探析癸二酸生产废水处理工艺的研究 71页

'天津大学硕士学位论文癸二酸生产废水处理工艺的研究姓名：张颖申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：夏清20070501 摘要癸二酸是一种重要的有机化工原料，广泛应用于生产工程塑料、添加剂、人造香料等方面。目前的生产工艺中，每生产1吨癸二酸，需排放约30吨废水，废水中含有的主要杂质为硫酸钠、癸二酸、苯酚以及其他一些脂肪酸。这样的废水直接排放，不仅污染环境，对水生物、农作物、土壤都会带来严重的影响，而且也是资源的极大浪费。因此，本文采用多效蒸发和树脂吸附相结合的工艺处理废水，以降低废水苯酚含量和回收其中的硫酸钠作为本文的两个研究重点，为工业生产提供基础工艺数据。采用简单蒸馏模拟多效蒸发过程，实验中加入碱抑制苯酚挥发。考察pH值、过滤次数对工艺过程及硫酸钠纯度的影响，并确定了最佳的操作条件为：预处理中pH值调至约为10．oo，常温过滤与热过滤相结合以除去更多脂肪酸杂质。在此工艺条件下可得纯度为98．86％的硫酸钠。经过上述工艺处理后，废水中苯酚含量降至40～50mgm，但仍不满足排放标准，因此用树脂吸附做进一步处理。实验采用NKA．IICrosslinkedPolystyrene大孔树脂，通过静态实验研究吸附交换时间、温度、pH值、树脂用量以及废水含盐量等因素的影响，结果表明温度越高树脂的吸附能力越低；废水的pH<7时，高pH值有利于吸附反应的进行；所用树脂量越多，吸附反应进行得越快。另外，废水中含盐量在1‰6％的范围内，含盐量越高，树脂的脱酚效果越好。通过动态吸附实验研究流速的影响，确定适宜的工艺条件为：温度=25℃，pH=6，流速=4ml／min，但由于工厂的特殊要求，在实际操作中我们选择温度为40。C。另外还着重研究了树脂吸附交换的热力学和动力学，得出用Langmuir-Freundlich模型最为准确的结论：以三参数方程描述该吸附交换过程，求得不同温度下NKA．IICrosslinkedPolystyrene树脂吸附交换苯酚的标准自由能变以及不同吸附交换量下的吸附交换焓变。由此从理论上证明了该过程是放热过程，且以物理吸附为主，颗粒扩散为主控步骤。对实验数据进行拟合，发现该吸附动力学符合二级反应动力学过程，属于颗粒扩散控制。关键词：癸二酸，含酚废水，蒸发，树脂吸附，动力学过程 ABSTRACTThesebacicacidisakindofimportantorganicmaterialwhichCanbewidelyusedtoproducetheplastics，additiveandspiceryandSOon．Eachtonproductionofsebacicacidwillproduce30tonseffluentinpresentprocess．Ⅵmatthewastewatercontainaresodiumsulphate，sebacicacid,phenolandotherfattyacids．Theeffluenceofthiskindofwastewaternotonlypollutestheenvironment,seriouslydestroyshydrophyte，cropsandsoil，butalsolosestheresourceswhicharecontainedinthewastewater．Therefore，multiple·effectevaporationandresinadsorptionwasusedtOtreatthewastewaterinordertoreducingtheconcentrationofphenolandreclaimingsodiumsulphateinthewastewater．TheresearchresultCanprovidethebasicdataforindustrialscaleprocess．Differentialdistillationprocessisusedtosimulatemultipleeffectevaporationprocess．SodiumhydroxideisaddedtOsuppressvolatilizationofphenolandensurethepurityofcondensate．TheeffectsofpHvaluesandfiltrationtimesonthetreatmentprocessandthepurityofsodiumsulphateareinvestigated．Theresultsshowthattheoptimumtechnologyconditionis，pHofwastewaterisadjustedto10．00beforeevaporation，andbothnormaltemperaturefiltrationandhi【ghtemperaturefiltrationareusedinordertoremovefattyacids弱moreaspossible．nepurityofsodiumsulphateCanreached98．86％unclertlliscondition．Aftertheabovetechnologyprocess，theconcentrationofphenolincondensateCallbereducedtO40—50mg／L，whichisstillhigherthantheeffluencestandardinourcountry．SoNKA-IICrosslinkedPolystyreneresinwasusedtoadsorbremainedphenolincondensate．Effectsoftime，temperature，pHvalue，dosageofresinandtheconcentrationofsodiumsulphateonadsorptionbehaviorareinvestigatedinthestaticadsorptionexperiment．Theresultsdemonstratethatthehighertemperature．theloweradsorptioncapacity,thehigherpHvalueandthemoredosageofresin,thebetteradsorptioneffect．Furthermore．theconcentrationofsodiumsulphatebetween1％and6％is900dfortheadsorptionprocess．Theoptimumtechnologydeterminedbydynamicadsorptionexperimentis：temperatureis25"C，pHvalueis6，andthevelocityofflowis4ml／min，butconsideredthespecialneedofplant，40℃ischosenasthebestconditioninthepracticaloperation．Furthermore，thermodynamicandkineticsoftheadsorptionprocessisstudied．Langmuir-FreundlichisothermmodelsarethebesttOsimulatetheadsorption． Three-parameterequilibriumisusedtodescribetheadsorptionprocessandthestandardAGand&Hisconcludedundervarioustemperatures．Asaresult,thisheatliberationandphysicaladsorptionprocessareapproved。Atthesametime，theconclusionofarticlediffusionisapprovedasthemaincontrolprocess．Atwo-orderadsorptionkineticsequationWasdevelopedfortheprocess，andrelevantparametersaleregressed．Inaddition，resultsshowthattheprocessincontrolledbytheparticlediffusion，i．e．PDC．KEYWORDS：sebacicacid，phenolicwastewater,evaporation，resinadsorption，kinetic 独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞叁堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：缸级签字日期：砷年／月芦日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权苤鲞盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。⋯—磅密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名：戥叛、，签字日期：◆妒7年占月弘日导师签名：夏庸签字日期．加矿幽为 第一章文献综述1．1癸二酸的用途癸二酸(sebacicacid)属于饱和直链脂肪族二元酸，其命名来源子拉丁文Sebaceous，即为动物脂肪制造的意剧¨，是重要的化工原料。癸二酸广泛用于生产工程塑料，如尼龙1010、尼龙610、尼龙810、尼龙9、尼龙910等。也用于作耐高温润滑油、环氧树脂固化剂、癸二酸酐、合成润滑脂及人造香料、医药等方面的原料，并用于耐寒增塑剂、溶剂、软化剂、添加剂、合成润滑油、醇酚树脂、香料‘2。】、玻璃纤维增强剂、聚酯树@t4-51、化妆品及表面活性剂等多方面。癸二酸的酯类产品主要有甲酯、异丙酯、丁酯、辛酯、异辛酯、2一乙基己酯、壬酯和苯甲酯。二元酯类可用作润滑剂、蓖麻油润滑剂的稀释剂，如癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二异丙酯及其衍生物等；还可根据癸二酸的低毒性，制成用途广泛的食品包装薄膜及塑料；同时，聚乙二醇和癸二酸反应生成的聚酯还是不迁移的增塑剂；己二胺和癸二酸的缩聚物一尼龙模塑树脂610，除了具有和尼龙6、尼龙66同样好的稳定性和绝缘性外，还具有更高的韧性和更低的吸湿性，是制作纺织纤维、轮胎帘子线、鬃丝和工程塑料的好材料。1．2癸二酸的生产工艺目前国内外对于工业制造癸二酸方法的研究非常活跃。例如高温碱熔裂解蓖麻油法；硝酸氧化环癸烷和环癸醇法；臭氧分解十一碳烯酸或其乙酯等都属于较早开发的方法【l】，电解己二酸法和微生物发酵法，也越来越受到重视。生产原料分别为蓖麻油[61，环癸烷，十一碳烯酸【I】’己二酸【7】，丁二烯，萘is-91等。我国是继印度之后的第二大蓖麻油生产国，使用蓖麻油水解裂解法制造癸二酸，具备原料优势，是我国普遍采用的方法。用蓖麻油为原料制造癸二酸，其副产品脂肪酸可用于合成润滑脂，润滑剂和表面活性剂【l们，故其工业应用广泛，发展前景非常乐观。仅在1995年，我国生产癸二酸的能力己达约3万吨／年，约占世界需求量的三分之一。近年来由于中国生产癸二酸的价格优势，迫使国外生产 第一章文献综述厂家陆续减少⋯‘121，据报道，在美国的癸二酸市场上，从中国进口的癸二酸已占美国进13癸二酸总量的63％，癸二酸已成为我国的传统出口产品。本文研究以蓖麻油为原料生产癸二酸的工业废水的处理工艺，因此这里主要介绍以蓖麻油为原料生产癸二酸的工艺过程，如下：将蓖麻油催化水解或加碱皂化生成蓖麻油酸后，再以苯(甲)酚为稀释剂于250"-"270℃加碱裂解，经酸化等纯化处理后得到癸二酸。其具体工艺流程图如图1．1所示。水区爵—一耥I蝴Jl一陬1未l懈ll勰—圆—旷圃一圃．1月燃一圃一胃黝酸图1-1由蓖麻油生产癸二酸工艺流程图Fig．1-1Processforproductionofsebaeieacidfromcastoroff对从蓖麻油酸制造癸二酸的反应机理已有一些文献报道【13】，但确切的反应机理尚无定论，目前采用最多的是Dynthan和Weedonll41给出的机理，如图1-2所示。目前多数工厂癸二酸的生产采用苯酚作稀释剂和适量碱的条件下高温碱裂解蓖麻油酸而后加硫酸中和的工艺流程[15-16】。其反应方程式如下所示：传统的生产工艺存在着生产周期长、产品质量差、收率低、苯酚有毒、腐蚀设备、污染环境等缺点。因此，许多研究者一直致力于解决上述存在的问题【1¨。2 第一章文献综述CH,--(CH2)一H—cH2—GH=CH一(CHz)7一CoOHoHl脱氢(蓖麻油酸)CH3-(CH2)r9cH2,--CH2cH-(cH2)7一cooHoJ异构化(B，Jr—酮酸)CH,-(CH2)5—-I；-cH=：cH■cH2)8一cooH凸l(a，B_酮酸)+1-120I逆羟醛裂变CH3-(CH2)g—l；-cH3+ocH—cH2)8。cooH凸彳翮呲∥cH3-(CH2)I叶"-CH3oH(2--辛醇)HO-(CH2)8．．．-COOH(10羟基癸酸)I＼过量碱lHOOC-(CH2)一OOH(癸二酸)图1．2从蓖麻油酸制造癸二酸的反应机理Fig。1-2ReactionsketchofproducingsebacicacidfromricinoleicacidCH3(CH2)5CHOHCH2CH---CH(CH2)7COOCH2CH3(CH2)sCHOHCH2CH---CH(CH2)7COOqH2+3H20CH3(CH2)5CHOHCH2CH==CH(CH2)7COOCH2qH20Hl3CH3(CH2)sCHOHCH2CHz=：CH(CH2)7COOH+QHOH6H，oHCH3(CH2)sCHOHCH2CH：==CH(CH2)7COOH+2NaONaOOC(CH2)sCOONa+CH3(CH2)sCHOHCHs+H2ZnO250．．．_2700C脏磊F苯酚NaOOC(CH2)sCOONa+H2S04=HOOC(CH2)sCOOH+Na2S041．3废水杂质分析由上述方程式可以看出加入的稀释剂苯酚在癸二酸的生产过程中没有除去，3 第一章文献综述而加入的硫酸和过量的氢氧化钠中和生成硫酸钠，这两种物质随废水排出，形成了癸二酸废水的主要成分。另外，由于生产原料为蓖麻油，经水解生成蓖麻油酸过程中会产生油酸、壬酸、壬二酸、辛酸、辛二酸、十一烯酸等脂肪酸杂质。1．4含酚废水的治理方法酚是～种重要的化工原料，也是有毒的化学物质。应用苯酚的工业主要有炸药、肥料、油漆、橡胶、石棉制品、木材防腐、塑料、树脂、纺织、制药、石皮革、造纸、消毒剂等．上述这些工业生产部门所排出的废水中均含有苯酚【l引。尤其是焦化厂、煤气厂产生大量的含酚废水，其含酚量(挥发酚)可达1600"-"3200mg／L。另外，炼油厂、石油工厂等排出的废水中，含酚量都很高。酚属于高毒类物质，为细胞原浆毒物，低浓度酚可使蛋白质变性，高浓度能使蛋白质沉淀。酚对各种细胞有直接损害，对皮肤和粘膜有强烈的腐蚀作用；人口服致死量为2"-"15g[19-20]；长期饮用被酚污染的水源，会出现慢性中毒，产生头痛、头晕、疲劳、失眠、耳鸣、白血球下降等症状。此外，酚对水生物体的影响也报大．低浓度酚污染水体，能影响鱼类的回游繁殖；浓度高时，可使鱼类大量死亡。使用含酚废水灌溉农田，将使农作物减产甚至枯死。因此酚类化合物的污水治理一直是国内外环保领域研究的重要课题【171。目前，我国普遍使用苯酚稀释剂法生产癸二酸。在生产中产生了大量的含苯酚废水，经水质分析；pH=2,--,3，苯酚含量2000-3000mg／L，硫酸钠含量为60～71e,／Lt211。而全国癸二酸的年总产量突破3万吨，以生产1吨癸二酸排放30吨含酚废水计算，每年将有120万吨废水排放【211，这将严重影响了生态平衡。随着环保法的实施、环境意识的提高，如何综合治理，使废水达到排放标准，成为癸二酸厂家研究的主要问题。目前含酚废水的处理方法大致可分为物化法、生化法、化学法、电化学法等类型。下面将详细介绍各种处理工艺[22-23】。1．4．1物化法1．4．1．1萃取法【24】萃取法作为成熟的处理工艺，现已成功地用于含酚废水的治理上。(1)溶剂萃取法【26】该法利用难溶于水的萃取剂与废水进行接触，使废水中酚类物质与萃取剂进行物理或化学的结合，实现酚类物质的相转移。其优点是设备少、占地面积小、操作方便、能耗低，同时能有效回收废水中的酚类物质、适合于高浓度含酚废水。4 第一章文献综述缺点是萃取过程中返混严重，易造成溶剂损失和二次污染。溶剂萃取法目前较多使用的萃取剂有：N．503、7301树脂、803井液体树脂、TBP及TOPO等[27-28】。其中N．503是最常用的高效脱酚萃取剂，单级萃取率可达95％以上，但萃取后的废水含酚量仍不符合排放标准，适合作为一级回收处理。欲使废水达到排放标准，须进行二级生化处理。803样液体树脂对水中的酚具有很强的萃取能力，它是一种由高级脂肪胺、高级醇及萃取助剂等配成的油状液体，对苯酚的萃取分配系数高达593，萃取负荷达650克／升、沸点320℃以上，在水中的溶解度0．01克／升，多次反复使用性能不减，且其化学性质稳定，不易挥发129|。蓖麻油酸萃取法是使用8级混合提升箱式萃取槽以癸二酸生产中间产物蓖麻油酸萃取含甲酚废水，此方法最佳工艺条件为：油水相比(R)为1：10，萃取体系温度40士2℃，混合时间lo分钟【251。在此工艺条件下，总脱酚效率可达99．9％以上，完全达到国家排放标准。另外，蓖麻油酸萃取甲酚后不用反萃，可直接返回生产中。但是，由于油水比为1：10时所用蓖麻油酸量太大，实际生产中采用R为1：20，结果萃余液中甲酚浓度高达100-150mg／L，远高于国家排放标准【l5|。多塔对流萃取工艺流程是四塔串联对流萃取、双塔串联对流反萃、磺化媒吸附破乳，萃取后用磺化媒做吸附处理，使萃取吸附两个操作单元联合起来，形成闭路循环。这避免了二次污染，使净水与甲酚回收同时进行。另外，串联塔之间不用转位泵，反萃系统连续，处理水清澈透明，没有臭味。萃取塔采用中分式萃取塔，其萃取效率高、分离效果好、占地面积小、操作弹性大，可实现连续操作。总之，使用803撑液体树脂多塔对流萃取后的含甲酚废水低于国家排放标准，但存在吸附柱中的磺化媒破碎严重、设备腐蚀等问题【1引。(2)液膜萃取法用此法处理时，酚从废水中向液膜的传质具有单向迁移性，即萃取过程是不可逆的，不受分配系数的限制【30-3H。(3)络合萃取络合萃取法的关键在于络合剂的选择、稀释剂的选择和溶质回收、萃取溶剂再生方法的选择【32-34]。目前开发出了新型络合萃取剂QH．1、QH．2，其性能优良，便于循环使用，一般经3～4次萃取可将酚含量为1％的废水处理到酚含量的国家排放标准。杨义燕等【35】依据可逆络合反应萃取分离极性有机物稀溶液的基本原理，开发了高效的QH型络合萃取脱酚溶剂，并提出含酚废水络合萃取工艺，使含酚废水经一次萃取脱酚后即可达到排放标准．研究结果表明，在油水比为1：10的条件下，经三级逆流萃取后，废水中的酚含量可达到国家排放标准(小于0．5mg／L)，负载酚的油相用浓度为15％的NaOH反萃取。在油水比为6-1的条件下经5级逆流反萃取，酚的反萃取率可达99．8％，回收的酚钠返回癸二酸生产流程中使用口¨¨。 第一章文献综述采用此方法处理癸二酸生产中含酚废水，具有明显的环境效益和经济效益。(5)应用Tc．1萃取剂二级逆流萃取【38J山东海化集团天合有机化工有限公司采用自行研制了的Tc．1萃取剂对癸二酸含酚废水进行了实验，其工艺流程为来自沉降池的含酚废水送到萃取塔进行二级逆流萃取，经检测达到标准后排放，负载酚的Tc．1型萃取剂进入碱洗塔经20％碱吸收后循环使用【391。实验结果表明，此方法处理后的废水酚含量降至0．5mg／L以下，达到国家规定的排放标准。另外，Tc．1萃取剂具有处理效果好，两相分层快，界面清晰，物化性质稳定，不乳化等特点。但存在萃取剂消耗较多对碳钢设备腐蚀较严重等缺点。1．4．1．2吸附法吸附法主要包括固体吸附法、树脂吸附法等。目前较广泛采用的固体吸附剂有活性炭、磺化煤等140训】。活性炭的吸附容量大，对高、低浓度废水都有较好的去除效果，但使其再生有一定的困难。活性炭吸附可作为焦化、炼油、石化废水的深处理的方法。但磺化煤的吸附容量小，处理后废水中含酚量远达不到排放标准，须进行二次处理。树脂吸附主要采用大孔径树脂作吸附剂。如美国在20世纪70年代研制的AmberliteXAD系列树脂，具有孔隙率高、吸附容量大、机械强度高等优点【42】。国内目前也相继开发出H系列、GDX系列、NKA系列树脂，其性能已接近或超过国外产品。使用较普遍的有H．103，H．03，NKA．2，DA．201型树脂等。它们对苯酚分子有较强的吸附能力，可用来处理含酚废水。可以将酚醛树脂和环氧树脂生产中排放的含酚量高达8000～40000mg／L的废水，用DA．201大孔树脂预处理后，含酚量可降至0．5mg／L以下。沈阳有机化工厂，使用YiX．Ol吸附树脂处理甲酚废水，这种树脂对甲酚的吸附量为6．8克／升。经过树脂吸附处理后的废水，含甲酚量可达国家排放标准。采用乙醇作解吸剂，其用量是树脂量的34倍。再通过蒸馏将甲酚与乙醇分开，乙醇循环使用，解吸后的树脂使用酸碱再生。这种方法处理后的废水尽管可达到国家排放标准，但此法乙醇消耗量大，且乙醇回收所用设备庞大，能耗高，还要消耗酸碱，不经济。王秋泉掣43J合成了XF．2吸附树脂，对其处理和回收含酚废水的性能进行了详细的研究，实验结果表明，XF一2吸附树脂对酚的吸附性能好，饱和吸附量达302mg／g。在实验室中，采用多柱串联D113．D309T-XF．2方法对癸二酸生产含酚废水进行处理和酚的回收，回收率为96．3％，结果令人满意。活性炭纤维(ACF)、PVA阳离子交换纤维微带极性，属疏水性物质，具有巨大的比表面积、特有的微孔结构及带有多种官能团，易吸附溶液中极性较小的甲酚分子，吸附再生速度快，交换容量大，也可用于高浓度酚的吸附。如PVA对苯6 第一章文献综述酚吸附量可达95％以上，二次吸附本分去除率可达99．99％【删。中和液脱色工段设置一套粒状活性炭装置，使其脱色脱酚由同一套装置完成，将甲酚消灭在生产流程中。使用粒状活性炭处理中和液，不仅能够脱色，而且能够将癸二酸单钠盐与甲酚分离开，即净水又回收甲酚。从而节省设备投资降低成本提高环境净化效益。粒状活性炭装置缺点是再生操作复杂。吸附法的优点是将废水中酚类化合物有效回收，减少损失，其缺点是通常一次除酚效率不高，达不到排放的标准，须多次处理或再采用生物化学法处理后方可排放。1．4．1．3蒸气脱酚法蒸气脱酚法原理是利用含酚废水中挥发酚可与水蒸汽形成共沸混合物的特性，当挥发性酚的蒸汽压与水蒸汽的蒸汽压之和超过外界压力时，含酚废水就开始沸腾并促进挥发性酚由液态转入气态。同时，由于酚在气态中的平衡浓度大于酚在水中的平衡浓度，当含酚废水被水加热至95"1000C时，使其从脱酚塔顶部向下喷淋，与从塔底向上流动的水蒸汽连续进行接触对流，废水中的挥发性酚立即转入到水蒸汽中，从而达到含酚废水净化的目的。该法主要用于高浓度挥发酚的处理上，回收酚的质量好，不带进其他污染物【45】。1．4．1．4超声降解法m】超声波是一种高频机械波，具有波长短、能量集中的特点。超声波降解水中有机物是一种物理化学降解过程，它主要有3种途径：自由基氧化、高温热解、超临界水氧化。但是研究发现，单独使用超声波降解水中有机污染物，从能量消耗来看并不经济，且降解速度较慢，为了提高其降解速度同时降低费用，一些学者相继研究了几种超声波与其他处理技术相结合的新工型47】。例如将超声和臭氧联合处理含酚废水的实验研究表明，超声辐射在臭氧氧化过程中起加速放映的作用，而且随着超声功率的增加，加速反映的能力增强，废水初始pH值为11时酚去除效果最佳，含酚废水去除率可达99．6％。1．4．2生物法1．4．2．1活性污泥法活性污泥法是一种以活性污泥为主体的废水处理方法。该法目前已成为工业废水治理的主要方法，其基本原理是利用活性污泥中的好氧菌剂其他原生动物对水中酚等物质进行吸附和氧化分解，把有害物质转变为稳定的无害物质。这一过程是由物理化学和生物化学作用来完成的。物理化学作用是利用活性污泥对污水中酚等物质的吸附能力使污水得到净化。生物化学作用是在有氧气的条件下，好 第一章文献综述氧菌在其新陈代谢过程中，借其体外酶的作用把有害物质氧化费解为无害物质。生物脱酚系统有预处理、生化曝气和污泥脱水三部分组成。其优点是：设备简单、处理效果好、受气候条件影响小等。缺点是预处理要求高，运行开支较大。在好氧条件下处理含酚废水，明显提高去酚能力，并可减少菌体流失，具有抗冲击力强，对温度pH值适应范围广等特点【4辨。1．4．2．2生物膜法生物膜是利用生物滤池中附着在过滤介质表面的微生物粘膜来处理废水的方法。在处理废水过程中，当废水流过生物滤池时，过滤介质吸附废水中的酚等有机物，使微生物在过滤介质表面很快繁殖起来，这些微生物进一步吸附悬浮状胶体或溶解性物质，逐渐形成了生物膜，并在有氧存在的条件下，通过生物氧化作用使废水中的有机物分解。废水经处理后可以排放或做污水灌溉，酚的去除率可达90％。1．4．2．3生物接触氧化法生物接触氧化法又称ASFF法，该法兼有生物膜法和活性污泥法的优点，自上世纪80年代以来，在我国得到较为广泛的应用，在燃料废水的处理中已取得良好的效益。该法采用人工曝气，填料完全浸没在污水中的手段，使微生物以固定生物膜的形态附着于填料表面，与所需净化的污水相接触，从而对水中有机污染物进行降解和转化，采用多段ASFF法处理含酚废水，酚的去除率可达99．99％[491。1．4．2．4厌氧法厌氧生物法处理含酚废水节能、污泥量少。由于酚类化合物是对厌氧微生物有抑制性作用的物质，因此在浓度较高时使厌氧微生物处理难以进行。经研究[5明发现，活性炭对酚有很强的吸附特性，厌氧处理可以活性炭作填料，用厌氧滤池处理含酚废水，把物理吸附和生物降解结合起来，先进行物理吸附而后进行生物降解。这样，废水中大部分抑制性有机物被吸附在活性炭上，降低对厌氧微生物抑制作用，从而有效提高厌氧微生物的降解能力。1．4．3化学法1．4．3．1缩聚法该法用于高浓度含酚废水的处理中，其原理是在一定的条件下是苯酚与甲醛反应生成酚醛树脂。产物经固液分离后，对含酚量已经下降的废水采用活性炭吸8 第一章文献综述附处理使其达到国家排放标准。该法的优点是占地面积小、流程简单、处理效果稳定。目前一些树脂厂、塑料厂、石化炼油厂之“碱渣"及一些高浓度亚硝基苯酚废水的处理均已使用本法。1．4．3．2化学氧化法化学氧化法是在废水中添加化学氧化剂，将废水中的酚类物质氧化为COz和水。该法多用于低浓度含酚废水(1000mg／L)的处型511。该方法工艺简单、反应速度快、净化率高，同时可使废水中某些染料进行脱色，并能除臭、消毒。经研究用二氧化氯处理含酚废水，脱酚率达90％以上1s2,53]，不用稀释即可达到国家排放标准。但是该法成本大、处理费用高，且酚类物质不能回收。因而对于高浓度含酚废水，可先行萃取，回收一部分酚，而后使用该法对废水进行深度处理。1．4．3．3湿式空气氧化法据报导【541，在潮湿的环境中，黄磷等可通过与氧进行岐链反应，产生大量活性氧化物，它们能降解和破坏污染物。在合适的反应条件下，此法可使苯酚去除率达95％以上。1．4．3．4光催化氧化法近年来．利用半导体粉末如Ti02等作为光催化剂催化氧化降解各类废水中的有机污染物的研究日益引起人们的重视。据报导[55】，选择03和H202为主要的氧化剂，Ti02粉末为催化剂，在辅助人工紫外光的照射下对含酚废水进行光催化氧化处理，水样中酚的去除率达100％。故光催化氧化在含酚废水的深度处理方面有很好的应用前景．1．4．3．5催化氧化法这是利用催化剂催化氧化降解的方法。据杨润昌等对硫酸、Fenton试剂(Fe+H202)对酚的催化降解作用研列561，证实在Fenton试剂中加硫酸可大大增加其对酚的降解能力。该法可作为高浓度(特别是难降解)含酚废水的预处理，可降低处理成本。1．4．3．6焚烧法当工业废水不仅含酚而且含多种高浓度有机污染物，使酚的分离回收十分困难或不经济时，用焚烧法比其他方法更经济合理。用焚烧法处理酚浓度6％的有机废水，焚烧尾气中NOx、苯酚、甲醛的排放浓度符合国家排放标准【571。该方法投资单价比其他脱酚设备便宜，并且维护简单。1．4．4电化学法1．4．4．1电凝聚电气浮法这种方法是在外电压作用下，利用可溶性阳极(铁或铝)，产生大量阳离子9 第一章文献综述Fe2+，Fe3+或A13+，再絮凝生成沉淀物，以去除水中的污染物，同时阴极上析出气泡，与絮粒粘附在一起上浮【58】。电凝聚电气浮法已用于含酚废水的治理。1．4．4．2电氧化法电氧化法是利用阳极的高电位来降解溶液中的有毒化合物，但反应受到电极材料及副反应析氧反应的限制，因而需抗氧气生成的新型电极材料。吴星五等用Sn02修饰电极，制成对阳极反应催化性能较高的电极，在处理含酚废水120min后，苯酚去除率可达31U98．9％【59】。1．4．4．3内电解法内电解法基本原理是当两种具有不同电极电位的物质相互接触在一起浸没在电解质溶液时【601，便产生电场，并在表面发生电极反应，达到废水净化的目的、据有关报道，根据内电解法原理，利用废铸铁屑处理含酚废水，酚的去除率高达98％以上。1．4．4．4三维电极电化学法三维电极是一种新型的电化学反应器，它是在传统二维电解槽电极问装填工作电极材料，并使其表面带电，在工作电极材料表面能发生电化学反应【611。三维电极与传统二维电极相比，能提高电流效率和处理效果．三维电极在处理难生化降解的有机废水方面，显示了其特有的降解能力，已被成功用于处理含酚废水口。1．4．4．5湿式电氧化法．湿式电氧化法是用电化学氧化装置产生的HCIO和OH进行氧化的方法．杨润昌【62】等采用湿式电氧化法对苯酚模拟废水进行处理研究，得出了酚的去除率高且自然电耗大幅度降低的结论。可见，该法值得进一步深入研究。1．5吸附过程热力学平衡1．5．1热力学平衡常数含有待分离组分A+离子的溶液，用B型树脂处理，在离子交换反应达到平衡时，以简式表示：RB+A+÷_RA+B+式中，R代表树脂中除反粒子以外的其他部分(惰性骨架和固定基团)。上述反应与其他可逆化学反应一样，反应组分之间严格遵循化学计量关系，由质量作用定律可得离子交换反应的热力学平衡常数(简称平衡常数)为r一(gA)(B+)一[删】％[口+】‰^=一=———————；；=——————·；(衄)(4+)[胎】‰∽】儿10 第一章文献综述式中，圆括号代表相应组分的活度；方括号代表相应组分的浓度；7代表相应组分的活度系数。对于一些工艺过程的稀溶液来说，由于彳、B两种离子的浓度较低，可近似认为水相离子的活度系数y为1，H口按YB／YA≈1处理。平衡常数K的数值反映了交换体系的平衡行为，是与实验条件无关的常数，它只与交换体系的温度有关，并决定于所取得标准态。1．5．2平衡关系表达式在离子交换过程中，树脂相中离子所能达到的平衡浓度(q)，决定于此条件下水相中该离子的平衡浓度(C)与操作温度(T)，即q=f(c，r)在等温条件下q=／(c)温度对离子交换过程的影响比较复杂，目前系统的研究尚有不足。离子交换过程如同其他化学过程，虽也涉及热效应，但是，标准自由焓变化很小，通常小于8×108J／tool，故温度对离子交换平衡的影响不大。另外，温度对树脂的溶胀、离子的溶剂化以及树脂中离子对络合物的解离等，虽也可能产生一定影响，从而也影响树脂的选择性，但是，温度对离子交换平衡的影响不大。离子交换分离工程中，经常遇到以下几种平衡分配曲线：1、线性(Henry)平衡关系这是一种非常简单的分配平衡关系，如同气．液平衡关系中的Henry定律q=mc式中，系数m相当于分配比五是常数。故平衡线的斜率的定值，且与水相离子浓度C无关，即交换离子与树脂间的亲和力与其水相浓度无关。m=1时，表明此树脂对交换离子无选择性。2、双曲线型(Langrnuir)平衡关系[63-65】在离子交换分配处于平衡状态时，树脂相离子浓度q随水相浓度c增加，达到一个极限值。兰格缪尔(Langmuir)模型是基于以下的假设得到的：①表面均一、具有相等量的可利用的结合位点；②表面单层吸附；③吸附在表面的物质不互相影响。Langmuir方程式表达为．·一q。‘cg=：鼍—了Ad+C式中，g+和c’分别是树脂的平衡吸附容量和溶液的平衡浓度(下同)，qm为理 第一章文献综述论最大吸附容量，髟为常数，通过实验数据的曲线拟合(线性回归)得到。3、幂函数型(Freundlich)平衡关系Freundlich模型【鲫是常用的非均一性吸附模型之一，是一个经验模型。该模型是基于“结合位点的能量依赖于该位点邻近位点是否被占据”的假设建立的，这种假设比较接近于真实吸附的情况。其缺点在于：吸附剂对溶剂的吸附量随着溶液中溶质浓度的增加并不明确，这为吸附动力学研究带来不便。下式为Freundlieh模型的函数形式。q。=k·(c‘)”式中，k和m是模型参数(弗式常数)表示体系吸附容量和吸附强度的参量，反映了体系的吸附特性。对于单组分系统，可以根据下式作图Inq’．1nc‘线性拟合获得参数的值，即lnq’=Inkp+mlnc’很多情况下，可以运用Langmuir-Freundlich模型来对实验数据进行拟合。口·：亟：!12=1KJ+(c+)”口、，在离子交换工艺的应用中，由于树脂的种类、规格、型号不同，水溶液中被分离的离子浓度和介质条件(如pH值，杂质离子即共存离子的种类和含量)不同，构成的离子交换体系也不同，因此，其平衡规律与单一离子在纯溶液中的交换行为是不同的，对于吸附过程很难进行理论预测，一般是对所研究的实际离子交换体系预先进行平衡试验，得到实际体系的平衡数据，然后根据一定的模型，将实验数据通过曲线拟合，得到相应的数学表达式【67】。拟合时，根据经验与要求，选用适宜的模型，或双曲线、或幂函数型、或多项式型，原则是即满足精度要求，又便于计算。这样求得的函数式，虽然没有明确的物理意义，但却真实的反映了该体系的交换平衡关系。1．5．3离子交换动力学研究的内容离子交换动力学研究的内容涉及到下列问题：离子交换过程是按照什么机理进行的；其控制步骤是什么；这些控制步骤符合怎样的的速率定律；此种定律如何进行理论推导。即离子交换动力学实验就如何建立描述离子交换过程行为的物理模型与数学模型，及如何求解的问题。12 第一章文献综述离子交换动力学包括微观动力学与宏观动力学。前者涉及固体离子交换剂与电解质溶液接触时伴随着交换、平衡、扩散、传递等过程而发生的一系列化学变化、物理化学变化与电化学变化。后者涉及一系列复杂的流体力学工程行为。固．液非均相传质过程不可避免的要涉及流动场中两相的流体力学行为，大型工业设备中进行的离子交换分离工程，就涉及到不同尺度的动力学问题，如约lOm规模的传质设备与1m左右的分离级内两相流体的随机性流动行为；10。3m大小交换剂颗粒的流动规律；104．10弓m范围液膜中的扩散传质规律；10击．10埽m量级内颗粒中的胶粒行为，以及10母m量级分子规模的化学反应等等。离子交换树脂，可看作是一种具有一定微孔结构的活性凝胶或无序结构的多孔型网络，其交换基团在交联的凝胶骨架中呈无规则的随机均匀分布。因此，离子交换过程不只是在树脂颗粒表面进行，也在颗粒内部进行。这是由离子交换树脂的结构特征决定的。由离子交换过程基本特点决定的具有严格化学计量关系的这种固液非均相扩散传质行为，是离子交换动力学研究的核心。1．6本课题研究的内容及意义在传统癸二酸的生产工艺中会产生大量的含有酚和硫酸钠的工业废水，水质分析结果显示未处理废水中酚的含量约为2000mg／L，硫酸钠含量约为66,-,719几(8％．12％)168-691。将该废水直接排放于环境中会引起严重的水体污染，影响农作物的生长和人民的生活，经过蓖麻油酸萃取的废水中酚含量大大降低约为400～500mg／L，仍大大超出国家污水排放标准。为此，采用蒸发结晶法处理癸二酸的工业废水并从中回收达到工业要求的无水硫酸钠晶体，而且研究了该生产工艺的最佳工艺条件。而且该工艺操作简单、方便易行，因此很容易实现工艺化。但是经过该工艺处理的废水其含酚量虽然降低至40～50mg／L，却仍高于国家排放标准。因此，采用大孔树脂吸附法吸附可使苯酚含量达标；另外，在此基础上，对树脂吸附交换进行详细的研究，确定了描述该过程的吸附交换平衡关系式。利用静态吸附实验测定了苯酚的平衡浓度和平衡吸附交换量得到吸附等温线以及相应的参数；研究了树脂吸附过程的传质动力学，并作出穿透曲线以表征吸附交换柱操作过程的行为。 第二章癸二酸含酚废水的处理及无水硫酸钠的回收2．1引言在传统的癸二酸生产工艺中，由于加入苯酚作为稀释剂，因此会产生大量的含酚废水；再者，该反应中加入硫酸以中和其中的氢氧化钠，因此会产生硫酸钠盐，会给人体、环境、农田等带来很大伤害。由于苯酚属于易挥发弱酸，采用加入氢氧化钠的蒸发结晶法，可以抑制蒸发过程中苯酚的挥发，使大量苯酚存留在蒸发母液中，大大降低了冷凝液的苯酚含量。蒸发浓缩的母液中硫酸钠亦得到浓缩并且会随着蒸发过程逐渐析出，用热过滤的方法可回收其中的无水硫酸钠。实验中，通过改变氢氧化钠加入量以及常温和热过滤来确定该工艺的最佳操作条件和最高的硫酸钠纯度。由工业数据可知，癸二酸生产含酚废水的硫酸钠的含量约为6％。如果一个年产一千吨癸二酸的工厂，每年向厂外排放硫酸钠1800吨，假设全国有这样的化工厂20家，就按平均每个工广年产一千吨癸二酸来计算：全国每年向外排放36000吨硫酸钠。根据美国对排入地下的工业废水的控制指标中规定；硫酸钠第一类为500mg／L，第二类250mg／L，远远超过排放标准。有人曾经计算过，每吨盐可使一亩地造成盐碱化，这样每年可使36000亩粮田变成盐碱地。日本环境水质标准中硫酸根[S。2。]为20mg／L，钠为lOmg／L，同时指出水质中不同化学成分对土壤的受害临界浓度硫酸根为30mg／L。显然这种水流过的土地对农作物也是个极大的破坏。硫酸钠又是市场上比较广泛的化工原料，主要用于玻璃工业、造张，染料，印染、合成纤维、制革、肥皂及硫化钠等化工产品的制造上。由文献报道，无水硫酸钠的回收方法主要为蒸发法，将废水蒸发，浓缩到一定程度后再用两效蒸发法制取无水硫酸钠【731。另外还涉及到电渗析方法脱盐【701，是将含量为6％的硫酸钠废水，通入电渗析器中，从电渗析器出来的浓水进入浓水贮池，从电渗析器出来的淡水进入淡水贮池，再将浓水及淡水分别进入电渗析器的浓水及淡水进水口，进行循环，其目的就是使浓水中的硫酸钠含量提高，可以使其浓度达到30％左右，使淡水中硫酸钠含量下降。回收癸二酸生产废水中的硫酸钠既可以消除硫酸钠对环境的污染，特别是当前贯彻“农田复垦法"有重要意义，同时又满足于社会需要，一举两得。但是14 第二章癸二酸含酚废水的处理及无水硫酸钠的网收目前从蓖麻油生产癸二酸的废酸水中提取无水硫酸钠的工作做的还很不够。2．2工艺原理可行性的检测为检测上述确定的工艺流程的可行性，针对实际废水所含有的物质，设计了如下的检测方法：(1)取已配好浓度为500mg／L的苯酚溶液500ml，加热蒸发，测量冷凝液的pH值变化趋势及其中苯酚含量的变化；(2)取已配好浓度为500mg／L的苯酚溶液500ml，并加入一定量的氢氧化钠调至pH值约为10左右，加热蒸发，测量冷凝液的pH值变化趋势及其中苯酚含量的变化；(3)取已配好浓度为500mg／L的苯酚溶液500ml加入一定量的硫酸钠，使其含量为6％，加热蒸发，测量冷凝液的pH值变化趋势及其中苯酚含量的变化；(4)取已配好浓度为500mg／L的苯酚溶液500ml加入一定量的硫酸钠，使其含量约为6％，并加碱调节pH值约为10左右，加热蒸发，测量冷凝液的pH值变化趋势及其中苯酚含量的变化；2．2．1氢氧化钠对冷凝液苯酚含量的影响图2．1四个体系蒸发过程苯酚浓度随冷凝液体积的变化Fig．2-1Thevariationofconcentrationofphenolinthesystemofthesefoursystems15渤啪渤舌}栅啪l|}看}珊瑚伽伽∞o和一一、口E一，IocoL|△；loco；_—罩c—∞oc^6 第二章癸二酸含酚废水的处理及无水硫酸钠的回收图2．1为苯酚．水体系中未加入氢氧化钠(体系①)，加入氢氧化钠(体系②)，苯酚．水体系中加入硫酸钠后(体系③)和苯酚．水体系中加入氢氧化钠与硫酸钠(体系④)蒸发过程苯酚含量随冷凝液体积的变化曲线，由图中可以看出体系①的冷凝液在蒸发过程中含酚量呈明显下降趋势，而体系②的冷凝液在蒸发过程中其含酚量呈上升趋势，即使在加入硫酸钠得体系③和④中，这种规律都有较好地体现。这是因为加入氢氧化钠后，发生中和反应而生成苯酚钠盐，从而一定程度上抑制了原废水中苯酚的挥发，也减少了由于苯酚为弱酸而造成的设备的腐蚀。2．2．2硫酸钠对冷凝液苯酚含量的影响由图2．1可以看出体系①和体系③两者都呈下降趋势，但体系⑨下降趋势更为明显。因为在此浓度范围内，苯酚．水体系中，苯酚属于易挥发组分，所以在蒸发初始时冷凝液中的苯酚含量接近500ml／L。而体系③中的苯酚浓度高于体系①，这是由于硫酸钠的盐析作用，加大了苯酚的挥发能力，因此在蒸发结束阶段，其中的苯酚含量较体系①低。所以，硫酸钠的加入对该过程成正效应。另外由图2．1还可以看出体系②和体系④两者都呈上升趋势，两种体系都是加入氢氧化钠的，因此苯酚浓度都很低，有效地抑制了它的挥发。体系④较体系②的上升趋势更为明显，这是因为加入硫酸钠的结果，即硫酸钠的盐析作用加大了苯酚的挥发能力，对上述过程产生正效应。上述各体系数据见附录一。综上所述，该工艺是合理可行的。2．3废水处理以及硫酸钠回收的工艺流程2．3．1工艺原理实验中所用的含酚废水为工厂经过蓖麻油酸萃取处理后的废水，其中苯酚含量约为400--500mg／L，硫酸钠含量约为6％。本文采用多效蒸发法处理该废水，回收废水中的无水硫酸钠，方法是废水中加入氢氧化钠后蒸发，浓缩，使硫酸钠结晶析出，热过滤后得到无水硫酸钠。但由于苯酚的易挥发性，直接蒸发废水会使大量苯酚被蒸出，污染冷凝液。为此，在蒸发之前将废水调至碱性，抑制其中苯酚的挥发，使冷凝液中酚含量大大减少，经过该工艺处理的冷凝液中酚含量降至16 第二章癸二酸含酚废水的处理及无水硫酸钠的回收40-50mg／L。2．3．2工艺流程I废水I—．≯I沉降I—．-I-_-·__________一‘-______--_-_‘一l团2．4实验材料图2．2癸二酸废水处理及无水硫酸钠回收的工艺流程Fig2-2Treatmentofwastewaterofsebacicandextractionofanhydroussodiumsulfatesodiumsulphate实验中所需药品及规格见表2．1。表2．1实验药品表!塑：：：!星翌生尘宝呈垒!!兰垒g竺堡序号主要原料与试剂规格供应厂商17 第二章癸二酸含酚废水的处理及无水硫酸钠的回收2．5实验设备所用设备及规格见表2．2。表2．2实验设备一览表!!!：：：2里翌1eIimentaleqIuiP．翌宝2堡●■●_●___■●_■■●■■●_■●_■●■__--_●_■__■●■■●■■●■■__■_●_-●■___一-__I●●●___●■_■■■■■■■■■■■■■●●●●__●●■■■■●■■_●____■_■-序号设备名称规格生产厂家2．6苯酚含量的测定本实验中采用紫外分光光度法测定微量苯酚。2．6．1实验原理及方法分别配制浓度为2、4、6、8、10、20、40、80、120、160、200、300、400、500、600、800、1000mg／L的苯酚溶液，用紫外分光光度计测量其吸光度，绘制不同浓度苯酚和吸光度的关系曲线。2．6．2标准曲线的测定由上述方法拟合的关系曲线的相关系数R2=0．9996，可作为苯酚含量测定的标准曲线。 第二章癸二酸含酚废水的处理及无水硫酸钠的回收其中拟合方程及参数值如下：y=4+而‰4=-1．02988，422．74499，而254．31775，dx=56．65062表2-3苯酚吸光度．浓度关系表Tab．2．3Relationshipbetweenabsorbencyandconcentrationofphenol浓度／(mg／L)吸光度／(ABS)浓度／(mg／L)吸光度／(ABS)_______--—--_——————_●——●___-_-__-____--____——_-_______-_。-。-●●__●—-—-●。__-l—————_●__———●__--_————————————————一一一20．03171602．25660．06290．0942O．12160．1523O．3304O．64291．262920030040050060080010002．51842．67112．69582．72372．74772．76532．77861201．8085图2．3苯酚浓度与吸光度之间的关系Fig2-3Therelationshipbetweenabsorbencyandconcentrationsofphenol19468m加舳 第二章癸二酸含酚废水的处理及无水硫酸钠的回收2．7无水硫酸钠纯度的测定实验中采用国标GB6009．92方法测定硫酸盐含量，本标准适用于地面水、地下水、含盐水、生活污水及工业废水中无水硫酸钠的分析。本标准可以准确地测定硫酸盐含lOmg／L(以S042‘计)以上的水样，测定上限为5000mg／L(以S042一计)。2．7．1实验原理在盐酸溶液中，硫酸盐与加入的氯化钡反应形成硫酸钡沉淀。沉淀反应在接近沸腾的温度下进行，并在陈化一段时间之后过滤，用水洗到无氯离子，烘干或灼烧沉淀，称硫酸钡的重量。2．7．2试剂和溶液盐酸：1+1溶液氯化钡(BaCl2·2H20)：1229／L硝酸银：209／L溶液2．7．3实验步骤称取约59试样，精确至0．00029，置于250ml烧杯中，加100ml水，加热溶解，过滤到500ml容量瓶中，用水洗涤至无硫酸根离子为止(用BaCl2溶液检验)。冷却，加水稀释至刻度，摇匀。用移液管移取25ml试验溶液置于500ml烧杯中，加入5ml盐酸溶液，270ml水，加热至微沸。在搅拌下滴加10mlBaCl2溶液，时间约需1．5min，继续搅拌并微沸2～3min，然后盖上表面皿，保持微沸5min，再把烧杯放到沸水浴上保持2h。将烧杯冷却至室温，用慢速定量滤纸过滤。用温水洗涤沉淀至无氯离子为止(取5ml洗涤液，加5mlAgN03溶液摇匀，放置5rain不出现浑浊)。将沉淀连同滤纸转移至己于(800+20)℃下质量恒定的瓷坩埚中，在110℃烘干。然后灰化，在(800+20)℃灼烧至质量恒定。2．7．4实验结果处理硫酸根(S02-4)的含量按下式进行计算：国=—(m1—-—m2)1x0厂．6—086×100％一5．844c04mx—------—·-——50020 第二章癸二酸含酚废水的处理及无水硫酸钠的回收．；—1217．2(％—-m2)一5．844纰m式中：q——硫酸钠的质量分数，％。％——硫酸钡及瓷坩埚的重量，g；掰2——瓷坩埚的重量，g；m——试料质量，g；0．6086_硫酸钡换算成硫酸钠的系数；5．844纰——可以忽略不计；2．8实验步骤实验中用一简单蒸馏过程模拟多效蒸发过程，实验中的沉降过滤分为两部分进行：常温过滤和热过滤。常温过滤是指调碱后常温下将沉淀物过滤出；热过滤是指在蒸发废水剩至约3／10时即有微量硫酸钠析出时的过滤。具体操作为：取1000ml废水于烧杯中，加入lmol／L的NaOH调节废水的pn值，记下碱的用量，沉降过滤(常温过滤)。将调好pH值的废水放入三121瓶中置于加热套上加热蒸发，并用一烧杯接收冷凝液，记录冷凝液的pH值以及酚的浓度的变化。当剩余釜残液的体积约为原液体积的3／10时(玻璃壁上有少量的晶体出现时)，停止加热。趁热过滤(热过滤)后倒入烧杯中置于磁力搅拌器上继续加热蒸发，至有大量结晶出现后，过滤分离出无水硫酸钠晶体。2．9结果与讨论2．9．1pH值的影响2．9．1．1对抑制挥发酚的影响由文献表明，苯酚．水体系在含酚量介于0％．1．9％之间，压力为760mmHg下，汽相中的苯酚浓度大于它在液相的浓度，即在稀溶液中，苯酚为易挥发组分‘741。如果将蒸发原液调至碱性，反应生成苯酚钠盐则会留在蒸发浓缩液中，从而抑制了酚的挥发。图2．4是不同pH值下冷凝液中苯酚含量随冷凝液体积变化的关系曲线，由图2l 第二章癸二酸含酚废水的处理及无水硫酸钠的回收2．4可以看出随着pH值的增加，苯酚的挥发性减弱，亦HO!Jn入氢氧化钠后抑制苯酚挥发的能力增强。当蒸发苯酚．水溶液时，冷凝液中的苯酚为最大，且当pH<8时，蒸发开始冷凝液中的苯酚含量很大，几乎接近于原水中的苯酚含量500mgn。，但随着蒸发过程的进行，冷凝液中的苯酚含量迅速降低。蒸发结束阶段，其苯酚含量约为50mg／L；这是由于在此条件下苯酚属于易挥发组分，在溶液浓度较高的时候，蒸发产生的苯酚较多；而后，溶液浓度降低，因此冷凝液中的苯酚含量亦随之降低。pH>9时，蒸发开始冷凝液中的苯酚含量不大，但随着蒸发液的减少，苯酚浓度增加，冷凝液中的苯酚量也增加，这是因为蒸发开始加入氢氧化钠，与苯酚反应生成苯酚钠，但由于苯酚钠在高温下易分解为苯酚和氢氧化钠，随着蒸发的继续，逆反应开始，氢氧化钠抑制苯酚挥发的作用便有所降低。尽管如此加入氢氧化钠作为防止苯酚挥发的效果是明显的。但是值得注意的是，即使将pH值调至11．00，蒸发一定体积后酚含量仍高于40ppm，仍不符合国家排放标准，需要进一步的后处理，而且为了达到该工艺经济有效的目的，加入氢氧化钠的成本和能耗等问题也应该考虑进去。因此该工艺中可以选择调节pH=10．00。上述数据见附录二。图2-4各个不HpH值下苯酚的含量随蒸出液体积的变化曲线Fig．2_4ThevariationofconcentrationofphenolinthesystemsofvariouspHvalues2．9．1．2对设备腐蚀的影响造成锅炉钢板腐蚀的因素很多，如设备制造缺陷、材质缺陷，炉水水质的酸碱度、水溶盐的性质等。当用锅炉蒸发含Na2S04的含酚废水时，由于Na2S04是鲫晰锄啪枷枷季||i}l黾抛御伽∞o哟一-1，6I_芒)，一ococ△Joco；∞暑cooc8 第二章癸二酸含酚废水的处理及无水硫酸钠的回收中性盐，不会发生水解现象，在蒸发过程中不会出现碱脆或氢脆现象[72-73】。本文所述及的废水蒸发出的苯酚会发生少量的电离使水变为酸性，增大锅炉腐蚀的机会。为保证设备的正常运行，此蒸发过程的pH值不能低于6．3r75】，图2．5是由不同初始pH值条件下冷凝液的pH值随蒸发体积的变化曲线，由该图可知，当pHS7时，即初始蒸发液pH值较低时，冷凝液的pH值过低，最低可达5．7，且其pH值的变化随蒸发体积并不是很大，基本保持在5．7和6．2左右，这是由于苯酚为弱酸，其电离常数很小，苯酚随冷凝液的蒸出并不能在很大程度上改变其pH值的变化，该过程由于pH值低于6．3，会对设备造成腐蚀；当初始pH>9时，即加碱量较多时，pH值的变化随蒸发体积变化较为明显，即蒸发体积V<150ml时，pH值迅速地从原值降低，这是因为加入氢氧化钠发挥了抑制苯酚挥发的作用，使得冷凝液中的pH值降低至7．00左右，但是由于实验过程中难免会有氢氧化钠的夹带，因此冷凝液的pH值会稍稍高于正常水。但当蒸发体积V>150ml时，其变化趋势较为平坦，由于苯酚钠的分解，使得氢氧化钠的抑制作用减弱，此时会有部分苯酚随冷凝液流出，但其最终值大于6．3，可满足要求。为了节约成本，蒸发器选用碳钢即可。上述数据见附录二。7．37．27．17．06．96．86．7o6．6呈6，5要6．4丢6．36．26．16．05．95．85．75．6图2．5不同pH值下苯酚浓度的变化曲线Fig．2-5ThevariationofconcentrationofphenolinthesystemsofvariouspHvalues2．9．1．3对起沫的影响1751由文献可知，调节至WJpH值较大时，蒸发过程中会出现强烈的起泡现象，这 第二章癸二酸含酚废水的处理及无水硫酸钠的回收可能是由于废水中的脂肪酸杂质在加碱过程中生成脂肪酸钠盐，即所谓的皂化反应，在温度较高时，产生泡沫。溶液的飞溅会妨碍正常的操作，也会使硫酸钠进入冷凝液中造成污染。实验过程中得到了相同的结论，即起沫能力随着pH值的增大而增加，当pH=lO．00时，起沫高度80Y95cm。为此实验中pH值不宜过高，在起沫严重的状况下只需要加入少许的除沫剂如：磷酸三丁酯、甲基硅油即可。2．9．2沉降过滤的影响实验中的沉降过滤分为两部分进行：常温过滤和热过滤。两次过滤都是为了除去生成的脂肪酸钠盐以及其他一些杂质。表2-4是每1L废水中常温过滤和常温过滤与热过滤相结合除去杂质的质量；由表2．4可以看出，两次过滤相结合滤除的杂质质量较多；同样的，两次过滤得到的无水硫酸钠的纯度可达到95％以上，相应的白度也较好。表2_4常温过滤和常温过滤与热过滤相结合除去杂质的质量!苎!：：兰!i!塑垒2望gI坚垒!坐i!三坐宝宝里2翌宝垒翌宝竺垒!121迪宝!●■●●■●●■■■■■■■●■■●■●■■■■●■■______-■_●__________●一●___■■■■■■■●■____■■■■■■■■■■■■●___■_■■■_■______________________o____________-_一pH值常温过滤所得杂质质量／(g)常温与热过滤结合所得杂质量／(g)2．9．3硫酸钠纯度的影响因素工厂的废水经蓖麻油酸萃取后，其中势必含有一些脂肪酸杂质，如：蓖麻油酸、油酸、壬二酸、辛二酸等。在调节pH的过程中会发生皂化反应，生成絮状沉淀，它们不会随水蒸发出来而留在反应器中，如果不将其过滤出便会影响硫酸钠的纯度和白度，因此pH值的调节和沉降过滤均对其纯度产生影响。图2—6是常温过滤和两种过滤相结合下所得到的无水硫酸钠的纯度曲线，由图中可以看出在pH值较低时硫酸钠的纯度很低，随pH值升高其纯度增大，而且常温过滤与热过滤相结合的方式所得到的硫酸钠的纯度高于只常温过滤的方式，尤其在pH值较低时该效果明显，即当pH猡时，热过滤的效果不好，因此在工艺的实际操作中可以省略此步。 第二章癸二酸含酚废水的处理及无水硫酸钠的回收图2．6一次过滤和两种过滤相结合得到的无水硫酸钠的纯度曲线Fig．2．6TherelationshipsbetweenthepurityandthetimesoffiltrationinthevariouspHvaluesystems2．10本章小结综合上述各种因素可以得出废水回收硫酸钠的最佳工艺条件为：预处理中pH值调至约为10．00，常温过滤与热过滤相结合以除去更多脂肪酸杂质以保证无水硫酸钠的纯度和白度。本实验在采用旧工艺的同时融入了自己的创新性，在蒸发浓缩回收无水硫酸钠的工艺中加入了氢氧化钠，减少了苯酚的挥发，防止了冷凝液被污染，为废水的进一步后处理奠定了基础。其作用与优点如下所述：①氢氧化钠的加入使可以废水中的脂肪酸生成钠盐，在沉降过滤的步骤中除去以提高了硫酸钠的纯度与白度。②氢氧化钠的加入使冷凝液中的苯酚含量大大降低，有利于废水的后处理。③氢氧化钠的加入保证了冷凝水的pH值在6．3以上，减少了对设备的腐蚀，因此蒸发器可选用碳钢，在一定程度了节省了成本。经过上述工艺处理的癸二酸生产废水，其酚含量可降至40～50meCm，无水硫酸钠的纯度可达到为97．86％，已经达到国家工业生产一级品水平。但是由于国家排放标准允许的苯酚最高排放量为0．5mg／L，因此尚未达到要求，需要进行后处理，而且所得到得无水硫酸钠纯度虽很高，但由于其中含有脂肪酸等一系列杂质，使得其气味难闻，影响销售市场，因此该工艺还需要进一步改进。 第二章癸二酸含酚废水的处理及无水硫酸钠的回收通过实验从癸二酸含酚废水中制取出无水硫酸钠，这对于改善附近水体的污染程度，对于农田保持、对于解除由于液渗流影响厂房建筑的使用寿命、及职工的健康因素等具有重要社会效益，同时提取的硫酸钠有直接的经济效益。经过该工艺回收得到的无水硫酸钠纯度均以达到工业要求，而且该工艺操作简单、方便易行，因此很容易实现工业化。 第三章大孔树脂吸附处理含酚废水的研究3．1前言树脂吸附处理含酚废水是一种应用较为广泛的方法，目前研制的树脂大多具有孔隙率高、吸附容量大、机械强度高等优点，对酚类物质分子由很强的吸附能力，而且经过吸附处理过的废水含酚量可降至0．5mg／L以-F。乙醇作为解析剂用量是树脂两的3"-"-4倍，蒸馏后和酚类物质分离后可需循环使用。这种方法处理后的废水尽管可达到国家排放标准，但此法乙醇消耗量大，且乙醇回收所用设备庞大，能耗高，还要消耗酸碱，不经济。由前述可知，经过加碱蒸发废水得到的蒸发液的含酚量约降至40-v50ppm，因此经过该种工艺处理的废水仍达不到国家排放标准，实验中选择树脂吸附的方法进行后处理并考察了吸附交换的各种影响因素，着重研究了树脂的吸附交换行为及其动力学表征，实验还表明了利用树脂吸附的方法对含酚废水进行后处理可以将其含酚量将至国家排放标准以下。3．2实验仪器及试剂苯酚和Nl队一IICrosslinkedPolystyrene树脂的基本物理化学性质如表3．1和表3．2所示。表3．1苯酚的基本物理化学性质!生：2：!墅兰i￡P垒Z!i￡呈!磐垒￡坠宝业￡垒!P翌P鲤盟21也宝翌21坌王量塑盛!垦!堕堡壁!兰2i鉴!堕!QQ曼垄2巳坠!垫璺鉴!塑兰变竺垒!婴19445593999270表3-2NKA·IICrosslinkedPolystyrene树脂的基本物理化学性质Tab．3—2BasicphysicalandchemicalproperityofresinofNKA—IICrosslinkedPolystyrene奏塑垫堡!里璺!鱼查量!丝!些耋亘!窭焦!垩塑塾堡塾查!型丝!红棕色，不透O．3。1．2550--66160～200145．1550．62--0．66明球状颗粒27 第三章大孔树脂吸附处理含酚废水的研究实验所用仪器及试剂见表3—3。表3．3实验试剂及仪器表Tab．3-3Experimentalreagentsandequipments3．3实验方法3．3．1树脂的预处理脱酚树脂经蒸馏水浸泡24小时，使其充分膨胀而后装柱，用无水甲醇洗至流出物无白色浑浊，用去离子水冲洗至无甲醇，抽滤至干，称量使用。3．3．2静态实验每次取水样100ml，在不同吸附交换时间、不同树脂加入量、不同温度、不同pH值、不同含盐量条件下，与超级恒温水浴振荡器中使其与一定量树脂充分接触至平衡。取平衡后的水样测其酚含量。脱酚效率=％-"x100％⋯co式中，co一水原样含酚量(mg／L)，c一处理后水样含酚量(mg／L)。3．3．3动态实验将处理好的脱酚树脂装入吸附柱中，树脂用量为209，固定好后，在一定温度下，使含酚废水以一定的流速流经吸附柱，以自动部分收集器收集流出液并测 第三章大孔树脂吸附处理含酚废水的研究定其中的酚含量。3．3．4吸附性能的测定准确称取59脱酚树脂于锥形瓶中，加入一定量、一系列的浓度分别为100、200、400、600、800、1000mg／L的苯酚的水溶液，置于恒温振荡器中恒温振荡20h以上，调节转速至180rpm以消除外扩散的影响，使吸附达到平衡，每隔一定时间取样分析吸附残液中苯酚的浓度C。树脂吸附交换量q=【(Co-c,)·V】／ro平衡时树脂吸附交换量q‘=【(Co—c‘)·Vllro式中，q：吸附交换量(mg／ml树脂)；q’：平衡吸附交换量(mg／ml树脂)；Co：溶液的初始浓度Cmg／L)；cf：t时刻液相中酚的浓度(rag／L)；C’：平衡时液相中酚的浓度(mg／L)；矿：溶液的总体积(IIll)；Zo：吸附交换时所用树脂的体积(m1)。3．3．5分析方法废水中的酚含量测定采用上一章所提及的紫外分光光度法，测定波长为269nm，蒸馏水作为参比液，用标准曲线法计算酚含量。其中拟合方程及参数值如下：1，：以+!鱼二丝2。。1+exp[(X-Xo)／dx】4一1．02988，4=2．74499，xo=54．31775，dx=56．650623．4静态影响因素实验3．4．1吸附交换时间对溶液中苯酚浓度的影响取浓度为200mg／L苯酚水溶液100ml加入250nll三角瓶中，在25"C下加入59处理过的树脂放入摇床中充分震荡，每隔30min取样分析苯酚含量，吸附交换时间对溶液中苯酚浓度的影响结果如图3-1所示。由图3．1可知，随着吸附交换时间的增加，溶液中苯酚含量逐渐降低，且当吸附交换时间小于0．5h时，苯酚含量急剧减少，随后其变化较为平缓。但当时间增：JIl至lJ3h以后，继续增加时间，水中的苯酚量几乎不变，由此可确定当吸附交换 第三章大孔树脂吸附处理含酚废水的研究时间达到3h时，该吸附达到平衡，平衡时水中苯酚的去除率为89．93％。图3一l吸附交换时间对废水含酚量的影响Fig．3一ITheeffectofeontancttimeontheconcentrationofphenolinthewastewater3．4．2树脂用量对水样含酚量的影响分别取浓度为200mg／L的含酚水样100ml加入250ml的锥形瓶中，在25。C下分别加入0．59、1．O卧1．59、2．09和5．09干树脂放入摇床中充分振荡，每隔30min取样分析苯酚含量，如图3．2所示，图中5条曲线按照从上到下的顺序分别代表树脂用量依次增大，由图可知，随着树脂用量的增加，水样中苯酚含量下降增大，水中的苯酚越来越多地被吸附到树脂上，考虑到5．09树脂对该浓度、体积的苯酚水样吸附效果较好，因此，静态吸附实验选择树脂量5．09，苯酚的去除率为89．93％。上述数据见附录3．1。3．4．3温度对水样含酚量的影响取水样lOOml加入250ml的锥形瓶中，加入59干树脂分别在25℃、40℃、50℃、60"C、70℃置于摇床中充分振荡3小时，每隔30min取样分析含酚量，结果如图3．3所示，图中5条曲线按照从上到下的顺序分别代表吸附交换温度依次降低依次，由图可知，随着温度的增加，水样中的含酚量也增大，表明该吸附过程为放热过程，低温有利于吸附交换反应的进行。图34是不同温度吸附交换平衡后的苯酚浓度曲线，由图可知，随着温度的升高，达到吸附平衡后的苯酚含量呈直线增加，因此，低温对该吸附过程有利。但是由于工厂工艺要求，以下实验 第三章大孔树脂吸附处理含酚废水的研究l—————————————————————————————————————————————————————————一中采用的实验温度均为40"C。上述数据见附录3．2。图3-2不同树脂用量对废水含酚量的影响Fig．3-2Theeffectofresindosageontheconcentrationofphenolinthewastewater3．4．4pH温度对废水含酚量的影响ontheconcentrationofphenolinthewastewater影响由于苯酚属于弱酸，苯酚水溶液呈酸性，当pH值大于7时，生成苯酚钠不容3l—J、^—E一，Ioc∞Ll厶芑c—口当m匕一c∞oc8 第三章大孔树脂吸附处理含酚废水的研究易被树脂吸附，因此实验中pH值不宜为碱性。取苯酚浓度为50mg／L水样100ml加入250ml锥形瓶中，在40"C下加入59树脂，用HCl调节溶液的pH值分别为2、4、6，放入摇床中充分振荡3d,时，每隔30min取样分析含酚量，考察不NpH值对树脂吸附的影响，结果如图3．5所示。由图可知，随着溶液∥值的增加吸附后水样中的含酚量降低，这表明高pH值有利于吸附交换反应的进行，但这种影响并不是很明显。上述数据见附录3．3。图3_4不同温度下吸附交换平衡后的苯酚浓度曲线Fig．3-4Effects‘oftemperatureontheconcentrationofphenolinthew舔tewat盯图3-5pH值对废水中含酚量的影响Fig．3-5EffectofpHOiltheconcentrationofphenolinthewastewater32 第三章大孔树脂吸附处理含酚废水的研究3．4．5不同含盐量对水样酚含量的影响癸二酸工业生产的废水经处理过后仍含有部分硫酸钠，而．孵一作为阴离子会对该吸附过程有竞争影响，因此讨论硫酸钠含量对水样吸附过程的影响是十分必要的，也是很有意义的。取水样100rnl于锥形瓶中，在40℃时分成两组，其中一组加入59树脂和69硫酸钠，另外一组加入59树脂和lg硫酸钠放入摇床中充分振荡，考察硫酸钠对此过程的影响。由图3．6可以看出，硫酸钠用量增加后废水中含酚量降低，说明盐的存在有利于废水中酚的吸附和交换，即硫酸钠存在对苯酚在NKA．II大孔树脂上的吸附具有正效应。盐对其吸附机理的影响主要可归因于盐析作用。对于苯酚，由于其是一种弱酸性物质，酚羟基上的氧原子带有明显的“负电”性质，我们可以认为当溶液中没有Na2S04时，树脂表面相邻的苯酚分子之间具有相互排斥作用；当溶液中含有Na2S04时，由于Na与苯酚分子之间的吸引作用，相邻苯酚分子之间表现出相互吸引的趋势，也就是说，Na2S04对苯酚在NKA．IICrosslinkedPolystyrene树脂上的吸附具有协同作用，这种作用不同与常见的盐析作用，它直接反映了NKA．IICrosslinkedPolystyrene树脂对苯酚分子吸附能分布的变化。HassanA．Ararat掣。77】在研究Na2S04对活性炭吸附苯酚的机理影响时发现了类似现象。相关机理的深入研究需要进一步开展。上述数据见附录3．4。图3-6含盐量对废水中酚含量的影响Fig．3-6EffectsofqualityofNa2S04Ontheconcentrationofphenol 第三章大孔树脂吸附处理含酚废水的研究3．5动态影响因素．对穿透曲线的影响在吸附交换过程中，随着料液的不断进入，吸附交换达到饱和并发生穿透，出口溶液的溶质浓度突然变大，将出口浓度与进样浓度的比值c／co对时间作图，即得到穿透曲线。一般的，取水样含酚量为原液30％时对应的点为穿透点。穿透曲线能够反映柱过程的很多参数，如柱容量的利用率、处理时间及出口溶质损失，由此可对柱效进行评估。选择了流速、pH值和含盐量对实验所用的吸附柱的穿透曲线进行研究。3．5．1流速对穿透曲线的影响将处理好的脱酚树脂装入吸附柱中，树脂用量为209，固定好后，在40℃下，调节流速分别为4ml／min、8ml／min，使浓度为500mg／L的含酚废水流速流经吸附柱，以自动部分收集器收集流出液并测定其中的酚含量，。结果如图3．7所示，由图可以看出流速低时，吸附效果较好。因为流速低有利于水样中的苯酚分子在树脂床层中充分进行粒扩散和膜扩散。随着流速的增加，处理水样量降低，穿透时间提前。其原因是随着流速的增加，溶液在柱中的平均停留时间缩短，溶质随着溶液很快被带走，但同时流速加快，树脂颗粒表面液膜变薄，液膜传质阻力减小，传质速率增加，单位时间内床层的吸附容量增加，因此实验中选择的最佳流速为4ml／min。上述数据见附录4．1。图3．7流速对穿透曲线的影响Fig．3-7Effectsofflowrate011theconcentrationofphenolinthewastewater—J、口E)，一oc母caJoco；∞暑c8c8 第三章大孔树脂吸附处理含酚废水的研究3．5．2pH值对穿透曲线的影响将处理好的脱酚树脂装入吸附柱中，树脂用量为209，固定好后，在40"C下，使浓度为S00mg／L的含酚废水分别以盐酸调节苯酚溶液的pH值为2，4，以一定的流速(4ml／min)流经吸附柱，以自动部分收集器收集流出液并测定其中的苯酚含量，结果如图3．8所示，由图可以看出在动态吸附刚刚开始时，两种pH值下，处理相同体积苯酚溶液后得到的水样中的含酚量相差并不是很大，但随着处理苯酚水样体积增大，经处理后得到的pH=2．0的水样苯酚含量明显变大。吸附穿透时，两种条件下处理的水样体积分别为1800ml和2600ml。因此，pH值较高时有利于该吸附交换反应，但由于3．4．4所述的原因pH值不能过高，应维持在乱7之间。上述数据见附录4．2。图3_8含酚废水pH值对穿透曲线的影响Fig．3-8EffectsofpHOilthebreakthroughcurves3．5．3含盐量对穿透曲线的影响含盐量是影响该交换吸附过程的重要因素之一，当水样中含盐量(Na2S04)增加时，由于前面静态吸附时讨论的原因，盐对吸附表现出正效应，因此穿透时间较盐量少时长。图3-9是不同含盐量对穿透曲线的影响。上述数据见附录4．3。3．5．4对模拟废水的动态吸附处理为了确定树脂吸附交换方法对废水处理的效果，实验中选用50meJL的苯酚水溶液进行实验，如上述动态实验所述，将处理好的脱酚树脂装入吸附柱中，树35 第三章大孔树脂吸附处理含酚废水的研究脂用量为309，固定好后，在40。CT，使含酚废水以4ml／min的流速流经吸附柱，以自动部分收集器收集流出液并测定其中的苯酚含量，当处理水样量小于6000ml时，可达到国家排放标准。图3-9是不同含盐量对穿透曲线的影响Fig．3-9EffectsofconcentrationofNa2S04ollthebreakthroughcurves3．6脱酚树脂对苯酚水溶液的等温吸附线的测定吸附剂在液相中进行吸附时，实质上是溶剂与被吸附组分对吸附剂的“竞争”，当溶剂的吸附作用可以忽略时，可按照单组分吸附来处理。吸附曲线(静态交换动力学曲线)表征了树脂对被吸附组分的吸附量随时间变化的情况。实验开始时树脂吸附量随时间增大的较快，但随后增加速度降低，吸附时间达到3小时后不再随时间而变化，则表示此时已经达到吸附平衡。图3．10为大孔树脂对不同浓度苯酚．水溶液的吸附曲线。由图可以看出，随着溶液中酚含量的增加，树脂吸附量增大。图3—11为平衡吸附容量与初始浓度的关系，从图中可以看出树脂的平衡吸附容量随着苯酚一水溶液初始浓度的增加而增大，而且增大的趋势较快，为线性关系，其线性相关系数为0．9999。 第三章大孔树脂吸附处理含酚废水的研究图3一10脱酚树脂对不同初始浓度含酚溶液的吸附动力学曲线Fig．3-10Adsorptionkineticcurvesofthewastewaterwithdifferentinitialconcentrationontheresin图3．11脱酚树脂平衡吸附量随含酚废水初始浓度变化的关系图Fig．3-11Relationshipbetweenthecapacitiesofphenoladsorptionontheresinandphenolinitialconcentrationinwastewater3．6．1等温吸附模型和树脂的等温吸附行为为了分析树脂吸附苯酚的等温行为，在40"C下进行静力学吸附平衡实验，分37^—、oI_o一，lo暑￡△-oco口_z—c—口oc8一一、口—工|)，co；—n—jo∞D∞：loEr"=七D一3—蕃oc一奄一ocoL．△|loj=可)口 第三章大孔树脂吸附处理含酚废水的研究别应用Langmuir模型、Freundlich模模型采用非线性最小平方法对等温平衡吸附数据进行拟合，结果如下图3一12、3．13、3-14所示，拟合的相应数据如表3-4所示。州mg，L)图3—12Langmuir吸附等温线拟合Fig．3-12FittingplotsoftheadsorptionisothermwiththemodalofLangmuirc"／(m0]L)图3．13Frcundlich吸附等温线拟合Fig．3—13FittingplotsoftheadsorptionisothermwiththemodelofFreundlich一一Ⅲ，口E一，．争 第三章大孔树脂吸附处理含酚废水的研究善曹喜图3—14Langmuir-Freundlich吸附等温线拟合Fig．3-14FittingplotsoftheadsorptionisothermwiththemodelofLangmuir-Freundlich由上述结果可以看出，由Langmuir-Freundlich模型拟合的曲线明显地比由Langmuir模型和Freundlich模型拟合得到的曲线更符合实验数据(其相关系数R2--0．9979)。因此Langmuir-Freundlich模型更能准确反映该吸附交换过程。表3_4各种模型的吸附等温线拟合参数Tab．3．4Parametersfittedwithvariotlsadsorptionmodels3．6．2吸附热力学函数的计算3．6．2．1等温实验数据的拟合39 第三章大孔树脂吸附处理含酚废水的研究三参数方程能很好地符合等温实验数据【761，f：玉圣生(1一丘c：)[1+(K1一K2)e】式中，f为总的吸附量(mmol／m1)，乙为表面单层吸附量(mmol／m1)，K为第一层吸附的平衡常数，丘为多层吸附的平衡常数。用该方程非线性回归实验数据如图3．15、3．16、3．17所示。从表3．5可看出温度对吸附平衡的影响。当温度升高时，第一层吸附和多层吸附的吸附平衡常数均减小，说明了该吸附过程是一个放热反应，当温度升高时，吸附量减小，与前面的实验结果一致。另外，当温度升高时，Iol减小，也同样表明了该吸附过程在低温下将更有利。吸附自由能变化可由平衡吸附常数计算而得到：AGo=一R丁lnK式中AGo为标准自由能(J／m01)，R为气体常数(8．314J／mol／K)，T为绝对温度(K)，K为平衡常数(m’1)。一般情况下，物理吸附的自由能变化小于化学吸附，前者在．20"--0kJ／mol的范围内变化，而后者则位于-400．80kJ／mol的范围【771。由图中的拟合结果所求得的吸附过程自由能变化如表3．5所示。可以看出AGo在．80～一20kJ／mol之间，因此可以认为该脱酚树脂吸附苯酚的过程是物理和化学作用并存的过程。同时I△四l<20kJ／mol，表明该多层吸附过程是一个典型●一’的物理吸附过程。表3—5不同温度时NKA-IICrosslinkedPolystyrene树脂吸附苯酚的标准自由能变Tab．3·5GibbsenergyofphenoladsorptiononNKA-IICrosslinkedPolystyrene垦宝ii翌坚盟宝!皇i垡!堡翌!!翌lpera‘竖I—1—●■■●■■●■■■●■■■●■■■■■■■■■■●■■■■■●■●●●■■■■■●■■●■■■■■■■■●●■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■●●■●■■■■■■■一■●■■■■■■■■■■●■■■■■■■■■■■■■一25℃40℃60℃ 第三章大孔树脂吸附处理含酚废水的研究c*l(mollL)3．15三参数吸附等温拟合(25"C)Fig．3-15FittingplotsoftheadsorptionisothermwiththemodleofThree·parameterEquationc．／(moot)3．16三参数吸附等温拟合(40℃)Fig．3—16FittingplotsoftheadsorptionisothermwitllthemodeofThree-parameterEquation41一—／loE一，．寸 第三章大孔树脂吸附处理含酚废水的研究3．17三参数吸附等温拟合(60’C)Fig．3-17FittingplotsoftheadsorptionisothermwiththemodleofThree-parameterEquation3．6．2．2吸附焓胡的计算．由Clausius—Clapeyron方程：lnD=一胡／Rr+c式中吸附平衡系数D=g‘／c’，c’为吸附平衡时的平衡浓度(mg／L)，T为绝对温度(K)，R为理想气体常数，胡为等量吸附焓(kJ／m01)，K为常数。树脂对有机物的吸附焓变的大小直接反映了吸附推动力的大小。当吸附量一定时，由吸附等温平衡关系，求出c’。通过测定各种温度下脱酚树脂对苯酚的吸附等温线，再由吸附等温线做出不同等吸附量时的吸附等量线lnc一1／T。用线性回归法求出各吸附量所对应的斜率，计算出不同吸附量时苯酚的等量吸附焓。图3．18为苯酚在NKA．IICrosslinkedPolystyrene树脂上的吸附量分别为5mg／mL，10mg／mL，20mg／mL，时的焓变曲线，拟合焓变结果如表3—6所示。42 第三章大孔树脂吸附处理含酚废水的研究图3．18苯酚在NKA—IICrosslinkedPolystyrene树脂上吸附的焓变曲线Fig．3—18TypicalVan7tHoffPlotforadsorptionofphenolonNKA-UCrosslinkedPolystyrcnresin由表3．6可知，苯酚在树脂上的吸附焓变胡均为负值，表明该吸附过程是一个放热过程，低温有利，且焓变绝对值小于40lO／mol，表明苯酚在NKA．IICrosslinkedPolystyrene树脂上的吸附行为以物理吸附为主。由动力学讨论可知NKA．IICrosslinkedPolystyrene吸附苯酚是颗粒扩散或质量作用为主控步骤地过程。从热力学角度来看△钟>．20kJ／mol，具有较大的推动力，吸附可快速自发进行，因此质量作用为主控步骤地几率很小，颗粒扩散应为吸附过程的主控步骤。2．6．2．3吸附熵△S的计算吸附熵可以运用Gibbs．Helmholtz方程计算：丛=(an一△G)／r熵变丛>o，表明在NKA．IICrosslinkedPolystyrene树脂吸附苯酚过程中液固界面之间增加了随机性吸附。3．6．3吸附交换动力学3．6．3．1动力学方程形式用(拟)一级和二级反应动力学模型能够对该情况下的吸附行为进行一定的预测。一级Lagergren方程是使用较多的模型之一【78】：譬=毛(g+一吼)43 第三章大孔树脂吸附处理含酚废水的研究式中，毛为拟一级反应常数(min"1)，g‘和qt分别为平衡和时间f时的吸附量(rag／mE)。在q，=o(f=0)，qt=q，(t=t)时，积分得到ln(q’一qt)=lnq‘-kat以ln(q‘一吼)对f作图得到一条直线，则证明方程的适用性。而一级反应中lnq‘应该等于该直线的截距。拟二级反应方程如下粤：屯(g’一g，)：疵”。“’式中，镌为速率常数，(mL／(mg／min))。利用边界条件，积分得到t1】一2●百+气fqtk2q‘q作图t／q,-t，如果是直线，则表明该方程适用。通过截距和斜率可以得至"Jk2和g‘【79．S0]。3．6．3．2数据拟合采用以上的动力学模型分别对所得的数据进行拟合，如图3一19和图3．20所示，数据结果如表3．7所示。图3．19实验数据的(拟)一级吸附动力学拟合Fig．3-19(Pseudo)fn"st-orderadsorptionkineticsfortheexperimentaldata 第三章大孔树脂吸附处理含酚废水的研究图3．20实验数据的(拟)二级吸附动力学拟合Fig．3·20(Pseudo)second-orderadsorptionkineticsfortheexperimentaldata表3-7NKA-ⅡCrosslinkedPolystyrene树脂对苯酚吸附的动力学参数Tab．3·7KineticparametersofphenoladsorptionbyNKA·IICrosslinkedPolystyrene一级吸附动力学(First-orderkinetics)二级吸附动力学(Second．orderkinetics)由以上数据可以看出，苯酚在NKA—IICrosslinkedPolystyrene树脂上的吸附动力学更符合二级反应动力学过程，树脂上的功能基团与苯酚之间的交换速率与溶质浓度呈现良好的线性关系，表现为二级反应过程。3．6．4控制机理模型和判断在通常条件下进行的离子交换过程，由于主流液体中的混合与对流作用，所有离子的对流速度基本上相同，而且也比较快。离子在液膜中的扩散速度与对流速度相比则要慢得多，而离子在树脂颗粒中的扩散速度，一般比在液膜中的扩散速度慢。因此，离子交换的化学反应速率，比固液两相中的扩散速率要快得多。因此，离子交换过程的总速率往往由膜扩散或颗粒扩散速率决定。而在一次进行的两种扩散中，较慢得一个控制着总速率。操作中，若能提高较慢扩散步骤地速率，便可加速整个离子交换传质速率。若操作中所用的树脂交换容量较高，交联度(DVB)较低，树脂相中的扩散系数较大，树脂粒度也较细，而液相中的离子浓度又较低，同时液流的搅动作用又不45 第三章大孔树脂吸附处理含酚废水的研究十分强烈，这时，离子交换行为一般表现为膜扩散控制，即FDC(filmdiffusioncontr01)：若所用树脂粒度较粗，交联度较高，液相中的离子浓度也较高，且搅动作用强烈，膜扩散系数又较大，这时往往表现为颗粒扩散控制，即PDC(particlediffusioncontr01)。除了实验直接测定交换机理外，通过对实验数据的处理，可以进行间接判断。由于不同的扩散机理具有不同的函数关系，因此实验数据按不同的模型处理，由所得到的规律，便可进行机理判断。进行离子交换动力学实验，测定交换率(F)与时间(f)的关系。实验数据按F-t关系标绘，如呈线性关系，则为FDC。实验数据按【1．3(1．F)2／3+2(1-FS]．t关系标绘，如呈线性关系，则为PDCI：81-821。实验数据按[1．(1-F)“3】．t关系标绘，如呈线性关系，则为化学反应控制。实验配制50mg／L含有苯酚的溶液100ml，加入59树脂，置于恒温摇床中，温度40。C，间隔一定时间取样分析液相浓度，计算吸附量和交换率，按照上述判断方法，结果如图3．2l，图3．22和图3．23所示。容易看出，图3．23的线性效果最好，线性相关系数为0．9780，故该过程应为PDC，即颗粒扩散控制。图3．21只fFig．3-21F-t 第三章大孔树脂吸附处理含酚废水的研究图3-22【1．3(1-F)∞+2(1-F)】-fFig．3-22【1—3(1-F)∞+2(1-F)]-t图3-23【1一O-F)1届】-tFig．3-23【l-(1卸1凸】-f表3—8拟合结果Tab3-8Thesimulatingresults拟合类型F-t[1．3(1-F)∞+2(1．F)]-t[1，(1-F)1乃】一tR20．9464O．97800．954247C；寸+gCo．J叩P 第三章大孔树脂吸附处理含酚废水的研究3．7本章小结l、用NKA．IICrosslinkedPolystyrene树脂处理含酚废水，静态实验中废水中苯酚的去除率可高达89．93％。2、对静态实验中各影响因素考察表明：吸附交换时间为3h时，吸附交换可达到平衡；低温有利于含酚废水的吸附交换；增加树脂加入量，含酚废水的含酚量随之降低；高pH值有利于吸附交换反应，但由于苯酚自身显酸性，因此pHi<7，否则发生化学反应。3、动态吸附交换实验适宜的工艺条件为：温度--25℃，pH=6，流速=4ml／min，但由于工厂的特殊要求，在实际操作中我们选择温度为40℃。4、苯酚在NKA．IICrosslinkedPolystyrene树脂上的交换吸附量随着其初始浓度的增加而增大，且呈较好的线性关系，其线性相关系数为0．9999。5、吸附规律可用Langmuir模型、Fretmdlich模型和Langmuir-Freundlich模型采用非线性最小平方法拟合，其中Langmuir-Freundlich模型最为准确。6、以三参数方程描述该吸附交换过程，求得了不同温度时NKA．IICrosslinkedPolystyrene树脂吸附交换苯酚的标准自由能变以及不同吸附交换量下的吸附交换焓变。由此从理论上证明了该过程是放热过程，且以物理吸附为主，颗粒扩散为主控步骤。7、吸附交换过程符合二级吸附交换动力学过程。8、动态吸附实验中，用309树脂处理50mg／L的水样，当处理体积达到6000ml时，苯酚浓度可降低至0．5mg／L，满足要求国家排放要求。 第四章结论与展望4．1结论采用加入氢氧化钠的方法通过模拟简单蒸馏过程处理废水并回收其中的无水硫酸钠的工艺对于处理含酚废水可将水中的含酚量从400．500ppm降低至40—50ppm。实验中发现废水中含酚量受到沉淀过滤和pH值两种因素的影响，同样地，无水硫酸钠的纯度亦受到该两种因素影响。沉降过滤经过影响因素分析讨论，发现常温过滤对无水硫酸钠纯度的影响较大；pH值较高时蒸发液中的含酚量较低，而且得到的无水硫酸钠纯度较高，但考虑到经济效益，得出该工艺的最佳操作条件为：预处理中pH值调至约为10．00，常温过滤与热过滤相结合以除去更多脂肪酸杂质，其中无水硫酸钠的纯度可达．至U98．86％。本实验在采用旧工艺的同时融入了自己的创新性，在蒸发浓缩回收无水硫酸钠的工艺中加入了氢氧化钠，减少了酚的挥发，防止了冷凝液被污染，为废水的进一步后处理奠定了基础。其作用与优点如下所述：①氢氧化钠的加入使可以反应的脂肪酸生成钠盐，在沉降过滤的步骤中除去以提高了硫酸钠的纯度与白度。②氢氧化钠的加入使冷凝液中的含酚量大大降低，有利于废水的后处理。③氢氧化钠的加入保证了蒸馏出的水的pH值在6．3以上，减少了对设备的腐蚀，因此蒸发器可选用碳钢，在一定程度了节省了成本。作为废水后处理的树脂吸附，本实验选择了NKA．IICrosslinkedPolystyrene大孔树脂进行研究。用树脂吸附交换的方法处理苯酚废水，可将废水含酚量降至国家排放标准以下。动态吸附实验中，用309树脂处理50mg／L的水样，当处理体积小于6000ml，可达到标准。实验中发现吸附交换时间、温度、pH值、树脂用量以及废水含盐量等诸多因素影响该大孔树脂对含酚废水的吸附交换过程。在不同的温度下吸附交换含酚废水，结果发现温度越高树脂的吸附能力越低，表明吸附交换过程为放热过程，低温有利于吸附反应的进行，实验中选择吸附温度为40"C。调节废水的pH值发现当pH<7时，高pH值有利于吸附反应的进行。所用树脂量越多，该吸附反应进行的越快，。另外，含盐量的实验表明，含盐量越大，树脂吸附处理的废水中 第四章结论与展望含酚量越少。除了上述静态因素，还存在许多动态因素对吸附交换反应的影响。如流速的变化，流速较低时，处理废水中的含酚量较少，随着流速的增加穿透时间提前，动态吸附实验适宜的流速为4ml／min。随着溶液pH值的增加，流出液的含酚量降低，这表明，高pH值有利于吸附反应。当废水中的含盐量增加时，尽管流出液的酚量并不是明显增加，但仍可以得出含盐量是影响吸附反应重要因素这一结论。另外还着重研究了树脂吸附交换的动力学，分别应用Langmuir模型、Frcundlich模型和Langmuir-Frcundlich模型采用非线性最小平方法拟合，其中Langmuir-Freundlich模型最为准确；以三参数方程描述该吸附交换过程，求得了不同温度时NKA．IICrosslinkedPolystyrene树脂吸附交换苯酚的标准自由能变以及不同吸附交换量下的吸附交换焓变。由此从理论上证明了该过程是放热过程，且以物理吸附为主，颗粒扩散为主控步骤。．该吸附过程显示了良好的动力学特征。对实验数据进行拟合，发现该吸附动力学符合二级反应动力学过程，用【1．3(1-F)扔+2(1，)】．t关系标绘，如呈线性关系，则为PDC，即颗粒扩散控制。4．2展望通过对含酚废水处理工艺的优化研究，展望未来对于癸二酸生产中废水的处理问题应在以下几个方面寻求突破：1、如何使该工艺工业化有待于进一步研究。2、在处理废水的过程中要考虑到加入氢氧化钠而带来的经济效益问题。3、所得到得无水硫酸钠纯度虽很高，但由于其中含有脂肪酸等一系列杂质使得其气味难闻，影响销售市场，因此该工艺还需要进一步改进。4、树脂吸附处理含酚废水的可行性以及树脂的再生问题。 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参考文献附录一工艺可行性检测数据体系①体系②体系③体系④冷凝液体苯酚含量冷凝液体苯酚含量冷凝液体苯酚含量积，(m1)／(rag／L)积／(rod／(rag／L)积／(m1)／(mg／t．)积／(m0／(rag／L)4080120180220250310350400308．69275．09231．57221．43215．92179．5l137．88121．03100．135010015020025030035040045019．7820．5l20，7223．2025．5528．2634．4839．7862．5950100150200250300350400450599．20489．00296．15223．91152．03119．2185．4544．1432．545010015020025030035040045024．3426．2l27．0828．0334．5742．5554．4272．2973．6745079．68注：体系①：浓度为500mg几的苯酚溶液500ml体系②：浓度为500mg／L的苯酚溶液500ml，调节pH=10．00体系③：浓度为500mg／L的硫酸钠含量为6％的苯酚溶液500ml体系④：浓度浓度为500mg／L的硫酸钠含量为6％的苯酚溶液500ml，调节调节pH=10．00 附录一工艺可行性检测数据附录二蒸发液不同条件下冷凝液的pH值及苯酚的含量数据(1)未调pH值：(原液pH值6．01)+(2)pH=7冷凝液体积pH值苯酚浓度冷凝液体积pH值苯酚浓度(1n1)(m1)4060801001201401601802002202402602803003205．725．685．655．705．7l5．725．705．715．695．685．675。675．66782．13642．52397．80287．36256．04235．44199．Ol157．88126．4293．5068．1l48．4329．1213。3811．67406080loo1201401601802002202402602803003206．326．316．306．266．236．226．136．096．036．056．015．985．94763．27582．35321．15278．30253．57210．82177．56137．64103．1675．9555．2238．7827．9314．049．193405．638．433405．966．22 附录二蒸发液不同条件下冷凝液的pH值及苯酚的含量数据(3)pH=8+(4)pH--9冷凝液体积pH值苯酚浓度冷凝液体积pH值苯酚浓度(m1)(mg／L)(ha)(mg／L)(5)pH值=11．00冷凝液体积pH值苯酚浓度冷凝液体积pH／l直苯酚浓度(Il由(mg／L)(m1)7．277．237．207．167．137．107．067．0019．1219．7821．1721．7322．0122．4622．6122．832202402602803003203403607．187．137．107．047．077．057．oo6．9225．7827．3134．0138．4142．0046．5052．0725．782006．9724．90O)O印瓠踟m屹M怕掩 附录三静态吸附交换影响因素数据附录3．1不同树脂含量对苯酚的吸附数据树脂用量：0．59树脂用量：1．09时闻^(h)苯酚含量／(mg珏0时间／(h)苯酚含量／(mg／L)00。51．01．52．02．5200．00。0200．00172．85156．75139．20136．19130．170．51．O1．52．O2．593．8569．5957．1552．7649．573．0128．673．048．60树脂用量：1．59树脂用量：2．Og时间“h)苯酚含量／(1ng几)时间／∞苯酚含量／(mg／L)0200．000200．000．580．74。0．558．361．052．301．036．581．544．491．531．042．040．882．028．822．539．002．526．403．037．393．026．04 附录三静态吸附交换影响因素数据附录3．2不同温度对苯酚的吸附数据吸附温度：25℃40℃50℃60℃70℃吸附时间^(h)苯酚含量(ms／n)(rag／L)(ms／n)(mg／L)(mg／L)附录3．3不同pH值对苯酚的吸附数据pH=2pH=4—pH—=6时间／(h)苯酚含量／(IIig／L)时间／(h)苯酚含量l(mglL)时N／00苯酚含量l(mpJL)O50．OOO50．oo050．OOO．540．720．51．026。131．01．522．081．52．O19．432．02．518．572．539．8l0．537．2825．5721．2019．2018．211．O1．52．02．522．8718．9716．8915．5l3．017．293．016．993．014．01 附录三静态吸附交换影响因素数据附录3．4不同含盐量对苯酚的吸附数据加入19硫酸钠加入69硫酸钠6l 附录四动态吸附交换影响因素数据附录4．1流速对树脂吸附的影响数据流速4ml／min流速8ml／min 附录四动态吸附交换影响因素数据附录4．2pH值对树脂吸附的影响数据流速4ml／minpH-2流速4ml／minpH=4流出液体积／(m1)苯酚含量／(mg／L)流出液体积／(IIll)苯酚含量“mg／L)11001200130014001500160018003．073．553．933．994．526．617．639．2014．0514．2621．3530．2939．8848．2578．74200300400600700800900100011001200130014001500160017001．431．891．982．353．444．905．396．366．888．9211．3315．0517．2819．3127．22180034．49190043．91200050．86220060．00240073．84260081．67∞瑚2346789K 附录四动态吸附交换影响因素数据附录4．3含盐量对树脂吸附的影响数据茎坠鉴鏖!00mg／L，lOg硫酸钠苯酚浓度500mg／L，609硫酸钠 附录四动态吸附交换影响因素数据发表论文和科研情况说明发表的论文：【1】张颖，夏清，张风宝，张国亮，癸二酸生产废水处理的工艺优化及无水硫酸钠的回收，工业水处理(已投稿)参与的科研项目：本人参与了衡水东风化工厂癸二酸废水处理项目的研究 发表论文和科研情况说明致谢本论文的工作是在我的导师夏清副教授的亲切关怀和悉心指导下完成的，夏清老师严谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。可以说没有她的悉心栽培，就没有今天的成果。在此衷心感谢两年来夏老师对我的关心和指导。张风宝、张国亮两位教授悉心指导我们完成了实验室的科研工作，在学习上和生活上都给予了我很大的关心和帮助，在此向张凤宝、张国亮两位老师表示衷心的谢意。在实验室工作及撰写论文期间，马建成师兄、范晓彬师兄、刘颖、高建琴、石滨等同学给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。另外向我的家人，特别是我的爸爸妈妈，表示深深的感谢，他们的支持和理解使我能够在学校顺利完成我的学业。．'