nm，Ea=263kJ·mol-1。(3)若反应速率方程写成r=ku[A]，且k∞为高压极限时的表观速率常数，请计算时的压力p1/2，已知k∞＝1.9×10-5s-1；(4)实验测得丁烯异构化在469℃时的p1/2＝0.532Pa，试比较理论计算的p1/2(理论)与实验值p1/2(实验)之间的差异，对此你有何评论？证：(1)得证。解：(2)反应式(1)可写为A+AA*+A即 (3)，当时，（注：以上所有速率常数均为用压力表示的速率常数）即(4)的理论值比实验值大得多，说明这种单分子理论并不完善。16.合成橡胶的主要原料是丁二烯，有人想由1-丁烯来合成丁二烯，并提出以下两个方案：(1)1-丁烯脱氢制丁二烯：(2)1-丁烯氧化脱水制丁二烯：为了加速反应需寻求合适的催化剂，试判断上述方案中哪个是可行的？（所需热力学数据自己查找）。解：查表得25℃时1-丁烯、H2O(g)的分别为72.05、153.68、-228.06kJ·mol-1。对反应(1)和(2)：可见方案(1)不可行。17.反应，在无催化剂存在时，其活化能Ea(非催化)=184.1kJ·mol-1；在以Au作催化剂时，反应的活化能Ea(催化)=104.6kJ·mol-1。若反应在503K时进行，如果指前因子A(催化)值比A(非催化)值小108倍，试估计以Au为催化剂的反应速率常数将比非催化的大多少倍？解： 18.某工厂以Ag作催化剂由甲醇氧化制甲醛，其反应为已知原料甲醇每小时的进料量是2.5×103dm3，每小时生产含甲醛为36.7%、含甲醇为7.85%的混合水溶液3400dm3，该溶液的相对密度为1.095。原料甲醇的相对密度为0.7932，甲醇浓度为99.5%。试计算Ag催化剂对甲醇氧化成甲醛反应的选择性为多少？解：原料中含甲醇量：已转化的甲醇量：转化成甲醛的量：按计量关系，甲醇与甲醛的转化比为：所以19.葡萄糖的变旋异构反应是酸催化反应。试从下列表观一级速率常数求算实验条件下的k0和ka。催化剂浓度c/(mol·dm-3)0.00480.02470.0325k/10-3min-16.08.9210.02解：在题给条件下：当时：当时：该题解题过程与题意不符！！！20.氨在Pt上的分解速率可表示成下式： a和a–x表示t=0和t时刻NH3的浓度。试问：(1)x和H2的浓度关系如何？(2)此反应的级数是多少？(3)求出其速率公式的积分形式；(4)求出此反应的半衰期公式；(5)如果H2的起始浓度为b，此反应速率公式的微分形式与积分形式为何种形式？解：：(1)时刻：(2)其速率公式为：反应对NH3为一级反应，对H2为负一级，总级数为0。(3)速率公式可整理成如下形式：即积分(4)(5)因时，，所以时刻。即积分得：21.有两个反应物A和B在某催化剂K上反应，如果B不吸附，但A在固体催化剂表面被吸附，并遵守朗格缪尔吸附等温式。其反应机理可表示为 (吸附平衡)如果表面反应为速率控制步骤，试导出反应的速率公式并讨论压力对该反应级数的影响。解：(吸附平衡)∴只有A在催化剂固体表面吸附时，并遵守朗格缪尔吸附等温式若A在催化剂表面吸附很弱，或压力很低时若A在催化剂表面吸附很强，或压力很高时，22.HI气体在Pt上催化分解反应的速率方程，在高压下为r=k1（100℃时k1=5.4×104Pa·s-1），在低压下为r=k2p(HI)（100℃时k2=50s-1）。假定表面反应速率与HI在Pt上吸附量成正比。试计算在100℃时，r=2.5×104Pa·s-1的p(HI)。解：假定HI在Pt表面上的吸附遵守朗格缪尔等温式，和分别为HI的吸附平衡常数和分压力，则HI分解的速率为：①在高压下，。②在低压下，。 所以③将和代入①式，得：23.实验测得某酶催化反应的下列数据，试用作图法求算该反应的最大反应速率rm和密查利斯常数KM之值。反应物浓度[S]/(10-3mol·dm-3)102.01.00.500.33反应速率r/(10-6mol·dm-3·s-1)1.170.990.790.620.50解：酶催化反应速率公式为：经重排，上式变为：以对作图，所需数据如下：反应速率r/(10-6mol·dm-3·s-1)1.170.990.790.620.50(r/[s])/10-3s-10.1170.4950.791.241.52得一直线，相关系数为0.9956。24.氨在红热的钨表面上分解得到下列数据：氨的起始压力pi/104Pa3.531.730.77反应的半衰期t1/2/min7.63.71.7试求此反应的级数和速率常数，并引用合理假设解释所得结果。解：设速率公式形式为，为气相中NH3的分压力，根据：代入表中各组数据，计算得均为0，故反应为零级。 代入各级数据，得平均值：假设NH3在钨表面上的吸附符合朗格缪尔等温式，同时反应速率由表面反应控制，则速率公式形式为：当NH3的分压力足够高时为零级反应。25.在某些生物体中，存在一种超氧化物歧化酶(E)，它可将有害的O2-变为O2，反应如下：今pH=9.1，酶的初始浓度[E]0=4×10-7mol·dm-3，测得下列实验数据：r/(mol·dm-3·s-1)[]/(mol·dm-3)3.85×10-31.67×10-20.17.69×10-63.33×10-52.00×10-4r/(mol·dm-3·s-1)是以产物O2表示的反应速率。设此反应机理为：(1)(2)式中E-为中间物，可看作自由基，已知k2=2k1，计算k1和k2。解：由实验数据，采用作图法或代入计算法都可求得将三组数据分别代入上式，求得值依次为500.65s-1，501.5s-1，500.00s-1根据反应机理，采用稳态近似法①②将代入②式中，得 26.有一酶催化反应，设H2O大大过量，溶液的pH=7.1，温度为0.5℃，酶的初始浓度[E]0=2.8×10-9mol·dm-3。实验测得反应初速率r0随CO2(g)的初始浓度[CO2]0的变化如下所示：[CO2]0/(mmol·dm-3)1.252.505.0020.0r0/(mmol·dm-3·s-1)0.0280.0480.0800.155试求：(1)Michaelis常数KM及最大反应速率rm；(2)中间络合物生成产物的速率常数k2；(3)从速率方程如何理解KM是反应速率为最大反应速率rm的一半时的底物浓度，即r=1/2rm时，KM＝[S]。解：(1)由实验数据可求出和并对其进行线性拟合。直线斜率直线截距(2) (3)速率方程为当时，有，即。27.气相中这一光化学反应，用480nm的光辐照系统时，量子效率为1.0×106，试估计每吸收1.0J的光能将产生多少HCl？解：量子效率Φ的计算公式为：因每摩尔光子的能量为Lhv，故具有1.0J光能的物质的量为1.0/Lhv=λ/Lhc，而发生反应的物质的量与生成HCl的物质的量之比为1:2，故：28.用波长λ=253.7nm的紫外光照射HI气体时，因吸收307J光能而使HI分解了1.3×10-3mol。(1)试求该反应的量子效率Ф；(2)根据Ф值，推测可能的反应机理。解：(1)(2)Φ=2，说明每吸收一个光子，将引起两个HI分解。可能的机理为：29.某光导池内装有10.00cm3浓度为0.0495mol·dm-3的草酸溶液，其中加有作为光敏剂的硫酸双氧铀酰UO2SO4。将波长λ=254.0nm的光通过此溶液，在吸收了88.10J的光能之后，草酸浓度降为0.0383mol·dm-3。试计算在给定的光作用下，草酸光敏化分解反应的量子效率。解：30.水的电离反应为 当温度由15℃跃升到25℃后，测得其驰豫时间τ=37μs，已知25℃时水的离子积Kw=10×10-14，水的浓度为55.5mol·dm-3；求此反应的k+和k-。解：弛豫法是测定快速对峙反应速率常数的一种方法。其原理是对已经达到平衡的反应系统扰动，使反应系统稍稍偏离平衡状态，然后观察系统恢复平衡的过程。扰动的方法常有使温度、压力或其他因素突然产生微小变化。本题就是采用温度跃升的方法。对于水的解离反应：t=0：a00t=t：a–xxx达平衡时，。快速微扰平衡，反应偏离平衡：，即：由于H2O的解离度很小，其浓度，反应速率为：由于平衡时，正向反应速率与逆向反应速率相等，即：又由于极小，上式中的可忽略不计，因此：积分得：显然，这与一级反应速率公式类似，其中k称为衰减常数，其倒数定义为弛豫时间。25℃时，平衡常数：由实验测定的弛豫时间： 本题中，由于水的解离度很小，H2O的浓度可视为常数，问题略有简化。假若是解离度很大、不宜简化的情况，按照同样的推导方法可以得到弛豫时间：本题若按上式计算，所得的结果一样。 '