《天然药物化学》习题汇总(含全部答案版).doc 110页

'目录第一章总论1第二章糖和苷7第三章苯丙素类化合物11第四章醌类化合物16第五章黄酮类化合物25第六章萜类与挥发油32第七章三萜及其苷类41第八章甾体及其苷类47第九章生物碱63第十章海洋药物70第十一章天然产物的研究开发71第一章参考答案74第二章参考答案76第三章参考答案77第四章参考答案79第五章参考答案84第六章参考答案87第七章参考答案89第八章参考答案89第九章参考答案89第十章参考答案89第十一章参考答案89110 第一章总论一、选择题（一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内。）1．两相溶剂萃取法的原理是利用混合物中各成分在两相溶剂中的（B）A.比重不同B.分配系数不同C.分离系数不同D.萃取常数不同E.介电常数不同2．原理为氢键吸附的色谱是（C）A.离子交换色谱B.凝胶滤过色谱C.聚酰胺色谱D.硅胶色谱E.氧化铝色谱3．分馏法分离适用于（D）A.极性大成分B.极性小成分C.升华性成分D.挥发性成分E.内脂类成分4．聚酰胺薄层色谱，下列展开剂中展开能力最强的是（D）A.30%乙醇B.无水乙醇C.70%乙醇D.丙酮E.水5．可将天然药物水提液中的亲水性成分萃取出来的溶剂是（D）A.乙醚B.醋酸乙脂C.丙酮D.正丁醇E.乙醇6．红外光谱的单位是（A）A.cm-1B.nmC.m/zD.mmE.δ7．在水液中不能被乙醇沉淀的是（E）A.蛋白质B.多肽C.多糖D.酶E.鞣质8．下列各组溶剂，按极性大小排列，正确的是（B）A.水＞丙酮＞甲醇B.乙醇＞醋酸乙脂＞乙醚C.乙醇＞甲醇＞醋酸乙脂D.丙酮＞乙醇＞甲醇E.苯＞乙醚＞甲醇9.与判断化合物纯度无关的是（C）A.熔点的测定B.观察结晶的晶形C.闻气味D.测定旋光度E.选两种以上色谱条件进行检测10.不属亲脂性有机溶剂的是（D）A.氯仿B.苯C.正丁醇D.丙酮E.乙醚11.从天然药物中提取对热不稳定的成分宜选用（C）A.回流提取法B.煎煮法C.渗漉法D.连续回流法E.蒸馏法12.红外光谱的缩写符号是（B）A.UVB.IRC.MSD.NMRE.HI-MS13.下列类型基团极性最大的是（E)A.醛基B.酮基C.酯基D.甲氧基E.醇羟基14．采用溶剂极性递增的方法进行活性成分提取，下列溶剂排列顺序正确的是（B）A．C6H6、CHCl3、Me2CO、AcOEt、EtOH、H2OB．C6H6、CHCl3、AcOEt、Me2CO、EtOH、H2OC．H2O、AcOEt、EtOH、Me2CO、CHCl3、C6H6110 D．CHCl3、AcOEt、C6H6、Me2CO、EtOH、H2OE．H2O、AcOEt、Me2CO、EtOH、C6H6、CHCl315．一般情况下，认为是无效成分或杂质的是（B）A.生物碱B.叶绿素C.鞣质D.黄酮E.皂苷16．影响提取效率最主要因素是（B）A.药材粉碎度B.温度C.时间D.细胞内外浓度差E.药材干湿度17．采用液-液萃取法分离化合物的原则是（B）A.两相溶剂互溶B.两相溶剂互不溶C.两相溶剂极性相同D.两相溶剂极性不同E.两相溶剂亲脂性有差异18．硅胶吸附柱色谱常用的洗脱方式是（B）A．洗脱剂无变化B．极性梯度洗脱C．碱性梯度洗脱D．酸性梯度洗脱E．洗脱剂的极性由大到小变化19．结构式测定一般不用下列哪种方法（C）A．紫外光谱B．红外光谱C．可见光谱D．核磁共振光谱E．质谱20．用核磁共振氢谱确定化合物结构不能给出的信息是（A）A．碳的数目B．氢的数目C．氢的位置D．氢的化学位移E．氢的偶合常数21．乙醇不能提取出的成分类型是（D）A．生物碱B．苷C．苷元D．多糖E．鞣质22．原理为分子筛的色谱是（B）A．离子交换色谱B．凝胶过滤色谱C．聚酰胺色谱D．硅胶色谱E．氧化铝色谱23．可用于确定分子量的波谱是（C）A．氢谱B．紫外光谱C．质谱D．红外光谱E．碳谱（二）多项选择题1．加入另一种溶剂改变溶液极性，使部分物质沉淀分离的方法有（ABD）A．水提醇沉法B．醇提水沉法C．酸提碱沉法D．醇提醚沉法E．明胶沉淀法2．调节溶液的pH改变分子的存在状态影响溶解度而实现分离的方法BCEA．醇提水沉法B．酸提碱沉法C．碱提酸沉法D．醇提丙酮沉法E．等电点沉淀法3．下列溶剂极性由强到弱顺序正确的是（BDE）A．乙醚＞水＞甲醇B．水＞乙醇＞乙酸乙酯C．水＞石油醚＞丙酮D．甲醇＞氯仿＞石油醚E．水＞正丁醇＞氯仿4．用于天然药物化学成分的分离和精制的方法包括（ACE）A．聚酰胺色谱B．红外光谱C．硅胶色谱D．质谱E．葡聚糖凝胶色谱5．天然药物化学成分的分离方法有（ABD）A．重结晶法B．高效液相色谱法C．水蒸气蒸馏法D．离子交换树脂法E．核磁共振光谱法6．应用两相溶剂萃取法对物质进行分离，要求（BC）110 A．两种溶剂可任意互溶B．两种溶剂不能任意互溶C．物质在两相溶剂中的分配系数不同D．加入一种溶剂可使物质沉淀析出E．温度不同物质的溶解度发生改变7．用正相柱色谱法分离天然药物化学成分时（BD）A．只适于分离水溶性成分B．适于分离极性较大成分如苷类等C．适于分离脂溶性化合物如油脂、高级脂肪酸等D．极性小的成分先洗脱出柱E．极性大的成分先洗脱出柱8.液-液分配柱色谱用的载体主要有（ACEA.硅胶B.聚酰胺C.硅藻土D.活性炭E.纤维素粉9.下列有关硅胶的论述，正确的是（ABDE）A.与物质的吸附属于物理吸附B.对极性物质具有较强吸附力C.对非极性物质具有较强吸附力D.一般显酸E.含水量越多，吸附力越小10．对天然药物的化学成分进行聚酰胺色谱分离是（ADE）A．通过聚酰胺与化合物形成氢键缔合产生吸附B．水的洗脱能力最强C．丙酮的洗脱能力比甲醇弱D．可用于植物粗提取物的脱鞣质处理E．特别适宜于分离黄酮类化合物11.透析法适用于分离（BE）A.酚酸与羧酸B.多糖与单糖C.油脂与蜡D.挥发油与油脂E.氨基酸与多肽12.凝胶过滤法适宜分离（ACDA.多肽B.氨基酸C.蛋白质D.多糖E.皂苷13.离子交换树脂法适宜分离（ABCD）A.肽类B.氨基酸C.生物碱D.有机酸E.黄酮14.大孔吸附树脂的分离原理包括（ABD）A.氢键吸附B.范德华引力C.化学吸附D.分子筛性E.分配系数差异15．大孔吸附树脂（ACE）A．是吸附性和分子筛性原理相结合的分离材料B．以乙醇湿法装柱后可直接使用C．可用于苷类成分和糖类成分的分离D．洗脱液可选用丙酮和氯仿等E．可选用不同的洗脱液或不同浓度的同一溶剂洗脱16.提取分离天然药物有效成分时不需加热的方法是（BDEA.回流法B.渗漉法C.升华法D.透析法E.盐析法17．判断结晶物的纯度包括（ABCDE）A.晶形B.色泽C.熔点和熔距D.在多种展开剂系统中检定只有一个斑点E.是前面四项均需要的18.检查化合物纯度的方法有（ABCDE）A.熔点测定B.薄层色谱法C.纸色谱法D.气相色谱法E.高效液相色谱法19.分子式的测定可采用下列方法（ACD）A．元素定量分析配合分子量测定B．Klyne经验公式计算C．同位素峰度比法D．高分辨质谱法E．13C-NMR法20．天然药物化学成分结构研究采用的主要方法有（BDE）（）（）（）（）A．高效液相色谱法B．质谱法C．气相色谱法D．紫外光谱法E．核磁共振法21．测定和确定化合物结构的方法包括（ABE）A．确定单体B．物理常数测定C．确定极性大小D．测定荧光性质和溶解性E．解析各种光谱22.目前可用于确定化合物分子式的方法有（ABC）A.元素定量分析配合分子量测定B.同位素峰位法C.HI-MS法D.EI-MS法E.CI-MS法23.MS在化合物分子结构测定中的应用是（ACD）（）（）（）（）110 A.测定分子量B.确定官能团C.推算分子式D.推测结构式E.推断分子构象24．质谱（MS）可提供的结构信息有（ABD）A．确定分子量B．求算分子式C．区别芳环取代D．根据裂解的碎片峰推测结构E．提供分子中氢的类型、数目25．各种质谱方法中，依据其离子源不同可分为（ADEA．电子轰击电离B．加热电离C．酸碱电离D．场解析电离E．快速原子轰击电离26．氢核磁共振谱（1H-NMR）在分子结构测定中的应用是（BC）A．确定分子量B．提供分子中氢的类型、数目C．推断分子中氢的相邻原子或原子团的信息D．判断是否存在共轭体系E．通过加人诊断试剂推断取代基类型、数目等27．天然药物化学的研究内容主要包括天然药物中化学成分的（ACE）A．结构类型B．性质与剂型的关系C．提取分离方法D．活性筛选E．结构鉴定二、名词解释1.pH梯度萃取法：是指在分离过程中，逐渐改变溶剂的pH酸碱度来萃取有效成分或去除杂质的方法。2.有效成分：有效成分是指经药理和临床筛选具有生物活性的单体化合物，能用结构式表示，并具一定物理常数。3．盐析法：在水提取液中加入无机盐（如氯化钠）达到一定浓度时，使水溶性较小的成分沉淀析出，而与水溶性较大的成分分离的方法。4.有效部位：有效成分的群体物质。5．渗漉法：将药材粗粉用适当溶剂湿润膨胀后（多用乙醇），装入渗漉筒中从上边添加溶剂，从下口收集流出液的方法。三、填空题1．天然药物化学成分的分离主要依据分配系数差异、溶解度差异、酸碱度差异、分子量差异、极性差异等，根据上述差异主要采用的方法有：、、、、等。两相溶剂萃取法，沉淀法，pH梯度萃取法，凝胶色谱法，硅胶色谱法或氧化铝色谱法。2．溶剂提取法中溶剂的选择主要依据，，。三方面来考虑。3．对于大分子化合物如多肽、蛋白质、多糖等常用色谱进行分离，除去中药水提取液中的无机盐小分子杂质，宜采用方法。4．常用的沉淀法有、和等。5．天然药物成分在溶剂中的溶解度直接与溶剂的有关，溶剂可分为、和三种。6．天然药物化学成分的提取方法有：，和。7．化合物的极性常以介电常数表示。其一般规律是：介电常数大，极性强；介电常数小，极性小。8．溶剂提取法提取天然药物化学成分的操作方法有：、、、和等。9．两相溶剂萃取法是利用混合物中各成分在两相互不混溶的溶剂中的差异来达到分离的；化合物的差异越，分离效果越。110 10．乙醇沉淀法加入的乙醇含量达80以上时，可使、、和等物质从溶液中析出。11．铅盐沉淀法常选用的沉淀试剂是和；前者可沉淀，后者可沉淀。12．吸附色谱法常选用的吸附剂有、、和等。13．聚酰胺吸附色谱法的原理为，适用于分离、、和等化合物。1．两相溶剂萃取法，沉淀法，pH梯度萃取法，凝胶色谱法，硅胶色谱法或氧化铝色谱法。2．溶剂的极性，被分离成分的性质，共存的其它成分的性质。3.凝胶，透析法。4.试剂沉淀法，酸碱沉淀法，铅盐沉淀法。5．极性，水，亲水性有机溶剂，亲脂性有机溶剂。6.溶剂提取法，水蒸气蒸馏法，升华法。7．介电常数，介电常数大，极性强，介电常数小，极性弱。8.浸渍法，渗漉法，煎煮法，回流提取法，连续回流提取法。9.分配系数，分配系数，大，好。10．80%以上；淀粉、蛋白质、粘液质、树胶11.中性醋酸铅，碱式醋酸铅，酸性成分及邻二酚羟基的酚酸，中性成分及部分弱碱性成分12.硅胶，氧化铝，活性炭，硅藻土等。13.氢键吸附，酚类，羧酸类，醌类。四、问答题1．天然药物有效成分提取方法有几种？采用这些方法提取的依据是什么？2．常用溶剂的亲水性或亲脂性的强弱顺序如何排列？哪些与水混溶？哪些与水不混溶？3．溶剂分几类？溶剂极性与ε值关系？4．溶剂提取的方法有哪些？它们都适合哪些溶剂的提取？5．两相溶剂萃取法是根据什么原理进行？在实际工作中如何选择溶剂？6．萃取操作时要注意哪些问题？7．萃取操作中若已发生乳化，应如何处理？8．色谱法的基本原理是什么？9．凝胶色谱原理是什么？10．如何判断天然药物化学成分的纯度？11．简述确定化合物分子量、分子式的方法。12．在研究天然药物化学成分结构中，IR光谱有何作用？13．简述紫外光谱图的表示方法及用文字表示的方法和意义。110 1.答：①溶剂提取法：利用溶剂把天然药物中所需要的成分溶解出来，而对其它成分不溶解或少溶解。②水蒸气蒸馏法：利用某些化学成分具有挥发性，能随水蒸气蒸馏而不被破坏的性质。③升华法：利用某些化合物具有升华的性质。2.答：石油醚>苯>氯仿>乙醚>乙酸乙酯>正丁醇>丙酮>乙醇>甲醇>水与水互不相溶与水相混溶3.答：溶剂分为极性溶剂和非极性溶剂或亲水性溶剂和亲脂性溶剂两大类。常用介电常数（ε）表示物质的极性。一般ε值大，极性强，在水中溶解度大，为亲水性溶剂，如乙醇；ε值小，极性弱，在水中溶解度小或不溶，为亲脂性溶剂，如苯。4.答：①浸渍法：水或稀醇为溶剂。②渗漉法：稀乙醇或水为溶剂。③煎煮法：水为溶剂。④回流提取法：用有机溶剂提取。⑤连续回流提取法：用有机溶剂提取。5.答：利用混合物中各成分在两相互不相溶的溶剂中分配系数不同而达到分离的目的。实际工作中，在水提取液中有效成分是亲脂的多选用亲脂性有机溶剂如苯、氯仿、乙醚等进行液‐液萃取；若有效成分是偏于亲水性的则改用弱亲脂性溶剂如乙酸乙酯、正丁醇等，也可采用氯仿或乙醚加适量乙醇或甲醇的混合剂。6.答：①水提取液的浓度最好在相对密度1.1～1.2之间。②溶剂与水提取液应保持一定量比例。第一次用量为水提取液1/2～1/3,以后用量为水提取液1/4～1/6.③一般萃取3～4次即可。④用氯仿萃取，应避免乳化。可采用旋转混合，改用氯仿；乙醚混合溶剂等。若已形成乳化，应采取破乳措施。7.答：轻度乳化可用一金属丝在乳层中搅动。将乳化层抽滤。将乳化层加热或冷冻。分出乳化层更换新的溶剂。加入食盐以饱和水溶液或滴入数滴戊醇增加其表面张力，使乳化层破坏。8.答：色谱法的基本原理是什么？利用混合物中各成分在不同的两相中吸附、分配及其亲和力的差异而达到相互分离的方法。9．答：凝胶色谱相当于分子筛的作用。凝胶颗粒中有许多网眼，色谱过程中，小分子化合物可进入网眼；大分子化合物被阻滞在颗粒外，不能进入网孔，所受阻力小，移动速度快，随洗脱液先流出柱外；小分子进入凝胶颗粒内部，受阻力大，移动速度慢，后流出柱外。10．答：判断天然药物化学成分的纯度可通过样品的外观如晶形以及熔点、溶程、比旋度、色泽等物理常数进行判断。纯的化合物外观和形态较为均一，通常有明确的熔点，熔程一般应小于2℃；更多的是采用薄层色谱或纸色谱方法，一般要求至少选择在三种溶剂系统中展开时样品均呈单一斑点，方可判断其为纯化合物。11．答：分子量的测定有冰点下降法，或沸点上升法、粘度法和凝胶过滤法等。目前最常用的是质谱法，该法通过确定质谱图中的分子离子峰，可精确得到化合物的分子量;分子式的确定可通过元素分析或质谱法进行。元素分析通过元素分析仪完成，通过测定给出化合物中除氧元素外的各组成元素的含量和比例，并由此推算出化合物中各组成元素的含量，得出化合物的实验分子式，结合分子量确定化合物的确切分子式。质谱法测定分子式可采用同位素峰法和高分辨质谱法。12．答：IR光谱在天然药物化学成分结构研究中具有如下作用；测定分子中的基团;已知化合物的确证；未知成分化学结构的推测与确定;提供化合物分子的几何构型与立体构象的研究信息。13．答：紫外光谱是以波长作横座标,吸收度或摩尔吸收系数做纵座标作图而得的吸收光谱图。紫外可见光谱中吸收峰所对应的波长称为最大吸收波长（λmax）,吸收曲线的谷所对应的波长称谓最小吸收波长（λmin）,若吸收峰的旁边出现小的曲折，称为肩峰，用“sh”表示，若在最短波长（200nm）处有一相当强度的吸收却110 显现吸收峰，称为未端吸收。如果化合物具有紫外可见吸收光谱，则可根据紫外可见吸收光谱曲线最大吸收峰的位置及吸收峰的数目和摩尔吸收系数来确定化合物的基本母核，或是确定化合物的部分结构。第二章糖和苷一、选择题（一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内。)1.D2.C3.A4.A5.A6.B7.A8．C9．C10．B11．E12．C13.B14．B15.C16．E17．A18．C19．Ａ20．C1.最难被酸水解的是（D）A.氧苷B.氮苷C.硫苷D.碳苷E.氰苷2.提取苷类成分时，为抑制或破坏酶常加入一定量的（）A.硫酸B.酒石酸C.碳酸钙D.氢氧化钠E.碳酸钠3.提取药材中的原生苷，除了采用沸水提取外，还可选用（）A.热乙醇60%~B.氯仿C.乙醚D.冷水E.酸水4.以硅胶分配柱色谱分离下列苷元相同的成分，以氯仿-甲醇（9∶1）洗脱，最后流出色谱柱的是（）A.四糖苷B.三糖苷C.双糖苷D.单糖苷E.苷元5.下列几种糖苷中，最易被酸水解的是（A）A〉B〉D〉C6.糖的纸色谱中常用的显色剂是（）A．molisch试剂B．苯胺-邻苯二甲酸试剂C．Keller-Kiliani试剂D．醋酐-浓硫酸试剂E．香草醛-浓硫酸试剂7．糖及多羟基化合物与硼酸形成络合物后（A）A．酸度增加B．水溶性增加C．脂溶性大大增加D．稳定性增加E．碱性增加8．在天然界存在的苷多数为（C）110 A．去氧糖苷B．碳苷C．β-D-或α-L-苷D．α-D-或β-L-苷E．硫苷9．大多数β-D-和α-L-苷端基碳上质子的偶合常数为（C）A．1~2HzB．3~4HzC．6~8HzD．9~10HzE．11~12Hz10．将苷的全甲基化产物进行甲醇解，分析所得产物可以判断（B）A．苷键的结构B．苷中糖与糖之间的连接位置C．苷元的结构D．苷中糖与糖之间的连接顺序E．糖的结构11．确定苷类结构中糖的种类最常用的方法是在水解后直接用（E）A．PTLCB．GCC．显色剂D．HPLCE．PC12．大多数β-D-苷键端基碳的化学位移在（C）A．δppm90~95B．δppm96~100C．δppm100~105D．δppm106~110E．δppm110~11513．下列有关苷键酸水解的论述，错误的是（B）A.呋喃糖苷比吡喃糖苷易水解B.醛糖苷比酮糖苷易水解C.去氧糖苷比羟基糖苷易水解D.氮苷比硫苷易水解E.酚苷比甾苷易水解14．Molisch反应的试剂组成是（B）A．苯酚-硫酸B．α-萘酚-浓硫酸C．萘-硫酸D．β-萘酚-硫酸E.酚-硫酸15．下列哪个不属于多糖（C）A.树胶B.粘液质C.蛋白质D.纤维素E.果胶16．苦杏仁苷属于下列何种苷类()A．醇苷B．硫苷C．氮苷D．碳苷E.氰苷17．在糖的纸色谱中固定相是（）A．水B．酸C．有机溶剂D．纤维素E.活性炭18．苷类化合物糖的端基质子的化学位移值在（C）A．1.0~1.5B．2.5~3.5C．4.3~6.0D．6.5~7.5E.7.5~8.519．天然产物中，不同的糖和苷元所形成的苷中，最难水解的苷是（A）Ａ．糖醛酸苷Ｂ．氨基糖苷Ｃ．羟基糖苷Ｄ．2，6—二去氧糖苷E.6—去氧糖苷110 20．酶的专属性很高，可使β-葡萄糖苷水解的酶是（C）A．麦芽糖酶B．转化糖酶C．纤维素酶D．芥子苷酶E.以上均可以（二）多项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出二至五个正确的答案，并将正确答案的序号分别填在题干的括号内，多选、少选、错选均不得分）1．属于氧苷的是（）（）（　）（　）（）A．红景天苷B．天麻苷C．芦荟苷D．苦杏仁苷E．萝卜苷2．从中药中提取原生苷的方法是（）（　）（　）（）（）A．沸水提取B．70%乙醇提取C．取新鲜植物40℃发酵12小时D．甲醇提取E．在中药中加入碳酸钙3．酶水解具有（）（　）（　）（）（）A．专属性　B．选择性　　　C．氧化性D．保持苷元结构不变E．条件温和4．水解后能够得到真正苷元的水解方法是（）（　）（　）（）（）A．酶水解　　　　B．碱水解　　C．酸水解D．氧化开裂法E．剧烈酸水解5．确定苷键构型的方法为（）（　）（　）（）（）A．利用Klyne经验公式计算　　B．1H-NMR中，端基氢偶合常数J=6～8Hz为β-构型，J=3～4Hz为α-构型。C．1H-NMR中，端基氢偶合常数J=6～8Hz为α-构型，J=3～4Hz为β-构型。D．13C-NMR中，端基碳与氢偶合常数J=160Hz为β-构型，J=170Hz为α-构型。E．13C-NMR中，端基碳与氢偶合常数J=160Hz为α-构型，J=170Hz为β-构型。二、名词解释1.原生苷与次生苷2.酶解3.苷类4.苷化位移三、填空题：1．Molisch反应的试剂是____α萘酚和浓硫酸_____________用于鉴别____糖和苷___________，反应现象_________两液面间紫色环__________。2．将苷加入与水不相混溶的有机溶剂中，使水解后的苷元立即进入___有机相______中，从而获得原始苷元，该法称为____二相水解法____。3．苷类又称配糖体，是糖与糖衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。四、分析比较题，并简要说明理由110 1．ABCD酸催化水解的难→易程度：C>A>D>B理由：五、完成下列反应1.某苷经箱守法甲基化（CH3I，NaH，DMSO）及甲醇解（CH3OH，HCl）得到如下产物，根据产物推测原苷的结构，并写出上述两个反应的全部过程。六、问答题1．苷键具有什么性质，常用哪些方法裂解？2．苷类的酸催化水解与哪些因素有关？水解难易有什么规律？1．答：苷键是苷类分子特有的化学键，具有缩醛性质，易被化学或生物方法裂解。苷键裂解常用的方法有酸、碱催化水解法、酶催化水解法、氧化开裂法等。2．答：苷键具有缩醛结构，易被稀酸催化水解。水解发生的难易与苷键原子的碱度，即苷键原子上的电子云密度及其空间环境有密切关系。有利于苷键原子质子化，就有利于水解。酸催化水解难易大概有以下规律：（1）按苷键原子的不同，酸水解的易难顺序为：N-苷﹥O-苷﹥S-苷﹥C-苷。（2）按糖的种类不同1)呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。2)酮糖较醛糖易水解。3)吡喃糖苷中，吡喃环的C-5上取代基越大越难水解，其水解速率大小有如下顺序：五碳糖苷﹥甲基五碳糖苷﹥六碳糖苷﹥七碳糖苷﹥糖醛酸苷。C-5上取代基为-COOH（糖醛酸苷）时，则最难水解。110 4)氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难水解。其水解的易难顺序是：2，6-去氧糖苷﹥2-去氧糖苷﹥6-去氧糖苷﹥2-羟基糖苷﹥2-氨基糖苷。第三章苯丙素类化合物一、选择题（一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内）、1．D　　2．C3．A4．C5．A6．C7．A8．B9．C　　　10．C　　　11．C12．B　13．A14．C15．B16．D17．D18．C19．D20．E1．鉴别香豆素首选的显色反应为（）A.三氯化铁反应B.Gibb’s反应C.Emerson反应D.异羟肟酸铁反应E.三氯化铝反应2．游离香豆素可溶于热的氢氧化钠水溶液，是由于其结构中存在（）A.甲氧基B.亚甲二氧基C.内酯环D.酚羟基对位的活泼氢E.酮基3．香豆素的基本母核为（）A.苯骈α-吡喃酮B.对羟基桂皮酸　C.反式邻羟基桂皮酸D.顺式邻羟基桂皮酸E.苯骈γ-吡喃酮4.下列香豆素在紫外光下荧光最显著的是（）A.6-羟基香豆素B.8-二羟基香豆素C.7-羟基香豆素D.6-羟基-7-甲氧基香豆素E.呋喃香豆素5．Labat反应的作用基团是（）A.亚甲二氧基B.内酯环C.芳环D.酚羟基E.酚羟基对位的活泼氢6．游离香豆素可溶于热的氢氧化钠水溶液，是由于其结构中存在（）A.甲氧基B.亚甲二氧基C.内酯环D.酚羟基对位的活泼氢E.酮基7．下列化合物属于香豆素的是（）A.七叶内酯B.连翘苷C.厚朴酚D.五味子素E.牛蒡子苷8．Gibb′s反应的试剂为（）110 A.没食子酸硫酸试剂B.2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺C.4-氨基安替比林-铁氰化钾D.三氯化铁—铁氰化钾E.醋酐—浓硫酸9．7-羟基香豆素在紫外灯下的荧光颜色为（）A.红色B.黄色C.蓝色D.绿色E.褐色10．香豆素的１HNMR中化学位移3.8～4.0处出现单峰，说明结构中含有（）A.羟基B.甲基C.甲氧基D.羟甲基E.醛基11．香豆素与浓度高的碱长时间加热生成的产物是（）A.脱水化合物B.顺式邻羟基桂皮酸C.反式邻羟基桂皮酸D.脱羧基产物E.醌式结构12．补骨脂中所含香豆素属于（）A.简单香豆素B.呋喃香豆素C.吡喃香豆素D.异香豆素E.4-苯基香豆素13.有挥发性的香豆素的结构特点是（）A.游离简单香豆素B.游离呋喃香豆素类C.游离吡喃香豆素D.香豆素的盐类E.香豆素的苷类14．香豆素及其苷发生异羟肟酸铁反应的条件为（）A.在酸性条件下B.在碱性条件下C.先碱后酸D.先酸后碱E.在中性条件下A.连翘B.五味子C.牛蒡子D.叶下珠E.细辛15．下列成分存在的中药为（B）16．下列结构的母核属于（D）A.简单木脂素B.单环氧木脂素C.环木脂内酯D.双环氧木脂素E.环木脂素17．中药补骨脂中的补骨脂内脂具有（）A.抗菌作用B.光敏作用C.解痉利胆作用D.抗维生素样作用E.镇咳作用18．香豆素结构中第6位的位置正确的是（）110 A.是第6位B.是第6位C.是第6位D.是第6位E.是第6位19．下列成分的名称为（）A.连翘酚B.五味子素C.牛蒡子苷D.厚朴酚E.和厚朴酚20．能与Gibb′s试剂反应的成分是（E）ABCDE（二）多项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出二至五个正确的答案，并将正确答案的序号分别填在题干的括号内，多选、少选、错选均不得分）1．下列含木脂素类成分的中药是（）A．白芷　　　　　B．秦皮　　　　　C．补骨脂D．五味子　　　　E．牛蒡子2．七叶苷可发生的显色反应是（）A．异羟肟酸铁反应B．Gibb′s反应　　C．Emerson反应D．三氯化铁反应　E．Molish反应3．小分子游离香豆素具有的性质包括（）A．有香味　　　B．有挥发性　　　C．升华性D．能溶于乙醇　　　　E．可溶于冷水4．香豆素类成分的荧光与结构的关系是（）A．香豆素母体有黄色荧光　B．羟基香豆素显蓝色荧光C．在碱溶液中荧光减弱　D．7位羟基取代，荧光增强E．呋喃香豆素荧光较强5．游离木脂素可溶于（）A．乙醇B．水C．氯仿D．乙醚　　　　E．苯6．香豆素类成分的提取方法有（）A．溶剂提取法B．活性炭脱色法C．碱溶酸沉法D．水蒸气蒸馏法　　　E．分馏法7．区别橄榄脂素和毕澄茄脂素的显色反应有（）110 A．异羟肟酸铁反应B．Gibb′s反应　　C．Labat反应D．三氯化铁反应　E．Molish反应8．属于木脂素的性质是（）A．有光学活性易异构化不稳定B．有挥发性C．有荧光性D．能溶于乙醇　　　　E．可溶于水9．木脂素薄层色谱的显色剂常用（）A．1%茴香醛浓硫酸试剂B．5%磷钼酸乙醇溶液C．10%硫酸乙醇溶液D．三氯化锑试剂　　　　E．异羟肟酸铁试剂10．香豆素类成分的生物活性主要有（）A．抗菌作用B．光敏活性C．强心作用D．保肝作用　　E．抗凝血作用。11．单环氧木脂素结构特征是在简单木脂素基础上，还存在四氢呋喃结构，连接方式有（）A．7-O-7’环合B．9-O-9’环合C．7-O-9’环合D．　8-O-7’环合　E．8-O-9’环合12．水飞蓟素的结构，同时属于（）A．木脂素B．香豆素C．蒽醌D．黄酮　E．生物碱13．秦皮中抗菌消炎的主要成分是（）A．七叶内酯B．七叶苷C．7,8-呋喃香豆素D．白芷素　E．6,7-呋喃香豆素14．下列含香豆素类成分的中药是（）A．秦皮　　　　　B．甘草　　　　　C．补骨脂D．五味子　　　　E．厚朴15．提取游离香豆素的方法有（）A．酸溶碱沉法　B．碱溶酸沉法　　C．乙醚提取法D．热水提取法　　　　E．乙醇提取法16．采用色谱方法分离香豆素混合物，常选用的吸附剂有（）A．硅胶　　　　B．酸性氧化铝　　C．碱性氧化铝D．中性氧化铝　　　　E．活性碳17．Emerson反应呈阳性的化合物是（）A．6，7-二羟基香豆素B．5，7-二羟基香豆素C．7，8-二羟基香豆素D．3,6–二羟基香豆素E．6-羟基香豆素18．区别6，7-呋喃香豆素和7，8-呋喃香豆素时，可将它们分别加碱水解后再采用（）A．异羟肟酸铁反应B．Gibb′s反应　　C．Emerson反应D．三氯化铁反应　E．醋酐-浓硫酸反应19．Gibb′s反应为阴性的化合物有（）A．7，8-二羟基香豆素B．8-甲氧基-6，7-呋喃香豆素C．6，7-二羟基香豆素D．6-甲氧基香豆素E．七叶苷110 20．简单香豆素的取代规律是（）A．7位大多有含氧基团存在B．5、6、8位可有含氧基团存在C．常见的取代基团有羟基、甲氧基、异戊烯基等D．异戊烯基常连在6、8位E．异戊烯基常连在3、7位21．Emerson反应为阴性的化合物有（）（）（）（）（）A．7，8-二羟基香豆素B．6-甲氧基香豆素C．5，6，7-三羟基香豆素D．七叶苷E．8-甲氧基-6，7-呋喃香豆素二、名词解释1．香豆素2．木脂素三、填空题1．羟基香豆素在紫外光下显蓝或紫色荧光，在碱性溶液中，荧光更为显著。2．香豆素及其苷在碱性条件下，能与盐酸羟胺作用生成异羟肟酸。在酸性条件下，再与三氯化铁试剂反应，生成为红色配合物，此性质可用于鉴别或分离。3.游离香豆素及其苷分子中具有内酯环结构，在碱水中可水解开环，加酸又环合成难溶于水的内酯而沉淀析出。此性质可用于香豆素及其内酯类化合物的鉴别和提取分离。4．香豆素是一类具有_苯骈a-吡喃酮__母核的化合物。它们的基本骨架是____________。5．按香豆素基本结构可分为____简单。。_______、___呋喃。。________、______吡喃。。_____、___双。。________、异。。性质的补骨脂内酯为____呋喃香豆素_______类结构。6．木脂素的基本结构可分为_____简单______、___环________、______联苯_____、__聚木质素_________、___________等类型。7．香豆素广泛存在于高等植物中，尤其在____伞形科_______科、___芸香科________科中特别多，在植物体内大多数的香豆素C7-位有_____含氧基团______。常见的含香豆素的中药有___________、___________、___________、___________、___________等。秦皮，补骨脂，前胡，岩白菜，仙鹤草。8．常见含木脂素的中药有___________、___________、___________、___________等。五味子，连翘，厚朴，鬼臼，牛蒡子。9．香豆素常用提取分离方法有___________，___________，___________。溶剂提取法，碱溶酸沉法，水蒸汽蒸馏法10．秦皮中具有抗菌作用的香豆素化合物为___________和___________。七叶内酯，七叶苷。11．羟基香豆素在紫外光下显_____蓝色_____荧光，在_____碱性__溶液中，荧光更为显著。12．单环氧木脂素的结构包括___________、___________、___________三大类。13．含亚甲二氧基的木脂素红外光谱上在___________处有特征吸收峰；鉴别此类基团的显色试剂常用___________。14．五味子中的木质素基本结构属于___________型，常见的成分是、、等。15．小分子的香豆素有_挥发性，能随水蒸汽蒸出，并能具有升华性。16．一香豆素单糖苷经1H-NMR测试其端基氢质子的δ为5.53ppm(J=8Hz)，经酸水解得葡萄糖，其苷键端基的构型为。110 11．蓝色，碱性。12．7-O-7’，9-O-9，7-O-9’。13．936cm-1，Labat试剂。14．联苯环辛烯型，五味子素，五味子酚，五味子酯。15．挥发性。16．β构型。四、鉴别题1．分别取6，7-呋喃香豆素和7，8-呋喃香豆素样品于两支试管中，分别加碱碱化，然后再加入Emerson试剂（或Gibb＇s试剂），反应呈阳性者为7，8-呋喃香豆素，阴性者为6，7-呋喃香豆素。2答：A、B分别用Gibb＇s试剂（2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺）鉴别，如果反应生成蓝色化合物是A，化合物B不产生颜色；或用Emerson试剂（4-氨基安替比林-铁氰化钾）反应鉴别，A生成红色化合物，B不产生颜色。3．将上述四成分分别溶于乙醇溶液中，加α-萘酚—浓硫酸试剂，产生紫色环的是七叶苷。将其余二成分，将七叶内酯和伞形花内酯分别进行碱水解后，用Gibb′s试剂，产生蓝色的是伞形花内酯，另一个为七叶内酯。五、问答题1．答：香豆素类化合物结构中具有内酯环，在热碱液中内酯环开裂成顺式邻羟基桂皮酸盐，溶于水中，加酸又重新环合成内酯而析出。在提取分离时须注意所加碱液的浓度不宜太浓，加热时间不宜过长，温度不宜过高，以免破坏内酯环。碱溶酸沉法不适合于遇酸、碱不稳定的香豆素类化合物的提取。2．答：试剂：盐酸羟胺、碳酸钠、盐酸、三氯化铁反应式：反应结果：异羟肟酸铁而显红色。应用：鉴别有内酯结构的化合物。四、鉴别题1．用化学方法鉴别6，7-二羟基香豆素和7-羟基-8-甲氧基香豆素2．与AB3．ABC将上述四成分分别溶于乙醇溶液中，加α-萘酚—浓硫酸试剂，产生紫色环的是七叶苷。而后用Emerson试剂鉴别产生红色的是B。110 五、问答题1．简述碱溶酸沉法提取分离香豆素类成分的基本原理，并说明提取分离时应注意的问题。（4点）2．写出异羟肟酸铁反应的试剂、反应式、反应结果以及在鉴别结构中的用途。3．民间草药窝儿七中含有抗癌成分鬼臼毒素、脱氧鬼臼毒素、脱氢鬼臼毒素等，试设计提取其总木脂素的流程，若用硅胶色谱法分离，分析三者的Rf值大小顺序。鬼臼毒素R=OH脱氢鬼臼毒素脱氧鬼臼毒素R=H第四章醌类化合物一、选择题（一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内）1．A2．E3．D4．B5．C6．B7．B8．B9．B　　　10．B　　11．C12．C　13．C14．A15．C16．B17．A18．A19．C20．A21．E22．B23．D24．E25．E1．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用冷5%的Na2CO3水溶液萃取，碱水层的成分是（A）A.B.C.D.E.2．在羟基蒽醌的红外光谱中，有1个羰基峰的化合物是（）110 A.大黄素B.大黄酚C.大黄素甲醚D.茜草素E.羟基茜草素3．下列游离蒽醌衍生物酸性最弱的是（D）A.B.C.D.E.4.1-OH蒽醌的红外光谱中，羰基峰的特征是（）A.1675cm-1处有一强峰B.1675～1647cm-1和1637～1621cm-1范围有两个吸收峰，两峰相距24～28cm-1C.1678～1661cm-1和1626～1616cm-1范围有两个吸收峰，两峰相距40～57cm-1D.在1675cm-1和1625cm-1处有两个吸收峰，两峰相距60cm-1E.在1580cm-1处为一个吸收峰5．中药丹参中治疗冠心病的醌类成分属于（）A.苯醌类B.萘醌类C.菲醌类D.蒽醌类E.二蒽醌类6．总游离蒽醌的醚溶液，用冷5%Na2CO3水溶液萃取可得到（）A．带1个α-羟基蒽醌B．有1个β-羟基蒽醌C．有2个α-羟基蒽醌D．1，8二羟基蒽醌E．含有醇羟基蒽醌7．芦荟苷按苷元结构应属于（）A．二蒽酚B．蒽酮C．大黄素型D．茜草素型E．氧化蒽醌8．中草药水煎液有显著泻下作用，可能含有A.香豆素B.蒽醌苷C.黄酮苷D.皂苷E.强心苷9．中药紫草中醌类成分属于（）A.苯醌类B.萘醌类C.菲醌类D.蒽醌类E.二蒽醌类10．大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（）110 A．一个苯环的β-位B．苯环的β-位C．在两个苯环的α或β位D．一个苯环的α或β位E．在醌环上11．C12．C　13．C14．A15．C16．B17．A18．A19．C20．A21．E22．B23．D24．E25．E11．番泻苷A属于A.大黄素型蒽醌衍生物B.茜草素型蒽醌衍生物C.二蒽酮衍生物D.二蒽醌衍生物E.蒽酮衍生物12．下列化合物泻下作用最强的是A.大黄素B.大黄素葡萄糖苷C.番泻苷AD.大黄素龙胆双糖苷E.大黄酸葡萄糖苷13．下列蒽醌有升华性的是A.大黄酚葡萄糖苷B.大黄酚C.番泻苷AD．大黄素龙胆双糖苷E.芦荟苷14．下列化合物酸性最强的是（）A．2，7-二羟基蒽醌B．1，8-二羟基蒽醌C．1，2–二羟基蒽醌D．1，6-二羟基蒽醌E．1，4-二羟基蒽醌15．羟基蒽醌对Mg(Ac)2呈蓝～蓝紫色的是（）A．1，8-二羟基蒽醌B．1，4-二羟基蒽醌C．1，2-二羟基蒽醌D．1，6，8-三羟基蒽醌E．1，5-二羟基蒽醌16．专用于鉴别苯醌和萘醌的反应是（）A．菲格尔反应B．无色亚甲蓝试验C．活性次甲基反应D．醋酸镁反应E．对亚硝基二甲基苯胺反应17．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用冷的5%Na2CO3水溶液萃取，碱水层的成分是（）A.B.C.D.E.18．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用5％NaHCO3水溶液萃取，碱水层的成分是A.B.C.D.E.19．能与碱液发生反应，生成红色化合物的是（）110 A.羟基蒽酮类B.蒽酮类C.羟基蒽醌类D.二蒽酮类E.羟基蒽酚类20．下列蒽醌用硅胶薄层色谱分离，用苯-醋酸乙酯（3︰1）展开后，Rf值最大的为（A）21．能与碱液反应生成红色的化合物是（）A.黄芩素B.香豆素C.强心苷D.皂苷E.大黄素22．在蒽醌衍生物UV光谱中，当262～295nm吸收峰的logε大于4.1时，示成分可能为（）A.大黄酚B.大黄素C.番泻苷D.大黄素甲醚E.芦荟苷23．茜草素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（）A.两个苯环的β-位B.两个苯环的-α位C.在两个苯环的α或β位D.一个苯环的α或β位E.在醌环上24．某成分做显色反应，结果为：溶于Na2CO3溶液显红色.与醋酸镁反应显橙红色.与α-萘酚-浓硫酸反应不产生紫色环，在NaHCO3中不溶解。此成分为A.B.C.D.E.25．番泻苷A中2个蒽酮母核的连接位置为（）A.C1-C1B.C4-C4C.C6-C6D.C7-C7E.C10-C10110 （二）多项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出二至五个正确的答案，并将正确答案的序号分别填在题干的括号内，多选、少选、错选均不得分）1．ABCDE2．AD3．AD4．AB5．BCDE6．ABCD7．BCD8．ACD9．ABCE10．ACDE11．ABD12．BCD13．BCE14．BCD15．DE16．BE17．ACDE18．ABC19．BCE20．AD1．下列属于大黄素-8-β-D-葡萄糖苷性质的有（）（）（）（）（）A.与醋酸镁反应呈紫红色B.与Molish试剂有阳性反应C.UV光谱中有295nm（logε＞4.1）峰D.IR中有2个-C=O峰，两峰频率之差在24～28cm-1范围E.可溶于5％的Na2CO3水溶液中2．下列中药中含有蒽醌类成分的有（）（）（）（）（）A.虎杖B.巴豆C.补骨酯D.蕃泻叶E.秦皮3．下列吸收峰由蒽醌母核中苯甲酰基引起的是（）（）（）（）（）A.240~260nmB.230nmC.262~295nmD.305~389nmE.410nm4．下列醌类成分与无色亚甲蓝显蓝色的是（）（）（）（）（）A.苯醌B.萘醌C.菲醌D.蒽醌E.蒽酮5．下列蒽醌的乙醚溶液，用5%碳酸钠萃取，可溶于碳酸钠层的有（）（）（）（）（）A．1,8-二羟基B．1,3-二羟基C．1,3，4-三羟基D．1,8-二羟基3-羧基E．1,4,6-三羟基6．游离蒽醌母核质谱特征是（）（）（）（）（）A.分子离子峰多为基峰B.有[M-CO]·+峰C.有[M-2CO]·+峰D.双电荷离子峰E.未见分子离子峰7．下列属于大黄素的性质有（）（）（）（）（）A.与醋酸镁反应呈紫红色B.UV光谱中有295nm（logε＞4.1）峰C.IR中有2个-C=O峰，两峰频率之差在24～28cm-1范围D.可溶于5％的Na2CO3水溶液中E.与对亚硝基二甲基苯胺反应显绿色8．可与5%氢氧化钠反应产生红色的是（）（）（）（）（）A.羟基蒽醌B.羟基蒽酮C.大黄素型D.茜草素型E.二蒽酮类9．具有对醌结构的成分是（）（）（）（）（）A.紫草素B.胡桃醌C.丹参新醌甲D.丹参醌ⅡAE.信筒子醌110 10．采用柱色谱分离蒽醌类成分，常选用的吸附剂是（）（）（）（）（）A.硅胶B.氧化铝C.聚酰胺D.磷酸氢钙E.葡聚糖凝胶11．在下列高等植物中含蒽醌类化合物较多的科有（）（）（）（）（）A.蓼科B.茜草科C.禾本科D.豆科E.唇形科12．下列化合物遇碱显黄色，经氧化后才显红色的是（）（）（）（）（）A.羟基蒽醌类B.蒽酚C.蒽酮D.二蒽酮E.羟基蒽醌苷13．下列结构中具有β-羟基的化合物有（）（）（）（）（）A．1,8-二羟基B．1,3-二羟基C．1,3，4-三羟基D．1,8-二羟基3-羧基E．1,4,6-三羟基14．区别大黄酚与大黄素的方法（）（）（）（）（）A.醋酸镁反应B.IR光谱C.UV光谱D.1HNMR谱E.菲格尔反应15．大黄的总蒽醌提取液中含有大黄酸、大黄素、大黄酚、芦荟大黄素、大黄素甲醚五种游离蒽醌成分，选用下列那些方法可分离到单体（）（）（）（）（）A.pH梯度分离法B.分步结晶法C.氧化铝柱色谱D．pH梯度分离与硅胶柱色谱相结合E.硅胶柱色谱16．下列符合丹参醌ⅡA的说法有（）（）（）（）（）A.有明显的泻下作用B.难溶于水C.能发生菲格尔反应D.能与醋酸镁反应变红色E.有较强的扩张冠状动脉作用17.醌类成分按结构分类有（）（）（）（）（）A.苯醌B.查耳酮C.萘醌D.蒽醌E.菲醌18．在碳酸钠溶液中可溶解的成分有（）（）（）（）（）A.番泻苷AB.大黄酸C.大黄素D.大黄酚E.大黄素甲醚19.羟基蒽醌对Mg(Ac)2呈蓝紫色的是（）（）（）（）（）A.1,8-二羟基B.1,2-二羟基C.1,3，4-三羟基D.1,4,8三羟基E.1,5,6-三羟基20．羟基蒽醌结构中β-羟基酸性大于α-羟基酸性的原因是（）（）（）（）（）A.α-羟基与迫位羰基易异产生分子内氢键。B.β-羟基与α-羟基不在同一共轭体系中。C.β-羟基的空间位阻作用比α-羟基大。D．β-羟基受羰基吸电子影响，氢质子容易解离。E.上述原因均不是。二、名词解释110 1．醌类2．大黄素型蒽醌三1．2、24~382．蒽酚、蒽酮、蒽醌。3．苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌4．蒽醌、萘醌、菲醌5．大黄素型、茜草素型6．将苷水解成苷元7．硅胶、大黄酚8．230、240~260、262~295、305~389、400以上、苯甲酰基结构引起、醌式结构9．M-CO、M-2CO10．COOH、β-OH、α-OH11．对亚硝基而甲基苯胺12．虎杖、番泻叶、芦荟、决明子、何首乌、泻下、抗菌、抗癌13．邻二酚羟基、对二酚羟基、两个苯环各有一个酚羟基或有间位酚羟基14．羟基蒽醌、蒽酚蒽酮、二蒽酮15．酚羟基、碱水16．大黄酚、大黄素、大黄酸、大黄素甲醚、芦荟大黄素17．4.118．苯醌和萘醌19．碱性、活性次甲基试剂20．COOH、β-OH、α-OH、填空题1．1-羟基蒽醌的红外光谱中羰基峰应有个峰，两峰频率之差在范围中。2．新鲜大黄中含有蒽酚、蒽酮类较多，但他们在贮藏过程中可被氧化成为蒽醌。3.醌类化合物主要包括蒽醌、苯醌、萘醌、菲醌四种类型。4．中药虎杖中的醌属于醌类，紫草素属于醌类，丹参醌类属于醌类。5．根据分子中羟基分布的状况不同，羟基蒽醌可分为大黄素型和茜草素型两种类型。6．从大黄中提取游离蒽醌，常将药材先用一定浓度的硫酸加热，目的是将苷转化成苷元。7．分离大黄酚和大黄素甲醚常用柱色谱法，常用的吸附剂为，最先洗脱下来的是。8．羟基蒽醌衍生物在紫外光谱上共有五个吸收谱带，第Ⅰ峰波长为nm，第Ⅱ峰波长为nm，第Ⅲ峰波长为nm，第Ⅳ峰波长为nm，第五峰为nm以上。蒽醌的紫外光谱中第Ⅱ、Ⅳ峰是由结构中部分引起的，第Ⅴ、Ⅲ峰是由110 部分引起的。9．在分子量为208的蒽醌质谱中除了出现m/z208的分子离子峰外，还有m/z180及m/z152的强峰，两峰分别是和。10．用pH梯度萃取法分离游离蒽醌衍生物，可溶于5％NaHCO3溶液的成分结构中应有基团；可溶于5％Na2CO3溶液的成分结构中应有基团；可溶于5%NaOH溶液的成分结构中应有基团。11．鉴别羟基蒽酮类常用的试剂是。12．常见的含有蒽醌类化合物的中药材，除大黄外，还有、、、、等。蒽醌类的主要生物活性有、、等。13．蒽醌结构中羟基的数量和位置不同，与醋酸镁反应的结果也不同，一般具有邻二酚羟基结构，产生蓝～蓝紫色；具有对二酚羟基结构，产生红～紫红色；两个苯环各有一个酚羟基或有间位酚羟基的结构，产生橙红～红色。14.天然蒽醌类的基本母核是。根据其氧化还原以及聚合情况不同,可分为、和三大类。羟基蒽醌、蒽酚、蒽酮、二蒽酮15.羟基蒽醌苷及苷元,因具有酚羟基基,　可溶于碱水　　溶液中,加酸酸化又可重新沉淀析出，这一性质常用于提取分离。16．大黄中主要游离蒽醌类化合物有、、、、。大黄酚、大黄素、大黄酸、大黄素甲醚、芦荟大黄素17．蒽醌母核上具有β-OH，则第Ⅲ峰吸收强度lgε值一般在以上。18．无色亚甲蓝试验主要用于鉴别醌中的和类成分。19．苯醌及萘醌的化合物在醌环上有未被取代的位置时，可在条件下，与试剂反应，生成蓝绿色或蓝紫色。20．羟基蒽醌类化合物的酸性强弱顺序排列是含　COOH　　＞含　　a-OH　　＞含　B-OH　　　。7．硅胶、大黄酚8．230、240~260、262~295、305~389、400以上、苯甲酰基结构引起、醌式结构9．M-CO、M-2CO10．COOH、β-OH、α-OH11．对亚硝基而甲基苯胺12．虎杖、番泻叶、芦荟、决明子、何首乌、泻下、抗菌、抗癌13．邻二酚羟基、对二酚羟基、两个苯环各有一个酚羟基或有间位酚羟基14．羟基蒽醌、蒽酚蒽酮、二蒽酮15．酚羟基、碱水16．17．4.118．苯醌和萘醌19．碱性、活性次甲基试剂20．COOH、β-OH、α-OH、填空题四、鉴别题1．上述成分分别用乙醇溶解后，分别在滤纸上进行无色亚甲蓝反应，样品在白色背景上与无色亚甲蓝乙醇溶液呈现蓝色斑点是B和C，无正反应的为A；再分别取B、C样品液，分别加Molish试剂，产生紫色环的为C。110 2．答：将A、B分别加5%的氢氧化钠溶液，溶解后溶液显红色的是B，溶解后溶液不变红色的为A。3．答：上述成分分别用乙醇溶解，分别做：①无色亚甲蓝反应，产生正反应的是C和E，无正反应的为A、B、D②将C和E分别做Molish反应，产生紫色环的是E,不反应的是C③将A、B、D分别加碱液，溶液变红色的是B、D，不反应的是A④将B、D分别做Molish反应，产生紫色环的是D,不反应的是B1．与与ABCa-萘酸-浓硫酸C紫色环；对硝基-二甲基苯胺反应A绿色可鉴别AB/醋酸镁A红色，B橙色可鉴别。2．与AB答：将A、B分别加5%的氢氧化钠溶液，溶解后溶液显红色的是B，溶解后溶液不变红色的为A。3．abcde五、问答题1．醌类化合物分哪几种类型，写出基本母核，各举一例。2．蒽醌类化合物分哪几类，举例说明。蒽醌类、蒽酚类、蒽酮类、二蒽酮类。3．为什么β-OH蒽醌比α-OH蒽醌的酸性大。答：因为β-OH与羰基处于同一个共轭体系中，受羰基吸电子作用的影响，使羟基上氧的电子云密度降低，质子容易解离，酸性较强。而α-OH处在羰基的邻位，因产生分子内氢键，质子不易解离，故酸性较弱。4．比较下列蒽醌的酸性强弱，并利用酸性的差异分离他们，写出流程。A.1，4，7-三羟基蒽醌B.1，5-二OH-3-COOH蒽醌C.1，8-二OH蒽醌D.1-CH3蒽醌5．用显色反应区别下列各组成分：（1）大黄素与大黄素-8-葡萄糖苷（2）番泻苷A与大黄素苷（3）蒽醌与苯醌答：110 醌类化合物分为四种类型：有苯醌，如2，6-二甲氧基对苯醌；萘醌，如紫草素；菲醌，如丹参醌Ⅰ；蒽醌，如大黄酸。萘醌2．答蒽醌类分为（1）羟基蒽醌类，又分为大黄素型，如大黄素，茜素型如茜草素。（2）蒽酚.蒽酮类：为蒽醌的还原产物，如柯亚素。（3）二蒽酮和二蒽醌类：如番泻苷类。3．答：因为β-OH与羰基处于同一个共轭体系中，受羰基吸电子作用的影响，使羟基上氧的电子云密度降低，质子容易解离，酸性较强。而α-OH处在羰基的邻位，因产生分子内氢键，质子不易解离，故酸性较弱。4．答：酸性强弱顺序：B＞A＞C＞D5%NaOH乙醚层碱水液（含有B）碱水液（含有A）乙醚层5%Na2CO3混合物乙醚液5%NaHCO3碱水液（含有C）乙醚层(含有D)5．答：（1）将二成分分别用乙醇溶解，分别加Molish试剂，产生紫色环的为大黄素-8-葡萄糖苷，不反应的为大黄素。（2）将二成分分别加5%的氢氧化钠溶液，溶解后溶液显红色的是大黄素苷，溶解后溶液不变红色的为番泻苷A。（3）将二成分分别用乙醇溶解，分别滴于硅胶板上加无色亚甲蓝试剂，在白色背景上与呈现蓝色斑点为苯醌，另一个无反应的是蒽醌。六、设计提取分离流程1．某中药主要含有大黄酸、大黄素、大黄素甲醚，三种成分的氧苷试完成下列问题。（1）如何鉴定药材中含有该类成分？（2）试设计从该中药中提取、分离三种苷元的流程2．某中药中含有下列成分，试提取并分离出其中的蒽醌类成分（1）（2）（3）110 （4）树胶（5）蛋白质（6）淀粉（7）氨基酸3．中药虎杖中含有大黄素、大黄酚、大黄素甲醚、大黄素-8-D-葡萄糖苷、大黄素甲醚-8-D-葡萄糖苷、白藜芦醇、白藜芦醇葡萄糖苷等成分，试设计从虎杖中提取分离游离蒽醌的流程。4．中药萱草根中含有大黄酸、大黄酚、决明蒽醌、决明蒽醌甲醚、β-谷甾醇等成分，试设计提取分离流程。决明蒽醌决明蒽醌甲醚表7-11决明子中的蒽醌成分化合物R1R2R3姜决明子素-OH-H-H决明素-OH-OCH3-OCH3甲基钝叶决明素-OCH3-OCH3-OCH3橙黄决明素-OH-OCH3-OH七、解析结构（一）某蒽醌类化合物的红外光谱在1626cm-1、1674cm-1两处出现吸收峰，此化合物应属于下列哪种？并简要分析说明。ABC（二）天然药物黄花中得到一蒽醌化合物：为黄色结晶，mp.243～244℃，分子式为C16H12O6（M+300）。溶于5%氢氧化钠水溶液呈深红色，不溶于水，可溶于5%碳酸钠水溶液。与α-萘酚-浓硫酸不发生反应。主要光谱峰特征为：IR：3320cm-11655cm-11634cm-11HNMR：δppm：3.76（3H，单峰）、4.55（2H，单峰）、7.22（1H，双峰，J=8Hz）、7.75（1H，双峰，J=8Hz）、7.61（1H，多重峰）、7.8（1H，单峰）试写出化学反应或光谱数据的归属，并确定结构。1．5%氢氧化钠水溶液呈深红色：示有2．α-萘酚-浓硫酸阴性：示有110 3．可溶于5%碳酸钠水溶液：示有，4．醋酸镁反应呈橙红色：示有5．IR：1655cm-11634cm-1：示有6．1HNMR，3.76（3H，单峰）：示有7．在4.55（2H，单峰）示有8．1HNMR7.22（1H，双峰，J=8Hz）、7.75（1H，双峰，J=8Hz）、7.61（1H，多重峰），另一个7.8（1H，单峰）：示有个芳氢9．该化合物结构式是：。ABC（三）天然药物黄花中得到一蒽醌化合物：为黄色结晶，mp243～244℃，分子式为C16H12O6（M+300）。溶于5%氢氧化钠水溶液呈深红色，不溶于水，可溶于5%碳酸钠水溶液。与醋酸镁反应呈橙红色，与α-萘酚-浓硫酸不发生反应。主要光谱峰特征为：IR：3320cm-11655cm-11634cm-11HNMR：δppm：3.76（3H，单峰）、4.55（2H，单峰）、7.22（1H，双峰，J=8HZ）、7.75（1H，双峰，J=8HZ）、7.61（1H，多重峰）、7.8（1H，单峰）试分析其结构式。（四）从某中药中提取分离出一橙色针状结晶，mp.195～196℃，，分子式为C15H10O4，与2％NaOH溶液反应呈红色，与0.5％醋酸镁试液反应呈樱红色。光谱数据如下：Uvλmaxnm（logε）：432（4.08），356（4.07），279（4.01），258（4.33），225（4.37）IRcm-1：3100，1675，16211H-NMR（CDCl3）δ：2.47（3H，brs）试写出化学反应或光谱数据的归属，并确定该化合物结构ABC4．化学反应：化合物与碱反应变红：，醋酸镁反应成红色：，2．紫外光谱：225nm峰：，279nm峰，logε值4.01＜4.1：，432nm峰：，3．IR光谱：3100cm-1：；1675cm-1：；1621cm-1：。4．1H-NMR（CDCl3）δ：2.47（3H，brs）：。综上所述，该化合物的结构为。110 第五章黄酮类化合物一、选择题（一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内）1．构成黄酮类化合物的基本骨架是（）A.6C-6C-6CB.3C-6C-3CC.6C-3CD.6C-3C-6CE.6C-3C-3C2．黄酮类化合物的颜色与下列哪项因素有关（）A.具有色原酮B.具有色原酮和助色团C.具有2-苯基色原酮D.具有2-苯基色原酮和助色团E.结构中具有邻二酚羟基3．引入哪类基团可使黄酮类化合物脂溶性增加（）A.-OCH3B.-CH2OHC.-OHD.邻二羟基E.单糖4．黄酮类化合物的颜色加深，与助色团取代位置与数目有关，尤其在（）位置上。A.6，7位引入助色团B.7，4/-位引入助色团C.3/，4/位引入助色团D.5-位引入羟基E.引入甲基5．黄酮类化合物的酸性是因为其分子结构中含有（）A.糖B.羰基C.酚羟基D.氧原子E.双键6．下列黄酮中酸性最强的是（）A.3-OH黄酮B.5-OH黄酮C.5，7-二OH黄酮D.7，4/-二OH黄酮E.3/，4/-二OH黄酮7．下列黄酮中水溶性性最大的是（）A.异黄酮B.黄酮C.二氢黄酮D.查耳酮E.花色素8．下列黄酮中水溶性最小的是（）A.黄酮B.二氢黄酮C.黄酮苷D.异黄酮E.花色素9．下列黄酮类化合物酸性强弱的顺序为（）（1）5，7-二OH黄酮（2）7，4/-二OH黄酮（3）6，4/-二OH黄酮A.（1）＞（2）＞（3）B.（2）＞（3）＞（1）C.（3）＞（2）＞（1）D.（2）＞（1）＞（3）E.（1）＞（3）＞（2）10．下列黄酮类化合物酸性最弱的是（）A.6-OH黄酮B.5-OH黄酮C.7-OH黄酮D.4/-OH黄酮110 E.7-4/-二OH黄酮11．某中药提取液只加盐酸不加镁粉，即产生红色的是（）A.黄酮B.黄酮醇C.二氢黄酮D.异黄酮E.花色素12．可用于区别3-OH黄酮和5-OH黄酮的反应试剂是（）A.盐酸-镁粉试剂B.NaBH4试剂C.α-萘酚-浓硫酸试剂D.锆-枸橼酸试剂E.三氯化铝试剂13．四氢硼钠试剂反应用于鉴别（）A.黄酮醇B.二氢黄酮C.异黄酮D.查耳酮E.花色素14．不能发生盐酸-镁粉反应的是（）A.黄酮B.黄酮醇C.二氢黄酮D.二氢黄酮醇E.异黄酮15．具有旋光性的游离黄酮类型是（）A.黄酮B.黄酮醇C.异黄酮D.查耳酮E.二氢黄酮16．既有黄酮，又有木脂素结构的成分是（）A.槲皮素B.大豆素C.橙皮苷D.水飞蓟素E.黄芩素17．黄酮苷的提取，除了采用碱提取酸沉淀法外，还可采用（）A.冷水浸取法B.乙醇回流法C.乙醚提取法D.酸水提取法E.石油醚冷浸法18．用碱溶解酸沉淀法提取芸香苷，用石灰乳调pH应调至（）A.pH6～7B.pH7～8C.pH8～9D.pH9～10E.pH10以上19．黄芩苷是（）A.黄酮B.黄酮醇C.二氢黄酮D.查耳酮E.异黄酮20．槲皮素是（）A.黄酮B.黄酮醇C.二氢黄酮D.查耳酮E.异黄酮21．为保护黄酮母核中的邻二-酚羟基，提取时可加入（）A.石灰乳B.硼砂C.氢氧化钠D.盐酸E.氨水22．芸香糖是由（）组成的双糖A.两分子鼠李糖B.两分子葡萄糖C.一分子半乳糖,一分子葡萄糖110 D.一分子鼠李糖,一分子果糖E.一分子葡萄糖,一分子鼠李糖23．查耳酮与（）互为异构体A.黄酮B.黄酮醇C.二氢黄酮D.异黄酮E.黄烷醇24．可区别黄芩素与槲皮素的反应是（）A.盐酸-镁粉反应B.锆-枸橼酸反应C.四氢硼钠(钾)反应D.三氯化铝反应E.以上都不是25.盐酸-镁粉反应鉴别黄酮类化合物，下列哪项错误（）A.黄酮显橙红色至紫红色B.黄酮醇显紫红色C.查耳酮显红色D.异黄酮多为负反应E.黄酮苷类与黄酮类基本相同26.硅胶吸附TLC，以苯-甲酸甲酯-甲酸（5︰4︰1）为展开剂，下列化合物Rf值最大的是（）A．山奈素B．槲皮素C．山奈素-3-O-葡萄糖苷D．山奈素-3-O-芸香糖苷E．山奈素-3-O-鼠李糖苷27．1H-NMR中，推断黄酮类化合物类型主要是依据（）A．B环H-3′的特征B．C环质子的特征C．A环H-5的特征D．A环H-7的特征E．B环H-2′和H-6′的特征28．黄酮苷类化合物不能采用的提取方法是（）A．酸提碱沉B．碱提酸沉C．沸水提取D．乙醇提取E．甲醇提取29．二氯氧锆-枸橼酸反应中，先显黄色，加入枸橼酸后颜色显著减退的是（）A．5-OH黄酮B．黄酮醇C．7-OH黄酮D．4′-OH黄酮醇E．7，4′-二OH黄酮30.聚酰胺色谱分离下列黄酮类化合物，以醇（由低到高浓度）洗脱，最先流出色谱柱的是（）A．山奈素B．槲皮素C．芦丁D．杨梅素E．芹菜素（二）多项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出二至五个正确的答案，并将正确答案的序号分别填在题干的括号内，多选、少选、错选均不得分）1．具有旋光性的黄酮苷元有（）（）（）（）（）A.黄酮B.二氢黄酮醇C.查耳酮D.黄烷醇E.二氢黄酮2．影响聚酰胺吸附能力的因素有（）（）（）（）（）A.酚羟基的数目B.酚羟基的位置C.化合物类型D.共轭双键数目E.洗脱剂种类3．芸香苷具有的反应有（）（）（）（）（）A.盐酸-镁粉反应B.α-萘酚-浓硫酸反应C.四氢硼钠反应110 D.三氯化铝反应E.锆-枸橼酸反应4．黄酮苷类化合物常用的提取方法有（）（）（）（）（）A.碱溶解酸沉淀法B.乙醇提取法C.水蒸气蒸馏法D.沸水提取法E.酸提取碱沉淀法5．芸香苷经酸水解后，可得到的单糖有（）（）（）（）（）A.葡萄糖B.甘露糖C.果糖D.阿拉伯糖E.鼠李糖6.下列各化合物能利用其甲醇光谱区别的是（）（）（）（）（）A．黄酮与黄酮醇B．黄酮与查耳酮C．黄酮醇-3-O-葡萄糖苷与黄酮醇-3-O-鼠李糖苷D．二氢黄酮与二氢黄酮醇E．芦丁与槲皮素7．聚酰胺吸附色谱法适用于分离（）（）（）（）（）A.蒽醌B.黄酮C.多糖D.鞣质E.皂苷1．D2．D3．A4．B5．C6．D7．D8．A9．B10．B11．E12．D13．B14．E15．E16．D17．B18．C19．A20．B21．B22．E23．C24．B25．C26．A27．B28．A29．A30．C（二）多项选择题1．BDE2．ABCDE3．ABDE4．ABD5．AE6．ABE7．ABD二、名词解释1．黄酮类化合物2．碱提取酸沉淀法三、填空题1．2-苯基色原酮；三碳链；6C-3C-6C。2．2位引入苯基；灰黄色至黄色；黄色至橙黄色；交叉共轭体系。3．交叉共轭体系；助色团；助色团；加深；7以下；8.5左右；＞8.5。4．甲醇；乙醇；醋酸乙酯；乙醚；亲水性（水溶性）；亲水性；亲脂性；酚羟基。5．7，4/-二羟基；7或4/羟基-；一般酚羟基；C5-OH；C4位羰基；ρ～π共轭效应；分子内氢键。6．橙红色至紫红；异黄酮；查耳酮；四氢硼钠（钾）；紫色至紫红色。7．C3、、C5-羟基；邻二酚羟基；配合物；沉淀。8．C3；C5；鲜黄色；C5-OH黄酮；C3-OH黄酮。9．花；叶；果实；苷；苷元。10．溶剂提取；碱提取酸沉淀；叶绿素；油脂；色素；蛋白质；多糖。11．活性炭吸附；pH梯度萃取；聚酰胺色谱。110 12．酰胺基；游离酚羟基；氢键缔合；羟基数目和位置；水和醇；异黄酮；二氢黄酮；黄酮；黄酮醇。13．黄芩苷；抗菌消炎；邻三酚羟基；醌类；酶解；氧化。14．芦丁；槲皮素；芸香糖；1:10000；1:200；1:300；1:30。15．调节溶液pH值；保护芸香苷分子中邻二酚羟基不被氧化；保护邻二酚羟基不与钙离子配合而沉淀。16．离子型，非平面。1．黄酮类化合物的基本母核是_______。现泛指两个苯环(A与B环)，通过______相互联结，具有______基本骨架的一系列化合物。2．黄酮类化合物结构中的色原酮部分是无色的，但当__________，即形成交叉共轭体系，而表现出颜色，一般黄酮及其苷显____；查耳酮显____；而二氢黄酮不组成____，故不显色。3．黄酮类化合物所显颜色与分子中是否存在____及____的数目和位置有关。如果在7或4/位上引入____能促使电子转移和重排，使颜色____。花色素及其苷的颜色随pH值不同而改变，pH____显红色，pH____显紫色，pH____显蓝色。4．游离黄酮类化合物一般难溶或不溶于水，易溶于____，____，____，____等有机溶剂中；分子中羟基数目多则____增加，羟基甲基化后，则____降低而____增加。因分子中含有____，故都溶于碱性溶液中。5．黄酮类化合物多具酚羟基，故显一定酸性，其酸性强弱顺序依次为________大于_________大于______大于____，此性质可用于提取分离。黄酮7，4/上有羟基，因处于____对位，在_______的影响下，使酸性增强；而C5位羟基，因与C4羰基形成______，故酸性最弱。6．盐酸-镁粉反应是鉴定黄酮类化合物最常用的方法，黄酮（醇）、二氢黄酮(醇)还原后显____色；____和____不呈色。____试剂反应是二氢黄酮(醇)类专属性较高的一种试剂，反应后呈____色，可用于与其它黄酮类区别。7．黄酮类化合物分子结构中，凡具有____或____时，都可与多种金属盐试剂反应，生成有色____或____，可用于鉴定。8．锆-枸橼酸反应常用于区别____和____羟基黄酮，加入2％氯氧化锆甲醇溶液，均可生成____锆配合物，再加入2％枸橼酸甲醇液后，____颜色渐褪去，而____仍呈原色。9．黄酮类化合物常存在于植物的____.____.____等组织中。多以______形式存在，而木部组织中则多为____存在。10．黄酮类化合物常用提取方法有_______法，______法。用溶剂提取法提取黄酮类化合物，若原料为叶或种子时，可用石油醚处理除去_______,__________,_________,等脂溶性杂质。也可在浓缩的提取液中加多倍量的浓醇，除去____，____等水溶性杂质。11．黄酮类化合物分离方法有_________法，________法和_________法。12．聚酰胺色谱法是通过聚酰胺分子上的____与黄酮类化合物分子上的______形成________而产生吸附。吸附强度取决于黄酮类化合物___________，以及溶剂与黄酮类化合物或与聚酰胺之间形成氢键缔合能力大小。常用____混合溶剂作为洗脱剂，不同类型黄酮类化合物在聚酰胺柱上先后流出顺序为：_____>______>______>______。13．黄芩根中分离出黄酮类的主要有效成分是____具有____作用。黄芩素分子中具有______的结构，性质不稳定，易被氧化成____化合物而变绿色。因此在保存、炮制、提取时应注意防止______和______。14．芸香苷又称____，是____和____缩合的双糖苷。在冷水中溶解度为____，沸水为____，冷醇为____，热醇为____。因此可利用芸香苷在冷水和沸水中溶解度的差别进行精制。15．实验中提取芸香苷时，加0.4％硼砂的目的是：___________,________,_______。110 16．花色素亲水性强于其它黄酮，是因为分子呈________形式存在，二氢黄酮的水溶性强于黄酮类是因为其分子呈_______型，有利于水分子进入，所以水溶度稍大。四、鉴别题1．①与(A)(B)2.与(A)(B)3.与(A)(B)4．ABC五、分析比较题，并简要说明理由1．以聚酰胺柱色谱分离下列化合物，以浓度递增的乙醇液洗脱时的洗脱先后顺序ABC理由：2．下列化合物水溶性强→弱顺序：＞＞110 ABC理由：3．用聚酰胺柱色谱分离下列化合物，以50%乙醇液洗脱先→后顺序：＞＞ABC理由：4．用乙醇为溶剂提取金钱草中的黄酮类化合物，提取液浓缩后，经聚酰胺柱色谱分离，以20%、50%、70%、90%的乙醇进行梯度洗脱，指出用上述方法分离四种化合物的洗脱的先→后顺序，并说明理由。槲皮素山奈酚槲皮素-3-O-葡萄糖苷洗脱先后顺序：＞＞理由：5．用聚酰胺柱色谱分离下列化合物，以浓度递增的乙醇液洗脱时的先→后顺序，并说明理由。ABC洗脱先后顺序：＞＞理由：六、问答题1．试述黄酮类化合物的基本母核及结构的分类依据，常见黄酮类化合物结构类型可分为哪几类？2．试述黄酮（醇）多显黄色，而二氢黄酮（醇）不显色的原因。3．试述黄酮（醇）难溶于水的原因。4．试述二氢黄酮.异黄酮.花色素水溶液性比黄酮大的原因。5．如何检识药材中含有黄酮类化合物？6.简述黄芩中提取黄芩苷的原理。7．根据下列流程，指出划线部分的作用，并回答相关问题槐花粗粉　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　加约６倍量已煮沸的0.4%硼砂水溶液，搅拌下110 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　加入石灰乳至pH8～9，并保持该pH值30分钟，趁热抽滤，反复２次　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　水提取液　　　　　　　　　　　　药渣在60～70ºC下，用浓盐酸调pH4～5，搅拌，静置放冷，滤过，水洗至洗液呈中性，60ºC干燥。　　　　　　　　　　　　　　　　　滤液　　　　　　　　　　沉淀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　热水或乙醇重结晶　芸香苷结晶　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（1）流程中采用的提取方法与依据是什么？（2）提取液中加入0.4%硼砂水的目的？（3）以石灰乳调pH8~9的目的？如果pH＞12以上会造成什么结果？（4）酸化时加盐酸为什么控制pH在4-5？如果pH＜2以上会造成什么结果？（5）以热水或乙醇重结晶的依据？提取芸香苷还可以采用什么方法？8．写出“碱提取酸沉淀”提取芸香苷的流程七、解析结构1．从某中药中分离一化合物，分子式C15H10O5，Mg—HCl反应（+），ZrCl2反应黄色，加枸橼酸褪色，氯化锶反应（—），四氢硼钠反应（—）。根据提供的化学反应结果及波谱数据，推测相应的信息和化合物的结构：（1）UV（λmaxnm）：MeOH267296sh336（2）1H—NMR（三甲基硅醚衍生物），溶剂为CCl4，TMS内标δ（ppm）6.18(1H,d,J=2.5Hz)6.38(1H,s)6.50(1H,d,J=2.5Hz)6.68(2H,d,J=9.0Hz)7.56(2H,d,J=9.0Hz)化合物结构式可能是（）第六章萜类与挥发油一、选择题（一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内）1．单萜类化合物分子中的碳原子数为（）A．10个B．15个C．5个D．20个E．25个2．挥发油中的萜类化合物主要是（）A．二萜类B．二倍半萜类C．单萜和倍半萜类D．小分子脂肪族化合物E．挥发性生物碱3．难溶于水，易溶于乙醇和亲脂性有机溶剂的是（）110 A．游离的萜类化合物B．与糖结合成苷的萜类化合物C．环烯醚萜苷类化合物D．皂苷类化合物E．单糖类化合物4．可（或易）溶于水及乙醇，难（或不）溶于亲脂性有机溶剂的是（）A．游离的单萜类化合物B．游离的倍半萜类化合物C．环烯醚萜苷类化合物D．游离的二萜类化合物E．大分子脂肪族化合物5．通常以树脂、苦味质、植物醇等为存在形式的萜类化合物为（）A．单萜B．二萜C．倍半萜D．二倍半萜E．三萜6．即能溶解游离的萜类化合物，又能溶解萜苷类化合物的溶剂是（）A．乙醇B．水C．氯仿D．苯E．石油醚7．非含氧的开链萜烯分子符合下列哪项通式（）A．（C8H5）nB．(C5H8)nC．(5C8H)nD．(C5H5)nE．(C8H8)n8．二萜类化合物具有（）A．两个异戊二烯单元B．三个异戊二烯单元C．有四个异戊二烯单元D．五个异戊二烯单元E．六个异戊二烯单元9．属于（）A．开链单萜B．单环单萜C．双环单萜D．双环倍半萜E．异戊二烯10．能发生加成反应的化合物是（）A．具有双键、羰基的化合物B．具有醇羟基的化合物C．具有醚键的化合物D．具有酯键的化合物E．具有酚羟基的化合物11．组成挥发油的芳香族化合物大多属于（）A．苯丙素衍生物B．桂皮酸类化合物C．水杨酸类化合物D．色原酮类化合物E．丁香酚12．挥发油如果具有颜色，往往是由于油中存在（）A．环烯醚萜苷类化合物B．薁类化合物或色素C．小分子脂肪族化合物D．苯丙素类化合物E．双环单萜类化合物13．组成挥发油的主要成分是（）A．脂肪族化合物B．芳香族化合物C．单萜、倍半萜及其含氧衍生物D．某些含硫和含氮的化合物110 E．三萜类化合物14．组成挥发油的芳香族化合物大多具有（）A．6C—3C的基本碳架B．异戊二烯的基本单元C．内酯结构D．色原酮的基本母核E．6C—3C—6C的基本碳架15．鉴别挥发油时，一般先测的物理常数为（）A．相对密度B．旋光度C．折光率D．比重E．沸点16．区别油脂和挥发油，一般可采用（）A．升华试验B．挥发性试验C．泡沫试验D．溶血试验E．沉淀反应17．在含氧单萜中，沸点随功能基极性不同而增大的顺序应为（）A．醚<酮<醛<醇<羧酸B．酮<醚<醛<醇<羧酸C．醛<醚<酮<醇<羧酸D．羧酸<醚<酮<醛<醇E．醇<羧酸<醚<醛<酮18．溶剂提取法提取挥发油，一般使用的溶剂为（）A．乙醇B．石油醚C．醋酸乙酯D．酸性水溶液E．碱性水溶液19．如果挥发油中既含有萜烯类，又含有萜的含氧衍生物，在用薄层色谱展开时，常常采用（）A．上行展开B．下行展开C．径向展开D．单向二次展开E．单向多次展开20．水蒸汽蒸馏法能用于下列除哪项化合物以外的的提取（）A．挥发油B．挥发性生物碱C．小分子游离香豆素D．小分子游离苯醌类E．生物碱的盐21．利用亚硫酸氢钠加成反应分离挥发油中羰基类化合物，要求的反应条件是（）A．低温长时间振摇B．低温短时间振摇C．高温短时间振摇D．低温下振摇，与时间无关E．短时间振摇，与温度无关22．在硝酸银薄层色谱中，影响化合物与银离子形成л-络合物稳定性的因素不包括（）A．双键的数目B．双键的位置C．双键的顺反异构D．双键的有无E．含氧官能团的种类23．挥发油不具有的通性有（）A.特殊气味B.挥发性C.几乎不溶于水D.稳定性E.具有一定的物理常数24．分离挥发油中的羰基成分，常采用的试剂为（）110 A.亚硫酸氢钠试剂B.三氯化铁试剂C.2%高锰酸钾溶液D.异羟肟酸铁试剂E.香草醛浓硫酸试剂25．采用薄层色谱检识挥发油，为了能使含氧化合物及不含氧化合物较好地展开，且被分离成分排列成一条直线，应选择的展开方式为（）A.径向展开B.上行展开C.下行展开D.双向二次展开E.单向二次展开26.挥发油薄层色谱后，一般情况下选择的显色剂是（）A.三氯化铁试剂B.香草醛-浓硫酸试剂C.高锰酸钾溶液D.异羟肟酸铁试剂E.2，4-二硝基苯肼试剂27．具有挥发性的化合物（）A.紫杉醇B.穿心莲内酯C.龙胆苦苷D.薄荷醇E.银杏内酯28．苷元具有半缩醛结构的是（）A.强心苷B.三萜皂苷C.甾体皂苷D.环稀醚萜苷E.蒽醌苷29．卓酚酮不具有的性质是（）A．酸性强于酚类B．酸性弱于羧酸类C．溶于60～70%硫酸D．与铜离子生成绿色结晶E．多具抗菌活性，但有毒性30．奥类所不具有的性质是（）A．与FeCl3呈色B．能溶于60%硫酸C．与5%溴/CHCl3呈色D．呈现蓝色、紫色或绿色E．能溶于石油醚31．具有抗疟作用的倍半萜内酯是（）A．莪术醇B．莪术二酮C．马桑毒素D．青蒿素E．紫杉醇32．CO2超临界萃取法提取挥发油的优点不包括（）A．提取效率高B．没有污染C．较常规提取方法成本低、设备简便D．可用于提取性质不稳定的挥发油E．缩短提取流程（二）多项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出二至五个正确的答案，并将正确答案的序号分别填在题干的括号内，多选、少选、错选均不得分）1．萜类化合物的分类依据不是（）（）（）（）（）A．分子中含有的异戊二烯单位数B．氮原子的结合状态C．分子中是否具有6C—3C骨架D．结构中有无碳环及碳环的数量E．含氧官能团的种类2．一般具有挥发性的成分是（）（）（）（）（）A．二萜类B．单萜类C．倍半萜类D．三萜苷类E．二萜内酯类110 3．萜苷类化合物提取、纯化常采用的方法有（）（）（）（）（）A．溶剂法B．活性炭吸附法C．大孔树脂吸附法D．水蒸汽蒸馏法E．升华法4．非苷萜类化合物的提取溶剂可选用（）（）（）（）（）A．酸性水溶液B．碱性水溶液C．乙醇D．氯仿E．甲醇5．能利用加成反应进行分离、纯化的有（）（）（）（）（）A．具有双键的萜类化合物B．具有醇羟基的萜类化合物C．具有羰基的萜类化合物D．具有醚键的萜类化合物E．具有内酯键的萜类化合物6．在萜类化合物的分离中，可利用的特殊官能团有（）（）（）（）（）A．内酯键B．双键C．羰基D．碱性基团E．酸性基团7．碱溶酸沉法适用于分离（）（）（）（）（）A．具有内酯键的萜类化合物与不具有内酯键的萜类化合物B．具有内酯键的萜苷类化合物与不具有内酯键的萜苷类化合物C．具有内酯键的萜类化合物与不具有内酯键的萜苷类化合物D．具有内酯键的萜类化合物与不具有内酯键的萜类及其它化合物E．具有羰基的萜类化合物与不具有羰基的萜类化合物8．属于单萜类化合物的是（）（）（）（）（）A．B．C．D．E．9．不属于环烯醚萜苷类化合物的为（）（）（）（）（）A．B．C．110 D．E．10．萜类化合物在硅胶色谱柱上，用石油醚-醋酸乙酯梯度洗脱时，洗脱规律为（）（）（）（）（）A．化合物的极性越大，洗脱速度越快B．化合物的极性越大，洗脱速度越慢C．化合物的极性越小，洗脱速度越快D．化合物的极性越小，洗脱速度越慢E．化合物的极性与洗脱速度无关11．挥发油中脂肪族、芳香族和萜类的含氧衍生物包括（）（）（）（）（）A．醇、酚B．醚C．醛酮D．酸E．酯和内酯12．常用于分离、鉴定挥发油的色谱法为（）（）（）（）（）A．硅胶吸附色谱法B．氧化铝吸附色谱法C．气相色谱法D．离子交换色谱法E．大孔吸附色谱法13．薄荷油所含的成分有（）（）（）（）（）A．薄荷醇B．藁本内酯C．醋酸薄荷酯D．薄荷酮E．槲皮素14．挥发油主要存在于植物的（）（）（）（）（）A．腺毛B．油室C．油管D．分泌细胞或树脂道E．导管15．挥发油的存在形式有（）（）（）（）（）A．油滴状态B．盐的形式C．苷的形式D．与粘液质、树脂共同存在E．分子复合物的形式16．挥发油易溶的溶剂有（）（）（）（）（）A．石油醚B．苯C．水D．乙醚E．氯仿17．能用于挥发油鉴别的物理常数有（）（）（）（）（）A．酸值B．比重C．比旋光度D．折光率E．熔点18．挥发油氧化变质后，一般的现象有（）（）（）（）（）A．颜色变深B．比重增大C．聚合形成树脂样物质D．失去挥发性E．气味改变19．挥发油中各组分与结构有关的因素包括（）（）（）（）（）110 A．碳原子数不同B．含氧官能团极性不同C．是否具有双键D．双键数目不同E．是否形成环状20．挥发油的提取方法包括（）（）（）（）（）A．水蒸汽蒸馏法B．溶剂提取法C．冷压法D．油脂吸收法E．超临界流体萃取法21．挥发油组成成分有（）（）（）（）（）A．环烯醚萜B．脂肪族小分子C．芳香族化合物D．单萜E．倍半萜22．挥发油具有的通性有（）（）（）（）（）A．特殊气味B．挥发油C．几乎不溶于水D．稳定性E．具有一定的物理常数23．下列化合物属于单萜的有（）A．B．C．D．E．二、名词解释1．萜类化合物2．挥发油3．精油4．SF/SFE：5．脑三、填空题1．低分子量和含功能基少的萜类，常温下多呈态，具有性，能随水蒸气蒸馏。随着分子量的增加、功能基的增多，化合物性增大，沸点也相应。2．青蒿素是过倍半萜，系从中药青蒿中分离得到的有效成分。3．卓酚酮类是一类芳香单萜，其酚羟基由于邻位羰基的存在，酸性于一般酚羟基、______于羧基。4．萜类是一类有天然烃类化合物，由两个或两个以上分子聚合而成，符合通式。110 5.挥发油是存在于_______中一类可随水蒸气蒸馏得到的与水不相混溶的挥发性_________。6.萜类的主要分类法是根据分子中包含单位数目进行分类。二萜由个碳组成。7．某些挥发油在低温条件下，析出固体成分，此固体习称为。如薄荷醇也称_________。8．含有醛基的挥发油成分可以用反应给以分离，含有醇类成分的挥发油成分可以用法与其它成分分离。9．环烯醚萜类多以苷类形式存在，水解生成的苷元为结构，遇氨基酸或者与皮肤接触可以发生颜色变化。10．奥类成分多存在于高沸点部分，呈兰、紫色，不但溶于石油醚，还可溶于强酸（60～65%硫酸）。四、鉴别题1．与2.与AB3．与ab五、分析比较题，并简要说明理由1．某挥发油中含以下几中成分，如采用硅胶薄层检识，以醋酸乙酯-石油醚展层，试写出各成分Rf大→小排列顺序：＞＞＞＞ABCDE理由：2．含2.0%AgNO3处理的硅胶柱层析，以苯：无水乙醚（5：1）洗脱下列两组化合物的洗脱先→后顺序为＞＞110 ABC理由：3．含20%AgNO3处理的硅胶柱层析，以苯：无水乙醚（5：1）洗脱下列两组化合物的洗脱先后顺序为＞＞abc理由：六、完成下列反应1．2．七、问答题1．萜类的分类依据是什么？2．挥发油的水蒸气蒸馏液，若由于其中的挥发油在水中的溶解度稍大或挥发油含量低，不易分层时，一般采取什么措施进行处理？3．用单向二次展开的薄层色谱法检识挥发油中各成分时，为什么第一次展开所用的展开剂极性最好大于第二次展开所用的展开剂极性？4．挥发油的哪些性质可用于挥发油的检识？5．简述挥发油各类成分的沸点随结构变化的规律。6．为什么可用相对密度小于1.0的挥发油测定器测定相对密度大于1.0的挥发油含量？八、提取分离题1．槲皮素（Ａ）、多糖（Ｂ）、皂甙（Ｃ）、芦丁（Ｄ）、挥发油（Ｅ），若采用下列流程进行分离，试将（1）各成分填入适宜的括号内，（2）并指出划线部分的目的。药材粉末水蒸气蒸馏110 蒸馏液水煎液药渣（）浓缩，加4倍量乙醇、过滤沉淀滤液（）回收乙醇，通过聚酰胺柱分别用水，含水乙醇梯度洗脱水洗液稀醇洗脱液较浓醇洗脱液水饱和（）（）正丁醇萃取水层正丁醇层（）2．回答下列问题：（1）指出上述化合物的苷元结构类型并给苷元碳原子标号（2）若使化合物C只水解28位糖而不水解3位糖应采用哪种水解方法？（3）比较上述5种化合物在硅胶柱层析时，以氯仿-甲醇-水（65：35：5）洗脱，指出洗脱出柱的先后顺序（4）归属化合物D的C3、C12、C25、C28的13C-NMR信号15.4ppm（），78.9ppm（），122.8ppm（），180.2ppm()第七章三萜及其苷类一、选择题（一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内）1．按结构特点应属于（）A．异螺甾烷型皂苷B．呋甾烷型皂苷C．四环三萜皂苷D．螺甾烷型皂苷E．五环三萜皂苷2．皂苷具溶血作用的原因为（）A．具表面活性B．与细胞壁上胆甾醇生成沉淀C．具甾体母核D．多为寡糖苷，亲水性强E．有酸性基团存在3．极性较大的三萜皂苷分离多采用（）110 A．氧化铝吸附柱色谱B．硅胶吸附柱色谱C．硅胶分配柱色谱D．聚酰胺柱色谱E．离子交换色谱4．不符合皂苷通性的是（）A．分子较大，多为无定形粉末B．有显著而强烈的甜味C．对粘膜有刺激D．振摇后能产生泡沫E．大多数有溶血作用5．三萜皂苷结构所具有的共性是（）A．5个环组成B．一般不含有羧基C．均在C3位成苷键D．有8个甲基E．苷元由30个碳原子组成6．属于齐墩果烷衍生物的是（）A．人参二醇B．薯蓣皂苷元C．甘草次酸D．雪胆甲素E．熊果酸7．溶剂沉淀法分离皂苷是利用总皂苷中各皂苷（）A．酸性强弱不同B．在乙醇中溶解度不同C．极性不同D．难溶于石油醚的性质E．分子量大小的差异8．可以作为皂苷纸色谱显色剂的是（）A．醋酐-浓硫酸试剂B．香草醛-浓硫酸试剂C．三氯化铁-冰醋酸试剂D．三氯醋酸试剂E．α-萘酚-浓硫酸试剂9．按结构特点应属于（）A．螺甾烷型皂苷元B．五环三萜类C．乙型强心苷元D．呋甾烷型皂苷元E．四环三萜类10．可用于分离中性皂苷与酸性皂苷的方法是（）A．中性醋酸铅沉淀B．碱性醋酸铅沉淀C．分段沉淀法D．胆甾醇沉淀法E．酸提取碱沉淀法11．三萜类化合物结构的共同特点是都有（）A．30个碳原子B．8个甲基C．6个甲基D．E环为五元环E．都在C3位成苷键12．Liebermann-Burchard反应所使用的试剂是（）A．氯仿-浓硫酸B．三氯醋酸C．香草醛-浓硫酸D．醋酐-浓硫酸E．盐酸-对二甲氨基苯甲醛13．从水溶液中萃取皂苷类最好用（）A．氯仿B．丙酮C．正丁醇D．乙醚E．乙醇14．区别三萜皂苷与甾体皂苷的反应（）A．3，5-二硝基苯甲酸B．三氯化铁-冰醋酸C．α-萘酚-浓硫酸反应D．20%三氯醋酸反应E．盐酸-镁粉反应110 15．有关人参皂苷叙述错误的是（）A．C型是齐墩果酸的双糖链苷B．人参总皂苷可按皂苷提取通法提取C．A型、B型苷元是达玛烷型衍生物D．A型、B型有溶血作用，C型有抗溶血作用E．人参皂苷的原始苷元应是20（S）-原人参二醇和20（S）-原人参三醇16．下列皂苷中具有甜味的是（）A．人参皂苷B．甘草皂苷C．薯蓣皂苷D．柴胡皂苷E．远志皂苷17．制剂时皂苷不适宜的剂型是（）A．片剂B．注射剂C．冲剂D．糖浆剂E．合剂18．下列成分的水溶液振摇后能产生大量持久性泡沫，并不因加热而消失的是（）A．蛋白质B．黄酮苷C．皂苷D．生物碱E．蒽醌苷19．人参皂苷Rd属于（）型四环三萜。A．羊毛脂烷B．达玛烷C．羽扇豆烷D．甘遂烷E．葫芦烷20．20（S）原人参二醇和20（S）原人参三醇的结构区别是A．3—OHB．6—OHC．12—OHD．20—OHE．21—OH（二）多项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出二至五个正确的答案，并将正确答案的序号分别填在题干的括号内，多选、少选、错选均不得分）1．与醋酐—浓硫酸（20∶1）试剂呈阳性反应的是（）A．三萜皂苷B．强心苷C．甾体皂苷D．三萜类E．生物碱2．提取皂苷类常用的方法是（）A．稀醇提取-正丁醇萃取法B．碱提取-酸沉淀法C．铅盐沉淀法D．酸提取-碱沉淀法E．稀醇提取-大孔吸附树脂法3．分离皂苷时，常用的色谱方法包括（）A．硅胶吸附色谱法B．硅胶分配色谱法C.．聚酰胺柱色谱法D．反相高效液相色谱法E．液滴逆流色谱法4．有关甘草皂苷叙述正确的是（）A．又称甘草酸B．酸性皂苷C．又称甘草次酸D．苷元属于五环三萜的结构E．具有促肾上腺皮质激素样作用5．区别三萜皂苷与甾体皂苷的方法（）A．泡沫试验B．三氯化铁-冰醋酸C．氯仿-浓硫酸反应110 D．20%三氯醋酸反应E．Liebermann-Burchard反应6．属于四环三萜结构的是（）A．羊毛脂甾烷型B．羽扇豆烷型C．葫芦烷型D．螺甾烷型E．达玛烷型7．皂苷的性质叙述正确的是（）A．对粘膜有刺激性B．吸湿性C．溶血性D．泡沫久置或加热会消失E．能制成片剂、冲剂、注射剂等剂型8．皂苷在哪些溶剂中溶解度较大（）A．含水稀醇B．热水C．正丁醇D．乙醚E．石油醚9．精制皂苷时，先将粗皂苷溶于甲醇或乙醇，然后加何溶剂可使皂苷析出（）A．乙醚B．水C．正丁醇D．丙酮E．乙醚-丙酮（1∶1）10．属于五环三萜结构的（）A．齐墩果烷型B．达玛烷型C．螺甾烷醇型D．乌苏烷型E．羽扇豆烷型11．皂苷的通性有（）A．表面活性B．酸性C．较强亲水性D．对粘膜刺激性E．大多具溶血性12．可用于皂苷显色的试剂有（）A．氯仿-浓硫酸B．三氯醋酸C．五氯化锑D．醋酐-浓硫酸E．三氯化铁-冰醋酸13．甘草酸的性质不包括（）A．能被中性醋酸铅沉淀B．在水溶液中溶解度大C．易溶于热冰醋酸中D．易溶于氨水E．易被酸水解14．检识皂苷类成分的化学反应有（）A．Liebermann-Burchard反应B．Rosen-Heimer反应C．Gibbs反应D．Kedde反应E．Salkowski反应15．人参总皂苷中具有溶血作用的皂苷苷元是（）A．20（S）-原人参二醇B．20（S）-原人参三醇C．齐墩果酸D．20（R）-人参二醇E．20（R）-人参三醇16．自中药中提取总皂苷的方法有（）A．水提取，丙酮沉淀法B．乙醇提取，正丁醇萃取法C．甲醇提取，丙酮沉淀法D．乙醇提取，醋酸乙酯萃取法E．乙醇提取，乙醚沉淀法17．下列化合物属于四环三萜皂苷的是（）A．人参皂苷RoB．人参皂苷Re　　　C．人参皂苷RdD．人参皂苷Re　　　E．人参皂苷Rf18．水解人参皂苷欲得真正苷元可选用（）A．矿酸水解法B．Smith氧化降解法C．光解法D．土壤微生物培养法E．碱水解法110 19．皂苷的性质有（）A．脂溶性B．水溶性C．发泡性D．溶血性E．与甾醇生成分子复合物20．提取植物中原生苷方法（）A．沸水B．80%乙醇回流C．80%乙醇40℃温浸D．40℃水温浸E．药材加硫酸铵水润湿，再水提二、名词解释1．皂苷2．酯皂苷3．溶血指数4．酸性皂苷5．三萜皂苷三、填空题1．按皂苷元的化学结构可以将皂苷分成__________和___________两大类，它们的苷元含碳原子数分别是____个和______个。2.皂苷产生溶血作用的原因，是皂苷能与_________结合生成如溶性分子_________。3．三萜皂苷的分离常采用_________柱色谱，常用_________为支持剂。4．用D-101型大孔吸附树脂柱分离纯化水提取液中的人参皂苷时，首先用水洗脱，被水洗下来的是_________等，再用50％乙醇洗脱，洗脱液中含有_________。5．有些皂苷的水溶液有溶血作用，是因为____________________________________。6．实验测得甘草流浸膏的溶血指数为1：400，已知纯甘草皂苷的溶血指数为1：4000，甘草浸膏中甘草皂苷的含量为_________。四、鉴别题1．三萜皂苷（A）与甾体皂苷（B）五、分析比较题，并简要说明理由1．中国药典以人参皂苷Re、Rb1、Rg1为对照品，进行人参及含人参中成药中的皂苷的硅胶TLC鉴定，其展开条件是：氯仿-甲醇-水（65：35：10），于4~10℃条件下置12小时分取下层作为展开剂。110 Rf大小顺序是：＞＞原因：2．比较上述5种化合物在硅胶分配柱层析时，以氯仿-甲醇-水（65：35：5）洗脱，指出洗脱出柱的先→后顺序＞＞＞＞理由：六、问答题1．皂苷溶血作用的原因及表示方法？含有皂苷的药物临床应用时应注意什么？2．写出铅盐沉淀法分离酸性皂苷与中性皂苷的流程。3．哪些试验可常用于检测药材中皂苷的存在？4．简述柴胡皂苷a和d的分子组成，并简述为何在提取过程中要加入少量吡啶？5．实验测得甘草流浸膏的溶血指数为1：400，已知纯甘草皂苷的溶血指数为1：4000，求甘草浸膏中甘草皂苷的含量。七、解析结构1．从某植物中分离得到一种成分（A），用5Mol氨水、2%H2SO4分别水解得到苷元为齐墩果酸，收率55%，水解液中能检出D-Glucose及D-半乳糖，其克分子比为1∶1。试回答下列问题：齐墩果酸C原子游离糖13C-NMRA中糖13C-NMR1H-NMR葡萄糖1＇96.795.605.18，（1H，d，J=7.9Hz）3.96~4.05（6H，m），2＇75.173.793＇76.778.644＇70.671.075＇76.878.92110 6＇61.762.19半乳糖1″97.3103.064.88，（1H，d，J=7.5Hz）3.89~4.00（6H，m），2″72.971.453″73.873..904″69.770.275″76.076.316″62.061.86（1）归属化合物苷A的C3、C12、C13、C25、C28的13C-NMR信号。15.44ppm（C25），78.16ppm（C3），122.82ppm（C12），143.2ppm（C13），176.78ppm(C28)（2）根据化合物A的糖部分1H-NMR（C5D5N，TMS），13C-NMR（C5D5N，TMS）光谱数据，指出两个糖的构型以及与苷元的连接位置。两个糖构型是：β构型葡萄糖连接于C28位半乳糖连接于C3位第八章甾体及其苷类一、选择题（一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内）1．皂苷具溶血作用的原因为（）A．具表面活性B．与细胞壁上胆甾醇生成沉淀C．具甾体母核D．多为寡糖苷，亲水性强E．有酸性基团存在2．不符合皂苷通性的是（）A．分子较大，多为无定形粉末B．有显著而强烈的甜味C．对粘膜有刺激D．振摇后能产生泡沫E．大多数有溶血作用3．区别原薯蓣皂苷与薯蓣皂苷的方法是（）A．1%香草醛-浓硫酸B．三氯化铁-冰醋酸C．醋酐-浓硫酸D．α-萘酚-浓硫酸E．盐酸-对二甲氨基苯甲醛4．区别甾体皂苷元C25位构型，可根据IR光谱中的（）作为依据。A．B带>C带B．A带>B带C．D带>A带D．C带>D带E．A带>C带5．甾体皂苷不具有的性质是（）A．可溶于水、正丁醇B．与醋酸铅产生沉淀C．与碱性醋酸铅沉淀D．表面活性与溶血作用E．皂苷的苷键可以被酶、酸或碱水解6．溶剂沉淀法分离皂苷是利用总皂苷中各皂苷（）A．酸性强弱不同B．在乙醇中溶解度不同C．极性不同D．难溶于石油醚的性质E．分子量大小的差异110 7．可以作为皂苷纸色谱显色剂的是（）A．醋酐-浓硫酸试剂B．香草醛-浓硫酸试剂C．三氯化铁-冰醋酸试剂D．三氯醋酸试剂E．α-萘酚-浓硫酸试剂8．可用于分离中性皂苷与酸性皂苷的方法是（）A．中性醋酸铅沉淀B．碱性醋酸铅沉淀C．分段沉淀法D．胆甾醇沉淀法E．酸提取碱沉淀法9．Liebermann-Burchard反应所使用的试剂是（）A．氯仿-浓硫酸B．三氯醋酸C．香草醛-浓硫酸D．醋酐-浓硫酸E．盐酸-对二甲氨基苯甲醛10．从水溶液中萃取皂苷类最好用（）A．氯仿B．丙酮C．正丁醇D．乙醚E．乙醇11．下列化合物属于（）A．五环三萜皂苷B．呋甾烷醇型皂苷C．螺甾烷醇型皂苷D．四环三萜皂苷E．甲型强心苷12．区别三萜皂苷与甾体皂苷的反应（）A．3，5-二硝基苯甲酸B．三氯化铁-冰醋酸C．α-萘酚-浓硫酸反应D．20%三氯醋酸反应E．盐酸-镁粉反应13．按结构应属于（）A．四环三萜皂苷元B．异螺甾烷醇类皂苷元C．呋螺甾烷醇类皂苷元D．螺甾烷醇类皂苷元E．五环三萜皂苷元14．按结构应属于（）A．螺甾烷醇类B．异螺甾烷醇类C．呋螺甾烷醇类D．四环三萜类E．五环三萜类15．可用于分离螺甾烷甾体皂苷和呋甾烷皂苷的方法是（　）110 A．乙醇沉淀法B．pH梯度萃取法C．醋酸铅沉淀法D．明胶沉淀法E．胆甾醇沉淀法16．有关薯蓣皂苷叙述错误的是（）A．与三氯醋酸试剂显红色，此反应不能用于纸色谱显色B．中性皂苷C．可溶于甲醇、乙醇D．其苷元是合成甾体激素的重要原料E．单糖链苷，三糖苷17．含甾体皂苷水溶液中，分别加入酸管（加盐酸）碱管（加氢氧化钠）后振摇，结果是（）A．两管泡沫高度相同B．酸管泡沫高于碱管几倍C．碱管泡沫高于酸管几倍D．两管均无泡沫E．酸管有泡沫，碱管无碱管18．下列化合物属于（）A．五环三萜皂苷B．呋甾烷醇型皂苷C．螺甾烷醇型皂苷D．四环三萜皂苷E．异螺甾烷醇型皂苷19．有关螺甾醇型甾体皂苷元的错误论述是（）A．27个碳原子B．C22为螺原子C．E环是呋喃环，F环是吡喃环D．六个环组成E．D、E环为螺缩酮形式连接20．下列皂苷中具有甜味的是（）A．人参皂苷B．甘草皂苷C．薯蓣皂苷D．柴胡皂苷E．远志皂苷21．制剂时皂苷不适宜的剂型是（）A．片剂B．注射剂C．冲剂D．糖浆剂E．合剂22．下列成分的水溶液振摇后能产生大量持久性泡沫，并不因加热而消失的是（）A．蛋白质B．黄酮苷C．皂苷D．生物碱E．蒽醌苷23．甾体皂苷元C25甲基绝对构型为D型，命名时冠以（） A．25（S）           B．25LC．Neo             D．isoE．β-取向24．区别原纤细皂苷与原纤细皂苷的方法是（）110  A．1%香草醛-浓硫酸B．盐酸-对二甲氨基苯甲醛C．醋酐-浓硫酸D．α-萘酚-浓硫酸E．碱性苦味酸25．可用于分离螺甾烷甾体皂苷和呋甾烷皂苷的方法是（）A．乙醇沉淀法B．明胶沉淀法C．分段沉淀法D．胆甾醇沉淀法E．正丁醇提取法26．不符合甾体皂苷元结构特点的是（）A．含A、B、C、D、E和F六个环B．E环和F环以螺缩酮形式连接C．E环是呋喃环，F环是吡喃环D．C10、C13、C17位侧链均为β-构型E．分子中常含羧基，又称酸性皂苷27．水解强心苷不使苷元发生变化用（）A．0.02~0.05mol/L盐酸B．氢氧化钠/水C．3～5%盐酸D．碳酸氢钠/水E．氢氧化钠/乙醇28．强心苷甾体母核的反应不包括（）A．Tschugaev反应B．Salkowski反应C．ChloramineT反应D．Raymond反应E．Liebemann-Burchard反应29．Ⅱ型强心苷水解时，常用酸的浓度为（）A.3～5%B.6～10%C.20%D.30～50%E.80%以上30．甲型和乙型强心苷结构的主要区别点是（）A．A/B环稠和方式不同B．C/D环稠和方式不同C．糖链连接位置不同D．内酯环连接位置不同E．C17不饱和内酯环不同31．只对游离2-去氧糖呈阳性反应的是（）A．香草醛-浓硫酸反应B．三氯醋酸反应C．亚硝酰铁氰化钠反应D．3，5-二硝基苯甲酸反应E．三氯化铁-冰醋酸反应32．从种子药材中提取强心苷时，为除去油脂，可先采用（）A．乙醇回流法B．酸提取碱沉淀法C．大孔吸附树脂法D．石油醚连续提取法E．水蒸气蒸馏法33．在甲-Ⅰ型强心苷的水解中，不使苷元发生变化用（）水解A．0.02~0.05mol／LHClB．2%NaOH水溶液C．3％~5％HClD．NaHCO3水溶液E．Ca（OH）2溶液34．水解强心苷时，为了定量的得到糖，水解试剂是选择（）A．NaHCO3水溶液B．Ca（OH）2溶液C．0.02~0.05mol／LHClD．3％~5％HClE．2%NaOH水溶液35．用于区别甲型和乙型强心苷的反应是（　）A．醋酐-浓硫酸反应B．亚硝酰铁氰化钠反应C．香草醛-浓硫酸反应110 D．三氯醋酸反应E．三氯化铁-冰醋酸反应36．Ⅰ-型强心苷分子结合形式为（　）A．苷元-O-(α-羟基糖)xB．苷元-O-(α-羟基糖)x-O-(2，6-二去氧糖)yC．苷元-O-(2，6-二去氧糖)x-O-(α-羟基糖)yD．苷元-O-(6-去氧糖)x-O-(α-羟基糖)yE．苷元-O-(α-羟基糖)x-O-(6-去氧糖)y37．使强心苷中糖上的乙酰基脱掉应采取（）水解A．0.05mol/LHClB．5%HClC．5%Ca（OH）2D．盐酸—丙酮E．5%H2SO438．2-去氧糖常见于（　）中A．黄酮苷B.蒽醌苷C．三萜皂苷D．强心苷E．甾体皂苷39．西地兰用温和酸水解方法水解得到的糖是（）A．3个D-洋地黄毒糖+D-葡萄糖B．2个D-洋地黄毒糖+D-洋地黄双糖C．2个D-洋地黄毒糖+D-葡萄糖D．2个D-洋地黄毒糖+2D-葡萄糖E．洋地黄双糖+乙酰洋地黄双糖40．强心苷甾体母核的反应不包括（）A．三氯醋酸（Rosenheim）反应B．Salkowski反应C．3，5-二硝基苯甲酸（Kedde）反应D．三氯化锑（或五氯化锑）反应E．醋酐－浓硫酸（Liebermann-Burchard）反应41．用于区别甲型和乙型强心苷元的反应是（　）A．醋酐-浓硫酸反应B．香草醛-浓硫酸反应C．3，5-二硝基苯甲酸反应D．三氯醋酸反应E．三氯化铁-冰醋酸反应42．由毛花洋地黄苷C制备西地兰应采取（）A．盐酸—丙酮B.5%Ca(OH)2C.5%HClD．0.05mol/LHClE.药材加硫酸铵水润湿，再水提取43．强心苷不饱和五元内酯环的呈色反应不包括（）A．亚硝酰铁氰化钠（Legal）反应B．3，5-二硝基苯甲酸（Kedde）反应C．碱性苦味酸（Baljet）反应D．三氯化铁—冰醋酸（Keller-Kiliani）反应E．间二硝基苯（Raymond）反应44．Ⅱ-型强心苷分子结合形式为（）A．苷元-O-(6-去氧糖)x-O-(葡萄糖)yB．苷元-O-(D-葡萄糖)x-(6-去氧糖)yC．苷元-O-(D-葡萄糖)x-O-(2，6-二去氧糖)y110 D．苷元-O-(2，6-二去氧糖)x-O-(D-葡萄糖)yE．苷元-O-(6-去氧糖)x-O-(6-去氧糖)y45．下列化合物属于（）A．螺甾烷醇型皂苷元B．异螺甾烷醇型皂苷元C．呋甾烷醇型皂苷元D．甲型强心苷元E．乙型强心苷元46．下列化合物属于（）A．甲型强心苷元B．异螺甾烷醇型皂苷元C．呋甾烷醇型皂苷元D．螺甾烷醇型皂苷元E．乙型强心苷元47．下列化合物属于（）A．异螺甾烷醇型皂苷B．乙型强心苷C．螺甾烷醇型皂苷D．甲型强心苷E．呋甾烷醇型皂苷48．下列化合物属于（）A．甲型强心苷B．螺甾烷醇型皂苷C．异螺甾烷醇型皂苷D．乙型强心苷E．呋甾烷醇型皂苷110 49．从植物的叶子中提取强心苷时，为除去叶绿素，不选用的方法是（）A．乙醇提取液经活性炭吸附法B．乙醇提取液经氧化铝吸附法C．植物叶子经石油醚连续回流提取法D．稀碱液皂化法E．乙醇提取液浓缩后静置析胶法50．不属于2-去氧糖的是（）A．β-D-加拿大麻糖B．α-L-夹竹桃糖C．α-L-鼠李糖D．β-D-洋地黄毒糖E．β-D-夹竹桃糖51．甲型强心苷甾体母核C-17位连接的基团是（）A．甲氧基B．五元不饱和内酯环C．六元不饱和内酯环D．五元饱和内酯环E．六元饱和内酯环52．甲型强心苷甾体母核连有糖的位置是（）A．16位B．14位C．12位D．3位E．4位53．Ⅱ型强心苷水解时，常用的水解试剂是（）A．0.02~0.05mol／LHClB．5%NaOH水溶液C．3％~5％HClD．5%NaHCO3水溶液E．饱和Ca（OH）2溶液54．强心苷α、β不饱和内酯环与活性次甲基试剂的反应溶液是（）A．酸水B．碱水C．水D．酸性醇E．碱性醇55．不能区别甲型和乙型强心苷的反应有（）A．碱性苦味酸（Baljet）反应B．3，5-二硝基苯甲酸（Kedde）反应C．亚硝酰铁氰化钠（Legal）反应D．间二硝基苯（Raymond）反应E．三氯化铁—冰醋酸（Keller-Kiliani）反应56．在含有强心苷的植物中大多存在水解（）的酶A．D-洋地黄糖B．D-洋地黄毒糖C．D-葡萄糖D．L-鼠李糖E．L-黄花夹竹桃糖57．3，5-二硝基苯甲酸反应呈阳性，（Keller-Kiliani）反应呈阴性的是（）A．西地兰B．毛花洋地黄苷CC．毛花洋地黄苷AD．狄高辛E．铃兰毒苷（二）多项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出二至五个正确的答案，并将正确答案的序号分别填在题干的括号内，多选、少选、错选均不得分）1．地奥心血康中含有的成分是（）（）（）（）（）A．薯蓣皂苷B．原薯蓣皂苷C．人参皂苷Rb1D．知母皂苷BⅤE．甘草皂苷2．有关螺甾醇型甾体皂苷元叙述正确的是（）（）（）（）（）A．27个碳原子B．C22为螺原子C．四个环组成110 D．E、F环为螺缩酮形式连接E．代表化合物是薯蓣皂苷元3．皂苷在哪些溶剂中溶解度较大（）（）（）（）（）A．含水稀醇B．热水C．正丁醇D．乙醚E．石油醚4．精制皂苷时，先将粗皂苷溶于甲醇或乙醇，然后加何溶剂可使皂苷析出（）（）（）（）（）A．乙醚B．水C．正丁醇D．丙酮E．乙醚-丙酮（1∶1）5．与醋酐—浓硫酸（20∶1）试剂呈阳性反应的是（）（）（）（）（）A．三萜皂苷B．强心苷C．甾体皂苷D．三萜类E．生物碱6．提取皂苷类常用的方法是（）（）（）（）（）A．稀醇提取-正丁醇萃取法B．碱提取-酸沉淀法C．铅盐沉淀法D．酸提取-碱沉淀法E．稀醇提取-大孔吸附树脂法7．分离皂苷时，常用的色谱方法包括（）（）（）（）（）A．硅胶吸附色谱法B．硅胶分配色谱法C.．聚酰胺柱色谱法D．反相高效液相色谱法E．液滴逆流色谱法8．区别三萜皂苷与甾体皂苷的方法（）（）（）（）（）A．泡沫试验B．三氯化铁-冰醋酸C．氯仿-浓硫酸反应D．20%三氯醋酸反应E．Liebermann-Burchard反应9．皂苷的性质叙述正确的是（）（）（）（）（）A．对粘膜有刺激性B．吸湿性C．溶血性D．泡沫久置或加热会消失E．能制成片剂、冲剂、注射剂等剂型10．皂苷的通性有（）（）（）（）（）A．表面活性B．酸性C．较强亲水性D．对粘膜刺激性E．大多具溶血性11．可用于皂苷显色的试剂有（）（）（）（）（）A．氯仿-浓硫酸B．三氯醋酸C．五氯化锑D．醋酐-浓硫酸E．三氯化铁-冰醋酸12．下列皂苷中属于呋甾烷醇型皂苷结构的（）（）（）（）（）A．玉竹皂苷ⅡB．菝葜皂苷C．原薯蓣皂苷D．知母皂苷BⅤE．蒺藜皂苷Ⅰ13．检识皂苷类成分的化学反应有（）（）（）（）（）A．Liebermann-Burchard反应B．Rosen-Heimer反应C．Gibbs反应D．Kedde反应E．Salkowski反应14．皂苷的性质有（）（）（）（）（）A．脂溶性B．水溶性C．发泡性D．溶血性E．与甾醇生成分子复合物15．提取植物中原生苷方法（）（）（）（）（）110 A．沸水B．80%乙醇回流C．80%乙醇40℃温浸D．40℃水温浸E．药材加硫酸铵水润湿，再水提16．可以用于Ⅰ-型强心苷中α-去氧糖检测的试剂是（）（）（）（）（）A．对二甲胺基苯甲醛B．亚硝酰氰化钠C．三氯化铁-冰醋酸D．冰醋酸-乙酰氯E．苦味酸钠17．既可以检测皂苷又可以检测强心苷的试剂是（）（）（）（）（）A．醋酐-浓硫酸B.三氯化铁-冰醋酸C.三氯化锑D.碱性苦味酸E.对二甲氨基苯甲醛18．提取洋地黄叶中次生苷狄戈辛，不宜采用的方法（）（）（）（）（）A．加等量水40℃发酵20小时乙醇提取B．药材直接用沸水提取C．加等量水40℃发酵20小时用水提取D．80%乙醇回流2次E．药材加CaCO3后以水浸渍19．碱性下使狄戈辛呈红色（）（）（）（）（）A．苦味酸B．3，5-二硝基苯甲酸C．醋酸镁D．对二甲氨基苯甲醛E．亚硝酰铁氰化钾20．鉴别甲、乙型强心苷方法有（）（）（）（）（）A．碱性苦味酸B．3，5-二硝基苯甲酸C．α-萘酚一浓硫酸反应D．亚硝酰铁氰化钾E．对二甲氨基苯甲醛21．温和酸水解可以切断的苷键有（）（）（）（）（）A．苷元与6-去氧糖之间B．2-去氧糖之间C．2-羟基糖之间D．苷元与2-去氧糖之间E．2-去氧糖与2-羟基糖之间22．检测甾体母核的反应有（）（）（）（）（）A．香草醛-浓硫酸B．25%三氯醋酸反应C．五氯化锑反应D．α-萘酚一浓硫酸反应E．Liebermann-Burchard反应23．鉴别甲型强心苷与乙型强心苷的试剂有（）（）（）（）（）A．间硝基苯B．亚硝酰铁氰化钾C．10%硫酸D．盐酸-对二甲氨基苯甲醛E．3，5-二硝基苯甲酸24．作用2-去氧糖的反应有（）（）（）（）（）A．Keller-Kiliani反应B．占吨氢醇反应C．亚硝酰铁氰化钾D．盐酸-对二甲氨基苯甲醛E．碱性苦味酸25．铃兰毒苷的盐酸丙酮法（Mannich水解）水解反应条件是（）（）（）（）（）A．丙酮溶液B．回流水解2小时C．0.4%~1%盐酸溶液D．3%~5%盐酸E．室温放置约2周26．提取强心苷时，可选用的方法是（）（）（）（）（）A．石油醚连续回流提取法B．水煎煮法C．乙醇回流提取法D．碱提取酸沉淀法E．乙醇-丙酮（2∶1）回流法27．作用于强心苷甾体母核的反应有（）（）（）（）（）A．醋酐一浓硫酸反应B．α-萘酚一浓硫酸反应C．三氯醋酸一氯胺T反应D．磷酸反应E．三氯化锑反应110 28．用于强心苷中乙酰基水解的溶液有（）（）（）（）（）A．饱和氢氧化钙溶液B．碳酸氢钠C．碳酸氢钾溶液D．碳酸钙E．硫酸铵溶液29．碱性下使西地兰呈红色的试剂是（）（）（）（）（）A．3，5-二硝基苯甲酸B．碱性苦味酸C．三氯化铁-冰醋酸．D．间硝基苯E．亚硝酰铁氰化钾30．使狄高辛呈色的试剂是（）（）（）（）（）A．间硝基苯B．碱性苦味酸C．3，5-二硝基苯甲酸D．三氯化铁-冰醋酸．E．亚硝酰铁氰化钾31．使2-去氧糖呈色的反应（）（）（）（）（）A．三氯化铁—冰醋酸反应B．3，5-二硝基苯甲酸试剂C.占吨氢醇反应D．盐酸-对二甲氨基苯甲醛反应E．三氯化锑反应32．从植物叶子中提取强心苷时，为除去叶绿素，可选用的方法是（）（）（）（）（）A．乙醇提取液经活性炭吸附法B．乙醇提取液经氧化铝吸附法C．植物叶子经石油醚连续提取法D．稀碱液皂化法E．乙醇提取液浓缩后静置析胶法33．属于2-去氧糖的是（）（）（）（）（）A．β-D-加拿大麻糖B．α-L-鼠李糖C．α-L-夹竹桃糖D．β-D-洋地黄毒糖E．β-D-夹竹桃糖34．3，5-二硝基苯甲酸反应与占吨氢醇反应均呈阳性的反应是（）（）（）（）（）A．红海葱苷B．西地兰C．狄高辛D．去乙酰毛花洋地黄苷AE．毛花洋地黄苷C35．亚硝酰铁氰化钾反应与（Keller-Kiliani）反应均呈阳性是（）（）（）（）（）A．西地兰B．红海葱苷C．狄高辛D．去乙酰毛花洋地黄苷AE．铃兰毒苷36．对二甲氨基苯甲醛反应与间二硝基苯（Raymond）反应均呈阳性的是（）（）（）（）（）A．铃兰毒苷B．狄高辛C．西地兰D．洋地黄毒苷元E．毛花洋地黄苷C37．强心苷的纸色谱或薄层色谱常用的显色剂有（）（）（）（）（）A．碱性3，5-二硝基苯甲酸试剂B．10%硫酸乙醇液C．5%香草醛-浓硫酸试剂D．25%三氯醋酸乙醇液E．5%醋酸镁-甲醇试剂38．用氢氧化钠醇溶液与强心苷作用可发生的反应是（）（）（）（）（）A．内酯环开裂B．羟基脱水反应C．糖上的乙酰基水解110 D．苷元上的乙酰基水解E．苷键断裂39．甲型强心苷苷元结构中具有的结构特点是（）（）（）（）（）A．甾体母核B．不饱和五元内酯环C．不饱和六元内酯环D．C-3位α-OH，C-14位β-OHE．C-3位β-OH，C-14位β-OH40．构成强心苷的糖的种类有（）（）（）（）（）A．葡萄糖B．鼠李糖C．2，6-去氧糖D．6-去氧糖E．糖醛酸41．强心苷的性状为（）（）（）（）（）A．结晶或无定性粉末B．有旋光性C．无色D．无味E．对粘膜有刺激42．影响强心苷溶解性能的因素有（）（）（）（）（）A．苷键的构型B．糖基的种类C．糖基的数量D．苷元羟基的数量E．苷元羟基的位置43．有关强心苷的酶解，下列说法不正确的是（）（）（）（）（）A．仅能水解2-去氧糖B．可水解掉所有的糖基C．大多能水解末端的葡萄糖D．乙型强心苷较甲型强心苷难酶解E．甲型强心苷较乙强心苷难酶解44．去乙酰毛花洋地黄苷A在0.02mol/L的盐酸乙醇液中水解的产物有（）（）（）（）（）A．洋地黄毒苷元B．葡萄糖C．洋地黄毒糖D．洋地黄毒糖4→1葡萄糖E．3，14-二脱水洋地黄毒苷元45．去乙酰毛花洋地黄苷B在5%盐酸乙醇液中水解的产物有（）（）（）（）（）A．16-羟基洋地黄毒苷元B．洋地黄毒糖C．葡萄糖D．洋地黄毒糖4→1葡萄糖E．3，14，16-三脱水洋地黄毒苷元46．甲型强心苷所具有的性质是（）（）（）（）（）A．3，5-二硝基苯甲酸反应阳性B．IRνC=O1750~1760cm-1C．IRνC=O1720cm-1D．UVλmax217~220nmE．Uvλmax295~300nm47．乙型强心苷所具有的性质是（）（）（）（）（）A．Uvλmax217~220nmB．醋酐-浓硫酸反应阳性C．Uvλmax295~300nmD．IRνC=O1720cm-1E．IRνC=O1750~1760cm-1二、名词解释1．甾体皂苷2．次皂苷3．中性皂苷4．单糖链皂苷5．双糖链皂苷110 6．强心苷7．甲型强心苷元（强心甾烯）：8．乙型强心苷元（海葱甾烯或蟾酥甾烯）三、填空题1．去乙酰毛花洋地黄苷丙是从叶子中提取的，它的商品名是。经过解可以进一步获得临床上应用的狄高辛。2．甾体皂苷除了本身的药用价值外，其苷元可以作为　　　　　　原料。四、鉴别题1．三萜皂苷（A）与甾体皂苷（B）2．螺甾烷醇型皂苷（A）与呋甾烷醇型皂苷（B）3．与AB4．ABC5．与AB110 6．AB7．（光谱法）与ab8．（光谱法）9．用化学方法、UV光谱和IR光谱法鉴别下列化合物与洋地黄毒苷元海葱苷元五、分析比较题，并简要说明理由1．硅胶薄层层析，以氯仿-甲醇（85∶5）展开，海可皂苷元（A）、替告皂苷元（B）、洛可皂苷元（C）的Rf值大小顺序：>>原因：ABC110 2．比较题下列化合物的Rf值大小顺序吸附剂：Ⅲ级中性氧化铝（小于160号筛孔），展开剂：氯仿—甲醇（99∶1）Rf值大小顺序：＞＞＞＞名称RR1黄夹次苷甲CHOH黄夹次苷乙CH3H黄夹次苷丙CH2OHH黄夹次苷丁COOHH单乙酰黄夹次苷乙CH3COCH3理由：3．比较题下列化合物在温和酸水解条件下的易难程度，并说明理由。易→难：＞＞与与ABC六、完成下列反应1．写出去乙酰毛花洋地黄苷A在下列条件下的水解产物：（1）0.02mol/HCl回流30分钟（2）5%的盐酸回流3小时去乙酰毛花洋地黄苷A2．写出K-毒毛旋花子苷在下列条件下水解的主要产物：（1）β-D-葡萄糖苷酶（37℃，水浸24小时）（2）毒毛旋花子双糖酶（37℃，水浸24小时）110 K-毒毛旋花子苷七、问答题1．如何用IR区分甾体皂苷中的C25的构型？2．写出分离螺甾烷醇型皂苷与呋甾烷醇型皂苷的流程。3．甾体皂苷的基本结构是什么？可分为几种类型，各自结构有何特征？4．皂苷溶血作用的原因及表示方法？含有皂苷的药物临床应用时应注意什么？5．写出铅盐沉淀法分离酸性皂苷与中性皂苷的流程。6．哪些试验可常用于检测药材中皂苷的存在？7．提取强心苷原生苷时应注意哪几方面因素？8．命名下列化合物：洋地黄毒苷元乌本苷元海葱苷元9．以反应式表示：由毛花洋地黄苷丙（C）制备临床上应用的强心苷类药物西地兰和狄戈辛。10．影响强心苷水溶性的因素有哪些？八、提取分离题1．闭鞘姜根鲜材甲醇回流甲醇液减压回收甲醇浓缩物D-101大孔树脂，以水、甲醇洗脱水80%甲醇甲醇减压回收甲醇粗提物硅胶C.C以CHCl3，CHCl3-MeOH，CHCl3-MeOH-H2O梯度洗脱110 CHCl3(8:2)洗脱部分(7:3)洗脱部分(8:2:0.1)洗脱部分(7:3:0.3)洗脱部分浓缩浓缩浓缩浓缩甲醇重结晶甲醇重结晶硅胶C.CMPLC.CC(7:3)洗脱(65:35:5)洗脱未鉴定A=胡萝卜苷（β-谷甾醇-β-葡萄吡喃苷）B=纤细皂苷R=C=薯蓣皂苷R=B、C、DD=薯蓣次皂苷R=E=原纤细皂苷R=从闭鞘姜根鲜材分离系列皂苷根据流程回答问题：（1）该流程中提取方法是：（2）纯化方法是：（3）分离各皂苷的方法是：（4）比较各成分的极性大小顺序，并将其填入相应的位置。2．从华东葶苈子中分离出下列三种成分，请在以下流程中的内填上适当的成分，并解释划线部分的操作目的。葶苈子石油醚脱脂脱脂葶苈子①加等量水，37℃放置5天，而后用甲醇浸110 提到kedde反应为阴性甲醇提取液50℃减压浓缩浓缩液②加碱式醋酸铅，过滤沉淀滤液调pH6，用乙醚；CHCl3；CHCl3：EtOH（2∶1）依次提取CHCl3提取液上Al2O3柱,用CHCl3；CHCl3∶EtOH洗脱CHCl3洗脱液CHCl3：EtOH(98∶2)洗脱液CHCl3：EtOH(98∶4)洗脱液回收溶剂回收溶剂+③溶于MeOH,加少量HCl及GirardT,放8小时,加水,CHCl3提取水层CHCl3提取液加H+,CHCl3提取CHCl3提取液①加等量水，37℃放置5天，是为了：用甲醇浸提到kedde反应为阴性，②加碱式醋酸铅，过滤，是为了：③溶于MeOH,加少量HCl及GirardT,是为了：九、解析结构1．下列化合物测得光谱数据分别是：λmax：在218nm（logε4.3），IR（KBr）1758cm-1；第二组光谱数据分别是：λmax：295nm（logε3.8），IR（KBr）1722cm－1指出该两组光谱数据所对应的此化合物，并说明理由。ABC第九章生物碱110 一、选择题（一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内）1．生物碱不具有的特点是（c）A.分子中含N原子B.具有碱性C.分子中多有苯环D.显著而特殊的生物活性E.N原子多在环内2.生物碱碱性最强的是（d）A.伯胺生物碱B.叔胺生物碱C.仲胺生物碱D.季铵生物碱E.酰胺生物碱3.生物碱酸水提取液处理常用的方法是（b）A.阴离子交换树脂B.阳离子交换树脂C.硅胶柱色谱吸附D.大孔树脂吸附E.氧化铝柱色谱吸附4.碱性不同生物碱混合物的分离可选用（c）A.简单萃取法B.酸提取碱沉淀法C.pH梯度萃取法D.有机溶剂回流法E.分馏法5.生物碱沉淀反应的条件是（a）A.酸性水溶液B.碱性水溶液C.中性水溶液D.盐水溶液E.醇水溶液6.下列生物碱碱性最强的是（a）A.莨菪碱B.东莨菪碱C.山莨菪碱D.N-去甲基莨菪碱E.樟柳碱7．溶解游离亲脂性生物碱的最好溶剂为（d）A.水B.甲醇C.正丁醇D.氯仿E.苯8．游离麻黄碱所具有的性质是（b）A.黄色B.挥发性C.与雷氏铵盐沉淀D.发泡性E.溶血性9．从苦参总碱中分离苦参碱和氧化苦参碱是利用二者（e）A.在水中溶解度不同B.在乙醇中溶解度不同C.在氯仿中溶解度不同D.在苯中溶解度不同E.在乙醚中溶解度不同10.可分离季铵碱的生物碱沉淀试剂是（）A.碘化汞钾B.碘化铋钾C.硅钨酸D.雷氏铵盐E.碘－碘化钾11.可外消旋化成阿托品的是（）A.樟柳碱B.莨菪碱C.东莨菪碱110 D.山莨菪碱E.去甲莨菪碱12．生物碱的含义哪项是错误的（）A．自然界一类含氮有机物B．多具有杂环结构C．都显示碱性D．大多与酸成盐E．多具有生物活性13．若将中药中所含生物碱盐和游离生物碱都提取出来，应选用的溶剂是（）A．水B．乙醇、甲醇C．氯仿D．石油醚E．乙醚14.常用生物碱薄层层析显色剂（）A.硅钨酸B.碘化铋钾C.改良碘化铋钾D.碘-碘化钾E.雷氏铵盐15．在生物碱酸水提取液中，加碱调PH由低至高，每调一次用氯仿萃取一次，首先得到（）A．强碱性生物碱B．弱碱性生物碱C．季胺碱D．酸碱两性生物碱E．生物碱苷16．在除去脂溶性生物碱的碱水中，提取水溶性生物碱宜用（）A.酸化后乙醇提取B.乙醇直接从碱水提取C.丙酮直接从碱水提取D.正丁醇直接从碱水提取E.酸化后乙醇提取17．以pH梯度法分离生物碱，其分离条件确定通过（）A.多层缓冲纸色谱B.甲酰胺为固定相纸色谱C.聚酰胺薄层色谱D.氧化铝薄层色谱E.硅胶薄层色谱（二）多项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出二至五个正确的答案，并将正确答案的序号分别填在题干的括号内，多选、少选、错选均不得分）1.属于强极性化合物的是（）（）（）（）（）A．油脂B．叶绿素C．季铵生物碱D．氨基酸E．挥发油2.可作生物碱沉淀试剂的是（）（）（）（）（）A.碘化铋钾B.雷氏铵盐C.硅钨酸D.醋酸铅E.钼酸钠3.对生物碱进行分离时，可利用（）（）（）（）（）A.碱性差异B.溶解性差异C.特殊官能团差异D.极性差异E.分子大小差异4.提取生物碱常用的提取方法有（）（）（）（）（）A.醇提取丙酮沉淀法B.酸水提取法C.亲脂性有机溶剂提取法D.醇类溶剂提取法E.碱提取酸沉淀法5.亲水性生物碱通常指（）（）（）（）（）A.两性生物碱B.游离生物碱C.季铵生物碱D.具有N→O配位键的生物碱110 E.仲胺生物碱6.用溶剂法提取生物碱常采用的方法为（）（）（）（）（）A.萃取法B.水蒸气蒸馏法C.分馏法D.浸渍法E.渗漉法7.用乙醇提取生物碱可提出（）（）（）（）（）A.游离生物碱B.生物碱无机酸盐C.生物碱有机酸盐D.季铵型生物碱E.两性生物碱8.溶剂法分离水溶性生物碱时，常用的溶剂有（）（）（）（）（）A.丙酮B.正丁醇C.异戊醇D.乙醇E.乙醇9.用酸水提取生物碱时，可用（）（）（）（）（）A.煎煮法B.回流法C.渗漉法D.浸渍法E.连续回流法10.生物碱的沉淀反应（）（）（）（）（）A.一般在稀酸水溶液中进行B.可应用于生物碱的分离纯化C.选用一种沉淀试剂反应呈阳性，即可判断有生物碱D.有些沉淀试剂可用作纸色谱和薄层色谱的显色剂E.可不必处理酸水提取液11.用亲脂性有机溶剂提取总生物碱时，一般（）（）（）（）（）A.先用酸水湿润药材B.先用碱水湿润药材C.先用石油醚脱脂D.用氯仿、苯等溶剂提取E.用正丁醇、乙醇等溶剂提取12.生物碱分子结构与其碱性强弱的关系正确的是：（）（）（）（）（）A.氮原子价电子的P电子成分比例越大，碱性越强B.氮原子附近有吸电子基团则使碱性增强C.氮原子处于酰胺状态则碱性极弱D.生物碱的立体结构有利于氮原子接受质子，则其碱性性增强E.氮原子附近取代基团不利于其共轭酸中的质子形成氢键缔合，则碱性强13.二、名词解释1．生物碱2．两性生物碱（一）单项选择题1．C.2．D3．B4．C5．A6．A7．D8．B9．E10．D11．B12．C13．B14．C110 15．B16．D17．A（二）多项选择题1．CD2．ABC3．ABCD4．BCD5．CD6．AB7．ABCD8.BC9.CD10.ABD11.BD12．ACD二、名词解释1．生物碱：是天然产的一类含氮有机化合物，大多数具有氮杂环结构，呈碱性并有较强的生物活性。2．两性生物碱：分子中有酚羟基和羧基等酸性基团的生物碱。三、填空题1．氮原子中孤对电子，pKa，pKa，强。2．羟基、双键，减弱，弱于。3．雷氏铵盐沉淀。4．强，弱。5．亲脂性，强碱性生物碱。四、分析比较题，并简要说明理由1．碱性的强→弱程度：A＞C＞B理由：A是叔胺碱，氮原子是SP3杂化，C中的氮原子是SP2杂化，A的碱性强于C。B中氮原子处于酰胺结构中，其孤电子对与羰基的π-电子形成p-π共轭，碱性最弱。2．答：碱性的强→弱程度：C＞B＞A理由：C是季铵碱，碱性最强，B中氮原子是SP3杂化，碱性次之，A中的氮原子是SP2杂化，碱性弱于B、C。3．答：碱性强→弱顺序：C＞B＞A理由：B分子结构中，氮原子附近的环氧结构形成空间位阻以及诱导效应，使其碱性较C弱。A中氮原子处于酰胺结构中，其孤电子对与羰基的π-电子形成p-π共轭，碱性最弱。4．碱性强弱顺序：B＞A＞C理由：B是仲胺碱，氮原子是SP3杂化，A是芳杂胺类生物碱，氮原子是SP2杂化，所以B碱性强于A；C是酰胺碱，由于p-π共轭的作用，氮原子电子云密度平均化，碱性弱于A、B。5．碱性强弱顺序：b＞a＞c理由：b中生物碱的盐（共轭酸）中的H与生物碱结构中O形成氢键，使得生物碱的盐稳定，故碱性增强，强于a。而c为酰胺型生物碱，碱性最弱。6．碱性强弱顺序：a＞b理由：a为醇式小檗碱含有氮杂缩醛类的羟基，N原子质子化成季铵碱，碱性较强；b为sp3杂化。7．碱性强弱顺序：d＞c＞a＞b理由：因为c是仲胺，氮原子是sp3杂化，a是亚胺，是sp2杂化；SP3＞SP2＞SP；b为酰胺结构；醇式小檗碱含有氮杂缩醛类的羟基，N原子质子化成季铵碱，碱性较强110 三、填空题1．生物碱的碱性由来是氮原子中孤对电子，其碱性强弱以pKa表示，pKa大，碱性强。2．生物碱的氮原子周围引入吸电子基团如　　羟基　、　双键　　　等，使生物碱碱性　减弱　　　　，如山莨菪碱的碱性　　弱于　　　于莨菪碱。3．从碱水中分离季铵碱除了用正丁醇萃取外，还可以将碱水调到弱酸性，采用雷氏铵盐法沉淀分离。4．混合生物碱溶于氯仿，依次用不同pH的酸液由高到低依次萃取，所得生物碱的碱度由强到弱。5．用亲脂性有机溶剂提取生物碱时，如果以氨水润湿药材，再用有机溶剂氯仿提取，可将亲脂性生物碱生物碱类提取出来。如果以稀乙酸溶液润湿药材，再用有机溶剂氯仿提取，可将留在原料中。四、分析比较题，并简要说明理由1．比较下列各组化合物碱性的强弱碱性的强→弱程度：A＞C＞BABC理由：2．下列生物碱碱性强弱顺序：C＞B＞A＞ABC理由：3．下列化合物碱性强→弱顺序：C＞B＞AABC理由：4．比较下列生物碱的碱性强弱顺序：B＞A＞C110 ABC理由：5．比较下列生物碱的碱性强弱顺序：B＞A＞Cabc理由：6．比较下列生物碱的碱性强弱顺序：A＞ab理由：a为醇式小檗碱含有氮杂缩醛类的羟基，N原子质子化成季铵碱，碱性较强；b为sp3杂化。7．比较下列生物碱的碱性强弱顺序：D＞C＞A＞B理由：因为c是仲胺，氮原子是sp3杂化，a是亚胺，是sp2杂化；SP3＞SP2＞SP；b为酰胺结构；醇式小檗碱含有氮杂缩醛类的羟基，N原子质子化成季铵碱，碱性较强五、设计提取分离流程1．某植物药含有下列季铵碱、叔胺碱、酚性叔胺碱及水溶性、脂溶性杂质，试设计提取分离三种生物碱的试验流程。2．某植物药中含有下列A、B、C三种生物碱及水溶性、脂溶性杂质，（1）写出检识生物碱的试剂组成、现象及注意事项。（2）试设计提取与分离三种生物碱的实验流程。110 ABC3．某药材的乙醇提取浓缩物中含有小檗碱、四氢巴马汀、小檗胺三种生物碱及水溶性杂质、脂溶性杂质，设计提取分离各类成分试验流程。小檗碱四氢巴马汀小檗胺酸水（2%H2SO4、2%酒石酸等）溶解、滤过总生物碱酸水滤液CHCl3萃取（或苯等萃取）酸水层CHCl3层（）氨水调pH9～10CHCl3萃取碱水层CHCl3层2%NaOH萃取正丁醇萃取CHCl3层（）正丁醇层（）水层（）碱水层NH4Cl/CHCl3CHCl3层（）六、问答题1．从黄连中提取小檗碱的实验流程如下，根据流程回答下列问题。黄连粗粉①0.5%H2SO4溶液浸渍24h,②超声处理30min,滤过滤液药渣静置过夜，滤过上清液③盐酸调pH2，④加6%食盐，静置，滤过水洗至pH4甩干，60℃～80℃干燥盐酸黄连素滤液沉淀110 （1）写出小檗碱的分子结构式。（2）指出划线部分操作的目的是什么？①用0.5%H2SO提取②超声处理30min③盐酸调pH2④加6%食盐2．根据流程回答问题一叶萩叶0.3%H2SO4充分湿润，放置30min后装渗漉筒，继续用0.3%的H2SO4水，渗漉酸水渗漉液药渣（X）通过强酸性阳离子交换柱，以4-5m/min的流速进行交换，待酸水液全部交换完毕后，将树脂倾入烧杯中，纯化水冲至澄明，抽滤，室温风干。流出液风干后的树脂NH4OH碱化，闷置20min后，挥发散多余的NH3，置沙氏提取器中，用（30-60℃）石油醚回流洗脱至碘化铋钾试剂呈阴性。树脂（回收）石油醚（一叶萩碱）（1）写出以离子交换树脂法纯化生物碱酸水提取液的原理（2）酸水渗漉时渗漉液的pH变化情况如何？（3）划线部分的目的：3.某豆科植物的种子，经过石油醚充分脱脂后的乙醇提取液浓缩液中主要含有A、B、C、D四种成分以及水溶性杂质，将该提取液点样在pH缓冲纸色谱上，以水饱和的氯仿展开显色后，将每个成分的斑点连成线结果如下图。前沿CHCl3原点试回答下列问题；⑴A、B、C、D分别属于哪一类成分？ABCD⑵比较A、B的pKa大小顺序pKa：＞110 第十章海洋药物一、选择题（一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内）1．目前从海参中分离的生物活性成分是（）A．多糖B．萜类C．生物碱D．苷类E．挥发油2．海洋生物量占地球总生物量约（）A．47%B．57%C．67%D．77%E．87%（二）多项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出二至五个正确的答案，并将正确答案的序号分别填在题干的括号内，多选、少选、错选均不得分）1．目前从海洋生物中获得的成分有有（）（）（）（）（）A．前列腺素类B．聚醚类化合物C．肽类化合物D．大环内酯类E．C15乙酸原化合物2．大环内酯类化合物根据结构不同，根据结构类型不同可以分为（）（）（）（）（）A．前列腺素类B．简单大环内酯类C．内酯环含有氧环的大环内酯D．多聚内酯E．其他大环内酯类二、名词解释1．大环内酯类化合物2.乙酸原化合物三、填空题1．海参中除了分离出多糖之外，还分离出，作为阴离子表面活性剂作用于红血球，表现出作用。2.从海洋生物中分离得到的前列腺素类成分，通常含有元素。一般都具有活性。3．内酯环含有氧环的大环内酯类化合物除内酯环外，还可能含有__________、___________、_____________等。4．酯环上超过一个酯键的大环内酯化合物，称为__________________。5．聚醚类化合物的特点是结构中含有多个以___________为主的_____________环，醚环间___________骈合，形成骈合后聚醚的同侧为____________结构，氧原子_________排列，形成一个梯子状结构，又称______________。110 6.乙酸原化合物系指从__________或__________生物合成的一类化合物，根据结构特点分为以下不同的结构类型：________、_________、_________、___________。四、问答题1．目前研究发现的海洋天然产物中结构特殊、生理活性明显的化合物主要有哪几种类型？主要表现出什么生物活性？2．已发现的海洋活性产物按活性分类主要有哪些？3．简述聚醚类化合物的结构特点。第十一章天然产物的研究开发一、选择题（一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内）1．进行天然药物化学成分预试验时，欲想检查黄酮类的存在，供试液应选择（）A．中性醇提取液B．酸性醇提取液C．水提取液D．酸水提取液E．石油醚提取液2．系统预试验的基本过程是（）A．提取—分离—根据溶解性确定成分类型B．制备供试液—试管或点滴反应—根据反应结果综合分析确定成分类型C．制备供试液—色谱分析—根据色谱结果确定成分类型D．制备供试液—分析极性—根据极性不同确定成分类型E．提取—分离—用某一特定的试管反应结果确定是否属于某类成分3．试管预试液乙醇部分可检查的成分为（）A．黄酮、蒽醌、酚类B．多糖、甾类、苷类C．蛋白质、香豆素、生物碱类D．挥发油、蒽醌、酚类等E．氨基酸、鞣质、皂苷4．试管预试液水提取部分可检查的成分为（）A．油脂B．单宁C．强心苷D．生物碱E．香豆素5．试管预试液石油醚液不能检查的成分为（）A．挥发油B．萜类C．甾类D．油脂E．皂苷5．寻找某天然药物新的活性成分是属于（）A．验证性研究B．系统研究C．引伸性研究D．单项预试验E．以上都不是110 6．寻找某天然药物新的活性成分是属于（）A．验证性研究B．系统研究C．引伸性研究D．单项预试验E．以上都不是7．文献、信息的查阅和收集是下列哪项的重要工作（）A．设定研究方案之前B．了解前人是否有过研究以避免重复C．了解研究程度D．贯穿整个研究工作过程E．了解目前达到的水平及发展动态（二）多项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出二至五个正确的答案，并将正确答案的序号分别填在题干的括号内，多选、少选、错选均不得分）1．水提预试液可检查的成分有（）A．生物碱B．皂苷类C．蛋白质类D．多糖类E．强心苷类2．为了提高预试验的准确性，可考虑采用的方法有（）A．尽量采用专属性强的检出试剂，多选择几种检出试剂B．尽量将不同类型的成分分离，必要时配合色谱预试C．选择合适的提取溶剂，采用极性递增的提取方法制备供试液D．检出时，作对照试验或空白试验E．根据植物形态特征和供试液制备方法，分析判断某部位中可能含有的类型成分3．检识反应颜色太深，不易观察反应颜色时解决的方法可考虑（）A．对光观察B．将反应液滴在滤纸上观察C．作空白试验对照D．用标准品对照E．将反应液加溶剂稀释后观察4．在研究疗效确切的某天然药物糖浆剂中的活成成分时，经过提取分离后，未筛选出活性成分，其原因可能是（）A．活性成分受某种因素影响，结构发生了改变B．助溶或共溶成分的分离，活性成分因溶解度下降而被遗弃C．协同作用物质被去除D．动物实验模型建立不合适E．糖浆未除尽5．将EtOH提取液用碳酸氢钠碱化后，用AcOEt萃取，AcOEt萃取液中可能检出的成分是（）A．生物碱B．游离羟基黄酮C．皂苷D．强心苷E．萜类内酯6．用系统溶剂法提取天然药物成分中的游离生物碱、香豆素等化合物时可选用（）A．水B．碱水C．氯仿D．乙醇E．石油醚7．天然药物化学成分的预试验，一般（）A．测定各类成分的物理化学常数110 B．利用各类成分的检识反应C．可采用试管反应和色谱试验D．应用高效液相色谱E．测UV和IR光谱进行检识二、名词解释1.单项预试验三、填空题1．从中药中获得的有效成分可以作为，合成一系列衍生物，再进行药理活性筛选，进而进行新药研究。四、问答题1．简述系统预试液的制备方法。2．寻找天然药物活性成分提取分离一般步骤有哪些？3．在石油醚为溶剂的供试液中，可考虑检出哪些化学成分类型？4．简述天然药物验证性研究主要途径。5．如何判断某药材中，含有生物碱、黄酮、多糖6．某天然药物系统预试的结果为：碘化铋钾（+）碘化汞钾（+）苦味酸（+）醋酐-浓硫酸（+）氯仿-浓硫酸（+）α-萘酚-浓硫酸（－）溶血试验（－）泡沫试验（－）茚三酮（+）双缩脲反应（+）斐林实验（－）FeCl3（+）NaCl-明胶（+）试分析各预试结果代表的意义，综合判断该天然药物中所含的成分类型。第一章参考答案一、选择题（一）单项选择题1．B2．C3．D4．D5．D6．A7．E8．B9．C10．D11．C12．B13．E14．B15．B16．B17．B18．B19．C20．A21．D22．B23．C（二）多项选择题110 1．ABD2．BCE3．BDE4．ACE5.ABD6.BC7．BD8.ACE9.ABDE10.ADE11.BE12.ACD13.ABCD14.ABD15.ACE16.BDE17.ABCDE18.ABCDE19.ACD20.BDE21.ABE22.ABC23.ACD24.ABD25.ADE26.BC27.ACE二、名词解释1．是指在分离过程中，逐渐改变溶剂的pH酸碱度来萃取有效成分或去除杂质的方法。2．有效成分是指经药理和临床筛选具有生物活性的单体化合物，能用结构式表示，并具一定物理常数。3．在水提取液中加入无机盐（如氯化钠）达到一定浓度时，使水溶性较小的成分沉淀析出，而与水溶性较大的成分分离的方法。4．有效成分的群体物质。5．渗漉法：将药材粗粉用适当溶剂湿润膨胀后（多用乙醇），装入渗漉筒中从上边添加溶剂，从下口收集流出液的方法。三、填空题1．两相溶剂萃取法，沉淀法，pH梯度萃取法，凝胶色谱法，硅胶色谱法或氧化铝色谱法。2．溶剂的极性，被分离成分的性质，共存的其它成分的性质。3.凝胶，透析法。4.试剂沉淀法，酸碱沉淀法，铅盐沉淀法。5．极性，水，亲水性有机溶剂，亲脂性有机溶剂。6.溶剂提取法，水蒸气蒸馏法，升华法。7．介电常数，介电常数大，极性强，介电常数小，极性弱。8.浸渍法，渗漉法，煎煮法，回流提取法，连续回流提取法。9.分配系数，分配系数，大，好。10．80%以上；淀粉、蛋白质、粘液质、树胶11.中性醋酸铅，碱式醋酸铅，酸性成分及邻二酚羟基的酚酸，中性成分及部分弱碱性成分12.硅胶，氧化铝，活性炭，硅藻土等。13.氢键吸附，酚类，羧酸类，醌类。四、问答题1.答：①溶剂提取法：利用溶剂把天然药物中所需要的成分溶解出来，而对其它成分不溶解或少溶解。②水蒸气蒸馏法：利用某些化学成分具有挥发性，能随水蒸气蒸馏而不被破坏的性质。③升华法：利用某些化合物具有升华的性质。2.答：石油醚>苯>氯仿>乙醚>乙酸乙酯>正丁醇>丙酮>乙醇>甲醇>水与水互不相溶与水相混溶3.答：溶剂分为极性溶剂和非极性溶剂或亲水性溶剂和亲脂性溶剂两大类。常用介电常数（ε）表示物质的极性。一般ε值大，极性强，在水中溶解度大，为亲水性溶剂，如乙醇；ε值小，极性弱，在水中溶解度小或不溶，为亲脂性溶剂，如苯。4.答：①浸渍法：水或稀醇为溶剂。②渗漉法：稀乙醇或水为溶剂。③煎煮法：水为溶剂。④回流提取法：用有机溶剂提取。⑤连续回流提取法：用有机溶剂提取。110 5.答：利用混合物中各成分在两相互不相溶的溶剂中分配系数不同而达到分离的目的。实际工作中，在水提取液中有效成分是亲脂的多选用亲脂性有机溶剂如苯、氯仿、乙醚等进行液‐液萃取；若有效成分是偏于亲水性的则改用弱亲脂性溶剂如乙酸乙酯、正丁醇等，也可采用氯仿或乙醚加适量乙醇或甲醇的混合剂。6.答：①水提取液的浓度最好在相对密度1.1～1.2之间。②溶剂与水提取液应保持一定量比例。第一次用量为水提取液1/2～1/3,以后用量为水提取液1/4～1/6.③一般萃取3～4次即可。④用氯仿萃取，应避免乳化。可采用旋转混合，改用氯仿；乙醚混合溶剂等。若已形成乳化，应采取破乳措施。7.答：轻度乳化可用一金属丝在乳层中搅动。将乳化层抽滤。将乳化层加热或冷冻。分出乳化层更换新的溶剂。加入食盐以饱和水溶液或滴入数滴戊醇增加其表面张力，使乳化层破坏。8.答：利用混合物中各成分在不同的两相中吸附、分配及其亲和力的差异而达到相互分离的方法。9．答：凝胶色谱相当于分子筛的作用。凝胶颗粒中有许多网眼，色谱过程中，小分子化合物可进入网眼；大分子化合物被阻滞在颗粒外，不能进入网孔，所受阻力小，移动速度快，随洗脱液先流出柱外；小分子进入凝胶颗粒内部，受阻力大，移动速度慢，后流出柱外。10．答：判断天然药物化学成分的纯度可通过样品的外观如晶形以及熔点、溶程、比旋度、色泽等物理常数进行判断。纯的化合物外观和形态较为均一，通常有明确的熔点，熔程一般应小于2℃；更多的是采用薄层色谱或纸色谱方法，一般要求至少选择在三种溶剂系统中展开时样品均呈单一斑点，方可判断其为纯化合物。11．答：分子量的测定有冰点下降法，或沸点上升法、粘度法和凝胶过滤法等。目前最常用的是质谱法，该法通过确定质谱图中的分子离子峰，可精确得到化合物的分子量;分子式的确定可通过元素分析或质谱法进行。元素分析通过元素分析仪完成，通过测定给出化合物中除氧元素外的各组成元素的含量和比例，并由此推算出化合物中各组成元素的含量，得出化合物的实验分子式，结合分子量确定化合物的确切分子式。质谱法测定分子式可采用同位素峰法和高分辨质谱法。12．答：IR光谱在天然药物化学成分结构研究中具有如下作用；测定分子中的基团;已知化合物的确证；未知成分化学结构的推测与确定;提供化合物分子的几何构型与立体构象的研究信息。13．答：紫外光谱是以波长作横座标,吸收度或摩尔吸收系数做纵座标作图而得的吸收光谱图。紫外可见光谱中吸收峰所对应的波长称为最大吸收波长（λmax）,吸收曲线的谷所对应的波长称谓最小吸收波长（λmin）,若吸收峰的旁边出现小的曲折，称为肩峰，用“sh”表示，若在最短波长（200nm）处有一相当强度的吸收却显现吸收峰，称为未端吸收。如果化合物具有紫外可见吸收光谱，则可根据紫外可见吸收光谱曲线最大吸收峰的位置及吸收峰的数目和摩尔吸收系数来确定化合物的基本母核，或是确定化合物的部分结构。第二章参考答案一、选择题（一）单项选择题1.D2.C3.A4.A5.A6.B7.A8．C9．C10．B11．E12．C13.B14．B15.C16．E17．A18．C19．Ａ20．C（二）多项选择题110 1．ABD2.3.ABDE4.AD5.ABD二、名词解释１.原生苷：植物体内原存形式的苷。次生苷：是原生苷经过水解去掉部分糖生成的苷。2.酶解：苷类物质在酶催化下水解生成次生苷的一种水解方法。3．苷类：又称配糖体，是糖和糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。4．苷化位移：糖苷化后，端基碳和苷元α-C化学位移值均向低场移动，而邻碳稍向高场移动（偶而也有向低场移动的），对其余碳的影响不大，这种苷化前后的化学变化，称苷化位移。三、填空题1．α萘酚和浓硫酸，糖和苷，两液面间紫色环。2．有机相，二相水解法3．配糖体，端基碳原子。四、分析比较题，并简要说明理由1．答：酸催化水解的难→易程度：B>D>A>C理由：酸催化水解的难→易顺序为：N-苷>O-苷>S-苷>C-苷B为N-苷，D为O-苷，A为S-苷，C为C-苷五、完成下列反应1.六、问答题1．答：苷键是苷类分子特有的化学键，具有缩醛性质，易被化学或生物方法裂解。苷键裂解常用的方法有酸、碱催化水解法、酶催化水解法、氧化开裂法等。2．答：苷键具有缩醛结构，易被稀酸催化水解。水解发生的难易与苷键原子的碱度，即苷键原子上的电子云密度及其空间环境有密切关系。有利于苷键原子质子化，就有利于水解。酸催化水解难易大概有以下规律：（1）按苷键原子的不同，酸水解的易难顺序为：N-苷﹥O-苷﹥S-苷﹥C-苷。（2）按糖的种类不同1)呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。2)酮糖较醛糖易水解。3)吡喃糖苷中，吡喃环的C-5上取代基越大越难水解，其水解速率大小有如下顺序：五碳糖苷﹥甲基五碳糖苷﹥六碳糖苷﹥七碳糖苷﹥糖醛酸苷。C-5上取代基为-COOH（糖醛酸苷）时，则最难水解。110 4)氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难水解。其水解的易难顺序是：2，6-去氧糖苷﹥2-去氧糖苷﹥6-去氧糖苷﹥2-羟基糖苷﹥2-氨基糖苷。第三章参考答案一、选择题（一）单项选择题1．D　　2．C3．A4．C5．A6．C7．A8．B9．C　　　10．C　　　11．C12．B　13．A14．C15．B16．D17．D18．C19．D20．E（二）多项选择题1．DE2．ADE3．ABCD4．BD5．ACDE6．ACD7．CD8．AD9．ABD10．ABDE11．ABC12．BD13．AB14．AC15．BCE16．ABD17．BC18．BC19．BCDE20．ABCD21．BDE二、名词解释1．香豆素：为顺式邻羟基桂皮酸的内酯，具有苯骈α-吡喃酮基本结构的化合物。2．木脂素：由二分子的苯丙素氧化缩合而成的一类化合物，广泛存在于植物的木部和树脂中，故名木脂素。三、填空题1．蓝色，碱性。2．碱性，异羟肟酸，异羟肟酸铁，红色。3．内酯环，碱水，酸，内酯。4．苯骈α-吡喃酮，5．简单香豆素，呋喃香豆素，吡喃香豆素，异香豆素，双香豆素。6．简单木脂素，单环氧木脂素，双环氧木脂素，木脂内酯，联苯环辛烯型木脂素。7．伞形科，芸香科，含氧基团，秦皮，补骨脂，前胡，岩白菜，仙鹤草。8．五味子，连翘，厚朴，鬼臼，牛蒡子。9．溶剂法，碱溶酸沉法，水蒸汽蒸馏法。10．七叶内酯，七叶苷。11．蓝色，碱性。12．7-O-7’，9-O-9，7-O-9’。13．936cm-1，Labat试剂。14．联苯环辛烯型，五味子素，五味子酚，五味子酯。15．挥发性。16．β构型。四、鉴别题1．分别取6，7-呋喃香豆素和7，8-呋喃香豆素样品于两支试管中，分别加碱碱化，然后再加入Emerson试剂（或Gibb＇s试剂），反应呈阳性者为7，8-呋喃香豆素，阴性者为6，7-呋喃香豆素。2．答：A、B分别用Gibb＇s试剂（2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺）鉴别，如果反应生成蓝色化合物是A，化合物B不产生颜色；或用Emerson试剂（4-氨基安替比林-铁氰化钾）反应鉴别，A生成红色化合物，B不产生颜色。110 3．将上述四成分分别溶于乙醇溶液中，加α-萘酚—浓硫酸试剂，产生紫色环的是七叶苷。将其余二成分，将七叶内酯和伞形花内酯分别进行碱水解后，用Gibb′s试剂，产生蓝色的是伞形花内酯，另一个为七叶内酯。五、问答题1．答：香豆素类化合物结构中具有内酯环，在热碱液中内酯环开裂成顺式邻羟基桂皮酸盐，溶于水中，加酸又重新环合成内酯而析出。在提取分离时须注意所加碱液的浓度不宜太浓，加热时间不宜过长，温度不宜过高，以免破坏内酯环。碱溶酸沉法不适合于遇酸、碱不稳定的香豆素类化合物的提取。2．答：试剂：盐酸羟胺、碳酸钠、盐酸、三氯化铁反应式：反应结果：异羟肟酸铁而显红色。应用：鉴别有内酯结构的化合物。3．窝儿七根茎粗粉95%乙醇回流，回收溶剂提取物（糖浆状）加水溶解水溶液树脂状物氯仿捏溶不溶部分（含山萘酚）氯仿溶液蒸去氯仿残留物苯—乙醇重结晶晶体（总木质素）若用硅胶色谱分离三者，Rf值大小顺序为：脱氧鬼臼毒素＞鬼臼毒素＞脱氢鬼臼毒素第四章参考答案110 一、选择题（一）单项选择题1．A2．E3．D4．B5．C6．B7．B8．B9．B　　　10．B　　11．C12．C　13．C14．A15．C16．B17．A18．A19．C20．A21．E22．B23．D24．E25．E（二）多项选择题1．ABCDE2．AD3．AD4．AB5．BCDE6．ABCD7．BCD8．ACD9．ABCE10．ACDE11．ABD12．BCD13．BCE14．BCD15．DE16．BE17．ACDE18．ABC19．BCE20．AD二、名词解释1．指具有醌式结构的一系列化合物，包括邻醌、对醌。常见有苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌。2．大黄素型蒽醌指羟基分布于两侧苯环的蒽醌。三、填空题1．2、24~382．蒽酚、蒽酮、蒽醌。3．苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌4．蒽醌、萘醌、菲醌5．大黄素型、茜草素型6．将苷水解成苷元7．硅胶、大黄酚8．230、240~260、262~295、305~389、400以上、苯甲酰基结构引起、醌式结构9．M-CO、M-2CO10．COOH、β-OH、α-OH11．对亚硝基而甲基苯胺12．虎杖、番泻叶、芦荟、决明子、何首乌、泻下、抗菌、抗癌13．邻二酚羟基、对二酚羟基、两个苯环各有一个酚羟基或有间位酚羟基14．羟基蒽醌、蒽酚蒽酮、二蒽酮15．酚羟基、碱水16．大黄酚、大黄素、大黄酸、大黄素甲醚、芦荟大黄素17．4.118．苯醌和萘醌19．碱性、活性次甲基试剂20．COOH、β-OH、α-OH四、鉴别题1．上述成分分别用乙醇溶解后，分别在滤纸上进行无色亚甲蓝反应，样品在白色背景上与无色亚甲蓝乙醇溶液呈现蓝色斑点是B和C，无正反应的为A；再分别取B、C样品液，分别加Molish试剂，产生紫色环的为C。2．答：将A、B分别加5%的氢氧化钠溶液，溶解后溶液显红色的是B，溶解后溶液不变红色的为A。3．答：上述成分分别用乙醇溶解，分别做：①无色亚甲蓝反应，产生正反应的是C和E，无正反应的为A、B、D110 ②将C和E分别做Molish反应，产生紫色环的是E,不反应的是C③将A、B、D分别加碱液，溶液变红色的是B、D，不反应的是A④将B、D分别做Molish反应，产生紫色环的是D,不反应的是B五、问答题答：醌类化合物分为四种类型：有苯醌，如2，6-二甲氧基对苯醌；萘醌，如紫草素；菲醌，如丹参醌Ⅰ；蒽醌，如大黄酸。萘醌2．答蒽醌类分为（1）羟基蒽醌类，又分为大黄素型，如大黄素，茜素型如茜草素。（2）蒽酚.蒽酮类：为蒽醌的还原产物，如柯亚素。（3）二蒽酮和二蒽醌类：如番泻苷类。3．答：因为β-OH与羰基处于同一个共轭体系中，受羰基吸电子作用的影响，使羟基上氧的电子云密度降低，质子容易解离，酸性较强。而α-OH处在羰基的邻位，因产生分子内氢键，质子不易解离，故酸性较弱。4．答：酸性强弱顺序：B＞A＞C＞D5%NaOH乙醚层碱水液（含有B）碱水液（含有A）乙醚层5%Na2CO3混合物乙醚液5%NaHCO3碱水液（含有C）乙醚层(含有D)5．答：（1）将二成分分别用乙醇溶解，分别加Molish试剂，产生紫色环的为大黄素-8-葡萄糖苷，不反应的为大黄素。（2）将二成分分别加5%的氢氧化钠溶液，溶解后溶液显红色的是大黄素苷，溶解后溶液不变红色的为番泻苷A。（3）将二成分分别用乙醇溶解，分别滴于硅胶板上加无色亚甲蓝试剂，在白色背景上与呈现蓝色斑点为苯醌，另一个无反应的是蒽醌。六、设计提取分离流程1．（1）答：药材粉末0.5g置试管中，加入稀硫酸10ml,于水浴中加热至沸后10分钟，放冷后，加（2ml乙醚振摇，则醚层显黄色，分出醚层加0.5%NaOH水溶液振摇，水层显红色，而醚层退至无色。说明有羟基蒽醌类成分。（2）答：提取分离游离蒽醌的流程为：110 中药材粗粉等体积稀硫酸、氯仿水浴回流4h氯仿层溶液剩余物（药渣以及水溶性杂质）5%NaHCO3萃取碱水层氯仿层酸化5%NaCO3萃取黄色沉淀（大黄酸）碱水层氯仿层（大黄素）（大黄素甲醚）2．答：药材乙醚回流5%NaOH乙醚层碱水液（含有1）碱水液（含有3）乙醚层5%Na2CO3乙醚提取液5%NaHCO3碱水液（含有2）乙醚层药渣（含4、5、6、7）3．答：虎杖粗粉150g95%乙醇回流提取3次（500ml，1.5h；300ml，1h；300ml，1h）乙醇提取液减压回收乙醇至无醇味浓缩物加水30ml转移至分液漏斗中，乙醚萃取，第1次20ml，以后各10ml,至萃取液无色，合并萃取液（黄素-8-D-葡萄糖苷、白藜芦醇葡萄糖苷、大黄素甲醚-8-D-葡萄糖）水层乙醚液5%Na2CO3萃取，每次10ml，萃取约4～5次，至乙醚层色浅Na2CO3层乙醚层加盐酸调pH25%NaOH溶液10ml，萃取约放置沉淀，抽滤4～5次，至乙醚层色黄色沉淀（大黄素）NaOH层乙醚层酸化加盐酸调pH2放置沉淀，抽滤黄色沉淀（大黄酚、大黄素甲醚）硅胶色谱分离110 大黄素甲醚大黄酚4．答：（甲基钝叶决明子素）七、解析结构（一）答：该化合物是B。红外光谱在1626cm-1、1674cm-1两处出现吸收峰，二者相差48cm-1说明是1，8-二羟基蒽醌。所以是化合物B。（二）答：1．5%氢氧化钠水溶液呈深红色：示有羟基蒽醌类，2．α-萘酚-浓硫酸阴性：示有不是苷类物质，3．可溶于5%碳酸钠水溶液：示有β-OH，排除了B的可能，，4．IR：1655cm-11634cm-1：示有两种类型的C=O，二者相差21cm-1，示有1个α-OH取代，排除了C的可能。5．1HNMR，3.76（3H，单峰）：示有一个OCH3，说明是A的可能性大，6．在4.55（2H，单峰）示有—CH2OH，说明是A的可能性大，7．1HNMR7.22（1H，双峰，J=8Hz）、7.75（1H，双峰，J=8Hz）、7.61（1H，多重峰），另一个7.8（1H，单峰）：示有4个芳氢，且有一个孤立的芳氢，排除了C的可能。8．总上，该化合物结构式是：A。（三）答：结构推测如下：（1）黄色结晶，mp243～244℃，溶于5%氢氧化钠水溶液呈深红色，与α-萘酚-浓硫酸不发生反应，不溶于水，提示为游离蒽醌化合物。（2）可溶于5%碳酸钠水溶液，提示有β-酚羟基。与醋酸镁反应呈橙红色，提示也具有α-酚羟基。（3）IR：1655cm-11634cm-1为两个羰基峰，1655cm-1为正常未缔合的羰基峰，1634cm-1为缔合的羰基峰，相差21cm-1，示有一个α-酚羟基。（4）1HNMR示有4个芳氢，其中3个为相邻状态，即7.22（1H，双峰，J=8HZ）、7.75（1H，双峰，J=8HZ110 ）、7.61（1H，多重峰），另一个7.8（1H，单峰）为孤立芳氢，因此，该蒽醌应有4个取代基，分布于两侧苯环上，其中一个苯环上有邻三取代，另一苯环应取代在α位。（5）1HNMR，3.76（3H，单峰）显示有一个-OCH3，在4.55（2H，单峰）显示有一个-CH2OH综合分析结果：该化合物为游离蒽醌，取代基分别为：1个α-OH，1个β-OH，1个-CH2OH，1个-OCH3，其中3个取代基在一侧苯环相邻位置上，另一个苯环上的取代基在α位上。因此推测该化合物可能为2,8-二羟基-1-甲氧基-3-羟甲基蒽醌或2,5-二羟基-1-甲氧基-3-羟甲基蒽醌。结构为：（四）答：1．化学反应：化合物与碱反应变红：可能是羟基蒽醌类，醋酸镁反应成红色：至少每个苯环各有一个α-羟基。2．紫外光谱：225nm峰：具两个酚羟基的Ⅰ峰；279nm峰，logε值4.01＜4.1：表明分子中无β-酚羟基；432nm峰：说明有两个α-酚羟基，位置可能是1，5位或1，8位。3．IR光谱：3100cm-1：缔合的羟基峰；1675cm-1：为游离的羰基峰，1621cm-1：为缔合的羰基峰，两峰频率相差54cm-1，进一步证明两个α-酚羟基位置在1，8位。4．1H-NMR（CDCl3）δ：2.47（3H，brs）：烯丙偶合的甲基。综上所述，该化合物的结构为B第五章参考答案一、选择题（一）单项选择题1．D2．D3．A4．B5．C6．D7．D8．A9．B10．B11．E12．D13．B14．E15．E16．D17．B18．C19．A20．B21．B22．E23．C24．B25．C26．A27．B28．A29．A30．C（二）多项选择题1．BDE2．ABCDE3．ABDE4．ABD5．AE6．ABE7．ABD二、名词解释1．黄酮类化合物：指两个苯环（A环和B环）通过中间三碳链相互联结而成的（6C-3C-6C）一系列化合物。2．碱提取酸沉淀法：利用某些具有一定酸性的亲脂性成分，在碱液中能够溶解，加酸后又沉淀析出的性质，进行此类成分的提取和分离。110 三、填空题1．2-苯基色原酮；三碳链；6C-3C-6C。2．2位引入苯基；灰黄色至黄色；黄色至橙黄色；交叉共轭体系。3．交叉共轭体系；助色团；助色团；加深；7以下；8.5左右；＞8.5。4．甲醇；乙醇；醋酸乙酯；乙醚；亲水性（水溶性）；亲水性；亲脂性；酚羟基。5．7，4/-二羟基；7或4/羟基-；一般酚羟基；C5-OH；C4位羰基；ρ～π共轭效应；分子内氢键。6．橙红色至紫红；异黄酮；查耳酮；四氢硼钠（钾）；紫色至紫红色。7．C3、、C5-羟基；邻二酚羟基；配合物；沉淀。8．C3；C5；鲜黄色；C5-OH黄酮；C3-OH黄酮。9．花；叶；果实；苷；苷元。10．溶剂提取；碱提取酸沉淀；叶绿素；油脂；色素；蛋白质；多糖。11．活性炭吸附；pH梯度萃取；聚酰胺色谱。12．酰胺基；游离酚羟基；氢键缔合；羟基数目和位置；水和醇；异黄酮；二氢黄酮；黄酮；黄酮醇。13．黄芩苷；抗菌消炎；邻三酚羟基；醌类；酶解；氧化。14．芦丁；槲皮素；芸香糖；1:10000；1:200；1:300；1:30。15．调节溶液pH值；保护芸香苷分子中邻二酚羟基不被氧化；保护邻二酚羟基不与钙离子配合而沉淀。16．离子型，非平面。四、鉴别题1．ANaBH4A(-)BB(+)2.AZrOCL2/枸橼酸反应A(+)颜色不褪BB(-)颜色减褪3.AHCL-Mg反应A(+)BB(-)4．分别取A、B、C样品乙醇液，，加入2％NaBH4的甲醇液和浓HCl，如产生红～紫红色物质为A。再分别取B、C的乙醇液，加等量的10%α-萘酚乙醇液，摇匀，沿壁滴加浓硫酸，试管中两液界面有紫色环出现为C、无上述现象的是B。五、分析比较题，并简要说明理由1．答：洗脱先→后顺序是：C＞A＞B理由：A、C都具有4个酚羟基，但是C是非平面的二氢黄酮，与聚酰胺吸附力较弱，所以先于A洗脱；B分子中羟基最多与聚酰胺吸附最牢固，所以最后洗脱下来。2．答：水溶性强→弱顺序：C＞B＞A理由：C是离子型化合物，水溶性最大；B是二氢黄酮，分子是非平面结构，且分子中羟基较多，所以水溶性较平面型结构的A大。3．答：洗脱先→后顺序是：B＞C＞A理由：B、C同是单糖苷，但B中羟基少且分子是非平面与聚酰胺吸附力较弱，所以先于A洗脱下来，A是苷元，且分子中羟基最多与聚酰胺吸附最牢固，所以最后洗脱下来。4．洗脱先→后顺序是：槲皮素-3-O-葡萄糖苷＞山奈酚＞槲皮素原因：槲皮素中羟基数最多，与聚酰胺吸附力较强，最后洗脱下来；110 山奈酚与槲皮素-3-O-葡萄糖苷的羟基数相同，后者是单糖苷，因为空间位阻的作用与聚酰胺吸附力较弱，最先洗脱下来。5．洗脱先→后顺序是：B＞A＞C原因：以含水溶剂系统洗脱时，苷比苷元先洗脱下来，因此B最先洗脱。而分子内芳香程度越高，共轭双键越多，吸附力越强。黄酮>二氢黄酮，即C>A，因此A比C先洗脱下来。六、问答题1．答：主要指基本母核为2-苯基色原酮的一类化合物，现在则是泛指具有6C-3C-6C为基本骨架的一系列化合物。其分类依据是根据中间三碳链的氧化程度，三碳链是否成环状，及B环的联接位置等特点分为以下几类：黄酮类.黄酮醇类.二氢黄酮类.二氢黄酮醇类.查耳酮类.二氢查耳酮类.异黄酮类.二氢异黄酮类.黄烷醇类.花色素类.双黄酮类。2．答：黄酮（醇）类化合物分子结构中具有交叉共轭体系，所以多显黄色；而二氢黄酮（醇）不具有交叉共轭体系，所以不显色。3．答：黄酮（醇）的A.B环分别与羰基共轭形成交叉共轭体系，具共平面性，分子间紧密，引力大，故难溶于水。4．答：二氢黄酮（醇）由于C环被氢化成近似半椅式结构，破坏了分子的平面性，受吡喃环羰基立体结构的阻碍，平面性降低，水溶性增大；花色素虽为平面结构，但以离子形式存在，具有盐的通性，所以水溶性较大。5．答：可采用（1）盐酸-镁粉反应：多数黄酮产生红～紫红色。（2）三氯化铝试剂反应：在滤纸上显黄色斑点，紫外光下有黄绿色荧光。（3）碱性试剂反应，在滤纸片上显黄～橙色斑点。6.答：黄芩苷为葡萄糖醛酸苷，在植物体内多以镁盐的形式存在，水溶性大，可采用沸水提取。又因黄芩苷分子中有羧基，酸性强，因此提取液用盐酸调pH1～2可析出黄芩苷。7．（1）流程中采用的提取方法是：碱提取酸沉淀法依据：芸香苷显酸性可溶于碱水。（2）提取液中加入0.4%硼砂水的目的：硼砂可以与邻二羟基络合，保护邻二羟基不被氧化。（3）以石灰乳调pH8~9的目的：芸香苷含有7-OH，4＇-OH，碱性较强可以溶于pH8~9的碱水中。如果pH＞12以上，碱性太强，钙离子容易与羟基、羰基形成难溶于水的鳌合物，降低收率。（4）酸化时加盐酸为什么控制pH在4-5足以是芸香苷析出沉淀，如果pH＜2以上容易使芸香苷的醚键形成金羊盐，不易析出沉淀。（5）以热水或乙醇重结晶的依据是：芸香苷在热水和热乙醇中溶解度较大，在冷水及冷乙醇中溶解度较小的原因。提取芸香苷还可以采用乙醇回流提取法。8．“碱提取酸沉淀”提取芸香苷的流程槐花粗粉　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　加约６倍量已煮沸的0.4%硼砂水溶液，搅拌下　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　加入石灰乳至pH8～9，并保持该pH值30分钟，趁热抽滤，反复2次　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　水提取液　　　　　　　　　　　　药渣在60～70ºC下，用浓盐酸调pH4～5，搅拌，静置放冷，滤过，水洗至洗液呈中性，60ºC干燥　　　　　　　　　　　　　　　　　滤液　　　　　　　　　　沉淀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　热水或乙醇重结晶110 　芸香苷结晶七、解析结构1．答：（1）化学反应提供的信息：Mg—HCl反应（+），说明可能是黄酮、黄酮醇、二氢黄酮类；四氢硼钠反应（—），说明可能是黄酮、黄酮醇，不是二氢黄酮类；ZrCl2反应黄色，加枸橼酸褪色，说明可能是含有5-OH的黄酮类；氯化锶反应（—），说明无邻二羟基；（2）UV（λmaxnm）：MeOH267296sh336，进一步说明可能是黄酮不是黄酮醇（3）1H—NMRδ（ppm）6.18(1H,d,J=2.5Hz)C6-H6.38(1H,s)C3-H6.50(1H,d,J=2.5Hz)C8-H6.68(2H,d,J=9.0Hz)C3＇5＇-H7.56(2H,d,J=9.0Hz)C2＇6＇-H化合物的可能结构式如下，其分子式也符合C15H10O5。第六章参考答案一、选择题（一）单项选择题1．A2．C3．A4．C5．B6．A　　7．B8．C9．B10．A11．A12．B　　13．C14．A15．C16．B17．A18．B　　19．D20．E21．B22．E23．D24．A25．E26．B27．D28．D29．C30．A　　31．D32．C（二）多项选择题1．BCDE2．BC3．ABC4．CDE5．AC6．ABCDE7．AD8．ABCDE9．BCDE10．BC11．ABCDE12．ABC13．ACD14．ABCD15．AC16．ABDE17．BCD18．ABCDE19．ABCD20．ABCDE21．BCDE22．ABCE23．ABD二、名词解释1．是一类结构多变,数量很大,生物活性广泛的一大类重要的天然药物化学成份。其骨架一般以五个碳为基本单位,可以看作是异戊二烯的聚合物及其含氧衍生物。但从生源的观点看，甲戊二羟酸（mevalonicacid，MVA）才是萜类化合物真正的基本单元。110 2．挥发油（Volatileoils）又称精油(essentialoils)，是一类难溶于水、可随水蒸气蒸馏、具有芳香气味的油状液体混合物。3．精油：是一类难溶于水、可随水蒸气蒸馏、具有芳香气味的油状液体混合物。4．SF/SFE：超临界流体（SF）：处于临界度（Tc），临界压力（Pc）以上的流体。超临界流体萃取（SFE）：利用一种物质在超临界区域形成的流体进行提取的方法称为超临界流体萃取。5．挥发油在常温下为透明液体，低温时某些挥发油中含量高的主要成分可析出结晶，这种析出物习称为脑。三、填空题1．液，挥发性，极，增高。2．氧，抗疟疾。3．强，弱。4．异戊二烯，（C5H8）n5．植物，油状液体。6.异戊二烯，20。7．脑，薄荷脑。8．GirardT(P)，邻苯二甲酸酐。9．半缩醛。10．挥发油。四、鉴别题1．A溶于氯仿不显色B5%Br2/氯仿蓝、紫或绿色或二甲氨基苯甲醛不显色浓硫酸红或紫色2．分别取a、b的乙醇溶液少许，加铜盐溶液有绿色结晶（或者加铁盐溶液有赤色结晶）的是B，无上述现象的是A。3．分别取a、b的乙醇溶液少许，加铜盐溶液有绿色结晶（或者加铁盐溶液有赤色结晶）的是a，无上述现象的是b。五、分析比较题，并简要说明理由1．Rf大→小排列顺序：D＞E＞B＞A＞C理由：硅胶TLC是极性吸附，极性大的吸附牢，Rf大，反之Rf小，上述化合物的极性大小排序是：C＞A＞B＞E＞D，所以，Rf大→小排列顺序：D＞E＞B＞A＞C。2．洗脱先后顺序为A＞B＞C理由：采用硝酸银柱色谱分离，双键数目相同时，比较空间位阻的影响。A是反式双键较顺式双键空间位阻大吸附力弱于B，C有末端双键因为空间位阻最小，较非末端双键吸附牢，最后洗脱；所以洗脱先→后顺序依次为A→B→C。3．洗脱先后顺序为a＞b＞c理由：b、c双键多、吸附力＞a双键少、吸附力c为环外双键吸附力＞b环内双键吸附力六、完成下列反应1．110 2．七、问答题1．分类依据是根据分子中包含异戊二烯的单元数进行的。将含有两个异戊二烯单元的称为单萜；含有三个异戊二烯单元的称为倍半萜；含有四个异戊二烯单元的称为二萜；含有五个异戊二烯单元的称为二倍半萜；含有六个异戊二烯单元的称为三萜，依次类推。并根据各萜类分子中具有碳环数目的有无和多少，进一步分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等。2．水蒸气蒸馏液中的油水混合物不易分离时，则可将饱和盐水（如硫酸钠、氯化钠水溶液）加入其中，利用盐析作用促使油水的分离，或在盐析的同时用低沸点有机溶剂（如乙醚）作两相溶剂萃取以萃出挥发油，然后蒸馏回收有机溶剂即可得到挥发油。3．单向二次展开先用极性稍强的展开剂进行第一次展层，当展开剂展至薄层板的一半距离时停止，立即挥去薄层板上的溶剂。此时挥发油中极性较大的成分被分离展开，再改换极性较小的展开剂作第二次展层，极性较小的成分则被展开到终端，从而可使极性小的成分更好地分离展开，达到在一块薄层板上实现极性大小不同的多种成分都得到较好分离的目的。4．可用于挥发油检识的性质有：挥发性、气味、比重、比旋度、折光率等。5．挥发油各类成分的沸点随结构变化的规律为：含氧单萜的沸点大于单萜，在单萜中，沸点随分子中双键数目的增多而增高，一般三烯〉二烯〉一烯；在含氧单萜中，沸点随功能基极性增大而升高，醚〈酮〈醛〈醇〈羧酸，酯的沸点比相应的醇沸点高（分子量大的原因）；含氧倍半萜与含氧单萜分子结构相差５个碳原子，沸点更高。6．测定相对密度大于1.0的挥发油，也可在相对密度小于1.0的测定器中进行。关键是在加热前，预先加入1ml二甲苯于测定器内，然后再进行水蒸气蒸馏，使蒸出的相对密度大于1.0的挥发油溶于二甲苯中。由于二甲苯的相对密度为0.8969,一般能使挥发油与二甲苯的混合溶液浮于水面.在计算挥发油的含量时,扣除加入二甲苯的体积即可。八、提取分离题1．（1）药材粉末水蒸气蒸馏蒸馏液水煎液药渣（Ｅ）浓缩，加4倍量乙醇、过滤110 沉淀滤液（Ｂ）回收乙醇，通过聚酰胺柱分别用水，含水乙醇梯度洗脱水洗液稀醇洗脱液较浓醇洗脱液水饱和（Ｄ）（Ａ）正丁醇萃取水层正丁醇层（Ｃ）（2）水蒸气蒸馏：水蒸气蒸馏法提取挥发油加4倍量乙醇：水提醇沉法分离多糖通过聚酰胺柱：用聚酰胺色谱法分离黄酮苷及苷元正丁醇萃取：皂苷提取通法2．回答下列问题：（1）指出上述化合物的苷元结构类型并给苷元碳原子标号五环三萜中的齐墩果烷型（2）若使化合物C只水解28位糖而不水解3位糖应采用哪种水解方法？采用碱性条件下水解（3）比较上述5种化合物在硅胶柱层析时，以氯仿-甲醇-水（65：35：5）洗脱，指出洗脱出柱的先后顺序先后顺序为E>D>A>B>C（4）归属化合物D的C3、C12、C25、C28的13C-NMR信号15.4ppm（C25），78.9ppm（C3），122.8ppm（C12），180.2ppm(C28)第七章参考答案一、选择题（一）单项选择题1．C2．B3．C4．B5．E6．C7．C8．D9．B10．A11．A12．D13．C14．D15．D16．B17．B18．C19．B20．B（二）多项选择题1．ABCD　2．AE3．ABDE4．ABDE5．ADE6．ACE7．ABC8．ABC9．ADE10．ADE11．ACDE12．ABCD13．BCE14．ABE15．BC16．BCE17．BCDE18．BCD19．BCDE20．ABCE二、名词解释1．是一类结构比较复杂的苷类化合物。它的水溶液经振摇后能产生大量持久性、似肥皂样的泡沫。2．糖链和苷元分子中的羧基相结合形成酯苷键，这类带有酯苷键的皂苷称为酯皂苷。3．是指在一定条件下（同一来源红血球、等渗、恒温等）能使血液中红细胞完全溶解的最低皂苷溶液浓度。4．分子中含有羧基的皂苷，常指三萜皂苷。5．三萜皂苷是由三萜皂苷元和糖组成的。三萜皂苷元是三萜类衍生物，由30个碳原子组成。110 三、填空题1．三萜皂苷，甾体皂苷，30，27。2．胆甾醇，复合物。3．分配，硅胶。4．水溶性杂质，人参皂苷。5．与红细胞壁上的胆甾醇→复合物↓破坏血红细胞的正常渗透性,使细胞内渗透压增加而崩裂。6．10%四、鉴别题1．A醋酐-浓硫酸（20∶1）（-）不出现绿色B（+）黄→红→紫→蓝→绿色或A25%三氯醋酸/乙醇（+）100℃呈红色B加热（+）60℃即呈红色五、分析比较题，并简要说明理由1．Rf大小顺序是：人参皂苷Rg1＞人参皂苷Re＞人参皂苷Rb1原因：（1）苷元连接的糖数目越多，极性越大，Rf越小。（2）羟基糖的极性大于去氧糖。2．洗脱出柱的先→后顺序E＞D＞A＞B＞C理由：硅胶为极性吸附剂，被分离化合物极性越大，与硅胶吸附力越强，越后洗脱出柱。被分离化合物极性由小到大的顺序为E＞D＞A＞B＞C，因此洗脱出柱的先→后顺序E＞D＞A＞B＞C。六、问答题1．皂苷的溶血作用是因为多数皂苷能与红细胞膜上胆甾醇结合生成不溶于水的复合物，破坏了红细胞的正常渗透性，使细胞内渗透压增高而使细胞破裂，从而导致溶血现象。各种皂苷的溶血作用强弱不同，可用溶血指数表示。含有皂苷的药物临床应用时应注意不宜供静脉注射用。2．总皂苷/稀乙醇过量20%中性醋酸铅静置，过滤滤液沉淀（中性皂苷）悬于水或稀醇中110 通H2S气体PbS溶液（酸性皂苷）3．泡沫试验：持久泡沫不因加热而消失；溶血试验：大多数呈阳性；检测甾体母核试验：醋酐-浓硫酸反应、三氯醋酸反应、氯仿-浓硫酸反应、五氯化锑反应、酸性-芳香醛反应等。4．柴胡皂苷a由柴胡皂苷元F-C3-O-呋糖-葡萄糖组成，柴胡皂苷d由柴胡皂苷元G-C3-O-呋糖-葡萄糖组成。由于具有13b，28-环氧醚键的结构，是柴胡的原生苷。但氧环不稳定，在酸的作用下使结构中的环氧醚键开裂，生成人工产物异环或同环双烯结构，加少量吡啶可抑制此过程。5．甘草浸膏中甘草皂苷的含量10%七、解析结构1．（1）归属化合物苷A的C3、C12、C13、C25、C28的13C-NMR信号。15.44ppm（C25），78.16ppm（C3），122.82ppm（C12），143.2ppm（C13），176.78ppm(C28)（2）根据化合物A的糖部分1H-NMR（C5D5N，TMS），13C-NMR（C5D5N，TMS）光谱数据，指出两个糖的构型以及与苷元的连接位置。两个糖构型是：β构型葡萄糖连接于C28位半乳糖连接于C3位第八章参考答案一、选择题（一）单项选择题1．B2．B3．E4．A5．B6．C7．D8．A9．D10．C11．C12．D13．D14．B15．E16．A17．C18．E19．E20．B21．B22．C23．D24．B25．D26．E27．A28．D29．A30．E31．E32．D33．A34．D35．B36．C37．C38．D39．B40．C41．C42．B43．D44．A．45．D46．E47．B48．A49．B50．C51．B52．D53．C54．E55．E56．C57．E（二）多项选择题1．AB2．ABD3．ABC4．ADE5．ABCD6．AE7．ABDE8．ADE9．ABC10．ACDE11．ABCD12．CDE13．ABE14．BCDE15．ABCE16．AC17．AC18．BCDE19．ABE20．ABD21．BD22．BCE23．ABE24．ABD25．ACE26．CE27．ACE28．ACD29．ABDE30．ABCDE110 31．ACD32．ACDE33．ACDE34．BCDE35．ACD36．BCE37．AD38．ACD39．ABE40．ABCD41．ABCE42．BCDE43．ABDE44．ACD45．BCE46．ABD47．BCD二、名词解释1．甾体皂苷（steroidalsaponins）：是一类由螺甾烷类化合物衍生的寡糖苷。2．次皂苷：皂苷糖链部分水解产物或双糖链皂苷水解成单糖链皂苷均称为次皂苷。3．中性皂苷：分子中无羧基的皂苷，常指甾体皂苷。4．单糖链皂苷：皂苷元上连接一条糖链的皂苷。5．双糖链皂苷：皂苷元上连接两条糖链的皂苷。6．强心苷：是生物界中一类对心脏具有显著生物活性的甾体苷类化合物。7．甲型强心苷元（强心甾烯）：C17位连接的是五元不饱和内酯（△α、β-γ-内酯）环称为强心甾烯，即甲型强心苷元。由23个碳原子组成。8．乙型强心苷元（海葱甾烯或蟾酥甾烯）：C17位连接的是六元不饱和内酯（△α(β),γ(δ)-δ-内酯）环称为海葱甾烯或蟾酥甾烯。由24个碳原子组成。三、填空题1．毛花洋地黄，西地兰，酶。2．合成激素类药物（或甾体类药物）。四、鉴别题1．A醋酐-浓硫酸（20∶1）（-）不出现绿色B（+）黄→红→紫→蓝→绿色或A25%三氯醋酸/乙醇（+）100℃呈红色B加热（+）60℃即呈红色2．A盐酸二甲氨基苯甲醛（-）B（+）红色3．取A、B的乙醇溶液，分别加入3，5-二硝基苯甲酸试剂呈现红色或深红色为A，B为六元不饱和内酯环，不显色。（或用碱性苦味酸、间二硝基苯、亚硝酰铁氰化钠试剂鉴别）。4．答：取A、B、C的乙醇溶液，分别加入3，5-二硝基苯甲酸试剂呈现红色或深红色为A与B，化合物C不显色。（或用碱性苦味酸、间二硝基苯、亚硝酰铁氰化钠试剂鉴别）。分别取A、B供试液，水浴蒸干，残渣以冰醋酸溶解，加三氯化铁水溶液，混匀，沿管壁加入浓硫酸，如冰醋酸层逐渐为蓝色，界面处呈红棕色的是含有2-去氧糖的B。5．答：分别取上述两种样品A、B的乙醇溶液，水浴蒸干，残渣以冰醋酸溶解，加三氯化铁水溶液，混匀，沿管壁加入浓硫酸，如冰醋酸层逐渐为蓝色，界面处呈红棕色的是含有2-去氧糖的A。（也可以用对二甲氨基苯甲醛、占吨氢醇试剂鉴别）。6．A、B分别加HCl、对二甲氨基苯甲醛试剂，显红色的是A，不显色的B。7．紫外光谱吸收λmax：在217-220nm（logε4.3）左右，IR光谱的正常吸收峰大多在1750-1760cm-1左右，是甲型强心苷元a。紫外光谱吸收λmax：在295-300nm（logε约3.93）左右，IR光谱的正常吸收峰大多在1720cm-1110 左右。是乙型强心苷元b。8．用红外光谱鉴定，在下面四个谱带中，920cm-1左右峰强的是b（25βF），900cm-1左右峰强的是a（25αF）。25βF987921↑897852cm-125αF982920900↑866cm-19．答：⑴化学方法鉴别：分别取洋地黄毒苷元与海葱苷元样品的乙醇溶液，分别加入3，5-二硝基苯甲酸试剂呈现红色或深红色为含有五元不饱和内酯环的洋地黄毒苷元，红海葱苷元为六元不饱和内酯环，不显色。（或用碱性苦味酸、间二硝基苯、亚硝酰铁氰化钠试剂鉴别）。⑵UV光谱法鉴别：甲型强心苷元具有△α、β-γ-内酯，其紫外光谱吸收λmax：在217-220nm（logε4.3）左右。乙型强心苷元具有△α(β),γ(δ)-δ-内酯，其紫外光谱吸收λmax：在295-300nm（logε约3.93）左右。⑶IR光谱法鉴别：洋地黄毒苷元含有△α，β-γ内酯羰基，IR光谱的正常吸收峰大多在1750~1760cm-1左右。海葱苷元具有△α(β),γ(δ)-δ-内酯羰基，IR光谱的正常吸收峰大多在1720cm-1左右。五、分析比较题，并简要说明理由1．Rf大小顺序是：B＞A＞C原因：三种皂苷元的结构差别仅在官能团不同，极性大小取决于官能团的种类，极性顺序：洛可皂苷元（OH）>海可皂苷元（C=O）>替告皂苷元（H）。在极性色谱中，化合物极性大，Rf小。所以，Rf大小顺序是：B＞A＞C2．答：Rf值大小顺序：单乙酰黄夹次苷乙＞黄夹次苷乙＞黄夹次苷甲＞黄夹次苷丙＞黄夹次苷丁理由：氧化铝是极性吸附剂，展开剂氯仿—甲醇（99∶1）是亲脂性的，所以被展开化合物的极性越大与氧化铝吸附力越强，Rf值越小；反之，Rf值越大。则上述化合物的极性大小顺序是：黄夹次苷丁＞黄夹次苷丙＞黄夹次苷甲＞黄夹次苷乙＞单乙酰黄夹次苷乙所以，Rf值大小顺序：单乙酰黄夹次苷乙＞黄夹次苷乙＞黄夹次苷甲＞黄夹次苷丙＞黄夹次苷丁3．答：温和酸水解易→难顺序：B＞C＞A因为B中连接的糖是2，6-二去氧糖，在酸催化水解时竞争质子的能力弱且空间位阻也小，最容易被温和酸催化水解；C中连接的6-去氧糖，水解的能力次之；A中连接的2-羟基糖竞争质子能力强且空间位阻大，所以很难被温和酸催化水解。六、完成下列反应1．答：去乙酰毛花洋地黄苷A在0.02mol/HCl回流30分钟和5%的盐酸回流3小时的水解产物：110 2．答：K-毒毛旋花子苷酶水解的主要产物如下：七、问答题1．甾体皂苷元在红外光谱800~1000cm-1区间几乎都有4个特征性的吸收谱带，分别是：980cm-1（A）、920cm-1（B）、900cm-1（C）、860cm-1（D）。在两种异构体中：C25-R型皂苷中吸收强度C带＞B带；C25-S型皂苷中吸收强度B带＞C带。2．二者混合物/乙醇胆甾醇，过滤沉淀滤液（呋甾烷型皂苷）　　水，乙醇洗去杂质　　乙醚回流残留物乙醚（胆甾醇）（螺甾烷型皂苷）　3．甾体皂苷的基本结构是由螺甾烷类化合物衍生的寡糖苷。依据螺甾烷结构中C25构型和F环的环合状态110 可分为三种类型，螺旋甾烷类为C25位上甲基位于F环平面上的竖键，为β-取向，其绝对构型是S构型；异螺旋甾烷为C25甲基位于F环平面下的横键，为α-取向，其绝对构型是R型；呋甾烷醇类苷元为F环开裂形成的衍生物。4．皂苷的溶血作用是因为多数皂苷能与红细胞膜上胆甾醇结合生成不溶于水的复合物，破坏了红细胞的正常渗透性，使细胞内渗透压增高而使细胞破裂，从而导致溶血现象。各种皂苷的溶血作用强弱不同，可用溶血指数表示。含有皂苷的药物临床应用时应注意不宜供静脉注射用。5．总皂苷/稀乙醇过量20%中性醋酸铅静置，过滤滤液沉淀（中性皂苷）悬于水或稀醇中通H2S气体PbS溶液（酸性皂苷）6．泡沫试验：持久泡沫不因加热而消失；溶血试验：大多数呈阳性；检测甾体母核试验：醋酐-浓硫酸反应、三氯醋酸反应、氯仿-浓硫酸反应、五氯化锑反应、酸性-芳香醛反应等。7．答：提取强心苷原生苷时应注意的因素有：⑴原料须新鲜，采集后要低温快速干燥，保存期间要注意防潮。⑵可用乙醇提取破坏酶的活性，通常用70%~80%的乙醇为提取溶剂。⑶同时要避免酸碱的影响。8．答：上述化合物的名称如下：⑴洋地黄毒苷元：命名为3β,14β-二羟基-5β-强心甾-20（22）-烯⑵乌本苷元：命名为1β,3β,5β,11α,14β,19β–六羟基-强心甾-20（22）-烯⑶海葱苷元：命名为3β,14β-二羟基-海葱甾-4，20，22-三烯9．答：由毛花洋地黄苷丙（C）制备西地兰和狄戈辛的反应式如下：110 10．答：影响强心苷水溶性的因素有：分子中糖的数量、糖的种类以及苷元中的羟基数量和位置。含有相同种类的糖，糖数量越多，水溶性越大；含有相同数量的糖，羟基糖的水溶性大于去氧糖水溶性；整个强心苷分子中羟基越多，亲水性越强；含有羟基数量相同时，形成分子内氢键后水溶性小于非形成氢键化合物的水溶性。八、提取分离题1．闭鞘姜根鲜材甲醇回流甲醇液减压回收甲醇浓缩物D-101大孔树脂，以水、甲醇洗脱水80%甲醇甲醇减压回收甲醇粗提物硅胶C.C以CHCl3，CHCl3-MeOH，CHCl3-MeOH-H2O梯度洗脱CHCl3(8∶2)洗脱部分(7∶3)洗脱部分(8∶2∶0.1)洗脱部分(7∶3∶0.3)洗脱部分浓缩浓缩浓缩浓缩甲醇重结晶甲醇重结晶硅胶C.CMPLC.CC110 (7:3)洗脱(65:35:5)洗脱ADECB未鉴定（1）该流程中提取方法是：稀醇提取（2）纯化方法是：大孔吸附树脂法（3）分离各皂苷的方法是：色谱法（4）比较各成分的极性大小顺序，并将其填入相应的位置。2．葶苈子石油醚脱脂脱脂葶苈子①加等量水，37℃放置5天，而后用甲醇浸提到kedde反应为阴性甲醇提取液50℃减压浓缩浓缩液②加碱式醋酸铅，过滤沉淀滤液调pH6，用乙醚；CHCl3；CHCl3：EtOH（2∶1）依次提取CHCl3提取液上Al2O3柱,用CHCl3；CHCl3∶EtOH洗脱CHCl3洗脱液CHCl3：EtOH(98∶2)洗脱液CHCl3：EtOH(98∶4)洗脱液回收溶剂回收溶剂cbac+③溶于MeOH,加少量HCl及GirardT,放8小时,加水,CHCl3提取水层CHCl3提取液c加H+,CHCl3提取bCHCl3提取液110 ①加等量水，37℃放置5天，是为了酶解，使原生苷水解生成次生苷，用甲醇浸提到kedde反应为阴性，说明强心苷已经提取完全。②加碱式醋酸铅，过滤，是为了沉淀皂苷以及酸性苷类等杂质。③溶于MeOH,加少量HCl及GirardT,是为了让醛基类化合物b与GirardT,加成，加成物溶于水与非醛基类化合物c分离。加成物加水后又分解而转溶于CHCl3。九、解析结构1．第一组数据是A，第二组数据是B。紫外光谱吸收λmax：在217-220nm（logε4.3）左右，IR光谱的正常吸收峰大多在1750-1760cm-1左右，是甲型强心苷元A。紫外光谱吸收λmax：在295-300nm（logε约3.93）左右，IR光谱的正常吸收峰大多在1720cm-1左右。是乙型强心苷元B。第九章参考答案一、选择题（一）单项选择题1．C.2．D3．B4．C5．A6．A7．D8．B9．E10．D11．B12．C13．B14．C15．B16．D17．A18．19．20．21．22．23．24．25．26．27．28．29．30．（二）多项选择题1．CD2．ABC3．ABCD4．BCD5．CD6．AB7．ABCD8.BC9.CD10.ABD11.BD12．ACD二、名词解释1．生物碱：是天然产的一类含氮有机化合物，大多数具有氮杂环结构，呈碱性并有较强的生物活性。2．两性生物碱：分子中有酚羟基和羧基等酸性基团的生物碱。三、填空题1．氮原子中孤对电子，pKa，pKa，强。2．羟基、双键，减弱，弱于。3．雷氏铵盐沉淀。4．强，弱。5．亲脂性，强碱性生物碱。四、分析比较题，并简要说明理由1．碱性的强→弱程度：A＞C＞B理由：A是叔胺碱，氮原子是SP3杂化，C中的氮原子是SP2杂化，A的碱性强于C。B中氮原子处于酰胺结构中，其孤电子对与羰基的π-电子形成p-π共轭，碱性最弱。110 2．答：碱性的强→弱程度：C＞B＞A理由：C是季铵碱，碱性最强，B中氮原子是SP3杂化，碱性次之，A中的氮原子是SP2杂化，碱性弱于B、C。3．答：碱性强→弱顺序：C＞B＞A理由：B分子结构中，氮原子附近的环氧结构形成空间位阻以及诱导效应，使其碱性较C弱。A中氮原子处于酰胺结构中，其孤电子对与羰基的π-电子形成p-π共轭，碱性最弱。4．碱性强弱顺序：B＞A＞C理由：B是仲胺碱，氮原子是SP3杂化，A是芳杂胺类生物碱，氮原子是SP2杂化，所以B碱性强于A；C是酰胺碱，由于p-π共轭的作用，氮原子电子云密度平均化，碱性弱于A、B。5．碱性强弱顺序：b＞a＞c理由：b中生物碱的盐（共轭酸）中的H与生物碱结构中O形成氢键，使得生物碱的盐稳定，故碱性增强，强于a。而c为酰胺型生物碱，碱性最弱。6．碱性强弱顺序：a＞b理由：a为醇式小檗碱含有氮杂缩醛类的羟基，N原子质子化成季铵碱，碱性较强；b为sp3杂化。7．碱性强弱顺序：d＞c＞a＞b理由：因为c是仲胺，氮原子是sp3杂化，a是亚胺，是sp2杂化；SP3＞SP2＞SP；b为酰胺结构；醇式小檗碱含有氮杂缩醛类的羟基，N原子质子化成季铵碱，碱性较强五、设计提取分离流程1．酸水（2%H2SO4、2%酒石酸等）溶解、滤过总生物碱酸水滤液有机溶剂萃取（CHCl3、苯等）酸水层有机溶剂层（脂溶性杂质）氨水调pH9～10有机溶剂萃取碱水层有机溶剂层pH＞12正丁醇萃取或雷氏铵盐沉淀1%～2%NaOH萃取有机溶剂层（叔胺碱）碱水层正丁醇层（季铵碱）水层（水溶性杂）NH4Cl/CHCl3CHCl3层（酚性叔胺碱）2．答：（1）检识生物碱的试剂组成、现象：供试液+碘化铋钾试剂→桔红↓供试液+碘化汞钾试剂→白色↓供试液+硅钨酸试剂→白色↓注意事项：①生物碱的沉淀反应介质是在酸性条件下进行，因为在中性、碱性下生物碱沉淀试剂本身就析出沉淀。②以酸水提取生物碱，常混有多肽，蛋白质，鞣质等杂质，也与沉淀试剂产生沉淀，应排除其干扰。110 （2）提取与分离三种生物碱的实验流程如下：酸水（2%H2SO4、2%酒石酸等）溶解、滤过总生物碱酸水滤液CHCl3萃取（或苯等萃取）酸水层CHCl3层（脂溶性杂质）氨水调pH9～10CHCl3萃取碱水层CHCl3层2%NaOH萃取正丁醇萃取水层（水溶性杂质）正丁醇层（B）CHCl3层（C）碱水层NH4Cl/CHCl3CHCl3层（A）酸水（2%H2SO4、2%酒石酸等）溶解、滤过总生物碱3．酸水滤液CHCl3萃取（或苯等萃取）酸水层CHCl3层（脂溶性杂质）氨水调pH9～10CHCl3萃取碱水层CHCl3层2%NaOH萃取正丁醇萃取水层（水溶性杂质）CHCl3层（四氢巴马）汀）正丁醇层（小檗碱）碱水层NH4Cl/CHCl3CHCl3层（小檗胺）六、问答题1．（1）小檗碱的结构式。（2）划线部分操作的目的是：①用0.5%H2SO提取是因为硫酸小檗碱的水溶性（1∶30）较大，所以用硫酸水提取。②超声处理30min，在于超声波的作用，使生物碱提取更完全。110 ③盐酸调pH2，因为盐酸小檗碱的水中溶解度（1∶500）较小，容易析出沉淀。④加6%食盐，通过盐析，使小檗碱更容易快速析出沉淀。2．根据流程回答问题（1）离子交换树脂法纯化生物碱酸水提取液的原理：交换原理：R-SO3-H++BH+—→R-SO3-BH++H+碱化原理：R-SO3-BH++NH4OH—→R-SO3-NH4++B+H2O（2）酸水渗漉时渗漉液的pH变化情况：开始渗漉时pH4~5，继续渗漉有生物碱交换在树脂上，树脂柱流出液pH1~2，当树脂交换饱和时，流出液pH4~5。（3）划线部分的目的：①纯化水冲至澄明，抽滤，室温风干：如果树脂较湿，提取时石油醚不易穿透树脂表面的水化膜，影响提取效果。②洗脱至碘化铋钾试剂呈阴性。是说明生物碱提取完全，可以停止回流。3．试回答下列问题:⑴A、B、C、D分别属于哪一类成分？A弱碱B中强碱C酚性生物碱D酸性成分⑵比较A、B的pKa大小顺序pKa：B＞A第十章参考答案一、选择题（一）单项选择题1．A2.E（二）多项选择题1．ABCDE2.BCDE二、名词解释1．大环内酯类化合物（macrolides）是海洋生物中常见的一类具有抗肿瘤活性的化合物，结构中含有内酯环，环的大小差别较大，从十元环到六十元环都有。2．乙酸原化合物（acetogenin）系指从乙酸乙酯或乙酰辅酶A生物合成的一类化合物。三、填空题1．皂苷，较强的溶血。2．卤族，抗肿瘤3．三元氧环，五元氧环，六元氧环。4．多聚内酯。5．六元环，醚，反式，顺式，相间，聚醚梯。6．乙酸乙酯，乙酰辅酶A，直链化合物，环氧化合物，碳环化合物，其它类似乙酸原化合物。四、问答题1．目前研究发现的海洋天然产物中结构特殊、生理活性明显的化合物主要有以下几种类型及活性：110 ①大环内酯类化合物多具有抗肿瘤活性，有的也可抗菌，抗病毒。如从海绵Thenonellswinhoei中分离得到了具有广谱抗肿瘤活性和抗真菌活性的swinholideA、B、C等。②聚醚化合物，是海洋生物中的一类毒性成分。可抗肿瘤，作用于神经系统等。如从海绵（Halichondraiokadai）中分离得到的halichondrinB可抑制小鼠黑色素瘤细胞。③肽类化合物，具有多种生物活性，常见抗肿瘤，抗病毒等，有些已进入临床研究。如从芋螺属类软体动物中得到的芋螺毒素是一类具有神经药理活性的多肽，具有镇痛、神经保护、抗惊厥、镇咳等作用，应用潜力巨大，目前已进入Ⅲ期临床研究。④C15乙酸原化合物。⑤前列腺素类似物，除表现前列腺素样活性外，还表现出一定的抗肿瘤活性，特别是一些含有卤素元素取代的化合物，如从八方珊瑚中分离得到的punaglandin作为抗肿瘤药临床研究有效。2．①海洋抗肿瘤物质。从海绵、海兔、软珊瑚等海洋生物中得到了很多具有抗肿瘤活性的大环内酯、聚醚和海洋多肽类物质。②神经作用物质。主要为海洋毒素，如海兔毒素、海参毒素、河豚毒素等可作用于离子通道，对神经系统起作用。③心血管作用物质。如岩沙海葵毒素、类水母毒素等具有降压、抗心率失常等作用。④抗AID海洋药物。⑤其它还有免疫抑制、抗结核等作用物质。3．聚醚类化合物的特点是结构中含有多个以六元环为主的醚环，醚环间反式骈合，形成骈合后聚醚的同侧为顺式结构，氧原子相间排列，形成一个梯子状结构，又称聚醚梯。常见聚醚梯类化合物多有无规则取代的甲基等，一般极性低，为脂溶性毒素。另一类聚醚化合物，同样含有高度氧化的碳链，但仅部分羟基形成醚环，多数羟基游离，与聚醚梯类化合物不同，属于水溶性聚醚。有的聚醚类化合物可以首尾相连形成大环内酯或局部形成大环。第十一章参考答案一、选择题（一）单项选择题1．A2．B．3．A．4．B．5．E．6．B．7．D（二）多项选择题1．BCD2．ABCDE3．CE4．BCD.5．ADE6．CD.7．BC二、名词解释1．根据工作的需要，有目的地检查某一类成分或某一种成分。三、填空题1．先导化合物四、问答题1．答：系统预试液的制备通常是利用天然药物中的各种成分在各种溶剂中溶解度不同,分别用不同极性的溶剂(通常是水.乙醇和石油醚)对待试药物进行提取.用水作溶剂时常用温浸的方法;用石油醚作溶剂时用冷浸的方法,用乙醇作溶剂时宜用加热回流的提取方法.110 2．答：天然药物活性成分提取分离一般步骤是首先根据系统预试的结果,选用适当的溶剂进行成分提取.提取物利用极性由小到大的各种有机溶剂进行提取，把天然药物中的成分分成不同的极性部位。在部位分离的基础上，可将性质相近的成分再进行细分，并利用各种色谱技术结合溶剂结晶法进行单体分离。3．答：在石油醚为溶剂的供试液中，可检出化学成分类型有挥发油、萜类、甾类及脂肪等4．答：天然药物验证性研究基本上包括这样几个方面，即选定研究对象、文献资料调研、化学成分预试验、提取、生物活性检测模型设计确定、活性提取部位和活性化合物跟踪分离和结构鉴定、活性成分结构改造和构效关系、药理、毒理、药代动力学、制剂工艺、临床试验、生产中试、生产等步骤。5．答：判断某药材中是含有生物碱、黄酮的方法为:将药材粉末用95％乙醇，回流提取,提取液回收乙醇并浓缩成浸膏，浸膏用少量2%盐酸捏溶过滤。分出酸液，供检查生物碱用；不溶物以少量的乙酸乙酯溶解，供检查黄酮用；判断某药材中是含有多糖的方法为:取药材粉末加水，在水浴上加热(40～50℃)温浸，过滤。滤液检查多糖.6．答：从预试结果分析碘化铋钾,碘化汞钾和苦味酸均为阳性反应说明可能有生物碱存在；醋酐-浓硫酸和氯仿-浓硫酸反应显示有甾体或三萜类化合物；α-萘酚-浓硫酸，溶血试验和泡沫试验表明可能为甾体或三萜类皂苷;斐林实验，茚三酮和双缩脲反应表明有糖，氨基酸和蛋白质；FeCl3是酚类或鞣质的反应；NaCl-明胶表明存在鞣质。.具体的成分应根据供试液的来源综合考虑。110'