烧结法微晶玻璃的制备毕业设计.doc 34页

'佳木斯大学毕业设计（论文）烧结法微晶玻璃的制备毕业设计目录ABSTRACTII目录III第1章绪论11.1课题的目的及意义11.2微晶玻璃的发展历史11.3微晶玻璃在材料科学中的作用31.4制备工艺41.5应用与前景5第2章烧结法微晶玻璃的制备工艺和实验72.1实验流程图72.2实验所需原料和设备72.2.1实验所需原料72.2.2实验所需设备82.3微晶玻璃样品的制备82.3.1基础玻璃的制备82.3.2热处理工艺制度的制定92.3.3微晶玻璃的制备112.4微晶玻璃的性能测试122.4.1显微硬度122.4.2显微形貌和能谱分析132.4.3X-射线衍射（XRD）分析132.4.4抗折实验132.4.5吸水率的测定142.4.6密度的测定142.4.7耐腐蚀实验1429 佳木斯大学毕业设计（论文）第3章实验结果及分析163.1实验结果及讨论163.1.1显微形貌观察和能谱分析163.1.2能谱分析和元素分析193.1.3X-射线衍射分析203.2机械性能分析213.2.1显微硬度测试结果及分析213.2.2抗折强度测试结果及分析223.2.3吸水率测试结果及分析223.2.4密度测试结果及分析233.2.5耐腐蚀测试结果及分析233.3热处理制度对微晶玻璃性能的影响243.4如何提高微晶玻璃的性能24结论26致谢27参考文献28附录11附录22不要删除行尾的分节符，此行不会被打印29 佳木斯大学毕业设计（论文）第1章绪论1.1课题的目的及意义微晶玻璃（glass-ceramic）又称玻璃陶瓷，是有细小的晶相与玻璃相组成的质地致密均匀的混合体。微晶玻璃是在玻璃中加入一定量的成核剂，如铜、银、二氧化钛、二氧化锆等，熔炼成形后进行晶化处理，在加热过程中通过控制晶化而制得的一类含有大量微晶相及玻璃相的多晶固体材料。具有硬度高、机械强度高、不透水、不透气、介电性能优异、热稳定性好、耐腐蚀等优点，作为结构材料、电绝缘材料、光学材料用于国防、交通、建筑、纺织等领域。如用作导弹头部整流锥、高温热交换器、纺织机上的导纱杆、喷气发动机零件等。玻璃是一种非晶态固体，从热力学观点看，它是一种亚稳态，较之晶态具有较高的内能，在一定的条件下，可转变为结晶态。从动力学观点看，玻璃熔体在冷却过程中，黏度的快速增加抑制了晶核的形成和长大，使其难以转变为晶态。微晶玻璃就是人们充分利用玻璃在热力学上的有利条件而获得的新材料[5]。微晶玻璃常用的制备方法有熔融法、烧结法、溶胶-凝胶法等多种工艺。传统的熔融法存在一定的局限性，烧结法制备微晶玻璃则不需要经过玻璃形成阶段，尤其适于极高温熔制的玻璃及难以形成玻璃的微晶陶瓷的制备。此外，它可以通过表面或界面晶化以形成微晶玻璃，而不必使用晶核剂，且烧结微晶玻璃可以按设计者要求任意组合配色，烧结微晶玻璃性能更为优越[1]。因此，作为我国目前建筑装饰用微晶玻璃的生产主要采用烧结法工艺。1.2微晶玻璃的发展历史29 佳木斯大学毕业设计（论文）由玻璃制备多晶材料的思想可追溯到18世纪，那时人们就知道玻璃在适当的温度下，经过足够时间的热处理后，会失透或结晶。法国科学家鲁米汝尔就进行过以玻璃制备多晶材料的尝试，但是他没有完成对晶化的控制，而这对于制造真正的微晶玻璃是非常必要的。从20世纪30年代开始，由玻璃体结晶而形成致密的陶瓷的想法已得到了较高的关注。但微晶玻璃的研制成功并实现工业化，则始于20世纪50年代末，1957年美国康宁公司著名的玻璃化学家S.D.Stookey首先研制成功了商品光敏微晶玻璃，此次发现对以后的研究是非常有意义的。Stookey在研究感光玻璃时，无意中发现了所制得的玻璃具有较高的机械强度，他意识到这种玻璃在结构上与其他的玻璃是有所不同的。他把感光后的不透明玻璃加热到比平常热处理温度更高的温度，获得了微晶玻璃重要的基本发现。他发现玻璃并没有熔化，而是转变为不透明的多晶陶瓷材料，这种材料所具有的机械强度比原始玻璃有明显的提高，而且其他的性质，如电绝缘性也得到了显著的改善[6]。在早期的微晶玻璃材料研究中，人们发现这种从玻璃到陶瓷的形态转变中，制品并没有像陶瓷材料一样发生变形。显然，材料中微小的金属晶体成为了玻璃中的主晶相析晶的晶核剂。大量分布均匀的晶核的存在，保证了晶体的均匀生长以及晶体骨架的形成，使得玻璃制品在温度升高时能保持一定的强度。1959年，Stookey在锂铝硅玻璃中加入二氧化钛作为晶核剂，制成了强度高、耐热冲击好、热膨胀系数低的微晶玻璃。从而获得了以二氧化钛为晶核剂的范围很广的玻璃组成。英国的P.W.McMILAN发现可以利用金属磷酸盐作为晶核剂来控制玻璃的晶化。以后，众多研究者对微晶玻璃的组成、晶核剂、析晶理论以及成形工艺等方面进行了广泛、深入的研究[7]。自微晶玻璃出现以来，在性能、制造工艺等诸方面都有了较大的突破。其中人们对Li2O-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃研究得最为透彻。该系统微晶玻璃无论在研制、开发、工业化生产方面，还是在理论研究方面都取得了很大的成就。Li2O-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃的主晶相多为β-锂霞石、β-锂辉石及β-石英固熔体等，具有优良的耐热冲击性、较高的强度和较低的甚至接近于零或负数的热膨胀系数，因此引起玻璃工作者的广泛关注[8]。CaO-Al2O3-SiO229 佳木斯大学毕业设计（论文）系统微晶玻璃也是研究得较为深入的一类微晶玻璃。1960年，前苏联的Kitaigorodski首先研制成功了矿渣微晶玻璃，1966年第一条辊压法制造微晶玻璃的生产线建成并投入生产。近些年来，国内外玻璃科学工作者对CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃的主晶相多为β-硅灰石，一般不外加晶核剂。借助表面成核析晶机理，利用烧结法制造的该系统微晶玻璃，具有强度高，耐酸、碱性好，表面纹理清晰，质感突出，且生产原料丰富、生产成本低等优异性能。其外观十分近似大理石、花岗岩等天然石材，且性能优于天然石材，成为天然石材的理想替代产品[2]。1.1微晶玻璃在材料科学中的作用微晶玻璃的出现不仅给我们提供了一种性能优越、应用广泛的新材料，而且给我们提供了玻璃晶化行为研究的新领域。不论是对玻璃晶化机理研究，还是对晶化过程控制研究都是极为重要的。对于这类基础研究来说，玻璃是一种非常适合的介质。因为液体的玻璃黏度很大，其中晶体生长的扩散过程和原子的重排都进行得很缓慢，而且温度的降低能使黏度急剧增加，因此快速冷却可以使析晶过程停止，从而实现对整个过程进行控制，便于我们制得所需性能的材料，这种性能特点对晶体材料的研究也具有价值。微晶玻璃性能的可设计性，是其他许多材料所不可比拟的。微晶玻璃的性能是由晶相与玻璃相的化学组成以及它们的结构、分布和所占比例多少决定的。调整上述各种因素就可生产出各种预定性能的材料，其中晶相是最主要的影响因素。微晶玻璃能以极广的玻璃组成制成玻璃态，而且还能掺入多种物质，从而形成不同的主晶相，得到所需的性能。在几种主要系统微晶玻璃中，硅酸盐系统微晶玻璃可通过改变组分得到强介电性或强磁性材料；铝硅酸盐系统微晶玻璃中随着主晶相的改变可制得耐高温、低膨胀、高强度、耐磨的材料；硼酸盐和硼硅酸盐微晶玻璃可制备强磁性、耐腐蚀、膨胀系数可调、封接性好的材料。具有可设计性能的微晶玻璃为功能材料的研制和发展提供了一个新的方向，而且研究微晶玻璃的晶相所取得的成果，对新型无机材料的研究也有很大的借鉴作用，如对研究高性能的压电陶瓷、接点陶瓷、介电陶瓷等新型材料、新型的非线性光学材料等就很有帮助。因为可使材料含有已知晶体的组合体，并且还有可能发展出全新的晶相，这对矿物学的研究具有十分重要的意义[3]。29 佳木斯大学毕业设计（论文）随着社会的发展和进步，新材料和高科技的发展都迫切需要研制与开发一系列新型材料。而随着微晶玻璃研究水平的发展，人们对微晶玻璃的性能和质量提出了更高的要求，于是具有一项或几项功能的新型功能微晶玻璃应运而生，正日益成为高新技术领域的生力军，成为材料科学研究的一个热点。目前微晶玻璃正向着扩展材料的组成、调节微观结构和开拓新工艺等方向发展。目的是开发出具有更多优异性能与功能的新材料。在这一方面，过去的研究较多集中于传统的氧化物微晶玻璃，目前已开始研究开发新的氧化物系统，如含稀土元素氧化物、氧化物与非氧化物的混合型材料及非氧化物材料等，除通过改变组分外，也可采用控制微观结构的方法来获得所需要的性能。微晶玻璃研究的另一个重要方面是对各种工业废渣和尾矿的利用，这对于保护生态环境，降低产品成本意义重大。同时满足了材料科学的发展更注重生态和环保的要求，体现了以人为本的观念。因此，微晶玻璃对材料科学的发展具有极大的促进作用[3]。对CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃的研究,目前已进入到工业产品的开发阶段,为获得满意的产品,进行该系统成分、结构与性能之间的关系研究非常必要。微晶玻璃的结构较为复杂,其中既含有一定量的晶相,又含有一定量的玻璃相。试样玻璃成分不同,导致析晶特性、玻璃相结构都不同,因而最终影响到产品的性能。本文通过低温快烧法制备出了CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃，同时借助射线衍射定性定量分析、扫描电镜、红外光谱等现代结构研究手段,分析了微晶玻璃成分与结构的关系,又通过对微晶玻璃转变温度、软化温度、热膨胀系数、抗折强度等性能测试,研究了玻璃成分与性能的关系,并继而讨论了微晶玻璃成分、结构与性能的关系,为工业化生产确定较佳的组分提供了依据[4]。1.1制备工艺虽然不同种类的微晶玻璃有各自不同的生产工艺但微晶玻璃常用的生产工艺主要为整体析晶法和烧结法整体析晶法是最早使用的方法现在仍然广泛使用其工艺过程是玻璃的制备与成形29 佳木斯大学毕业设计（论文）采用可控热处理工艺使玻璃核化晶化其工艺条件应满足玻璃在熔制及成形过程中不能析晶成形烧结法制备微晶玻璃的工艺流程如下：配料→熔制→淬冷→粉碎→成形→烧结。烧结法制备微晶玻璃的一个显著特点是玻璃经过淬冷后颗粒细小、表面积增加，通过表面或界面晶化而形成微晶玻璃，比压延法制得的玻璃更易于晶化，不必使用晶核剂。目前研究较多的有硅灰石、堇青石、顽灰石等烧结微晶玻璃。此外，本实验在原料中加入CuO粉末作为着色剂，制出蓝色微晶玻璃制品。1.1应用与前景目前国内新建的微晶玻璃生产厂已有４０多家，生产规模大约在３万～２０万平方米／年之间，其中形成一定规模、工艺成熟、设备配套、产品质量稳定的微晶玻璃厂家并不多。其中大多数厂家采用国产设备，少数厂家的关键工艺设备如晶化窑、连续磨抛线由国外引进２１世纪全球建筑装饰市场前景持续看好，生态建材、绿色环保型装饰产品越来越受到人们的普遍欢迎。建材工业在欧美已属“夕阳产业”，而在中国还是“朝阳产业”，预计在未来１５年之内还会有很大的发展，国内建筑用微晶玻璃正面临着良好的发展契机。今后几年内，科研单位和生产厂家应着重解决以下几个问题。（１）进一步配套、完善适于微晶玻璃生产的耐火材料及专用设备节能降耗（２）开发多种花色规格的产品使产品档次大幅度提高（３）降低成本及售价使产品价格能被更多的用户所接受（４）在扩大内需的同时增加出口贸易开拓国际市场随着我国经济建设的飞速发展对建筑装饰材料的需求量越来越大目前我国年消费天然板材约６０００多万平方米若用微晶玻璃装饰板取代１０％的天然石材国内需求量将十分可观烧结微晶玻璃装饰板具有比普通陶瓷和天然石材更为优越的性能是２１世纪的绿色生态环保建材产品用它来替代部分天然花岗岩大理石是今后的发展趋势迄今为止与天然石材相比29 佳木斯大学毕业设计（论文）微晶玻璃装饰板的产量是很小的但可以预测微晶玻璃装饰板材将会在巨大的建筑装饰材料市场占据一席之地将比传统建筑装饰材料具有更强的市场竞争优势和广阔的发展前景。29 佳木斯大学毕业设计（论文）第1章烧结法微晶玻璃的制备工艺和实验1.1实验流程图经查阅相关资料，制定出本实验流程图如下[11]：原料称量混合高温融化、澄清、均化水淬烘干、筛分装模、铺料烧结、晶化、退火表面研磨、抛光性能测试图2-1实验流程图1.2实验所需原料和设备1.2.1实验所需原料本实验主要是29 佳木斯大学毕业设计（论文）基于CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃的研究。CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃的主晶相为β-硅灰石，属于三斜晶系，通常呈针状、枝柱状。经查阅大量文献，拟定本实验的基础玻璃的原料组成如下，所需原料均为化学纯试剂，具体组成见下表[12]：表2-1　原料组成/wt%SiO2Al2O3CaOB2O3Na2OZnOCuO总计59.934.126.530.886.064.00.51001.1.1实验所需设备（1）电子分析天平（精确到万分之一），用于称取原料和玻璃试样的质量；（2）GZX-9070MBE型电热恒温鼓风干燥箱，用于干燥各种状态的玻璃试样；（3）SXZ1600℃箱式梯度电阻炉，用于熔化玻璃料和试样基础玻璃热处理；（4）SMS-250型台式磨片机，用于试样微晶玻璃的表面处理；（5）ZSJ8411型电动震筛机，用于试样微晶玻璃粉末的过筛；（6）KM-10型快速研磨机，用于混料；（7）JSM-6360LV扫描电镜，用于试样微晶玻璃断口的表面形貌分析；（8）WPT-10微机电子万能试验机，用于测量试样微晶玻璃的抗折强度；（9）德国耐驰型号为STA409PC差热分析仪，用于试样微晶玻璃的差热分析；（10）HXD-1000TMC显微硬度计，用于测试试样的显微硬度；（11）日用电炉，用于吸水率的测定。1.2微晶玻璃样品的制备1.2.1基础玻璃的制备按表2-1中的化学组成精确计算出所需的氧化物或各种盐的质量后，用电子分析天平（准确到万分之一克）准确的称取各种化合物，然后将这些氧化物依次倒入器皿中，放入快速研磨机中进行充分的研磨，使它们混合均匀并使颗粒度变小，配制成120克配合料。将混合均匀的粉料置于200ml陶瓷坩埚内，并用柞压平。然后放入箱式梯度电阻炉中以3℃/min的升温速度升到1400℃29 佳木斯大学毕业设计（论文）并保温2h，最后将熔化好的玻璃液倒入室温的水中水淬急冷。再将水淬后的玻璃颗粒收集，并置于电热恒温鼓风干燥箱中，在200℃下烘干，取出，最后置于研钵中研磨，得到0.5~5mm的玻璃颗粒，收集颗粒存储备用。所制备的基础玻璃均匀透明，没有颜色。取部分玻璃颗粒置于玛瑙研钵中磨成玻璃粉（过180目筛）用于差热分析[12]。图2-2制出的基础玻璃1.1.1热处理工艺制度的制定微晶玻璃的制造工艺一般先制备基础玻璃（图2-2），然后在通过一定的热处理工艺制度使基础玻璃结晶化。玻璃在热处理工艺中要先后经历分相、晶核形成、晶核长大、二次结晶生长等过程。根据热处理工艺的不同，分为两种方法。一种是二步法热处理工艺，即基础玻璃要经历核化和晶化两个阶段，然后形成满足性能要求的微晶玻璃。在二步法热处理工艺中，核化和晶化温度一般由差热分析曲线来确定。核化温度一般比玻璃软化温度高20~30℃，这主要是为了提高成核速度，如果核化29 佳木斯大学毕业设计（论文）温度偏低，玻璃的粘度就会增大，过大的粘度就会降低成核速度，所以核化温度应稍高于玻璃的软化温度；晶化温度一般取晶体生长的放热峰温度，此时，认为晶体生长速度最快。另外，保温时间和升温速率也有重要影响。核化保温时间过短，没有形成足够的晶核，无论晶化时间多长，都只能是表面晶化或部分晶化；核化时间过长，会使已形成的晶核长大，晶核数目减少，从而造成最终晶体的粗大，使微晶玻璃的性能变差。已经核化的玻璃要进一步升温，以使晶体生长，升温速率严格控制。另一种是一步法热处理工艺，它是将基础玻璃以一定的速率升到某温度下（低于晶化温度），然后降低升温速率，缓慢升温至晶化温度，保温一定时间后冷却，其特点是核化和晶化两个过程同时进行，也应根据差热分析曲线来确定[13]。差热分析基本原理是由于试样在加热或冷却过程中产生的热变化而导致试样和参比物间产生的温度差，这个温度差由置于两者中的热电偶反应出来。把已研磨好并过180目筛的基础玻璃粉末和参比物以10℃/min的升温速率升到1200℃，然后测定两者的温度差为零时所需要的热量对温度作图。曲线向下是吸热反应，向上是放热反应。基础玻璃粉末的差热分析曲线如下：图2-3差热分析曲线20040060080010001200Temperature/°C-0.6-0.4-0.200.20.40.6DSC/(mW/mg)96.097.098.099.0100.0101.0102.0103.0TG/%Peak:849.5℃Peak:947.1℃[2][2]exo根据图2-3差热分析曲线可以看出核化峰和晶化峰比较明显，采取二步法热处理工艺。其玻璃制品软化变形程度小，性能优良。从图中可看出：其放热峰温度大致是849.5℃29 佳木斯大学毕业设计（论文），吸热峰温度大致是947.1℃。对于第一个试样，采用下面的热处理制度：表2-2（1）号试样的热处理制度段数000102030405060708温度T(℃)3030030060060080080010001000时间t(分)605605401201001200U值505050505050505050功率F304040505555656565对于第三个试样，采用下面的热处理制度：表2-3（2）号试样的热处理制度段数000102030405060708温度T(℃)3030030060060085085010201020时间t(分)6056055060851200U值505050505050505050功率F304040505060607070对于第二个试样，采用下面的热处理制度：表2-4（3）号试样的热处理制度段数000102030405060708温度T(℃)303003006006001000100012001200时间t(分)60560580601001200U值505050505050505050功率F3040405050606070701.1.1微晶玻璃的制备29 佳木斯大学毕业设计（论文）微晶玻璃的制备就是将已制备好的粒度级别不一样的玻璃颗粒装入瓷舟中，用柞压平。装入前在底部加一层氧化铝粉，这样可以防止微晶玻璃样品在晶化后与瓷舟粘结，使其易于脱模。玻璃颗粒的大小要注意，不能太大，也不能太小，太大了不易析晶，太小了析晶速度太快，影响成型后的美观。将装有玻璃颗粒的瓷舟放入箱式梯度电阻炉中进行烧结晶化处理，每个试样分别根据已制定好的热处理制度（其中室温到核化温度之间的升温速率均为5℃/min，核化温度到晶化温度之间的升温速率均为2℃/min）进行晶化热处理，然后随炉自然冷却退火至室温，从而制得微晶玻璃样品。将晶化后的试样微晶玻璃进行脱模，洗去表面的氧化铝粉，然后在磨抛机上将各个面磨平，制得测试性能所需要的形状[14]~[15]。图2-4微晶玻璃样品试样1试样2试样31.1微晶玻璃的性能测试1.1.1显微硬度硬度通常定义为材料抵御硬且尖锐的物体所施加的压力而产生永久压痕的能力。一般硬度的测试原理是：在一定的时间间隔里，施加一定比例的负荷，把一定形状的硬质压头压入材料的表面，然后测量压痕的深度或者大小。显微硬度是指采用lkgf或者小于lkgf的负荷进行的硬度试验[16]。29 佳木斯大学毕业设计（论文）本实验采用维氏金刚石压头来测试材料表面的硬度。维氏金刚石压头是将压头磨成正四棱锥体，其相对两面夹角为136°。所用设备型号为HXD-1000TMC显微硬度计，其主要指标为：载荷范围（0.098~9.8N）、电子式测量显微镜、CCD图象采样和测量。将经过表面研磨抛光的试样来测量显微硬度值。选用压力为100g，保压时间为5s，显微硬度值Hv的计算公式如下：/GPa（2-1）式中：p－负载/gfα－维氏金刚石压头相对两面夹角/136°d－压痕对角线长度的平均值/μm1.1.1显微形貌和能谱分析本实验采用日本电子光学公司生产，型号为JSM-6360LV扫描电镜和FALCON60S能谱仪，用于对各种固体材料进行表面形貌的观察和元素组成分析。取试样新鲜断面、喷金，进行观察测试实验。1.1.2X-射线衍射（XRD）分析用日本理学电机公司生产的D/MAX-Ⅲ型X-射线衍射仪对微晶玻璃粉末样品进行物相分析，工作电压为30kV，电流为30mV，扫描速度(2θ)=12°/min。将微晶玻璃样品沿横断面切割，制成约40μm厚的薄片，在偏光显微镜下观察整个薄片的微观结构。1.1.3抗折实验采用型号为WPT-10微机电子万能试验机，可以对各种材料式样进行拉伸、弯曲、受压测试。本实验将已通过烧结晶化处理并磨抛好成一定规格的试样，用三点弯曲法测试，跨距为40mm，按一定的加荷速度，可以按照下面的公式计算抗折强度：/MPa（29 佳木斯大学毕业设计（论文）2-2）式中：P－负荷/NL－跨距/mmb－断口宽度/mmh－断口处高度/mm1.1.1吸水率的测定将干燥样品放入沸水中煮沸1小时，拿出让表面自然风干，用精度为0.0001g的电子分析天平对吸水前后的样品分别进行称量，吸水率p下式计算：（2-3）式中：M1－干燥样品质量/gM2－吸水后表面风干样品的质量/g1.1.2密度的测定微晶玻璃的密度主要取决于构成晶相和玻璃相的原子的质量，也与原子堆积紧密程度以及配位数有关，是表征微晶玻璃结构的一个标志。具体微晶玻璃的密度由微晶玻璃中的晶相及玻璃相的组成决定。本实验采用阿基米德定律，用排水法准确测量试样的体积，并用精确度为万分之一的电子分析天平称量试样的精确质量，由下面的公式计算试样的密度：/（g/cm3）（2-4）式中：M－干燥试样的质量/gV1－水的体积/cm3V2－试样和水的体积之和/cm329 佳木斯大学毕业设计（论文）1.1.1耐腐蚀实验（1）耐酸性耐酸性测定（重量损失率测定）采用室温溶液浸泡法。首先将样品烘干至恒重，在电子分析天平（精确到万分之一）上称重，然后放入1%H2SO4溶液中浸泡24小时，拿出冲洗干净，烘干至恒重，再称量。耐酸性C按下式进行计算：（2-5）式中：M1－浸泡前干燥样品质量/gM2－浸泡后烘干样品的质量/g（2）耐碱性耐碱测定（重量损失率测定）采用室温溶液浸泡法。首先将样品烘干至恒重，在电子分析天平（精确到万分之一）上称重，然后放入1%NaOH溶液中浸泡24小时，拿出冲洗干净，烘干至恒重，再称量。耐碱性C按下式进行计算[13]：（2-6）式中：M1－浸泡前干燥样品质量/gM2－浸泡后烘干样品的质量/g29 佳木斯大学毕业设计（论文）第1章实验结果及分析1.1实验结果及讨论1.1.1显微形貌观察和能谱分析（1）显微形貌观察SEM是一种有效的观察样品表面微观形貌的手段，通过对基础玻璃粉末和三个微晶玻璃试样进行低真空扫描电镜观察其表面形貌和能谱分析，结果如下：图3-1SEM形貌×500（a）1号试样×500（b）2号试样×500（c）3号试样×500(b)(a)(c)29 佳木斯大学毕业设计（论文）基础玻璃粉末在500倍下SEM图，玻璃相明显居多，但也存在少数的晶相，而图（a）、（b）、（c）均为各微晶玻璃试样在500倍下SEM图，各个微晶玻璃试样都含有不同数目的晶相，它们的结构都是玻璃相和晶相相互交织的结构，有的呈网络状、针状排列。图3-2微晶玻璃试样的SEM形貌（a）1号试样×1000（b）1号试样×2000（c）2号试样×1000（d）1号试样×2000（e）2号试样×1000（f）3号试样×2000(d)(c)(b)(a)29 佳木斯大学毕业设计（论文）(f)(e)图3-2分别为实验中不同热处理温度，但保温时间相同的三个试样的SEM图，其中图（a）、（d）为1号试样SEM，核化温度为800℃温时间为1h，晶化温度为1000℃保温时间为2h；图（b）、（e）为2号试样SEM，核化温度为850℃，保温时间为2h，晶化温度为1020℃时间为2h；图（c）、（f）为3号试样SEM，核化温度为1000℃，保温时间为2h，晶化温度为1200℃，保温时间为2h。从照片中可以明显看出，图（c）、（f）由于晶化温度偏高，所以晶体生长过快，导致晶体数量减少，晶体尺寸偏大，以至于其力学性能较差；图（b）、（e）则可以很明显的看出，晶体数量较多，生长均匀、细小，并且呈网络状交织在玻璃基体上，整体微晶化致密，是比较好的微晶化结果，通过性能测试，得知其密度也是三个试样中最大的，其抗折强度也很高，这是因为晶体在玻璃颗粒界面和颗粒内部同时析出并长大，获得了较高的结晶率；图（a）、（d）的致密化程度相对2号试样较低，晶体数量也较多，生长比较均匀，晶体呈针状，穿插在玻璃基体中，其力学性能也比较好。从中可以看出CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃试样的结晶都十分充分,这与X射线分析结果是一致的。晶体的外形为块柱状的晶体,晶体的生长比较完整,微观结构致密,而且玻璃相和晶相是相互咬合存在的。这样有利于提高材料本身的整体强度、耐磨性等。29 佳木斯大学毕业设计（论文）1.1.1能谱分析和元素分析虽然三个试样都是由同一基础玻璃组成成分所制得，但是在经过晶化热处理后，通过能谱分析可知，它们的元素成分却存在差异，这可能是因为有一些元素Al、Ca在晶粒表面富集或者是在烧制基础玻璃时混合的不均匀，从而导致在有的部位元素成分不一，从而也可能使晶体析出的数目不一样，具体组成如下：ElementWt%At%BK00.2700.64OK24.4339.53NaK04.8005.41AlK01.6301.56SiK37.1734.27CaK24.1215.58ZnK07.5903.01图3-31号试样能谱分析图3-42号试样能谱分析ElementWt%At%BK00.3000.68OK28.5043.96NaK05.8206.25AlK01.7701.62SiK37.0332.54CaK20.6812.74ZnK05.9102.2329 佳木斯大学毕业设计（论文）图3-53号试样能谱分析ElementWt%At%BK00.1200.30OK21.2135.77NaK04.8005.63AlK02.7802.78SiK34.5133.16CaK27.8918.77ZnK08.7003.591.1.1X-射线衍射分析图3-6是微晶玻璃的X-射线衍射(XRD)图谱，据图表明所得微晶玻璃主晶相为β-硅灰石。比较图中1#、2#、3#可发现，样品3烧结温度高，硅灰石晶体的衍射峰强度亦提高，说明有较多的硅灰石生成，晶体生长较大。29 佳木斯大学毕业设计（论文）2q图3-6CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃试样的X射线衍射谱1.1机械性能分析1.1.1显微硬度测试结果及分析通过对三个试样分别进行显微硬度测试，结果列入表3-1中。表3-1显微硬度测试结果试样1#2#3#显微硬度/MPa7.799.489.428.5610.148.598.619.069.50平均显微硬度/MPa8.329.569.17从表3-1可以看出，在不同的热处理制度下，试样的显微硬度均不同，其中以第二个试样微晶玻璃的显微硬度值最大。显微硬度比普通玻璃的显微强度明显提高，主要是因为经过微晶化处理后的微晶玻璃，主晶相为β-硅灰石，它具有很高的硬度，故其构成的材料其硬度也会提高。并且所得晶粒细小，均匀分布且相互交错排列，形成稳定的网络状结构，这对于力学性能的提高有至关重要的作用。29 佳木斯大学毕业设计（论文）1.1.1抗折强度测试结果及分析本实验中试样微晶玻璃测定的是三点抗折强度，试样微晶玻璃在受力面受到压力作用，在受力的对面为拉力作用，当其断裂时首先从受力的对面断裂，这表明实质上微晶玻璃是受到拉力作用而破坏的，这与微晶玻璃材料的整体强度及微裂纹有关系。通过用三点弯曲法测试各个试样微晶玻璃的抗折强度试验结果列入表3-2中。表3-2试样的抗折强度值抗弯力N抗弯强度MPa抗弯模量MPa1297.9007122.7388183980.562236.359085.7538157182.423221.2832112.4180190641.861号试样烧结后外观比较粗超，经分析可能是烧结温度偏低所致，将核化温度由800升到1000晶化温度由1000升到1200，发现微晶玻璃表面变平整了，但抗弯强度明显下降，在第三次烧结过程将核化温度提到850，晶化温度提高到1020结果发现微晶玻璃表面比较平整，抗弯强度相对试样1基本不变。结果表明试样2的温度处理比较合适。1.1.2吸水率测试结果及分析微晶玻璃吸水率必需很小，才能不必担心冻结破坏以及有铁锈、混凝土泥浆、灰色污染物渗透的危害，根除了石材泛碱的现象，附于表面的污物也很容易被擦洗干净。通过进行对试样微晶玻璃吸水率的测定，结果如下：表3-3吸水率测试结果试样试样干燥前质量/g试样干燥后质量/g吸水率/%1#5.70135.71330.2102#4.14804.15390.1423#3.55183.56200.28729 佳木斯大学毕业设计（论文）从测试结果可知，试样微晶玻璃的平均吸水率为0.213%，其值还比较低，性能还算稳定，但是查阅其他文献的数据得知，微晶玻璃的吸水率应该很小。可能是试样微晶玻璃在晶化热处理过程中产生的大量气孔和凹坑导致其吸水率的提高。因此，为了保持微晶玻璃的性能稳定，应该尽可能的降低其气孔率。1.1.1密度测试结果及分析通过对试样微晶玻璃密度的测定，结果如下：表3-4密度测试结果试样试样干燥质量/g水的体积/ml水和试样的体积之和/ml密度/(g/cm3)1#3.7050277.847279.2802.592#5.7133279.052281.1542.723#4.1539279.487281.0312.69从测试结果可知，试样微晶玻璃的平均密度为2.67g/cm3。试样微晶玻璃的致密化程度比较高。因为热处理后玻璃析出了晶相，使结构的致密度更高，所以与基体玻璃相相比密度增大。由于基体玻璃热处理后是玻璃相和晶相的混合物，所以它的密度不单单取决于玻璃本身的特点，晶相的特性和晶相和玻璃相的之间的比例都对密度有很大影响。CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的主晶相为β-硅灰石，且晶相比例较大，所以试样微晶玻璃的密度接近于β-硅灰石的相对密度。1.1.2耐腐蚀测试结果及分析查阅文献可知，微晶玻璃的耐酸和耐碱性比花岗石、大理石优良，是一种化学稳定性优良的无机材料，即使长期暴露于风雨及空气中，也不产生变质、褪色、强度降低等现象。将所制成的微晶玻璃样品进行耐酸碱腐蚀实验，结果如下：表3-5微晶玻璃的耐酸和耐碱性耐腐蚀后质量变化/%1#2#3#浓度为1%的H2SO40.190.070.12浓度为1%的NaOH0.0350.0210.03根据在本章实验中所得到的结果制备微晶玻璃样品，将其分别在1%(摩尔浓度)硫酸溶液和氢氧化钠溶液中浸泡24小时后，在100℃29 佳木斯大学毕业设计（论文）的烘箱中烘干，与腐蚀前的质量比较，质量变化轻微，可得出微晶玻璃有较好的耐化学侵蚀性能。1.1热处理制度对微晶玻璃性能的影响在微晶玻璃的化学组成确定后，热处理制度决定了晶化后玻璃的显微结构从而影响微晶玻璃的性能。在本实验中，保温时间和升温速率均相同，主要研究核化温度和晶化温度对微晶玻璃性能的影响。核化温度如果过低，成核量少，晶化后易形成数量较少但体积较大的粗晶结构，从而导致机械性能的下降。核化温度过高也不利，如1号试样和3号试样，其核化温度有点偏高，部分的晶体长大导致玻璃粘度增大而不利于颗粒之间的烧结，也会影响试样的机械性能。晶化温度如果过低，会导致晶化不充分，晶化温度过高（如1号试样），会形成粗晶结构，使微晶玻璃致密度降低，从而影响机械性能。最佳的热处理温度应该既有利于晶核的大量形成，又便于晶体一定程度的生长。2号试样确定的热处理温度比较适宜。在此热处理温度制度下，随着温度的升高，晶核形成的速度和量增加，当温度升高到一定程度时（大约靠近玻璃的软化点时），晶核不再大量形成，晶核便开始长大。在体积一定的情况下，晶核数目越多，供单个晶体长大的空间就越小，晶体的生长将受到抑制，很难长大，于是晶体被细化，得到细晶结构，且使玻璃尽可能晶化完全，并且生成的晶粒细小、分布均匀的交织排列，这样就得到了具有良好性能的微晶玻璃。实验证明，2号试样微晶玻璃的抗折强度和显微硬度都很高，其他性能也比较高。所以选择合适的热处理温度对于微晶玻璃的制备是非常关键的。1.2如何提高微晶玻璃的性能将本实验结果和查阅相关资料得到的大理石、花岗岩的性能进行比较，如下表：表3-6微晶玻璃与天然石材性能的比较29 佳木斯大学毕业设计（论文）性能微晶玻璃大理石花岗岩抗折强度/MPa106.9713~1515~17显微硬度/GPa9.561.5~4.52.0~5.0密度/(g/cm3)2.672.6~2.82.6~2.8吸水率/%0.2130.30.35耐酸性(1%H2SO4,%)0.0752.82.3耐碱性(1%NaOH,%)0.0210.920.15由表3-6可知，微晶玻璃的抗折强度是天然石材的三倍多，耐化学侵蚀性是天然石材的几十倍甚至上百倍，其显微硬度及其他性能也比天然石材优越，明显得到提高。唯一不足之处就是吸水率提高的不多，这可能是因为实验所制得的微晶玻璃存在大量气孔所致。从本实验结果可知，如何降低气孔率对提高微晶玻璃性能有重要意义。烧结法微晶玻璃装饰板材是利用一定基础组分、一定粒度的玻璃颗粒烧结析晶而成，在其生产过程中不可避免地会产生气孔。气孔是烧结法微晶玻璃装饰板材中机械强度的薄弱点。沿气孔会产生应力集中，同时微细裂纹也容易从气孔周围产生，所以气孔容易被磨损形成凹坑，从而影响微晶玻璃的性能。“气泡”作为烧结法微晶玻璃装饰板材的主要缺陷，直接影响到产品的质量。正表面经研磨、抛光的微晶玻璃板材上，往往会带有一些孤立的气孔，在研磨之前这些气孔是以封闭的小气泡存在。为提高微晶玻璃的性能，气孔的排除是非常必要的，下面几点是通过实验以及查阅有关资料而得出的气孔主要产生的阶段及其排除方法：（1）烧结过程是消除和减轻气泡的重要阶段，这是因为在这阶段如果玻璃融化不完全，就会残存有未排除之气泡，在二次烧结过程中膨胀形成。提高烧结温度和采用玻璃颗粒密堆积铺料有利于烧结过程中气泡的排除。（2）玻璃料水淬及淬碎料处理过程中混入的吸附水及杂质所为。所以在水淬过程中一定要注意避免杂质的混入。（3）晶化制度对气孔的消除与产生有重要影响。晶化温度一定要适当，必须根据不同物料，确定最佳晶化温度，否则也易产生气孔。29 佳木斯大学毕业设计（论文）结论本文以CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃为研究对象，采用烧结法制备微晶玻璃，通过调整晶化热处理制度，制备出了性能较好的微晶玻璃。烧结法制备微晶玻璃就是要获得结构致密，机械强度高，表面光滑平整，无烧结气孔的产品。在烧结及析晶过程中，烧结中的快速收缩及气孔的排除，是烧结体结构致密的关键，而析晶过程中硅灰石晶体的析出则是高机械强度的保证，高温下玻璃体具有足够的流动度使表面摊平是微晶玻璃表面光滑平整的前提。通过整个实验来看，可以得出以下结论：（1）试样微晶玻璃的抗折强度高达106.97MPa，是天然石材的七倍多，耐化学侵蚀性(其中耐酸性为0.07%，耐碱性为0.021%)是天然石材的几十倍甚至上百倍，其显微硬度及其他性能也比天然石材优越，明显得到提高。（2）通过实验得出微晶玻璃的较佳热处理工艺制度为：核化温度为850℃，保温2h；晶化温度为1020℃，保温2h。在此热处理制度下所得到的微晶玻璃试样微晶化程度高，显微硬度大，抗折强度高，具有良好的性能。（3）基础玻璃的组成成分对微晶玻璃的性能也有很大的影响。选择合适的组成成分有助于提高微晶玻璃的性能。（4）试样微晶玻璃的不足之处是刚刚烧出的微晶玻璃表面不是很平整，由于硬度较大，磨平抛光非常困难。处理好合适的核化、晶化温度是解决问题的关键。29 佳木斯大学毕业设计（论文）致谢通过毕业设计，使我更深的了解了本专业知识，把所学知识充分的运用于设计之中，将理论与实践相结合。这次毕业设计是对我大学学习成果的一个检验，通过它我进一步的熟悉了本专业的知识，提高了自身的综合素质。感谢指导教师李国晶老师在设计中给我的帮助和支持，同时感谢无机非金属材料教研室其他老师对我的关怀和帮助，在此致以诚挚的谢意，帮助我顺利完成了设计任务。29 佳木斯大学毕业设计（论文）参考文献[1]李秋义，姜玉丹，牟洪等．微晶玻璃发展状况及展望．青岛建筑工程学院学报，2004,25(4):25-27[2]乔冠军，金志浩．微晶玻璃的发展－组成、性能及应用．硅酸盐通报，1994(4):48-52[3]姜建华．无机非金属材料工艺原理．第1版．北京：化学工业出版社，2005[4]林宗寿，李凝芳，赵修建等．无机非金属材料工学．第1版．武汉：武汉工业大学出版社，1999[5]刘建．CaO/SiO2比对钙铝硅系微晶玻璃结构与性能影响的研究：硕士学位论文，武汉：武汉工业大学，2006:2-34[6]裘慧广，沈强，王传彬等．微晶玻璃的种类、制备及应用．建筑玻璃与工业玻璃，2005,5:15-19[7]WolfgangPannhorst.Glass-ceramics:state-of-the-art.JournalofNon-CrystallineSolids,1997(219):198-204[8]ZhaoQian,ChengJinshu,WangHuaide.ResearchonFactorsAffectingtheColourationofRedGlass-　　Ceramics.JournalofWuhanUniversityofTechnology,1996(3):46-50[9]P.W.McMillan.Glass-ceramics,NewYork:AcademiaPress,1979:6-7[10]于向阳，李敬华，芦忠新等．微晶玻璃建材的研究与应用．玻璃与搪瓷，2002,30(4):56-60[11]何峰，程金树，李钱陶等．微晶玻璃装饰板材的力学性能研究．玻璃，2002,2(35):5-8[12]谭金华．微晶玻璃的生产工艺、现状及发展前景．中国石材，2002(4):8-10[13]南雪丽．微晶玻璃的研制：硕士学位论文，兰州：兰州理工大学，2006:45-60[14]何峰．Ca0-A1203-SiO2系统微晶玻璃工艺及结构研究：硕士学位论文，武汉：武汉工业大学，1997:25-34[15]姜鹏．煤矸石微晶玻璃的制备和性能研究：硕士学位论文，福州：福州大学，2003:50-75[16]束德林．工程材料力学性能．第1版．北京：机械工业大学出版社，2003[17]程金树，王怀德，赵前等．Na20对微晶玻璃装饰板烧结和析晶的影响．武汉工业大学学报，1996,18(1):20-22[18]何峰，王怀德，邓志国．CaO对CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的析晶程度及性能的影响研究．中国陶瓷，2002,38(4):4-6[19]赵前，王怀德，全健．微晶玻璃板基础成分对烧结及析晶性能德影响．现代技术陶瓷，1997,73(3):6-11[20]刘军章．微晶玻璃花岗岩的制造工艺．中国玻璃制造网．2004[21]何峰，程金树，刘明志等．烧结法微晶玻璃中气孔的产生与消除．玻璃，2005,25(4):40-42[22]杨晓晶，李家治等．CaO-Al2O3-SiO2系玻璃表面成核及分相作用的研究．玻璃与搪瓷．1995,22(4):6-9[23]何峰，冯小平．微晶玻璃装饰板材的析晶工艺研究．陶瓷，2002(5):25-26[24]赵钱，程金树，汤李缨等．影响微晶玻璃装饰板材生产的若干因素．武汉工业大学学报，1997,19(4):27-3029 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