氧化沟污水处理工艺中内分泌干扰物的去除规律研究 122页

'摘要摘要近年来有关由内分泌干扰物引起的环境污染的报道揭示城市污水的排放是内分泌干扰物进入水环境的重要途径之一。北美、欧洲、日本和澳大利亚等地已有研究报道污水处理厂排出水中存在的内分泌干扰物能够影响水生生物的生理和生觑殖功能。现代城市污水处理厂主要是去除污水中的营养污染物和微生物污染物，◆对内分泌干扰物等环境持久性有机污染物并不能有效去除。因此，污水处理厂附近接纳污水的河流和地表水体中内分泌干扰物的存在情况与传统污水处理工艺对这些物质的去除效率有很大的关系。本文在建立了污水中多种内分泌干扰物的固相萃取一高效液相色谱分析方法基础上分析了淮南市第二污水处理厂氧化沟污水处理工艺处理流程中目标内分泌干扰物的浓度分布，探讨了各工艺段对目标内分泌干扰物的去除效果，研究了目标内分泌干扰物在氧化沟污水处理工艺中的去除规律。主要结论如下：1．建立了污水中天然雌激素雌酮(E1)、合成雌激素乙炔基雌二醇(EE2)、烷基酚类的壬基酚(NP)和双酚A(BPA)、邻苯二甲酸酯类的邻苯二甲酸二甲酯(DⅧ)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸丁基卞酯(BBP)的HPLC检测方法，其超纯水加标回收率为93％--102％，可准确定量水中EDCs含量。2．TOC、TN和UV254沿流程呈整体下降规律，污水厂出水中TOC、TN和UV254分别为7．89mg／L、12mg／L和0．052cm一，总去除率分别为80．8％、65．5％和48．5％。3．采用SPE．HPLC分析了淮南市第二污水处理厂污水处理流程中E1、EE2、BPA、NP、DMP、DEP、DBP和BBP的浓度分布。E1、EE2、BPA、NP、DMP、DEP、DBP和BBP的浓度分别在23．8-254．9ng／L、6．4~29．23ng／L、0．03~3．4999／L、&0．04一击．399／L、n．d．-59．23I．tg／L、11．d．-2．2599／L、0．48--4．43I_tg／L和2．31-17．6I．tg／L。4．整个工艺流程对E1的去除率为82．4％，EE2的去除率为78％。E1的去除◆主要发生在厌氧段，而EE2的去除主要发生在好氧段。5．整个工艺流程对NP的去除率为67．3％，对BPA的去除率为79．5％。一级处理对BPA和NP有一定的去除效果，BPA达到了93％，壬基酚达到了98％，可能主要与污泥的吸附作用有关。氧化沟工艺段对NP和BPA的去除率分别为25．3％和44．9％。6．一级处理阶段对DMP和DEP有很高的去除率，其中对DMP的去除率为 安徽理工大学硕十学位论文92．4％，对DEP的去除率为92％。从整个工艺流程来看，DBP和BBP的去除率分别为69％和23．8％，而DEP的去除率达到了92．4％。7．总出水中El浓度为23．8ng／L，EE2的浓度为6．4ng／L，NP的浓度为1．1999／L，BPA的浓度为0．09p．g／L。总出水中DMP未检测到，DEP、DBP、BBP依次为0．17、O．86、12．2899／L。图42表19参215关键词：内分泌干扰物；氧化沟；高效液相色谱；固相萃取；雌激素；壬基酚；双酚A；邻苯二甲酸酯；Ⅱ◆ organicpollutants(POps)suchasEDCs．Therefore，theoccurrenceofEDCsinriversandreceivingenviroIlmentssituatednearSTPsraisesconcernovertheremovalefficacyofthesecompoundsbyconventionaltreatmentprocesses．Duetothet／aceconcentrationofEDCsinaquaticenvironmentfromng／Ltopg／L，themethodsofsolidphaseextraction(SPE)andhi曲performanceliquidchromatography(HPLC)fordeterminationoftargetEDCsinsewagewereestablishedinthisresearchfirstly．Bythisway,theconcentrationsoftargetEDCsinthesecondsewagetreatmentplantinHuainanwereinvestigatedinsewageduringsewagetreatmentprocessindetail．WediscussedtheefficiencytoremovetargetEDCsofoxidationditchsewagetreatmentprocessandstudiedtheremovalrulesoftargetEDCsinoxidationditchsewagetreatmentprocess．Conclusionpresentedinthisthesiscanbesummarizedasfollows：·___’ThesolidphaseextractionmethodandHPLCanalysisweredevelopedtodetectthetraceconcentrationofestrone(E1)、17a—ethynylestradiol(EE2)、4-nonylphenol(NP)、bisphenolA(BPA)、DimethylPhthalate(DMP)、Diethyl．．III．． 安徽理工大学硕十学位论文Phthalate(DEP)、Dibutylphthalate(DBP)andButylbenzylPhthalate(BBP)insewage．Spikerecoveryoftargetchemicalsforultrapurewatershowsbetween93percentagesto102percentages．一Inthetreatingprocess，thecontentsofTOC、TNandUV254aredecreasing．TheconcentrationsofTOC、TNandUV254insecondaryeffluentfromSTPare7．89mg／L、12mg／Land0．052cm"1respectively．ThetotalremovalratesofTOC、TNandUV254are80．8％、65．5％and48．5％，respectively．一砀econcentrationsofE1，EE2、BPA，NP、DMP、DEP、DBPandBBPinthetreatingprocessesofSTPinHuainanwerealsoquantitativelydeterminedbySPE．HPLC．乃econcentrationsofEl、EE2、BPA、NP、DMP、DEP，DBPandBBPwereintherangeof23．8-254．9nedL、6．4^之9．23ng／L、0．03-3．491上g／L、0．04--6．3“g／L、n．d．~59．23I．tg／L、n．d．-2．25I-tg／L、0．48-,4．43I_tg／Land2．31-17．6I_tg／Lrespectively．·-——TheresultshowsthattheanaerobicstagecanefficientlyremoveE1inwastewaterandtheaerobicstageCanefficientlyremoverE2．Inthewholeprocess，thetotalremovalratesofE1andEE2are82．4％and78％，respectively．·___—TheprimarytreatmenthascertainremovaleffectforBPAandNP,whichappearstobeprimarilyassociated、析ththeadsorptionofsludge．TheremovalratesofNPandBPAintheoxidationditchprocessare25．3％and44．9％，respectively．Inthewholeprocess，thetotalremovalratesofNPandBPAale67．3％and79．5％，respectively．·__——TheprimarytreatmenthasahighereffectonDMPandDEP,withtheremovalratesofDMPandDEPare92．4％and92％respectively．Inthewholeprocess，theDBPandBBPwerereduced69％and23．8％respectivelyandtheDEPWasremovedbyabout92．4％．——。TheconcentrationsofEl，EE2，NP，BPA，DEP，DBPandBBPinsecondaryeffluentfromSTPare23．8negL、6．4ng／L、1．19pg／L、O．09I．tg／L、0．17pg／L、0．86I．tg／Land12．28I-tg／Lrespectively．TheDMPinsecondaryeffluentfromSTPhasnotbeendetected．．IV．◆ ．V一 ．J 目录摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯IAbstract⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯III插图清单⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯XV附表清单⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．XVII注释说明清单⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．XIX1绪论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．1背景和意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．11．2环境内分泌干扰物概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．21．2．1内分泌干扰物的定义与性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。21．2．2环境内分泌干扰物的危害与影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．31．2．3环境内分泌干扰物的种类和来源⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。41．2．4环境内分泌干扰物的分析方法概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯81-3水环境中内分泌干扰物的分布⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯141．3．1国外水环境中内分泌干扰物的分布⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯141．3．2国内水环境中内分泌干扰物的分布⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯191．4城市污水处理工艺及其对内分泌干扰物的去除研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯。221．4．1城市污水处理工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯221．4．2污水处理工艺对内分泌干扰物的去除⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．241．5研究的主要内容及技术路线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。311．5．1研究的主要内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3l1．5．2课题研究的技术路线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．322样品的采集与常规分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．332．1污水厂概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯332．2样品的采集⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯362．3常规分析实验材料和方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。392．3．1总有机碳(1’OC)的测定方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．392．3．2总氮(TN)的测定方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯422．3．3其它参数的测定方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．442．4结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯442．4．1UV254去除规律⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．：⋯⋯⋯⋯⋯⋯452．4．2TOC和DOC的去除规律⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．45 安徽理丁火学硕士学位论文2．4．3TN的去除规律⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．472．5本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯483氧化沟污水处理工艺中雌激素E1、EE2的去除规律研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯493．1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．493．2仪器和试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯503．2．1实验仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯503．2．2试剂及耗材⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．533．3水样的固相萃取⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯533．3．1水样的预处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．533．3．2水样的固相萃取⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。533．4样品的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．533．4．1标准溶液的配制⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一533．4．2HPLC分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．543．5结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯583．6本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．594氧化沟污水处理工艺中壬基酚和双酚A的去除规律研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯604．1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．604．2仪器和试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯624．2．1实验仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯624．2．2试剂及耗材⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一624．3水样的固相萃取⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯634．3．1水样的预处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．634．3．2水样的固相萃取⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．634．4样品的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯654．4．1标准溶液的配制⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯654．4．2HPLC分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一654．5结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯654．6本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯675氧化沟污水处理工艺中邻苯二甲酸酯的去除规律研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．685．1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．685．2仪器和试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯695．2．1实验仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。69．ⅥII．J● ^’目录5．2．2试剂及耗材⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯705．3水样的固相萃取⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。705．3．1水样的预处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯705．3．2水样的固相萃取⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．715．4样品的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯715．4．1标准溶液的配制⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯715．4．2HPLC分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．715．5结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯765．6本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯776结论与建议⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．796．1结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯796．2建议⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯80参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一82致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．99作者简介及读研期间主要科研成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。101．IX． ● ●目录TABLEoFCONTENTSAbstract⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯IDetailedillustrationlists⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．XVDetailedattachedlists⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．XVIIListofabbreviations⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．XⅨ1Introduction⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯．⋯⋯．⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯．⋯⋯．⋯⋯⋯⋯．⋯．．．⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯．11．1Researchbackgroundandsignificiance⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．2GeneralintroducfionofEDCs⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．21．2．1硼1edefinitionandpropertiesofEDCs⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21．2．2TheharmandinfluenceofEDCs．⋯⋯．．⋯⋯⋯．⋯．⋯．⋯⋯⋯．⋯．⋯．⋯⋯⋯⋯．．31．2．3ThevarietyandsourceofEDCs⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．41．2．4AnalyticaltechniquesfordetectionandmonitoringofEDCs⋯⋯⋯⋯⋯．81．3DistributionofEDCsinwaterenvironment⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯141．3．1DistributionofEDCsinwaterenvironmentatabroad⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．141．3．2DistributionofEDCsinwaterenvironmentathome⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯191．4MunicipalsewagetreatmentprocessandtheresearchstatusonremovalofEDCsinmunicipalsewage⋯⋯．．⋯．⋯．．⋯⋯．⋯⋯⋯⋯．⋯．．⋯．⋯．⋯．．．⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．221．4．1Municipalsewagetreatmentprocess．．⋯．．⋯．⋯．．⋯．．．⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．221．4．2TheremovalofEDCsinmunicipalsewagetreatmentprocess⋯⋯⋯⋯241．5Reasearchingmaincontentsandtechniqueroute⋯．⋯⋯．．．．⋯⋯⋯．．⋯．⋯⋯．⋯⋯．311．5．1Reasearchingmaincontents⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3l1．5．2Techniqueroute．⋯．．⋯⋯．⋯．．⋯⋯．⋯．⋯．⋯．⋯．⋯⋯．⋯．⋯⋯．⋯．⋯．．⋯⋯．⋯⋯⋯．322Samplescollectionandroutineanalysis⋯⋯．⋯．⋯⋯⋯．．．⋯⋯⋯⋯．．⋯．⋯⋯．⋯．⋯．⋯⋯．⋯．332．1GeneralsituationoftheSTP⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯332．2Samplescollection⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯362．3Materialsandmethodsofroutineanalysis⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．392．3．1ThemeasuringmethodofTOC⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯392．3．2ThemeasuringmethodofTN⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯422．3．3Themeasuringmethodofotherparameters⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．442．4Resultsanddiscussion．⋯．．⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯442．4．1TheremovalruleofUV254⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一．．．⋯⋯⋯⋯。452．4．2TheremovalruleofTOCandDOC⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．45．XI- 安徽理丁大学硕+学位论文2．4．3TheremovalruleofTN⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．472．5Conclussions⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．483StudyontheremovalrulesofE1andEE2inoxidationditchsewagetreatmentprocess⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．z193．1Introduction⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．493．2Instrumentsandreagents⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯503．2．1Instruments⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．503．2．2Reagentsandotherconsumables⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。533．3SPEextractionprocedure⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．533．3．1Pretreatment⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯533．3．2SPEextractionprocedure⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．533．4Thedeterminationofsamples⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．533．4．1Thepreparationofstandardsolution⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。533．4．2HPLCanalyticalmethod⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．543．5Resultsanddiscussion⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．583．6Conclussions⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．594StudyontheremovalrulesofNPandBPAinoxidationditchsewagetreatmentprocess⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．604．1Introduction⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．604．2Instrumentsandreagents⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯624．2．1Instruments⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．624．2．2Reagentsandotherconsumables⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．624．3SPEextractionprocedure⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．634．3．1Pretreatment⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯634．3．2SPEextractionprocedure⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．634．4Thedeterminationofsamples⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．654．4．1Thepreparationofstandardsolution⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．654．4．2HPLCanalyticalmethod⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．654．5Resultsanddiscussion⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．654．6Conclussious⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．675StudyontheremovalrulesofPAEsinoxidationditchsewagetreatmentprocess．．685．1Introduction⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．68．XII．● 目录一—————————————————————————————————————————————————————一5．2Instrumentsandreagents⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．695．2．1Instruments⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．695．2．2Reagentsandotherconsumables⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．705．3SPEextractionprocedure⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。705．3．1Pretreatment⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯705．3．2SPEextractionprocedure⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．715．4Thedeterminationofsamples⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．715．4．1Thepreparationofstandardsolution⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯·715．4．2HPLCanalyticalmethod⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。715．5Resunsanddiscussion⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯765．6Conclussions⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯776Conclusionsandsuggestions⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯796．1Conclusions⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．796．2Suggestions⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯··80RefIerences⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．82Acknowledgements⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯99Re羽姗eofauthor⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．101．．XIII．． 、"● 插图清单图1固相萃取柱选择方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11图2同相萃取的一般步骤⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯12图3城市污水处理工艺流程图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯23图4课题研究技术路线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯32图5淮南市第二污水处理厂工艺流程图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯35图6实际采样样品⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯37图7选择厌氧池采样点位⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯38图8氧化沟采样点位⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯39图9岛津TOC测定仪⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。40图10TC标准曲线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。4l图11IC标准曲线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．42图12TN标准曲线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯43图13UV752紫外可见分光光度计⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．44图14各工艺段UV254值⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯45图l5各工艺段TOC和DOC值⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．46图16UV254与TOC曲线拟合⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯47图17各工艺段TN值⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。47图18E1和EE2的化学结构图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯50图19日立LC-2000高效液相色谱仪⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．52图20SupeleoVisiprepTMDL十二管防交叉污染同相萃取装置⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．52图21ElUV吸收光谱图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯～54图22EE2UV吸收图谱光谱图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯55图23雌激素的标准色谱图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．55图24雌激素的标准3D立体色谱图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯56图25雌激素等高线图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．56图26El标准曲线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．57图27EE2标准曲线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。57图28雌激素在氧化沟污水处理工艺流程中的分布⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．58图29壬基酚和双酚A化学结构图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6l图30双酚A和壬基酚的标准色谱图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯63．XV— 安徽理工大学硕士学位论文图31双酚A的标准曲线图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．64图32壬基酚的标准曲线图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．64图33壬基酚和双酚A在氧化沟污水处理工艺流程中的分布⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．66图34邻苯二甲酸酯类化学结构图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．68图35邻苯二甲酸酯标准色谱图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．72图36邻苯二甲酸酯标准3D立体图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯73图37邻苯二甲酸酯等高线图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯73图38邻苯二甲酸二甲酯标准曲线图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。74图39邻苯二甲酸二乙酯标准曲线图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．74图40邻苯二甲酸二丁酯标准曲线图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯75图4l邻苯二甲酸丁基卞酯标准曲线图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯75图42邻苯二甲酸酯在氧化沟污水处理工艺流程中的分布⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．77 附表清单表l国内外已检测出的外因性干扰内分泌的化学物质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4表2各种环境激素类污染物及其用途⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5表3常用样品前处理方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8表4Hl，LC检测环境激素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯13表5国外水环境中内分泌干扰物分布状况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．15表6中国水体中EDCs的污染现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。19表7我国部分饮用水水源地EDCs污染状况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一20表8污水处理中EDCs浓度的调查研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。24表9污水处理厂EDCs的存在及去除⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯24表10淮南市第二污水厂设计进出水水质参数⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯34表1l采样点描述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯38表12TC标准曲线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯41表13Ic标准曲线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．41表14TN标准曲线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯43表15人每天排出的类固醇雌激素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯49表16E1、EE2物理化学特性参数⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。5l表17壬基酚和双酚A的一些理化性质参数⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯61表18邻苯二甲酸酯的物理化学性质参数⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．69表19氧化沟污水处理工艺流程中邻苯二甲酸酯浓度⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯76一XVII． ● ●注释说明清单EDCs：环境内分泌干扰物EndocrinedisruptingcompoundsPOPs：持久性有机污染物persistentorganicpollutantsHPLC：高效液相色谱Highperformanceliquid—chromatographySPE：固相萃取Solid．phaseextractionSPME：固相微萃取Solid．phasemicroextractionKow：辛醇．水分配系数LogKow=Logoctanol／waterpartitioncoefficientpKa：酸度系数EC50：半数有效浓度Effectiveconcentrationwhichproduces50％ofthemaximumpossibleresponsePNEC：预测无影响浓度PredictednoeffectconcentrationEEq：estrogenequivalentE1：雌酮EstroneE2：雌二醇1713一EstradiolE3：雌三醇EstriolEE2．-乙炔基雌二醇17a-ethynylestradiolNP-壬基酚NonylphenolNPEOs：壬基酚聚氧乙烯醚nonylphenolethoxylateBPA-双酚ABisphenolAPAEs：邻苯二甲酸酯PhthalateAcidEstersDMP：邻苯二甲酸二甲酯DEP．-邻苯二甲酸二乙酯DiethylphthalateDBP：邻苯二甲酸二丁酯DibutylphthalateBBP：邻苯二甲酸丁基卞酯BenzylbutylphthalateTOC：总有机碳TC：总碳IC：无机碳TN：总氮EPA：美国环境保护署EC：欧盟委员会n．d．：未检出Notdetected．．XIX— 安徽理工大学硕士学位论文WwTPs：wastewatertreatmentplantsSTPs：sewagetreatmentplants．XX．"●， ●l，卜1绪论1．1背景和意义l绪论20世纪后期，野生动物和人类的内分泌系统、免疫系统、神经系统出现了各种各样的异常现象，人类内分泌系统异常的突出表现是生殖异常：男性的精液中精子密度减小，质量下降。经研究发现，这和环境中的某些物质有很大关系。这类物质被称为“环境内分泌干扰物(EDCs)，，【11。20世纪90年代以来，环境化学物的内分泌干扰效应引起了学术界和公众的极大关注，也引起了发达国家政府、WHO等机构的高度重视121。日本环境厅发表“环境激素战略规划公告"，对今后的方针政策作了综述，并花费巨额投资启动环境激素计划，对具有环境激素效应的人工合成物质进行筛选；美国国家环保局和美国国家环境保健科学研究所己经成为美国环境激素研究的中枢机构，于1996年3月开始着手建立开发食品、饮料水中的环境激素筛检方法13]，1998年开始实施内分泌干扰物筛选计划，对年产量超过4．5万吨的15000种化合物进行调查，1998年完成简易实验法的预分析筛选，2003年以后进行特定环境激素的动物实验；世界野生动物基金会启动了庞大的“蓝带专家"(blueribbon)环境激素的研究计划；欧洲各国也普遍建立政府行为的研究中心，实施环境激素的研究计划。一些国际组织成立了环境激素专门委员会。联合国协同化学品安全国际计划署(iPCS)和联合国经济合作与开发组织(OCED)的专家委员会联合成立了环境激素专家委员会。1998年，在有501名议员的欧洲议会，以压倒多数通过从欧洲市场逐步淘汰干扰激素的化学品，仅有四人反对。欧共体己经禁止生产和销售用聚氯乙烯(PVC)制造的儿童玩具【4】。环境内分泌干扰物的污染问题已引起人们的高度重视，同温室效应、臭氧层破坏、地球变暖以及厄尔尼诺现象等一样，它正在严重地威胁着全球环境和人类健康，日益成为新世纪人类关注的全球性问题[5-10J。水环境是内分泌干扰物存在的主要场所之一，水环境中内分泌干扰物主要来源是降水径流带来的农药以及生活污水、工业废水和医院污水对水源的污染、垃圾填埋场的渗滤液等【l¨。近年来，在我国河流、湖泊、海洋等天然水体中已检测出不同浓度的内分泌干扰物[i,12-15】，并导致部分地区水生生物出现雌性化、雌雄同体等异常现象。而城市污水处理厂被认为是天然水体中内分泌干扰物的重要来源之一[16471。现有城市污水处理厂的工艺设计和运行一般仅考虑氮、磷、化学需氧量等常规污染物的去除，对部分内分泌干扰物的处理效果不理想【l引，导致其随着 安徽理下大学硕士学位论文出水排放到环境。因此，将城市污水处理厂广泛采用的活性污泥处理工艺氧化沟污水处理工艺作为研究对象，查明其中内分泌干扰物存在、浓度水平、迁移转化情况，探讨其中内分泌干扰物的去除规律，对改进现行处理工艺以及预防内分泌干扰物进入环境、保证回用污水和饮用水的安全性都具有重要的意义。淮河是淮南市工农业生产用水和人民生活用水的重要水源，也是全市工业废水和生活污水的主要接纳场所。淮南市第二污水处理厂地处淮南市八公山区，采用氧化沟污水处理工艺，服务范围为谢家集区和八公山区居民生活污水和工业废水处理，经过其处理的水直接排入淮河。因此将淮南市第二污水处理厂作为研究对象，探讨其中内分泌干扰物的去除规律，为改进现行处理工艺以及预防内分泌干扰物进入环境、保证淮南市饮用水的安全性提供了科学依据，同时对采用氧化沟污水处理工艺的淮南市第一污水处理厂及其它污水厂提供了广泛的科学参考。1．2环境内分泌干扰物概述1．2．1内分泌干扰物的定义与性质1996年，美国环境记者戴安·达冯诺斯在“OurStolenFuture"首先提出“内分泌扰乱性化学物质"这个名词。“OurStolenFuture"引用了1991年国际会议发表的报告“合成化学物质对野生动物以及人类的影响’’，提出了内分泌干扰(Endocrinedisrupting，ED)物质的概念，即在环境中存在着一类化合物，当进入动物体内之后能起到干扰体内正常激素类分泌的作用，从而影响生殖功能，导致恶性肿瘤的产生【191。这类化学物质即所谓的“环境内分泌干扰物(EndocrineDisruptors，EDs；endocrinedistruptingcompounds，EDCs)”，它是一类外源性化学物质，亦称为环境激素或坏境荷尔蒙(EnvironmentalHormone)、内分泌活性化合物(EndocrineActiveCompounds，EACs)、内分泌干扰化学品(EndocrineDisruptingChemicals，EDCs)或激素活性物质(HormonallyActiveAgents，HAAS)等[20-22]主要为一些人工合成的化学物质，也包括一些天然植物化合物。此类化合物是在环境中残留或蓄积的微量化学物质，通常经由食物链进入体内，并可以模仿荷尔蒙(急速)，使人体的荷尔蒙过剩，可以直接刺激或抑制内分泌系统，从而干扰生物体内正常激素的产生、释放、转移、代谢、结合、反应和消除，因而会严重干扰正常激素维持体内平衡和调节发育过程的作用12引。美国环境保护署(EPA)曾对内分泌干扰物定义为[241：“对生物的繁殖、发育、行为及保持动态平衡的体内天然激素的合成、分泌、传输、结合和清除起干扰作用的外源物质。”欧盟委员会(EC)对内t▲ t卜◆1绪论分泌干扰物(EDs)定义为【25】：“能改变内分泌系统功能，并对完好生物体的后代或其种群产生不良影响的外源物质或混合物。"虽然目前对内分泌干扰物还没有统一的定义，但是其基本含义是一致的，环境内分泌干扰物的界定不是依据其化学性质，而是其生物学效应【261。研究表明，这些物质都具有如下特点【27】：(1)延迟性。生物在胚胎、幼年时所造成影响可能到成年和晚年才显露出来；(2)时段性。不同生长阶段对生物个体会造成不同方式的影响与后果；(3)复杂性。不同剂量、不同暴露方式对不同器官可能造成不同影响，其毒性有时有协同或拮抗作用。另外，环境内分泌干扰物的去处比较困难，主要原因是【28】：(1)环境内分泌干扰物在环境中不易分解；(2)环境内分泌干扰物会通过食物链蓄积放大；(3)环境内分泌干扰物通常具有脂溶性，进入生物体后不易排除。1991年Colborn等主办的专家会议宣言[291定义这类物质具有以下性质：(1)在生物体内显示和雌性荷尔蒙相类似的作用，具有抗雄性荷尔蒙等作用；(2)许多野生动物已受到了这些化学物质的影响；(3)这些化学物质在生物体内能蓄积。1．2．2环境内分泌干扰物的危害与影响早在1936年，Dodds等就发现了羟基联苯化合物具有雌激素活性，40年代4，4’一二羟基二苯烷烃的雌激素活性得到进一步证实。20世纪80年代，人们开始注意到日本东京西郊多摩川鱼／贝同时具有精巢和卵巢、英国南部泥鳅同时具有雌雄两套生殖系统、美国佛罗里达州出现鳄鱼雌性化、生殖紊乱、种群数量减少等野生动物生殖障碍、发育异常、雄性个体雌性化现象。1995年，美国明尼苏达州中学生发现多种畸形青蛙(3，5，6条腿及独眼)并将照片公布于网上，引起震惊，继后在该州三分之二的地区都发现类似的情况[281。1999年4月，日本建设省公布一项调查结果，日本7条河流中的雄鲤鱼有四分之一雌性化14】。进入21世纪，安大略湖的西北部水体中的雌激素浓度达到了5-4ing／L，由此引起的雄鱼雌性化导致了整个湖中的鱼类全部灭绝[30-31】。经研究发现，环境内分泌干扰物(EDCs)是引起上述生殖发育异常的重要原因。环境内分泌干扰物一旦进入生物体以后，就会与细胞中的激素收容器官结合，与激素同样产生作用，造成激素过剩，或使细胞中的激素收容器官无法接受本来生物体自然分泌的激素，其结果，扰乱了生物体本来的激素水平，生物体出现了各种各样的机能障碍【321。因为人类与动物内分泌受体系统相类似，在野生动物观察到有害效应必然会引发对人类健康危害的关注。接着迅速展开的人类流行病学调查表明，人类的生．3． 安徽理jr大学硕士学位论文殖障碍、发育异常以及某些癌症与EDCs密切相关。在美国，妇女乳房癌是死亡的主要原因之一，危险性估计约为九分之一，产生因素之一是妇女长期受雌激素影响【33】。过去几十年中，一些不同地区男性精液密度和质量下降，且这种下降是有区域性的。此外，睾丸癌和睾丸和尿道下裂病例也有增加的趋势。动物实验和人群流行病学调查表明刚，环境内分泌干扰物对男(雄)性生殖系统的影响主要包括对精子数量和生殖质量、器官发育、睾丸肿瘤疾病以及子代生殖系统造成危害。环境内分泌干扰物数量极其微小，但在人体和其他生物体内却能造成巨大的影响【321。环境内分泌干扰物大多数为脂溶性，化学性质稳定，可通过食物链富集，进入机体以后生物半衰期较长，可在机体内长期蓄积，难以生物降解，不易排出甚至不排出【35】。环境内分泌干扰物的生物学效应包括对内分泌系统的影响、对生殖与发育的影响、致癌作用、神经系统毒效应和对免疫系统的影响等【35J。1．2．3环境内分泌干扰物的种类和来源表l国内外已检测出的外因性干扰内分泌的化学物质TablelPossibleendocrinedisruptorsdetectedinChinaandabroad类型外冈性干扰内分泌的化学物质除草剂杀虫剂杀菌剂防腐剂增塑剂洗涤剂副产品其他化合物类2，4，5一三氯联苯氧基乙酸、2，4．二氯联苯氧基乙酸、沙草强、莠去津、甲草胺、除草醚、草克净六六六、对硫磷、甲萘威(两维因)、滴滴DDD、滴滴涕DDT、滴滴伊DDE、氯丹、羟基氯丹、超九氯、三氯杀蜗剂、狄氏剂、硫丹、七氯、环氧七氯、马拉硫磷、甲氧DDT，毒杀芬、灭多威(万灵)代森锰锌、代森锰、代森联、代森锌、六氯苯、福美锌、苯菌灵、乙烯菌核利五氯酚、三丁基锡、三苯基锡邻苯二甲酸-(2．乙基)己酯、邻苯二甲酸苄酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸双环己酯、邻苯二甲酸双二已酯、已二酸双-2一乙基已酯、邻苯二甲酸二丙酯c5-c9烷基苯酚、壬基苯酚，4．辛基苯酚二嗯英类(dioxins)、呋喃类(Furans)、苯并[a】花、八氯苯乙烯、对硝基甲苯、苯乙烯二(或三)聚体双酚A、多氯联苯类(PCBs)、多溴联苯类、甲基汞、镉及其络合物、铅及其络合物已被证实或疑似为内分泌干扰物的环境化学物达数百种之多，包括邻苯二甲．4．， ◆卜1绪论酸酯类、多氯联苯类、有机氯杀虫剂和除草剂、烷基酚类、双酚化合物类、植物和真菌激素、金属类等。美国环保局在1998年8月公布了从6800种商用和化学品中筛选出的67种危及人体和动物的内分泌干扰物。1998年日本在全国范围内进行了水环境中的内分泌干扰物普查，并于1999年公布了75种内分泌干扰物【11】。目前，EDCs的种类还未全部确定。现约有70种(类)能干扰内分泌的化学物质，按其一般用途可分为8类Ⅱ2，36捌，见表1。表2是日本报道的生产中和日常生活中使用到的各种环境激素类污染物㈣，表2中表示了这些物质的名称、用途(来源)情况。表2各种环境激素类污染物及其用途Table2Applicationofenvironmentalendocrinedisrupters．5． 安徽理j1二大学硕士学位论文表2各种环境激素类污染物及其用途(续)Table2Applicationofenvironmentalendocrinedisrupters(continue)．6．1^ ●1绪论表2各种环境激素类污染物及其用途(续)Table2Applicationofenvironmentalendocrinedisrupters(continue)．7． 安徽理工大学硕士学位论文1．2．4环境内分泌干扰物的分析方法概述(1)预处理方法环境是一个综合和复杂的体系，环境样品千差万别，包括了所有物质的各种形态；其组成十分复杂，通常一个环境样品包含几十甚至几百种组分；而各组分之间的差别很大，从ppm到ppb，甚至ppt；而且一种物质往往以多种形态存在，更重要的是这些不同的形态表现的环境效应与毒性是截然不同的。所以环境样品不同于一般样品，对采样、保存、运输、处理、分析等操作过程均有一系列特殊要求，它通常需要进行预处理才能进行各种仪器分析。因此一个完整的环境样品分析包括了采样、样品处理、分析测试、数据处理和整理报告五个阶段。其中样品处理所需时间最长，约占整个分析时间的三分之二。环境样品通过预处理可以使样品易于保存和运输、提高方法的灵敏度和降低检测限、提高测试精度、提高方法的选择性以及延长测试仪器的使用寿命【4J。表3常用样品前处理方法Table3Commonmethodsforsamplepretreatment．8． ■1绪论迄今为止，样品的前处理方法多达几十种，但用得较多的也只有十几种，表3列出了这些Ij{『处理方法的原理及适用对象141l。这些方法的主要缺点【42】有：①劳动强度大，许多操作需要反复多次进行，而且显得十分枯燥；②时间周期长；③手工操作居多，容易损失样品，重复性差，引进误差的机会多；④对复杂样品需要多种方法配合处理，因而操作步骤多，各步之间的转移过程中也容易损失样品，造成重复性差，误差也较大；⑤液．液萃取、索氏提取等前处理方法往往需要使用大量溶剂，特别是含卤素的有机溶剂，不但对操作人员的健康有一定影响，而且会造成环境污染。由于这些问题的存在，使样品的前处理工作成为整个分析测定过程中最费时、费力，也最容易引进误差的一个环节。近年来涌现出许多新的前处理方法和技术，如固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)、超临界流体萃取(SFE)和膜分离等等1431。本节主要介绍固相萃取。固相萃取是70年代初发展起来的样品处理技术，是一种净化和富集相结合的方法，是利用选择性吸附于选择性洗脱的液相色谱法分离原理，特别适用于水样样品，样品量不受限制，少到几毫升多至几十升都可适应【42】。和常规萃取方法相比，固相萃取具有以下特点：①分析物的高回收率；②更有效的将分析物与干扰组分分离；③有机溶剂的低消耗减少对环境的污染；④能处理小体积试样；⑤无相分离操作，容易收集分析物级分；⑥操作简单、省时、省力、易于自动化。固相萃取剂通常包括三种填料，即正相，反相和离子交换填料。正相填料采用极性官能团键合硅胶(如LC—CN，LC-NH2和LC．Di01)和极性吸附物质(如LC．Si，LC．Florisil，ENVL—Florisil和LC．Alumina)，主要用于富集极性分析物，其作用机理是分析物的极性官能团和吸附剂表面的极性官能团的相互作用，包括氢键，兀一Ⅱ相互作用、偶极一偶极相互作用和偶极．诱导偶极相互作用等。离子交换固相萃取适用于带有电荷的化合物(一般为水溶液，也有有机溶液)，基本原理是静电吸引，也就是化合物上的带电电荷基团与键合硅胶上的带电电荷基团之间的吸引。分为阳离子交换与阴离子交换两种。阴离子(负电荷)化合物可用LC—SAX或LC-NH2键合硅胶管进行分离，阳离子(正电荷)化合物可用LC．SCX或LC．WCX键合硅胶管进行分离。由于环境中大多数有机污染物都呈现明显的疏水性，因此一般采用疏水性的固相萃取剂即反相填料。反相填料采用非极性固定相，如烷基或芳香基键合的硅胶(LC．18，ENVI．18，LC．8，ENVI一8，LC．4和LC．Ph)组成，主要用于从极性．9． 安徽理T大学硕十学位论文和中等极性液体相富集中等极性和非极性分析物。在这里，纯硅胶(一般孔60．40mm大小的颗粒)表面的亲水性硅醇通过硅烷化学反应，被含有疏水性基或芳香基取代，如式1所示。一Si--OH+Cl3——一s；——。一e占。ll一3c，8H37+HclH3占’。。‘‘1。1(式1)由于分析物中的碳氢键同硅胶表面官能团的吸附作用，使得极性溶液(例如，水)中的有机分析物能保留在这些SPE物质上，这种非极性．非极性吸附力通常称为范德华力或色散力。在实际应用中，选择固相萃取柱的方法见图1。固相萃取的一般步骤为(如图2)：①柱子预处理conditioning(固定相活化)(Columnsolvation／pre—equilibration)活化的目的是创造一个与样品溶剂相容的环境并去除柱内所有杂质。通常需要两种溶剂来完成上述任务，第一个溶剂(初溶剂)用于净化固定相，另一个溶剂(终溶剂)用于建立一个合适的固定相环境使样品分析物得到适当的保留。每一活化溶剂用量约为1--2ml／100mg固定相。终溶剂不应强于样品溶剂，若使用太强的溶剂，将降低回收率。通常采用一个弱于样品溶液的溶剂不会有什么问题。值得注意的是，在活化的过程中和结束时，固定相都不能抽干，因为这将导致填料床出现裂缝，从而得到低的回收率和重现性，样品也没得到应有的净化。如果在活化步骤中出现干裂，所有活化步骤都得重复。②上样loadsample(Applysample)上样步骤指样品加入到固相萃取柱并迫使样品溶剂通过固定相的过程，这时分析物和一批样品干扰物保留在固定相上。为了保留分析物，溶解样品的溶剂必须较弱。如果溶剂太强，分析物将不被保留，结果回收率将会很低，这一现象叫穿漏(breakthrough)。尽可能使用最弱的样品溶剂，可以使溶质得到最强的保留或者说最窄的谱带。只要不出现穿漏，允许采用大体积的上样量(0．5—1L)。有时候固体样品必须用一个很强的溶剂进行萃取，这样的萃取液是不能直接上样的。所以萃取液要用一个弱溶剂稀释以得到一个合适的溶剂总强度进行上样。例如一个土壤样品，采用50％甲醇萃取，得到2ml萃取液，用8ml水稀释，得到10％的甲醇溶液，这样就可以直接上反相固相萃取柱而不存在穿漏问题。．10— 图1固相萃取柱选择方法rig．1Themethodforsoild-phaseextractioncolumn 安徽理工大学硕士学位论文④洗脱AnalyteElution淋洗过后，将分析物从固定相上洗脱，洗脱溶剂用量一般为O．5．0．8ml／100mg固定相。而溶剂必须进行认真选择，溶剂太强，一些更强保留的不必要组分将被洗出来；溶剂太弱．就需要更多的洗脱液来洗出。图2固相萃取的一般步骤(图片来源：仪器信息网)Fig．2Generalstepsofsoild-phaseextraction(2)分析检测方法环境内分泌干扰物在环境中分布广，含量低、危害大，因此其分析检测技术受到人们的高度重视。检测环境内分泌干扰物的方法种类繁多，主要有气相色谱法(GC)、液相色谱法(LC)及其相关的质谱(MS)联用分析方法、生物识别．化学方法等。气相色谱法是一种以气体为流动相的柱色谱分离技术，其分离效能高、灵敏度高、分析速度快，是一种被广泛应用的分离技术Ⅲ】。气质联用(GC．MS)是常规有机污染物监测手段，已被美国环保局列为分析鉴定水体中有机污染物的必要手段，但OC．MS能测定的有机污染物种类只占全部5％．10％【32】。而高效液相色谱法(1lighperfeormanceliquidchromatography,HPLC)是继气相色谱法之后发展起来的以液体为流动相的色谱技术，弥补了气相色谱的不足，可对80％的有机化合物进行分离和分析【451，它的高柱效、高选择性、分析速度快、灵敏度高、-12． 1绪论表4HPLC检测环境激素Table4HPLCmethodforenvironmentalendocrinedisrupters所测环境激素测定方法线性范围检出限样品文献PAEsP八EsPAEsBPANPBPAPAEsPf地sNP、NPlEO超声波萃取+HPLC—UV液液萃取．HPLC．DAD—HPLC-DAD反相HPLCSPE-卜HPLC-UV反相HPLC．FLD反相唧UC．FLDSPE+HPLC12．g--192肛g／L大气【47】0．0745-0．383I_t[48】叽河泥[491药品【50】0．88nmol／L饮用水【51】河泥【52】3．25J．tg／L污水【53】SPE+HPLC2～100mg／L0．1---0．62pg／L水样【54]SPME+HPLCO．62～5．60mg／L0．06mrdLNP2EO、NP3EOSPE．正相HPLC．FLBPADM咿DBPBPANP阿特拉津壬基酚双酚A0．01pg／L0．02I_tg／L0．05I．tg／L水样[55】生活污【56]水分子印迹聚合物萃取0．1-IOOnmol／L0．03nmol／L水样【571．1／L．1／L水样∥7J+HPLC0．02-10mg／L0．Ol~3．5mg／LSPE．HPLC0．05-1mg／L0．05—5mg／LSPE．HPLC—FL0．02～lmg／L0．05-5mg／LO．05—，5mg／L壬基酚聚氧乙烯醚SPE+HPLC—FL0．1-5mg／L5种雌激素SPE—HPLC—DAD0．05,5pg／mlPAEs5I_tg／L5rtg／L2J．tg／L5pg／L5肛g／L1．9I_tgm1．21xg／L9．7pg／L16,--40ng／LO．015—旬．04sPE-HPLC_DAD2～100mg／L．13-水样【58】水样【59】污水【60】【61】[62】 安徽理工大学硕士学位论文重复性好等优点使它成为目前应用较广泛的测定雌激素的方法。由于本课题采高效液相色谱法作为内分泌干扰物监测的方法，因此下面着重介绍一下高效液色谱法。高效液相色谱法是利用物质在两相中吸附或分配系数的微小差异而达到分离的目的。当两相做相对移动时，被测物质在两相之间进行反复多次的质量交换，这样原来微小的性质差异产生了很大的效果，达到分离、分析及测定一些物理化学常数的目的【蛔。高效液相色谱法适用于分析高沸点不易挥发的、受热不稳定易分解的、相对分子量大的、不同极性的有机化合物；生物活性物质和多种天然产物：合成的和天然的高分子化合物等，包括石油化工产品、食品、合成药物、生物化工产品及环境污染物等【451。近几年来一些采用HPLC对环境内分泌干扰物检测的方法列于表4。1．3水环境中内分泌干扰物的分布1996年，美国科学家Colborn等人合作发表的《Ourstolenfuture))一书，成为环境内分泌干扰物研究的里程碑，很大程度上促进了美欧日等发达国家对环境内分泌干扰物问题的研裂631。日本1997年出版的《掠夺未来》一书介绍了这类化学污染物的情况，这类化学污染物由此在日本国内引起了普遍注意【2羽。到本世纪初，这类长期存在却一直不为公众所关注的污染物质一一内分泌干扰物(EndocrineDisruptingChemicals，即EDCs)，作为第三代环境污染物，与持久性有机污染物(PersistentOrganicPollutants，POPs)一起已经成为当前环境科学工程研究领域中的两大热点问题畔】。1．3．1国外水环境中内分泌干扰物的分布目前国际上，特别是发达国家和地区对环境内分泌干扰物质已正在进行全面深入的研究，其中各种内分泌干扰物在水环境中的分布和浓度水平等方面的调查研究已经有了较多的报道。表5给出了部分近年来报道的不同种类EDCs在水环境中的存在和分布状况【2引。从表5所列数据可以看出，内分泌干扰物在水环境中的浓度一般均为痕量和微量的ng／L和收／L级，且较容易检出的内分泌干扰物为烷基酚类、农药类和雌激素类。Kolpin等人【100l对美国国内自然水体的大量调查研究表明，大约分别有10％和7％的自然水体能检测到不同浓度的E2和E1，并且相应检测到的最高浓度分别达到了93和112ng／L。可见，在国外不同水体里都能不同程度的检测到EDCs。．14． ●1绪论表5国外水环境中内分泌干扰物分布状况Table5DistributionofEDCsofwaterenvironmentinforeigncountries．15。 安徽理工大学硕士学位论文表5国外水环境中内分泌干扰物分布状况(续)Table5DistributionofEDCsofwaterenvironmentinforeigncountries(continue)．16． ．．⋯一!丝笙一———————————————————————————————一。表5国外水环境中内分泌干扰物分布状况(续)TaNe5Di矧butionofEDCsofwaterenvironmentinforeigncountries(continue)农药类西玛津敌草隆激素类17B．Estradiol(E2)饮用水地下水河水水厂进水地下水地表水西班牙(2004)日本(2001)话班牙(2004)西班牙(2004)荷兰(1997)英国(2000)德国(2001)20042005捷克(2006)美国(2007)2007生活污水意大利(2004)0．005-o．0320．022-0．1440．01禾0．180．064-0．1180．0040．3—5．5nrdL11．d．一7．Ing／LO．15·3．6ng／L2-6ng／L生物滤池、生物转盘(28％)>简单的化学沉淀(18％)，并且活性污泥法中兼具脱氮功能的工艺去除EDCs的效率最高，去除效率>97％。JOHNSON等【1591对意大利5个和荷--“-3个污．27- 安徽理T大学硕士学位论文水处理厂的进、出水进行研究，认为活性污泥法的生物降解和吸附作用可去除E2，E1，EE2和E3。TERNES掣148】研究发现，1713．雌二醇(E2)．17葡糖苷酸和E2．3．葡糖苷酸在活性污泥的接触中裂解成E2。在与活性污泥的接触中，E2浓度迅速降低，被氧化为雌酮(E1)，经过1～3h后，E2去除率为95％，而El却增加了95％，成为最终产物而不能再被降解。合成激素炔雌醇甲醚被迅速降解，产生少量的17a-乙基雌二醇(EE2)；在后续的处理中，EE2只是被少量去除。日本TAKIGAMI．H等【l删研究发现在粪便处理过程中，雌激素活性最大值出现在污泥池的污泥中，而在出水中浓度很低，E2占了雌激素活度的16％，水相中的雌激素活度在生物处理中下降至1／1000。BARONTICl97】在5个月内，每月监测罗马6家污水处理厂的进、出水，发现经活性污泥处理后，雌三醇，E2，E1，EE2的去除率分别为95％，87％，61％，．28． Dubinin．Astakhov等温吸附。杜兵等【ld7】采用固相萃取．气相／质谱(SPE．GC／MSD)及GC／ECD方法对北京某典型污水处理厂水处理流程中污水及污泥的ECDs种类及含量进校了较全面的检测，共计检出30种内分泌干扰物，分析表明在城市污水系统污染物中双酚A含量最高，达825Pg／L，污水中的EDCs在水处理过程中都得到了较好的去除，去除率在70"--99％之间，其中酚类物质去除>90％，酞酸酯类和多环芳烃类平均去除率为77％。郑晓英等【l佣l采用GC／MS分析了高碑店污水处理厂一分厂中6种邻苯二甲酸酯类环境内分泌干扰物的迁移和去除情况，结果表明污水处理中DEHP的总去除率为90％，所去除的DEHP大部分被吸附在初沉池和剩余污泥中，约为63．9％，A2／O工艺的DEHP去除率为20．7％。侯绍刚等【56"169】测定了中国北方4个城市(天津、唐山、石家庄和太原)污水处理厂进、出水中壬基酚聚氧乙烯醚及其代谢产物的浓度，结果表明在4个城市的污水处理厂的迸、出水均检测到了浓度不等的NPnEO及其代谢产物，NPnEO在各城市污水处理厂都得到了一定程度的降解去除，去除率为23．38舯7．11％，平均为52．86％。徐艳玲等【1。70】采用固相萃取的前处理方法和GC／MS、GC／gECD的分析方法，针对北京市某污水处理厂的总泵进水、二沉出水以及混凝沉淀出水中有机氯农药、多环芳烃和酚类的浓度进行分析，研究结果表明，在不同处理工艺段中，有机氯农药、多环芳烃和酚类的质量浓度分别为nd～10、nd,-一835、nd----"32481ag／L，PAHs的去除率大于80％，酚类污染物的去除率为22％,--,97％，OCPs的总去除率为20％"--99％。郝瑞霞等【171】采用GC．MS法对北京市某污水处理厂个处理单元的壬基酚分布状况．29． 安徽理‘T大学硕十学位论文进校了检测，结果表明，城市污水处理厂进水NP平均浓度为19．2699／L，出水NP平均浓度为4．57瞻／L。在污水处理流程中，NP的迁出与去除途径包括：初沉池生污泥和二沉池活性污泥的吸附作用，分别占31％和8．4％；曝气池的生物降解作用，占45．5％；随出水排放，占15．1％。陈明等【l72J调查分析了北京5个污水处理厂进、出水中环境内分泌干扰物的浓度水平，结果表明，在5个污水处理厂的进水分别检出不同质量浓度(2．03""-59．17Pg／L)的DEP、BBP、DBP、DCHP和DEHP，而出水中只检测到BBP和DEHP(质量浓度为0．72~3．51lag／L)；在5个污水处理厂的进、出水中检出了Q．HCH、13．HCH、Y．HCH、6．HCH、艾氏剂、P，p"-DDE和异狄氏剂，质量浓度为0．20～76．40ng／L；在3个污水处理厂的进、出水中检出了乙草胺(O．9¨．02地g／L)；在3个污水处理厂的进、出水中检出了菊酯类农药(0．013-4)．920Pg／L)；在2个污水处理厂的进水中检测到了正辛基苯酚(1．4,--5．6lag／L)，而只在1个污水处理厂的出水中检测到了正辛基苯酚(1．1Pg／L)；只在1个污水处理厂的进水中检测到了双酚A(21．3心／L)和正壬基苯酚(0．2瞻／L)。王晓东等【r73】采用固相萃取．高效液相色谱一荧光检测法对天津某污水处理厂各工艺出水中NP和BPA的含量进行了测定，结果表明污水中NP和BPA的浓度分别在O．275～1．790Pg／L和0．030"--0．515瞻／L。林兴桃等【174J调查分析了北京市四个污水处理厂进水和出水中邻苯二甲酸酯类内分泌干扰物的残留情况，结果显示在进水中邻苯二甲酸酯含量较高，种类较多，经过曝气活性污泥法处理后，在出水中只检测到了低含量的DEHP和BBP，表明基于活性污泥法的城市污水处理系统对大部分邻苯二甲酸酯类内分泌干扰物有明显的去除效果。高俊敏等【175】采用SPME．GC．MS对北方城市污水处理厂各工艺段出水中有机锡的浓度进行了测定，结果表明污水处理厂也存在一定的有机锡污染，TBT最高质量浓度为59．8ngSn／L，常规污水处理工艺能有效去除MBT和DBT，但对TBT和MPT的去除效率较差。由于内分泌干扰物种类繁多，在当前条件下不可能一并地对所有内分泌干扰物开展研究和控制，隋倩等【176l根据已报道的中国城市污水处理厂二级处理出水中内分泌干扰物的浓度，分别在以出水最大浓度为背景的极端情景和以出水中位浓度为背景的一般情景下，计算和分析了工业化学品、农药、天然雌激素、药物4类共32种内分泌干扰物的生态风险商河雌二醇当量浓度，在此基础上通过评分和排序得出在中国城市污水处理厂应当优先控制的4种污染物为炔雌醇、雌酮、壬基酚和双酚A。．30。 P(3)分析了氧化沟污水处理工艺中内分泌干扰物的去除规律；初步探讨了一些内分泌干扰物的去除机理。．31． 安徽理：r=大学硕+学位论文1．5．2课题研究的技术路线资料收集整理确定研究对象确定样品采集、富集等前处理技术；建立高效液相色谱分析方法样品的采集l完成论文图4课题研究技术路线Fig．4Thetechnicalrouteofsubjectstudy．32． 2样品的采集与常规分析2．1污水厂概况本课题选取淮南市西部污水处理厂为研究对象。淮南市西部污水处理厂又称淮南市第二污水处理厂，地处淮南市八公山区，于2008年8月建成并试运行，服务范围为谢家集区和八公山区居民生活污水和工业废水处理，服务人口共约40多万。淮南市是典型的矿业城市，西部主要是采煤矿区，西部污水处理厂接纳的污水除了居住区的生活污水外，工厂洗浴污水也占有一定的比例，同时还有部分地面冲洗用水和矿井水混入。淮南市西部污水处理厂设计处理能力为10万吨／日。污水经过粗格栅、细格栅和沉砂池进行初步处理后，由配水井分流到两条线同时经由选择池、厌氧池、二级生物处理氧化沟、终沉池进行处理，氧化沟型采用卡鲁赛尔2000型连续环形曝气池，尾水收纳水体为淮河，污泥处置采用浓缩脱水一体化的带式压滤机。淮南市第二污水处理厂水处理工艺环节介绍如下：第一步，物理方法处理：由粗细格栅机、沉砂池初步净化污水。格栅机去除污水中大量漂浮物垃圾，沉沙池去除水中悬浮砂粒，大幅度降低了污水中的SS、CODcr、BOD。等指标含量，同时去除大量漂浮垃圾还为后续设备的正常运行打下了良好基础。第二步，生化处理：主要由选择厌氧池与氧化沟组成。污水流经厌氧池，大部分有机物会在此构筑物中分解成较易吸收的简单物质，而且污水中有一种叫聚P菌，会在厌氧环境下释放P，选择区还可有效地把回流污泥与新进污水更好的混合。氧化沟分为缺氧区，好氧区。氧化沟内的环境以及污水中的营养成分使部分细菌群良好的生长繁殖，在有效的通过这些细菌新陈代谢来不断的分解水中有机物，从而去除污水中CODcr、BOD5等指标含量。好氧区内，氨氮类盐进行硝化反应，使一些亚硝酸盐等物质转为硝酸盐物质；再流经到缺氧区，这些物质又发生了反硝化反应，从硝酸盐转化为N2，这部分工艺为脱氮。好氧区内，聚P菌会大量吸收P，超过本身生理需求的过度吸P；通过厌氧放P，好氧过度吸P，从而达到去P效果，最后P盐大部分随污泥排走。第三步，后续处理：终沉池起到沉淀作用；污泥沉底，上清液溢出排走。污泥回流是把那些活性尚有的污泥返回再次利用，从而维持整个系统内污泥量稳定，从而达到系统平衡。剩余污泥排走是把系统内过多的污泥排走，使污泥负荷相对稳定，也可保持泥龄，保持污泥活性。 安徽理工大学硕士学位论文淮南市第二污水厂设计进出水水质参数如表10-表10淮南市第二污水厂设计进出水水质参数Table10Waterqualityofinflowanddischargecriterionofthesecondsewagetreatmentplanti11Huainan．．34．．’量 II∞c州∞3}I口州p口时"【盘_IJo巨p∞∞-po凹∞事o∞≈IIoo∞∞∞二p口州∞∞p州∞凹IJ州．[A昌∞∞¨oIJoHp略oo．【口IJ时∞∞。oo’I△pI】∞皂p时ohpo凹时事∞力o．凹一k啊堪《妻：}眯隧囤王圭煺舳HL刚裂*烬¨锨忙怔烘n匝瑶丑*Ⅱ．宸lJI蒜日l—l。l心硬≮惦争I●11媾霸7I⋯一⋯17一IJ同●倒上I2蘑i；}晕震互溪磔翅Jl妥同婆气口蓐备I．．．．．．．．_J蜒厂■]缎鞲匿蕾iif舞dJL1r1_；裂I：蚋．‘．{h：p醒*彖鬻J曰蜉余震JL同1．．．．．．．．_J焉瓣枣Lr"曰匝产器团划*嫌察醛^嫣。L桐H1剐桑瓣枣矧 48小时。Baronti等人第一次监测了河水保存过程中雌激素的降解，根据他们的研究，最好的保存方法是：样品经固相萃取后，氮气吹干固相萃取柱，甲醇洗脱，-18℃保存，这样便于高通量监测，保存的样品60天后没有检测到重大损失。当加入1％的甲醛保存水样时，24天后没有明显损失，但是如果不加甲醛，会有严重损失p71。其它的作者吸取了Baronti等的方法，加入如甲醛(1％，v／v)[17s】，甲酣1791，硫酣1801，氯化汞【181】等化学物质来降低细菌活性。一般情况下，采集的样品即使能够在24小时内处理，最好也加入1％的甲醛等保护试剂，避光保存在4℃下，因为整个处理过程比较漫长，即使是加标自来水在24小时后也会有20％一30％的分析物降解。采样体积主要取决于样品来源，处理方法和检测技术。Shore等用放射免疫分析的方法分析，需要样品体积从50—2L不等，Tabak等用液液萃取，气相色谱检测的方法甚至用了80L水样，近几年由于LC—MS—MS等的使用，仪器灵敏度能够达到低于ng／mL的范围，挺次大大降低了样品体积，一般只需要500mL～2L[1S2l。本课题组于2010年1月14日在淮南市第二污水处理厂使用2．5L棕色细口玻璃瓶采集瞬时水样，所有采样瓶在使用前应在0．5％HN03中浸泡几小时后，自来水洗净，再分别用丙酮、乙醇淋洗，最后用超纯水洗净后在烘箱于80℃下恒温2h，以去除有机质的干扰，降低空白值。取样时先用水样润洗采样瓶三次。水样在一周内完成前处理，15天内完成所有分析。．36． 2样品的采集与常规分析图6买际样品Fig．6Practicalsamples采样时注意事项：①用样品容器直接采样时，必须用水样冲洗三次后再行采样。但当水面有浮油时，采油的容器不能冲洗。且将水样装满瓶子，不能有气泡。②采样时应注意除去水面的杂物、垃圾等漂浮物。③采样时应认真填写标签纸，应有以下内容：采样点位(样品编号)、采样时间、污水性质、污水流量、采样人姓名及其它有关事项等。④凡需现场监测的项目，应进行现场监测。主要包括水温和pH值，现场测定后请记录。⑤用于测定悬浮物、BOD5、硫化物、油类的水样，必须单独定容采样，全部用于测定。⑥采样和装填样品时应避免采样人员的手套接触样品产生污染。工艺流程采样点的布置如图5。采样点及描述见表11。选择厌氧池和氧化沟采样点的布置如图7和图8。-37· 安徽理工大学硕士学位论文表ll采样点描述Table1Thedescriptionofsamplingsites水样采样位置总进水粗格栅出水细格栅出水沉砂池出水选择池出水厌氧池中段厌氧池出水氧化沟l撑(缺氧)氧化沟2撑(厌氧)氧化沟3撑(好氧)氧化沟4捍(好氧)氧化沟5#(出水)氧化沟6撑(回流)二沉池出水回流泵池污泥浓缩池总出水图7选择厌氧池采样点位Fig．7Locationofsamplingsitesinselectivebasinandanaerobictank．38．ABcDEFGm附}金硒。JKL 2样品的采集与常规分析图8氧化沟采样点位Fig．8Locationofsamplingsitesinoxidationditch2．3常规分析实验材料和方法2．3．1总有机碳(TOC)的测定方法总有机碳(TomOriganieCarbon，TOC)表示水中总有机碳含量，是以碳量表示水体中有机物质总量的综合指标，所有含碳物质，包括苯、吡啶等芳香烃类有害物质均能反映在TOC指标中。它直接反映了水体被有机物污染的程度【1831。TOC检测仪的原理是将样品中的碳组分燃烧或分解为二氧化碳，含二氧化碳等燃烧生成物的载气，由燃烧管向除湿器移动，进行冷却、除湿，然后通过卤素洗涤器到达非散射型红外线气体分析部(NDIR)的测量池，检测二氧化碳，NDIR的检测信号形成峰的形状，然后对峰面积进行积分，由于峰面积与二氧化碳含量成正比，从而得出碳的含量。在本课题采用的是差减法测定TOC，即分别测定总碳(TotalCarbon，TC)与无机碳(InorganicCarbon，IC)，然后从总碳中减去无机碳，从而得到总有机碳TOC。(1)仪器和试剂岛津(Shimadzu)总有机碳分析仪TOC—VcPH；OCT-1型八通道进样器。邻苯二甲酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠均为岛津TOC附送品(NACALAITESQUE，INC．KYOTO，J删)；高纯氧气(>99．99％)；盐酸、磷酸为分析纯。．39．进永 安徽理工大学硕士学位论文图9岛津TOC测定仪Fig．9Shimadzutotalorganiccarbonanalyzer(TOC-VcP曲(2)溶液的配制取浓硫酸(37％)50ml，加入250ml纯水，混合均匀，即为2mol／L盐酸溶液，将其倒入仪器附件瓶中，置于仪器左侧相应位置。取85％浓磷酸50ml，加入纯水200ml纯水，混合均匀，即为25％磷酸溶液，将其倒入仪器附件瓶中，置于仪器左侧相应位置。称取在105"C温度下烘干1小时后的2．1259邻苯二甲酸氢钾溶解于1L零水中，该配制成的溶液即为TC1000mgC／L标准储备液。称取3．59的碳酸氢钠在硅胶干燥瓶内干燥2小时后和经285"C温度下烘干1小时并在干燥器中冷却后的4．419碳酸钠溶解于1L零水中，该配制成的溶液即为IC1000mgC／L标准储备液。(3)仪器条件催化剂为铂催化剂；燃烧温度为680"C；载气为高纯氧气，压力为200Kpa，流量为150ml／min；样品经定量环准确定量，进样量为50}tL。(4)标准曲线充分利用仪器自带的稀释功能将标样150mg／L稀释为浓度分别为15、30、50mg／L的溶液，然后测得相应的峰面积，如表12和13。．．40．． 2样品的采集与常规分析由图10和表12可得到TC的拟合方程为y=3．705"x-0．0375(r2=0．9998)，说明峰面积与样品中的TC含量呈良好的线性关系。由图11和表13可得到IC的拟合方程为y=3．836．x一0．1459(r2=0．9999)，说明峰面积与样品中的IC含量呈良好的线性关系。经验算，该方法的检出限(S／N=3)为0．06mg／L。表12TC标准曲线Table12TCstandardcurve表13IC标准曲线TabIe13ICstandardcalve20哇．7l150落10050O标准曲线，，，I●一----}／·’●⋯-·{---·----··：--···⋯·一{一一---●／一●：、者-。●⋯·一{··--------：-------一-·}一····●：√：●：Z，●I⋯-·《⋯··⋯·-{·-·······-}-··-·t7●⋯专“—，：●I一一·一-}----·⋯·-{---一-·----}-··-·-●∥●!O制率：截距：r‘2：r：lO3．7晒-O．03750D，钧鲁8O，诺，9孕2030405055浓度[mg／L：Ir⋯～标准曲绒馘⋯图10TC标准曲线Fig．10TCcalibrationcurve．41． 安徽理：l=人学硕士学位论文2l1．255l50篱10050O标准曲线／●：J磐。厂●-●⋯·-^----。⋯-．k----‘．---一-．．-‘●l●t●：菇一’●-●It●⋯-·●·--_·io---I-·-·o⋯--L----·-····‘-··-"●II，●I●Il：z五⋯●I●"●I●oo‘o’o‘o‘o‘o‘o‘一oo●o⋯●o●·●-·‘⋯簟7：I●_l●⋯弘-—”：g●I●-·--·：·--一-●’’。’。r。’。’‘⋯’’⋯。’。。。。’，。。’‘／●。I●I●0102030浓度Cmg／L】斜率：3。836r⋯，⋯～——馘瘫：．o．1459l标礁曲蛾暇r‘2：0。9909r：l。00002．3．2总氦(TN)的测定方法图11IC标准曲线Fig．11ICcalibrationcurveTN检测仪的原理是将样品中的总氮分解为一氧化氮，含一氧化氮的载气，由燃烧管向除湿器移动，进行冷却、除湿后进入化学发光式气体分析部，检测一氧化氮，化学发光式分析部的检测信号变成峰的形状，然后对峰面积进行积分，由于峰面积与一氧化氮含量成正比，从而得出氮的含量。(1)仪器和试剂岛津(Shhnadzu)总有机碳分析仪TOC—V-CPH；OCT-I型八通道进样器；TNM．1型总氮测定仪。硝酸钾为岛津TOC附送品(雠O)；高纯氧气(>99．99％)。(2)溶液的配制称取在105"C温度下烘干3小时后在干燥器中冷却的7．2199硝酸钾溶解于1L零水中，该配制成的溶液即为TN1000mgN／L标准储备液。(3)仪器条件催化剂为铂催化剂；燃烧温度为720℃；载气为高纯氧气，压力为200Kpa，．42． 2样品的采集与常规分析流量为150ml／min；样品经定量环准确定量，进样量为80pL；臭氧发生器流量500ml／min。(4)标准曲线充分利用仪器自带的稀释功能将标样150mg／L稀释为浓度分别为0、7．5、15、30、50mg／L的溶液，然后测得相应的峰面积，如表14。由图12和表14可得到TN的拟合方程为y=14．09．x-9．481(r2-0．9994)，说明峰面积与样品中的TN含量呈良好的线性关系。1165．45l000800露6004002000标准曲绒l·--：／_{少●■■●■■■■■●■■■-。。I。。。?。。‘。。。⋯‘。。。：。’。。。。。●；；，—《4：叠．．．．．．．⋯．．．．：．．．．．．．-_●---■----●-‘．．．．．．．．．。：．．．．．．：●，I●⋯澎⋯I●．．．．．．：．．．．．。，⋯．．．-：．．．．．。．⋯----●--●●----●--··--；ij；∥。一r-●⋯．。．．：．．．．．．．●--_●-_■_--I--⋯oo-1⋯⋯’●l-●，，=：爱．j．．．．．．I●’。’。’。’，’-’’’’⋯⋯、⋯⋯’⋯’●●，!’’’j：；；，●I，．磐⋯●I-I-’。。’’’1。’’’’’1‘’’’’’，’。’·’。⋯⋯’⋯⋯‘I●020406082．5浓度[mg／L】斜率：14．09r～————矗逸：9．481|标准曲线OKr‘2：0．9994r：0．9997图12TN标准曲线Fig．12TNcalibrationcurve表14TN标准曲线Table14TNstandardcurve．43． 安徽理下大学硕士学位论文2．3．3其它参数的测定方法UV254：254nm波长紫外分光光度法，采用UV752紫外可见分光光度计(上海佑科仪器仪表有限公司)测定，如图13。图13UV752紫外可见分光光度计Fig．13UV-VISspectrophotometer(UV752)pH值：采用PHS．3C型精密pH计(上海雷磁仪器厂)直接测定。CODer：重铬酸盐法。悬浮物(SS)：烘干称重法(过0．45I_tm微孔滤膜)。混合液悬浮固体浓度(MLSS)：烘干称重法(过定量滤纸)。2．4结果与讨论采样期间，污水处理厂进水流量为850m3／h，整个工艺流程水温保持在6~8℃，pH值在6．7--8．2之间。MLSS为4659mg／L，污泥回流比为61％，SV％为17％。氧化沟中段DO为1．9mg／L，出水DO为2．1mg／L。总进水CODcr为173．89mg／L，总出水CODer为20．12mg／L，CODer去除率为88％。总进水SS为102mg／L，总．44． 2样品的采集与常规分析出水SS为3mg／L，SS去除率为97％。总出水NH3-N为O．8之mg／L。可见采样期间污水处理厂的运行稳定，对CODcr和SS的去除效果非常好。下面对污水处理厂的一些常规参数去除效果进行讨论和分析。2．4．1UV254去除规律UV254表示污水对波长254nm紫外光的吸收程度【184】。试验采用UV752紫外可见分光光度计，水样经0．45I_tm微孔滤膜过滤，测定波长为254nm，比色皿厚度为1cm。实验所测得的污水处理厂各工艺段的UV254值如图14所示。由图14可以看出，总进水UV254为0．101cm"1，总出水UV254为0．052cm～，去除率为48．5％。厌氧池工艺段对UV254几乎没有去除，而在氧化沟工艺段去除率为21．2％，选择池工艺段去除率为22％。可见UV254的去除主要集中在选择池阶段和氧化沟的缺氧段，厌氧池工艺段和氧化沟好氧段对UV254的去除效果不大，其主要原因可能是因为对UV254有吸收的有机物主要是木质素、腐殖质等天然有机物和各种含有芳香烃和双键或羟基的共轭体系的有机化合物，其中大部分属于难生物降解的物质。0．12O．170．08目o≥0．06∞N："j0．040．020ABCDEFGH1H2H3H4H5ILH6JK采样点位图14各工艺段UV254值Fig．14ThedistributionofUV254inoxidationditchsewagetreatmentprocess2．4．2TOC和DOC的去除规律TOC和DOC均采用岛津(Shimadzu)总有机碳分析仪TOC．V-CPH测定，所不同的是，测定TOC的水样取自所采集的水样澄清后的上清液，而测定DOC．45． 安徽理T大学硕+学位论文的水样是所采集的水样摇匀后经0．459m微孔滤膜过滤。实验所测得的氧化沟污水处理工艺各工艺段的TOC和DOC值如图15所示。605040一曹302010O们耵lI]．It4H5ILIt6JK图15各工艺段TOC和DOC值Fig．15ThedistributionofTOCandDOCinoxidationditchsewagetreatmentprocess由图15可见，TOC沿流程整体呈下降规律，去除率为80．8％。其中，选择厌氧池工艺段对TOC的去除率为64．2％，氧化沟工艺段对TOC的去除率为29．2％，可推断厌氧消化过程对TOC的去除效果比较明显。污泥浓缩池的TOC值明显高于其他处理过程，可能与浓缩池的污泥浓度有关。在实验过程中，我们还检测到淮南市西部地区水源地水中的TOC值为8．95～10．78mg／L之间，而西部污水处理厂的出水的TOC值为7．89mg／L，由此可见污水厂的排水在排放到地表水体的过程中受到了一些微弱的污染。同时我们检测到淮南市西部自来水中的TOC值为5．02--6．65mg／L，可见自来水在供人类使用的过程中受到了很大的污染。在F、G、H1、H2、H3、H4、H5、H6和J等采样点DOC值大于TOC值，说明这些点位的水样的自身沉降性能比较好，而经过摇匀后的水样由于吸附于污泥中的某些能够通过0．459m微孔滤膜的物质重新融入水中，致使DOC值比较大。从总进水到选择池出水，DOC的出去率达到了61．9％，其中一级处理工艺的去除率就达到了48．8％，可见一级处理工艺对DOC有很好的去除效果。此外，厌氧池对DOC的去除率为11％，氧化沟对DOC的去除率为20．8％，而二沉池对DOC的去除率却达到了77．9％。从整个水处理工艺过程(A^G，H1～H5，I，L)看，UV254与TOC存在非常好的相关性，如图16，线性回归方程为y=688．54x．28．37，相关系数R2达到0．9688。nlIIlll—Lm立n¨¨¨川刖舷黻1●●ll，●IIlllllll_]●采，●●●●I●●●，I—IH厂}，llIll●IJ■■■GrI●●l●●●●●●l—■■LFL|■■■IE■■I■■●■lD●■■■■■■■10 2样品的采集与常规分析02．4．3TN的去除规律0．04O．060．08UV254／cm-1图16UV254与TOC曲线拟合Fig．16CurvefittingofUV254andTOCTN采用岛津(Shimadzu)TNM一1型总氮测定仪测定，水样摇匀后经0．459m微孔滤膜过滤再上机测试。实验所测得的氧化沟污水处理工艺各工艺段的TN值如图17所示。图17各工艺段TN值Fig．17ThedistributionofTNinoxidationditchsewagetreatmentprocess由图17可知，TN总体呈下降趋势，总去除率为65．5％。其中，厌氧池工艺段去除率为29％，氧化沟工艺段去除率为35．9％。污水生物脱氮的基本原理是：在好氧条件下，硝化细菌通过硝化反应先将氨钻蚰踮∞筋加坫加5O 安徽理工大学硕士学位论文氮氧化为硝酸盐氮，再通过缺氧条件下的反硝化反应，将硝酸盐氮异化还原成气态氮从水中去除。全部回流污泥和污水进入厌氧区，在厌氧区，可将回流污泥中残留的硝酸盐氮在缺氧和10％-30％碳源条件下完成反硝化，为厌氧池创造无氧条件。厌氧区的出水(泥水混合液)进入装有搅拌器的缺氧区，在缺氧的环境下，反硝化细菌利用内回流污泥中的硝酸盐氮和污水中的碳源进行反硝化，进一步脱氮。缺氧区后面为Carrousel2000氧化沟系统，氧化沟中有好氧、缺氧交替出现的区域，具有消化、反硝化的条件，污水中的氨氮被亚硝酸菌、硝酸菌转化为亚硝酸盐和硝酸盐转移到污泥中，随剩余污泥排除系统。2．5本章小结于2010年1月采集了淮南市第二污水处理厂氧化沟污水处理工艺整个工艺流程中总进水、粗格栅出水、细格栅出水、沉砂池出水、选择池出水、厌氧池中段、厌氧池出水、氧化沟1撑2撑3料样5撑6群、终沉池出水、总出水、污泥浓缩池、回流泵池等十七个瞬时水样，并进行了常规检测分析。结果表明：总进水CODcr为173．89mg／L，总出水CODer为20．12mg／L，CODcr去除率为88％。总进水SS为102mg／L，总出水SS为3mg／L，SS去除率为97％。总出水NI-13-N为0．8--2mg／L。总进水UV254为O．101cm"1，总出水UV254为0．052cm"1，去除率为48．5％。厌氧池工艺段对UV254几乎没有去除，而在氧化沟工艺段去除率为21．2％，选择池工艺段去除率为22％。污水处理厂出水的TOC值为7．89mg／L，TOC沿流程整体呈下降规律，总去除率为80．8％。其中，选择厌氧池工艺段对TOC的去除率为64．2％，氧化沟工艺段对TOC的去除率为29．2％。淮南市西部地区水源地水中的TOC值为8．95～10．78mg／L之间，淮南市西部自来水中的TOC值为5．02---6．65mg／L。从整个水处理工艺过程(A-一G，H1～H5，I，L)看，UV254与TOC存在非常好的相关性，线性回归方程为y=688．54x．28．37，相关系数R2达到0．9688。从总进水到选择池出水，DOC的出去率达到了61．9％，其中一级处理工艺的去除率就达到了48．8％。厌氧池对DOC的去除率为11％，氧化沟对DOC的去除率为20．8％，而二沉池对DOC的去除率却达到了77．9％。总出水中DOC值为7．468mg／L。TN总体呈下降趋势，总去除率为65．5％。其中，厌氧池工艺段去除率为29％，氧化沟工艺段去除率为35．9％。．48． 3氧化沟污水处理jI：艺中雌激素El、EE2的去除规律研究3氧化沟污水处理工艺中雌激素E1、EE2的去除规律研究3．1引言类固醇荷尔蒙是一类由胆固醇合成的具有生物活性的化合物，其共同特点是化学结构中都有一个环戊醛．O．菲烷环【2】。雌二醇(1713．estradiol，E2)、雌三醇(estriol，E3)和雌酮(estrone，E1)是主要的雌性荷尔蒙，对于维持生殖组织、乳房、皮肤和大脑的健康又非常重要的作用。而乙炔基雌二醇(17a-Ethynylestradiol，EE2)则是人工合成的作为避孕药的类固醇。表15人每天排出的类固醇雌激素Table15Dailyexcretionofestrogenicsteroidsbyhumans(p曲所有的脊椎动物，包括人类都能分泌类固醇荷尔蒙，并且最终通过污水或者排泄物排放到环境中。妇女(1713一estradiol：2-12lag／人／天：estrone：3-20pg／)L／天)、雌性动物甚至男人(estrone：5pg／人／天)都能自然分泌1713一estradiol和estronetl851。Fostsis等人通过实验计算发现孕妇每天每个人能分泌出260pg1713．estradiol，600pges仃one，6000pgestriol[186J。在前人对人类分泌的雌激素的大量调查实验基础上，Johnson等人[159]估算了人每天排出的类固醇雌激素的量(如表15)。这些类固醇已经在污水处理厂的出水和地表水体中被检测到‘143,148l，它们能干扰野生动物内分泌系统的正常功能，影响野生动物的生殖和发育【1971。早在20世纪后期，Desbrow等人和Jobling等人就已经分别发现英国的河流里有雄性鱼雌性化的现象，并且归因于雌激素的存在‘179"1871。有报道称【179,1881造成河流中部分水生生物雌性化的主要原因是污水厂出水中存在高于干扰阈值的雌情化物质，而雌酮(E1)、雌二醇(E2)、乙炔基雌二醇(EE2)、雌三醇(E3)和烷基苯酚是造成污水厂出水具雌情活力的主要物质，且其中E1、E2、EE2是目前对生态最．．49．． 安徽理fT大学硕士学位论文具潜在影响的雌情化物质，欧盟在118种内分泌干扰物中将其列为优先研究的物质【1891。类固醇雌激素分为天然雌激素(El、E2、E3)和合成雌激素(EE2)，生活污水中的天然雌激素主要来自于人体和哺乳动物的分泌物，合成激素则主要来自于更年期治疗药物等，因此居住区的生活污水和农场养殖废水是水环境中类固醇雌激素的主要来源【190l。HOEs仃one(E1)HOOHE三CH17a—Ethynylestradiol(EE2)图18El和EE2的化学结构图Fig．18MolecularstructuresofE1andEE2类固醇雌激素在人和动物体内通过各种途径转化，主要在肝脏中代谢。通常在同葡萄糖醛酸或硫酸盐发生最终结合前要经历氧化、羟基化、还原和甲基化作用。E2会很快被氧化为E1，然后进～步转化为主要的排泄物E3。也有报道称‘97,148】由于原污水或污水处理厂污水中微生物的存在，使得没有活性的类固醇雌激素转化为有活性的雌激素释放到环境中。本章选择天然雌激素的El和合成激素EE2作为研究对象，考察其在氧化沟污水处理工艺中的去除规律。E1和EE2的结构如图18所示，物理化学特性参数见表16。3．2仪器和试剂3．2．1实验仪器高效液相色谱：日立公司的LC2000系列(Hitachi日本)；L．2455型二极管阵列检测器；L．2200型自动进样器；ApolloC18反相色谱柱(250mmx4．6mm，5肛m)GraceDavisonDiscorerySciences公司。图19是本实验采用的R立LC一2000型高效液相色谱。．50． 3氧化沟污水处理工艺中雌激素E1、EE2的去除规律研究表16El、EE2物理化学特性参数Tablel6Physical-chemicalpropertiesofEl、EE2注。数据根据参考文献[141，191-1941归纳总结LogKowvaluesforallcompounds嬲predictedfromALOGPS2．1computerprogramprovidedbyVirtualComputationalChemistryLaboratory(2005)Quanfificmionofestrogenicity,EEq(estrogenequivalent)=EC50【estradi01]／EC50[targetcompound]固相萃取装置：SupelcoVisiprepTMDL十二管防交叉污染固相萃取装置；进口大体积采样器(Supelco)：HPD．25D型无油真空泵(天津市恒奥科技发展有限公司)；固相萃取柱：BESEP@C18柱(200rag，3m1)。图20是本实验采用的SupelcoVisiprepTMDL十二管防交叉污染固相萃取装置。抽滤装置：全玻璃溶剂过滤器；SHB-III循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司)；JK-5200DB型数控超声波清洗器(合肥金尼克机械制造有限公司)；氮吹仪：XY-22型多功能氮吹仪(青岛畅源通工贸有限公司)微量移液枪：DragonTopPette0．5．100pL，50．200“L，1000．5000pL(大龙医疗设备(上海)有限公司)；电子天平：BSll0S分析天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)，精度±0．1mg；烘箱：DGX．9243B．1电热鼓风干燥箱(上海福玛实验设备有限公司)和YHG-300BS远红外快速恒温干燥箱(上海跃进医疗器械厂)。-51． 安徽理工大学硕士学位论文图19日立LC-2000高效液相色谱仪Fig．19HitachiLC-2000HPLC图20SupelcoVisiprepTMDL十二管防交叉污染固相萃取装置Fig．20SupelcoVisiprepTMDLtwelve-tubedSoild-phaseextractiondevice此外，还包括棕色玻璃采样瓶(25L)、容量瓶、锥形瓶、烧杯、量筒、移液．52． 3氧化沟污水处理T艺中雌激素El、EE2的去除规律研究管、漏斗、0．45I-tm微孔滤膜(水相和有机相)、定量滤纸、玻璃滴管、铁架台等。实验使用的所有玻璃容器在使用前应在0．5％HN03中浸泡几小时后，自来水洗净，再分别用丙酮、乙醇淋洗，最后用超纯水洗净后在烘箱于80"C下恒温2h，以去除有机质的干扰，降低空白值。3．2．2试剂及耗材标准物质：炔雌醇(标准品Dr．Ehrenstorfer公司)含量大于99％；雌酮(标准品Dr．Ehrenstorfer公司)含量大于99．5％。甲醇：HPLC级，高效液相色谱专用，美国Tedia公司；乙腈：HPLC级，高效液相色谱专用，美国Tedia公司；丙酮、乙醇：分析纯；超纯水：超纯水机制备，电阻率18MQ-cm；0．45I_tm微孔滤膜(水相和有机相)、定量滤纸等。3．3水样的固相萃取3．3．1水样的预处理采集水样回到实验室后，加入甲醇溶液(加入量约为水量的1％)，以防止微生物生长。以0．45I-tm微孔滤膜(水相)过滤水样，去除悬浮粒子，避免固相萃取 安徽理工大学硕士学位论文分别移取O．05、0．1、0．2、0．5、1．0、2．0、5．0ml浓度为10．0rtg／rnl的混合标准溶液于10ml比色管中，用乙腈稀释至刻度，配置成质量浓度分别为O．05、0．1、0．2、O．5、1．0、2．0、5．0I．tg／ml的混合标准系列溶液，吸取109l进样进行HPLC分析，以峰面积对质量浓度绘制标准曲线。3．4．2HPLC分析HPLC分析条件：色谱柱为ApolloC18反相色谱柱(250mmx4．6mm，5rtm)；流动相为乙腈：超纯水(70：30)；流动相流速1．0ml／min；柱温：25℃：扫描波段190．400nm；检测波长200nm。图2l和图22分别为El和EE2的吸收光谱图，可见这两种物质在200nm处都有很好的UV吸收光谱。图23为标准混合溶液的HPLC—DAD检测标准色谱图，图24为标准混合溶液的HPLC．DAD检测标准3D立体图，图25为标准混合溶液的HPLC．DAD检测标准等高线图。抛臻棚2秘狮姗埘枷姗姗枷伽岬l一图21ElUV吸收光谱图Fig．21UVabsorptionspectrumofE1．．54．．惦¨竹舱m^L^h^‰●O●营一誊荟2盘 O．皓O．¨O．03O．蛇0．0lO．∞图22EE2Uv吸收图谱光谱图Fig．22UVabsorptionspectrumofEE23‘5btati皿嘶川图23雌激素的标准色谱图Fig．23StandardchromatogramofElandEE2-55-基璺耋 安徽理工大学硕士学位论文●．¨血图24雌激素的标准3D立体色谱图Fig．23Standard3DchromatogramofElandEE2m■3I5nmntim恤刚图25雌激素等高线图Fig．25ContourmapofElandEE2．56．●嗍眦嗍眦嗍删^h乱^“^“^“0●童巷耋 ●3氧化沟污水处理工艺中雌激素El、EE2的去除规律研究呈暑№：朋l23c咄曲蛐蚋图26El标准曲线Fig．26ElstandardCUI"VCira：炔雠l23咖嘲htion㈣图27EE2标准曲线Fig．27EE2standardgurvc．57． 安徽理工大学硕十学位论文以DAD检测目标组分的峰面积(y)对目标组分相应的质量浓度(x，mg／L)作标准曲线(如图26和图27)，回归方程分别为：E1，Y=471llx+1130．2(r=0．9950)；EE2，y=40966x+9666(r=0．9994)。E1的保留时间为5．16min，EE2的保留时间为4．54min。DAD检测器对E1、EE2的检出限(S／N=3)分别为1．1和0．6ng／L，E1和EE2的加标回收率分别为93％---99％和98％--102％。3．5结果与讨论淮南市西部污水处理厂氧化沟污水处理工艺各工艺段取样点类固醇雌激素目标分析物分析结果见图28。300250．200J兽150＼‘口10050OABCDEFGH1H2H3H4H5ILH6JK采样点位图28雌激素在氧化沟污水处理工艺流程中的分布Fig．28ThedistributionofE1andEE2inOxidationDitchsewagetreatmentprocess由图可见，整个工艺流程对E1的去除率为82．4％，EE2的去除率为78％。总出水E1浓度为23．8ng·L～，EE2的浓度为6．4ng·L～，比中国城市污水处理厂二级·处理出水中内分泌干扰物El和EE2的最大浓度值【r76】略低。但是二者均远大于EC50(见表16)，因此污水处理厂排放水中雌激素值得关注。。由于E1在厌氧条件下可以还原为E2，以及El的生物降解作用，在厌氧池工艺段以及氧化沟的缺氧段，E1的降解比较快，去除率大于90％。且在H2点(氧化沟2撑点)未检测到E1，可见在厌氧池和氧化沟缺氧、厌氧区E1的去除效果显著，El的生物降解可能是反硝化脱氮的伴生过程。已有研究表吲叼J，在污水处理过程中，E2可以部分转化成E1和El硫酸共．58．T-J．凹岳＼N∞衄弱∞沥∞坫m5O 3氧化沟污水处理工艺中雌激素El、EE2的去除规律研究轭物，并在污水处理后阶段分解出自由态E1，因而，在一级处理阶段El存在沿程增大的现象。在E点，El含量突然升高，可能由于回流污泥与污水一起汇入选择池，导致选择池内污水中的E1含量升高。此外可溶解的葡萄糖共轭物和硫酸雌激素共轭物也会在细菌分泌酶的作用下分解出El。在氧化沟好氧区E1浓度也有增大的现象，可能由于在好氧条件下，E2可以氧化为E1。EE2在一级处理阶段和厌氧池工艺段几乎没有降解，其降解主要发生在氧化沟工艺段，在氧化沟工艺段的去除率为53％。已有研究表明【1951，EE2的去除只能发生在好氧体系，这与本文结论相符。从图可看出，污泥浓缩池中E1和EE2浓度明显高于其它工艺段，因此污泥处理需要更为严格的管理和措施。3．6本章小结通过实验建立了雌激素E1和EE2的SPE．HPLC—DAD分析方法。雌激素El和EE2的HPLC分析条件为：色谱柱为ApolloC18反相色谱柱(250mmx4．6mm，5pm)；流动相为乙腈：超纯水(70：30)；流动相流速1．0ml／mim柱温：25℃；扫描波段190-400nm；检测波长200nm。以DAD检测目标组分的峰面积(y)对目标组分相应的质量浓度(x，mg／L)作标准曲线，回归方程分别为：E1，Y=47111x+1130．2(r=0．9950)；EE2，)，=40966x+9666(r=O．9994)。E1的保留时间为5．16min，EE2的保留时间为4．54min。通过对淮南市第二污水处理厂氧化沟污水处理工艺流程各个处理阶段的雌激素的分析表明，整个工艺流程对El的去除率为82．4％，EE2的去除率为78％。E1的去除主要发生在厌氧段，而EE2的去除主要发生在好氧段。总出水El浓度为23．8ng·L一，EE2的浓度为6．4ng·L～。说明现有的氧化沟污水处理工艺不能完全去除雌激素，这些未完全处理的雌激素进入水环境可能对生物甚至人类产生潜在的危害，应引起高度关注。．59． 安徽理工大学硕士学位论文4氧化沟污水处理工艺中壬基酚和双酚A的去除规律研究4．1引言壬基酚(nonylphcnol，NP)，是壬基苯酚的简称，结构式如图29所示。壬基酚主要用于生产壬基酚聚氧乙烯醚(nonylphenolethoxylate，NPEOs)非离子表面活性剂，其广泛应用于洗涤、纺织、农药、造纸、采油、建材、皮革、金属加工、选矿采矿等行业。壬基酚也是壬基酚聚氧乙烯醚在环境中的主要生物降解产物之一，而壬基酚聚氧乙烯醚是继脂肪醇聚氧乙烯醚(APE)之后的第二大类非离子表面活性剂，是世界上增长最快的一类表面活性剂，约有45％用于洗涤剂，55％用于其他工业【196】。使用后的壬基酚聚氧乙烯醚主要通过工业废水和城市污水处理系统进入水体，也有一部分直接排放进入环境。壬基酚具有内分泌干扰作用，1991年Soto就发现从聚苯乙烯塑料试管中游离出来的壬基酚可以诱导人的雌激素敏感型乳腺癌细胞MCF．7增生【197】，Jobling等又利用虹鳟鱼肝细胞进行体外生物测试发现当水中壬基酚浓度达到IOug／L时，虹鳟鱼就会发生生殖异常【l蚓。已有大量的研究工作揭示了壬基酚对包括人类在内的哺乳动物和其它野生动物具有雌激素效应，且当组织中壬基酚的浓度达到1“M时就会引起雌激素效应。双酚A，又叫异丙醇醚，英文名Bisphen01．A，简称BPA，化学名又称二酚基丙烷或2，2．双(4．羟基苯基)丙烷等。它是制造环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜、改性酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、四溴双酚A及衍生阻燃树脂、聚芳酯树脂等多种高分子材料的重要原料，同时也应用于制备抗氧剂、稳定剂、增塑剂、橡胶防老剂、油漆油墨、农药等行业。BPA与人们的生活密切相关，塑料产品用于食品和饮料包装，树脂产品广泛用于金属材料的涂层和供水管。而BPA具有一定的水溶性，低挥发性，易于生物降解，半衰期为2．5--4天，且具有弱到中等毒性，因此它的安全问题受到极大关注。1993年Krishnan等【20l】发现当BPA浓度为2-51-ig／L时，就具有雌激素活性，1998年Sohoni等【2021发现了BPA的抗雄激素作用，强度与已知的抗雄激素化合物(Flutamide)一样。有报道指出BPA可以在受热情况下从塑料中溶出，而且存在于食品中。壬基酚和双酚A的化学结构图如图29，其物理化学性质见表17。本章以淮南市西部污水处理厂各工艺段中NP和BPA为目标分析物进行研究，以期能获得对内分泌干扰物在氧化沟污水处理工艺中去除的基础性数据。．60． 4氧化沟污水处理工艺中壬基酚和双酚A的去除规律研究表17壬基酚和双酚A的一些理化性质参数Table17Physical—chemicalpropertiesofNonylphenolandBisphenolA注：数据根据参考文献[141，192，199，2001归纳总结I，09KwvaluesforallcompoundsaspredictedfromALOGPS2．1computerprogramprovidedbyVirtualComputationalChemistryLaboratory(2005)Quantificationofestrogenicity,EEq(estrogenequivalent)=EC50[estradi01]／EC50[targetcompound]9H19壬基酚(Nonylphen01)双酚A(Bisphenol—A)图29壬基酚和双酚A化学结构图Fig．29MolecularstructuresofNPandBPA．61。OH 安徽理：I：火学硕士学位论文4．2仪器和试剂4．2．1实验仪器高效液相色谱：日立公司的LC2000系列(Hitachi日本)；L．2485型荧光检测器；L一2200型自动进样器；Ap0110C18反相色谱柱(250mm×4．6mm，59m)GraceDavisonDiscorerySciences公司。固相萃取装置：SupelcoVisiprepTMDL十二管防交叉污染固相萃取装置；进口大体积采样器(Supelco)；HPD．25D型无油真空泵(天津市恒奥科技发展有限公司)；固相萃取柱：BESEP回C18柱(500mg，3m1)。抽滤装置：全玻璃溶剂过滤器；SHB一Ⅲ循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司)；JK-5200DB型数控超声波清洗器(合肥金尼克机械制造有限公司)；氮吹仪：XY-22型多功能氮吹仪(青岛畅源通工贸有限公司)：微量移液枪：DragonTopPeae0．5-1009L，50—2009L，1000—50009L(大龙医疗设备(上海)有限公司)；电子天平：BSll0S分析天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)，精度±0．1mg；烘箱：DGX．9243B．1电热鼓风干燥箱(上海福玛实验设备有限公司)；YHG．300BS远红外快速恒温干燥箱(上海跃进医疗器械厂)。4．2．2试剂及耗材标准物质：双酚A(100099／ml，USAAccustandard公司)；壬基酚(20009Nml，USAAccustandard公司)；甲醇：HPLC级，高效液相色谱专用，美国Tedia公司；乙腈：HPLC级，高效液相色谱专用，美国Tedia公司；二氯甲烷：HPLC级，高效液相色谱专用，美国Tedia公司；丙酮、乙醇：分析纯；超纯水：超纯水机制备，电阻率18MQ—cm；0．45I．tm微孔滤膜(水相和有机相)、定量滤纸等。．62． 4氧化沟污水处理‘丁艺中壬基酚和双酚A的去除规律研究4．3水样的固相萃取4．3．1水样的预处理采集水样回到实验室后，加入甲醇溶液(加入量约为水量的1％)，以防止微生物生长。以0．45I-tm微孔滤膜(水相)过滤水样，去除悬浮粒子，避免固相萃取柱的堵塞。4．3．2水样的固相萃取准确量取500ml水样，用优级纯HCL调节pH值为2～3，然后将水样通过C18柱(500mg，3m1)固相萃取柱，该柱预先用10ml甲醇和10ml色谱级超纯水(pH为2~3)活化。样品流出后用真空泵将SPE柱残留的水分抽去，然后用10mlV(--氯甲烷)：V(甲醇)=80：20溶液完成样品洗脱。收集洗脱液，氮气吹干，以甲醇溶解并定容至lml。童鲁枷暑Ol23lS‘7Ikt趣tionTi蟹删图30双酚A和壬基酚的标准色谱图Fig．30StandardchromatogramofBPAandNP．63． Ⅲ∞Ⅲn∞洲埘帅咖啪∞∞暑盘∞∞啪4000嘲硼∞0O呈600000安徽理jF大学硕士学位论文睡：硬瓢●．2●．3I．I嘶．atatm删图3l双酚A的标准曲线图Fig．31BPAstandardcurve勘_：王勰O．20．3O．1咖嘲眦蛔㈣图32壬基酚的标准曲线图Fig．32NPstandardcurve．．64．．● 4氧化沟污水处理一r=艺中壬基酚和双酚A的去除规律研究4．4样品的测定4．4．1标准溶液的配制准确量取双酚A标准品(1000I_tg／rrd)lml，用甲醇溶解并定容至5ml棕色容量瓶中，配制成浓度为200pg／rra的标准储备液。准确量取壬基酚标准品(200099／m1)lml，用甲醇溶解并定容至10ml棕色容量瓶中，配制成浓度为200rtg／“的标准储备液。准确移取上述标准储备液各0．5ml，用甲醇稀释并定容至10ml棕色容量瓶中，配制成浓度为10．0I_tg／rnl的混合标准溶液。分别移取O．05、0．1、0．2、0．5ml浓度为10．0I_tg／ml的混合标准溶液于10ml比色管中，用甲醇稀释至刻度，配置成质量浓度分别为0．05、0．1、0．2、0．5rtg／ml的混合标准系列溶液，吸取109l进样进行HPLC分析，以峰面积对质量浓度绘制标准曲线。4．4．2HPLC分析HPLC分析条件：色谱柱为ApolloC18反相色谱柱(250mmx4．6mm，59m)：流动相为乙腈：超纯水(95：5)；流动相流速1．0ml／mim柱温：30℃：激发波长228nm：发射波长305nm。图30为标准混合溶液的HPLC—FL检测标准色谱图，以FL检测目标组分的峰面积(y)对目标组分相应的质量浓度(x，mg／L)作标准曲线(如图3l和图32)，回归方程分别为：双酚A，y=3．0x107X+373589(r=o．9990)；壬基酚，y=2．0x106X+75179(r=O．9991)。双酚A的保留时间为2．78min，壬基酚的保留时间为4．75min。FL检测器对双酚A、壬基酚的检出限(S／N=3)分别为O．01和0．0299·L～。NP和BPA的加标回收率分别为95．60／o---99．8％和95．4％100．3％。4．5结果与讨论淮南市西部污水处理厂氧化沟污水处理工艺各工艺段取样点壬基酚和双酚A目标分析物分析结果见图33。．65． 安徽理：一I：大学硕士学位论文ABCDEFGH1IEH3H4H5ILH6JK采样点位图33壬基酚和双酚A在氧化沟污水处理工艺流程中的分布Fig．33ThedistributionofNPandBPAinoxidationditchsewagetreatmentprocess由图可见，NP和BPA在氧化沟污水处理工艺流程中有相似的变化规律。整个工艺流程对NP的去除率为67．3％，对BPA的去除率为79．5％。总出水中NP的浓度为1．1999·L～，略大于澳大利亚f2叫传统活性污泥氧化沟污水处理厂出水中NP的浓度(O．933～1．14399·L。1)，低于国内天津口oq和北京【1711污水处理厂出水中NP的浓度(分别为1．8和4．5799·L。1)。总出水中BPA的浓度为0．0999·L～，低于加拿大【165】污水处理厂出水中BPA的平均浓度(O．13699·L以)。由表17可知，总出水中NP的浓度小于EC50值，但大于PNEC值，因此总出水中NP对污水厂接纳水体环境的影响有必要进一步关注。总出水中BPA的浓度低于PNEC值，可以估测污水厂排水中BPA对水体环境影响不大。从图可以看出一级处理对BPA和NP有一定的去除效果，BPA达到了93％，壬基酚达到了98％，这可能主要是污泥的吸附作用去除的。而从选择池开始，二者的浓度都开始增大，直到G点达到或者超过总进水的浓度值。这一方面可能是受到了回流污泥的影响，有文献报道【205】污水处理厂经过处理污水的污泥再经厌氧消化后会产生大量的NP；另一方面在厌氧条件下，NPnEO能生物降解转化为NP，但有研究者【1661认为NP是NPnEO在进入污水处理厂之前的生物降解产物。NPnEO经好氧降解代谢产生短链的NPlEO、NP2EO和酸性代谢产物NPlEC、NP2EC，酸性代谢产物NPlEC、NP2EC经二级处理排入水体环境，而NPlEO和NP2EO更具亲脂性主要吸附在消化污泥上，在厌氧条件下转化为NP，因此厌氧消化回流污泥是处理流程中NP迁入的主要途径。氧化沟工艺段对NP和BPA的去除率分别为25．3％和44．9％。由于以NP为原来合成的洗涤剂的广泛使用导致NP在污水中的含量远远大．66．765432l0．-1．望 4氧化沟污水处理工艺中壬基酚和双酚A的去除规律研究于BPA。BPA主要来自于生产环氧树脂和聚碳酸酯产品时产生的污水、造纸厂废水和垃圾淋滤液【206-207]。4．6本章小结在实验的基础上建立了壬基酚和双酚A的SPE．HPLC．FL分析方法。壬基酚和双酚A的HPLC分析条件为：色谱柱为ApolloC18反相色谱柱(250mmx4．6mm，51am)；流动相为乙腈：超纯水(95：5)；流动相流速1．0ml／min；柱温：30。C；激发波长228nm：发射波长305nm。以FL检测目标组分的峰面积(y)对目标组分相应的质量浓度(x，mg／L)作标准曲线，回归方程分别为：双酚A，y=3．0x107X+373589(r=o．9990)；壬基酚，弹．0x106x+75179(r=o．9991)。双酚A的保留时间为2．78min，壬基酚的保留时间为4．75min。通过对淮南市第二污水处理厂氧化沟污水处理工艺流程各个处理阶段的壬基酚和双酚A的分析表明，NP和BPA在氧化沟污水处理工艺流程中有相似的变化规律。整个工艺流程对NP的去除率为67．3％，对BPA的去除率为79．5％。一级处理对BPA和NP有一定的去除效果，BPA达到了93％，壬基酚达到了98％，可能主要与污泥的吸附作用有关。氧化沟工艺段对NP和BPA的去除率分别为25．3％和44．9％。总出水中NP的浓度为1．1999·L～，总出水中BPA的浓度为0．09p．g·L～。现有的氧化沟污水处理工艺也不能完全去除壬基酚和双酚A，在地表水体中一般也是NP的浓度大于BPA的浓度，说明污水处理厂的排放水对水体环境中NP和BPA的贡献率比较大。．67． 安徽理工大学硕+学位论文5氧化沟污水处理工艺中邻苯二甲酸酯的去除规律研究5．1引言邻苯二甲酸酯(PhthalateAcidEsters或Phthalateesters，缩写为PAEs，又称酞酸酯)，大多是无色透明的油状液体，一般难溶于水，易溶于有机溶剂，不易挥发，属于中等极性物质【114】。邻苯二甲酸酯类化合物的急毒性虽不明显，但具有致突变、致癌和致畸性【2081。这类物质可混合在食物、空气和其它物质中，通过消化、呼吸器官和皮肤进入人体后经过体内一系列化学反应，致使人体肢体畸形、内分泌失调、生殖系统病变，出现精子数量减少，乳腺癌发病率升高等不良后果‘2吲。oOjO＼O／＼O＼／DimethylPhthalate，DMPDiethylPhthalate，DEPOo／＼／＼O＼／＼／ODibutylphthalate，DBPButylbenzylPhthalatc，BBP图34邻苯二甲酸酯类化学结构图Fig．34MolecularstructuresofPAEs邻苯二甲酸酯类化合物主要用作塑料增塑剂，在PVC塑料制品中的添加量达．20％r50％【4引。邻苯二甲酸酯类化合物在塑料中呈游离状态，极易转移进入环境，广泛分布于水体、大气、土壤及生物体中【210l，成为全球性最普遍的污染物之一。叫邻苯二甲酸酯与聚烯烃类塑料分子之间以氢键或范德华力连接，可由塑料扩散到外环境中，并通过生活污水、工业废水及雨水径流等进入污水处理厂中【l吲。已有一些学者在污水处理厂中检测到了邻苯二甲酸酯类物质，林兴桃等t1741在北京市四个污水处理厂进水与出水检出了5种邻苯二甲酸酯，分别是DEP、BBP、DBP、DCHP和DEHP，浓度在0．72～59．17I_tg／L。郑晓英等【1681分析了高碑店污水处理厂．68．国O 5氧化沟污水处理工艺中邻苯二甲酸酯的去除规律研究一分厂中6种邻苯二甲酸酯类环境激素的迁移和去除情况，其中DEHP在污水及污泥中的浓度最高，较难生物降解，易吸附富集到污泥中。本课题选择邻苯二甲酸酯类中的邻苯二甲酸二甲酯(DimethylPhthalate，DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DiethylPhthalate，DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(Dibutylphthalate，DBP)、邻苯二甲酸丁基卞酯(ButylbenzylPhthalate，BBP)等四种物质作为研究对象，考察其在淮南市第二污水处理厂氧化沟污水处理工艺中的去除规律。DMP、DEP、DBP和BBP四种物质的化学结构图如图34，物理化学性质参数如表18。表18邻苯二甲酸酯的物理化学性质参数Table18Physical-chemicalpropertiesofDMP、DEP、DBPandBBP项目名称DMPDEPDBPBBPCASNO．131．11-384．66．284—74—285币8．7分子量194．2222．2278．3312水溶度(me／Lat20"C)4000108011．22．69熔点，℃5．5-40-35-27．4沸点，℃(kPa)298340372比重specificGravity1．1921．1181．0421．011蒸汽压，Vp(Pa)0．220．229．73×10。31．2x10。3Log‰1．472．293．743．57EEq(estrogen1．1xlO-s5x10-73x10-72x10-7equivalent)EC50Qtg·L-1)3200165010060PNEC(ng·L_1)320000165000100006000注：数据根据参考文献[194，211—215]归纳总结5．2仪器和试剂5．2．1实验仪器高效液相色谱：日立公司的LC2000系列(Hitachi日本)；L．2455型二极管阵列检测器；L．2200型自动进样器；Kromasil100．5C18反相色谱柱(150minx4．6mm，5I_tm)AKZONOBEL公司。一69- 安徽理T大学硕士学位论文固相萃取装置：SupelcoVisiprepTMDL十二管防交叉污染固相萃取装置；进口大体积采样器(Supelco)；HPD．25D型无油真空泵(天津市恒奥科技发展有限公司)；固相萃取柱：WatersOASIS固HLB(6ml，200mg)。抽滤装置：全玻璃溶剂过滤器；SHB一Ⅲ循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司)；微量移液枪：DragonTopPette0．5—100pL，50—2009L，1000-5000pL(大龙医疗设备(上海)有限公司)；氮吹仪：XY-22型多功能氮吹仪(青岛畅源通工贸有限公司)；电子天平：BSll0S分析天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)，精度+o．1mg；烘箱：DGX．9243B．1电热鼓风干燥箱(上海福玛实验设备有限公司)；YHG．300BS远红外快速恒温干燥箱(上海跃进医疗器械厂)；JK一5200DB型数控超声波清洗器(合肥金尼克机械制造有限公司)。5．2．2试剂及耗材标准物质：邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基卞酯(BBP)均为色谱纯标准物质(国家标准物质中心)；．甲醇：HPLC级，高效液相色谱专用，美国Tedia公司；乙腈：HPLC级，高效液相色谱专用，美国Tedia公司；丙酮、乙醇：分析纯；超纯水：超纯水机制备，电阻率18MQ．cm；无水硫酸钠：分析纯，使用前在烘箱中350"C下烘烤4h；0．459m微孔滤膜(TK相和有机相)、定量滤纸等。5．3水样的固相萃取5．3．1水样的预处理采集水样回到实验室后，加入甲醇溶液(an入量约为水量的1％)，以防止微生物生长。以0．459m微孔滤膜(水相)过滤水样，去除悬浮粒子，避免固相萃取柱的堵塞。．70． 将DMP、DEP、DBP、BBP单个标准溶液用甲醇配制成质量浓度为100mg／L的混合标准储备溶液，放入冰箱中4℃保存备用。分别取50、100、200、500、1000、20009L质量浓度为100mg／L的邻苯二甲酸酯混合标准储备液于10ml棕色容量瓶中，用甲醇分别稀释成质量浓度为0．5、1、2、5、10、20mg／L的标准系列溶液。5．4．2HPLC分析HPLC分析条件：色谱柱为Kromasil100．5C18反相色谱柱(150mmx4．6mm，59m)流动相为甲醇：超纯水(75：25)流动相流速1．0ml／min柱温：35℃扫描波段190-400nm检测波长228nm图35为标准混合溶液的液相色谱．DAD检测色谱图，图36为标准混合溶液的HPLC．DAD检测标准3D立体图，图37为标准混合溶液的HPLC．DAD检测标准等高线图，以DAD检测目标组分的峰面积(y)对目标组分相应的质量浓度(x，mg／L)作标准曲线，回归方程分别为：DMP，y=25800x+3023．9(r=0．9998)；DEP，．7l- 安徽理工大学硕+学位论文y=25393x+3680．3(r=O．9997)；DBP，y=16720x+6916．5(r=o．9992)；BBP，y=8420．6x+3250．3(r=O．9994)。DMP的保留时间为2．1lmin，DEP的保留时间为2．91min，DBP的保留时间为9．61min，BBP的保留时间为9．03min。DAD检测器对DMP、DEP、DBP、BBP的检出限(S／N=3)分别为0．II、O．10、O．12和0．14p矿L～。Ol23●56Tl910n12btati蛆妇㈨图35邻苯二甲酸酯标准色谱图Fig．35StandardchromatogramofPAEs．72．●旨一∞q善宝盘 mn．¨山图36邻苯二甲酸酯标准3D立体图Fig．36Standard3DchromatogramofPAEs●I23I5‘，I●nU控图37邻苯二甲酸酯等高线图F适．37ContourmapofPAEs·73．■舢肭舢姗猢螂咖舢0玑nL童皂耋 安徽理工大学硕士学位论文呈I2●‘-"监“U∞笠图38邻苯二甲酸二甲酯标准曲线图_-：傩啊盈强●2●‘●"监“15U20恐图39邻苯二甲酸二乙酯标准曲线图rig．39DEPstandardCUl"VC-74．● ●5氧化沟污水处理工艺中邻苯二甲酸酯的去除规律研究暑呈ll：售苯二甲瞳二丁醢O2‘ln业¨16n翘盟图40邻苯二甲酸二丁酯标准曲线图l嘶：#t--．IiTll!O2l6l"监M1610舶丝图4l邻苯二甲酸丁基卞酯标准曲线图Fig．41BBPstan捌curve．75．舢踟舢姗。 安徽理工大学硕士学位论文5．5结果与讨论本文只研究了细格栅进水、沉砂池出水、厌氧池出水、氧化沟1撑4撑5群和总出水七个点位的邻苯二甲酸酯分布情况，各处理阶段的邻苯二甲酸酯浓度见表19。在七个点位普遍检测到邻苯二甲酸酯。总进水中DMP浓度最高，为25．651ttg·L～，其次为BBP，为16．11“g．L～，DEP和DBP浓度较小，分别为2．25和2．77pg·L一。·总出水中DMP未检测到，DEP、DBP、BBP依次为0．17、O．86、12．28I．tg·L-I。根据《污水综合排放标准》(GB8978．1996)第二类污染物最高允许排放浓度规定邻’苯二甲酸二丁酯(DBP)的一级标准为0．2mg／L，二级标准为0．4mg／L，三级标准为2．0mg／L。由所测得的数据可知，DBP总出水中的浓度远低于排放限制，满足一级标准。从总出水的数据看，除BBP的浓度高于北京高碑店污水处理厂【l碉二沉池出水中BBP的浓度(0．42¨∥L以)外，其余三种物质均低于北京高碑店污水处理厂二沉池出水中的浓度(其中DMP也未检出，DEP为1．05lag·L-1，DBP为1．95l_tg·L．1)。由表18还可知，除总出水中BBP浓度超过PNEC值外，其余三种物质浓度均低于PNEC值。表19氧化沟污水处理工艺流程中邻苯二甲酸酯浓度Table19ConcentrationsofPAEsinoxidationditchsewagetreatmentprocess注：n．d．为未检测。．76． 5氧化沟污水处理工艺中邻苯二甲酸酯的去除规律研究30r25‘20縻毛15一垦饶匡匿期．』隐．一蓁置10—5’殛-BDGH1H4H5L采样点位图42邻苯一甲酸酯在氧化沟污水处理工艺流程中的分布Fig．42ThedistributionofAPEsinoxidationditchsewagetreatmentprocess邻苯二甲酸酯沿氧化沟污水处理工艺流程的分布如图42。由图可见，厌氧池出水中就未检出DMP和DEP，可见厌氧工艺段对这两种物质有很高的去除率。从整个工艺流程来看，DBP和BBP的去除率分别为69％和23．8％，而DEP的去除率达到了92．4％。DBP的降解主要发生在厌氧工艺段。DBP和BBP的水溶性很低，而辛醇一水分配系数(‰)较高，因此易于从污水吸附富集到污泥中。5．6本章小结在实验的基础上建立了四种邻苯二甲酸酯的SPE．HPLC—DAD分析方法。其HPLC分析条件为：色谱柱为Kromasil100—5C18反相色谱柱(150mmx4．6mm，5um)；流动相为甲醇：超纯水(75：25)；流动相流速1．0ml／min；柱温：35℃；扫描波段190．400nm；检测波长228nm。以DAD检测目标组分的峰面积(y)对目标组分相应的质量浓度(x，mg／L)作标准曲线，回归方程分别为：DMP，y=25800x+3023．9(r=0．9998)；DEP，y=25393x+3680．3(r=0．9997)；DBP，y=16720x+6916．5(r=o．9992)；BBP，y=8420．6x+3250-3(r=0．9994)。DMP的保留时间为2．11min，DEP的保留时间为2．91min，DBP的保留时间为9．61min，BBP的保留时间为9．03min。通过对淮南市第二污水处理厂氧化沟污水处理工艺流程各个处理阶段的四种邻苯二甲酸酯的分析表明，总进水中DMP浓度最高，为25．65I．tg·L一，其次为BBP，．77． 安徽理]二人学硕士学位论文为16．1ll_tg·L～，DEP和DBP浓度较小，分别为2．25和2．7799·L～。总出水中DMP未检测到，DEP、DBP、BBP依次为O．17、0．86、12．2899·L～。～级处理阶段对DMP和DEP有很高的去除率，其中对DMP的去除率为92．4％，对DEP的去除率为92％。从整个工艺流程来看，DBP和BBP的去除率分别为69％和23．8％，而DEP的去除率达到了92．4％。．78． 6结论与建议6．1结论国内外对于内分泌干扰物的报道很多，大多只是检测其在水环境的浓度水平及存在情况，而对于污水处理厂，～般也只是检测其在总进水和二沉出水中的浓度水平来计算总的去除效率，针对一种特定的污水处理工艺监测各个处理工艺段EDCs的浓度水平，考察其去除规律的研究目前还未见相关报道。城市水体是内分泌干扰物在环境中进行迁移转化的主要载体，对于城市污水中内分泌干扰物的研究将成为污水再生资源化的一个研究重点和难点。城市污水处理厂被认为是天然水体中内分泌干扰物的重要来源之一，现有城市污水处理厂的工艺设计和运行一般仅考虑氮、磷、化学需氧量等常规污染物的去除，对部分内分泌干扰物的处理效果不理想，因此本课题在建立污水中EDCs的SPE．HPLC分析方法的基础上，检测了城市污水处理厂广泛采用的活性污泥法氧化沟污水处理工艺各个处理工艺段的EDCs的浓度水平，并探讨了其在氧化沟污水处理工艺中的去除规律。通过实验研究，得出以下结论：(1)建立了雌激素E1和EE2的SPE—HPLC．DAD分析方法。雌激素E1和EE2的HPLC分析条件为：色谱柱为ApolloC18反相色谱柱(250mmx4．6mm，5pm)；流动相为乙腈：超纯水(70：30)；流动相流速1．0ml／min；柱温：25℃；扫描波段190—400nm；检测波长200nm。以DAD检测目标组分的峰面积(y)对目标组分相应的质量浓度(x，mg／L)作标准曲线，回归方程分别为：E1，Y=4711lx+1130．2(r=0．9950)；EE2，y=40966x+9666(r=0．9994)。E1的保留时间为5．16min，EE2的保留时间为4．54min。(2)建立了壬基酚和双酚A的SPE．HPLC．FL分析方法。壬基酚和双酚A的HPLC分析条件为：色谱柱为ApolloC18反相色谱柱(250mmx4．6mm，59m)；流动相为乙腈：超纯水(95：5)；流动相流速1．0ml／min；柱温：30℃；激发波长228nm；发射波长305nm。以FL检测目标组分的峰面积(y)对目标组分相应的质量浓度(x，mg／L)作标准曲线，回归方程分别为：双酚A，归．0x107x+373589(r=O．9990)；壬基酚，y=2．0x106x+75179(r=0．9991)。双酚A的保留时间为2．78min，壬基酚的保留时间为4．75min。(3)建立了四种邻苯二甲酸酯的SPE．HPLC—DAD分析方法。其HPLC分析条件为：色谱柱为Kromasil100—5C18反相色谱柱(150mmx4．6mm，59m)；流动相．．79．． 安徽理工大学硕十学位论文为甲醇：超纯水(75：25)；流动相流速1．0ml／min；柱温：35℃；扫描波段190．400nm；检测波长228nm。以DAD检测目标组分的峰面积(y)对目标组分相应的质量浓度(x，mg／L)作标准曲线，回归方程分别为：DMP，y=25800x+3023．9(r=o．9998)；DEP，y=25393x+3680．3(r=o．9997)；DBP，y=16720x+6916．5(r=0．9992)；BBP，y=8420．6x+3250．3(r=0．9994)。DMP的保留时间为2．11min，DEP的保留时间为2．91min，DBP的保留时间为9．61min，BBP的保留时间为9．03min。(4)通过对淮南市第二污水处理厂氧化沟污水处理工艺流程各个处理阶段的雌激素的分析表明，整个工艺流程对E1的去除率为82．4％，EE2的去除率为78％。El的去除主要发生在厌氧段，而EE2的去除主要发生在好氧段。总出水E1浓度为23．8ng·L～，EE2的浓度为6．4ng·L-1。说明现有的氧化沟污水处理工艺不能完全去除雌激素，这些未完全处理的雌激素进入水环境可能对生物甚至人类产生潜在的危害，应引起注意。(5)通过对淮南市第二污水处理厂氧化沟污水处理工艺流程各个处理阶段的壬基酚和双酚A的分析表明，NP和BPA在氧化沟污水处理工艺流程中有相似的变化规律。整个工艺流程对NP的去除率为67．3％，对BPA的去除率为79．5％。一级处理对BPA和NP有一定的去除效果，BPA达到了93％，壬基酚达到了98％，可能主要与污泥的吸附作用有关。氧化沟工艺段对NP和BPA的去除率分别为25．3％和44．9％。总出水中NP的浓度为1．1999·L～，总出水中BPA的浓度为0．0999·L-1。现有的氧化沟污水处理工艺也不能完全去除壬基酚和双酚A，在地表水体中一般也是NP的浓度大于BPA的浓度，说明污水处理厂的排放水对水体环境中NP和BPA的贡献率比较大。(6)通过对淮南市第二污水处理厂氧化沟污水处理工艺流程各个处理阶段的四种邻苯二甲酸酯的分析表明，总进水中DMP浓度最高，为25．65pg·L-1，其次为BBP，为16．111．tg·L～，DEP和DBP浓度较小，分别为2．25和2．771．tg·L～。总出水中DMP未检测到，DEP、DBP、BBP依次为0．17、0．86、12．281．tg·L一。一级处理阶段对DMP和DEP有很高的去除率，其中对DMP的去除率为92．4％，对DEP的去除率为92％。从整个工艺流程来看，DBP和BBP的去除率分别为69％和23．8％，而DEP的去除率达到了92．4％。6．2建议本文只是通过实验对氧化沟污水处理工艺中内分泌干扰物的去除规律做了一些基础性研究，为今后的研究提供了一些基础数据。笔者认为今后可以从以下几．80． 6结论与建议个方面进行进一步的研究：(1)建立污水中内分泌干扰物的标准分析方法，使今后在这一领域的研究成果有更高的参考价值，并在此基础上发展自动在线监测EDCs的仪器和方法；(2)建立污泥中内分泌干扰物的分析方法，为进一步分析内分泌干扰物在污水处理厂系统的迁移转化规律提供科学的监测方法；(3)通过更多的监测实验以及实验室模拟考察每一种内分泌干扰物的生物降解机理，建立其生物降解模型；(4)通过微生物实验从活性污泥中分离能够降解目标内分泌干扰物的菌种，为实际的工程应用提供理论和科学依据；(5)研究适合EDCs降解的最佳处理工艺和方法，确定最佳工艺参数。．81． 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安徽理工大学硕十学位论文specificityandtranscripttissuedistributionofestrogenreceptors旺andp【J】．Endocrinology,1997，138(3)：863—870． 致谢时光荏苒，三年的硕士生涯即将结束。回想这短暂而宝贵的三年，心中又抑制不住的涟漪阵阵。特别感谢三年来导师高良敏教授在生活和学习上给予我无数的关怀和谆谆教导，让我终身难忘。高老师渊博的学识、严谨的治学态度、敏锐的思维、一丝不苟的科学作风、兢兢业业的敬业精神、对科学孜孜不倦的追求精神和谦逊高尚的品格，给我留下了深刻的影响，值得我永远学习和敬仰!高老师不倦的学习精神是我永远追慕的!三年来，高老师不仅在理论知识的学习中给我很多启发和指导，在日常生活中也给予我无微不至的关怀，同时言传身教，教给我很多做人的道理，三年来我从导师身上学到了很多东西，成为我终身受益的宝贵财富。尤其在研究生学习阶段，使我培养了很好的团队合作能力和敬业精神，受益终身。在此论文完成之际，我要诚挚地向高老师说一声：谢谢!同时要感谢我的师母谢晓燕老师，感谢她在生活中给予我无私的关怀和帮助!感谢高老师领导的团结互助、积极向上的ET研究室所有成员!感谢内分泌干扰物课题组的郑永红老师和张存良在采样及实验过程中的帮助，正是你们发扬良好的团队精神，我们的课题才得以顺利按期完成!感谢师兄宁桂兴、汪桂林、程家迪，师姐梅艳、刘玉玲在我读研期间给予的指导和帮助!感谢师弟管永、牛司平、孙飞跃、贾俊、国昌哲，师妹张芹芹、尹伶俐、苏桂荣、冯娜娜、张方方、黄静在我采样和实验过程中给予的帮助!感谢淮南市西城水务公司和淮南市第二污水处理厂在采样过程中给予的帮助!感谢日立高效液相色谱公司的张林和张斌工程师在论文实验过程中给予的帮助!还要感谢仪器信息网一位无名网友在论文实验过程中给予的帮助!感谢王顺老师、张治国老师、查甫更老师、张文涛老师和刘少敏老师在论文实验和撰写过程中给予的支持和帮助!感谢辅导员侯辉老师在我大学四年和研究生三年中给予的支持和帮助!感谢体育部赵宝虎、董刚老师在我在安理七年的时问里在生活和学习上给予的帮助和鼓励，感谢你们言传身教了我许多为人处世的道理!尤其是赵老师的长者风范使我如沐春风!感谢周立功和胡多朝老师，你们虽然已经退休却经常给予我学业上的指导和帮助，您们无私的关怀让我铭记于心!．．99．． 安徽理工大学硕士学位论文感谢培养我的安徽理工大学地球与环境学院的全体老师!感谢班级的同学，一起学习的时光，留下了美好的回忆!感谢所有关心、帮助和鼓励过我的老师、同学和朋友!衷心感谢我的爱人及我的家人对我的关心、理解、支持和鼓励，是你们无私的奉献使我顺利完成了学业!最后我要向我远在安庆故乡年迈的父母表示诚挚的敬意!专．-．，● ∥p‘1矗作者简介及读研期间主要科研成果1．何灿，男，汉族，安徽人，主要从事水污染控制和固体废弃物的处理方面研究。2．2002．03～2006．01安徽理工大学环境工程专业获学士学位3．2007．09～2010．07安徽理工大学环境工程专业攻读硕士学位读研期间参与科研项目1．国际合作项目(安徽理工大学、南京大学和日本东京大学)“利用秸秆和木屑作基质处理人类粪便研究"(日本科学技术振兴机构(JST)课题“可持续发展卫生系统的开发及其在水循环中的应用”和江苏省自然科学基金课题“新型生态厕所的研制与有机废弃物的资源化技术(BK2004089)’’)2．中美国际合作，中国环境健康项目(USAIDC00pAgreementN0．486-A一00-06—00014—00)、安徽省2007年国际科技合作计划项目(NO．07080703003)3．十一五"国家科技支撑计划“冶金矿山排土场生态恢复与重建技术研究’’(2006BAC09805)项目4．氧化沟污水处理工艺中内分泌干扰物去除规律研究(2009～2010)5．河南商丘柘城县华商药业厂空气环境质量评价项目(2009)6．河南商丘柘城县经济开发区空气环境质量评价项目(2009)发表论文：1．何灿，高良敏，汪桂林等．AMA254汞分析仪测定颗粒物中痕量总汞的研究[J]．中国环境监测，2009，25(4)：26—29．2．张存良，高良敏，何灿等．稻壳降解人体排泄物的实验研究[J]．安徽农业科学，2009，37(29)：14316—14318．3．何灿，高良敏，刘玉玲等．淮南泥河沉积物中重金属总量及形态分析[J]．环境化学，2010(4)．联系方式：E—mail：hecan086@163．tom．．101．． 、·S●尹'