国内外活性炭制备毕业论文.doc 29页

'国内外活性炭制备毕业论文目录1绪论(1)1.1活性炭制备原料(1)1.1.1煤炭(1)1.1.2石油副产品(1)1.1.3生物质(1)1.2活性炭制备方法(1)1.2.1物理活化法(1)1.2.2化学活化法(2)1.2.3化学物理活化法(2)1.2.4微波活化法(3)1.3国内外活性炭的研究进展及发展趋势(3)1.3.1国内外活性炭制备工艺新进展(3)1.3.2国内外活性炭应用及再生研究进展(4)1.3.3活性炭其它新用途(6)1.3.4活性炭的再生(6)1.3.5活性炭生产存在的问题(7)1.3.6活性炭应用展望(7)1.4论文研究背景及意义(7)1.5论文研究内容(8)2实验部分(9)2.1仪器及试剂(9)2.2材料(9)2.3核桃壳活性炭制备(9)第III页 2.3.1温度对活性炭制备的影响(9)2.3.2活化剂浓度对活性炭制备的影响(10)2.3.3活化时间对活性炭制备的影响(10)2.4活性炭质量表征方法(10)3结果与讨论(12)3.1红外图谱(12)3.2活化温度的影响(12)3.3活化剂浓度的影响(13)3.4活化时间的影响(14)3.5本章小结(14)4核桃壳活性炭吸附甲基橙应用(16)4.1分析方法及实验原理(16)4.2影响核桃壳活性炭吸附的因素(16)4.2.1溶液初始pH(16)4.2.2吸附剂用量(17)4.2.3吸附时间(18)4.3吸附等温线(19)4.4本章小结(21)5结论(22)参考文献(23)致谢(26)第III页 第III页 1绪论1.1活性炭制备原料1.1.1煤炭煤炭原料是制造活性炭的重要原料。几乎所有的煤都可以制出活性炭。其中,成煤时间短的无烟煤、弱粘煤、褐煤及泥煤等都是制造活性炭的优良原料。由于煤炭资源丰富植物原料(木质原料)活性炭的木质原料范围很广,常选用的有:木炭、椰子等，分布广泛、价格低廉,因此以煤为原料生产活性炭有着很好的前景[1]。1.1.2石油副产品石油副产品原料主要指石油炼制过程中的含碳产品及废料。例如石油、沥青、石油焦、石油油渣等[4~5]。1990年代初期,中国科学院山西煤炭化学研究所采用灰分、杂质含量低(<0.01%)的石油系沥青为原料,采用KOH化学活化法,制备出比表面积为3600m2·g-1的活性炭[6~7]。1.1.3生物质生物质原料有壳、木屑、树皮、核桃壳、果核、棉壳、稻壳、竹子、咖啡豆梗、油棕壳、糠醛渣及纸浆废液等[1~2]。木质原料在我国活性炭工业中占有着十分重要的地位。其中,椰子壳、核桃壳为最优,但由于原料有限,制约了其发展。1.2活性炭制备方法1.2.1物理活化法物理活化法是先将原材料在一定温度下进行炭化，然后在一定温度下用CO2、O2、空气或它们的混合气体进行活化，制得具有微细晶孔质的活性炭[11~13]。炭化的主要目的是去除原材料中在炭化温度下易挥发的成分或能够分解的物质，得到适合活化的孔逸结构和具有一定机械强度的炭化料。炭化的实质是将原材料中易挥发成分进行热解的过程，活化过程的主要目的是利用活化气体与含碳材料内部“活性点”上的碳原子反应，通过开孔、扩孔和创造新孔，进而形成丰富的微孔[10,13~15]。物理活化法的研究主要集中在活性炭制备与活化剂用量、活化时间、活化温度之间的关系，优化活化工艺条件。周建斌等[16]以1.5kg油茶壳为原料、水蒸气为活化剂，在活化温度为850℃、活化时间为2.5h、水蒸气用量为210g的条件下制得的活性炭的得率为33.7％、碘吸附值为968mg·g-1、亚甲基蓝吸附值为180mg·g-1、比表面积为935mg·g-1。杨坤彬等[17]以600℃炭化2h的椰子壳炭化料为原料、CO2为活化气体，在CO2流量为600mL·min-1、活化时间为4h、活化温度为900℃时制备的活性炭的产率为24%、碘吸附值为1428mg·g-1、比表面积为1653mg·g-1、总孔容为1.045cm3·g-1、微孔容为0.8282cm3·g-1，且以2nm第26页 以下的微孔为主，产品性能达到了双层电容器专用活性炭标准。物理活化法具有操作简单、对设备腐蚀小、环境污染小等优点，广泛应用于工业化制备活性炭，但物理活化法活化时间长、活化温度高、所制备活性炭的孔结构较小，因此加快反应速率、缩短反应时间、降低反应能耗是开发物理活化法工艺的关键[18]。1.2.2化学活化法化学活化法是利用活化剂刻蚀炭颗粒的内部结构，形成大量的微孔、中孔和大孔[13,19]。与物理活化法相比，化学活化法的工艺特点是：操作简单、活化温度低、时间短、能耗低。根据活性炭用途的不同，可通过选择不同的活化剂，制备所需孔径、结构的活性炭，例如氢氧化钾活化是产生新微孔，而磷酸或磷酸盐活化主要产生中孔。化学活化法存在活化剂成本高、腐蚀设备、污染环境、产品残留活化剂等缺点[9]。目前常用的活化剂有碱金属、碱土金属的氢氧化物、无机盐类以及酸，应用较多且较成熟的化学活化剂有氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、氯化锌和磷酸等[13,20]。谢应波等[21]以沥青焦粉末为原料，以氢氧化钾、氢氧化钠为活化剂，将沥青焦粉末分别与不同质量活化剂研磨干混，在镍反应器中活化1h，升温速率为5℃·min-1，活化温度为750℃，降温后取出样品，在10%的盐酸溶液中浸泡24h后用去离子水清洗至中性，再在100℃下烘干。研究表明，当浸渍比为1:5时，以氢氧化钾为活化剂所制样品的BET比表面积高达2939m2·g-1、孔容为1.43cm3·g-1；而以氢氧化钠为活化剂所制样品的BET比表面积和孔容分别只有1098m2·g-1、0.53cm3·g-1。氯化锌活化法是将原料在一定浓度的氯化锌溶液中浸渍一段时间，在适宜条件下进行炭化、活化，是比较成熟的活性炭制备工艺。氯化锌活化法使用的原料有限，要求含氧量不低于25%、含氢量不低于5%。由于氯化锌具有较强的脱羟基和脱水的作用，在高温下产生的水蒸气能够与原料炭化体作用，从而产生不同的孔道结构。而影响活性炭产品的因素主要有：原材料颗粒的大小、浸渍比、活化剂、浸渍时间、活化温度、炭化温度、活化时间等[22,23]。李冰等[24]以长柄扁桃壳为原料、氯化锌为活化剂，通过正交实验得出最佳活化工艺条件为：氯化锌溶液的质量分数50%、活化温度600℃、活化时间90min。在此工艺条件下，制备的活性炭得率为44.76%、碘吸附值为883.78mg·g-1、亚甲基蓝吸附值为165mg·g-1、比表面积为1633.08m2·g-1、累计孔容为2.53mL·g-1、平均孔径为9.68nm，用于处理印染废水时，脱色率达到99.57%。1.2.3化学物理活化法化学物理活化法是在原料中加入一定比例的活化剂进行改性浸渍处理，然后加工成型，经过炭化和活化，制备具有特殊性能的活性炭[10]第26页 。通过化学浸渍处理，原料活性得到提高，在材料内部能够形成大量的传输通道，这些都有利于活化剂进入孔隙内刻蚀，形成大量微孔、中孔和大孔。根据活性炭用途的不同，化学物理活化法可以通过改变浸渍条件，制得所需孔径分布的活性炭。化学物理活化法所制备活性炭的表面具有特殊官能团、高比表面积和大量中孔，且具有提高吸附大分子的能力和选择性吸附能力[13,15,26]。1.2.4微波活化法微波加热是通过物质内部粒子与高速交变的电磁波相互作用，使电磁能转变为热能。与传统加热方式相比，微波在活性炭的制备中显示了独特优势：同时内外加热，加热速度快，选择性较好，污染程度小，过程易控制等[14,26]。康琴琴等[27]以核桃壳为原料、以碳酸钾和氯化锌为活化剂，采用微波活化法制备了以1~10nm孔径为主的活性炭，在微波功率为600w、辐照时间为6min、剂料比为1:2时，制得的核桃壳活性炭比表面积为1003.8m2·g-1、碘吸附值为1073.2mg·g-1，对双酚A的吸附容量远远大于商业活性炭。随着人们环保意识的加强，对低能耗技术要求的提高，微波技术在活性炭制备中的应用会越来越广泛。1.3国内外活性炭的研究进展及发展趋势1.3.1国内外活性炭制备工艺新进展1.连续化、无公害化制造技术欧美等发达国家在活性炭制造技术方面已完成大型化、自动化、连续化、无公害化制造体系,如美国的卡尔岗公司、维斯特维公司、荷兰的诺力特公司、年产活性炭均超过万吨,员工仅100多人。而且对制造新工艺的研究与活性炭微孔结构和表面化学基团的关系研究,做到了品种的专用化和多样化。如美国、日本的活性炭产品品种达到数百种。2.活化剂低消耗制造工艺的进步日本氯化锌法活性炭生产技术采用回转炉两段法,较低温活化,其氯化锌消耗量极低。美国磷酸法生产活性炭,磷酸消耗在20%(每吨活性炭的酸耗)以下,生产环境清洁。磷酸的低消耗不仅大大降低生产成本,最主要保护了环境,实现了清洁生产。3.原料预处理活性炭原料的预处理包括脱灰和预氧化[28~34]。活性炭生产原料为木质、煤质等天然产物,均含有一定量的杂质,如Si、Al、Ca、Mg等元素,这些成分在活性炭制备过程中有极敏感的阻止微孔形成的作用。通过对原料脱灰预处理,能显著传统化学法术结合化学洗涤法,可获得灰分为1%的精煤,但是成本相对较高。活化前对原材料进行适当的氧化处理,可以提高活性炭的吸附性能和产率[30~31]。研究表明,氧化预处理可获得煤质活性炭比表面积3000m2·g-1,碘吸附值1500mg·g-1,亚甲基蓝吸附值300mg·g-1,苯酚吸附值250mg·g-1的性能,对于木质活性炭的亚甲基蓝吸附值可达到760mg·g-1。4.使用催化活化剂当利用物理活化法制备超级活性炭时,添加催化剂进行催化活化可成倍提高反应速率,降低活化温度,并且孔径分布集中。例如,国内专利以采用钙催化物理活化法,C-H2O反应活化能从185kJ·mol-1降低到161~169kJ·mol-1第26页 孔径集中于5~10nm。日本专利采用过渡金属元素作催化剂,不仅减少了反应时间,而且获得比表面积达到2500~3000m2·g-1的超级活性炭,有代表性的过渡金属化合物有Fe(NO3)3、Fe(OH)3、FePO4、FeBr3、Fe2O3等。但过快的反应速度可能会使微孔壁面被烧穿,破坏微孔结构[32~34]。5.使用模板在无机物模板内很小空间(纳米级)中引入有机聚合物并使其炭化,然后用强酸将模板溶掉后即可制得与无机物模板的空间结构相似的多孔炭材料,该方法可制得孔径分布窄、选择吸附性高的中孔活性炭[35]。美国、日本有利用硅凝胶微粒(75~147μm,比表面积470m2,孔径4.7nm)作为模板,制成比表面积1100~2000m2·g-1,孔径为1~10nm,并集中在2nm的窄孔径分布的活性炭材料。利用模板法制备活性炭的优点是可以通过改变模板的方法控制活性炭的孔分布,但该方法的缺点是制备工艺复杂,需用酸去掉模板,使成本提高。6.物理-化学活化制得超性能活性炭物理-化学活化法就是将物理活化及化学活化两种方法结合起来的活化方法,即受过化学活化处理的炭再进一步使用气体(水蒸气或CO2)活化[36]。国外研究技术显示用H3PO4和CO2联合活化木质材料,先用H3PO4在85℃下浸泡木质原料2h,然后在450℃下炭化4h,再用CO2在825℃下部分气化,结果获得了比表面积达3700m2·g-1的超级活性炭。今后,随着各项新技术的交叉使用,传统的活性炭生产工艺与新的技术相结合形成新的生产工艺,有针对性地研制具有特殊吸附性能的活性炭将成为重要的研究方向之一。1.3.2国内外活性炭应用及再生研究进展开拓活性炭应用,是发展活性炭工业的先导。几乎大部分行业,包括化工、电力、环保、原子能、国防、航天等科学领域,以及人类日常生活都在不同程度地利用活性炭。因此,进一步研究如何更有效地利用活性炭显得尤为重要。例如,在利用活性炭作为吸附剂时,增加其吸附以外的功能,进一步提高使用效果,如催化作用、电化学作用。这种形成复合机能的作用,形成了活性炭独特的用途,是今后发展特异用途很重要的一点。1.气相吸附应用高比表面积活性炭与储氢合金构成的复合材料,可在比较温和条件下储存氢气或其与天然气的混合物,利用变压吸附法可有效分离气体,炼油厂的催化干气中含有大量氢气,采用高比表面积活性炭为吸附剂的变压吸附工艺可在1.0MPa以下的较低压力下将干气中的氢气回收;城市里对天然气的用量随时间变化,从而提出天然气管网的调峰问题,采用填充高比表面积活性炭的吸附罐调峰,可实现下游调峰,并且大大降低调峰的投资成本。德国、美国、以色列等国利用球形活性炭的动态饱和吸附特性及可多次重复再生特性合作开发出新型织物,且已被用于制造全身型透气式防护服、抗皱内衣、飞行服和消毒衣等。具体的应用如下：（1）即效性空气净化滤器用炭：随着以保温、降噪、节约能源为目的气密性现代大楼的发展,建筑材料、家具用品散发的化学物质以及吸烟产生的香烟烟气,是现代人多患气喘、化学物质过敏、免疫性疾病的重要原因[37]第26页 。活性炭可以添加多种化学吸附剂制成复合材料,可以根据需要赋予各种化学吸附性能。过滤薄板中的活性炭含量可以根据使用目的达到15%~80%,厚度可以达到2~20mm。（2）电厂排烟脱硫用负载型活性炭[38]：煤和石油的使用都造成硫的排放,而对其引起的全球的硫污染的防治已经成为大气污染防治的一个重要内容。国内外火力发电厂采用活性炭脱硫的技术比较成熟,最近发展的脱硫新技术为活性炭负载Co、Ni、Mg和V的化合物后脱除SO2。该方法将金属离子通过离子交换或络合方式引入到木质或煤表面,然后对其进行炭活化。将普通活性炭放入以碳酸钠为主(含Na2CO39%)的复合溶液中制成的改性活性炭对H2S的吸附具有良好的选择性。（3）油汽回收专用活性炭：研究表明:燃油挥发物(油汽)已经成为空气的重要污染源之一,据测定,油气挥发物造成的污染占汽车总污染的30%~40%,占尾气污染的60%~70%[39]。北京燕山石化炼油厂安装了活性炭油气回收装置,该装置直接回收率为0.24%[40]。2006年该公司炼油厂装油站台外运汽油约106t，共回收汽油288t按可比价格折合资金为150万元(汽油按2006年销售均价5225元/t计算),经济效益相当可观。据有关资料统计,2006年我国汽油生产量达到50×106t如此巨量的汽油在储运环节中,每年排到大气中的油气可达几万吨。因此,在当今能源日益紧张和环保排放标准越来越严格的情况下,活性炭吸附解吸油气回收技术在全国石油石化企业具有更广阔的推广前景。（4）活性炭吸附解吸高档溶剂回收系统：活性炭表面一般为非极性,对非极性有机物质有很强的亲和性。活性炭相对比较廉价,所以活性炭在有机溶剂的吸附中被广泛应用。从保护地球环境、资源循环利用的观点出发,今后对利用包括活性炭在内的整套回收系统的需求将越来越大。活性炭制品具有吸附性能好、流体阻力小的特点,吸附挥发的有机溶剂气体达饱和的活性炭,而后可以用流化床洗脱。（5）空气分离富氧用活性炭：如何从空气中分离氧气是化学工业中的主要问题。传统方法是以空气低温精馏为基础生产纯度为99.9%氧气。以活性炭吸附分离空气的研究早已有报道,但实际应用较难。目前,国外已有公司利用化学蒸气沉积(CVD)调节孔径,制成活性炭的孔径分布窄而均匀的具有分子筛性能的炭分子筛,通过变压变温吸附解吸装置,对空气中的氧气、氮气进行分离富集,得到高纯度气体[41]。2.液相吸附应用活性炭液相吸附主要应用于食品工业、制药工业、环保行业、化学工业。其中水处理方面的应用是活性炭最广泛的市场。资料显示,美国环保署(USEPA)的饮用水标准的64项有机污染物指标中,有51项将颗粒活性炭(GAC)列为最有效技术[42]。因此,活性炭在水处理方面的应用将是本世纪活性炭应用增长最快的领域，例如：重金属回收用活性炭也是目前国际市场上畅销的活性炭产品,售价较高。Norit公司拥有世界上最优质的重金属回收用活性炭,其对于水中无机重金属离子具有一定的选择吸附能力。如对于Ag+、Pd2+、Cd2+、CrO4-等离子的吸附率可达85%第26页 以上。该产品通过催化活化技术制备,是微孔发达、强度高的高档贵金属回收用活性炭,具有堆积密度高,吸/脱附速度快等特点。海水中有多种贵金属和稀有金属,进行精选利用可产生非常可观的经济利润,如利用活性炭和氢氧化铝、氢氧化铁混合物共同沉淀可以从海水中分离铀。3.作为催化剂和催化剂载体的应用有催化活性的金属和金属氧化物是由于其活性中心的存在,而活性中心多半是由于结晶的缺陷而存在。活性炭晶型中有无定形炭和石墨炭,具有不饱和键,因而具有类似于结晶缺陷的表现。所以,很多情况下,活性炭是理想的催化剂,特别是氧化还原反应中更是如此。例如,活性炭在烟道气脱硫、硫化氢的氧化、光气的合成、氯化硫酰的合成、酯的水解,以及在工业上氯化二氰的合成,电池中氧的去极化作用,臭氧的分解等方面都有着广泛的应用。同时,活性炭也是理想的催化剂载体,因为它具有巨大的内比表面积,可以作为负载中心和反应中心。活性炭作为光催化剂载体降解有机废气将是今后发展的重点方向之一。4.临床医疗应用（1）口服紧急解毒药用活性炭活性炭作为口服紧急解毒药的应用研究取得了重要进展。日本选用球状活性炭试制的吸附材料AST-120口服活性炭(直径0.2~0.3mm)给有肝脏和肾脏障碍的实验犬服用,服用后延长了寿命。在芬兰1份中毒患者治疗调查中显示,60%的乙醇和甲醇性中毒患者首选口服活性炭的治疗方法,治疗收效显著。在中国香港,活性炭已成为中毒患者急诊治疗的首选。在俄罗斯,已经允许给儿童服用活性炭用于腹泻、中毒等的临床治疗。（2）血液净化用活性炭血液净化是活性炭作为吸附剂之一在医学上的典型应用,但吸附选择性低。为了完善活性炭在临床上的应用,国内外近些年来对活性炭的成形技术、使用方式和专业吸附性能进行了研究,并取得了较快的进展,陆续出现了各种亲水凝胶、高分子材料包膜的活性炭、含碳纤维、炭膜以及碳纤维织物等各种形式的医用活性炭吸附剂。血液灌流用球状活性炭已通过临床实验,这种球状活性炭吸附了引起肾脏障碍的物质并将他们从体内排除,从而减少了体内毒物的累积速度。1.3.3活性炭其它新用途活性炭应用的其他领域是指活性炭的一些特殊应用,它的开发可能给人们的生活带来意想不到的结果。现列举其中的一部分:（1）比表面积大的活性炭通过表面处理,用于电池电极材料,可获得与锂离子电池具有相同大容量的蓄电能力。近年来,作为手机电池、手提情报端末保护电源的电极材料需求量急速增长,活性炭可用于主电源和燃料电池。（2）在农业方面,活性炭可制成土壤改良剂,促进植物幼苗的生长,用于包炭种子可改善种子性能,用于花卉保鲜剂,杂草抑制剂,家禽饲料添加剂等。（3）用于温度控制,可制吸附恒温器和制取超低温。（4）在高真空技术中用来吸附痕量残余气体。1.3.4活性炭的再生活性炭的再生是活性炭应用的重要支持。活性炭经过一段时间的吸附后,由于杂质堵塞了活性炭的孔隙致使吸附能力逐渐下降以至完全丧失,最终成为“饱和炭”。因此,从环保角度和处理系统经济方面考虑,对吸附后的“饱和炭”进行第26页 “再生”具有重要意义。然而,由于活性炭的非选择性吸附使得吸附和沉积在其表面上的杂质成分多种多样,带来再生技术上的困难。对此往往根据主要吸附质的性质,吸附剂的吸附行为及工艺上是否方便操作来选择适当的再生方法。目前国内外采用的再生方法有:药剂再生法[46]、微波再生法[47]、生物再生法[48-50]以及催化再生法[51]等。1.3.5活性炭生产存在的问题我国目前有中小型活性炭生产企业1000余家,活性炭产量占世界产量的三分之一,已成为世界上最大的活性炭生产国,2007年生产量达到35万吨,出口量25万吨。但是我国活性炭行业在制造技术上不如欧美国家,国外在活性炭制造方面已达到了规模化、自动化、低消耗、无污染、产品质量稳定的先进水平,而我国仍然存在生产规模小、产品质量参差不齐、资源浪费等问题。特别是在化学法生产活性炭技术上,与日美等国有较大差距。日本氯化锌法活性炭生产技术采用回转炉两段法,其氯化锌消耗几乎为零,且不用盐酸回收锌。而我国的氯化锌消耗平均为每吨活性炭300kg,盐酸消耗为每吨活性炭500kg。美国磷酸法生产活性炭酸消耗在20%以下,我国平均在35%。这不仅造成生产成本的上升,最主要还给环境带来了较大的公害。国内的活性炭工业必须注重研究活性炭的应用发展趋势,加强新技术开发,促进整个活性炭行业的良好发展。1.3.6活性炭应用展望21世纪中国的活性炭行业仍然具有广阔的发展前景。活性炭在环保、食物提纯和催化剂等方面继续发挥重要作用的同时,人们已将活性炭与储气、膜分离、化工分离、分析传感器和生物机体联系起来,这些研究领域的开发为活性炭产品提供了新的生命力,也为活性炭的研制提出了新的要求。活性炭的研制应着眼于应用领域的扩大,所以有针对性地研制具有特殊吸附性能的活性炭成为重要的研究方向之一。在活性炭应用方面,根据吸附质的特征采用合适的活性炭及低成本制备方法是很有意义的课题。利用特殊的废弃物制备活性炭以发现特殊的吸附机能、寻找廉价黏接剂等也是重要的研究方向。1.4论文研究背景及意义在能源危机的大背景下，常规活性炭原料木材、煤炭等已逐渐退出历史舞台，取而代之的是具有价格低廉、资源丰富、安全可再生等特性的生物质材料。以生物质资源为原料来制备活性炭，一方面在很大程度上降低了活性炭的成本；另一方面也使农作物残体得到了资源化利用，同时避免了无组织焚烧带来的环境问题。我国北方地区盛产山核桃，因此山核桃壳资源也是比较丰富。本文利用核桃壳制备生物质活性炭。另外，在上述制备活性炭的方法中，化学活化法具有明显的优势，其中磷酸活化法作为一种常用的活化方法，因其所需活化温度低，所以能耗少[43]，并且具有剩余磷酸易回收，活性炭产品产率高的特点，因此，本文即采用磷酸活化法来制备山核桃壳生物质活性炭。第26页 1.5论文研究内容本文的研究内容如下：（1）以山核桃壳作为原料，磷酸活化法制备混合基活性炭，采用单因素实验方法得到制备活性炭的最佳实验条件；（2）利用碘吸附值法与亚甲基蓝吸附值法对制备出的活性炭进行表征；（3）考查核桃壳生物质活性炭对甲基橙的吸附性能；（4）最后，通过实验探讨混合基生物质活性炭的实际应用性。综上，本文预期制备出低能耗、低灰分、高表观密度、高比表面积和高吸附性能的环境友好型混合基活性炭。第26页 2实验部分2.1仪器及试剂本研究所用通用试剂及仪器见表2-1，表2-2。表2-1仪器型号及生产厂家实验仪器型号生产厂家电阻炉温度控制箱DRZ-4上海实验电炉厂电热鼓风干燥箱101-1ASD北京科伟永兴仪表公司分析天平TP-2000北京科伟永兴仪表公司马弗炉SX2-10-13上海雷韵实验仪器公司紫外分光光度计UV-6100-pcs北京科伟永兴仪表公司表2-2实验试剂规格及生产厂家85%磷酸分析纯天津市化学试剂三厂浓硫酸分析纯西陇化工股份有限公司浓盐酸分析纯天津天力化学试剂公司硫代硫酸钠分析纯西陇化工股份有限公司碘分析纯天津天力化学试剂公司碘化钾分析纯天津天力化学试剂公司重铬酸钾分析纯天津天力化学试剂公司淀粉分析纯天津天力化学试剂公司碳酸钠分析纯天津天力化学试剂公司亚甲基蓝分析纯天津天力化学试剂公司浓硫酸分析纯西陇化工股份有限公司2.2材料该实验制备活性炭的材料取自于陕南的山核桃壳，经过水洗晾干之后，磨碎至80~150目，密封保存待用。2.3核桃壳活性炭制备2.3.1温度对活性炭制备的影响称取10g核桃壳碎片5份分别放入5个坩埚中，用移液管分别移取4mol·L-1的磷酸溶液15ml加入到坩埚中搅拌，使核桃壳完全侵润，盖上坩埚盖，常温下活化16h后，将其转移到电热鼓风干燥箱中，在120℃条件下干燥8h后，转至马弗炉中，分别在300℃、350℃、400℃、450℃、500℃下活化60min后冷却，密封保存待用.第26页 2.3.2活化剂浓度对活性炭制备的影响称取10g核桃壳碎片5份分别放入5个坩埚中，用移液管分别移取2mol·L-1、3mol·L-1、4mol·L-1、5mol·L-1、6mol·L-1的磷酸溶液15ml加入到坩埚中搅拌，使核桃壳完全浸润，盖上坩埚盖，常温下活化16h后，将其转移到电热鼓风干燥箱中，在120oC条件下干燥8h后，转至马弗炉中，在400oC下活化60min后冷却，密封保存待用.2.3.3活化时间对活性炭制备的影响称取10g核桃壳碎片5份分别放入5个坩埚中，用移液管分别移取4mol·L-1的磷酸溶液15ml加入到坩埚中搅拌，使核桃壳完全侵润，盖上坩埚盖，常温下活化16h后，将其转移到电热鼓风干燥箱中，在120oC条件下干燥8h后，转至马弗炉中，在400oC下分别活化30min、45min、60min、75min、90min后冷却，密封保存待用.2.4活性炭质量表征方法根据我国木质净水用活性炭技术指标GB/T13804-1999（见表2-3）可知，该实验制备的生物质活性炭的等级；表2-3我国木质净水用活性炭技术指标GB/T13804-1999指标优级品一级品二级品碘吸附值mg/g≥1000≥900≥800亚甲基蓝吸附值mg/g≥120≥105≥902.4.1.碘吸附值的测定称取经磨碎的核桃壳生物质活性炭0.5g，放入干燥的100mL碘量瓶中，准确加入（1+9）盐酸10.0mL，使试样湿润，放在电炉上，加热至微沸（30+2s），冷却至室温后，加入50mL0.1mol·L-1碘标准溶液，塞好瓶塞，在振荡器里震荡15min，迅速过滤到干燥烧杯中，用移液管移取10ml滤液，放入250ml容量瓶中，加入100ml水，用0.01mol·L-1硫代硫酸钠溶液进行滴定，在溶液呈淡黄色时，加2ml淀粉指示液，溶液会变蓝，继续滴定至无色，记录下使用的硫代硫酸钠的体积。2.4.2.亚甲基蓝吸附值的测定称取经磨碎的核桃壳生物质活性炭0.100g(精确至1mg),置于干燥的250ml烧杯中，用滴定管加入适量的亚甲基蓝溶液，待活性炭试样全部润湿，并摇荡几下观察溶液的颜色变化。若溶液的颜色很快退去，可再适量添加一些亚甲基蓝试液，直至摇荡之后溶液中仍有少许蓝色为止。将上述溶液至于电动震荡机上震荡20min第26页 ，用滤纸过滤，将滤液置于比色皿中，用紫外分光光度计在波长为665nm下测定吸光度，与硫酸铜标准色液(4.000g结晶硫酸铜溶于1000ml水中)的吸光度对照。度数差距不超过0.02时为止。计算出每克活性炭吸附的亚甲基蓝的质量(mg)，及亚甲基蓝吸附值（B，mL·0.1g-1）也可转化成以mg·g-1为单位.第26页 3结果与讨论3.1红外图谱目前，磷酸活化法已成为制备脱色用活性炭的主要方法。磷酸活性炭不仅具有发达的孔隙结构，而且由于所需的活化温度低(400~500℃)，导致磷酸活性炭有高含量的表面官能团。其主要来源除常见的羧基、羟基、羰基及酯基等含氧基团外，还包括酸性强弱与羧基相当的含磷官能团。由图3.1可知，炭化后1000~1250cm-1之间有吸收峰,由文献可知，此处的吸收峰是含磷官能团产生的；1500~1600cm-1与芳环中C=C的伸缩振动有关；1800cm-1是C=O的振动产生[52]；2800-3000cm-1为脂肪族中-CH的伸缩振动产生；3250~3450cm-1为磷酸中-OH的伸缩振动产生[53]。图3.1核桃壳活性炭傅里叶变换红外光谱3.2活化温度的影响第26页 图3.2活化温度对碘吸附值及亚甲基蓝吸图3.2所示为活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值随温度变化曲线图，随温度的变化趋势大致相同，二者均随着温度的升高而逐步上升，在400℃达到最大值，然后随着温度的升高而降低。原因可能在于活化温度升高时，纤维素分子间的羟基、羧基的脱水作用增强，利于孔隙的形成，进而利于对碘和亚甲基蓝的吸附，而当温度高于400℃以后，炭的烧失会使所形成的微孔孔隙变大，从而导致碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的降低。故选400℃作为实验的活化温度。3.3活化剂浓度的影响图3.3活化剂浓度对碘吸附值及亚甲基蓝吸附值的影响由图3.3可得，随着磷酸浓度的提高，活性炭产品的中孔和微孔数量也在增加，但当磷酸浓度达到5mol·L-1第26页 后，再增加磷酸的浓度，碘吸附值有所降低且亚甲基兰吸附值也不再增加。在实验所用磷酸浓度范围内，活性炭产率也没有明显的变化。磷酸浸渍过程的作用分为解聚、脱水、溶胀及促使形成新的聚合体结构。并且，磷酸在高温下可以发生下列反应：H3PO4→H4P2O7→Hn+2PnO3n+1H4P2O7→HPO3→(HPO3)n4H3PO3→3H3PO4+PH3其中，磷酸自身在高温下反应生成的H3PO3是良好的阻燃剂，可以保持材料原有的结构,可以在一定程度上避免活性炭体的过度灼蚀。磷酸在活化过程中的造孔作用主要是两方面：一是磷酸在生物质炭前驱体中的分散占据了一定位置，并通过活化后洗出磷酸在活性炭中留下了孔隙；二是由于磷酸的催化降解作用，促使生物质炭前驱体的小分子化，然后在热的作用下形成气体逸出物料体系，从而在炭中留下孔隙。与此同时磷酸可以促使H、O以水分子H2O形式从生物质中脱除，促进解聚反应，进而留下了孔隙。3.4活化时间的影响图3.4活化时间对碘吸附值及亚甲基蓝吸附值的影响由图3.4可知，活化时间从30min增加到60min时，活性炭的亚甲基蓝吸附值增加较快，活化时间超过60min以后，亚甲基蓝吸附值逐渐下降，并趋于稳定；而碘吸附值在活化时间从30min到60min的范围内，增加较快，60min以后也趋于稳定。出现此现象的可能原因在于：随着活化时间的延长，原料不断进行活化，60min时活化已经基本完成。所以，呈现出上述时间范围内的变化。3.5本章小结第26页 根据木质净水用活性炭技术指标GB/T13804-1999，如表2.5，实验室制备的混合基生物质活性炭碘值为752.5mg·g-1接近国标木质净水用活性炭二级标准；亚甲基蓝值141.7mg·g-1远远超过了优级品的120mg·g-1。第26页 4核桃壳活性炭吸附甲基橙应用4.1分析方法及实验原理原理：甲基橙在酸性和碱性条件下具有染料化合物的主体结构（偶氮式、醌式结构）,是一种常见的染料，活性炭因具有特定的表面化学性质、复杂的孔隙结构和大的比表面积，因而对甲基橙的吸附具有很好的作用。（1）吸附计算分析：实验测得的数据按以下公式处理,算出其吸附量(qe)：错误！未找到引用源。错误！未找到引用源。（4-1）（2）吸附率(adsorption%)：错误！未找到引用源。（4-2）其中：qe为吸附量，mg/g；c0(mg/L)——初始甲基橙浓度；错误！未找到引用源。(mg/L)——吸附后溶液中剩余的甲基橙浓度；v(L)——溶液的体积。错误！未找到引用源。(g)——吸附剂的质量2.吸附等温线分析吸附平衡量被用来判定吸附剂的最大吸附量,吸附等温线作为主要的衡量方法,主要包括6种判定模型,平衡所得实验数据用来计算吸附模型。通过进行批量吸附实验,精确称取所用吸附剂用量,使其与吸附溶液充分接触,搅拌处理,直到吸附达到平衡,对所获得实验数据釆用吸附等温线方程进行处理,得到主要参数,从而判定吸附性能。最常用的吸附等温线模型主要是Langmuir模型。Langmuir吸附等温线模型：Langmuir吸附模型描述了非均相表面吸附过程,假定所有的吸附位点与被吸附物的亲和力相同,每个吸附位点的吸附反应对彼此没有影响。Langmuir等温线模型方程如(4-3),(4-4)所示:（4-3）（4-4）其中,错误！未找到引用源。qe—每克吸附剂上所吸附离子质量,mol·kg-1;错误！未找到引用源。—吸附平衡后,吸附溶液浓度,mg·L-1;错误！未找到引用源。—吸附剂半饱和时,溶液浓度的倒数,L·mg-1。4.2影响核桃壳活性炭吸附的因素4.2.1溶液初始pH取4个50mL锥形瓶，分别加入50mg·L-1的染料50mL，并分别调节pH为3、4、5、6、7，再分别加入0.03g第26页 最佳条件下制备的活性炭，在设定温度为二十四摄氏度的恒温磁力搅拌器上以100rad·min-1的速率震荡，吸附3h后测其吸光度，并根据标准曲线公式计算出吸附之后溶液中剩余的甲基橙的浓度，并作出梯度曲线算出去除率。按照实验安排进行了溶液初始pH,对吸附效果的影响,结果如表4-1、图4.1所示。表4-1溶液初始pH值对吸附量的影响pH34567吸附率/%74.3174.7374.7274.7374.73图4-1溶液初始pH值对吸附量的影响由图4-1可得，初始pH从3~4时，吸附率逐渐升高，初始pH≥4时吸附效果变化范围不大，说明核桃壳活性炭吸附稳定性强,不易受环境体系影响。4.2.2吸附剂用量取5个50mL锥形瓶，分别加入50mg·L-1的染料50mL，再分别加入0.01g、0.02g、0.03g、0.04g、0.05g最佳条件下制备的活性炭，在设定温度为二十四摄氏度的恒温磁力搅拌器上以震荡，吸附3h后测其吸光度，并根据标准曲线公式计算出吸附之后溶液中剩余的甲基橙的浓度，并作出梯度曲线算出去除率；通过改变吸附剂加入量,研究核桃壳活性炭对甲基橙吸附效果影响,结果如表4-2、图4-2所示。表4-2吸附剂用量的影响投加量(g)0.010.020.030.040.05吸附率%88.989.690.1589.9890.11第26页 图4-2吸附剂用量的影响由图可得,吸附剂加入量从0.01g增至0.03g,核桃壳活性炭对甲基橙的吸附率逐渐升高；吸附剂加入量从0.03g增至0.05g,核桃壳活性炭对甲基橙的吸附基本不变,吸附剂的加入量对吸附影响不大。所以加入量为0.03g为最佳。4.2.3吸附时间取最佳条件下制备的活性炭0.03g放入50mL锥形瓶中，加入50mg·L-1的染料50mL，在设定温度为二十四摄氏度的恒温磁力搅拌器上以100rad·min-1的速率震荡，从开始震荡开始计时每隔30min取一次样并测其吸光度，直到取够6次样为止。并根据标准曲线公式计算出吸附之后溶液中剩余的甲基橙的浓度，并作出梯度曲线算出去除率；通过改变吸附时间,研究核桃壳活性炭对甲基橙吸附效果影响,结果见表4-3、图4-3所示。表4-3吸附时间的影响时间(min)306090120150180吸附率%67.5269.8270.9771.9771.7372.03第26页 图4-3吸附时间的影响由图可得，当吸附时在120min以内时，随着吸附时间的延长吸附率也逐渐增加，当时间超过120min以后吸附率不再增加，说明当吸附时间达到120min时吸附达到平衡状态。4.3吸附等温线取最佳条件下制备的活性炭0.3g放入50mL锥形瓶中，分别加入100mg·L-1，200mg·L-1,300mg·L-1,400mg·L-1、500mg·L-1、600mg·L-1、700mg·L-1的甲基橙溶液10ml，在设定温度为二十四摄氏度的恒温振荡箱中振荡30min，过滤后测定吸光度，并使用Langmuir等温线模型进行拟合。通过对吸附等温线进行了研究,结果如图4-4所示。第26页 图4-4核桃壳活性炭对甲基橙吸附等温线从图4.4中可看出,当吸附剂投加量为0.3g时，随着溶液中甲基橙浓度的增加,吸附剂对甲基橙的吸附能力也随着增大,当甲基橙浓度达到500mg·L-1时，吸附饱和。这是由于有限的吸附剂表面活性位点完全被甲基橙所占据，致使吸附趋于饱和,不再增大。通过对等温线数据进行langmuir拟合模型进行拟合,结果见图4-5,计算得到的模型参数如表4-4所示。图4-5核桃壳活性炭吸附甲基橙Langmuir拟合图（M活性炭=0.03g，c甲基橙=500mg·L-1，t=120min条件下吸附）第26页 表4-4核桃壳活性炭对甲基橙的吸附等温模型参数Langmuirqe（mg·g-1）b（L·mg-1）r2280.260.0380.9964从表中结果可看出:核桃壳活性炭吸附甲基橙较符合Langmuir模型,吸附过程属单分子层吸附。4.4本章小结对甲基橙吸附实验表明，核桃壳活性炭吸附水中甲基橙最佳条件为：甲基橙浓度为500mg·g-1，pH为4，吸附时间为120min，活性炭投加量为0.03g。核桃壳活性炭吸附甲基橙较符合Langmuir模型,吸附过程属单分子层吸附。第26页 5结论本文以山核桃壳为原材料，制备生物质活性炭，采用单因素法分别从活化剂浓度，活化温度、活化时间来研究制备核桃壳生物质活性炭的最佳条件，通过碘吸附值和亚甲基蓝吸附值以及傅里叶变换红外光谱图对所制备的活性炭进行表征，并且利用本实验所制备出的核桃壳活性炭对甲基橙做了应用性吸附实验，探讨出了最佳吸附pH值、投加量和最佳吸附时间，还通过Langmuir模型进行等温线分析。总结实验结果，得到如下结论：1.制备核桃壳生物质活性炭的最佳条件为：磷酸浓度为5mol·L-1，活化温度400℃，活化时间为1h；2.山核桃壳制备生物质活性炭,在最优的实验条件下，其碘值可达到749.5mg·g-1，亚甲基兰值达141.7mg·g-1，接近国标木质净水用活性炭二级标准。3.对甲基橙吸附实验表明，核桃壳活性炭吸附水中甲基橙最佳条件为：甲基橙浓度为500mg·L-1，pH为4，吸附时间为120min，活性炭投加量为0.03g。核桃壳活性炭吸附甲基橙较符合Langmuir模型,吸附过程属单分子层吸附。第26页 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