油气储运毕业设计埋地管道腐蚀机理及防腐新技术研究进展.doc 56页

'中国石油大学（华东）毕业论文埋地管道腐蚀机理及防腐新技术研究进展学生姓名：***学号：***专业班级：***指导教师：李自力2007年6月20日 中国石油大学（华东）本科毕业论文摘要油气输送管道的使用优点日益突出。由于土壤环境的复杂性，使埋地钢管受到严重腐蚀。埋地管道的腐蚀严重影响其使用寿命和所输油品质量，甚至造成泄漏。本文从长输管道外腐蚀控制所需考虑的因素出发，通过对金属管道的腐蚀机理分析及对管道周围环境腐蚀性的检测，了解腐蚀发生的原因，提出有效的防护措施。并结合国内外长输管道外防护技术的特点和防腐蚀层应用的现状，分析、比较了目前主要防护材料的防腐蚀性能。而且针对埋地管道的均匀腐蚀问题，利用一些常规公式推导出管道腐蚀剩余寿命的计算公式，并给出了算例，为管道腐蚀剩余寿命计算提供了理论依据。并给出了自己的认识及日后的打算。关键词：埋地管道；腐蚀；防护；检测；剩余寿命 中国石油大学（华东）本科毕业论文ABSTRACTTheadvantageofoil/gastransmissionpipelineisincreasingvisible.Becauseofthecomplexityofthesoilenvironment,buriedpipelinesseriouslyaffectedtheusefullifeofpipelinesandthequalityofoil/gas,andevenmakethepipesleaking.Thisarticletookthecontrolfactorsoflong-distanceoil/gaspipelineintoaccount,andanalyzedthecorrosionmechanismanddetectedthecorrosivenessofsurroundingenvironmentofmetalpipes,thencomprehendedthereasonofcorrosionandproposedeffectivecorrosionpreventionmeasure.Combinedwiththecharacteristicofcorrosionpreventionmeasuresandpresentsituationofcorrosionprotectivecoveringapplicationathomeandabroad,analyzedandcontrastedmainantiriotmaterialproperty.Butalsoinviewofgeneralcorrosionproblemofburiedpipelines,usingseveralroutineequationsfetchedthecalculationequationsofcorrosionremaininglifeofburiedpipelinesandgaveexamples,andhenceprovidedtheoreticalcriterionforcalculatingservicelifeofburiedoil/gaspipelines.AndIalsogivemycognitionandplanforthisrespect.Keywordsburiedpipeline;corrosion;prevention;monitoring;remaininglife目录 中国石油大学（华东）本科毕业论文第1章前言1第2章埋地管线的腐蚀环境及金属腐蚀机理22.1埋地管线腐蚀环境22.2腐蚀机理32.2.1化学腐蚀32.2.2电化学腐蚀42.3腐蚀性研究进展62.3.1腐蚀检测的内容72.3.2管道沿途土壤腐蚀性研究72.3.3腐蚀速率的研究82.3.4杂散电流对埋地管道的腐蚀112.3.5地磁引起的电流的影响16第3章常用防护方法183.1涂层保护183.1.1常用防腐层183.1.2存在问题193.1.3预防措施及建议223.2电化学保护263.2.1阳极保护263.2.2阴极保护263.3杂散电流排流保护323.4合理选材343.5管线的在线检侧与评估363.5.1管线的在线检侧363.5.2管道失效评估383.5.3剩余寿命预测40 中国石油大学（华东）本科毕业论文第4章结论和建议454.1个人对所研究问题的认识454.2在腐蚀及防护研究的领域454.3建议45致谢47参考文献48 前言第1章前言输油管道的运输方向不受限制，与公路运输、铁路运输、水运、管道输送等陆地运输方式相比，运输费用最低，所以是最主要的油气运输方式。随着国民经济的发展，采用管道输油输气的优点日益突显出来。输油管道基本上都采用碳素钢无缝钢管、直缝电阻焊钢管和螺旋焊缝钢管。埋地输油输气管道，当金属管道和周围介质接触时，由于发生化学作用或电化学作用而引起其表面锈蚀。金属管道遭到腐蚀后，在外形、色泽以及机械性能方面都将发生变化，影响所输油品的质量，缩短输油管道的使用寿命，甚至不能使用。腐蚀不仅使金属本身受损失，更重要的是金属结构遭破坏而引起系统停输、停产造成巨额损失或泄漏事故引起环境污染、生态破坏和燃烧、爆炸而周围的生命财产造成难以挽回的损失。随着“西气东输”天然气管道和中俄跨国输油气管道建设高潮的逐步来临，加强对油气管道技术方面的研究显得尤为必要和重要。借鉴国内外的经验教训，将获得的理论和实践应用于管道建设与运营中去，使我们少走弯路，使腐蚀开裂造成的损失降到最低限度。钢质管道的腐蚀损失占有相当的比例，所以加强钢质管道防护、延长管道使用寿命是急待解决的问题。因此，了解腐蚀发生的原因，采取有效的防护措施，有着十分重大的意义。1 埋地管线的腐蚀环境及金属腐蚀机理第2章埋地管线的腐蚀环境及金属腐蚀机理材料与其所处环境介质之间发生化学的、电化学的或物理的作用而引起的材料破坏和变质称为腐蚀。金属腐蚀是引起材料失效和破坏的主要原因之一。钢制管道置身于土壤、水(包括海水和淡水)等以及工业介质中，其外壁不可避免地要发生腐蚀过程，这是金属材料自身的热力学不稳定性所决定的。由于环境和工况条件不同，管道腐蚀破坏的类型和特征各异。外壁因环境介质的腐蚀作用，常发生不均匀的全面腐蚀,如锈蚀、大面积坑蚀、溃疡腐蚀，导致管壁减薄;随腐蚀过程进行，在一定条件下可产生点腐蚀(小孔腐蚀)，导致穿孔泄漏；或在工作负载应力、热应力(传输高温物流)或结构应力、加工残余应力联合作用下发生应力腐蚀或腐蚀疲劳，进而导致管道断裂；流动物料与管壁的相对运动可导致磨蚀和冲蚀破坏，等等。2.1埋地管线腐蚀环境目前国内输油、输气管线多数以钢管为主，长距离大口径金属管道埋入地下，由于土壤的腐蚀作用，造成管道穿孔，跑、冒事故时有发生。埋地管道在工作环境下，受着多种腐蚀，主要腐蚀情况有：土壤腐蚀、细菌腐蚀和杂散电流腐蚀。土壤是具有固、液、气三相的毛细管多孔性的胶质体，土壤的空隙为空气和水所充满，水中含有一定的盐使土壤具有离子导电性；土壤物理化学性质的不均匀性和金属材质的电化学不均匀性，构成了埋地管道的电化学腐蚀条件，从而产生土壤腐蚀。金属钢管埋入地下，因其处在生物电解液环境中，加之钢管涂层组分的不均匀、微孔、缝隙等缺陷，防腐涂层的极易损伤，腐蚀由涂层达到金属基体。土壤电解液对金属腐蚀过程为：(1)土壤复杂环境破坏金属表面的保护膜，微生物侵蚀及植物根系对涂层的穿透。(2)土壤中扩散速率不同的氧气在金属表面形成的大电池腐蚀。17 埋地管线的腐蚀环境及金属腐蚀机理(3)腐蚀产生的沉淀物进一步加速金属腐蚀的速度。(4)金属自身杂质成分而形成微电池腐蚀。上述过程相互交融，或随着环境和生物的不同单独或同时对管道破坏。在一些缺氧的土壤中有细菌（硫酸盐还原菌）参加了腐蚀过程，细菌的作用是参加电极反应将可溶硫酸盐转化为硫化氢与铁作用，产生细菌腐蚀。此种反应因需具备缺氧条件，在低水位、强盐碱的滨海地区，细菌腐蚀不占主导地位。杂散电流是在地下流动的防护系统设计之外对金属管道产生腐蚀破坏作用的电流，杂散电流腐蚀包括直流杂散电流腐蚀和交流杂散电流腐蚀。直流杂散电流腐蚀原理与电解腐蚀类似；交流杂散电流是管道附近高压电力线产生的二次感应交流电叠加在管道腐蚀电化学电池产生的腐蚀，其腐蚀量较小，但集中腐蚀性强。对于埋地管道阴极保护体系，当直流杂散电流的方向或其分量的方向与保护电流的方向相反时，杂散电流的作用是有害的；当杂散电流的方向或其分量的方向与保护电流的方向相同时，杂散电流的有害作用要小得多。2.2腐蚀机理金属的腐蚀是指金属在周围介质作用下，由于化学变化、电化学变化或物理溶解作用而产生的破坏或变质。金属腐蚀是引起材料失效和破坏的主要原因之一。埋地管道的腐蚀原因可分为：2.2.1化学腐蚀化学腐蚀是指金属表面与非电介质直接发生纯化学作用而引起的破坏。其特点为在一定条件下，非电解质中的氧化剂与金属表面的原子相互作用而形成腐蚀产物，腐蚀过程中电子在金属与氧化剂之间直接传递，没有电流产生。通常金属在常温和干燥的空气里并不腐蚀，但在高温下就容易被氧化，生成一层氧化膜（由FeO、FeO、FeO17 埋地管线的腐蚀环境及金属腐蚀机理组成），同时还会发生脱碳现象。此外，在油品中含有多种形式的有机硫化物，环烷酸它们对金属输油管道也会产生化学腐蚀。在实际生产中，单纯化学反应的例子很少见。2.2.2电化学腐蚀电化学腐蚀是指金属表面与离子导电的介质发生电化学作用而产生的破坏，其特点在于电化学腐蚀历程可分为两个相对独立并可同时进行的过程。电化学腐蚀是最普遍、最常见的腐蚀，电化学腐蚀中，电流流出的部位叫阳极，电流流进的部位叫阴极。可分为：2.2.2.1原电池腐蚀原电池腐蚀指金属在具有离子导电性的环境介质电解质溶液中形成原电池而发生的腐蚀。因为在金属表面上分布着很多杂质，当它与电解质溶液接触时，每一颗杂质对金属本身来说都可能成为阴极或阳极，所以整个表面就必然会有很多微小的阴极和阳极同时存在，形成很多的原电池，如图2-1所示。图2-1电化学腐蚀过程可以把电化学腐蚀过程看作由下列三个环节组成：(1)在阳极，金属溶解，变成金属离子进入溶液中：Me→M+ne(阳极过程)(2-1)(2)电子从阳极流向阴极；(3)在阴极，电子被溶液中能够吸收电子的物质(D)所接受：D+ne→D·ne(阴极过程)(2-2)在阴极附近能够与电子结合的物质很多,但在大多情况下，是溶液中H17 埋地管线的腐蚀环境及金属腐蚀机理和O。H和电子结合形成H，O在溶液中与电子结合生成OH：O+4H+4e→2HO(在酸性介质中)(2-3)以上三个环节是相互联系的，三者缺一不可。如果其中一个环节停止进行，则整个腐蚀过程也就停止。一般地说，置于电解质溶液中的金属表面上可能存在着无数个这样的腐蚀原电池作用区。金属表面各个部位点的电极电位都可能存在着或大或小的差异，它们彼此都可能构成原电池中的阴极和阳极。同一部位点可能与某电位相对较低的邻近部位点形成原电池而成为该电池中的阴极。也可能同时与另一点电位相对较高的邻近部位点形成原电池而成为该原电池中的阳极。新旧管线连接、不同金属成分连接、产生微电池（由于在施工过程中受碰撞、表面划痕和刮痕等影响，使埋地管线的防腐层破损而露出金属表面与外界环境）、金属物理状态不均匀、金属表面有差异、有氧浓度差时都可形成原电池腐蚀一般说来，土壤含氧量、含水量越大，土壤电阻率越小，土壤腐蚀性也越强。由于土壤性质及其结构的不均匀性，在小块土壤内形成腐蚀电池；因不同土壤交接而形成的腐蚀电池腐蚀最严重，有时可能达数十公里远。2.2.2.2电解腐蚀指外界的杂散电流使处在电解质溶液中的金属发生电解而形成的腐蚀。当管道铺设在电气铁路、电厂附近时，就会发生杂散电流腐蚀。多数情况下，大地被作为电流的回路。在寻求电阻最小的回路时，电流常常偏离其直接通道，而以地下管道等其它构筑物作为旁路。由于电流“偏离”了预定通道，所以称作“杂散电流”。这种电流流到管道上的部位为阴极从而受到保护；相反，电流离开管道的那个部位变为腐蚀电池的阳极遭到腐蚀。其干扰范围大，腐蚀速度快，且受多种因素的影响，防护难度较大。2.2.2.3细菌腐蚀当土壤中含有硫酸盐时，在缺氧的情况下，一种厌氧性细菌———17 埋地管线的腐蚀环境及金属腐蚀机理硫酸盐还原菌(SRB)就会繁殖起来，在它们的生活过程中需要氢或某些还原物质，将硫酸盐还原成为硫化物，利用反应的能量来繁殖。硫化物与钢管表面形成的氢膜相互作用，消耗了氢膜而使更多的铁从钢管溶解下来。细菌本身并不侵蚀钢管，但随着它们的生长繁殖，消耗了有机质，最终构成管道严重腐蚀的化学环境而腐蚀管道。细菌腐蚀受到许多因素的影响，如土壤含水量、土壤呈中性或酸性、有机质的类型和丰富程度、不可缺少的化学盐类以及管道周围的土壤温度等。其中，当土壤pH值在5～9，温度在25～30℃时最有利于细菌的繁殖。在pH值为6.2～7.8的沼泽地带和洼地中，细菌活动最激烈，当pH值在9以上时，硫酸盐还原菌的活动受到抑制。相关文献中指出SRB对碳钢的腐蚀影响与其数量有关。试样表面生成的生物膜致密时，对腐蚀有一定的阻碍作用。HéctorA.Videla发现由细菌、细胞外的聚合物质（EPS）和水（主要的）组成的生物膜，通过这个生物膜的形成发生了金属的微生物集群现象。生物沉积可以彻底的缓和构造金属的腐蚀行为。但是，生物膜也方便了金属/溶液接触面处化学物种交换的扩散边界的形成。工业系统的生物腐蚀和生物淤积分布于自严重的微生物污染及随后的能量和效率损失到因腐蚀而使建购物失效。采取合适的监控策略来补充现场和室内微生物技术是正确理解在腐蚀反应中微生物活动和生物膜角色及采取有效控制和预防措施所必须的。2.3腐蚀性研究进展一般来讲，埋于地下的金属管道，经过一段时间（一般为6～8年）的运行，部分管段防腐蚀层可能出现老化、剥离或破损现象，管体产生严重的腐蚀，局部地段开始出现穿孔、泄露。无论是何种形式的腐蚀或机械损伤，最终都表现为管道机械性能的破坏或丧失，其中最常见的是管道壁厚减薄。在随后一段时间，管道甚至会出现大面积的开裂、穿孔等破坏管道正常输送的严重事故。17 埋地管线的腐蚀环境及金属腐蚀机理迄今为止，腐蚀科学还属于实验科学的范畴。大量的腐蚀规律都需要依靠实验数据来建立，许多腐蚀理论和模型也需要实验来验证。腐蚀检测和腐蚀试验的目的在于获取腐蚀数据，揭示腐蚀机理和规律，评价现有腐蚀防护措施的效果，预测研究对象的预期寿命。2.3.1腐蚀检测的内容对于长输管道来说，腐蚀检测主要包括两方面的内容：环境腐蚀能力和管道的腐蚀状况。对管道腐蚀现状的检测可以摸清管道当前存在的问题和过去的腐蚀结果，对环境腐蚀能力的检测可以分析腐蚀原因以及对将来的腐蚀程度进行预测，以采取相应的防腐措施。2.3.2管道沿途土壤腐蚀性研究管道的腐蚀是土壤环境作用与管线材料综合作用的结果。对土壤腐蚀的研究主要包括土壤腐蚀的各种影响因素及土壤腐蚀的评价指标两方面土壤是一个由气、液、固三相物质组成的复杂系统，张合平通过管道金属与土壤间的原电池、土壤含水量、土壤电阻率、土壤酸度、土壤所含盐分、土壤孔隙率、杂散电流、微生物腐蚀等几方面分析了土壤对管道腐蚀的影响，并应用德国标准对土壤腐蚀性进行评价。Paulin,MichaelJ.等指出，大部分人认为管路与土壤间是通过一系列不连续的非线性弹簧连接的，但这些结论一般都是通过土壤与埋地结构间的研究引伸而来，很少有专门的管线理论或实验结果可有效比较和验证管线设计和分析方法的优劣。为此作者建立了全面测试管路与土壤间相互作用的设备，并对实验的详细步骤进行了描述，对沙和粘土的径向和轴向实验结果进行了比较，指出管路的设计和路线选择时，应保证受土壤运动影响的管线能正常运行。楚喜丽通过室内自然腐蚀埋片试验和电化学极化测量，得出各种土壤的相对腐蚀性，并选用一种土壤，进行正交试验。正交分析的结果表明:土壤中的含水量、Cl含量和Ca含量是碳钢在宝浪油田土壤中腐蚀的主要影响因素。17 埋地管线的腐蚀环境及金属腐蚀机理碳钢/土壤腐蚀规律研究事关埋地管道及设施的安全运行，受到高度重视。许多国家相继出台的管道安全标准常采用腐蚀统计特征来预测管道腐蚀行为。分维方法对碳钢土壤腐蚀行为的研究表明土壤的pH值愈低，氧的过电位就愈小，阴极反应就愈易进行，金属的腐蚀速度也就愈快。坑深分布分维采用分布函数法得到，该方法原理是将某测量变量大小记作r，将观察到大于r的出现几率记作p(r)。分形时，一定r区域内p(r)和r存在幂函数关系，即：p(r)∝r或写成：︱lnp(r)–lnp(r)/(lnr-lnr)︱。依据此原理可以测得平均腐蚀速度、坑深、坑直径的分维曲线，研究腐蚀参数分形表征，提高了对腐蚀行为的描述、预测精度。众所周知腐蚀速率与土壤电阻率有直接关系（电阻率越低，腐蚀速率越高），而电阻率取决于土壤结构性质，例如空隙度、渗透率、含水量、离子含量和酸性（pH值越高，腐蚀性越强）。而且，当金属暴露在特征变化的土壤中时，因通气不同将出现阳极区和阴极区。2.3.3腐蚀速率的研究在土壤的腐蚀性评价工作中，广泛采用现场埋片试验法，然后用失重法测定腐蚀速率。由于土壤腐蚀的埋片试验周期很长，一般为10～30年。因此，在较短的时间内获得可靠的土壤腐蚀速率数据，是土壤腐蚀研究一直追求的目标。随着电化学技术的发展，在许多土壤腐蚀研究中采用了线性极化法或电化学极化扫描法，但很少与实际埋片的腐蚀速率结果进行对比。通常，电化学技术测定的腐蚀速率为均匀的腐蚀速率，不能反映管道在服役过程中出现的局部腐蚀情况。电偶或电解加速腐蚀试验也是土壤腐蚀研究中常用的方法，但由于强烈的电化学极化会掩盖土壤组成的各个因素对腐蚀过程的作用，因此，所得到的腐蚀规律不一定符合管道的实际腐蚀情况。传统的电阻法测定腐蚀速率所采用的腐蚀试件主要有丝状试件和片状试件两种：丝状试件=(r/t)〔1-〕8760(2-4)17 埋地管线的腐蚀环境及金属腐蚀机理片状试件=｛〔()-〕/t｝(2-5)(2-6)式中：———试件的腐蚀速率，mm/a；r———丝状试件的半径，mm；t———试件厚度，mm；———腐蚀开始时试件的初始电阻，；———腐蚀t时刻测定试件的电阻，；———片状试件的初始宽度，mm；———片状试件的初始厚度，mm；———试件在t时刻电阻的变化量，。金属试件的电阻很小，通常在0.2Ω以下，必须采用精密的电桥法来测量。为了提高电阻测量的精度，常采用减小试件的截面面积来实现，虽然能在较短的时间内测得腐蚀速率，但由于所采用的试件太小，腐蚀的形态与实际金属材料腐蚀的形态存在较大的差别，因此测定的腐蚀速率与实际的腐蚀速率存在较大偏差。改进的测试法依据电阻法测试腐蚀速率的基本原理，采用恒电流作为信号源，通过高精度数据放大器测量腐蚀试件两端的电位，求取试件在腐蚀过程中电阻的变化来获得试件腐蚀速率：｛〔-〕/｝2190(2-7)(2-8)式中：———试件在t时刻电位的变化量；———腐蚀t时刻测定试件的电位；———腐蚀开始时试件测量段的初始电位。17 埋地管线的腐蚀环境及金属腐蚀机理改进的电阻法采用较大尺寸的腐蚀试件可以反映腐蚀的形态，因此对局部腐蚀形态的分析便成为可能。能够可靠地测定均匀腐蚀形态的腐蚀速率。既可以作为试验室腐蚀研究的重要手段，又可以作为现场管道或其它设施腐蚀的辅助监测手段。能够在较短的试验期间获得稳定的腐蚀速率，并达到很高的测量精度(0.3μm)。另外E.López等人进行了控制室内实验研究因感应电流造成的埋地管线腐蚀的影响。牺牲阳极连接在埋地管线上，通过测量每只阳极的质量损失量估测腐蚀速率。当管线受到感应电流的影响时，其腐蚀速率增加，尤其是土壤的电阻率不断改变的地方。用除去AlO的钢通过直流磁控管喷涂制成的钢薄膜电阻传感器厚600nm，作成丝网形状以提高传感器的敏感性，尤其是测量低腐蚀环境中（例如中性溶液中的厌氧腐蚀）和有防护层或阴极保护的管线的腐蚀速率。所有的室内和室外的研究表明新发展起来的传感器对于检测各种环境中的钢材腐蚀是一个非常可行的工具。用法拉第定律表示平均腐蚀速率为：=C(steel)(2-9)式中：———平均腐蚀速率，mm/y；C———常量；———原子量，g/mol；———法拉第常数，96.500C；ρ———金属密度，g/cm；———交换量。通过SeonYeobLi等人的实验发现薄片钢试件和整体钢的腐蚀速率拟合度为0.998，数据拟合直线的斜率为1.090。因此完全可以通过钢薄片试件的腐蚀行为来预测整块钢的腐蚀行为。李谋成等介绍了一种新研制的土壤腐蚀性检测仪。它可检测金属在土壤中的腐蚀电流、腐蚀电位、土壤的电阻率、氧化还原电位及温度等参数,并通过测试证实稳态腐蚀电流与埋片失重腐蚀速度之间具有较好的相关性。17 埋地管线的腐蚀环境及金属腐蚀机理还可用人工神经网络对土壤的腐蚀速率作出预测。2.3.4杂散电流对埋地管道的腐蚀在我国，地铁作为城市重要的交通工具正在迅速发展，地铁多采用直流电力牵引系统和走行轨回流的方式。地铁运行时，由走行轨漏泄到道床及其周围土壤介质中的电流称为地铁迷流(或杂散电流)。随着地铁运营时间的增长，走行轨与道床之间的绝缘性会由于污染、潮湿等大大降低，由走行轨流散入大地中的漏泄电流会增加。地铁牵引用的直流电压越大，电流越大。地铁线路长，周围的地下金属结构多，地铁迷流不仅腐蚀地铁主体结构的钢筋混凝土结构和地铁系统内的埋地管线，而且也腐蚀城市用的埋置入地下的各种水、油、气、电等各种金属管道。这不仅造成经济上的巨大损失，甚至会因此发生气、油泄漏的重大事故。减少地铁迷流腐蚀一方面要尽可能减少漏泄电流，另一方面要对各种地下设施和金属结构物采取相应的防护措施。关于控制漏泄电流问题，R.W.Shaffer提出了两条建议，但由于成本增加很大等因素使这些措施具有局限性。在地铁设计中常采用“Faraday”笼法抗迷流腐蚀，尽量收集杂散电流以保护建筑结构物和埋地管线等金属材料，但仍会有一部分迷流流散入大地中，因而对金属结构的防护措施是必要的。现有的防护措施有表面涂层、表面镀锌和阳极、阴极保护法等，这些措施在一定程度上减缓了迷流腐蚀，但都存在不足和使用局限性。因而，研究地铁迷流对埋地管线的腐蚀，并探索新的有效的抗迷流腐蚀工艺具有重要的现实意义。〈1〉腐蚀机理由地铁杂散电流引起的金属结构发生的腐蚀本质上是电化学腐蚀，即17 埋地管线的腐蚀环境及金属腐蚀机理电极电位低的金属被氧化，失去电子而变成金属离子，同时电极电位高的金属（或非金属离子）得到电子被还原。只是腐蚀过程的强度不再单纯地由电化学反应本身和微观与宏观的腐蚀原电池电流所决定，而是由外界杂散电流的大小来决定。它与电解过程有基本相同的机理，只是地铁迷流远远大于腐蚀原电池电流。迷流腐蚀属于局部腐蚀，极易使埋地管线产生穿孔。电流除了经走行轨返回，还有一部分流入大地中，找到诸如地下输气或输水干线等的低阻抗通道。管线上电流流入的地方为阴极，流出的部位为阳极，阳极发生腐蚀反应（Fe-2e→Fe），阴极根据介质的酸碱性发生析氢或吸氧反应（2H+2e→H↑或O+2HO+4e→4OH）。介质的性质例如土壤的湿度、含盐量、酸碱度、电阻率甚至温度等都会对迷流腐蚀速率产生影响。〈2〉腐蚀定量评价指标金属受迷流腐蚀可用不同技术特征化的材料损失表示，腐蚀一般以腐蚀速率定量表征，是指单位时间（单位面积上）所损失的金属量。一种表示腐蚀速率的方法是单位时间、单位面积上的金属腐蚀量V=(2-10)可用腐蚀速率v衡量金属腐蚀的严重程度。又根据Faraday电解第一定律，金属在阳极上的腐蚀量与电极上通过的电量成正比$=Q=It(2-11)式中:F为法拉第常数；A为金属原子量，对于Fe，A=56；n为金属价数，对于Fe，n=2；I为流出阳极金属的电流（A）；Q为t秒内流过电极的电量（A·s）。金属在电化学腐蚀的过程中，被腐蚀的金属量$遵从Faraday电解定律。将式(2-11)代入式(2-10)即可得到式：==3600（2-12）常用此式的腐蚀速率法定量表征迷流腐蚀的程度，简单而有效。式中:k为被腐蚀金属的电化学当量（kg（A·s））；I为通过金属阳极的电流（A）；t为电流作用时间（s）。电化学当量k在数值上等于单位时间内单位电流所电解出的金属量。17 埋地管线的腐蚀环境及金属腐蚀机理另一种表示腐蚀速率的方法是单位时间金属结构物的腐蚀量，由式$=kIt(2-13)可推得:=(2-14)用此式计算腐蚀速率，关键要测k值。这样，对于任何金属材料的埋地管线，在测知迷流大小后，利用式==3600就可计算腐蚀速率及在经过一定时间后的理论腐蚀量。实际上，地铁迷流对埋地管线的腐蚀主要是局部腐蚀，从而提出了孔蚀系数的概念，来衡量腐蚀的程度，系数p=töt，t为实际孔蚀深度，t为计算出的平均腐蚀深度:t=(2-15)另外，一般埋地管线多为低碳钢，可以把Q235无缝钢管(内外径分别为516mm,518mm)加工成相同尺寸的“U”型钢管。模拟模拟地铁迷流对埋地管线的腐蚀情况所有钢管在光学分析天枰上称重，记录下数据。模拟地铁迷流对埋地管线的腐蚀情况，腐蚀结束后，对钢管除锈、称重，利用光学显微镜观察处理后样品的金相组织。利用式(2-10)和式(2-13)分别计算出钢管的腐蚀速率v和电化学当量k。发现腐蚀速率v和电化学当量k与前述由Faraday电解定律推导出的Fe的纯电化学反应的电化学当量值相差较大，这说明二者虽机理相同，腐蚀强度不同，电化学当量值受腐蚀介质影响较大。通过在土壤腐蚀介质中，对不同工艺处理的钢管进行的模拟迷流腐蚀试验，证明用低温气体多元共渗工艺处理的钢管有很好的抗迷流腐蚀性。通过控制共渗的元素、温度和时间等工艺参数，可以优化抗蚀性。在试验过程中发现，每一次试验，随着腐蚀时间的延长，电流值逐渐降低，腐蚀速度变慢，其中有一个主要原因是土壤中的含水量和氧气浓度减少，17 埋地管线的腐蚀环境及金属腐蚀机理这说明土壤的性质对迷流腐蚀有很大影响。因而潮湿的地铁道床会使轨地绝缘性差，漏泄电流增大，保持干燥的环境能有效地减少地铁迷流。对不同工艺处理的钢管，在土壤腐蚀介质中进行了模拟地铁迷流腐蚀的比较试验，对测得的试验数据进行分析比较可知，经过低温气体多元共渗表面处理后可大大提高埋地管线等金属结构物的抗迷流腐蚀性。经低温气体多元共渗后的钢管其抗迷流腐蚀性能优于原材料。这是因为经低温气体多元共渗后，在钢管表面形成一层致密的金属化合物。由于此化合物的形成,大大提高了钢表面的电极电位，所以使耐蚀性大幅度上升。另外，C、N等元素与Fe形成化合物，与原材料相比，大大减少了自由电子数目，使钢表面电阻上升,钢表面导电性下降,这也是减少迷流腐蚀速率的另一因素。NCOS共渗抗迷流腐蚀性提高的原因,除了形成碳、氮化合物外,在渗层表层还渗入了S,生成了FeS膜,硫化物电极电位高,从而提高了抗蚀性；经NCOCr共渗的工件抗迷流腐蚀性的大幅度提高,是因为除了形成碳、氮化合物外,通过扫描电镜能谱成分分析和投射电镜电子衍射分析发现渗层中渗入了Cr,并生成了CrC钝化膜。而且外加杂散电流的强度、方向直接影响保护电流的大小。刘颖等人通过实验得到阴极保护电流I=I-│I│cosθ,式中θ为外加杂散电流与保护电流的方向夹角,│I│为外加直流杂散电流的绝对值。当直流杂散电流的方向或其分量的方向与保护电流的方向相反时，杂散电流的作用是有害的。当杂散电流的方向或其分量的方向与保护电流的方向相同时，杂散电流的有害作用要小得多。孙立娟等人针对在直流供电的地铁、轻轨运输系统中，产生的杂散电流对铁轨周围土壤中的埋地金属管线产生电化学腐蚀这一状况。论述了对城市快轨杂散电流实施腐蚀自动监测的意义，阐述了自行研制开发的杂散电流腐蚀自动监测原理及系统组成，通过模拟试验证明了杂散电流腐蚀自动系统的测量精度满足设计要求，而且能灵敏地反映杂散电流的腐蚀程度。根据电学原理，电流密度矢量(i)与电场强度矢量(E)成正比，即i=ρ×E，ρ17 埋地管线的腐蚀环境及金属腐蚀机理为导电介质电导率。同时，电场强度与电位梯度数值相等，而方向相反，即：E=-dv/dn(2-16)所以，测量电位梯度就可以得出电场强度，如果知道土壤电导率，就可以计算出电流密度。由杂散电流引起的腐蚀速率可以通过法拉第定律计算如下：K=10·A·i/n·F(2-17)其中：A———原子量；n———腐蚀电化学反应的电子得失数；i———腐蚀电流密度，A/m；F———法拉第常数。翁永基等人的研究用钢制电极测量土壤中杂散电流形成的电位梯度的可行性。设计了室内模拟装置:在水池内放置排列的钢电极和可控制干扰电场。实验研究干扰电场方向、强度和钢电极间距等对测量电位梯度的影响。此外,还验证了电位梯度计算公式J=(dE/dy)/,并讨论钢电极电位波动造成误差的影响。在现场用排列钢电极方法检测土壤电位梯度,并根据测到的电位梯度计算出土壤中流动的电流密度。电极间距为0.5～1.0m,最低检测电流密度为10μA/m,测量误差不超过5%,满足一般工程分析要求。地铁走行轨杂散电流的存在，会对埋在地下的金属产生电化学腐蚀作用。可利用地铁杂散电流模拟实时监测系统，通过改变电路的结构与电源正极在电路中的接入点，模拟普通走行轨、交叉点、分叉点和列车运行过程中的杂散电流，进而分析在不同地质条件下杂散电流对金属的腐蚀情况。通过对实时监测模拟装置中的工作电流的变化，研究杂散电流的大小和分布规律，为在城市轨道交通的设计、施工和旧线改造过程中削弱或减小杂散电流，提供相关的实验数据。另外张新国等人17 埋地管线的腐蚀环境及金属腐蚀机理采用电位差计和杂散电流测量仪研究了新疆油田电焊动火过程中管道及周围土壤中的杂散电流分布规律。结果表明，管道中的杂散电流并不稳定，其变化范围很大，最大值与最小值相差几十倍；管中杂散电流随着离电焊点距离的增大逐渐减小，随着电焊机台数的增加逐渐增大，随着管道管径的增大，逐渐增大；同时在焊接过程中，土壤中的电位梯度相应增大，并随着离管道距离的增大逐渐减小。2.3.5地磁引起的电流的影响CP的目的是使管线的电位保持在-850mV（相对于土壤）。不需要电位达到太负，因为那样也会引起有害的化学反应。然而与地磁引起的电流（GIC）有联系的管/地电位很容易超过CP电位，而因此使保护失效。GIC的基本物理原理非常简单，磁场的瞬间变化产生了电场。因此，地磁扰动经常伴随着地电场。在工艺系统中GIC是复杂的空间气象链的地面终点而且未可全知。所以，GIC的理论模型是一个非常艰巨的工作。埋地油气运输管线可能很容易遭受GIC的腐蚀，GIC是系统问题的可能来源。在能源网中，GIC引起了变压器的磁性饱和，甚至可能导致整个系统的失败及变压器的毁坏。此外，在有磁干扰期间的管/地电位控制测量结果可能是完全不可靠的。关于GIC的第一个理论预测是Pirjola和Lehtinen用离散土壤网格矩阵体系进行的。假设绝缘防护层是理想的且电导率为0，且唯一的接地存在于阴极保护站。这个估测不是太好，因为管子的表面积很大使得管线连续接地，然而涂层材料的电阻率非常小。此外，因为电流只能进入地面（在另一个地方从地面返回到管线中），阴极保护站的接地也不良好。所以该方法的误差很大。在DSTL理论中，管线被认为运输管线包含串联阻抗Z和平行公差Y，Z由管线钢的性质决定，Y与涂层的电阻率有联系。影响管线的地电场组成了散布源。一个重要的参数（校正长度）是扩展常数的倒数，=。真实管线的校正长度的典型值为数十几千米。NesteOy公司的管/地电位测量实验表明GIC是季节性的，电压波动是因为直流电流铁轨产生的影响。为了避免GIC问题，需要一个更彻底易理解的可靠的统计数据。为了保持对有涂层17 埋地管线的腐蚀环境及金属腐蚀机理及高的泄漏阻力而且位于靠近磁极的范围内而因此遭受大地电流腐蚀的长输管道有效的腐蚀控制，应该采取以下措施:(1)保持良好的电气连接贯穿于整个系统；(2)用带有阴极保护系统的集成缓蚀设备减少大地电压正向和负向的波动；(3)安装试验站设备及金属挂片用来测量管/地电位；(4)用与时间同步的数据记录仪和应用腐蚀因素去得到精确的近间距的管/地数据。在某种程度上，GIC被看作是一个外来电流腐蚀问题的一个新挑战。未来的研究中，目标是得到二维等价电离层电流系统作为时间的一个函数的一个完整的描述。17 常用保护方法第3章常用防护方法对于输送管线外壁来说，由于埋入地下的金属管壁经常受到土壤中大气、水质和酸碱盐介质的电化学腐蚀作用，极易腐蚀而报废，所以管道外壁应根据不同的环境特点，因地制宜地采用不同的保护方案。同时由于口径越大的管线对外防腐层结构性能要求越高，所以在防腐层结构设计中要加以特殊考虑。对一些特殊地段还要进行有针对性的处理，如在平原地带可优先选用环氧粉末涂层；在土壤电阻率高的山区石方段可采用近年开发的新型辅助阳极进行保护，并适当减少阴极保护站的间距，使电流分布均匀。鉴于地下金属管道短期内的严重锈蚀，国内在管道腐蚀控制方面作了大量工作，并将新建设埋地长输管道防腐蚀保护作为管道设计必不可少的内容列入标准规范。针对发生腐蚀的原因，采取有效的措施，可以有效地减少腐蚀发生的几率，降低腐蚀的程度。Krause证明通过使用防护层、阴极保护和选择合适的管材或腐蚀抑制剂可以使腐蚀率得到控制。安装一套有效的保护系统必须非常经济，所花费最多只能占管线整个工程耗费的1%。目前，国内采用的管道防护方法主要有：3.1涂层保护涂层保护是在金属表面覆以防腐绝缘层，是管道防腐最基本的也是必须采取的措施。管道涂上防腐材料后，经过固化而形成油漆膜，能够牢固结合在金属表面上，使金属表面同外界严密隔绝，阻止金属与外界物质进行化学反应或电化学反应，从而防止了金属腐蚀。3.1.1常用防腐层目前，国内外用于埋地管道的外防腐层主要有六种，即：石油沥青、聚乙烯胶带、聚乙烯夹克、熔结环氧粉末、煤焦油瓷漆、环氧煤沥青。这六种防腐层在我国已有相应的国标和行业标准。其性能对比如下表。表3-1防腐涂层性能对比44 常用保护方法石油沥青防腐层聚乙烯胶带聚乙烯夹克层熔结环氧粉末层煤焦油瓷漆层环氧煤沥青层电绝缘性能差优优优优中化学稳定性差优优优优优机械性能差差优优中中抗阴极剥离差中良优优良抗微生物侵蚀差优优优优优施工及修补难易难难难中对生态环境劣优优优劣良寿命短中久久久中经济成本中中高高中中早期，我国的长距离油气管道的防腐层无一例外的都采用了石油沥青加玻璃布结构。从近几年运行情况看，效果良好，但是由于环境保护的限制，石油沥青防腐层在北美和欧洲已被淘汰。80年代开始试用了多种涂层，同时对涂敷工艺也作了相应研究和开发。但到目前为止，从我国各大油气田集输管道、城市市政管道建设和长输管道建设来看，外防腐层仍以石油沥青为主；煤焦油瓷漆自90年代起在西部长输管道建设中得到大规模的使用；PE胶带曾在克-独输油管线和四川天然气管道上得到一定规模的应用，并作为异型管件的外防护层；挤出PE涂层主要用于油田集输管道和保温管线的外防护层；而FBE涂层由于价格因素早期只在某些工程的穿、跨越地段部分采用，但在近年的大型管道建设中已开始得到普遍应用，随着产品的国产化和涂敷工艺的日渐成熟，其使用将有增长的趋势；近几年来国内在重大管道建设中主要选用了三层聚乙烯和熔结环氧粉末涂层。3.1.2存在问题3.1.2.1防腐层局部剥离的原因、防腐层老化44 常用保护方法埋地输油管道服役一定年限后，防腐层逐渐趋于老化，与钢管的粘接性、柔韧性、电绝缘性等性能指标逐渐下降。其主要原因有，防腐层与氧化性介质接触时发生氧化反应；埋地管道的防腐层长期处于潮湿的环境中，其大分子降解时发生水解反应；高分子材料在较高的温度下易断链，致使加热输送的管道在距热泵站出口处较近地段的防腐层老化速度加快。b、阴极剥离阴极保护在防止钢管电化学腐蚀方面效果显著，但也会给管道带来负面影响。管道在阴极反应中析出氢气，而氢气产生的压力可导致防腐层与钢管表面的剥离(即阴极剥离)。在正常的阴极保护电位下(-0.85～-1.5V)，管道阴极表面总会有氢气析出，其析氢量随周围土壤的湿度、pH值、保护电位、覆盖层质量等不同而有所不同。在正常的阴极保护电位下处于中性介质中的管道防腐层，其缺陷处有明显的析氢反应发生，而在防腐层完好的部位则未发生析氢现象。阴极剥离现象不仅在管道缺陷处出现，而且在距离管道缺陷处较远的部位也会出现。c、防腐层施工质量及性能管道防腐层的施工质量对其耐剥离的性能有很大影响，尤其是在涂敷前钢管的表面处理工序，若达不到有关规范所要求的等级，将引起管道防腐层剥离。目前防腐厂预制的防腐管质量一般都符合要求，而现场补口的质量却不易保证，致使覆盖层与钢管表面粘接不良而引发腐蚀穿孔事故。防腐层与钢管表面的粘接不良也可引起管道腐蚀。由于钢管本身属极性材料，相对于一些非极性的涂料(如合成树脂类)，其表面的润湿能力弱，与钢管表面的粘接力较差，因此更易导致防腐层的剥离。3.1.2.2防腐层局部剥离的危害、对阴极保护电流的屏蔽作用管道防腐层与钢管表面剥离后，保护电流到达被保护金属表面的数量44 常用保护方法减少，即阴极保护电流受到屏蔽。这种屏蔽现象的出现使防腐层剥离处的钢管得不到应有的保护，水和腐蚀性介质由外部土壤通过防腐层的缺陷或固有的微孔渗入，造成钢管表面腐蚀。即使在干燥季节，因剥离的防腐层阻止了土壤湿润时渗入钢管表面水分的蒸发，而干燥的土壤高电阻率也对阴极保护电流有一定屏蔽作用，使该区域的管段处于严重的腐蚀环境中。随着腐蚀产物的生成，又迫使防腐层与管体进一步剥离，形成较大面积的腐蚀环境，最终导致管道减薄穿孔。b、管道的应力腐蚀埋地钢质管道失效涂层下SCC已成为影响高压管道安全运行的因素之一。应力腐蚀是指因外加应力或残余应力与腐蚀联合作用导致的材料破坏。处于阴极保护状态下的埋地管道，在防腐层剥离部位由应力腐蚀开裂引发的事故是埋地管道的主要破坏形式之一。应力腐蚀危害的严重性还表现在，即使在远低于管材屈服极限的应力条件或腐蚀性较弱的环境下，并且没有减薄或变形先兆的情况下也会突然断裂而造成严重事故。根据环境pH值的不同,埋地管道应力腐蚀开裂SCC可分为高pH值和近中性SCC。有关试验及现场调查表明，阴极反应过程会引起碱性物质在管道外表面聚积(这类物质由NaOH、NaCO/NaHCO溶液和含溶解氧的水组成)，渗入钢管表面后，当保护电位为-0.7V时，易引发碱性破裂(简称碱脆)。而来自空气、水或腐烂植物所生成的CO溶于水后，产生的氢离子以及在阴极保护过程中钢管表面的析氢反应，易引起管道应力开裂。即水化的氢离子在阴极电位的作用下通过迁移到达钢管表面，氢离子获得电位后变为氢原子，部分氢原子进入金属晶格而形成氢分子，所积累的氢气压力引起氢致裂纹，致使管道在应力的作用下形成开裂。另外氧对埋地管线钢的SCC作用需进一步研究。目前的文献指出SCC的倾向随氧的参与而降低。Delanty和OBeirne引证加拿大的研究指出：在缺氧时，SCC更易发生。因此在氧进入受限制的地方，可观察到裂纹。44 常用保护方法假定氢引起SCC，则SCC敏感性降低是可以理解的。在某种程度上，氧的还原阻止了氢的析出。Barth分析了阴极电位下NaCl溶液中强度较高的管线钢的SCC，并指出若溶液中的氧浓度足够高，通常在CP下，氧去极化的极限电流密度超过总的阴极电流密度中氢的析出（H+H）部分。其阴极反应为：O+4H+4e=2HO(3-1)这一反应极大限制了吸附氢的析出量，从而减缓了SCC。Hirth引用数据指出氧抑制了氢气氛中的开裂过程，裂尖氢的优先吸附及进入受阻是这一效应产生的根源。3.1.3预防措施及建议、选取合适的防腐层。①除了以上提到的防腐层类型，上海慧友防腐蚀技术工程有限公司开发出辐射交联聚乙烯热收缩材料。辐射交联聚乙烯热收缩材料以聚乙烯树脂为主要原料，经热熔延压成型制成板带型材，用高能量射线辐照使其高分子链段发生交联，再经拉伸等工序制成。具有良好的耐腐蚀性能、力学强度、抗冲击性能、电绝缘性及加热收缩恢复至拉伸前尺寸的特殊“记忆”功能。将其包覆于钢铁等金属管道外壁表面，纵向搭接缝采用自身熔融施压粘合，环向搭接缝采用专用粘接剂粘结，在加热的条件下，搭接成管道形状的辐射交联聚乙烯热收缩材料则显示“记忆”功能，型材的周向长度将发生50%以上的显著收缩，将辐射交联聚乙烯热收缩型材紧密地包覆在金属管道的外壁，与此同时，环向搭接缝内的专用粘接剂则充分地熔融于搭接的型材中，从而达到阻隔侵蚀性介质对金属管道外壁表面腐蚀的目的。另外通过调研及专家论证，认为埋地钢质管道橡胶硫化外防腐技术可以替代现有沥青防腐，可弥补螺纹聚乙烯胶带防腐性能的不足44 常用保护方法。再生橡胶片是由粉碎成胶粉的硫化橡胶制品在高温高压下脱硫再生制得的。由于在高温高压下胶粉的部分交联键被破坏，使得再生橡胶片部分或全部丧失了弹性，所以在将再生胶片（生胶片）包裹于钢管外表面后，需要重新对其硫化（通过在硫化罐内用过热蒸汽加压升温进行），以恢复橡胶防腐层的弹性，满足防腐要求。试验表明，橡胶硫化防腐层电绝缘性能优于石油沥青防腐层，特别是能够耐盐水（10%NaCl溶液）浸泡，成本低于泡沫黄夹克防腐层。现场实际应用质量可靠，符合环保要求。硫化橡胶防腐层作为钢质管道的外防腐层也存在着一定的缺点和不足。这主要表现在防腐层的质地比较柔软，经防腐后的成品管在运输、现场施工过程中易损伤外防腐层，且现场补口较麻烦。这些问题还有待于在今后的生产应用中进一步解决。另外Y.Chen，X.H.Wang等人研究了在3.5%NaCl溶液中不同pH值情况下聚苯胺/环氧树脂(EB/ER)涂层对低碳钢的防腐行为，此实验是用电化学声阻光谱学方法进行了150天。在中性溶液中（pH值为6.1），EB/ER涂层相对于纯ER涂层来说提供了非常有效的腐蚀保护，尤其是EB/ER中的EB含量在5-10%之间时。前40天在0.1HZ时涂层的阻抗增加,然后一直保持在10c㎡直到第150天，结合在材料上观察到形成了FeO/FeO钝化膜证明了EB的保护主要是阳极的。在酸性或本体溶液中（pH值1或13），EB/ER涂层也比纯ER涂层更有效。但是，这些介质会因钝化膜破裂或ER黏合剂的破坏而减弱腐蚀阻力。双层复合吡咯防护层（PPy）也可以用于碳钢防腐。为了使金属-聚合物之间钝化膜处于稳定状态内层搀加了PMoO(PMo)和HPO阴离子，为了抑制PMo的分解和释放外层搀加了二羟基萘双磺酸盐(DHNDS)、萘双磺酸盐(NDS)、蒽醌双磺酸盐(AnqDS)、十二烷基硫酸脂(DoS)四种有机阴离子。DamianKowalski等人在3.5%的NaCl稀溶液中做了腐蚀测试。发现有双层PPy膜的碳钢的抗蚀性有以下规律：PPy-PMo/PPy-DHNDS＜PPy-PMo/PPy-NDS＜PPy-PMo/AnqDS＜PPy-PMo/PPy-DoS。且4.2m厚的双层PPy膜可以使碳钢在3.5%NaCl稀溶液中保持7天钝化状态。耐蚀性起源于搀加了DoS有机阴离子的PPy膜的高密度和很高的氧化状态。②复合电沉积的最新研究动态44 常用保护方法复合镀层是利用金属电沉积方法将一种或数种不溶性的固体微粒均匀地夹杂在金属镀层当中而形成的特殊镀层。自1920年德国科学家得到第一个复合镀层以来，至今，复合电镀工艺及其应用已经取得了巨大发展。电沉积制备复合镀层最初主要用于提高材料的硬度、耐磨、耐蚀性能，另外，通过采用周期换向电流,脉冲电流等获得的复合镀层，特别是由纳米技术得到的夹杂有纳米颗粒的复合镀层具有比直流电流下获得的复合镀层更为优异的性能，从而进一步拓宽了复合镀层的应用范围。Benea等研究发现，在镀液中加入粒径约20nm大小的SiC微粒后，形成的Ni-SiC复合镀层的腐蚀电位E=-198mV(vs.Ag/AgCl)比纯镍的腐蚀电位E=-260mV(vs.Ag/AgCl)正移了62mV。这是因为此时在Ni-SiC复合镀层表面形成了具有保护作用的SiO或Si(OH)腐蚀产物，从而使其耐蚀性明显提高。在0.5mol/LNaSO介质中，测得Ni-SiC和纯镍的极化电阻分别为80kΩ·cm和26kΩ·cm；Ni-SiC和纯镍的腐蚀电流i分别为0.74μA/cm和7.8μA/cm。王健雄等研究发现,通过复合电沉积方法制得的碳纳米管镍基复合镀层在20%NaOH溶液和3.5%NaCl溶液中的耐蚀性明显优于同条件下制备的纯镍层。耐蚀性的提高可能有以下几方面原因：(1)碳纳米管的存在增加了镀层表面的致密度并缩小镀层孔隙的尺度，以致腐蚀液难以浸润镀层内微孔，同时由于化学活性很低的碳纳米管缠绕覆盖于晶粒表面，可将腐蚀介质和晶粒隔离，防止腐蚀的进一步加深。(2)当Ni和碳纳米管相接触后作为阳极的Ni发生了阳极极化并促进Ni的钝化，减少其于介质中的腐蚀，从而使镍层对基体金属的保护作用增强。、在防腐厂的涂敷过程、防腐管的运输过程、现场敷设过程、补口工艺过程中，都应严格按规范进行操作和检验严把施工质量关。、对在役管道防腐状况定期进行检测，发现管道剥离应及早采取措施。如对具有腐蚀倾向的地段进行重点监测，也可利用有关行业标准对在役管道进行阴极剥离试验，以判断管道防腐层的粘接性能。另外44 常用保护方法100%固体聚氨酯防腐涂料（PU）又称液体聚氨酯防腐涂料或无溶剂聚氨酯防腐涂料。是指不含任何挥发性溶剂、通常处于液态、两个组分混合后100%转化为固体的厚膜型涂料。这种涂料的喷涂、刷涂、浇注一次成膜完成，厚度不小于1.2mm，具有优良的防腐性能和抗机械损伤性能，嘴膏使用温度可达109℃，可满足任何抵制状况、输送条件及环境腐蚀要求，施工性能好，补口容易，抗阴极剥离性能强，有一定的吸水率，年久后仍能导通过阴极保护电流，避免阴极屏蔽作用，管体仍能得到阴极保护电流。与其他涂料性能及经济比较100%固体聚氨酯防腐涂料的优点是综合性能好，适应性强，与其他树脂相比，他更容易通过分子设计的方法获得较广泛的防腐性能和较好的物理机械性能。聚氨酯与环氧树脂比较，后者耐厚性较差，而前者耐厚性优良；聚氨酯耐油性稍优于环氧树脂，而耐碱性不如环氧树脂；环氧树脂属于刚性涂料，而聚氨酯涂料通过调节配方可以制成弹性提高到刚性体的涂料，聚氨酯在弹性、韧性和耐磨性方面优于环氧涂料。两者之间有很好的互补性，聚氨酯钢铁的附着力稍差于环氧树脂。100%固体聚氨酯防腐涂料覆盖层的综合价格较熔结环氧粉末覆盖层便宜，比3PE价格更便宜。100%固体聚氨酯防腐涂料是目前国际上钢制管道外防腐层修复的主要材料。纤维增强聚合物复合材料在地下建购物的修复和改善方面起着重要的作用。目前，纤维增强聚合物在修复和改善管线方面也是一个很有潜力的新方法。HoussamToutanji，SeanDempsey比较了玻璃纤维增强聚合物（GFRP）、聚芳基酰胺纤维增强聚合物(AFRP)、碳纤维增强聚合物(CFRP)三种不同的纤维增强聚合物复合材料对已破损管壁的环向应力的影响的影响，结果显示CFRP在提高管子临界内部压能方面优于GFRP和AFRP，可以显著增强强度、耐用性和腐蚀特性。虽然早期的研究还没有发现当聚合材料与管钢接触时有任何明显的剥蚀，但管钢有可能在CFRP的存在下发生腐蚀。所以，在已损钢管壁上应用纤维增强聚合物之前，必须保证管壁上没有腐蚀性物质而且在钢管壁和FRP之间有良好的防护层阻止它们接触。44 常用保护方法3.2电化学保护从热力学理论获得的电位-pH图(图3-1)中可以看出，当pH为7时，铁处于活化腐蚀状态，使其电位上升(阳极保护)或下降(阴极保护)，都可实现保护的目的。这种使其电位上升或下降来实现的保护、防止或减轻金属腐蚀的技术，就是电化学保护。图3-1从电位-pH图上看阴极保护电化学保护分为阳极保护和阴极保护。3.2.1阳极保护阳极保护是使被保护金属处于稳定的钝性状态的一种防护方法，可通过外加电源进行极化或添加氧化剂的方法达到防护目的。现埋地管道上基本不采用此方法，故在此不讨论。3.2.2阴极保护相关文献得出结论连续的1的直流电1年可损失10千克的钢材。在钢管上用绝缘层可使流过管道的腐蚀电流减到最少。防护层的主要作用是使发生电化学活性材料相互隔离。防护层总是有缺陷，尤其难解决的的是防护层上存在的小孔可以导致快速腐蚀。因此，需要再使用阴极保护(CP)。Bird44 常用保护方法通过沙特阿拉伯国家石油公司的例子研究了一条穿过阿拉伯沙漠运行22年的管线的外腐蚀。Anene得出结论增加管线的壁厚不是推荐做法，直到安装了阴极保护系统腐蚀才会停止。有效的外阴极保护在有效使用期节省了很多费用。由电化学腐蚀原理可知，腐蚀电池的阴极不发生腐蚀，只有阳极才发生腐蚀,因此，只要把需要保护的金属变成阴极，就可以防止金属腐蚀的发生这种防腐蚀方法就叫阴极保护。阴极保护是防止地下管线及金属结构发生电化学腐蚀的有效方法，是在金属表面通过足够的阴极电流，使金属表面阴极极化，成为电化学腐蚀电池中电位均一的阴极，从而防止管道腐蚀。可以用以下两种方法来实现：一种为牺牲阳极的阴极保护，一种为外加电流的阴极保护。前者是将被保护金属与电位更低的牺牲阳极直接相连，构成电流回路，从而使金属发生阴极极化,靠阳极的腐蚀溶解达到保护阴极的目的。后者则是利用外加电源，将被保护金属与电源负极相连，通过辅助阳极构成电流回路，使金属发生阴极极化而达到防止金属腐蚀的目的。3.2.2.1牺牲阳极法选择一种其电极电位比被保护金属更负的活泼金属(合金)，把它与共同置于电解质环境中的被保护金属从外部实现电连接，这种负电位的活泼金属在所构成的电化学电池中作为阳极而优先腐蚀溶解，故被称为牺牲阳极，释放出的电流使被保护金属阴极极化到所需要的电位范围，从而抑制腐蚀，实现保护，这就是牺牲阳极的阴极保护。钢质管道通过与埋设于同一土壤中的牺牲阳极（镁阳极）保持电连接而得到阴极保护，钢管-金属导线-镁阳极-回填料-土壤-钢管构成了一个完整的电流回路，在阳极发生的是金属离子溶于溶液而失去电子的氧化反应M→M+ne，在阴极发生的是溶液中氧化性介质D接受电子的还原过程D+ne→Dne这种氧化性介质在溶液中通常是氢和氧2H+2e→H，O+2HO+4e→4OH。44 常用保护方法常用的牺牲阳极材料有镁基合金、铝基合金、锌基合金三大类。在土壤环境中，镁合金阳极开路电位高，适合在土壤电阻率高的地区工作。锌合金阳极自腐蚀小，电流效率高，寿命长，适合在土壤电阻率低的环境中使用；铝阳极虽然单位发电量高于镁和锌，但在土壤环境中性能难以稳定，阳极效率低，因而很少使用。Burkat等研究发现，Zn-金刚石（4～6nm）在3%NaCl溶液中的耐蚀性比纯Zn的要好。LucaBertolini等人研究了海底管道牺牲阳极抑制坑蚀的作用。结果发现，至少在目前的测试条件下，牺牲阳极在抑制腐蚀发生方面比控制坑蚀的进行更有效。阴极保护的高塑性能和使钝性钢极化所需的低电流，使得海底牺牲阳极可能是一种经济有效的防腐方法。现在可以依据牺牲阳极法保护原理，参照已有的案例经验及牺牲阳极法阴极保护相关的计算公式，借助VisualBasic1NET语言强大的功能，对埋地钢管的牺牲阳极保护进行计算机辅助设计。李岩等人介绍了该辅助设计系统的设计思想，设计方案，各子模块的实现过程及对系统的特点进行了阐述。3.2.2.2外加电流法将被保护管道与外加的直流电源的负极相连，把另一辅助阳极接到电源的正极，外加电流在管道和辅助阳极间建立较大的电位差。优点是可给较大的保护电流，保护距离长，便于调节电流和电压，使用范围广。主要适用于长输管道以及当杂散电流产生的管地电位变化超过牺牲阳极的保护能力时，在许多场合下两种方法配合使用。外加电流阳极可选用石墨、高硅铸铁、铸铁、碳钢、磁性氧化铁、铅银合金或废钢材。在选择牺牲阳极法还是外加电流法时，要考虑干扰问题，附近是否有工业电源、土壤电阻率、施工可行性和经济性等因素。例如，采用外加电流法作阴极保护，可能使周围未加保护的建构物发生直流应力腐蚀开裂，可用边界元素分析系统解决此问题。二者的优缺点比较如表3-2。表3-2牺牲阳极与强制电流法的比较44 常用保护方法方法优点缺点阴极保护强制电流1.输出电流，电压连续可调2．保护范围大3．不受土壤电阻率的影响4．工程量越大越经济5．保护装置寿命长1．必须有外部电流2.对临近金属构筑物有干扰3．管理、维护工作量大牺牲阳极1．不需要外部电源2．对临近金属构筑物无干扰或较小3．管理工作量小4．工作量小时，经济性好5．保护电流均匀，且自动调节，利用率高1．高电阻率环境不经济2．覆盖层差时不适用3．输出电流有限目前最常用的管道防腐蚀措施为同时使用外加电流阴极保护法和表面涂层。Perdomo将实验室的研究与现场相结合，建立了阴极保护下具有沥青表层的低碳钢埋地管的模型，研究其在四季变化时，产生严重干/湿循环情况下，干/湿循环和沥青渗水度对保护层电流的影响，检测了钢管的电压、碱和氧的浓度、腐蚀速度。结果表明：增加pH值和降低氧的浓度将减缓腐蚀速度。3.2.2.3存在问题及措施从科学的角度讲，为了为了使这些管线能在恶劣的地下环境中正常运行，有效地实施管道保护，埋地油气运输钢管道通常用防护层和阴极保护(CP)联合来进行外防腐。绝缘涂层可以使钢管的内表面与腐蚀环境隔绝。CP通过阻止钢表面缺陷部分的腐蚀可以完整保护系统，即在老化过程中在涂层上发展的小孔和击穿。但是，裂缝倾向于在表面缺陷部分周围区域涂层下形成。然后当水从表面缺陷部分流过时，可能发生缝隙腐蚀。ZhengfengLi等人测试了NaCl44 常用保护方法稀溶液中在模拟涂层和分区的低碳钢电极之间的阴极保护的缝隙腐蚀的电位和电流分布。当边界条件x=0时，E(x)=E；x时，E(x)=E：电压分布E(x)：E(x)=E+(E-E)exp(-x/)(3-2)电流分布I(x)：I(x)=〔(E-E)exp(-x/)〕/R(3-3)式中：(3-4)E———腐蚀电位，V；R———阴极反应的线性极化电导率，；———溶液电导率，；x———宽度方向上的一维变化量，mm。通常，控制电位的负移和原始溶液电导率及裂缝厚度的增加导致钢材上的极化程度变得更高。但是，如果控制电位太负，因为稀氢极化程度可能比在合适的控制电位下的更低。根据这些结果，提出了在高电导率环境中的避免缝隙腐蚀的阴极保护机理。pH值和电阻率在阴极保护缝隙中的增加是因为缝隙中氧还原产生的羟基离子；缝隙中电位和电流分布因溶液电导率的增加和溶解氧的减少而随时间变化而变得更加均匀；随着初始电导率和缝隙宽度的增加，缝隙中电位梯度减少而局部电流增加；裂缝钢更负的控制电位导致更高的极化程度和更大的电流密度。但是，如果控制电位太负，缝隙底部附近钢的阴极极化可能比合适控制电位下的更少。虽然高电导率环境中阴极电流难以深渗到裂缝中，但是缝隙中的腐蚀可以在一个合适的控制电位下得到控制。抑制缝隙腐蚀的过程可以被分为三个阶段，①有限电化学保护阶段；②缺氧阶段；③完全电化学保护阶段。在设计管道阴极保护系统时，应尽量减小管道沿线的保护电位，避免出现碱脆或过保护析氢剥离现象，如可适当缩短保护距离，以避免阴极保护站出口的电压过负，不使中间段电压偏正。对于整条运行管线阴极保护系统的联机检测可以标明可能出现问题的区域以采取补救措施，而减少因外腐蚀而导致的泄露几率。Jung-GuKim等人发现在高温下-0.85V阴极保护不能完全发挥保护作用，需要比-0.85V44 常用保护方法更负电位才能达到满意的保护。在每个温度的保护电位可以用阳极塔非尔线得到。随着温度的增加保护电位移向更负的值。大部分的负电位是在80℃测得的，减少到-1.346V。当超过实验温度范围时电位保持在-1.346V时可以达到可接受的腐蚀速率。Osella研究了阴极保护电压的稳定性。许多因素都可能使电流离开管子，如土壤的电阻率、管尺寸、涂层质量等，作者研究了地磁场对管子引入电流的影响，并把它看成腐蚀因素之一。通过改变磁场的强度和速度改变地磁场及电阻率，从而改变引入管中的电流强度，当主机电阻率沿管长发生变化时主机与管子间就会排放电流，引起腐蚀。相关文献中用边界元素法（BEM）优化阴极保护法电流的分布和强度，优化的目标是保持金属表面电压在临界值以下时电流功率为最小，并设置了阴极保护电流不满足时的惩罚函数。文中对非均匀导电率的土壤采用线性函数模拟。在管线阴极保护方案设计中，对套管内的管道和高电阻率土壤中的管道如何实施阴极保护，在近几年的工程实践中也做了一些有益的探索,，一是选用带状镁阳极，一是选用柔性阳极。带状镁阳极在库鄯输油管道工程中取得了很好的阴极保护效果，很好地解决了高电阻率土壤中管道的阴极保护问题，但在套管内对管道的保护状况及原理还需进一步探讨。柔性阳极实际上是外加电流阴极保护的一种辅助阳极。采用柔性阳极阴极保护方案，比牺牲阳极法阴极保护和过去概念中的外加电流阴极保护都有突出的优越性。其优点表现在：a)长距离电流分布均匀；b)柔性阳极可敷设在距离管道较近范围内，提供完全保护，又不对邻近金属设施产生干扰；c)即使管子涂层严重破损，甚至无覆盖层情况下，也可确保阴极保护电流的均匀。但是该保护方法需要电源，需要安装仪器的地方，这在城区的地下管道上采用时也是需要克服的一个难点。44 常用保护方法3.3杂散电流排流保护当有杂散电流存在时，通过排流可以实现对管道阴极保护，这时杂散电流就成了阴极保护的电流源。但排流保护是受到杂散电流所限制的。通常的排流方式有直接排流、极性排流、强制排流、接地排流四种形式，其比较如表3-3。表3-3各种排流法比较项类型目直接排流法极性排流法强制排流法接地排流法电源不要不要要不要电源电压————由铁轨电压决定——接地地床不要不要铁轨代替要（牺牲阳极）电流调整不可能不可能可能不可能对其它设施干扰有有较大有对地铁影响有有大无费用小小大中应用条件与范围1．管道电位永远比轨地电位高2．直流变电1．A型电蚀2．管地电位正负交变1．B型电蚀2．管轨电压较小不可能向铁轨排流的各种场合续表3-3项类型目直接排流法极性排流法强制排流法接地排流法——所附接地极附近——————44 常用保护方法优点1．简单经济2．维护容易3．排流效果好1．应用广，主要方法2．安装简便1．适应特殊场合2．有阴极保护功能1．适用范围广，运用灵活2．对电铁无干扰3．有牺牲阳极功能缺点1．适应范围有限2．对地铁有干扰1．管道距电铁远时，不宜采用2．对地铁有干扰3．维护量稍大1．对电铁和其他设备干扰大，采用时需要认可2．维护量大，需运行费（耗电）排流效果差排流保护类型的选择，主要依据排流保护调查测定的结果、管地电位、管轨电位的大小和分布、管道与铁路的相关状态，结合四种排流法的性能、适用范围和优缺点，综合确定。一条管道或一个管道系统可能选择一种或多种排流法混合使用。I.A.Metwally等人利用三维模拟研究了影响阴极保护管线附近的未受保护的管线/套管的直流SCC的不同因素，有四个干扰的情况，即阳极、阴极、结合和诱发。得到以下结论：受保护的和未受保护的建购物的电流密度峰值与阳极的外加电流密度呈正比。未受保护的管道或套管上反向的杂散电流的流出点不会因为阳极外加电流密度的改变而改变。土壤导电性和钢管的极性限制了电流的扩大，此电流是由外加电流阴极保护系统和沿未受保护建购物的杂散电流，而且前者是仅次于极化的第二大因素。有阴极保护建购物附近的套管可从顶部或底部开始腐蚀。阳极离被保护建购物越近，保护的和杂散的电流密度越高。对于一个地床给定的总电流密度，多阳极的利用使得电位和电流密度趋向于均匀分布的，此处杂散电流腐蚀可减少。在44 常用保护方法联合干预的情况下，因为存在着一个电流集中离开的局部点，未受保护的管道可遭受严重的腐蚀。在诱发干扰的情况下，不受保护的管道遭受腐蚀。Dae-KyeongKim等人研究了海洋环境中阴极保护下低碳钢的交流电流腐蚀。低碳钢在海水环境中和18.5g/LNaCl溶液中的直流极化研究得到腐蚀电流密度。在保护电位下低碳钢不发生腐蚀，杂散电流的存在加速了低碳钢的腐蚀。保护电位标准增加到-1100mV（甘汞标准电极）时，因为有杂散电流的存在使得腐蚀速率从20A/㎡增加到了100A/㎡。传感器可以检测到腐蚀速率随着杂散电流密度的增加而增加，而其他检测仪看不到。还可以预测杂散电流干扰和土壤的电化学腐蚀。而且因为其敏感性较高，所以比其他检测仪器更适合于低腐蚀环境。但是随着硫酸盐还原菌和杂散电流密度的增加，传感器寿命减少。但是，这些实验结果没有对温度进行校正，因为对于铁温度变化1℃其电阻将改变0．5%。3.4合理选材影响金属腐蚀的因素包括金属的本性和外界介质两个方面。就金属本身来说，金属越活泼就越容易失去电子而被腐蚀。M.A.Maes等人研究了高强度钢(X100和X120)在高压气管线上的采用。经济优势很明显：因为强度增加，壁厚和材料费减少。但是问题是：(1)大多数现行的设计标准表明允许应力仅仅或部分的依靠屈服强度。这在一定程度上忽略了应变硬化的影响。众所周知高强度钢是通过一个大的多的屈服点去表示极限抗拉强度系数Y/T（规定的最小屈服强度/极限抗拉强度）,这意味着在包含超高压力的情况下只能允许出现更少的应变硬化。(2)高强度管线将要用于更高的操作压力下，而更高的压力意味着材料更容易因二氧化碳发生内蚀。(3)沿着管壁的腐蚀槽的宽度的增加使破裂阻力相应减少。LudwikLaw的多轴标准及Stewart和Klever的有限应变塑性分析变化的Y/T得出，有高Y/T比率的材料的腐蚀风险的增加更大。44 常用保护方法在设计选材上，应根据管道的输送环境考虑管道的抗氢渗性能、抗碱脆性能。如含碳量超出0.01%～0.25%的范围或含适量的铝、钛、铬、稀土金属元素等的碳钢，可减弱或消除钢对碱脆的敏感性。赵越超、李春德研究的结果表明燃气管道工程中所选管材，既要满足燃气这种具有危险性的化学气体的性能要求，施工要求，又要在管材价格、使用寿命、投资效益上综合考虑。我国大力发展石化工业，聚乙烯资源不断丰富，聚乙燃管的价格更具竞争性，从节能节钢节约投资的角度考虑，在小管径管道施工中，推荐聚乙烯管—钢管—铸铁管为选用顺序，在大管径管道工程中，推荐钢管—铸铁管的选用顺序。Mori等研究的结果表明，含C≤0.1%，Si≤2.0%，Mn≤3.0%，P≤0.03%，S≤0.01%，Cr为9.0%～15.0%，Mo为0.1%～7.0%和Ni为0.1%～8.0%的马氏体不锈钢，有较好的屈服强度，可延迟裂纹产生。Nakamura,Shigeru等对高韧性的无缝钢管进行了研究，发现其成份为C0.15%～0.35%,Si0.1%～1.0%，Mn0.1%～1.0%，P≤0.03%，S≤0.010%，溶胶Al0.001%～0.1%，B0.0001%～0.0030%，和N≤0.0070%时，具有极好防腐特性。另外其热处理也非常重要。这种钢适于寒冷情况下使用。Hashizume,Shushi等对输油管的铬钢进行了分析，当成份为C0.005%～0.05%，Cr12%～16%，Si≤1.0%，Mn0.05%～0.3%，Ni3.5%～6.0%，Mo1.5%～2.5%，V0.01%～0.05%，N≤0.02%和25%Ni+5%Cr+25%Mo时，并通过热处理(加热到980℃，冷却至100℃然后再在540～610℃回火)奥氏体化，钢材可获得862N/mm的屈服强度。使用贵的合金作为管线的材料（为了抑制腐蚀）是不经济的。Eliassen和Hesjerik得出结论，对于大多数管线来说在高电导率土壤环境中，所需要的阴极保护电流非常高。但是管线的整体可能受到严重的干扰问题，例如局部电规所产生的直流电流干扰（对于运行管道，外腐蚀主要受阳极电流密度的影响）。同时附近的高能运输管线产生的交流电流也是管线外腐蚀的主要原因。因此管道路线的选择也非常重要。44 常用保护方法总之，钢管材料的成份及热处理方法对材料的机械特性及抗腐蚀特性有较大的影响。3.5管线的在线检侧与评估对管道安全管理应引起高度重视，具有以下几方面的内容：建立管道的原始资料；定期检测管道的运行情况(阴极保护情况，检测管道防腐层的情况，金属管道及其配件腐蚀情况，管道堵、漏情况；及时维修，并将检测与维修情况储存，建立管道档案，进行实时监控。而其中最重要的环节为如何准确有效地对管道腐蚀状况作出检测。埋地管道的检测对预防事故的发生，防止污染环境，节约开挖费用，具有重要意义。3.5.1管线的在线检侧埋地管道腐蚀情况的检测方法有很多，但各有其优缺点，如何选择较为合理的方法使检测的精确度高、定位准确、劣化状态判定精确、所花费的人力物力最少是检测较为关键的问题。Jordana,J.等用电阻断层摄影术检测埋地管的泄漏。用垂直于管子轴线的表面线性电极组检测管子的泄漏时，两个电极输入电流，其余的检测地面电压降，利用感光原理进行简单复原计算，再现横截面的两维图象。用微机控制电流的注入、电极开关、电压检测可非常容易地检测电极组以加快测试过程。Gross,W.等开发了天然气管线泄漏位置的确定方法，通过检测泄漏管线周围甲烷在大气中的分布，并通过光学调频使红外线成像，同时用计算机实时控制。此法已成功运用。Miller,R.K.等建立了用声发射技术检测管子气体泄漏的参考标准。压力及气体注入与气体泄漏有线性关系。此技术已应用于环境保护领域。44 常用保护方法Phetteplace,Gary指出用红外热态图估算埋地热管的状况，确定主要失效部位的方法应用已久，但近来开发了通过埋地热管所处位置上方地表温度轮廓来估算热损失值的方法，此法通过地表面温度总体分布与气候地理和系统数据间的关系来经验估算热损失量，应用效果很好。Pierre,Christian等发明了埋地结构腐蚀状态测量系统，此系统可同时连续地测量埋地结构的几个位置。它含有一个测量电缆，此电缆有几个电流电极和测量电极、几个可设定地址的转换器、一个供电汽车、一个参考电极、一个含控制器的控制系统、一块接触板和一块测量板，测量板含有直流或交流电压产生器及电压测量装置。Cho,Y.B等用直流电压梯度法检测阴极保护的埋地管表面涂层的缺陷，并提出将电压梯度测量与电流中断相结合可改善测量精度。管道在线检测对管系的正常使用非常重要，归纳国内外的检测方法大致可分为管内与管外检测两类。管内检测装置分为有索型和无索型两种，有索型由带检测器的管内移动部份、管外操作控制装置、电源设备、数据记寻处理装置、电缆供给部分及对管内移动部份供电、控制、通讯用电缆构成。无索型由检测器、电源、数据处理记录器组成。管内检测的发展趋势为管道检测移动机器人，它可携带多种传感器及操作装置，如CCD摄象机、位置和姿态传感器、超声传感器、涡流传感器、管道清理装置、管道裂纹及管道接口焊接装置、防腐喷涂装置、简单的操作机械手等。管外检测主要为管道防护层漏点定位及定量检测，通过向管线供入直流或交流信号，沿管线检测电位、电流或磁场强度的变化来实现检测目的。下面对目前正在使用的埋地管道腐蚀检测方法做一个比较。表3-4方法对比方法防腐层金属管道评价阴极保护电极电位绝缘电阻破损点位置破损点大小剥离壁厚局部腐蚀PER-PCMPCM法GDFFW能好定性能定性————可好定性———————44 常用保护方法变频选频能———————————TEM法———————能————皮尔逊法——能—————————直流电流-电位差法能———————————近电位勘测法——能能———————直流电位（压）梯度法——能定性———能——电化学检测法——————能——可——密集管地电位法定性可—————————最近30年人们作了大量的实验来研究埋地油气运输管线的破裂强度。在模拟缺陷及从在役管线上截取的已腐蚀部分上作的破裂测试结果证明了理论分析，理论分析主要是关于管线在压力载荷下周向裂缝的极限载荷溶液。基本概念形成了美国国家标准学会B31G里的验收标准，最近在巴特尔又发展起了用于RSTRENG计算机程序的修正了的B31G标准。更多的基础实验用来发现更精确的理论上可行的失效标准。3.5.2管道失效评估国内对压力管道的安全评定还处于起步阶段，华东理工大学的李培宁等提出了局部减薄缺陷管道在弯曲与内压载荷下的塑性失效评定方法及周向面型缺陷管道在拉、弯、扭、内压联合作用下的失效评定曲线族评定法及U因子评定法。PalmerJones,Roland等提供了非线性有限元法来研究由于热膨胀引起管子横向弯曲，从而在管子顶点产生应力，导致局部腐蚀的情况。分析时用了ABAQUS程序包，研究了一些参数对结果的灵敏性，并用有限元分析模拟了局部腐蚀引起的轴向弯曲应力，弯曲应变引起的低疲劳寿命等。Wilkowski,Gery等总结了过去30年所研究的输送气体或油的埋地管的破裂强度对腐蚀的影响。指出在旧ANSIB31G44 常用保护方法标准中主要考虑假设的抛物线的裂纹形状，而在改进的标准中主要计算裂纹的深度，将轴向与环向应力的线弹性理论改进为弹塑性理论，用轴向裂纹的逼近或应力分析规则来显示减薄区域符合初始设计应力限的残余强度，并将轴向与径向裂纹极限载荷中所用的安全因素与设计应力的内边界方程逼近相结合。陈浩峰利用塑性极限分析定理，将有限元法与数学规划相结合，利用惩罚函数法引入塑性不可压缩条件，发展了多组载荷系统下三维结构上、下限分析的数值计算方法。帅健等利用MonteCarlo模拟方法编制了断裂失效概率的计算程序。结果表明四种断裂判据在服役初期差别较小，而在后期差别较大；初始裂纹深度、断裂韧性、流变应力和管道壁厚、概率分布类型等对管道裂纹失效概率的影响最大。佘建星等认为腐蚀是引起埋地输油管道产生安全风险问题的主要原因，他结合管道腐蚀破坏机理和风险分析原理，运用模糊综合评判方法，提出了可用于埋地输油管道腐蚀风险评估的方法。尹晔昕尹尧筠根据管道完整性数据的不确定性、管道环境变化速度低、信息过去值发展受到的扰动少等特征,推荐采用基于趋势外推法的灰色系统理论预测管道完整性数据,提出了预测原则和预测对象分类等。灰色系统理论的数列预测方法可作为预测连续累加渐进型管道完整性信息的一种选择。如果加上（或减去）相对误差值，预测值可能更符合实际情况。但是,该方法未经检测验证，仅供参考。3.5.3剩余寿命预测3.5.3.1基本理论腐蚀现象本质上具有概率的特性，尤其是孔蚀、缝隙腐蚀以及应力腐蚀破裂等局部腐蚀。石油管道的寿命并不取决于腐蚀的平均程度，局部腐蚀进展的最大深度才是管道寿命的最重要标志，而这些局部腐蚀进展的最大值所遵循的分布是极值分布。极值分布的第一渐进分布可表示为:44 常用保护方法F（x）=exp｛-exp〔-(x-u)/a〕｝(3-8)上式中，F(x)为最大腐蚀深度不超过x的概率；x为最大腐蚀深度的随机变量；u为位置参数，表征概率密度最大的腐蚀孔深度；a为扩展参数，物理意义为腐蚀孔深度的平均值。第一渐进分布可符合一些简单的局部腐蚀数据，而对于一些较复杂局部腐蚀进展的最大值，可用三参数的极值分布来分析处理：F(x)=exp｛-〔1-k（x-u）/a〕｝(3-9)当k=0时式(2-14)可转化为第一渐进分布。3.5.3.2局部腐蚀数据的统计分析对大庆油田典型油气集输管道进行检测，获得局部腐蚀区域腐蚀缺陷深度数据。局部腐蚀区域环向测试间距为20mm，轴向测试间距为15mm。(1)全体局部腐蚀数据的建立与验证。利用数理统计方法及Matlab对全体局部腐蚀数据进行统计分析，腐蚀数据大致为一种两参数威布尔分布，先对分布类型进行假设，然后用概率论知识进行验证。由极大似然估计法，可求出尺度参数η=212927，形状参数为β=113158。利用常用x-检验法做全体局部腐蚀数据属于威布尔分布的验证。假设总体数据分布服从威布尔分布：F(x)=1–exp〔–（x/η）〕(η=212927，β=1.3158)(3-10)将频数太小的区间并入相邻区间，共分成7个区间计算概率，所得结果见表3-5。表3-5-检验法结果一览表1040.104999.36.70.4522710.2073256150.8792060.2267214.7-8.70.3531410.1597151.2-10.20.6881010.102597.13.90.157650.061658.36.70.77300.035133.2-3.20.30844 常用保护方法290.039237.1-8.11.7685.375注：为腐蚀深度；为深度划分区间；为由威布尔分布确定的概率；=946（腐蚀深度统计总数）。取显著性水平a=0.05，查x-分布表，由费歇定理，知其自由度为7-2-1=4，x(4)=9.488，拒绝域应为[9.488，∞]，由于x的计算值为5.375，未落入拒绝域，因此在显著性水平a=0.05下，全体局部腐蚀深度服从威布尔分布。(2)最大腐蚀深度概率分布。利用极值分布理论进行寿命预测。将选取每一管道局部腐蚀区域测得最大腐蚀深度来推算整体管线可能的最大腐蚀深度。对最大局部腐蚀深度进行统计分析，可得直方图。由图可知测得最大腐蚀深度为偏单峰分布。经统计分析它符合极值分布的第一渐进分布3.5.3.3最大局部腐蚀深度当腐蚀数据x服从极值分布F(x)时，初次测定到第N个试样中x≥a的概率为P(N)，则P(N)=[1–F(a)]F(a)，由此求得N的平均值：===(3-11)因为F(a)<1，所以=1/[1–F(a)]≡T(a)，T(a)称为回归期。已知管线局部腐蚀区各点已腐蚀深度数据服从威布尔分布，即可认为全部局部腐蚀区最大腐蚀深度数据在检测样本足够大时服从极值分布且是真实的。44 常用保护方法图3-2最大腐蚀深度符合图根据油田典型油气集输管道腐蚀缺陷深度数据检测结果，选取每一个管道的最大腐蚀深度,利用数理统计方法及Matlab统计计算最大腐蚀深度的Gumbel概率。图(3-7)为最大腐蚀深度与Gumbel概率的关系曲线。由图(3-7)可看出数据点的直线拟合性很好,故可以认为最大腐蚀深度符合极值分布,直线拟合方程为：y=0.169x+0.253(3-12)由此可计算出输油管道腐蚀缺陷深度的最大值为4.42mm。3.5.3.4剩余寿命预测(1)临界腐蚀深度的计算。利用计算APIRP579输油管道临界缺陷尺寸，取管道外径为D=273mm，管道壁厚取较小值6mm，屈服强度(σ)取最小值290MPa，该管线极限压力P为116MPa，不考虑地区类别，按照100%屈服强度计算，安全系数取1.1，可得最小允许壁厚：A==0.828(3-13)故临界腐蚀深度为:ΔA=A-A=6–0.828=5.172mm(3-14)(2)腐蚀剩余寿命的预测。对输油管道进行寿命预测必须建立最大局部腐蚀进展深度与时间关系的公式。有研究者提出它们符合经验公式x=kt+b。在许多情况下，该经验式与局部腐蚀速度进展并不符合。最近对局部腐蚀速度进展的研究显示它可通过以下形式表示：x=k·t(3-15)式中，t为腐蚀进展时间；x为t时刻测到的最大已腐蚀壁厚值；k为系数；c为时间常数，由腐蚀体系等因素决定。对局部腐蚀的研究表明，局部腐蚀进展速度随局部腐蚀深度的增长而减小，通常估计c=0.5。Nakaharaet44 常用保护方法al证实了在冷水碳钢热交换器的局部腐蚀进展的时间常数为0.5，而Godard发现铝的时间常数为0.33。因此，当测定了不同时间的最大已腐蚀壁厚时，可采用曲线拟合法来求常数c，而只有一个时间段的测量值时，可采用比较保守的c值0.5。均匀腐蚀是一种腐蚀均匀分布在金属表面的腐蚀情况。均匀腐蚀的特点是暴露于腐蚀环境中的金属整个表面以大体相同的速率进行腐蚀。腐蚀程度可用单位面积的失重或平均腐蚀深度表示。均匀腐蚀使管壁均匀减薄而最终导致泄漏。对管道腐蚀寿命计算来说，应从点蚀穿透和片蚀破裂两方面进行。对于点蚀，应以腐蚀穿透作为寿命计算原则；对于片蚀，在运行载荷作用下，当片蚀部位的载荷超过了管材的极限承载能力时，片蚀部位会发生破裂，即认为管道达到了使用寿命。针对埋地输油管道的均匀腐蚀问题，从点蚀和片蚀两方面利用一些常规公式推导出管道腐蚀剩余寿命的计算公式：t=(3-16)或t=(3-17)即可估算管线发生失效的时间。另外Santosh等人建立了一个以实验为基础的风险分析程序。管线的可靠性评估包括破裂压力的估计及极限状态作用。发现B31G破裂压力模型在所有相关模型中是最合适的。如图(3-2)所示随着暴露时间的增长可靠性指数非线性减少。随着暴露时间的增长缺陷面积增加，导致了净有效面积减少，因此管线抵抗外载荷产生的应力作用的能力降低。而且与已存在的结果拟合度很好。因此此方法可用于管线剩余寿命的预测。但是此实验只是建立在没有其他腐蚀物的情况下得出的结论，因此有一定的局限性。44 常用保护方法图3-3失效可能性与暴露时间(1)管道局部腐蚀的全体腐蚀深度检测数据符合威布尔分布，而最大腐蚀深度符合极值分布。(2)基于极值分布和局部腐蚀进展经验公式，对石油集输管道腐蚀剩余寿命进行了预测，为管道检测周期的制订和维修决策提供了科学的依据。挪威船级社2002年发布的DNVRP-G101标准，采用变异系数等计算达到允许泄漏概率的时间(管道剩余寿命)。根据国内近百组实际埋片腐蚀数据，发现其变异系数(标准偏差和平均值的比值)有99%概率位于0.203～0.331之间，腐蚀预测只能停留粗糙估计的水平。赵永韬、陈光章提出搭载现代移动通讯网络，实现基于GPRS远程通讯的腐蚀监测方法。远程腐蚀监测系统是通过将电化学腐蚀检测监测技术与无线通信技术结合起来，组建一个分布式数据采集与信息处理系统。与传统的自然环境中腐蚀监测手段相比，该系统经济、可行，可以在实验室内连续、动态地获取环境现场的腐蚀信息，减轻了繁重的现场取样工作，所以能够更方便地研究自然环境中金属的腐蚀与防护。44 结论和建议第4章结论和建议4.1个人对所研究问题的认识随着世界范围内埋地油气管线因腐蚀产生的损失的增大，在过去的时间里里，对防腐技术所用到的基础理论的研究引起了国际范围的高度重视，涌现了一大批优秀的理论和技术研究成果，并预示着技术的新突破。从而是我们的认识也有所提高。4.2在腐蚀及防护研究的领域我们尽管在埋地管道沿途腐蚀性研究方法和仪器、防腐性的方面已分别进行了大量的工作，对埋地管道的腐蚀机理和防腐技术已有了比较清楚的认识，已经比较明确的了解了土壤性质、杂散电流含量对管道腐蚀性的影响，对管道的防腐也取得了重大的突破，但是在我们的面前仍然存在着许多的问题需要解决，像如何在不开挖的情况下，检测其运行情况，判断其尚存寿命；如何选择合适的防腐方法；另外，防腐层缺陷导致的腐蚀加剧如何解决，如何使保护电流均匀分布以期达到最佳的保护效果等问题的研究还未得到所期望的进展。4.3建议(1)合理的腐蚀防护应从设计开始，产生腐蚀的原因是多方面的，针对产生腐蚀的原因应做出全面具体分析，设计全面有效的防腐方案，从而有效地延缓管道的腐蚀，延长大修周期，节约费用。(2)需要对埋地管道的腐蚀模型和理论进行量化，任何一个理论只有上升到能用数学公式表示的理论高度时，才能真正解决大量的问题，腐蚀也不例外，这也是将室内实验数据放大应用于实际管道的必经之路。(3)将来要开发一种软件，它能计算出腐蚀情况和所需防护措施，而这一软件要建立在金属或合金、力学性能、环境、温度和外加应力等第一定律基础之上。46 结论和建议(4)进行腐蚀评价评估技术研究。通过风险评价研究建立一套比较科学的评价方法，通过多方面因素的综合分析来指导决策，就会减少失误，同时也可以减轻管理者的压力。(5)在对埋地管道进行全面检测的基础上，建立埋地管线腐蚀及防护数据库。将埋地管线的基础数据、环境数据、管体数据、电化学保护数据以及定期的防护层检测结果资料汇总，建立基础数据库，并不断更新完善，实现对管道、防护层状况实行动态管理。46 中国石油大学（华东）本科毕业论文致谢近两个月的毕业设计，不仅是大学四年所学知识的真实演练，同时为我今后的学习奠定了一定的基础。本论文是在导师李自力教授的悉心指导和热忱关怀下完成的，在整个论文的完成时期，李老师给我做了大量的指导和建议，使我受益匪浅，并得到较大的进步，此外，恩师渊博的专业知识、严谨的治学态度、乐观高尚的人生修养将使我终生受益，在此谨向恩师表示最真挚的敬意和最衷心的感谢！非常感谢李洋师兄和范春燕师姐等对我的指导和帮助，他们不仅教会了我许多新的知识和实验技能，并在生活上给予了我大量的关怀和帮助，而且他们身上那种刻苦拼搏、一丝不苟的精神将时刻影响着我。感谢孙洪亮师兄和吕爱华师姐对我的论文提出的大量宝贵意见，感谢在同组同学李静静等同学，在大家的合作过程中，我们得到了共同的进步。47 中国石油大学（华东）本科毕业论文参考文献[1]梁艳华．长输管道腐蚀与防护设计浅析.石油化工腐蚀与防护，2002，19(6)：41-44.[2]王继忠，李跃明．埋地钢管环氧煤沥青防腐蚀涂料.石油化工腐蚀与防护，2001，18(4)：51-53.[3]杨秀芝，余世浩.从设备防腐中加强环保的措施.全面腐蚀控制，2003，17(2)：31-32.[4]单国忠，肖桂兰.论输油管道的腐蚀及其防护.大众科技，2005，(4)：82-84.[5]郝敏，陈保东.油气管道腐蚀原因及主要防护措施.储运技术，2005，14(4)：37-39.[6]刘玉秀，战广深，牛永强，等.硫酸盐还原菌(SRB)对碳钢管道腐蚀的影响.全面腐蚀控制，2002，16(1)：20-21.[7]HectorA.Videla.Preventionandcontrolofbiocorrosion.InternationalBiodeterioration&Biodegradation,2002,49：259–270.[8]翁永基，李相怡.分维方法对碳钢土壤腐蚀行为的表征.石油化工高等学校学报，2005，18(2)：56-59.[9]罗金恒，赵新伟，白真权，等.管道土壤腐蚀速率测试方法.油气储运，2004，23(11)：50-53.[10]E.López,A.Osella,L.Martino.Controlledexperimentstostudycorrosioneffectsduetoexternalvaryingfieldsinembeddedpipelines.CorrosionScience,2006,48：389–403.[11]SeonYeobLi,Young-GeunKim,SungwonJung.Applicationofsteelthinfilmelectricalresistancesensorforinsitucorrosionmonitoring.SensorsandActuatorsB,2007,120：368–377.51 中国石油大学（华东）本科毕业论文[12]王海涛，韩恩厚，柯伟.腐蚀领域中人工神经网络的应用进展.腐蚀科学与防护技术，2004，16(3)：147-150.[13]许建国.浅谈杂散电流腐蚀机理及防护措施.铁道机车车辆，2005，25（3）：61-64.[14]刘颖，曹备.杂散电流对埋地管道阴极保护体系干扰的研究.煤气与热力，2003，23(1)：7-10.[15]孙立娟，王洪仁，孙虎元，等.快轨杂散电流腐蚀自动监测系统的研究.研究报告，2005，7：45-49.[16]翁永基，李英义，李相怡，等.钢电极检测土壤电位梯度的实验研究.管道技术与设备，2006，(5)：34-36.[17]吴祥祖，张庆贺，高卫平.地铁杂散电流产生机理及其防护措施.建筑安全，2003，(5)：28-30.[18]张新国，吴平，陈宗全，等.管道电焊过程中杂散电流分布规律研究.腐蚀科学与防护技术，2006，18(3)：176-179.[19]RistoPirjola,AnttiPulkkinen,andAt-iViljanen.STUDIESOFSPACEWEATHEREFFECTSONTHEFINNISHNATURALGASPIPELINEANDONTHEFINNISHHIGH-VOLTAGEPOWERSYSTEM.www.elsevier.com/locate/asr,2003：795-805.[20]RistoPirjola.Effectsofspaceweatheronhigh-latitudegroundsystems.AdvancesinSpaceResearch,2005,36：2231–2240.[21]R.A.Gummow,P.Eng.GICeffectsonpipelinecorrosionandcorrosioncontrolsystems.JournalofAtmosphericandSolar-TerrestrialPhysics,2002,64：1755-1764.[22]金媛媛，张季娜.关于埋地管道外防腐与电法保护有关问题的探讨.工程技术，2006，(8)：56.[23]51 中国石油大学（华东）本科毕业论文宋天博.我国埋地钢质管道使用环氧粉末涂层的情况.腐蚀与防护，2006，27(7)：374-377.[24]王塘.输送管道外壁腐蚀防护的包覆材料.化工设备与防腐蚀，2000，(3)：62.[25]张国清.埋地钢质管道橡胶硫化外防腐新技术.石油工程建设，2006，32(4)：49-51.[26]Y.Chen，X.H.Wang,J.Li，J.L.Lu，F.S.Wang.Long-termanticorrosionbehaviorsofpolyanilineonmildsteel.CorrosionScience,2007,(49)：3052–3063.[27]DamianKowalski,MikitoUeda,ToshiakiOhtsuka.Theeffectofcounteranionsoncorrosionresistanceofsteelcoveredbybi-layeredPolypyrrolefilm.CorrosionScience,www.elsevier.com/locate/corsci,2007.[28]刘小兵，王徐承，陈煜.复合电沉积的最新研究动态.电化学，2003，9(2)：117-121.[29]高念振，空玲，董建峰，等.埋地钢质管道外防腐层的选择与应用.技术开发，2006，(1)：142.[30]HoussamToutanji,SeanDempsey.Stressmodelingofpipelinesstrengthenedwithadvancedcompositesmaterials.Thin-WalledStructures,2001,(39)：153–165.[31]I.A.Metwally,H.M.Al-Mandhari,A.Gastli,andsoon.Factorsaffectingcathodic-protectioninterference.EngineeringAnalysiswithBoundaryElements,2006：1-9.[32]李岩，屈祖玉，罗德贵，等.埋地钢管牺牲阳极保护计算机辅助设计与实现.腐蚀科学与防护技术，2005，17(5)：345-348.[33]ZhengfengLi,FuxingGan,XuhuiMao.AstudyoncathodicprotectionagainstcrevicecorrosionindiluteNaClsolutions.CorrosionScience,2002,44：689-701.[34]Jung-GuKim,Yong-wookKim.Cathodicprotectioncriteriaof51 中国石油大学（华东）本科毕业论文thermallyinsulatedpipelineburiedinsoil.CorrosionScience,2001,43：2011-2021.[35]Dae-KyeongKim,SrinivasanMuralidharan,Tae-HyunHa.Electrochemicalstudiesonthealternatingcurrentcorrosionofmildsteelundercathodicprotectionconditioninmarineenvironments.ElectrochimicaActa,2006,51：5259–5267.[36]M.A.Maes,M.Dann,M.M.Salama.Influenceofgradeonthereliabilityofcorrodingpipelines.ReliabilityEngineeringandSystemSafety,2006：1-9.[37]张慧敏，潘家祯，孙占梅.现有埋地管道腐蚀检测方法比较.上海应用技术学院学报，2004，4(2)：104-110.[38]GeryWilkowski,DennyStephens,andsoon.Progressindevelopmentofacceptancecriteriaforlocalthinnedareasinpipeandpipingcomponents.NuclearEngineeringandDesign,2000：149-169.[39]帅健，等.埋地输油管道的断裂失效概评估率J.石油大学报，2001，25(2)：87-90.[40]尹晔昕，尹尧筠.灰色系统理论在管道完整性数据预测中的应用．油气储运，2006，25(5)：26-28．[41]陈丽，吴明．埋地输油管道均匀腐蚀剩余寿命计算.管道技术与设备，2005，(2)：39-40.[42]Santosh,GopikaVinod,O.P.Shrivastava,andsoon.ReliabilityanalysisofpipelinescarryingHSforriskbasedinspectionofheavywaterplants.ReliabilityEngineeringandSystemSafety,2006,41：163–170.[43]赵永韬，陈光章.基于远程通讯的恒电量腐蚀监测.仪器仪表学报,2004,25(4)：390-391.51'