杀螟丹农药芬顿氧化降解特性及废水处理工艺研究 71页

'学校代码10530学号201230151517分类号X703密级硕士学位论文杀螟丹农药芬顿氧化降解特性及废水处理工艺研究学位申请人明翠香指导教师田凯勋副教授学院名称化工学院学科专业环境科学与工程研究方向废水处理新技术二零一五年六月六日 湘潭大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体。本人完全意识到本声明的，均己在文中Ｗ明确方式标明法律后果由本人承担。作者签名香日期：躬咬年月／／日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部口或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湘潭大学可《将本学位论文的全部或部分内容编、入有关数据库进行检索，可采用影印缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。涉密论文按学校规定处理。作者签名；香日期；兴廖年＾月＾日醇華导师签名；年月／日：日期／ ResearchonDegradationCharacteristicsofFentonOxidationofCartapPesticideandWastewaterTreatmentProcessCandidateCuixiangMingSupervisorAssociateProfessorKaixunTianCollegeCollegeofChemicalEngineeringProgramEnvironmentalScienceandEngineeringSpecializationNewTechnologyofWaterTreatmentDegreeMasterofEngineeringUniversityXiangtanUniversityDate2015-06-06 摘要杀螟丹是一种沙蚕毒素类杀虫剂，是我国重要的农药产品，杀螟丹在生产过程中会产生大量难处理废水。因此，杀螟丹农药废水处理已成为需要关注的一大问题。本文利用芬顿（Fenton）法氧化处理杀螟丹模拟废水，考察其降解特性与可生化性，并且研究其降解中间产物和降解历程。在此基础上，进一步对杀螟丹实际废水运用铁炭微电解-Fenton氧化-活性污泥联合处理工艺研究。利用Fenton氧化处理杀螟丹农药废水，分别考察了H2O2与FeSO4·7H2O投加量、初始pH、反应时间、温度和摇床转速对Fenton试剂处理杀螟丹废水的影响。结果表明：杀螟丹废水初始CODCr为676.8mg/L时，取废水样100mL，优化反应条件为Fenton试剂的用量1gFeSO4·7H2O+4mLH2O2，初始pH值为3，160r/min的摇床转速，反应温度25℃，反应时间60min。在优化反应条件下CODCr的去除率达到83.9%。通过Fenton降解，废水可生化性BOD5/CODCr从0.0746上升至0.9147，可生化性大幅提高，为后续生化处理创造了条件。芬顿氧化降解杀螟丹降解途径研究表明：HPLC检测显示杀螟丹在芬顿氧化体系中很快能全部降解，而CODCr和TOC值下降较慢，说明降解过程形成中间产物，而中间产物矿化过程较长。IC分析表明杀螟丹降解过程中有甲酸、乙酸、丙酸、亚硝酸、硫酸等几种酸根形成。从FT-IR分析的特征峰和官能团的变化，可以推断出有醇类、二氧化硫或硫酸、带有硝基的物质和烯烃等化合物生成。烟气分析仪对降解过程中反应器中气体的分析检测出有一氧化氮和二氧化硫气体产物生成。GC-MS检测表明杀螟丹降解中间产物有草酸、乙醇以及1-丙氨酸乙胺、苯磺酰胺等产物。依据检测结果并根据杀螟丹中间产物的生成和变化规律，对杀螟丹降解历程进行了推测。利用铁炭微电解-Fenton氧化-活性污泥联合工艺处理杀螟丹实际生产废水研究，结果表明：对于CODCr为1146.6mg/L，BOD5为183.5mg/L的实际废水，微电解体系中在铁炭比为1.5:1，pH为2，反应时间为1h，CODCr去除率为43.8%，BOD5/CODCr从0.1612上升至0.4168。在微电解-Fenton氧化体系中H2O2与Fe2+的摩尔比为10:1，pH为3，反应时间为1h，CODCr去除率为69%，BOD5/CODCr从0.1612上升至0.6835。最后废水经活性污泥处理后出水中CODCr浓度为85mg/L，BOD5浓度为58mg/L，NH3-N浓度为6.9mg/L，pH为7.02，实现达标排放。关键词：杀螟丹废水；Fenton氧化；铁炭微电解；降解特性；降解机理I AbstractCartaphydrochlorideisaderivativenereistoxinwhichiswidelyusedaspesticideinChina.Duringthemanufacturingoftheproduct,alargeamountofwastewatercontainingtoxicby-productisemitted.Thetreatmentofthiswastewaterisdifficult,soitseffectonenvironmentisofgraveconcern.Inthisstudy,FentonreagentwasutilizedforthetreatmentofanartificialCartapwastewater.Throughthiswork,thecharacteristicsofdegradationandbiodegradability,degradationintermediatesformedandthedegradationpathwayoftheCartapwereexploredduringtheinvestigation.Acombinedprocessinvolvingironcarbonmicroelectrolysis-Fentonoxidation-activatedsludgewasusedtotreatCartapwastewater.ThedegradationofCartappesticidewastewaterbyFenton’sreagentwasinvestigated.TheexperimentwerecarriedouttostudytheeffectofthedosageofFeSO4·7H2OandH2O2,initialpH,reactiontemperature,thereactiontimeandbedrotationspeedonthedegradationoftheCartappesticidewastewater,respectively.TheCartappesticidewastewaterhasachemicaloxygendemand(CODCr)concentrationof676.8mg/Linasampleof100mL.TheoptimumconditionsofdegradationinFenton’sreagentsystemweredeterminedtobe1gFeSO4·7H2O+4mLH2O2,pH3,bedrotationspeed160r/min,andreactingfor60minat25℃.Undertheseconditions,theremovalefficiencyofFenton’sreagenttreatmentwas83.9%ofCODCr.ThebiodegradableBOD5/CODCrvalueoftheCartappesticidewastewaterincreasedfrom0.0746to0.9147afterthesolutionwastreatedbyFenton’sreagent,itwasadvantageoustosubsequentbiodegradationprocessing.ResearchofdegradationpathwayswhichFentonoxidationdegradeCartapindicate:HPLCstudiesindicatedthatthedegradationofCartapwastewaterbytheFentonsystemdegradecompletelyandquickly.However,CODCrandTOCdecreaseslowlyanditimpliedthatthereactionformintermediatesanditsmineralizationtimewerelonger.ICdetectionindicatedtheformationofaceticacid,propionicacid,formicacid,nitrousacidandsulfuricacidinthereactionmixtures.FromFT-IRchangesofcharacteristicpeaksandfunctionalgroups,wecaninferformationofintermediatessuchasalcohol,sulfurdioxideorsulfuricacid,compoundswithnitrogroup,andalkene.ItprovidesfurtherevidenceofthepartofconclusionsofIC.Thegasanalysisintheprocessofdegradationbyfluegasanalyzershowed:II ThesestudiesshowedthatCartaprapidlyliberatesnitrogenmonoxideandsulfurdioxide,andfindthedegradationrule.Furthermore,theGC-MSanalysisfurtherdemonstratedtheformationofoxalicacid,ethanol,andsomeby-productssuchas1-Alanineethylamide,andbenzenesulfonamide.Basedontheseexperiments,theplausibledegradationpathwaysforCartapmineralizationinaqueousmediumbytheFentonsystemwereproposed.Further,amethodincludingiron-carbonmicro-electrolysis-Fentonoxidation-activatedsludgewasusedforthetreatmentofCartapwastewater.TheCartappracticalwastewaterhasaCODCrandBOD5concentrationof1146.6mg/Land183.5mg/L,respectively.Theoptimumconditionsofdegradationinmicro-electrolysissystemweredeterminedtobeFe/C1.5:1,pH2,andreactingfor60min.Undertheseconditions,theremovalefficiencyofmicro-electrolysistreatmentwas43.8%ofCODCr.ThebiodegradableBOD5/CODCrvalueoftheCartappesticidewastewaterincreasedfrom0.1612to0.4168.Theoptimumconditionsofdegradationinmicro-electrolysis-FentonoxidationcombinedprocesssystemweredeterminedtobethemolarratioofH2+2O2andFe10:1,pH3,andreactingfor60min.Undertheseconditions,theremovalefficiencyofmicro-electrolysistreatmentwas69%ofCODCr.ThebiodegradableBOD5/CODCrvalueoftheCartappesticidewastewaterincreasedfrom0.1612to0.6835.Further,thewastewaterwastreatedbyactivatedsludge,theeffluentqualitywasCODCr85mg/L,BOD558mg/L,NH3-N6.9mg/L,andattainedthetargetsforpollutantdischarge.Keywords:Cartappesticidewastewater;Fentonoxidation;Iron-carbonmicro-electrolysis;Degradationcharacteristics;DegradationmechanismsIII 目录第1章绪论..................................................................................................................11.1杀螟丹农药.........................................................................................................11.1.1杀螟丹的性质、应用与危害.......................................................................11.1.2杀螟丹的合成...............................................................................................21.2杀螟丹生产废水概述.........................................................................................31.2.1杀螟丹生产废水的特点...............................................................................31.2.2杀螟丹及类似农药生产废水处理进展.......................................................41.3Fenton氧化、铁炭微电解及活性污泥处理废水的理论基础.........................51.3.1Fenton氧化的反应机理与主要影响因素...................................................51.3.2Fenton氧化的主要优缺点...........................................................................61.3.3Fenton氧化成功实例...................................................................................61.3.4铁炭微电解的反应机理与主要影响因素...................................................71.3.5铁炭微电解的主要优缺点...........................................................................81.3.6铁炭微电解成功实例...................................................................................81.4微电解-Fenton氧化联合工艺...........................................................................91.4.1微电解-Fenton氧化联合工艺机理.............................................................91.4.2微电解-Fenton氧化联合处理实例...........................................................101.5研究课题的提出、实施意义与主要研究内容...............................................101.5.1课题的提出及实施意义.............................................................................101.5.2主要研究内容.............................................................................................11第2章实验仪器与方法............................................................................................122.1实验药品与仪器...............................................................................................122.1.1实验药品.....................................................................................................122.1.2实验仪器.....................................................................................................132.2废水来源及水质指标.......................................................................................132.3Fenton氧化预处理杀螟丹农药废水的实验方法...........................................142.3.1降解条件中各影响因素.............................................................................142.3.2废水处理前后的可生化性对比.................................................................152.4Fenton氧化处理杀螟丹降解机理的实验方法...............................................152.5铁炭微电解-Fenton氧化-活性污泥处理杀螟丹实际废水实验方法............162.6实验分析方法...................................................................................................18IV 第3章Fenton氧化处理杀螟丹农药废水降解特性研究.......................................193.1H2O2用量对CODCr去除率的影响..................................................................193.2FeSO4投加量对CODCr去除率的影响..........................................................193.3废水初始pH值对CODCr去除率的影响......................................................203.4反应时间对CODCr去除率的影响..................................................................213.5反应温度对CODCr去除率的影响..................................................................223.6摇床转速对CODCr去除率的影响..................................................................223.7Fenton氧化处理前后可生化性对比...............................................................233.8工程应用中Fenton氧化的建议控制条件.....................................................233.9本章小结...........................................................................................................24第4章Fenton氧化处理杀螟丹农药废水降解机理研究......................................254.1降解过程CODCr与TOC变化........................................................................254.2IC分析...............................................................................................................254.2.1废水处理前后IC分析...............................................................................264.2.2中间产物的标准物质IC分析曲线...........................................................274.2.3IC分析中间产物的变化过程.....................................................................324.3FT-IR检测分析.................................................................................................334.4烟气分析仪对气相中间产物分析...................................................................354.5GC-MS检测分析..............................................................................................364.6杀螟丹主要中间产物及降解历程推测...........................................................404.7本章小结...........................................................................................................42第5章杀螟丹废水处理工艺研究............................................................................435.1杀螟丹实际废水来源和处理工艺流程介绍....................................................435.2铁炭微电解处理杀螟丹实际废水工艺研究...................................................435.2.1铁炭比对CODCr去除率的影响................................................................435.2.2pH值对CODCr去除率的影响...................................................................445.2.3反应时间对CODCr去除率的影响............................................................455.3铁炭微电解-Fenton氧化处理杀螟丹实际废水工艺研究.............................465.3.1H2O2用量对CODCr去除率的影响............................................................465.3.2pH值对CODCr去除率的影响..................................................................475.3.3反应时间对CODCr去除率的影响............................................................485.3.4废水处理前后的可生化性对比.................................................................495.4铁炭微电解-Fenton氧化-活性污泥法处理杀螟丹实际废水工艺研究.........495.5本章小结...........................................................................................................50V 第6章实验结论与创新点........................................................................................516.1实验结论...........................................................................................................516.2实验创新点.......................................................................................................52参考文献......................................................................................................................53致谢............................................................................................................................61个人简历......................................................................................................................62攻读硕士期间公开发表的论文..................................................................................62VI 第1章绪论第1章绪论我国是农药生产和使用大国，农药大量生产及使用造成的水污染问题日益严重[1-3]。据不完全统计：全国农药工业每年排放的废水约为1.5亿吨，其中已进行处理的约占总量的7%，处理达到标准的仅占已处理的1%[4]。目前农药废水的主要来源是生产废水，包括反应生产水、产品和溶剂洗涤水、干燥尾气吸收水和冲洗水等。该废水的特点是：成分复杂、浓度高、色度深、含盐量高、毒性大、难生物降解[5]。农药废水排入自然水体，不仅会严重破坏水体本身的生态平衡，而且会通过食物链作用对人类的健康和生存环境造成极大地威胁。因此对农药废水的有效处理已经成为迫在眉睫的现实问题。1.1杀螟丹农药1.1.1杀螟丹的性质、应用与危害杀螟丹原药（Cartap,CAS#15263-53-3）又称巴丹，是我国农药中的重要产品，ISO的通用名称为Cartaphydrochloride，化学上又称为1,3-二（氨基甲酰硫）-2-二甲胺基丙烷盐酸盐。呈白色粉末状，熔点为179-181℃，原药纯度可达95～97%。易溶于水，微溶于甲醇、乙醇，不溶于丙酮、乙醚、乙酸乙酯、氯仿、苯等有机溶剂。在常温及酸性条件下处于稳定状态，碱性条件下不稳定。杀螟丹1%的水溶液pH为3-4，对铁等金属有腐蚀作用。据报道未见致畸、致癌、致突变作用[6]。图1.1杀螟丹结构Fig.1.1ThestructureofCartapHydrochloride分子结构式：C7H15N3O2S2·HCl相对分子量：273.81杀螟丹自1964年从日本引进就成为一种广泛使用的杀虫剂[7-9]，其剂型为25%、50%的杀螟丹可湿性粉剂，作为一种中等毒性的杀蚕毒素类杀虫剂，其具1 湘潭大学硕士学位论文有高效、迅速、持续期长、杀虫谱广等优点[10]。杀螟丹通过胃毒、内吸、触杀等多种作用对半翅目、鞘翅目、直翅目、蓟马及水稻虫如小菜蛾、螟虫、稻苞虫、叶蝉等多种害虫均有十分好的防治效果[11-12]。杀螟丹在亚洲、欧盟、北美等全球各地广泛使用，在越南湄公河，水稻田防治中杀螟丹的使用量占全部杀虫剂的19%[13]。杀螟丹对人畜毒性比较低，雌性大白鼠急性经口毒性LD50为390mg/kg，雄性大白鼠急性经口毒性LD50为380mg/kg，小白鼠的急性经皮毒性LD50大于1000mg/kg。日本规定茶叶中杀螟丹的最大残留量(MRL)为25mg/kg，而欧盟对茶叶中杀螟丹的MRL值由原来的20mg/kg降为0.1mg/kg[14]。1.1.2杀螟丹的合成杀螟丹生产过程主要包括氰化反应、氯化氢发生反应、醇解反应、脱气蒸馏、溶剂回收、结晶过滤、包装等工序。(1)氰化反应原料杀虫单水溶液投入氰化反应釜，加入苯，再滴加氢氧化钠调pH，加入氰化钠水溶液，进行氰化反应，得到杀螟丹中间体硫氰化物，经分层有含氰废水产生。其主要反应方程为：(2)发生氯化氢将盐酸加入反应釜，冷冻盐水降温，滴加三氯化磷使之反应生成氯化氢气体与副产品亚磷酸。此过程密闭，有极少量盐酸雾产生。其主要反应方程式为：PCl3+3H2O→3HCl↑+H3PO3(3)醇解反应将氰化反应产物进行分层，上层有机相液体进入醇解反应釜，再加入甲醇，冷冻盐水降温，再通入氯化氢气体，使之产生醇解反应后，得杀螟丹溶液。此过程有甲醇、氯化氢、苯及氯甲烷气体产生。2 第1章绪论(4)脱气蒸馏醇解反应产物进入脱气蒸馏釜蒸馏，脱出的苯、甲醇、氯甲烷有机溶剂和氯化氢气体经冷凝回收苯、甲醇。再经水、碱吸收塔吸收氯化氢气体，未吸收的氯甲烷气体经加压冷凝进行回收，余气由排气筒排放。该工序有废气和废水产生。(5)结晶脱气后的杀螟丹溶液经负压蒸发到一定浓度后，转入结晶釜在低温状态下进行结晶，再通过离心即得杀螟丹湿粉，离心后的杀螟丹母液进入杀虫双车间回收使用。湿粉经干燥、混合得到所需规格杀螟丹可溶性粉剂。然后包装入库。此过程有噪声产生。1.2杀螟丹生产废水概述如今环境中农药污染物的存在已经引起越来越多的关注[15-16]，随着农药使用量在过去的三十年中显著增长[17]，农药污染逐渐成为迫切解决的问题，尤其是水污染[18]。根据防治对象的不同，农药可分为杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂、杀鼠剂、杀线虫剂、除草剂、植物生长调节剂、脱叶剂等。水体环境中主要的农药污染来源有：农药直接在水体中喷洒；工厂农药废水的排放；喷洒农药时随风飘散进入水体；大气土壤中残留农药随降水流入水体中。其中农药工厂中生产废水的排放是农药废水产生的最主要的来源。1.2.1杀螟丹生产废水的特点杀螟丹生产废水具有一般农药废水的通性特点[19]：（1）废水污染物浓度高、色度大：农药废水在与其他废水混合处理前COD通常有几千～几万mg/L，而农药生产过程中母液废水的COD有时会高达几万～几十万mg/L；（2）污染物成分很复杂：农药生产合成涉及一系列有机化学反应，排出的废水中不仅含有原料、成品农药成分，而且还含有各种副产物、中间产物；（3）毒性大、盐度高、难生物降解：例如在三唑磷生产废水中含有三唑磷、苯脲、苯唑醇、甲醇、盐酸苯肼、尿素等污染物，均为难降解的化合物。同时某些废水中不仅含有原药及其中间体，还含有苯环类、砷、氰、酚、汞等有毒物质，3 湘潭大学硕士学位论文导致可生化性降低。（4）有恶臭及刺激性气味：对人的呼吸系统及粘膜具有刺激性，严重时会出现中毒症状，对身体健康有害，例如：某些含硫农药的生产废水中会释放刺激性的SO2气体。（5）水质、水量不稳定：由于生产过程中工艺及设备不稳定或者操作管理存在一定的问题，造成每吨产品废水排放量及水质不稳定，致使废水处理难度加大。杀螟丹生产废水是杀螟丹生产过程中产生的废水，由于杀螟丹作为杀虫剂在农业生产中广泛使用，使得杀螟丹的产量连年上升。杀螟丹生产过程中配料、氰化、醇解、脱溶等工序都会排放出大量废水。又由于杀螟丹生产废水的特殊性质，对其处理能力及效率的要求也在逐渐提高。杀螟丹生产废水不仅具有农药废水的通性，同时也因为其生产工艺的复杂、特殊而具有其独特的性质。由于杀螟丹生产工艺工序繁多，废水组分复杂，有毒有害物质浓度高，以至于出水COD极高，杀螟丹母液COD最高可达30多万mg/L，在废水进处理系统之前通过对杀螟丹废水、破氰废水、胺化废水、脱溶废水、干燥尾气吸收废水、HCl计量罐尾气吸收废水、射流泵出水以及其他一些不定时排放的生产所需废水混合，COD约为1000mg/L，杀螟丹废水中含有杀螟丹、二氯乙烷、甲醇、氨等污染物，因此可生化性很低，难以进生化池进行直接处理，因此需要对杀螟丹废水进行预处理降低COD初始浓度，提高其可生化性。1.2.2杀螟丹及类似农药生产废水处理进展EuisoChoi[20]等利用光催化降解杀螟丹溶液，实验条件为用TiO2催化剂包覆并用紫外光照射。分别考察了杀螟丹浓度、反应时间、光照强度、以及添加剂对杀螟丹溶液降解速率的影响。结果表明高效催化剂的应用和最佳操作参数的应用可以使杀螟丹溶液降解。伏广龙[21]等对EDTA催化芬顿氧化处理杀虫双农药废水效果进行了探究。分别考察了EDTA的浓度、硫酸铁投加量、过氧化氢投加量、反应时间、pH值等因素对去除效率影响，得出实验的最佳条件，在最佳条件下COD去除率为80.05%。由于本课题相同农药废水鲜有研究，下面列出与杀螟丹结构相似的农药的研究成果。SatoshiKaneco[22]等研究了福美双水溶液在光照条件下利用悬浮二氧化钛处理时效果最好。分别研究了光催化剂的负载、初始底物浓度、温度、pH、光照强度以及光照时间对福美双降解的影响。根据Langmuir–Hinshelwood模型研究得出主要的光催化降解反应遵循准一级动力学反应。在光催化降解过程中，4 第1章绪论一级动力学速率常数是0.10min-1，半衰期和活化能分别是6.7min和33KJmol-1，检测出中间产物是二氧化碳、硫酸盐、硝酸盐和铵离子。光照2h检测出有机硫转换成为硫酸根，随时间推移有机碳和氮原子将完全矿化。同时中间产物检测出有二甲胺和一甲胺产生，最后提出光催化降解福美双机理。VasiliosASakkas[23]等研究在模拟太阳光照下杀菌剂百菌清和抑菌灵在二氧化钛悬浮水溶液中的降解特性。根据Langmuir–Hinshelwood模型污染物降解遵循准一级动力学反应。根据实验研究，百菌清和抑菌灵分别在90min和20min完全消失，而对于有机碳两者在240min转化为二氧化碳的效率分别为100%和78%。离子色谱分析表明Cl、N、S、F则转化为氯化物、铵类、硝酸盐、硫酸盐和F离子。GC-MS也检测出一些中间产物，同时对生物毒性做了评估。吴进华[24]等研究了循环电-Fenton（CEF-FeRe）处理氧化乐果农药废水影响因素和过程。通过单因素试验确定最佳反应条件，在此条件下乐果去除率可达99.4%，同时推断了CEF-FeRe氧化乐果废水的反应机理。雍文彬[25]等研究了铁屑微电解处理杀虫双、三唑磷、单杀虫和田安混合农药废水。其中COD、色度、氨氮、As、有机磷和总磷去除率分别可达76.2%、80%、55.7%、69.2%、82.7%和62.8%。1.3Fenton氧化、铁炭微电解及活性污泥处理废水的理论基础1.3.1Fenton氧化的反应机理与主要影响因素（一）Fenton氧化的反应机理近几年，高级氧化（AOP）应用逐渐引起人们关注，并且已经成功处理多种有机污染物[26-28]。Fenton试剂发现至今已有约100年，但是直到1960年代末才被用做一种氧化剂来处理有毒有机物[29]。Fenton氧化通过高反应活性的HO•自由基[30-32]可有效处理芳胺类、芳烃类、酚类、农药及核废料等多种难降解有机废水，FanandTsui证明在中性条件下Fenton反应可以有效的去除对硫磷[33]。在Martin和Chen等人的研究中[34-35]，Fenton反应作为一种预处理技术，攻击污染物分子使其转化为小分子物质，为后续处理提供基础。Fenton法是一种传统的高级氧化组合工艺，由双氧水和亚铁盐混合而成[36]，Fe2+和H[37-39]2O2通过下面链反应产生具有高反应活性的HO•自由基。2+催化H在反应初始阶段，Fe2O2分解产生HO•自由基，在水相中，HO•自由基的生成包括一系列复杂的氧化还原反应。链的开始：Fe2++H3+--1-1[40]2O2→Fe+HO•+OHK1≈70Ms(1)链的传递：Fe2++HO3+6-1-1[38,41-44]2•→Fe+HO2•K5=1.3×10Ms(2)5 湘潭大学硕士学位论文Fe3++HO2++6-1-12•→Fe+O2+HK6=1.2×10Ms(3)HO•+H6-1-12O2→H2O+HO2•K7=1.2×10Ms(4)Fe3++H2++-1-12O2→Fe-OOH+HK2=0.001-0.01Ms(5)Fe-OOH2+→HO2+2•+Fe(6)RH+HO•→H2O+R•(7)2Fe2++H+3+2O2+2H→2Fe+2H2O(8)R•+O2→ROO•(9)R•+H2O2→ROH+HO•(10)R•+Fe3+→R++Fe2+(11)R•+Fe2+→R•+Fe3+(12)2R•→R-R(13)链的终止：HO•+Fe2+→OH-+Fe3+K7-1-1[45]2=3.3×10Ms(14)其中RH为有机物，R•为有机自由基。（二）Fenton氧化的主要影响因素Fenton氧化主要是通过链式反应产生具有高反应活性的HO•来去除有机污染物，主要影响因素有H2+2O2用量、Fe投加量、废水初始pH值和反应时间，这四种影响因素直接影响Fenton氧化的去除效果。另外还有反应温度、摇床转速等因素，也会对反应造成一定的影响。其中H2+2O2用量和Fe投加量是反应的两个关键性因素，H2+2O2具有强氧化性，作为反应的氧化剂；而Fe则起到催化作用，催化链式反应产生HO•。H2+2O2和Fe相互作用，存在最佳投加量和摩尔比，因此，对不同的水质需要重点研究Fenton试剂的用量。1.3.2Fenton氧化的主要优缺点Fenton氧化产生HO•具有很高的氧化电位，可高达2.8V，氧化能力很强，可氧化废水中大部分有机污染物[46]。Fenton氧化的主要优点是可以将污染物转化为二氧化碳、水和无机盐等无害的化合物，对环境污染较小[47]。与其他氧化[48-51]，Fenton氧化由于H2+技术相比2O2的随时可用性和Fe的来源丰富成本比较少[52]，而且具有氧化降解能力强、简单、快速、无二次污染、可絮凝等多种优点[53-55]。故使用Fenton试剂对难生化降解的有机废水进行处理具有十分显著的优越性。然而Fenton氧化也有一些不足之处：反应条件比较严格，一般废水在酸性条件下去除效果较好；废水中的Fe2+易被氧化为Fe3+，致使出水色度增大[56]。1.3.3Fenton氧化成功实例Ertugay[57]等研究利用芬顿氧化处理直接蓝71偶氮（DB71）染料废水COD、6 第1章绪论色度去除率及动力学反应。分别探讨在间歇反应中初始pH、Fe2+和H2O2的使用量、染料浓度和温度对色度和COD去除率的影响。研究显示DB71的最佳实验条件为：H2+2O2的浓度为125mg/L，Fe为3mg/L，pH为3。在最佳条件下当染料浓度为100mg/L反应20min时，色度和COD去除率分别达到94%和50.7%。另外，当温度从20℃增加到60℃时，DB71的脱色率会有所增加。实验结果使用一级、二级和Behnajady–Modirshahla–Ghanbery(BMG)动力模型分析。其中BMG动力模型与实验数据相关性最高。Chamarro[58]等研究使用Fenton试剂改善有机化合物的可生化性。Fenton试剂被用于氧化不同种类有机化合物（甲酸、苯酚、4-氯酚和硝基苯），得出芬顿反应的化学计量关系为1摩尔双氧水对应0.5摩尔的有机化合物。由于甲酸会直接生成二氧化碳，摩尔比接近1:1。反应最后有毒化合物被去除并且废水的可生化性提高。Almazán-Sánchez[59]等研究利用芬顿试剂和吸附处理甲基丙烯酸甲酯（MMA）废水，实验考查主要影响因素和可生化性。结果表明MMA废水可生化性显著提高是由于用红外光谱法证明了废水中铵盐和有机物被大量去除。吸附研究得出实验结果符合二级动力学、Langmuir和Freundlich吸附等温模型。苑宝玲、陈一萍[60]等探究了芬顿氧化对饮用水中藻毒素（MCLR）的降解效率，得出最佳降解条件为Fe2+与H2O2摩尔比为1∶9，H2O2浓度控制为0.24mol/L、溶液pH值控制为2-3.5、反应时间为45min。并且采用光度法检测芬顿反应中•OH的生成同时阐述芬顿降解藻毒素的作用机制。HPLC分析表明反应机理可能是反应过程有相对稳定的中间产物生成，随后Adda基团的共轭双键被异构化，从而使Adda基团发生结构性地变化。1.3.4铁炭微电解的反应机理与主要影响因素（一）铁炭微电解的反应机理微电解法（又称内电解法和铁屑过滤法）已经成为有效地废水处理方法之一[61-63]，已成功处理了多种废水，如染料印染废水[64]、石油化工废水[65]和电镀废水[66]。它以零价铁为基础受到当今专家和学者的广泛关注[67-69]。微电解原理是利用铁和碳粉之间存在电位差在电解液中形成大量微小原电池来去除污染物。其处理运行与传统的电化学方法相类似[70]，区别在于微电解是原电池牺牲阳极提供电子，而电化学反应需要外加电源[71-73]。反应机理如下[74-75]：铁阳极（氧化）：Fe(S)→Fe2+(aq)+2eE0(Fe2+/Fe)=-0.44V(1)Fe2+(aq)→Fe3+(aq)+eE0(Fe3+/Fe2+)=+0.77V(2)炭阴极（还原）：H++e(aq)→•H(3)7 湘潭大学硕士学位论文阴极反应会生成具有较高活性的新生态[H]，能与废水中的多种组分发生氧化还原反应，破坏有机污染物的结构，实现降解有机物目的。在这些条件下铁炭微电解通常被认为发生了还原反应[76-78]。最近一些文献也报道在曝气条件下使用铁炭微电解[79-80]，曝气微电解中氧气作为电子受体，并且在原位上可以产生H2O2，反应式如下：炭阴极（还原）：在氧气存在的条件下酸性条件：O+2(g)+4H(aq)+4e→2H2OE0(O2/H2O)=+1.23V(4)O+02(g)+2H+2e→H2O2(aq)E(O2/H2O2)=+0.68V(5)溶液中的Fe2+与产生的少量的H[81]2O2反应会形成Fenton试剂。因此曝气微电解在同等条件下要比微电解去除效率高。中性到酸性条件：O-2(g)+2H2O+4e→4OH(aq)E0(O-2/OH)=+0.40V(6)（二）铁炭微电解的主要影响因素铁炭微电解是利用铁和炭粒形成微小原电池进行氧化还原反应，同时在酸性和碱性条件下反应机理会有所不同。因此影响因素主要有铁炭比、溶液初始pH值和反应时间。1.3.5铁炭微电解的主要优缺点铁炭微电解法具有处理效果好、适用范围广、成本较低、使用寿命长、原料来源广泛及操作运行方便等优点，并且可使用废铁屑作为原料，也不需消耗电能，实现了“以废治废”的目的。而且铁炭微电解能够较好的改善废水的可生化性，是一种较理想的预处理方法[82-83]。然而铁炭微电解也存在一些缺点：铁屑焦炭易于出现板结和钝化现象，填料板结是因为炭粒没有将其分散均匀，铁屑之间容易生锈板结，使去除效率变差，需要定期进行反冲洗。微电解的反应条件一般为酸性条件，也对铁炭微电解的广泛应用造成了一定的阻碍。1.3.6铁炭微电解成功实例FengJu[84]等人研究利用微电解法处理EDTA络合铜。实验结果表明适宜的的铁屑投加量和铁炭摩尔比分别为20-40g/L和2:1-4:1，这种方法证明pH在2-10的范围内均有效，且铜的去除效率随着pH的增加而增加。当溶解氧从0.15mg/L增加到5.25mg/L时铜的去除率将增加，而溶解氧从5.25mg/L增加到9.0mg/L时铜的去除率则会减小。另外，按正交方法设计实验的最优条件为：pH值3，铁屑投加量为40g/L，铁炭比为2:1，反应40min铜和EDTA的去除率分别为8 第1章绪论98.2%和32.3%。红外光谱和紫外可见光谱证明了在反应过程中存在以Fe2+为基础的替换沉淀和电絮凝，这些反应的存在可协助EDTA络合铜的去除。LiFan[85]等人研究了利用铁炭微电解（ME）和需氧生物滤池（BAF）连续工艺联合处理溴氨酸废水。有机负荷率（OLR）和水力停留时间（HRT）是其中两个重要的影响因素，当OLR是0.56Kg/m3·d、HRT是43.4h时COD去除率和脱色率分别为81.2%和96.6%。GC-MS和HPLC-MS显示出1-氨基蒽醌、溴氨酸和单磺化1,2-二氯苯是废水中主要污染物。蒽醌衍生物的在微电解反应器中的还原提高了废水可生化性和脱色率，同时经过长期运行，对BAF中挂的菌种做了深入分析。王玉萍、王连军[86]等人研究了铁炭微电解处理萘衍生物，文中讨论五种萘衍生物用铁炭微电解进行降解，实验结果表明当模拟废水浓度为200mg/L，pH为2-2.5，反应120min时萘的衍生物和COD去除率分别可以达到48.9%-92.6%和42.8%-78.0%，同时得出降解动力学符合一级动力学反应。此外，研究得出由于吸引电子或排斥电子的能力不同，萘环替换会影响萘的去除率。肖仙英、陈中豪[87]等利用微电解法处理造纸废水，实验优化条件为Fe/C质量比为2:1，曝气量为0.4L/min、pH为3、反应时间为10min。对铁屑实验前后进行SEM分析以及对附着于铁屑表面沉积物进行IR光谱分析，说明微电解法具有氧化还原、电附集、絮凝沉淀以及过滤吸附等作用。1.4微电解-Fenton氧化联合工艺1.4.1微电解-Fenton氧化联合工艺机理微电解单独应用时，对浓度较大的有机废水COD去除率并不是很高，而Fenton氧化单独应用时，则需要消耗大量的H2+2O2、Fe会导致运行成本过高。因此利用二者的优势和相互之间的关系，将其组合起来达到优势互补的目的。废水经微电解处理后，大部分易去除的有机物已经被降解，而此时废水中含有大量Fe2+，加入适量H2O2可形成Fenton试剂，Fenton试剂具有较强的氧化能力，几乎能无选择的氧化所有有机物，从而在铁炭微电解的基础上进一步去除难降解污染物[88-89]。溶液中的Fe2+不但能催化分解H2O2产生具有强氧化性的HO•，而且能生成具有混凝作用的Fe3+。此外，H2O2又可作为微电解反应的催化剂，能使微电解反应加速，提高催化效率。因此微电解-Fenton氧化联合工艺是集氧化还原、混凝沉淀、催化氧化等功能于一体的处理流程。相对于单独的微电解和Fenton氧化，不仅能有效地处理难降解废水，提高废水脱色率、COD去除率以及可生化性，而且能极大降低处理成本[90]。9 湘潭大学硕士学位论文1.4.2微电解-Fenton氧化联合处理实例李德生、谭磊[91]等研究了Fenton氧化强化铁炭微电解处理高浓度有机废水。结果表明，对于微电解反应当废水COD为9000mg/L、pH为2.2、反应100min时，COD去除率约为45%；当继续加入240mg/L的H2O2形成Fenton试剂时，则反应50minCOD去除率可达到75%以上。李欣[92]等研究了铁炭微电解-Fenton试剂-SBR联合工艺处理硝基苯废水，研究表明硝基苯污染物和COD去除率分别为92%和47%。姜兴华[93]等研究利用铁炭微电解联合芬顿氧化处理印染废水，研究显示在最优条件下COD去除率在90%以上，色度和盐度去除率分别为99%和64%。徐续、操家顺[94]等人研究铁炭微电解、Fenton氧化联合A/O工艺处理废水，结果表明当原水COD为5000mg/L、水量为600m3/d时，经预处理后COD为1500mg/L，BOD/COD也上升至0.3以上，最后COD出水小于100mg/L，总去除率在97%以上。同时有大量学者研究铁炭微电解-Fenton氧化预处理难降解有机废水，以提高可生化性，为后续处理做铺垫[95-96]。1.5研究课题的提出、实施意义与主要研究内容1.5.1课题的提出及实施意义我国是农药大国，杀螟丹又是农药中的重要产品。杀螟丹生产过程中配料、氰化、醇解、脱溶等工序都会排放出大量废水。由于生产工艺工序繁多，杀螟丹废水组分复杂，有毒有害物质浓度高，会对人类健康和水环境造成很大危害。有研究曾报道一个人摄入杀螟丹的案例，随后该病人出现癫痫、呼吸困难继而发展为丧失意识，最终死亡[97]，因此降低杀螟丹在水环境中的浓度是很有必要的。目前国内外学者对于杀螟丹的研究主要集中在作物或土壤残留量检测[98]、昆虫的抗药性、抗药机制[99-100]、抗性遗传力[101]及对生物的毒性影响[102-103]，而鲜有对杀螟丹废水处理的研究。也曾有利用高级氧化工艺（AOP）成功处理杀螟丹的案例[104]，但是杀螟丹降解机理仍不清晰。据我们调查研究，几乎没有文献报道指出杀螟丹的降解规律。考虑到杀螟丹在农业中的广泛应用[105-106]，因此在使用过程中极易引起污染和危害事故[107]，为了避免杀螟丹在水环境中的进一步累积，研究杀螟丹的降解特性和降解规律尤为重要。本课题研究的杀螟丹废水具有浓度较高、pH偏低、成分复杂且具有一定毒性，是农药废水的典型代表，研究Fenton氧化处理杀螟丹模拟废水降解特性可以为实际废水处理提供理论指导和设计依据。对杀螟丹废水降解机理的研究可以更清楚其降解规律，了解中间产物的变化和特性。可以此为借鉴，研究与之结构10 第1章绪论类似的农药废水的降解特性和降解机理。对杀螟丹实际废水运用铁炭微电解-Fenton氧化-活性污泥联合工艺处理可以为实际运用提供可行的方案和理论指导。1.5.2主要研究内容(1)本研究拟选用硫酸亚铁和双氧水处理杀螟丹农药废水分别考察H2O2的用量、FeSO4·7H2O的投加量、pH、反应时间、反应温度和摇床转速对废水处理的影响。通过TOC、BOD判断降解前后的可生化性，从而判断废水处理效果。综合以上结果，确定芬顿法氧化降解杀螟丹废水的最佳降解条件。(2)通过IC、FT-IR、烟气分析仪、GC-MS分析等表征手段分别对降解前后的样品进行分析，研究降解中间产物和变化规律，推测其降解途径。(3)采用铁炭微电解-芬顿氧化与生化处理组合工艺对杀螟丹实际生产废水进行处理，探索最佳处理工艺。11 湘潭大学硕士学位论文第2章实验仪器与方法2.1实验药品与仪器2.1.1实验药品在实验过程中使用的主要实验药品见表2.1。表2.1主要实验药品Table2.1Themainreagentsusedintheexperiment试剂名称试剂纯度生产厂家杀螟丹—湖南昊华化工有限责任公司硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）分析纯广东汕头市西陇化工厂双氧水（H2O2）分析纯广东汕头市西陇化工厂浓硫酸（H2SO4）分析纯衡阳市凯信化工试剂有限公司浓盐酸（HCl）分析纯中国医药集团试剂公司氢氧化钠（NaOH）分析纯天津市永大化学试剂有限公司硫酸银（Ag2SO4）分析纯天津市光复精细化工研究所碳酸钠（Na2CO3）分析纯上海虹光化工厂硫酸钠（Na2SO4）分析纯天津市北方天医化学试剂厂硫酸汞（HgSO4）分析纯南京化学试剂有限公司氯化亚铁（FeCl2·4H2O）分析纯西陇化工股份有限公司高锰酸钾（K2Cr2O7）分析纯长沙市湘科精细化工厂邻菲罗啉分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司浓氨水（NH3·H2O）分析纯西陇化工股份有限公司葡萄糖(C6H12O6)分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司二氯甲烷(CH2Cl2)分析纯西陇化工股份有限公司正丁醇（CH3(CH2)3OH）分析纯天津市富宇精细化工有限公司甲酸(HCOOH)分析纯西陇化工股份有限公司乙酸(CH3COOH)分析纯西陇化工股份有限公司丙酸(CH3CH2COOH)分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司草酸（HOOCCOOH）分析纯天津市永大化学试剂有限公司亚硝酸钠(NaNO2)分析纯广东·汕头市西陇化工厂庚烷磺酸钠(C7H15NaO3S)分析纯上海振品化工有限公司磷酸二氢钾（KH2PO4）分析纯西陇化工股份有限公司磷酸氢二钾（K2HPO4）分析纯西陇化工股份有限公司磷酸氢二钠（Na2HPO4）分析纯天津市光复精细化工研究所12 第2章实验仪器与方法氯化铵（NH4Cl）分析纯长沙湘科精细化工厂硫酸镁（MgSO4）分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司氯化钙（CaCl2）分析纯广东·汕头市西陇化工厂氯化铁（FeCl3）分析纯西陇化工股份有限公司硫酸亚铁铵（（NH4)2SO4·FeSO4·6H2O）分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司乙腈分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司碳酸铵（(NH4)2CO3）分析纯西陇化工股份有限公司氯化羟胺分析纯湖南湘大化工试剂有限公司2.1.2实验仪器在实验过程中所使用的仪器见表2.2。表2.2主要实验仪器Table2.2Themaininstrumentsfortheexperiment仪器名称仪器型号生产厂家恒温振荡器THZ-C-1太仓市实验设备厂生化培养箱SPX-100/150/250B-Z上海博迅实业有限公司医疗设备厂防水便携式pH计CyberScanpH300/310Eutech/Oakton仪器公司测压法BOD测量设备OxiTopIS6/IS12/IS12-6德国WTW气相色谱质谱仪QP2010Plus日本岛津公司高效液相色谱仪L2000HITCHI公司离子色谱仪WYIC60000安徽皖仪科技有限公司总有机碳分析仪TOC-L系列日本岛津公司烟气分析仪Testo340ECOSET德国集团（testoAG）离心机CT15RT上海傅立叶红外光谱仪NICOLET380ThermoElectroncorporation可见分光光度计techcompvis7200上海天美科学仪器有限公司旋转蒸发器RE-2000A上海雅荣生化设备仪器有限公司2.2废水来源及水质指标实验所用杀螟丹废水分为两部分，杀螟丹生产废水虽然成分复杂，但是主要污染物为杀螟丹，因此为了更准确地研究杀螟丹废水的降解特性和降解机理，第三、四部分实验采用杀螟丹模拟废水，这样可以排除其他物质对机理研究的干扰。第五部分实验为了验证和处理杀螟丹实际生产废水的处理效果，采集工厂实际废13 湘潭大学硕士学位论文水进行研究，该废水取自湖南某化工厂的废水排水口处。由于杀螟丹原药是一种盐酸盐结构，合成过程中大量使用盐酸，造成废水偏酸性，pH偏低。实验所用两种废水基本水质指标见表2.3。表2.3实验所用杀螟丹废水水质指标Table2.3ThewaterqualityobjectivesofCartapwastewaterfortheexperiment水质项目CODCrBOD5氨氮pH水质类型（mg/L）（mg/L）（mg/L）杀螟丹模拟废水5.3676.850.5—杀螟丹实际废水6.31146.6183.539由表2.3可知，杀螟丹模拟废水CODcr浓度为676.8mg/L，BOD5浓度为50.5mg/L，BOD/COD值只有0.075，可生化性很低。所以在模拟废水实验阶段要研究废水降解特性，提高废水可生化性，同时重点研究Fenton体系氧化杀螟丹废水降解机理和降解路径。实际废水的CODcr浓度为1146.6mg/L，BOD5浓度为183.5mg/L左右，BOD/COD值为0.16，属于难生化有机废水，pH值偏低，呈酸性。因此，后部分实验主要以使杀螟丹废水实现达标排放为目标。2.3Fenton氧化预处理杀螟丹农药废水的实验方法2.3.1降解条件中各影响因素(1)H2O2用量：取CODCr为676.8mg/L的杀螟丹废水6份各l00mL，调节pH为3，加入FeSO4·7H2O1g，分别加入H2O2(30%)0.5mL，1mL，2mL，3mL，4mL，5mL，6mL，反应温度25℃，搅拌强度为160r/min，反应60min后过滤取上清液，分别测定水中CODCr值。(2)FeSO4投加量：取CODCr为676.8mg/L的杀螟丹废水9份各l00mL，调节pH为3，分别加入FeSO4·7H2O0g，0.1g，0.2g，0.4g，0.6g，0.8g，1.0g，1.2g，1.4g，加入H2O2(30%)4mL。反应温度25℃，搅拌强度为160r/min。反应60min后过滤取上清液，分别测定水中CODCr值。(3)pH值：取CODCr为676.8mg/L的杀螟丹废水10份各l00mL，调节pH分别为0.5，1，1.5，2，2.5，3，3.5，4，4.5，5，加入FeSO4·7H2O1.0g，加入H2O2(30%)4mL，反应温度25℃，搅拌强度为160r/min。反应60min后过滤取上清液，分别测定水中CODCr值。14 第2章实验仪器与方法(4)反应时间：取CODCr为676.8mg/L的杀螟丹废水8份各l00mL，调节pH为3，加入FeSO4·7H2O1.0g，加入H2O2(30%)4mL。反应温度25℃，搅拌强度为160r/min。反应10min，20min，30min，40min，50min，60min，90min，120min后过滤取上清液，分别测定水中CODCr值。(5)反应温度：取CODCr为676.8mg/L的杀螟丹废水5份各l00mL，调节pH为3，加入FeSO4·7H2O1.0g，加入H2O2(30%)4mL。反应温度分别设定为9℃，15℃，25℃，35℃，45℃，搅拌强度为160r/min。反应60min后过滤取上清液，分别测定水中CODCr值。(6)摇床转速：取CODCr为676.8mg/L的杀螟丹废水7份各l00mL，调节pH为3，加入FeSO4·7H2O1.0g，加入H2O2(30%)4mL。反应温度25℃，分别设定搅拌强度为100r/min，120r/min，140r/min，160r/min，180r/min，200r/min的摇床转速。反应60min后过滤取上清液，分别测定水中CODCr值。2.3.2废水处理前后的可生化性对比用于可生化性测定的活性污泥取自湖南湘潭某污水厂，污泥采集后贮于烧杯中，用自来水淋洗数遍，去除浮渣和残余泥渣后，在曝气的条件下，以生活污水培养活化3d，然后逐渐加入杀螟丹废水驯化7d(C:N:P=100:5:1)，最后单独用杀螟丹废水再驯化8d。用OxiTopBOD测量设备在生化培养箱中测定废水处理前后的BOD5值。采用BOD5/CODCr值来评价其可生化性。2.4Fenton氧化处理杀螟丹降解机理的实验方法由于此部分实验是以Fenton氧化处理杀螟丹废水为基础，反应条件为前部分实验所得到的最佳条件。下面列出几种表征分析的实验设计方法。（一）COD、TOC、HPLC研究取浓度为720mg/L的杀螟丹废水13份各l00mL，控制反应条件为：Fenton试剂的用量1gFeSO4·7H2O+4mLH2O2，初始pH值为3，搅拌强度为160r/min的摇床转速，反应温度25℃，反应时间分别为0min，2min，5min，10min，20min，30min，40min，50min，60min，80min，90min，120min和150min。反应完成后取反应液经过滤测定CODCr值，反应液经离心机离心后测定TOC值，反应液经0.22um醋酸纤维膜过滤后进行液相色谱（HPLC）分析。（二）离子色谱（IC）研究取浓度为720mg/L的杀螟丹废水13份各l00mL，控制反应条件为：Fenton试剂的用量1gFeSO4·7H2O+4mLH2O2，初始pH值为3，搅拌强度为160r/min的摇床转速，反应温度25℃，反应时间分别为0min，2min，5min，10min，15 湘潭大学硕士学位论文20min，30min，40min，50min，60min，80min，90min，120min和150min。反应完成后取反应液经0.22um醋酸纤维膜过滤后进行离子色谱分析。(三)傅立叶红外光谱（FT-IR）研究取浓度为7200mg/L的杀螟丹废水3份各30mL，控制反应条件为：Fenton试剂的用量0.5gFeSO4·7H2O+2mLH2O2，初始pH值为3，搅拌强度为160r/min的摇床转速，反应温度25℃，反应时间分别为0min，10min，30min。反应完成后取反应液置于旋转蒸发器上去除多余水分，随后制成溴化钾片进行红外光谱分析。（四）烟气分析仪研究取浓度为720mg/L的杀螟丹废水l00mL，控制反应条件为：Fenton试剂的用量1gFeSO4·7H2O+4mLH2O2，初始pH值为3，搅拌强度为160r/min的摇床转速，反应温度25℃，按反应时间分别为0min，0.5min，1min，3min，5min，8min，10min，11min，13min，17min，20min，25min，28min，30min，35min和40min时测定氧气、一氧化氮、二氧化硫的含量变化。（五）气质联用（GC-MS）研究取浓度为720mg/L的杀螟丹废水2份各l00mL，7200mg/L的杀螟丹废水1份100mL。控制反应条件为：Fenton试剂的用量1gFeSO4·7H2O+4mLH2O2，初始pH值为3，搅拌强度为160r/min的摇床转速，反应温度25℃，反应时间分别为3min，60min和8min。萃取条件如下：（1）720mg/L的杀螟丹废水100mL反应3min后取30mL反应液用30mL二氯甲烷萃取两次，静置半小时后合并萃取液；（2）7200mg/L的杀螟丹废水100mL反应8min后取30mL反应液用30mL水饱和的正丁醇溶液萃取两次，静置半小时后合并萃取液；（3）720mg/L的杀螟丹废水100mL反应60min后取30mL反应液用30mL二氯甲烷萃取两次，静置半小时后合并萃取液。萃取液用无水Na2SO4干燥后进行GC-MS分析。水饱和正丁醇溶液制备：将正丁醇和超纯水按1:1的比例混合，振动摇匀，然后放置过夜或者超声10min（可不用过夜）。得到的混合液静置分层，上层为水饱和的正丁醇溶液，下层为正丁醇的饱和水溶液。2.5铁炭微电解-Fenton氧化-活性污泥处理杀螟丹实际废水实验方法（一）铁炭微电解实验铁炭原料来源及预处理：废铁屑取自机械厂，炭为实验室所用碳粉或颗粒。铁屑用15%NaOH溶液浸泡并小火加热10min，去除表面粘附的油污，然后用5%的HCl溶液浸泡1h去除表面氧化物，最后清水洗净待用。(1)微电解铁炭比16 第2章实验仪器与方法取杀螟丹实际废水6份各100mL加入烧杯中，分别加入碳粉10g，再加入铁屑调节铁炭质量比分别为1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1和4:1，调节废水pH为2，反应时间为60min。反应完成后取样过滤，测定水样的CODCr、BOD等项目。(2)微电解pH值取杀螟丹实际废水7份各100mL加入烧杯中，分别加入铁粉15g，碳粉10g，分别调节废水pH为0.5、1、2、3、4、5和6，反应时间为60min。反应完成后取样过滤，测定水样的CODCr、BOD等项目。(3)微电解反应时间取杀螟丹实际废水9份各100mL加入烧杯中，分别加入铁粉15g，碳粉10g，调节废水pH为2，反应时间分别为0min，10min，20min，30min，50min，60min，90min，120min和150min。反应完成后取样过滤，测定水样的CODCr、BOD等项目。（二）铁炭微电解-Fenton氧化实验(1)微电解-Fenton氧化体系中H2O2投加量取经铁炭微电解反应的杀螟丹废水出水7份，测出Fe2+浓度，加入H2O2使H2+2O2与Fe摩尔比分别调节为1:1、5:1、10:1、20:1、30:1和50:1，调节废水pH为3，反应时间为60min。反应完成后取样过滤，测定水样的CODCr、BOD等项目。(2)微电解-Fenton氧化体系中pH值取经铁炭微电解反应的杀螟丹废水出水8份，加入H2+2O2使H2O2与Fe摩尔比为10:1，分别调节废水pH为0、1、2、3、4、5、6和7，反应时间为60min。反应完成后取样过滤，测定水样的CODCr、BOD等项目。(3)微电解-Fenton氧化体系中反应时间取经铁炭微电解反应的杀螟丹废水出水9份，加入H2+摩尔2O2使H2O2与Fe比10:1，调节废水pH为3，分别调节反应时间为0min，10min，20min，30min，40min，50min，60min，90min和120min。反应完成后取样过滤，测定水样的CODCr、BOD等项目。（三）铁炭微电解-Fenton氧化-活性污泥实验处理废水的活性污泥为前述实验所用的用于可生化性测定的污泥。取经铁炭微电解-Fenton氧化后杀螟丹废水出水6份，分别加入活性污泥0g，20g，50g，100g，120g和150g进行处理，反应48h，反应完成后取样过滤，测定水样CODCr、BOD、NH3-N等项目。17 湘潭大学硕士学位论文2.6实验分析方法(1)化学需氧量（CODCr）：化学需氧量是在一定的条件下采用强氧化剂氧化水样中有机物所消耗的氧量，是度量水中还原性物质的重要指标，其中主要是度量水体中有机物的含量。本实验采用传统的CODCr测定方法：重铬酸钾滴定法，国家标准为GB11914-89。论文中所说的COD均为CODCr。(2)生化需氧量（BOD）：BOD是评价水中有机污染的综合指标，一般用五日生化需氧量（BOD5）表示，是由于微生物生化作用消耗的溶解氧量。本实验采用OxiTopBOD压差法测定BOD5，并且与CODCr的测定结果相结合。采用BOD5/CODCr值来评价其可生化性。(3)总有机碳(TOC)：用岛津公司生产的TOC-L系列的总有机碳分析仪测定。操作条件如下：氧气压力为0.2Mpa，电路温度为680℃，空气压力为200Kpa。(4)氨氮（NH3-N）：采用水杨酸分光光度法测定，执行标准为HJ536-2009。(5)离子色谱分析（IC）：IC分析是采用阴离子柱，规格为250mm×4.6mm，粒度dp=5um。淋洗液为0.3816g/L的Na2CO3溶液，流速为0.8mL/min，柱箱温度为50℃，抑制器为40mA，电导池温度是45℃。(6)高效液相色谱分析（HPLC）：HPLC分析是采用ZORBAXSB-C18柱子，规格为150mm×4.6mm，膜厚为0.25-mm，执行标准为GB22612-2008。杀螟丹农药的HPLC分析操作条件如下：流动相为ψ（庚磺酸钠溶液：乙腈）=90:10，用0.45um滤膜过滤，超声10min后备用；流速为1.0mL/min；柱温为室温（温差变化±2℃）；检测波长为225nm；进样体积为10uL；保留时间为7.4min。(7)气质联用分析（GC-MS）：GC-MS分析采用安捷伦科技公司生产的HP-5毛细管柱，规格为30m×0.25mm×0.25um。进样方式为分流进样，条件如下：进样量为1uL，进样温度为280℃，分流速度10mL/min，分流比为50。氦气载气流量为3mL/min。柱温升温程序为60℃保持2min，以5℃速率上升至230℃保持20min。电离方式为电子碰撞（EI），离子源温度和接口温度分别为200和290℃。(8)Fe2+浓度：采用邻菲罗啉比色法，使用仪器为上海天美科学仪器有限公司生产的techcompvis7200可见分光光度计，执行标准为MT/T368-2005，原理为在一定pH范围内，Fe2+可以与邻菲罗啉生成橘红色络合物，该络合物在波长510nm处有最大吸收峰，通过比色绘制标准曲线，折算Fe2+浓度。(9)pH测定：本实验采用Eutech/Oakton仪器公司生产的防水便携式CyberScanpH300/310pH仪进行pH测定，使用前需校正准确。18 第3章Fenton氧化处理杀螟丹农药废水降解特性研究第3章Fenton氧化处理杀螟丹农药废水降解特性研究3.1H2O2用量对CODCr去除率的影响测定结果如图3.1所示。由图3.1可知，水中CODCr去除率随着H2O2用量的增大逐渐升高；而大于4mL时，随着用量的增大，CODCr去除率反而下降。当H2O2用量为4mL时，CODCr去除率达到83.9%。这可能因为H2O2浓度较低时，产生的HO•自由基较少，无法将杀螟丹进一步氧化；随着H2O2浓度升高，产生更多的HO•自由基，可以使废水中杀螟丹原药及中间产物更彻底地氧化。当H2+2O2过量时，过量的H2O2不仅不能产生更多的OH•，反而在反应初始阶段Fe就被迅速氧化为Fe3+，这样会使得氧化降解反应在Fe3+的催化下进行，即Fe3++H2++2O2→Fe+HO2•+H；这样既消耗了H2O2，又阻碍了HO•的产生，并且过量的H[108]2O2与K2Cr2O7反应，影响CODCr测定，而且HO•自由基和H2O2反应生成HO[109]2•，HO2•的反应活性低于HO•，所以也会对反应产生抑制作用。由此可以得出，H2O2的最佳投加量是4mL。10080(%)60去除率40CrCOD20001234567HO用量(mL)22图3.1H2O2用量对CODCr去除率的影响Fig.3.1EffectofH2O2dosageontheremovalefficiencyofCODCr3.2FeSO4投加量对CODCr去除率的影响测定结果如图3.2所示。由图3.2可知，当FeSO4·7H2O用量由0.1g增至1g时，CODCr去除率随着FeSO4·7H2O投加量的增多而升高，但FeSO4·7H2O过量19 湘潭大学硕士学位论文时（大于1g），CODcr去除率反而略有下降。这是因为当水中Fe2+浓度较低时，催化H2+2O2分解速率比较慢，产生的HO•较少，限制了反应速率。随着Fe浓度增大，HO•生成的速率加快，达到最佳值后，继续增大Fe2+浓度时，HO•的表观生成率反而降低，产生此现象的原因一方面可能是Fe2+与HO•发生了重组反应，Fe2++HO•→Fe3++OH-；另一方面则可能是由于反应一开始H2O2迅速分解，产生出大量HO•，引起HO•自身的反应，此时一部分最初产生的HO•被消耗掉[110]。同时更多的FeSO4·7H2O也会增加出水色度，所以FeSO4·7H2O最佳的投加量为1g。10080(%)60去除率40CrCOD20000.00.20.40.60.81.01.21.4·FeSO47H2O用量(g)图3.2FeSO4·7H2O用量对CODCr去除率的影响Fig.3.2EffectofFeSO4·7H2OdosageontheremovalefficiencyofCODCr3.3废水初始pH值对CODCr去除率的影响测定结果如图3.3所示。由图3.3可知，在杀螟丹废水降解特性中废水初始pH是一个重要的影响因素，当pH过高或过低都会对CODCr去除率造成很大的影响。当pH由0.5增大至3时，CODCr去除率逐渐增大；继续增大pH，CODCr去除率降低。传统的Fenton试剂是在溶液偏酸性的环境中起作用的，在中性和碱性的条件下，Fe2+很难催化H[111-112]2O2产生HO•。从图中反应数据得出pH直接影响氧化杀螟丹废水机制，影响显著，溶液pH改变，由于沉淀溶解平衡原理Fe2+浓度随之改变，从而影响HO•的产生速率。Fe2++H3+-2O2→Fe+HO•+HO，当pH较高时，Fe2+催化分解H2O2速率低，因而HO•的生成速率较小；同时催化分解H2O2的铁的有效形式是[Fe(HO2)]、Fe(OH)2，一般情况在pH=2-6的范围内达到最高浓度[113]。因此，可以判断杀螟丹废水的最佳反应pH值为3。20 第3章Fenton氧化处理杀螟丹农药废水降解特性研究10080(%)60去除率40CrCOD2000123456pH图3.3pH对CODCr去除率的影响Fig.3.3EffectofpHvaluesontheremovalefficiencyofCODCr3.4反应时间对CODCr去除率的影响测定结果如图3.4所示。由图3.4可知，开始时随反应时间的延长CODCr去除率逐渐增大，是由于增大反应时间产生了更多的HO•。在10min内，CODCr去除率达到71%，可以看出Fenton试剂对杀螟丹废水的处理速率很高。在10min后变化速率减慢，当反应时间大于60min时，CODCr去除率趋于平稳。这可能是由于反应过程中产生了难以降解和矿化的中间产物。因此实验取最佳反应时间为60min。10080(%)60去除率40CrCOD200020406080100120反应时间(min)图3.4反应时间对CODCr去除率的影响Fig.3.4EffectofreactiontimeontheremovalefficiencyofCODCr21 湘潭大学硕士学位论文3.5反应温度对CODCr去除率的影响测定结果如图3.5所示。由图3.5可知，反应温度从9℃升高至25℃的过程中，CODCr去除率显著提高，但当温度超过25℃时，CODCr的去除率降低也较为明显。这是由于温度升高能够加快反应速率，但是温度过高会导致水中H2O2发生自分解，即H2O2→H2O+O2，因此溶液中HO•含量降低，进而导致CODCr去除率下降。因此最佳反应温度为25℃。10080(%)去除率Cr60COD405101520253035404550反应温度(℃)图3.5反应温度对CODCr去除率的影响Fig.3.5EffectofreactiontemperaturesontheremovalefficiencyofCODCr3.6摇床转速对CODCr去除率的影响测定结果如图3.6所示。由图3.6可知，随着摇床转速的增大，水中CODCr的去除率缓慢升高，这是由于其他条件一定时，HO•的生成率会随着摇床转速的增加而增大，达到足够强度后，HO•生成率不再随摇床转速增加而增大。搅拌强度从0r/min增至160r/minCODCr去除率从78.3%提高到84.2%，可知转速对处理效果影响不大。在摇床转速为160r/min时，CODCr去除率达到最大；当摇床转速大于160r/min时，CODCr去除率略微下降，产生这种现象的原因一方面可能是因为转速过大会增大逆反应的速率，另一方面可能由于分子内部混乱程度加剧，反而不利于HO•攻击污染物分子。因此，最佳的摇床转速为160r/min。22 第3章Fenton氧化处理杀螟丹农药废水降解特性研究100(%)80去除率CrCOD6080100120140160180200摇床转速(r·min-1)图3.6摇床转速对CODCr去除率的影响Fig.3.6EffectofbedrotationontheremovalefficiencyofCODCr3.7Fenton氧化处理前后可生化性对比杀螟丹农药废水系难生物降解有机废水，利用Fenton试剂进行处理后，不仅废水中CODCr大幅度去除，而且其可生化性也显著提高。取杀螟丹废水和经Fenton试剂处理后的废水分别测定CODCr和BOD5，作对比试验，发现废水可生化性BOD5/CODCr从0.0745-0.0747上升至0.9066-0.9228，可生化性显著提高，为废水进行后续生物处理创造了极为有利的条件。试验结果见表3.1(平行试验样品1和样品2)。表3.1可生化性对比试验结果Table3.1Thecomparisonresultsofbiodegradabletests杀螟丹废水CODCr(mg/L)BODCr(mg/L)BOD5/CODCr处理前670.7500.0745样品1处理后108.8100.40.9228处理前682.9510.0747样品2处理后109.2990.906623 湘潭大学硕士学位论文3.8工程应用中Fenton氧化的建议控制条件基于上述各影响因素的研究，从以下两方面对工程应用Fenton法的控制条件进行考虑：一方面从工业实际处理废水的经济成本考虑，在上述投加量下工业运行成本比较高；另一方面从实际处理方面考虑，Fenton法可只用于预处理的目的，提高废水可生化性，为减少成本，可适当降低CODCr去除效率。综合两方面的影响，结合对图3.1和图3.2的分析，作者建议选取H2O2的用量为1mL，FeSO4·7H2O投加量为0.5g，CODCr去除效率不仅能达到65.5%，基本实现处理目的，而且运行成本约是实验室最佳处理条件下的1/4，极大节约了运行成本。实验验证结果如图3.7所示。10080(%)60去除率40CrCOD2000.000.250.500.751.001.251.501.752.00H2O2用量(mL)图3.7H2O2用量对CODCr去除率的影响（0.5gFeSO4·7H2O）Fig.3.7EffectofH2O2dosageontheremovalefficiencyofCODCr(0.5gFeSO4·7H2O)3.9本章小结(1)Fenton试剂处理杀螟丹实验研究表明，对于杀螟丹废水初始CODCr为676.8mg/L，取废水样100mL，H2O2用量为4mL，FeSO4·7H2O用量为1g，pH=3.0，温度为25℃，搅拌强度为摇床转速160r/min，反应时间为60min，CODCr的去除率达到83.9%。(2)芬顿试剂处理前后废水可生化性实验表明，其BOD5/CODCr从0.0745-0.0747上升至0.9066-0.9228，说明废水的可生化性提高显著。(3)考虑到运用于工业实际废水处理中经济成本，作者建议选取H2O2的用量为1mL，FeSO4·7H2O投加量为0.5g，在此条件下CODCr去除效率能达到65.5%。24 第4章Fenton氧化处理杀螟丹农药废水降解机理研究第4章Fenton氧化处理杀螟丹农药废水降解机理研究前述实验研究已经证明Fenton试剂处理杀螟丹废水是经济有效的，下面对Fenton处理杀螟丹的机理进行进一步研究。4.1降解过程CODCr与TOC变化为了研究杀螟丹降解中间产物，应该先对杀螟丹降解做出宏观判断。图4.1所示为Fenton氧化杀螟丹废水的CODCr和TOC变化规律。同时进行HPLC分析与CODCr和TOC做比较。HPLC研究结果显示出杀螟丹在2min内氧化为其他有机物，这是由于Fenton具有极强的氧化能力，杀螟丹的长链结构容易被破坏。然而，TOC和CODCr研究显示中间产物很难被完全降解，一部分中间产物长时间存在于溶液中。图4.1说明Fenton氧化杀螟丹效率很高，但是并没有完全矿化。比较CODCr、TOC和HPLC实验结果，显然杀螟丹的降解速率比中间产物快很多[114]。1.0最佳条件COD最佳条件TOC0.8建议条件COD建议条件TOC)00.6C/C(0.4相对浓度0.20.0020406080100120140时间（分）图4.1Fenton氧化杀螟丹（实验室最佳条件和工程应用建议条件）Fig.4.1FentondegradationofCartapwithFeSO4·7H2OandH2O2(theoptimumconditionsandtherecommendedconditions)25 湘潭大学硕士学位论文4.2IC分析4.2.1废水处理前后IC分析IC研究主要是用于分析降解中间产物中的离子化合物的种类和变化规律。比较图4.2和图4.3可以看出，杀螟丹经Fenton氧化产生了五种离子化合物。通过与标准物质IC分析对比保留时间，推断出的五种离子如表4.1所示。mV140010.860"CL1200100080060040016.580"BR20015.482"0369121518212427min-200图4.2杀螟丹废水处理前离子色谱图Fig.4.2TheuntreatedCartapwastewatermonitoredbyICmV180026.066"H2PO4160014001200100010.406"CL8006007.396"40015.367"20014.703"6.338"F6.646"14.208"0-20036912151821242730min图4.3杀螟丹废水处理后离子色谱图Fig.4.3FentondegradationofCartapmonitoredbyIC(V=100mL,C0=720mg/L,FeSO4·7H2O=1g,H2O2=4mL)26 第4章Fenton氧化处理杀螟丹农药废水降解机理研究表4.1IC分析的降解中间产物Table4.1ThedegradedintermediatesofCartapmonitoredbyIC化合物离子符号离子名称保留时间-1CH3COO乙酸根6.327-2CH3CH2COO丙酸根6.508-3COO甲酸根7.615-4NO2亚硝酸根13.8992-5SO4硫酸根26.5274.2.2中间产物的标准物质IC分析曲线根据标准物质的IC分析初步推断出五种中间产物分别是：甲酸、乙酸、丙酸、亚硝酸和硫酸，并绘制出五种离子的IC峰图和标准曲线如图4.4所示。图4.4中的峰图均是五种浓度为2mg/L的标准离子溶液测定的离子色谱图。在实验中发现，溶液pH值从初始3降为2.2也表明有离子化合物生成[115]。杀螟丹降解过程与大部分有机化合物的降解过程类似，都降解为小分子的有机酸[116-118]。mV-80-100-1207.348"COOH--140-160-180-200-220-240123456789101112131415min27 湘潭大学硕士学位论文16000000-COOH浓度标准曲线14000000Y=1.306E+005+5.159E+005X12000000R=0.998992100000008000000(峰面积)6000000Y40000002000000005101520253035-X(COOH浓度)a甲酸根的标准峰图和标准曲线Fig.aThestandardsampleofformicionbyICandstandardcurveofformicionmV-150-1606.298"CH3COO--170-180-190-200-210-220-230-2400.91.82.73.64.55.46.37.28.19min28 第4章Fenton氧化处理杀螟丹农药废水降解机理研究400000-CHCOO浓度标准曲线3350000Y=-324.5+1.385E+005X300000R=0.998939250000200000(峰面积)150000Y1000005000000.00.51.01.52.02.53.03.54.0-X(CHCOO浓度)3b乙酸根的标准峰图和标准曲线Fig.bThestandardsampleofacetateionbyICandstandardcurveofacetateionmV-144-153-1626.488"CH3CH2COO--171-180-189-198-207-216-225-2340.91.82.73.64.55.46.37.28.19min29 湘潭大学硕士学位论文250000-CHCHCOO浓度标准曲线32Y=-1914+8.486E+004X200000R=0.999890150000100000(峰面积)Y5000000.00.51.01.52.02.53.03.54.0-X(CHCHCOO浓度)32c丙酸根的标准峰图和标准曲线Fig.cThestandardsampleofpropionateionbyICandstandardcurveofpropionateionmV-80-10013.905"NO2--120-140-160-180-200-220246810121416min30 第4章Fenton氧化处理杀螟丹农药废水降解机理研究1400000-NO浓度标准曲线21200000Y=2.435E+004+6.473E+005XR=0.9973521000000800000600000(峰面积)Y40000020000000.00.51.01.52.02.53.0-X(NO浓度)2d亚硝酸根的标准峰图和标准曲线Fig.dThestandardsampleofnitriteionbyICandstandardcurveofnitriteionmV-100-110-12026.594"SO42--130-140-150-160-170-180-190-2003691215182124273033min31 湘潭大学硕士学位论文350000002-SO浓度标准曲线430000000Y=-8.002E+005+8.385E+005XR=0.99767125000000)2000000015000000峰面积Y(10000000500000000510152025303540452-X(SO浓度)4e硫酸根的标准峰图和标准曲线Fig.eThestandardsampleofsulfateionbyICandstandardcurveofsulfateion图4.4五种离子标准峰图和标准曲线Fig.4.4ThestandardsampleoffiveionsbyICandstandardcurveoffiveions4.2.3IC分析中间产物的变化过程为了揭示中间产物的变化过程，根据标准曲线确定五种离子随时间浓度变化的规律如图4.5所示。测定硫酸根含量时用氯化亚铁代替硫酸亚铁来排除硫酸亚铁中硫酸根对实验的干扰，杀螟丹降解用其TOC变化规律代替。由图可知五种离子的变化规律如下：它们的浓度均表现为在反应初始阶段先增加，随后随时间的延长逐渐减少，甲酸根的这种变化尤其明显；乙酸根和丙酸根在实验时间内最终完全降解，其它三种离子最终浓度趋于稳定。这种现象产生的主要原因是HO•具有强氧化性，它把杀螟丹链端的氨基氧化为硝基，这一点已经被研究与杀螟丹有类似结构物质的学者所证明[119-120]。生成的硝基进入溶液中形成亚硝酸，同时C-S化合键断裂生成硫酸，Sakkas和Albanis对百菌清和抑菌灵的降解研究也发现了类似现象[121]。然后羰基氧化为羧基，杀螟丹剩余结构转化为乙酸，丙酸和甲酸。从图4.5中可以看出甲酸变化明显是由于在反应初始阶段杀螟丹迅速分解产生甲酸，而乙酸和丙酸均可以氧化生成甲酸，随后在挥发和矿化作用下迅速减少。这也证明了长链结构的有机物容易降解为小分子有机酸。32 第4章Fenton氧化处理杀螟丹农药废水降解机理研究1.0120杀螟丹)乙酸根01000.8丙酸根C/C(甲酸根离子浓度80亚硝酸根0.6硫酸根600.4(mg/L)400.220杀螟丹相对浓度0.00020406080100120140时间（分）图4.5杀螟丹降解的主要离子化合物随时间的变化规律Fig.4.5.ThetimeprofileofCartapdegradationandmajorintermediateionsdetectedbyIC4.3FT-IR检测分析为了进一步鉴别降解产物的类型，杀螟丹废水处理后的样品经旋转蒸发器旋出多余水分后进行FT-IR分析。检测结果如图4.6所示：Linea，Lineb和Linec分别是降解0min，10min和30min的样品检测出的IR分析谱图。三者的相同之处是：水分子的伸缩振动峰即较宽的O-H伸缩峰分别出现在3430.19cm−1(a)、3446.84cm−1(b)和3440.83cm−1(c)处，同时观察到水分子的弯曲振动峰在1636.88cm−1(a)、1636.79cm−1(b)、1637.78cm−1(c)波长处。烷基的振动峰C-Cl于565.91cm−1(a)、532.59cm−1(b)、563.19cm−1(c)波长处出现证明烷基特征峰的存在。与未处理的杀螟丹废水相比较，杀螟丹经过10min和30min的降解，产生了新的特征峰：甲基或亚甲基出现在1456.77cm−1(b)、1454.4cm−1(c)波长处，C-OH的伸缩振动峰出现在1127.28cm−1(b)、1133.20cm−1(c)波长处，从而可以推断反应过程中有醇类物质的生成。在1043.48cm−1(b)、1043.73cm−1(c)波长处观察到S=O特征峰出现，意味着反应中有二氧化硫或硫酸的生成。Linea，Lineb和Linec样品相比较不同之处有：在Linea中甲基官能团的伸缩振动峰波长在1384.4cm−1波长处出现，–OH的伸缩振动峰在1316.08cm−1波长处出现。在Lineb中观察到在1204.37cm−1波长处观察到C-N=O的特征峰。在Linec中C-NO−12的伸缩振动峰出现在1558.46cm波长处，此特征峰表明反应过程中硝基的存在。同时观察到在1210.18cm−1波长处出现O=R-OH的特征峰，在988.72cm−1波长处出现C=C-H的面外特征峰，表明了降解产物中有醇类物质和烯烃类物质的生成。33 湘潭大学硕士学位论文总之，FT-IR光谱分析表明杀螟丹被降解为其他有机物。从这些特征峰的变化中，我们可以推断出例如醇类、二氧化硫或硫酸、带有硝基的物质和烯烃等化合物的生成。Line.a.IR1316.082089.96901384.4075(%)565.91601636.88透过率453430.19304000350030002500200015001000500-1波长(cm)Line.b.IR30252073.931043.481456.77201127.281204.37(%)1510透过率532.5951636.7903430.19-54000350030002500200015001000500-1波长(cm)34 第4章Fenton氧化处理杀螟丹农药废水降解机理研究Line.c.IR252075.20201554.40988.72151506.331043.73(%)1558.461133.20101210.18透过率51637.78563.5903440.834000350030002500200015001000500-1波长(cm)图4.6Fenton氧化杀螟丹的红外光谱分析（取样分别为反应0min(图a)，10min(图b)和30min(图c)）Fig.4.6.FentonoxidationofCartapmonitoredbyFT-IRspectroscopy.Samplesweretakenat0min(linea),10min(lineb)and30min(linec)ofreaction4.4烟气分析仪对气相中间产物分析由于前述实验是在密闭的锥形瓶中进行，在反应过程中发现有气体产生。为了更准确地研究杀螟丹降解的中间产物，对反应过程中所释放的气体用Testo340烟气分析仪来检测。如图4.7和图4.8是杀螟丹降解过程中产生的气体种类和变化规律。图4.7显示出氧气在1min内显著增加，随后快速下降直到浓度趋于稳定，这是由于Fenton试剂中加入双氧水后迅速有氧气放出，然而一氧化氮和二氧化硫的生成都会消耗氧气引起氧气含量逐渐下降。图4.8表明杀螟丹在Fenton作用下迅速放出一氧化氮和二氧化硫，一氧化氮的浓度在反应0.5min时达到0.3ppm，二氧化硫的浓度在反应11min时达到最大浓度为22ppm。35 湘潭大学硕士学位论文23.0氧气22.522.0(%)21.5体积浓度21.020.520.00510152025303540时间（分）图4.7烟气分析仪监测Fenton降解杀螟丹降解产物中氧气浓度变化Fig.4.7ThevolumeconcentrationchangeofoxygenofFentonoxidationofCartapmonitoredbyfluegasanalyzer25一氧化氮二氧化硫2015(ppm)10浓度500510152025303540时间（分）图4.8烟气分析仪监测Fenton降解杀螟丹降解产物中一氧化氮和二氧化硫的浓度变化Fig.4.8TheconcentrationchangeofnitrogenmonoxideandsulfurdioxideofFentonoxidationofCartapmonitoredbyfluegasanalyzer4.5GC-MS检测分析图4.9为杀螟丹溶液经Fenton氧化后液相萃取得到GC-MS峰图。为更好地捕捉降解中间产物，根据中间产物产生时间和性质的不同，采用了不同的萃取剂或不同反应时间的废水进行萃取分离，三次的萃取条件分别是：图a是杀螟丹废36 第4章Fenton氧化处理杀螟丹农药废水降解机理研究水（7200mg/L）经Fenton降解8min后用水饱和正丁醇萃取两次合并萃取液所得表征分析；图b是杀螟丹废水（720mg/L）经Fenton降解3min后用二氯甲烷萃取两次合并萃取液所得表征分析；图c是杀螟丹废水（720mg/L）经Fenton降解60min后用二氯甲烷萃取两次合并萃取液所得表征分析；从图中可以看出产生了多种中间产物，其中四种中间产物已经被NIST数据库通过配比度鉴别，列于表4.2中。其中的苯磺酰胺是杀螟丹降解产物中的大分子副产物，是随降解时间延长小分子物质聚合而形成的。GC-MS分析只能得到部分中间产物，可能由于在气相色谱条件下某些中间产物挥发性太小不能被流动相分离出来，同时某些极性较大的分子在GC-MS分析中也不能全部得到[122]。表4.2GC-MS表征检测到的降解中间产物Table4.2.ThedegradationproductdetectedbyGC-MS化合物名称保留时间相对分子质量配比率1草酸1.4089076%2乙醇1.5174696%3正丁醇2.0307498%41-丙氨酸乙胺30.95011693%5苯磺酰胺9.40715796%37 湘潭大学硕士学位论文图4.9a杀螟丹废水降解8min后经液相萃取后的GC-MC分析图和中间产物质谱和结构图（TIC：总离子流）Fig.4.9aGC-MStracesobtainedforliquid-liquidextractionofCartapdegradationsolutionandintermediatesmassspectrumandstructuresafter8min（TIC=Totalioncurrent）38 第4章Fenton氧化处理杀螟丹农药废水降解机理研究图4.9b杀螟丹废水降解3min后经液相萃取后的GC-MC分析图和中间产物质谱和结构图（TIC：总离子流）Fig.4.9bGC-MStracesobtainedforliquid-liquidextractionofCartapdegradationsolutionandintermediatesmassspectrumandstructuresafter3min（TIC=Totalioncurrent）39 湘潭大学硕士学位论文图4.9c杀螟丹废水降解60min后经液相萃取后的GC-MC分析图和中间产物质谱和结构图（TIC：总离子流）Fig.4.9cGC-MStracesobtainedforliquid-liquidextractionofCartapdegradationsolutionandintermediatesmassspectrumandstructuresafter60min（TIC=Totalioncurrent）4.6杀螟丹主要中间产物及降解历程推测依据IC、烟气分析仪和GC-MS分析中间产物结果，推断出杀螟丹的降解历程如图4.10所示。首先，杀螟丹（A）属于离子型化合物，因而杀螟丹结构中HCl分子会游离进入溶液，随后在HO•的作用下杀螟丹链端氨基被氧化为硝基生成物质B，B化合物两端氨基去除生成亚硝酸，进而羰基被氧化为羧基生成化合物C。随后HO•攻击C化合物的C-S化学键，使其断裂为甲醇、二氧化硫或硫酸根离子、草酸和化合物D等多种化合物。事实上，C-S化学键的断裂生成硫酸根离子的这种降解路径，已经在福美双农药的氧化中报道过，福美双的链端也有与杀螟丹相似的40 第4章Fenton氧化处理杀螟丹农药废水降解机理研究官能团S-C=O[123]。草酸可以分解为甲酸同时释放二氧化碳，中间产物D氨基被氧化为硝基，醇类被氧化为羧酸，从而中间产物D最终氧化成为丙二酸和亚硝酸。化合物D的第二种转化路径是其经由中间产物F和G生成1-丙氨酸乙胺（H），一部分化合物F和G也可以生成乙酸和丙酸。1-丙氨酸乙胺的氨基结构被氧化后生成化合物I，随后NO-2被去除生成乙酸和丙酸。另外，在反应过程中也有副反应产生，即聚合生成的大分子物质苯磺酰胺（K）。图4.10Fenton降解杀螟丹中间产物的形成和发展及杀螟丹降解历程Fig.4.10theformationandevolutionofthemajorintermediatesCartapdegradationbyFentonandpossiblepathwaysofoxidationmechanism41 湘潭大学硕士学位论文4.7本章小结(1)HPLC检测显示杀螟丹在芬顿氧化体系中很快能全部降解，而CODCr和TOC值下降较慢，说明降解过程形成中间产物，而中间产物矿化过程较长。(2)IC分析表明杀螟丹降解过程中有甲酸、乙酸、丙酸、亚硝酸、硫酸等几种酸根形成。同时根据各种酸根中间产物随时间延长的浓度变化找出其生成和降解规律。(3)从FT-IR分析的特征峰和官能团的变化中，可以推断出有例如醇类、二氧化硫或硫酸、带有硝基的物质和烯烃等化合物生成。进一步印证了IC分析的部分结论。(4)烟气分析仪显示氧气在1min内显著增加，随后快速下降直到浓度趋于稳定；同时检测出有一氧化氮和二氧化硫气体产物生成，NO的浓度在反应0.5min时达到0.3ppm，SO2的浓度在反应11min时达到最大浓度为22ppm。(5)GC-MS研究显示杀螟丹降解中间产物有草酸、乙醇、二氧化碳以及1-丙氨酸乙胺、苯磺酰胺等副产物。(6)依据检测结果，根据杀螟丹中间产物的生成和变化提出杀螟丹降解历程。42 第5章杀螟丹废水处理工艺研究第5章杀螟丹废水处理工艺研究5.1杀螟丹实际废水来源和处理工艺流程介绍杀螟丹实际废水来自湖南某化工厂，废水水质CODCr为1146.6mg/L，BOD5为183.5mg/L，氨氮为39mg/L，pH为6.3。因为杀螟丹废水中含有大量高毒性难降解污染物，这些污染物不利于生化系统中的菌群生长繁衍，会造成生化处理阶段效率减低甚至停止，所以单一的生化处理工艺往往难以达到国家标准，但生化处理又具有运行成本低处理量大等特点，所以杀螟丹农药废水若要进行生化处理，需提前对废水进行预处理，降低废水中有毒难降解物质的含量，保证生化阶段废水中的菌群能够适应水质条件并繁衍生存。微电解与Fenton联合工艺，相对于单独微电解，更能够有效地去除成分复杂的废水特别是对脱色、CODCr、可生化性有着更为明显的优势。相比对于单独Fenton试剂可以不另外投加Fe2+，不仅节约药剂成本，而且达到了以废治废的目的。因此拟采用的废水处理的工艺流程如图5.1所示。铁双炭氧屑水杀螟丹废水微电解Fenton氧活性污泥出水化图5.1杀螟丹实际废水处理工艺流程Fig.5.1TheprocessflowdiagramofthetreatmentofCartappracticalwastewater5.2铁炭微电解处理杀螟丹实际废水工艺研究5.2.1铁炭比对CODCr去除率的影响测定结果如图5.2所示。由图5.2可知，固定投入废水中的碳粉量，投加不同的铁量调节微电解的铁炭比。当铁炭比为1:1时，CODCr的去除率为38%，随着铁炭比的增加，去除效率增大，当铁炭比超过1.5:1时，去除率反而减小。其原因主要是：铁炭微电解是利用铁屑和碳粉在溶液中形成大量微原电池[124]，发生电化学反应降解废水中污染物。当废水中Fe含量较少时，形成的原电池数量较少，因而在一定范围内增加铁炭比例，会增大铁与碳粉的接触面积，增加原电43 湘潭大学硕士学位论文池的数量，从而提高去除效率。而当铁炭比过大时，表现为炭粉数量不足，更多的铁粉在酸性条件下直接生成亚铁和氢气，使得新生态[H]减少，因而导致去除效果略有下降。故本实验取最佳的铁炭比为1.5:1。5040(%)30去除率20CrCOD1001:11.5:12:12.5:13:14:1Fe/C图5.2微电解体系中铁炭比对去除效率的影响Fig.5.2EffectofFe/Contheremovalefficiencyinmicro-electrolysissystem5.2.2pH值对CODCr去除率的影响测定结果如图5.3所示。由图5.3可知，废水初始pH值是一个重要影响因素，pH过高或过低对去除率影响较大。当pH值逐渐增大时，去除效率提高，2+会部分水解成Fe(OH)当pH超过2时，去除效率下降。这是由于阳极氧化的Fe2，反应式为：Fe2++2H+2O→Fe(OH)2+2H，由于Fe(OH)2具有较强的吸附能力，可提高废水处理效率。当pH过低时，溶液中含有大量H+，不利于此反应发生，破坏絮体。同时由于出水Fe2+和Fe3+增多，会使出水色度变大。当pH过大时，一方面由于氧的电极电位减小，微电解反应的电位差减小，电极反应受到抑制，使去除效率变小；另一方面是因为pH较高时微电解阳极的Fe腐蚀主要表现为析氧腐蚀，产生的OH-与Fe2+和Fe3+絮凝生成沉淀，会沉积于电极表面阻碍反应进行[125]。因此可以判断在微电解阶段处理杀螟丹实际废水的最佳反应pH值为2。44 第5章杀螟丹废水处理工艺研究5040(%)30去除率20CrCOD1000123456pH图5.3微电解体系中pH值对去除效率的影响Fig.5.3EffectofpHvaluesontheremovalefficiencyinmicro-electrolysissystem5.2.3反应时间对CODCr去除率的影响测定结果如图5.4所示。由图5.4可知随着反应时间的延长，去除效率逐渐增大，这是因为随时间延长，有更多的微原电池发生反应，同时新生态[H]也在增加，使去除效率不断提高。当反应60min后，去除效率增加不明显，一方面是由于反应时间足够长时，溶液中剩余污染物一般为极难降解的物质，致使COD+Cr去除率没有显著变化；另一方面是由于反应一段时间后，H减少，废水pH已偏离最佳pH。因此，反应的最佳时间为60min。45 湘潭大学硕士学位论文5040(%)30去除率20CrCOD100020406080100120140160反应时间(min)图5.4微电解体系中反应时间对去除效率的影响Fig.5.4Effectofreactiontimeontheremovalefficiencyinmicro-electrolysissystem5.3铁炭微电解-Fenton氧化处理杀螟丹实际废水工艺研究根据图5.5标准曲线计算，经过铁炭微电解处理后废水中Fe2+浓度为0.0039mol/L。对处理出水再加入H2O2形成Fenton试剂进行下一步处理。0.9Y=0.003X+0.0020.80.7R2=0.9990.60.50.40.3吸光度(ABS)0.20.10.0050100150200250铁含量(ug)2+图5.5Fe浓度标准曲线2+Fig.5.5ThestandardcurveofconcentrationsofFe5.3.1H2O2用量对CODCr去除率的影响测定结果如图5.6所示。在废水中加入H2O2形成Fenton试剂，由图5.6可46 第5章杀螟丹废水处理工艺研究知，Fe2+与H2O2存在最佳摩尔比。此反应规律表现为随着H2O2投加量增加CODCr去除效率先增大，达到最高点后又逐渐减小。产生这种现象主要是由于在反应初始阶段，H2O2投加量增加，可以产生更多的HO•，进而去除更多污染物，提高去除效率。当H2+3+2O2过量时，一方面溶液中Fe会迅速转化为Fe，表现为Fe3++H2++2O2→Fe+HO2•+H，从而不仅消耗了H2O2，HO•的产生受到抑制。另一方面过量的H2O2会消耗体系中的HO•，使HO•减少，即：HO•+H2O2→H2O+HO2•，HO2•+HO•→H2O+O2，同时H2O2也会发生分解反应，这样既造成了浪费，又使COD2+Cr去除率下降。因此H2O2与Fe的最理想的摩尔比为10:1。10080(%)60去除率40CrCOD20001:15:110:120:130:150:1:2+H2O2Fe(摩尔比)2+图5.6H2O2与Fe摩尔比在微电解-Fenton氧化体系中对去除效率的影响2+Fig.5.6EffectofmolarratioofH2O2andFeontheremovalefficiencyinmicro-electrolysis-Fentonoxidationcombinedsystem5.3.2pH值对CODCr去除率的影响测定结果如图5.7所示。Fenton氧化主要发生的催化反应为Fe2++H3+-2O2→Fe+HO•+HO，因此Fenton氧化在酸性条件下都具有较好的去除效果。但是pH过高或过低都会造成一定的影响，由图5.7可知，最佳的pH值为3，CODCr的去除效率达到69%。由于经铁炭微电解处理后的杀螟丹出水pH约为3，因此铁炭微电解后可以不调节pH，直接加入H2O2进行反应。47 湘潭大学硕士学位论文10080(%)60去除率40CrCOD200012345678pH图5.7pH值在微电解-Fenton氧化体系中对去除效率的影响Fig.5.7EffectofpHvaluesontheremovalefficiencyinmicro-electrolysis-Fentonoxidationcombinedsystem5.3.3反应时间对CODCr去除率的影响测定结果如图5.8所示。由图5.8可知，随反应时间的延长，是由于增大反应产生了更多的HO•，CODCr去除率逐渐增大。当反应时间超过60min时，CODCr去除率稳定在70%左右。这可能是由于反应过程中产生了难降解的中间产物。因此实验的最佳反应时间定为60min。10080(%)60去除率40CrCOD200020406080100120反应时间(min)图5.8反应时间在微电解-Fenton氧化体系中对去除效率的影响Fig.5.8Effectofreactiontimeontheremovalefficiencyinmicro-electrolysis-Fentonoxidationcombinedsystem48 第5章杀螟丹废水处理工艺研究5.3.4废水处理前后的可生化性对比杀螟丹农药废水属于难生物降解有机废水，利用铁炭微电解-Fenton氧化联合处理后，考察其可生化性的变化。由图5.4可以看出，杀螟丹经铁炭微电解处理后BOD5/CODCr从0.1612上升至0.4168，经铁炭微电解-Fenton氧化联合处理后BOD5/CODCr从0.1612上升至0.6835。可以看出不仅废水中有机污染物大幅度去除，而且可生化性也显著提高。为废水的后续处理创造了有利条件。1.0微电解BOD/COD0.8微电解-H2O2BOD/COD0.60.4BOD/COD0.20.00102030405060反应时间(min)图5.9废水处理前后可生化性对比Fig.5.9Thecomparisonresultsofbiodegradabletests5.4铁炭微电解-Fenton氧化-活性污泥法处理杀螟丹实际废水工艺研究微电解-Fenton氧化联合处理后可生化性显著提高，再将出水进行生化处理。由图5.10所示，随着活性污泥用量的增多，CODCr去除率增加，当活性污泥用量为100mL时，去除率达到93%，随后随着时间的延长，去除率趋于平稳。这可能是由于当有机物含量一定的情况下，活性污泥含量较少，去除率较低，增加活性污泥数量，去除率变大；当活性污泥数量超过一定的量时，可供微生物食用的有机物并没有增多，因此超过100mL时，增大活性污泥用量，去除率几乎不变。因此取废水和活性污泥的体积比接近1:1为最佳条件。最后废水经处理后CODCr为85mg/L，BOD5为58mg/L，NH3-N为6.9mg/L，pH为7.02，实现达标排放。49 湘潭大学硕士学位论文10090(%)80去除率Cr70COD60020406080100120140160180活性污泥用量(mL)图5.10在微电解-Fenton氧化-活性污泥体系中活性污泥用量对去除效率的影响Fig.5.10Effectofactivatedsludgedosageontheremovalefficiencyinmicro-electrolysis-Fentonoxidation-activatedsludgecombinedsystem5.5本章小结利用铁炭微电解-Fenton氧化-活性污泥处理杀螟丹实际废水结果表明：(1)对于CODCr为1146.6mg/L，BOD为183.5mg/L的实际废水，微电解体系中在铁炭比为1.5:1，pH为2，反应时间为1h，CODCr去除率为43.8%，BOD/CODCr从0.1612上升至0.4168。(2)在微电解-Fenton氧化体系中H2+2O2与Fe的摩尔比为10:1，pH为3，反应时间为1h，CODCr去除率为69%，BOD/CODCr从0.1612上升至0.6835。(3)最后废水经处理后CODCr为85mg/L，BOD5为58mg/L，NH3-N为6.9mg/L，pH为7.02，实现达标排放。50 第6章实验结论与创新点第6章实验结论与创新点6.1实验结论本课题拟选用硫酸亚铁和双氧水处理杀螟丹农药废水分别考察不同影响因素（H2O2的用量、FeSO4·7H2O的投加量、pH、反应时间、温度和摇床转速）对废水处理的影响。进一步通过分析等表征手段（IC、FT-IR、烟气分析仪、GC-MS）分别对降解前后的样品进行分析，研究降解中间产物和降解途径。对于杀螟丹实际废水考察微电解体系中铁炭比、pH、反应时间对微电解效率影响；然后考察微电解-Fenton氧化体系中双氧水投加量、反应时间对微电解-Fenton氧化体系效率影响。最后用活性污泥处理，考察最佳活性污泥用量。结论如下：(1)Fenton试剂处理杀螟丹试验研究表明，对于杀螟丹废水初始CODCr为676.8mg/L，取废水样100mL，H2O2用量为4mL，FeSO4·7H2O用量为1g，pH为3.0，温度为25℃，搅拌强度为摇床转速160r/min，反应时间为60min，CODCr的去除率达到83.9%。芬顿试剂处理前后废水可生化性实验表明，其BOD5/CODCr从0.0745-0.0747上升至0.9066-0.9228，说明废水的可生化性提高显著。考虑到运用于工业实际废水处理中经济成本，建议选取H2O2的用量为1mL，FeSO4·7H2O投加量为0.5g，在此条件下CODCr去除效率能达到65.5%。(2)HPLC检测显示杀螟丹在芬顿氧化体系中很快能全部降解，而CODCr和TOC值下降较慢，说明降解过程形成中间产物，而中间产物矿化过程较长。IC分析表明杀螟丹降解过程中有甲酸、乙酸、丙酸、亚硝酸、硫酸等几种酸根形成。同时根据各种酸根中间产物随时间延长浓度的变化找出其生成和降解规律。(3)从FT-IR分析的特征峰和官能团的变化中，可以推断出有例如醇类、二氧化硫或硫酸、带有硝基的物质和烯烃等化合物生成。进一步印证了IC分析的部分结论。烟气分析仪显示氧气在1min内显著增加，随后快速下降直到浓度趋于稳定；同时检测出有一氧化氮和二氧化硫气体产物生成，NO的浓度在反应0.5min时达到0.3ppm，SO2的浓度在反应11min时达到最大浓度为22ppm。GC-MS研究显示杀螟丹降解中间产物有草酸、乙醇、二氧化碳以及1-丙氨酸乙胺、苯磺酰胺等副产物。(4)依据检测结果，根据杀螟丹中间产物的生成和变化提出杀螟丹降解历程。(5)利用铁炭微电解-Fenton氧化-活性污泥处理杀螟丹实际废水结果表明：对于CODCr为1146.6mg/L，BOD为183.5mg/L的实际废水，微电解体系中在51 湘潭大学硕士学位论文铁炭比为1.5:1，pH为2，反应时间为1h，CODCr去除率为43.8%，BOD/CODCr从0.1612上升至0.4168。(6)在微电解-Fenton氧化体系中H2+2O2与Fe的摩尔比为10:1，pH为3，反应时间为1h，CODCr去除率为69%，BOD/CODCr从0.1612上升至0.6835。最后废水经处理后CODCr为85mg/L，BOD5为58mg/L，NH3-N为6.9mg/L，pH为7.02，根据《污水综合排放标准》GB8978-1996，BOD5达到二级排放标准，其他均达到一级排放标准实现达标排放。6.2实验创新点(1)在实验室条件下找出芬顿试剂处理杀螟丹模拟废水降解的最优条件。(2)根据各种表征分析结果，较详细地推断出水相中芬顿试剂降解杀螟丹的主要中间产物及降解历程。(3)采用铁炭微电解-Fenton氧化-活性污泥处理杀螟丹实际废水，使之达标排放并找出最优条件。为实际废水处理提供处理流程和理论依据。52 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致谢致谢本论文从课题构思、实验想法设计、实验实施到论文撰写、修改和定稿，都是在我的导师田凯勋教授的精心指导下完成的。首先特别感谢我的导师三年来在学习和生活上给我的深切关怀。导师高尚的道德品格、严谨的治学态度、深厚的学术造诣和兢兢业业的工作态度是本论文能够顺利完成的坚强后盾，同时也是我今后做人做事的榜样。导师给我的榜样和教诲经验必将使我受益终生，是我人生方向的前进动力，使我不断勇于进取。在此向田老师致以我最深挚的谢意！在论文的实验及完成过程中，我也得到了许多老师的支持与和帮助，在此，感谢环境工程系戴友芝教授、黄力群教授、田学达教授、张俊丰教授、葛飞教授、黄妍、杨基成、肖利平、朱润良、邓志毅、杨柳春、黄明、汪形艳、刘云、游志敏、刘兴旺、许银、刘林和罗卫玲等老师在三年来给我的指导和帮助。感谢课题组同学杨广超、孙仁超、杨超在学习、生活、工作上给我的关心与帮助，感谢肖静师姐、陆主师兄给我的指导和帮助，感谢我的室友夏迪、沈毓媛、刘卫萍、赵威和程幸荣在生活上给予我的支持和理解，另外，感谢我的同学AKEKouassiMariusHonore在英文学习上给我很大帮助。感谢三年来朝夕相处的2012级环境科学与工程系的研究生全体同学在生活和学习上给我的理解和帮助。另外，还有很多老师和同学在完成实验过程中给了我无私的帮助，在此向他们表示诚挚的谢意！在此向一直默默支持我的家人表示由衷的感谢，感谢他们一直以来对我的鼓励和支持。由于本人水平和能力有限，论文中难免有不足和疏漏之处，期待各位专家、老师的批评与指正。明翠香2015年6月6日61 个人简历及攻读硕士期间的研究成果个人简历1987年10月，出生于黑龙江省鹤岗市。2006年9月-2010年6月，于山西省太原市太原科技大学环境与安全学院环境工程专业学习，获工学学士学位。2010年7月-2012年9月，与湖南省株洲市湖南昊华化工有限责任公司安环部工作。2012年9月至今，于湘潭大学化工学院环境科学与工程系攻读硕士学位，师从田凯勋副教授，参与了国家水体污染控制与治理科技重大专项（2010ZX07212-008）、湖南省科技厅项目（2013FJ4061）等项目的研究工作。荣获湘潭大学“优秀团员”、“优秀助教”等称号。攻读硕士期间公开发表的论文[1]明翠香,田凯勋,陆主,AKEKouassiMariusHonore.芬顿试剂预处理杀螟丹农药废水[J].环境工程学报,2014,12:5135-5140.[2]KaixunTian,CuixiangMing,YouzhiDai,AKEMariusHonore.FentonDegradationofCartapHydrochloride:IdentificationofMainIntermediatesandDegradationPathway（WaterScienceandTechnology已接收）62'