溅射参数对单层AZO和多层AZOCuAZO薄膜性能的影响研究毕业论文.doc 46页

'目录溅射参数对单层AZO和多层AZO/Cu/AZO薄膜性能的影响研究毕业论文目录摘要6Abstract7第一章绪论11.1引言11.2氧化锌的基本性质11.2.1ZnO的晶体结构21.2.2ZnO的电学性质和光学特性31.2.3ZnO的能带结构31.3ZnO的应用31.3.1透明导电薄膜31.3.2发光器件31.3.3紫外探测管31.4AZO/Cu/AZO多层透明导电薄膜的研究41.4.1TCO薄膜的种类41.4.2AZO/Cu/AZO多层透明导电薄膜的用途41.5本文主要研究目的和内容4第二章透明导电薄膜的制备和表征手段52.1主要制备技术52.1.1磁控溅射技术52.1.2真空蒸发技术72.1.3PLD技术82.1.4溶胶凝胶技术82.2主要表征方法92.2.1表面轮廓仪92.2.2分光光度计92.2.3X射线衍射仪102.2.4四探针方阻仪102.2.5霍尔测试仪11第三章单层AZO薄膜测试结果与讨论123.1引言123.2实验参数12 目录3.3实验参数对单层AZO薄膜性能的影响133.3.1衬底温度对单层AZO薄膜薄膜性能的影响133.3.2偏压对AZO薄膜性能的影响163.3.3后续退火对单层AZO薄膜性能的影响193.2本章小结19第四章AZO/Cu/AZO多层透明导电薄膜测试结果与讨论214.1引言214.2实验参数214.3溅射功率对AZO/Cu/AZO多层透明导电薄膜光电性能的影响224.3.1溅射功率对AZO/Cu/AZO多层薄膜的光学性能分析224.3.2溅射功率对AZO/Cu/AZO多层薄膜的结晶性能的影响234.3.3溅射功率对AZO/Cu/AZO多层薄膜的表面形貌影响254.3.4溅射功率对AZO/Cu/AZO多层薄膜的电学性能的影响254.4溅射压强对AZO/Cu/AZO多层薄膜光电性能的影响274.4.1溅射压强对AZO/Cu/AZO多层薄膜光学性能的影响274.4.2溅射压强对AZO/Cu/AZO多层薄膜结晶质量的影响284.4.3溅射压强对AZO/Cu/AZO多层薄膜电学性能的影响304.5本章小结31第五章结论32结束语34致谢35作者在学术期间取得的学术成果36参考文献37 摘要摘要近年来，ZnO薄膜材料在光电器件领域，获得了广泛的应用。ZnO材料作为一种禁带宽度达到3.3eV的半导体材料，具有晶格结构、光学和电学方面的诸多优点。并且相对于ITO薄膜，ZnO:Al(简称AZO)薄膜的电阻率更低、可见光透过率更高，并且由于原材料储量丰富，价格低廉，制备过程不会产生污染，因此有望在透明导电领域，成为ITO薄膜的替代者。磁控溅射技术，作为众多AZO薄膜制备技术中的一种，具有相对较高的均匀性和沉积速率，被认为是制备AZO薄膜较为理想的制备技术。本文前两章，首先对ZnO和透明导电（TCO）薄膜的性质、结构、及发展现状进行了概括和总结，再对单层AZO薄膜和多层AZO/Cu/AZO薄膜的性能和应用领域进行了介绍，之后又对AZO薄膜的制备方法和表征方式进行了综合描述。在此基础上，本实验采用磁控溅射技术，以纯度3N、2wt%Al2O3掺杂的ZnO陶瓷靶作为溅射靶材，在普通载玻片衬底上制备了单层和多层AZO薄膜样品。之后对所得的样品，采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)仪、紫外可见光谱仪(UV-Vis)等方法进行了测试分析。着重研究了不同制备参数（包括衬底温度、溅射压强、溅射功率等），对AZO薄膜形貌结构和光电性能的影响。最终得到了以下的结论：通过分析并汇总实验数据，实验验证了：AZO薄膜的晶体结构、表面形貌、及光电性能，受到衬底温度、溅射压强、溅射功率等制备参数的显著影响。实验制备得到的所有AZO薄膜样品，均为多晶的六角纤锌矿结构，呈现c轴（002）晶面择优取向，并且在可见光区范围内的光透过率较高。对于单层AZO薄膜来说，当溅射偏压为60V，衬底温度达到200℃时薄膜性能最佳，并且后续退火处理可以显著降低其电阻率。以此为基础，对于多层AZO/Cu/AZO薄膜，当溅射功率达到120W，溅射压强为0.5Pa时薄膜性能达到最佳。最终得出了，在低温区域内，磁控溅射技术制备AZO薄膜的优化工艺参数：溅射时间30min、负偏压为60V、衬底温度200℃时、300℃氮气退火后，制得的单层AZO薄膜的可见光透过率达到81%，最低电阻率为9.2×10-4Ω·cm；以此为基础，当溅射压强为0.5Pa，溅射功率为120W时，多层AZO/Cu/AZO薄膜的可见光透过率为75%，最低电阻率为7.2×10-4Ω·cm。关键词：ZnO，AZO，磁控溅射，衬底温度，溅射压强，溅射功率 AbstractAbstractIntherecentyears,ZnOfilmmaterialiswidelyusedinoptoelectronicdevices.ZnOasabandgapwidthto3.3eVsemiconductormaterialhaveadvantagesinlatticestructure,opticalandelectrical.Becauseofitslowresistivity,highervisiblelighthightransmittance,anditsrawmaterialreserves,lowprice,thepreparationprocessdoesnotproducepollution,ZnO:Al(AZO)thinfilmsmaybereplaceoftheITOfilms.Magnetronsputteringtechnology,oneoftheAZOthinfilmpreparationtechnologies,hasarelativelyhighuniformityanddepositionrate,isbelievedtobeanidealpreparationtechnologytopreparingAZOfilm.Inthefirstandsecondchapters,wefirstreviewZnOfilmsandITOfilmsstructure,propertiesanddevelopmentsituation.Thenintroducethesingle-layerAZOfilmandmutli-layerAZO/Cu/AZOfilmpropertiesandapplication.Atlast,wedescripttheAZOthinfilmpreparationandcharacterizationmethods.Inthisexperience,single-layerandmulti-layerAZOfilmsampleswerepreparedoncommonfloatingglassbymagnetronsputteringtechnique.HighpuritymetallicZnO:Al2O3(purity:99.9%,Al:2wt.%)targetwasusedassourcematerials.AfterinvestigatingbyX-raydiffraction(XRD),Scanningelectronmicro-scope(SEM)andUV-VisibleSpectrophotometer(UV-Vis),weanalyzethedifferentparametersinfluenceonAZOfilmsstructualandoptoelectronicproperities.Theresultsshowasfollows:It’sverifiedthatsubstratetemperature,bias-voltageandannealingatmospherehavegreateffectonlatticestructure,opticalandelectricalpropertiesofAZOfilmsbyanalyzingtheexperimentaldata.Allthepreparedthinfilmsamplesarepolycrystallineformofwurtzitestructurewiththepreferentialorientationof(002)diffractionplane,havewelltransparencyinvisiblerange.Whenthesingle-layerAZOfilmpreparedintheconditionofbias-voltage60Vandsubstratetemperature200℃willhavethebestpropertiesandvisiblylowerresistivityafterannealinginairorN2.Whilethemulti-layerAZO/Cu/AZOfilmpreparedintheconditionofthesputteringpower120Wandthesubstratetemperature250℃willhavethebestproperties.Thefilmexhibitedaveragetransmittanceover81%invisiblerange,thelowestresistivity9.2×10-4Ω•cmwhenpreparedatthesubstratetemperature200℃,sputteringtime30minutes,bias-voltage60V,annealingtemperature300℃.Whilethefilmlighttransmittanceis75%andthelowestresistivityis7.2×10-4Ω·cmwhenpreparedatthe Abstractsputteringpower120W,thesubstratetemperature250℃,thesputteringpressure0.5Pa.KeyWords：AZO,magnetronsputtering,substratetemperature,sputteringpower,sputteringpressure. 第一章绪论第一章绪论1.1引言半导体（Semiconductor）与半导体技术是现代高级科学技术的核心与先导，对社会的进步起着巨大的推动作用。ZnO由于其宽带隙特性，被认为是以GaN、SiO等为代表的新一代半导体功能材料。它具有气敏（Gassensitivity）、光电（Photoelectric）、压电（Piezoelectricity）、压敏（Pressuresensitive）、透明导电（Transparentconductivity）等特性。优质的ZnO薄膜不仅具有相对较宽的禁带宽度、较高的可见光透过率、较大的耦合系数、较低的介电常数、稳定的温度特性和化学性能等特点，而且在自然界中，具有丰富储量的ZnO资源、因此其价格也相对低廉，使得其在紫外光探测器、发光器件、太阳能电池、非线性光学器件、集成光学及表面声波器件等领域都具有非常重要的应用。此外，ZnO薄膜还广泛的应用于透明导电膜、气敏传感器、压电器件、红外光、紫外光阻挡层和压敏器件等领域。又由于ZnO薄膜性能多样、制备方法种类繁多、制备工艺成熟简单、且很容易实现改性掺杂。以上这些特点，促使ZnO逐渐成为一种重要的具有广阔前景的半导体材料。下面就例举几种ZnO材料的用途做简要的说明。首先，通过掺杂改性ZnO被用作气敏传感器[[]J.Q.Xu,Y.Shun,Q.Y.Pan,etal.SeningcharacteristicsofdoublelayerfilmofZnO.SensorsandActuatorsB:Chenmical,2000,669(1/30):161-163.]，主要原理当吸附气体相对含量和种类发生变化后，材料的光电导就会相应的变化；其次，ZnO材料具有压电特性，可用作压敏电阻的制备[[]R.Puyane,Applicationsandproductdevelopmentinvaristortechnology.JournalofMaterialProcessingTechnology,1995,55(3/4):268-277.],[[]N.Horio,M.Hiramatsu,M.Nawata,etal,Preparationofzincoxide/metaloxidemultilayeredthinfilmsforlow-voltagevaristors.Vacuum,1998,51(4):719-722.]，此外ZnO还具有普通压敏材料所没有的高频特性[[]M.D.Whitfield,B.Audic,C.M.Flannery,etal.AcousticwavepropagationinfreestandingCVDdiamond:Influenceoffilmqualityandtemperature.DiamondandRelatedMaterial,1999,8(8/9):732-737.],[[]N.Kadota,H.Kando.Smallandlow-lossIFSAWfiltersusingzincoxidefilmonquartzsubstrateultrasonics.FerroelectricsandFrequencyControl,IEEE,2004,51(4):464-469.],[[]M.B.Assouar,F.Benedic,O.Elmazria,etal.MPACVDdiamondfilmsforsurfaceacousticwavefilters.DiamondandRelatedMaterial,2001,10(3/7);681-685.],[[]Y.Igasaki,T.Naito,K.murakami,etal.TheeffectsofdepositionconditiononthestructuralpropertiesofZnOsputteredfilmsonsapphiresubstrates.AppliedSurfaceScience,2001,169-170(15):512-516.]，因此又可以作为表面声波材料予以应用[[]Y.Yoshion,T.Makino,Y.Katayama,etal.Optimizationofzincoxidethinfilmforsurfaceacousticwavefiltersbyradiofrequencysputtering.Vacuum,2000,59(2):538-545.],[[]M.Tonmar,V.Gupta,K.Sreenivas.ImprovementsinthetemperaturestabilityofanIDT/ZnO/fused-quartzthinfilmSAWdevicewithZnOover-layer.Ultrasonics,IEEE.2003,1(5/8):901-904.],[[]V.I.Anisimkin,M.Penza,A.Balentini,etal.DetectionofcombustiblegasesbymeansofaZnO-on-Sisurfaceacousticwave(SAW)delayline.SensorsandActuatorsB,1995,23(2/3):197-201.][[]Y.Yamada,T.Mishina,Y.Masumoto,etal.DynamicsofdenseexcitonicsystemsinZnSe-basedsinglequantumwells.JournalofCrystalGrowth,1996,159(1/4):814-817.]。本文在调研了大量文献和资料的基础上，对比了ZnO薄膜的不同制备和表征手段的特点，从材料的光电性和晶体结构角度分析了实验的可行性，提出了本论文的研究目的和用途。1.2氧化锌的基本性质氧化锌（ZnO）是II-VI族化合物，原子通过sp3轨道杂化，每个原子可以形成四个共价键，属于六方晶系[[]J.E.Jaffe,A.C.Hess.Hartree-FockstudyofphasechangesinZnOathighpressure.PhysicalRewiewB,1993,48(11):7903-7909.]，具有六方纤锌矿结构[[]C.H.Bates,W.B.White,R.Roy.NewHigh-PressurePolymorphofZincOxide.Science,1962,137:993-997.]，是一种新型宽禁带半导体材料。目前其应用范围广泛，包括表面声波材料、气敏传感器[[]PankoveJIGaN:fromfundamentalstoapplications[J].MaterialScienceandEngineeringB,1999,61-62:305-309.],[[]AlbertD,NurnbergerJ.HockV,etal.InfluenceofP-typedopingonthedegradationofZnSelaserdiodes[J].AppliedPhysicsLetters,1999,74(14):1957-1959.],[[]ZuP,TangZK,WongGKL,etal.UltravioletspontaneousandstimulatedemissionsfromZnOmicrocrystallitethinfilmsatroomtemperature[J].SolidStateCommunications,1997,103(8):459-463.],[[]BagnallDM,ChenYF,ZhuZ,etal.OpticallypumpedlasingofZnOatroomtemperature[J].AppiledPhysicsLetters,1997,70(17):2230-2232.]等。表1.1给出了纤锌矿ZnO的一些基本物理参数[[]ServiceRFMaterialsScience:WillUVLasersBeattheBlues[J].Science,1997,276(5314):895.],[[]BagnallDM,ChenYF,ZhuZ,etal.HightemperatureexcitonicstimulatedemissionfromZnOepitaxiallayers[J].AppliedPhysicsLetters,1998,73(8):1038-1040.]。41 第一章绪论表1.1纤锌矿ZnO的一些基本物理性质1.2.1ZnO的晶体结构前面介绍了ZnO的晶体结构属于六角纤锌矿结构，这种结构是由原子按照六面体最紧密形式堆积而成。如图1.1所示，每个Zn原子和4个氧原子按四面体排布，（0001）面为Zn原子面。图1ZnO的结构41 第一章绪论1.2.2ZnO的电学性质和光学特性ZnO的光电性质指的是：光学上，ZnO自身具有优良的可见光透过率和光致发光特性；电学上ZnO具有较高的电阻率和压敏性质。一般情况下研究ZnO的光透过吸收特性用紫外可见光光度计，而研究其光致或电致发光用PL谱[[]周婷，叶志镇，赵炳辉等，NO和N2O流量对ZnO薄膜p型导电性能的影响[J],.无机材料学报，2005,20(04):954-958.]，其电学特性可用霍尔测试仪测试。ZnO之所以会有上述性质，主要是由于其内部缺陷导致，这些缺陷包括：O空位[[]KaminskaE,PiotrowskaA,KossutJ,etal.Transparentp-typeZnOfilmsobtainedbyoxidationofsputter-depositedZn3N2[J].SolidStateCommunications,2005,135(1-2):11-15.],[[]LiangHW,LuYM,ShenDZ,etal.P-typeZnOthinfilmspreparedbyplasmamolecularbeamepitaxyusingradicalNO[J].PhysicaStatusSolidia-ApplicationsandMaterialsScence,2005,202(6):1060-1065.],[[]SunJC,LiangHW,ZhaoJZ,etal.Ultravioletelectroluminescencefromn-ZnO:Ga/p-ZnO:Nhomojunctiondeviceonsapphiresubstratewithp-typeZnO:NlayerformedbyannealinginN2Oplasmaambient[J].ChemicalPhysicsLetters,2008,460(4-6):548-551.],[[]YangT,BianJ,LiangH,etal.Highqualityp-typeZnOfilmsgrownbylowpressureplasma-assistedMOCVDwithN2Orfplasmadopingsoure[J].JournalofMaterialsProcessingTechnology,2008,204(1-3):481-485.]、Zn填隙[[]LookDC,ReynoldsDC,LittonCW,etal.Characterizationofhomoepitaxialp-typeZnOgrownbymolecularbeamepitaxy[J].AppliedPhysicsLetters,2002,81(10):1830-1832.]、Zn空位[[]AshrafiABMA,SuemuneI,KumanoH,etal.Nitrogen-dopedp-typeZnOlayerspreparedwithH2Ovapor-assistedmetalorganicmolecular-beamepitaxy[J].JapaneseJournalofAppliedPhysicsPart2-Letters,2002,41(11B):L1281-l1284.],[[]YeZZ,LuJG,ChenHH,etal.Preparationandcharacteristicsofp-typeZnOfilmsbyDCreactivemagnetronsputtering[J].JournalofCrystalGrowth,2003,253(1-4):258-264.],[[]GuoXL,TabataH,KawaiTEpitaxialgrowthandoptoelectronicpropertiesofnitrogen-dopedZnOfilmson(11（2）over-bar-0)Al2O3substrate[J].JournalofCrystalGrowth.2002,237:544-547.]等本征缺陷，还包括杂质缺陷如H[[]AokiT,HatanakaY,LookDCZnOdiodefabricatedbyexcimer-laserdoping[J].AppiedPhysicsLetters.2000,76(22):3257-3258.],[[]KimK-K,KimH-S,HwangD-K,etal.Realizationofp-typedZnOthinfilmsviaPhosPhorusdopingandthermalactivationofthedopant[J].AppliedPhysicsLerters,2003,83(l):63-65.],[[]LeeW,JeongM-C,MyoungJ-M.Opticalcharacteristicsofarsenic-dpedZnOnanowires[J].AppliedPhysicsLetters,2004,85(25):6167-6169.],[[]RyuYR,LeeTS,LeemJH,etal.FabricationofhomostructuralZnOp-njunctionsandohmiccontactstoarsenic-dopedp-typeZ[J].AppliedPhysicsLetters,2003,83(19):4032-4034.],[[]LimpijumnongS,ZhangSB,WeiS-H,etal.DopingbyLarge-Size-MismatchedImpuritics:TheMicroscopicOriginofArsenic-orAntimony-Dopedp-typedZincOxide[J].PhysicalReviewLetters,2004,92(15):155504(l-4).]等。1.2.3ZnO的能带结构ZnO是禁带宽度为3.37eV半导体材料[[]L.L.yang,Z.Z.Ye,L.PZhu,etal.FabricationofP-typeZnOthinfilmsviaDCreactivemagnetronsputteringbyusingNaasthedopantsource.JournalofElectronicMaterials,2007,36(4):498-501.]。在可见光波段透射率达到90%以上。ZnO的激子束缚能达60meV，是无机半导体中最高者[[]J.GLu,Y.ZZhang,Z,Z,Ye,etal.Low-resistivity,stablep-typeZnOthinfilmsealizedusingaLi-Ndual-acceptordopingmethod.AppliedPhysicsLetters,2006,88(22):222114(l-3).]。1.3ZnO的应用ZnO的应用较多，下面就例举几种主要的进行介绍。1.3.1透明导电薄膜目前金属掺杂ZnO薄膜的电阻率已经达到10-4Ω·cm，被广泛用于汽车的挡风玻璃、太阳能电池等很多领域。主要原理就是利用了ZnO本身的宽禁带和本征缺陷的性质。1.3.2发光器件ZnO薄膜除了上述所说特性外，还具有气敏、湿敏特性，并且在太阳能电池中还可以作为窗口材料。由于ZnO薄膜表面吸附的气体种类和浓度不同决定着薄膜的光电导，因此ZnO还可以用来制作表面型气敏器件，而且在光催化领域也可以得到应用[[]DuGT,LiuWF,BianJM,etal.RoomtemperatureeffectrelatedelectroluminescecefromZnOhomojunctionsgrownbyultrasonicspraypyrolysis[J].AppliedPhysicsLetters,006,89(5):052113(l-3).],[[]董鑫.MgZnO薄膜材料的MOCVD法生长、退火及其发光器件研究[D].大连：大连理工大学物理系，2008.],[[]黄胜涛.固体X射线学.北京：高等教育出版社，1985.]。1.3.3紫外探测管ZnO的化学和热稳定性好、生长温度较低、成膜性强，使得ZnO非常适合于制备高性能的探测器。其中尤其是其具有优良的紫外截止性能，成为制作紫外探测管的理想材料，被广泛应用于环保、科研、军事、太空等领域。41 第一章绪论1.4AZO/Cu/AZO多层透明导电薄膜的研究1.4.1TCO薄膜的种类TCO薄膜有两种：1.是以AZO为代表的金属氧化物薄膜；2.多层TCO薄膜，即两层氧化物薄膜间夹一层金属薄膜。1.4.2AZO/Cu/AZO多层透明导电薄膜的用途第一代TCO以ITO材料为代表获得了广泛应用[[]SungKyuPark,JeongInHan,WonKeunKim,etal,DepositionofIndium–tin-oxidefilmsonpolymersubstratesforapplicationinplastic-basedflatpaneldisplays,ThinSolidFilms,2001,397:49～55.],[[]U.Betz,M.KharraziOlsson,J.Marthy,etal,Thinfilmsengineeringofindiumtinoxide:Largeareaflatpaneldisplaysapplication,Surface&CoatingsTechnology2006,200:5751～5759.],[[]SeIlKim,SangHyunCho,SungRyongChoi,etal,JiHyangJang,PungKeunSong,CrystallizationandelectricalpropertiesofITO:Cethinfilmsforflatpaneldisplayapplications，ThinSolidFilms,2009,517:4061～4064.],[[]TakuyaKawashima,TetsuyaEzure,KenichiOkada,etal,FTO/ITOdouble-layeredtransparentconductiveoxidefordye-sensitizedsolarcells,JournalofPhotochemistryandPhotobiologyA:Chemistry,2004,164:199～202.],[[]E.Aperathitis,Z.Hatzopoulos,M.Androulidaki,etal,RFsputteredindium-tin-oxideasantireflectivecoatingforGaAssolarcells,SolarEnergyMaterialsandSolarCells,1997,45:161～168.]，随着电子产业的进步，对TCO薄膜性能的要求也越来越高[[]M.Fahland,P.Karlsson,C.Charton,Lowresisitivitytransparentelectrodesfordisplaysonpolymersubstrates,ThinSolidFilms,2001,392:334～337.],[[]Y.H.Tak,K.B.Kim,H.G.Park,etal,CriteriaforITO(indium–tin-oxide)thinfilmasthebottomelectrodeofanorganiclightemittingdiode,ThinSolidFilms,2002,411:12～16.],[[]E.Fortunato,P.Barquinha,G.Goncalves,etal,Highmobilityandlowthresholdvoltagetransparentthinfilmtransistorsbasedonamorphousindiumzincoxidesemiconductors,Solid-StateElectronics,2008,52:443～448.],[[]S.Calnan,J.Hüpkes,B.Rech,etal,Highdepositionratealuminium-dopedzincoxidefilmswithhighlyefficientlighttrappingforsiliconthinfilmsolarcells,ThinSolidFilms,2008,516:1242～1248.]，为了进一步提高TCO薄膜的电阻率，人们开始针对AZO/金属/AZO多层透明导电薄膜的研究。从2009年[[]KaEunLee,MingsongWang,EuiJungKim,etal,Structural,electricalandopticalpropertiesofsol–gelAZOthinfilms,CurrentAppliedPhysics,2009,9:683～687.],[[]WeifengYang,ZhuguangLiu,Dong-LiangPeng，Room-temperaturedepositionoftransparentconductingAl-dopedZnOfilmsbyRFmagnetronsputteringmethod，AppliedSurfaceScience,2009,255:5669～5673.]开始发展至今[[]T.L.Yang,D.H.Zhang,J.Ma,etal,TransparentconductingZnO:Alfilmsdepositedonorganicsubstratesdepositedbyr.f.magnetron-sputtering,ThinSolidFilms1998,326:60～62.],[[]D.H.Zhang,T.L.Yang,J.Ma,etal,PreparationoftransparentconductingZnO:Alfilmsonpolymersubstratesbyr.f.magnetronsputtering,AppliedSurfaceScience,2000,158:43～48.]，人们在这方面的研究仍在继续。因为多层薄膜的复杂性高过原单层TCO薄膜，因此尚需要大量的实验工作来得到优化的制备条件。1.5本文主要研究目的和内容本文主要研究内容包括：在磁控溅射制备透明导电薄膜的过程中，衬底温度、溅射偏压和后续退火对单层AZO薄膜性能的影响；并在此基础上研究溅射功率和溅射压强对多层AZO/Cu/AZO薄膜的性能的影响。41 第二章透明导电薄膜的制备和表征手段第二章透明导电薄膜的制备和表征手段2.1主要制备技术随着材料学和薄膜应用的不断发展，薄膜的制备技术也不断增多，其中几种主要的方法有：磁控阴极溅射技术、电阻蒸发技术、PLD技术[[]袁琳.C轴择优取向氧化锌薄膜溶胶-凝胶法制备及性质研究[D].武汉:华中科技大学，2008],[[]LeeJ.H,ParkB.O.CharacteristicsofAl-dopedZnOthinfilmsobtainedbyultrasonicspraypyrolysis:effectsofAldopingandanannealingtreatment[J].MaterSci.Eng.B,2004,106:242-245.],[[]MusatV,TeixeiraB,FortunatoE,etal.Al-dopedZnOthinfilmsbysol-gelmethod[j].SurfCoatingsTechnol.2004,180:659-662.],[[]DengH,RussellJ.J,LambR.N,etal.MicrostructurecontrolofZnOthinfilmspreparedbysinglesourcechemicalvapordeposition[J].ThinSolidFilms,2004,458:43-46.]。在这些方法中阴极溅射技术，应用最多也最为广泛和成熟。2.1.1磁控溅射技术1.溅射原理格洛夫于1852发现了溅射现象，此后与溅射相关的技术开始快速发展。溅射现象用一句话概括就是，Ar电离起辉，轰击并使靶材溅射出来的现象。辉光放电的产生压强一般为0.1Pa，当两级间被施加电压时，就会产生气体的放电自持现象。磁控溅射按施加电源的不同可以分为射频溅射、直流溅射和脉冲直流溅射三种；按照靶材的不同又可以分为平面靶和孪生靶溅射；按照溅射过程中是否发生了化学变化，又可以分为普通溅射和反应溅射等等。图2.1磁控溅射原理图溅射过程是一个相对复杂的过程，下面就详细介绍一下溅射是如何产生的。首先我们将溅射腔室抽至较低的气压状态，然后通入溅射气体一般为氩气，然后通过溅射电源，在靶材处施加一个阴极电场。溅射气体在电场的作用下就会产生放电自持现象，电离出大量的氩离子和电子，电子在电场的作用下飞向衬底，氩离子则加速飞向靶材，如图2.141 第二章透明导电薄膜的制备和表征手段所示。通过电场的加速作用，携带一定能量的氩离子与靶材表面产生碰撞，从而溅射出大量的靶材原子或分子沉积到衬底上成膜。电子在飞向衬底的过程中，同时受到磁场的约束作用，被限制在靶材表面的区域内做圆周运动，在此过程中又会与氩原子碰撞，电离出氩离子和二次电子。电子经过不断碰撞，逐渐损失能量并逐渐远离靶材表面，最终沉积到衬底上或者到达阳极被中和，如图2.2所示。图2.2靶材表面电子运动轨迹在上述的溅射过程中，同时伴随着一个相当复杂的物理化学变化过程，如图2.3所示。目前还没有完善的理论解释溅射现象，只有较为成熟的动量转移和热蒸发理论。其中热蒸发理论认为，高能粒子在碰撞过程中，在极小的区域内产生高温蒸发，从而产生出靶材溅射现象。动量转移理论认为，溅射粒子在溅射过程中的碰撞，始终伴随着动量的传递，碰撞的结果引起了晶格点阵上的连锁式碰撞，这种碰撞又被称为碰撞级联。比较两种理论解释，热蒸发理论无法解释溅射的余弦分布规律，而动量转移理论可以解释这一现象。图2.3溅射过程示意图2.溅射的特点目前，溅射已经得到了广泛的应用，它具有以下显著特点：1）溅射的适用范围很广，几乎可以溅射任何物质。包括金属、合金、化合物、半导体、绝缘体的颗粒，并且反应溅射可以获得与靶材不同的化合物。241 第二章透明导电薄膜的制备和表征手段）溅射方法制备所得的薄膜比真空蒸发技术质量好，且附着力较强。这是因为，溅射过程中的高能粒子轰击作用，可以在衬底和薄膜间形成一层扩散层；并且高能的粒子轰击可以活化和净化衬底，因此其薄膜附着力较强。3）溅射所制备的薄膜具有致密均匀的特点。4）薄膜的重复性和均匀性较好，并且可以实现大面积镀膜。2.1.2真空蒸发技术真空蒸发技术的原理，比较容易理解，它就是将蒸发料电阻加热挥发到真空环境中，沉积成膜的方法。其原理示意图如图2.4所示。图2.4真空镀膜系统示意图一般真空蒸发镀膜被分为以下三个步骤：（1）原材料的加热与升华挥发阶段。加热蒸发料一般采用电阻加热，此时通过控制加热功率来控制加热温度，从而获得稳定的蒸发速率。（2）蒸气从蒸发料处挥发出来，然后移动到衬底表面阶段。此时对于共蒸发过程，就存在蒸发区域交叠所产生的蒸发均匀性问题，因此需要合理设计蒸发源的分布。（3）蒸发材料衬底生长成膜阶段。此时的关键就是可以通过衬底温度来控制薄膜的结晶质量。用真空蒸发制备所得的薄膜，大都为无定型和多晶薄膜。薄膜生长也基本上以岛状生长为主。整个薄膜生长过程其实是一个动态平衡过程，蒸发出来的原子一部分直接沉积到衬底上成膜，另一部分首先吸附到薄膜表面后又被反射到真空环境中。吸附在表面的原子或分子，可以在衬底表面迁移，在迁移过程中如碰撞到其他原子就可能聚集成团。由于蒸发生长是一个动态平衡过程，其蒸发速率和衬底温度共同作用于整个过程，所以一般来说衬底温度越低，蒸发速率越快，薄膜结晶越致密。真空蒸发技术的优势在于，其制备地薄膜成分较容易调节和控制。41 第二章透明导电薄膜的制备和表征手段2.1.3PLD技术起源于上世纪60年代的脉冲激光沉积（pulsedLaserDeposition）技术[[]S.Hayamizu,H.Tabata,H.Tanaka,T.Kawai.PreparationofCrystallizedZincOxideFilmsOnAmorphousGlassSubstratesbyPulsedLaserDeposition.JournalofAppIiedPhysics,1996,80(2):787-791.]，[[]V.Craciun,J.Elders,J.G.E.Gardeniers,L.W.Boyd.CharacteristicsofHighQualityZnOThinFilmsDepositedbyPulsedLaserDeposition.AppIiedPhysicsLetters,1994,65(23):2963-2965.]，经过几十年的发展，如今已经发展成为一种重要的薄膜制备技术[[]M.Ogasawara,M.Shimizu,T.Shiosaki.PreparationofOxideThin-filmsbyLaserAblation.JapaneseJournalofAppliedPhysics,Partl,1992,31:2971-2974.],[[]H.Cao,YGZhao,HCOng,STHo,JYDai,JYWu,andRPHChang.UltravioletLasinginResonatorsFormedbyScatteringinSemiconductorPolycrystallineFilms.AppliedPhysiesLetters,1998,73:3656-3659.]。图2.5PLD系统示意图2.1.4溶胶凝胶技术图2.6溶胶凝胶技术制备ZnO薄膜流程示意图(ZnO薄膜制备及其晶体管性能)德国科学家Dislich首次采用41 第二章透明导电薄膜的制备和表征手段此技术进行了实验[[]H.Dislich.Newroutestomulticomponentoxideglasses[J].Angew.Chem.Int.Ed.,1971,10(6):363-370.]，溶胶凝胶法优点在于可以常压下大面积快速生长薄膜，且此方法设备要求非常简单，只需要水浴加热装置进行前驱液的配制，匀胶机进行薄膜的旋涂。本文中我们将采用溶胶凝胶法进行ZnO薄膜的淀积，整个过程分为前驱液的配制和薄膜的淀积两部分，具体生长过程如图2.5所示。前驱液的配制以醋酸锌作为溶质，乙二醇甲醚作为溶剂，乙醇胺作为稳定剂，将一定质量的醋酸锌溶解于乙二醇甲醚中，再加入等摩尔的乙醇胺，其中醋酸锌和醇胺的摩尔浓度为0.75M。在70℃条件下加热搅拌2小时后，即可获得透明澄清的溶胶。将其静置于室温条件下24小时，如果溶胶依然保持稳定，则可以进行薄膜的旋涂淀积。旋涂淀积采用旋转涂布对ZnO薄膜的进行淀积。衬底表面滴加溶胶后在3000rpm的条件下旋转305度，然后经过100℃时长1分钟烘干，再放置在热板表面300℃条件下加热10分钟，此时将在衬底表面生成ZnO薄膜。通过台阶测试后得到薄膜的厚度在20nm左右。重复上述过程5次，可得到厚度大约为100nm的ZnO薄膜。由于此时得到的薄膜结晶性能较差，还需要在高温条件下进行长时间退火才能使薄膜结晶。本文中选择300℃到600℃的温度范围，将薄膜样品置于空气中退火30分钟。对于ZnO薄膜的具体生长过程，有人通过差示扫描量热法和热失重分析(DSc-TGA)进行了研究[[]肖宗湖，张萌.[J].功能材料，2007，12(8):2015-2020.]。随着温度增加到100℃左右，醋酸锌的结晶水开始分解，乙二醇甲醚开始大量脱附。在200℃到250℃时中间体开始分解，生成的Zn和O通过热运动形成ZnO晶核。当温度达到300℃左右时，己分解的Zn和O围绕结晶核长大形成Zno薄膜，因此溶胶凝胶法中ZnO薄膜的生长需要达到300℃左右才可以完成。2.2主要表征方法2.2.1表面轮廓仪表面轮廓仪又叫做台阶仪，主要原理就是利用微米甚至纳米级别的探针，定向的扫过薄膜表面，通过探测探针的振动信号和位置变化，来获得薄膜厚度和表面粗糙度的测试仪器。2.2.2分光光度计分光光度计，一般指的是紫外可见分光光度计[[]YH.Kim,K.S.Lee,T.S.Lee,etal.EffectsofsubstratetemperatureandZnadditiononthepropertiesofAl-dopedZnOfilmspreparedbymagenetronsputtering,AppliedSurfaceScience,2009,255:7251-7256.]。其主要原理是利用了薄膜材料会对一定波长的光产生吸收或者散射作用，将光信号的改变与参比光束比较，从而获得薄膜对不同波长的光的吸收和透过的特性谱线。41 第二章透明导电薄膜的制备和表征手段2.2.3X射线衍射仪XRD测试技术，主要原理是：当与物质和材料晶格常数相近的，一定波长的X射线照射到样品表面时，就会产生衍射现象。通过收集这些数据，就可以获得波长分辨的X射线颜射图谱。从而可以得到材料的晶格常数等微观信息。其衍射现象如图2.7所示。图2.7X射线的Bragg衍射示意图2.2.4四探针方阻仪通过测量薄膜电阻，来测量薄膜电性能，是最简单同时也是成本最低的方法。我们知道，二点法是测量物体电阻最为简单的方法。图2.8四探针方阻测试仪示意图如图2.8所示，将4根探针依次排列，然后将它们全部压触到薄膜表面。在探针1、4之间通一稳恒直流，然后在探针2,3之间连接上，测量精度较高的电压表或者电位差计。四探针测方阻法，存在一定的测量准确度，对于不同的样品来说其准确度也不一样，一般情况下样品面积越大，准确度越高。41 第二章透明导电薄膜的制备和表征手段2.2.5霍尔测试仪霍尔效应的原理解释如下：有一块如图2.9所示的固体材料（高为d、长度为b），以垂直于d的平面为xy平面，在垂直于xy平面，添加一个方向向上的磁场B，并且在固体材料的两端通上电流，电流在流过材料的同时，受到磁场作用偏转，产生偏转电流，我们把这个电流叫做霍尔电流，相应的电场叫做霍尔电场。霍尔电场产生以后，就会抑制电子继续偏移，此消彼长，当霍尔电场和磁场B的作用达到平衡时，薄膜的两侧电荷数目基本相等，我们就把这一现象叫做霍尔效应。图2.9霍尔效应原理示意图41 第三章单层AZO薄膜测试结果与讨论第三章单层AZO薄膜测试结果与讨论3.1引言近年来，单层AZO（ZnO:Al）薄膜具有可以比拟ITO薄膜的优异的光电特性，且具有原材料储量丰富、化学稳定性高、光学带隙宽、制备方法简单等优点，被认为是未来透明导电氧化物（TCO）薄膜发展的主要方向，被越来越多的人重视和研究。其中单层AZO薄膜，因其薄膜结构仅有一层，所以制备过程简单且生产成本低廉，是最适合大规模生产的透明导电薄膜。在磁控溅射制备单层AZO薄膜的过程中，通过加热低温衬底[[]GOHEG,GONGH.CrystalGrowthofAl-dopedZnOFilmsunderDifferentSputteringConditionIntemational[J].J.PhysicsB,2002,16(1):287-293.]、对样品施加负偏压[[]CHENM,PEIZL,WANGX,etal.Structural,Electrical,andOpticalPropertiesofTransparentConductiveOxideZnO:AlFimsPreparedbydcMagnetronReactiveSputtering[J].J.VacSciTechnol,2001,19(3):963-970.]、后续退火[[]PEIZL,SUNC,TANMH,etal.OpticalandElectricalPropertiesofDirect-CurrentMagnetronSputteredZnO:AlFilms[J].ApplPhys,2001,90(7):3432-3436.]等方法可提高薄膜性能，但具体的工艺参数并不完善。本实验的目的就是，通过本实验获得优化的单层AZO薄膜制备参数，使得单层AZO透明导电薄膜更适用于大规模生产。本实验采用射频磁控溅射方法，在普通玻璃衬底上，制备了结构及光电性能良好的单层AZO薄膜，并研究了衬底温度、溅射偏压、后续退火等工艺参数对薄膜结构及光电性能的影响，最终通过总结比较，获得性能优化参数。3.2实验参数实验中的主要工艺参数详见表3.1。表3.1射频磁控溅射AZO薄膜主要工艺参数工艺参数数值靶材AZO陶瓷靶（2wt%Al2O3），纯度99.99%，直径6mm，厚度5mm衬底普通载玻片靶基间距60mm衬底温度室温，100℃，200℃，300℃本底真空＜1.5×10-4Pa衬底旋转速度20rad/min溅射功率90W溅射偏压50V,60V,70VAr气流量20sccm工作气压0.5Pa溅射时间60min41 第三章单层AZO薄膜测试结果与讨论3.3实验参数对单层AZO薄膜性能的影响综上所述，在利用射频磁控溅射技术，制备单层AZO透明导电薄膜的过程中，衬底温度、溅射偏压及后续退火等实验参数，均显著影响着单层AZO薄膜的薄膜性能，因此研究并优化这些工艺参数具有重要的意义。衬底温度是磁控溅射过程中一项重要的实验参数，通过改变薄膜生长过程中的衬底温度，可以获得的不同的表面迁移率和薄膜表面原子再蒸发速率，从而改变了薄膜生长过程中的动态平衡过程。在较低的衬底温度区间，溅射原子到达衬底表面时的迁移能较低，无法移动到稳定的晶格结构区域易产生缺陷和内部应力；相反过高的衬底温度会造成溅射原子迁移率过高，原本稳定的AZO分子，由于活性能过高而分解，当这种表面原子再蒸发速率大于结合速率时，就会造成薄膜的晶粒取向混乱，致密性变差，载流子浓度和迁移率下降，最终影响到AZO薄膜的导电性能。因此必须通过实验对比不同衬底温度下，制备所得的AZO薄膜样品，找到适合AZO薄膜生长的衬底温度区间。在磁控溅射过程中，由于磁场束缚，在靶材表面附近（约60mm）区域内就形成等离子区域。实验参数里的溅射偏压实际是一种负偏压，因此当施加偏压到等离子体区域时，等离子体区域中的离子就会因负偏压而加速，从而获得了相对较大的能量。携带更高能量的等离子体，加速轰击靶材表面，将更多能量加入到薄膜生长过程中，从而起到了升高衬底温度，改善膜基结合强度的作用，有利于形成均匀致密的AZO薄膜样品。加入后续退火工艺是因为，在磁控溅射生长AZO薄膜的过程中，Al掺杂进入晶格内替代了Zn所在的位置的同时，一方面会造成晶格内部同时生成一些吸附氧，这些吸附氧在薄膜内俘获电子，降低载流子浓度；另一方面会造成晶格畸变产生混乱的晶界，造成晶界散射，降低载流子迁移率并且影响晶粒的生长。将AZO薄膜样品，在高温中退火，可以将薄膜中的吸附氧脱附，减少晶界散射，提高薄膜导电能力和可见光透过率，从而显著改善薄膜性能。3.3.1衬底温度对单层AZO薄膜性能的影响AZO透明导电薄膜的导电原理是因为自由电子的存在，因此属于N型半导体材料。对于ZnO薄膜来说，具有三种本征缺陷，分别是反位型缺陷，填隙型缺陷以及空位型缺陷。对于AZO薄膜的情况，存在Al原子掺杂进入晶格内部，替代了晶格中部分Zn原子的位置，从而使得AZO薄膜具有铝代锌、氧空位和锌填隙，这三种浅能级施主型缺陷。正是因为这些潜能级缺陷的存在，AZO薄膜的n型掺杂很容易被实现，其中Al原子的掺杂过程为：当有一个Al2O341 第三章单层AZO薄膜测试结果与讨论分解成原子状态，并且到达薄膜表面，通过掺杂进入ZnO晶格内部，就会生成两个铝代锌原子，两个氧空位以及两个自由电子载流子。而三价Al离子比二价Zn离子多一个价电子，因此可以在靠近导带底部的位置，束缚电子形成潜能级陷阱。但是这种陷阱的束缚力很小，吸附电子常温下就可以被激发并跃迁到导带，形成自由电子，这就是AZO薄膜导电的原因。因此常温下制备的AZO薄膜就具备导电能力，从前面的讨论中我们知道，衬底温度升高可以减少缺陷，当衬底温度达到甚至超过300℃时，就会导致内部应力增大和晶界缺陷的产生。因此本实验选取温度区间为室温至300℃。1.衬底温度对AZO薄膜微观结构的影响表3.2所列数据为，不同衬底温度下，单层AZO薄膜的（002）衍射峰的半高宽FWHM，峰高Height，晶面间距d等结构参数。晶粒尺寸可由（002）衍射峰的半高宽及衍射峰的位置通过Scherrer公式:计算求得，结果如图3.3所示。表3.2XRD测量得到的AZO薄膜结构参数SubstratTemperature/℃2-Theta/degreed(A)BGHeightAreaFWHM034.4002.604914011220.10010034.4012.6048143437060.69820034.5502.59391477411050.63630034.6022.59011486810820.635在磁控溅射制备AZO薄膜样品的过程中,保持其它工艺参数不变，改变衬底温度分别为室温，100℃，200℃，300℃，并对制备所得样品进行XRD测试。图3.1给出了不同衬底温度下，单层AZO透明导电薄膜的XRD图谱。通过对比可以看出，随着衬底温度变化，对应粉末ZnO（002）晶面的衍射峰的相对强度和位置均发生了变化。在衬底温度升高到200℃的过程中，衍射峰的强度逐渐增强，半高宽值变大；衬底温度继续升高，衍射峰峰值反而减小[[]黄宁，熊强，薛俊明，等.衬底温度对中频磁控溅射ZnO：Al透明导电薄膜性能的影响[J].兵工学报，2006,27(5)：891-894.]。出现这种现象的主要原因是，随着衬底温度进一步升高，薄膜中相对不稳定替位Al的原子，由于自由能增加开始出现逆向的电离，从而导致掺杂量减少，薄膜内部出现较多缺陷，薄膜晶粒的取向性变差[[]Xiao-TaoHao,JinMa,Yin-geYang.ComvarisonofthepropertiesforZnO:AlfilmsdepositedonPolyimideandglasssubstrates[J].MaterialsScienceandEngineering:B.2002,90:50-54.]，[[]LeeYE,KimYJ,KimHJ.Acupunctureincreasescellproliferationindentategyrusaftertransientglobalischemiaingerbils[J].JMaterRes,1999;13:21-24.]。而衍射峰出现位置偏移是薄膜内部应力变化的反应[[]PeiZL,SunC,TanMH,XiaoJQetal.Opticalandelectricalpropertiesofdirect-currentmagnetronsputteredZnO:Alfilms[J].JApplphys,2001;90:3432-3436.]，首先Zn与Al41 第三章单层AZO薄膜测试结果与讨论原子的原子半径不同，替位原子数目改变，必然导致薄膜内部c轴长度的变化。并且当衬底温度较低时，薄膜原子迁移能不足难以移动到稳定的晶格位置，薄膜内部存在较大的应力难以释放，升高衬底温度刚好解决了这一问题。图3.1不同衬底温度下AZO薄膜的X射线衍射图谱1.衬底温度对AZO薄膜光学性能的影响由于AZO薄膜的禁带宽度接近ZnO的3.37eV，因此可以在可见光波长范围内的光，其能量不足以激发跃迁，这就是AZO薄膜具有较高透过率的原因。图3.2为用紫外可见光光度计测试，所得不同衬底温度下AZO薄膜光透射谱。从图中可以看出，在可见光区，所有样品可见光透过率均在80%左右，如扣除玻璃衬底的影响，平均透过率应该接近90%。图3.2不同衬底温度下制备的ZAO薄膜的透射光谱41 第三章单层AZO薄膜测试结果与讨论对比不同衬底温度下，AZO薄膜的透过率曲线可以发现：不同衬底温度的样品，其吸收截至边出现了偏移。随着衬底温度升高，在达到200℃之前吸收截至边先发生了蓝移，超过200℃后发生红移。这是因为随着衬底温度的变化，替位Al原子的量发生了变化，从而影响到载流子浓度发生变化。载流子浓度先增高，后达到饱和极值，并有所降低所致。1.衬底温度对AZO薄膜电学性能的影响综合之前的分析，我们可以看出衬底温度，对AZO薄膜结构和光学特性的影响十分显著。图3.3为通过四探针测试仪，所测的不同衬底温度的AZO薄膜样品的电阻率值。图3.3衬底温度对薄膜晶粒尺寸和电阻率的影响从图3.3中我们可以看出，AZO薄膜样品的电阻率随着衬底温度升高而显著的下降。不同衬底温度所对应的电阻率分别为：2.8×10-2Ω·cm（室温）、7.8×10-3Ω·cm（100℃）、2.67×10-3Ω·cm（200℃）、1.8×10-3Ω·cm（300℃）。当衬底温度低于200℃时，随着衬底温度升高，薄膜电阻率下降显著，但当衬底温度超过200℃以后，衬底温度对薄膜电阻率的影响程度显著降低，这和之前的分析结果一致。为了进一步深入了解其造成的原因，我们做如下分析：3.3.2偏压对AZO薄膜性能的影响在之前样品和分析的基础上，并总结文献中的实验结果[[]TominagaK,SueyoshiY,MunfeiCetal.TransparentconductiveZnO:Alfilmspreparedbytheplanarmagnetronsputteringsystemwithobliquelyfacingtargets[J].JpnJApplPhys,1993;32:683-687.]，保持其它实验参数不变，在AZO薄膜制备过程中分别添加，50V、60V、70V的负偏压，测试并分析其对AZO薄膜性能的影响。1.偏压对AZO薄膜微观结构的影响对不同偏压下制备地AZO薄膜样品，进行XRD测试，测试结果如图3.441 第三章单层AZO薄膜测试结果与讨论所示。从图中可以看出：当偏压为50V时，衍射峰的主峰为（100）衍射峰；而到偏压达到60V时，衍射峰变为（002）衍射峰，（100）衍射峰消失；当偏压达到70V时，仍然只有（002）衍射峰，但是其相对强度有所下降。这是因为负偏压的加入，会吸引等离子体区域内的阳离子，使得阳离子不停的轰击衬底表面，从而将能量传递给衬底表面生长的靶材原子，使得薄膜晶粒尺寸变大，提高了薄膜的成膜质量。与衬底温度的影响规律一样，偏压并不是越大越好，当偏压值超过60V后，过高的能量传递给了靶材原子，使得原本生长的原子从晶格中电离出来，从而导致因轰击，而产生缺陷成核方式[[]KonoA.andShojiF.DeteriorationandrecoveryintheresistivityofAl-dopedZnOfilmspreparedbytheplasmasputtering[J].Vacuum,2009,84:625-628.]的生长，最终导致薄膜存在较多缺陷，难以形成较大的晶粒。图3.4不同负偏压条件下制备的AZO薄膜的XRD图谱将不同偏压下制备的AZO薄膜样品的半高宽、峰值位置等数据填入表3.3.从表3.3中我们可以发现，不同偏压的AZO薄膜，其衍射峰的出现位置和相对峰值均发生了变化。其中以偏压为60V时的薄膜样品，峰值最大，并且峰出现位置，与ZnO粉末的（002）衍射峰标准位置34.45°最为接近。这主要是因为：偏压的加入，提供了薄膜生长过程中的能量，当能量不足时促进薄膜生长，当能量过剩时损坏薄膜生长所致。因此取偏压为60V时的薄膜性能最佳。表3.3为不同偏压条件下AZO薄膜的结构参数Bias-voltage/V2-Theta/degreed(A)BGHeightAreaFWHM034.4012.6048143437060.6985034.4502.6012156315010.6466034.4522.601014713323150.7407034.6012.59021507714800.8172.偏压对AZO薄膜光电性能的影响图3.5为不同偏压情况下，制备地AZO薄膜的紫外可见光光透射谱。从图中我们可以看出，所有薄膜样品，在可见光区的光透过率均在80%左右。并且比较偏压加入前后的薄膜样品，发现加入偏压后薄膜的可见光透过率，较无偏压的样品有所提升，并且以偏压为60V时的样品透过率最高。由于薄膜的可见光透过率与薄膜的晶界散射直接相关，因此我们判断加入偏压后，晶格取向性更高，晶界散射减少，薄膜质量提高。41 第三章单层AZO薄膜测试结果与讨论图3.5不同偏压下制备的AZO薄膜透射光谱对不同偏压下制备的AZO薄膜样品进行电阻率测试，测试结果绘制成图3.6。从图中可以看出，负偏压的加入，显著的减小了AZO薄膜的电阻率，并且以偏压为60V时的电阻率最低。这是因为，偏压加入以后作用于等离子体，改善了薄膜生长过程中的结晶过程。但是过高的偏压，会导致过多的阳离子轰击衬底，造成衬底缺陷增多，使得一部分Al原子与O原子结合成Al2Ox和Al2O3[[]K.K.Kim,S.Niki,J.Y.Oh,HighelectronconcentrationandmobilityinAl-dopedn-ZnOepilayerachievedviadopantactivationusingrapid-thermalannealing[J].JournalofAppliedPhysics,2005,97(066):103-105.]，[[]S.P.Jung,D.Ullery,C.H.Linetal.,High-performanceGaN-basedlight-emittingdiodeusinghigh-transparencyNi/Au/Al-dopedZnOcompositecontacts[J].AppliedPhysicsLetters,2005,87(18),181107-181110.]，从而减少了替位Al原子的数目，使得薄膜电阻率升高。图3.6薄膜电阻率随偏压的变化关系41 第三章单层AZO薄膜测试结果与讨论3.3.3后续退火对单层AZO薄膜性能的影响前面提到过，后续退火工艺目的是改善薄膜的结晶质量，使得薄膜吸附氧脱附，从而降低AZO薄膜的电阻率。因此在退火过程中，为了使得AZO薄膜在脱附氧的同时，又不会引入其它杂质；同时氧元素作为需要排除出薄膜的元素，一样可能引入杂质，因此需要在保护气氛中进行退火，且保护气体不能选氧气。氮气由N-N三键组成，其键能强于O-O双键，因此选择N2作为保护气体。另外根据Jung等人的研究报道，AZO薄膜在N2中退火的最佳温度为300℃，因为在此温度下退火，既不会生成Al2O3和AlNx，也不会造成O空位和Zn的间隙位的复合，破坏原有的导电机制。为了验证实验设计的正确性，我们对前面制备地AZO薄膜样品，分别在空气、氧气和氮气气氛中，保持300℃进行了一小时的退火处理，并对退火后的薄膜样品进行了微观结构测试。表3.4为退火气氛下AZO薄膜的结构参数样品2-Theta/degreed(A)HeightFWHM未退火34.4522.60101330.740空气中退火34.4582.59421960.728氮气中退火34.4642.59152420.712表3.4中列出了，不同退火气氛下AZO薄膜的结构参数，从表中可以看出，退火以后的薄膜样品，衍射峰位置均在34.45°附近。对比退火前后的峰值高度和半高宽值，我们发现AZO薄膜样品退火后，衍射峰峰值明显增大，半高宽值相对减小。这些数据说明，经过退火以后，AZO薄膜样品的结晶情况有所改善，晶粒尺寸变大。比较氮气和氧气气氛下，退火的数据可以发现，氮气气氛下退火后，薄膜的晶粒尺寸最大，结晶情况最好，这是因为在氧气中退火，部分O-O双键被打开，形成氧原子继续吸附于薄膜表面，而氮气气氛下N-N键不易被破坏，且高温使得Al原子被有效激活，有效降低了替位缺陷的密度。3.2本章小结通过对比不同衬底温度下制备的单层AZO薄膜样品，实验发现衬底温度对AZO薄膜的性能影响明显。选取合适的衬底温度可以有效的提高薄膜的结晶质量和光电性能。溅射偏压是只有在射频溅射过程中才会用到的实验参数，实验发现由于射频溅射的溅射产额较低，用射频溅射沉积单层AZO薄膜会造成其生长速率过慢，这样不仅不利于AZO41 第三章单层AZO薄膜测试结果与讨论薄膜的生长和掺杂，而且不利于将此项工艺应用与生产。溅射偏压的加入，部分弥补了溅射粒子的能量缺失，提高薄膜生长速率的同时，优化了其生长和结晶质量。后续退火工艺在磁控溅射制备薄膜器件的过程中使用较多，实验发现后续退火可以显著的改善薄膜的结晶质量，合适的退火温度和时间，不仅可以使得吸附氧脱附，而且可以促进晶粒进一步生长，释放薄膜内部应力，最终改善薄膜的光电性质。综上所述，不管是衬底温度、溅射偏压还是后续退火工艺，在薄膜生长过程中，都是通过提供给溅射粒子的能量来影响薄膜的沉积生长过程。实验发现当衬底温度200℃时，溅射时间30分钟，负偏压为60V、退火温度300℃时，制得薄膜的可见光透过率为81%，最低电阻率为9.2×10-4Ω·cm。41 第四章AZO/Cu/AZO多层透明导电薄膜测试结果与讨论第四章AZO/Cu/AZO多层透明导电薄膜测试结果与讨论4.1引言众所周知，我们把在可见光范围内透过率超过80%，电阻率低于10-3的薄膜称作透明导电薄膜。透明导电薄膜薄膜发展至今，分化为两大应用领域。首先第一类就是第三章提到的，宽禁带氧化物薄膜，以AZO薄膜为代表，这类薄膜制备方式以掺杂为主；第二类就是金属基的多层薄膜叠层，这类薄膜又分为两种类型：透明导电氧化物（TCO）/金属/透明导电氧化物（TCO）、电介质/金属/电介质。近年来，随着平面显示技术的进步和发展，对透明导电薄膜的要求越来越高。但是目前为止，所开发的新型氧化物透明导电薄膜性能尚未突破ITO的载流子浓度极限1021cm-3。因为对于宽禁带氧化物类型的透明导电薄膜来说，有几点限制因素：1.方阻较高，高真空条件下可以获得相对低阻的薄膜，但是相应的成本变高；2.在1000至2000nm波段吸收强烈且发射大；3.此类薄膜红外波段同样具有高透射，不能防止器件过热问题。因此，在此情况下第二类透明导电薄膜应运而生。新型的金属基叠层（多层）TCO薄膜，具有更低的电阻率，且当金属层厚度低于20nm时，其透光性良好；另外对于TCO/金属/TCO来说，TCO薄膜具有高折射率和电阻率（nm量级），从薄膜干涉理论可知，此时在满足膜厚度=入射光在其内部传递的1/4波长时，在薄膜两个表面的反射光就会因相互干涉而抵消。这种叠层结构就起到了增透的作用，从而可以进一步优化薄膜性能，满足应用要求。在杨田林等实验总结的基础上，本实验选取其最佳厚度AZO/Cu/AZO最佳厚度（40/8/40），着重研究了在普通载玻片衬底上，采用射频溅射技术制备薄膜过程中，溅射功率、工作气压的工艺参数对薄膜结构及光电性能的影响，最终通过总结比较，获得性能优化参数，最终制备出结构及光电性能良好的多层AZO/Cu/AZO薄膜。4.2实验参数实验中的主要工艺参数详见表4.1。41 第四章AZO/Cu/AZO多层透明导电薄膜测试结果与讨论表4.1射频磁控溅射AZO/Cu/AZO薄膜主要工艺参数工艺参数数值靶材AZO陶瓷靶（2wt%Al2O3），纯度99.99%，直径6mm，厚度5mm衬底普通载玻片靶基间距60mm衬底温度200℃本底真空＜1.5×10-4Pa衬底旋转速度20rad/min溅射功率90W,120W,150W,180W溅射偏压60VAr气流量20sccm工作气压0.5Pa，0.7Pa，1.0Pa溅射时间60min4.3溅射功率对AZO/Cu/AZO多层透明导电薄膜光电性能的影响4.3.1溅射功率对AZO/Cu/AZO多层薄膜的光学性能分析图4.1为不同溅射功率下的AZO/Cu/AZO多层薄膜的透射光谱，从图中可以看出，AZO/Cu/AZO多层薄膜的平均透过率都在73%以上，溅射功率从90W增大到180W过程中，可见光透过率先升后降。随着溅射功率的增加衍射峰的强度先增加后减小，半高宽先减小后增加。在紫外光波段，薄膜的透射率急剧下降，这是由强散射和强吸收引起的。在可见光波段，当溅射功率为120W时，多层薄膜的透射率超过75%。41 第四章AZO/Cu/AZO多层透明导电薄膜测试结果与讨论图4.1不同溅射功率下的AZO/Cu/AZO多层薄膜的透射光谱4.3.2溅射功率对AZO/Cu/AZO多层薄膜的结晶性能的影响图4.2给出了不同溅射功率下AZO/Cu/AZO多层薄膜的XRD图谱，从图中可知样品均表现为结晶态，属于六角纤锌矿结构且呈C轴（002）晶面择优取向生长。溅射功率从90W增大到120W过程中，（002）衍射峰的强度随着溅射功率的增加而增加，半高宽随着溅射功率的增加而减小，并且AZO衍射峰的位置相对ZnO粉末样品（002）衍射峰的位置（34.45°）向左移动，薄膜表现为拉应力。判断其原因为Al掺杂进入晶格内部替代Zn的位置，而Al的原子半径比Zn的原子半径小，因而表现为拉应力。而Cu的原子半径和Zn接近，我们认为一般不会造成太大的应力影响。从120W到150W衍射峰的强度随着溅射功率的增加而减小，半高宽随着溅射功率的增加而增加。我们还可以看到150W的样品的衍射峰最接近34.45°，薄膜应力最小，其原因是150W样品相对120W的样品，溅射功率变大后，溅射离子获得了更高的能量，迁移到基底表面，从而有足够的能量移动到相对稳定的晶格位置，使得薄膜应力得到释放；溅射功率从150W增大到180W的过程中，衍射峰的强度虽然有所增加，但是半高宽也增大了，并且180W相对于150W的样品，薄膜压力变大，且表现为压应力。造成这一现象的原因我们认为是溅射功率赋予溅射离子的能量过大，导致了薄膜中原本处在稳定晶格位置的替位原子或分子，由于得到了多余的能量而偏离了稳定位置，一部分甚至移动到了晶格间隙中，使得薄膜表现为压应力。41 第四章AZO/Cu/AZO多层透明导电薄膜测试结果与讨论图4.2不同溅射功率下的AZO/Cu/AZO多层薄膜的XRD图谱利用Scherrer公式计算薄膜的平均晶粒尺寸大小：(4-1)其中，=0.15406nm、为(002)面衍射峰的半高宽、为布拉格衍射角。由Scherrer公式可知晶粒大小与成反比例关系，通过XRD的测试由表1得知：在溅射功率为120W，溅射压强为0.5Pa与基底温度为2500C时，ZnO（002）衍射峰的FWHM最小，此时ZnO薄膜晶粒最大。表4.2制备三层薄膜基底都加热时，不同溅射功率下AZO薄膜XRD的测试结果溅射功率（W）2（0）d(A)HeightFWHM（0）9034.3212.61072060.62212034.2612.61516370.51715034.4602.60053590.56518034.3602.60786200.57441 第四章AZO/Cu/AZO多层透明导电薄膜测试结果与讨论4.3.3溅射功率对AZO/Cu/AZO多层薄膜的表面形貌影响图4.3为不同溅射功率下的AZO/Cu/AZO多层薄膜的SEM图。从图中可以得知，溅射功率从90W增大到120W后，薄膜表面变的光滑平整、致密均匀，晶粒尺寸变大；当溅射功率超过120W后，继续增大溅射功率，发现所得薄膜样品的SEM表面，出现较大尺寸的团簇。180W相对于150W的薄膜样品，其表面团簇数目变多且尺寸变大。因此比较分析得到,当溅射功率为120W时，AZO/Cu/AZO多层薄膜的表面形貌达到最好。这和前面X射线衍射分析的结果相一致。120W90W180W150W图4.3不同溅射功率下的AZO/Cu/AZO多层薄膜的SEM表面形貌图4.3.4溅射功率对AZO/Cu/AZO多层薄膜的电学性能的影响图4.4为不同溅射功率下制备地AZO/Cu/AZO多层薄膜样品，用四探针法测得的电阻率随的数值。其中90W、120W、150W、180W时的电阻率分别为：9.3×10-4Ω·cm、7.2×10-4Ω·cm、8.4×10-4Ω·cm、8.8×10-4Ω·cm。同时图中还给出了不同溅射功率下，薄膜样品的晶粒尺寸，其中以120W时晶粒尺寸最大，与之前的分析结果一致。41 第四章AZO/Cu/AZO多层透明导电薄膜测试结果与讨论实验数据表面，溅射功率的改变可以明显的改变薄膜的导电性。这是因为，初始90W时溅射功率所提供的能量较低，此时靶材原子属于低能粒子，当其移动到衬底表面时，由于能量较低，难以移动当稳定的晶格位置，这就会造成晶界混乱，取向性变差，此时Al较难替代Zn的晶格位置掺杂效果变差。当溅射功率提高到120W时，由于溅射功率增大，溅射出的靶材原子初始动能升高，使得Zn、O获得足够的能量迁移到稳定的晶格格点位置，更容易实现掺杂，从而提高了载流子浓度。与此同时溅射功率增大，改善了薄膜的结晶质量，载流子迁移率也进一步提高，因此薄膜的电阻率降低。当溅射功率进一步升高到150W时，薄膜样品的电阻率出现了回升。分析造成这一现象的原因，我们认为一方面是，溅射粒子由于溅射功率增大获得了过剩的能量，当高能粒子到达薄膜表面时，会增大对衬底和薄膜表面的轰击，破坏衬底或者薄膜结构，影响薄膜的生长和结晶质量；另一方面，溅射功率升高，薄膜沉积速率相应变大，但是过快的沉积速率，会造成薄膜内部的应力难以释放，弱吸附的间隙原子被留在薄膜内部，降低晶粒生长质量，最终导致载流子浓度和迁移率的下降。图4.4AZO/Cu/AZO多层薄膜晶粒尺寸和电阻率随溅射功率的变化关系41 第四章AZO/Cu/AZO多层透明导电薄膜测试结果与讨论4.4溅射压强对AZO/Cu/AZO多层薄膜光电性能的影响4.4.1溅射压强对AZO/Cu/AZO多层薄膜光学性能的影响图4.5不同溅射压强下AZO/Cu/AZO多层薄膜的透射光谱图4.5是不同溅射压强下，制备的AZO/Cu/AZO多层薄膜的紫外可见光光透射谱。从图中可以看到，不同溅射压强对薄膜的可见光透过率影响不大，所有薄膜样品的可见光透过率均在70%左右，并且其吸收边截至波长均在360nm处，由此判断AZO/Cu/AZO多层薄膜的光学禁带宽度均较为接近。对于单层AZO来说，其光学禁带宽度一般均大于未掺杂ZnO薄膜的带宽3.2eV，达到3.58eV甚至更高，而AZO/Cu/AZO多层薄膜的禁带宽度，较单层AZO薄膜来说要窄一些，大约为3.3eV左右。根据Burstein-Moss效应，Al掺杂进入ZnO晶格内部替代Zn原子的位置，将会提高其载流子浓度，同时将使得费米能及的增加到退化半导体的导带中，这种作用的效果就是使得禁带宽度变宽。仔细对比不同压强下AZO/Cu/AZO多层薄膜的透射谱吸收截至边，可以发现0.5Pa时薄膜样品的截至边最靠近短波方向，因此可以判断其光学带宽相对较宽。我们判断其可能的原因是，由于晶体的电子状态，除了受到禁带的限制还会受到电子与电子、电子与杂志散射相互作用的影响。对于低压强下制备的AZO/Cu/AZO多层薄膜来说，在溅射过程中，其分子自由程最长，相互碰撞较少，因此靶材原子达到薄膜表面时，具有相对较高的自由能，使得其结晶状况较好，晶界散射和电子与杂质散射作用较弱。41 第四章AZO/Cu/AZO多层透明导电薄膜测试结果与讨论4.4.2溅射压强对AZO/Cu/AZO多层薄膜结晶质量的影响图4.6不同溅射压强下的AZO/Cu/AZO多层薄膜的XRD图谱图4.6为不同溅射压强下AZO/Cu/AZO多层薄膜的XRD图谱。从图中可以明显的观察到，溅射压强为0.5Pa时，薄膜样品的衍射峰的相对强度最大。压强上升到0.7Pa时，样品的峰值最小，当压强达到1Pa时，样品的峰值有所回升。造成这种现象的原因，主要是因为溅射压强的高低，会显著影响到薄膜的厚度，薄膜的厚度随着溅射压强的增大而显著下降。出现这种下降是因为，溅射所产生的粒子在高压环境中，与氩原子及相互间碰撞的几率增加，从而导致溅射原子到达衬底的几率降低。不同溅射压强的AZO/Cu/AZO多层薄膜样品的XRD图谱，可以看到其相对峰值的变化，一方面原因就是因为，0.5Pa时，薄膜的厚度最厚，结晶情况最好。表4.3XRD测量得到的AZO/Cu/AZO薄膜结构参数溅射压强（Pa）2（0）d(A)HeightFWHM（0）0.534.2592.61525920.5600.734.3592.60791390.617134.4002.60492530.569表4.341 第四章AZO/Cu/AZO多层透明导电薄膜测试结果与讨论列出了不同溅射压强下，AZO/Cu/AZO薄膜的半高宽等结构参数。通过对比可以看出，0.5Pa时峰位角出现的位置最低，体现出薄膜内应力较大。对比其半高宽值，可以看出0.7Pa的样品半高宽值最大，体现出晶粒尺寸最小。并且从XRD图谱中还可以看出，主峰都是ZnO（002）衍射峰，薄膜生长显示出了较好的取向性。从前面的分析中，我们知道在磁控溅射辉光放电的过程中，溅射压强较低时，电离粒子间的相互碰撞较少，因此其能量损失也较小，靶材原子到达衬底时，就有更多的能量移动到晶格相对稳定的位置结晶，因此晶格取向性较好。但是我们知道，溅射原子自由能较大，在另一方面会使得其对衬底的轰击较强烈，由于本实验选取前面实验所总结的优化功率参数，溅射离子的自由能不会过大，因此此时其对衬底的碰撞作用较弱可以忽略；当溅射压强升高达到0.7Pa时，电离粒子间的碰撞有所变大，但变化幅度有限，溅射离子的自由能减小，晶格缺陷增多，同时到达衬底表面的高能粒子，并没有因为碰撞的增多而减小，因此衍射峰的相对峰值减小，薄膜的结晶情况变差；而当溅射压强继续增大到1Pa时，衍射峰相对峰值又有所增大，我们判断是因为，此时溅射离子间碰撞较0.5Pa时显著增强，过半的高能粒子因碰撞而损失能量，其对衬底的轰击作用明显减弱。虽然溅射离子的自由能继续减小，但是其影响力，相对于轰击作用减弱，造成的缺陷产生几率下降，来说可以忽略，因此薄膜的结晶情况有所好转。0.5Pa0.5Pa1Pa0.7Pa图4.7不同溅射压强下的AZO/Cu/AZO多层薄膜的SEM表面形貌图图4.7为不同溅射压强下，AZO/Cu/AZO多层薄膜的SEM表面形貌图。从图中可以看出，0.5Pa下的样品表面，晶粒呈圆形且排布致密均匀；而0.7Pa下制备的样品表面，晶粒成片状且出现了较多大的团簇，薄膜结晶质量较差；溅射压强为1Pa时的样品表面，相对于0.7Pa时的样品，晶粒片状情况有所改善，晶界变得模糊，且团簇比率相对减少，薄膜结晶质量有所改善，这些结果均与之前的分析相一致。41 第四章AZO/Cu/AZO多层透明导电薄膜测试结果与讨论4.4.3溅射压强对AZO/Cu/AZO多层薄膜电学性能的影响图4.8AZO/Cu/AZO多层薄膜晶粒尺寸和电阻率随溅射压强的变化关系图4.8为不同溅射压强条件下，用四探针法测得的AZO/Cu/AZO多层薄膜电阻率的数值。其中0.5Pa、0.7Pa、1Pa时的电阻率分别为：7.2×10-4Ω·cm、9.8×10-4Ω·cm、8.5×10-4Ω·cm。为了分析造成这一现象的原因，我们从工作气压对粒子的微观运动的角度进行分析。从前面的分析中，我们知道，当溅射气压较低时，溅射粒子在运动过程中的碰撞较少，从而具有较高的自由能。这一较高的自由能具有两方面的作用，一方面它保证了溅射粒子到达衬底表面时，具有足够的能量进行迁移，形成稳定且规则的晶格结构；另一方面较高的自由能，会造成溅射粒子对衬底的较强的轰击作用，可能会造成薄膜受到损伤，产生较多的缺陷。这两种作用分作利弊两方面共同作用于薄膜，最终是否利于还是不利于薄膜生长，要看哪种作用占主导。就实验所得数据分析，当溅射压强为0.5Pa时，获得了相对最低的电阻率。这就是因为，此时的溅射压强在保证了晶格完整的同时，对衬底和薄膜生长的破坏作用相对较低所致。当溅射压强升高到0.7Pa时，此时由于溅射粒子的碰撞增多，到达衬底表面的部分原子能量较低，容易形成晶格缺陷，产生晶面散射作用，影响载流子的迁移。与此同时，由于高能粒子的数量变化不大，因此对衬底的破坏作用并没有明显的降低，薄膜质量最差。当溅射压强进一步升高到1.0Pa时，溅射粒子间的碰撞成倍增长，大部分高能粒子因碰撞失去能量，此时对衬底的破坏作用会明显的减少，有利于薄膜晶粒生长；另一方面碰撞作用增强，必然导致溅射粒子自由能降低，但是由于我们实验在AZO/Cu/AZO薄膜制备过程中，没有通入氧气，实验是在相对缺氧条件下进行，因此较低的自由能，可以减少O原子从晶格中电离，形成吸附氧破坏薄膜的点电学性能。41 第四章AZO/Cu/AZO多层透明导电薄膜测试结果与讨论4.5本章小结通过实验分析溅射功率对AZO/Cu/AZO薄膜性能的影响，我们发现溅射功率的大小，不仅影响到沉积效率，同时也显著影响到成膜质量。随着溅射功率的增加薄膜中的自由载流子的浓度先增加后降低，从而使得薄膜中的透射率出现先增加后降低的趋势。溅射功率显著影响了界面原子的扩散能力，在溅射功率低的环境下，氧的层间扩散能力很弱，薄膜生长受到限制，提高溅射功率有助于改善这种现象；但是如果施加的溅射功率过大，又会导致界面结构遭到破坏造成混乱。通过实验分析溅射压强对AZO/Cu/AZO薄膜性能的影响，我们得到其影响的主要原因，就是由于组成薄膜的晶粒大小不同所致。在较低溅射气压下，薄膜的晶粒致密均匀，晶粒边界较少，因而针对自由载流子的散射作用较弱，Hall迁移率较高，电阻率较低。在薄膜生长过程中，增大溅射功率可以提高薄膜的成膜速率，但是同时也会使得溅射粒子的能量增大。溅射粒子自由能的增大，对应其平均自由程的增大。此时为了减小溅射粒子间的相互碰撞，只有减小通过降低溅射气压，来增大等离子体的平均原子间距与之协调。这也就是为什么，随着溅射功率增大，薄膜电阻率的最低值出现在最低溅射压强的条件下。溅射功率增大的另一个影响，就是提高了薄膜的沉积生长效率，增大了靶材原子占据晶格内部相对稳定的格点的几率和同时促进了掺杂原子的有效掺杂。综上所述，溅射功率和溅射压强都会对溅射粒子的能量，从而影响薄膜生长过程，改变其结晶情况，最终影响到薄膜的电学性能。实验最终得到，在磁控溅射制备AZO/Cu/AZO薄膜过程中，优化的工艺参数：溅射功率为120W、溅射压强为0.5Pa与衬底温度为2500C时，AZO/Cu/AZO多层薄膜的光透过率为75%、最低电阻率为7.2×10-4Ω·cm、结晶质量、表面形貌等得到明显改善。41 第四章AZO/Cu/AZO多层透明导电薄膜测试结果与讨论第五章结论通过对比不同衬底温度下制备的单层AZO薄膜样品，实验发现衬底温度对AZO薄膜的性能影响明显。选取合适的衬底温度可以有效的提高薄膜的结晶质量和光电性能。在射频溅射过程中，加入了溅射偏压的实验参数，实验发现由于射频溅射的溅射产额较低，用射频溅射沉积单层AZO薄膜会造成其生长速率过慢，这样不仅不利于AZO薄膜的生长和掺杂，而且不利于将此项工艺应用与生产。溅射偏压的加入，部分弥补了溅射粒子的能量缺失，提高薄膜生长速率的同时，优化了其生长和结晶质量。后续退火工艺在磁控溅射制备薄膜器件的过程中使用较多，实验发现后续退火可以显著的改善薄膜的结晶质量，合适的退火温度和时间，不仅可以使得吸附氧脱附，而且可以促进晶粒进一步生长，释放薄膜内部应力，最终改善薄膜的光电性质。通过实验分析溅射功率对AZO/Cu/AZO薄膜性能的影响，我们发现溅射功率的大小，不仅影响到沉积效率，同时也显著影响到成膜质量。随着溅射功率的增加薄膜中的自由载流子的浓度先增加后降低，从而使得薄膜中的透射率出现先增加后降低的趋势。溅射功率显著影响了界面原子的扩散能力，在溅射功率低的环境下，氧的层间扩散能力很弱，薄膜生长受到限制，提高溅射功率有助于改善这种现象；但是如果施加的溅射功率过大，又会导致界面结构遭到破坏造成混乱。通过实验分析溅射压强对AZO/Cu/AZO薄膜性能的影响，我们总结得到气压影响薄膜导电机制的主要原因，就是由于组成薄膜的晶粒大小不同所致。在较低溅射气压下，薄膜的晶粒致密均匀，晶粒边界较少，因而针对自由载流子的散射作用较弱，Hall迁移率较高，电阻率较低。在薄膜生长过程中，增大溅射功率可以提高薄膜的成膜速率，但是同时也会使得溅射粒子的能量增大。溅射粒子自由能的增大，对应其平均自由程的增大。此时为了减小溅射粒子间的相互碰撞，只有减小通过降低溅射气压，来增大等离子体的平均原子间距与之协调。这也就是为什么，随着溅射功率增大，薄膜电阻率的最低值出现在最低溅射压强的条件下。溅射功率增大的另一个影响，就是提高了薄膜的沉积生长效率，增大了靶材原子占据晶格内部相对稳定的格点的几率和同时促进了掺杂原子的有效掺杂。综上所述，溅射功率和溅射压强都会对溅射粒子的能量，从而影响薄膜生长过程，改变其结晶情况，最终影响到薄膜的电学性能。41 第四章AZO/Cu/AZO多层透明导电薄膜测试结果与讨论实验针对单层AZO薄膜和多层AZO/Cu/AZO薄膜展开，通过对其工艺参数的调整，观察和分析各工艺参数对薄膜质量的影响，并通过分析和总结归纳出一定实验规律，获得了优化的工艺参数。单层AZO薄膜性能达到了可见光透过率为81%，最低电阻率为9.2×10-4Ω·cm；多层AZO/Cu/AZO薄膜的性能达到了可见光透过率为75%、最低电阻率为7.2×10-4Ω·cm。41 结束语结束语实验针对单层AZO薄膜和多层AZO/Cu/AZO薄膜展开，采用偏压射频磁控溅射法，在普通玻璃衬底上制备Al2O3掺杂的ZnO薄膜和多层AZO薄膜。研究表明：衬底温度、溅射偏压以及退火对单层AZO薄膜的性能有明显的影响，同时溅射功率和溅射压强对多层AZO/Cu/AZO性能也有明显的影响。实验通过对工艺参数的调整，观察和分析各工艺参数对薄膜质量的影响，并通过分析和总结归纳出一定实验规律，获得了优化的工艺参数。最终在此优化参数下，制备得到了性能良好的透明导电薄膜。其中单层AZO薄膜性能达到了可见光透过率为81%，最低电阻率为9.2×10-4Ω·cm；多层AZO/Cu/AZO薄膜的性能达到了可见光透过率为75%、最低电阻率为7.2×10-4Ω·cm。41 致谢致谢首先，向在硕士期间悉心教育和帮助我的导师唐世洪教授，表示衷心的谢意和崇高的敬意。本论文从选题到完成的整个过程，均是在唐世洪教授悉心的指导下完成的。唐老师系统的实验指导和渊博的专业知识，为我的研究工作指明了方向，他事必躬亲的工作态度、孜孜不倦的工作热情和始终不懈的学习精神给了我巨大鼓舞；他精益求精的工作作风和严谨治学的学术风貌以及诲人不倦的高尚师德，给我留下了深刻的印象使我树立起了远大的学术目标。在实验方面，首先我要特别感谢师兄田力带给我的实验方面经验和心得。感谢学校物理电子与信息技术学院为实验提供良好的设备和实验场所，同时还要感谢实验室的肖立娟、陈玺、郝嘉伟等工作人员为实验的完成提供极大的帮助。在测试方面，我要感谢化学化工学院电镜实验室的李佑稷老师及李雷勇同学。在此，我还要感谢凝聚态物理专业的李德俊教授、米贤武副教授、邬云文教授、赵鹤平教授、彭金璋教授、周小清教授、王小云老师、邓科老师。感谢同学陈华俊、彭俊、王朋朋、李小娟、李波、丁帮福、申丰富等；同时还要感谢中南大学材料学院对本实验测试方面无私的支持。感谢所有那些曾经，给予我帮助、鼓励和支持的人们!最后，特别感谢我的父母与妻子，对我学业道路上的全力支持、信任和帮助，家人永远都是我的精神支柱和动力源泉。41 作者在学术期间取得的学术成果作者在学术期间取得的学术成果1、陈林喜，唐世洪.溅射功率对AZO/Cu/AZO多层薄膜结构与光电性能的影响.中国科技博览，2012(13):63-64.41 参考文献参考文献41 '