GBT27860-2011化学品高效液相色谱法估算土壤和污泥的吸附系数.pdf 11页

'ICS13．300；13．020．40A80囝雪中华人民共和国国家标准GB／T27860--201化学品高效液相色谱法估算土壤和污泥的吸附系数Chemicals--Estimationoftheadsorptioncoefficient(K。)onsoilandonsewagesludgeusinghighperformanceliquidchromatography(HPLC)2011-12-30发布2012-08-01实施丰瞀髁鬻瓣警糌瞥翼发布中国国家标准化管理委员会捉19 标准分享网www.bzfxw.com免费下载刖置GB／T27860--2011本标准按照GB／T1．1—2009的规则起草。本标准与经济合作与发展组织(OEcD)化学品测试导则NO．121(2001年)《高效液相色谱法估算土壤和污泥中吸附系数》(英文版)技术内容相同。本标准做了下列结构和编辑性修改：——将适用的化学物质示例由正文移入附录B中；——计量单位改为我国法定计量单位；——为与现有标准系列一致，将标准名称改为《化学品高效液相色谱法估算土壤和污泥的吸附系数》。本标准由全国危险化学品管理标准化技术委员会(SAC／TC251)提出并归口。本标准起草单位：环境保护部化学品登记中心、沈阳化工研究院安全评价中心、上海市检测中心。本标准主要起草人：周红、刘纯新、张鑫、侯松嵋、李莹、刘敏、邓芸芸、周林军。 标准分享网www.bzfxw.com免费下载1范围化学品高效液相色谱法估算土壤和污泥的吸附系数GB／T27860--2011本标准规定了高效液相色谱法(HPLC)估算化学品在土壤和污泥中吸附系数的术语和定义、受试物信息、方法概述、试验准备、试验、质量控制、数据与报告。本标准适用于试验期间化学性质稳定的物质，尤其适用于难以用其他方法测试的物质，如：挥发性物质、由于水溶性差而无法分析检测其浓度的物质、对吸附试验器皿具有强亲和性的化学物质，也适用于含有不能完全分离洗脱带的混合物体系(测试混合物的lgK。应给出其上下限)。本标准适用的吸附系数(19K。)范围为1．5～5．0。本标准不适用于可与高效液相色谱固定相或流动相发生反应的物质、可与某些无机物以特殊方式发生作用的物质(如，与粘土矿物质基础形成络合物)和表面活性剂、无机物、中强酸和碱。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB／T21851化学品批平衡法检测吸附／解吸附试验GB／T21852化学品分配系数(正辛醇一水)高效液相色谱法试验3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3．1分配系数甄partitioncoefficient平衡状态下，化学物质在吸附剂(土壤或污泥)与水相之间的浓度之比。两相浓度均以质量浓度表示时，K。无量纲；若水相浓度以质量／体积方式表示，则Kd的单位为毫升每克(mL／g)。Ka值随吸附剂的性质不同而不同，并与吸附剂的浓度有关。见式(1)：Kd一爱或等式中：K。——分配系数，无量纲或单位为毫升每克(mL／g)；C±l一平衡时土壤中受试物浓度，单位为微克每克(pg／g)；C**——平衡时污泥中受试物浓度，单位为微克每克(pg／g)；c^一一平衡时水相中受试物浓度，单位为微克每克(pg／g)或微克每毫升(1-g／mL)。3．2弗罗因德利希吸附系数墨Freundlichadsorptioncoefficient化学物质在水相中的平衡浓度为1pg／mL时，化学物质在吸附剂(土壤或污泥)(z／m)中的浓度。Kf值随吸附剂的性质不同而不同。】 标准分享网www.bzfxw.com免费下载GB／T27860--2011对于大多数分子型化学物质，在土壤或污泥与水的两相系统中的吸附规律，遵循弗罗因德利希方程。见式(2)：Igmx--=lgKf+吉·lgC$式中：K，——弗罗因德利希吸附系数5z／m——平衡时吸附剂m吸附受试物z的量，单位为微克每克(pg／g)；1／n——吸附等温线斜率；c^——平衡时受试物在水相中的浓度，单位为微克每毫升(pg／mL)。当水相中的平衡浓度Cos为lpg／mL时，见式(3)：lgK，一lg土⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(3)7Ⅱ3．3吸附系数民adsorptioncoefficient通过吸附剂(土壤或污泥)中有机碳含量对化学物质的分配系数(风)或弗罗因德利希吸附系数(K，)进行归一化而得到，使不同的化学物质之间具有可比性，尤其适用于非离子化物质。由于Kd与K，的单位不同，K。可以是无量纲常数，也可以具有计量单位毫升每克(mL／g)或微克每克(pg／g)。K。与K。并不总呈线性关系。K。。值随土壤的不同而有差异，但相对Kd和Kf而言，其差异明显减小。见式(4)：K。一五Kd段“五Kf式中：K。吸附系数，无量纲，或单位为毫升每克(mL／g)或微克每克(pg／g)Kd——分配系数，无量纲，或单位为毫升每克(mL／g)；Kt——弗罗因德利希吸附系数；，o。一一有机碳含量。3．4容量因子k7capacityfactor分配平衡时，组分在固定相中的质量与在流动相中的质量比值。留时间计算而得。见式(5)：五『一堑二堑fo式中：^’——容量因子；f。——保留时间，单位为分(min)；“——死时间，单位为分(min)。3．5实际测试时，常根据化学物质的保正辛醇一水分配系数kpartitioncoefficientofn-octanol—water平衡状态下，化学物质在正辛醇与水相之间的浓度之比，无量纲。见式(6)POW=譬(_Ko，)式中：P。，K。。——正辛醇一水分配系数；CⅢ÷#——平衡时受试物在正辛醇中的浓度，单位为微克每克(pg／g)或微克每毫升(Pg／mL) 标准分享网www.bzfxw.com免费下载GB／T27860--2011C求——平衡时受试物在水相中的浓度，单位为微克每克(／tg／g)或微克每毫升(／-g／mL)。4受试物信息受试物信息包括：a)分子式和结构式；b)纯度；c)电离常数；d)水、有机溶剂中溶解度e)正辛醇一水分配系数；f)水解性。5方法概述5．1方法说明K。可通过它与化学物质的水溶性和正辛醇一水分配系数的相关性估算o“’8”’“。本方法用高效液相色谱(HPLC)法估算化学物质在土壤和污泥中的吸附系数K。【I⋯。与定量构效关系方法(QsAR)相比，本方法具有更高的可靠性”1。但作为一种估算方法，本方法不能完全代替批平衡试验方法(GB／T21851)。5．2方法原理HPLC采用含亲脂和极性基团的商业化氰基硅胶分析柱，该固定相具有中等极性，其硅胶表面键合相如下：一OSi--CH=一CH2CH2--CN硅胶非极性区极性区当化学物质随流动相进入色谱柱，在流动相和固定相之间进行分配而被保留。由于氰基硅胶分析柱的固定相同时含有极性和非极性两种基团，可相应地与化学物质的极性和非极性基团发生作用。这与化学物质在土壤和污泥上的吸附具有相似之处。由此，建立化学物质液相色谱保留时间与吸附系数之间的关系。pH值对物质，尤其是极性物质的吸附行为有非常重要的影响。农业土壤和污水处理池的pH值一般在5．5～7．5之间。对于pH值为5．5～7．5时电离度不小于10％的离子化合物，要求通过适当的缓冲溶液体系，分别测试受试物处于离子状态与非离子状态下的K。。本标准仅利用化学物质在HPLC柱上的保留时间与吸附系数之间的关系来测定受试物的吸附系数，不涉及定量分析方法，只需测定受试物的保留时间。采用一系列合适的参比物，在标准试验条件下进行测定，因此，可以提供一种快速、有效的估算受试物吸附系数K。的方法。5．3参比物通过HPLC保留时间数据来测定受试物的吸附系数K。，首先应建立lgK。与lgk’之间的拟合校准曲线。选择参比物时应注意校准曲线至少由6个点拟合而成，其中大于和小于受试物K。值的各至少一个。同时，应注意试验结果的准确性与参比物的选择有重要关系，因此，尽量选择与受试物结构相似的3 标准分享网www.bzfxw.com免费下载GB／T27860--2011参比物。若此类信息不足，可选择适当的校准物质。通常选择同系物进行校准。附录A中表A．1和表A．3分别给出了一些物质在土壤和污泥中的K。，可以用来作为校准物质。如有正当理由，也可选择其他校准物质。5．4方法的准确性和有效性说明一般情况下，用本方法估算的吸附系数与用批平衡法测得的吸附系数差异在±0．5lgK。。(参见附录A中的表A．1)。如果选择结构与受试物结构非常相似的参比物，可以获得更高的准确性。对48种物质(大部分是农药)的研究验证，用本方法估算的吸附系数与用批平衡法测得的吸附系数的相关系数R—o．95E““J。11个实验室之间的比对，进一步验证了本方法的有效性(参见附录A中的表A．2)口“。已证实本方法对列入附录A的表A．1中的物质是有效的，本方法也适用于列入附录B的物质。6试验准备6．1仪器设备高效液相色谱仪，应配有无脉冲泵、适当的检测器、带有定量环的进样阀、硅胶键合氰基色谱柱。相同固定相的保护柱置于进样系统与分析柱之问。色谱柱的一般选择原则为采用甲醇：水为55：45的流动相。对lgK。一3．0的物质，其在色谱柱上的容量因子lgk’>o．0；对lgK。一2．0的物质，其在色谱柱上的容量因子lgk’>一o．4。6．2流动相推荐使用以下两种流动相：一甲醇／水(55：45，体积比)——甲醇／o．01M柠檬酸盐缓冲溶液pH6．0(55：45，体积比)用HPLC级甲醇、二次蒸馏水(或超纯水)或柠檬酸盐缓冲溶液配制洗脱液，使用之前需脱气处理。采用等度洗脱方法。如果甲醇／水混合体系流动相不合适，可尝试其他有机溶剂／水混合体系，如：乙醇／水，乙腈／水混合体系。对于离子型物质，建议使用缓冲盐溶液获得稳定的pH。但使用有机溶剂／缓冲盐溶液混合体系时，应避免盐析和色谱柱柱效的降低。离子对试剂会影响固定相的吸附性质，使固定相发生不可逆的改变，因此，禁止使用含该类添加剂的流动相。若确使用添加荆，建议使用单独的色谱柱进行试验。7试验7．1溶质受试物和参比物都应用流动相配制。7．2温度条件测试过程中记录实验室温度，建议使用恒温箱以确保校准、估算和测试过程中温度恒定。7．3确定死时间to有两种方法可以确定HPLC死时间t。。4 GB／T27860--201一种是通过同系物测定。见化学品分配系数(正辛醇一水)高效液相色谱法试验(GB／T21852)03。另一种是通过不被色谱柱保留的惰性物质(如甲酰胺、硫脲或硝酸钠)测定。测定时至少重复进样两次。7．4确定保留时间ts只要确认每种参比物的保留时间不受其他参比物的影响，可直接混合物进样，测定各参比物的保留时间。各参比物的保留时问每天至少应在一定的时间间隔内校准两次，确保色谱柱性能稳定，未发生改变。如，在受试物进样前后分别进参比物，确保前后的保留时间没有发生飘移。受试物应单独进样，记录保留时间；进样尽可能少，避免色谱柱过载。8质量控制至少平行测定2次，两次平行测定之间的差异不大于0．25lgK。。9数据与报告9．1数据处理根据式(5)，由死时间如和保留时间tx，分别计算各参比物和受试物的容量因子k’。根据参比物的IgK。(用批平衡法测得)与1醇7(参见附录A中的表A．1)，建立校准曲线。校准曲线至少由6个点拟合而成，其中大于和小于受试物K。值的各至少一个。通过该校准曲线，由受试物的lgk’值计算受试物的lgK。值。方法的准确性与参比物的选择有重要的关系，因此，尽量选择与受试物结构相似的参比物。如果此类数据信息不足，也可选择结构不同的物质进行校准。9．2试验报告报告应包括以下内容：——受试物和参比物的名称、纯度，如果相关，应给出pK。值；一描述实验仪器和操作条件，如：分析柱和保护柱类型和规格、检测方式、流动相(包括组成比例和pH值)、测试过程的温度范围；——死时间及其测定方法；——受试物和参比物的进样量；——用于校准的参比物的保留时间；——l幽’与lgK。。的拟合回归线和曲线图；——受试物的平均保留时间和lgK。的估算；——色谱图。 GB／T27860--2011附录A(资料性附录)不同方法获得的相关化学物质的k值A．1不同方法获得的土壤和污泥K。值的比较见表A．1。表A．1不同方法获得的土壤和污泥K值的比较”’2’污泥土壤物质CASlgK。lgK。。△(批平衡法)(HPLC法)(批平衡法)HPLC法阿特拉津1912—24—91．662．140．481．812．200．39利谷隆33∞55—22．432．960．532．592．890．30倍硫磷55—38—93．753．580．173．313．400．09灭草隆150一68—51．462．210．751．992．260．27菲85一01—84．353．720．834．093．520．57苯甲酸苯酯93—99一Z3．263．030．232．872．940．07苯甲酰胺55—21—01．601．000．601．261．250．014一硝基苯甲酰胺619—80一71．521．490．031．931．660．27乙酰苯胺103—84—41．521．530．0i1．261．69O．08苯胺62—53—31．741．470．272．07I．640．452，5-二氯苯胺95—82—92．452．560．142．552．580．03A．2HPLC方法11家实验室间的比对结果见表A．2。表A．211家实验室采用HPLC方法的比对结果”lgK。K。19K。物质CAS(批平衡法)(HPLC法)阿特拉津1912-24—91．8178土161．89灭草隆150—68—51．99100土82．00抑芽唑77608—88—32．37292土582．47利谷隆330—5522．59465士622．67倍硫磷55—38—93．312062土6483．3161)W．K6rdel，13．Hermeeke，M．Herrmann(1997)．ApplicationoftheHPLC--sereeningmethodforthedetermina—tionoftheadsorptioncoefficientonsewagesludges．Chemosphere，35(1／2)，121—128。2)W．K6rdeI。D．Henneeke，C．Franke(1997)．Deteminationoftheadsorption-coefficientsoforganicsubstancesonsewagesludges．Chemosphere，35(1／2)，107—119。3)W．K6rdel，G．Kotthoff，J．Muller(1995)．HPLC-screeningmethodforthedeterminationoftheadsorptioncoef—ficientonsoil—Resultsofaringtest．Chemosphere。30(7)，13731384。 A．3基于土壤吸附数据推荐HPLC方法使用的参比物见表A．3。表A．3基于土壤吸附数据推荐E[PLC方法使用的参比物GB／T27860--201lgK。平均值K。参比物CASIgS．D．来源(批平衡法)的个数乙酰苯胺103--84--41．2540．48a‘)苯酚108—95—21．3240．702硝基苯甲酰胺610—1511．4530．90b5’N，M二甲基苯甲酰胺611—74—51．5220．454一甲基苯甲酰胺619—55—61．7831．76苯甲酸甲酯9358—31．8041．08莠去津1912—24—91．8131．08c6)异丙隆34123—59—61．8651．533-硝基苯甲酰胺645一09—01．9531．31b苯胺52—53—32．0741．733，5-二硝基苯甲酰胺121—81—32．3131．27b多菌灵10605—21—72．3531．37三唑醇55219—65—32．403I．85咪唑嗪72459—5862．4431．65三唑磷24017—4782．5531．78利谷隆330—56—22．5931．97萘91-20—32．7542．20硫丹醇2157—19—93．0252．29灭虫威2032—65—73．1042．39酸性黄21963405—85—63．1642．831，2，3-三氯苯87—6163．1641．40卜六六六58—89—93．2352．94倍硫磷55—38—93．3l32．49直接红812610—11—93．4342．68吡嘧磷13457--18--63．6532．70廿硫丹959—98_84．0953．74禾草灵51338—27—34．2033．77菲85—01-84．0943．8326850—47—5碱性蓝41(混合物)4．8944．4512270--13--2DDT50—29—35．631b4)5)6)a数据来自W．KOrdel，J．Miiller(1994)．BestimmungdesAdsorptionskoeffizientenorganischerChemikalienmitderHPLC．UBAR＆DReportNo．106Ol044(1994)。b数据来自B．V．Oepen，W．K6rdel，w．Klmn．(1991)．Chemosphete，22：285—304。c数据来自工业界。7 GB／T27860--2011附录B(资料性附录)本标准适用的化学物质B．1下列物质适用于本文件：a)芳胺(如：氟乐灵、4一氯苯胺、3，S-二硝基苯胺、4一甲基苯胺、N一甲基苯胺、l一萘胺)；b)芳香羧酸酯(如：苯甲酸甲酯、3，5-Z．硝基苯甲酸乙酯)；c)芳烃(如：甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、1，2，3-三氯苯)；d)苯氧基丙酸酯(如：二氯苯氧基苯氧基丙酸甲酯、恶唑禾草灵、精恶唑禾草灵)；e)苯并咪唑和咪唑杀真菌剂(如：多菌灵、呋喃基苯并咪唑、咪唑嗪)；f)碳酸酰胺(如：2一氯苯甲酰胺、N，N一二甲基苯甲酰胺、3，5-二硝基苯甲酰胺、N一甲基苯甲酰胺、2一硝基苯甲酰胺、3一硝基苯甲酰胺)；g)氯代烃(如：硫丹、DDT、六氯苯、五氯硝基苯)；h)有机磷杀虫剂(如：谷硫磷、乙拌磷、苯线磷、异柳磷、定菌磷、硫丙磷、三唑磷)；i)酚(如：苯酚、2一硝基苯酚、4一硝基苯酚、5一氯苯酚、2，4，6-三硝基苯酚、l一萘酚)；j)苯脲衍生物(如：异丙隆、绿谷隆、戊菌隆)；k)色素染料(如：酸性黄219、碱性蓝41、直接红81)；1)多环芳烃(如：苊、萘)；m)1，3，5-三嗪除草剂(如：扑草净、扑灭津、西玛津、去草净)；n)三唑衍生物(如：戊唑醇、三唑啊、抑芽唑)。 参考文献GB／T27860--2011[1]B．yonOepen，W．K6rdel，W．Klein(1991)．Sorptionofnonpolarandpolarcompoundstosoils：Processes，measurementsandexperiencewiththeapplicabilityofthemodified0ECDGuideline106，Chemosphere，22：285—304E2]C．T．Chiou，L．J．Peters，V．H．Freed(1979)．Aphysicalconceptofsoilwaterequilibriafornonionicorganiccompounds，Science，106：83i-832[3]C．T．Chiou，P．E．Porter，D．W．Schmedding(1983)．Partitionequilibriaofnonionicorganiccompoundsbetweensoilorganicmatterandwater．Environ．Sci．Techn01．，17：227—23lE4]G．G．Briggs(1981)．Theoreticalandexperimentalrelationshipsbetweensoiladsorption，OC—tanol—waterpartitioncoefficients，watersolubilities，bioconcentrationfactors，andtheparachor．J．Agric．FoodChem．，29：1050—1059[5]J．Hodson，N．A．wiIIiams(1988)．Theestimationoftheadsorptioncoefficient(Koc)forsoilsbyHPLC．Chemosphere，17：167[6]M．Mueller，W．KOrdel(1996)．Comparisonofscreeningmethodsfortheestimationofad—sorptioncoefficientsonsoil．Chemosphere，32(12)：2493—2504[73OECDGuidelinesforTestingofChemicals．Partitioncoefficient(n-octanol／water)，HighPerformanceLiquidChromatography(HPLC)MethodTG117：(adopted1989)[83S．W．Karickhoff(1981)．Semi—empiricalestimationofsorptionofhydrophobicpollutantsonnaturalsedimentsandsoils．Chemosphere，10：833—846[9]W．J．Lyman，W．F．Reehl，D．H．Rosenblatt(ed)．(1990)．Handbookofchemicalpropertyestimationmethods，chapt．4，McGraw—Hill，NewYork[10]W．Kordel，D．Hennecke，M．Herrmann(1997)．ApplicationoftheHPLC-screeningmethodforthedeterminationoftheadsorptioncoefficientonsewagesludges．Chemosphere，35(1／2)：121-128[11]W．K6rdel，J．Stutte，G．Kotthoff(1993)．HPLC-screeningmethodforthedeterminationoftheadsorptioncoefficientinsoil—comparisonofdifferentstationaryphases，Chemosphere，27(12)：234l一2352[12]w．KOrdel，G．Kottho／／，J．Mailer(1995)．HPLC-screeningmethodforthedeterminationoftheadsorptioncoefficientonsoil—resultsofaringtest．Chemosphere，30(7)：1373—1384[13]Z．Gerstl，U．Mingelgrin(1984)．Sorptionoforganicsubstancesbysoilsandsediment．J．Environm．Sci．Health，B19：297—3129'