分析化学 第四版 上册 课后答案 高等教育出版社 133页

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11cKMnO4VKMnO4MCaO52w(CaO)3m10s50.0203056.0840%100%32m10sm0.21gs111.5某铁厂化验室常需要分析铁矿中铁的含量。若cK2Cr2O70.1200molL，为避免计算，直接从所消耗的K2Cr2O76溶液的毫升数表示出铁的含量（%），应当称取铁矿多少克？1cK2Cr2O7VK2Cr2O7MFemc1KCrOMFe1001036s227答案：w(Fe)3VK2Cr2O7%6m10s30.120055.85100100.6702g1.6称取Na-1-2HPO4·12H2O试剂0.8835g，以甲基橙为指示剂，用0.1012mol·LHCl滴定至H2PO4，消耗HCl溶液27.30mL。计算样品中Na2HPO4·12H2O的质量分数，并解释所得结果。（HCl浓度、终点确定以及仪器均无问题）答案：c(HCl)V(HCl)M(Na2HPO412H2O)0.101227.30358.1w(NaHPO12HO)100%100%112.0%24233m100.883510s结果偏高，是由于Na2HPO4·12H2O失去部分结晶水。1.7称取含铝试样0.2018g，溶解后加入0.02081mol·L-1EDTA标准溶液30.00mL。调节酸度并加热使Al3+定量络合，过量的EDTA用0.02035mol·L-1Zn2+标准溶液返滴，消耗Zn2+溶液6.50mL。计算试样中Al2O3的质量分数。（Al3+、Zn2+与EDTA反应的化学计量比均为1∶1）答案：221[c(EDTA)V(EDTA)c(Zn)V(Zn)]MAl2O32w(AlO)100%233m10s(0.0208130.000.020356.50)101.96100%320.20181012.43%1.8称取分析纯CaCO30.1750g溶于过量的40.00mLHCl溶液中，反应完全后滴定过量的HCl消耗3.05mLNaOH溶液。已知20.00mL该NaOH溶液相当于22.06mLHCl溶液，计算此HCl和NaOH溶液的浓度。1答案：基本单元：CaCO，HCl，NaOH32根据等物质的量规则：1nCaCO3n(HCl)n(NaOH)22 320.1750103.0522.06c(HCl)即：40.00c(HCl)100.0920.001解得：c(HCl)0.0954molL0.095422.061c(NaOH)0.1052molL20.001.9酒石酸（H-12--2C4H4O6）与甲酸（HCOOH）混合液10.00mL，用0.1000mol·LNaOH滴定至C4H4O6与HCOO，耗去15.00mL。另取10.00mL混合液，加入0.2000mol·L-1Ce(Ⅳ)溶液30.00mL，在强酸性条件下，酒石酸和甲酸全部被氧化成CO2，剩余的Ce(Ⅳ)用0.1000mol·L-1Fe(Ⅱ)回滴，耗去10.00mL。计算混合液中酒石酸和甲酸的浓度。（Ce(Ⅳ)的还原产物为Ce(Ⅲ)）答案：酸碱反应中的基本单元：1HCHO，HCOOH，NaOH24462氧化还原反应中的基本单元：11HCHO，HCOOH，Ce(IV)，Fe+22446102根据等物质的量规则：1n(HCOOH)nH2C4H4O6n(NaOH)2n1HCOOHn1HCHOn(Fe2)nCe(IV)2446210即：110.00c(HCOOH)10.00cH2C4H4O60.100015.0021110.00cHCOOH10.00cH2C4H4O60.100010.000.200030.00210解得：1c(HCHO)0.03333molL24461c(HCOOH)0.0833molL1.10移取KHC-12O4·H2C2O4溶液25.00mL，以0.1500mol·LNaOH溶液滴定至终点时消耗25.00mL。现移取上述KHC2O4·H-12C2O4溶液20.00mL，酸化后用0.04000mol·LKMnO4溶液滴定至终点时需要多少毫升？答案：酸碱反应中：1nKHC2O4H2C2O4n(NaOH)3氧化还原反应中：11nKHC2O4H2C2O4nKMnO4453 420.000.150025.00V(KMnO)20.00mL425.00350.04000第二章思考题与习题1．已知用生成AsH3气体的方法鉴定砷时，检出限量为1μg，每次取试液0.05mL。求此鉴定方法的最低浓度（分别以ρB和1：G表示）。m11解：最底浓度20gmLBV0.056G10B6610104G51020B1:G=1:5×1042．取一滴（0.05mL）含Hg2+试液滴在铜片上，立即生成白色斑点（铜汞齐）。经过实验发现，出现斑点的必要条件是汞的含量应不低于100μg·mL-1。求此鉴定方法的检出限量。解：检出限量mV0.051005gB3．洗涤银组氯化物沉淀宜用下列哪种洗液？为什么？(1)蒸馏水（2）1mol·L-1HCl(3)1mol·L-1HNO-13(4)1mol·LNaCl答：应选用（2）1mol·L-1HCl作洗液，因为HCl含有与氯化物沉淀的共同离子，可以减少洗涤时的溶解损失，又保持一定的酸度条件，避免某些水解盐的沉淀析出，另外HCl为强电解质避免因洗涤剂而引起胶体现象。如果用蒸馏水洗涤，则不具备上述条件，使沉淀的溶解损失太大，特别是PbCl2﹑HNO3不含共同离子，反而引起盐效应而使沉淀溶解度大，NaCl则虽具有共同离子，但不具备酸性条件，所以亦不宜采用。4.如何将下列各沉淀分离？(1)Hg2SO4-PbSO4(2)Ag2CrO4-Hg2CrO4(3)Hg2CrO4-PbCrO4(4)AgCl-PbSO4(5)Pb(OH)2-AgCl(6)Hg2CrO4-AgCl解：（1）用NH4Ac溶解PbSO4，而不溶解Hg2SO4。（2）用氨水溶解Ag2CrO4，而不溶解Hg2CrO4。(3)用NaOH溶解PbCrO4，而不溶解Hg2CrO4。(4)用氨水溶解AgCl，而不溶解PbSO4。(5)用HNO3溶解Pb(OH)2，而不溶解AgCl。(6)用氨水溶解AgCl,而不溶解Hg2SO4。5．根据标准电极电位数据说明：（1）在酸性溶液中H2+4+2O2为什么可将Sn氧化为Sn?（2）NH3-3-4I为什么可将AsO4还原为AsO3？答:（1）H+02O2+2H+2e=2H2OE=1.77VSn4++2e=Sn2+Eo=0.154VH4+2+4+2O2是比Sn强的氧化剂，所以H2O2可以氧化Sn为Sn(2)I-o2(固)+2e=2IE=0.5345VAsO3-+3-o4+4H+2e=AsO3+2H2OE=0.559VI-是比AsO3-3-3强的还原剂，所以NH4I可以还原AsO46．为沉淀第二组阳离子，调节酸度时：（1）以HNO3代替HCl；（2）以H2SO4代替HCl；（3）以HAc代替HCl。将各发生什么问题?答:（1）因为HNO3是强的氧化剂会把组试剂H2S氧化成硫而沉淀。4 （2）用H2-2+2+2+2+2SO4代替HCl，引入了SO4，使Ba﹑Sr﹑Ca及Pb离子生成硫酸盐沉淀，将妨碍这些离子的分析。（3）用HAc代替HCl，则由于它是弱酸，不可能调至所需要的酸度。7．如何用一种试剂把下列每一组物质分开？（1）As2S3,HgS（2）CuS,HgS（3）Sb2S3,As2S3（4）PbSO4,BaSO4（5）Cd(OH)2,Bi(OH)3（6）Pb(OH)2,Cu(OH)2（7）SnS2,PbS（8）SnS,SnS2（9）ZnS,CuS（10）Ag2S,MnS答:（1）加(NH4)2CO3,As2S3溶解而HgS不溶。（2）加稀HNO3,CuS溶解而HgS不溶。（3）加浓HCl,Sb2S3溶解而As2S3不溶。（4）加NH4Ac,PbSO4溶解而BaSO4不溶。（5）加氨水，Cd(OH)2溶解而Bi(OH)3不溶。（6）加氨水，Cu(OH)2溶解而Pb(OH)2不溶。（7）加Na2S，SnS2溶解而PbS不溶。（8）加Na2S，SnS2溶解而SnS不溶。（9）加稀HCl,ZnS溶解而CuS不溶。（10）加稀HCl,MnS溶解而Ag2S不溶。8．已知一溶液只有第二组阳离子，将此溶液分成3份，分别得到下述实验结果，试判断哪些离子可能存在？（1）用水稀释，得到白色沉淀，加HCl溶液则溶解；（2）加入SnCl2无沉淀发生；（3）与组试剂作用，生成黄色沉淀，此沉淀一部分溶于Na2S，另一部分不溶，仍为黄色。答:（1）容易水解的离子如：Bi3+﹑Sb(III)﹑Sn(II)﹑Sn(IV)存在。（2）可知Hg2+不存在。（3）生成的硫化物为黄色，则Pb2+﹑Bi3+﹑Cu2+﹑Hg2+不存在。根据以上判断，可知，有：Cd2+﹑Sn(IV)﹑As(III)﹑As(V)﹑也可有Sb(III)﹑Sb(V)存在。9．从试液中分离第三组阳离子时为何要采取下列措施？（1）加NH3-NH4Cl使溶液的pH≈9；（2）为什么要使用新配制的(NH4)2S溶液和氨水？答:（1）在第三组离子的沉淀中，Al(OH)3和Cr(OH)3属于两性氢氧化物，酸度高时沉淀不完全，酸度太低又容易形成偏酸盐而溶解。另一方面当pH>10时，部分的Mg2+生成Mg(OH)2沉淀。实验证明控制在pH=9.0,为沉淀第三组离子最适宜的条件，在沉淀本组离子的过程中，随着反应的进行，溶液pH降低。因此加入NH3-NH4Cl缓冲溶液来保持pH=9.0。（2）(NH2-2-2-2+4)2S放置太久，部分S可被氧化成SO4。氨水放置太久，会吸收空气中的CO2产生CO3，故而使第四组的Ba﹑Sr2+﹑Ca2+部分沉淀于第三组。所以，必须使用新配制的(NH4)2S和氨水。10．加入一种试剂将下列各组氢氧化物中的前一个溶解，使两者分离：（1）Co(OH)2-Al(OH)3（2）Zn(OH)2-Fe(OH)3（3）Zn(OH)2-Ni(OH)2（4）Cr(OH)3-Co(OH)2（5）Ni(OH)2-Al(OH)3答:（1）加过量氨水，则Co(OH)2+2生成Co(NH3)6溶解，而Al(OH)3不溶。（2）加适当过量的NaOH，则Zn(OH)2-2生成ZnO2溶解，而Fe(OH)3不溶。（3）加适当过量的NaOH，则Zn(OH)2-2生成ZnO2溶解，而Ni(OH)2不溶。（4）加适当过量的NaOH，则Cr(OH)-3生成CrO2溶解，而Co(OH)2不溶。（5）加过量氨水，则Ni(OH)2+2生成Ni(NH3)6溶解，而Al(OH)3不溶。11．分析第三组阳离子未知物时，在下列各种情况下哪些离子不可能存在？（1）固体试样是无色晶体混合物；（2）从试液中分出第一、二组阳离子沉淀，除去剩余的H2S并加入NH3-NH4Cl后，无沉淀产生；（3）继（2）加热试液，并加入组试剂(NH4)2S或TAA后得白色沉淀。解:（1）有色离子不存在，如：Fe3+﹑Fe2+﹑Cr3+﹑Mn2+﹑Co2+和Ni2+。（2）表示Al3+也不可能存在。（3）加入组试剂(NH3+2+3+2+2+2+4)2S或TAA得白色沉淀，则又一次证明了Fe﹑Fe﹑Cr﹑Mn﹑Co和Ni不存在。由以上推断试样中可能有Zn2+存在。5 12．一无色溶液中只含有第三组阳离子，将它分为三份，得到以下实验结果：（1）在NH4Cl存在下加过量氨水，无沉淀；（2）在NH3-NH4Cl存在下加(NH4)2S，得淡黄色沉淀；（3）加NaOH搅拌，得到淡棕色沉淀；再加过量NaOH，有一部分沉淀溶解，不溶的部分在放置过程中颜色变深。试判断什么离子存在，什么离子不存在，什么离子存在与否不能确定。解:由（1）可以判断Al3+﹑Cr3+和Fe3+不存在，由（2）可知Fe3+﹑Fe2+﹑Co2+和Ni2+不存在，Mn2+可能存在，由（3）可知Mn2+和Zn2+存在。综上所述，则存在的离子为Mn2+和Zn2+,不可能存在的离子为Al3+﹑Cr3+﹑Fe3+﹑Fe2+﹑Co2+和Ni2+；少量Al3+﹑Cr3+存在与否不能决定。13．在系统分析中，分出第三组阳离子后为什么要立即处理第四组阳离子的试液？怎样处理？答:分出第三组阳离子的试液含有大量的S2-，S2-易被空气中的氧氧化成SO2-2+2+4，则使部分Ba﹑Sr生成难溶解的硫酸盐，影响的分析，所以要立即处理含有第四﹑五组阳离子的试液。处理的方法是：将试液用HAc酸化加热煮沸，以除去H2S。14．用Na+3Co(NO2)6法鉴定K时，如果发生下列错误，其原因可能是什么？（1）试样中无K+，却鉴定有K+；（2）试样中有K+，却鉴定无K+。答:（1）NH+++4与Na3Co(NO2)6生成橙黄色沉淀(NH4)2NaCo(NO2)6干扰K的鉴定，所以如果氨盐没有除净，则K便出现过度检出。（2）K+未检出的原因有三：a.酸度条件控制不当。检定K+的反应条件应在中性或弱酸性中进行。如果溶液为强酸性或强碱性，则Co(NO3-2)6分解。b.试剂放置过久。试剂久置和日光照射下易发生分解。c.存在其他还原剂或氧化剂。还原剂能将试剂中的Co3+还原为Co2+；氧化剂能将试剂中的NO--2氧化为NO3。15．如何区别下列各对固体物质：（1）NH4Cl与NaCl(2)(NH4)2C2O4与(NH4)2SO4(3)BaCl2与CaCl2(4)(NH4)2C2O4与NH4Cl答:（1）加碱产生NH3者为NH4Cl。（2）加BaCl2生成不溶于稀HCl的白色沉淀BaSO4者，为(NH4)2SO4。（3）加饱和(NH4)2SO4产生白色沉淀的为BaCl2。（4）加CaCl2生成白色沉淀CaC2O4者，为(NH4)2C2O4。16．有下列七种物质，以两种或更多种混合，然后做（1）～（4）项实验，试判断存在的、不存在的和存在与否不能确定的物质各是什么？BaCl2,Ca(NO3)2,MgCl2,K2CrO4,NaCl,(NH4)2SO4,(NH4)2C2O4（1）加水配制成0.1mol•L-1溶液，得白色沉淀A和无色溶液B；（2）A全溶于稀HCl溶液；（3）B中加0.1mol•L-1Ba(NO3)2，得到的白色沉淀不溶于稀HCl溶液；（4）灼烧除去（B）中的铵盐，加NH3后无沉淀生成。解:（1）既然沉淀为白色，溶液为无色，则有色物质K2CrO4不存在。（2）由（1）得白色沉淀溶于稀HCl。则BaCl2与(NH4)2SO4不可能同时存在，而溶于稀HCl的白色沉淀，必定是草酸盐。所以(NH4)2C2O4肯定存在。（3）试验表明(NH4)2SO4存在，则BaCl2肯定不存在，既然BaCl2不存在，则试验（1）生成的白色沉淀只能是CaC2O4。所以Ca(NO3)2肯定存在。（4）实验（4）表明MgCl2不存在。综上所述分析结果为：存在的物质有：(NH4)2C2O4﹑(NH4)2SO4和Ca(NO3)2；不存在的物质有：K2CrO4﹑BaCl2﹑MgCl2；存在与否不能判断的为：NaCl。17．有一阴离子未知溶液，经过本书所叙述的各项初步实验后，都未得到肯定结果，试判断还需要对哪些阴离子进行鉴定？答:由分组实验肯定第一﹑二组阴离子不存在，由挥发性实验和氧化还原试验，肯定NO-2--2和S2O3不存在。所以只有NO3和Ac-不能肯定，还需进行鉴定。6 18．有一阴离未知溶液，在初步试验中得到以下结果，试将应进行分别鉴定的阴离子列出。（1）加稀H2SO4时有气泡发生；（2）在中性时加BaCl2有白色沉淀；（3）在稀HNO3存在下加AgNO3得白色沉淀；（4）在稀H2SO4存在下加KI-淀粉溶液无变化；（5）在稀H2SO4存在下加I2-淀粉溶液无变化；（6）在稀H2SO4条件下加KMnO4，紫红色褪去。答:（1）加稀H2-2-2-2--2SO4有气泡产生，则SO3﹑S2O3﹑CO3﹑S﹑NO2可能存在。（2）在中性溶液中加BaCl2-2-2-2-3-2-2溶液有白色沉淀，则SO4﹑SO3﹑S2O3﹑CO3﹑PO4﹑SiO3可能存在。（3）在稀HNO---2-3存在下加AgNO3溶液有白色沉淀，则Cl可能存在；Br﹑I﹑S不可能存在。（4）在稀H-2SO4存在下加KI-淀粉溶液无明显变化，则NO2不可能存在。（5）在稀H2-2-2-2SO4存在下加I2-淀粉溶液无明显变化，则SO3﹑S2O3﹑S不可能存在。（6）在稀H2-2----2--2SO4酸性条件下加KMnO4紫红色褪去，则SO3﹑S2O3﹑Cl（大量）﹑Br﹑I﹑S﹑NO2可能存在。从以上各初步实验结果来看，肯定不存在的阴离子有：Br-﹑I-﹑S2-﹑NO-2-2-2-2﹑SO3﹑SO3﹑S2O3。所以还应进行分别鉴定的阴离子为：SO2-2-3-2----4﹑CO3﹑PO4﹑SiO3﹑Cl﹑NO3和Ac七种阴离子。19．有一能溶于水的混合物，已经在阳离子分析中鉴定出有Pb2+，问在阴离子分析中哪些离子可不必鉴定？答:第一﹑二组阴离子的铅盐都难溶于水，既然混合物能溶于水。已经鉴定出有Pb2+，所以第一﹑二组阴离子可不鉴定。20．溶解试样的溶剂为什么一般不用H2SO4和HAc？答:因为H2SO4与较多的阳离子生成难溶解的硫酸盐沉淀。HAc的酸性太弱，溶解能力差。所以一般不用H2SO4和HAc溶解试样。21．有一固体试样，经过以下各项实验并得出相应的结果，试判断哪些阳离子和阴离子尚需鉴定？（1）试样本身无色，易溶于水，溶液亦无色；（2）焰色试验时火焰为黄色；（3）溶于稀HCl溶液，无可觉察的反应；（4）试样与浓H2SO4不发生反应；（5）试样与NaOH溶液一起加热时不产生NH3，得白色胶状沉淀；（6）进行阴离子初步试验，溶液呈中性时，加BaCl2溶液不生成沉淀。答:（1）试样本身无色，溶于水所得溶液亦无色，则有色离子如：Cu2+﹑Fe3+﹑Fe2+﹑Cr3+﹑Mn2+﹑Co2+和Ni2+不可能存在。试样易溶于水，则易水解析出的难溶化合物离子不可能存在。如：Bi3+﹑Sb(III)﹑Sb(V)﹑Sn(II)﹑和Sn(IV)﹑等离子。（2）焰色试验时火焰为黄色，则有Na+存在，其他有明显焰色反应的离子，如：Ba2+﹑Ca2+﹑Sr2+﹑Cu2+﹑K+等离子不可能存在。（3）溶于稀HCl无可觉察的反应，则Ag+﹑Hg2+2+2-2﹑Pb离子不存在，另外在酸性溶液中具有挥发性的阴离子，如：SO3﹑S2-2-2---2O3﹑CO3﹑S﹑NO2。与酸作用能生成沉淀的SiO3都不可能存在。（4）试样与浓H2+2+2+2++2+2SO4不发生反应，则能生成难溶性硫酸盐的离子，如：Pb﹑Ba﹑Sr﹑Ca（大量）﹑Ag﹑Hg2等离子不存在。另外证明挥发性阴离子及还原性的I-不存在。（5）与NaOH一起加热不放出NH++2+2+3，则表示NH4不存在。生成有色沉淀的阳离子亦不存在，如：Ag﹑Hg2﹑Cu﹑Hg2+﹑Fe3+﹑Fe2+﹑Cr3+﹑Mn2+﹑Co2+和Ni2+等离子。（6）在中性溶液中与BaCl2溶液不产生沉淀，则表示第一组阳离子不存在。总括以上分析推断，尚需要鉴定的离子有：阳离子：Cd2+﹑As(III)﹑As(V)﹑Al3+﹑Zn2+﹑Mg2+﹑Na+等离子。阴离子：Cl-﹑Br-﹑NO--3﹑Ac等离子。第三章思考题与习题1．指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？（1）砝码被腐蚀；7 （2）天平的两臂不等长；（3）容量瓶和移液管不配套；（4）试剂中含有微量的被测组分；（5）天平的零点有微小变动；（6）读取滴定体积时最后一位数字估计不准；（7）滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；（8）标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸收了CO2。答:（1）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。（2）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。（3）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。（4）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。（5）随机误差。（6）系统误差中的操作误差。减免的方法：多读几次取平均值。（7）过失误差。（8）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。2．如果分析天平的称量误差为±0.2mg，拟分别称取试样0.1g和1g左右，称量的相对误差各为多少？这些结果说明了什么问题？解：因分析天平的称量误差为0.2mg。故读数的绝对误差a0.0002ga根据100%可得r0.0002g100%0.2%r0.1g0.1000g0.0002g100%0.02%r1g1.0000g这说明，两物体称量的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确程度也就比较高。3．滴定管的读数误差为±0.02mL。如果滴定中用去标准溶液的体积分别为2mL和20mL左右，读数的相对误差各是多少？从相对误差的大小说明了什么问题？解：因滴定管的读数误差为0.02mL，故读数的绝对误差a0.02mLa根据100%可得r0.02mL100%1%r2mL2mL0.02mL100%0.1%r20mL20mL这说明，量取两溶液的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，测量的相对误差较小，测定的准确程度也就较高。4．下列数据各包括了几位有效数字？（1）0.0330(2)10.030(3)0.01020(4)8.7×10-5(5)pKa=4.74(6)pH=10.00答：（1）三位有效数字（2）五位有效数字（3）四位有效数字（4）两位有效数字（5）两位有效数字（6）两位有效数字8 5．将0.089gMg2P2O7沉淀换算为MgO的质量，问计算时在下列换算因数（2MgO/Mg2P2O7）中取哪个数值较为合适：0.3623,0.362,0.36？计算结果应以几位有效数字报出。答:：0.36应以两位有效数字报出。6．用返滴定法测定软锰矿中MnO2的质量分数，其结果按下式进行计算：0.800035(8.000.100010)86.94126.072100%MnO20.5000问测定结果应以几位有效数字报出？答:：应以四位有效数字报出。7．用加热挥发法测定BaCl2·2H2O中结晶水的质量分数时，使用万分之一的分析天平称样0.5000g，问测定结果应以几位有效数字报出？答:：应以四位有效数字报出。8．两位分析者同时测定某一试样中硫的质量分数，称取试样均为3.5g，分别报告结果如下：甲：0.042%,0.041%；乙：0.04099%,0.04201%。问哪一份报告是合理的，为什么？答:：甲的报告合理。因为在称样时取了两位有效数字，所以计算结果应和称样时相同，都取两位有效数字。9．标定浓度约为0.1mol·L-1的NaOH，欲消耗NaOH溶液20mL左右，应称取基准物质H2C2O4·2H2O多少克？其称量的相对误差能否达到0.1%？若不能，可以用什么方法予以改善？若改用邻苯二甲酸氢钾为基准物，结果又如何？解：根据方程2NaOH+H2C2O4·H2O==Na2C2O4+3H2O可知，需H2C2O4·H2O的质量m1为：0.10.020m126.070.13g120.0002g相对误差为100%0.15%r10.13g则相对误差大于0.1%，不能用H-12C2O4·H2O标定0.1mol·L的NaOH，可以选用相对分子质量大的作为基准物来标定。若改用KHC8H4O4为基准物时，则有：KHC8H4O4+NaOH==KNaC8H4O4+H2O0.10.020需KHC8H4O4的质量为m2，则m204.220.41g220.0002g100%0.049%r20.41g相对误差小于0.1%，可以用于标定NaOH。10．有两位学生使用相同的分析仪器标定某溶液的浓度（mol·L-1），结果如下：甲：0.12,0.12,0.12（相对平均偏差0.00%）；乙：0.1243,0.1237,0.1240（相对平均偏差0.16%）。你如何评价他们的实验结果的准确度和精密度？答：乙的准确度和精密度都高。因为从两人的数据可知，他们是用分析天平取样。所以有效数字应取四位，而甲只取了两位。因此从表面上看甲的精密度高，但从分析结果的精密度考虑，应该是乙的实验结果的准确度和精密度都高。11．当置信度为0.95时，测得Al2O3的μ置信区间为（35.21±0.10）%，其意义是（）A.在所测定的数据中有95%在此区间内；B.若再进行测定，将有95%的数据落入此区间内；C.总体平均值μ落入此区间的概率为0.95；D.在此区间内包含μ值的概率为0.95；答：D9 12.衡量样本平均值的离散程度时，应采用（）A.标准偏差B.相对标准偏差C.极差D.平均值的标准偏差答：D13.某人测定一个试样结果应为30.68%，相对标准偏差为0.5%。后来发现计算公式的分子误乘以2，因此正确的结果应为15.34%，问正确的相对标准偏差应为多少？S解：根据S100%r1xS得0.5%100%则S=0.1534%30.68%S0.1534%当正确结果为15.34%时，S100%100%1.0%r215.34%x14.测定某铜矿试样，其中铜的质量分数为24.87%。24.93%和24.69%。真值为25.06%，计算：（1）测定结果的平均值；（2）中位值；（3）绝对误差；（4）相对误差。24.87%24.93%24.69%解：（1）x24.83%3（2）24.87%（3）xT24.83%25.06%0.23%aEa（4）E100%0.92%rT15.测定铁矿石中铁的质量分数（以W表示），5次结果分别为：67.48%，67.37%，67.47%，67.43%和67.40%。计Fe2O3算：（1）平均偏差（2）相对平均偏差（3）标准偏差；（4）相对标准偏差；（5）极差。67.48%67.37%67.47%67.43%67.40%解：（1）x67.43%510.05%0.06%0.04%0.03%d|di|0.04%n5d0.04%（2）d100%100%0.06%rx67.43%d22222i(0.05%)(0.06%)(0.04%)(0.03%)（3）S0.05%n151S0.05%（4）S100%100%0.07%r67.43%x（5）Xm=X大-X小=67.48%-67.37%=0.11%16.某铁矿石中铁的质量分数为39.19%，若甲的测定结果（%）是：39.12，39.15，39.18；乙的测定结果（%）为：39.19，39.24，39.28。试比较甲乙两人测定结果的准确度和精密度（精密度以标准偏差和相对标准偏差表示之）。10 x39.12%39.15%39.18%解：甲：x139.15%n3xT39.15%39.19%0.04%a1d222i(0.03%)(0.03%)S0.03%1n131S10.03%S100%100%0.08%r139.15%x39.19%39.24%39.28%乙：x39.24%23x39.24%39.19%0.05%a2d222i(0.05%)(0.04%)S0.05%2n131S20.05%Sr100%100%0.13%239.24%x2由上面|Ea1|<|Ea2|可知甲的准确度比乙高。S1Q0.90,4,故1.83这一数据应弃去。xnxn11.831.65（2）Q0.6xx1.831.53n1查表3-3得Q0.90,5=0.64,因QG0.95,4故0.1056这一数据应舍去。0.10290.10320.1034(2)x0.10323d222i0.00030.0002s0.00025n131当P=0.90时，t2.92因此0.90,2s0.00025xt0.10322.920.10320.00041p,fn3当P=0.95时，t4.30因此0.95,2s0.00025xt0.10324.300.10320.00061p,fn313 由两次置信度高低可知，置信度越大，置信区间越大。25.已知某清洁剂有效成分的质量分数标准值为54.46%，测定4次所得的平均值为54.26%，标准偏差为0.05%。问置信度为0.95时，平均值与标准值之间是否存在显著性差异?|xT||54.26%54.46%|解：根据t4s0.05%x查表3-2得t0.95,3=3.18,因t>t0.95,3，说明平均值与标准值之间存在显著性差异。26.某药厂生产铁剂，要求每克药剂中含铁48.00mg.对一批药品测定5次，结果为（mg·g-1）：47.44，48.15，47.90，47.93和48.03。问这批产品含铁量是否合格（P=0.95）？147.4448.1547.9047.9348.03解：xxi47.89n522222(0.45)(0.26)(0.01)(0.04)(0.14)s0.2751|xT||47.8948.00|t0.41s0.27查表3-2,t0.95,4=2.78,tQ0.90,4,故1.83这一数据应弃去。xnxn11.831.65（2）Q0.6xx1.831.53n120 查表3-3得Q0.90,5=0.64,因QG0.95,4故0.1056这一数据应舍去。0.10290.10320.1034(2)x0.10323d222i0.00030.0002s0.00025n131当P=0.90时，t2.92因此0.90,2s0.00025xt0.10322.920.10320.00041p,fn3当P=0.95时，t4.30因此0.95,2s0.00025xt0.10324.300.10320.00061p,fn3由两次置信度高低可知，置信度越大，置信区间越大。25.已知某清洁剂有效成分的质量分数标准值为54.46%，测定4次所得的平均值为54.26%，标准偏差为0.05%。问置信度为0.95时，平均值与标准值之间是否存在显著性差异?|xT||54.26%54.46%|解：根据t4s0.05%x查表3-2得t0.95,3=3.18,因t>t0.95,3，说明平均值与标准值之间存在显著性差异。26.某药厂生产铁剂，要求每克药剂中含铁48.00mg.对一批药品测定5次，结果为（mg·g-1）：47.44，48.15，47.90，47.93和48.03。问这批产品含铁量是否合格（P=0.95）？147.4448.1547.9047.9348.03解：xxi47.89n522222(0.45)(0.26)(0.01)(0.04)(0.14)s0.275121 |xT||47.8948.00|t0.41s0.27查表3-2,t0.95,4=2.78,t10(2)K-6-6-7-8a2=3.9×10,CspKa2=0.1×3.9×10=3.9×10>10-10-10-11-8(3)Ka2=2.5×10,CspKa2=0.1×2.5×10=2.5×10<10(4)K-8-14-8-7a1=5.7×10,Kb2=Kw/Ka1=1.0×10/5.7×10=1.8×10,-7-8-8CspKb2=0.1×1.8×10=1.8×10>10(5)K-11-14-11-4a2=5.6×10,Kb1=Kw/Ka2=1.0×10/5.6×10=1.8×10,-4-5-8CspKb1=0.1×1.8×10=1.8×10>10(6)K-9-9-10-8b=1.4×10,CspKb=0.1×1.4×10=1.4×10<10(7)K-9-14-9-6b=1.4×10,Ka=Kw/Kb=1.0×10/1.4×10=1.7×10,-6-7-8CspKa=0.1×1.7×10=1.7×10>10(8)K-4-4-5-8b=4.2×10,CspKb=0.1×4.2×10=4.2×10>10根据C-8spKa≥10可直接滴定，查表计算只（3）、（6）不能直接准确滴定，其余可直接滴定。9．强碱（酸）滴定一元弱酸（碱），c-8spKa（Kb）≥10就可以直接准确滴定。如果用Kt表示滴定反应的形成常数，那么该反应的cspKt应为多少？解：因为C-8spKa≥10，Ka=Kt•Kw，故：C6spKt≥1010．为什么一般都用强酸（碱）溶液作酸（碱）标准溶液？为什么酸（碱）标准溶液的浓度不宜太浓或太稀？答：用强酸或强碱作滴定剂时，其滴定反应为：H++OH-=H2O11K14t===1.0×10(25℃)[H][OH]KW此类滴定反应的平衡常数Kt相当大，反应进行的十分完全。但酸（碱）标准溶液的浓度太浓时，滴定终点时过量的体积一定，因而误差增大；若太稀，终点时指示剂变色不明显，故滴定的体积也会增大，致使误差增大。故酸（碱）标准溶液的浓度均不宜太浓或太稀。11．下列多元酸（碱）、混合酸（碱）溶液中每种酸（碱）的分析浓度均为0.10mol·L-1（标明的除外），能否用等浓度的滴定剂准确进行分布滴定或分别滴定？如能直接滴定（包括滴总量），根据计算的pHsp选择适宜的指示剂。（1）H3AsO4（2）H2C2O4（3）0.40mol·L-1乙二胺（4）NaOH+(CH2)6N4（5）邻苯二甲酸（6）联氨（7）H2SO4+H3PO4（8）乙胺+吡啶答：根据C-85spKa(Kb)≥10，pCsp+pKa(Kb）≥8及Ka1/Ka2>10,pKa1-pKa2>5可直接计算得知是否可进行滴定。（1）H-3-7-123AsO4Ka1=6.3×10,pKa1=2.20;Ka2=1.0×10,pKa2=7.00;Ka3=3.2×10,pKa3=11.50.30 故可直接滴定一级和二级，三级不能滴定。1pHsp=(pKa1+pKa2)=4.60溴甲酚绿；21pHsp=(pKa2+pKa3)=9.25酚酞。2（2）H2C2O4pKa1=1.22;pKa2=4.19pH-5sp=14-pcKb1/2=14+(lg0.1/3-14+4.19)=8.36Ka1/Ka2<10故可直接滴定一、二级氢，酚酞，由无色变为红色；（3）0.40mol·L-1乙二胺pKb1=4.07;pKb2=7.15cK-8-8b2=0.4×7.1×10>10pHsp=pcKa1/2=(lg0.4/3+14-7.15)/2=2.99故可同时滴定一、二级，甲基黄，由黄色变为红色；（4）NaOH+(CH2)6N4pKb=8.85pHsp=14-pcKb/2=14+(lg0.1/2-8.85)/2=8.92故可直接滴定NaOH，酚酞，有无色变为红色；（5）邻苯二甲酸pKa1=2.95;pKa2=5.41pHsp=pKW-pcKb1/2=14+[lg0.05-(14-5.41)]/2=8.90故可直接滴定一、二级氢，酚酞，由无色变为红色；（6）联氨pKb1=5.52;pKb2=14.12pHsp=pcKa2/2=(-lg0.1/2+14-5.52)/2=6.22故可直接滴定一级，甲基红，由黄色变为红色；（7）H2SO4+H3PO4pHsp=[(pcKa1Ka2/(c+Ka1)]/2=4.70甲基红，由黄色变为红色pHsp=[(p(Ka2(cKa3+Kaw)/c]/2=9.66故可直接滴定到磷酸二氢盐、磷酸一氢盐，酚酞，由无色变为红色；（8）乙胺+吡啶pKb1=3.25pKb2=8.77pHsp=pcKa/2=(-lg0.1/2+14-3.25)/2=6.03故可直接滴定乙胺，甲基红，由红色变为黄色。12．HCl与HAc的混合溶液（浓度均为0.10mol·L-1），能否以甲基橙为指示剂？用0.1000mol·L-1NaOH溶液直接滴定其中的HCl，此时有多少HAc参与了反应？解：C-1-51=0.10mol•L，Ka2=1.8×10，所以（1）不能以甲基橙为指示剂准确滴定HCl（2）因为甲基橙的变色范围为3.1～4.4所以当pH=4.0时为变色转折点ApH=pKa+lgHAx%4.0=4.74+lg0.1x%x%=15%13．今有H-1-12SO4和(NH4)2SO4的混合溶液，浓度均为0.050mol·L，欲用0.1000mol·LNaOH溶液滴定，试问：（1）能否准确滴定其中的H2SO4？为什么？采用什么指示剂？（2）如何用酸碱滴定法测定混合溶液中(NH4)2SO4的含量？指示剂又是什么？解：（1）能。因为H+2SO4的第二步电离常数pKa2=2.00，而NH4的电离常数pKa=9.26，所以能完全准确滴定其中的H2SO4，可以采用甲基橙或酚酞作指示剂。(2)可以用蒸馏法，即向混合溶液中加入过量的浓碱溶液，加热使NH3逸出，并用过量的H3BO3溶液吸收，然后用HCl31 标准溶液滴定H3BO3吸收液：NHOHNHHO432NH+-3+H3BO3==NH4H2BO3H++H-2BO3==H3BO3终点的产物是H+3BO3和NH4（混合弱酸），pH≈5，可用甲基橙作指示剂，按下式计算含量：(cV)HClw(NH4)2SO42(cV)(NH4)2SO414．判断下列情况对测定结果的影响：（1）用混有少量的邻苯二甲酸的邻苯二甲酸氢钾标定NaOH溶液的浓度；（2）用吸收了CO2的NaOH标准溶液滴定H3PO4至第一计量点；继续滴定至第二计量点时，对测定结果各如何影响？答：（1）使测定值偏小。（2）使第一计量点测定值不影响，第二计量点偏大。15．一试液可能是NaOH、NaHCO-13、、Na2CO3或它们的固体混合物的溶液。用20.00mL0.1000mol·LHCl标准溶液，以酚酞为指示剂可滴定至终点。问在下列情况下，继以甲基橙作指示剂滴定至终点，还需加入多少毫升HCl溶液？第三种情况试液的组成如何？（1）试液中所含NaOH与Na2CO3、物质的量比为3∶1；（2）原固体试样中所含NaHCO3和NaOH的物质量比为2∶1；（3）加入甲基橙后滴半滴HCl溶液，试液即成重点颜色。答：（1）还需加入HCl为；20.00÷4=5.00mL（2）还需加入HCl为：20.00×2=40.00mL（3）由NaOH组成。16．用酸碱滴定法测定下述物质的含量，当它们均按指定的方程式进行反应时，被测物质与H+的物质的量之比各是多少？（1）Na2-+2CO3，Al2(CO3)3，CaCO3（CO3+2H=CO2+H2O）。（2）Na2-+2B4O7·10H2O，B2O3，NaBO2·4H2O，B（B4O7+2H+5H2O=4H3BO3）。答：（1）物质的量之比分别为：1∶2、1∶6、1∶2。（2）物质的量之比分别为：1∶2、1∶２、１∶１、１∶１。17．酸碱滴定法选择指示剂时可以不考虑的因素：A.滴定突跃的范围；B.指示剂的变色范围；C.指示剂的颜色变化；D.指示剂相对分子质量的大小E．滴定方向答：选D18．计算下列各溶液的pH：（1）2.0×10-7mol·L-1HCl（2）0.020mol·L-1H2SO4（3）0.10mol·L-1NH-14Cl（4）0.025mol·LHCOOH（5）1.0×10-4mol·L-1HCN（6）1.0×10-4mol·L-1NaCN（7）0.10mol·L-1(CH-12)6N4（8）0.10mol·LNH4CN（9）0.010mol·L-1KHP（10）0.10mol·L-1Na2S（11）0.10mol·L-1NH3CH2COOH（氨基乙酸盐）解：（1）pH=7-lg2=6.622222(0.021.010)(0.021.010)80.021.010（2）[H]22=5.1231032 pH=lg[H+]=1.59（3）[H+]=CKK=0.105.610101.010147.48106aWpH=-lg[H+]=5.13（4）[H+]=CK=0.0251.841042.1103apH=-lg[H+]=2.69（5）[H+]=CK=1.01047.210102.68107apH=-lg[H+]=6.5414-41.0105（6）[OH]=CK1.0103.7410b107.210pOH=4.51pH=9.49（7）[OH-]=CK0.11.41091.18105bpOH=4.93pH=9.07Ka(HCN)(CKa(NH4)KW)10（8）[OH-]=6.3510CKa(HCN)pH=9.20（9）214Kw1.010[OH]KKb1b2KK1.11033.9106a1a2141.010101.51056.5510pOH=9.82pH=4.18（10）[OH-]=CK0.11.01014/1.210150.91b1pOH=0.04pH=13.96（11）[H+]=CK0.14.51032.12102a1pH=1.6719．计算0.010mol·L-1H2-3-3PO4溶液中（1）HPO4，（2）PO4的浓度3解：∵CK。=0.017.610>40Ka2Ka2>>Ka2a1且CK-3a1=0.01×7.6×10∴H3PO4的第二级、第三级解离和水的解离均又被忽略。于是可以按一元酸来处理，C0.01又因为4003Ka17.61033 23323Ka1Ka24CKa7.610(7.610)40.0107.610故[H]=1.14×2210-2mol.L-121[HPO][H]1.1410molL24，2[H2PO4]Ka281[HPO]K6.310molL4a2[H]28133[HPO4]Ka3Ka2Ka36.3104.410181[PO]2.4310molL42[H][H]1.141020．（1）250mgNa2C2O4溶解并稀释至500mL，计算pH=4.00时该溶液中各种型体的浓度。（2）计算pH=1.00时，0.10mol·L-1H2S溶液中各型体的浓度。41解：(1)[H]10molL250100013431[NaCO]3.7310molL240.5根据多元酸（碱）各型体的分布分数可直接计算有：CK-2-5a1=5.9×10，CKa2=6.4×10Na2--2C2O4在酸性水溶液中以三种形式分布即：C2O4、HC2O4和H2C2O4。3[H]其中：[HCO]C3.7310224H2C2O4[H]2[H]KKKa1a1a2831061=3.37103.7310molL69.68610_3[H]Ka1[HC2O4]CHC2O43.73102[H][H]KKKa1a1a2312.2710molL23Ka1Ka2[C2O4]CC2O423.73102[H][H]KKKa1a1a2=1.41×10-3mol·L-1(2)H-8-152S的Ka1=5.7×10，Ka2=1.2×10，由多元酸（碱）各型体分布分数有：20.1[HS]C0.1=0.1mol·L-12H2S0.120.15.710880.15.710[HS]C0.1HS280.10.15.710=5.7×10-8mol·L-134 81525.7101.210[S]C20.1S280.10.15.710=6.84×10-2mol·L-121．20.0g六亚甲基四胺加12mol·L-1HCl溶液4.0mL，最后配制成100mL溶液，其pH为多少？解：形成(CH2)6N4—HCl缓冲溶液，计算知：20n1401c1.43molL(CH2)2N4V1001000V1C((CH2)2N4)120.0041c0.48molLHClV0.1故体系为(CH+112)6N4-(CH2)6N4H缓冲体系，c0.95molL，c0.48molL，则(CH2)2N4HClC((CH2)2N4)0.95pHpKlg5.12lg5.45aC0.48((CH2)2NH4H1的NH-122．若配制pH=10.00，cc1.0molL3-NH4Cl缓冲溶液1.0L，问需要15mol·L的氨水多少毫升？需NH3NH4要NH4Cl多少克？CNHCNH33解：由缓冲溶液计算公式pHpKlg,得10=9.26+lgaCCNH4NH4CCNH3NH3lg=0.74,=0.85molCCNH4NH4又CC1.0NH3NH4则CNH0.15molC0.85mol3NH4即需NHHO为0.85mol320.85则0.057L57ml15即NH4Cl为0.15mol0.15×53.5=8.0g23．欲配制100mL氨基乙酸缓冲溶液，其总浓度c=0.10mol·L-1，pH=2.00，需氨基乙酸多少克？还需加多少毫升1.0mol·L-1酸或碱？已知氨基乙酸的摩尔质量M=75.07g·mol-1。解：1）设需氨基乙酸xg，由题意可知m∵cMVx∴0.1075.070.1000x0.75g（2）因为氨基乙酸为两性物质，所以应加一元强酸HCl，才能使溶液的pH=2.00。35 设应加ymLHClcApHpKlgacHA1.0y0.10.110002.002.35lg1.0yy=6.9mL24．(1)在100mL由1.0mol·L-1HAc和1.0mol·L-1NaAc组成的缓冲溶液中，加入1.0mL6.00.1000mol·L-1NaOH溶液滴定后，溶液的pH有何变化？（2）若在100mLpH=5.00的HAc-NaAc缓冲溶液中加入1.0mL6.0mol·L-1NaOH后，溶液的pH增大0.10单位。问此缓冲溶液中HAc、NaAc的分析浓度各为多少？100116106解：（1）Cmol·L-1HAcc100110110011694Cmol·L-1AC1001106CACpHpKlog4.692aCHAcCAcpHpKlog4.741aCHAcpH1-pH2=0.05（2）设原[HAc-]为x，[NaAc]为y。y则pHpKlog5.001axy16pHpKlog5.102ax16得x=0.40mol•L-1y=0.72mol•L-125．计算下列标准缓冲溶液的pH（考虑离子强度的影响）：（1）0.034mol·L-1饱和酒石酸氢钾溶液；（2）0.010mol·L-1硼砂溶液。122解：（1）I([HA]Z[K]Z)HAK2122=(0.03410.0341)0.034220.034logr20.502(0.300.034)0.29A10.0341""pH(pKa1pKa2logrA2)21(3.044.370.29)3.562（2）硼砂溶液中有如下酸碱平衡B2--4O7+5H2O=2H2BO3+2H3BO336 因此硼砂溶液为HBOHBO缓冲体系。考虑离子强度影响：3323"H2BO3pHpKloga1H3BO3911K15.810,C0.0200molL,C0.0200molLaH3BO3H2BO3溶液中122I(cZcZHBO)NaNaH3BO32321(0.0200.020)0.02020.020logr0.50(0.300.020)0.059H2BO310.0201r0.873,0.8730.0200(molL)H2BO3H2BO31r1,0.0200(molL)H3BO3H3BO30.8730.0200则pH9.24log9.180.020026．某一弱酸HA试样1.250g用水溶液稀释至50.00mL，可用41.20mL0.09000mol·L-1NaOH滴定至计量点。当加入8.24mLNaOH时溶液的pH=4.30。（1）求该弱酸的摩尔质量；（2）计算弱酸的解离常数Ka和计量点的pH；选择何种指示剂？1.250解：（1）由0.090.0412M得M=337.1g/molCb（2）pHpKlogaCa0.098.24508.24pKpHlog4.90a0.0941.20.098.24508.24K-5a=1.3×10CCK20K,400bWKb6[OH]CK5.6102pHpOH14145.268.75故酚酞为指示剂。27．取25.00mL苯甲酸溶液，用20.70mL0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定至计量点。（1）计算苯甲酸溶液的浓度；（2）求计量点的pH；（3）应选择那种指示剂。解：（1）设苯甲酸的浓度为x37 则25.00x20.700.1000得x=0.08280mol•L-1（2）当达计量点时，苯甲酸完全为苯甲酸钠，酸度完全由苯甲酸根决定.C400,CK20KbWKb51[OH]CK0.258410molLbpOH=5.58pH=8.42（3）酚酞为指示剂。28．计算用0.1000mol·L-1HCl溶液滴定20.00mL0.10mol·L-1NH3溶液时.（1）计量点；（2）计量点前后±0.1%相对误差时溶液的pH；（3）选择那种指示剂？C解：（1）CK20K,400aWKaNHCl的[H+]=CK0.5291054apH=5.280.020.12019.98（2）pHpKlg9.263.006.26a19.980.12019.980.020.1pHlg4.3040.02（3）pH(4.30~6.26)甲基红为指示剂。29．计算用0.1000mol·L-1HCl溶液滴定0.050mol·L-1Na2-+2B4O7溶液至计量点时的pH（B4O7+2H+5H2O=4H3BO3）。选用何种指示剂？解：在计量点时，刚好反应1[HBO]0.1molL33CCK25K,500,CK100Ka1Wa1a2Ka1105[H]CK0.15.8100.7610a1pH=5.12故溴甲酚绿为指示剂。30．二元酸H2B在pH=1.50时，；pH=6.50时，2。H2BHBHBB（1）求H2B的Ka1和Ka2；（2）能否以0.1000mol·L-1NaOH分步滴定0.10mol·L-1的H2B；（3）计算计量点时溶液的pH；（4）选择适宜的指示剂。38 [H][HB]解：（1）HBHBH则K2a1[HB]2当pH=1.5时则K-1.50a1=10H2BHB22[H][B]同理HBBH则Ka2[HB]则K-6.50当pH=6.50时2a2=10HBB-8Ka15（2）CKa1=10且10，所以可以用来分步滴定H2B。Ka2KKCa1a2ep15（3）[H]7.82710：CKep!a1则pH=4.10Ka1(CKa2KW)10二级电离[H]3.110Cep2则pH=9.51（4）pH(4.10~9.51)分别选择选用甲基橙和酚酞。31．计算下述情况时的终点误差：（1）用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定0.10mol·L-1HCl溶液，以甲基红（pHep=5.5）为指示剂；（2）分别以酚酞（pH-1-1ep=8.5）、甲基橙（pHep=4.0）作指示剂，用0.1000mol·LHCl溶液滴定0.10mol·LNH3溶液。5.58.51010解：（1）E%100%0.006%t0.058.5Ka10（2）酚酞0.15NH38.510[H]K105.610a[H][OH]E%()100%tepNH3Ca5.510(0.15)100%15%0.05Ka6甲基橙5.610NH3[H]Ka[H][OH]E%()100%0.20%tepNH3Ca32．在一定量甘露醇存在下，以0.02000mol·L-1NaOH滴定0.020mol·L-1H-63BO3（C此时Ka=4.0×10）至pHep=9.00，39 （1）计算计量点时的pH（2）终点误差141.010C0.02000解：（1）CK0.0200020K,400b6W144.010Kb1.01064.010140.020001.0106[OH]CK5.010mol/Lb624.010pOH5.30,pHpKpOH14.005.308.70w（2）[H]0.004988H3BO3[H]Ka[OH][H]epepE%()100%0.070%tH3BO3epCa（3）选用何种指示剂？解：pH=8.70时应变色，所以选择酚酞为指示剂。33．标定某NaOH溶液得其浓度为0.1026mol·L-1，后因为暴露于空气中吸收了CO2。取该碱液25.00mL，用0.1143mol·L-1HCl溶液滴定至酚酞终点，用去HCl溶液22.31mL。计算：（1）每升碱液吸收了多少克CO2？（2）用该碱液滴定某一弱酸，若浓度仍以0.1026mol·L-1计算，会影起多大的误差？：解：(1)设每升碱液吸收x克CO2因为以酚酞为指示剂，所以Na2CO3被滴定为NaHCO3.则可知：mCO2(c)VcVNaOHNaOHHClHClMCO2x(0.1026-)0.025000.11430.0223144x=0.02640g·L-1(2)过量的NaOH的物质的量Et总的NaOH的物质的量0.10260.0250.11430.02231100%0.60%0.10260.02534．用0.1000mol·L-1HCl溶液滴定20.00mL0.10mol·L-1NaOH。若NaOH溶液中同时含有0.20mol·L-1NaAC，（1）求计量点时的pH；（2）若滴定到pH=7.00结束，有多少NaAC参加了反应？C解：(1)CK20K,400bWKb40 KW6[OH]0.107.410mol/LKapOH5.13pH8.87（2）epepepepepnCVCVHAcHAcHAcNaAcHAcHAc70.2020.001.010340.00107540.001.0101.81052.210mol35．称取含硼酸及硼砂的试样0.6010g，用0.1000mol·L-1HCl标准溶液滴定，以甲基红为指示剂，消耗HCl20.00mL；再加甘露醇强化后，以酚酞为指示剂，用0.2000mol·L-1NaOH标准溶液滴定消耗30.00mL。计算试样中硼砂和硼酸的质量分数。解：根据5H2O+Na2B4O7·H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+10H2O可得：CVHClHClM2Na2B4O710H2Ow=100%63.46%Na2B4O7H2Om总0.10000.02000381.422=100%63.46%0.6010CV4HClHCl(c)HCL2wM100%H3BO3mH3BO3总0.10000.020004(0.20000.030000)2=61.83100%20.58%0.601036．含有酸不容物的混合碱试样1.100g,水溶解后用甲基橙为指示剂，滴定终点时用去HCl溶液（THCL/CaO=0.01400g·ml-1）31.40ml；同样质量的试样该用酚酞做指示剂，用上述HCl标准溶液滴定至终点时用去13.30ml。计算试样中不与酸反应的杂质的质量分数。解：解：由滴定过程可知，试样可能含有NaOH﹑NaHCO3﹑Na2CO3∵31.40mL>2×13.30mL∴试样中含有NaHCO3﹑Na2CO3于是THClCaO210000.01400210001c0.4993molLHClM56.08CaO用于滴定NaHCO3的量为:31.40mL-2×13.30mL=4.80mLm(cVMcVM)w%总HClHCl1NaHCO3HClHCl2Na2CO3100%m总1.100（0.49930.0048084.010.49930.01330105.99）100%1.10017.71%41 37．某试样中仅含NaOH和Na-12CO3。称取0.3720g试样用水溶解后，以酚酞为指示剂，消耗0.1500mol·LHCl溶液40.00ml，问还需多少毫升HCl溶液达到甲基橙的变色点？解：设NaOH为Xmol，Na2CO3为Ymol，则X+Y=0.04×0.15=0.00640X+105.99Y=0.3750得X=0.004Y=0.0020.002故V100013.33mlHCl0.150038．干燥的纯NaOH和NaHCO3按2:1的质量比混合后溶于水，并用盐酸标准溶液滴定。使用酚酞指示剂时用去盐酸的体积为V1，继用甲基橙作指示剂，有用去盐酸的体积为V2。求V1/V2（3位有效数字）。2m2mV1MNaOH40解：4.20Vmm2M84.01Na2CO339．某溶液中可能含有H3PO4或NaNH2PO4或Na2HPO4，或是它们不同比例的混合溶液。以酚酞为指示剂，用48.36mL1.000mol·L-1NaOH标准溶液滴定至终点；接着加入甲基橙，再用33.72mL1.000mol·L-1HCl溶液回滴至甲基橙终点（橙色），问混合后该溶液组成如何？并求出各组分的物质的量（mmol）。解：由题意得，混合液由H3PO4和NaH2PO4组成，设其体积分别为Xml，Yml。由2V1+V2=48.36V1+V2=33.72得V1=14.64mlV2=19.08ml故C1=1.000V1=14.64mmolC2=1.000V2=19.08mmol40．称取3.000g磷酸盐试样溶解后，用甲基红作指示剂，以14.10mL0.5000mol·L-1HCl溶液滴定至终点；同样质量的试样，以酚酞作指示剂，需5.00mL0.6000mol·L-1NaOH溶液滴定至终点。（1）试样的组成如何？（2）计算试样中P2O5的质量分数。解：（1）同样质量的磷酸盐试样，以甲基红作指示剂时，酸的用量n14.100.50007.050(mmol)；以酚酞作HCl2指示剂时的碱用量，n3.000(mmol)；nn。此处磷酸盐试样由可溶性HPO与HPO的钠盐或NaOHHClNaOH244钾盐组成。（2）试样用酚酞或甲基橙作指示剂分别滴定时2PO2HPO2HPO，25244则试样中P2O5的含量为：13[(CV)(CV)]10MHClNaOHP2O52PO%100%253.003(7.0503.000)10141.95100%23.78%23.00042 41．粗氨盐1.000g，加入过量NaOH溶液并加热，逸出的氨吸收于56.00mL0.2500mol·L-1H2SO4中，过量的酸用0.5000mol·L-1NaOH回滴，用去碱1.56mL。计算试样中NH3的质量分数。解：cVNaOHNaOH2(Vc)MH2SO4H2SO42NH3NH%3ms0.50.001562(0.0560.25)17.032100%46.36%1.00042．食肉中蛋白质含量的测定，是将按下法测得N的质量分数乘以因数6.25即得结果。称2.000g干肉片试样用浓硫酸（汞为催化剂）煮解，直至存在的氮完全转化为硫酸氢氨。再用过量的NaOH处理，放出NH3的吸收于50.00mLH2SO4（1.00mL相当于0.01860gNa2O）中。过量的酸需要用28.80mLNaOH(1.00mL相当于0.1266g邻苯二甲酸氢钾）反滴定。计算肉片中蛋白质的质量分数。解：TH2SO4/Na2O10000.018601000c0.3000mol/LH2SO4M62.00Na2OTNaOH/KHP10000.12661000c0.6199mol/LNaOHM204.22KHP0.02880CNaOH2(0.05000C)14.01H2SO42N%100%8.509%2.000蛋白质%N%6.2553.19%43．称取不纯的未知的一元弱酸HA（摩尔质量为82.00g·mol-1）试样1.600g，溶解后稀释至60.00mL，以0.2500mol·L-1NaOH进行电位滴定。已知HA被中和一半时溶液的pH=5.00，而中和至计量点时溶液的pH=9.00。计算试样中HA的质量分数。解：解：设试样中HA的质量分数为A。（1）当HA被中和一半时溶液的pH=5.00,有：cApHpKlgacHA∵cAcHA∴pH=pK-5.00a即Ka=10（2）设质量分数为W，当HA被中和至计量点时，可得：mW1.600W1c0.3252WmolLHAMV82.000.0600∵cVcVHAHANaOHNaOHcHAVHA0.3252W0.0600∴V0.07805WNaOHc0.2500NaOHcHAVHA0.3252W0.0600则cAVV0.06000.07805WHANaOH43 [OH]cAKb5.000.3252W0.06009.0010100.06000.07805WW=0.51c因为cKa>20Kw400Ka故使用最简式计算是合理的。44．在20.00mL0.1000mol·L-1HA（Ka=1.0×10-7）溶液中加入等浓度的NaOH溶液20.02mL，计算溶液的pH。解：设过量的NaOH的浓度为c，则此溶液的PBE为：c+[H+]+[HA]=[OH-]因此溶液显碱性，故上式可简化为：c+[HA]=[OH-]epVV[H]cKNaOHHAHAwcNaOHVNaOHVHA[H]Ka[H]20.0220.00[H]0.1000/2Kw0.1000720.0220.00[H]1.010[H]解之：[H+]=1.0×10-10mol/LpH=10.00第六章思考题与习题1．填空（1）EDTA是一种氨羧络合剂，名称，用符号表示，其结构式为。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为，其水溶液pH为，可通过公式进行计算，标准溶液常用浓度为。（2）一般情况下水溶液中的EDTA总是以等型体存在，其中以与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是。（3）K/MY称，它表示络合反应进行的程度，其计算式为。（4）络合滴定曲线滴定突跃的大小取决于。在金属离子浓度一定的条件下，越大，突跃；在条件常数K/MY一定时，越大，突跃。（5）K//一定时，K//MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在pMMY越大，络合滴定的准确度。影响KMY的因素有，其中酸度愈高愈大，lg/MY;的络合作用常能增大，减小。在K/MY一定时，终点误差的大小由决定，而误差的正负由决定。（6）在[H+]一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为。解：（1）EDTA是一种氨羧络合剂，名称乙二胺四乙酸，用符号H4Y表示，其结构式为-HOOCCH2++CH2COOHNCH2CH2NH-OOCCHCH2COOH2。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为44 NaHY2HO,其水溶液pH为4.4，可通过公式[H]KK进行计算，标准溶液常用浓度为0.01mol•L-1。222a4a5（2）一般情况下水溶液中的EDTA总是以H2++-2-3-4-4-6Y、H5Y、H4Y、H3Y、H2Y、HY和Y等七种型体存在，其中以Y与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在pH›10时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是1∶1。（3）K/MY称条件形成常数，它表示一定条件下络合反应进行的程度，其计算式为/lgKMYlgKMYlgMlgY。/（4）络合滴定曲线滴定突跃的大小取决金属离子的分析浓度CM和络合物的条件形成常数KMY。在金属离子浓度一定的条件下，//KMY值越大，突跃也越大；在条件常数KMY一定时，CM越大，突跃也越大.（5）K//一定时，K//MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在△pMMY越大，络合滴定的准确度越高。影响KMY的因素有酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH-的影响，其中酸度愈高，H+浓度愈大，lg/MY值越小；络合剂的络合作用常能增大α///、/M，减小K。在KMY一定时，终点误差的大小由△pM、CM、KMY决定，而误差的正负由△pM/决定。"+[Y][Y][HY][H2Y][H6Y]1（6）在[H]一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为。Y(H)[Y][Y]Y2．Cu2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋等离子均能与NH、、3形成络合物，为什么不能以氨水为滴定剂用络合滴定法来测定这些离子？答；由于多数金属离子的配位数为四和六。Cu2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋等离子均能与NH3形成络合物，络合速度慢，且络合比较复杂，以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法准确判断滴定终点。3．不经具体计算，如何通过络合物MLn的各βi值和络合剂的浓度[L]来估计溶液中络合物的主要存在型体？答：各型体分布分数为：[M]10M2nC1[L][L][L]M12n[ML][L]1[L]1ML2no1C1[L][L][L]M12n…n[MLn]n[L]n[L]n2nonCM11[L]2[L]n[L]i再由[MLi]=δiCM得，溶液中络合物的主要存在型体由δi决定。故只要那个[L]越大，就以配位数为i的型体存在。i3＋4．已知乙酰丙酮（L）与Al络合物的累积常数lgβ1～lgβ3分别为8.6,15.5和21.3，AlL3为主要型体时的pL范围是多少？[AlL]与[AlL2]相等时的pL为多少？pL为10.0时铝的主要型体又是什么？[ML][ML2][ML3]解：由K，KK，KKK11212231233[M][L][M][L][M][L]由相邻两级络合物分布曲线的交点处有pL=lgKi1AlL3为主要型体时pLlgK,lgKlglg5.83332∴在pL<5.8时，AlL3为主要型体。45 ②[AlL][AlL]时，pLlgKlglg6.92221③pLlglgK8.6,pL10.0pL8.611∴Al3+为主要型体。5．铬蓝黑R（EBR）指示剂的H2-2-3-2In是红色，HIn是蓝色，In是橙色。它的pKa2=7.3，pKa3=13.5。它与金属离子形成的络合物MIn是红色。试问指示剂在不同的pH的范围各呈什么颜色？变化点的pH是多少？它在什么pH范围内能用作金属离子指示剂？pKa27.32pKa313.53解：由题HInHInIn2（红色）（蓝色）（橙色）pKa7.3,pKa13.523①pH<6.3时呈红色，pH=8.3~12.5时呈蓝色，pH>14.5时呈橙色；②第一变色点的pH=7.3；第二变色点的pH=13.5。③铬蓝黑R与金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围在pH=9~12之间。6．Ca2+与PAN不显色，但在pH=10～12时，加入适量的CuY，却可以用PAN作为滴定Ca2+的指示剂，为什么？解：pH=10~12在PAN中加入适量的CuY，可以发生如下反应CuY（蓝色）+PAN（黄色）+M=MY+Cu—PAN（黄绿色）（紫红色）Cu—PAN是一种间接指示剂，加入的EDTA与Cu2+定量络合后，稍过量的滴定剂就会夺取Cu—PAN中的Cu2+，而使PAN游离出来。Cu—PAN+Y=CuY+PAN表明滴定达终点（紫红色）（黄绿色）7．用NaOH标准溶液滴定FeCl3+3溶液中游离的HCl时，Fe将如何干扰？加入下列哪一种化合物可以消除干扰？EDTA，Ca-EDTA，柠檬酸三钠，三乙醇胺。解：由于Fe3+和NaOH溶液生成Fe(OH)3+3沉淀，故可以用EDTA消除干扰，EDTA和Fe形成络合物，稳定性大，减少了溶液中的游离的Fe3+。8．用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但不使用盐酸羟胺和抗坏血酸；在pH=1滴定Bi3+，可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽Fe3+，而三乙醇胺和KCN都不能使用，这是为什么？已知KCN严禁在pH<6的溶液中使用，为什么？解：由于用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，pH=10，用三乙醇胺和KCN来消除，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，则会降低pH值，影响Ca2+、Mg2+滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来掩蔽Fe3+，如果pH越低，则达不到掩蔽的目的；pH<6的溶液中，KCN会形成弱酸HCN（剧毒性物质），难以电离出CN-来掩蔽Fe3+。所以在pH<6溶液中严禁使用。9．用EDTA连续滴定Fe3+、Al3+时，可以在下述哪个条件下进行？a)pH=2滴定Al3+，pH=4滴定Fe3+；b)pH=1滴定Fe3+，pH=4滴定Al3+；c)pH=2滴定Fe3+，pH=4返滴定Al3+；d)pH=2滴定Fe3+，pH=4间接法测Al3+。解：可以在（c）的条件下进行。调节pH=2~2.5,用EDTA先滴定Fe3+，此时Al3+不干扰。然后，调节溶液的pH=4.0~4.2,，再继续滴定Al3+。由于Al3+与EDTA的配位反应速度缓慢，加入过量EDTA，然后用标准溶液Zn2+回滴过量的EDTA。10．如何检验水中是否含有金属离子？如何判断它们是Ca2+、Mg2+,还是Al3+、Fe3+、Cu2+？答：由于Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Cu2+都为有色的金属离子，在溶液中加入EDTA则形成颜色更深的络合物。可以检验水中含有金属离子。在pH=10时，加入EBT，则Ca2+、Mg2+形成红色的络合物；CuY2-为深蓝色，FeY-为黄色，可分别判断是Fe3+、Cu2+。46 11．若配制EDTA溶液的水中含Ca2+，判断下列情况对测定结果的影响：（1）以CaCO2+3为基准物质标定EDTA，并用EDTA滴定试液中的Zn，二甲酚橙为指示剂；（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA，用EDTA测定试液中的Ca2+、Mg2+合量；（3）以CaCO2+2+3为基准物质，络黑T为指示剂标定EDTA，用以测定试液中Ca、Mg合量。并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。答：（1）由于EDTA水溶液中含有Ca2+，Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Zn2+，则Zn2+浓度偏低。（2）由于EDTA水溶液中含有Ca2+，部分Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Ca2+、Mg2+，则合量偏低。（3）用CaCO2+2+3为基准物质标定EDTA，则CaCO3中的Ca被EDTA夺取，还有水中的Ca都与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，标定试液中Ca2+、Mg2+合量偏低。12．若配制试样溶液的蒸馏水中含有少量Ca2+，在pH=5.5或在pH=10（氨性缓冲溶液）滴定Zn2+，所消耗EDTA的体积是否相同？哪种情况产生的误差大？"答：在pH=5.5时，lgKZnYlgKlglg=16.50-5.1-1.04=10.36ZnYZnY(H)在pH=10（氨性缓冲溶液）滴定Zn2+，由于溶液中部分游离的NH2+2+3与Zn络合，致使滴定Zn不完全，消耗EDTA的量少，偏差大。13．将100mL0.020mol·L-1Cu2+溶液与100mL0.28mol·L-1氨水相混后，溶液中浓度最大的型体是哪一种？其平衡浓度为多少？解：假设溶液中Cu2+与NH2+2+3形成的配合物主要是以Cu(NH3)4形式存在。等体积相混合后，Cu和NH3的浓度分别为：0.0201c20.010molLCu20.281c0.14molLNH32溶液中游氨的浓度为：1c0.140.01040.10molLNH3查附录表五知Cu(NH2+4710123)4配离子的：β1=1.4×10β2=4.3×10β3=3.4×10β4=4.7×10234根据式（6-15a）1[L][L][L][L]M(L)1234[M]110M234[M"]11[L]2[L]3[L]4[L]M(L)10Cu47210312411.410(0.10)4.310(0.10)3.410(0.10)4.710(0.10)=10-8。70δ=δβ-8。70-5。55101[NH3]=10×0.10=10δ=δβ2-8。702-3。07202[NH3]=10×0.10=10δ=δβ3-8。703-1。17303[NH3]=10×0.10=10δ=δβ4-8。704-0。03404[NH3]=10×0.10=10因为：δ4>δ3>δ2>δ1>δ0故溶液中主要型体为[Cu(NH2+3)4]：[Cu(NH)2]c100.030.0109.3103molL114．在0.010mol·L-1Al3+溶液中，加氟化铵至溶液中游344Cu2离F-的浓度为0.10mol·L-1，问溶液中铝的主要型体是哪一种？浓度为多少？47 解：AlF3-6配离子lg~lg分别为：166.13；11.15；15.00；17.75；19.37；19.84故β1~β6分别为：611151719191.3510；1.4110；1.0010；5.6210；2.3410；6.9210。11根据题意知C30.010molL,C0.10molLAlF1根据3Al261[F][F][F]12616111219611.3510101.4110106.921010152.7910再有式611510(AlF)21[F]Al31.3510102.79103.17102112156(AlF2)2[F]Al31.4110102.79103.93103153153(AlF3)3[F]Al31.0010102.79102.79104174151[F]35.6210102.79101.5710(AlF4)4Al5195151(AlF5)25[F]Al32.3410102.79106.53106196151(AlF36)36[F]Al36.9210102.79101.93102213故[AlF5]CAc3(AlF52)106.53106.5310mol/L231所以，由上可知溶液中存在的主要型体为[AlF]，其浓度为6.5310molL。515．在含有Ni2+-NH2+2+3络合物的溶液中，若Ni(NH3)4的浓度10倍于Ni(NH3)3的浓度，问此体系中游离氨的浓度[NH3]等于多少？解：Ni(NH2+3)6配离子的lgβ1-lgβ6分别为:2.80；5.04；6.77；7.96；8.71；8.74。得β2561-β6分别为:β1=6.31×10β2=1.09×10β3=5.89×10β7884=9.12×10β5=5.13×10β6=5.50×103因Ni(NH)23[NH3]Ni2(A)334Ni(NH3)423[NH3]Ni2(B)C2[Ni(NH2+Ni3)3]=(C)2Ni(NH3)348 C2[Ni(NH2+Ni3)4]=(D)2Ni(NH3)4由式(A)和(C)得C2[Ni(NH2+Ni3)3]=(E)33[NH3]Ni2由(B)和(D)得C2[Ni(NH2+Ni3)4]=(F)44[NH3]Ni2根据式(E)和(F)并由题意得[Ni(NH2+2+3)3]/[Ni(NH3)4]=[NH]/=10433[NH67-13]=10β3/β4=10×5.89×10/9.12×10≈0.646mol·L16．今由100mL0.010mol·L-1Zn2+溶液，欲使其中Zn2+浓度降至10-9mol·L-1,问需向溶液中加入固体KCN多少克？已知Zn2+-CN-络合物的累积形成常数ß16.7-14=10，MKCN=65.12g·mol.解：由题Zn2+的分析浓度c0.010molL12Zn291平衡浓度[Zn]10molL设需向溶液中加入固体KCNxgx1则[CN]molL65.120.12297[Zn]0cZn201010010Zn2+与CN-一次络合，则[Zn(CN)2]c0.010molL14Zn22[Zn(CN)4]16.710424[Zn][CN]224[Zn(CN)4]109.7则[CN]10216.7916.7[Zn]101010[CN-]=3.76×10-3mol·L-1c=0.010×4+3.76×10-3=4.4×10-2mol·L-1CNx=c×65.12×0.100=0.29gCN17．用CaCO3基准物质标定EDTA溶液的浓度，称取0.1005gCaCO3基准物质溶解后定容为100.0mL。移取25.00mL钙溶液，在pH=12时用钙指示剂指示终点，以待标定EDTA滴定之，用去24.90mL。（1）计算EDTA的浓度；（2）计算EDTA对ZnO和Fe2O3的滴定度。解：(1)根据共反应关系应为1：1，则nnCaCO3EDTA0.100510002524.9CEDTA100.09100∴C-1EDTA=0.01008mol•L.49 (2)根据滴定度定义，得：CEDTAMZnO0.0100881.3841T8.20310gmLEDTAZnO10001000CEDTAMFe2O30.01008159.6941T8.04810gmLEDTAFe2O3210002100018．计算在pH=1.0时草酸根的lg2值。C2O4(H)25解：查得K5.910,K6.410a1a211根据公式2C2O4KKCO2a1a2242[H][H]KaKaKa1221255.9106.41022250.10.15.9105.9106.41034.1103则lg2lg4.1103.61C2O4(H)19．今有pH=5.5的某溶液，其中Cd2+,Mg2+和EDTA的溶液均为1.0×10-2mol•L-1.对于EDTA与Cd2+的主反应，计算其αY值。解：以EDTA与Cd2+的主反应，受到酸效应和共存离子的影响。查附录一之表4，pH=5.5时，lgY(H)=5.51;由附录一之表3可知，K16.468.7CdY=10,KMgY=10,由于络合物的形成常数相差很大，可认为EDTA与Cd2+的反应完成时，溶液中的浓度非常低，[Mg2+]≈0.010mol•L-128.726.7由式（6—13）有：1K[Mg]1101010Y(Mg)MgY5.516.76.73再由式（6—14）可以得出:11010110YY(H)Y(Mg)20.以NH+2+-1--3-13-NH4缓冲剂控制锌溶液的pH=10.0，对于EDTA滴定Zn的主反应，（1）计算[NH3]=0.10mol•L,[CN]=1.0×10mol•L时的α-12+2+Zn和logK’ZnY值。（2）若cY=cZn=0.02000mol•L,求计量点时游离Zn的浓度[Zn]等于多少？解：（1）pH=10.0，查表lg2.4，Zn2+的NH3络合物的各累积常数为：Zn(OH)lgβ1=2.27;lgβ2=4.61;lgβ3=7.01;lgβ4=9.06Zn2+的CN-络合物的累积常数为：lgβ4=16.72.274.6127.0139.0641100.10100.10100.10100.10Zn(NH3)=105.2516.7344.7110(1.010)10Zn(CN)5.254.72.45.362101010210ZnZn(NH3)Zn(CN)Zn(OH)当溶液pH=10.0时，lg0.45lg,lg5.36,故此时Y(H)YZn50 lgK"16.505.360.4510.69ZnY（2）由计量点时cZn,Sp=cZn/2cZn,sp0.0106..35[Zn"]10mol/L10.69K"10ZnY6.352[Zn"]1012[Zn]1.9510mol/L5.3610Zn21.在20题提供的条件下，判断能否用0.02000mol•L-1EDTA准确滴定0.020mol•L-1Zn2+;如能直接滴定，选择EBT作指示剂是否合适？解：查表lgK16.50,cZn,Sp=cZn/2.ZnYpH=10.0，lg0.45,lg2.4,lg5.36（由20题知）Y(H)Zn(OH)ZnlgK"16.505.360.4510.69ZnYlgc’Zn,spKZnY=8.69>6结果表明，在pH=10.0时，可以准确滴定Zn2+.pZn’sp=0.5(pcZn,sp+lgK’ZnY)=0.5(2.00+10.69)=6.35由附录一之表7可知，用EBT作指示剂，当pH=10.0时,pZn2+5..36t=12.2因为Zn此时有副反应，由20题知10Zn根据公式有：pZn"pZnlg12.25.366.84eptZn由于pZn"与pZn’sp相近，可见此条件下选择EBT作指示剂是合适的ep22.若溶液的pH=11.00,游离CN-浓度为1.0×10-2mol•L-1，计算HgY络合物的logK’2+-HgY值。已知Hg-CN络和物的逐级形成常数logK1-logK4分别为：18.00，16.70，3.83和2.98。解：根据Hg(CN)2-2-4配离子的各级logK值求得,Hg(CN)4配离子的各级积累形成常数分别为：β18341=K1=10β2=K1·K2=5.01×10β38413=K1·K2·K3=340×10β4=K1·K2·K3·K4=3.20×10根据公式1Hg(CN)2341[CN][CN][CN][CN]12341182342238234124110(10)5.0110(10)3.4010(10)3.2010(10)342.7910故p33.55Hg(CN)得当pH=11.0时p0.07将p33.55和p0.07值及Y(H)Hg(CN)Y(H)logK221.8值代入公式HgY51 "lgKHgY2lgKppHgY2M(L)Y(H)=21.8-33.55-0.07=-11.8223.若将0.020mol•L-1EDTA与0.010mol•L-1Mg(NO2+3)2(两者体积相等)相混合，问在pH=9.0时溶液中游离Mg的浓度是多少？解：当EDTA溶液与Mg2+溶液等体积相混合之后，EDTA和Mg2+的浓度分别为：0.020.01CEDTA0.01mol/LCMg20.005mol/L22查表4得，当溶液pH=9.0时，lg1.28Y(H)再由表3得，lgK28.7MgY"故由lgKMgY2lgKpMgY2Y(H)=8.7-1.28=7.42"7故22.6310KMgY当EDTA与Mg2+混合后，发生如下配位反应：Mg2++Y4-==MgY2-反应前：0.005mol•L-1,0.01mol•L-10反应后：xmol•L-1,(0.01-0.005)mol•L-10.005mol•L-1当反应达平衡时：2[MgY]"K2MgY2[Mg]cY0.00572.63100.005x181x3.8010molL72.631024．在pH=2.0时，用20.00mL0.02000mol•L-1EDTA标准溶液滴定20.00mL2.0×10-2mol•L-1Fe3+。问当EDTA加入19.98mL,20.00mL和40.00mL时，溶液中pFe(Ⅲ)如何变化？解：当.pH=2.0时lg13.51,lgK25.10Y(H)FeY根据公式lgK"lgKlg25.1013.5111.59FeYFeYY(H)11.5911得K"103.8910FeY现分四个阶段计算溶液中pFe的变化情况。1）滴定前溶液中Fe3+的浓度为：[Fe3]0.02000molL1pFe=-lg[Fe]=1.702）滴定开始至化学计量点前加入19.98mLEDTA时，溶液游离Fe3+的浓度为：52 30.020051[Fe]0.020001.0010molL20.0019.98pFe=5.003）化学计量点由于FeY配位化合物比较稳定，所以到化学计量点时，Fe3+与加入的EDTA标准溶液几乎全部配位成FeY配合物。20.0021于是：[FeY]0.020001.0010molL20.0020.00溶液中游离Fe3+和CY的浓度相等，故[FeY]113.89103[Fe]CY21.010113.891032[Fe]371故[Fe]1.6010molLpFe=6.804）化学计量点以后各点的计算：1加入20.02mLEDTA时，此时EDTA过量，其浓度为：0.0251C0.020001.0010molLY20.0020.02[FeY]"再根据KFeY3[Fe]CY23[FeY]1.001091或[Fe]2.5710molL511CYK"FeY1.00103.8910故pFe=8.592加入40.00mLEDTA时，此时EDTA过量，其浓度为：20.0031C0.020006.6710molLY20.0040.0023[FeY]1.0010121故[Fe]3.8510molL311CYK"FeY6.67103.8910pFe=11.4125.在一定条件下，用0.01000mol•L-1EDTA滴定20.00mL,1.0×10-2mol•L-1金属离子M。已知此时反应是完全的，在加入19.98-20.02mL时的pM值改变1个单位，计算MY络和物的K’MY.解：在络合滴定中，终点误差的意义如下：滴定剂Y过量或不足的物质的量Et金属离子的物质的量cVcV[Y"][M"]Y,epepM,epepepep即EtcVcM,epepM,ep用0.01000mol•L-1EDTA滴定20.00mL,1.0×10-2mol•L-1金属离子M,加入EDTA为20.02mL时，终点误差:53 0.0120.020.0120.0040.0240.0220.0220.00E0.1%t0.0120.0020.0040.02又pM0.1由公式(6—26b)得pMpM0.10.110101010E0.1%则K’7.63MY=10tcM,spK"MY1210K"MY226.铬蓝黑R的酸解离常数K-7.3-13.57.6a1=10,Ka2=10,它与镁络和物的稳定常数KMgIn=10.（1）计算pH=10.0时的pMgt；(2)以0.02000mol•L-1EDTA滴定2.0×10-2mol•L-1Mg2+,计算终点误差；（3）与例6-6的结果相比，选择那种指示剂更为合适？1113.5117.3解：K10K10113.527.3K10K10a2a1铬蓝黑R的累积质子化常数为：H13.5H13.57.320.8K10KK10101011212(1)pH=10.0时,HH213.510.020.820.03.51[H][H]11010101010m(H)12pMglgK"lgKlg7.63.54.1tMgInMgInIn(H)（2）由(1)pH=10.0时,pMgpMg4.1ept查表可知lgK8.7,pH=10.0时,lg0.45。MgYY(H)Mg2+无副反应，100.45c-2.00mol•L-1Mg,sp=10YY(H)所以lgK"lgKlg8.70.458.25MgYMgYYpcMg,splgK"MgY2.008.25pMg5.13sp22pMgpMgpMg4.15.131.03epsppMgpMg1.031.0310101010E100%100%0.8%tcK"2.008.25Mg,spMgY1010（3）pH=10.0时,用EBT为指示剂时，E0.1%t为了减小终点误差，应该使指示剂变色时的pM尽量与计量点的pM接近。与例6—6的结果相比，当pH=10.0时,epsp用EBT为指示剂，pMgpMg5.4，与计算的pMg很接近，而且在此酸度下变色敏锐，因此选择EBT为指示剂是eptsp适宜的。54 27.实验证明，在pH=9.6的氨性溶液中，以铬黑T为指示剂，用0.02000mol•L-1EDTA滴定0.020mol•L-1Mg2+时,准确度很高，试通过计算Et证明之。已知lgKMg-EBT=7.0,EBT的pKa1=6.3,pKa2=11.6。证明：由题意铬黑T的逐级质子化常数：1111.6116.3K10K10111.626.3K10K10a2a1则铬黑的累积质子化常数：H11.6H11.66.317.9K10KK10101011212pH=9.6时,HH211.69.617.919.22.01[H][H]11010101010EBT(H)12故pMglgK"lgKlg7.02.05.0tMgEBTMgEBTEBT(H)查表可知lgK8.7,pH=9.6时,lg0.75。MgYY(H)Mg2+无副反应，100.75c-2.00mol•L-1Mg,sp=10YY(H)pcMg,splgK"MgY2.007.95所以lgK"lgKlg8.70.757.95pMg4.975MgYMgYYsp22pMgpMgpMg54.9750.025epsp代入式（6—26b）得：pMgpMg0.0250.02510101010E100%100%0.01%tcK"2.007.95Mg,spMgY101028．在pH=5.0时，用0.002000mol•L-1EDTA滴定0.0020点站mol•L-1Pb2+采用（1）HAC-NaAc缓冲剂，终点时C--1HAc+CAc=0.31mol•L；(2)总浓度与上相同的六亚甲基四胺-HCI缓冲剂（不与Pb2+络和）分别控制溶液的酸度，选用二甲酚橙为指示剂，计算两种情况时的终点误差，并讨论为什么终点误差不同。已知Pb2+-Ac-络和物的累积形成常数lgβ1=1.9,logβ2=3.3；pH=5.0时，lgK‘Pb-XO=7.0。解.（1）∵cAccHAc0.31c[Ac]AcpHpKalg4.74lg5.00[HAc]0.31cAccAc1lg0.26c0.20molLAc0.31cAc根据式（6—15a）得：21.90.73.50.721.98Pb(Ac)11[Ac]2[Ac]110(10)10(10)10pH=5.0时，lg6.45lgK18.04Y(H)PbYlgK"lgKlglg18.046.451.989.61PbYPbYPbY55 pcPb,splgK"PbY3.009.61pPb6.31sp22pPblgK"7.0tPbx0因为Pb2+此时有副反应，根据式（6—25）得：pPbpPblg7.01.985.02eptPbpPbpPbpPb5.026.311.29epsp代入式（6--26b）得：pPbpPb1.291.2910101010Et100%100%1%cK"3.009.61Pb,spPbY1010(2)pH=5.0时，lg6.45lgK18.04Y(H)PbYlgK"lgKlg18.046.4511.59PbYPbYYpcPb,splgK"PbY311.59pPb"7.30sp22pPb"pPblgK"7.0eptPbx0pPb"pPb"pPb"7.07.300.30epsppPb"pPb"0.300.3010101010Et100%100%0.007%cK"3.0011.59Pb,spPbY101029..溶液中有Al3+、Mg2+、Zn2+三种离子（浓度均为2.0×10-2mol•L-1），加入NH--14F使在终点时的氟离子的浓度[F]=0.01mol•L。问能否在pH=5.0时选择滴定Zn2+。解：查附录—之表4，pH=5.0时，lg6.45Y(H)由附录—之表3可知，KZnY=16.59KAlY=16.3KMgY=8.7溶液中的平衡关系可表示如下：AlY-F3+Al=AlF62+Zn+Y=ZnY2+Mg+HMgYHY,H2Y,...H6YpH=5.0时，lgαZn(OH)=0.0对于Al3+lgK"lgKlglgMYMYMY56 234561[F][F][F][F][F][F]Al(F)1234566.13111.151215.01317.751419..371519..8416故得110(10)10(10)10(10)10(10)10(10)10(10)1414.563.591010lgK"16.36.4514.564.71AlY对于Mg2+lgK"lgKlgMYMYYlgK"8.76.452.25MgY对于Zn2+lgK"lgKlgMYMYY22.251cK"11.0010102.78Y(Mg)Mg,spMgYc23Al,sp1.01017[Al]2.7810mol/L1433.5910Al3174.71221[Al]K"12.7810105.4210Y(Al)AlY226.456.4525.42102.7810210Y(Zn)Y(Al)Y(Mg)Y(H)lgK"16.506.4510.05ZnY故可以在pH=5.0时选择滴定Zn2+。30.浓度均为2.0×10-2mol•L-1的Cd2+、Hg2+混合溶液，欲在pH=6.0时，用0.02000mol•L-1EDTA滴定其中的Cd2+，试问：（1）用KI掩蔽混合溶液中的Hg2+，使终点时碘离子的浓度[I-]=0.010mol•L-1能否完全掩蔽？lgK’cdY为多少？（2）已知二甲酚橙与Cd2-、Hg2+都显色，在pH=6.0时lgK´2+2+HG-XO=9.0，lgK’Cd-XO=5.5，能否用二甲酚橙作滴定Cd的指示剂（即此时Hg是否会与指示剂显色）？（3）若能以二甲酚橙作指示剂,终点误差为多少？解：查附录—之表2，Hg—I络合物的各级积累形成常数lgβ1～lgβ4分别为:12.87,23.82,27.60和29.83Cd—I络合物的各级积累形成常数lgβ1～lgβ4分别为:2.10;3.43;4.49;5.41[I-]=10-2.00mol•L-1,c101.70molL12Hg根据式得:10Hg22341[I][I][I][I]1234112.872.0023.822.00227.602.00329.832.004110(10)10(10)10(10)10(10)22.0310222.031.7023.731则[Hg]sp0cHg2101010molL可以完全掩蔽。查附录—之表3，lgK16.46,CdY57 i2.103.4324.4935.4141.43Cd(I)1i[I]1100.01100.01100.01100.0110查附录—之表4，ipH=6.0时，lg4.65Y(H)lgK"lgKlglg16.461.434.6510.38CdYCdYCd(I)Y(H)(2)在pH=6.0时,用二甲酚橙做指示剂lgc-23.739.00Hg,spK’HgIn=lg10×10=-14.73<<-1所以在此酸度下可以用二甲酚橙作滴定Cd2+的指示剂。（3）由（1）得lgK"10.38pH=6.0时，CdY11pCd(pclgK")(2.0010.38)6.19spCd,spCdY22pCdpCd5.5eptpCdpCdpCd5.56.190.69epsp代入式（6—26b）得:pCdpCd0.690.6910101010E100%100%0.03%tcK"2.0010.38Cd,spCdY101031.浓度为2.0×10-2mol•L-1的Th4+、La3+混合溶液，欲用0.02000时mol•L-1EDTA分别滴定，试问：（1）有无可能分步滴定？（2）若在pH=3.0时滴定Th4+，能否直接准确滴定？（3）滴定Th4+后，是否可能滴定La3+？讨论滴定La3+适宜的酸度范围，已知La(OH)-18.83+3+3的KSP=10.(4)滴定La时选择何种指示剂较为适宜？为什么？已知pH≤2.5时，La不与二甲酚橙显色。解：（1）查附录—之表3，lgK23.2，lgK15.50ThYLaYlgKlgKlgK7.76。ThYLaY由于络合物的形成常数相差很大，可以分步滴定。（2）pH=3.0时，lg10.60由于络合物的形成常数相差很大，所以滴定Th4+时，Y(H)[La3+]≈0.010mol•L-1=10-2.00mol•L-1315.502.0013.501K[La]1101010Y(La)LaY10.6013.5013.5011010110YY(H)Y(La)lg13.50YlgK"lgKlg23.213.509.7ThYThYYlgcK"7.76Th,spThY可以在pH=3.0时直接准确滴定Th4+。（3）已知lg15.50-18.8,c-1.70-1-2.00-1K，La(OH)3的Ksp=10La=10mol•L,cLa,sp=10mol•L根据式(6—28a)得:LaYlglgcK62.0015.5067.50Y(H)(max)La,spLaY58 查附录—之表4，pH=4.5时，lg7.44这是滴定La3+的最高酸度。Y(H)K18.8若[La3+]=c-[OH]3sp310105.60molL1La,最低酸度[OH]=32.00[La]10pOH=5.60pH=8.40滴定Th4+后，有可能滴定La3+，滴定La3+适宜的酸度范围为pH=5～8。（4）由（3）知，滴定La3+适宜的酸度范围为pH=5～8。二甲酚橙指示剂在pH=5～6时达到终点溶液由紫红色变为亮黄色十分敏锐。而在pH≤2.5时，La3+不与二甲酚橙显色。32.溶解4.013g含有镓和铟化合物的试样并稀释至100.0mL。移取10.00mL该试样调节至合适的酸度后，以0.01036mol•L-1EDTA滴定之，用去36.32mL。另取等体积试样用去0.01142一方面mol/LTTHA（三亚乙基四胺六乙酸）18.43mL滴定至终点。计算试样中镓和铟的质量分数。已知镓和铟分别与TTHA形成2:1（Ga2L）和1:1（InL）络合物。解：由题意Ga:Y=1:1In:Y=1:1(1)Ga:L=2:1In:L=1:1(2)即形成Ga2L和InL络合物，n-3Y总=0.01036×36.32×10=0.0003763moln-3L总=0.01142×18.43×10=0.0002105mol故nY总-nL总=0.0003763-0.0002105=0.0001658mol则与镓络合的物质的量为nGa=2(nY总-nL总)=0.0001658×2=0.0003316mol1000.0003316MGa10Ca%=Ga%100%5.76%4.0131由公式A%=[(V100%M)/S]100%TA1000得络合用去的的量：5.76%S1000VT=CMTA105.76%4.0131000100=32.00ml0.0103669.7231VCMTTA1000In%100%S1(36.6232.00)0.01036114.8181000=100%104.013100=1.28%33．有一矿泉水试样250.0mL，其中K+用下述反应沉淀：K++(C-6H5)5B=KB(C6H5)4↓沉淀经过滤、洗涤后溶于一种有机溶剂中，然后加入过量的的HɡY2-，则发生如下反应：4HgY2-+(C-+3--6H5)4B+4H2O=H3BO3+4C6H5Hg+HY+OH释出的EDTA需29.64mL0.05580mоL•L-1Mg2+溶液滴定至终点，计算矿泉水中K+的浓度，用mg•L-1表示。解：由K++(C-6H5)4B==KB(C6H5)459 4HgY2-+(C-+3--6H5)4B+4H2O==H3BO3+4C6H5Hg+4HY+OH知.K+：(C-3-6H5)4B：HY=1：1：4Mg:Y=1:11则nY=nMg=29.640.05580mol1000129.640.055801000则nmolK4129.640.05580100039.10100041c64.7mgLK0.2534.称取0.5000g煤试样，熔融并使其中硫完全氧化成SO2--14。溶解并除去重金属离子后。加入0.05000moL•LBaCl220.00mL，使生成BaSO2+-14沉淀。过量的Ba用0.02500moL•LEDTA滴定，用去20.00mL。计算试样中硫的质量分数。11解：所加BaCl2物质的量0.05000molL20.00ml100011消耗去BaCl2物质的量0.02500molL20.00ml10002用来沉淀SO所消耗去BaCl2物质的量411110.05000molL20.00ml0.02500molL20.00ml100010002此量即为SO物质的量4故煤样中硫的百分含量为：11(0.0500020.000.0250020.00)Ms10001000S%100%0.500011(0.0500020.000.0250020.00)32.0710001000100%0.5000=3.21%35.称取0.5000g铜锌镁合金，溶解后配成100.0mL试液。移取25.00mL试液调至pH=6.0，用PAN作指示剂，用37.30mL0.05000mol•L-1EDTA滴定Cu2+和Zn2+。另取25.00mL试液调至pH=10.0，加KCN掩蔽Cu2+和Zn2+后，用4.10mL等浓度的EDTA溶液滴定Mg2+。然后再滴加甲醛解蔽Zn2+，又用上述EDTA13.40mL滴定至终点。计算试样中铜、锌、镁的质量分数。解：已知滴定Cu2+、Zn2+和Mg2+时，所消耗去EDTA溶液的体积分别为：(37.30-13.40)mL、13.40mL和4.10mL由教材P-1-1-1355表十四查得：MMg=24.30g·mol、MZn=65.39g·mol和MCu=63.55g·mol25.00试样的质量：m0.5000g100.014.100.05000MMg1000Mg%100%25.000.5000100.060 14.100.0500024.311000100%3.99%25.000.5000100.0113.400.05000MZn1000Zn%100%25.000.5000100.0113.400.0500065.391000100%35.05%25.000.5000100.01(37.3013.40)0.05000MCu1000Cu%100%25.000.5000100.01(37.3013.40)0.0500063.551000100%60.75%25.000.5000100.036．称取含Fe2O3和Al2O3的试样0.2000g，将其溶解，在pH=2.0的热溶液中（50℃左右），以磺基水杨酸为指示剂，用0.02000mol·L-1EDTA标准溶液滴定试样中的Fe3+，用去18.16mL然后将试样调至pH=3.5，加入上述EDTA标准溶液25.00mL，并加热煮沸。再调试液pH=4.5，以PAN为指示剂，趁热用CuSO4标准溶液（每毫升含CuSO4·5H2O0.005000g）返滴定，用去8.12mL。计算试样中Fe2O3和Al2O3的质量分数。解：设试样中含Fe2O3为xg。1根据nnFe2O3EDTA2x1CVEDTAEDTAM2Fe2O3x130.0200018.1610159.6922x2.9001022.90010得FeO%100%14.50%230.2000又因为Y4-与Cu2+和Al3+同时配合存在nAlY~nY4~nCu2~2nAl2O3故根据关系式n2nn4CuSO4Al2O3Y338.120.005000103得回n2n25.000.02102n25.000.0210CuSO45H2OAl2O3249.68Al2O34则n1.68710molAl2O361 4m1.68710101.960.0172gAl2O30.0172AlO%100%8.60%230.2000第七章氧化还原滴定1.条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？答：标准电极电位E′是指在一定温度条件下（通常为25℃）半反应中各物质都处于标准状态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是1mol/l（或其比值为1）（如反应中有气体物质，则其分压等于1.013×105Pa，固体物质的活度为1）时相对于标准氢电极的电极电位。电对的条件电极电位（E0f）是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为1或浓度比为，并且溶液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准氢电极电位（且校正了各种外界因素影响后的实际电极电位，它在条件不变时为一常数）。由上可知，显然条件电位是考虑了外界的各种影响，进行了校正。而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。影响条件电位的外界因素有以下3个方面；（1）配位效应；（2）沉淀效应；（3）酸浓度。2．是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原中？为什么？答：一般讲，两电对的标准电位大于0.4V（K>106），这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）改变时，电对的标准电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过0.4V，那么这样的氧化还原反应也能应用于滴定分析。但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。因为有的反应K虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？答：影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面：1）反应物的浓度；2）温度；3）催化反应和诱导反应。4.常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？答：1）高锰酸钾法．2MnO+2+4+5H2O2+6H==2Mn+5O2↑+8H2O.MnO2+2+H2C2O4+2H+==Mn+2CO2+2H2O2)重铬酸甲法.Cr2-+2+3+3+2O7+14H+Fe===2Cr+Fe+7H2OCH2-+3+3OH+Cr2O7+8H===CO2↑+2Cr+6H2O3)碘量法3I2+6HO-===IO-3+3H2O，2S2--2O3+I2===2I+2H2OCr2--+23+2O7+6I+14H===3I+3Cr+7H2O5.应用于氧化还原滴定法的反应具备什么条件？答：应用于氧化还原滴定法的反应，必须具备以下几个主要条件：（1）反应平衡常数必须大于106，即△E>0.4V。（2）反应迅速，且没有副反应发生，反应要完全，且有一定的计量关系。（3）参加反应的物质必须具有氧化性和还原性或能与还原剂或氧化剂生成沉淀的物质。（4）应有适当的指示剂确定终点。6.化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系？答：氧化还原滴定曲线中突跃范围的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位（或标准电位）相差的大小有关。电位差△E较大，突跃较长，一般讲，两个电对的条件电位或标准电位之差大于0.20V时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定，△E值大于0.40V时，可选用氧化还原指示剂（当然也可以用电位法）指示滴定终点。当氧化剂和还原剂两个半电池反应中，转移的电子数相等，即n1=n2时，则化学计量点的位置恰好在滴定突跃的中（间）点。如果n1≠n2，则化学计量点的位置偏向电子转移数较多（即n值较大）的电对一方；n1和n2相差越大，化学计量点偏向越多。7.试比较酸碱滴定、络合滴定和氧化还原滴定的滴定曲线，说明它们共性和特性。62 答：酸碱滴定、配位滴定和氧化还原滴定的滴定曲线共性是：1）在滴定剂不足0.1%和过量0.1%时，三种滴定曲线均能形成突跃；2）均是利用滴定曲线的突跃，提供选择指示剂的依据。其特性是：酸碱滴定曲线是溶液的pH值为纵坐标，配位滴定的滴定曲线以pM为纵坐标，而氧化还原滴定曲线是以E值为纵坐标，其横坐标均是加入的标准溶液。8.氧化还原滴定中的指示剂分为几类？各自如何指示滴定终点？答：氧化还原滴定中指示剂分为三类：（1）氧化还原指示剂。是一类本身具有氧化还原性质的有机试剂，其氧化型与还原型具有不同的颜色。进行氧化还原滴定时，在化学计量点附近，指示剂或者由氧化型转变为还原型，或者由还原型转变为氧化型，从而引起溶液颜色突变，指示终点。（2）自身指示剂。利用滴定剂或被滴定液本身的颜色变化来指示终点。（3）专属指示剂。其本身并无氧化还原性质，但它能与滴定体系中的氧化剂或还原剂结合而显示出与其本身不同的颜色。9.氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂有何异同？答：氧化还原滴定所用的指示剂分为两个类型：氧化还原指示剂和其他指示剂。后者的变色原理和选择与酸碱指示剂无有任何异同点。而前者——氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂的异同点如下：①酸碱指示剂的变色主要与溶液的酸度（pH值）有关；而氧化还原指示剂的变色主要是决定于其氧化型和还原型（两型的颜色不同）的颜色。②酸碱指示剂变色和氧化还原指示剂变色均有变色点；两者均有变色范围。③酸碱指示剂和氧化还原指示剂的选择均与滴定曲线的突跃范围有关。酸碱指示剂是范围，而氧化还原指示剂则是电位范围。其颜色强度的变化均是从10变到0.1的关系。④酸碱指示剂的变色除与溶液的值有关外，而指示剂本身也有结构变化；氧化还原指示剂则只与电位有关。10.在进行氧化还原滴定之前，为什么要进行预氧化或预还原的处理？预处理时对所用的预氧化剂或还原剂有哪些要求？答：在进行氧化还原滴定之前，为了能成功的完成氧化还原滴定，时常需要将被测定的组分处理成能与滴定剂迅速、完全并按照一定计量关系起反应的状态，或者处理成高价后用还原剂进行滴定，或者处理成低价后用氧化剂滴定。滴定前使被测组分转变为一定价态的步骤称为滴定前的预处理。预处理时对所用的氧化剂或还原剂有以下几点要求：（1）反应进行完全而且速度要快；（2）反应应该具有一定的选择性。（3）过量的氧化剂或还原剂应易于除去；11.碘量法的主要误差来源有哪些？为什么碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质中进行？答；碘量法的主要误差来源有以下几个方面：（1）标准溶液的遇酸分解；（2）碘标准溶液的挥发和被滴定碘的挥发；（3）空气对KI的氧化作用：（4）滴定条件的不适当。由于碘量法使用的标准溶液和它们间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在碱性溶液中，将会发生副反应：S2--2--2O3+4I2+10OH=2SO4+8I+5H2O而且在碱性溶液中还会发生歧化反应：3I---2+6OH=IO3+5I+3H2O如果在强碱性溶液中，溶液会发生分解：S2-+2O3+2H=SO2↑+S↓+H2O同时，在酸性溶液中也容易被空气中的氧所氧化：4I-+4H++O2=2I2+2H2O基于以上原因，所以碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质进行。12.比较用KMnO4’K2Cr2O7和Ce(SO4)2作滴定剂的优缺点。和作滴定剂的优缺点见下表63 KMnO4K2Cr2O7Ce(SO4)2酸性条件下氧化性强，可以直接或易提纯且稳定，可直接配制，可长易提纯，可直接配制，稳定可长期放优点间接滴定许多有机物和无机物，应期保存和使用，在HCl中可直接滴置，可在HCl用Ce2+滴定Fe2+而不受用广泛，且可作为自身指示剂定Fe2+影响，反应简单，副反应少。其中常含有少量杂质，其易与水和本身显橙色，指示灵敏度差，且还价钱昂贵是空气等还原性物质反应，标准溶原后显绿色掩盖橙色，不能作为自缺点液不稳定，标定后不易长期使用，身指示剂不能用还原剂直接滴定来测MnO-43-和AsO3-13.设计一个分别测定混合溶液中AsO34的分析方案（原理、简单步骤和计算公式）。答：分别测定AsO3-3-3和AsO4碘量法分析方案如下：（1）于AsO3-3-3--4﹑AsO3的混合溶液中，在酸性条件下，加过量KI，此时AsO4与I反应：AsO3--+3-4+2I+2H=AsO3+I2+H2O析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定：I2--2-2+2S2O3=2I+S4O6由Na3-2S2O3溶液的浓度(CNa2S2O3)和用去的体积(VNa2S2O3)即可求得AsO4的含量。另外，在取一定量的AsO3-3-3-4和AsO3混合溶液，加NaHCO3,在pH=8.0的条件下，用I2标准溶液滴定溶液的AsO3：AsO3--3--3+I2+2HCO3=====AsO4+2I+2CO2↑+H2O(PH=8.0)根据I3-2溶液的浓度(CI2)和消耗的体积(VI2)即可求AsO3的量。（2）测定步骤①AsO3-4的测定移取混合试液25.00ml于锥形瓶中，加酸和过量KI，析出的I2，用Na2S2O3标准溶液滴定，快到终点时加入淀粉指示剂，继续Na3-2S2O3用滴定，终点时溶液由蓝色变为无色。由下式计算AsO4的含量（以g/ml表示）：11CNa2S2O3VNa2S2O3MAsO343-1002AsO4=25.00（2）AsO3-3的测定量取AsO3-3-3-3和AsO4混合溶液25.00ml，若试液为碱性，可取酸调至微酸性后，加一定量NaHCO3，用I2标准溶液滴定AsO3，用淀粉作指示剂，终点时溶液由无色变为蓝色，然后由下式计算AsO3-3的含量（以g/ml表示）：1CVMI2I2AsO33-1003AsO3=25.00-、Br-和I-三种离子的混合物溶液中，欲将I-氧化为I--14.在Cl2，而又不使Br和Cl氧化在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中应选择哪一种？答：选用Fe2(SO4)3氧化剂即能满足上述要求，因为：E0MnO4-/Mn2+=1.51VE0Fe3+/Fe2+=0.771VE0Cl2/2Cl-=1.395VE0Br2/Br-=1.087VE0I2/I-=0.621V又标准电极电位可知：E0000-和Br-氧化。如Fe3+/Fe2+的电位低于ECl2/2Cl而EBr2/Br-高于EI2/I-故只能将氧化为I2，而不能将Cl64 果选用KMnO4时则能将其氧化。15.计算在1mol/LHCl溶液中，当[Cl-]=1.0mol/L时，Ag+/Ag电对的条件电位。解：经查表在1mol/l的溶液中，E0`Ag+/Ag=0.7994V0Ag+∵E=EAg+/Ag+0.0592×lgAg=0.7994+0.0592×lg[Ag]又∵[Cl-]=1mol/lKsp110[AgCl]=×101.8∴E=0.7994+0.0592×lg1×1010=0.22V1.816.计算在1.5mol/LHCl介质中，当c2-3+Cr(VI)=0.10mol/L,cCr(III)=0.020mol/L时Cr2O7/Cr电对的电极电位。解：附录中没有该电对相应的条件电位值，采用相近1mol/L的介质中E0=1.00V代替Cr2-+-3+2O7+14H+6e==2Cr+7H2O当CCr(VI)=0.10mol/LCCr(III)=0.020mol/L0.059CCr(VI)E=E0lg1.02VCr(VI)/Cr(III)+6CCr(III)=1.01V17.计算pH=10.0,[NH+2+4]+[NH3]=0.20mol/L时Zn/Zn电对条件电位。若CZn(II)=0.020mol/L,体系的电位是多少？解：已知E0-]=10-4Zn2+/Zn=-0.763V,Zn－NH3络合物的lg1－lg4分别为2.27,4.61,7.01,9.06.[HO,pKa=9.261)pH=pKa+lg[NH+3]/[NH4]10.0=9.26+lg[NH+3]/[NH4](1)C+NH3=[NH4]+[NH3]=0.20(2)(1)、(2)联立解得[NH3]=0.169mol/L234∵1[NH][NH][NH][NH]Zn132333432.274.6127.0139.064=1100.169100.169100.169100.169=9.41×1050.05910.0591∴E=E0+lg=-0.763+lg=-0.94V52Zn29.41100.0592)若[Zn2+]=0.020mol/l,则E=-0.94+lg0.020.99V218.分别计算[H+]=2.0mol/L和pH=2.00时MnO-2+4/Mn电对的条件电位。解：在酸性溶液中的反应为，MnO-+2+04+4H+5e-==Mn+4H2O，经查表E=1.51V00.0598当[H+]=2.0mol/l,E=E+lg[H]=1.54V5+00.0598当[H]=0.01mol/l,E=E+lg[H]1.32V.219.用碘量法测定铬铁矿中铬的含量时，试液中共存的Fe3+有干扰。此时若溶液的pH=2.0，Fe(III)的浓度为0.10mol/L,Fe(Ⅱ)的浓度为1.0×10-5mol/L，加入EDTA并使其过量的浓度为0.10mol/L。问此条件下，Fe3+的干扰能否被消除？解：已知[Fe3+]=0.10mol/l，[Fe2+]=1.0×10-5mol/l。EDTA=0.10mol/l。查表知：pH=2.0时，lgα(H)=13.51,lgKFeY-=25.1,lgKFeY2-=14.32"∵KK故：MYMYY(H)65 lgK’FeY-=lgKFeY--lgα(H)=25.1-13.51=11.59lgK’FeY2-=lgKFeY2--lgα(H)=14.32-13.51=-0.19根据：Fe+Y=FeY得：[Fe3+]=0.1/0.1×10-11.59=10-11.59mol/L;[Fe2+]=1.0×10-5/0.1×10-0.19=10-4.81mol/L;3[Fe]E320.770.059lg0.37VFe/Fe2[Fe]0.37VC=O等.生成缔合物的沉淀剂必须在溶液中能够电离出大体积的离子，这种离子与被测离子带有异性电荷，而结合成缔合物沉淀。13.有机沉淀剂一般有哪些类型？反应机理如何？答：有机沉淀剂分为螯合物和缔合物两种类型。生成螯合物的沉淀剂的酸性基团上的H+被被测金属离子置换而形成盐，沉淀剂的碱性基团中的配合原子与金属离子形成配合键，因而形成螯合物沉淀。生成缔合物的沉淀剂在水溶液中电离出离子，这种离子与被测离子结合形成溶解度很小的缔合物沉淀。14.称取纯BaCl2+2·2H2O试样0.3675g，溶于水后，加入稀H2SO4将Ba沉淀为BaSO4，如果加入过量50﹪的沉淀剂，问需要0.50mol/L的H2SO4溶液若干毫升?解：设等量沉淀BaCl2需要0.50mol/L的H2SO4溶液V0mLBaCl2•2H2O+H2SO4==BaSO4↓+2HCl+2H2O110.3675/244.30.50V0解之，V0=3.0mL过量50%沉淀剂时，需H2SO4之体积为VmLV=V0(1+50%)=3.0×(1+50%)=4.5mL15.计算BaSO4的溶解度。（1）在纯水中；（2）考虑同离子效应，在0.10mol/LBaCl2溶液中；（3）考虑盐效应，在0.10mol/LNaCl溶液中；（4）考虑酸效应，在2.0mol/LHCl溶液中（5）考虑络合效应，在pH=0.010mol/LEDTA溶液中.解：(1)设BaSO4在纯水中之溶解度为S1则[Ba2+]=[SO2-4]=S1K2+2-2sp=[Ba][SO4]=S110所以S1=k1.110sp=1.05×10-5mol/L（2）设BaSO4在0.10mol/LBaCl2溶液中之溶解度为S2.则[SO2-2+4]=S2[Ba]=0.10+S277 因为S2<<0.10所以[Ba2+]=0.10K2+2-sp=[Ba][SO4]=0.10S2S-102=Ksp/0.10=(1.1×10)/0.10=1.1×10-9mol/L（3）设BaSO4在0.10mol/LNaCl溶液中的溶解度为S3首先计算溶液中的离子I。2I=0.5CZii=0.5(0.10×12+0.10×12)=0.10由教材附录中查得当I=0.1时活度系数分别为Ba20.38SO42=0.355Ksp则S3=（实际附录中的为）Ba2SO24101.110=0.380.355=2.86×10-5mol/L（4）设BaSO-24在2.0mol/LHCl溶液中之溶解度为S4。由教材附录中查的H2SO4的Ka2=1.0×10.则[Ba2+]=S4[SO2--4]+[HSO4]=S4HSO-+2-4H+SO422[H][SO4][H][SO4]K∴[HSO]a24[HSO]K4a2代入上式22Ka21.0103[SO]SS5.010S44244[H]K1.0102.0a2K2+2-sp=[Ba][SO4]=S-34×5.0×10S4Ksp所以S4=35.010101.110==1.5×10-4mol/L35.010（5）已知K7.86K=10-9.96BaY=10sp(BaSO4)2.27pH=8.0时10Y(H)溶液中的平衡关系为BaSO2+2-4=Ba+SO4||HY=Y+H78 ||BaY考虑酸效应和络合效应后，BaSO4的溶解度为S=[Ba2+]=[SO2-4][Ba2+][SO2-"4]=KKsp(BaSO4)sp(BaSO4)BaY/[Y]0.014.27[Y]=102.27a10Y(H)α7.86-4.273.59Ba(Y)=1+KBaY[Y]=1+10×10=109.963.593.184S=1010106.610mol/L16.计算在pH=2.00时的CaF2溶解度。解：设CaF2的溶解度为S,由于CaF2在水中存在下列平衡CaF2+-2=Ca+2FF-+H+=HF因为[Ca2+]=S[F-]=C---FδF＝2SδF[Ca2+]×[F-]2=K32-SP=4S×δF查表得K-11-4SP=2.7×10Ka=7.2×10δ-+F=Ka／[H]+Ka=7.2×10-4/10-2+7.2×10-4=0.067K11sp2.7103S331.110mol/L22440.067F17.Ag2CrO4沉淀在（1）0.0010AgNO3mol/L溶液中，（2）0.0010mol/LK2CrO4溶液中，溶解度何者为大？解：在0.0010mol/LAgNO2-+3溶液中，[CrO4]=S1，[Ag]=2S1+0.0010，因为2S1<<0.0010，所以S+2-122-61=KSP/[Ag]=2.0×10/0.001=2.0×10mol/L0.0010mol/LK+2-2CrO4溶液中，[Ag]=2S2,，[CrO4]=S2+0.0010，因为S2<<0.0010，K2.01012SP(Ag2CrO4)-5所以S2===2.210mol/L2-[CrO]0.00144后者溶解度大。18.若[NH+3]+[NH4]=0.10mol/L，pH=9.26,计算AgCl沉淀此时的溶解度.解：已知K-9.75sp(AgCl)=10K=10-9.26103.32107.23a(NH)124由于受到络合效应的影响,平衡后AgCl的溶解度为--+-=S=KS=[Cl]=[Agʹ][Agʹ][Cl]=[Ag][Cl]Ag(NH3)sp(AgCl)·Ag(NH3)c=[NH+因为4]+[NH3]NH3cK+-9.26-9.26-9.26-1.3所以[NH3]=a/([H]+Ka)=(0.1×10)/(10+10)=10NH32=1+[NH][NH]Ag(NH3)132379 =1+103.32×10-1.3+107.23×10-2.6=104.639.754.63所以S=K1010sp(AgCl)Ag(NH3)=10-2.56=2.8×10-3mol/L19.当pH=4.00，溶液中过量的草酸为0.10mol/L，未与Pb2+络合的EDTA的总浓度为0.010mol/L,计算PbC2O4此时的溶解度。已知PbC-9.702O4的Ksp=10。KaKa12解：pH=4.0时，2C2O4[H]2Ka[H]KaKa112255.9106.410=422425[10]5.910105.9106.410=0.392[C2O4]=CH2CO4C2O42=0.10.39=0.039（mol/L）2而K2+SP=[Pb][CO]=Kα24spPbc2o4PbYPbY=1+KPbY[Y]‘8.44-10.44而[Y]=[Y]/α=0.01/10=10YHα18.04-10.447.6Pb(Y)=1+10=102+Kα2-S=[Pb]=pb(Y)/[C2O4]spPbC2O4=10-9.70+7.6/0.039=0.20(mol/L)20.考虑CO2-3的水解作用，计算CaCO3在纯水中的溶解度和溶液的pH。提示；因Ksp很小。且Ka2<90～95%即可。3.何谓分离率？在分析工作中对分离率的要求如何？答：分离率表示干扰组分B与待测组分A的分离程度，用表示SB/A，SB/A越小，则RB越小，则A与B之间的分离就越完全，干扰就消除的越彻底。通常，对常量待测组分和常量干扰组分，分离率应在0.1%以下；但对微量待测组分和常量干扰组分，则要求分离率小于10-4%。4.有机沉淀剂和有机共沉淀剂有什么优点。答：优点：具有较高的选择性，沉淀的溶解度小，沉淀作用比较完全，而且得到的沉淀较纯净。沉淀通过灼烧即可除去沉淀剂而留下待测定的元素。5.何谓分配系数、分配比？二者在什么情况下相等？答：分配系数：是表示在萃取过程中，物质进入有机溶剂的相对大小。分配比：是该物质在有机溶剂中存在的各种形式的浓度之和与在水中各存在形式的浓度之和的比值，表示该物质在两相中的分配情况。当溶质在两相中仅存在一种形态时，二者相等。6.为什么在进行螯合物萃取时控制溶液的酸度十分重要？答：在萃取过程中，溶液的酸度越小，则被萃取的物质分配比越大，越有利于萃取，但酸度过低则可能引起金属离子的水解，或其他干扰反应发生，应根据不同的金属离子控制适宜的酸度。7.解释下列各概念：交联度，交换容量，比移值。答：交联度：在合成离子交换树脂的过程中，将链状聚合物分子相互连接而形成网状结构的过程中，将链状聚合物分子连接而成网状结构的过程称为交联。交换容量：表示每克干树脂所能交换的相当于一价离子的物质的量。是表征树脂交换能力大小的特征参数，通常为3～6mmol/g。比较值Rf：表示某组分再滤纸上的迁移情况。8.在离子交换分离法中，影响离子交换亲和力的主要因素有那些？答：离子亲和力的大小与离子所带电荷数及它的半径有关，在交换过程中，价态愈高，亲和力越大，对于同价离子其水化半径越大，（阳离子原子序数越大）亲和力越小。9.柱色谱、纸色谱、薄层色谱和离子交换色谱这几种色谱分离法的固定相和流动相各是什么？试比较它们分离机理的异同。异同见表：色谱名称固定相流动相相同点差异硅胶或氧化铝等吸附都是利用当固定相和柱色谱通常为有机溶剂利用色谱来分离的剂流动相一定时，KD值大滤纸上的纤维素通常的组分在固定相中保利组分在滤纸上的迁纸色谱通常为有机溶剂与羟基结合形成留的时间长，移动的速移来分离91 度慢不易被洗脱。试样中各组分在两相间不断进行吸附和解一些颗粒度更细的吸薄层色谱通常为有机溶剂析，视吸附剂对不同的附剂组分吸附力的差异得到分离。10.溶液含Fe3+10mg，采用某种萃取剂将它萃入某种有机溶剂中。若分配比D=99,用等体积有机溶剂分别萃取1次和2次在水溶液中各剩余Fe3+多少毫克？萃取百分率各为多少？nV水解：mmn0DVV有水1V水mm=0.1mg10DVV有水2V水mm=0.001mg20DVV有水mm01E100%99%1m0mm02E100%99.99%2m011.将一种螯合剂HL溶解在有机溶剂中，按下面反应从水溶液中萃取金属离子M2+：M2++(水)+2HL(有)==ML2(有)+2H(水)反应平衡常数K=0.010。取10mL水溶液，加10mL含HL0.010mol/L的有机溶剂萃取M2+.设水相中的HL有机相中的M2+可以忽略不计，且因为M2+的浓度较小，HL在有机相中的浓度基本不变。试计算：(1)当水溶液的pH=3.0时，萃取百分率等于多少？(2)如要求M2+的萃取百分率为99.9﹪，水溶液的pH应调至多大？2[ML][H]2解：∵K22[HL][M]2M2HLML2H211起始1-X/21-X/2反应X1-X/2剩余因为，[M2+]很小，故，1-X/2=1/232[ML][10]2∴0.01022[0.010][M]132[10]20.010，X=0.5，萃取百分率=50%2[0.010]X92 21[H]242）同理有，0.0104100.0014解得，[H+]=4.47×10-5mol/L,pH=4.35.12.用某有机溶剂从100mL含溶质A的水溶液中萃取A。若每次用20mL有机溶剂，共萃取两次，萃取百分率可达90.0﹪，计算机该取体系的分配比。2V水解：∵mmn0DVV水水mm0n∴萃取百分率=100%90%m010021()0.9D20100D=10.813.某弱酸HB在水中的Ka=4.2×10-5,在水相与某有机相中的分配系数KD=44.5。若将HB从50.0mL水溶液中萃取到10.0mL有机溶液中，试分别计算pH=1.0和pH=5.0时的萃取百分率（假如HB在有机相中仅以HB一种形体存在）。解：依据题意有：[HB]有D[HB][B]水水Ka[HB]水根据弱酸电离平[B]水[H][HB]有[H]DKKa[HB]D水[H]Ka[HB]水[H]110当pH1.0时D44.544.515104.21050E（1m)100%[1()]100%89.9%1n44.51050510当pH5.0时D44.58.5655104.21050E（1m)100%[1()]100%63.1%2n8.56105014.称取1.500g氢型阳离子交换树脂，以0.09875mol.L-1NaOH50.00mL浸泡24h,使树脂上的H+全部被交换到溶液中。在用0.1024mol/LHCl标准溶液滴定过量的NaOH,用去24.50mL。使计算树脂的交换容量。330.0098750100.102424.5110解：交换容量=）1.5003=1.61910mol/g=1.619mmol/g93 15.称取1.0g氢型阳离子交换树脂，加入100mL含有1.0×10-4mol/LAgNO3的0.010mol/LHNO3溶液，使交换反应达到平衡。计算Ag+的分配系数和Ag+被交换到树脂上的百分率各为多少？已知KAg/H=6.7，树脂的交换容量为5.0mmol/g。4解:在原始溶液中[Ag]1.010mol/L，[H]0.010mol/L因为Ag+的亲和力大于H+，Ag+几乎全部进入树脂相，故有45.01.01.010100[H]4.99mmol/gR1.0DAg[H+]=0.010+1.0×10-4=0.0101mmol/mL因为=所以有KAg/HDH[H]R4.993DKDK6.73.310AgAg/HHAg/H[H]0.0101100mL溶液中Ag的量1100131.0g树脂中Ag的量3.3101.033故在树指中的Ag+的质量分数为110.9797%33116.将0.2548gNaCl和KBr的混合物溶于水后通过强酸性阳离子交换树脂，经充分交换后，流出液需用0.1012mol.L-1NaOH35.28mL滴定至终点。求混合物中NaCl和KBr的质量分数。解：设混合物中NaCl的物质的量为xmol，KBr的物质的量为ymol。根据题意，有，58.44x+119.00y=0.2548(1)x+y=0.1012×35.28×10-3(2)联立（1）（2）式，解得x=2.808×10-3mol,y=7.624×10-4mol代入下式得3xMNaCl58.442.80810W100%100%65.40%NaClm0.2508s4yMKBr119.007.62410W100%100%35.60%KBrm0.2508s17.用纸色谱法分离混合物中的物质A和B，已知两者的比移值分别为0.45和0.67。欲使分离后两斑点中心相距3.0cm,问滤纸条至少应长多少厘米？解：根据题意得原点至斑点中心的距离aRf原点至溶剂前沿的距离b设，原点至斑点中心的距离y,原点至溶剂前沿的距离为x∴0.45=y/x(1)0.67=y+3/x(2)联立（1）（2）式：解得：x=13.6cmy=6.1cm答：滤纸条至少长14厘米。第十二章思考题与习题94 1.进行试样的采取、制备和分解应注意那些事项？答：（1）试样的采取：要求所取的试样能反映整批物料的真实情况，即组成必须能代表全部物料的平均组成。一般分为三种：A.气体试样的采取，取不同高度或不同区域的气体即可。B.液体试样的采取，取不同深度的试样，混合后即可。C.固体试样的采取，对矿石可从不同部位和深度选取多个取样点，采取的份数越多越有代表性；对金属或金属制品，由于比较均匀，可用片状或丝状试样，剪取一部分即可；对粉末或松散物料试样，亦比较均匀，可用不同部位采取少量试样混匀即可。（2）试样的制备，对气体和液体试样，从采集气或液中取需要的量即可。对固体试样，从大批物料中采取的最初试样，然后再制备成供分析用的最终试样。A.固体试样要经过破碎，过筛，混匀和缩分四个步骤。然后用四分法再进行缩分B.金属，金属制品，固其组成比较均匀，因此对于片状试样剪取一部分，对于一些钢样和铸铁表面和内部组成是不均匀的，取样时应先将表面清理然后用钢样的不同部位，不同深度钻取碎削混合均匀C.粉末状或松散物料试样，其组成比较均匀，因此可在不同部位采取少量试样混匀，即可作分析试样。（3）试样的分解，A试样分解必须完全，处理后的溶液中不得残留原试样的细屑或粉末B.在试样分解过程中待测组分不应挥发损失.C.不应引入待测组分和干扰物质。2.简述下列各种溶（熔）剂对试分解的作用。盐酸，H2SO4，HNO3，H3PO4；K2S2O7，Na2CO3，KOH，Na2O2答：（1）HCl：可以溶解金属活动顺序表中氢以前的金属及其合金，多数金属的氧化物和碳酸盐也能被分解，Cl-可以和许多金属离子生成稳定的氯络合物。（2）HNO3：HNO3具有强的氧化性，和浓HCl几乎能溶解所有的金属及其合金，但会被钝化；（3）H2SO4具有强的氧化性和脱水能力，可用于分解金属及其合金以及有机物；（4）H3PO4具有很强的络合能力，可溶解其它酸不溶的矿石；（5）K2S2O7是酸熔法的常用的试剂，在300℃左右可以与碱性或中性氧化物发生反应，生成可溶性硫酸盐，常用于分解Al2O3、Cr2O3、Fe2O3、ZnO、钛角矿、中性或碱性耐火材料；（6）Na2CO3应用与对酸性试样的分解，通过使其转化或易溶于酸的氧化物或碳酸盐；（7）KOH是低熔点的强碱性溶剂，常用于分解铝土矿，硅酸盐等试样，可以降低熔点并能提高分解试样的能力；（8）Na2O2是强氧化性的碱性熔剂能分解很多难溶性物质，把其大部元素氧化成高价态。3.熔融法分解试样有何优缺点？答：1）优点：因为温度低于熔点，半熔化收缩整块，而不是全熔。温度低，加热的时间长，但不易损坏坩埚。2）缺点：不仅手续麻烦，容易引入坩埚中的杂质。4．选择分析方法应注意那些事项？答：因为分析方法都是根据被测组分的某种性质而建立起来的，因此在选择分析方法时应尽量选择共有组分不干扰或通过改变测定条件，沉淀遮蔽等方式即能除去干扰的分析方法5．已知铝锌矿的K=0.1，a=2。（1）采取的原始试样最大颗粒直径为30mm。问最少应采取多少千克试样才具有代表性？（2）将原始试样破碎并通过直径为3.36mm的筛孔，再用四分法进行缩分，最多应缩分几次？（3）如果要求最后所得分析试样不超过100克，问试样通过筛孔的直径应为毫米？解：（1）K=0.1a=2m=Kda=0.1×(30)2=0.1×900=90kg(2)K=0.1a=2m=Kda=0.1×(3.36)2=1.13kg(90/2n)<1.13n=6.33故最少缩分6次。(3)Kd2≧0.1d=1mm6.测得长石中各组分的质量分数如下：K2O16.90﹪AL2O218.28﹪SiO264.74﹪求长石的分子式。16.9018.2864.74解：n:n:n=::=1:1:6K2OAl2O3SiO294.20101.9660.08所以长石的分子式为K2O·Al2O3·6SiO295 第七章氧化还原滴定1.条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？答：标准电极电位E′是指在一定温度条件下（通常为25℃）半反应中各物质都处于标准状态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是1mol/l（或其比值为1）（如反应中有气体物质，则其分压等于1.013×105Pa，固体物质的活度为1）时相对于标准氢电极的电极电位。96 电对的条件电极电位（E0f）是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为1或浓度比为，并且溶液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准氢电极电位（且校正了各种外界因素影响后的实际电极电位，它在条件不变时为一常数）。由上可知，显然条件电位是考虑了外界的各种影响，进行了校正。而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。影响条件电位的外界因素有以下3个方面；（4）配位效应；（5）沉淀效应；（6）酸浓度。2．是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原中？为什么？答：一般讲，两电对的标准电位大于0.4V（K>106），这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）改变时，电对的标准电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过0.4V，那么这样的氧化还原反应也能应用于滴定分析。但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。因为有的反应K虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？答：影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面：1）反应物的浓度；2）温度；3）催化反应和诱导反应。4.常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？答：1）高锰酸钾法．2MnO+2+4+5H2O2+6H==2Mn+5O2↑+8H2O.MnO2+2+H2C2O4+2H+==Mn+2CO2+2H2O2)重铬酸甲法.Cr2-+2+3+3+2O7+14H+Fe===2Cr+Fe+7H2OCH2-+3+3OH+Cr2O7+8H===CO2↑+2Cr+6H2O3)碘量法3I2+6HO-===IO-3+3H2O，2S2--2O3+I2===2I+2H2OCr2--+23+2O7+6I+14H===3I+3Cr+7H2O5.应用于氧化还原滴定法的反应具备什么条件？答：应用于氧化还原滴定法的反应，必须具备以下几个主要条件：（1）反应平衡常数必须大于106，即△E>0.4V。（2）反应迅速，且没有副反应发生，反应要完全，且有一定的计量关系。（3）参加反应的物质必须具有氧化性和还原性或能与还原剂或氧化剂生成沉淀的物质。（4）应有适当的指示剂确定终点。6.化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系？答：氧化还原滴定曲线中突跃范围的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位（或标准电位）相差的大小有关。电位差△E较大，突跃较长，一般讲，两个电对的条件电位或标准电位之差大于0.20V时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定，△E值大于0.40V时，可选用氧化还原指示剂（当然也可以用电位法）指示滴定终点。当氧化剂和还原剂两个半电池反应中，转移的电子数相等，即n1=n2时，则化学计量点的位置恰好在滴定突跃的中（间）点。如果n1≠n2，则化学计量点的位置偏向电子转移数较多（即n值较大）的电对一方；n1和n2相差越大，化学计量点偏向越多。7.试比较酸碱滴定、络合滴定和氧化还原滴定的滴定曲线，说明它们共性和特性。答：酸碱滴定、配位滴定和氧化还原滴定的滴定曲线共性是：3）在滴定剂不足0.1%和过量0.1%时，三种滴定曲线均能形成突跃；4）均是利用滴定曲线的突跃，提供选择指示剂的依据。其特性是：酸碱滴定曲线97 是溶液的pH值为纵坐标，配位滴定的滴定曲线以pM为纵坐标，而氧化还原滴定曲线是以E值为纵坐标，其横坐标均是加入的标准溶液。8.氧化还原滴定中的指示剂分为几类？各自如何指示滴定终点？答：氧化还原滴定中指示剂分为三类：（1）氧化还原指示剂。是一类本身具有氧化还原性质的有机试剂，其氧化型与还原型具有不同的颜色。进行氧化还原滴定时，在化学计量点附近，指示剂或者由氧化型转变为还原型，或者由还原型转变为氧化型，从而引起溶液颜色突变，指示终点。（2）自身指示剂。利用滴定剂或被滴定液本身的颜色变化来指示终点。（3）专属指示剂。其本身并无氧化还原性质，但它能与滴定体系中的氧化剂或还原剂结合而显示出与其本身不同的颜色。9.氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂有何异同？答：氧化还原滴定所用的指示剂分为两个类型：氧化还原指示剂和其他指示剂。后者的变色原理和选择与酸碱指示剂无有任何异同点。而前者——氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂的异同点如下：①酸碱指示剂的变色主要与溶液的酸度（pH值）有关；而氧化还原指示剂的变色主要是决定于其氧化型和还原型（两型的颜色不同）的颜色。②酸碱指示剂变色和氧化还原指示剂变色均有变色点；两者均有变色范围。③酸碱指示剂和氧化还原指示剂的选择均与滴定曲线的突跃范围有关。酸碱指示剂是范围，而氧化还原指示剂则是电位范围。其颜色强度的变化均是从10变到0.1的关系。④酸碱指示剂的变色除与溶液的值有关外，而指示剂本身也有结构变化；氧化还原指示剂则只与电位有关。10.在进行氧化还原滴定之前，为什么要进行预氧化或预还原的处理？预处理时对所用的预氧化剂或还原剂有哪些要求？答：在进行氧化还原滴定之前，为了能成功的完成氧化还原滴定，时常需要将被测定的组分处理成能与滴定剂迅速、完全并按照一定计量关系起反应的状态，或者处理成高价后用还原剂进行滴定，或者处理成低价后用氧化剂滴定。滴定前使被测组分转变为一定价态的步骤称为滴定前的预处理。预处理时对所用的氧化剂或还原剂有以下几点要求：（4）反应进行完全而且速度要快；（5）反应应该具有一定的选择性。（6）过量的氧化剂或还原剂应易于除去；11.碘量法的主要误差来源有哪些？为什么碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质中进行？答；碘量法的主要误差来源有以下几个方面：（5）标准溶液的遇酸分解；（6）碘标准溶液的挥发和被滴定碘的挥发；（7）空气对KI的氧化作用：（8）滴定条件的不适当。由于碘量法使用的标准溶液和它们间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在碱性溶液中，将会发生副反应：S2--2--2O3+4I2+10OH=2SO4+8I+5H2O而且在碱性溶液中还会发生歧化反应：3I---2+6OH=IO3+5I+3H2O如果在强碱性溶液中，溶液会发生分解：S2-+2O3+2H=SO2↑+S↓+H2O98 同时，在酸性溶液中也容易被空气中的氧所氧化：4I-+4H++O2=2I2+2H2O基于以上原因，所以碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质进行。12.比较用KMnO4’K2Cr2O7和Ce(SO4)2作滴定剂的优缺点。和作滴定剂的优缺点见下表KMnO4K2Cr2O7Ce(SO4)2酸性条件下氧化性强，可易提纯且稳定，可直接配易提纯，可直接配制，稳优点以直接或间接滴定许多制，可长期保存和使用，定可长期放置，可在HCl有机物和无机物，应用广在HCl中可直接滴定Fe2+用Ce2+滴定Fe2+而不受影泛，且可作为自身指示剂响，反应简单，副反应少。其中常含有少量杂质，其本身显橙色，指示灵敏度价钱昂贵易与水和是空气等还原差，且还原后显绿色掩盖缺点性物质反应，标准溶液不橙色，不能作为自身指示稳定，标定后不易长期使剂用，不能用还原剂直接滴定来测MnO-43-和AsO3-13.设计一个分别测定混合溶液中AsO34的分析方案（原理、简单步骤和计算公式）。答：分别测定AsO3-3-3和AsO4碘量法分析方案如下：（2）于AsO3-3-3--4﹑AsO3的混合溶液中，在酸性条件下，加过量KI，此时AsO4与I反应：AsO3--+3-4+2I+2H=AsO3+I2+H2O析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定：I2--2-2+2S2O3=2I+S4O6由Na3-2S2O3溶液的浓度(CNa2S2O3)和用去的体积(VNa2S2O3)即可求得AsO4的含量。另外，在取一定量的AsO3-3-4和AsO3混合溶液，加NaHCO3,在pH=8.0的条件下，用I2标准溶液滴定溶液的AsO3-3：AsO3--3--3+I2+2HCO3=====AsO4+2I+2CO2↑+H2O(PH=8.0)根据I3-2溶液的浓度(CI2)和消耗的体积(VI2)即可求AsO3的量。（2）测定步骤①AsO3-4的测定移取混合试液25.00ml于锥形瓶中，加酸和过量KI，析出的I2，用Na2S2O3标准溶液滴定，快到终点时加入淀粉指示剂，继续Na2S2O3用滴定，终点时溶液由蓝色变为无色。由下式计算AsO3-4的含量（以g/ml表示）：11CNa2S2O3VNa2S2O3MAsO343-1002AsO4=25.00（2）AsO3-3的测定量取AsO3-3-3和AsO4混合溶液25.00ml，若试液为碱性，可取酸调至微酸性后，加一定量NaHCO3-，用淀粉作指示剂，终点时溶液由无色变为蓝色，然后由3，用I2标准溶液滴定AsO3下式计算AsO3-3的含量（以g/ml表示）：1CVMI2I2AsO33-1003AsO3=25.0099 14.在Cl-、Br-和I-三种离子的混合物溶液中，欲将I-氧化为I--2，而又不使Br和Cl氧化在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中应选择哪一种？答：选用Fe2(SO4)3氧化剂即能满足上述要求，因为：E0MnO4-/Mn2+=1.51VE0Fe3+/Fe2+=0.771VE0Cl2/2Cl-=1.395VE0Br2/Br-=1.087VE0I2/I-=0.621V又标准电极电位可知：E0000Fe3+/Fe2+的电位低于ECl2/2Cl而EBr2/Br-高于EI2/I-故只能将氧化为I--2，而不能将Cl和Br氧化。如果选用KMnO4时则能将其氧化。15.计算在1mol/LHCl溶液中，当[Cl-]=1.0mol/L时，Ag+/Ag电对的条件电位。解：经查表在1mol/l的溶液中，E0`Ag+/Ag=0.7994V0Ag+∵E=EAg+/Ag+0.0592×lgAg=0.7994+0.0592×lg[Ag]又∵[Cl-]=1mol/lKsp110[AgCl]=×101.8∴E=0.7994+0.0592×lg1×1010=0.22V1.816.计算在1.5mol/LHCl介质中，当c2-3+Cr(VI)=0.10mol/L,cCr(III)=0.020mol/L时Cr2O7/Cr电对的电极电位。解：附录中没有该电对相应的条件电位值，采用相近1mol/L的介质中E0=1.00V代替Cr2-+-3+2O7+14H+6e==2Cr+7H2O当CCr(VI)=0.10mol/LCCr(III)=0.020mol/L0.059CCr(VI)E=E0lg1.02VCr(VI)/Cr(III)+6CCr(III)=1.01V17.计算pH=10.0,[NH+2+4]+[NH3]=0.20mol/L时Zn/Zn电对条件电位。若CZn(II)=0.020mol/L,体系的电位是多少？解：已知E0Zn2+/Zn=-0.763V,Zn－NH3络合物的lg1－lg4分别为2.27,4.61,7.01,9.06.[HO-]=10-4,pKa=9.261)pH=pKa+lg[NH+3]/[NH4]10.0=9.26+lg[NH+3]/[NH4](1)C+NH3=[NH4]+[NH3]=0.20(2)(1)、(2)联立解得[NH3]=0.169mol/L234∵1[NH][NH][NH][NH]Zn132333432.274.6127.0139.064=1100.169100.169100.169100.169=9.41×105100 0.05910.0591∴E=E0+lg=-0.763+lg=-0.94V52Zn29.41100.0592)若[Zn2+]=0.020mol/l,则E=-0.94+lg0.020.99V218.分别计算[H+]=2.0mol/L和pH=2.00时MnO-2+4/Mn电对的条件电位。解：在酸性溶液中的反应为，MnO-+2+04+4H+5e-==Mn+4H2O，经查表E=1.51V00.0598当[H+]=2.0mol/l,E=E+lg[H]=1.54V5+00.0598当[H]=0.01mol/l,E=E+lg[H]1.32V.219.用碘量法测定铬铁矿中铬的含量时，试液中共存的Fe3+有干扰。此时若溶液的pH=2.0，Fe(III)的浓度为0.10mol/L,Fe(Ⅱ)的浓度为1.0×10-5mol/L，加入EDTA并使其过量的浓度为0.10mol/L。问此条件下，Fe3+的干扰能否被消除？解：已知[Fe3+]=0.10mol/l，[Fe2+]=1.0×10-5mol/l。EDTA=0.10mol/l。查表知：pH=2.0时，lgα(H)=13.51,lgKFeY-=25.1,lgKFeY2-=14.32"∵KK故：MYMYY(H)lgK’FeY-=lgKFeY--lgα(H)=25.1-13.51=11.59lgK’FeY2-=lgKFeY2--lgα(H)=14.32-13.51=-0.19根据：Fe+Y=FeY得：[Fe3+]=0.1/0.1×10-11.59=10-11.59mol/L;[Fe2+]=1.0×10-5/0.1×10-0.19=10-4.81mol/L;3[Fe]E320.770.059lg0.37VFe/Fe2[Fe]0.37VC=O等.生成缔合物的沉淀剂必须在溶液中能够电离出大体积的离子，这种离子与被测离子带有异性电荷，而结合成缔合物沉淀。13.有机沉淀剂一般有哪些类型？反应机理如何？答：有机沉淀剂分为螯合物和缔合物两种类型。生成螯合物的沉淀剂的酸性基团上的H+被被测金属离子置换而形成盐，沉淀剂的碱性基团中的配合原子与金属离子形成配合键，因而形成螯合物沉淀。生成缔合物的沉淀剂在水溶液中电离出离子，这种离子与被测离子结合形成溶解度很小的缔合物沉淀。14.称取纯BaCl2+2·2H2O试样0.3675g，溶于水后，加入稀H2SO4将Ba沉淀为BaSO4，如果加入过量50﹪的沉淀剂，问需要0.50mol/L的H2SO4溶液若干毫升?解：设等量沉淀BaCl2需要0.50mol/L的H2SO4溶液V0mLBaCl2•2H2O+H2SO4==BaSO4↓+2HCl+2H2O110.3675/244.30.50V0114 解之，V0=3.0mL过量50%沉淀剂时，需H2SO4之体积为VmLV=V0(1+50%)=3.0×(1+50%)=4.5mL15.计算BaSO4的溶解度。（1）在纯水中；（2）考虑同离子效应，在0.10mol/LBaCl2溶液中；（3）考虑盐效应，在0.10mol/LNaCl溶液中；（4）考虑酸效应，在2.0mol/LHCl溶液中（5）考虑络合效应，在pH=0.010mol/LEDTA溶液中.解：(1)设BaSO4在纯水中之溶解度为S1则[Ba2+]=[SO2-4]=S1K2+2-2sp=[Ba][SO4]=S110所以S1=k1.110sp=1.05×10-5mol/L（2）设BaSO4在0.10mol/LBaCl2溶液中之溶解度为S2.则[SO2-2+4]=S2[Ba]=0.10+S2因为S2<<0.10所以[Ba2+]=0.10K2+2-sp=[Ba][SO4]=0.10S2S-102=Ksp/0.10=(1.1×10)/0.10=1.1×10-9mol/L（3）设BaSO4在0.10mol/LNaCl溶液中的溶解度为S3首先计算溶液中的离子I。2I=0.5CZii=0.5(0.10×12+0.10×12)=0.10由教材附录中查得当I=0.1时活度系数分别为Ba20.38SO42=0.355Ksp则S3=（实际附录中的为）Ba2SO24101.110=0.380.355=2.86×10-5mol/L（4）设BaSO4在2.0mol/LHCl溶液中之溶解度为S4。由教材附录中查的H2SO4的Ka-22=1.0×10.则[Ba2+]=S4[SO2--4]+[HSO4]=S4HSO-+2-4H+SO422[H][SO4][H][SO4]K∴[HSO]a24[HSO]K4a2代入上式115 22Ka21.0103[SO]SS5.010S44244[H]K1.0102.0a2K2+2-sp=[Ba][SO4]=S-34×5.0×10S4Ksp所以S4=35.010101.110==1.5×10-4mol/L35.010（5）已知K7.86-9.96BaY=10K=10sp(BaSO4)2.27pH=8.0时10Y(H)溶液中的平衡关系为BaSO2+2-4=Ba+SO4||HY=Y+H||BaY考虑酸效应和络合效应后，BaSO4的溶解度为S=[Ba2+]=[SO2-4][Ba2+][SO2-K"K4]=sp(BaSO4)sp(BaSO4)BaY/[Y]0.014.27[Y]=102.27a10Y(H)α7.86-4.273.59Ba(Y)=1+KBaY[Y]=1+10×10=109.963.593.184S=1010106.610mol/L16.计算在pH=2.00时的CaF2溶解度。解：设CaF2的溶解度为S,由于CaF2在水中存在下列平衡CaF2+-2=Ca+2FF-+H+=HF因为[Ca2+]=S[F-]=C---FδF＝2SδF[Ca2+]×[F-]2=K32-SP=4S×δF查表得K-11-4SP=2.7×10Ka=7.2×10δ-+F=Ka／[H]+Ka=7.2×10-4/10-2+7.2×10-4=0.067K11sp2.7103S331.110mol/L22440.067F116 17.Ag2CrO4沉淀在（1）0.0010AgNO3mol/L溶液中，（2）0.0010mol/LK2CrO4溶液中，溶解度何者为大？解：在0.0010mol/LAgNO2-+3溶液中，[CrO4]=S1，[Ag]=2S1+0.0010，因为2S1<<0.0010，所以S+2-122-61=KSP/[Ag]=2.0×10/0.001=2.0×10mol/L0.0010mol/LK+2-2CrO4溶液中，[Ag]=2S2,，[CrO4]=S2+0.0010，因为S2<<0.0010，K2.01012SP(Ag2CrO4)-5所以S2===2.210mol/L2-[CrO]0.00144后者溶解度大。18.若[NH+3]+[NH4]=0.10mol/L，pH=9.26,计算AgCl沉淀此时的溶解度.解：已知K-9.75sp(AgCl)=10K=10-9.26103.32107.23a(NH)124由于受到络合效应的影响,平衡后AgCl的溶解度为--+-=S=KS=[Cl]=[Agʹ][Agʹ][Cl]=[Ag][Cl]Ag(NH3)sp(AgCl)·Ag(NH3)因为c=[NH+4]+[NH3]NH3所以[NH+-9.26-9.26-9.26-1.33]=cKa/([H]+Ka)=(0.1×10)/(10+10)=10NH32=1+[NH][NH]Ag(NH3)1323=1+103.32×10-1.3+107.23×10-2.6=104.639.754.63所以S=K1010sp(AgCl)Ag(NH3)=10-2.56=2.8×10-3mol/L19.当pH=4.00，溶液中过量的草酸为0.10mol/L，未与Pb2+络合的EDTA的总浓度为0.010mol/L,计算PbC-9.702O4此时的溶解度。已知PbC2O4的Ksp=10。KaKa12解：pH=4.0时，2C2O4[H]2Ka[H]KaKa112255.9106.410=422425[10]5.910105.9106.410=0.392[C2O4]=CH2CO4C2O42=0.10.39=0.039（mol/L）2+CO2而KSP=[Pb][]=Kα24spPbc2o4PbYPbY=1+KPbY[Y]117 而[Y]=[Y‘8.44-10.44]/α=0.01/10=10YHα18.04-10.447.6Pb(Y)=1+10=102+Kα2-S=[Pb]=pb(Y)/[C2O4]spPbC2O4=10-9.70+7.6/0.039=0.20(mol/L)20.考虑CO2-3的水解作用，计算CaCO3在纯水中的溶解度和溶液的pH。提示；因Ksp很小。且Ka2<90～95%即可。3.何谓分离率？在分析工作中对分离率的要求如何？129 答：分离率表示干扰组分B与待测组分A的分离程度，用表示SB/A，SB/A越小，则RB越小，则A与B之间的分离就越完全，干扰就消除的越彻底。通常，对常量待测组分和常量干扰组分，分离率应在0.1%以下；但对微量待测组分和常量干扰组分，则要求分离率小于10-4%。4.有机沉淀剂和有机共沉淀剂有什么优点。答：优点：具有较高的选择性，沉淀的溶解度小，沉淀作用比较完全，而且得到的沉淀较纯净。沉淀通过灼烧即可除去沉淀剂而留下待测定的元素。5.何谓分配系数、分配比？二者在什么情况下相等？答：分配系数：是表示在萃取过程中，物质进入有机溶剂的相对大小。分配比：是该物质在有机溶剂中存在的各种形式的浓度之和与在水中各存在形式的浓度之和的比值，表示该物质在两相中的分配情况。当溶质在两相中仅存在一种形态时，二者相等。6.为什么在进行螯合物萃取时控制溶液的酸度十分重要？答：在萃取过程中，溶液的酸度越小，则被萃取的物质分配比越大，越有利于萃取，但酸度过低则可能引起金属离子的水解，或其他干扰反应发生，应根据不同的金属离子控制适宜的酸度。7.解释下列各概念：交联度，交换容量，比移值。答：交联度：在合成离子交换树脂的过程中，将链状聚合物分子相互连接而形成网状结构的过程中，将链状聚合物分子连接而成网状结构的过程称为交联。交换容量：表示每克干树脂所能交换的相当于一价离子的物质的量。是表征树脂交换能力大小的特征参数，通常为3～6mmol/g。比较值Rf：表示某组分再滤纸上的迁移情况。8.在离子交换分离法中，影响离子交换亲和力的主要因素有那些？答：离子亲和力的大小与离子所带电荷数及它的半径有关，在交换过程中，价态愈高，亲和力越大，对于同价离子其水化半径越大，（阳离子原子序数越大）亲和力越小。9.柱色谱、纸色谱、薄层色谱和离子交换色谱这几种色谱分离法的固定相和流动相各是什么？试比较它们分离机理的异同。异同见表：色谱名称固定相流动相相同点差异硅胶或氧化铝等利用色谱来分离柱色谱通常为有机溶剂吸附剂的滤纸上的纤维素都是利用当固定利组分在滤纸上纸色谱通常与羟基结合通常为有机溶剂相和流动相一定的迁移来分离形成时，KD值大的组分在固定相中保试样中各组分在留的时间长，移两相间不断进行一些颗粒度更细动的速度慢不易吸附和解析，视薄层色谱通常为有机溶剂的吸附剂被洗脱。吸附剂对不同的组分吸附力的差异得到分离。10.溶液含Fe3+10mg，采用某种萃取剂将它萃入某种有机溶剂中。若分配比D=99,用等体积有机溶剂分别萃取1次和2次在水溶液中各剩余Fe3+多少毫克？萃取百分率各为多少？nV水解：mmn0DVV有水130 1V水mm=0.1mg10DVV有水2V水mm=0.001mg20DVV有水mm01E100%99%1m0mm02E100%99.99%2m011.将一种螯合剂HL溶解在有机溶剂中，按下面反应从水溶液中萃取金属离子M2+：M2++(水)+2HL(有)==ML2(有)+2H(水)反应平衡常数K=0.010。取10mL水溶液，加10mL含HL0.010mol/L的有机溶剂萃取M2+.设水相中的HL有机相中的M2+可以忽略不计，且因为M2+的浓度较小，HL在有机相中的浓度基本不变。试计算：(1)当水溶液的pH=3.0时，萃取百分率等于多少？(2)如要求M2+的萃取百分率为99.9﹪，水溶液的pH应调至多大？2[ML][H]2解：∵K22[HL][M]2M2HLML2H211起始1-X/21-X/2反应X1-X/2剩余因为，[M2+]很小，故，1-X/2=1/232[ML][10]2∴0.01022[0.010][M]132[10]20.010，X=0.5，萃取百分率=50%2[0.010]X21[H]242）同理有，0.0104100.0014解得，[H+]=4.47×10-5mol/L,pH=4.35.12.用某有机溶剂从100mL含溶质A的水溶液中萃取A。若每次用20mL有机溶剂，共萃取两次，萃取百分率可达90.0﹪，计算机该取体系的分配比。2V水解：∵mmn0DVV水水131 mm0n∴萃取百分率=100%90%m010021()0.9D20100D=10.813.某弱酸HB在水中的Ka=4.2×10-5,在水相与某有机相中的分配系数KD=44.5。若将HB从50.0mL水溶液中萃取到10.0mL有机溶液中，试分别计算pH=1.0和pH=5.0时的萃取百分率（假如HB在有机相中仅以HB一种形体存在）。解：依据题意有：[HB]有D[HB][B]水水Ka[HB]水根据弱酸电离平[B]水[H][HB]有[H]DKKa[HB]D水[H]Ka[HB]水[H]110当pH1.0时D44.544.515104.21050E（1m)100%[1()]100%89.9%1n44.51050510当pH5.0时D44.58.5655104.21050E（1m)100%[1()]100%63.1%2n8.56105014.称取1.500g氢型阳离子交换树脂，以0.09875mol.L-1NaOH50.00mL浸泡24h,使树脂上的H+全部被交换到溶液中。在用0.1024mol/LHCl标准溶液滴定过量的NaOH,用去24.50mL。使计算树脂的交换容量。330.0098750100.102424.5110解：交换容量=）1.5003=1.61910mol/g=1.619mmol/g15.称取1.0g氢型阳离子交换树脂，加入100mL含有1.0×10-4mol/LAgNO3的0.010mol/LHNO3溶液，使交换反应达到平衡。计算Ag+的分配系数和Ag+被交换到树脂上的百分率各为多少？已知KAg/H=6.7，树脂的交换容量为5.0mmol/g。4解:在原始溶液中[Ag]1.010mol/L，[H]0.010mol/L因为Ag+的亲和力大于H+，Ag+几乎全部进入树脂相，故有132 45.01.01.010100[H]4.99mmol/gR1.0DAg[H+]=0.010+1.0×10-4=0.0101mmol/mL因为=所以有KAg/HDH[H]R4.993DKDK6.73.310AgAg/HHAg/H[H]0.0101100mL溶液中Ag的量1100131.0g树脂中Ag的量3.3101.033故在树指中的Ag+的质量分数为110.9797%33116.将0.2548gNaCl和KBr的混合物溶于水后通过强酸性阳离子交换树脂，经充分交换后，流出液需用0.1012mol.L-1NaOH35.28mL滴定至终点。求混合物中NaCl和KBr的质量分数。解：设混合物中NaCl的物质的量为xmol，KBr的物质的量为ymol。根据题意，有，58.44x+119.00y=0.2548(1)x+y=0.1012×35.28×10-3(2)联立（1）（2）式，解得x=2.808×10-3mol,y=7.624×10-4mol代入下式得3xMNaCl58.442.80810W100%100%65.40%NaClm0.2508s4yMKBr119.007.62410W100%100%35.60%KBrm0.2508s17.用纸色谱法分离混合物中的物质A和B，已知两者的比移值分别为0.45和0.67。欲使分离后两斑点中心相距3.0cm,问滤纸条至少应长多少厘米？解：根据题意得原点至斑点中心的距离aRf原点至溶剂前沿的距离b设，原点至斑点中心的距离y,原点至溶剂前沿的距离为x∴0.45=y/x(1)0.67=y+3/x(2)联立（1）（2）式：解得：x=13.6cmy=6.1cm答：滤纸条至少长14厘米。133'