盐化工废水处理技术的优化及应用 66页

'分类号：X703密级：黜盔楠。绝蘩)学校代码：10057研究生学号：08803011盐化工废水处理技术的优化及应用OptimizationandApplicationoftheTreatmentforSaltIndustrial纬匀stewater专业名称：环境工程指导教师姓名：杨宗政研究尘姓名：王倩申请学位级别：工学硕～L论文提交同期：2010年12月论文课题来源：天津市塘沽区重大科技创新项目学位授予单位：天津科技大学 天津科技大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究工作所取得的成果。除文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包括任何其他个人或集体己经发表或撰写的成果内容，也不包括为获得天津科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。对本文研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。·—，作者签名：乏珥商日期：扫沪年廖月；护目知识产权和专利权保护声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师具体指导下并得到相关研究经费支持下完成的，其数据和研究成果归属于导师和作者本人，知识产权单位属天津科技大学：所涉及的创造性发明的专利权及使用权完全归天津科技大学所有。本人保证毕业后，以本论文数据和资料发表论文或使用论文工作成果时署名第一单位仍然为天津科技大学。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名：刁々茵同期：汐fo年12-月岁口同学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，同意公彳『i论文的全部或部分内容，允许沦文被查阅和借阅。本人授权天津科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密U(请在方框内打“√”)，在年解密后适用本授权书。本学位论文属于小保夏匣几请在方框内打·t、／，，)。作者签名：刁俑同期：24,o年／上月；口同刷谧氢似嗍：加年，瑚 摘要盐化工是指利用盐或盐卤资源，加工成氯酸钠、纯碱、氯化铵、烧碱、盐酸、氯气、氢气、金属钠，以及这些产品的进一步深加工和综合利用的过程。盐化工废水的成分复杂，排放量也大，不仅给环境带来了极大的污染，也给废水处理带来很大的难度。本文针对天津大沽化工股份有限公司40000t／d盐化工废水处理工程改造项目，对盐化工废水处理技术进行研究。为使废水处理厂的出水达到《天津市污水综合排放标准》(DBl2／356—2008)的二级排放标准，本课题主要在该公司原有处理工艺的基础上，进行工艺筛选、优化，并以中试实验结果为依托，为工程改造提供科学依据。实验过程中分别采用活性炭催化臭氧氧化法、移动床生物膜反应器(MBBR)、水解酸化法、多点进水活性污泥法和折点加氯法对废水进行处理。实验结果表明：(1)以原工艺出水作为活性炭催化臭氧氧化工艺的进水，分别采用臭氧催化氧化一体式装置和臭氧氧化+活性炭催化装置进行实验。在进水化学需氧量(COD)为40～200mg／L、悬浮物(SS)为18--40mg／L、氯离子浓度为10000～15000mg／L、pH为7．0~8．0时，改变臭氧与废水的接触时问，出水COD均呈现升高的趋势。因此本处理工艺对该废水并不适用。(2)在原处理工艺一沉池后添加水解酸化单元，并将原接触氧化池改为MBBR，小试和巾试实验结果均表明，在水解酸化单元的水力停留时问(HRT)为4h、MBBR的HRT为21h的条件下，工艺经长时间运行，其出水COD可以稳定在60mg／L以下，但出水氨氮大于8m∥L。(3)将好氧活性污泥池的单点进水改为多点进水后，克服了单点进水造成的有机底物浓度沿池长分布不均的情况，有易于消化反应的进行，降低了后续处理难度。(4)由于在氯离子浓度为10000～15000mg／L的高盐环境下，利用硝化反硝化作用难以使出水氨氮达到8mg／L以下，故采用折点加氯法进行深度脱氮。该法反应速度快，根据生化出水氨氮的情况，适量加药，可确保出水氨氮稳定达标。在大量实验结果和分析的基础上得出：采用多点进水好氧活性污泥+水解酸化+MBBR+折点加氯的组合工艺处理该废水，可确保工艺出水达到《天津市污水综合排放标准》(DBl2／356．2008)的二级排放标准。关键词：盐化工废水；MBBR；水解酸化；多点进水活性污泥法；折点加氯法；COD；氨氮 ABSTRACTSaltchemicalindustryreferstotheprocessthatsaltorbitternresourcesisprocessedintosodiumchlorate，soda，chloride，causticsoda，hydrochloricacid，chlorine，hydrogen，sodiumandtheprocessesthattheseproductsarefurtherprocessedandcomprehensivelyutilized．Alotofpollutionsinsaltchemicalwastewaterwerebroughtintotheenvironment，andthedifficultyofthesaltchenficalwastewatertreatmentisgreatbecauseofthecomplicatedcompositionandhugeemissions．Inthispaper,thetreatmentofsaltchemicalwastewaterWaSresearchedbaSedonthereconstructionprojectof40000tons／daywastewatertreatmentofTianjinDaguChemicalCo．，Ltd⋯Thetreatmentprocesseswereselectedandoptimizedbasedontheoriginaltreatmentprocessinordertomakethewaterqualityoftheeffluentmetthesecondaryemissionstandardsof《TianjinIntegratedWastewaterDischargeStandard))(DBl2／356—2008)．Basedonthebenchandpilottest，thescientificbasisWaSprovidedforthereconstructionproject．111eactivatedcarboncatalyticozonation．movingbedbiofilmreactor(MBBR)，hydrolyticacidification，break-pointchlorinationandmany-point—water—inflowactivatedsludgewereused．Experimentalresultsshowthat：(1)Withtheeffluentoftheoriginaltreatmentprocessastheinfluentoftheactivatedcarboncatalyticozonationoxidationmethod，experimentswereconductedinthedeviceofactivatedcarboncatalyticandozoneoxidation．COD，SS，ChlorideandpHoftheinfluentwere40—200mg／L，18—40mg／L，10000-15000mg／L，7．0—8．0respectively．TheresultsshowedthatCODoftheeffluentwashigherthanthe‘influent，andthecontacttimehadnosignificantinfluenceonthetreatmenteffectbytheactivatedcarboncatalyticozonation．(2)Hydrolysisacidificationunitwasaddedbehindthefirstsedimentationpondoftheoriginalprocess，andtheoriginalcontactoxidationpondwastransformedtotheMBBR．TheresultsofthebenchandpilottestsshowedthatCODoftheeffluentoftheprocesswasbelowthan60mg／Landtheammoniawashigherthan8mg／LwhenHRTofthehydrolysisacidificationunitwas4h，andHRToftheMBBRwas2lh．(3)Thedefectoftheorganicdistributionwasconqueredafterthesingle—point—inflowactivatedsludgewastransformedtomany-point—water—inflowactivatedsludge．Thedifficultyofthefollow-uptreatmentwasreduced．(4)Theammonianitrogencontentoftheeffluentwasnotbelow8mg／LwithnitrificationanddenitrificationbecausethewastewatercontainedhighcontentChloride．Thebreak—pointchlorinationwasusedtoremoveammonianitrogenandthe reactionrateofthemethodwashigll．ThestandardofammonianitrogencontentoftheeffluentcouldbemetwithTheproperdoseofthereagentaddedintothewastewateraccordingtotheammonianitrogenoftheeffluentfromthebiochemicalunitwastewater．Onthebasisofresultsofalotofexperiments，thesecondaryemissionstandardsof{TianjinIntegratedWastewaterDischargeStandard))(DBl2／356-2008)couldbemetbyusingthecombinationprocessofmany-point—inflowactivatedsludge，hydrolysisacidification，MBBRandbreak—pointchlorinationtotreatthesaltindustrialwastewaterKeywords：saltindustrialwastewater,MBBR，hydrolysisacidification，many—point—inflowactivatedsludge，break—pointchlorination，COD，ammonianitrogen 目录1前言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l1．1盐化工产业发展概论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．11．1．1概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l1．1．2盐化工产业发展概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．11．2盐化工废水的特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．21．3高盐废水处理研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．21．3．1物化法处理高盐废水的研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．21．3．2生物法处理高盐废水的研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．41．4本课题研究的背景、目的与内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．81．4．1课题背景⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯81．4．2研究目的及意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．81．4．3研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．92原处理工艺分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯102．1原处理工艺流程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯102．1．1原处理工艺流程图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一102．1．2原工艺流程分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．102．2原工艺进出水水质分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ll2．3工程改造的必要性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯113实验材料与方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．133．1实验内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯133．2实验材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯133．3分析方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯133．4实验仪器与药品⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯133．4．1实验仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯133．4．2实验药品⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯144处理工艺筛选结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．164．1活性炭催化臭氧氧化工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯164．1．1工艺说明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯164．1．2实验装置⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯164．1．3废水水质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯174．1．4实验结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯174．2移动床生物膜反应器(MBBR)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯18 4．2．1工艺说明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯194．2．2实验装置⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．194．2．3MBBR的挂膜过程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．204．2．4实验结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯204．3水解酸化工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯224．3．1工艺说明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯224．3．2实验装置⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．254．3．3污泥驯化过程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．254．3．4实验结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．264．4初步确定工艺方案⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯304．5小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯305中试实验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．325．1实验目的和意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．325．2中试实验装置⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯325．3脉冲布水器的特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯335．4中试实验结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯345．4．1COD的处理效果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯345．4．2氨氮的处理效果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一375．5小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．38a盐化工废水深度脱氮实验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯396．1氨氮来源分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯396．2脱氮工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一396．2．1生物脱氮⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．396．2．2折点加氯法脱氮⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．426．3原工艺分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯426．4实验结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯436．4．1好氧活性污泥池多点布水实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯436．4．2折点加氯实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．446．5小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯457工程改造方案⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．467．1方案确定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯467．2方案工艺流程图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯467．3工艺说明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯467．3．1预处理系统⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯477．3．2一段曝气系统⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一477．3．3水解酸化系统⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯47 ’7．：；．4MBBR⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．z187．3．5加氯池⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯487．4各处理工艺单元设计⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯487．4．1一段好氧池⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯487．4．2水解酸化池⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯，．487．4．3MBBR⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．497．4．4加氯池⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．497．5废水深度处理改造工程新增运行成本分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．497．5．1动力费⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．497．5．2药剂费⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．507．5．3吨水新增运行费用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．508结论与展望⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．518．1结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．518．2展望⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．519参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5210论文发表情况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯571l致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．58 天津科技大学硕士学位论文1前言1．1盐化工产业发展概论1．1．1概述盐化工是指利用盐或盐卤资源，加工成氯酸钠、纯碱、氯化铵、烧碱、盐酸、氯气、氢气、金属钠，以及这些产品的进一步深加工和综合利用的过程。我国己形成以纯碱和氯碱为龙头，下游产品开发并存的盐化工产业格局。纯碱主要下游产品为硼砂(四硼酸钠)、红矾钠、氧化铝、合成洗涤剂、日用玻璃制品、肥皂、平板玻璃、硅酸钠(包括偏硅酸钠)、合成洗衣粉、三聚磷酸钠。氯碱主要下游产品有200余种，主要品种70多个，包括无机氯产品和有机氯产品两大类。无机氯产品主要有液氯、盐酸、氯化钡、氯磺酸、漂粉精、次氯酸钠、三氯化铁、三氯化铝等10余个品种；有机氯产品包括高分子化合物及氯化聚合物(聚氯乙烯、氯化橡胶、聚偏二氯乙烯及其共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯)、环氧化合物(环氧氯丙烷)、光气系列产品(光气、双光气、三光气)、甲烷氯化物(一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳)、含氯中间体(氯苯和硝基氯苯、氯乙酸、氯化苄、氯乙酰氯、氯化亚砜)等。1．1．2盐化工产业发展概况我国盐资源非常丰富，开采历史悠久。基本分布状况是：东部海盐，中部及西南部井矿盐，西北部湖盐。我国盐化工用盐占73％，食用盐占16％，其它用盐占1l％。盐化工是我国制盐工业发展的决定因素。我国盐消费结构与发达国家相比，主要体现在盐化工耗盐比例过大；道路除雪等行业的消费比例过低(美国融雪耗盐达到1900万吨)；卤水直接消费比例过低(如美国达到51％)，而我国液体盐消费比例只有10％左右，可见我国制盐工业的产品结构不尽合理。我国以盐为原料的盐化工产业，主要是纯碱和氯碱两大行业(俗称“两碱”)。近年来，氯酸钠和金属钠也发展较快，但这两种下游产品的盐的消耗较低，不足总消费量的l％，对全行业的供需平衡影响较小。“两碱”的发展拉动了盐业的发展，我国已形成以纯碱和氯碱为龙头，下游产品开发并存的盐化工产业格局。近十余年，受我国盐化工及下游行业快速发展的影响，我国对原盐的需求也快速增加。2007年我国盐产能为7594万吨／年，产量5976万吨，同比增加10．6％，表观消费量6076万吨，居世界第1位。从历年统计数据看，海盐产能最大，井盐次之，湖盐最低，东部沿海地区制盐产能约占总产能的60％。山东、河北、天津和辽宁四省市产量占全国海盐产量的90％以上。我国的环保、节能、减排、差别电价、出口退税调整、加工贸易调整等政策措施不断出台。传统的盐化工生产格局正面临新的形势和冲击，目前仍采用落后 1前言生产工艺、产品质量和环保水平低下的传统企业，如不能尽快通过技改、创新、改制等手段降本增效、化劣势为优势，将有被淘汰的危险。1．2盐化工废水的特点盐化工废水的成分复杂，排放量也大，给环境带来了极大的污染，也给废水的处理带来很大的难度。这类废水中除含有有机污染物外，还含有大量的无机盐，如C1。、S042。、Na+、Ca2+等离子，属高盐废水，即总含盐量(以NaCl含量计)至少为1％的废水llJ。随着工业的发展和水资源的紧缺，高盐生产废水污染程度越来越严重，成分也越来越复杂，排放量也会越来越大，所带来的环境压力也会越来越大。特别是在沿海地区地下水层含盐量都较高，含盐海水渗透进入下水道及排水管道系统，带来了高浓度的氯化物和硫酸盐，要加强高盐污水治理的力度，做到“有污必治”。另外，国家对排放至海洋的污水标准同益严格以及中水回用工作的重视程度也日益增加，以天津市为例，天津市属中国北方严重缺水地区之一，对于渤海湾地区的港口，将逐步减少污水排放量直至不向渤海湾排放一滴污水。因此，随着国家“节能减排，循环经济”和建设资源节约型、环境友好型社会理念的逐步深入，实现污水处理和中水资源化回用愈发显示出重要性。1．3高盐废水处理研究进展1．3．1物化法处理高盐废水的研究进展高盐废水对生物处理系统存在抑制作用，因此，通常采用物理一化学法去除废水中的有机物及无机盐。对于含盐量极高的废水，目前一些企业主要采用将进水稀释的方法，以降低盐度对生物处理系统的抑制作用。这种方法简单，易于操作和管理，但是会增加处理规模、基建投资和运行费用，同时造成大量水资源的浪费。另外，对此类废水也采用蒸发法、混凝法、电化学法、膜分离法、高级氧化法和深井灌注等技术处理【粥】。1．3．1．1膜分离法膜分离法是利用特殊的薄膜对液体中的某些成分进行选择性透过方法的统称，主要包括渗透法、反渗透法、电渗析法等【4】。包申旭等【51人利用某国产离子交换膜组装的循环式电渗析器对高盐水体进行了脱盐实验。实验结果表明，在恒定电压条件下，浓、淡水室溶液的盐度随脱盐的进行分别呈单调上升和下降趋势，且开始时脱盐率较大，随着浓、淡水盐度差的增加，脱盐速率逐渐降低；随着隔室流量的上升单次脱盐率下降，当隔室流量从450L／ll上升到900L／h时，单次脱盐率从14．3％下降到8．7％。熊正为等【6】利用超滤一反渗透一电渗析组合工艺对铀矿酸性堆浸放射性废水进行了实验研究。研究了废水中的含盐量、高价离子对放射性废水处理中的脱盐、去污等效果的影响。实验结果证明，该组合工艺的去污因子可达3．5x108。2 天津科技大学硕士学位论文王娟等【7j采用耐高温反渗透膜对某化工工艺废水的超滤出水进行处理，分别考察了操作压力、废水pH、膜面流速及废水总铁质量浓度对耐高温反渗透膜脱盐率和总有机碳(TOC)去除率的影响。实验结果表明，在操作压力为0．24MPa、废水pH为7．60、膜面流速为2．0m／s的最佳运行条件下，脱盐率为95％-一97％，TOC的去除率为83‰95％。1．3．1．2高级氧化法李孟等[sl采用H202预氧化法处理高温(60～80。C)、高COD(约2000～3000mg／L)、高pH值(约10～12)、高SS(浓度为O．3％-4)．5％)、高含盐量(CaCl2质量分数为3．5％～4．O％)的环氧丙烷废水。初步研究了H202预氧化作为预处理的最佳试验条件以及预氧化+生物接触氧化工艺处理效果。结果表明，H202预氧化法预处理环氧丙烷废水取得了良好效果，经预处理后，COD总去除率可达到92％，提高了废水的可生化性。黄瑾等[9】采用铁碳微电解法处理法处理高盐度有机废水，考察了反应初始pH、铁碳质量比、反应时间、曝气及过氧化氢加入量等对该废水处理效果的影响。实验结果表明：在反应初始pH为4．0、铁碳质量比为l、反应时间为60min、过氧化氢加入量为O．10％(15积分数)、曝气条件下，COD去除率为57．6％，盐去除率为47．0％；处理后废水的可生化性有明显的改善，BOD5／COD可达0．65；对COD的去除基本符合一级动力学规律。张红艳等【l0J采用湿式氧化技术研究高盐度(NaCI质量分数为5．93％)、难降解农药废水在湿式氧化反应中COD去除率的影响因素及色度的去除效果。结果表明，该生产废水的湿式氧化效率受反应温度、氧分压、反应时间、反应体系酸度的影响较大。当反应温度280。C、氧分压4．2MPa、反应液初始pH值为2．0，反应150min后，废水中的COD去除率高达98．0％，色度的去除率达99．O％以上。1．3．1．3电化学法电化学技术使用电子这一无毒、无害且价格低廉的强氧化还原剂，通过方便地控制电极电势，就可以实现物质的氧化或还原。电化学氧化降解有机污染物的方法主要有两种：直接电氧化法和间接电氧化法。前者是利用电极表面产生的自由基(如羟基自由基)来氧化降解有机物；后者是以生成的氧化剂(如次氯酸)来氧化降解有机物。在高盐污水电化学法处理中采用间接电氧化法的较多。应用电化学技术治理环境污染，通过氧化或还原除去对环境有害的物质，对环境起到简洁的保护作用，在国内外都得到了重视[11-121。时文中等Il3J对在氯盐电解质中用电化学方法处理含酚废水进行了研究，着重探讨了盐的种类与浓度、反应温度与溶液pn、电流密度、苯酚初始浓度及阴阳极转换频率对苯酚去除率的影响。在Na2S04的浓度为0．2mol／L、NaCl的浓度为 1前言0．1mol／L、苯酚初始质量浓度为200mg／L、电流密度为0．04A／cm2、温度为35。C、pH为12．5、阴阳极转换频率为5rain／次及反应时问为200min的条件下，苯酚的去除率为99．5％，COD去除率为5％，表明C10‘把苯酚氧化成了其他有机化合物。杨蕴哲等【14】采用电化学法对高含盐活性艳蓝KN—R模拟废水进行处理，分别以金属氧化物电极(DSA)为阳极、石墨为阴极。研究表明，阳极电位、NaCl浓度、染料浓度、电解液pH对染料废水的脱色率有较大的影响。在阳极电位为1．13V、Na2S04浓度为O．1moVE、NaCI浓度为0．5mol／L、活性艳蓝KN．R浓度为0．1mmol／L、电解液pn为6．4、温度为30。C的条件下，经4h的电解，染料废水的脱色率达到loo％，TOC质量浓度的变化不明显。Lin等fl5】考察了在电化学降解含盐有机污水过程中外加H202对COD去除率的影响。研究表明，加入适量的H202可以明显地提高系统对于COD的去除率。除此之外，H202的加入可以增大絮凝体的尺寸从而增强絮凝体的沉降性能。Chiang等116J以Sn—Pd—Ru的氧化物Ti电极处理含氯离子渗滤液污水，在15A／cm2电流密度和Cl-浓度为7500mg／L时，电解240min，COD的去除率为92％，氯／次氯酸生成效率直接影响处理效果，即间接氧化在降解过程起主要作用。1．3．2生物法处理高盐废水的研究进展盐对常规生化法的影响主要有以下三个方面：(1)对出水水质影响：处理系统对离子的浓度变化很敏感，当系统突然受含高盐废水的冲击时，则系统的有机物去除率降低、微生物呼吸速率降低、SVI增大、出水BOD5、SS升高，盐度突增2％就能对系统产生显著破坏l"】。因此，保持盐浓度的稳定是工程设计中主要考虑因素之一【l引。(2)对生物活性影响：无机盐类在微生物生长过程中起着促进酶反应，维持膜平衡和调节渗透压的要作用。但盐浓度过高，会对微生物的生长产生抑制作用，主要抑制原因在于：①盐浓度过高时渗透压高，使微生物细胞脱水引起细胞原生质分离；②高含盐情况因盐析作用而使脱氢酶活性降低；③高氯离子浓度对细菌有毒害作用：④由于水密度增加，活性污泥容易上浮流失。盐浓度的增加将破坏生物的代谢功能和降低生物的降解动力【l91。(3)耐盐度的极限：文献表明，盐度超过3％~5％的废水不能用常规的生化法处理【20,21】。近几年采用生物法处理高盐度废水处理，主要偏向于不脱盐、不稀释，直接进行生物处理。因此，研究生物处理的可行性、反应机理、处理条件、设计合适的生物反应器是处理高盐度水的一个热剧221。高盐废水常用的生物处理方法包括：传统活性污泥法、SBR、接触氧化法、水解酸化法、生物膜反应器等。13．2．1传统活性污泥法4 天津科技大学硕士学位论文传统活性污泥法是目前采用的最普遍的一种生物处理方法之一，盐度对该种生物法的影响远大于对膜法的影响，因此，通过在高盐环境下对活性污泥进行驯化，培养出有机物降解性能良好的耐盐微生物，是处理高盐有机废水的重要前提。Ludzack和Noran调查了盐度对活性污泥处理系统的影响。结果表明在高盐条件下，污泥的絮凝性变差，出水悬浮固体浓度升高，有机污染物去除率降低，同时发现微生物的呼吸速率随着盐度的升高而变快【2引。YucelTokuzR研究盐度为359／L的含盐废水时发现，盐度对活性污泥处理系统仅有轻微影响，出水ss和氧吸收率均没有明显变化，且盐度增加有利于提高反应器污泥浓度i抖I。王基成等【25】以某石化企业废水处理厂纯氧曝气池剩余污泥为接种污泥，采用逐步提高盐度负荷的方法驯化出能耐受较高盐浓度并具有良好COD降解性能的耐盐活性污泥。驯化后的活性污泥能较好地抵御高盐度冲击负荷。在进水TDS为18～35∥L的条件下，驯化后的活性污泥纯氧曝气池对高盐度工业废水中COD的平均去除率为85．7％，比原废水处理厂常规活性污泥纯氧曝气池的高出近10％。于德爽等【26l以海产品加工过程中产生的高盐污水为研究对象，采用APO工艺，在进水COD为800～1000mg／L，氨氮含量为80"-"100mg／L，污水中海水比例为50％(盐含量为17500mg／L)的条件下，对高盐度废水的活性污泥驯化及微生物相变化进行了研究。结果表明，硝化过程的自养菌受盐度的影响明显比异养菌要大、驯化周期要长；原生、潘等微生物能够指示活性污泥状况和水质情况，并存在明显的由低级到高级的生态演替规律；驯化初期、污泥形成期、污泥增长期和污泥成熟期4个阶段的标志微生物分别为：游离细菌，潘，钟虫和轮虫。常丽丽等【27J对高盐环境的海边污泥和普通废水处理厂的污泥进行了耐盐污泥对比驯化研究。结果表明：经过一定时问的驯化，两种污泥都可以驯化成具有高降解性能的耐盐污泥，且都能有效地处理含盐废水。驯化后海边污泥在NaCl质量浓度为35000mg／L，COD容积负荷为1．8kg／(m3·d)时，出水COD去除率可达至1J97％以上；而普通污泥在NaCl质量浓度为15000mg／L，COD容积、负荷为1．55kg／(m3·d)时，出水COD去除率可达到94％以上。同时对两种污泥在驯化过程中的驯化特点、生物学过程及系统的抗冲击性能进行了比较研究。与普通污泥相比，海边污泥具有驯化期短、耐冲击性能强等特点。1．3．2．2接触氧化法KimWindey等1281利用转动式生物接触反应器处理高盐废水，在含盐质量浓度为309／L，N负载率为725mg／(L·d)时，COD去除率达84％。FiketKargi【2圳在不同的A／Q比、进水COD；手I]盐浓度条件下，研究了转动式生物转盘接触器处理含盐废水，发现处理高浓度COD(约为5kg／m3)和高盐度(约 1前言为5％)废水时，要获得较高的COD去除率，须采用大的A／Ql：t值(约为3000m2,h／m3)，整个系统才能稳定运行。马国斌等【30】采用活性污泥法和接触氧化两段工艺对高含盐的环氧丙烷生产废水进行处理，同时研究了不同水力停留时间的处理效果和不同的盐度对处理效果的影响。实验结果表明COD的去除率可以达84．38％，出水COD<160mg／L，pH<8。张勇等【3lJ对压力式接触氧化工艺在中等盐度条件下的微生物活性及系统的耐盐性能进行了研究。结果表明，当废水含盐质量浓度为10g／L时，压力式接触氧化塔中微生物活性高于常规生物接触氧化法；在未驯化条件下当进水含盐质量浓度为20g，L时，可取得84．4％的COD去除率。经驯化后当吡虫啉农药废水含盐质量分数为2．8％时，COD去除率达70．7％，保证了其对高盐度有机废水的处理效果。1．3．2．3间歇式活性污泥法及其改进工艺SBR(SequenCingBatehReLICtor)是序批式间歇活性污泥法的简称，该工艺不同于传统活性污泥法，它结构形式简单，运行方式灵活，抗冲击负荷能力强及有脱氮除磷功能等优点。MoussaM．S．等【32J采用SBR工艺研究了不同NaCl盐度对硝酸菌和亚硝酸菌活性和污泥沉降性能的影响。研究表明，硝酸菌比亚硝酸菌对盐度的变化更敏感，在Cl-浓度达到409／L时，两种微生物种群的活性几乎都被抑制。在一定盐度范围内，当微生物适应了盐度的变化后，与无盐条件相比，氨氮去除效果差别不大。高盐抑制了原生动物的活性，并且在高盐条件下，污泥的沉降性能良好。裘巧俊等【33】采用SBR工艺对高盐度海产品加工废水进行了实验研究，结果表明，海产品加工废水中氯离子浓度不超过10000mgCL的情况下，采用具有一定耐盐度冲击负荷能力的SBR工艺是可行的；当进水中COD浓度为700～1000mg／L、氨氮浓度为80～120mg／L、氯离子浓度小于8000mg／L的情况下。出水COD、氨氮去除率分别为77．9％、81．2％、69．5％~76．6％，当进水中氯离子浓度继续增加，系统受盐度的影响加剧，处理效果变差。宋晶等【341采用序批式生物膜法(SBBR)进行模拟高盐废水的处理实验。对盐度为0和2％，COD为300mpJL的废水进行研究。结果表明，在每周期12h、曝气量0．6L／min、平均污泥质量浓度2000～3500me矿L、污泥龄为18d条件下，出水COD去除率变化不大，分别为97％和93％，而相应的出水氨氮去除率从93％降低到72％，表明废水盐度增大，对系统的硝化能力有较大影响。改变进水有机负荷对出水COD去除影响不大，该系统耐有机负荷冲击能力较强。彭光霞等【351利用MDAT-IAT生物处理工艺，对不同盐度下对废水的处理效果、活性污泥质量、污泥沉降性能和微生物相等方面进行了考察。结果表明，总6 天津科技大学硕士学位论文水力停留时问为13．5h，污泥龄为20．Od，污泥回流比为200％的条件下，进水COD、BOD5、氨氮和P043"．p分别为690．3-821．8mg／L、470．0--600．0mg／L、58．4~71．9mg／L和2．4～4．1mg／L，进水NaCI为30～80g／L时出水COD、BODs、NH4+-N、P043-_p和SS分别为73．4-165．0mg／L、30．0～100．0mg／L、4．8N19．1mg／L、0．41～O．99mg／L、和48．5～123．6mg／L．每次改变NaCI时，污泥量都是先减少，后逐渐增多，同时系统中污泥SVI逐渐增大，污泥的沉降性能逐渐变差。1．3．2．4水解酸化法吉芳英等【36I采用“水解酸化．PACT／SBR”工艺处理光敏剂化工废水。结果表明，该工艺对成分复杂、盐浓度高的光敏剂化工废水的处理是可行的，当进水COD为2500～4000mg／L时，出水COD<150mg／L，达到了《污水综合排放标准》(GB8978．96)的二级标准。王新刚等[37】采用水解酸化．生物接触氧化处理高盐含油废水，实验结果表明：水解酸化可将废水可生化性提高10．2％。进水盐质量浓度12～18g／L时，系统对COD的去除率达到84．5％，油的去除率达到88．4％。系统的耐盐冲击能力较强，低盐冲击对系统的影响要较高盐冲击小。进水盐质量浓度大于20g／L时，系统的处理效果下降。李长江等【38]采用“水解酸化+两级生物接触氧化”处理水产品加工废水。结果表明，对氯离子浓度平均为6000mg／L的高盐度水产品加工废水，系统对COD、SS、氨氮的去除率分别超过了88％、90％、85％，出水COD、SS、氨氮分别低于100mg／L、70mg／L、15mg／L，出水完全可以达到《污水综合排放标准》(GB8978—1996)中的一级排放标准。苗群等【39】用水解酸化工艺顸处理齐鲁石化氯碱厂所排放的氯碱废水，实验结果表明：水解酸化反应器中COD去除率在20％--34％之间，挥发酸(VFA)质量浓度呈逐步升高的趋势，BOD5／COD的出水值比进水值平均提高了27％，改善了废水的可生化性，多种复杂有机污染物可得到有效降解，为后继的好氧处理提供了有利条件。1．3．2．5膜生物反应器(MBR)膜生物反应器是由膜组件和生物反应器两部分组成：生物反应器是以酶、微生物或动植物细胞为催化剂，进行化学反应或生物转化的装置；膜组件主要是对反应器内污泥混合液起截留过滤作用，膜能将污泥微生物完全截留在反应器内，所以反应器中的微生物能最大限度地增长。张哲等140】采用MBR工艺对高盐度废水处理的影响因素进行研究。实验结果表明：在高盐度条件下，采用低溶解氧(DO为1-2mg,"L)，COD和氨氮的平均去除率可分别达到91．91％和91．44％；但氨氮负荷提高到0．4kg／(ITl3·d)左右时，其平均去除率仅为62．47％。通过降低DO浓度和提高进水氨氮浓度可以使亚硝7 1前言化率达到50％以上，但不能保持稳定的亚硝酸盐积累。张胜等【4ll采用MBR处理不同盐度的污水进行处理，考察了进水盐度分别为l％、2％、3％和4％时的除污效果。实验结果表明，同一盐度下，COD、氨氮和总氮等污染物的去除率都是先下降后升高，最后趋于平稳。但从总体来看，随着盐度的升高，对各污染物的去除率和污泥浓度均呈下降趋势。含盐环境下微生物所分泌的大量胞外聚合物是造成膜污染的主要原因。于德爽等142】采用MBR工艺处理含不同比例海水的污水，在进水COD为800-1000mg／L、氨氮80-100mg／L、pH值为7．0-8．5以及MLSS为7000mg／L、DO为20mg／L、温度为20～25℃的条件下，当海水所占比例为30％、50％和70％时，对COD的去除率分别为93％、87％和75％；当海水所占比例为40％、60％和70％时，对氨氮的去除率分别为95％、91％和85％。随着盐度的升高则活性污泥的沉降性能变好，污泥颗粒由开放、疏松变得封闭、紧密。1．3．2．6生物滤池YangL．等H31和LaiC．T．等【舭1用生物滤池和滴滤塔处理高盐度石油废水。原水TOC浓度逐渐增加到1000mg／L，盐度逐渐增11111I3．4％、3．6％、4％(349／L、369／L、409／L)，水力停留时间为18h，TOC容积负荷为1．5kg／(m3·d)，TOC去除率可达到95％。Dale等【45l报道了生物滤池处理含有高盐度及高有机浓度的石化废水的小试实验。在高盐度时，生物膜生长缓慢，且对BOD5的去除率也降低。MillsE．V1461利用煤渣作填料的滴滤器处理含盐最高达6000mg／L间歇排放的废水。实验分3组进行：第一组采用连续进水，NaCI含量为6600mg／L；第二组每天8h，每周5d进水，NaCI含量为6600mg／L；第三组每天8h，每周5d进水，NaCI含量为19800mg／L。两周后，无论是连续还是间断进水，都取得了较好的效果。出水BOD均在10mg／L以下。综上所述，在含盐量不同的情况下，不同处理工艺，其处理效果也不尽相同，尤其是在高盐度的情况下，由于处理工艺、废水水质、运行条件、微生物驯化方式的不同，得出的结果有很大不同。1．4本课题研究的背景、目的与内容1．4．1课题背景天津大沽化工股份有限公司是以电解食盐为基础生产烧碱、聚氯乙烯、农药、合成盐酸等20多种产品的大型综合性氯碱化工企业，是天津地区的支柱产业。该公司每天排放废水量约为4万吨，其中70％～80％的废水是环氧丙烷生产废水。该废水盐度高、悬浮物多、有异味，处理难度很大。该公司原有的污水处理工艺稳定运行时能够达到设计所依据的《污水综合排放标准》(GB8978．1996)中的二级排放标准要求。随着天津市污水排放地方标准的颁布，需在原有工艺的基础8 天津科技大学硕士学位论文上，进行优化升级，使出水达到《天津市污水综合排放标准》(DBl2／356．2008)中的二级排放标准。1．4．2研究目的及意义随着盐化工产业的不断发展，盐化工企业逐渐增多，这直接导致盐化工废水量的增加。因此，废水的达标排放问题将成为制约盐化工的发展瓶颈。系统的研究盐化工废水的深度处理技术，将会对盐化工行业的发展起到巨大的促进作用。本课题的目的是通过实验研究，对高盐度工业废水的处理工艺进行研究和探讨，寻求出一套经济上可行、技术上合理的盐化工废水深度处理工艺。通过对工艺的相关参数进行优化，通过中试试验充分验证工艺技术的可行性、经济性，以便在国内进行技术推广，从而达到节能减排的目的，同时促进氯碱行业、卤水化工、纯碱行业及其下游产业的循环经济建设，从环境保护的角度引领这些行业的发展，进而带动整国家经济良性快速发展。目前，对于高盐度工业废水的研究大多处于实验室研究阶段，本课题最终把实验室的研究成果应用到实际的工程中，为这一领域的进一步研究奠定了基础。1．4．3研究内容对于盐化工废水的处理技术，大多处于实验室研究阶段。本研究的主要目的是通过实验室的研究工作筛选出一套高盐废水的处理工艺，并进行中试试验。本课题的研究内容主要包括以下几个方面：(1)工艺筛选结合盐化工废水盐度高、无机物含量高、COD相对较低的特点，并对原有处理工艺进行分析，通过查阅相关资料，筛选可行工艺进行实验，通过实验结果确定出拟用工艺；(2)对拟选处理工艺进行优化，确定最佳运行参数对筛选出的处理工艺进行优化，通过小试实验确工艺最佳运行参数，使出水达到《天津市污水综合排放标准》(DBl2／356．2008)中的二级标准。(3)中试实验在小试实验的基础上，设计、安装中试实验设备，通过调试和运行，对工艺参数进一步优化，弥补工艺不足之处，为天津大沽化工股份有限公司污水处理厂的升级改造提供可靠的依据。9 2原处理工艺分析天津大沽化工股份有限公司原有的污水处理工艺主要由预处理单元、两段生化处理单元、污泥处理单元和辅助单元组成，稳定运行时能够达到设计所依据的《污水综合排放标准》(GB8978．1996)中烧碱、聚氯乙烯工业水污染物排放标准中的二级排放标准要求。随着天津市污水排放地方标准的颁布，经相关部门检测发现原工艺出水的COD、氨氮、SS等指标均不能达到目前排放标准的要求(执行《天津市污水综合排放标准》(DBl2／356．2008)中的二级标准)。2．1原处理工艺流程2．1．1原处理工艺流程图一污水管线⋯⋯．空气管线⋯一一污泥管线图2．1原处理工艺流程图Fig．2-1Theflowchartoftheoriginalprocess2．1．2原工艺流程分析原处理工艺主要包括预处理单元、两级生化处理单元和污泥处理单元。(1)预处理单元：预处理单元主要包括冷却塔、集水池和均质沉淀池。该废水的80％为环氧丙烷生产废水，其余20％为厂区生活用水和其他生产废水。废水水温很高(夏季水温一般为60-80℃，冬季水温一般为30～50℃)，pH值高(一般为10～12)，若让废水直接进入生化处理单元，会对系统内的微生物造成10 天津科技大学硕士学位论文很大影响。因此，废水进入处理系统前应冷却，同时通过加HCI来调节pH值。另外由于，天津大沽化工股份有限公司主要采用氯醇法生产环氧丙烷，因此废水的SS很高，会对生化处理产生影响。均质沉淀池的作用主要是将废水中碳酸钙等废渣沉淀下来，然后将沉渣浓缩、脱水后外运处理。(2)两级生化处理单元：生化处理单元主要包括一段曝气池和二段接触氧化池。一段曝气池为传统好氧活性污泥池，该段的水力停留时间设计为17h，并对部分污泥回流。二段接触氧化池的水力停留时间设计为21h，污泥产量很小，因此无污泥回流装置。(3)污泥处理单元：污泥处理单元主要是对～段好氧活性污泥池排出的剩余污泥以及均质沉淀池排出的废渣进行浓缩、脱水，清液回流至均质沉淀池，废渣外运处理。2．2原工艺进出水水质分析表2-1原工艺进出水水质及排放标准Tab．2-IThewaterqualityoftheinletandoutletwateroftheoriginalprocessandemissionstandards①注：排放执行的标准是《天津市污水综合排放标准》(DBl2／356．2008)中的二级标准。从表2-1中可以看出，废水经原有工艺处理后，出水BOD5可以达到新规定的排放标准，但对于SS、COD、氨氮的去除效果并不稳定。将原工艺现状出水水质与《天津市污水综合排放标准》(DBl2／356—2008)中二级标准的要求进行对比，COD、氨氮、ss等指标与排放标准的要求还有一定距离。2．3工程改造的必要性天津地区拥有丰富盐矿资源，是我国三大盐区之一，也是我国重要的盐化工基地。盐化工既是国民经济的支柱性产业，又是一个对资源与环境构成严重影响的行业。其对资源与环境的最主要影响表现在生产过程中大量废水、废气和固体 2原处理工艺分析废物(渣)的排放。近年来，随着环境污染的日益加剧和淡水资源的短缺，盐化工生产废水的污染治理和回用问题愈发引起人们的关注。本工程主要针对天津大沽化工股份有限公司所排放的高硬度、高盐度废水，对原处理工艺进行优化升级，采用处理效率高、出水水质稳定的方法进行深度处理，保证其出水达到天津市新颁布的《综合污水排放标准》(DBl2／356-2008)中的二级排放标准。通过小试实验的研究筛选出可行的处理工艺，优化工艺运行参数，最终建立盐化工废水治理中试工程，充分验证工艺技术的可行性、经济性。以便推广至国内和天津市地区其它的盐化工工厂，解决盐化工行业的高能耗，节能减排，促进氯碱行业、卤水化工、纯碱行业及其下游产业的循环经济建设，从环境保护的角度引领这些行业的发展，进而带动整个地区的经济良性快速发展。 天津科技大学硕士学位论文3实验材料与方法3．1实验内容通过对天津大沽化工股份有限公司现有废水处理工艺进出水水质的分析，开展实验。实验试图采用不同的工艺或工艺组合对废水进行处理，通过实验结果确定出工艺的最佳运行参数。同时在处理效果的基础上，分析方案的可行性及经济性。通过查阅文献，并结合该工程实际情况，我们将分别采用活性炭催化臭氧氧化法、MBBR、厌氧水解酸化法、多点进水活性污泥法和折点加氯法，对该废水进行处理，并从中选择出最佳的工艺或工艺组合。3．2实验材料本实验所用废水均取自天津大沽化工股份有限公司现有污水处理装置，并根据实验需要在不同的处理单元取水进行实验。生化实验过程所用污泥取自一段曝气池内污泥，该污泥中存有大量的耐盐微生物，并对此废水具有较强的适应性。3．3分析方法根据本课题的实验内容，需要对COD、BOD5、氨氮、氯离子、DO、pn值、混合液悬浮固体(MLSS)和混合液挥发性悬浮固体(MLVSS)等进行监测，具体采用的监测方法如下：(1)COD采用重铬酸钾法。由于废水的氯离子含量较高，对COD的监测造成很大影响。因此在测定水样时，首先吸取20mL水样，然后向水样中投加过量的硝酸银(根据废水中氯离子含量来计算出硝酸银的准确投加量，在此基础上多加入0．29)将氯离子沉淀出来，以便消除氯离子对测定结果的影响。接下来按照重铬酸钾法测定。(2)BOD5稀释接种法。采用规范的五日生化需氧量测定法，用生化培养箱(设定温度为20℃)进行5天培养，测定培养前后溶解氧的含量，溶解氧采用碘量法进行滴定。(3)氨氮采用蒸馏法进行预处理，然后用纳氏试剂法测定。(4)氯离子沉淀滴定法。在中性或弱碱性溶液中，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银标准溶液进行滴定。(5)DO采用便携式溶氧仪测定。(6)pH值采用pH计测定。(7)MLSS和MLVSS采用重量法进行测定。3．4实验仪器和药品3．4．1实验仪器 3实验材料与方法表3-1实验仪器及用途Tab．3-1Theexperimentalapparatusandpurposes3．4．2实验药品过硫酸钾：分析纯，含量>99．5％，天津市化学试剂六厂；铬酸钾：分析纯，含量>99．5％，天津市天大化工实验厂；硫酸汞：分析纯，含量>99．7％，天津市风船化学试剂科技有限公司；硫酸银：分析纯，含量>99．7％，天津市风船化学试剂科技有限公司；硫酸锰：分析纯，含量>99．7％，天津市风船化学试剂科技有限公司；硫酸锌：分析纯，含量>99．7％，天津市风船化学试剂科技有限公司；硫酸镁：分析纯，含量>99．7％，天津市风船化学试剂科技有限公司：硫酸亚铁：分析纯，含量>99．7％，天津市风船化学试剂科技有限公司；氯化铵：分析纯，含量>99．0％，天津市化学试剂六厂氯化钙：分析纯，含量>99．0％，天津市化学试剂六厂氯化铁：分析纯，含量>99．0％，天津市化学试剂六厂钼酸铵：分析纯，含量>99．O％，天津市北方天医化学试剂厂；14 天津科技大学硕士学位论文硼酸：分析纯，含量>99．0％，天津市化学试剂六厂氢氧化钾：分析纯，含量>99．0％，天津市化学试剂六厂氢氧化钠：分析纯，含量>99．0％，天津市化学试剂六厂氧化镁：分析纯，含量>99．0％，天津市化学试剂六厂硝酸银：分析纯，含量>99．8％，天津市风船化学试剂科技有限公司：硝酸钾：优级纯，含量>99．0％，天津市光复精细化工研究所；六水合硫酸亚铁铵：分析纯，含量>99．5％，天津北方天医化学试剂厂；邻菲哕啉：分析纯，含量>99．0％，天津市化学试剂三厂；酒石酸钾钠：分析纯，含量>99．0％，天津市北方天医化学试剂厂；盐酸：分析纯，含量(以HCI记)35．5％37．5％，天津市百世化工有限公司；重铬酸钾：分析纯，含量>99．8％，天津市化学试剂六厂；浓硫酸：分析纯，含量95％98％，紫洋化工厂；葡萄糖：分析纯，天津市化学试剂三厂；谷氨酸：生化试剂，上海蓝季科技发展有限公司；磷酸二氢钾：分析纯，含量>99．5％，天津市化学试剂六厂；磷酸氢二钾：分析纯，含量>99．0％，天津市化学试剂六厂；重铬酸钾：分析纯，含量>99．8％，天津市化学试剂六厂；六水合硫酸亚铁铵：分析纯，含量>99．5％，天津市北方天医化学试剂厂；邻菲哕啉：分析纯，含量>99．0％，天津市化学试剂三厂；酒石酸钾钠：分析纯，含量>99．0％，天津市北方天医化学试剂厂；抗坏血酸：优级纯，含量>99．7％，天津市光复精细化工研究所； 天津科技大学硕士学位论文4处理工艺筛选结果与讨论4．1活性炭催化臭氧氧化工艺4．1．1工艺说明常温下臭氧为蓝色气体，其相对密度为氧的1。5倍，气态密度2，144g／L(0℃，O．1MPa)，在水中的溶解度比氧气大13倍、比空气大25倍。臭氧的化学性质极不稳定，在空气和水中都会慢慢分解成氧气。由于分子中的氧原子具有强烈的亲电子或亲质子性，故臭氧具有强氧化性，其氧化还原电位与pH值有关。在酸性溶液中Eo为2．07V，氧化性仅次子氟；在碱性溶液中Eo为1．24V，氧化能力略低于氯(E0为1．36V)。臭氧主要通过两种途径与有机物作用：一种是臭氧分子与有机污染物间的直接氧化作用；另一种是臭氧分解后产生羟基自由基(·OH)，间接地与水中有机物作用【47-49]。·OH具有很高的反应活性(Eo为2．80V)，其与有机物的反应速率常数k值范围为106～1010M_s～，远高于臭氧分子与有机物的反应速率常数，可与大多数有机物无选择性地反应。活性炭是一种性能良好的吸附剂，它可以有效吸附水中污染物。有研究表明，采用以活性炭为催化剂的臭氧催化氧化工艺对松花江水中有机物具有较好的去除效果【50J；其它研究结果表明，活性炭在许多氧化反应中具有催化活性，其中活性炭催化臭氧氧化技术受到较多关注【5卜52】。活性炭催化臭氧氧化能够有效去除有机物。活性炭对臭氧氧化降解乙酸钠1531、聚乙二醇1541、草酸【55】、硝基苯【56-581、三磺酸萘盐(NTS)159圾减少1-NTS的生物毒性【删均有明显的促进作用。4．1．2实验装置图4一l(a)活性炭催化臭氧氧化一体式装置Fig．4-1(a)Integrateddeviceofactivatedcarboncatalyticandozoneoxidation16 天津科技大学硕士学位论文进水36H{水7图4-1(b)昊氧氧化+活性炭催化装置Fig．4-l(b)Experimentdeviceofozoneoxidationandactivatedcarboncatalytic1、空气压缩机；2、臭氧发生器；3、水泵；4、文氏管；5、臭氧氧化柱；6、活性炭催化柱；7、活性炭填料图4一l(a)装置为活性炭催化臭氧氧化一体式装置，其有效容积为16．3L，加入颗粒状活性炭的体积为4L，柱内活性炭在底端进气提升力的作用下处于流化状态，在发挥活性炭催化剂作用的同时，提高活性炭与水中污染物的接触几率，吸附水中剩余的还原性有机物。图4-1(b)装置分为臭氧氧化和活性炭催化两个单元，其中臭氧氧化柱和活性炭催化柱的有效容积均为8．4L。本装置主要采用文氏管使臭氧与废水充分混合。在第一个反应柱内臭氧可将水中的大分子有机物氧化分解为小分子有机物：第二个反应柱则是利用余下的臭氧在以活性炭为催化剂的条件下，对水中的难降解有机物进一步氧化分解。4．1．3废水水质实验用水取自天津大沽化工股份有限公司原有处理工艺的二沉池。废水水质如表4—1所示。表4-1原处理工艺出水水质Tab．4-1Thewaterqualityofeffluentwateroforiginalprocess单位：mg／L(pH除外)17 4处理工艺筛选结果与讨论4．1．4实验结果与讨论实验过程中所用臭氧发生器的臭氧产量为39／h，通过改变臭氧与废水的接触时间，研究活性炭催化臭氧氧化工艺对该废水的处理效果。实验结果如图4—2、4-3所示。30100图4．2装置(a)COD随接触时间的变化情况Fig．4-2ThechangesofCODunderdifferentcontacttimeinexperimentaldevice(a)^l2D晷瑚aoU图4-3装置(b)COD随接触时间的变化情况Fig．4-3ThechangesofCODunderdifferentcontacttimeinexperimentaldevice(b)从图4．2和4．3中可以看出，采用活性炭催化臭氧氧化工艺处理氯离子含量为10000～15000mg／L的高盐度废水，接触时间的改变对处理效果的影响较小，出水COD呈现不同程度的升高。分析其原因包括两方面：一方面臭氧与水中的剩余的难生物降解的不饱和有机物氧化分解，产生大量的中间产物，导致COD18 4处理工艺筛选结果与讨论磊黑。@§童／／一。。霞占。彬＼／≮7＼／妤＼／图4-2MBBR实验装置图Fig．4-2TheexperimentdeviceofMBBRMBBR实验装置的有效容积为96．5L，填料采用直径为80mm的球型填料，填料球内装有一定量的活性炭，以提高填料的比表面积，使更多的微生物附着在填料表面，并依靠反应器底部曝气产生的提升力使填料处于流化状态，提高填料表面微生物与水中有机物接触的几率。4．2．3MBBR的挂膜过程4．2．3．1挂膜过程的影响因素微生物在载体上的挂膜可以分为微生物吸附和固着生长两个阶段。影响挂膜过程的因素主要有：接种污泥活性及浓度、填料形状及粒径、HRT、废水中可利用基质含量、温度等【661。4．2．3．2MBBR的挂膜过程挂膜所用的接种污泥取自原处理工艺一段生化曝气池。将体积大小相同的25个填料球放置反应器内。采用间歇进水的方式进行挂膜。挂膜期间，反应器内的DO为6．5~7．5mg／L，水温为15-25℃，pH为7．0～8．0。进水包括原处理工艺出水和生活污水，随着运行时间的延长逐渐调整两者的比例，减少生活污水水量，最终只向反应器内加入含盐量大于l％的原处理工艺出水。驯化时间为20d，定期观察填料表面的生物相。挂膜结束时，填料表面的生物相如图4．3所示。a菌胶团(×40)b原生动物(×100) 天津科技大学硕士学位论文C后生动物(x100)d丝状菌(×100)图4-3MBBR内载体表面生物膜中的生物相Fig．4-3ThebiologicalphaseonthecarriersurfaceinMBBR在MBBR反应器中，微生物附着填料上，形成生物膜，其污泥龄与污水的停留时间无关，世代时间长的硝化菌细菌也可在其上增长繁殖，从而达到脱氮效果。另外，丝状菌也能在其上大量繁殖，可使菌胶团稳定的吸附在填料表面，不会发生污泥膨胀现象。当膜厚增加到一定程度后，生物膜内氧气与基质的传递阻力增大，造成生物膜内部的厌氧，会引起生物膜脱落，实验期间生物膜的厚度不超过2mm。4．2．4实验结果与讨论4．2．4．1实验方案一将原处理工艺出水作为MBBR进水，将HRT设为5h，进行连续进水，考察工艺运行期间COD的去除效果。实验过程所需废水全部取自原处理工艺的二沉池，充分体现了实际运行过程中水质的变化情况，实验结果如图4．4所示。o奄￡V凸oi3579111517192l23293335运行时问(d)墨V褂篮舳凸。图4．4MBBR对COD去除效果Fig．4-4TheremovalefficiencyofCODinMBBR从图4-4中可以看出，工艺运行期间，进水COD为90～180mg／L，出水COD为70-120mg／L。工艺运行的前17d内，COD的去除率波动较大，这一阶段为系统对真实废水的适应阶段；待系统适应性增强后，COD去除率可达30％以上。在进水水质波动较大的情况下，COD的去除效果比较稳定，体现出较强的抗冲21LO0O0砌∞∞Ⅺ∞∞∞∞加∞∞ 4处理工艺筛选结果与讨论击能力。通过实验结果可知原处理工艺出水仍含有大量可生物降解的有机物，表明原处理工艺的二段接触氧化段处理能力有限。因此，结合以上实验结果，我们对原有处理工艺的接触氧化池进行现场考察。分别对接触氧化池的进出水水质进行分析，结果如图4．5所示。0翟V县j5810215l7取样时间(d)100．O90．080．O70·0§60．O。50．0薹40．0{i{30．o菪20．O10．00．O图4-5原工艺接触氧化池对COD的处理效果Fig．4-5TheremovalefficiencyofCODincontactoxidationpondsoftheoriginalprocess从多次取样的监测结果可以看出，考察期问，进水COD为110～190mg／L，出水COD为80～100mg／L。废水经过接触氧化池处理21h，其COD去除率较低，多数情况下COD去除率小于40％。通过上述监测结果，分析产生这种结果的原因在于：接触氧化池内的填料上微生物的附着量较少，且固定床上生物膜中的微生物与水中有机物的接触几率不高，导致COD去除率不高。因此本单元在实际运行过程中，处理效果并不理想。通过上述分析及实验结果，预将原工艺的接触氧化池改为MBBR，即实验方案二。4．2．4．2实验方案二本方案将原处理工艺的一沉池出水作为MBBR的进水。实验过程中所需的废水取自现场一沉池内。为降低工程改造成本，实验过程中仍采用原工艺的HRT，即将MBBR的HRT设为21h，考察运行期间COD的去除效果，实验结果如图4．6所示。 天津科技大学硕士学位论文250200蔷150E810050051015202530运行时间(d)图4-6MBBR对COD的去除效果Fig．4-6TheremovalefficiencyofCODinMBBR从图4-6中可以看出，在MBBR运行期间，进水COD为70-220mg／L，COD的去除效果随进水水质的变化而变化，COD去除率随进水COD的升高而升高，出水COD为40--100mg／L，COD的去除率为39％-75％。将MBBR的出水与原工艺中接触氧化池的出水比较，不难发现MBBR工艺出水相对COD较低，去除率多在40％以上，去除效果优于接触氧化工艺。但MBBR出水COD尚不能稳定在60mg／L以下，因此应考虑在此基础上引入其他处理单元，以确保出水COD稳定达标。4．3水解酸化工艺4．3．1工艺说明4．3．1．1水解酸化机理水解酸化生物处理技术是在厌氧处理技术的基础上发展起来的。在废水的厌氧处理过程中，废水中的有机物经大量微生物的共同作用，被最终转化为甲烷、二氧化碳、水、硫化氢和氨。在此过程中，不同的微生物的代谢过程相互影响，相互制约，形成复杂的生态系统。对于复杂物料的厌氧降解过程被认为是由不产甲烷的发酵性细菌和产甲烷的细菌共同进行的两阶段过程，但这一理论实际上没有全面地反映厌氧消化的本质[67】。1979年，Bryant等人提出了厌氧消化的三阶段理论。几乎与Bryant等人提出三阶段理论的同时，ZeikuS等人提出了厌氧消化的四类群理论。目前在废水处理工程中研究厌氧消化时仍以二阶段理论为主。但是根据这些理论，可以把厌氧消化分成四个阶段【删：(1)水解阶段：高分子有机物相对分子量巨大，不能透过细胞膜，不能被细菌直接利用，因此它们在第一阶段被细菌胞外酶分解为小分子。例如纤维素被纤维素酶水解为纤维二糖与葡萄糖，淀粉被淀粉酶分解为麦芽糖和葡萄糖，蛋白^木v讲篮巾aou叭¨咖呐叫¨¨蚴¨¨m1987654321O 4处理工艺筛选结果与讨论质被蛋白酶水解为多肽与氨基酸等。这些小分子的水解产物能够溶解于水并透过细胞膜为细菌所利用。(2)发酵(或酸化)阶段：在这一阶段，上述小分子的化合物在发酵细菌(Up酸化菌)的细胞内转化为更为简单的化合物并分泌到细胞外。这一阶段的主要产物有挥发性脂肪酸(简写作VFA)、醇类、乳酸、二氧化碳、氢气、氨、硫化氢等。与此同时，酸化菌也利用部分物质合成新的细胞物质，因此未酸化废水厌氧处理时产生更多的剩余污泥。(3)乙酸阶段：在此阶段，上一阶段的产物被进一步转化为乙酸、氢气、碳酸以及新的细胞物质。(4)产甲烷阶段：这一阶段里，乙酸、氢气、碳酸、甲酸和甲醇等被转化为甲烷、一氧化碳和新的细胞物质。在这四个阶段中，水解和酸化过程不可能完全分开，因为这两个步骤是由同样的微生物种群完成的；产乙酸和产甲烷过程也不可能分开进行，因为产乙酸过程需要产甲烷菌的活动以便保持较低的氢分压。所以唯一的可能就是酸化阶段和产乙酸阶段的分离。在此理论基础上有人提出了两相(段)处理，即废水的处理在两个不同的反应器中依次完成，以使厌氧消化过程中不同的微生物种群的环境条件可以有较大的区别。利用前面的水解酸化阶段可以使废水中有机大分子物质被细胞外酶分解为小分子，这些小分子的水解产物能够溶解于水并透过细胞膜为细菌所利用，可改善废水的可生化性。4．3．1．2水解酸化的主要过程(1)水解性发酵细菌将有机聚合物(如多糖类、脂肪、蛋白质等)分解成有机单体(如单糖、有机酸、氨基酸等)；(2)发酵细菌将有机单体转化为H2、HC03一、CH3COOH、CH3CH2COOH、CHBCH2CHECOOH、CH3CH20H；(3)专性产氢产乙酸细菌对还原性有机产物的氧化作用，生成HC03一、H2和CH3COOH。同型产乙酸细菌将H2和HC03一转化为CH3COOH：(4)硫酸盐还原菌(SRB)和硝酸盐还原菌(NRB)对还原性有机物的氧化作用，生成HC03-和CH3COOH，同时生成H2S、NH3；(5)SRB和NRB对CH3COOH的氧化作用，生成HC03一。4．3．1．3水解酸化工艺的影响因素水解酸化单元内底物的种类和形态、水力停留时间(HRT)、pH、温度等都直接影响水解酸化的出水水剧蚓。(1)底物的种类和形态底物的种类和形态对水解酸化过程的速度有很大影响【。70】。从多糖、蛋白质和脂肪三类物质来说，在相同的操作条件下，水解酸化速度依次减小【_71】。从分子结24 天津科技大学硕士学位论文构而言，直链比支链容易水解、支链比环状链易于水解、单环化合物比多环化合物易于水解。颗粒状有机物，粒径越大，单位重量的有机物的比表面积越小，水解速度也就越小。粒径越小，水解液中溶解性COD浓度越高，水解速度越大。(2)水力停留时间水力停留时间是水解反应器运行控制的重要参数之一。在一定范围内，水力停留时间越长，水解速率越高。但是水力停留时间超过一定时问以后，延长水力停留时间对COD、BOD5、SS的去除率无明显变化但会导致水解反应器容积加大。(3)温度温度变化对水解反应的影响符合一般生物反应规律，即在一定范围内，温度越高，水解反应速率越大。但水解微生物对温度的适应性较强，温度在10～20℃之间变化时，水解反应速率变化不大，而且水解微生物对低温的适应性也较强[72】。(4)pH值pH值主要影响水解的速率、水解酸化的产物以及污泥的形态和结构。大量的研究结果表明，水解酸化微生物对pH值变化的适应性较强，水解过程可在pH值3．5～6．5进行。pH值朝着酸性或者碱性移动的时候，水解的速率都会降低。4．3．2实验装置山水、r取样进水图4．7水解酸化实验装置Fig．4·7Theexperimentdeviceofhydrolysisacidification实验过程中，水解酸化的实验装置如图4．7所示，反应器的有效容积为62．8L，有效高度为2m，直径为0．2m。从低端均匀布水，同时在进水提升力的作用下，将反应器内部分为污泥区、悬浮区和澄清区。在反应器靠近顶部位置分别设置两个取样口，通过观察两个取样口的出水的sS变化情况，及时调节回流 4处理工艺筛选结果与讨论水量的大小，确保反应器内部的污泥分区。4．3．3污泥驯化过程．水解酸化单元的接种污泥包括某污水处理厂的脱水污泥和原处理工艺生化曝气池内的污泥。脱水污泥中含大量的兼性厌氧微生物，曝气池内的污泥中含大量的耐盐微生物，将两种污泥混合可缩短驯化时间。污泥的驯化过程包括两个阶段：第一阶段为静态驯化阶段，主要采用原处理工艺均沉池内的上清液浸泡污泥，在提供微生物所需营养物质的同时，创造与实际情况相近的高盐环境；第二阶段为连续进水阶段，进水与浸泡阶段用水相同。驯化时间为30d，两个阶段各15d。连续进水期间，进水量为10L／h，反应器内DO为0．1～0．2mg／L，水解酸化单元进出水的pH变化情况如图4．8所示。托。．，r一‘芝。，≮兰，一t／／～÷I飞．◆一◆毛／￥r，上：．·7o●1．’●-图4-8驯化期间连续进水阶段水解酸化单元进出水pH的变化Fig．4-8ThechangesofpHoftheinfluentandeffluentofhydrolysisacidificationunitduringdomesticationwithcontinuouswaterstage从图4．8中可以看出，废水经过水解酸化单元处理后，出水pH较进水有所下降。主要原因为，在水解酸化细菌的作用下，废水中的部分大分子有机物分解成脂肪酸、乳酸和C02等物质，最终导致出水pH下降。实验结果表明系统内的部分水解酸化细菌已适应该废水的高盐环境，能够进行『F常的新陈代i身}活动。4．3．4实验结果与讨论4．3．4．1实验方案一本方案将原处理工艺均沉池的出水作为水解酸化单元的进水。一方面，水解酸化细菌可将废水中大分子的有机物分解成小分子有机物，使其更容易被后续好氧微生物降解；另一方面，进水中含有较多的有机物，为水解酸化细菌的新陈代谢提供足够多的营养来源，增强微生物活性，促进微生物生长繁殖。实验包括两部分：首先，通过考察HRT对BOD5／COD的影响，确定出最佳的HRT；其次，在确定的HRT下，观察工艺长期运行时的处理效果。26 天津科技大学硕士学位论文(1)HRT对BOD5／COD的影响水解阶段是厌氧处理的初级阶段，可将高分子的难降解有机物分解成易降解的小分子有机物，提高废水的可生化性【731。水解反应的时间短，可通过控制HRT使反应控制在水解阶段。实验期问反应器内DO为0．1～O．2mg／L，进水pH为7～9，考察不同HRT时，厌氧水解单元出水BOD5／COD的变化，实验结果如图4-9所示。图4-9不同HRT时水解酸化单元进出水BOD5／COD的对比Fig．4-9TheComparisonofBODs／CODoftheinfluentandeffluentofhydrolysisacidificationunitunderdifferentHRT从图4-9中可以看出，废水经过水解酸化单元处理后，BOD5／COD升高。在水解反应初期，由于生物的吸附、吸收作用，一部分大分子物质被吸附，BODs／COD略有升高：随着HRT的延长，微生物开始将大分子物质分解成小分子物质，HRT为8h时BOD5／COD升高幅度最大；HRT为10h时，BOD5／COD升高幅度较HRT为8h有所下降，主要由于水解反应己基本完成，厌氧菌开始利用水中的小分子易降解有机物，导致BOD5下降。因此确定厌氧水解池HRT为8h时。(2)工艺运行效果根据上述实验结果，将水解酸化单元的HRT设为8h，进行连续运行。实验用水同样取自原处理工艺的一沉池，充分体现现场的水质波动情况，工艺运行期问COD和pH、DO的变化如图4．10和4．11所示。27 4处理工艺筛选结果与讨论1471030323437455054运行时问(m图4．1O水解酸化单元COD的去除效果Fig．4一10TheremovalofCODinhydrolysisacidificationunit121110主927614710303234374S50S4运行时向(d)32．521．5罟10．5O图4-11工艺运行期间进出水pH及系统内D0的变化Fig．4-11ThechangesofpHandDOduringtheprocessoperation从图4．10和4—11中可以看出，工艺运行的1-37d时间内，水解酸化单元的进水COD为300～700mg／L、pH为6．5～8．0，系统的DO可维持在0．1-0．2mg／L，出水pH呈小幅下降；而工艺运行的39-56d时间内，进水水质发生较大波动，主要是由于生产厂区的整修造成的，迸水COD>1200mg／L、pH为10．0～11．0，对水解酸化系统造成严重影响，系统内DO大幅升高，缺氧化境遭到破坏，经过近17d运行，系统仍难以恢复。上述实验结果表明，当水解酸化单元迸水口H>8．0时，水解酸化细菌的正常代谢活动受到抑制，系统内DO升高，缺氧条件被破坏，对本单元的微生物系统造成不可恢复的破坏。因此，水解酸化单元不宣设置在原处理工艺均沉池之后，需对工艺进行进一步优化，即方案二。28 天津科技大学硕士学位论文4．3．4．2实验方案二本方案将原处理工艺一沉池出水作为水解酸化单元的进水。废水经好氧活性污泥处理17h后，废水中易于生物降解的有机物得到分解，剩余的COD中含有较多的难降解物质，可被微生物直接利用的碳源含量较少。将水解酸化单元设置在好氧活性污泥池之后，可将废水中一部分难降解的有机物水解酸化成小分子物质，提高废水可生化性，也可确保水解酸化单元稳定运行。(1)系统恢复方案一运行期间水解酸化单元内的生态系统受到严重破坏，为使水解酸化反应器内的微生物系统得到恢复，将进水改为原工艺的一沉池出水，通过监测系统的DO和进出水pH判断系统的恢复情况如图4．12所示。8．007．50暑7,006．S06．0012358912141S1820运行时甸(d)o图4．12水镅黢化系统恢复期间反应器内的DO及进出水pH变化Fig．4-12ThechangesofDOinthereactorandpHoftheinfluentandeffluentduringtheconvalescenceofhydrolysisacidification从图4—12中可以看出，将水解酸化单元进水改变后，进水pH为7-8，运行3d后，出水pH较进水有所下降；运行14d后，反应器内的DO降至O．5mg／L，系统内的生态系统逐步恢复；待工艺运行至20d时，反应器内的DO为0．2mg／L。经过20d恢复，系统内的水解酸化菌基本恢复正常的生长活动。(2)HRT对BOD5／COD的影响改变进水后，水解酸化系统内的有机物组成发生了变化，因此同样考察了HRT对废水BOD5／COD的影响，实验结果如图4一13所示。从图中可以看出，废水经水解酸化处理后，BOD5／COD呈现上升趋势，在不同的HRT时，其升高幅度不尽相同。在HRT为4h时，在水解酸化细菌的作用下，BOD5／COD升高的幅度最大。因此，将水解酸化单元进水改为原工艺一沉池出水后，本单元的最佳HRT为4h。5O5O5O2Z10 4处理工艺筛选结果与讨论。．35。3025B们洳。I。。504暇r(h)图4．13不同HRT时进出水BOD5／COD的变化Fig．4-13ThechangesofBODs／CODoftheinfluentandeffluentunderdifferentHRT4．4初步确定工艺方案在以上实验结果与分析的基础上，决定在原有处理的基础上进行优化改造，方案工艺流程如图4．14所示。水解酸化单元和MBBR的HRT分别为4h和21h。原]：艺一沉池出水图4．14改造方案的工艺流程出水Fig．4-14Theprocessofthenewprogram采用上述工艺方案进行实验，连续运行30d，实验结果如图4—15所示。0510152025：3035运行时问(d)图4-15工艺运行期间COD的去除效果Fig．4-15TheremovalofCODduringtheoperationoftheprocess瑚姗mmm∞∞蚰加o^．1，，E√aou 天津科技大学硕士学位论文从图4．15可以看出，工艺运行期间，一沉池出水COD为50--180mg／L，工艺运行的前14d内，出水COD与进水COD的变化趋势相符；随着运行时间的延长，系统逐渐适应了现实的水质波动，出水COD趋于稳定，达到60metE以下。实验表明采用该进工艺对天津大沽化工股份有限公司生产过程中产生的Cl-含量为10000～12000mg／L的盐化工废水进行处理，待工艺中各处理单元内的生态系统稳定后，可确保出水COD稳定达标。4．5小结通过以上各实验方案的实验结果，得出以下结论：(1)采用活性炭催化氧化工艺处理C1．含量为10000～15000mg／L、Ca2+含量为2000-4500mg／L、COD为40～200merlE的高盐废水，实验结果表明，臭氧与废水接触时间的变化对COD的处理效果影响不大，并且经臭氧氧化后废水COD呈升高趋势。(2)MBBR内填料经挂膜后，生物膜的生物相较丰富，对COD的去除效果优于接触氧化法。将原处理工艺出水作为作为MBBR进水，HRT为5h，当进水COD为90～180mg／L，出水COD为70～120mg／L，待系统适应性增强后，COD去除率可达30％以上；将原处理工艺一沉池出水作为MBBR进水，HRT为21h，水COD为70～220mg／L，出水COD为40～lOOmg／L，COD的去除率为39％～75％。(3)水解酸化系统内的污泥经过驯化后，可将废水中的部分难降解的物质水解，提高废水的可生化性。(4)以原工艺均沉池出水作为水解酸化单元的进水，当进水COD为300～700mg／L、pH为6．0～8．0时，系统内水解酸化细菌的代谢活动可正常进行；在HRT为8h时，废水经过水解酸化单元处理后，BOD5／COD升高，HRT为8h时BODs／COD升高幅度最大；当进水COD>1200mg／L、pH为10．0～11．0时，对水解酸化系统造成严重影响，系统内微生物的正常代谢活动受到抑制，系统DO大幅升高，且长时问不能恢复。(5)以原工艺一沉池出水作为水解酸化单元进水，系统运行一段时间后得到恢复。当HRT为4h时，BOD5／COD的上升幅度最大。因此，将水解酸化单元置于一沉池之后，不仅可以提高废水的可生化性，同时可确保系统长期稳定。(6)通过实验结果确定初步改造方案，即在一沉池之后添加水解酸化单元，并将原来的接触氧化池改造为MBBR，水解酸化单元及MBBR的HRT分别为4h和21h。经过连续30d的运行结果可知，本工艺稳定、可靠，并且抗冲击能力较强。待系统稳定后，可确保出水COD<60mg／L。 5中试实验研究本实验为塘沽区重大科技创新项目“年处理1500万吨盐化工废水循环再利用技术集成及工程示范”的中试，是在实验室小试实验基础上设计的。5．1实验目的和意义中试实验的主要目的是培养驯化水解酸化单元内的耐盐污泥及MBBR填料表面生物膜。中试运行期间，观察两个处理单元内的生物相，监测进出水的COD、氨氮等方面的情况，摸索『F式运行的各项参数。通过中试实验，证明改造方案的可行性，确保本工程更加合理，进一步完善工艺；并对工艺流程进行仔细研究，为下一步设计提供可靠的设计参数。同时也为工程的改造及工艺的稳定运行提供宝贵的数据。5．2中试实验装置设计芾I广—畸1卜’出水]＆么1．图5·1中试流程图Fig．5-1Theprocessofthepilottestl集水池；2脉冲布水器；3水解酸化反应器；4好氧生化池；5沉淀池：6污水提升泉；7鼓风机中试实验装置主要包括水解酸化单元、脉冲布水器、及好氧生化池三部分组成，装置的日处理量为13．4m3。水解酸化单元采用脉冲布水器的脉冲作用提高进水流速，对反应器内的污泥进行搅拌，实现均匀布水，使废水与污泥充分混合。水解酸化反应器内的接种污泥为天津大沽化工股份有限公司污水处理厂一段曝气池内的污泥和某生活污水处理厂的脱水厌氧污泥；污泥经驯化后，可将废水中32矿溺譬，鎏粼一 天津科技大学硕士学位论文的大分子有机物分解，提高废水的可生化性。好氧处理单元分别采用MBBR和接触氧化两种处理工艺；MBBR内的填料是直径为80mm的球形填料，接触氧化单元所用填料与原处理工艺中相同；两种工艺均采用天津大沽化工股份有限公司污水处理厂一段曝气池内的污泥进行挂膜预处理。(1)水解酸化反应器的设计参数厌氧塔为圆柱形结构，底端进水，顶部出水。塔内径1100mm，有效塔高6000ram，塔有效容积为5．7m3，HRT为4h。厌氧塔进水13设有反射锥，使进水均匀分布；并分别在高为4m和5m处设置两个取样口，以便观察塔内的污泥上升高度。反应器可分为反应区和澄清区两个区域，而反应区又可分为污泥床和悬浮区两个区。为使塔内的污泥分区明确，保证出水澄清，减小塔内污泥的损失，就要严格控制塔内废水的上升流速，本次设计中采用了脉冲布水器。(2)好氧装置设计参数好氧装置为铁质反应器，通过涂抹沥青及油漆来防止废水对装置的腐蚀。整套装置包括好氧反应区和沉淀池两大部分，好氧反应区的有效容积为11．7m3。采用穿孔曝气的方式来提供好氧微生物所需的氧气。好氧区的停留时间控制在21h左右。5．3脉冲布水器的特点脉冲布水器主要是利用虹吸原理，提高进水流速，使布水在短时问内完成，并通过较高的上升流速将反应区分成污泥床和悬浮区。脉冲布水器的示意图如图5．3所示174I。图5-3虹吸式脉冲布水器示意图Fig．5-3Siphonicpulsewaterdistributor虹吸式脉冲布水器运行时连续进水，间歇排水。该布水器有以下几方面优点：①结构简单、维护方便且不需阀门设备；②除提升来水外无需其他的动力：③兼有配水和水力搅拌功能；④价格低廉且布水器使用寿命长。此外，采用脉冲布水器对水解酸化反应器进水，不仅提高了进水流速，同时也将进水方式改为周期性进水。脉冲器排水时，反应区内污泥在水流的冲击下，随水流升高至一定高度，保证厌氧微生物与废水中还原性物质充分接触；脉冲器停止排水时，厌水解酸化 5中试实验研究反应器内的污泥因重力作用而下沉，污泥下沉过程中，使悬浮区的厌氧微生物又一次与废水接触，进一步提高了水解酸化单元的处理效果。5．4中试实验结果与讨论通过调节脉冲布水器的脉冲周期，对厌氧塔的进水量进行控制。工艺运行期间脉冲布水器的脉冲周期控制在220s左右，每个周期水解酸化单元的进水量约90L，确保废水在厌氧塔内的停留时间为4h。通过分流的方式来控制好氧装置的进水量，使好氧段的停留时间控制在21h。其中好氧单元中分别采用了MBBR和接触氧化两种工艺进行实验，对两种工艺的处理效果进行对比，确定改造方案的可行性。实验期间水解酸化单元的进水水质如表5．1所示。表5-1中试实验进水水质Tab．5：1Thewaterqualityofinfluentofpilottest单位：me／t．(除pH外)5．4．1COD的处理效果5．4．1．1水解酸化与MBBR组合工艺经过污泥驯化及挂膜预处理后，采取连续进水方式进行实验。工艺运行期间，系统水温为25～35℃，COD的处理情况如图5．4所示。o■EV凸8102030运行时间(d)求V褂釜粕凸oU图5—4水解酸化与MBBR组合工艺运行期间COD处理情况Fig．5-4TheremovalofCODinthecombinationprocessofhydrolysisacidificationandMBBR从图中可以看出，工艺运行期问，进水水质有一定的波动，但工艺出水相对稳定，出水COD多在60mg／L以下。COD的去除率随进水水质的变化而变化，当进水COD高时，其去除率也相对升高。工艺连续运行期间COD的去除率为LO"蚰∞柚加㈣mⅢm卅蛐∞们加。 天津科技大学硕士学位论文30％～70％，系统的抗冲击能力较强。分别对水解酸化单元及MBBR的处理能力进行分析。(1)水解酸化单元处理能力分析工艺运行期间，水解酸化单元进出水的DO、pH值变化情况如图5．5、5-6所示。03458101112131415运行时间(d)图5-5水解酸化与MBBR组合工艺运行期间水解酸化单元进出水DO的变化Fig．5-5ThechangesofDOoftheinfluentandeffluentofhydrolysisacidificationduringtheoperationofthecombinationprocessofhydrolysisacidificationandMBBR7570656O34568101112t31415运行时问(tO图5-6水解酸化与MBBR组合工艺运行期间水解酸化单元进出水pH的变化Fig．5-6ThechangesofpHoftheinfluentandeffluentofofhydrolysisacidificationduringtheoperationofthecombinationprocessofhydrolysisacidificationandMBBR从图5—5、5-6可以看出，废水经水解酸化单元处理后DO及pH值均有所下降。实验结果表明，在兼性厌氧微生物的作用下，水解酸化反应顺利进行，导致356_04323bEv8 5中试实验研究水中有机物组成发生了变化。在水解酸化系统启动40d后，观察反应器内的污泥形态发生了变化，由最初的絮体转变为颗粒状，提高了的污泥沉降性。污泥的粒径大小均匀，约为O．5～1．0mm，颗粒呈灰黑色，生态系统稳定。(2)MBBR处理能力分析经挂膜运处理后，填料表面形成厚度为1-2mm的生物膜。反应器内的填料在气体推动力及其自身重力的作用下上下移动，提高了膜表面微生物与水中有机物接触几率。工艺运行期间MBBR单元对COD的去除效果如图5．7所示1￡Vao1591S172528333S37运行时问(d)100．080．060。0器褂40．0嚣20．00．0图5．7MBBR运行期间COD的处理效果Fig．5-7TheremovalefficiencyofCODduringtheoperationofMBBR从图5．7可以看出，MBBR对COD的处理效果同样与进水水质有关，进水COD高时，去除率也相应提高。工艺运行期间，本单元COD的去除率在达到40％以上，最高可达62．2％，虽然进水COD有一定波动，但出水COD均稳定在60mg／L以下。将原工艺一沉池出水，经厌氧水解酸化4h后，再经MBBR处理21h，出水COD可以达到排放标准。但若采用本工艺需原工艺中的好接触氧化池进行改动，工程规模较大。因此，我们在不改变原工艺设施的条件下，将中试MBBR池改造成好氧接触氧化池。5．4．1．2水解酸化与好氧接触氧化组合工艺本实验仅在原有处理工艺的一沉池及好氧接触氧化池之间增设水解酸化单元。将中试装置好氧单元内的球形填料取出，加入与原工艺相同的填料，并对填料加以固定，填料挂膜成功后，开始连续运行。水解酸化单元的停留时间仍为4h，好氧接触氧化池停留时间为21h，实验结果如图5—8所示。m∞们Ⅻo 天津科技大学硕士学位论文180160140120奄100￡o80ou604020014791011121522273237394041运行时间c,o100．080．O60．o兰岳卜篮40、0吉o20．00、0图5-8水解酸化与好氧接触氧化组合工艺运行期间COD的处理效果Fig．5-8TheremovalefficiencyofCODduringtheoperationofthecombinationprocessofhydrolysisacidificationandcontactoxidation从图5—8中可以看出，进水COD的波动对出水影响较大，COD去除率为15％45％。当进水COD<80mg／L时，出水COD能达到60mg／L以下；当进水COD>80mg／L，出水COD也随之升高，不能达到排放标准的要求。尽管经水解酸化单元处理后，废水的可生化性提高，但好氧接触氧化池内微生物量少，不能将水中的可降解有机物完全分解，出水受进水质波动的影响较大。5．4．2氨氮的处理效果中试实验采用水解酸化、好氧联用的工艺对废水进行处理，创造出硝化反硝化反应所需的条件，弥补原处理工艺的不足。实验结果如图5-9、5—10所示。18．0黧▲▲▲▲}进水扣‘¨一¨套▲亭?O．，0／jj．jl_／?：l‘．1l1．i：：，·◆、、≮、Il◆◆77◆◆、◆．◆2．0●0．0◆j121619293237394I运行时问(d)图5-9水解酸化与MBBR组合工艺对氨氮处理效果Fig．5-9TheremovalefficiencyofammonianitrogenduringtheoperationofthecombinationprocessofhydrolysisacidificationandMBBR37 5中试实验研究20018．O16．014．o妊：冀8o鞭6O4．020578121415222529353941运行时问(由图5．10水解酸化与好氧接触氧化组合工艺对氨氮处理效果Fig．5—10Theremovalefficiencyofammonianitrogenduringtheoperationofthethecombinationprocessofhydrolysisacidificationandcontactoxidation从以图5-9和5。lO可以看出，采用水解酸化、好氧(MBBR或接触氧化)联用工艺对该废水进行处理，水中氨氮没能得到有效去除，出水氨氮含量反而升高。分析其主要原因可能在于：一方面，水解酸化系统内反硝化反应与氨化反应同时进行，也将一部分有机氮转化成氨氮，导致出水氨氮升高；另外一方面，在如此高的盐度下，并且系统内的有机质含量较低，硝化与反硝化细菌的代谢活动受到抑制。因此，为使出水氨氮达到排放要求，还需做进一步研究。5．5小结(1)水解酸化单元采用脉冲布水器进行布水，不仅避免了因布水不均匀造成短路的现象，确保了反应器内的污泥与废水充分接触，而且周期性的脉冲作用，使反应器内的污泥呈现上升和回落的运动周期，使污泥与废水反复接触，为兼性厌氧微生物对水中有机物的代谢作用创造了更加有利的条件。(2)采用城市污水处理厂的脱水污泥和原处理工艺生化曝气池内的活性污泥作为水解酸化单元的接种污泥，经过驯化后，污泥性能良好。待系统运行40d后，污泥由最初的絮体转变为颗粒状，提高了污泥的沉淀性能。(3)以原处理工艺的一沉池出水作为进水，分别采用水解酸化与MBBR和水解酸化与接触氧化两种组合工艺对废水进行处理，将实验结果进行对比，得到结论：前者对COD的处理效果更稳定，出水COD<60mg／L；采用两种工艺处理后，出水氨氮升高，若要达到排放标准还需采用其他方法做进一步处理。(4)在水解酸化和MBBR的HRT分别设为4h和21h的条件下，COD的去除率随进水COD的升高而升高，系统COD的去除率为300／o,--70％，虽然进水COD波动较大，但出水COD仍能稳定达标，体现出较强的抗冲击能力。 天津科技大学硕士学位论文6盐化工废水深度脱氮实验研究经过上述大量实验结果可以看出，按照初步筛选出的方案对天津市大沽化工股份有限公司排放的高盐废水进行处理，出水COD可达到排放标准，但是出水氨氮难以达标，因此还需对氨氮的处理做进一步的分析与研究。中试试验结果表明，原工艺～沉池出水经水解酸化和MBBR或好氧接触氧化处理后，出水氨氮的含量比进水要高，升高幅度为0．5～7．0mg／L。分析其原因主要包括以下几个方面：(1)废水中除含有氨氮以外还含有少量有机氮，有机氮在氨化细菌的作用下转化为氨氮；(2)中试装置运行期间，原工艺一沉池出水COD、氨氮和氯离子含量分别为70-160mg／L、0．5～14mg／L、10000～15000mg／L，在这样的水质条件下，硝化细菌的代谢能力受到抑制，硝化反应不能正常进行，不能达到脱氮的目的。因此，在上述实验结果和原有处理工艺的基础上，为使出水氨氮达到排放标准做了以下研究工作。6．1氨氮来源分析该废水的80％为环氧丙烷生产废水，其余20％为厂区生活用水和其他生产废水。环氧丙烷生产过程中没有引入氮源，因此废水中氮的主要来自厂区其他生产过程产生的废水及厂区生活污水中的氨氮和有机氮。6．2脱氮工艺目前国内外采用的脱氮方法有很多种，例如吹脱法、折点加氯法、离子交换法和生物法等。目前普遍认为生物法是最为经济和有效的脱氮方法。6．2．1生物脱氮生物脱氮的整个过程主要包括氨化反应、硝化反应、反硝化反应。即先将废水中有机氮转化为氨氮，然后通过硝化反应将氨氮转化为硝态氮，再通过反硝化反应使硝态氮还原成气态氮从水中逸出，从而达到废水脱氮的目的。6．2．1．1氨化反应废水中的有机氮化合物在微生物氨化细菌的作用下，分解产生氨的过程称为脱氨基作用，常称氨化反应或氮矿化。在好氧和厌氧环境中，很多细菌、真菌和放线菌都能分解蛋白质及其含氮衍生物，有机氮经细菌分解后大部分转化为氨氮，极少部分用于细菌生长。在脱氮工艺中，氨化阶段生化效率高，通常不作为控制步骤，但当环境中存在一定浓度的酚，或木质素一蛋白质复合物类似腐殖质的物质时，会阻滞氨化作用的进行【75】。6．2．1．2硝化反应硝化反应包括两个步骤，第一步由亚硝酸细菌将氨氮转化为亚硝酸盐，第二39 G盐化工废水深度脱氮实验研究步由硝酸细菌进一步将亚硝酸盐氧化成硝酸盐。这两类细菌统称为硝化细菌，它们利用无机碳化物如C03卜、HC03一和C02作为碳源，从NH3、NH4+或N02一的氧化反应中获取能量。亚硝酸菌和硝酸菌都是好氧自养菌，只有在溶解氧足够的条件下才能生长，硝酸菌的世代期长，生长速度慢亚硝酸菌世代期较短，生长速度快，较易适应水质水量的变化和其他不利的环境条件。影响硝化反应的主要因素有：(1)溶解氧氧是生物硝化作用的电子受体，溶解氧浓度的高低对硝化反应的速率和硝化细菌的增长有很大影响。在活性污泥系统中，大多数人认为溶氧浓度应控制在1～2mg／L，低于O．5mg／L时硝化作用将趋于停止。(2)温度硝化反应受温度影响也很大，原因在于温度对硝化细菌的增殖速度和活性有影响，硝化菌和亚硝化菌的最适宜温度范围是25～304C。低于25。C或高于30。C硝化菌生长速率都会减慢，当温度低于5。C时，硝化菌的生命活动几乎停止。(3)pH值硝化反应是产酸过程，如果污水中没有足够的碱度，则随着硝化反应的进行，pH值会下降。硝化菌对pH值十分敏感，硝化菌和亚硝化菌的最适宜值分别为7．0～7．8和7．7-：,8．1，超出这个范围，它们的活性都会降低。生物脱氮的硝化过程，pH值一般控制在7．2～8．0。(4)BOD5／TKN一些研究表明，活性污泥中的硝化菌的含量与BOD5／TKN有关。如果BOD5／TKN比值越高，则硝化菌的所占比例就越低。硝化段的含碳有机质浓度不可过高，BOD5一般应低于20mg／L，若有机基质浓度过高，会使系统中增长速率大的异养菌数量大大增加成为优势菌种，从而使硝化菌的增长受到抑制，削弱了硝化作用。(5)污泥龄由于硝化菌是自养菌，生长缓慢，其世代时间比较长。因此，为了使硝化细菌菌群能在系统中生长，就必须保证系统的停留时问大于自养型硝化菌的最小世代时间，否则硝化菌的流失率大于其增长速率，硝化菌将会从系统中流失。一般来说，为了保证硝化反应的充分进行，污泥龄应大于10d。6．2．1．3反硝化反应反硝化作用是指在无氧或低氧条件下，硝态氮、亚硝态氮被微生物还原转化为氮气的过程。参与这一作用的微生物是反硝化细菌，这是一类异养型兼性厌氧细菌，如变形杆菌、假单胞菌、小球菌、芽抱杆菌、无色杆菌、嗜气杆菌、产碱杆菌。它们在缺氧的条件下，利用有机碳源为电子供体，N03__N作为电子受体， 天津科技大学硕士学位论文在降解有机物的同时进行反硝化作用，将硝态氮氧化成氮气。许多环境因素都会影响反硝化细菌的活性，其中最主要的有：碳源类型及其浓度、硝酸盐浓度、DO浓度、温度和州值等。各种因素对反硝化过程的影响如下【761：(1)碳源及其浓度在反硝化过程中，碳源的作用是：a．作为反硝化脱氮时的电子供体；b用于合成微生物细胞；c．通过污泥中好氧性异养细菌的氧化作用，脱除进入缺氧段的氧气，以便形成适宜于反硝化进行的缺氧环境。由反硝化过程中有机物的氧化方程式可以得出，理论上当废水中生化需氧量与硝氮浓度比值大于2．86时即能够满足反硝化菌对碳源的需要，而实际中经研究证明，这个比值一般大于3时才能满足反硝化对碳源的需要。(2)硝酸盐浓度在悬浮污泥系统中，硝酸盐浓度对反硝化反应影响极小，悬浮污泥系统的反硝化速率对硝酸盐浓度呈零级反应，硝酸盐浓度只要超过0．1mg／L，即对反应速率无影响。(3)DODO的存在对反硝化作用是非常不利的。反硝化菌是异养型兼性厌氧菌，当水中有溶解氧时，阻碍了把术端电子传输给硝酸盐所需酶的形成，或者充当了电子受体，从而竞争性地阻碍了硝酸盐氮的还原，影响硝酸盐氮的去除率。据研究资料显示，当DO>0．5mg／L时，将明显影响脱氮效率。(4)温度温度对反硝化速率的影响较大，反硝化最合适的温度为20～40％，低于15℃反硝化速率明显降低，在5。C以下时反硝化虽也能进行，但其速率极低。温度对反硝化速率的影响是因为低温使反硝化细菌的繁殖速率降低，因此冬季反硝化系统运行时应相应延长泥龄。此外温度的降低也会使菌体代谢速率降低，从而降低了反硝化的速率。(5)pH值pH值是影响反硝化速率和反硝化最终产物的一个重要环境因素。有研究表明，反硝化作用最适宜的值为7．0～8．5之间，在这个最佳pH值范围内，反硝化速率最大。此外，pH值还影响到反硝化最终产物，pH值超过7．3时最终产物为N2，低于7．3时最终产物为N20。(6)有毒物质某些重金属和有毒有机物对反硝化细菌有毒害作用。镍浓度大于0．5mg／L时会抑制反硝化作用，盐度高于也会影响反硝化作用，硫酸盐浓度过高也会影响反硝化作用，原因是在缺氧条件下，硫酸盐同硝酸盐一样也会进行硫酸盐呼吸即反41 6盐化工废水深度脱氮实验研究硫化作用。6．2．2折点加氯法脱氮一折点加氯法是将氯气或次氯酸钠加入废水中达到某一点，在该点出水中游离氯含量达到最低点，将废水中的氨氮氧化成N2和N20，使水中的氨浓度降为零【771。该工艺不受水温影响，操作方便，投资省。折点加氯法脱氮的反应如式6．1所示。2NH4++3HCIO=N2+3H20+5H++3CI式6-1处理时所需的实际氯气量，取决于温度、pH值及氨氮浓度。氧化每毫克氨氮一般需要6--10mg氯气。用次氯酸或二氧化氯发生装置代替使用液氯，可以降低安全问题和运行费用。6．3原工艺分析通过对原工艺各处理单元的水质情况监测调查，运行期间各处理单元水温恒定(为30--40℃)，两级生物处理单元的pH在6．5～8．0范围内。废水经过一段曝气池处理后氨氮略有下降，而经二段接触氧化池处理后氨氮升高。一段曝气池的布局如图6．1所示。图6．1一段曝气池平面布置图Fig．6-1Thelayoutofthefirstaeration从图6．1可以看出，原处理工艺中的一段曝气池平均分成20个反应池，采用单点进水，废水从l稃池延“S”型路线推流至20#。二段接触氧化池的布局与一段曝气池相同。考察两个处理单元COD及氨氮具体的变化情况，分别从曝气池和接触氧池的l拌、5拌、10#、15#、20#五个反应池取水样，监测数据如表6．1所示。42 天津科技大学硕士学位论文表6-1COD和氨氮监测结果Tab．6—1ThemonitoringresultofCODandammonianitrogen从表6．1中可以看出：在一段曝气池内，水中COD和氨氮含量沿池长成下降趋势，但氨氮的去除率较小，导致C／N沿着水流推动的方向逐渐变小，并且随着COD的下降脱氮效果也明显下降。由于有机负荷分布不均匀，导致反应池后端DO浪费，甚至容易引发微生物自溶现象，最终导致一些微生物被分解掉，而微生物体内含有的有机氮也将被分解成氨氮，从而影响脱氮效果；在二段接触氧化池内，水中COD含量沿池长呈下降趋势，但由于进水COD较小，COD去除率较低。而氨氮沿水流方向呈现升高趋势，废水经接触氧化池处理后氨氮最高可升高40％左右。通过以上监测结果可知，由于一段曝气池碳源分布不均，造成脱氮效果不佳，因此需对其进水方式进行改进，使碳源沿池长均匀分布，为各个反应池内的硝化细菌提供充足的碳源，从而提高脱氮效果，同时使有机负荷分布均匀。此外，为确保生化出水氨氮能够稳定达标，欲采用折点加氯工艺进行深度脱氮。6．4实验结果与讨论6．4．1好氧活性污泥池多点布水实验6．4．1．1活性污泥反应器多点布水方式的特点多点进水是针对传统活性污泥法存在的一些缺点，而作了改革的一种较好的运行方式。它的优点是：43 6盐化工废水深度脱氮实验研究(1)进水方式较之传统的活性污泥法的池首一点进水作了重大的创新，即将废水沿曝气池长分成几点进入。这样，改变了传统活性污泥法中有机底物浓度池首高、池尾低，沿池长分布不均的情况，使得底物浓度沿池长较均匀的分布。(2)由于废水中的有机污染物是分成几小股进入曝气池的，这就使得可能遇到的突增负荷被分散并减轻冲击程度，即提高了耐冲击负荷的能力。6．4．1．2实验结果多点布水实验在现场进行实验。原处理工艺中包括A、B两套并列的处理系统，实际运行过程中由于均沉池提升泵的流量调节和输送管道结垢等问题的存在，使两个并列系统的进水量不均匀，A系统的进水量为1000m3／h，B系统的进水量为667m3／h。实验过程中将一段曝气池A的单点进水改为5点进水，进水点分别设置在1撑、4撑、8拌、10#、13群池；曝气池B为对照组。将A改为多点进水后，进水口分别设置到l捍、4群、8撑、10#、13#池后，有机负荷被分散开，各进水口的进水量之比为50％：20％：10％：10％：10％。经过一个多月的实验，曝气池A内的微生物已经适应这种环境，实验结果如图6．2所示。o曹V暖瞄1346810121518202330运行时间(d)^已j口8图6-2A、B两组活性污泥系统出水COD和氨氮对比Fig．6-2ThecomparisonofCODandammonianitrogenbetweenA、Bactivatedsludgesystem从图6．2中可以看出，改变进水运行近一个月后，将A、B两组装置实验结果进行对比，二者出水COD相近，而A组出水中氨氮比B组出水氨氮含量低。因此，改变一段曝气池的进水方式可以改善该处理单元的脱氮效果，但出水氨氮不能稳定在8mg／L以下，这与此废水较高的含盐量有关。在Cl_含量为10000～15000mg／L、Ca2+含量为4000mg／L的条件下，硝化细菌的自身代谢及世代周期均发生改变，造成生物脱氮效果明显下降。所以仅靠系统内微生物的作用不能确保出水氨氮稳定达标，因此在改变一段好氧进水方式的条件下，还需在工艺中添加化学处理单元。m∞加o 天津科技大学硕士学位论文6．4．2折点加氯实验本实验采用折点加氯法深度氧化生化出水中所含的微量氨氮。实验用水为原处理工艺的出水。分别取三个500mL烧杯，编号为l拌、2群、3捍，向烧杯内加入废水400mL，并分别向废水中加入有效氯含量为10％的次氯酸钠溶液0．3mL、0．7mL、I．0mL，用玻璃棒进行搅拌，待反应完全后，用纳氏试剂法测定各个水样中的氨氮含量，测定结果如表6—2所示。表6-2氨氮测定结果Tab．6—2Themonitoringresultofammonianitrogen单位：me：／L从表6-2中可以看出，采用该方法的脱氮效果很显著。经计算，去除lmg氨氮，需加有效氯约12．2mg。因此，工程中可根据二沉池出水中氨氮含量，计算药剂投加量。6．5小-缩(1)将原处理工艺中一段曝气池A的单点进水改为多点进水，进水口分别设置在I撑、4聋、8存、10#、13#池，将各迸水口的迸水量之比设为50％：20％：10％：10％：10％：曝气池B作为实验对照组。实验结果表明，A、B两组出水COD相近，但A组出水氨氮比B组出水氨氮含量低。多点布水将有机负荷均匀分布，改善了好样活性污泥的脱氮效果。(2)采用折点加氯对废水进行深度脱氮，去除lmg氨氮，需加有效氯约12．2mg。该法脱氮效果明显，将该工艺设在生化处理系统之后，可确保出水氨氮稳定达标。45 7工程改造方案7．1方案确定通过以上大量实验与分析，确定方案如下：(1)将一段曝气池进水方式由单点进水改成多点进水，使F／M分布均匀，以提高系统COD降解能力和硝化能力；另外，F／M的均匀分布，提高氧气利用效率，在满足溶解氧需求的同时，达到节能目的；(2)在一段沉淀池后增加水解酸化单元，以提高废水可生化性，改善微生物系统营养条件，并为后续好氧生化处理提供有利条件；(3)将二段接触氧化改为MBBR，增加池内微生物数量，提高生化处理效率，确保最终出水COD达标排放；(4)在二沉池出水端增加折点加氯深度脱氮单元，确保出水氨氮达到排放标准。7．2方案工艺流程图HCI——污水管线⋯⋯．空气管线⋯⋯污泥管线图7-1方案工艺流程图Fig．7—1Theflowdiagramoftheprocess7．3工艺说明该废水处理工程改造方案包含一段曝气池进水方式的优化、水解酸化反应器 天津科技大学硕士学位论文和深度脱氮单元(加氯池)的新增、将二段接触氧化池改造为这四部分，各单元功能介绍如下：7．3．1预处理系统天津大沽化工股份有限公司废水处理工程的预处理系统主要包括集水池和均质沉淀池。环氧丙烷废水、用于电站冲灰的环氧丙烷废水、氯乙烯废水和全厂其他废水自流汇入污水处理车间集水池，用泵提升经混合器进入均沉池进行初步泥水分离，并根据进水水质情况在均沉池进水口调节废水pH值，保证后续系统在一个相对稳定的水质条件进行处理。原工艺采用水质调节和均质沉淀，工艺合理，本深度处理工艺方案不对预处理系统做改动。7．3．2一段曝气系统7．3．2．1一段曝气系统现状原大沽化工废水处理工程的一段生物处理工艺采用传统活性污泥法，一段曝气池污泥浓度控制在109／L以上，曝气方式采用散流式曝气。曝气池水力停留时间设计为17h，分成AB两组并联运行，每组分四个廊道，污水和回流污泥在1群池混合后沿廊道推流式前进。7．3．2．2一段曝气系统优化说明原工艺一段曝气池采取单点式进水方式，该进水方式造成前端有机负荷过大，而后端微生物系统营养物质缺乏，并易受进水水质波动大的影响，处理效率很难进一步提高；同时，该进水方式还造成前端溶解氧不足而后端溶解氧过剩，曝气效率不高。多点进水方式可以提高系统污泥浓度，使生物反应池形成高污泥浓度梯度及控制低营养工作状态。该进水方式在多项为提高脱氮效率的改造工程中运用，取得很好的处理效果。其主要优点有以下两点：(1)由于采用多点进水的特殊分点进水工艺技术，使得一段曝气系统内污泥浓度大幅度提高，首段的污泥浓度(MLSS)可达20000mg／L左右，末端污泥浓度也会得到一定提高。高污泥浓度可提高曝气池的耐冲击性，缓解高盐、高pH废水处理时的不利因素，有利于保持生化处理的稳定性。(2)多点进水方案的实施使得各点配水比例非常准确合理，溶解氧被利用非常充分，沿程分点进水能够有效地合理分配碳源和曝气量；沿池长F／M分布均匀，可以充分发挥系统的COD降解能力和硝化能力，使出水水质改善。7．3．3水解酸化系统原处理工艺正常运行期间一段好氧池出水COD为100～130mg／L，BOD5／COD比值在0．2左右，可生化性很差，为改善进入二段接触氧化池的进水水质，本深度处理工程新增水解酸化处理，这样可以提高后续污水可生化性．从机理上讲，水解和酸化是厌氧消化过程的两个阶段，但不同的工艺水解酸47 天津科技大学硕士学位论文7．4．2水解酸化池水解酸化池共设计为8组，各组功能相同，采用脉冲布水形式，以保证废水与活性污泥的充分接触，使污泥在池内呈膨胀、流化状态，提供系统水解能力。总进水量1667m3／h，设计单组水解酸化池进水量为5000m3／d，即208．3m3／h。HRT取4h，废水在水解酸化池中的上升流速控制在10m／h左右，正常运行工况下污泥床的高度控制在7米左右。单组水解酸化池：有效容积830m3，有效水深8．3m，超高取0．8m，则尺寸：L×B×H=10．0m×10．0m×9．1m，钢筋砼半地下结构。集泥池：有效容积98m3，巾5m，H=5m，钢筋砼半地下结构。7．4．3MBBR池原工艺二段接触氧化池曝气系统损坏严重，填料支架多处倒塌，造成二段接触氧化池利用率不高，本设计拟将二段接触氧化池改成MBBR，更换曝气器和填料，并进行生物强化，提高生化处理能力。在原工艺二段接触氧化池的基础上改进，将原填料取出，改为直径为80mm的球形填料，填料投放体积为池容积的1／3，在确保出水COD达标的同时，降低工程投资。7．4．4加氯池由于此单元属化学处理，反应速度快，HRT取10min，反应池的有效容积为280m3，有效水深3m，超高0．5m。则尺寸：L×B×H=10．0rnX8．0m×3．5m，钢筋砼。液氯存储罐，采用碳钢防腐设备，有效容积20m3。7．5废水深度处理改造工程新增运行成本分析本污水深度处理工程新增运行成本主要是动力费和药剂费。7．5．1动力费新增动力设备提升泵、污泥排放泵以及，并将中问集水池水泵扬程增大7m，新增能耗如表7—1所示。49 7工程改造方案合计用电量约增加2271．6kwh／d，每度电按0．7元／度计，则：1590．12元／天。7．5．2药剂费药剂费主要是加氯池所加次氯酸钠的费用，根据水质的变化适量的投加药剂。按每去除lmg氨氮需有效氯12．2mg计算，每吨水的氨氮浓度下降lmg／L需要投加有效氯12．29，需要有效氯含量量为10％的次氯酸钠1229，处理费用约为O．25元。7．5．3吨水新增运行费用吨水新增运行费用=电费+药剂费新增电费为：0．04元／m3 天津科技大学硕士学位论文8结论与展望8．1结论本文采用多种工艺对天津大沽化工有限公司的盐化工废水进行处理，并对工艺进行组合，在小试实验和中试实验结果的基础上，得到如下结论：(1)采用活性炭催化臭氧氧化工艺处理Cl。含量为10000～15000mg／L的盐化工废水，臭氧不能将废水中的有机物质彻底氧化，形成大量中间产物，导致出水COD升高；(2)采用MBBR处理盐化工废水，其对COD的处理效果要优于接触氧化法。MBBR中填料经挂膜处理后，生物膜内微生物数量大、种类多，并且污泥产量小：(3)采用水解酸化池来提高废水的可生化性，使废水中一些大分子物质经过水解酸化后，分解成容易被好氧微生物分解的小分子物质，在此过程中产生的有机酸等降低了废水pH值，从而促进并提高了后续处理的处理效果；(4)以原工艺一沉池出水作为进水，采用水解酸化与MBBR组合工艺，在水解酸化的HRT为4h、MBBR的HRT为21h的条件下长期运行，待系统稳定后，出水COD可稳定达标。该工艺的抗冲击负荷能力较强；(5)将好氧活性污泥池的单点进水改为多点进水，调节好各个进水121的进水量，在保证出水COD处理效果不变的同时，改善了C／N的分布，提高了系统的脱氮效果，可降低后续处理难度；(6)在高盐环境下，硝化与反硝化作用很难将废水的氨氮降至8mg／L以下。由于生化后的出水氨氮一般在10～20mg／L，采用折点加氯法脱氮，反应快，效率高，可确保出水氨氮稳定达标；8．2展望本论文主要针对天津大沽化工股份有限公司的生产废水进行了实验研究，在其原有处理工艺的基础上进行优化、改造，制定出一套可行的处理方案。今后还可针对不同盐化工企业的不同废水进行实验，探索方案的可行性。由于时问有限，实验过程中只对COD和氨氮的处理效果进行了研究。今后可对水解酸化和MBBR系统内的耐盐微生物进行筛选、提纯，对生化单元进行生物强化，进一步提高工艺的处理效果。此外，对于硝化与反硝化细菌在高盐环境下的代谢机理需进行深入研究。 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11致谢硕士学位论文即将完成之际，我想向曾经给我帮助和支持的人们表示感谢。首先，要感谢我的导师杨宗政副教授，在他精心指导和大力支持下，我的毕业设计才得以顺利完成。在实验过程中，我不仅深入学习了专业知识，更树立了一种认真严谨的科学态度。杨老师以其严谨求实的治学态度、高度的敬业精神、兢兢业业、孜孜以求的工作作风对我产生重要影响。在攻读硕士学位期间我所取得的点滴进步都和导师给予的精心指导、热情关心和大力帮助分不开，谨在此向导师致以真诚的感谢!其次，本论文的完成还得到了庞金钊教授的无私指导。庞老师知识渊博、实际经验丰富，不仅在学术上给我认真指导，并且在工作方面给我提出了宝贵意见。在此向庞老师表示衷心感谢!再次，感谢天津市塘沽区鑫宇环保科技有限公司的全体领导和员工对我的大力支持，以及彭曼瑁、张强、袁青斌、李景义等同学的热情帮助，在他们的指导和帮助下才使我顺利的完成实验和毕业论文的撰写。最后，感谢我的家人在我数十年的求学生涯中，给予我精神上和物质上无微不至的关怀。'