线路板油墨废水处理工艺优化研究 79页

'硕士学位论文线路板油墨废水处理工艺优化研究PROCESSOPTIMIZATIONOFINKWASTEWATERTREATMENTFORPRINTEDCIRCUITBOARDMANUFACTURING董野哈尔滨工业大学2015年12月 国内图书分类号：X703.1学校代码：10213国际图书分类号：504密级：公开工程硕士学位论文线路板油墨废水处理工艺优化研究硕士研究生：董野导师：王宏杰副研究员申请学位：工程硕士学科：环境工程所在单位：深圳研究生院答辩日期：2015年12月授予学位单位：哈尔滨工业大学 ClassifiedIndex:X703.1U.D.C:504DissertationfortheMaster’sDegreeinEngineeringPROCESSOPTIMIZATIONANDREMOVALOFINKWASTEWATERINPRINTEDCIRCUITBOARDCandidate：YeDongSupervisor：ResearchAssociateProf.HongjieWangAcademicDegreeAppliedfor：Master’sDegreeinEngineeringSpeciality：EnvironmentalEngineeringAffiliation：ShenzhenGraduateSchoolDateofDefence：December,2015Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnology 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文摘要针对线路板高浓度有机油墨废水的处理，传统酸析/废水混合生物处理工艺普遍存在有机物去除效率低、出水可生化性差、硝化作用受抑、出水化学需氧量（COD）不达标等问题。随着线路板废水排放标准中总氮考核指标的进一步纳入，常用好氧生物处理法，如接触氧化法、序批式活性污泥法（SBR）等更使得低效脱氮问题日渐凸显。基于此，本文拟通过多级物化处理以增强油墨废水中有机物的去除率，提高其可生化性；同时，结合前置反硝化-曝气生物滤池（AAS-BAF）生物处理工艺，在实现油墨废水有机物达标排放的同时，提高其脱氮效果。多级物化处理基于先破乳后氧化的处理原则，通过考察对比不同工艺对油墨废水的处理效果，优选确定具体的破乳及氧化工艺。试验结果表明：酸析处理具有较好的破乳效果，在pH=3条件下，COD、色度和固体悬浮物（SS）的去除率分别达到69%、90%和100%，而混凝处理仅表现为对SS的去除。对于氧化处理工艺，微电解和Fenton工艺均有利于废水COD的去除和可生化性的提高，酸析处理废水经其处理后COD值可分别下降21%和24%，可生化性可由0.04分别提高至0.26和0.39。针对“酸析+微电解”和“酸析+Fenton”两种工艺处理后的废水进行生物处理试验，结合处理效果和经济性，确定最终处理工艺。试验结果表明，相比于仅采用酸析处理后的废水，“酸析+微电解”和“酸析+Fenton”两种处理工艺对反硝化脱氮无明显影响，但硝化效果均可明显提高，硝化速率可由4.54mg/h分别提高到6.32mg/h和7.66mg/h。经济性分析表明，“酸析+微电解”处理费用为4.71元/吨水，远低于“酸析+Fenton”工艺的11.66元/吨水。根据上述结论，优选“酸析+微电解”作为油墨废水处理工艺。通过连续动态试验，考察了“酸析+微电解+AAS-BAF”工艺对油墨废水的处理效果，结果表明：在投加150mgCOD/L甲醇作为外加碳源的条件下，该工艺对COD、氨氮和TN均具有很好的去除效果，出水平均含量分别为55mg/L、1.44mg/L和12.82mg/L，符合相应的排放标准。关键词：线路板油墨废水；酸析；微电解；芬顿；生物处理；AAS-BAFI 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文AbstractSincetheinkwastewaterfromprintedcircuitboard(PCB)manufacturingischaracterizedashighconcentrationoforganicmatters,hightoxicity,andpoorbiodegradability.Acidprecipitation/aerobicbiologicaltechnologyaretraditionallyappliedforitstreatment.However,acidprecipitationprocessisineffectivetoremovetheorganicmattersandimprovethebiodegradability,resultingintheeffluentchemicaloxygendemand(COD)belowthestandardandbiologicalnitrificationinhibition.Meanwhile,thetotalnitrogen(TN)afterthecurrenttreatmentprocessisunabletomeettheupdatedemissionstandard.Inthiscase,thecombinationofphysico-chemicalpretreatment,denitrification-biologicalaeratedfilter(AAS-BAF)theorieswereintroducedinpresentstudyfortheinkwastewatertreatment.Itisnotonlycapabletoreducetheamountoforganicmattersandimprovethebiodegradability,butalsotostrengthentheefficiencyofTNremoval.Basedonthecomparisionofacidprecipitationandcoagulationusingastheprimarilypretreatmentprecessforinkwastewatertreatment,theiron-carbonmicroelectrolysisandFentonoxidationtechnologywerestudiedforthefollowingstep.Theresultsindicatedthatcomparedwithcoagulationprocess,whichiseffectiveonlyinthedecreaseofSS,theacidprecipitationwaspreferredfortheremovalofCOD(69%),chroma(90%),andSS(100%)undertheconditionofpH3.Besides,boththeiron-carbonmicroelectrolysisandFentonoxidationtechnologywerehelpfultofurtherenhacethedegredationoforganicmattersandthebiodegradability.Afterthetreatmentofoxidationprocesses,CODremovalefficiencycouldreach21.42%fortheformerand24.48%forthelatter;andthecorrespondingeffluentB/Cincreasedfrom0.04to0.26and0.39,respectively.Theeffluentobtainedfrom“acidprecipitation+microelectrolysis”and“acidprecipitation+Fenton”processwerethenappliedtocarryoutthebiologicaltreatmentexperimentsseparately.Theoptimumtreatmentprocesswasdeterminedbasedontheanalysisofremovalefficiencyandeconomicalcost.Comparedwithsingleacidprecipitationprocess,“acidprecipitation+microelectrolysis”and“acidprecipitation+Fenton”hadnoobviouseffectondenitrification,buttheywerehelpfultoimprovethenitrificationeffect,andthecorrespondingnitrificationratesraisedfrom4.54mg/hto6.32mg/hand7.66mg/hrespectively.Economicalcostanalysisshowedthat“acidprecipitation+microelectrolysis”treatmentprocesscosted4.71yuan/tonofwater,farbelowthe“acidprecipitation+Fentonprocess”of11.66yuan/tonII 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文ofwater.Accordingtoaboveconclusions,“acidprecipitation+microelectrolysis”treatmentprocesswaschoosenforthetreatmentofinkwastewater.Thecontinuousdynamicexperimentswereconductedtoevaluatetheprocessefficiencyof“acidprecipitation+microelectrolysis+AAS-BAF”.TheresultsshowedthatthetreatmentprocesswascapabletoeffectivelyremovetheCOD,ammoniaandTNofinkwastewater.Undertheconditionof150mgCOD/Lmethanolasexternalcarbonsource,theremovelefficienciesofCOD,ammoniaandTNwere55,1.44and12.82mg/L,whichcouldachievetherelatedemissionstandards.Keywords:PCBinkwastewater,acidprecipitation,microelectrolysis,biologicaltreatment,AAS-BAFIII 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文目录摘要.........................................................................................................................................IAbstract.....................................................................................................................................II第1章绪论..........................................................................................................................11.1课题背景.........................................................................................................................11.1.1线路板行业污染物来源及危害..............................................................................11.1.2线路板废水处理过程中存在的问题......................................................................21.1.3油墨废水对线路板行业废水处理的影响..............................................................31.1.4油墨废水的产生过程..............................................................................................41.2线路板油墨废水常规处理技术及研究现状.................................................................51.2.1物化方法..................................................................................................................51.2.2生物方法..................................................................................................................71.3物化-生物组合方法处理难降解有机物研究现状........................................................71.3.1Fenton-生物法..........................................................................................................81.3.2微电解-生物法.........................................................................................................91.4论文研究目的与意义...................................................................................................101.5研究内容与研究方法...................................................................................................111.5.1线路板油墨废水处理组合工艺的优化研究........................................................111.5.2处理工艺对后续生物处理的影响........................................................................111.5.3油墨废水后续合并AAS-BAF处理效能研究.....................................................111.5.4技术路线图............................................................................................................12第2章试验材料与方法........................................................................................................132.1试验材料.......................................................................................................................132.1.1试验药剂................................................................................................................132.1.2微电解滤料............................................................................................................132.1.3试验用水................................................................................................................142.1.4试验所用活性污泥................................................................................................152.2试验方法及装置...........................................................................................................152.2.1酸析........................................................................................................................152.2.2混凝........................................................................................................................152.2.3微电解....................................................................................................................162.2.4Fenton反应.............................................................................................................16IV 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文2.2.5硝化和反硝化烧杯试验........................................................................................162.2.6前置反硝化-曝气生物滤池工艺............................................................................162.3检测方法.......................................................................................................................172.3.1常规指标检测方法................................................................................................172.3.2其他指标检测方法................................................................................................18第3章物化处理组合工艺的筛选........................................................................................193.1破乳工艺比较研究.......................................................................................................193.1.1酸析处理工艺的优化............................................................................................193.1.2混凝处理工艺的优化............................................................................................223.1.3酸析、混凝工艺的技术经济比较........................................................................253.2氧化处理工艺的比较研究...........................................................................................263.2.1微电解工艺的优化................................................................................................263.2.2Fenton工艺的优化.................................................................................................293.3物化处理前后废水可生化性变化...............................................................................333.4本章小结.......................................................................................................................34第4章后续生物处理效果及工艺优选................................................................................354.1物化处理后油墨废水对缺氧SBR法的影响..............................................................354.1.1物化处理后废水作为唯一的反硝化碳源的反硝化效果....................................354.1.2物化处理后废水与甲醇混合作为碳源的反硝化效果........................................394.2物化处理后油墨废水对好氧SBR的影响.................................................................424.2.1直接投加对硝化作用的影响................................................................................424.2.2反硝化后油墨废水对硝化作用的影响................................................................444.3药剂成本对比...............................................................................................................454.4本章小结.......................................................................................................................46第5章后续合并生化处理效能研究....................................................................................475.1工况条件简介...............................................................................................................475.2工况一条件下AAS-BAF运行效果............................................................................485.2.1氨氮降解规律........................................................................................................495.2.2总氮降解规律........................................................................................................495.2.3COD降解规律.......................................................................................................505.3工况二条件下AAS-BAF运行效果............................................................................515.3.1氨氮降解规律........................................................................................................515.3.2总氮降解规律........................................................................................................52V 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文5.3.3COD降解规律.......................................................................................................535.4工况三条件下AAS-BAF运行效果............................................................................545.4.1氨氮降解规律........................................................................................................545.4.2总氮降解规律........................................................................................................545.4.3COD降解规律.......................................................................................................555.5工况四条件下AAS-BAF运行效果............................................................................565.5.1氨氮降解规律........................................................................................................565.5.2总氮降解规律........................................................................................................575.5.3COD降解规律.......................................................................................................585.6工况五条件下AAS-BAF运行效果............................................................................585.6.1氨氮降解规律........................................................................................................585.6.2总氮降解规律........................................................................................................595.6.3COD降解规律.......................................................................................................605.7不同工况间的比较分析...............................................................................................615.8本章小结.......................................................................................................................62结论......................................................................................................................................63参考文献..................................................................................................................................64哈尔滨工业大学学位论文原创性声明和使用权限..............................................................69致谢......................................................................................................................................70VI 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文第1章绪论1.1课题背景油墨废水是线路板行业产生的一种高浓度有机废水，虽然水量较少，但是其具有可生化性差、毒性高的特点，成为线路板行业废水处理难题之一。现有油墨废水的处理工艺主要是酸析处理后与其他有机废水混合，然后多采用好氧生物法作为生物处理工艺对废水中的化学需氧量（COD）和氨氮等污染物进行处理，这种处理方法具有较多的处理难题，如对废水中有机物和毒性物质的去除效果差，其中毒性物质又对硝化反应造成了不利影响。此外，线路板行业废水排放标准中虽然规定了对总氮的排放要求，但是一直未对其进行考核，而随着环保要求逐渐提高、对排放标准执行的日益严格，总氮被纳入到考核范围内将使得传统处理工艺难以满足排放要求。线路板油墨废水为高浓度难降解有机废水，采用现有工艺难以对其进行有效处理，并且其具有一定毒性，对生物处理系统的硝化作用造成较大的抑制作用。由于生物方法处理线路板油墨废水存在上述问题，因此现有关于线路板油墨废水处理的研究多数采用酸析、Fenton等物化组合工艺对油墨废水进行达标处理，处理成本超过50元/吨、难以在实际工程中应用。而采用化学氧化与生物方法结合的处理方法具有处理效果好、成本低等优点，但是目前采用化学氧化与生物方法结合处理油墨废水的研究较少，并且均是采用好氧生物法如接触氧化、好氧SBR等作为生物处理工艺，而没有研究采用缺氧生物法对油墨废水进行处理。因此本课题提出采用物化组合方法对废水进行处理，提高废水的可生化性、降低其对硝化作用造成的影响，然后对经过不同处理后废水在好氧、缺氧生物工艺中的处理效果进行对比，并结合处理的经济性，确定最优的物化组合处理工艺。最后将优选的处理工艺与前置反硝化-曝气生物滤池工艺（AAS-BAF）相结合，考察组合工艺对油墨废水的处理效果及不同处理后废水对脱氮的影响。1.1.1线路板行业污染物来源及危害线路板生产的过程中产生了大量废水[1]，根据其废水来源和主要污染物可将线路板废水分类为有机废水、油墨废水、铜氨络合废水、含氰废水、化学镀镍废水、化学沉铜废水、磨板废水和综合废水等8类[2]6。废水来源及主要污染物如表1-1所示，线路板行业废水中污染物种类繁多、危害大，主要包括络合1 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文态和非络合态的铜、镍等重金属、氰化物、氮磷无机盐和难降解有机物，如果未经处理排放到水体中将会对人类健康和生态环境造成巨大的影响[3,4]。表1-1线路板废水的来源及主要污染物分类废水来源主要污染物有机废水除油、脱脂和网版清洗有机物丙烯酸树脂、含带色基团的油墨废水显影、脱膜工序环状有机物、大分子醇基或苯基分散剂铜氨络合废水碱性蚀刻的清洗工序铜（以络合态存在）、氨氮等电镀金、化学沉金、化学氰化物、重金属离子（以络含氰废水沉银的清洗工序合态存在）镍离子、磷酸盐（包括次、化学镀镍废水化学镀镍工艺亚磷酸盐）、有机物化学沉铜废水化学沉铜的清洗工序EDTA络合铜、有机物磨板废水磨板机的清洗工序铜粉、火山灰综合废水其他来源酸碱、重金属离子、悬浮物1.1.2线路板废水处理过程中存在的问题线路板行业废水多采取分类处理方式进行处理，其中磨板废水和综合废水中的污染物主要为悬浮物和非络合态重金属等，通过混凝处理后即可达标排放。而油墨废水、铜氨络合废水、含氰废水、化学镀镍废水、化学沉铜废水则需要先进行酸析、破络、氧化等处理去除掉废水中的有毒物质，然后与有机废水混合（以下简称混合废水），最后采用好氧生物处理工艺中对废水进行最终处理[2]7-13。油墨废水的常规处理工艺流程如图1-1所示，其他有机废水包括经过处理后的铜氨络合废水、含氰废水、化学镀镍废水、化学沉铜废水等。随着人们对环境要求的提高，对线路板行业废水排放标准的执行也将日益严格。线路板行业废水部分污染物排放限值如表1-2所示，目前线路板行业废水排放标准中虽然规定了对TN的排放要求，但是却一直未对其进行考核，当TN纳入考核指标后，现有处理工艺将不能满足对排水中TN的要求。针对这一问题，课题组前期研究表明，采用前置反硝化-曝气生物滤池组合工艺处理线路板废水时具有较好的脱氮效果[5]。但是在增加了生物脱氮工艺后，线路板废水处理过程中仍然存在一些问题：（1）COD不达标线路板行业废水中的有机物多为难生物降解有机物，AAS-BAF工艺中的反硝化段和硝化段对COD的去除效果较差容易出现出水COD不达标现象。2 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文（2）对脱氮造成不利影响废水中有机物具有较大的毒性，对反硝化和硝化反应均有一定抑制作用，需要通过外加碳源和延长HRT以提高脱氮效果。油墨废水酸析其生他物有混接排放机凝触废氧水化图1-1线路板油墨废水常规处理工艺流程表1-2《电子工业污染物排放标准电子元件》的部分污染物排放限值《电子工业污染物排放标准电子元件》排放限值序号污染物项目现有企业新建企业1pH6~96~92悬浮物70503CODCr100804氨氮1085总氮20156总磷0.50.57总铜0.50.51.1.3油墨废水对线路板行业废水处理的影响油墨废水的水量虽然比较小，但却是线路板废水生物处理单元的主要COD来源。以深圳市某线路板厂废水处理站为例，其油墨废水和混合废水的COD和水量如表1-3所示。表1-3深圳市某线路板厂油墨废水和混合废水的COD和水量COD（mg/L）水量（吨/天）原水处理后油墨废水25108003280混合废水2405003 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文油墨废水经过酸析处理后COD值仍高达3280mg/L，处理后的油墨废水在有机废水调节池中与其他有机废水混合后的COD值约为240mg/L，而油墨废水在线路板废水排放量中仅占5%左右[6]，却占混合废水中COD的68%。而由于油墨废水中含有大量的难生物降解有机物，毒性高、可生化性极差[7]，可能会造成线路板行业排水COD超标，并且其对脱氮过程造成了一定的影响，如难以作为碳源和对硝化反应速率造成抑制作用等。1.1.4油墨废水的产生过程油墨废水主要产生于图形转移过程中显影、退膜工序以及丝网印刷工序[8]。1.1.4.1显影工序在线路板进行图像转移工序时，曝光后的干光膜需要经过显影处理才能形成所需要的图像，采用浓度为1~2%的无水碳酸钠溶液与干光膜中的未曝光成分的活性基团反应而使其溶解下来，未曝光的部分干膜不被溶解。显影工艺产生了主要成分为未曝光干膜和碳酸钠的碱性废水。1.1.4.2退膜工序在图像转移工序后需要将感光的干膜去掉，采用3~5%氢氧化钠溶液将感光后的干膜溶解下来，有时为了提高退膜效率，还可能在退膜液中加入消泡剂。干膜主要由聚脂薄膜、光致抗蚀层和聚乙烯保护膜三部分组成，其中光致抗蚀层是干膜的主体感光材料，其主要成分如表1-4所示。表1-4光致抗蚀层主要成分干膜组成主要成分光聚合体多元醇烯酸脂类及甲基丙烯酸脂等光引发剂安息香醚、叔丁基萘醌等增塑剂三乙二醇双醋酸酯等增粘剂苯丙三氮唑等热阻聚剂甲氧基酚、对苯二酚等染料孔雀绿、苏丹蓝等1.1.4.3丝网印刷线路板生产过程中广泛使用多种具有某些特性的高分子网印材料，这些高分子聚合物需要在完成其作用后采用氢氧化钠溶液去除。满足不同特性、用途的印料主要包括抗蚀刻油墨、抗电镀油墨和阻焊油墨。这三种油墨的主要成分如表1-5所示。由此可见，线路板油墨废水中成分十分复杂，从存在形态方面主要包括以胶体形式分散于水中的高分子聚合物、水溶性碳酸氢盐、颜料和溶剂等。4 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文表1-5抗蚀刻、抗电镀、阻焊油墨的主要成分油墨种类主要成分感光树脂、增感剂、热阻聚剂、增塑剂、颜料、表面活抗蚀油墨性剂、无机填料、酮类溶剂抗电镀油墨树脂油墨、滑石粉、沥青合剂、汽油感光树脂、胺类增感剂、醌类热阻聚剂、酸酐类硬化阻焊油墨剂、颜料、表面活性剂、无机填料、醚类溶剂1.2线路板油墨废水常规处理技术及研究现状尽管线路板油墨废水中COD含量较高，但是在实际生产过程中其水量较少，并且其中不含有重金属。现有针对线路板行业废水处理的研究多集中在重金属的处理，对线路板中的有机废水—油墨废水的处理研究较少。目前，处理油墨废水的方法可根据原理主要包括物化方法和生物方法[9]。1.2.1物化方法1.2.1.1酸析油墨废水是由酸性树脂溶于碱性洗液形成的强碱性分散体系，在加入H++2SO4后会发生亲电取代反应，H取代了树脂中的Na而使其中的高分子树脂脱稳而析出，其反应方程式如式（1-1）和（1-2）所示。当废水的酸度不足时，树脂的凝聚速度较慢；而当酸度过高时易出现胶体再次稳定现象，不利于酸性树脂的析出。郭琳等采用酸性混凝法对印刷线路板厂有机显影废水进行处理，结果表明最佳的酸析pH为4~6，通过投加PAC和PAM可以降低有机颗粒粘度并且使得酸析产生的絮体在进入板框压滤机的时候更容易脱水[10]。鲍旭平研究表明，在酸析破乳工艺中当pH低于5时候会生成大量蓝色沉淀，COD去除率可达到80%左右，并且继续降低pH值COD的去除率无明显变化[11]。RONa+H+→ROH↓+Na+（1-1）RCOONa+H+→ROOH↓+Na+（1-2）1.2.1.2混凝混凝是指在一定的条件下，絮凝剂通过水解反应形成具有较高聚合度的水解产物，这些水解产物可以通过静电中和、吸附架桥、网捕等作用与污染物结合并形成较大的矾花，最后通过沉淀去除。由于混凝剂在水中的特性，其对乳化液的处理具有较好的效果。蔡炎兴]等采用混凝法对水性油墨废水进行处理，当混凝剂为PAC、硫酸铝和硫酸亚铁时均获得了较好的COD去除效果[12。5 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文1.2.1.3铁碳微电解铁碳微电解相比于其他化学氧化工艺具有巨大的经济优势，并且可以提高废水的可生化性，为后续的生物处理提供较好的水质，因此铁碳微电解工艺在工业废水处理中有较为广泛的应用[13]。铁碳微电解主要通过原电池反应、氧化还原作用、吸附富集作用和混凝沉淀等多种作用对废水中污染物进行去除。温尚龙等采用曝气式微电解工艺对印制线路板显影脱膜废水进行处理，在铁碳比为1:1，pH为3，反应时间为60min，气水比为15:1的条件下，对废水中COD具有较好的处理效果，COD去除率可达到60%左右[14]。Ruan等利用O3/微电解组合工艺处理活性艳红X-3B染料，在染料浓度为1g/L、pH=9、反应温度为60℃，投加0.9~2.0mm直径的铁屑400g，并以10g/h的速率投加O3的条件下，色度、COD、TOC和AOX的去除率分别为99%、85%、59%和74%。通过自由基捕捉剂测定自由基含量证明O3和微电解工艺联用时微电解可促进O[15]3氧化过程中羟基自由基的生成，表现出明显的协同促进作用。Zhang利用臭氧/微电解工艺处理RR2染料时取得了完全脱色并且TOC去除率达到82%的稳定效果。臭氧微电解工艺可在较宽的pH范围内有良好的去除效果。与臭氧、铁碳工艺相比，臭氧铁碳联用工艺生成的中间产物更少，这主要归因于其具有更高的矿化能力[16]。Wang等研究了微电解和Fenton工艺处理直接桃红12B染料的降解机理。结果表明，直接桃红12B染料在微电解工艺中由于共轭结构被破坏而完成脱色。但是染料并没有被微电解工艺完全降解，苯环和萘环结构并不能在微电解过程中被氧化。而对于Fenton工艺处理桃红12B染料过程中，具有更高电子云密度的偶氮键首先被羟基自由基攻击而脱色。最终苯环和萘环被羟基自由基矿化为H[17]2O和CO2。1.2.1.4超声氧化法超声氧化是用超声波对水中的有机质进行氧化降解，其降解作用主要源于空化作用，在空化过程产生的局部热点和冲击波、射流和放电发光等作用下可以产生自由基，对有机物进行氧化和分解。秦艳采用超声与混凝、Fenton氧化结合的组合工艺对油墨废水的处理降解进行了研究。结果表明，施加超声对混凝效果有一定的强化作用，但是效果并不明显。超声与Fenton反应体系具有协同效应，可一定程度上增强Fenton反应效果[18]。由此可知超声氧化法可以强化氧化方法对污染物的处理效率，但是其耗能较大，应用在实际工程中的效果和经济性还需要进一步的考察研究。6 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文1.2.1.5Fenton氧化法Fenton作为高级氧化技术的一种，其反应条件是Fe2+和H2O2在酸性条件下发生的反应，其反应方程式如式（1-3）到（1-6）所示：Fe2+在被H2+2O2氧化的同时生成了具有强氧化能力的HO·，Fe被氧化成具有高效絮凝作用的三价水解产物；所生成的HO·攻击水中的有机化合物引起了这些有机物的化学分解。因此Fenton反应时利用混凝和氧化双重作用降解污染物。H2+3+-2O2+Fe→Fe+OH+HO·（1-3）HO·+RH→R·+H2O（1-4）[Fe(H3+2++2O)6]+H2O↔Fe(H2O)5OH]+H3O（1-5）[Fe(H2+++2O)5OH]+H2O↔[Fe(H2O)4(OH)2]+H3O（1-6）张琦对酸化-混凝-Fenton工艺和酸化-Fenton-混凝两种工艺处理线路板有机废水进行了研究。结果表明，酸化-Fenton-混凝工艺具有更好的处理效果和经济优势，COD去除率达到了94%，出水COD仅有46mg/L。Fenton工艺处理线路板有机废水的效果虽好，但是在处理过程中可能会生成氧化态中间产物而使处理效果下降，药剂需求量的升高，进而导致处理成本较高[19]。1.2.2生物方法现有针对油墨废水生物处理工艺的研究都以COD和氨氮的降解作为目的，研究的工艺主要包括生物接触氧化、SBR和MBR法等。生物接触氧化法是通过在反应器中设置半软性填料，在不断曝气的条件下废水流经填料会使填料表面生长很多的生物膜，生物膜中以好氧菌为主的微生物可降解废水中的有机物、氨氮等污染物[12]。郭琳[10]等在用生物接触氧化工艺处理经过Fenton处理后的线路板显影废水过程中获得了较好的处理效果，废水在生物接触氧化段的COD去除率可达到45%左右，出水COD为88mg/L。鲍旭平等采用好氧SBR工艺处理经过微电解处理后的线路板油墨废水，在进水浓度为1300~1800mg/L时获得了较好的COD去除效果，去除率稳定在70%以上[11]23。梁志辉等在线路板油墨废水深度处理中试试验中采用MBR作为Fenton-电絮凝工艺之后的生物处理工艺，结果表明，MBR对油墨废水中COD去除率可达到91%[20]。1.3物化-生物组合方法处理难降解有机物研究现状物化-生物组合法在处理难降解有机废水时，具有较好的处理效果，但是该7 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文方法在线路板油墨废水中的应用较少。线路板油墨废水同为难降解有机废水，采用生物方法对其处理难以获得较好的处理效果，而采用高级氧化等物化方法对其进行达标处理的费用昂贵。物化-生物组合法可以通过物化处理提高废水的可生化性，并提高生物处理工艺对废水的处理效果，因此该方法对线路板油墨废水的可能具有较好的处理效果。工业有机废水中含有大量的难降解有机物，这些有机物一般具有化学结构稳定和难生物降解的特性，并且部分工业有机废水由于具有较高的毒性而对生物处理系统中的微生物具有一定的抑制作用，这些特性使得采用生物方法处理难降解有机废水的效率低、效果差[21]。高级氧化法是处理难降解有机废水的有效方法，其可以在特定的条件下生成具有高活性的自由基，自由基的氧化能力很强，可以将有机物氧化为CO[22]2和H2O。然而难降解有机物在高级氧化过程中会生成氧化态中间产物，使得有机污染物难以在氧化过程中被完全矿化，处理效率降低[23]。此外氧化态中间产物的降解同样需要消耗大量的化学药剂，大大增加了处理的药剂成本[24]。因此国内外学者对工业有机废水的处理进行了大量的研究，结果表明将高级氧化作为废水生物处理的处理工艺具有很多优势[25]。一方面高级氧化耦合生物方法可以大大节省了处理成本，高级氧化作为难降解有机废水的处理工艺时的主要目的是在对废水中有机物进行降解的同时，提高废水的可生化性。这一过程中所需要的化学药剂量与高级氧化工艺作为有机废水的最终处理方法相比要少的多，因此减少废水处理所需要的药剂费用；另一方面经过化学氧化处理后的废水可生物降解能力得到了提高[26,27]，使得后续的生物处理单元可以取得较好的处理效果和效率，并且高级氧化与生物方法的耦合工艺对有机废水的总体处理效果要优于单独使用高级氧化工艺或生物处理工艺[28,29]。在工业有机废水的耦合处理工艺中应用最多的是Fenton和微电解与不同生物工艺的组合，这主要是因为Fenton工艺具有的操作方便、反应条件温和，而微电解工艺具有巨大的经济优势。1.3.1Fenton-生物法黄宁采用Photo-Fenton作为生物法处理硝基苯类废水的处理工艺，结果表明经过Photo-Fenton反应后废水的可生化性可到了极大的提高，B/C从原来的5%提高到了46%，Photo-Fenton与生物方法的组合工艺在最优条件下对废水中硝基苯的去除率为97%[30]。Tamal等以被炼钢厂、化工厂、制药厂等工业所污染的河水作为试验用水，8 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文分别研究了Fenton处理、生物处理以及Fenton-生物联用工艺对该受污染河水的处理效果。结果表明，Fenton工艺对废水COD的去除率约为60%，生物工艺对COD的去除率约为17%，而联用工艺的总COD去除率为97%，远高于单独使用Fenton或生物方法[31]。这说明在联用过程中，由于Fenton工艺出水具有更好的可生化特性，有利于提高后续生物单元的处理效率，故而表现出一定的协同效应。并且两种工艺的联用，大大减少了Fenton工艺中的药剂投加量，具有更好的经济性和处理效果。Liu等对比了光催化Fenton、生物氧化以及两种方法的耦合工艺处理苯胺废水的效果。结果表明，单纯采用光催化Fenton处理苯胺废水至完全矿化需要消耗大量的H2O2，而由于苯胺废水属于低生化性能、高生物毒性的废水，采用生物方法处理效率较低；此外，光催化Fenton法可以大幅度降低废水对后续生化处理过程的毒性作用，并且相比于单纯采用光催化Fenton工艺H2O2的使用量减少了62%[32]。Pi等采用Fenton-缺氧SBR组合工艺处理聚合物驱油过程中产生的部分水解聚丙烯酰胺废水（HPAM），在H2+2O2和Fe浓度分别为5.3和1.44mmol/L、pH为3，温度在30℃的条件下，Fenton工艺对废水中COD和HPAM的去除率分别为72%和69%，组合工艺对COD和HPAM的去除率分别为94%和91%[33]。Azizi等研究了缺氧SBR、好氧-缺氧交替SBR和额外添加营养物质的好氧-缺氧交替SBR三种序批式反应器处理经过Fenton处理后的偶氮染料AR18废水。研究结果表明，三种耦合工艺均可将浓度约为500mg/L的染料废水降至10mg/L以下，其中具有额外营养物质投加的好氧-缺氧交替SBR反应器具有更高的污泥浓度[34]。Jonstrup等研究表明电芬顿工艺与好氧或缺氧活性污泥法联用处理偶氮染料时可以较大程度地降低H2+2O2、Fe的投加量，并且耦合工艺出水的毒性较单独使用电芬顿低的多[35]。1.3.2微电解-生物法微电解工艺与生物方法耦合的方式主要包括作为生化处理的处理工艺、微电解-生物作用同步降解以及作为生物处理出水的深度处理工艺。微电解作为生物处理的处理工艺时，其主要作用是降低废水COD负荷并在一定程度上改变废水的可生化性。Liu等采用微电解-厌氧-好氧组合工艺处理抗生素制药废水获得了比较好的处理效果，总COD去除率可达到85%以上[36]。徐焕成采用铝碳微电解法对邻苯二甲酸脂类（PAEs）废水进行处理处理，9 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文结果表明：铝碳微电解在碱性条件下对PAEs废水的处理仍具有较好的效果，当pH=12，铝碳质量比为1:1，反应时间为60min时，邻苯二甲酸二乙脂的去除率可达到49%。并且通过超声波以及投加少量Fe、Cu等方式可明显提高铝碳微电解的反应效率，而投加H[37]2O2对铝碳微电解过程产生了抑制作用。楚红杰通过向微电解体系中通入直流电或投加H2O2等方式对微电解反应进行强化，并将强化工艺作为生物法处理石化废水和垃圾渗滤液出水的深度处理工艺。结果表明，直流电和H[38]2O2与微电解体系形成了相互耦合的促进作用。鲍旭平采用酸析-铁碳微电解工艺作为线路板显影废水的物化处理单元，用以提高废水的可生化性，使其在后续的好氧SBR生物处理单元获得较好的处理效果，组合工艺对显影废水的去除效果较好，COD去除率达到了96%[11]24。Zhu等采用微电解-水解酸化-生物接触氧化组合工艺处理2种超高浓度有机工业废水，结果表明，经过组合工艺处理后废水浓度可由初始的的超过150000mg/LCOD降低至500mg/LCOD左右，并且这个体系具有较强的抗冲击负荷能力。Li[40]等采用微电解-曝气生物滤池工艺处理溴氨酸生产废水获得了较好的处理效果，COD和色度的去除率分别达到了81%和96%[39]。Lei等对微电解强化MBR工艺中Fe2+对污染物降解及膜污染效应，结果表明，在采用微电解工艺强化MBR过程中溶出的Fe2+可以改变MBR中污泥的性质和结构，强化了污泥对沉降性能，减轻了膜的生物污染程度，但是增大了膜的无机污染程度，使得膜的通透性下降，因此在该组合工艺中应该对微电解出水进行混凝沉淀处理以去除掉其中的大量铁盐，防止其对后续生物单元造成不利影响[41]。1.4论文研究目的与意义本课题来源于“深圳市技术研究开发计划”：电子行业废水高效低耗型脱氮除磷技术开发与应用，项目编号：CXZZ20130319100941767”。线路板废水中的油墨废水可生化性差，采用常规的“酸析+生物接触氧化”方法难以使出水COD达标，并且水中的有毒有机物对脱氮效果造成不利影响。为解决以上问题，本研究提出采用“多级物化处理+缺氧+好氧”组合工艺处理线路板油墨废水，通过物化处理单元提高油墨废水的可生化性并降低废水毒性，经过物化处理后的油墨废水以碳源形式混入“前置缺氧+曝气生物滤池”的生物脱氮工艺中进行生物处理。本研究的主要目的是通过多级物化处理单元提高油墨废水可生化性，解决传统物化处理工艺中存在的出水对后续生物单元COD、和氨氮处理效果的影响，10 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文并在与其他线路板废水的合并生物处理中充当碳源，达到以废治废的目的。本研究针对线路板油墨废水，提出了“酸析+微电解”多级物化处理后与其他线路板废水合并生物降解的处理方案，在工业污染防治方面具有重要意义。1.5研究内容与研究方法本研究主要分为三部分，分别是线路板油墨废水处理组合工艺优化研究、物化处理工艺对后续生物处理的影响及工艺优选和油墨废水后续合并生化处理效能研究。具体研究内容如下：1.5.1线路板油墨废水处理组合工艺的优化研究油墨废水为水包油型乳化液，废水中含有大量的树脂成分，在油墨废水进入生物处理单元之前应先对其进行去除，现有研究成果中对树脂具有较好处理效果的工艺是酸析和混凝。通过烧杯试验，以处理工艺对油墨废水中COD、色度和SS的去除效果为优化目标，对酸析和混凝工艺进行反应参数的优化和工艺间的比选。破乳后的油墨废水还需要进行氧化处理，在降低废水COD负荷的同时，提高废水的可生化性。在线路板行业废水处理中，常用的氧化工艺为微电解和Fenton工艺。以经过优选后破乳工艺处理的油墨废水作为目标，考察微电解和Fenton工艺对废水中COD的去除效果、可生化性和有机物成分的影响，并确定可行的油墨废水物化处理组合工艺。1.5.2处理工艺对后续生物处理的影响在缺氧SBR和好氧SBR试验中考察经过不同处理工艺后油墨废水的后续生物处理效能，并分别考察废水对反硝化和硝化作用的影响。通过生物处理过程中COD、氨氮和硝氮的降解情况，不同处理工艺对油墨废水的降解的影响、对硝化作用的影响和碳源效能进行对比优选，并结合不同处理工艺的成分分析结果，确定最优的处理组合工艺。1.5.3油墨废水后续合并AAS-BAF处理效能研究通过向AAS-BAF中添加经过不同工艺处理后的油墨废水，对比研究物化处理工艺对油墨废水后续合并生物处理效能，并且通过有外加碳源和无外加碳源条件下的AAS-BAF脱氮效果对比，确定满足模拟混合废水脱氮的碳源配比方式。11 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文1.5.4技术路线图本研究的技术路线如图1-2所示。线路板油墨废水处理工艺优化研究酸析、混凝COD降解物化处理组合工艺筛选Fenton、微电解可生化性对反硝化的影响COD降解物化处理对后续生对硝化的影响反硝化速率物处理的影响药剂成本硝化速率氨氮HRT优化油墨废水后续合并生总氮化处理效能研究污染物降解效果COD线路板油墨废水处理方案图1-2技术路线图首先对油墨废水的处理工艺进行优化研究，通过反应前后的可生化性、有机物成分的分析，筛选出可行的处理组合工艺。其次对处理后的油墨废水进行生物处理方式的优化研究，对比不同物化组合工艺处理后的油墨废水对硝化和反硝化反应的影响，并结合物化处理工艺的药剂成本，确定最佳的物化处理工艺。最后考察AAS-BAF工艺对处理后油墨废水的处理效能，最终得出线路板油墨废水的最佳处理方案。12 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文第2章试验材料与方法2.1试验材料2.1.1试验药剂试验中所用的主要药剂如表2-1所示。表2-1试验药剂试剂名称规格生产厂家磷酸二氢钾分析纯天津市大茂化学试剂厂过氧化氢分析纯天津市富宇精细化工有限公司浓硫酸分析纯天津市大茂化学试剂厂氢氧化钠分析纯天津市大茂化学试剂厂碳酸氢钠分析纯阿拉丁试剂(上海)有限公司硫酸亚铁分析纯天津市大茂化学试剂厂聚合氯化铝分析纯天津市鼎盛鑫化工有限公司聚丙烯酰胺分析纯北京康普汇维科技有限公司氯化铵分析纯天津市大茂化学试剂厂硝酸钾分析纯阿拉丁试剂(上海)有限公司甲醇分析纯天津市大茂化学试剂厂2.1.2微电解滤料试验用的微电解滤料为山东潍坊普茵沃润环保科技公司生产，通过高温技术将铁、重金属催化剂和碳粉烧结在一起，形成一体式微电解滤料。滤料直径约2cm~4cm，滤料的质量配比为铁78%、碳20%和其他成分2%，滤料照片如图2-1所示。该种类型的微电解滤料可有效缓解板结、钝化问题。试验前先用10%NaOH溶液对滤料进行清洗15min，除去滤料表面的油污，然后将滤料浸泡在5%H2SO4溶液中15min，进行滤料活性的再生，去除表面的氧化膜。图2-1微电解滤料照片13 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文2.1.3试验用水2.1.3.1实际废水试验中所用的油墨废水取自深圳市某线路板厂废水处理站的未经加酸的原水，以防止水厂采用酸性废水进行酸析处理时将重金属带进油墨废水中，对研究产生影响。油墨废水其部分水质指标如表2-2所示。表2-2油墨废水水质指标CODBODB/CTNSSpH（mg/L）（mg/L）（%）（mg/L）（mg/L）油墨废水13120009007.522511202.1.3.2反硝化烧杯试验配水反硝化试验中的碳源采用经过不同处理工艺的油墨废水和甲醇，其他营养物质配比如表2-3所示。表2-3反硝化实验配水水质营养物浓度（mg/L）碳源随工况不同KNO340（以N计）KH2PO43（以P计）CaCl23.82MgSO417.56FeCl30.93CuSO40.02MnSO40.1H3BO30.08NaHCO31502.1.3.3硝化反应烧杯试验配水硝化反应的实验用水采用实际废水与人工配水相结合的方式，根据不同工况分别加入50mL/L经过酸析、酸析+微电解和酸析+Fenton处理后的油墨废水，初始的氨氮浓度约为20mg/L，并加入过量的碳酸氢钠作为碱度，以保证硝化反应的顺利进行，硝化实验配水水质如表2-4所示。2.1.3.4前置反硝化-曝气生物滤池装置配水深圳市某线路板厂产生的混合废水的各项水质指标如表2-5所示。前置反硝化-曝气生物滤池装置的原水采用人工配水方式模拟线路板厂生化处理系统14 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文进水的各项水质，水中的碳源根据工况的不同而有所不同。表2-4硝化实验配水水质营养物浓度（mg/L）NH4Cl20（以N计）KH2PO43（以P计）NaHCO3150CaCl23.82MgSO417.56FeCl30.93CuSO40.02MnSO40.1H3BO30.08KI0.41表2-5混合废水的水质指标CODNH4+-NTNPO43--P（mg/L）（mg/L）（mg/L）（mg/L）混合废水25422.940.40.82.1.4试验所用活性污泥试验中所用到的活性污泥均取自深圳市某污水处理厂二沉池，并采用人工配水分别对硝化污泥和反硝化污泥进行序批式培养，以12h为一个周期，每天换水两次。待污泥具有较好的反硝化速率和硝化速率后再进行试验。2.2试验方法及装置2.2.1酸析取1L油墨废水至1L烧杯中，并采用六联搅拌机（型号为TA6-4，武汉恒岭科技有限公司）对废水和所投加的药剂进行搅拌、混合，转速为150r/min，然后插入pH电极并根据废水pH控制酸析过程中硫酸的投加量，然后静止30min，刮除上层漂浮的沉淀后，取上清液进行分析。2.2.2混凝混凝试验中采用六联搅拌机（型号为TA6-4，武汉恒岭科技有限公司）对废水进行搅拌，在将废水pH调节至适宜pH后，加入PAC作为混凝剂，在300r/min15 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文条件快速下搅拌15min，然后投加一定量的PAM，150r/min条件下搅拌10min后静置30min，取上清液进行分析检测。2.2.3微电解微电解小试试验在1L烧杯中进行，烧杯中装满铁碳滤料，底部设置了曝气管进行充氧曝气，并兼具混合功能。反应结束后调节水样pH至8，利用废水中的铁盐的絮凝作用进一步对污染物进行去除，最后取絮凝之后的上清液进行检测分析。2.2.4Fenton反应取经过酸析处理的废水200mL至500mL烧杯中，调节废水pH后分别加入一定量的FeSO4和H2O2，反应结束后将pH调整至8以上，并70℃水浴加热30min以加速废水中残留的H2O2分解，以防其影响COD的检测。2.2.5硝化和反硝化烧杯试验硝化和反硝化试验所用的反应器采用有机玻璃加工制作的直径17cm，高25cm圆柱形容器，有效容积为3L，硝化试验采用曝气混合的方式进行搅拌，反硝化试验采用磁力搅拌器进行混合。试验前先用去离子水对污泥清洗3遍，以防止水中残留氨氮、硝酸盐和有机物对实验产生影响。然后按照表2-3和表2-4分别加入氯化铵、硝酸钾、碳源和微量元素，随时间取样分析硝化速率和反硝化速率。2.2.6前置反硝化-曝气生物滤池工艺经过酸析-微电解处理后的废水与自来水按照1:19混合，并按照表2-5加入N、P和碳源作为人工模拟的线路板厂的混合废水。人工配比的混合废水进入前置反硝化-曝气生物滤池组合工艺作为最终处理。其装置示意图如图2-1所示。废水首先同硝化液回流液、污泥回流液混合，然后进入反硝化池中完成反硝化作用，在经过二沉池完成泥水分离后，污泥回流至反硝化池中，上清液则被泵打入硝化反应柱进行好氧处理，处理后的废水一部分回流至反硝化池中，另一部作为出水排放。前置反硝化-曝气生物滤池的运行参数如表2-6所示。表2-6AAS-BAF工艺运行参数HRT（min）污泥回流比（%）硝化液回流比（%）气水比40~70502001016 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文33996677222222241122222出水22出水2进水22222222288222552210102222221.进水蠕动泵；2.反硝化反应池；3.搅拌电机；4.沉淀池；5.蠕动泵；6.硝化反应柱；7.转子流量计；8.鼓风机；9.硝化液回流泵；10.污泥回流泵图2-1前置缺氧-曝气生物滤池装置示意图2.3检测方法2.3.1常规指标检测方法实验中的常规指标如COD、BOD、氨氮、硝氮、亚硝氮、MLSS、MLVSS、Fe2+和总铁等均参照国家环保总局编写的第四版《水与废水分析检测方法》进行，TN、pH和DO的测定均采用仪器法进行测定。上述各个检测指标的检测方法和所需要的仪器如表2-7所示。表2-7指标分析方法分析项目分析方法使用仪器COD快速密闭催化消解法烘箱、滴定管氨氮纳氏试剂光度法岛津UV2450分光光度计亚硝氮N-（1-萘基）-乙二胺光度法岛津UV2450分光光度计硝氮酚二磺酸光度法岛津UV2450分光光度计TN气相分子吸收光谱法岛津TOC测定仪MLSS重量法（105℃）烘箱、电子天平MLVSS重量法（600℃）烘箱、电子天平pH便携式pH计法PB-10pH计测定仪DO快速溶氧仪法YSI-550A溶解氧测定分析仪Fe2+邻菲罗啉分光光度法岛津UV2450分光光度计总铁盐酸羟胺还原-邻菲罗啉分光光度法岛津UV2450分光光度计17 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文2.3.2其他指标检测方法2.3.2.1絮体沉降速率测定取1L充分反应的混合液倒入1L量筒中，用秒表每隔一定时间记录污泥体积直至沉降30min后停止记录。2.3.2.2污泥粒径分布测定污泥粒径分布采用激光粒度分析仪（Mastersizer2000，马尔文，英国）测定。2.3.2.3Zeta电位测定Zeta电位采用电位仪（Nano-ZS90，马尔文，英国）测定。18 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文第3章物化处理组合工艺的筛选线路板油墨废水在进入生化处理单元之前需要多步处理工艺，根据处理目的的不同，将处理工艺分为破乳和氧化：破乳处理工艺的主要目的是去除废水中以胶体微粒形态分散于废水中的树脂成分，该成分化学性质稳定，难以被微生物利用，此外，还可以降低废水中的COD负荷的同时提高后续氧化工艺的处理效率，考察的工艺为线路板油墨废水常规处理工艺酸析和具有较好破乳效果的PAC混凝工艺；氧化处理工艺的主要目的是将经一级处理后废水中的难生物降解有机物氧化分解为小分子可生物降解有机物，降低废水毒性并提高可生化性，从而降低油墨废水对后续生物处理的不利影响，所考察的工艺是具有较好经济性和出水可生化性的微电解和工业废水氧化处理中常用的Fenton工艺。3.1破乳工艺比较研究3.1.1酸析处理工艺的优化酸析处理工艺就是向废水中加入H+2SO4等强酸，使其中的H取代了R-COONa中的亲水基团Na+，重新形成不溶于水的R-COOH，以达到去除有机物的目的。在酸析处理工艺中的各个反应条件如pH、酸的种类、酸的浓度和投加速度等影响因素中，对酸析处理影响最大的是反应的pH值[42]。3.1.1.1pH对酸析处理的影响pH对酸析工艺处理COD、色度和SS去除效果的影响如图3-1、图3-2和图3-3所示。CODCOD去除率10000809000708000）60）7000%600050mg/L500040（400030去除率（3000COD202000COD1000100012345678910pH图3-1pH对酸析工艺COD去除效果的影响19 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文由图3-1可知，酸析处理在pH低于5.5条件下对废水中COD具有较好的处理效果。随着pH的逐渐升高，废水COD去除效果在5.5以下维持较高的去除率，当pH高于5.5时COD去除效果急剧恶化。在最佳pH条件下的COD去除率约为68%。10090）%807060504030色度去除率（2010012345678910pH图3-2pH对酸析工艺色度去除效果的影响SSSS去除率120010090100080））80070%60mg/L60050（40SS40030去除率（20SS200100012345678910pH图3-3pH对酸析工艺SS去除效果的影响由图3-2和图3-3可知，在pH小于5.5范围内时，酸析处理对废水色度和SS具有很好的处理效果，当酸析pH低于5.5时基本可以将废水中SS全部去除，而色度的去除率也高达90%。3.1.1.2pH对沉降性能的影响酸析生成的絮体需要经过泥水分离才能从废水中去除掉，而线路板油墨废水在酸析工艺中生成的絮体粒径细小且不易沉降，即使采用气浮方法也只能使部分絮体浮在水面，因此絮体的固液分离性能同样对酸析工艺产生影响。20 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文不同pH条件下酸析工艺产生的絮体的沉降速度有较大的差异，酸析絮体在不同pH条件下的沉降速度如图3-4所示。如图3-4可知，絮体的沉降速度随着pH的降低而加快，最终的污泥体积却随着pH的降低而降低。当pH为2时，絮体的沉降速度最快，沉降10min后污泥体积降至24%左右，然后沉降曲线逐渐平稳，絮体的沉降类型由絮凝沉淀转变成拥挤沉淀。而在pH为5.5的条件下，絮体沉降过程中沉降速度变化不大，沉降速度缓慢，在沉降时间为30min污泥体积百分比为60%，其沉降性能远差于pH小于5条件下的沉降性能。综合pH对油墨废水COD去除效果和絮体沉降性能的影响，确定最佳的酸析pH为3。pH=5.5pH=5120pH=4pH=3）100pH=2%806040体积百分比（200051015202530时间（min）图3-4pH对酸析处理油墨废水产生的絮体沉降性能影响为了研究pH对絮体沉降性能的原因，对影响絮体沉降性能较大的因素粒径分布和Zeta电位进行了分析，不同pH下絮体的粒径分布如图3-5所示。10pH=5.5pH=59pH=4pH=3）8pH=2%76543体积百分比（210050010001500粒径（μm）图3-5pH对酸析生成絮体粒径分布的影响从图3-5中可以看出，酸析pH对生成的絮体的粒径分布没有明显的影响。21 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文由图3-6可知，酸析pH对絮体的Zeta电位的影响很大，絮体的Zeta电位的绝对值随着pH的降低而变小。当pH=5.5时，絮体的Zeta电位的绝对值为47.6mV，当pH降低至2时，絮体的Zeta电位的绝对值降低至0.986mV。Zeta电位的绝对值越小代表着絮体之间的斥力作用越小，沉降性能越好[43]。结合表3-1Zeta对胶体沉降性能的影响可知，当pH=5.5时，絮体的Zeta电位为-47.6mV，絮体开始变得不稳定，沉降性能相对较差；当pH=3时，絮体的Zeta为-4.2mV，絮体具有快速凝结的倾向，具有较好的沉降性能。这与图3-4和图3-6中酸析pH越低，生成絮体的沉降性能越好的结论相一致。综合pH对絮体粒径和Zeta电位的影响可知，低pH条件下可显著降低絮体之间的斥力作用，使得胶体失稳而快速沉降。1000123456）-10mv-20-30电位（-40Zeta-50-60pH图3-6pH对絮体Zeta电位的影响表3-1Zeta电位对胶体沉降性能的影响Zeta电位[mV]胶体稳定性0到±5快速凝结或凝聚±10到±30开始变得不稳定±30到±40稳定性一般±40到±60较好的稳定性超过±61稳定性极好3.1.2混凝处理工艺的优化在混凝破乳处理工艺中，由于PAC可以有效对乳化液进行破乳[44]，因此在本研究中选择PAC作为混凝剂。分别考察了混凝pH和PAC投加量对COD、色度及SS去除的影响。22 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文3.1.2.1pH对混凝处理的影响由于油墨废水在pH低于5.5时会发生酸析反应，析出大量有机物，因此选择在pH=6~10范围内考查pH对混凝效果的影响。在PAC投加量为1000mg/L的条件下，混凝pH对COD、色度和SS去除效果的影响如图3-7、图3-8和图3-9所示。CODCOD去除率900035800030）7000%）256000500020mg/L（400015去除率（300010COD2000COD1000500567891011pH图3-7pH对混凝工艺COD去除效果的影响25）20%1510色度去除率（50567891011pH图3-8pH对混凝工艺色度去除效果的影响由图3-7可知，pH对混凝效果有较大的影响。当pH在6~10范围内，COD的去除效果随着pH的升高而降低。在pH=6条件下的COD去除率最高，可达到32%左右，而当pH=10时，COD去除率仅为9.9%。pH影响混凝效果的原因主要是pH对混凝剂的水解反应及存在形态有重要的影响。在中性条件下PAC主要以Al(OH)3活性溶胶及一些具有较高聚合度的带正电水解产物形式存在，具有较好的粘附架桥、网捕和共沉淀等作用，因此pH=6条件下具有较好的混凝效果。而随着pH逐渐升高，水解产物向Al(OH)-4等负离子形式转化，其脱23 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文稳困难，混凝稳定性差。pH对色度和SS去除效果的影响见图3-6和图3-7，色度和SS的去除规律同COD的去除规律类似，去除率随着pH的升高而降低。PAC作为混凝剂处理线路板油墨废水的最佳pH为6。SSSS去除率1000509004580040））70035%60030mg/L50025（40020SS30015去除率（20010SS100500567891011pH图3-9pH对混凝工艺SS去除效果的影响3.1.2.2PAC投加量对混凝处理的影响初始pH为6，PAC投加量对COD、色度和SS去除效果的影响如图3-10、图3-11和图3-12所示。CODCOD去除率10000709000608000））700050%600040mg/L5000（304000去除率（300020COD2000COD1010000001000200030004000PAC投加量(mg/L)图3-10PAC投加量对混凝工艺COD去除效果的影响由图3-10可知，COD去除率随着PAC投加量的增加而先升高，并在PAC投加量达到2000mg/L后开始趋于平缓。在PAC投加量为4000mg/L时COD的去除率达到了最大值56%。由图3-11可知，PAC对色度和SS去除效果的影响具有相似的规律，在PAC投加量为2000mg/L时即可获得较好的去除效果，继续增加PAC投加量对色度和SS的去除效果的影响不明显。在PAC投加量为2000mg/L时，色度和SS的24 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文去除率分别达到了36%和99%。根据PAC对油墨废水中COD、色度和SS的去除率可知，混凝工艺可以使得废水中的高分子有机物胶体失稳，从而对SS有较好的去除效果，并且可以同步去除部分COD和色度。综合pH、PAC投加量对混凝处理油墨废水的影响可知，最佳的混凝条件为pH=6，PAC投加量为2000mg/L，此时混凝对油墨废水的COD、色度和SS的去除率分别达到了54%、36%和99%。7060）%50403020色度去除率（10001000200030004000PAC投加量(mg/L)图3-11PAC投加量对混凝工艺色度去除效果的影响SSSS去除率120010090100080））80070%60mg/L60050（40SS40030去除率（20SS200100001000200030004000PAC投加量（mg/L）图3-12PAC投加量对混凝工艺SS去除效果的影响3.1.3酸析、混凝工艺的技术经济比较根据图3-1、图3-6以及图3-7可知，降低废水的pH值或者投加混凝剂PAC均可以使油墨废水中的胶体离子脱稳而得到去除，酸析处理对于废水中的溶解性有机物的去除效果优于混凝处理工艺，酸析工艺可以析出酸性条件下溶解度较低的有机物，而混凝工艺可以利用吸附作用对溶解性有机物有一定的去除效果，但是其对溶解性有机物的吸附作用较差。25 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文酸析与混凝工艺的处理效果及成本如表3-2所示，两种工艺对废水中SS都有较好的处理效果，SS去除率可达到100%，而酸析处理对COD和色度的去除效果明显优于混凝处理工艺。两种工艺的处理成本相差较大，混凝工艺的处理成本为1.865元/吨，远高于酸析处理的0.48元/吨，综合了处理效果和成本，选择酸析工艺作为油墨废水破乳处理工艺。表3-2酸析、混凝工艺处理效果及成本比较COD去除率色度去除率SS去除率药剂成本工艺（%）（%）（%）（元/吨）酸析6889.341000.48混凝5536.971001.8653.2氧化处理工艺的比较研究以经过酸析处理的油墨废水作为试验用水，对微电解工艺和Fenton工艺的反应参数进行优化，确定两种工艺最佳的反应条件，并考察反应后废水可生化性和有机物成分的变化。酸析处理的反应pH为3。3.2.1微电解工艺的优化在微电解工艺处理酸析后油墨废水的试验中，主要对反应的pH、反应时间、反应温度、氧气对微电解的作用和微电解次数的影响进行了研究。3.2.1.1pH对微电解的影响在反应温度为25℃、曝空气条件下，pH对微电解工艺处理效果的影响如图3-13所示。3000pH=2pH=3pH=42500pH=5pH=620001500COD(mg/L)10005000015304560时间（min）图3-13pH对微电解工艺COD去除效果的影响26 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文当pH大于4时，微电解反应速率随着pH的降低而升高，当pH=6时反应20min的COD去除率约为21%；当反应pH为4时反应20min的COD去除率可达到34%。而在pH低于4的条件下，pH不再对反应效果造成影响，因此最佳反应pH为2~4，此时具有最快的COD降解速率和氧化程度。pH对微电解的影响规律同Ying和Beng等的研究结果类似，即低pH有利于微电解反应[45]。3.2.1.2反应时间对微电解的影响在反应pH=3、反应温度为25℃、曝空气条件下，反应时间对微电解过程中的COD、pH、Fe2+和TFe的影响如图3-14所示。3000）25002000mg/L1500（1000COD5000015304560时间（min）a)COD变化规律7654pH3210010203040时间（min）b)pH变化规律700Fe2+2+TFe）600500mg/L400（300TFe200或2+100Fe00153045时间（min）c)Fe2+、TFe变化规律图3-14反应时间对微电解处理处理效果的影响27 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文由图3-14可知，废水中COD在反应的前15min降解速率较快，COD去除率约为31%，而在15min后COD去除率趋于平缓。反应过程中的pH则随着反应时间的延长而逐渐升高，反应时间为30min时pH由初始的3升高至6.55。根据微电解的反应原理可知，微电解在酸性条件下具有较好的处理效果，并且反应过程中需要消耗H+，因此pH的提高可能是导致COD去除率不再升高的原因之一，另一个原因可能是微电解反应的氧化还原能力有限，反应15min即达到了其处理能力上限，剩余的有机物不能通过微电解工艺处理。此外反应过程中溶出了大量铁盐，其中Fe2+的变化规律为随着反应的进行呈现先升高后降低的趋势，而总铁则呈现持续升高的规律。因此反应时间越长铁碳滤料的消耗速度越快、反应成本越高，因此最佳的反应时间为15min，此时溶出的总铁为253mg/L。3.2.1.3氧气对微电解的影响在反应pH为3时、反应温度为25℃条件下，氧气对微电解降解COD的影响如图3-15所示，曝空气条件下的微电解对COD的去除效果明显优于曝氮气条件下。两种工况都在15min左右达到反应终点，此时曝空气和曝氮气工况下的COD去除率分别为31%和10%。曝空气工况条件的反应效果优于曝氮气工况的原因可能有两方面：一方面根据反应式（1-6）可知，有氧气参与的微电解反应可显著提高其氧化还原电位，有利于对COD的降解；另一方面曝氧气条件下可将体系中的Fe2+氧化为具有更好絮凝作用的新生态Fe3+，强化了混凝对COD的去除效果。800无氧有氧700600）500mg/L400（300COD20010000102030405060时间（min）图3-15氧气对微电解工艺COD去除效果的影响3.2.1.4反应温度对微电解的影响在反应pH为3、曝空气条件下时，反应温度对微电解处理效果的影响如图3-16所示。从图3-16中可以看出，在反应温度在15℃~35℃范围内时，微电28 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文解工艺对COD的去除率几乎不受温度的影响，这说明微电解工艺对温度有一定的适应性，在温度范围为15℃~35℃具有较为稳定的处理效果。300035℃25℃15℃2500）2000mg/L1500（1000COD500001020304050时间（min）图3-16反应温度对微电解COD去除效果的影响3.2.1.5微电解次数的影响微电解反应往往伴随着pH的上升[46]，而微电解反应过程中需要消耗H+，在微电解反应达到终点后重新调节pH至酸性进行二次微电解。在反应pH为3、反应温度为25℃、每次微电解反应时间为45min、曝空气条件下，微电解次数对处理效果的影响如图3-17所示，通过补充H+可以强化微电解反应。在二次微电解反应中反应至20min的COD去除率约为13%，这说明微电解处理油墨废水达到反应的最佳COD去除率时，H+成为微电解反应的限制性因素，通过补充H+可以在一定程度上提高微电解反应效率。一次微电解二次微电解3000725006）520004mg/L1500pH（31000CODpH2COD5001000102030405060708090100反应时间（min）图3-17微反应次数对微电解COD去除效果的影响3.2.2Fenton工艺的优化本节对Fenton工艺的主要影响因素H2O2投加量、FeSO4投加量、反应pH、29 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文反应时间和H[47]2O2投加方式等进行了研究。3.2.2.1H2O2投加量的影响H2O2是Fenton反应中起氧化作用和生成羟基自由基的主要底物，是决定反应效果和经济性的主要影响因素[48,49]，因此采用Fenton工艺处理线路板油墨废水时确定适宜的H2O2投加量是十分必要的。在pH=3，FeSO4投加量为5g/L，反应时间为60min条件下，H2O2投加量对Fenton反应COD去除效果的影响如图3-18所示。2500100COD去除率90200080）70）150060%mg/L50（10004030去除率（COD5002010000510152025H2O2投加量（ml/L）图3-18H2O2投加量对Fenton工艺COD去除效果的影响由图3-18可知，Fenton反应对废水中COD的去除率随着H2O2投加量的增加而增加，当H2O2投加量为6.8g/L时，COD的去除率可达到86%左右，而在H2O2投加量为0.85g/L时，COD的去除率仅为21%。并且当H2O2投加量较大时，COD的降解速率有所减慢，这可能是由于过多的H2+2O2会与羟基自由基和Fe反应，使得COD的降解速率降低。H2O2与羟基自由基反应见式（3-1）。H2O2+∙OH→∙OOH+H2O（3-1）3.2.2.2FeSO4投加量的影响FeSO4在Fenton反应中的主要作用是催化H2O2产生羟基自由基，并通过铁盐的絮凝反应对废水中有机物进行去除。在pH=3，反应时间为60min，H2O2投加量为3.4mL/L的条件下，FeSO4对Fenton反应的影响如图3-19所示。由图3-19可知，COD去除率随着FeSO4投加量的增加而呈现先升高然后趋于平缓的规律。当FeSO4投加量为1.25g/L时，COD去除率为14%。而当FeSO4投加量提高至2.5g/L和5g/L时，COD去除率分别提高至34%和47%。根据公式（1-9）可知，当FeSO4投加量不足时，体系内的FeSO4不足以催化H2O2分解生成羟基自由基。当FeSO4投加量为5g/L时，Fenton反应中的氧化作用和混凝作用的综合处理效果达到最优，对COD的去除率约50%左右，在FeSO430 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文投加量为5g/L的基础上继续增加投加量，反而会消耗更多的H2O2而对COD的去除不起作用。Tanal等的研究中FeSO4的投加量对Fenton反应的影响与本试验得出的规律性一致[25]。2500COD去除率60502000））401500%mg/L30（100020COD去除率（5001000012345678FeSO4投加量（g/L）图3-19FeSO4投加量对Fenton工艺COD去除效果的影响3.2.2.3反应pH的影响在H2O2投加量为1.7g/L，FeSO4投加量为5g/L，反应时间为60min的条件下，pH对反应效果的影响如图3-20所示。2000100180090160080140070）120060%10005080040COD(mg/L)600COD30去除率（40020200COD去除率1000123456pH图3-20pH对Fenton工艺COD去除效果的影响Fenton工艺的最佳反应pH范围是3~4，此时Fenton反应对COD的去除率可达到50%左右，过高或过低的pH均不利用反应的进行。这可能是因为过高的pH不仅会加快H2+2O2的自分解，而且会使得Fe氧化速度过快而造成催化剂的失活，从而使得Fenton反应的效果下降；而过低的pH则会抑制Fe3+向Fe2+的转变，同样对催化反应造成了不利的影响。有文献研究结果佐证了Fenton反应的最佳pH为3~4[50]。31 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文3.2.2.4反应时间的影响在pH=3，H2O2投加量为3.4g/L，FeSO4投加量为5g/L的条件下，反应时间对Fenton反应的影响如图3-21所示，COD降解速度随着反应的进行呈先迅速升高后平缓的趋势。Fenton反应在前15min的降解效率最高，反应至15min时COD去除率为29%，当反应进行到45min时COD的去除率达到最大值，继续延长反应时间不会对COD去除率有明显的影响。反应速率降低的原因可能是由于在反应过程中生成了氧化态中间产物，而这些中间产物较难被氧化并且还会消耗羟基自由基。反应时间对Fenton的影响同Wu等人的结论相似，他们认为Fenton反应的时间极大程度影响了COD的去除效果[51]。25004540200035））301500%mg/L25（201000COD15COD50010去除率（去除率500015304560反应时间（min）图3-21反应时间对Fenton工艺COD去除效果的影响3.2.2.5H2O2投加方式的影响在Fenton反应过程中，一次性投加过量H2O2可能在两个方面影响Fenton反应效率，一方面过量的H2O2消耗Fenton体系中的羟基自由基，另一方面过多的H2+2+2O2会将大部分的Fe氧化，从而使得体系内起催化作用的Fe浓度降低。在反应pH为3、H2O2总投加量为3.4g/L、FeSO4投加量为5g/L，反应时间为45min的条件下，H2O2投加次数对反应效果的影响如图3-22所示。200060）50）150040%mg/L100030（COD20500COD去除率10去除率（00123456投加次数图3-22H2O2投加次数对Fenton工艺COD去除效果的影响32 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文从图3-22中能够看出，Fenton反应对COD的处理效率随着H2O2投加次数的增加而略有提高。当H2O2以小于3次的方式投加时，平均的COD去除率为20%；而当H2O2投加次数增加到4~5次时，COD的去除率有所上升，达到30%左右。因此H2O2分多次投加可以获得更好的处理效果。3.3物化处理前后废水可生化性变化影响高级氧化后废水的可生化程度的因素主要有所选择的高级氧化工艺类型、废水性质以及氧化程度，而Fenton对废水的氧化程度直接影响了废水的可生化性能，而氧化程度主要跟Fenton反应的H2O2投加量和反应时间有关，在实际应用中一般优化反应条件以使H2O2的利用率增加，降低H2O2的投加量。2500CODBODB/C0.60）0.502000mg/L0.40（15000.30B/CBOD1000或0.205000.10COD00.000.852.554.25H2O2投加量（g/L）图3-23H2O2投加量对废水可生化性的影响不同H2O2投加量对可生化性的影响见图3-23，随着处理程度的提高，BOD呈现先升高后降低的趋势，而B/C持续升高。这可能是由于在反应程度较低时，Fenton反应产生的羟基自由基将废水中的难降解有机物氧化破碎为可生物降解有机物，提高了BOD。然而随着反应的进行，由于Fenton反应的无选择性，废水中的可生物降解有机物和不可生物降解有机物同时被氧化分解，COD和BOD同时降低，而B/C随着H2O2投加量的提高而提高。在H2O2投加量为2.55g/L时，Fenton工艺对油墨废水的COD去除率与微电解工艺较为接近，并且在此条件下Fenton处理后废水中BOD的绝对值最大，因此以H2O2投加量为2.55g/L条件下的Fenton工艺与最佳反应条件下的微电解工艺进行对比。对经过酸析+微电解、酸析+Fenton处理后的废水的可生化性进行了分析，结果如图3-24所示。酸析处理对废水中的COD和BOD都有一定的去除作用，但是COD的去除率高于BOD，因此酸析后废水的B/C值有所增加。而微电解处33 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文理后废水中的BOD和B/C都得到了一定程度的提升，BOD由反应前的383mg/L升高到484mg/L，这说明微电解反应可以提高废水的可生化性。经过微电解处理后废水的B/C由0.16提高至0.26。Fenton处理后油墨废水的可生化性优于微电解工艺，BOD由反应前的412mg/L提高至708mg/L，B/C达到了0.39。12000CODBODB/C0.450.40）100000.35mg/L80000.30（0.2560000.20B/CBOD或40000.150.10COD20000.0500.00原水酸析酸析+微电解酸析+Fenton图3-24不同物化处理对油墨废水可生化性的影响3.4本章小结（1）“酸析+微电解”和“酸析+Fenton”工艺为可行的油墨废水物化处理组合工艺，可以有效对废水破乳、降低COD负荷并提高可生化性。（2）酸析工艺在处理线路板油墨废水时具有更好的处理效果和经济性，对COD、SS和色度的去除率分别达到了68%、100%和89%，处理成本仅为0.48元/吨水。（3）微电解工艺和Fenton工艺可有效降低油墨废水的COD负荷，并提高油墨废水的可生化性。在优化后的反应参数条件下，经过“酸析+微电解”和“酸析+Fenton”工艺处理后油墨废水的B/C分别达到了0.26和0.38。34 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文第4章后续生物处理效果及工艺优选由第3章研究可知，“酸析+微电解”和“酸析+Fenton”组合工艺均能较好的处理油墨废水中有机物，同时提高废水可生化性。不同处理工艺出水对后续的好氧生物处理工艺或缺氧生物处理工艺的影响和处理工艺的成本，对物化处理工艺的选择至关重要。因此本章主要考察了“酸析+微电解”和“酸析+Fenton”处理工艺对油墨废水的缺氧和好氧生物处理效果的影响。4.1物化处理后油墨废水对缺氧SBR法的影响工业有机废水是反硝化补充碳源的一种，但是工业有机废水种类繁多，目前研究中仅有食品加工等行业比较适合作为反硝化碳源。油墨废水属于高毒性难降解有机废水，其在反硝化过程中的降解效果和碳源的作用目前还没有研究，因此本节主要研究了以不同处理后废水作为唯一碳源和与不同浓度甲醇混合作为碳源的反硝化效果。4.1.1物化处理后废水作为唯一的反硝化碳源的反硝化效果4.1.1.1物化处理后废水作为碳源的反硝化速率变化规律工业废水中的有机物成分复杂，由表3-3、表3-4和表3-5可知，酸析、“酸析+微电解“和“酸析+Fenton”处理后废水中有机物成分已有所不同，而反硝化碳源的种类直接影响反硝化速率和反硝化程度。在初始硝氮浓度为40mg/L、反硝化C/N为7.5的条件下，处理后废水作为碳源的反硝化速率变化如图4-1所示。--1.2酸析酸析+Fenton酸析+微电解31）0.8mgNO0.60.4N/mgVSS·d0.20比反硝化速率（024681012周期（天）图4-1以物化处理后废水作为碳源的反硝化速率变化35 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文从图4-1中可以看出，酸析+Fenton处理后废水的反硝化速率最高，并且比较稳定的维持在0.9mgNO-3-N/mgVSS·d左右。而酸析处理和酸析+微电解处理出水的反硝化速率随着培养时间的延长而呈现先降低后逐渐升高的规律。在培养的第一周期，两种处理工艺出水的反硝化速率均在0.3mgNO-3-N/mgVSS·d左右，并且在5天内两种处理工艺出水的反硝化速率持续下降，这可能是因为废水中的有毒物可能对反硝化过程起抑制作用。但是随着培养时间的延长，以酸析、酸析+微电解两种工艺出水作为反硝化碳源的比反硝化速率均有所提高。当培养至第5天时，酸析和酸析+微电解出水的反硝化效果开始逐渐变好，并在第8天后达到了0.4mgNO-3-N/mgVSS·d左右的稳定效果。这说明经过驯化培养后，反硝化污泥可以对废水中的有毒物质产生了适应性，反硝化污泥对废水中的可生物降解有机物的利用效率提高。不同处理工艺处理后油墨废水作为碳源时，反硝化过程中硝氮和COD降解情况如图4-2所示。50酸析酸析+Fenton酸析+微电解40）30mg/L20硝氮（100015304560时间（min）a)硝氮变化规律400反应前反应后）300mg/L200（COD1000酸析酸析+Fenton酸析+微电解b)COD变化规律图4-2不同处理工艺出水的反硝化效果如图4-2可知，在C/N=7.5的条件下，酸析+Fenton出水的反硝化效果最36 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文好，反硝化速率远高于其他两种处理工艺，反硝化45min即可将初始的40mg/L硝氮降至20mg/L以下。而酸析出水和酸析+微电解出水作为碳源的反硝化过程在相同条件下残留硝氮浓度分别为32和28mg/L。不同处理工艺出水的反硝化碳源的效能有一定的差异，酸析+Fenton工艺优于酸析+微电解工艺，酸析处理后出水的反硝化效果最差。说明经过微电解和Fenton处理后废水中的可被反硝化细菌利用的碳源浓度有所提高。经过酸析、酸析+Fenton和酸析+微电解处理后废水在反硝化过程中的COD去除率分别为9%、38%和28%。由此可见，处理后的废水虽然可以充当碳源，但是当实际废水的比例过高时难以取得较好的COD去除效果。4.1.1.2不同C/N条件下的反硝化效果碳氮比是指在一定的进水硝酸盐浓度下，完全或接近完全反硝化所需的最少有机物与硝酸盐氮之比，而根据文献报道的结果，不同碳源满足完全反硝化的C/N差异很大，范围在4~15之间[52]。以甲醇为碳源时，最适宜C/N为2.8~3.2（以甲醇计）；采用乙酸作反硝化碳源时，最佳的C/N为1.45（以乙酸计）；而采用葡萄糖为碳源时，最适宜C/N为6~7（以葡萄氨糖计）之间。由于C/N对反硝化过程有重要的影响，因此在本节对以酸析、酸析+Fenton和酸析+微电解工艺出水作为碳源时C/N对反硝化效果的影响进行了考察，结果如图4-3所示。三种处理工艺出水作为碳源的反硝化效果随着C/N的提高而变差。在C/N=5、反应时间为60min、酸析、酸析+Fenton、酸析+微电解工艺出水作为碳源的条件下，硝酸盐可由初始的40mg/L分别降至33.82、26.17、19.82mg/L，当C/N提高至10时，酸析处理出水作为碳源的反硝化几乎停止，而酸析+Fenton和酸析+微电解工况条件下反应至60min的硝酸盐浓度分别降至30.9和17.52mg/L。提高C/N对不同碳源的反硝化效果产生的影响大小有较大的差异。酸析酸析+Fenton酸析+微电解4540）3530mg/L252015硝氮（1050015304560时间（min）a)C/N=537 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文酸析酸析+Fenton酸析+微电解4540）3530mg/L252015硝氮（1050015304560时间（min）b)C/N=7.5酸析酸析+Fenton酸析+微电解4540）3530mg/L252015硝氮（1050015304560时间（min）c)C/N=10图4-3不同C/N对不同处理工艺出水作为碳源的反硝化效果的影响C/N对比反硝化速率的影响如图4-4所示，就反硝化速率而言，当C/N=5时，以酸析出水作为碳源的比反硝化速率约为0.68mgNO-3-N/mgVSS·d，而当C/N提高至7.5和10时，比反硝化速率降至0.37和0，反硝化过程受到了严重的抑制。对于酸析+Fenton和酸析+微电解工艺而言，在C/N=5时的反硝化速率分别为1.115和0.6848mgNO-3-N/mgVSS·d；当C/N提高至10时，反硝化速率分别降至0.8297和0.1595mgNO-3-N/mgVSS·d。这说明了经过处理后的废水中仍然含有抑制反硝化作用的有毒成分，且提高C/N后，反硝化效果受到抑制的大小顺序为酸析>酸析+微电解>酸析+Fenton。结合图4-3和图4-4可知，以处理后的油墨废水作为碳源时，在低C/N和高C/N条件下都不能够实现完全脱氮，C/N较低时反硝化过程中的电子供体不足，反硝化程度较低，而在高C/N条件下由于废水对反硝化过程的抑制作用致使比反硝化速率的降低。因此经过酸析、酸析+Fenton和酸析+微电解处理后的油墨废水不适合作为反硝化脱氮过程的唯一碳源，处理后油墨废水的缺氧生物38 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文降解需要对废水进行一定程度的稀释，以降低其对反硝化造成的抑制作用，并在反硝化过程中得到充分的利用。C/N=5C/N=7.5C/N=10-1.2-31mgNO）0.80.60.4N/mgVSS·d0.2比反硝化速率（0酸析酸析+Fenton酸析+微电解图4-4C/N对比反硝化速率的影响4.1.2物化处理后废水与甲醇混合作为碳源的反硝化效果根据之前的结论，当采用经过酸析、酸析+微电解和酸析+Fenton处理工艺出水作为反硝化碳源时，由于废水中有毒物质对反硝化过程具有一定的抑制作用，处理后的油墨废水适合补充部分反硝化碳源而不适合作为反硝化的唯一碳源。此外油墨废水的水量在线路板行业废水总排水量中仅占5%左右，碳源总量上也不能满足线路板废水脱氮对碳源的全部需求，因此实际中一般需要投加一定量的外加碳源。本节主要研究了不同处理工艺出水与不同浓度的甲醇作为混合碳源的反硝化效能。甲醇投加量分别为100、150和200mgCOD/L时与处理后废水混合作为碳源的反硝化硝酸盐降解和COD去除情况如图4-5、图4-6和图4-7所示。45酸析+100mgCOD/L甲醇40酸析+Fenton+100mgCOD/L甲醇35酸析+微电解+100mgCOD/L甲醇）30100mgCOD/L甲醇25mg/L（2015硝氮10500255075100125150时间（min）a)硝氮变化规律39 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文300反硝化前反硝化后250）200mg/L150（100COD500酸析酸析+Fenton酸析+微电解b)COD变化规律图4-5100mgCOD/L甲醇与处理后废水混合做碳源的反硝化效果从图4-5中可以看出在甲醇投加量为100mgCOD/L，初始的硝氮浓度为40mg/L时，由于反硝化碳源不足，在反硝化过程到50min时体系内几乎没有可利用的碳源，反硝化过程基本停止，硝酸盐去除率约为45%。对于添加了经过不同处理工艺出水的反硝化过程，由于具有更多的可利用碳源，反硝化程度和反硝化速率都高于仅投加100mgCOD/L甲醇，硝酸盐去除率在30min左右即可达到最大值75%左右。而由反硝化前后COD变化可知，酸析、酸析+Fenton和酸析+微电解工艺出水与甲醇的混合碳源在反硝化过程中的COD降解率分别为53%、57%和58%。由图4-6可知，当混合的甲醇浓度提高到150mgCOD/L时，由于可利用的有机底物的增加，反硝化效果得到了加强，反硝化至120min时不同碳源的反硝化过程均反应结束，以甲醇、酸析、Fenton、微电解出水混合甲醇作为碳源反硝化结束后的残留硝酸盐浓度分别为11.82、8.82、4.71、1.72mg/L。通过与甲醇作为碳源的反硝化过程对比可知，处理后废水在混合体系中作为反硝化碳源可降解10mg/L的硝氮。由反硝化过程中的COD变化可知，酸析、酸析+Fenton、酸析+微电解与甲醇的混合体系的COD分别由反硝化之前的290、239、244mg/L降解至108、48、104mg/L。由图4-7可知，当甲醇投加量为200mgCOD/L时，混合了不同处理后废水的反硝化过程在进行到50min即可基本达到完全脱氮，由于200mgCOD/L的甲醇已经可以满足40mg/L的硝酸盐完全脱氮对碳源的需求，因此添加经过不同处理工艺处理后废水对硝酸盐的降解影响不明显，并且由于碳源过量造成了出水COD升高，反硝化过程中COD变化分别由340、289和294mg/L降低至128、96、112mg/L。40 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文45酸析+150mgCOD/L甲醇40酸析+Fenton+150mgCOD/L甲醇35）酸析+微电解+150mgCOD/L甲醇30150mgCOD/L甲醇mg/L25（2015硝氮10500255075100125150时间（min）a)硝氮变化350反硝化前反硝化后300）250mg/L200（150COD100500酸析酸析+Fenton酸析+微电解b）COD变化图4-6150mgCOD/L甲醇与处理后废水混合做碳源的反硝化效果45酸析+200mgCOD/L甲醇40酸析+Fenton+200mgCOD/L甲醇35）酸析+微电解+200mgCOD/L甲醇30200mgCOD/L甲醇mg/L25（2015硝氮10500255075100125150时间（min）a)硝氮变化41 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文400反硝化前反硝化后350）300250mg/L（200150COD100500酸析酸析+Fenton酸析+微电解b）COD变化图4-7200mgCOD/L甲醇与处理后废水混合做碳源的反硝化效果4.2物化处理后油墨废水对好氧SBR的影响油墨废水具有的高毒性会对后续生物处理中的硝化作用造成不利影响，而“酸析+微电解”和“酸析+Fenton”可能会减轻油墨废水对硝化作用的抑制作用，并影响好氧生物法对油墨废水的降解效果。本节主要对“酸析+微电解”和“酸析+Fenton”处理后油墨废水对后续好氧生物处理的影响。4.2.1直接投加对硝化作用的影响初始氨氮浓度为20mg/L，经过酸析、微电解和Fenton反应后废水的COD分别为2784mg/L、1776mg/L和1560mg/L，废水投加量为50mL/L。处理后废水对硝化效果的影响如图4-8所示。空白酸析25酸析+微电解酸析+Fenton20）15mg/L10氨氮（50012345时间（h）a)对氨氮降解的影响42 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文1098）h76mg/L∙5（432硝化速率10空白酸析酸析+微电解酸析+Fentonb)对硝化速率的影响图4-8处理后废水对硝化效果的影响影响由图4-8可知，油墨废水对硝化细菌有较大的抑制作用，“酸析+微电解”、“酸析+Fenton”处理可显著降低油墨废水对硝化作用的不利影响。经过不同处理的废水对硝化作用的抑制程度不同，以不添加处理后油墨废水的硝化实验作为参比，酸析、酸析+微电解和酸析+Fenton处理后废水对硝化速率的抑制分别为48%、28%和13%。处理工艺降低油墨废水对硝化反应抑制作用的原因可能是在微电解和Fenton氧化过程中使得一些有毒有机物发生了降解或转化，从而降低了废水的毒性。物化处理工艺对油墨废水的好氧生物处理效果的影响如图4-9所示。酸析酸析+微电解160酸析+Fenton140）120100mg/L80（6040COD2000123时间（h）图4-9不同物化处理工艺对油墨废水后续好氧处理效果的影响从图4-9可以看出，“酸析+微电解”和“酸析+Fenton”物化组合工艺可以提高油墨废水的后续好氧生物降解效果，好氧生物法对经过酸析、“酸析+微电解”和“酸析+Fenton”处理后废水中COD的去除率分别为37%、42%和52%。43 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文4.2.2反硝化后油墨废水对硝化作用的影响当生物处理工艺流程为反硝化-硝化时，废水中一些有毒可以在反硝化段被降解，从而降低了对硝化细菌的影响[53]。本节主要考察油墨废水经过物化-反硝化处理后对硝化作用的影响，结果如图4-10所示。酸析酸析+微电解25酸析+Fenton空白20）15mg/L10氨氮（50012345时间（h）a)对氨氮降解效果的影响1098）h76mg/L∙5（432硝化速率10空白酸析酸析+微电解酸析+Fentonb)对硝化速率的影响图4-10反硝化后油墨废水对硝化作用的影响由图4-10可知，经过缺氧处理后废水对硝化效果仍有一定的影响，但是经过缺氧降解后的微电解、Fenton出水对硝化效果的抑制作用由未经过反硝化的28%、13%降低至23%、6%。而缺氧降解后的酸析出水对硝化作用的影响则无明显变化，这说明酸析出水中的有毒有机物不能被反硝化细菌所利用，废水仍然对硝化反应有抑制作用[54]。44 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文4.3药剂成本对比试验中所用主要药剂及价格如表4-1所示。表4-1试验所用药剂及价格药剂名称浓度（%）参考价格（元/吨）硫酸98800硫酸亚铁98280PAC271800微电解滤料71（铁含量）5000双氧水27.5300（1）“酸析+微电解”工艺药剂成本药剂成本主要来源于酸析加入的硫酸和微电解工艺中滤料消耗，在酸析和微电解反应pH为3，微电解反应时间为60min的条件下，“酸析+微电解”工艺药剂成本为硫酸费用+消耗掉的微电解滤料费用=0.48元/吨+4.23元/吨=4.71元/吨。（2）“酸析+Fenton”工艺药剂成本药剂成本主要来源于酸析加入的硫酸和Fenton工艺中投加的硫酸亚铁、双氧水，在酸析和Fenton反应pH为3，Fenton反应中硫酸亚铁和双氧水投加量分别为5g/L和4.3g/L，Fenton反应时间为45min的条件下，“酸析+Fenton”工艺药剂成本为硫酸费用+硫酸亚铁费用+双氧水费用=0.48元/吨+1.36元/吨+9.82元/吨=11.66元/吨。“酸析+微电解”和“酸析+Fenton”组合工艺的处理效果和药剂成本见表4-2所示。微电解和Fenton工艺均可以降低油墨废水的COD负荷，并提高其可生化性。微电解和Fenton工艺对酸析后油墨废水的COD去除率分别为78.06%和80%，反应后废水的B/C则分别为0.26和0.39，Fenton处理对废水可生化性的提高优于微电解工艺。两种处理工艺出水与甲醇混合作为碳源的反硝化速率没有明显差别，比反硝化速率约为0.7~0.8mgNO-3-N/mgVSS∙d。此外，物化-反硝化处理后的油墨废水对硝化反应的抑制作用得到了降低，并且微电解和Fenton工艺处理后废水对硝化作用的抑制程度相近。但是“酸析+Fenton”处理工艺的处理成分高达11.66元/吨，远高于“酸析+微电解”工艺的处理成本。因此确定“酸析+微电解”工艺作为线路板油墨废水的处理工艺。45 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文表4-2油墨废水不同处理工艺药剂成本工艺酸析酸析+微电解酸析+Fenton物化处理COD去除率（%）707880B/C0.150.260.39混合碳源比反硝化速率0.710.730.86（mgNO3--N/mgVSS∙d）对硝化作用抑制率（%）482813物化-好氧COD去除率（%）808891药剂成本（元/吨）0.484.7111.664.4本章小结本章主要对缺氧和好氧生物法对经过不同处理后废水的处理效果进行了研究，并结合处理工艺的经济性得出以下结论。（1）“酸析+微电解”和“酸析+Fenton”组合工艺可以提高油墨废水的后续生物处理效果。经过酸析、“酸析+微电解”和“酸析+Fenton”处理后油墨废水在反硝化过程中的COD去除分别为9%、38%和28%，在好氧生物处理过程中的COD去除率分别为37%、42%和52%。（2）酸析、“酸析+微电解”和“酸析+Fenton”工艺处理后的油墨废水由于废水中的毒性物质对脱氮的影响，不能进行完全脱氮，因此不适合作为反硝化过程中的唯一碳源。酸析、“酸析+微电解”和“酸析+Fenton”工艺对油墨废水作为部分补充碳源的脱氮性能影响不大。在“酸析+微电解”和“酸析+Fenton”处理后油墨废水所占比例为5%时，油墨废水中有机物可以降低约10mg/L硝氮。（3）“酸析+微电解”和“酸析+Fenton”可以明显降低油墨废水对硝化反应的抑制作用。经过“酸析+微电解”和“酸析+Fenton”处理后，硝化速率由仅经过酸析处理的4.54mg/h升高至6.32mg/h和7.66mg/h。（4）结合物化处理工艺的经济性和物化处理后的生物降解效果可知，“酸析+微电解”具有较好的经济性，“酸析+微电解”的药剂成本为4.71元/吨，远低于“酸析+Fenton”工艺的11.66元/吨。46 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文第5章后续合并生化处理效能研究本章主要研究了“酸析+微电解”处理后的油墨废水对AAS-BAF运行效果的影响，并通过有外加碳源甲醇和仅以处理后废水作为碳源两种工况处理效果的对比，研究处理后废水在单独作碳源和与甲醇作为混合碳源的反硝化效果。5.1工况条件简介为了研究“酸析+微电解”后油墨废水对AAS-BAF工艺处理效能的影响，分别考察了无添加油墨废水、添加了酸析处理后油墨废水和“酸析+微电解”处理后油墨废水对AAS-BAF处理人工配水效果的影响，其工艺流程分别如图5-1、5-2和5-3所示。在不添加油墨废水条件下，由于系统中没有毒性物质对AAS-BAF的处理效果造成不利影响，装置在不同HRT条件下的脱氮效果可以视为AAS-BAF装置的最佳脱氮效果。以此作为参比，可以对添加油墨废水后对脱氮的影响进行评估。曝前人气置工生排放反配物硝水滤化池图5-1不添加油墨废水条件下的工艺流程图油墨废水酸析曝前人气置工生排放反配物硝水滤化池图5-2添加酸析处理后的工艺流程图47 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文油墨废水酸析微电解曝前人气置工生排放反配物硝水滤化池图5-3添加酸析+微电解处理后的工艺流程图由图5-2和图5-3可知，添加了酸析处理后油墨废水的条件下，仅经过传统物化处理酸析后的油墨废水可能对AAS-BAF的处理效果造成不利影响。与“酸析+微电解”处理后油墨废水条件下的AAS-BAF工艺可能具有较好的处理效果。此外，还研究了有外加碳源甲醇和无外加碳源甲醇两种情况对总氮去除的影响，确定出水满足总氮排放标准的碳源投加量。不同工况条件的处理工艺、配水方案和外加碳源情况如表5-1所示。人工配水的水质模拟线路板生化处理单元进水，具体指标见表2-5。表5-1不同工况的配水方案编号处理工艺配水方案外加碳源工况一无人工配水无工况二酸析5%实际废水+人工配水无工况三酸析5%实际废水+人工配水150mgCOD/L甲醇工况四酸析+微电解5%实际废水+人工配水无工况五酸析+微电解5%实际废水+人工配水150mgCOD/L甲醇5.2工况一条件下AAS-BAF运行效果为了研究AAS-BAF组合工艺对经过酸析、酸析+微电解处理后的废水污染物处理效果的影响，在不添加任何实际油墨废水的条件下以人工配水模拟线路板混合废水作为参照，考察在相同的HRT条件下两种处理工艺对AAS-BAF运48 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文行效能的影响。通过不同HRT条件下的氨氮、总氮和COD等污染物的降解规律，确定AAS-BAF工艺对污染物的降解能力。5.2.1氨氮降解规律在硝化液回流比为200%，污泥回流比为50%，气水比为5:1的条件下，HRT对氨氮硝化效果的影响如图5-4所示，在硝化柱HRT为50~70min范围内，AAS-BAF工艺对氨氮有较好的去除效果。在进水氨氮浓度为20mg/L的条件下，氨氮去除率随着HRT的减小而降低。当HRT在50~70min时，硝化滤池出水中的氨氮平均浓度低于1mg/L，而当HRT降低至40min时，硝化段出水的氨氮平均浓度达到10mg/L左右。HRT缩短造成的氨氮处理效率的下降可能是由于在进水浓度不变的条件下，缩短HRT会使得氨氮负荷增加，并达到了装置的处理能力的上限，从而使得出水氨氮升高。通过以甲醇作为碳源的人工配水条件下装置运行规律可知，AAS-BAF降解氨氮的最优硝化HRT为50min。HRT=70min60min50min40min原水反硝化硝化3025）20mg/L1510氨氮（50024681012运行周期（d）图5-4工况一条件下的氨氮降解规律5.2.2总氮降解规律工况一条件下的反硝化段HRT对总氮和硝氮去除效果的影响如图5-5和图5-6所示。从图5-5中可以看出，AAS-BAF对工况一条件下总氮的去除效果较好，在进水COD和总氮均值分别为243和33.14mg/L、HRT大于50min的条件下，装置出水的总氮浓度在5mg/L以下，具有良好的脱氮效果。但是当HRT降低至40min时，出水总氮浓度升高至15mg/L左右。造成总氮降解率降低的原因有两方面，一方面由氨氮降解规律可知此时的氨氮负荷超过了装置对氨氮的降解能力，硝化液回流中硝氮浓度降低，从而影响装置对总氮的去除；另一49 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文方面根据硝酸盐变化规律可知，反硝化和硝化段出水均含有较高浓度的硝酸盐，说明在HRT=40min的条件下系统脱氮不完全，此时的负荷超过了反硝化段的脱氮能力。因此在HRT为50~70min范围内，HRT对总氮的影响并不明显，而HRT小于50min则会使得系统的脱氮效率大大降低。HRT=70min60min50min40min50原水反硝化硝化4540）3530mg/L252015总氮（1050024681012运行周期（d）图5-5工况一条件下的总氮降解规律HRT=70min60min50min40min原水反硝化硝化2520）15mg/L10硝氮（50024681012运行周期（d）图5-6工况一条件下的硝氮降解规律5.2.3COD降解规律工况一条件下的反硝化和硝化HRT对COD降解效果的影响如图5-7所示。AAS-BAF工艺的出水COD随着HRT的减小而升高，在HRT大于50min时，出水的平均COD为36mg/L。而当HRT降低至40min时，反硝化出水和硝化出水的COD均有所上升，分别达到了120mg/L和72mg/L。结合硝酸盐降解规律和氨氮降解规律可知，HRT的提高使得反硝化过程进行不完全，反硝化出50 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文水中会残留较高浓度的COD和硝氮，而较高的COD负荷会与氨氮在硝化段中发生竞争关系，这一点又说明了HRT降低时硝化效果的下降的部分原因。综合工况一条件下AAS-BAF对氨氮、COD和总氮的处理效果可知，在不含有实际废水的情况下，AAS-BAF处理模拟线路板混合废水的最优反硝化和硝化段的HRT为50min。HRT=70min60min50min40min原水反硝化硝化350300）250mg/L200（150COD100500024681012运行周期（d）图5-7COD降解规律5.3工况二条件下AAS-BAF运行效果5.3.1氨氮降解规律工况二条件下硝化段HRT对氨氮去除规律的影响如图5-8所示。HRT=70min60min50min25原水反硝化硝化20）15mg/L10氨氮（50024681012141618运行周期（d）图5-8工况二条件下的氨氮降解规律从图中5-8可以看出氨氮的去除效果随着HRT的降低而变差。出水氨氮在51 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文HRT=70min和HRT=50min条件下的均值分别3.9mg/L和12.2mg/L。由工况一条件下氨氮降解规律可知，当HRT在50~70min范围内时AAS-BAF对氨氮有较好的降解效果，而工况二条件下在相同HRT的硝化效果要比工况一差很多，这说明经过酸析处理的废水中含有对硝化细菌具有抑制作用的有毒物质，并且抑制作用随着负荷的提高而增大。工况二条件下处理氨氮的最优硝化段HRT为70min。5.3.2总氮降解规律工况二条件下反硝化段HRT对总氮和硝氮的去除规律的影响如图5-9和图5-10所示。HRT=70min60min50min45原水反硝化硝化4035）3025mg/L2015总氮（1050024681012141618运行周期（d）图5-9工况二条件下的总氮降解规律HRT=70min60min50min25原水反硝化硝化20）15mg/L10硝氮（50024681012141618运行周期（d）图5-10工况二条件下的硝氮降解规律52 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文由图5-9可知，工况二以酸析处理出水作为碳源可以处理约13.9mg/L的总氮，并且HRT的变化对总氮的去除影响不大，在HRT=50min的条件下出水的总氮浓度约为27mg/L，仅比在HRT=60min条件下出水总氮高3mg/L左右。这可能是由于反硝化碳源不足，从而使去除的硝氮浓度小于原水中的硝氮浓度，减弱了由于硝化作用变差导致的硝化液回流中硝酸盐浓度降低的影响。由图5-10可知系统中的硝酸盐浓度随着HRT的降低而略有降低，出水硝酸盐浓度由HRT=70min时的19.14mg/L降低至15.17mg/L，这可能是因为在反硝化脱氮的同时，硝化液回流液又带回了部分硝酸盐，而当HRT降低、污染物负荷提高时，由于硝化细菌的特性导致硝化段对污染物负荷的抗冲击能力更差，回流至反硝化段的硝酸盐减少降低了HRT对反硝化段的影响。5.3.3COD降解规律在工况二条件下，硝化段和反硝化段的HRT对COD降解效果的影响如图5-11所示。HRT=70min60min50min180原水反硝化硝化160140）120mg/L100（8060COD40200024681012141618运行周期（d）图5-11工况二条件下的COD降解规律由图5-11可知，以酸析处理出水作为碳源的工况的COD降解规律同总氮的降解规律类似，COD去除效果在HRT在60~70min范围内时比较稳定，反硝化和硝化段出水的平均COD分别为85mg/L和76mg/L。而当HRT降低至50min时反硝化和硝化段出水的COD值略有升高，分别达到了98mg/L和90mg/L。此外，从图中还可以看出COD的降解主要发生在反硝化阶段，可生物降解有机物被以反硝化碳源形式被微生物所利用，残留的COD多为难生物降解有机物，在硝化柱中降解效果较差。53 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文5.4工况三条件下AAS-BAF运行效果5.4.1氨氮降解规律工况三条件下硝化段HRT对氨氮去除效果的影响如图5-12所示，氨氮的去除效果随着HRT的降低而变差。在HRT为70min的条件下，硝化柱出水的平均氨氮浓度为5.17mg/L，当HRT降低至50min时，硝化柱出水的平均氨氮浓度升高至12.86mg/L。通过对比工况三和工况二条件下氨氮降解规律可知，外加甲醇对氨氮的降解没有影响，随着HRT的降低，硝化效果逐渐变差，当HRT降至50min时，出水中平均氨氮浓度达到12.86mg/L。这说明生物协同作用不能使废水中的有毒有机物在反硝化段得到降解，所以反硝化出水对硝化作用的抑制没有减弱。HRT=70min60min50min25原水反硝化硝化20）15mg/L10氨氮（50024681012141618运行周期（d）图5-12工况三条件下的氨氮降解规律5.4.2总氮降解规律在工况三条件下，反硝化段的HRT对总氮和硝氮降解效果的影响如图5-13和图5-14所示。由图5-13可知，有外加甲醇条件下的总氮去除率远高于没有外加甲醇工况，总氮去除率在不同HRT条件下波动不明显。在反硝化段HRT在60~70min条件下，出水中的平均总氮浓度为14.1mg/L，略低于排放标准要求。这表明在HRT大于60min条件下，通过投加外加碳源可以满足在仅有酸析处理条件下使得AAS-BAF装置出水满足排放要求。从图5-14可以看出，装置出水中的平均硝酸盐浓度随着HRT的降低而降低，当HRT=50min时反硝化出水中的平均硝酸盐浓度为0.67mg/L。这是由于硝化效果变差、回流的硝酸盐浓度变小，而原水中的硝酸盐在碳源充足的条件下可以通过反硝化过程得到降54 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文解。因此，此时氨氮的硝化效果成为脱氮的限制性因素，从而影响系统对总氮的去除效果。HRT=70min60min50min45原水反硝化硝化4035）3025mg/L2015总氮（1050024681012141618运行周期（d）图5-13工况三条件下的总氮降解规律HRT=70min60min50min30原水反硝化硝化25）20mg/L1510硝氮（50024681012141618运行周期（d）图5-14工况三条件下的硝氮降解规律5.4.3COD降解规律工况三条件下HRT对COD去除效果的影响如图5-15所示。AAS-BAF对COD的降解率随着HRT的降低而降低，COD去除率在HRT=50min条件下比70min条件下低12.77%。并且在HRT在50~70min范围内时，出水的平均COD较高，均在排放标准要求的100mg/LCOD左右。结合此工况条件下氨氮、总氮和COD降解规律可知，以酸析处理出水混合甲醇作为AAS-BAF工艺中的反硝化碳源时，最佳的反硝化段和硝化段HRT均为70min。55 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文HRT=70min60min50min160原水反硝化硝化140120）10080mg/L60（40COD200024681012141618运行周期（d）图5-15工况三条件下的COD降解规律5.5工况四条件下AAS-BAF运行效果5.5.1氨氮降解规律工况四条件下硝化段HRT对氨氮去除效果的影响如图5-16所示。HRT=70min60min50min原水反硝化硝化3025）20mg/L1510氨氮（5002468101214运行周期（d）图5-16工况四条件下的氨氮降解规律从图5-16中可以看出，当HRT在60~70min范围内时，工况四条件下的硝化效果比较稳定，出水的平均氨氮浓度为2.3mg/L。而当HRT降低至50min时硝化效果有所下降，出水的平均氨氮浓度为5.6mg/L。通过与工况二的氨氮降解规律进行比较分析可知，经过酸析+微电解处理的工况在相同的HRT条件下具有更好的硝化效果。当HRT降低、污染物负荷提高时，两种工艺的处理效果差异性更大，这可能是由于废水经过微电解处理后毒性得到了降低，当负荷56 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文提高后，经过微电解处理与未经过微电解处理废水对硝化的抑制作用的差异程度会更大。5.5.2总氮降解规律工况四条件下反硝化HRT对总氮和硝态氮去除效果的影响如图5-17和图5-18所示，以“酸析+微电解”处理后油墨废水作为碳源工况的总氮变化规律同酸析处理后油墨废水作为碳源的工况相似，在反硝化段HRT为60~70min范围内总氮去除效果较为稳定，出水的平均总氮浓度为23.32mg/L，而当HRT降低至50min时，总氮去除率有所降低，出水的平均总氮浓度为27.64mg/L。在配水比例中酸析+微电解出水的体积比为5%的条件下，在反硝化段去除的总氮约为11mg/L，这与烧杯试验中的结果相近。HRT=70min60min50min原水反硝化硝化454035）30mg/L252015总氮（105002468101214运行周期（d）图5-17工况四条件下的总氮降解规律HRT=70min60min50min原水反硝化硝化3025）20mg/L1510硝氮（5002468101214运行周期（d）图5-18工况四条件下的硝氮降解规律57 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文从图5-18可以看出，反硝化段HRT对硝氮的影响不明显，通过与工况二条件下的硝氮变化规律进行对比发现，当HRT降低至50min时，反硝化出水中仍含有较高浓度的硝氮，这说明硝化作用不再是脱氮效果的限制性因素。5.5.3COD降解规律工况四条件下COD降解规律如图5-19所示，HRT对COD降解效果没有明显的影响，随着HRT的减小COD的去除率略有降低，反硝化段和硝化段出水的平均COD分别为64mg/L和45mg/L。与工况二条件下的COD降解规律对比可知，经过酸析+微电解处理工况的COD降解效果更好，出水的COD远低于电子行业排放标准中规定的100mg/L的限值。这说明油墨废水经过酸析+微电解处理后作为线路板综合废水的部分反硝化碳源不会对排水的COD达标造成影响。HRT=70min60min50min原水反硝化硝化350300）250200mg/L（150100COD50002468101214运行周期（d）图5-19工况四条件下的COD降解规律5.6工况五条件下AAS-BAF运行效果5.6.1氨氮降解规律工况五条件下硝化段HRT对氨氮去除效果的影响如图5-20所示。从图5-20中可以看出，在HRT为60~70min范围内时氨氮的去除效果比较稳定，出水平均氨氮浓度和氨氮去除率分别为1.7mg/L和90%；而当HRT降低至50min时，氨氮的去除率有所降低，出水的平均氨氮浓度和去除率分别为4.2mg/L和80.9%。通过与工况四条件下氨氮降解规律对比可知，有外加甲醇条件下的氨氮降解效果要略优于没有外加甲醇工况，这可能是由于废水中的一些抑制硝化作58 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文用的有机物在微生物的协同作用下得到了降解，从而使废水的毒性有所降低。工况五条件下AAS-BAF处理氨氮的最优HRT为50min。HRT=70min60min50min原水反硝化硝化3025）20mg/L1510氨氮（5002468101214运行周期（d）图5-20工况五条件下的氨氮降解规律5.6.2总氮降解规律工况五条件下反硝化段HRT对总氮和硝氮去除效果的影响如图5-21和图5-22所示。HRT=70min60min50min原水反硝化硝化5045）4035mg/L302520总氮（15105002468101214运行周期（d）图5-21工况五条件下的总氮降解规律由图5-21可知，在以“酸析+微电解”出水混合150mgCOD/L甲醇的工况条件下，AAS-BAF组合工艺对废水中的总氮具有较好的脱氮效果。并且在HRT为50~70min范围内时，HRT对总氮去除率的影响不明显。通过与工况三条件下的总氮去除规律对比可知，经过微电解处理的工况具有更高的总氮去除率。59 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文这可能是由于废水经过微电解处理后其可生化性得到了提升，更容易被反硝化细菌所利用。HRT=70min60min50min25原水反硝化硝化20）15mg/L10硝氮（5002468101214运行周期（d）图5-22工况五条件下的硝氮降解规律由图5-22可知，HRT对硝氮的降解无明显影响，在此工况条件下碳源较为充足，出水中硝酸盐浓度较低。5.6.3COD降解规律工况五条件下HRT对COD去除效果的影响如图5-23所示。HRT=70min60min50min原水反硝化硝化300250）200mg/L150（100COD50002468101214运行周期（d）图5-23工况五条件下的COD降解规律从图5-23中可以看出，工况五条件下AAS-BAF对COD具有较好去除效果，并且在HRT在50min~70min时，COD的去除效果不受HRT的影响，出水中的平均COD为48mg/L，符合排放标准中对COD的要求。60 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文结合此工况条件下氨氮、总氮和COD的降解规律可知，在满足排放标准要求的条件下，最佳的硝化段和反硝化段的HRT均为50min，优于仅经过酸析处理工况下的AAS-BAF工艺的处理能力，AAS-BAF的污染物处理能力提高了28%，较大程度上减轻了由于油墨废水中有毒有机物对生物单元造成的影响。5.7不同工况间的比较分析不同工况条件下前置反硝化-曝气生物滤池工艺的出水氨氮、总氮和COD平均浓度如表5-2、5-3和5-4所示。由表5-2可知，工况二和工况三添加了经过酸析处理后的油墨废水，出水中氨氮浓度较高，在硝化和反硝化HRT均为70min时，才能满足排放要求；工况四和工况五为添加了经过酸析+微电解处理后的油墨废水，其出水氨氮浓度远低于工况二和工况三，仅略高于工况一条件下出水氨氮浓度，这说明酸析+微电解处理降低了油墨废水对硝化反应的抑制作用。表5-2不同工况条件下出水氨氮浓度单位：mg/LHRT(min)工况一工况二工况三工况四工况五700.343.935.171.672.14602.277.998.692.951.23502.2212.2012.865.624.21表5-3不同工况条件下出水总氮浓度单位：mg/LHRT(min)工况一工况二工况三工况四工况五704.2323.5614.1623.3211.36605.0624.0414.1121.8711.56505.5327.3716.4427.6416.09表5-4不同工况条件下出水COD浓度单位：mg/LHRT(min)工况一工况二工况三工况四工况五7036768645486048789645485034901184870不同工况条件下出水总氮浓度见表5-3所示，工况二和工况三为无外加碳61 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文源、分别投加经过酸析和酸析+微电解处理后油墨废水，这两种工况出水总氮浓度没有明显区别，这说明酸析+微电解对油墨废水按照5%比例混入混合废水的反硝化效果没有影响。不同工况条件下出水COD浓度见表5-4所示。分别将工况四和工况二、工况五与工况三进行对比可知，工况四和工况五（经过酸析+微电解处理）具有更好的COD处理效果，这说明酸析+微电解工艺可以提高油墨废水在AAS-BAF中的处理效果。5.8本章小结（1）AAS-BAF对经过酸析+微电解处理后的油墨废水具有更好的处理效果，酸析+微电解耦合AAS-BAF工艺对油墨废水的COD去除率可达到89%，优于仅有酸析处理工况的82%。（2）酸析+微电解处理可以显著降低油墨废水对AAS-BAF的硝化效果的不利影响。在满足线路板行业排水标准要求的条件下，经过酸析+微电解处理的AAS-BAF的硝化段最优HRT为50min，而仅经过酸析处理的AAS-BAF的硝化段最优HRT为70min。（3）酸析、酸析+微电解处理后的油墨废水可以作为AAS-BAF装置中的反硝化碳源，在没有外加甲醇的条件下废水中的总氮均降解了10mg/L左右。在外加甲醇量为150mgCOD/L的条件下，出水的总氮低于15mg/L。62 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文结论针对现阶段线路板油墨废水处理工艺存在的缺陷，在课题组前期研究基础上，提出多级物化处理耦合前置反硝化-曝气生物滤池（AAS-BAF）组合工艺。通过对多级物化处理阶段具体破乳及氧化工艺的优选，考察对比不同工艺对后续生化处理的影响，并在AAS-BAF动态试验中对所优选的组合工艺进行验证。主要结论如下：（1）酸析工艺对油墨废水的破乳处理效果优于混凝工艺，经酸析处理后，COD、色度和SS的去除率分别达到69%、90%和100%；微电解和Fenton工艺均可以有效降低酸析处理后油墨废水的COD，经微电解和Fenton处理后，油墨废水可生化性增强，B/C值由反应前的0.16分别提高至0.26和0.39。（2）“酸析+微电解”和“酸析+Fenton”处理工艺可以有效提高油墨废水的生物处理效果，并降低油墨废水对脱氮的影响，相比“酸析+Fenton”，“酸析+微电解”处理工艺具有较低的药剂成本。（3）由于“酸析+微电解”降低了油墨废水的毒害作用，使得AAS-BAF工艺对混合废水具有较好脱氮效果。在HRT为60min、外加150mgCOD/L甲醇的条件下，AAS-BAF出水COD、氨氮和总氮浓度分别为48mg/L、1.2mg/L和11.56mg/L，符合线路板废水排放标准。63 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文参考文献[1]林锋，陆朝阳，周辰，等.PCB废水分类处理技术研究现状[J].印制电路信息，2013（10）：67-70.[2]温致平.深圳市线路板行业生产废水治理工程设计指引[M].深圳：2007：6-7.[3]向华，于晓英.铜污染对水体-水生植物的毒害效应研究进展[J].湖南农业科学，2010（11）：54-56.[4]王静涛.水中有机污染物对人体健康的潜在危害及防控措施[J].中国高新技术企业，2014（30）：71-72.[5]蔡辰.电子行业废水高效低耗型脱氮技术研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学硕士学位论文，2014：47-51.[6]陈和祥.印制电路板生产中油墨废水处理技术研究[J].环境科技，2010，23（1）：30-32.[7]古幼良，陈秋丽.我国PCB废水治理的现状与对策[J].广东化工，2009，36（7）：149-185.[8]姜培安，鲁永宝，暴杰.印制电路板的设计与制造[M].北京：电子工业出版社，2012：137-142.[9]甄豪波，程建华，吴振强.油墨废水处理研究进展[J].广东化工，2011，38（2）：108-110.[10]郭琳，查红平，尹丽，等.印刷线路板厂有机显影废水处理方法研究[J].井冈山大学学报，2011，32（01）：62-66.[11]鲍旭平，李义久.印刷电路板显影废水处理研究[J].工业水处理，2005，25（11）：22-24.[12]蔡炎兴，张振家.混凝沉淀-生物接触氧化法处理水性油墨废水的研究[J].上海化工，2007，31（7）：13-17.[13]ZhouPG.ApplicationandDevelopmentforMicroelectrolysisTechnology[J].TechniguesandEquipmentforEnviropollcont，2001，2（4）：18-23.[14]温尚龙，周旭礼，张艳芳，等.曝气式微电解处理PCB显影脱膜处理废水的试验研究[J].广东化工，2014，41（3）：215-29.[15]RuanXC,LiuMY,ZengQF.DegradationandDecolorizationofReactiveRedX-3BAqueousSolutionbyOzoneIntegratedwithInternalMicro-Electrolysis[J].64 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文SeparationandPurificationTechnology，2010，74（2）：195-201.[16]ZhangXB,DongWY,SunFY,etal.DegradationEfficiencyandMechanismofAzoDyeRR2byaNovelOzoneAeratedInternalMicro-ElectrolysisFilter[J].JournalofHazardousMaterials，2014，276（9）：77-87.[17]WangXQ,GongXK,ZhangQX,etal.DegradationMechanismofDirectPink12BTreatedbyIron-CarbonMicro-ElectrolysisandFentonReaction[J].JournalofEnvironmentalScience，2013，25（Supplement1）：S63-S68.[18]秦艳.超声波强化处理油墨废水的研究[D].长沙：中南大学硕士学位论文，2009：31-33.[19]张琦.酸化-Fenton氧化-混凝法处理印制电路板有机废水的研究[D].哈尔滨：东北农业大学硕士学位论文，2009：40-41.[20]梁志辉，曾燕艳，梁继业，等.线路板油墨废水深度净化的中试研究[J].工业水处理，2015，35（5）：56-58.[21]MunozR,GuieysseB.Algal-BacterialProcessesfortheTreatmentofHazardousContaminants:AReview[J].WaterResearch，2006，40（15）：2799-2815.[22]AzbarN,YonarT,KestiogluK.ComparisonofVariousAdvancedOxidationProcessesandChemicalTreatmentMethodsforCODandColorRemovalfromaPolyesterandAcetateFiberDyeingEffluent[J].Chemosphere，2004，55（1）：35-43.[23]TangWZ,TassosS.OxidationKineticsandMechanismsofTrihalomethanesbyFenton"sReagent[J].WaterResearch，1997，31（5）：1117–1125.[24]OllerS,MalatoJA,SanchezP.CombinationofAdvancedOxidationProcessesandBiologicalTreatmentsforWastewaterDecontamination-AReview[J].ScienceoftheTotalEnvironment，2011，409（20）：4141-4166.[25]MaddalT,MaityS,DasguptaD,etal.AdvancedOxidationProcessandBiotreatment:TheirRolesinCombinedIndustrialWastewaterTreatment[J].Desalination，2010，250（1）：87-94.[26]YingD,XuX,LiK,etal.DesignofaNovelSequencingBatchInternalMicro-ElectrolysisReactorforTreatingMatureLandfillLeachate[J].ChemicalEngineeringResearchandDesign，2012，90（12）：2278–2286.[27]GuanX,XuX,LuM,etal.PretreatmentofOilShaleRetortWastewaterbyAcidificationandFerric-CarbonMicro-Electrolysis[J].EnergyProcedia，2012，17（1）：1655–1661.[28]AlatonI,DogruelS,BaykalE,etal.CombinedChemicalandBiologicalOxidationofPenicillinFormulationEffluent[J].JournalofEnvironmental65 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文Management，2004，73（2）：155–163.[29]ArslanAI,CokgorEU,KobanB.IntegratedPhotochemicalandBiologicalTreatmentofaCommercialTextileSurfactant:ProcessOptimization,ProcessKineticsandCODFractionation[J].JournalofHazardousMaterials，2007，146（3）：453–458.[30]黄宁.Photo-Fenton试剂法-生物法组合降解硝基苯的研究[D].长春：东北师范大学硕士学位论文，2008：34-35.[31]NandyT,ShastryS,PathePP,etal.Pre-PreatmentofCurrencyPrintingInkWastewaterthroughCoagulation-FlocculationProcess[J].Water,Air,andSoilPollution，2003，148（1-4）：15-30.[32]LiuQY,LiuYX,LuXJ.CombinedPhoto-FentonandBiologicalOxidationfortheTreatmentofAnilineWastewater[J].ProcediaEnveronmentalScience，2011，12：341-348.[33]PiYR,ZhengZH,BaoM,etal.TreatmentofPartiallyHydrolyzedPolyacrylamideWastewaterbyCombinedFentonOxidationandAnaerobicBiologicalProcesses[J].ChemicalEngineeringJournal，2015（273）：1-6.[34]AziziA,MoghaddamMRA,MaknoonR,etal.ComparisonofThreeCombinedSequencingBatchReactorFollowedbyEnhancedFentonProcessforanAzoDyeDegradation:Bio-DecolorizationKineticsStudy[J].JournalofHazardousMaterials，2015（299）：343-350.[35]JonstrupM,PunziM,MattiassonB.ComparisonofAnaerobicPre-treatmentandAerobicPost-treatmentCoupledPhoto-FentonOxidationforDegradationofAzoDyes[J].JournalofPhotochemistryandPhotobiologyAChemistry，2011，224（1）：55–61.[36]LiuHL,ZouLP,XieWJ.TreatmentofAntibioticWastewaterbyMicroelectrolysis-UASB-MBR[J].ChemicalEngineer，2005，116（5）：1-3.[37]徐焕成.铝碳微电解和生物接触氧化法处理水中PAEs的研究[D].南京：南京林业大学硕士学位论文，2014：46-47.[38]楚红杰.基于微电解强化技术的废水深度处理研究[D].新乡：河南师范大学硕士学位论文，2011：56-58.[39]ZhuQS,GuoSH,GuoCM,etal.StabilityofFe-CMicro-ElectrolysisandBiologicalProcessinTreatingUltra-HighConcentrationOrganicWastewater[J].ChemicalEngineeringJournal，2014，255（7）：535-540.[40]FanL,JjnrexINN,YanjunW,etal.TreatmentofBromoamineAcidWastewaterUsingCombinedProcessofMicro-ElectrolysisandBiologicalAerobicFilter[J].66 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文JournalofHazardousMaterials，2009，162（2-3）：1204–1210.[41]LeiQ,ZhangGZ,QinM,etal.EnhancedMBRbyInternalMicro-ElectrolysisforDegradationofAnthraquinoneDyeWastewater[J].ChemicalEngineeringJournal，2012，210（6）：575-584.[42]焦伟洲，刘有智，侯晓婷，等.酸析与超声波-超重力-臭氧氧化法联合处理二硝基甲苯废水[J].化工环保，2011，31（3）：239-243.[43]李敏，宗栋梁.混凝中Zeta电位的影响因素[J].环境科技，2010，23（3）：9-10.[44]费庆志，张耀斌，王鸿道.静态混凝破乳吸附法处理乳化废液[J].环境工程，1997，15（1）：9-11.[45]YingD,PengJ,XuX,etal.TreatmentofMatureLandfillLeachatebyInternalMicro-ElectrolysisIntegratedwithCoagulation:AComparativeStudyonaNovelSequencingBatchReactorBasedonZeroValentIron[J].JournalofHazardousMaterials，2012（229–230）：426-433.[46]杨岳平，徐新华，陈海峰.TreatmentofChitin-ProducingWastewaterbyMicro-Electrolysis-ContactOxidization[J].JourmalofZhejiangUniversityScience，2004，5（04）：436-440.[47]KangYW,HwangKY.EffectsofReactionConditionsontheOxidationEfficiencyintheFentonProcess[J].WaterResearch，2000，34（10）：2786-2790.[48]IpekG,SurucuGA,DilekFB.ImportanceofH2+2O2/FeRatioinFenton"sTreatmentofaCarpetDyeingWastewater[J].JournalofHazardousMaterials，2006，136（3）：763–769.[49]BadawyMI,AliM.Fenton"sPeroxidationandCoagulationProcessesfortheTreatmentofCombinedIndustrialandDomesticWastewater[J].JournalofHazardousMaterials，2006，136（3）：961-966.[50]陈传好，谢波，任吴韦.Fenton试剂处理废水中各影响因子的作用机制[J].环境科学，2000，21（3）：93-96.[51]WuHF,WangSH.ImpactsofOperatingParametersonOxidation-ReductionPotentialandPretreatmentEfficacyinthePretreatmentofPrintingandDyeingWastewaterbyFentonProcess[J].JournalofHazardousMaterials，2012，243（4）：86–94.[52]李晓晨，杨敏，袁丽梅.城市污水高效低耗生物脱氮工艺研究[J].江苏环境科技，2003，16（3）：1-3.[53]AmraniWA,LimPE,SengCE,etal.FactorsAffectingBio-decolorizationof67 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文AzoDyesandCODRemovalinAnoxic–AerobicReactOperatedSequencingBatchReactor[J].JournaloftheTaiwanInstituteofChemicalEngineers，2014，45（2）：609–616.[54]ZeeFP,VanD,etal.CombinedAnaerobic-AerobicTreatmentofAzoDyes--aShortReviewofBioreactorStudies[J].WaterResearch，2005，39（8）：1425-1440.68 哈尔鹤工业大学工程硕±学位论文哈尔滨工业大学学位论文原创性声明和使用权限学位论文原创性声明《本人郑重声明：此处所提交的学位论文线路板油墨废水处理工艺优化研究》，是本人在导师指导下，在哈尔滨工业大学攻读学位期间独立进行研究工作所取得的成果，且学位论文中除已标注引用文献的部分外不包含他人完成或己发表的研究成果，。对本学位论文的研究工作做出重要贡献的个人和集体均己在文中Ｗ明确方式注明。［作者签名日期如年片月曰学位论文使用权限学位论文是研究生在哈尔滨工业大学攻读学位期间完成的成果，知识王业大学。学位论文的使用权限如下产权归属哈尔滨：，１），（学校可Ｗ采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生上交的学位论文（并向国家图书馆报送学位论文；２）学校可Ｗ将学位论文部分或全部内容编入有关数据库进行检索和提供相应阅览服务；（３）研究生毕业后发表与此学位论一文研究成果相关的学术论文和其他成果时，应征得导师同意，且第署名单位为哈尔滨工业大学。保密论文在保密期内遵守有关保密规定，解密后适用于此使用权限规定。本人知悉学位论文的使用权限，将遵守有关规定。Ｐ＂片＾作者签名＾日期不勺ｉ：年月日７、＾之导师签名：曰其月：取／ｔｒ年。月曰７６９ 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文致谢本研究由深圳市技术创新计划：电子行业高效低耗型脱氮除磷技术开发与应用（编号：CXZZ20130319100941767）资金资助，特此感谢。本论文是在王宏杰老师的悉心指导下完成的。王老师在科研中对我慈严相继，从论文的选题、开题、中期，再到论文的撰写和修改，王老师一直以较高的要求指导我，其从严治学的态度一直激励着我。在实践中，王老师也不断的给我提供机会，让我在实践中不断成长，积累了很多的实践经验。在此，我谨向我尊敬的导师—王宏杰，致以我诚挚的感谢。同时感谢董文艺教授在我研究生阶段给与我的指导和帮助，其严以治学和脚踏实地的工作态度让我在以后的工作中受益匪浅。感谢师姐李婷、王彩艳、师兄蔡辰，在学习和生活中给与我的支持和帮助，在他们的研究成果基础上，本研究才得以顺利展开。感谢课题组的其他成员邵宇航、陈立春、田宇、李朋飞、张玉涛、宋欣、赵柯和刘旭等在硕士研究生期间给与我的鼓励和帮助。感谢蒋士龙等师弟师妹们在试验中给我的帮助和支持，对他们致以最诚挚的谢意。最后，感谢我的家人，一直以来都是他们在默默的支持和鼓励我，他们永远是我最坚强的后盾和精神支柱，谢谢他们！70'