GB6851-86PH值定值标准.pdf 9页

'中华人民共和国国家标准UDC54-41pH基准试剂定值通则GB685，一“pHBas!c1二．eGeneralrutsforcertification1范围本方法适用于用双氢电极有液接界电池测定pH基准试剂的pH值。本方法的精密度为土0.002pH，不确定度为士o.olPH.2名词术语2.1一级pH基准试剂：是用氢一银、抓化银电极、无液接界电池定值的基准试剂。它通常用于pH基准试剂的定值和高精密度pH计的校准。2.2pH基准试剂：以一级PH基准试剂的量值为基础，用双氢电极有液接界电池进行对比而定值的基准试剂。它用于PH计的校准。2.3一级pH标准缓冲溶液：一级pH基准试剂按规定的方法配制的溶液。2.4pH标准缓冲溶液：pH基准试剂按规定的方法配制的溶液。2.5pH(S)I值：用2.1的方法定值的一级pH标准缓冲溶液的pH值。2.6PH(S)n值：用2.2的方法定值的pH标准缓冲溶液的pH值。8方法原理用本通则定值的六种PH标准缓冲溶液与我国现有的六种一级PH标准缓冲溶液名称相同，浓度也相等，因此可利用氢电极对溶液中氢离子的响应，将一级pH标准缓冲溶液和pH标准缓冲溶液放人同一测量电池进行对比测量，从而确定pH标准缓冲溶液的量值。所用测量电池如下：二＿＿一‘1一级pH标准”二＿＿＿，．，＿IIPH标准I＿＿＿＿‘铂、氢（气）1～二三二"_"”饱和氯化钾｝｝/df1三二乞｝氢（气）、铂’一”、“’1缓冲溶液II’一1""d1CY1uv}｝｛缓冲溶液｝’、“‘”“在恒定温度下，根据Nernst方程：左半电池电势为：EI＝一2.30259RT/F.pH（S),＋E,I···························⋯⋯（1)右半电池电势为：En＝一2.30259RTIF．pH(S)j3＋E,Q................................（2）式中：E,I和E,n分别为左、右半电池的液接界电势。电池电动势E一为：＿＿＿RTE=E，一E。＝一2.30259＝音se[pH(S），一pH(S）。〕一一1一u一’－－－一F、「一、一‘1＋（E;I一民U)··································································⋯⋯（3)国家标准局1986一10一20发布1987一08一01实施 CB8851一．8－－－～一一一－－－－－一－－～由于一级pH标准缓冲溶液和pH标准缓冲溶液的离子种类和强度可认为相同，则可认为E;I-E,r=0,pH(S),一pH(S)n=一下2.30F2E59RT“’pH(S）I＝pH(S）1I与+2.30F2E59RT·一··一··一····⋯⋯（5）式中：R—气体常数，8.31433J/mol”，至二黔霆器：辈茗A7.l暴履操谕定，。：＝298.15K。25℃时二兰婴竺＝59.157MV。4仪器W4A.O1澎*4W4tZAWW,‘化钙干’‘’管“组‘’纯化装置见图1。沁AgNO3To*CA1}}}IU9g图1纯化装置图‘’Mi1翼恶池容器、恒温恒湿管、铂（。氢电极、盐桥等组成，见图，。 GB6．51一．6－－一－一～～～～～～～～～～～～～～～，，，，H,-}ith*1KC恤．图2测量电池图铂（把）氢电极的加工及制备方法见附录A和B。盐桥的制备方法见附录C,4.3恒温装置由恒温水槽（可安装八套测量电池）、电阻丝加热器、自来水冷却管、电动搅拌器、电池容器支架、接点温度计、继电器和精密温度计（分度值为0.1C）等组成。槽内温度的均匀性和变动性小于士0.1℃。4.4电动势测量装置用Kelthley192型数字万用表（(6枷数分解度）或用UJ21型（(0.01级）电位差计，二级饱和标准电池和AC15/2型检流计。5试剂5.1一级和pH标准缓冲物质。5.2超纯水：电导率小于1.5x10-6Q-1.cm-1（用普通蒸馏水加少量高锰酸钾蒸馏一次即可）。5.3氯化钾（GB646-77)：优级纯（无澳）。5.4硫酸（GB625-77)：优级纯。5.5氯铂酸（HG3-1079-77)：分析纯。5.6乙酸铅(HG3-974-76)：分析纯。5.7氯化把：分析纯。5二盐酸（GB622-77)：优级纯。5.9硝酸（GB626-78)：优级纯。5.10硝酸银（GB670-77)：分析纯。5.11无水氯化钙：分析纯。5.12氢氧化钾（GB2306-80)：分析纯。5.13把石棉。5.14蔗糖(HG3一1001-76)：分析纯。5.15氯化钠（GB1266-77)：分析纯。 GB6851一．65.16高锰酸钾（HG3一1395-81)：分析纯。5.17酸洗石棉（HG3-1062-77)：分析纯。5.18氢气：高纯。6测定6.1按照附录A或B制备好电极，按照附录C制备好盐桥和按照附录D配制好一级和pH（样品）标准缓冲溶液。6.2恒温恒湿管经热浓硫酸、自来水、蒸馏水和超纯水冲洗干净后，装人超纯水或被测溶液（约占容积的1/2强），然后放人恒温槽中固定好，接上通氢管。6.3用少量被测溶液将预先已洗净烘干的测量电池容器倾洗两次，装人被测溶液（电池1,3,5⋯⋯装一级pH标准缓冲溶液．电池2,4}6......装pH标准缓冲溶液）．插入铂（把）黑电极，盖好塞子，按顺序放人恒温槽中，装好恒温恒湿管，并固定好，接上氢气出口管（通到室外），调节恒温槽中蒸馏水水面的高度，使能浸没电池容器中缓冲溶液液面为止。开启恒温装置，调节温度至25士0.50C,6.4接通氢气源，开始通人氢气．接通把石棉管的加热电源，升温至3000C（用热电偶测量），使加热温度保持在300土100C,6.5恒温通氢约2h后（使用把氢电极时约需3h)，按顺序用饱和抓化钾盐桥将两个半电池联结成一测量电池，然后打开盐桥上胶帽，约los后测量电池的电动势，套上胶帽，记录万用表（或电位差计）读数。恒温槽温度和室温每隔15min测量一次，要求连续四次测量，电动势应稳定在士0.2mV,每一溶液至少测量八个电池组，各电池电动势值要符合在土0.2mV内。测量时的环境温度应在15一30C，相对湿度应低于80%.测量后小心地把电极和盐桥取出放妥，关好氢气源，加热电源及冷却水源。测量时所用的数字万用表或电位差计、标准电池、温度计应按期送计量部门检定。7结果计算7.1标准缓冲溶液pH值的计算：每一电池连续四次测量的平均值为该电池的电动势，然后按式（6）计算总电池电动势的平均值：二艺EE=＝n·············，···⋯⋯””·······⋯⋯’二”（“）式中：E—电池电动势的平均值．E,某一电池的电动势“＝1、2、3......n),．—电池数。再按式（7）计算PH标准缓冲溶液的PH值。＿＿＿＿EPH(S）n二PH(S）；＋戈共七二······“·“·“····”·····⋯⋯（7）‘一、一‘上59.157PH标准溶液的PH(S）值和一级PH标准溶液的PH(S）值符合在士o.005PH值内为合格。7.2总不确定度的计算：标准偏差按式（8）计算：·燕夔59.157..................·一PH(S)u的不确定度由式（9）计算： CH6．51一．6．一一一一．．－．一－－～一一．一物($，0与(S)I+‘毕。一、.Slr...........................（”）式中：UPH(S)I-－一级声标准物质的pH(S),值的不确定度。‘02.01"一厂n翠一‘”置信概率”””时的份}fix1A系”当”＝‘“’一一不二一＝1·23707.3保证值pH(S)n士UpH(S)。为测量的保证值。 GB6．51一66附录A铂氢电极的制备及处理（补充件）A.1制备取约1cm“的铂片，点焊联结于1.5cm长的铂丝上，再点焊联结于9cm长的紫铜丝上，铂片以上部分用1号标准玻璃磨口塞套上后熔封，紫铜丝外套一支德银套管，紫铜丝与套管以焊锡联结。0s0i.5ftMM1"}"?}w01a.5sm*m00M.5ftMMVAA-铂氢电极构造图A.2处理铂片电极主体用热浓硫酸清洗，再以自来水、蒸馏水冲洗后，用温热的王水（1＋1)洗至铂片光亮（用过的铂黑电极，可先用滤纸小心擦去上面的铂黑后再清洗），用蒸馏水和超纯水再冲洗。洗净的电极在2N硫酸中在电流密度30mA/cmz下，阴极极化10min，阳极用铂丝或铂片电极。经处理后的电极用蒸馏水和超纯水洗去硫酸后在含有少量乙酸铅的3％氯铂酸溶液中镀铂黑，在180mA/cmz下镀40s至1min，再在120mA/cmz下镀40s至1min（新配制的电镀液，电镀时间可缩短些），阳极用铂片或铂丝。镀好的电极应为黑色，表面均匀细密，如有白点应洗净重镀。镀过铂黑的电极用蒸馏水和超纯水冲洗后，再置于超纯水中，用电磁搅拌洗涤lomin，然后浸置在超纯水中备用。 CB6851一86附录B把氢电极的制备（补充件）B.1制备：见附录A.1,B.2处理：处理电极的手续见附录A.2，电镌夜为2％抓化把的1N盐酸溶液，电流密度为25一30mA/cmz,镀10min，电镀过程中应不断摇动阴极。 GB6851一86附录C盐桥的制备（补充件）C.1无澳氯化钾的制备：取氯化钾（GB646-77，优级纯），溶于水，煮沸后通抓气除去澳，用超纯水重结晶一次，烘干，然后在550℃灼烧2一3h,C.2盐桥的制备：盐桥玻璃管洗净烘干后，在管口处塞人一小段酸洗石棉或多孔玻璃片（砂芯玻璃），在煤气灯上沿玻璃管外围小心熔接，然后在研磨盘上用金钢砂小心研磨，使出口平坦并要求液体从孔中流出的速度为1滴/5一6min,装好饱和氯化钾溶液后在同一双氢电极电池中进行对比测量，电势应稳定在士0.1mv内。 GB6．51一86一～一一一一一－－～～－－～～～附录D一级和pH缓冲溶液的配制（补充件）D.10.05m四草酸钾（K玩(C204)2)溶液：称取12.619于57士2℃烘至恒重的样品，溶于超纯水，在20士5℃时，稀释至loooml,D.225℃饱和酒石酸氢钾（KHC4H406)溶液：称取8一log研细的酒石酸氢钾，置于loooml容量瓶中，加人超纯水（不要太满，以便于摇动），在25士1℃恒温并摇动2h以上，然后用玻璃滤塌过滤或倾倒出清液。D.30.05m邻苯二甲酸氢钾（KHCBH404)溶液：称取10.129于110士5℃烘至恒重的样品，溶于超纯水，在20士5℃时，稀释至1000m1。D.40.025m磷酸二氢钾（KHZPO4）和0.025m磷酸氢二钠（Na2HP04)混合液：称取3.3889于115士5℃烘至恒重的磷酸二氢钾和3.5339于115士5℃烘至恒重的磷酸氢二钠，溶于超纯水．在20士5℃时稀释至1000m1,D.5O.Olm四硼酸钠（NatB407.10H20）溶液：称取3.809于氯化钠和蔗搪的饱和溶液干燥器中（l二燥器中有过剩的氯化钠和蔗搪晶体）一卜燥至恒重的样品，溶于无二氧化碳的超纯水，在20士5℃时，稀释至l00oml。盖紧瓶塞后，可保存2一3日。D.625C饱和氢氧化钙（Ca(0H)2)溶液：称取2一3g研细的样品，置于1000m1的聚乙烯瓶中，加人无二氧化碳的超纯水，盖紧瓶塞，在25士1℃的恒温槽中摇动3h,迅速减压过滤，清液倒入聚乙烯瓶（装满）中，盖紧瓶塞。测量时再开启瓶塞倒出清液，如发现溶液出现混浊时，应重新配制。注：六种一级pH标准缓冲溶液和六种pH标准缓冲溶液的制备方法相同。附加说明：本标准由中华人民共和国化学工业部提出，由北京化学试剂总厂归口。本标准由中国计量科学研究院、北京化学试剂总厂负责起草。本标准主要起草人麦金枝、谢声洛。'