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- 2022-04-22 11:20:40 发布
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'Ａｙ？＊．．．．．＇Ｉ－Ｉ＇－‘—－、‘７■？？．？？－．．？‘■■－．■‘Ｖ．人，／．Ｖ天津科技大学研究生学位论文＞这气谭ｒ一＇心．替輯；午一：Ｖ（申请工程硕±学位）与一’：：巧海洋油气管道髙含磯清洗废水处理工艺研究＜？ＴＨＥＴＲＥＡＴＭＥＮＴＰＲＯＣＥＳＳＲＥＳＥ乂ＲＣＨＯＦＨＩＧＨ？ＪＨＯＳＰＨＯ民ＵＳ－ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧＷＡＳＨＩＮＧＷＡＳＴＥＷＡＴＥＲＦＯＲＭＡＲＩＮＥＯＩＬＡＮＤＧＡＳＰＩＰＥＬＩＮＥＳ一、■－？？．＇ｔ：Ｓ，ｙ＇，？．ｗ：；．’－、ｖ■．．－■ｖ：，：；；■－．一．．＾＇■一？？■＇＇—一‘＾．．一ｊｉ工程领城化学王程－－Ｉ．．非．＇．校—内指导教师：唐娜教授＾企业指导教师■：王志刚高级工程师；；？巧巧吉研究生姓名；贾中原申请学位级别；工程硕±（全日制），话ｒ－二＾？；片；论文提交曰期：２０１５年０１月．韓咪篇ｔ．诲每：，片乂．？心．产＇？ｖ．．：、．＇■．＇．Ｖ一’Ｖ．；Ｉ：，，．．＾‘Ｗ’ｂ？－？－＇？．Ａ＇＇Ｖ‘＇＾＇‘．、气．Ａ．．．Ｉ．入ｒ；
：１００５７分类号；Ｘｌ〇学校代码３．：１２的８９０２密级；９巧研巧生学号海禅油气管道高含磯清洗废水处理工艺研巧ｓｅａｒｃ－ＣｏｎＴｈｅＴｒｅａｔｍｅｎｔＰｒｏｃｅｓｓＲｅｈｏｆＨｉｇｈＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓｔａｉｎｉｎｇＷａｓｈｉｎＷａｓｔｅｗａｔｅｒｆｏｒＭａｒｉｎｅＯｉｌａｎｄＧａｓＰｉｅｌｉｎｅｓｇｐ工程领踏化学工程校内指导教师：唐娜教授企业指导教师：王志刚高级工程师研巧生姓名：贾中原申请学位级别：工程硕±（全日制）论文提交日期：２０１５年０１月课题来源：自选项目学位授予单位；天津科技大学
天津科技大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究工作所取得的成果。除文中特别加标注引用的内容外，本论文不包括任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果内容，也不包括为获得天津科技大学或其它教育机构的学位或证书而。使用过的材料。对本文研巧做出重要贡献的个人和集体，均已在文中Ｗ明确方式标明本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名；曰期：ｗｉｒ年３月八曰知识产权和专利巧保护声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师具体指导下并得到相关研究经费支持下完成的，其数据和研究成果归属于导师和作者本人，知识产权单位属天津科技大学；所涉及的创造性发明的专利权及使用权完全归天津科技大学所有。本人保证毕业后，Ｗ本论文数据和资料发表论文或使用论文工作成果时署名第一单位仍然为天津科技大学。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。■作者签名：疋十豕日期；公矿年３月日／／学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部口或机构送交论文的复印件和电子版，同意公布论文的全部或部分内容，允许论文被査阅和借阅。本人授权天津科技大学可Ｗ将本学位论文的全部或部分内容、编入有关数据库进行检索，可Ｗ采用影印缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。＂＂保密［］（请在方框内打＞／），在年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密＂囚（请在方框内打叫）。作者签名；養曰期：年３月乂曰心十為＼导师签名：曰期：年月曰＞护主／養
摘要海洋油气管道长期处于深海环境中，在下海铺设之前要进行防腐处理，需先使用特殊配制的憐酸溶液对钢管表面进行酸洗，再经过高压超纯水水洗，酸洗和水洗过程产生的废液为高含憐废液。该废液酸度大、化学需氧量（ＣＯＤ）高、含磯量高、温度较高。在排放前需对高含憐废水进行处理，从而获得满足排放要求的水质，这对保护环境是非常必要的。本研巧先利用ＣａＣｌ２沉淀法除憐，再利用Ｆｅｎｔｏｎ氧化和〇３氧化降解ＣＯＤ，考察了处理工艺条件对出水水质的影响并优化了工艺参数，并利用响应面优化法建立数学模型，进而实验验证数学模型的可靠性。考察了海洋油气管道酸洗废水除憐工艺，研究确定了ＣａＣｂ除磯过程的适宜反应’条件为：１１３：１１？１．７：１１０．５３００５１１１１１１。供）（）为，阳值为，温度，时间在此条件下，出水中总磯浓度低于Ｉｍｇ／Ｌ。响应面优化结果表明，在所考察的ｎ（Ｃａ：ｎＰ、Ｈ值和反）（）ｐ应温度Ｈ个因素中：ｎＰＨ，ｎ（Ｃａ）（）和ｐ值在考察范围内对总磯去除具有显著性影响，温度的影响不显著，ｐＨ和温度的交互作用对总磯的去除具有显著性影响；在‘Ｃ＝＝ｍｎ（ａ）：ｎ（Ｐ）１．７４，ｐＨ１０．１６，温度为２２．６４Ｃ的条件下，总磯浓度可降到１ｇ／ＬＷ下。考察了海洋油气管道酸洗废水Ｆｅｎｔｏｎ氧化降解ＣＯＤ工艺，研究确定了Ｆｅｎｔｏｎ氧化过程的适宜反应条件为：每１００ｍＬ废水中，３０％战〇２投加量为３．３７ｍＬ，２’ｎ（Ｈ２Ｏ２）：ｎ（Ｆｅ勺为１４：ｌ，初始妍值为３，时间９０ｍｉｎ，温度３０Ｃ；响应面优化实验２结果表明，Ｈ２Ｏ２投加量、ｎ（Ｈ２〇２）：ｎ（Ｆｅ勺和ｐＨ对于ＣＯＤ去除率的影响都是显著的，ｈ２战〇２投加量和ｉｉ（Ｈ２〇２）：ｎ（Ｆｅ）Ｗ及ｎ（Ｈ２〇２）：ｎ（Ｆｅ勺和阱的交互作用也是显著的。当２每＝ｌＯＯｍＬ废水中加入战〇２２．７６ｍＬ，ｎ（Ｈ２〇２）：ｎ（Ｆｅ勺为１０．２６，ｐＨ４．２４时，模型预。测ＣＯＤ最大去除率为９０．２％实测为８６．１％，与模型预测值相差仅４．１％，模型能够比较真实的反应Ｆｅｎｔｏｎ氧化此高含磯清洗废水的真实情况。二次Ｆｅｎｔｏｎ氧化中确定２’（战〇２投加量为每ｌＯＯｍＬ废水中Ｌ１０ｍＬ，ｎＨ２〇２）：ｎＦｅ１０．２６１１４．２４：。（（勺为，口，湿度３０在此条件下出水中ＣＯＤ浓度可降到３７．８１ｍ／Ｌ。ｇ考察了海洋油气管道酸洗废水Ｏ３氧化降解ＣＯＤ工艺，研巧确定了Ｏ３氧化过程的适宜反应条件为；臭氧投加量９．５／ｈ，Ｈ９２Ｌ／ｍｉｎｍｉｎｇ，进气流量，时间５０ｐ值；响应面优化实验结果表明臭氧投加量和ｐＨ对ＣＯＤ的去除率具显著性影响，而各交互作用的影响均不显著。当臭氧投加量为９．５０ｇ／ｈ，ｐＨ８．９２，进气流量２．３３Ｌ／ｍｉｎ时，模型预测ＣＯＤ的最大去除率为３８．０６％；验证试验得到ＣＯＤ的去除率为３９．２１％，与模型仅相差１．１５％，说明此模型能够较好的模拟臭氧氧化降解ＣＯＤ的过程。一综上所述－ｅｎｔｏｎ－二Ｆｅｎｔｏｎ，本研究最终确定了ＣａＣｌ２沉淀次Ｆ氧化次氧化处理海洋油气管道高含磯清洗废水的工艺，出水指标达到了《城镇污水处理厂污染物排放一》（ＧＢ１８９１８－２００２）中级Ｂ标准标准的。ｎ关键词：海洋油气管道：含磯清洗废水；响应而Ｆｅｎｔｏ化工艺优化；臭氧氧
ＡＢＳＴＲＡＣＴＭａｒｉｎｅｏｉｌａｎｄａｓｉｅｌｉｎｅｓｗｏｕｌｄｂｅｉｎｄｅｅｓｅａｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｆｏｒａｌｏｎｔｉｍｅａｎｄｉｔｇｐｐｐｇ，ｗｉｌｌｂｅｅｍｂａｌｍｅｄｔｒｅａｔｍｅｎｔｂｅｆｏｒｅｌａｉｄｉｎｔｉｈｅｓｅａ．Ｔｈｅｓ１：ｅｅｌｐｉｐｅｗｅｒｅｗａｓｈｅｄｂｓｐｅｃｉａｌｙ－ｒｅａｒａｔｉｏｎｏｆｈｏｓｈａｔｅｓｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｎ化ｅｈｉｈｒｅｓｓｕｒｅｕｌｔｒａｕｒｅｗａｔｅｒｗａｓｈｉｎ化ｅｒｅｐｐ，ｐｐｇｐｐｇｗｅｒｅａｌａｒｇｅｎｕｍｂｅｒｏｆｈｉｇｈｈｏｓｈｏｒｕｓｗａｓ化ｗａｔｅｒｒｏｄｕｃｅｓｉｎ１；ｈｅｒｏｃｅｓｓｏｆｉｃｋｌｉｎａｎｄｐｐｐｐｐｇｗａｓｈｉ打ｇ．Ｔｈｅｈｉｇｈｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｗａｓｔｅｗａｔｅｒｈａｄｈｉｇｈｃｈｅｍｉｃａｌｏｘｙｇｅｎｄｅｍａｎｄ（ＣＯＤ），ｈｉｇｈ＊ｈｏ＊＊ｐｓｐｈｏｒｕｓｃｏｎｔｅｎｔａｎｄｈｉｇｈｅｒ１；ｅｍｐｅｒａｔｕｉｅ．Ｔｈｅｉｅｆｏｉｅｉｔｉｓｖｅｒｎｅｃｅｓｓａｒｆｂｒ１；ｈｅ，ｙｙｅｎｖｒｏｎｍｅ打ｔｔｏｄｅａｌｗｉｔｈｈｉｈｈｏｓｈｏｒｕｓｗａｓ化ｗａｔｅｒｓｏａｓｔｏｏｂｔａｉ打ｗａｔｅｒｕａｉｔｗｈｉｃｈｉｇｐｐｑｌｙｓａｔｉｓ打ｅｓｔｈｅｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｏｆｄｉｓｃｈａｒｇｅ．ＴｈｅＣａＣｌｒｅｃｉｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｗａｓｕｓｅｄｔｏｒｅｍｏｖｅ］ｐｐｈｏｓｈｏｒｕｓａｎｄｔｈｅＣＯＤｗａｓｄｅｒａｄｅｄｂＦｅｎｔｏｎｏｘｉｄａｔｉｏｎａｎｄＯｏｘｉｄａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｓｔｕｄ．ｐｐｇｙ３ｙＴｈｅｓｔｕｄｙｉ打ｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｐｒｏｃｅｓｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｎｔｈｅｗａｔｅｒｑｕａｌｉｔｙ，ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ１：ｈｅｒｏｃｅｓｓａｒａｍｅｔｅｒｓａ打ｄｅｓｔａｂｓｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌｍｏｄｅｕｓｉ打ｔｒｅｓｏ打ｓｅｓｕｒｆａｃｅｐｐｌｉｈｅｄａｌｂｙｇｈｅｐｍｅｔｈｏｄａｎｄｔｈｅ打ｖｅｒｉ巧ｅｄｔｈｅｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｏｆｔｈｅｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌｍｏｄｅｌｔｈｒｏｕｈｔｈｅｅｘｅｒｉｍｅｎｔ．，ｙｇｐＩ打ｓｐｅｃｔｉ打ｇｔｈｅｍａｒｉｎｅｏｉｌａｎｄｇａｓｐｉｐｅｌｉｎｅｐｉｃｋｌｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｒｅｍｏｖａｌｒｏｃｅｓｓｔｈｅｓｔｕｄｄｅｔｅｒｍｎｅｓｔｈｅｓｕｔａｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｔｏｎｓｆｏｒＣａＣｂｈｏｓｈｏｒｕｓｐ，ｙｉｉｂｌｅｉｉｐｐｒｅｍｏｖａｌｐｒｏｃｅｓｓ：ｎ（Ｃａ）：ｎ（Ｐ）ｉｓ１．７，ｐＨｉｓ１０．５，ｂｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｓ３（ＴＣａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｉｓ５ｍｉｎｔｈｅｃｏｎｃｅｎ化ａｔｉｏｎｏｆｔｏｔａｌｈｏｓｈｏｒｕｓｉｎｗａｔｅｒｌｅｓｓｔｈａｎ１ｍ／Ｌｏｎｔｈｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎ．，ｐｐｇ．．民ｅｓｏｎｓｅｓｕｒｆａｃｅｏｔｉｍｉｚａｔｉｏ打ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔ打ＧａＰＨｗｉｔｈｔｐｐ：打ａｎｄｉｎｈｅｓｃｏｅｏｆ（）（）ｐｐｔｈｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏ打ｈａｓｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｅｆｆｅｃｔｓ０打ｔｏｔａｌｈｏｓｈｏｒｕｓｒｅｍｏｖａｌａｎｄｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｐｐ化ｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓｎｏｔｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｉｎｔｈｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｎ（Ｃａ）：ｎ（Ｐ），ｐＨａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｉｎｔｈｅｔｈｒｅｅｆａｃｔｏｒｓ．ＡｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅｔｈｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅＨａｎｄｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｐ，ｐｐｗｈ二二ｈａｓｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｅｆｆｅｃｔｓｏｎ化化１ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｒｅｍｏｖａｌ；ｅｎｔｈｅｎ（Ｃａ）：ｎ（Ｐ）１．７４，ｐＨ°二１０．１６化ｍｅｒａｔｕｒｅ２２．６４Ｃｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆ１：〇化１ｏｓｏｒｕｓｉｎｗａｔｅｒｃａｎｂｅｕｔｏ１，ｐ，ｐｈｐｈｐｍｇ／Ｌ．Ｉ打ｖｅｓｔｉｇａｔｉｎｇ１；ｈｅＦｅｎｔｏｎｏｘｉｄａｔｉｏｎｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆＣＯＤｏｆｔｈｅｍａｒｉｎｅｏｉｌａｎｄａｓｉｅｌｉｎｅｉｃｋｌｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｄｅ１；ｅｒｍｉｎｅ化ｅａｒｏｒｉａｔｅｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｇｐｐｐｇ，ｐｐｐｆｂｒＦｅ打１ｔｔｔｔ２；ｏｎｏｘｉｄａｉｏｎｒｏｃｅｓｓ：ｉｎｅｖｅｒ１００ｍＬｗａｅｒＨＯ２ｄｏｓｉｎｕａｎｉｉｓｐｙ，２ｇｑｙＱ，〇２＋ｎＨ２〇２：ｎＦｅｉｓ１４：１ｉｎｉｔｉａｌＨｉｓ３ｔｉｍｅｉｓ９０ｍｉｎｔ：ｅｍｅｒａｔｕｒｅｉｓ３０Ｃｔｈｅｒｅｓｏｎｓｅ（）（），ｐ，，ｐ；ｐｓｕｒｆａｃｅｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆ化ｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆＨ２Ｏ２ｄｏｓｉｎｇｑｕａｎｔｉｔｙ，打（Ｈ２〇２）：ｎ（Ｆｅ）ａｎｄｐＨｏｎＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｉｓｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ，Ｈ２Ｏ２ｄｏｓｉｎ呂ｑｕａｎｔｉｔｙ２＋２＋ａｎｄｎＨ〇：ｎＦｅｎＨ〇：ｎＦｅａｎｄＨｉｓａｌｓｏｓｉｎｉｆｉｃａｎｔ．ＷｈｅｎａｄｄｉｎＨＯ２２２））．７６（（，（２２）（）ｐｇｇ２２ｍｌｐｅｒ１００ｍｌｗａｔｅｒ，ｎ（Ｈ２〇２）：ｎ（Ｆｅ）ｉｓ１０．２６，ｐＨｉｓ４．２４，ｔｈｅｍｏｄｅｌｓｐｒｅｄｉｃｔｍａｘｉｍｕｍ＊〇ｍｅａｉｅｍｏｖａｌｒａｔｅｏｆＣＯＤｗａｓ９０．２／＾＞ｓｕｒｅｄａｔ８６．１％ｗＵｈ１；ｈｅｍｏｄｅｌｒｅｄｉｃｔｉｏｎｉｓｏｎｌ，，ｐｙ４ｔｈｅｍｏｄｅｌｔｏｃｏｍａｒｅｔｈｅｒｅａｌｆｅｎｔｏ打ｏｘｉｄａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏ打ｏｆｔｈｅｈｉｈｈｏｓｈｏｒｕｓ．１％，ｐｇｐｐｗａｓｈｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒｏｆｔｈｅｔｒｕｔｈ．ＳｅｃｏｎｄＦｅ打ｔｏ打ｋｅｅｐｃｈａｎｇｅｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＨ２Ｏ２２＋ｄｏｓｉｎｇｑｕａｎｔｉ巧ｏｆ２Ｑ，ｎ（Ｈ２〇２）：ｎ（Ｆｅ）１０．２６，ｐＨ４．２４，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ３（ＴＣ．Ｕｎｄｅｒｔｈｅ
９致谢ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆｔｈｅＣＯＤｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｒｏｄｕｃｅｄｗａｔｅｒｃａｎｒｅａｃｈ３７．８１ｍ／Ｌ．ｐｇＳｕｒｖｅｙｉｎｇｔｈｅＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｐｒｏｃ的ｓｏｆｔｈｅｍａｒｉｎｅ０。ａｎｄｇａｓｐｉｐｅｌｉｎｅｐｉｃｋｌｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙｏｚｏｎｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ，ｔｈｅｓｔｕｄｙｉｄｅｎｔｉｆｙｔｈｅａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｆｏｒｏｚｏｎｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｒｏｃｅｓｓ：ｏｚｏｎｅｄｏｓｉｎｕａｎｔｉｔｏｆ９．５／ｈＨｉｓ９ｉｎｌｅｔ幻ｏｗｒａｔｅｉｓ２ｐｇｑｙｇ，ｐ，Ｌ／ｍｉｎ：ｔｈｅ巧ａｃｔｉｏ打ｔｉｍｅｉｓ５０ｍｉｎ；ｔｈｅｉｒｅｓｐｏ打ｓｅｓｕｒｆａｃｅｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｏｚｏｎｅｄｏｓｉｎｇｑｕａｎｔｉｔｙａｎｄＨｈａｓａｓｉｎｉｆｉｃａｎｔｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎｔｈｅｐｇｒｅｍｏｖａｏｆｎｄｅｉｎｅｒａｃｉｏｎｅｆｆｔｓｎｏｉｎｉｆｉｃｎｈｅｎｚｏｎｅｄｏｓｉｎｌｒａｔｅＣＯＤａｔｈｔｔｅｃａｒｅｔｓａｔ．Ｗｏ，ｇｇｕａｎｔｉｔｙｉｓ９．５０／ｈ，Ｈｉｓ８．９２，ｔｈｅｉｎｌｅｔｆｌｏｗｒａｔｅｉｓ２．３３Ｌ／ｍｉｎｔｈｅｍｏｄｅｌｒｅｄｉｃｔｓｔｈｅｑｇｐ，ｐｍａｘｉｍｕｍｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｏｆＣＯＤｉｓ３８．０６％；ｖａｌｉｄａｔｉｏｎ化ＳｔｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｏｆＣＯＤｉｓ３９．２１％，ａｎｄｔｈｅｍｏｄｅｌｓａｒｅｏｎｌｙ１．１５％，ｔｈｅｑｕａｄｒａｔｉｃｐｏｌｙｎｏｍｉａｌｍｏｄｅｌｃａｎｂｅｔｔｅｒｓｉｍｕｌａｔｅｔｈｅｚｏｎｅｘｉｄａｔｉｏｎｄｅｒｔｉｏｎｒｏｃｅｓｓｏｆＣＯＤ．ｏｏｇａｄａｐＦｒｏｍｗｈａｔｈａｂｅｅｎｄ■ｓｉｓｃｕｓｓｅｄａｂｏｖｅ侃ｓｓｔｕｄｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ过ＣａＣｂｒｅｃｉｉｔａｔｉｏｎ，ｙｐｐ－ｓｅｃｏｎｄＦｅｎＦｅｎｔｏｎｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｏｎｏｘｉｄａｔｉｏｎｒｏｃｅｓｓｆｏｒｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｈｉｈｐｇｈｏｓｈｏｒｕ－ｃｏｎｔａｐｐｓｉｎｉｎｇｗａｓｈｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｆｏｒｍａｒｉｎｅｏｉｌａｎｄａｓｉｅｌｉｎｅｓ，ｗａｔｅｒｕａｌｉｔｙｇｇｐｐｑｉｎｄｅｘｒｅａｃｈｅｄｔｈｅ１巧ｓｔａｎｄａｒｄｏｆｕｒｂａｎｓｅｗａｇｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｌａｎｔｐｏｌｌｕｔａｎｔｄｉｓｃｈａｒｇｅｓｔａｎｄａｒｄＧＢ－１８９１８２００２．（）Ｋｅｙｗｏｒｄｓ；Ｍａｒｉｎｅｏ。ａｎｄａｓｉｅｌｉｎｅｓ，Ｐｈｏｓｈｏｒｕｓｗａｓｔｅｗａｔｅｒｃｌｅａｎｉｎ，巧ｓｏｕｓｅｇｐｐｐｇｐｓｕｒｆａｃｅｅｎｔｏｎｏｚｏｎａｔｉｏｎｒｏｃｅｓｓｏｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ，Ｆ，，ｐｐ
目录１前胃１１．１海洋油气管道高含稱清洗废水概述１１２．２废水中磯的处理方法１．２．１吸附法２１．２．２化学沉淀法３１．２．３生物法５１．２．４废水中除憐的研究展望６１．３废水中ＣＯＤ的处理方法７１．３．１物理化学法７１．３．２化学法９１．３．３生物法１３１．４本课题研巧意义和主要内容１５１Ａ１课题研究的目的意义１５１．４．２课题研究的主要内容１５１．４．３课题研巧的技术路线１６＇２海洋油气Ｗｉｔ酸洗废水化学沉淀法除稱研巧１１２１．１实验原理７２．２实验材料１７２．２．１实验药品及试剂１７２．２．２主要仪器设备１８２１．３实验方法９２．３．１分析方法１９２．３．２氯化巧除磯实验步骤２２２．４实验结果与讨论２２２．４．１巧磯摩尔比对总磯去除率的影响２２２．４．２溶液Ｈ对总磯去除率的影响２３ｐ２．４．３反应时间对总磯去除率的影巧２４２．４．４反应温度对总稱去除率的影响２４２．４．５响应面优化实验研究２５２．５本章小结３１３Ｆｅｎｔｏｎ氧化法去除海洋油气管道酸洗废水ＣＯＤ研究巧３３３．１实验原理Ｉ
３３．２实验材料３３．２１实验药品及试剂３３．３３４．２．２主要仪器设备３．３实验方法３４３．３．１分析方法３４３．３．２芬顿氧化降解ＣＯＤ实验步骤３４３．４实验结果与讨论３５５３．４ＣＯＤ去除效果的影响３．１双氧水投加量对２＋３比ｎＨ〇：ｎＦｅ对ＣＯＤ去除效果的影日３５．４．２摩尔２２）向（（）３．４．３初始ｐＨ对ＣＯＤ去除效果的影响％３４反应时间对ＣＯＤ去除效果的影响３７．４．３．４．５反应温度对ＣＯＤ去除率的影响３８３８３．４．６响应面优化实验３．４．７二次Ｆｅｎｔｏｎ氧化对酸洗废水ＣＯＤ去除研究４５．５４５３本章小结４〇３氧化法降解海洋油气管道酸洗废水ＣＯＤ研巧４７４．１实验原理４７４２．４７．实验材料…．４４７．２．１实验药品及试剂４．２．２主要仪器设备４８４．３实验方法４８４．３．１分析方法４８４．３．２臭氧氧化降解ＣＯＤ实验步骤４８４．４实验结果与讨论４９４．４．１反应时间及臭氧投加量对ＣＯＤ去除率的影响４９４．４．２反应时间及初始ｐＨ对ＣＯＤ去除率的影响５０４．４．３反应时间及进气流量对ＣＯＤ去除率的影响５１４．４．４响应面优化实验研究５２４．５本章小结５７５结论５９６展Ｍ６１７参考文献６２８攻读硕±学位期间发表论文情况６９９致谢７０ＩＩ
天津科技大学硕±学位论文＾１前言近年来，，随着我国经济的腾飞化及工农业的迅速发展废水的排放量也越来越大。Ｗ．，根据２０１３年全国环境统计公报显示，２０１３年我国废水排放总量达６９５４亿吨比２０１２年增加１．５％。其中工业废水排放量２０９．８亿吨，占废水排放总量的３０．２％。工业废水中含有多种有害物质，这些物质排入水体中会造成严重的污染，严重危害动植物的生长レ义及人类的健康。此外，废水中氮磯的排放还会造成水体的富营养化，大量化学需氧量（ＣＯＤ）进入水体后，会消耗水体中的溶解氧，造成适于厌氧菌生长的环境，导致水体发臭和水质的恶化。因此工业废水在排入自然水体之前，必须要进，，行处理，达到排放要求才能减小对环境的危害保证人类狂会与自然的可持续发展。１．１海洋油气管道高含磯清洗废水概述近年来，随着我国对海洋油气井采的勘探与开发力度，在働海、东海及南海等我国海域建立了多个油气开采平台。在海底开采出的石油和天然气等工业的血液随着铺设于海底的油气输送管道输送到各个炼油厂，进而服务于各行各业，支撑着国民经济的发展。因此，随着海上油气田的不断増加，对海底油气输送管道的需求也越来越大。由于海水中较高的离子浓度，使得海水具有极高的腐蚀性，并且海底复杂的自然，环境都可对铺设于海底的油气输送管道产生极大的破坏，尤其是管道的腐蚀问题严一重影响了海底油气管道的使用年限。并且海底油气管道旦因腐蚀使石油产生泄漏，＇还会严重危及海底生态环境。因此，对于铺设于海底的油气管道必须进行严格的防腐，。处理尽量减缓其被海水腐蚀的速度，才能提高其使用年限，减少经济损失機中频预热賊賴？麵觀觀＇位Ｐ—［Ｊ４！Ｉ媒Ｉ－…ＳＦ？诵］Ｐ，知么—％－：轉涂敷巧管１Ａ涂巧传动线■Ｉ高压水洗酸洗热风干燥－图１１钢管防腐处理工艺流程图Ｆ－ｉ．１１Ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎｔｒｅａｔｍｅｎｔｒｏｃｅｓｓ円ＯＷｄｉａｒａｍｏｆｓｔｅｅｌｉｅｇｐｇｐｐ１
１前言一般钢管的防腐要经过预热、除绣、除尘、中频加热、王层防腐涂层涂敷和漏电－检测等过程，１。为了适应海底环境对于海底油气管道的防腐要求处理流程见图１，用于海底油气管道的钢管在防腐涂层工艺之前，抛丸除铸工艺之后，增加了磯酸清洗工艺、高压水冲洗及热风干燥工序。在钢管表面进行酸洗是为了去除钢管表面的污溃，一提高钢管表面的清洁度，此外还可Ｗ在钢管表面形成层磯化膜，增强防腐涂层与钢管的粘结性。在酸洗及高压水洗过程中会产生大量的酸洗废液。２＋酸洗废液中含有较高浓度的稱酸、有机物、Ｚｎ等。若不经处理直接排放，会对水体环境造成严重危害。因此，在酸洗废水排放前，需对其进行处理，Ｗ达到满足排放要求的水质。１．２废水中磯的处理方法在废水中，磯通常レッ磯酸盐的形式存在：无机稱酸盐、有机憐酸盐和缩聚礎酸盐。不同行业的废水中磯的存在形式及含量差别很大。含磯废水来源广泛，大多数来自于生活污水、畜牧业废水、农业化学肥料的流失Ｗ及工业废水的排放。在生活污水中，憐主要来自于人体代谢产物Ｗ及洗漆剂的使用，其中含磯洗涂剂是生活污水中磯的主要来源。在畜牧业废水中，磯主要来自于动物的排泄物及畜禽饲料的残留。农业废水中磯来自于化学肥料Ｗ及含磯农药随水止的流失。工业废水中磯主要来自于磯肥生产行业、化工行业、医药行业及金属表面酸洗行业。．．磯是引起水体富营养化的关键性物质，对水体环境造。当水体中含有过量的磯时成的危害之一就是水体的富营养化现象。在湖泊和河流中发生的水华Ｗ及海洋中的赤潮现象就是水体富营养化所引起的严重的环境问题的典型例子。水体的富营养化主要表现为水中浮游藻类的大量繁殖，导致水体透明度下降，水中溶解氧降低Ｗ及鱼类的大量死亡，对整个水体环境会产生无法估量的损害。一些有毒有害的有同时工业含憐废水中通常还含有大量的有机物和重金属离子。机物和重金属离子进入水体会严重影响水体中浮游动植物和鱼类的生长，同时这些有毒有害的有机物和重金属离子进入鱼体被人食用后，也会严重影响人类的健康。废水中磯的处理方法主要有吸附法除磯、化学沉淀法除磯Ｗ及生物法除憐等。所，有的除磯的方法都是通过憐的转化过程，将污水中的憐转化为不溶的憐酸盐沉淀或Ｌ，、者在生物法、结晶义及吸附的过程中，使磯转化为细胞物质、晶体等再通过离也过滤、沉淀等手段将其与水分离，从而达到去除憐的目的。１．２．１吸峭法吸附法除磯利用吸附剂的多孔性、比表面积较大、通透性好Ｗ及吸附能力强的特性，通过吸附剂和磯之间的物理化学反应达到除磯的目的。吸附法除磯既包含物理吸附的过程，也包含有化学吸附过程。优良的吸附剂应该具有比表面积大、生产比较方便、易于再生且价格低廉、吸附能力强等特点。很多天然物质（如粉煤灰、赤泥、膨润±和珪藻止）及工业废渣（如冶金炉渣、钢渣粉末和氧化铁尾矿等）都具有良好２
天津科技大学硕上－学位论文Ｐ１的吸附性能利用天然磁黄铁矿去除废水中的磯，，当废水中磯的初。Ｌｉ等研究表明１７１ｍＬ．１始浓度为．ｇ／时，磁黄铁矿可除去溶液中９９％的磯。且磁黄铁矿对于废水的？Ｈ值在３，．５口的范围内憐的去除率均可达９０％Ｗ上。ｐＨ适应范围广，废水的初始ｐ磁黄铁矿对磯的吸附符合朗格利尔模型且符合伪二级动力学模型，表明磁黄铁矿对礎Ｗ－的吸附属于化学吸附沸石复合吸附剂吸附水中的憐，。张银风等利用珪藻±并研究＇＾£［＞１：１混合００了静态吸附下的吸附动力学和吸附等温线。实验将珪藻王和沸石＾，于６°条件下灼烧Ｉｈ，在温度为２５Ｃ，ｐＨ值为７，吸附时间２ｈ的条件下，最大吸附量可－达２．５ｍｇ／。等温吸附结果表明，娃藻±沸石复合吸附剂对憐的吸附符合朗格利尔吸．ｇ－附过程，娃藻±沸石复合吸附剂对稱的吸附符合准二级反应动。动力学吸附结果表明力学。。复合吸附剂中金属离子的存在促进了对麟的吸收二次，其吸附的磯都可Ｗ进行回收而再次利用吸附法除憐极少产生污染。然而不，。同吸附剂对各种性质的含磯废水处理效果不同吸附剂的抗干扰性低，再生麻烦且吸附剂在吸附的过程中因各种条件也会产生溶解损失，使吸附剂在使用的过程中吸附能力不断下降，吸附的礎难Ｗ回收，这些都限制了。而且天然吸附剂因杂质含量较多吸附法除磯的发展。由于吸附法除磯具有吸附饱和的现象，因此吸附除憐不适用于高浓度含磯废水的处理，只适用于磯含量较低的废水的处理。开发针对不同水质及不同含碟量废水的吸，附剂，，提高吸附剂的再生的效率Ｗ及増大吸附剂的吸附量寻找廉价易得的吸附剂？，在吸附除磯的礎回收方面加大研究力度研发具有优良性能的复合吸附剂。大力发展。吸附与离子交换Ｗ及其他技术相结合的技术，是未来利用吸附法除磯的趋势１．２．２化学沉淀法化学法除磯是Ｗ向废水中投加化学药剂的方式使化学药剂中所含的金属离子与废水中的磯酸根离子生成难溶性的磯酸盐沉淀，再经过固液分离的方法将沉淀与水分离，从而法到除去废水中的憐的目的。化学药剂主要是二价或Ｈ价的金属离子，例如２＋３＋２＋３＋Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ和Ａ１等。通过调节这些二价或者兰价金属离子和憐酸根离子的比心。例义及适宜的ｐＨ值，使磯与这些金属离子磯酸盐沉淀的形式去除化学沉淀法除一个复杂过程，主要有Ｗ下四个憐的过程是，它是由物理过程和化学过程结合而成的步骤：沉淀反应、凝聚作用、絮凝作用和固液分离。（１）巧盐除憐在磯的去除中，巧盐是常用的金属盐，包括氯化巧、氨氧化巧和生石灰等。由于价格便宜及操作条件简单等因素，使其成为应用最为广泛的除憐药剂。巧盐除磯生＾，例如磯酸氨巧、憐酸八巧、无定形磯酸巧、〇３£？？〇＾成的沉淀有多种形态４）３１＞及（）（…Ｃａ３（Ｐ〇４）２等，其中Ｃａ３（Ｐ〇４）２和Ｃａｓ（ＯＨ）（Ｐ〇４）３为主。而Ｃａ５（０巧（Ｐ〇４）３是诸多形Ｗ一Ｗ一态沉淀中最为稳定的种。在巧盐除磯中，ｐＨ值是影响除磯效果的个关键因素。２＋３－在适宜的ｐＨ值下，通过调整Ｃａ和Ｐ〇４的浓度比可形成最为稳定的憐酸盐沉淀。兰Ｗ吉奎等利用投加ＣａＣｌ法处理超高浓度的含稱废水，总磯的浓度为％００ｍ／Ｌ。２的方ｇ３
１前言研究结果表明，在ｎ（Ｃａ）：ｎ（Ｐ）为１．１８：１，ｐＨ值为９的条件下，礎的去除率高达９９．９８％。在利用巧盐除磯的过程中，应该控制ｐＨ值大于１０Ｈ值小于９时，水，当ｐ２－３－２＋８Ｐ１中的Ｃ〇３会与Ｐ〇４竞争Ｃａ，会抑制径基磯灰石的生戚。Ｋ６ｉｖ等蝴用富含Ｃａ的水化油页岩灰作为过滤材料处理经过预处理的市政废水レ义及垃圾渗滤液。预处理过０－ｍ得市政废水ＴＰ浓度为．１３１７ｇ／Ｌ，预处理过的垃圾渗滤液ＴＰ浓度为３．４ｍｇ／Ｌ。实验为现场半工业规模，其中市政废水处理运行６个月，垃圾渗滤液处理运行１２个月。结果表明，在两个试验中，污水平流的情况下，磯的去除率都达到了９９％。水化油页岩灰对憐的去除效率随着污水中憐含量的增加而增大，这说明除礎过程是磯酸巧的直接沉淀而不是吸附。在所有的过滤器中水化油页岩灰组成的改变说明了憐的明显增加，一８９．在水平流过滤器中憐的含量从初始的４．５ｍ／ｋ年后的６６４９ｍ／ｋｇｇ增加到ｇｇ，几乎ＴＰ０－所有的都被去除。出水中磯的浓度为．０５０．５ｍｇ／Ｌ，且过滤器中磯没有任何达到跑和的迹象。（２）铁盐除磯铁盐是比较常用的除磯药剂。常用的铁盐有ＦｅＣｋ、ＦｅＳ＆、Ｆｅ２（Ｓ〇４）３Ｗ及高分子２＋３＋聚硫酸铁、聚氯化铅铁和聚娃酸侣铁等。Ｆｅ和Ｆｅ在水中能够水解，从离子态转变成为疑基络合物，而铁离子的径基络合物具有很强的吸附性能。因此，铁盐除憐是通３＋２＋一？？〇３：种为？６或者６直接与４：５应生成磯酸盐沉淀过两种不同的方式进行的第，这是铁盐除磯的主要过程；第二种是铁离子在水中水解成的多种経基络合物对不同存在形式的磯的吸附，这是次要过程。铁的径基络合物可通过电中和、吸附架桥和絮体卷扫使胶体凝聚，通过沉淀分离将磯去除。铁盐除憐的反应式如下所示；扣Ｆｅ＋Ｐ＾ＦｅＰＯｌ（－１巧１）．＋－３／牛２戶Ｏ＾护＾戶〇－＾主（１２）ｊ３（４）２ｔＷＺｈａｎｇ等研巧了Ｆｅ（ＩＩｙＰ摩尔比和脚值对亚铁盐除磯的影响并考察了其反应机理。研究结果表明，ＦＩｉ，在亚铁盐除磯的过程中ｅ摩尔比对于憐的去除具有显著（ｙＰ的影响，最佳的Ｆｅ（ＩＩｙＰ摩尔比为２．２５；ｐＨ值对于憐的去除也具有显著影响，最佳的？８．０Ｈ是调节Ｆｅｅ沉淀的关键因素。ｐＨ范围为７．０，研究还发现，ｐ３（Ｐ０化沉淀和Ｆ０Ｈ（）２在铁盐除磯中，，不同形态铁盐除磯的效果不同有研究表明铁在离子态时除憐的效果１１１２２＋［】［】最好。李婷等考察了亚铁氧化除磯的因素和反应动力学，结果表明，同步氧化Ｆｅ２＋２＋除磯与单独Ｆｅ除磯相比能够显著提高对礙的去除效率。随着溶解氧的增加，Ｆｅ的除磯效果明显增大，当ｐＨ值为８时，稱的去除率最大。提高反应体系的温度レッ及増大２＋２＋Ｆｅ的初始浓度，均能改善Ｆｅ的除稱效果。（３）儀盐除稱镑盐除稱是通过在污水中投加较离子和镇离子，使其与污水中的磯酸根离子反应生成难溶性的憐酸钱摸（ＭｇＮＨ４Ｐ（Ｖ６Ｈ２〇），俗称鸟粪石。磯酸按镇富含Ｎ、Ｐ、Ｍｇ４
天津科技大学硕±学位论文一Ｗ三种元素，是种优良的农业肥料ａｒｔｉ。Ｍ等研究了在利用鸟粪石结晶法处理消化污泥的过程中操作条件的影响８０％－９０％和。结果表明，磯的沉淀率和回收率分别可达到７０％－８５％。生成的沉淀主要是鸟粪石，另外还有部分非晶型礎酸巧和方解石。但是，当淘洗水流中巧的浓度较高时，在结晶器中获得的鸟粪石的含量较低，因此，若要获得鸟粪石ｔｎ化等利用连续鸟粪石反应结晶工艺从礎矿工业，则应减少淘洗流量。Ｈｕ３＇废水中回收磯，废水中Ｐ〇４质量分数为化４４５％，ｐＨ＜４。研究了２９８Ｋ温度下在镑离子－含量超出计量值２０％的情况下，Ｈ值（８１（ｓ）ｐ．５０）和平均停留时间９０（Ｋ３６００对产品－尺寸分布的影响。结果表明，生成晶体的平均尺寸为２５３７叫ｎ，在镑离子过量２０％，ｐＨ值为９，平均停留时间为３６００ｓ的条件下，生成晶体的尺寸最大。经过处理，废水〇中磯的浓度从０．４４５％降至０．０００９２／〇。（４）铅盐除磯３＋３？一Ａ一销盐除磯通过两种方式进行，方面１能够与Ｐ〇４生成磯酸侣沉淀，另方面３＋Ａ１在水中发生水解反应，生成Ａ１（０Ｈ）３，Ａ１（０Ｈ）３具有良好的吸附性能，Ｗ吸附形式除去污水中的稱。周振等对聚合氯化侣去除污水中的憐的工芝进行了优化，研究结果表明，聚合氯化铅直接去除污泥水中的磯会恶化污泥的沉降性能，并且会降低其除．４９８．３，３９８ｒ／ｍｉｎ，磯的效率。当Ａ１／Ｐ摩尔比为２，ｐＨ值为揽拌转速为的条件下聚合氯化铅对上清液的除憐效果最好，稱去除率为９７．８％，聚合氯化铅对污泥水中憐的去除过程分为两个阶段：化学沉淀和絮凝体的吸附除磯Ｗ及二级动力学沉淀除磯。■一化学沉淀法除磯工艺流程简单，操作简便，并且效果稳定，出水中总磯浓度般都能够达到排放要求，适合于处理含有高浓度磯的废水。但是在化学沉淀法除磯的过一程中，会消耗大量的金属离子，这对于金属资源是种浪费，而且在利用金属离子除磯的过程中还会有大量污泥产生。金属盐的成本及产生的大量沉淀污泥的处置，限制了化学沉淀法除磯在含磯废水处理上的应用。一目前化学沉淀法只适用于较低浓度含憐废水的处理，单的化学沉淀法不仅应用面有限，，而且产生的污泥的废弃也是对资源的浪费。因此化学沉淀与其它技术相结合的方法日益得到研究者的重视，例如化学沉淀与吸附法、化学沉淀与结晶法的联合使用，都极大地拓展了化学沉淀在除磯上的应用。与此同时，天然物质化及工业废弃物的开发应用，也减少了对于金属资源的需求。各种新技术的研究开发与应用，也使得废水中磯的回收成为可能。此外，还，在化学沉淀法除稱的过程中应该深入研究各种沉淀的絮凝沉降性能，使泥水易于分离，对于现实生产也具有重要意义。化学沉淀法除磯正向着无浪费、无污染、可回收的方向迈进。１．２．３生物法生物法除磯是通过聚憐菌在厌氧条件下释憐，在缺氧或好氧条件下过量吸磯的特性实现的。生物法除稱的原理为：在厌氧条件下，聚磯菌将自身细胞中的聚磯分解为一磯酸盐，在此过程中产生的能部分用于聚磯菌自身的生理活动，并排放到细胞外量，一ＦＡ部分用于吸收可溶性脂肪酸（Ｖ）并合成胆能物质聚Ｐ哲基下酸（ＰＨＢ）；在缺５
１前言氧或好氧的条件下，聚稱菌ｗ化、硝态氮、亚硝态氮等分子氧或者化合态氧作为电子受体，，，分解代谢ＰＨＢ产生能量从而过量的从废水中摄取稱并通过排放剰余污泥的方式而达到高效除憐的目的。生物除槐的工艺主要有Ａ／０工艺、Ｐｈｏｒｅｄｏｘ工艺、２ａ／０工艺、ＳＢ民工艺、ＵＣＴ工艺、ＥＢＰ民工艺等。Ｗ一Ｃａ［ＢＲｓｓｉｄｙ等利用带有好氧颗粒污泥的ＳＢ民处理屠宰废水。研究在个８Ｌ的Ｓ反应器内进行，进水组成为：挥发性悬浮固体（Ｖ％）１５２０ｍｇ／Ｌ，ＣＯＤ％８５ｍｇ／Ｌ，３总凯氏氮（ＴＫＮ）１０５７ｍｇ／Ｌ，总磯２１７ｍｇ／Ｌ，进水ＣＯＤ负荷２．６ｋｇ／ｍｄ。ＳＢＲ从停留时间为１ｈ的ＳＢ民的絮凝污泥中接种，并在颗粒污泥培养的４天内将停留时间减至２ｍｍ，ＳＢ民运行条件为巧氧１２０ｍｉｎ，好氧曝气反应２２０ｍｉｎ，闲置１８ｍｉｎ。颗粒污ｍｍ２泥平均粒径１．７，浓度为６ｇＶＳＳ／Ｌ，沉降速率５１ｍ／ｈ，污泥体积指数（ＳＶＤ２２ｍＬ／。ｇ在没有工艺优化的条件下，ＣＯＤ和磯的去除率达９８％Ｗ上，氮和ＶＳＳ的去除率超过９７％。结果表明，传统的ＳＢ民可通过减少停留时间改造成颗粒污泥的ＳＢＲ。强化生物除憐工艺（ＥＢＰ民）己被广泛应用于废水中憐的去除。Ｕ７Ｒａｓｈｅｄ等响用接触稳定活性污泥作为ＥＢＰＲ在处理废水方面的应用。实验使用接触池作为憐的吸收区并利用增厚池作为磯的释放区。研究在位于Ｑｕｈａｆａ的污水处理厂的试验工厂进行，由接触池、终沉池、稳定池和增厚池组成，并且包括两个污泥一一回流系统，其中个与接触池相连，另个回流到稳定池。总磯的吸收和释放效果由增厚池和终沉池中的污泥样品得到。试验结果表明，ＣＯＤ、ＢＯＤ和ＴＰ的最终去除率分别为９４％、８５．４４％和８０．５４％。另外，批次实验表明此试验工厂较高的憐去除能力是由于能够高效吸收磯的聚憐微生物的积累。最终，此试验工厂除憐的机理是由于增厚池上清液中总磯的累积而不是通过传统工艺那样靠污泥的去除。ＥＢＰＲ已被证明是一个可持续且经济的除磯方法。它可在含磯量较低的废水中富集磯，形成富憐污泥，送依赖于对ＥＢＰ民过程的操作控制一些技术上和。利用ＥＢＰＲ从污水中回收磯还存在经济上的困难。虽然富磯污泥可用于农田，但会带来细菌及化学污染的危险。ＥＢＰ民一除磯技术有待进步研究。生物法除憐不但可去除废水中的磯，而且在聚憐菌自身生长活动中还可＾利用１＾，从而具有去除有机物的功能污水中的有机物作为食物。生物法除稱具有运行费用较，操作方便等优点低；但处理效果随水质的变化较大，尤其不适于含重金属离子较多的工业含磯废水的处理。而且生物法不适用于含磯量较高的废水，出水中总磯含量难一心文满足小于０．５ｍｇ／Ｌ的要求，般需与其它方法联用，才能达到处理要求。１．２．４废水中除磯的研究展望一一过多的稱释放到环境中是种危害，且磯也是种不可再生的资源。因此，对废水中稱的去除不是最终目的，对于磯回收再利用才是未来除磯方法的研究方向。综合＞来看１１，生物法适合于生活污，化学沉淀法适合于高浓度含磯废水＾及工业废水的处理水或重金属离子含量较少的部分工业废水的生化废水的处理，而吸附法则适用于含磯一量极少的各种废水。对于废水中磯的去除，单的方法并不能在经济和效果上达到良６
天津科技大学硕上－学位论文好的效果，在，多种方法的联合使用会极大地降低经济成本并提高除磯效果。例如ＥＢＰＲ工艺和磯酸镑摸法联用，既可Ｗ得到稱的富集和回收，又充分利用了废水中的氨氮，且可获得鸟粪石这种良好的肥料，实现了磯在自然界中的人工循环。因此，开发不同的除磯方法，，研究各种联用工艺，寻找磯的循环回收利用途径是未来研究的方向。１．３废水中ＣＯＤ的处理方法化学需氧量（ＣＯＤ）是水体中有机物质含量的指标。水体中的有机物在被分解时，会消耗水体中的溶解氧，当溶解氧消耗尽时，就会产生厌氧反应，导致水体发臭和水一＾质恶化，些难生物降解。另外，在工业废水中人工合成的义及有毒的有机物，也会对水体生物造成危害。ＣＯＤ越大，表明水体受有机物污染越严重。因此废水在排放，前，应去除其中的有机物减少对水体环境的危害。目前对于废水中有机物的去除主要有物理化学法、化学法和生物法。但是，，在各种废水的处理中单独的方法并不能在技术和经济都允许的条件下有效去除污水中的有机物一，般都需要几种方法的联合使用。１．３．１物理化学法物理化学法主要是利用物理的、化学的或者物理化学兼用的方式去除废水中的ＣＯＤ。目前在废水处理中主要的物理化学法有过滤、气浮、混凝沉淀和膜分离等。物理化学法具有操作方便、可控性强等优点，在废水处理领域得到了广泛的应用。？（１）气浮气浮法是通过向水中曝气，形成高度分散的微笑气泡，使污水中的悬浮物或轻质＝－－有机物附着在微小气泡上，水固体颗粒相混合体系形成气，使其形成表观密度小，上浮到水面形成浮渣层而被去除，从而达到去除有机物的目的于水的絮体。气浮法、。包括电解气浮法曝气气浮法和溶气气浮法等气浮法具有设备占地少，节省基建投资－ＡＢＳ，出水水质好等优点。李據等利用混凝溶气气浮法预处理树脂废水，在原水的ｐＨ值为５、锅盐药剂投加量ｌＯＯｍｇ／Ｌ、ＰＡＭ投加量为２．５ｍｇ／Ｌ、溶气水回流比为４０％义Ｌ及水为停留时间为１５ｍｉｎ的条件下，该法对ＡＢＳ树脂生产废水中的浊度去除率可达上，ＣＯＤ去除率达５０％Ｗ上，能够达到后续的生化处理对于进水的要求。（２）混凝沉淀法＇混凝沉淀法通过向污水中投加混凝剂混凝剂互相吸附，使水中的胶体及有机物与－结合，从而从水中沉淀下来。混凝（Ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ／Ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ是指对混和、）ｔＷ一凝聚、絮凝的总括。混凝的机理有电性中和／吸附、吸附架桥、絮凝作用等，是Ｐ０１个复杂的物理化学过程。源凝具有工艺简单、操作简便、处理效果好等优点，广泛应用于废水的预处理ＬＡ及自来水的预处理等，尤其对于废水中悬浮物和胶体物质的去Ｐ１除具有明显的效果。Ｇｕｉｄａ等喃究了明抓的混凝絮凝对城市污水中ＣＯＤ和ＴＳＳ的一一０去除。实验用污水来自四个污水处理厂和个大学实验室，系列实验条件为１０ｒｍｐ７
１前言下攪拌１ｍｉｎ，３０ｒｐｍ下揽拌２０ｍｉｎ，然后静置３０ｍｉｎ，明抓浓度为１５０ｍｇ／Ｌ和４５０￣ｍ／Ｌ，Ｈ值变化范围为４１０。ｇｐ，实验在室温下进行实验结果表明，污水中ＣＯＤ和ＴＳＳ的去除率随着原水水质、ｐＨ值和明研浓度的差别而不同。而混凝过程的阳值是３＋影响出水中Ａ１浓度的关键因素。（３）膜分离法膜分离是利用膜的选择透过性，借助于膜两侧的浓度差、压力差、电位差等，使一原料的部分组分选择性的透过膜，部分被膜截留而另，从而达到分离的目的。膜分离过程有微滤、超滤、纳滤、反渗透、电渗析、膜蒸饱等。不同膜的分离原理各有差ＩＪ另，根据膜的孔径大小，不同的膜分离过程具有各自适用的物质的去除。各种膜过程－的分离特点如下表１１所示。表Ｍ膜过程分离特点Ｔ－ａｂｌｅ１１Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｍｅｍｂｒａｎｅｓｅａｒａｔｉｏｎｒｏｃｅｓｓｐｐ膜过程推动力分离机理透过物截留物微滤压力差筛分水、溶剂溶解物悬浮物、颗粒、细菌超滤压力差筛分水、溶剂、离子和小分子胶体和大分子＋纳滤压力差筛分溶解／扩散水和溶剂溶质、二价盐、糖反渗透压力差溶解／扩散水和溶剂全部悬浮物、溶质和盐■电渗析电位差离子交换电解离子非解离和大分子物质膜蒸溜温度差气液平衡易汽化与渗透姐分难汽化和渗透组分由于膜分离过程是在常温下进行，具有节能、分离效率高、工艺简单、操作简便、易于集成化、自动化控制等优点，在水处理行业得到了快速而广泛的应用。而适于各种物质分离的膜和膜分离技术也不断地被开发研巧。２２［］－阮慧敏等利用超滤反渗透的集成膜分离技术处理印染废水，ＣＯＤ去除率可达２３上［］９０％Ｌ：Ｌｈ，脱盐率在９７％Ｗ，表现出了良好的处理能力。夏俊方等利用纳滤＋反渗透膜技术处理电锻废水，在压力为１．５Ｍ化下，纳滤膜对铜离子截留率达到９６％，ＯＤ的截留率为＞对Ｃ５７％！＾上。在操作压为为３１＾１１３的条件下，反渗透膜对铜离子和ＣＯＤ的截留率分别为９８％和６７％Ｗ上。物理化学法去除ＣＯＤ工艺简单，操作运行费用低，在废水处理中具有广泛的应用。但物理化学法去除０）０的能力有限，£００去除效率不高，出水难［＾＞１达到排放要一求，因此般作为废水处理的预处理，Ｗ减轻后续化学法工艺Ｌ义及生物法工艺的负荷。一物理化学法般与化学氧化Ｗ及生物法联用，达到在经济和技术条件都允许的范围内对废水进行达标处理的目的。８
天津科技大学硕－上学位论文１．３．２化学法化学法除ＣＯＤ主要是利用化学试剂的氧化能力，将有机物降解为无机盐、Ｃ〇２ａＣ和战０的过程。常用的化学试剂有ＣＩ２、ＮｌＯ、也化和化等氧化剂。其中ＣＩ２、ＮａＣｌＯ一氧化能力不强，般用于自来水的消毒，在废水的；Ｈ２化和Ｏ３因其较强的氧化能力预处理、深度处理Ｗ及难生物降解的工业废水中得到广泛的应用。在工业废水的处理中，高级氧化技术因其较高的降解有机物的能力越来越受到人们的重视。高级氧化技ＡＯＰ？术（ＡｄｖａｎｃｅｄＯｘｉｄａｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓ，ｓ）是能够产生径基自由基（ＯＨ）的高级氧化过程。其具有处理完全、适用范围广、反应速度快等优点。在高级氧化过程中产生的哲基自由基具有极强的氧化活性，其氧化还原电位高达２．８Ｖ，仅次于Ｆ２。径基自由基与其它氧化剂氧化还原电位的比较见表１－２。－表１２常见氧化剂的氧化还原电位Ｔ－ａｂｌｅ１２Ｔｒｌａｓｏｘａｈｅｓｔａｎｄａｄｅｅｃｔｒｏｄｅｐｏｔｅｎｔｉｌｓｏｆｏｍｅｉｄｔｉｏｎｓ氧化剂氧化电位ＶＩＪＶ（）氧化齐氧化电位（）〇２１．２３ＫＭｎ〇４１．６９－０〔如１．３３Ｈ２２１７７．ＣＩ１．３６Ｏ２．０７２３ＣＯ－１．５０２．８０ＩＯＨ２ＨＣＩＯ４１．６３Ｆ２３．０６？ＨＯ在处理废水的过程中有如下特点：一（１）ＯＨ是高级氧化反应过程中的中间产物，能够诱发系列链式反应的发生；？（２）ＯＨ在与废水中的有机污染物反应时，无选择性，可将任何有机污染物氧，没有任何新污染的产生化降解为Ｃ〇２、Ｈ２０和无机盐；－（３ＯＨ，，）存在时间较短反应速度快反应时间短。高级氧化技术有光催化氧化、催化湿式氧化、超声波氧化、电化学氧化、Ｆｅｎｔｏｎ及类Ｆｅｎｔｏｎ氧化和Ｏ３氧化等。（１）芬顿氧化法２＋Ｆｅｎｔｏｎ试剂是Ｈ２化和Ｆｅ的组合，是法国科学家于１８９４年在科学研究中发现的，２＋即在酸性溶液中，Ｈ２０２和Ｆｅ共同存在的条件下可Ｗ有效的将酒石酸分解，因此后人就将酸２＋性条件下Ｈ２０２和Ｆｅ的共存体系称为芬顿试剂。目前公认的芬顿反应的机理是Ｗｅｉｓｓ和Ｈａｂｅｒ提出的自由基反应理论，即战化２＋在Ｆｅ的催化作用下产生哲基自由基，，径基自由基攻击有机物分子使其氧化为无机４－２８一Ｐｌ物质，。芬顿反应是个链式反应过程反应的引发、消耗和终止的机理如下：；＋＋Ｆ．－ｅ＋ＨＡ＋Ｈ缺牛打〇＋ＯＨ（１３）２９
１前言２＋３＋．饼／仍厂－仍＋＋饼（１４）￣＇＾．Ｈ〇ＯＨ打（１－／／口＋〇５）ｊ２：２３＋２＋＋＞．仍＋巧６＾仍＋好＋〇好（１－６）２２３＋２＋＋．．〇好＋＋／／－７＋仍＾仍（１）２巧．．．／／＾／／－＋〇（１８巧）２－■－０Ｈ＋ＲＨ＾－ＲＨ０１＋（９），－．０打一一－＋Ｈ＋（１民Ｈ及ｆ打〇１０）１—＇ＯＨ＋－ＯＨ、－（１１１）＇￣？．〇月＋〇好＾－ＭＯ＋〇（１１２）２２ｊ２—３＋２＋－仍＋．０＞仍＋－（１１３）２巧３＋２＋＋－仍＋．〇＞仍＋〇＋巧－（１１４）２２２＋３＋矿＋．〇＋好〇－好＋＾仍１仍（１５）２２２Ｈ＋－＇￣－ＯＨ＋〇〇丰Ｈ〇（１１６）ｊ２２２２＋２＋３＋２好＋．〇＋仍＋／／〇－＾仍（１１７）２２２－－－＝－■－ＯＨ－＋ＲＣＨ＝ＣＨＲ＾Ｒ＋ＨＣ〇ＨＣＨＲ（１１８），，，（），ＯＨ＋．－民＾ＲＯＨ（１１９）－由从上反应可知－，芬顿反应的速率由式（１３）决定，即式（１３）是整个Ｆｅｎｔｏｎ２＋反应的限速步骤。当整个反应体系中Ｆｅ浓度过高时，会与有机物竞争径基自由基，－，４）。当反应体系中＆从而消耗径墓自由基见式（１化浓度过高时，也会和有机物－争夺径基自由基，从而产生鋒基自由基的消耗，降低Ｆｅｎｔｏｎ反应的速率５。，见式（１）Ｆｅｎｔｏｎ氧化过程主要包括氧化、中和、混凝Ｗ及固液分离化个步骤有机污染ＰＷ物的去除主要是由氧化和混凝过程完成的。１０
天津科技大学硕止学位论文Ｆｅｎｔｏｎ试剂自发现Ｗ后，首先在有机合成领域得到研究，自１９６４年Ｅｉｓｅｎｈａｕｅｒ将Ｆｅｎｔｏｎ试剂首次用于烧基苯和苯齡废水的处理研究，取得了比较理想的效果，从此？Ｆｅｎｔｏｎ试剂在工业废水领域的研究应用越来越受到重视。芬顿氧化是０Ｈ和铁离子－－的絮凝吸附共同作用的，０Ｈ的强氧化作用能够分解难Ｗ降解的有机物，并且０Ｈ能够无选择地与废水中的有机物进行反应，将其彻底降解为Ｃ化和Ｈ２０等，特别适３＾０］Ｆ［ｅｎｔｏｎ试剂在苯酷废水用于难降解有机物多、污染物复杂的工业废水。，染料废＂－６－－巧口训１巧６４说［［［］，垃水，造纸废水，石化废水圾渗滤液等都有广泛的应用。随着Ｆｅｎｔｏｎ氧化技术的发展，Ｆｅｎｔｏｎ与其它方法的联合使用也越来越受到重视，例如光芬顿、电芬顿、超声波芬顿、紫外芬顿等。在废水处理中表现出了良好的效果。Ｍａｈｓａ等制用ＦｅＣ］３混凝和Ｆｅｎｔｏｎ氧化联合工艺处理垃圾渗滤液。在混凝过程出２＋水中添加Ｆｅｎｔｏｎ试剂进行氧化，在ｐＨ值为３，每２００ｍＬ出水中＆〇ｅ投加量分别２和Ｆ为４５ｍｍｏ讯１０ｍｍｏｌ的条件下，ＣＯＤ去除率达７４．７％，ＢＯＤｓ／ＣＯＤ的值从０．１１提高到０．４可生化性。Ｌｕｃａｓ等蝴用Ｆｅｎｔｏｎ试剂去除橄揽油废水中的ＣＯＤ，，极大的提高了其２＋考察了＆化投加量、Ｆｅ浓度、温度和阳值对ＣＯＤ去除率的影响。在初始阳值说．５，＋２温度为３（ＴＣ，ｎ〇２；ｎＦｅ）为１５，Ｈ２Ｏ２／ＣＯＤ的质量比为１７５的条件下，获得７０％化）（Ｐ２的ＣＯＤ去除率。Ｄｅ等饰用光芬顿和化Ｗ及Ｏ３／Ｈ２化方法处理软木沸腾废水，研究结果表明，光芬顿和臭氧氧化过程均能有效的提高软木沸腾废水的可生物降解性，在预３＋处理中的Ｆｅ对光芬顿过程没有强化作用，但是臭氧过程却得到了强化，在初始ｐＨ为７３［７：６１〇１１（Ｆ；〇蝴用响应面法优化了ｅｎｔｏｎ的时候获得了较高的降解效率。等试剂处理复杂工业废水的条件。研究利用ＣＯＤ最大去除率作为评估Ｆｅｎｔｏｎ氧化过程的效率，考察了２＋ＣＯＤ、ＣＯＤ／町〇日／ＦｅＨ个。回归方程表明在不同的实废水的初始［ｉ］２２巧化化］［］变量验条件下ＣＯＤ的测定值和预测值具有较好的吻合性，在初始ＣＯＤ为３２ｇ／Ｌ、２＋ＣＯＤ／〇０．５８、〇／龄１５的，ＣＯＤ的去除８０％。［ｉ］町２２］为化２］］为条件下率为Ｆ一ｅｎｔｏｎ氧化般处理效果较好，出水能够达到排放的要求。但是对于化学试剂的消耗量过大，且，药剂成本较高大量的铁离子也会影响出水的色度。而且反应条件较ｔｏｎ一为严苛，祀〇２的利用效率低，送些都限制了ｅｎ氧化在废水处理领域的进。Ｆ步应用Ｆｅｎｔｏｎ氧化的关键在于如何催化产生＆＆更多的授基自由基，及扩大Ｆｅｎｔｏｎ氧化的一些成果ｐＨ范围。目前对送方面的研究正在进行，也取得了。而且随着光、点、超声波Ｗ及紫外线引入Ｆｅｎｔｏｎ氧化中，Ｆｅｎｔｏｎ氧化的效率也有所提离，大大扩展了Ｆｅｎｔｏｎ氧化的应用范围。（２）〇３氧化法一种一臭氧氧化是高级氧化技术的，是种新型的去除难降解污染物和有机物的方，法。臭氧是氧的同素异形体分解后产生氧气，且具有很强的氧化性，因此具有反应速度快、流程简单、没有二次污染等优点，近年来得到大规模的研究应用。在水中，臭氧氧化是基于溶解在水中的臭氧而实现氧化降解有机污染物的功能的。一其氧化降解有机物的机理般认为由两部分构成，即直接氧化和间接氧化。直接氧化１１
１前言２．０７Ｖ，能够直接氧化即臭氧本身就具有很强的氧化性，某氧化电位为污水中的部分有机污染物。间接氧化是指臭氧分子溶于水后，在水中能够分解产生具有更高氧化电位具有更高氧化性的楚基自由基，这种氧化无选择性，能够氧化绝大部分的有机污染物。一一在臭氧氧化过程中，般认为间接氧化是其主要过程。臭氧的间接氧化是个自由基过程，在自由基激发剂或自由基促进剂存在的条件下，臭氧分子可产生大量的活性自由基，这些自由基会发生链式反应产生更多的活性自由基，其反应机理如下—〇＋Ｈ０－ＯＨ＞＋〇２０（１）３２２—〇＋＇－Ｈ０＾ＯＨ＋〇＋〇（１２１）２２２２＋—＋－〇〇（１２２）２２．０＋ｔｒ－；吉ＨＯ（１２３）、－ＨＯ—＾－ＯＨ＋〇（１２４）；２－巧（１２５）－－－〇＋Ｈ＾ＯＨ－Ｏ＋ＯＨ１２６）（＾臭氧的间接氧化主要依靠反应的中间产物径基自由基对有机物进行氧化，鞋基自一由基可脱去有机物上的氨原子，失去氨原子的有机物非常不稳定，被进步氧化成二氧化碳和水（及无化盐；①脱氨反应￣ＲＨ＾民牛Ｈ－牛ＯＨ〇（１２７）ｉ②双键的加成反应－．ＯＨ＝－＋民Ｃ民及０。ＣＲ２８）矣２２（巧＾（１③电子的转移－＋－－ＲＸ＋．ＯＨ．＾ＯＨ＋ＲＸ（１２９）由于臭氧在水处理中所具有的优点，近年来在工业废水的预处理及深度处理，ｔＷ饮用水净化，废水脱色中得到了广泛的应用，并取得了良好的效果。在炼油废水、ｔＳｑｔ８３’８４＾ｔＭｊｔＳＷｆ８７１制药废水、染料废水、酒厂废水、油田废水、腊给废水、农药废水ｓ二ｔｗ也得到了很好的应用和城市污水处理厂的次废水。１２
天津科技大学硕±学位论文ＰＤＬｅｅ等蝴用〇３、〇３化〇２、〇３／ＵＶ和Ｏ３／ＵＶ／Ｈ２Ｏ２四种方法处理含有抗生素（氯四环素）化及耐药细菌的废水，，对于。研究发现当〇３与ＵＶ或者Ｈ２化结合使用时废水中氯四环素及耐药细菌的去除具有更好的效果，即在氯四环素的去除率上四种方＜＜＜￣法的氧化能力〇３〇３／Ｈ２〇２〇３／ＵＶ〇３／ＵＶ／Ｈ２〇２。在１５２０ｍｉｎ的时间内，Ｏ３／ＵＶ和Ｏ３／ＵＶ／Ｈ２Ｏ２工艺几乎完全降解了氯四环素，而单独的〇３工艺在４０ｍｉｎ内只能降解３０％ＰＵ的氯四环素。Ｓｏｍｅｎｓｉ等在半工业规模上对纺织废水进行了预处理，在两种ｐＨ条＝件下（ｐＨ９．１和３．０）利用色度和ＣＯＤ的去除两个指标对臭氧氧化预处理的效率进３化的条件下行了研究。在废水流速为０．４５ｍ，臭氧预处理４ｈ，色度去除率可达６７．５％Ｈ＝＝（９．１）和４０．６％（Ｈ３．０），与此同时在臭氧投加量为２０／ｈ的条件下ＣＯＤｐｐｇ，去２＝＝５Ｈ除率达到．５％（ｐ９．１）和１８．７％（ｐＨ３．０）。经过臭氧化预处理之后，纺织废水ＢＯＤＤ１Ｌｕｍｉ的可生物降解性能大大提高，ｓ／ＣＯ从０．０６提高到０．４。ｓｔｏｘ测试结果表，，明，经臭氧氧化预处理之后纺织废水的毒性明显降低。研究结果认为在生物处理之前，对于纺织废水进行臭氧预氧化处理是非常必要的。Ｂｒｏｓ如Ｓ等研巧了吴氧在饮用水的处理中对于水中的药物、内分泌干扰物质化及杀虫剂的氧化作用。研究结果表明，在饮用水处理中臭氧的通常用量情况下，臭氧可有效的去除水中存在的微量有机污染物。臭氧可去除８０％Ｗ上的咖啡因、药物和内分泌干扰物质。研究还发现，在臭氧氧化中，，杀虫剂是最难氧化的物质而咖啡因则可Ｗ作为臭氧氧化效率的指标。一臭氧氧化在废水处理中般用于预处理或者深度处理，由于其氧化后的产物为水，一一且具有消毒、杀菌的作用，，是种清洁的氧化技术。但是臭氧氧化的效率般不高一在将其用于降解有机物时，レ。般将其出水难ッ达到排放要求因此，在废水处理中，与物化法及生物法联用。单独的臭氧氧化效率低，近年来，催化臭氧氧化得到了研究者的关注，例如，二氧化铁催化臭氧氧化、Ｈ２０２催化臭氧氧化、活性炭催化臭氧氧化、哲基氧化铁催化臭氧氧化等在废水处理中均有较好的效果。１．３．３生物法生物法是通过微生物自身的新陈代谢作用降解污水中的有机物，将其转化为简单一的有机物或者无机物。方面，微生物通过合成代谢将有机物转化成为新细胞物质，一方面，，即自身的増殖，微生物通过分解代谢将有机物氧化分解生成简单的有；另机物、Ｃ化和也０等。生物处理有好氧生物处理法和厌氧生物处理法。（１）好氧生物处理法好氧生物处理是在污水中有充足的分子氧的条件下，微生物将污水中胶体状或者溶解态的有机物彻底氧化分解成Ｃ＆和Ｈ２０Ｗ及合成自身细施物质的过程。好氧生物处理法具有技术成熟、运行管理方便、成本低等优点，在生活污水及工业废水中有着广泛的应用。好氧生物处理主要有悬浮式的活性污泥法和固定式的生物膜法。悬浮式活性污泥法工艺主要有活性污泥法、序批式活性污泥法（ＳＢＲ）、氧化沟、ＣＡＳＳ等。生物膜法主要有生物滤池、生物转盘、生物接触氧化池和曝气生物滤池等。９３［］ＳＢＲ汤琪等利用和ＭＡＰ联合处理磯酸盐工业废水，废水经憐酸钱镇沉淀法处理１３
１前言之后与生活污水按：１，ＴＮ、ＴＰ、和ＣＯＤ分别为５０ｍ／Ｌ、７ｍ／Ｌ和３２０ｍ／Ｌ，１混合后ｇｇｇ１５ｈ、好氧４２．在运行周期０ｈ的条件下厌氧１．．５ｈ、缺氧．５ｈ、好氧０５ｈ、沉淀排水和闲（置１的，出水中ＴＮ＜１５ｍｇ／Ｌ，ＴＰ＜１．０ｍｇ／Ｌ，ＣＯＤ２２ｍｇ／Ｌ，对ＴＮ、ＴＰ、ＣＯＤ的去除９４［］率分别可达＾％９２％ｓｔａＢ民、％％、Ｗ上。Ｄｏ等利角Ｓ和混凝／絮凝的方法处理厌＋ＯＤ为４－．１／Ｌ、ＮＨＮ２．３化、ＳＳ２／氧消化猪舍废水的上清液（上清液中Ｃｇ４ｇ．５ｇＬ）。研巧结果表明，，在有限的曝气流量和不用额外控制ｐＨ的情况下通过王个阶段的好氧°／．ＲＴ，在水力停留时间（ＨＲＴ）２７天（Ｓ１２，温３２Ｃ的缺氧，污泥停留时间）天度为＋Ｈ－Ｎ的去除率分别高于６６％条件下，ＣＯＤ、％和Ｎ４、７４％和％％。当ＦｅＣｂ投加量为８００９５ｍ［ｇ／Ｌ时，可满足对ＣＯＤ的出水要求。Ｍｕｈａｍａｄ等制用响应面法优化了半工业规模的颗粒状活性炭－序批式生物膜反应器处理再生纸废水中去除ＣＯＤ－Ｎ２４－ＤＣＰ、ＮＨ３和，的过程。利用中也组合设计（ＣＣＦＤ）优化了水力停留时间（ＨＲＴ）、曝气速率（ＡＲ）和进水浓度）Ｈ（ＩＦＣ个最重要的操作条件。由方差分析可知，模型的相关系数大于０－Ｎ４－．９，因此二次模型被用来表征Ｃ０Ｄ、ＮＨ３和２ＤＣＰ去除的响应变量。最优：，条件为３Ｔ－１？（：为乃０ｍｇＣＯＤ／Ｌ，曝气速率为３．２ｍ／ｍｉｉｉ，ＨＲ为１天。在此条件下预测Ｃ０Ｄ、ＮＨ３Ｎ〇４－９４和２ＤＣＰ的去除率分别为．８／〇、１００％和８０．９％。，（２）厌氧生物处理法，厌氧生物处理法是微生物在既无分子态氧，又无化合态氧存在的条件下通过自，合成自身细胞化及将有机物转化成有机物及无机物的方法身的新陈代谢降解有机物。■厌氧过程包括下Ｈ个阶段：（１）水解发酵阶段：复杂的有机物在微生物胞外酶的作用下水解成为简单有机物，简单有机物再在产酸菌作用下经过厌氧发酵和氧化转化成为乙酸、丙酸等脂肪酸和醇类；（２）产氨产艺酸阶段：产氨产乙酸菌把除乙酸、甲焼、甲醇外的水解发酵阶段产生的中间产物，如丙酸、下酸等脂肪酸和醇类转化成为乙酸和氨并产生Ｃ〇２；（３）产甲烧阶段；产甲焼菌把乙酸、Ｃ化和Ｈ２转化为甲持。厌氧生物法主要有厌氧消化、厌氧生物滤池、厌氧接触法等。厌氧生物处理法具有负荷高、能耗低、产生的污泥量少Ｗ及可产生能源（ＣＨ４）等优点，在生化性较低的工业废水ｙＸ及及高浓度的有机废水中具有千分广泛的应用。Ｐ６污泥床反应器Ｉｎｔａｎｏｏ等嚇用两段升流式巧氧（ｕｐｆｌｏｗａｎａｅｒｏｂｉｃｓｌｕｄｇｅｂｌａｎｋｅｔｒｅａｃｔｏｒ，ＵＡＳＢ姆行木墓生产废水中吐和畑４的分离优化研究。在产氨段的ＵＡＳＢ中的进水是将原水与产甲院段ＵＡＳＢ的出水按１：１，５泡合且ｐＨ值控制在．５，在ＣＯＤ３，９〇ｋ／ｍｄ的条件下，负荷为ｇ，产氨段ＵＡＳＢ最大产氨■量为５４．２２ｍＬＨ２／ｇＣＯＤ氨气９７，产率为１．１７ｍＬ／ｇＭＬＶＳＳｄ。在同样条件下，产甲烧段ＵＡ犯的最大甲烧产生量为９７［］ｍＬＣＯＤｍＬＣＨ．１６４乂７ＩＶｇＣ，甲烧产率为３５６．３１／ＭＬＶＳＳｄ。Ｚｈａｎ等利用膨胀４ｇｇ颗粒污泥床反应器（ｅｘｐａｎｄｅｄｇｒａｎｕｌａｒｓｌｕｄｇｅｂｅｄｒｅａｃｔｏｒ，ＥＧＳＢ）处理栋桐油废水，°３ＥＧＳＢ反应器在３５Ｃ下己连续运行５，１４天，有机负荷从１．４５ｋｇＣＯＤ／（ｍｄ）増加到１７．５１４
天津科技大学硕－上学位论文３，ＥＧＳＢＤｋＣＯＤ／ｍｄ，反应器具有良好的去除ＣＯ的能力１７．５ｇ（）。在有机负荷为３’ＨＲＴＤ的ｋｇＣ０Ｄ／（ｍｄ，水力停留时间（）为２天的条件下，ＣＯ去除率高达９１％。）但是只有４６％的ＣＯＤ转化成沼气，其中甲烧含量为７０％。３０天的实验表明有机物质转化成ＣＨ４的最大转化率为％％。整个系统表现出了良好的耐酸碱性。生物法降解ＣＯＤ具有成本低，无需化学药剂的投加，易于自动化控制，有机物。对于高。但是操作运行处理彻底等优点、中、低浓度的废水均具有良好的处理效果费用高，对操作人员的要求较高，需对操作人员进行专口的培训。生物法处理有机物的关键在于根据不同的水质培养驯化合适的菌种，优化操作条件。在废水处理尤其是生活污水的处理方面，生物法仍是主流方法。１．４本课题研究意义和主要内容１．４．１课题硏究的目的意义随着海上油气田的勘探开发Ｗ及日益增长的油气输送需求，海底油气管道也逐渐大规模应用起来。但是由于海水的高腐蚀性会对油气管道产生破坏，因此必须对铺设于海底的输油气管道的钢管表面进行特殊的防腐处理。在钢管表面的防腐处理过程么前，需使用特殊配制的憐酸溶液对钢管表面进行酸洗，再经过高压超纯水水洗，酸洗和水洗过程产生的废液为高含憐废液。该废液酸度大、化学需氧量（ＣＯＤ）高、含磯量高、湿度较高，因此，对海洋油气管道清洗产生的高含磯废水进行处理，从而获得。满足排放要求的水质，这对保护环境是非常必要的－本研究目的是通过对海洋油气管道高含磯清洗废水的处理，除去废水中的磯、ＣＯＤ和重金属离子等会对环境造成危害的污染物，使其达到《城镇污水处理厂污染一－－物排放标准》（ＧＢ１８９１８２００２）中的级Ｂ标准。出水水质主要数据见表１３。表－１３出水水质标准Ｔａｂ１－Ｔｓａｎｄａｒｄｗａｒｌｅ３ｈｅｔｓｏｆｔｈｅｅｆｆｌｕｅｎｔｔｅ水质指标出水水质（ｍｇ／Ｌ）水质指标出水水质（ｍｇ／Ｌ）Ｈ６－９ＳＳ＜２０ｐＣＯＤｃｒ＜６０ＮＨ－Ｎ＜１５３ＢＯＤ＜２０ＴＰ＜１５总巧＜１．０本研究通过对海洋油气管道高含磯清洗废水的处理，使其达到符合排放要求的水。、质，减少对水体环境的危害并且为此类高含憐高ＣＯＤ的海洋油气管道酸洗废水的处理提供借鉴意义。１．４．２课题研究的主要内容本研究１＾除磯和除ＣＯＤ为主要目的，在查阅大量文献资料的基础上，通过比较１５
■１１前言各种工艺特点，根据原酸洗废水的水质，采取化学混凝和高级氧化的方法处理海洋油气管道高含憐清洗废水。并且对Ｆｅｎｔｏｎ氧化和臭氧氧化两种方法进行了对比，考察了其工艺条件，并建立了各个方法的数学模型。基本研究内容如下；（１）利用化学混凝法除磯，考察了ＣａＣｂ投加量、巧憐摩尔比、ｐＨ值レ义及反应时间对总磯去除效果的影响；并根据单因素实验的结果进行了响应面优化实验，考察了各影响因素对总麟去除效果影响的显著性Ｗ及交互影响的显著性，并建立了二次多项式模型，优化各参数条件；（２）利用Ｆｅｎｔｏｎ氧化方法降解ＣＯＤ，考察了双氧水投加量、双氧水和亚铁离子的摩尔比、ｐＨ值Ｗ及反应时间对ＣＯＤ去除率的影响；并根据单因素实验的结果进行了Ｂｏｘ－Ｂｅｈｎｋｅｎ响应面优化实验Ｄ，考察了各影响因素对ＣＯ去除效果影响的显著性Ｗ及交互影响的显著性，建立了二次多项式模型，优化了各参数的最佳条件；（３）利用臭氧氧化方法去除酸洗废水中的ＣＯＤ，考察了臭氧投加量、阳值、臭氧机进气流量Ｗ及反应时间对ＣＯＤ去除率的影响；并根据单因素实验的结果利用Ｂｏｘ－Ｂｅｈｎｋｅｎ方法设计了响应面实验ＣＯＤ去除效果，考察了各影响因素对影响的显著性及各因素之间的交互作用，建立了二次多项式模型，优化了各参数的最佳工艺条件。１．４．３课题研究的技术路线．。－课题研究技术路线如图１２所示。酸洗含磯废水巧化巧投加量ＰＨＴＩ，■反应时间ｙ＾反应温庭，除，ＣＯＤ芬顿巧化奥巧巧化ＩＩ＾＋筑Ｆｅ反反ｆｔ进反水投应气应ｐＨ应巧ｐ地Ｈ投加时ｍ認流时量间＊间度置罢图－２１海洋油气管道含踞清洗废水处理技术路线图Ｆ－ｒｉｇ．１２Ｔｈｅ化ｃｈｎｏｌｏｇｙｒｏａｄｍａｏｆＭａｒｉｎｅｏｉｌａｎｄａｓｉｅｌｉｎｅｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｈｏｓｈｏｕｓｗａｓｈｉｎｐｇｐｐ呂ｐｐｇｗａｓ化ｗａ化ｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ１６
天津科技大学硕±学位论文２海洋油气管道酸洗废水化学沉淀法除磯研究ＣａＣ一ｌ２原料易得，价格便宜，且可预先调配成定浓度的溶液，投加方便，操作简单，在处理含磯废水中有着广泛的应用。且有关研究表明，ＣａＣｌ２对于高浓度含磯废水具有良好的处理效果。因此，本文利用ＣａＣｂ除磯。文献研究表明，在利用巧法除磯的过程中，影响总磯去除效果的因素主要有ＣａＣｌ２投加量、ｐＨ值、反应时间、沉ＰＳｌ淀时间和揽拌速率等因素。本研究选取ＣａＣｌ２投加量、ｐＨ值、反应时间这几个因。素，对巧法除憐过程进行单因素实验的研巧，考察它们对总磯去除效果的影响２．１实验原理２＋ＣａＣｋ除磯即是利用Ｃａ与水中的磯反应生成憐酸盐沉淀，经固液分离之后达到一去除磯的目的。生成的沉淀因水中磯的存在形式不同而不同，般有Ｗ下几种：２＋５仿＋７饼ｒ＋３Ｗ＝仿０巧戶〇備（２－１）巧ｊ；５（（４）３２＋３。２户＝戶〇－＋聲〇２＾（２２）３（４）２ｈ－Ｃａ＋＝－邸巧ＣｏＨＰ〇ｌ（２３）４２．２实验材料。，抛丸除诱工艺后实验所用水来自某管道涂敷分公司钢管在防腐涂层工艺之前，増加了磯酸清洗工艺、高压水冲洗及热风干燥工序。在酸洗及高压水洗过程中会产生－大量的酸洗废液。经分析，酸洗废液水质如表２１。表２－１酸洗废水水质－ｈＴａｂｌｅ２１Ｔｅｕａｌｉｔｏｆｉｃｋｌｉｎｗａｓｔｗａｔｅｒｑｙｐｇ分析指标含量（ｍｇ／Ｌ分析指标含量（ｍ／Ｌ）ｇ）ＣＯＤｃｒ３０化ｐＨ１．４６＋２ＢＯＤ０Ｚｎ１４．３ｓＴＰ１２４３Ｈ－．６４ＮＮ０．３６ｓ３＋ＳＳ３５Ｆｅ５６．６７２．２．１实验药品及试剂２－２实验所用主要试剂见表。１７
２海洋油气管道酸洗废水化学沉淀法除機研究表２－２主要实验试剂Ｔａｂ－Ｔｔｓｌｅ２２ｈｅｍａｉｎａｇｅｎ序号ｍ生产厂家＾一１浓硫酸分析纯天津市化学试剂厂２过硫酸钟分析纯天津市文达稀贵试剂化工厂３抗坏血酸分析纯天津市北联精细化学品开发有限公司４铅酸按分析纯天津市化学试剂四厂５酒石酸铺巧分析纯天津石英厂霸州市化工分厂６稱酸二氨巧分析纯天津市赢达稀贵试剂化工厂７硫酸银分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司８硫酸隶分析纯贵州省铜仁泰瑞尔化工厂重错酸钟优级纯天津市科密欧化学试剂开发中屯、９１０硫酸亚铁锭分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司１１邻菲罗嘟分析纯天津市光复科技发展有限公司１２邻苯二甲酸氨钟分析纯天津市化学试剂研巧所１３无水氯化巧分析纯天津市赢达稀贵化学试剂厂１４氨氧化納分析纯天津市文达稀贵试剂化工厂１５双氧水分析纯天津市美联精细化学品开发有限公司■１６硫酸亚铁分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司２．．２２主要仪器设备２－实验所用主要仪器设备见表３。表２－３主要仪器设备－ｍｅｎＴａｂｌｅ２３Ｔｈｅｍａｉｎｅｑｕｉｐｔａｎｄａａｒａｔｕｓｐｐ序号生产厂家＾些１电子天平ＡＲ２２４ＣＮ奥豪斯仪器（上海）有限公司２电热恒温鼓风干燥箱ＤＵＧ－９２４５５上海精宏实验设备有限公司３循环水多用真空系ＳＨＢ－３郑州杜甫仪器厂４ＳｅｖｅｎＣｏｍａｃ－ｐｔ多参数测试仪Ｓ２２０梅特勒托利多仪器（上海）有限公司５环保ＣＯＤ专用电热套山东省荷泽市样龙电子科技有限公司６磁力攒拌恒温槽ＨＸＣ－５００－６Ａ北京惠诚佳仪科技有限公司７臭氧发生器ＮＰＯＬＯＰ－Ｓ－２山东绿邦光电设备有限公司８湿式防腐气体流量计ＬＭＦ－１长春汽车滤清器有限责任公司９紫外可见分光光度计７。型上海菁华科技仪器有限公司８１
天津科技大学硕±学位论文２．３实验方法２．３．１分析方法２￣４实验中所用分析方法见表。表２＞４主要分析方法Ｔａｂ－ｌｅ２４Ｔｈｅｍａｉｎａｎａｌｙｓｉｓｍｅｔｈｏｄｓ亭号名称分析方法标准－１总稱巧酸镇分光光度法ＧＢＵ的３８９２９－化学需氧量（ＣＯＤ）重络酸盐法她１１１４８９３ＳＳ９０－悬浮物（）重量法ＧＢ１１１８９－－Ｎ纳氏试剂分光光度法ＨＪ４ＮＨ５３５２００９ｊ５ＢＯＤｓＢＯＤ５测定仪６Ｈ玻璃电极法ＧＢ－ｐ６９２０８６２＋７Ｚｎ原子吸收分光光度法她７４７５－８７Ｓ＋８Ｆｅ邻菲罗琳分光光度法Ｈ３４５－２００７Ｊ／Ｔ９〇Ｊ－浓度贿量法Ｃ／Ｔ３０２８．２１９９４３（１）总磯标准曲线。中性条件下用过硫酸钟将水样消解，将所含的磯全部转化为正磯酸盐在酸性及键盐存在的条件下，正磯酸盐可与锥酸按反应，生成磯钢杂多酸后，被抗坏血酸还原，生成蓝色的络合物。在７００ｎｍ波长处具有最大吸收值。具体实验方法如下；表２－５总稱标准曲线配制Ｔａｂ－ｌｅ２５ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＴＰｓｔａｎｄａｒｄｃｕｒｖｅ试剂—１２３４５６７２／ｍＬ酸盐标准溶液ｍＬ０．００．５１．０３．０５．０１０．０１５．０ｎｇ稱（）蒸馈水（ｍＬ）２５．０２４．５２４．０２２．０２０．０１５．０１０．０５０ｇ／Ｌ过硫酸钟溶液（ｍＬ）４．０４．０４．０４．０４．０４．０４．０１００ｇ／Ｌ抗坏血酸溶液（ｍＬ）１．０１．０１．０１．０１．０１．０１．０巧酸盐溶液（ｍＬ）２．０２．０２．０２．０２．０２．０２．０绘制总碟标准曲线：配制２．０＾１８／１１止的磯酸盐标准溶液，然后按照上表依次加入磯酸盐标准溶液、蒸饱水、过硫酸钟溶液，消解后补充蒸馈水至标线，再依次加入抗１５ｍｉｎ７００ｎｍ处。坏血酸溶液和钥酸盐溶液，充分混匀，室温下放置，于测定吸光度１９
２海洋油气管道酸洗废水化学沉淀法除礙研巧。＾，１１１１１（＾蒸馈水按同样步骤进行空白对照１＾总磯含量为横坐标＾７０〇波长处的吸光度值为纵坐标绘制标准曲线。根据回归的曲线方程，计算水样中总憐含量。０．３５Ｐ０－．３０■＝＋０．００９９ｘ０．００１３。—ｙ０之５？■？２民－０．９９９０－．２０避．。５－望．１０－．１０００５－．—Ｉ１１１０．１ｆ．．＊．．０００５１０１５２０２５３０３５总蹤静ａ〇ｉｇ／ｎｉＬ）图２－１总磯标准曲线Ｆ２－１ｉｇ．Ｔｏｔａｌｈｏｓｈｏｒｕｓｓｔａｎｄａｒｄｃｕｒｖｅｐｐ（２）氨氮标准由线Ｗ游离态的氨或按离子等形式存在的氨氮可与纳巧试剂反应生成淡红栋色络合物，该络合物的吸光度与氮氮含量成正比，在波长４２０ｎｍ处具有最大的光吸收值。具体实验方法如下：表２－６氨氮标准曲线配制Ｔａｂ－－ｌｅ２６ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＮＨＮｓｔａｎｄａｒｄｃｕｒｖｅ３序号试剂１２３４５６７８１０／ｍＬｍＬ０．１２氨氮标准溶液．００５．０．０４．０６．０８．０１０．０帖（）蒸饱水（ｍＬ５０．０４９．５４９．０４８．０４６．０４４．０４２．０４０．０）５００／Ｌ酒石酸钟钢溶液ｍＩ１．０１．０１．０１．０１．０１．０１．０１．０ｇ（〇１１１１１１１１纳氏试剂Ａ溶液如〇．０．０．０．０．０１．０．０．０一绘制氨氮标准曲线ｌ／ｍＬ的，按照上表次加入氨氮标：配制１０．０氨氮标准溶液＾ｇ准溶液、蒸馈水、酒石酸钟钢溶液和纳氏试剂Ａ溶液。摇匀后放置１０ｍｉｎ，于４２０ｎｍ波长下测定吸光度。Ｗ蒸馈水按相同步骤进行空白对照。空白校正之后的吸光度为２０
天津科技大学硕±学位论文。纵坐标，Ｗ相对应的氨氮含量为横坐标，绘制氨氮标准曲线根据回归曲线方程，计算水样中氨氮含量。０－．３５０－，３０＊＊０ｙ■㈱加０＊００４？？＊Ｒ？？０．９９７０－．２５０－獲．２０錢－＜Ｕ５０Ｊ０－０－．０５０１１１ｉ１ｉ？．０００２０４０６０撕１００锭巧含撤〇／ｍＬｉｇ）图２－２氨氮掠准曲线－－ＮｎｄａｒｄＦ２２ＮＨｃｕｒｖｅｉｇ．３ｓｔａ？（３）铁标准曲线．亚铁离子在Ｈ值为￣３９之间的溶液中可与邻菲罗晰生成澄红色络合物，在波长ｐ为５１０ｎｍ处有最大吸收值，若用还原剂（盐酸哲胺）将高铁离子还原，则可测高铁及总铁含量。具体实验方法如下：表２－７铁标准曲线配制Ｔａｂ－ｌｅ２７ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＦｅｓｔａｎｄａｒｄｃｕｒｖｅ试剂１２３４５６２５ｎｇ／ｍＬ铁标准溶液（ｍＬ）０．０２．０４．０６．０８．０１０．０蒸溜水５０．０４８．０如．０４４．０４２．０４０．０（ｍＬ）（１＋３）盐酸（ｍＬ）１．０１．０１．０１．０１．０１．０〇１０／〇．０１．０１．０１．０１０１．０ｍ／Ｖ盐酸装胺溶液知正）１．（）缓冲溶液（ｍｔ）５．０５．０５．０５．０５．０５．００．５％ｍ／Ｖ邻菲罗晰溶液（祉）２．０２．０２．０２．０２．０２．０（）绘制铁标准曲线；配制２５．０帖／ｍＬ铁标准溶液，按上表依次向锥形瓶中加入铁标＋３－准溶液、蒸馈水、。姐酸和１０％盐酸翔按溶液，加入１２粒玻璃张加热煮沸至一１５ｍＬ，冷却至室温，定量转移至５０ｍＬ具塞比色管中，加片刚果红试纸，滴加饱２１
２海洋油气管道酸洗废水化学沉淀法除憐研巧，至试纸刚刚变红。继续按上表加入缓冲溶液和０．５％和艺酸钢溶液邻菲罗琳溶液，并加水至标线。摇匀，１５０１，＞；１１后测定吸光度并＾水为参比对照。＾＾１铁含量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线。根据标准曲线计算水样中铁的含量。－．ｒ１０化８－－０－ｙ．００３９ｘ０．００５９３＾ｒ０．９９７０－／．６人朵／０－蔡，４＾－０．２Ｘ；１１１１Ｌｉｌ：１．Ｊ〇？〇０５０１００１５０２００２５０狹念致〇ｉｇ／ｍｌＬ）图２－３铁标准曲线－Ｆ．２３Ｉｃｏｎａｎｄａｒｄｃｕｒｖｅｉｇｓｔ２．２．３氯化巧除磯实验步驟一取烧杯加入定量的含磯废水，用氨氧化钢和硫酸调节ｐＨ值，置于磁力攪拌恒一一一温槽中，，设置定的温度，加入定量的氯化巧待预热至指定温度后，反应段时，，５ｎ的微滤膜过滤间后静置３０ｍｉｎ用０．４叫，取滤液测定总稱浓度。２．４实验结果与讨论２．４．１巧槐摩尔比对总機去除率的影响一取９只烧巧，每个烧杯里取１００ｍＬ废水，从１号烧杯至９号烧杯分别加入定量的ＣａＣｋ，Ｃａ、Ｐ的物质的量之比ｎＣａ：ｎＰ）分别为１：、１２：、：、１．４：、使（）（．１１．１１．３１１°＝：、：、１．：、：、：ａ１，置于恒温水浴锅内Ｃ条１．５１１．６１７１１．８１１．９１，用ＮＯＨ调节ｐＨ０，３０件下揽拌反应３０ｍｉｎ，３０ｍｉｎ。取上清液沉淀，测定总磯浓度。－由图２４可知，随着ｎＣａ；ｎ的増大，即氯化巧投加量的增大，出水中总磯浓（）（巧度逐渐降低，当ｎ（Ｃａ；ｎ为１．７时．２１ｍ／Ｌ。继续增大ｎ（Ｃａ：ｎＰ）（巧，总憐浓度为１ｇ）（），＝总磯浓度变化不大。因此选择ｎ（Ｃａ）：ｎ（Ｐ）１．７为氯化巧的最佳投加量。巧盐除磯会生成多种形式的沉淀，如Ｃａ５（ＯＨ）（Ｐ〇４）３、Ｃａ３（Ｐ〇４）２、ＣａＨＰ〇４等。这Ｈ种化合物中巧磯？的摩尔比在Ｗｌ：１．６７之间，使氯化巧的投加量稍微过量，即可达到除去磯的目的。２２
天津科技大学硕±学位论文＾５００－４００－＼ｉｓｏｏ－＼１２００．＼＾．＼＾．？？？？Ｉ■Ｉ？ｒＩ１ｉＡＩ？‘Ｉ０＿＿＿７函？Ｉ．Ｌ１三１３１４１５１．６１７１．８１９０１０１．．．．．么ｎ（Ｃａ）：ｎ（Ｐ）图２－４巧據摩尔比对总磯去除效果的影响－Ｆｌｈｏｉｇ．２４ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｎＣａ：ｎＰｏｎｔｏｔａｈｏｓｒｕｓｒｅｍｏｖａｌ（）（）ｐｐ２．４．２溶液阳对总雜去除率的影响＝：ｎＰ１．７ｌ取６只烧杯，每个烧杯里取１００ｍＬ废水，按照ｎ（Ｃａ）（）：的量加入ＣａＣｌ２，从１号烧杯至６号烧林用ＮａＯＨ调节ｐＨ分别为８．５、９、９．５、１０、１０．５、１１，将烧杯’３０Ｃ揽拌反应３０ｍｉｎ３０ｍｉｎ。取上清液总礙浓度。置于恒温水浴锅内，，沉淀，测定５－赛：；？．ＩｉＩＩ０ｔ■－．８．５９．０９．５１０．０１０．５１１．０ｐＨ图２－５Ｈ对总稱去除效果的影响ｐＦ－ｉｇ．２５ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｐＨｏｎｔｈｅｔｏｔａｌｈｏｓｈｏｒｕｓｒｅｍｏｖａｌｐｐ由图２－５可知，随着溶液ｐＨ的逐渐增大，反应出水中总磯浓度先降低后増大。当溶液ｐＨ为１０．５时，出水中总磯浓度为化８１ｍｇ／Ｌ，当溶液ｐＨ继续増大为１１时，。－出水中总磯浓度为１．８４ｍｇ／ＬｐＨ为１０．５时出水中总稱浓度最低。押对沉淀的沉淀２３
２海弹油气管道酸洗废水化学沉淀法除稱硏究溶解平衡有很大影响，在适宜的ｐＨ下可达到最好的沉淀效果，研究确定反应的最佳阳为１０．５。２．．４３反应时间对总磯去除率的影响，１５，２０ｍ，５ｍ取５只锥形瓶，反应时间分别为５ｍｉｎ，１０ｍｉｎｍｍｉｎ２ｉｎ，每个°５０ｍＬ．ｎＰ废水，调节ｐＨ为１０５，３０ＣＣａ：ｎ）为锥形瓶加入将废水预热到，按（）（°１．７：１分别加入ＣａＣｌ２，在恒温水浴锅内３０Ｃ条件下揽拌反应。取上清液测定总憐浓度。－５－２ｍ由图２６可知，在反应时间为ｍｉｎ５ｉｎ的变化范围内，出水中总磯浓度在０．２ｍｇ／Ｌ０．３ｍｇ／Ｌ范围内波动，反应时间对总憐去除效果影响不大。在氯化巧除稱过程中，需要揽拌使巧离子与磯酸根离子充分接触反应，，，揽拌时间越长动力消耗越大’５ｍｉｎ。因此只须攒拌混合均匀即可，研究确定反应时间为１．０Ｐ０－．８－－化６＿一￣￣－ｆ暑－＊寂堵０？．４ｍ？怒５－０－．２１Ｉ＊？１＇＇■■＊？０．０５１０１５２０２５段应时间（ｍｉｎ）图２－６反应时间对总踩去除效果的影响Ｋ－６Ｔｈｅｅｃｏｎｒｕｓｍｏｖａｇ．２ｆｅｃｔｏｆｒｅａｔｉｏｎｔｉｍｅ化化１ｈｏｓｈｏｒｅｌｐｐ２．４．４反应温度对总磯去除率的影响°°’‘‘５个锥，Ｃ、２０Ｃ、３０Ｃ、４０Ｃ、５０Ｃ取形瓶反应温度分别为１０，每个锥形瓶加１５０ｍＬ废水，调节ｐＨ为１０．５，将废水预热到指定温度，按ｎ（Ｃａ）：ｎ为１．７：加入入（巧ＣａＣｌ２，于恒温水浴锅内拨拌反应５ｍｉｎ，取上清液测定总磯浓度。’’－７反映的是温图２度对总磯去除效果的影响。由图可知，在温度从ｌＯＣ升高到５０Ｃ’的过程中，总磯浓度先略微减小，５０Ｃ时７，而后迅速增大在温度，总磯浓度己超过ｍｇ／Ｌ。在温度为３（ＴＣ时，总磯浓度最低。这是因为在温度较高的时候，生成的沉淀。ａ的溶解度増大，导致出水中总磯浓度较高而在低湿范围内，温度对ＣＣｋ除磯的效’果基本无影响。因此在反应中，媪度应控制在４０ＣＷ下。２４
天津科技大学硕－上学位论文８广：；５Ｓ：／／４晏：／議３－／狂■５／■＾？．＞．Ｉ？了ＩＩ．ＱＩ？．１０２０３０４０５０減度＂（Ｃ）图２－７温度对总碟去除效果的影响＂＊Ｆ－．２７Ｔｈｆｔ化ｍａｔｕｉｅｎｔｏｔａｌｈｏｓｈｏｒｕｓｒｅｍｏｖａｌｉｅｅｅｃｏｆｅｒｏｇｐｐｐ２．４．５响应面优化实验研究９９一［］响应曲面法（ＲｅｓｐｏｎｓｅＳｕｒｆａｃｅＭｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ，ＲＳＭ）是种统计方法和数学方＾法相结合的产物，用于对感兴趣的响应受多个变量影响的问题进行建模和分析，＾＞＾优一ＲＳＭ问化此响应。般在题中，响应值和自变量之间的关系是未知的，因此ＲＳＭ问一个步骤就是寻求响应变量集合之间真实函数关系的一个合适的逼近式题的第ｙ和自。一一一一通常可用在自变量的某区域内的个低阶多项式来逼近。般是用阶模型和二阶模型。一一响应面优化是个寻找最优实验条件的方法，般用于解决非线性数据处理的问，建立模型，题，包括实验设计，模型合适性的检验最优条件求解等方面。响应面优化通过回归拟合和Ｈ维响应曲面图和等高线图的绘制，可求出相应于各因素水平的响应值。在各因素水平的响应值的基础上，可Ｗ找出预测的响应最优值Ｗ及相应的实验条件，。响应面优化可Ｗ在较短的时间内Ｗ较少的试验次数对实验参数进行全面考察并可得出正确的结论，在实验设计Ｗ及工程设计方面有着广泛的应用。响应面优化法，，考虑了试验随机误差；同时响应面法将复杂的未知的函数关系一在小区域内用简单的次或二次多项式模型来拟合，计算比较简便，是降低开发成本、优化加工条件一、提高产品质量、解决生产过程中的实际问题的种有效方法。一，将实验得出的数据结果响应面优化法，进行响应面分析，得到的预测模型，，其优势是般是个曲面，即所获得的预测模型是连续的。与正交实验相比：在实验条件寻优过程中一，可Ｗ连续的对实验的各个水平进行分析，而正交实验只能对个个孤立的实验点进行分析。２５
２海洋油气管道酸洗废水化学沉淀法除憐研巧响应面的实验范围较窄，在实验设计时，试验点应包括最佳的实验条件，否则很有可能得不到较好的优化结果。因此，在进行响应面实验之前，应先确定各实验条件一的合理的因素和水平。般有两种方法确定实验的因素和水平：单因素实验和最陆爬一坡实验，般有。在确定了实验条件和它们的水平之后即可进行响应面的实验设计。ｅｎＢｏｘ－Ｂ－中也组合设计（ＣｔｒａｌＣｏｍｐｏｓｉｔｅＤｅｓｉｇｎ，ＣＣＤ）和ｅｈｎｋｅｎ设计（ＢｏｘＢｅｈｎｋｅｎＤｅｓｉｇｎ，ＢＢＤ）。１Ｂｏｘ－Ｂ（）ｅｈｎｋｅｎ的响应面设计由单因素实验结果可知，ｎ（Ｃａ）：ｎ（Ｐ）、ｐＨ和温度对于ＣａＣｌ２除憐过程中总憐的去除效果都有很大影响，而反应时间对于总磯的去除效果影响不大。因此，在响应面优化试验中，只选取ｎ（Ｃａ）：ｎ（巧（Ｘｉ）、ｐＨ（Ｘ２）和温度（Ｘ３）Ｈ个影响较大的因素来考察其对总磯去除效果的影响。根据单因素实验的结果，确定反应时间为５ｍｉｎ，ｎ（Ｃａ）；’ｎ￣￣￣（巧的考察范围为１．７１．９，ｐＨ的考察范围为１０１１，温度的考察范围为２０４０Ｃ。按照Ｂｏｘ－Ｂｅｈｎｋｅｎ的方法设计了兰因子Ｈ水平共１７个试验点的实验方案，实验因素及－８水平见表２。表２－８实验因素水平和编码Ｔ２－ａｂｌｅ８Ｌｅｖｅｌｓａｎｄｃｏｄｅｓｏｆｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｖａｒｉａｂｌｅｓ■水平及因素取值单位编码－１０１Ｘ１７１．１．８．９，Ｘ２１０１０．５１１°ＣＸ２０３０４０３１在响应面实验中，７个实验点中，包，Ｗ出水中总磯浓度作为目标响应值在这一括析因点和零点，其中析因点共有１２个，自变量的取值在由Ｘｉ、Ｘ；、Ｘ３所组成的Ｈ维图形的顶点上、。零点总共重复５次，用来估计实验的误差，零点是区域的中屯点。Ｐ值是用来检验系数的显著性的工具，与此同时，这些系数可能揭示各自变量之间相互作用的关系式，。，Ｐ值越小对应的系数越显著（２）响应面实验结果与讨论ｏｘ－ｅｈｎｋｅｎ－９基于ＢＢ的实验设计及实验结果如表２所示。实验序号由ＤｅｓｉｇｎＥｘｐｅｒｔ８．０．６软件随机生成。实验Ｗｎ（Ｃａ）；ｎ（Ｐ）、ｐＨ和温度呈个因素为变量，Ｗ出水中总憐ｅ－浓度为响应值建立数学模型，用ＤｓｉｇｎＥｘｐｅｒｔ８．０．６软件对表２９的实验数据进行回归拟合，得到了ｎ（Ｃａ）；ｎ（Ｐ）、ｐＨ和温度对总磯去除效果影响的二次多项式回归方程为：２－＊＝－Ｘ＋Ｘ＋＋－Ｒ２０２．７０＋１９．１８Ｘ３８．２１Ｘ１．０７０．６５Ｘ０．０４ＸＸＯ．Ｏ８ＸＸ８．１８Ｘｉ２３ｉ２１３２３ｉ＾－＾＾＋＋＊－１．６３Ｘ２１．６８１０Ｘ３（３１）２６
天津科技大学硕±学位论文．２－９－表ＳｏｘＢｅｈｎｋｅｎ实验巧案及结果Ｔａｂ－－ｌｅ２９ＢｏｘＢｅｈｎｋｅｎｄｅｓｉｇｎａｎｄｒｅｓｕｌｔｓ编码序号总稱浓度如ｇ／Ｌ）ＸｉＸ２Ｘ３１１．７１１３００．６６２１．９１０３００．５２３１．９１１３００．２４１．８１０．５３００．３２５１．８１０．５３００．２７６１．８１０，５３００．４１７１．８１０．５３００．２４８１．７１０３０１．１１９１．８１１２００．３９１０１．８１１４０１．３１１１．９１０．５２００２２１．１２１．７１０．５４００．４６１３１．８１０２０１．２８１４１．７１０．５２００．６４？０１５１．９１０．５４０．２１＇１６１．８１０．５３００．２４１７１．８１０４００．５１－对该回归方程的方差分析及盈著性检验和回归方程系数的显著性检验见表２１０－和表２１１。由方差分析切及系数的显著性检验可知．４０化００，模型的Ｆ值为１４，Ｐ值（１）远＝５－ｕａｒｅｄ小于化０，表明整个模型是显著的，回归效果较好。模型的决定系数ＲＳｑ０．９４８８，＝Ｒ－Ｓｕａｒｅｄ０调整决定系数Ａｄ．８８２９８８．２９％的响，模型可解释应值的变化，模型的ｊｑ差小＝。信噪比ＡｄＰｒｉｉ１３．２３８４拟合度较好，实验误ｅｑｅｃｓｏｎ，大于，表明模型具有较高的精密度和可信度。失拟项的Ｆ值为５．８６７，Ｐ值为０．０６０２，失拟项不显著，表明此模型比较接近真实的曲面一。通过回归方程的系数的显著性检验可知，次项巧磯摩尔比巧０，ｐＨ２）均对总磯的去除有显著性影响，而反应湿度Ｘ对总磯的去除没有（Ｘ（３）显著性影响。在交互项中钩磯摩尔比和ｐＨ及帮麟摩尔比和反应温度的交互作用不２２＝显著，阱和反应湿度的交互作用是湿著的。二次项Ｘｉ（０．２２４２）不显著Ｘｐ，２２＝＝（ｐ０．０００３）和Ｘ２（ｐ０．０２８８）显著。２７
２海洋油气管道酸洗废水化学沉淀法除機研巧２－表１０方差分析及显著性检验ａｂ－Ｔｌｅ２１０Ｖａｒｉａｎｃｅａｎａｌｓｉｓａｎｄｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ化Ｓｔｙ来源平方和自由度均方ＦＰ显著性模型２．０５２１５６４７１９０．２２８０１７３８６１４．４００．００１０显著＞Ｘ０．３６９８１０．３６Ｓ８２３．３６０．００１９显著，父２０．０９２４５１０．０９２４５５．８４００．０４６３显著Ｘ３０．０００２１０．０００２０．０１２６０．９１３７ＸＸ０．００４２２５１０．００４２２５０．２６６９０．６２１４，２ＸＸ０．００７２２５１０．００７２２５０．４５６４０．５２１０１３ＸＸ０．７４０２５１．７１４．１．２３１００２５４５０００００３显著＾Ｘ０．０２８１３９２１１１０．０２８１３９２１１１．７７７０．２２４２ｉ］Ｘ．７０１７６０２６３１０７０１７６０４４．３３；０．％３０．０００３显著－Ｘ．．１．．ｊ０１１９１９１８４２１０１１９９１８４２７５２９００２８８显著０．ｎ〇８２７０５８３１４２９残差．０１０１失拟度．０９０３３０．０３０５．８６７０．０６０２不显著纯误差０．０２０５２４０．００５１３总和２．１６２９７６４７１１６２－－表１１ＢｏｘＢｅｈｎｋｅｎ实验回归方程系数显著性检验ｅ２－Ｔａｂ１１Ｔｅｒｒｅｕａｎｃｅｎｌｓｔｏｆｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅｆｏ化ｅｇ化ｓｓｉｏｎｅｑｔｉｏｃｏｅｆｉｉｔ系数项回归系数自由度系数标准误差９５％置信下限９５％置信上限常数项０．巧６１０．０５６２６９７５８０．１６２９４３１６７０．４２９０％８３３－－－Ｘ０１５１．０４４４１１９１；３７．２０８５５０．３２００６６３０．０９８０９？，－－－Ｘ０１１．１２．０７５００４４４８５５０．２１２６９０６６３０．００２３０９３３７－－Ｘ０．００５１４４％１５０１１１１３０．０４．０９０６６３０．００１９０６６３－ＸＸ０．１５１１２．０３２５１００６巧１０２０．１１６２６２０６２０．８６２０６２１２－ＸＸ３０．０４２５１５０２０１．１１２０．０６２９１１．０６２６２０６２０９６２０６２１ＸＸ０１０．１１１２２３．４２２５０６２９５０２０．２７３７３７９３８０．５７６２０６２２－－Ｘ０．０８１７５１０．０６１３１８５４８０．２２６７４５３２２０．０６３２４５３２２，Ｘ．１０２７８５５３２５３２２０４０８２５．０６１３１８５４８０．２６３５４６０．４ｔ２Ｘ３０．１６８２５１０．０６１３１８５４８０．０２３２５４６７８０．３１３２４５３２２（３）响应面分析为了考察Ｈ个影响因素中各因素及其交互作用对海洋油气管道高含磯清洗废水２８
天津科技大学硕±学位论文一中总磯去除效果的影响，固定其中个因素条件不变，得到任意两个因素及其交互作－－￣用对总稱去除效果影响的等高线及Ｈ维响应曲面。图２８图２１０显示了利用氯化巧去除海洋油气管道高含磯清洗废水中总憐中巧憐摩尔比、ｐＨ和反应温度王个因素的＝交互作用－８Ｈ对总憐去除效果影响的等高线图和维响应面。图２是巧磯摩尔比和ｐ图。由图可知，随着巧憐摩尔比的增大，总憐浓度逐渐降低，而随着ｐＨ从１０增大到－１１，总憐浓度先减小后增大，两者的等高线图近似圆形，交互作用不明显。图２９是巧礎摩尔比和反应温度对总憐去除效果影响的等高线图和Ｈ维响应面图。由图可知，°°２０Ｃ增大到４０Ｃ－巧着温度从，总稱浓度先减小后增大图２１０是ｐＨ和反应温度对总稱浓度影响的等局线图和二维响应面图。由图可知，等商线呈楠圆形，ｐＨ和反应温度两个因素对总磯去除效果的影响具有明显的交互作用一。这跟方差分析结果是样的。■＂？，｛？ＩＩ２Ｑ＊Ｑ１．７０１７２．７．７６１７８．８０．１４１．８６．８８．９．１４１．１１８２．８１１０ｎＣａ：ｎＰ（）（）图２－８巧踞摩尔比和ｐＨ交互影响总磯去除效果的响应面及等高线图巧－８ｒｆｌｔｔｌｔ化ｆｅｔＣＰｌ？２Ｒｅｓｏｎｓｅｓｕａｃｅｏａｎｄｃｏｎｏｕｒｏｏｆｅｅｆｃｏｆｎ（ａ）：ｎ（ａｎｄＨｏｎ化ｅｔｏｔａ呂ｐｐｐ）ｐｈｏｓｈｏｒｕｓｒｅｍｏｖａｌｐｐ２９
２海洋油气管道酸洗废水化学沉淀法除縣研究ｉＬ爱刻１．７０１．７２１．７４．７６１．７８．８０１．８．８４１．８１．８８．１１２１６１９０ｎ（Ｃａ）：ｎ（Ｐ）化■、记Ｃ；＾图２－９巧權摩尔比和反应温度交互影桐总踞去除效果的喃应面及等高线图－民ｃｅｃａＨ：ｎＰｒ：ｇ．２９ｅｓｐｏｎｓｅｓｕｒｆａｃｅｌｏｔａｎｄｏｎｔｏｕｒｌｏｔｏｆ化ｅｅｆｔｏｆｎＣａｎｄｅａｃｔｉｏｎ１ｅｍｅｒａｔｕｒｅｏｎｐｐ（）（）ｐ化ｅｔｏｔａｌｈｏｓｈｏｒｕｓｒｅｍｏｖａｌｐｐｌｉＳ１０．０１０．．．２１０４１０６１０．８１１．０Ｈｐ３０
天津科技大学硕止学位论文２－Ｈ和图１０ｐ反应温度交互影响总槐去除效果的响应面及等高线图－ｅｅｅｃｎＦｉ２１０Ｒｅｓｏｎｓｅｓｕｒｆａｃｅｌｏｔａｎｄｃｏｎｔｏｕｒｌｏｔｏｆ化ｆｔｏｆＨａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｏｔｈｅ化化１．ｐｇｐｐｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｒｅｍｏｖａｌｐ（４）条件优化及模型的验证ｍ／为了达到出水中总磯浓度小于Ｉ．ＯｇＬ的目标响应面得到的二次多项式回，根据归方程，利用ＤｅｓｉｇｎＥｘｐｅｒｔ８．０．６软件对ＣａＣｂ去除海洋油气管道高含稱清洗废水中的总磯的实验在约束条件内进行了条件优化和求解。各约束条件及目标响应值限定如表２－１２。２－表１２最优化条件约束及目标值范围－Ｔａｂｌｅ２１２Ｔｈｅｏｔｉｍａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｎｄｓｃｏｅｏｆｔｈｅｔａｒｅｔｐｐｇｓ＊条件及目标最低限最高限ｎＣａ：ｎＰｉｎｒａｎｅ１．７１．９（）（）ｇｐＨ值ｉｎｒａｎｇｅ１０１１温度ｉｎｒａｎｇｅ２０４０＝目标响应值ｔａｒｇｅｔｌ０．２１．３１在此约束条件及目标响应值下ａ＝，最优化求解得各因素最佳工艺为：ｎＣ：ｎＰ１．７４，（）（）°＝ＣＨ１０．１６，温度为２２．６４。在此条件下．３２ｍ／Ｌｐ，模型预测出水中总磯浓度为０ｇ，在此最佳条件下进行验证试验，３组平行试验测得出水中总磯浓度平均为化４５ｍｇ／Ｌ，模型能够较好的模拟ＣａＣｂ除磯的真实情况。２．５本章小结本章利用ＣａＣｂ除去海洋油气管道高含稱清洗废水中的总磯，并对影响巧法除磯３１
２海洋油气管道酸洗废水化学沉淀法除焼研巧过程中的主要因素如ｎ（Ｃａ）：ｎ（巧，ｐＨ值，反应时间及反应温度使用单因素实验进行了考察。在此基础上，对ｎ（Ｃａ）：ｎ（巧，阳值和反应温度兰个影响较大的因素使用响应面优化法进行了分析：，研究得出下结论（１）ＣａＣｌ２能够在合适的温度及适宜的ｐＨ值下有效的去除海洋油气管道高含憐清洗废水中的总磯。总磯去除率随着ｎ（Ｃａ）：ｎ（巧的增大而增大，随着ｐＨ值的升高先升高后降低，，随着温度的升高先增大后降低而反应时间对总稱的去除效果基本没有影响；温度为°（２）当ｎ（Ｃａ）：ｎ（巧为１．７，ｐＨ值为１０．５，反应３０Ｃ，反应时间为５ｍｉｎ的条件下，出水中总磯浓度低于１ｍｇ化；（３）响应面优化结果表明，在所考察的ｎＣａ：ｎ（）（巧、ｐＨ值和反应温度Ｈ个因素中，ｎ（Ｃａ）：ｎ（巧和阳值在考察范围内对总憐去除效果具有显著性影响，温度的影响不显著，同时，ｐＨ和温度的交互作用对总磯的去除具有显著性影响；°Ｐ＝７４＝温度为（４）最优化结果表明，在ｎ（Ｃａ）：ｎ〇）１．，ｐＨ１０．１６，２２．６４Ｃ的条件下，出水中总磯浓度为０．３２ｍｇ／＾（５）在最佳条件下进行验证试验，３组平行试验测得出水中总磯浓度平均为０．４５ｍｇ／Ｌ，模型能够较好的模拟ＣａＣｌ２除磯的真实情况。３２
天津科技大学硕±学位论文３Ｆｅｎｔｏｎ氧化法去除海洋油气管道酸洗废水ＣＯＤ研究Ｆｅｎｔｏｎ氧化在废水处理中有着广泛的应用。由于其产生的哲基自由基的较强的氧化能力和铁离子的良好的絮凝性能，对于难生物降解的有机物和可生化性较低的工业废水具有良好的处理效果。但是Ｆｅｎｔｏｎ氧化也存在Ｈ２０２利用效率不局的问题，由于Ｆｅｎｔｏｎ氧化是依靠Ｆｅｎｔｏｎ试剂产生的咨基自由基的氧化能力，因此，化化向哲基自由基的转化效率的高低ｅｎｔｏｎ氧化的氧化反应速率和对有机物的降解效，直接决定了Ｆ果。但是在现有的Ｆｅｎｔｏｎ反应体系中，并不能完全催化Ｈ２化产生径基自由基，甚至产生径基自由基的效率很低一一。为了解决这问题，研究者进行了不懈的努力，方面一ｔ通过优化操作条件，使Ｆｅｎｏｎ氧化效率尽可能的高，另方面通过引入光、声、电等元素提高Ｈ２化催化产生径基自由基的效率，进而提高Ｆｅｎｔｏｎ氧化的效率。３．１实验原理Ｆｅｎｔｏｎ可产生具有极强氧化性的哲基自由基，可将废水中的有机物彻底氧化。本实验通过Ｆｅｎｔｏｎ氧化降解海洋油气管道高含憐清洗废水中的有机物，考察了影响２＋Ｆｅｎｔｏｎ氧化的，并利用响应面法对也〇２投加量：ｎｅ日几个主要因素、ｎ（Ｈ２〇２）（Ｆ巧ｐＨＨ个影响较大的因素进行优化，寻找使Ｆｅｎｔｏｎ氧化效率最高的最佳工艺条件。３．２实验材料实验所用水来自ＣａＣｂ除磯之后的废水，废水中ＣＯＤ从原水的３０６２ｍｇ／Ｌ降至２６４３．４ｍｇ／Ｌ。３．２．１实验药品及试剂－实验所用主要试剂见表３１。表３－１主要实验试剂Ｔａｂｅ３－１Ｔｈｅｍａｎａｅｎｔｓｌｉｇ序号＼ｍｍ生产厂家一１浓硫酸分析纯天津市化学试剂厂２过硫酸钟分析纯天津市文达稀贵试剂化工厂３硫酸银分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司４硫酸隶分析纯贵州省铜仁泰瑞尔化王厂５重铭酸钟优级纯天津市科密欧化学试剂开发中如６硫酸亚铁较分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司７氨氧化钢分析纯天津市文达稀贵试剂化工厂８双氧水分析纯天津市美联精细化学品开发有限公司９硫酸亚铁分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司３３
３Ｆｅｎｔｏｎ氧化法去除海洋油气管道酸洗废水Ｃ孤硏充３．２．２主要仪器设备３－２实验所用主要仪器设备见表。表３－２主要仪器设备Ｔ－ｍａｂｌｅ３２Ｔｈｅｍａｕｉｒａｉｎｅｑｐｅｎｔａｎｄａｐｐａｔｕｓ序仪器型号生产厂家１Ｒ２２４ＣＮ奥豪斯仪器电子天平Ａ（上海）有限公司２循环水多用真空泉ＳＨＢ－３郑州杜甫仪器厂３ＳｅｖｅｎＣｏｍａｃＳ２２０－ｐｔ多参数测试仪梅特勒托利多仪器（上海）有限公司４７８－磁力加热攒拌器１型金坛市华峰仪器有限公司５环保ＣＯＤ专用电热套山东省詢泽市洋龙电子科技有限公司６磁力揽拌恒温槽ＨＸＣ－５００－６Ａ北京惠诚佳仪科技有限公司３．３实验方法３．３．１分析方法３－３实验中所用分析方法见表。表－３主３要分析方法Ｔａｂ３－Ｔｌｅ３ｈｅｍａｉｎａｎａｌｙｓｉｓｍｅｔｈｏｄｓ序号分析方法标准＾１－总稱領酸锭分光光度法ＧＢ１１８９３８９２－化学需氧量Ｄ重络酸盐法ＧＢ１１９１４８９（ＣＯ）３Ｈ玻璃电极法ＧＢ的２０－８６ｐ３．３．２芬顿氧化降解ＣＯＤ实验步驟一（１）实验步骤：取烧杯加入定量的酸洗废液Ｈ值，，用氨氧化納和硫酸调节ｐ一一加入定量的３０％双氧水和硫酸亚铁溶液，置于磁力揽拌器上，反应段时间后，调节ｐＨ至９，用０．４５ｉｍ的微滤膜过滤，取滤液测定ＣＯＤ。ｊ（２）Ｈ２化理论投加量的计算：经过ＣａＣｌ２除磯之后，废水中ＣＯＤ从３０６２ｍｇ／Ｌ降至２６４３．４ｍｇ／Ｌ。废液ＣＯＤ为２６４３．４ｍｇ／Ｌ，即理论需氧量为２６４３．４ｍｇ／Ｌ，即所需化为２６４３．４ｍｇ／Ｌ（每升废液完全氧化需化为２６４３．４ｍｇ），每２ｍｏｌ吐化产生Ｉｍｏｌ＊＝〇２，则所需双氧水摩尔数为２２．６４３４／３２０．１６５２１２５ｍｏＶＬ，良日５６１７．２２５ｍｇ／Ｌ（亦即Ｈ２化理论投加量为ＣＯＤｃｒ的２．１２５倍），３０％Ｈ２化密度为１．１１ｇ／ｍＬ，则每升废水３４
天津科技大学硕－上学位论文化【胃理论加入Ｈ２０２的量（１Ｑ）（ＴｈｅｏｒｅｔｉｃａｌＱｕａｎ化ｙ，简写为卿１）为１６．８６９ｍＬ。３．４实验结果与讨论３．４．１双氧水投加量对ＣＯＤ去除效果的影响－由图３１可知，随着化化投加量的增加，出水中ＣＯＤ逐渐降低，在＆〇２投加量达到２Ｑ之前，ＣＯＤ浓度迅速降低，当双氧水投加量为２Ｑ时，出水中ＣＯＤ浓度为２３６．２０ｍｇ／Ｌ，当Ｈ２化投加量超过２Ｑ之后，ＣＯＤ浓度降低缓慢，当＆〇２投加量为７Ｑ时，ＣＯＤ浓度为１２０．１ｍｇ／Ｌ，当也化投加量继续增大时，出水中ＣＯＤ浓度增大，双氧水投加量的多少有着很大影响，双氧水在。在芬顿氧化降解有机物的反应中－３）亚铁离子的催化作用下产生泻基自由基（见式１，而有机物如ＣＯＤ主要是靠经基自由基的强氧化作用而去除的。但是当双氧水过量的时候，会消耗反应体系中的径基－自由基（见式１５），降低反应体系中径基自由基的浓度，从而影响了反应速率，降低了Ｆｅｎｔｏｎ氧化的效果。综合Ｆｅｎｔｏｎ氧化的效率及成本考虑，确定Ｈ２０２投加量为２Ｑ。２０００－－＼１５００ｉ．＼。。。：一－—Ｖ■…．■喔？．ｉ．Ｉｉ．ＩＩ．Ｉ．ＩＩ．ｉ．Ｉ．ｉＱＩ．．．０．５ＱＩＱ２Ｑ３Ｑ４Ｑ５Ｑ６Ｑ７Ｑ８Ｑ９ＱＨ０化如涵２２图３－１Ｈ０槐化废水ＣＯＤ去除效果的影响２２对＊Ｆ－己ｗａｉｉ．３１ｆｅｃｔｏｆＨ２０２ｏｎｅｍｏｖｅＩｅｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｈｏｓｈａｔｉｎｓ化ｗａｔｅｒｇｐｐｇ２＋３．４．２摩尔比ｎＨ〇：ｎＦｅ对ＣＯＤ去除效果的影响（２２）（）２２＋－２可知由图３，随着ｎＨ〇：ｎＦｅ减小，Ｆｅ浓度的增大，出水中（２２）（勺的即投加的２、ＣＯＤ浓度逐渐降低，当ｎ（Ｈ２化）：ｎＦｅ于１４：１时，出水中ＣＯＤ浓度变化不大。继（＞Ｊ２＋２＋续增大Ｆｅ的浓度，对ＣＯＤ的去除效果不明显。Ｆｅ是芬顿反应的催化剂，是催化双氧水产生径基自由基的必须条件ｅｎｔｏｎ氧化反应的速度和，其含量的多少直接影响着Ｆ２＋２＋效果。当反应体系中却Ｈ２〇２）：ｎＦｅ较小ｅ，直接影响了催化反应（），即Ｆ浓度较低时（－３）的速率和哲基自由基的产生量见式１，从而影响了有机物的降解效果。当Ｆｅｎｔｏｎ２＋ｅ浓度较高时－反应体系中Ｆ，会消耗反应体系中产生的哲基自由基（见式１４），降低３５
３Ｆｅｎｔｏｎ氧化法去除海洋油气管道酸洗废水ＣＯＤ研究了反应体系中径基自由基的浓度，同时还会产生０Ｈ％由于Ｆｅｎｔｏｎ氧化反应是在酸性，ｅｎｔｏｎ氧化反应的进行条件下进行的产生的ＯＩＴ会抑制Ｆ，影响有化物的降解效果。２＋２＋ｅ，，只有当Ｆ浓度适宜时才能达到最好的处理效果。根据实验结果选取ｎ化〇２）：ｎＦｅ（）为１４：１。３２０－３００－之８０－Ｘ＿Ｉ當．＾是２６０－＾１Ｑ１＼°２４０－２２０－＾Ｉ１＇２００＇１＜１？１？２０：８：：：１１１１６１１４：１１２１ｎ〇）却的化２２＋３－２ｎＨ〇Ｆｅ图２２：ｎ树磯化廬水ＣＯＤ去除效果的影响（）（＋２－２ＥｆｅｃｎｎＦｅｏｎｒｅｍｏｖｅｎｃＫ．３ｔｏｆＨ２〇２：）ｌｅｆｉｃｉｅｏｆｈｏｓｐｈａｔｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｇ（）（ｙｐｇ３．４．３初始ｐＨ对ＣＯＤ去除效果的影响３－３可Ｈ由图知，初始ｐ对磯化废水中ＣＯＤ的去除有着明显的影响。随着初始ｐＨ的增大，出水中ＣＯＤ浓度先迅速降低而后缓慢増加。当初始ｐＨ为３的时候，出＋－１，为２１４．４６ｍ／Ｌ。由式３可知浓度对径基自由基的产生量水中ＣＯＤ浓度最低ｇ，Ｈ２＋和产生速率有很大影响。在Ｆｅｎｔｏｎ氧化反应中，也〇２是通过Ｆｅ在酸性条件下催化一产生経基自由基的。方面，适宜的ｐＨ可促进Ｆｅｎｔｏｎ氧化反应的进行化及链式反应一Ｈ过高或过低方面，都ｅｎｔｏｎ的发生，产生较多的径基自由基另，氧化反；ｐ会对Ｆ＋２＋３＋ｅｅ－－向Ｆ的转化（式１１５，１１７）应产生不利影响。当ｐＨ过低时，过量的Ｈ会促进Ｆ，３＋２＋２＋同时抑制Ｆｅ向Ｆｅ的转化，随着氧化反应的进化Ｆｅｎｔｏｎ氧化体系中的Ｆｅ不断减少，反应产生的装基自由基的速率和数量都减少，从而降低了氧化反应的速率，与此＋３＋２＋２＋同时，由于反应体系中Ｈ浓度过高，抑制了链式循环反应中Ｆｅ向Ｆｅ的转化，Ｆｅ得不到及时有效地补充，使反应速率越来越慢。当ｐＨ过高时，溶液中的ＯＰＴ会抑制３＋２＋２＋鞋基自由基的产生，同时，过高的阳还会使Ｆｅ和Ｆｅ生成氨氧化物沉淀，影响Ｆｅ３＋２＋催化反应的进行，并且抑制Ｆｅ和Ｆｅ的循环再生，，减少了哲基自由基的生成从而影响Ｆｅｎｔｏｎ氧化反应的速率，降低了有机污染物的降解效果。研究选取磯化废水的初始Ｈ为３。ｐ３６
天津科技大学硕上学位论文１８００「－１６００Ｘ－＼１４００－＼１２００ｉ…００－＼撕。Ｉ＾＼。６００－＼４００－＼■■■２００－？１１１＞０Ｉ？？？＊１２３４５Ｈｐ图３－３阳对磯化應水ＣＯＤ去除效果的影响＇Ｆ－ｗａｓ化ｗａ．３３ＥｆｆｅｃＨｏｎＩｅｍｏｖｅｅｆｆｉｃｅｎｃｏｆｏｓａｎｅｒｉｇｔｏｆｐｌｉｙｔｉｔｐｈｐｈｇ３．４．４反应时间对ＣＯＤ去除效果的影响３－４ＣＯＤ６０ｉｎ内ＣＯＤ由图，随着反应时间的増加浓度逐渐降低。在前ｍ可知，－Ｄ降解很快，在６０ｍｉｎ９０ｍｉｎ内ＣＯＤ降解缓慢９０ｍｉｎ，后ＣＯ浓度基本不再改变。＋２这是因为随着Ｆｅｎｔｏｎ氧化反应的进化反应体系中的Ｈ化浓度逐渐降低，Ｆｅ浓度２＋逐渐较少，同时由于反应体系中Ｈ的消耗，会生成絮状体的氨氧化物，阻碍了Ｆｅｎｔｏｎ一氧化反应的进行，抑制了哲基自由基的产生，使反应逐步趋于终止，从而使定时间＾＞１后ＣＯＤ的９０ｍｉｎ。１去除效果不再变化。综合考虑选取反应时间为２０００－Ｘ－＼１５００．Ｉ＼０００—＼营１Ｓ？＼５００－、■■■■ＩＩ＞＜ｔＩ＜０Ｉ＊？？？？？Ｉ２０４０６０８０１００１２０１４０１６０反应时间（ｍｉｎ）图３－４反应时间对麟化麽水ＣＯＤ去除效果的影口向巧－ｗａｇ．３４Ｅｆｅｃｔｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｏｎｒｅｍｏｖｅｌｅｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｈｏｓｈａｔｉｎｓｔｅｗａｔｅｒｐｐｇ３７
３Ｆｅｎｔｏｎ氧化法去除海洋油气管道酸洗废水ＣＯＤ研究３．４．５反应温度对ＣＯＤ去除率的影响°－由图３５可知，随着温度从１０Ｃ升高到５（ＴＣ，出水中ＣＯＤ先降低后升高。在温‘Ｃ升ＴＣ的过程ＴＣ度从１０高到２（中，出水中ＣＯＤ略有降低；当温度升高到３（时，出，达到最小值，水中ＣＯＤ迅速降低；而后随着温度的升高出水中ＣＯＤ浓度也逐渐升高，但变化幅度不大。随着温度的升高，，反应体系中反应物的分子平均动能会增大因而使反应速率加快。当反应温度较低时，Ｆｅｎｔｏｎ氧化反应速率极其缓慢，使ＣＯＤ，ＨＯ会部分分解为〇２和Ｈ２Ｏ的去除率很低，降低Ｆｅｎｔｏｎ氧化；当反应温度较高时２２的反应速率。１６００Ｐ００－１４－１２００＼－—０００，１＼＾？＼Ｓ００－＼客Ｓ６００－＼４００－＼－■－—２００－Ｉ．Ｉｔ，Ｉ．Ｉ？？１０２０３０４０５０温糜ｒｃ）３－ＯＤ去除效图５反底温度对踞化废水Ｃ果的影口向Ｆ３－Ｅｆｅｃｅａｃｏｎｍｅｒａｒｒｅｅｃｅｎｃｓｈａｎｗａｗａｒｉｇ．５ｔｏｆｒｔｉ化ｐｔｕｅｏｎｍｏｖｌｅｆｉｉｙｏｆｈｏｔｉｓｔｅｔｅｐｐｇ３．４．６响应面优化实验（Ｂｏｘ－Ｂ１）ｅｈｎｋ谢的响应面设计表３－４实验因素水平和编码Ｔ－ａｂｌｅ３４Ｌｅｖｅｌｓａｎｄｃｏｄｅｓｏｆｅｒｅｎａｒｅｘｐｉｍｔｖｉａｂｌｅｓ水平和因素取值因素单位编码－１０１Ｈ２０２投加量ｍＬＸｉ２．５３３．３８４．２２２＋ｎ（Ｈ２〇２）：ｎ（Ｆｅ）Ｘ２１０１５２０ｐＨＸ３２４６根据Ｗ上单因素实验结果－Ｂｅｈｎｋｅｎ响应面（，在Ｂｏｘ实验中选取也〇２投加量Ｘ），ｉ３８
天津科技大学硕－上学位论文２＋ｎ（Ｈ２〇２）：ｎ（Ｆｅ）（Ｘ２）＾＾及ｐＨ化３）兰个因素作为考察的目标，鉴于成本因素和单因素实验中对ＣＯＤ的去除效果，Ｈ个因素的考察范围分别为：每１００ｍＬ废水中，＆化２＋５３￣￣？－，ｎ：ｎＦｅ２〇，ＢｏｘＢ投加量２．４．２２ｍＬ巧２〇２）（）为１０初始ｐＨ为２６。按照ｅｈｎｋｅｎ１５个－的实验方法设计了王因素王水平共试验点的实验方案，实验因素和水平见表３４。，ＣＯＤ１５，包括在响应面实验中１＾出水中作为响应值，在这个实验点中１２个析因点和５个零点，零点总用来估计实验的误差。Ｐ值用来检验系数的显著性，Ｐ值越小，对应的系数越显著。（２）结果与讨论Ｂｏｘ－Ｂｅｈｎｋｅｎ３－５ｅｓｒｔ实验设计和实验结果如表所示。实验序号是由ＤｉｇｎＥｘｐｅ＋ｔＯ．６软件随机生成的。实验Ｗ也〇２投加量、ｎ闲２〇２灿恥似及ｐＨ兰个因素为变量，ｒｔ－ＣＯＤ去除率为响应值构建数学模型，用ＤｅｓｉｇｎＥｘｐｅ８．０．６软件对表３５中的实验数据进行回归拟合，结果表明其符合二次多项式模型，由此得到Ｈ２化投加量、＂ｎ（Ｈ２〇２）：ｎ（Ｆｅ）Ｗ及ｐＨ；个因素对ＣＯＤ去除率影响的二次多项式回归方程为：２＝－Ｗ４－－－民６．５３Ｘ１＋３４Ｘ＋２．０ＸＸＸ＋０．巧Ｘ．６０２．４８Ｘ．％９０．７６ＸＸ１０．３３Ｘ＋０．０４｜２３２３２ｉｉ３ｉ２２Ｘ－４－２．２ＯＸ（４１）３表３－５Ｂ－Ｂｏｘｅｈｎｋｅｎ实验方案及结果Ｔａｂ－－ｌｅ３５ＢｏｘＢｅｈｎｋｅｎｄｅｓｉｇｎａｎｄｒｅｓｕｌｔｓ编码＊序号ＣＯＤ去除率（％）＾＾＾１３．３８１５４８７．５９２３．３８１０２７０．５９３３．３８２０６８１．０１４４．２２１５６８乂２９５４２２１１３．０４８８．６２．５３１５２３１．１２７２１．５３０４８７．７１８２．５３２０４５２．％．５６６５９２的１．３７１１０３．３８５４８３．９１１１３．３８１０６８８．０１２４２２２０１４．８８．６４１３３．３８１５４８５．４５１４４．２２１５２６０．１６２０４０１５３．３８２．０５３９
３Ｆｅｎｔｏｎ氧化法去除海洋油气管道酸洗废水Ｃ孤研巧－６显著性检验见对该回归方程的方差分析及显著性检验见表３，回归方程系数的３－７表。－－Ｆ值６由表３６和表３７可知，模型的为１．８２，Ｐ值为０．０００１，远小于０．０５，表明２＝整个模型的适应性是非常显著的，回归拟合的效果较好。模型的决定系数民０．９９１１，２＝ＡｄＲ０．９７５１调整决定系数，表明模型能够解释９７．５１％的响应值的变化，模型的拟ｊ２＝合度较好，实验误差小ｅｄＲ０．８７５６，。预测决定系数Ｐｒ它是衡量模型预测响应值好２２坏程度的指标，ＡｄＲ与ＰｒｅｄＲ之差为０．０Ｗ５，小于化２，表明预测值与实际值之间ｊＡｄＰｎ＝２２４４ｒｅｃ，表具有较好的相关性。信噪比巧ｉｓｉｏ．８３，大于明模型具有较高的精Ｆ３．２１２密度和可信度。失拟项的值为．８６Ｐ值为０７，失巧项不显著，表明此实验在，操作过程中受其它因素影响较小，模型比较接近真实的曲面。通过回归方程的系数的■一ｎＨ〇２显著性检验可知：ｎＦｅ日ｅｎｏｎ，次项Ｈ２０２投加量，２２）Ｈ均对Ｆｔ氧化过程中（（哨ｐ２＋ＣＯＤ的去除率有显著性影响。其显著性大小为：ｐＨ＞Ｈ２〇２投加量＞ｎＨ２〇２）：ｎＦｅ，（（）込说明，在Ｆｅｎｔｏｎ氧化降解ＣＯＤ的过程中，ｐＨ起着重要作用。在交互项中Ｈ２化投２＋２＋加量和ｎ（Ｈ２〇２）：ｎ（Ｆｅ似及ｎ（Ｈ２〇２）：ｎ（Ｆｅ）和ｐＨ的交互作用是显著的，而Ｈ２０２投加２２２Ｈ的交互作用不显著＝＝＝量和ｐ。二次项Ｘｉ（ｐ０．００５６巧日Ｘ３（ｐ０．０００１）显著，Ｘ２（ｐ０．５３４１）不显著。表３－６方差分析及显著性检验Ｔａｂ－Ｖｌｅ３６ａｒｉａｎｃｅｌｓｉｓａｎｄｓｉｎｉｆｉｃａｎｔｅｓｔａｎａｙｇｃｅ来源平方和自由度均方Ｆ值Ｐ值Ｍｏｄｅｌ０．５２９０．０５７６１．８２０．０００１ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔＸ０．０９９１０．０９９１０７．２０．０００１ｉＸ２０１５．６７０．．０６５０．０６６９０００４＜．１１０１．１Ｘ３０９．９１９９．９２００００ＸＸ０．．０３１１０．０３１３３．７２０００２１１２－－ＸＸ６．５５Ｅ０４１６．５５Ｅ０４０．７１０４３８８．１３Ｘ２Ｘ３００１４１００１４１４．９４０．０１１８．．＾Ｘｉ０．０２１０．０２２１．６５０．００％－－．记４．１３Ｅ０４１４．１３Ｅ０４０４５０＾３４１＾０．１１２Ｘ３．１１０１．３２０．０００１ＲｅＥ－Ｅ－ｓｉｄｕａｌ４．６４０３５９．２７０４Ｆ－１２－１２ｎＬｉａｃｋｏｆｉｔ３．９５Ｅ０３３．３Ｅ０３３．８６０．２７ｎｏｔｓｉｇｉｆｃａｎｔ－－ＰｕｒｅＥｒｒｏｒ６．８３Ｅ０４２３．４２Ｅ０４ＣｏｒＴｏｔａｌ０．５２１４４０
天津科技大学硕±学位论文表－７Ｂｏｘ－Ｂ；３ｅｈｎｋｅｎ实验回归方程系数显著性检验Ｔａｂ－７Ｔｅｎｒｅｒｅｒｅｓｓｎｃｌｅ３ｓｔｏｆｓｉｇｉｆｉｃａｎｃｅｆｏｔｈ呂ｉｏｅｑｕａｔｉｏｎｏｅｆｉｃｉｅｎｔ系数项回归系数自由度系数标准误差％％置信下限９５％置信上限常數项０．８５６５１０．０１７５７８０９２０．８１１３１４０７８０．９０１６８５９２２Ｘ．．．．０１１１４５１００１０７６４３３９００８３７７９３８７０１３９１２０６１３ｉ－－－Ｘ０１．１１．０Ｗ８５１０．００７６４巧９０７５２０６１３０．０６２１７９３８７２Ｘ３０．１５２２１０．０１０７６４３３９０．１２４５２９３８７０．１７％７０６１３Ｘ０）２．０８８４１０．０１５２２３０７５０．０４５６７８４３０．１２７５３２１５７１Ｘ２－－ＸＸ０．０１２８Ｉ０．０１５２２３０７５０．０５１９３２１５７０．０２６３３２１５７１３Ｘ２Ｘ３０．０５８８５１０．０１５２２３０７５０．０１９７１７８４３０．０９７９８２１５７２－－－Ｘ０？．０７３７２５１１５８４４６７８０１１４４５５０．０．０４０．０３巧９４？６ｊ＾Ｘ－０．０１０５７５１０．０１５８４４６７８０．０３０１５５０４０．０５１３０５０４２２Ｘ－－－０．１６７９２５１０．０１５８４４６７８０．２０％５５０４０．１２７１９４９６３（３）响应面分析Ｓ维响应面图可料比较直观的反映ＣＯＤ去除率随各因素的变化趋势和各因素之２＋＝３－６￣３－８ＨＦＨＤ间的交互作用。图是也〇２投加量，ｎ２〇２）：ｎｅ和ｐ个因素对ＣＯ去（（）＝２＋３－６显示了战化投加量和ｎＨＦ除率影响的维响应曲面图及等高线图。图化）：ｎｅ（２（）ＣＯＤ２５３ｍＬ４２２ｍＬＣＯＤ去除率的影响．．，对。在也化投加量在到的范围内去除率２＋随Ｈ２＆投加量的增加而逐渐增大至保持不变，ｎ（Ｈ２化）：ｎ（Ｆｅ）在从２０到１０的过程中，２＋２＋ＣＯＤ去除率随ｎ化〇２）：ｎ（Ｆｅ）的减小（即［Ｆｅ］的增加）而增大。这个趋势与单因素２＋一Ｈ〇实验的结果是致的。从图中可Ｗ看出：ｎＦｅ，当＆〇２投加量较低而ｎ（２２）（）较小（即２＋２＋２＋［Ｆｅ］较大）Ｗ及当吐化投加量较大而ｎ（Ｈ２〇２）：ｎ（Ｆｅ）较小（即［Ｆｅ］较小）时都有较２＋，大的ＣＯＤ去除率：ｎＦｅ。这说明也化投加量和ｎ（也〇２）（）之间具有很大的交互作用两者对于Ｆｅｎｔｏｎ氧化降解ＣＯＤ的贡献不是孤立的，它们共同影响着Ｆｅｎｔｏｎ氧化去除２＋ＣＯＤ的效果－７Ｄ去Ｆ。图３反映了也化投加量和阳对ＣＯ除率的影响。在ｎ（也〇２）：ｎ（ｅ）保持零水平时，随着ｐＨ的增大，ＣＯＤ去除率先增大后减小。Ｈ２Ｏ２投加量和ｐＨ两个因素的交互作用是不显著的，两者对于Ｆｅｎｔｏｎ氧化降解海洋油气管道高含磯清洗废水２＋３－８显Ｈ〇中有机物的过程基本是独立的：ｎＦｅ，相互之间影响不大。图不了ｎ（２２）（）和ＯＤ去除率的影响＝。由ＸＸ０．００２１００５ｐＨ对海洋油气管道高含稱清洗废水中Ｃ，小于．ｉ２２＋Ｈ〇２：ｎＦｅ日于Ｆｅｎｔｏｎ氧化降解海洋油气可知，ｎ２巧押的交互作用也很大，两者对（）（管道高含磯清洗废水中有机物的过程不是独立的，而是共同影响着Ｆｅｎｔｏｎ氧化降解ＣＯＤ的效果。从图中可看出，由于两者的交互作用，使得最适ｐＨ值增大了。最适Ｈ值相对于单因素实验中明显增大。在实际反应中，可通过送种现象ｐ，调控不同因。素，保持结果不变４１
３Ｆｅｎｔｏｎ氧化法去除海洋油气管道敌洗废水ＣＯＤ研究＊：辨Ｊ防ｙ，；．若；，，．．Ｉ２．６２．８３．０３．２３．４３６３．８４．０４．２．ＸｊｒＨＯｍＬ）ｊ／２＋－６ｎＨ〇图３战〇２和（：ｎＦｅ对ＣＯＤ去隙率影响的兰维响应面图和等高线图２２）（）Ｆｉ３－６Ｔｈｒｅｅ－ｄｎｄ化ｅｅｆｅｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ民ｅｓｏｎｓｅｕｒｆａｃｅｌｏｔａｃｏｎｔｏｕｒｌｏｓｈｏｗｉｎｔｏｆＨａｎｄ化ｅｇ．ｐｓｐｐｔｇｃ２０２２＋Ｈ＊ｎ（２〇２：ｎ（ＦｅｏｎｔｈｅＣＯＤｉｅｒｎｏｖａｌｒａｔｅ））４２
天津科技大学硕－上学位论文ｉｏｏ，ｅ§、－＝？《？＂ｒ＾禮－‘：５．０ＩＦ（４．５Ｖ７＼麵７０弯＼、＼．的、＇Ｉ‘—＇７ａ、？如４．０：，．貪．Ｍａ是＼｜＾的？说画＇２．６２３．２．．．．．８３．０３４３６３８４０４．２ＸＨｍＬ；０／），＾３－７ＨＨ对ＣＯＤ去除率影响的Ｈ维响应面图２化和ｐ图＾－－ｗｆ７民ｎｄｃｏｎｕｒｉｎｉ．３Ｔｈｒｅｅｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｅｓｏｎｓｅｓｕｒｆａｃｅｌｏｔａｔｏｌｏｔｓｈｏ化ｅｅｆｅｃｔｏｆＨ２０２ａｎｄ化ｅｇｐｐｐｇＨｏｎ化ｅＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｐ４３
３Ｆｅｎｔｏｎ氧化法去除海弹油气营道酸洗废水Ｃ抓研巧？＇作為令—■６．０ｒ—？？ＩＭ？＇－＇、－５５．．ｒ目：：、心。＼５．０、Ｉ辈４５．麵一７３．５５’＾駐东一＇＂＇＇－量＂＾＾＞：＾国寬＾少；：：３．。＾：ｉｉ：：：＾：：：＾＾；：：＾；：：＾：＾＊￣＊￣＊＾’＊？－＞＊－ｒｔＩ２０１０１２１４１６１８２０＂＊Ｘ＾：ｎ（Ｈ＾Ｏ，）：ｎ（Ｆｅ）图３－８ＨｎＦＰｎ（２〇２）：（ｅ气和押对ＣＯＤ去除率影向的兰维响应面图－－ｗＦＴＲｓｒｆａｃｅｒｉｎｅｆｉｇ．３８ｈｒｅｅｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｅｐｏｎｓｅｓｕｌｏｔａｎｄｃｏＵｏｕｒｐｌｏｔｓｈｏｇ化ｅｅｃｔｏｆ化ｅｐ２卡ＦＨ＊ｎＨ２〇）：ｎｅａｎｄｏｎｔｈｅＣＯＤｉｅｍｏｖａＩｒａｔｅ（２（）ｐ（４）条件优化及模型验证为了在合适的因素范围内获得最大的ＣＯＤ去除率，根据相响应曲面模型的优化求解约束条件，求解使响应值ｍａｘｉｍｉｚｅ的各因素参数值。在海洋油气管道含憐清洗２＋２＋废水的芬顿氧化处理中，Ｈ２０２投加量和Ｆｅ的投加量是主要的成本来源，同时Ｆｅ投加过多会造成大量的铁泥，因此必须选择合适的因素范围才能降低成本要求。由于２＋Ｆｅ的投加量是根据也〇２投加量来计算，因此在保证较高的ＣＯＤ去除率的条件下，？氏化投加量应尽量少。综合考虑，确定Ｈ２化投加量范围为２．５３４．２２ｍＬ，２＋？？ｎ（也〇２）：ｎ（Ｆｅ）范围为１０２０，脚值范围为２６。Ｗ此作为求解ＣＯＤ最大去除率的约束条件，各因素的取值约束为ｉｎｒａｎｇｅ．在此约束条件内进行求解得各因素最佳条件＝＝，１。为Ｘ尸２．７６Ｘ２０．２６，Ｘ３４．２４，在此条件下ＣＯＤ最大去除率为９０．２％在此最佳条４４
天津科技大学硕王学位论文件下进行验证试验，３组平行试验得到芬顿处理海洋油气管道含憐清洗废水的ＣＯＤ去除率平均值为８６．１％，与模型预测值相差仅４．１％，说明此模型能够比较真实的反应芬顿氧化此高含礎清洗废水的真实情况。３．４．７二次Ｆｅｎｔｏｎ氧化对酸洗废水ＣＯＤ去除研究一第次Ｆｅｎｔｏｎ氧化的出水为３６７．４３ｍｇ／Ｌ，不能满足排放要求，因此采用二次２＋Ｆ一ＦＦｅｎｔｏｎ氧化继续降解ＣＯＤ。根据第次ｅｎｔｏｎ氧化中，条件，固定ｎ（Ｈ２化）：ｎ（ｅ）为°Ｄ的去１０，３０Ｃ，．２６，ＰＨ值为４．２４反应温度为，调整也化的投加量考察其对ＣＯ除效果。３－９可知Ｄ逐，随Ｈ渐降低２由图２化投加量的增加，ＣＯ，当也化投加量超过Ｑ，且此时出水中ＣＯＤ浓度为３７．／，时，ＣＯＤ去除效果有限８１ｍｇＬ己满足出水要求。因此在二次Ｆｅｎｔｏｎ中确定＆〇２投加量为２Ｑ。２５０－２００－＼＼ｉ＂０－客８…０－誦？１０１■１■１■１■０．５Ｑ１Ｑ１．５Ｑ２Ｑ２．５ＱＨ０投加麗２２图３－９〇加量对磯化废水ＣＯＤ去除效果的影响＆２投Ｆ－９ｗＥｅｃＨ０ｌｈｏｒｉ．３ｆｔｏｆ２２ｏｎ代ｍｏｖｅｅｆｉｃｉｅｎｃｏｆｓｈａｔｉｎａｓｔｅｗａｔｅｇｙｐｐｇ３．５本章小结本章利用Ｆｅｎｔｏｎ试剂处理海洋油气管道高含憐清洗废水除磯后的出水，用Ｗ降解其中的有机物。并对影响Ｆｅｎｔｏｎ氧化的主要因素进行了考察，利用单因素实验考察了ｈ＆〇２投加量、ｎＨ２〇２）：ｎＦｅ、Ｈ、温度和反应时间对ＣＯＤ去除率的影响。在单因（（）ｐ，素实验的基础上，使用响应面法对主要的Ｈ个因素进行了优化研究分析结论如下：（１）Ｆｅｎｔｏｎ试剂对海洋油气管道高含磯清洗废水中的ＣＯＤ有较好的去除效果。ＣＯＤ去除率随着战化投加量的増大而逐步降低，随后基本趋于稳定，随着２＋一ｎ（Ｈ２〇２）：ｎ（Ｆｅ）的减小而逐渐増大，在Ｆｅｎｔｏｎ试剂降解ＣＯＤ的过程中，存在个最佳的班值ｅｎｔｏｎ试，ｅｎｔｏｎ９０ｍｉｎ，使Ｆ剂的氧化效率最高当Ｆ试剂氧化反应时，再延４５
３Ｆｅｎｔｏｎ氧化法去除海洋油气管道酸洗废水Ｃ孤研究长反应时间对ＣＯＤ降解的贡献不大，同时当反应温度在３（ＴＣ时，Ｆｅｎｔｏｎ试剂具有较好的氧化效果；（２）单因素实验确定Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化降解ＣＯＤ的最佳条件为；Ｈ２＆投加量为２＋２，１１〇：〇？６为１４：１１１，〇也２），反应初始值为３反应时间为９０〇１如反应温度确定（（）口为。。３０（３）响应面优化实验结果表明Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化降解ＣＯＤ的过程符合二次多项，２＋式模型。通过方差分析及显著性检验可知，Ｈ２０２投加量、ｎ化〇２）：ｎ（Ｆｅ巧日ｐＨ值对２＋２＋Ｄ于ＣＯ去除率的影响都是显著的：ｎＦｅｎＨ〇：ｎＦｅ，Ｈ２０２投加量和ｎ（Ｈ２〇２）（似及（２２）（）和ｐＨ的交互作用也是显著的。（４）最优化结果表明，Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化降解ＣＯＤ的最优条件为：每１００ｍＬ废２＋３０Ｌ水中加入％Ｈ２〇２２．７６ｍ，ｎ（Ｈ２〇２）：ｎ（Ｆｅ）为１０．２６，ｐＨ值为４．２４。在此条件下，模型预测ＣＯＤ最大去除率为９０．２％。（５）在最优条件下进行验证试验，３组平行试验得到芬顿处理海洋油气管道含憐清洗废水的ＣＯＤ去除率平均值为８６．１％，与模型预测值相差仅４．１％，模型能够比较真实的反应芬顿氧化此高含磯清洗废水的真实情况。２＋（６）二次Ｆｅｎｔｏｎ氧化中确定＆〇２投加量为２Ｑ，ｎ（Ｈ２〇２）：ｎ（Ｆｅ）为１０．２６，ＰＨ为°４２４，Ｃ。．反应温度为３０４６
天津科技大学硕－上学位论文４〇３氧化法降解海洋油气管道酸洗废水ＣＯＤ研究臭氧广泛的用于工业废水的处理，在有机物的降解，，废水脱色Ｗ及降低浊度和消毒杀菌方面，臭氧表现出了良好的效果。随着近年来大型臭氧发生器的研制生产，可生产出具有较高浓度的臭氧，为臭氧在废水处理领域的工业化应用创造了条件。为，各种催化臭氧氧化工艺也日渐受到学者的重视了提高臭氧的氧化效率及反应速率，并开发出了多种提高臭氧氧化反应速率的工艺，使得臭氧Ｗ及其产生的径基自由基的利用效率大幅度提高。也使得臭氧氧化。为臭氧在废水领域的应用开辟了广阔的前景一及其组合工艺成为当下最为主要的高级氧化技术之。４．１实验原理〇一一一氧化是高级氧化的种，３，方面〇３本身具有很强的氧化能力另方面其在水中产生的径基自由基具有更强的氧化能力。〇３氧化降解有机物主要是通过哲基自由基氧化有机物而实现的。而臭氧氧化有机物的效率受多种因素的影响，例如臭氧的投加量、废水ｐＨ、有机物的初始浓度等。本实验利用〇３氧化降解海洋油气管道高含磯清洗废水除憐后水中的有机物，重点考察了臭氧投加量、ｐＨ、进气流量和反应时间对ＣＯＤ去除率的影响。并利用响应面法对臭氧投加量、ｐＨ和进气流量之间的相互作用Ｗ及它们单独和联合对ＣＯＤ去除率的影响进行了优化，得到了臭氧氧化降解海洋油气管道高含磯清洗废水中有机物的最佳工芝条件。４．２实验材料实验所用水来自ＣａＣｌ２除憐之后的废水，废水中ＣＯＤ从原水的３０６２ｍ／Ｌ降至ｇ％４３．４ｍｇ／Ｌ。４．２．１实验药品及试剂－实验所用主要试剂见表４１。４－表１主要实验试剂Ｔ－Ｔａｂｌｅ４１ｈｅｍａｉｎａｇｅｎｔｓ序号ｍ生产厂家＾一１浓硫酸分析纯天津市化学试剂广２过硫酸神分析纯天津市文达稀贵试剂化王厂３硫酸银分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司４硫酸隶分析纯贵州省铜仁泰瑞尔化工厂５重络酸钟优级纯天津市科密欧化学试剂开发中也６硫酸亚铁倭分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司７氨氧化纳分析纯天津市文达稀贵试剂化工厂４７
４０，氧化法降解海洋油气管道酸洗废水ＣＯＤ４．２．２主要仪器设备４－２实验所用主要仪器设备见表。表４－２主要仪器设备Ｔ－ｍｅｎａｂｌｅ４２Ｔｈｅｍａｉｎｅｕｉａａｒａｕｑｔｓａｎｄｔｓｐｐｐ序仪器型号生产厂家号１电子天平ＡＲ２２４ＣＮ奥豪斯仪器（上海）有限公司２循环水多用真空粟ＳＨＢ－３郑州杜甫仪器厂３ｖ－巧利多仪器ＳｅｅｎＣｏｍｐａｃｔ多参数测试仪Ｓ２２０梅特勒（上海）有限公司４７８－磁力加热揽拌器１型金坛市华峰仪器有限公司５环保ＣＯＤ专用电热套山东省詢泽市祥龙电子科技有限公司－６磁为攒拌恒温槽ＨＸＣ－５００６Ａ北京惠诚佳仪科技有限公司７臭氧发生器ＮＰＯＬＯＰ－Ｓ－２山东绿邦光电设备有限公司ＬＭＦ－８湿式防腐气体流量计１长春汽车滤清器有限责任公司９紫外可见分光光度计７。型上海菁华科技仪器有限公司４．３实验方法４．３．１分析方法４－实验中所用分析方法见表３。表４－３主要分析方法－ｍａＴａｂｌｅ４３Ｔｈｅｉｎａｎａｌｉｍｓｙｓｓｅｔｈｏｄ序号分析方法？＾１总－憐笛酸较分光光度法ＧＢ１１Ｗ３８９２化学－需氧量（ＣＯＤ）重络酸盐法ＧＢ１１９１４８９３Ｈ玻璃电极法ＧＢ－８６６９２０ｐ＋２＊４Ｚｎ原子吸收分光光度法ＧＢ７４７５－８７５２８２－１〇３浓度规量法ＣＪ／Ｔ３０．９９４４．３．２臭氧氧化降解ＣＯＤ实验步驟一臭氧氧化反应装置是个圆柱形的有机玻璃柱，高６００ｍｍ，圆柱内径５０ｍｍ，底部采用砂芯曝气头进行曝气。两个盛有ＫＩ溶液的吸收瓶用来吸收残余的臭氧。实验之前预先向反应器加入蒸觸水，用臭氧预处理１５ｍ，ｉｎ去除臭氧氧化反应器中消耗‘１８
天津科技大学硕±学位论文臭氧的成分，再用蒸馈水洗净。取３００ｍＬ除槐后的废水，废水中ＣＯＤ浓度为２６４３．４Ｌ一ｍ至，置于有机玻璃柱中。开启臭氧发生器／定Ｈ值，调整进气流量和臭ｇ，调节ｐ氧投加量，每隔１０ｍｉｎ取样测定ＣＯＤ值。ｔ３。。ｒＡＡ陰＇＂ｋ－－－－－Ａ７＼．．．．．．．１圍画替奠圍４、麵皆耗画画Ｗ画空自强；顯國苗蟲爾ＩＩ１：４：：臭氧发生器２：砂巧曝气头３取样口ＫＩ吸收瓶４－图１含槐废水〇３氧化处理装置图－ｚｏｎａｎｅｖｆＦｃｏｎ化ｉｎｉｎｈｏｓｈｏｒｕｓｗａｓｔｅｗａｔｅｒｉｇ．４１Ｏｔｉｏｄｉｃｅｏｇｐｐ４．４实验结果与讨论４．４．１反应时间及臭氧投加量对ＣＯＤ去除率的影响４０厂２。藝一＾义Ｏｇ化５－９．５ｇ＞％Ｉ■Ｉ．Ｉ．Ｉ．Ｉ．１０２０３０４０５０反应时巧（ｍｉｎ）图４－２臭氧投加量对ＣＯＤ去除率的影响Ｆｉ－２．４ＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｏｚｏｎｅｄｏｓｉｎｇｕａｎｔｉｔｙＱ打ＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｇｑ４９
４〇３氧化法降解海洋油气管道酸洗废水ＣＯＤ－图４２是臭氧投加量对ＣＯＤ去除效果的影响。由图可知，在不同的臭氧投加量下，随着反应时间的增加，ＣＯＤ去除率逐渐增加。ＣＯＤ去除率随反应时间的增加基本呈线性增长。当臭氧投加量从７．５ｇ／ｈ增加到９．５ｇ／ｈ时，ＣＯＤ去除率逐渐增大。当臭氧投加量为９．５ｇ／ｈ，反应时间为５０ｍｉｎ时，ＣＯＤ去除率达到％Ｊ６％。〇３及其在水？ＯＨ均具有很强的氧化性中产生的，在臭氧氧化中，废水中的有机物是通过〇３和其’‘ＯＨ的氧化作用而去除的ＯＨ。臭氧投加量越大产生的，其中起主要作用的是，其所’ＯＨ越多（式－－１１８至１２４）ＣＯＤ的去除效果越好。因本试验产生的，对礎化废水中中臭氧发生器最大臭氧投加量为１０ｇ／ｈ，因此在后续实验中使用臭氧投加量为９．５ｇ／ｈ。４．４．２反应时间及初始ｐＨ对ＣＯＤ去除率的影响－３Ｈ对ＣＯＤ去除率的影响图４是溶液初始ｐ，由图可知，随着溶液初始ｐＨ的增＝ＣＯＤ去除，Ｈ９时ＣＯＤ去。这说明在臭氧氧化大，率先増大后减小ｐ除率泣到最大降解有机物的过程中存在着最佳的ｐＨ值。在ｐＨ较低及较高的情况下，ＣＯＤ降解效果均较差。送是因为，在ｐＨ较低的时候，反应体系中没有足够的Ｏｆ触发〇３产生关圣基自由基的链式反应，，此时〇３直接与废水中的有机物进行氧化反应反应速度慢，＇ＣＯＤ去除率较低；随着ｐＨ的增大，臭氧氧化反应体系中有充足的ＯＨ，这些Ｏｆ引‘’（－－ＯＨ，发〇３产生，如反应式１１８和１１９）所示ＯＨ具有比化更强的氧化能力，能够迅速有效的与废水中的有化物进行反应，将其降解为简单的有机物或者二氧化碳和‘ＯＨ水，ｃｏｐ．的降解速率增大，随着废水中佛ｒ的增加，触发化产生更多的；但当一’，，与此同时ＯＨｐＨ进步增大溶液中ＯＩＴ浓度过高，会使〇３在水中的分解速度加快，？ＯＨ和Ｈ化？的反应也使水中？０？的浓么间Ｗ及度降化，影响了臭氧氧化的速率和效果。臭氧氧化处理废水的最佳ｐＨ值为９。，从而导致ＣＯＤ去除率的降低４５广－１０？．？．ｉ．Ｉ．Ｉ．１０２０３０４０５０反应时间ｍｉｎ（）图４－３Ｈ对ＣＯＤ去除率的影响ｐＦ－ｖｉｇ．４３ＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＨｏｎ化ｅＣＯＤｒｅｍｏａｌｒａｔｅｐ加
天津科技大学硕－上学位论文４．４．３反应时间及进气流量对ＧＱＤ去除率的影口向－－４显示了ＣＯＤ去除率随进气流量的变化图４。由图可知，在进气流量为０．５３Ｌ／ｍｉｎ的范围内，ＣＯＤ去除率随进气流量的增大先升后降。在进气流量为２．０Ｌ／ｍｉｎ时，ＣＯＤ，反应５０ｍｉｎ去除率达到最大值，ＣＯＤ去除率为４１．６９％。表４－４臭氧发生器中臭氧出口巧度随进气流量的变化－ｗＴａｂｌｅ４４ＴｈｅｏｚｏｎｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｅｘｐｏｒｔａｌｏｎｇｉｔｈｔｈｅｃｈａｎｅｏｆｉｎｌｅｔｆｌｏｗｒａｔｅｉｎＯｚｏｎｅｇｅｎｅｒａｒｇｔｏ序号进气流量Ｌ／ｍｉｎ臭氧浓度ｍ／Ｌ（）（ｇ）１５１１１０．．６２７１１１．８３２２４．４５４３１８．９８４５广■。－ｌ．ＯＬ／ｍｉｎ１５－２旷心．０Ｌ／ｍｍ蝴曲－１０！＊Ｉ■Ｉ＜？Ｉ？．＜５１０２０３０４０５０反应时间（ｍｉｎ）图４－４进气流量对ＣＯＤ去除率的影响－Ｆｉ４４ＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｉｎｌｅｆｌｏｗｏｎＣＯＤｒｅｍｌｒａｔｇ．ｔｏｖａｅ臭氧处理废水是气液两相的接触反应，起主要作用的是溶解于水中的臭氧Ｗ及其产生的哲基自由基。因此，废水中臭氧及径基自由基的浓度直接影响到ＣＯＤ的去除一效果。在进气量较低时，，方面臭氧发生器气相出曰臭氧浓度较低使液相中臭氧及一方面较低的进气量使气液两相接触不充分哲基自由基的浓度也较低，导致ＣＯＤ；另去除率较低。随着进气流量的增加，口气相臭氧发生器出臭氧浓度增加，气液两相接触更加充分，液相中臭氧浓度１＾及哲基自由基浓度均增加，（：００去除率较高。但当一－进气流量进步增加时，臭氧发生器出口气相浓度反而降低（表４４），而且臭氧及哲５１
４〇３氧化法降解海详油气管道酸洗废水ＣＯＤ一一基自由基与废水中有机物的反应需要段时间，且臭氧向径基自由基的转化也需要定的时间，在进气流量较大时，，臭氧和経基自由基尚未与有机物充分反应便被气流冲走，，因而ＣＯＤ去除效果反而降低。因此，在利用臭氧氧化降解ＣＯＤ时应使进气一流量保持个合适的值，使出曰中臭氧浓度最大。实验确定最佳进气流量为２Ｌ／ｍｉｎ。４．４．４响应面优化实验硏究（－１）ＢｏｘＢｅｈｎｋｅｎ的响应面设计由Ｗ上单因素实验的结果可知，臭氧投加量、ｐＨ和进气流量对臭氧氧化降解ＣＯＤ－的效率都有很大影响，因此在ＢｏｘＢｅｈｎｋｅｎ的响应面实验中，选取臭氧投加量（Ｘ）、ｉｐＨ（Ｘ２）和进气流量（Ｘ３）Ｈ个因素作为考察目标，考察在臭氧氧化降解海洋油气管道清洗废水ＣＯＤ中王个因素的显著性及其相互作用，反应时间为５０ｍｉｎ。兰个考察？？￣．ｎ．５９／ｈ，１１／ｍ因素的范围为：臭氧投加量７５ｇｐＨ为７，进气流量为１３Ｌｉ。按照Ｂｏｘ－Ｂｅｈｎｋｅｎ７的方法设计了Ｈ因子Ｈ水平共１个试验点的实验方案，实验因素及水平４－５见表。表４－５实验因素水平及编码Ｔａ－ｍｂｌｅ４５Ｌｅｖｅｎｄｃｏｄｅｓｏｆｅｘｅｒｒａｂｅｓｌｓａｐｉｅｎｔｖａｉｌ水平及因素取值因素单位编码－１０１／ｈＸ７．５８．５．５９臭氧投加量ｇ，ｐＨＸ２７９１１进气流量Ｌ／ｍｉｎＸ１２３３在响应面实验中，ＷＣＯＤ去除率作为目标响应值，包括析，在这１７个实验点中一＝，其中析因点共有１２个组成的因点和零点，自变量的取值在由Ｘ、Ｘ、Ｘ维，２３所图形的顶点上。零点总共重复５次，用来估计实验的误差，零点是区域的中也点。Ｐ值是用来检验系数的显著性的工具，与此同时，这些系数可能揭示各自变量之间相互Ｐ值作用的关系式，对应的系数越显著。，越小（２）响应面实验结果与模型建立－６所示实验设计及实验结果如表４。实验Ｗ臭氧投加量、ｐＨ和进气流量Ｈ个因素：Ｏｅｓ－为变量，队Ｄ的去除率为目标响应值，用ＤｉｇｎＥｘｐｅｒｔ８．０．６软件对表４６的实验数据进行回归拟合，得到了臭氧投加量，ｐＨ和进气流量与ＣＯＤ去除率之间的多项式回归方程：＊＊＊＊＊＊＊民＝－＋７＋２＋＋－１９９．１３１４．５Ｘ８乂１Ｘ３．２３Ｘ３＋０．４４ＸＸ０．７７ＸＸ３＋０．０９ＸＸ０．６９ｉ２ｉ２ｉ２３＾＊＾＊＾－－－（５Ｘ１．８６Ｘ２．４２Ｘ１ｉ２３）５２
天津科技大学硕±学位论文－表４６－ＢｏｘＢｅｈｎｋｅｎ实验方案和结果－ｂ－Ｔａｌｅ４６ＢｏｘＢｅｈｎｋｅｎｄｅｓｉｎａｎｄｒｅｓｕｌｔｓｇ编码ＣＯＤ去除率序号（％）ＸｉＸ２Ｘ３１９．５９１３４．７０２８．５７１２１．６４３８．５９２３０．３６４８．５９２２８．０９５７．５１１２１２．４９６９．５９３３８．３６７８．５９２３０．６５８８．５１１３１８．８７９８．５９２２９８５．１０７．５９１１６．８６１１７５７２１６．４５．２８．５９２３０．８２１１３９．５１１２２８名５１４７．５９３１７．４５．１５８．５７３２２．５５８．５１１１１．２８１６７１７９．５７２巧．３６４－７对该回归方程的方差分析及显著性检验见表，回归方程的系数的显著性检验－８见表４。０．０００由方差分析和系数的显著性检验可知，模型的Ｐ值小于１，表明整个模型是极显著的，能够较为准确的反映臭氧氧化降解ＣＯＤ过程的实际情况。模型决定系数２＝＝Ｒ０．９８０１，调整决定系数喊０．％４５，模型能够解释９５．４５％的响应值的变化，预测＝决定系数巧Ｗ０．７５９８，调整决定系数与预测决定系数之差为化１９４７，小于化２，表明预测值与实际值之间具有较好的相关性。失拟度反映了模型与实际情况的差距，失拟度的Ｐ值为化１２５５，大于０．０５，不显著，表明此模型与真实情况的差距较小，接近真一＜＝。ＸＰ０．０００１）ＨＸＰ０．０２８９）忌实的曲面在次项中，臭氧投加量ｉ（极显著，ｐ２（ＸＰ＝＞著，进气流量３（０．１７９８）不显著。兰个因素的显著性大小为：臭氧投加ＭｐＨ＞进气流量。在臭氧氧化降解ＣＯＤ的过程中，臭氧投加量起主要作用。在交互项中，所有的Ｐ值都大于０．０５ＣＯＤ的过程，因此在臭氧氧化降解中，各交互作用是不显著的２。这说明Ｈ个因素之间基本是独立发挥作用，相互之间的影响很小。二次项中，Ｘｉ２２不显著。，而Ｘ２和Ｘ３都是显著的５３
４化氧化法降解海洋油气管道酸洗废水ＣＯＤ表４－７方差分析和显著性检验Ｔ－ａｂｌｅ４７Ｖａｒｉａｎｃｅａｎａｌｙｓｉｓａｎｄｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ化Ｓｔ来源平方和自由度均方ＦＰ湿著性模型８８４．１６％２９９８．２４０６２４３８．３１３２５２＜０．０００１显著＜Ｘ５８０．０４１８１５８０．０４１８２２６．２１２８１０．０００１，１Ｘ１９．２５１０１３１９．２５１０１３７．５０７７７９００２８９２．Ｘ３５．６９５３１２５１５．６９５３１２５２．２２１１３７６０．１７９８ＸＸ３．１５０６２５１３．１５０６２５１．２２８７２４８０，３０４３１２ＸＸ２５６２２５１２．３．９１１３．３５６２２５０８９６０，３６９７，３ＸＸ０．１１５６１．１１５６０．０４５０８３３０２３０．８３７９＾Ｘ２１１２．０１．７８３３０４０４６．０６２６９５６２６９５０６３．ｉ］Ｘ２３３．６６３３７１２３３．６６３３７９１１２７３．００２．０７＜００１２Ｘ３２４．６４８３３８１２４．６４８３３８９．６１２７０３４０．０１７３Ｗ２．．１残差１７９４８５７５６４１４２失拟度１３．０６４４７５３４．３５４８２５３Ｊ６６２２５５０．１２５５不虽著纯误差４．８８４５２４１．２２１１３总和９０２．１１４６１１６２＝＝．＂＝注：民０．９８０１，咕０．９５４５，占￣，０．７５％，Ｐ值小于０．０００１为极显著，Ｐ值小于０．０５为显著。表４－８Ｂｏｘ－Ｂｅｈｎｋｅｎ实验回归方程系数显著性检验＊Ｔａｂｅ４－Ｔｃａｎｃｅｏｒｈｒｅｌ８ｅｓｔｏｆｓｉｇｎｉｆｉｆｔｅｇｉｅ巧ｉｏｎｅｑｕａｔｉｏｎｃｏｅｆｉｃｉｅｎｔ系数项回归系数自由度系數标准误差９５％置信下限９５％置信上限常数项巧．９５４１０．７１６１２０４０１２８．２６０６４４：３６３１．６４７３５５６４Ｘ８１５１４２８８６７．１７於８４８２４乂８５３７１５１７６．５０．％６１］－５５２５－－．％６２８８６２５１７６１２４Ｘ２１．１１０１４．８８９９６０．２５３４８２４７５１４２８８６－０Ｘ３０．４９４９６１１７．８３０．％６１５１７６２．８２４６５６－ＸＸ０．８８７５１０．８００６４６９４８１．００５７２９１５８２．７８０７２９１５８１２Ｘ５－Ｘ３０．７Ｗ１０．８００６４６９４８１．１２５７２９１５８２．６６０７２９１５８１－Ｘ２Ｘ３０．１７１０．８００６４６９４８１．７２３２２９１５８２．０６３２巧１５８＾Ｘ－１－０１１５２５３７２９５２５１１５３５２５．６９２０．７８０３７４．１．巧１ｉ＾Ｘ－－－７１１５：５２．４４％０．７８０３７４１９．２９４７９１５２５．６０４２０８４７５２－－－Ｘ２４１９５１０．１１５１．．７８０３７４４．２６４７９５２５０５７４２０８４７５３（３）ＣＯＤ去除率的响应面分析５４
天津科技大学硕±学位论文－５？４－７反映了臭Ｈ和进气流量对ＣＯＤ去除率影响的响应面图和图４氧投加量、ｐ等高线图。从图中可Ｗ看出，ＣＯＤ去除率随臭氧投加量的增加而增加，随ｐＨ的增加先增大后减小，随进气流量的增大先增大后减小。从方差分析（Ｘｉ小于０．０００１，Ｘ二＝０．０２８９０．０５Ｘ０．１７９８，０．０５２，小于，３大于）Ｗ及曲线的走向来看，臭氧投加量和ｐＨ对ＣＯＤ的去除均有显著的影响，其中臭氧投加量对ＣＯＤ去除率的影响极显著，＝＝０．３０４３ＸＸ３（Ｕ６９７，而进气流量对ＣＯＤ去除率的影响不显著。交互项中ＸｉＸ２，ｉＸＸ＝２３０．８３７９，大于化０５，交互项均不显著，交互作用对ＣＯＤ去除率的影响不显著。２］２二次项ＸＰ＝ＰＯ＝，（０．４０４６）不显著，Ｘ］（．ＯＯＯｌ）极显著，Ｘ３（Ｐ０．０１７３）显著。ｉ疏通一巧心．？〇？７．５８．０８．５９．０９．５奥蔚投加恩（ｇ／ｈ）图４－５臭氧投加量和Ｈ对ＣＯＤ去除率影响的桐应面图和等局线图ｐ－化Ｆｉ５ＲｅｓｒｆａｃｅｌｔａｎｄｃｌｆＨＤ．４ｏｎｓｅｓｕｏｏｎ化ｕｒｏｔｓｈｏｗｉｎｅｅｅｃｔｏｆ〇ａｎｄ化ｅｏｎ化ｅＣＯｇｐｐ３ｐｇｐｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅ５５
４＆氧化法降解海洋油气管道酸洗废水ＣＯＤＨＩ而搜Ｗ＾ｌ＇：Ｋ／／／／／ｉ／ｐ化１，Ｉ吾：’／ｔ＼ＳＥＥ＼＾［＼［［＼ｉ＼＼＼＼＼ｊ７．５８．０８，５９．０９．５奠氧投加量（ｇ／ｈ）４－图６臭氧投加量和进气流量对ＣＯＤ去除率影日向的响应面图和等高线图－Ｆｉ．４６ＲｅｓｐｏｎｓｅｓｕｒｆａｃｅｃｏｎｏｗｅｃｌｏｔａｎｄｔｏｕｒｌｏｔｓｈｉｎｔｈｅｆｆｅｔｏｆＯ３ａｎｄｈｅｉｎｌｅｆｌｏｗｏｎｔｈｅｇｐｔｔｐｇＣＯＤ＊ｉｅｍｏｖａｌｒａｔｅ巧
天津科技大学硕－上学位论文＾＝：ｉｐ．＾‘Ｉ占＇化Ｍ－■５，２－．０１１誦養，ｆｅｊ７．０７．５８．０８．５９．０９．５１０．００．５．０１１１Ｈｐ图４－７ｐＨ和进气流量对ＣＯＤ去除率影响的喃应面图和等局线图４－ＲｅｄｗＦｉ．７ｓｐｏｎｓｅｓｕｒｆａｃｅｐｌｏｔａｎｃｏｎ化ｕｒｌｏｔｓｈｏｗｉｎ化ｅｅｆｅｃｔｏｆｔｈｅＨａｎｄｉｎｌｅｔｆｌｏｏｎｇｐｇｐ化ｅＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅ（４）优化及模型验证为了求得臭氧氧化降解海洋油气管道清洗废水ＣＯＤ的最大去除率，在臭氧投加？？￣量为７．５９．５／ｈＨ为７１１，进气流量为１３Ｌ／ｍｉｎｅｓｉｎｅｘｅｒｔ８．０．６ｇ，ｐ的范围内，通过ｄｇｐ软件进行了优化求解。在此范围内求得使ＣＯＤ去除率最大的各因素最佳条件为＝＝Ｘ９．５０／ｈ，Ｘ尸８．９２，Ｘ２．３３Ｌ／ｍｉｎ，在此最佳条ＣＯＤ的最大去除率为３８．０６％。ｉｇ３件下在最佳条件下进行验证试验，与模型仅，５组平行试验得到ＣＯＤ的去除率为３９．２１％相差１．１５％。４．５本章小结本章利用臭氧氧化方法降解海洋油气管道高含磯清洗废水中的ＣＯＤ，根据相关５７
４＆氧化法降解海洋油气管道酸洗废水ＣＯＤ。文献，对影响臭氧氧化的几个因素进行了考察利用单因素实验研究分析了臭氧投加量、ｐＨ、进气流量和反应时间对于臭氧氧化降解ＣＯＤ的影响。并在此基础上使用响应面法优化了臭氧投加量、ｐＨ和进气流量Ｈ个因素，考察了Ｈ个因素对于臭氧氧化降解ＣＯＤ的影响的大小Ｗ及它们相互之间的交互作用。利用得出的二次多项式模型预测了臭氧氧化中ＣＯＤ的最大去除率，并对此二次多项式模型的可靠性进行了验证，研巧分析结论如下；Ｄ一（１）臭氧氧化对于海洋油气管道高含憐清洗废水中的ＣＯ具有定的降解效果。ＣＯＤ去除率随着臭氧投加量的增大而增大，随着ｐＨ的升高而先增大后降低，随着进气流量的增大先增大后降低，随着反应时间的增大而增大；（２），在单因素实验中，根据实际条件，确定各因素分别为：臭氧投加量９．５ｇ／ｈｐＨ为９，进气流量为２Ｌ／ｍｉｎ，反应时间为５０ｍｉｎ；（３，ＣＯＤ的过程符合二，）响应面优化实验结果表明臭氧氧化降解次多项式模型其中臭氧投加量和ｐＨ对ＣＯＤ的去除率具有显著性影响，而各交互作用的影响均不显著。（４）最优化结果表明，臭氧氧化降解ＣＯＤ的最佳条件为；臭氧投加量为９．５０ｇ化，反应的ｐＨ为８．９２，进气流量为２．３３Ｌ／ｍｉｎ，在此条件下，模型预测ＣＯＤ的最大去除率为３８．０６％，在最佳条件下进行验证试验，５组平行试验得到ＣＯＤ的去除率为３９．２１％，与模型仅相差．１５％二次多项式ＣＯＤ的１，说明此模型能够较好的模拟臭氧氧化降解’过程。（５）由于臭氧氧化降解ＣＯＤ的效果较低，因此该法不适用于处理海洋油气管道高含磯清洗废水的ＣＯＤ去除工艺。５８
天津科技大学硕±学位论文５结论本文研究了海洋油气管道高含磯清洗废水处理工艺，利用ＣａＣｂ沉淀法去除废水中的总礎，并利用高级氧化技术降解废水中的ＣＯＤ，对比了Ｆｅｎｔｏｎ氧化和〇３氧化两种高级氧化方法降解ＣＯＤ的效果。研究考察了各工艺中各主要因素对总礙及ＣＯＤ去除效果的影响，并对ＣａＣｋ沉淀法除磯工艺ｅｎｔｏｎ氧化工芝和〇工艺的各操作、Ｆ３氧化条件进行了响应面优化，得到了各工艺的二次多项式模型，并根据二次多项式模型求解出了各因素的最佳条件：，主要结论如下（１）ＣａＣｌ２能够在合适的温度及适宜的ｐＨ下有效的去除海洋油气管道高含磯清洗废水中的总憐。总磯去除率随着ｎ（Ｃａ）：ｎ（巧的增大而增大，随着ｐＨ的升高先升高后降低，随着温度的升高先增大后降低，而反应时间对总稱的去除效果基本没有影响；°当ｎＣａ：ｎ为１．７１０．，３０Ｃ，反应时间为５ｍｉｎ的条件，，反应５反应温度为下（）（巧阳为Ｐ出水中总憐浓度低于Ｉｍｇ心响应面优化结果表明，在所考察的ｎ（Ｃａ）：ｎ（）、反应阳和反应温度Ｈ个因素中：ｎ，ｎ（Ｃａ）（巧和ｐＨ在考察范围内对总憐去除效果具有显著性影响，温，同时，Ｈ和温度的交互作用对总磯的去除具有显著性影响度的影响不显著ｐ；°Ｐ＝＝１４１最优化结果表明，在ｎ（Ｃａ：ｎ．７，１０．６，温度为２２．６４Ｃ的条件下，出水中）（）ｐＨ总磯浓度可达到１ｍｇ／Ｌ。（２）Ｆｅｎｔｏｎ试剂对海洋油气管道高含磯清洗废水中的ＣＯＤ有较好的去除效果。ＣＯＤ去除率随着也〇２投加量的増大而逐步降低，随后基本趋于稳定，随着ｎ（也化；）ｎＦ２＋Ｄ的一ｅ的减小而逐渐增大，在Ｆｅｎｔｏｎ试剂降解ＣＯ过程中，存在个最佳的ｐＨ（）值，使Ｆｅｎｔｏｎ试剂的氧化效率最高ｅｎｔｏｎ０ｍｉｎ，，当Ｆ试剂氧化反应９时再延长反应°时间对ＣＯＤ降解的贡献不大，同时当反应温度在３０Ｃ时，Ｆｅｎｔｏｎ试剂具有较好的氧化效果；单因素实验确定Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化降解ＣＯＤ的最佳条件为：也化投加量为２＋２Ｑ，ｎ（Ｈ２化）；ｎ（Ｆｅ）为１４：ｌ，反应初始ｐＨ为３，反应时间为９０ｍｉｎ，反应温度确定°为３０Ｃ；响应面优化实验结果表明，Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化降解ＣＯＤ的过程符合二次多项＂式模型。通过方差分析及显著性检验可知，也〇２投加量、ｎ化〇２）：ｎ（Ｆｅ巧日阳对于２＋２＋ＣＯＤ去除率的影响都是显著的，Ｈ０投加量和ｎ（Ｈ２〇２）：ｎＦｅ＾及〇〇：ｎＦｅ２２（）ｌ闲２２）（）和阳的交互作用也是显著的。最优化结果表明，Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化降解ＣＯＤ的最优２＋条件为：每ｌＯＯｍＬ废水中加入Ｈ２〇２２．７６ｍＬ，ｎ（Ｈ２〇２）；ｎ（Ｆｅ）为１０．２６，反应押为４。，．２４在此条件下，模型预测ＣＯＤ最大去除率为９０．２％。在最优条件下进行验证试验３组平行试验得到Ｆｅｎｔｏｎ氧化处理海洋油气管道含磯清洗废水的ＣＯＤ去除率平均值为８６．１％，与模型预测值相差仅４．１％，模型能够比较真实的反应芬顿氧化此高含磯清洗废水的真实情况。２＋二次Ｆｅｎｔｏｎ养化中确定Ｈ２０２投加量为２Ｑ，ｎ（Ｈ２〇２）：ｎ（Ｆｅ）为１０．２６，ＰＨ值为’４．２４，反应温度为３０Ｃ。一（３）臭氧氧化对于海洋油气管道高含磯清洗废水中的ＣＯＤ具有定的降解效果。５９
５结论ＣＯＤ去除率随着臭氧投加量的增大而增大，随着ｐＨ的升高而先増大后降低，随着进气流量的増大先增大后降低，随着反应时间的增大而增大，；在单因素实验中根据实际条件，确定各因素分别为：臭氧投加量９．５／ｈ９，进气流量为２ｍｉｎｇ，牌为Ｌ／，反应时间为５０ｍｉｎ；响应面优化实验结果表明，臭氧氧化降解ＣＯＤ的过程符合二次多项式模型，其中臭氧投加量和ｐＨ对ＣＯＤ的去除率具有显著性影响，而各交互作用的影响均不显著。最优化结果表明，臭氧氧化降解ＣＯＤ的最佳条件为：臭氧投加量为９．５０ｇ／ｈ，反应的８．９２，进气流量为２．巧Ｌ／ｍｉｎ在此条件下ＣＯＤ的押为，，模型预测最大去除率为３８．０６％；在最佳条件下进行验证试验，５组平行试验得到ＣＯＤ的去除率为３９．２１％，与模型１仅相差１．５％，说明此二次多项式模型能够较好的模拟臭氧氧化降解ＣＯＤ的过程。但没有达到废水ＣＯＤ的去除率要求，该法不适于海洋油气管道高含磯清洗废水的ＣＯＤ去除工艺。６０
天津科技大学硕±学位论文６展望本文采用ＣａＣｌ２沉淀、Ｆｅｎｔｏｎ氧化及〇３氧化处理海洋油气管道髙含磯清洗废水，其中ＣａＣｌ２沉淀具有较好的除稱效果，Ｆｅｎｔｏｎ氧化也具有较好的降解ＣＯＤ的效果，－Ｆｅｎ－二但是〇３氧化对ＣＯＤ的降解率不高。ＣａＣｋ沉淀ｔｏｎ氧化次Ｆｅｎｔｏｎ氧化工艺对于海洋油气营道高含稱清洗废水具有较好的效果，出水能够泣到《城镇污水处理厂污一》（ＧＢ１８９１８－２００２）中的ｅｎ染物排放标准级Ｂ标准。但是此工艺对Ｆｔｏｎ试剂的消耗量过大，无疑会増大废水处理的成本，且Ｆｅｎｔｏｎ试剂的利用率不高。对于Ｆｅｎｔｏｎ氧化工艺用于工业实践及海洋油气管道高含磯清洗废水的处理，仍然还有很多工作要做，未来的研究主要集中于Ｗ下凡点：（１）分析海洋油气管道高含磯清洗废水中有机物的具体成分，然后选择更为合适的降解ＣＯＤ的方法，减少化学试剂的消耗，降低运行成本；研究寻找合适的预氧化工艺，提髙海洋油气管道高含磯清洗废水的可生化性，为生物处理打好基础。一ｅｎ（２）进步优化Ｆｔｏｎ氧化工艺的条件，开发高效的Ｆｅｎｔｏｎ反应器，提高Ｆｅｎｔｏｎ试剂的氧化效率；由于Ｆｅｎｔｏｎ氧化是在酸性条件下进行的，极大的限制了Ｆｅｎｔｏｎ试剂的应用范围，且废水ｐＨ的调节浪费了大量的酸碱试剂，因此拓宽Ｆｅｎｔｏｎ氧化的ｐＨ范围，显得尤为必要；？（３）二．臭氧氧化效率较低，但无次污染，其前景十分广阔，应开发不同的臭氧反应体系一，寻找能够催生臭氧产生更多鞋基自由基的催化剂，进步提高臭氧氧化的一效率，在处理设备形式及结构方面还需进步研巧。６１
７参考文献７参考文献中华人民共和国环境保护部．全国环境统计公报２０．１４．１３巧２０川（脚２Ｌｉ民，ＫｅｌｌＣ，Ｋｅｅａｎ民，ｅ／口／．Ｐｈｏｓｈｏｒｕｓｒｅｍｏｖａｌｆｒｏｍｗａｓｔｅｗａｔｅｒｕｓｉｎｎａｔｕｒａｌ［］ｙｇｐｇｔＣＡｔｓ２ｐｙｒｒｈｏｉ１：ｅＪ．ｏｌｌｏｉｄｓａｎｄＳｕｒｆａｃｅｓ八：ＰｈｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｉｎｅｅｒｉｎｓｅｃ．０１３，［］ｙｇｇｐ４２７－：１３１８．－Ｐ张银凤，段宁，吴克明，等？娃藻上沸石复合吸附剂对水中麟的吸附性能研究化娃］－酸盐通报．２０１３７１４２４２６．：０１（）［４］汪慧贞，王绍贵．莽酸锦盐形式从汚水厂回收５莽研对Ｊ］．中国给水排水．２００６（９）：９３－９６．５ＹｉＷＧ，ＬｏＫＶ．ＰｈｏｓｈａｔｅｒｅｃｏｖｅｒｆｒｏｍｒｅｅｎｈｏｕｓｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒＪ．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ［］ｐｙｇ［］Ｅｎｖ－ｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＨｅａｌｔｈＰａｒｔＢＰｅｓｔｉｃｉｄｅｓＦｏｏｄＣｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓａｎｄＡｒ３８－ｉｃｕｌｔｕｒａｌＷａｓｔｅｓ．２００３４：５０１５０９．ｇ，（）ＭｏｎｔａＬＡ－ＰＡ６ｓｔｒｕｃ１ＢｉＢ，ｚｚａｒｏａｎ；ｅｌＣ，ｓｃａｎｓ，ｃ／幻／？ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌａｒｏａｃｈｆｏｒ［］ｐｐｃａｃ＊ｉｕｍｓｈａｔｅｒｅｃｉｉａｉｏｎｍｏｄｅｌｉｎｉｎａｅｌｌｅｅａｃｏｈｅｍｉｉｎｅｅｎｌｐｈｏｐｐｐｔｔｇｔｉｔｒＪ．ＣｃａｌＥｎｒｉｇｐ［］ｇＪｏ－ｕｒｎａｌ．３，９４１１．２００：４５０（）７兰吉奎，潘涌璋．化学沉淀法处理超高浓度含麟废水的研究阴．工业水处［］理５８－．２０１１１：６０．（）８ＢａｔｔｉｓｔｏｎｉＰ，ＦａｖａＧ，ＰａｖａｎＰ，ｅ／幻／？Ｐｈｏｓｈａｔｅｒｅｍｏｖａｌｉｎａｎａｅｒｏｂｉｃｌｉｕｏｒｓｂｓｔｒｕｖｉｔｅ［］ｐｑｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｗｉｔｈｏｕｔａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｓ：ＰｒｅｌｉｍｉｎａｒｙｒｅｓｕｌｔｓＪ．Ｗａｔｅｒ［］Ｒｅｓｒｃｈ－ｅａ．１９９７，３１１１：２９２５２９２９．（）Ｋｏ－９ｉｖＭ，ＬｉｉｒａＭ，ＭａｎｄｅｒＵ，ｅｔａｌ．Ｐｈｏｓｈｏｒｕｓｒｅｍｏｖａｌｕｓｉｎａｒｉｃｈｈｄｒａｔｅｄｏｉｌ］ｐｇＣｙ［ｓｈａ－ｌｅａｓｈａｓ打ｈｅｒｍａｔｅｒｉａｌＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｄｉｆｅｒｅｎｔｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｌｏａｄｉｎｇｓａｎｄｗａｓｔ；ｅｗａｔｅｒｃｏｍｏｓ５２－ｔｏｎｓ．ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃ．２１．ｐｉｉ＾ｈ０１０，４４８；３２拍３９］（）１０ＺｈａｎｇＭ，ＺｈｅｎｇＫ，ＪｉｎＪ，ｅｔａｌ．ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＦｅＩＩ／ＰｒａｔｉｏａｎｄＨｏｎｈｏｓｈｏｒｕｓ［］（）ｐｐｐｒｅｍｏｖａｌｂｙｆｅｒｒｏｕｓｓａｌｔａｎｄａｐｐｒｏａｃｈｔｏｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ［Ｊ］．Ｓｅｐａｒａｔｉｏ打ａｎｄＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｃｈ－Ｔｅ．２０．ｎｏｌｏｇｙ１３，１１８；８０１８０５１２谢经良，，？Ｊ．？２００：，刘娥清赵新等不同形态铁盐的除麟效巧］环境工程学报０）３４２９－３４３２．１２李婷，董文艺．ｅ．，王宏杰，等ＦＩｉ２除磯的影响因素义反应动力学ｍ化工［］（ｙ〇－学报．２０１３５０６．：１８４１８４（）１３ＭａｒｔｉＮ，ＰａｓｔｏｒＬ，ＢｏｕｚａｓＡ，ｅｆ幻／．Ｐｈｏｓｈｏｒｕｓｒｅｃｏｖｅｒｂｓｔｒｕｖｉｋｃｒｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ［］ｐｙｙｙｉｎＷＷＴＰｓ：Ｉ打ｆｌｕｅ打ｃｅｏｆｔｈｅｓｌｕｄｅｔｒｅａｔｍｅ打ｔｌｉｎｅｏｅｒａｔｉｏ打Ｊ．Ｗａｔｅｒ民ｅｓｅａｒｃｈ．２０１０ｇｐ［］，４４７－：２３７１２３７９．（）１４ＨｕｔｎｉｋＮ，ＫｏｚｉｋＡ，ＭａｚｉｅｎｃｚｕｋＡ，ｅ／幻／．ＰｈｏｓｈａｔｅｓＶｒｅｃｏｖｅｒｙｆｒｏｍｈｏｓｏｒｕｓｐｐｈ［］ｐ（）ｍｎｅｒａｆｅｚｅｒｓｉｎｄｕｓｗａｓｋｗａｅｒｃｏｎｔｎｕｏｕｓｓｍｖＵｅｒｅａｃｔｉｏｎｃｒｓａｚａｏｎｉｌｒｔｉｌｉｔｒｙｔｂｙｉｔｙｔｌｌｉｔｉ６２
天津科技大学硕±学位论文Ｗｔ民－ｒｏｃｅｓｓＪ，４．ａｅｒ郎ｅａｒｃｈ．２０１３７１１：３６３５３６４３？ｐ［］（）５周振，胡大龙，乔卫敏．．＾］，等聚合氯化铅去除污泥水中憐的工艺优化机环境科２０－１４２２４９学．：２２５５．（巧１６ＣａｓｓｉｄＤＰ，ＤｅｌｉａＥ．Ｎｉｔｒｏｅｎａｎｄｈｏｓｈｏｒｕｓｒｅｍｏｖａｌｆｒｏｍａｎａｂａｔｏｉｒｗａｓ化ｗａｔｅｒｉｎ［］ｙｇｐｐａＳＢＲｗＷ－ｉ比ａｅｒｏｂｉｃｒａｎｕｌａｒｓｌｕｄｅＪ．ａｔｅｒ民ｅｓｅａｒｃｈ．２００５３９１９；８１７４８２３．ｇｇ，４［］（）－１７ＲａｓｈｅｄＥＭ，ＥｌＳｈａｆｅｉＭＭ，ＨｅｉｋａｌＭＡ，Ｗ口／．ＡｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｃｏＭａｃｔｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ［］ｐｐａｃｔｉｖａｔｅｄｓ山ｄｇｅｆｂｒｅｎｈａｎｃｉｎｇｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｒｅｍｏｖａｌ（ＥＢＰＲ）ｉｎｄｏｍｅｓｔｉｃｗａｓ－１ｅｗａｔｅＪ．ＨＢ民ＣＪｏｕｒｎａｌ．２０１４１０１９２９９．；ｒ［］，（）：－＂８李滋，王启宝，何绪文，等．混凝溶气气浮装置预处理ＡＢＳ树脂废水Ｊ．环境］［］工程学报－．２０１４１１；４６５０４６５６．（），等．王东升，》酶龙，晏明全强化混凝与优化混凝：必要性、研究进展和发展［吗４４４－１方向［Ｊ］．环境科学学报．２００６；５５５．（）２０郑毅，下日堂，李峰，等．国内外混凝机理研究及混凝剂的开发现状［Ｊ．中国给［］］２００７１－７水排水．．０；１４１（）２１Ｇ山ｄａＭ，ＭａｔｔｅｌＭ，ＤｅｌｌａＲｏｃｃａＣ，ｅｔａｌ．Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆ［］ａ－ｔｔＤＴＳＳｌｕｍｃｏａｇｕｌａｉｏｎ／ｆｌｏｃｃｕｌａｉｏｎｆｏｒＣＯａｎｄｒｅｍｏｖａｌｆｒｏｍ打ｖｅｍｕｎｉｃｉｐａｌ－－ｗａｓｔｅｗａｔｅｒＪ．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ．２００７，２１１１３：１１３１２７．［］（）２２阮慧敏，沈江南，阮水晶，等．集成膜分离技术处理印染废水工程实例及技术探［］－．２０１１８１２７．讨机．水处理技术；１２９（）［２３夏俊方，曹海云．膜分离技术处理电锻废水的实验研究［Ｊ］．上海环境科学．２００６：］口）６８－７３．ＥＢ，２４ｅｎｓ．ＡＦｔｔＮｅ，ａｅｅｎｓＪｒｅｖｉｅｗｏｆｃｌａｓｓｉｃｅｎｏｎｓｅｒｏｘｉｄａｉｏ打ａｓａ打ａｄｖａｎｃｅｄ［］ｙｙｐｏｘｔＪｏｕｒｎＭｔ－－５０ｉｄａｉｏｎ忙ｃｈｎｉｕｅＪ．ａｌｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓａｅｒｉａｌｓ．２００３，９８１３：３３．ｑ［］（）＇２５ＷａｌｌｉＣ．ＦｅｎｌｘｍｓｒｅａｅｎｔｒｅｖｉｓｉｔｅｄＪＡｃｃｏｕｎｔｓｏｆ１９７５８４：ｎ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ民ｅｓｅａｒｃｈ．，［］ｇｇ［］（）－１２５１３１．Ｂｏｋ－－２６ａｒｅＡＤ，ＣｈｏｉＷ．民ｅｖｉｅｗｏｆｉｒｏｎｆｒｅｅＦｅ打化打Ｕｋｅｓｓｔｅｍｓｆｂｒａｃｔｉｖａｔｉｎ呂Ｈ２Ｏ２ｉｎ［］ｙ－ａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｒｏｃｅｓｓｅｓＪ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ．２０１４，２７５：１２１１３５．ｐ［］２７Ｃ．ＷａｌｌｉｎＡＧ．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔｈｅｆｅｒｒｉｃｉｏｎｃａｔａｌｚｅｄｄｅｃｏｍｏｓｉｔｉｏｎｏｆｈｄｒｏｅｎ［］ｇｙｐｙｇｐｅｒｏｘｉｄｅ：ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｏｒｇａｎｉｃｓｕｂｓｔｒａｔｅＪ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ［］Ｓｏｃ－ｉｅｔｙ．１９７３，％９；２９８７２９９１．（）－Ｂｉｏｌｏ２８ＤｕｎｆｏｒｄＨＢ．ＦｒｅｅｒａｄｉｃａｌｓｉｎｉｒｏｎｃｏｎｔａｉｎｉｎｓｓｔｅｍｓＪ．ｐＫｅＲａｄｉｃａｌａｎｄ［］ｇｙ［］ｇｙｅｄ－Ｍｉｃｉｎｅ．１９８７，３巧：４０５４２１．（２９ＤｅｎＹ，ＥｎｌｅｈａｒｄｔＪＤ．Ｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｌａｎｄ打１１ｌｅａｃｈａｔｅｂｙｔｈｅＦｅｎｔｏｎｒｏｃｅｓｓＪ？Ｗａｔｅｒ［］ｇｇｐ［］ｅａｒｃ－Ｒ＾ｈ．２００６．，４０２０：３６８３３６９４（）３０ＹｏｏｎＪ，ＣｈｏＳ，ＣｈｏＹ，６／口／？ＴｈｅｃｈａｒａｃｂｒｉｓｔｉｃｓｏｆｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎｏｆＦｅｎｔｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｉｎ［］ｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆｌａｎｄｆｉｌｌｌｅａｃｈａｔｅｏｒｇａｎｉｃｓＪ．ＷａｔｅｒＳｃｉｅ打ｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏ．１９９８，［］呂ｙ６３
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天津科技大学硕±学位论文５－国矿业大学学报．２００８：６８５６８９．（）４９申哲民，．Ｈｅｎｔｏｎ试剂法对染料废水处理的，贾金平，徐向荣等维电极法和Ｆ［］－．上海交通大学学报．２０００１１４．效果比较：１５３１１５３［Ｊ］（）５０ｔ．王滨松，黄君礼，张杰．Ｆｅｎｏｎ试剂氧化活性染料废水的研究［Ｊ］哈尔滨工业大［］２００５－１２０１２２＋１４２．学学报．９；（）５１叶祖芬，杜启云．Ｆｅｎｔｏｎ．［］，王摇试剂法处理偶氮类染料废水的实验研究阴天津工业大学学报２４７－．２００９；５０．（）Ｘ－Ｂ５２张先炳，袁佳佳，董文艺．３，等芬顿法处理活性艳红的试验优化及降解规［］３４９－４律［Ｊ．．２０１３：１０１０５．］化王学报（）５３贾永强，，．ＦｅｎｔｏｎＪ．，李伟贾立庄等氧化深度处理高浓度造纸废水的中试实验［］环［］－２２工程学报．２０１４１２１５１．境（）：一一５４时孝磊，李锋民．Ｆｅｎｔｏｎ氧化工艺处理制浆造纸废水，胡洪营水解酸化好氧［］４７－工程实例化给水排水．２０１２７：５１．（）５５时孝磊，．Ｆｅｎｔｏｎ／，朱琳，刘晋惜等絮凝工艺深度处理制浆造纸废水的工程应用［］－分析ｍ．环境工程学报．２０１３９：３４１５３４２０．（）５６宋云，王海见，李培中，等．Ｆｅｎｔｏｎ氧化对制浆造纸废水分子量及可生化性变化［］２４巧－２４３４的影响［Ｊ．环境工程学报．２０１４：．］脚５７－Ｆ，，胡长兴．非均相光ｅｎｔｏｎ法处理废纸制浆废水．徐美娟王启山［Ｊ］哈尔滨工［］业大学学报－．２００９８：１４２１４８．（）５８徐美娟，．非均相光催化技术处理废纸制浆废水的比较和优化，王启山孙晓明［］２－．天津大学学报．２００９１：７７７．Ｐ］（）［５９］杨丽云，李怡帆，孙剑辉．Ｆｅｎｔｏｎ氧化法深度处理草浆造纸废水的研究［Ｊ］．工业－水处理．２０１０（１１）；５９６２．－Ｊ６０周丹，呼世斌．Ｆｅｎｔｏｎ粉煤灰处理造纸废水的研究［．，张涛，等氧化］西北农［］２００５－林科技大学学报（自然科学版）．６；１５５１５８．（）－Ｆｔ６曹雨平，．Ｈｅｎｏｎ试剂氧化法深度处理石化废水，刘亚凯吴妍元微电解化化［Ｕ－工环保．２０１１６：５１９５２３．（）汪晓军２７６－２７９．Ｆｅｎｔｏｎ氧化深度处理调油废水化油田化学．２０１３２；．辟，（）］郭训文６３，刘云芝．Ｆｅｎｔｏｎ［］祁佩时，赵俊杰，等试剂深度处理稠油石化废水的反应动力学－Ｊ．化工学报．２０１１２；４９０４９４．［］（）６４郭劲松，陈鹏．ｅｎｔｏｎ．，方芳，等Ｆ试剂对垃圾渗滤液中有机物的去除特性研究［Ｊ］中［］－．国给水排水．２００８３：８８９１（）－６，刘源，罗华平．超声Ｆｅｎｔｏｎ试剂锅合处理农村垃圾的渗滤液化农机［引潘云霞－．２０１２３．化研究：２２９２３２（）６６，．Ｆｅｎｏｎ联．潘云霞，张大明刘满微波／ｔ用处理垃圾渗滤液的研究机西南大学［］４－学报（自然科学版）．２０１３：１５７１６１．（）６５
７参考文献６７，ｔ吴彥瑜，周少奇，覃芳慧等．Ｆｅｎｏｎ试剂对垃圾渗滤液中腐殖质的氧化／徹疑［］Ｊ１－２６作用［．化工学报．２００９０：２６０９１３．］（）６８尹军，，ｅｎｔｏｎ．［，蒋宝军吴晓燕等混凝与Ｆ联用处理垃坂滲滤液的效能及成本［Ｊ］环］境工程学报－．２０１０（５：９８８９９２．）６９詹德明，汪晓军，刘智颖，等．新型Ｆｅｎｔｏｎ工艺对垃圾渗滤液ＭＢ民出水预处理［］Ｊ２０７１１２－１＋１研究［．水处理技术．１３：１５２３．］（）［７０］ＭｏｒａｄｉＭ，ＧｈａｎｂａｒｉＦ．ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｒｅｓｐｏｎｓｅｓｕｒｆａｃｅｍｅｔｈｏｄｆｏｒｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｉｎｌｅａｃｈａｔｅｔｒｅａｔｍｅｎｔａｓｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｆｏｒＦｅｎｔｏ打ｒｏｃｅｓｓ：Ｂｉｏｄｅｒａｄａｂｉｌｉｔｐｐｇｙ２０－ｍｏｖｅｍｅｎｔＪ．ｒｎａｏｆａｔｅｒｒｏｃｅｓｓｎｎｅｅｒｎ１４，４ｉｐｒＪｏｕｌＷＰＥｇｉｉｇ．：６７７３．［］ＭＳｗａ＇７１ＬｕｃａｓＰｅｒｅｓＪＡ．民ｅｍｏｖａｌｏｆＣＯＤｆｒｏｍｏｌｉｖｅｍｉｌｌｓｔｅｗａｔｅｒｂＦｅｎｔｏｎｓｒｅａｅｎｔ：［］，ｙｇＫｉｎｅｔｔＪｔ２－１２－１ｉｃｓｕｄｙ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｅｒｉａｌｓ．００９，１６８２３：５３２５９．［］（）－７２ＤｅＴｏｒｒｅｓ－ＳｏｄａｓＥＦｅｍａｎｄｅｚＣａｌｄｅｒｅｒｏＩＩｗａｓ＾ｗａｔｅｒ，Ｏｉｌｅｒ，ｅｔａｌ．Ｃｏｒｋｂｏｉｌｉｎ［，ｇ］－ｔｒｅａｔｍｅｎｔａｔｐｉｌｏｔｐｌａｎｔｓｃａｌｅ：ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｓｏｌａｒｐｈｏｔｏＦｅｉＵｏｎａｎｄｏｚｏ打ｅＯ３，（Ｏ３／Ｈ２Ｏ２）．Ｔｏｘｉｃｉｔｙａｎｄｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ＾．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｉｎｅｅｒｉｎ］ｇｇＪｏｕｒ３２４３２－ｎａ．．ｌ２０１，３：２２３９７３ＢｉａｎｃｏＢ，ＤｅＭｉｃｈｅｌｉｓＩ，ＶｅｇｌｉｂＦ．Ｆｅｎｔｏ打ｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｃｏｍｌｅｘｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒ：［］ｐＯｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｐｒｏｃｅｓｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｂｓｕｒｆａｃｅｒｅｓｏｎｓｅｍｅ化ｏｄＪ．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｐｙｐ［］Ｈａｚａｒｄｏｕｓ２－１７－１Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．２０１１，１８６３：３３７３８．（）７４Ｋａｓｒｚｋ－ＨｏｒｄｅｒｎＢ６ＭＪ，Ｚｉ１ｅｋ，Ｎａｗｒｏｃｋｉ．Ｃａｔａｌｔｉｃｏｚｏｎａｔｉｏｎａｎｄｍｅｔｈｏｄｓｑｆ［］ｐｙｙｅｎｈａｎｃｉｎｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｚｏ打ｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｉ打ｗａｔ巧化ｅａｔｍｅｎｔＪ．ＡｌｉｅｄＣａｔａｓｉｓ：ｇ［］ｐｐｌｙＢｒｏｎｍｅｎｔａｌ６－Ｅｎｖ．２６６９．ｉ００３，４６４：３９（）７５Ａｎｄｒｅｏｚｚｉ民，ＣａｐｒｉｏＶ，ＩｎｓｏｌａＡ，ｅｒａ／．ＡｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｒｏｃｅｓｓｅｓＡＯＰｆｏｒｗａｔｅｒ［］ｐ（）ｃａｔｎａｎｄｒｅｃｅ－ｕｒ．ＣａｔａｓｉｓＴｏｄａ．１．ｐｉｆｉｉｏｏｖｒｙＪｌ９９９，５３１：５１５９［］ｙｙ（）［７６］Ｇｕｉ打ｏｎｎｅａｕＳ，ＴｈｉｂａｕｄｅａｕＤ，ＭｅａｌｌｉｅｒＰ．Ｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌｓｆｏｒｍａｔｉｏ打ｉｎｄｕｃｅｄｂｙｔｈｅｕｅｏｕｓｔ－ｏｚｏｎａｔｉｏｎｏｆｈｕｍｉｃｓｕｂｓｔａｎｃｅｓｉ打ａｑｍｅｄｉｕｍＪ．ＧａａｌｓｉｓＴｏｄａ．１９９６，２９１４：［ｌｙｙ（）３２３－３２７．－ｍ－－７７ＳｈｅｎＪ，ＣｈｅｎＺＬＸｕＺｚ，ｅｆａｌ．Ｋｉｎｅｔｉｃｓａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｄｅｒａｄａｔｉｏｎｏｆ［］ｇ－ｃｏｒｏｎｒｏｂｅｎｚｅｎｅｐｈｌｉｔｉｎｗａｔｅｒｂｙｏｚｏ打ａｔｉｏ打Ｊ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ．２００８，［］２５－１５２３．：１３１３３１（）［７８］钟理，张浩，陈英，等．臭氧在水中的自分解动力学及反应机理［Ｊ］．华南理工大－学学报（自然科学版）．２００２２：８３８６．（）［７９］ＵｍａｒＭ，民ｏｄｄｉｃｋＦ，ＦａｎＬ，如〇／？ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｏｚｏｎｅｆｏｒｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡ－？－ｆｒｏｍｗｒａｎｄｗａｓｅｒｒｅｖｉｅｗ．ｓｈｅｅ．２０．ａｔｅ化ｗａｔＡＪ］Ｃｈｅｍｏｐｒ１３，９０？２１９７２２０７［巧）８０ＷｅｒｔＥＣ，ＧｏｎｚａｌｅｓＳ，ＤｏｎｇＭＭ，ｅｔａＬＥｖａｌｕａｔｉｏ打ｏｆｅｎｈａｎｃｅｄｃｏａｕｌａｔｉｏｎ［］ｇｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ化ｉｍｐｒｏｖｅｏｚｏｎｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｅｆｉｃｉｅｎｃｙｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒＪ．Ｗａｔｅｒｐ［］－民ｅｓｅａｒｃｈ．２０１１，４５１６：５１９１５１９９．（）６６
天津科技大学硕－上学位论文８１ＣｈｅｎＣ，Ｃｈｅ打Ｈ，ＧｕｏＸ，ｅｔａｌ．Ａｄｖａｎｃｅｄｏｚｏ打ｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｈｅａｖｙｏｉｌｒｅｆｉｎｉｎ［］ｇｗａｓ化ｗａｔｅｒｂｙａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｓｕｐｐｏｒｔｅｄｉｒｏ打ｏｘｉｄｅＪ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌａｎｄ［］２７８２－２７９Ｅ打ｇｉｎｅｅｒｉｎ呂Ｃｈｅｍｉｓｔｉｙ．２０１４，２０５：１．（）８２ＢｕｆｌｅＭ－０ＪＳａＥＭｔｔ，Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒ，ｌｈｉ，ｅ／幻／？ｅａｓｕｒｅｍｅ打ｏｆ化ｅｉｎｉｉａｌｈａｓｅｏｆｏｚｏｎｅｐ［］－ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｉｎｗａｔｅｒａｎｄｗａｓｔ；ｅｗａｔｅｒｂｙｍｅａｎｓｏｆａｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｕｅｎｃｈ打ｏｗｓｓ１；ｅｍ：ｑｙｙ＼ｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｔｏｄｉｓｉ打ｆｅｃｔｉｏ打ａ打ｄｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｏｘｉｄａｔｉｏ打［Ｊ］．ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ．２００６，４－４０９；１８８１８９４．（）８３ＣｏｎｓｔａｐｅｌＭ，ＳｃｈｅｌｌｅｎｔｒＳｅｒＭ，ＭａｒｚｉｎｋｏｗｓｋｉＪＭ，６／幻／？Ｄｅｒａｄａｔｉｏ打ｏｆｒｅａｃｔｉｖｅｄｅｓｇｇｙ［］ｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｆｒｏｍｔｈｅｔ：ｅｘｔｉｌｅｉｎｄｕｓｔｒｂ０之０打ｅ：ａｌｓｉｓｏｆｔｈｅｒｏｄｕｃｔｓｂａｃｃｕｒａｔｅｉｙｙＡｎｙｐｙ－ｍａｓｓｅｓｙ．Ｗａ化ｒＲｅｓｅａｒｃｈ．２００９，４３３：７３３７４３．］（）－ＤＴＴｗａｓｔｅｗａ８Ｃｈａｎｇ＾Ｓ，ＬｅｅＳＳ，ＣｈｏｅＥＫ．Ｄｉｇｉｔａｌ１：ｅｘｔｉｌｅｐｒｉｎｔｉｎｇ（）ｔｅｒ化ｅａｔｍｅｎｔ［叫ｓ２－－ｕｉｎｏｚｏｎｅａｎｄｍｅｍｂｒａｎｅｆｉｌ１；ｒａｔｉｏｎＪ？Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ．００９，２３５１３１１０１２１．ｇ：［］（）８５Ｓａｎ呂ａｖｅＰＣ，ＧｏｇａｔｅＰ民，ＰａｎｄｉｔＡＢ．Ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄａｎｄｏｚｏ打ｅａｓｓｉｓｔｅｄｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ［］ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｍａｌｌｙｐｒｅｔｒｅａｔｅｄａｎｄａｎａｅｒｏｂｉｃａｌｌｙｐｒｅｈｅａｔｅｄｄｉｓｔｉｌｌｅｒｙｓ－ｗａｔｅｗａｔｅｒ口．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ．２００７，６８：４２５０．］。）８６秦芳跨，屈撑國，刘洋．油田作业废水臭氧化处理技术的实验研究［Ｊ．环境科学］［］－－１２与技术．２００７２７４７６＋１１９０．（）：－８７，？臭氧氧化法处理腊绝废水研究Ｊ？？２００４１５６５９．起朝成王志伟化工环保：［］［］巧）［８８］ＸｉｏｎｇＺ，Ｃｈｅ打ｇＸ，ＳｕｎＤ．Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｈｅ化ｒｏｃｙｃｌｉｃｐｅｓｔｉｃｉｄｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｕｓｉｎｇｕｔｒａｓｏｎｉｃ／ｏ之ｏ打ｅｃｏｍｂｉｎｅｄｒｏｃｅｓｓＪ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ！Ｓｃｉｅ打ｃｅｓ．２０１１，２ｌｐ［］３：巧）－７２５７３０．８９ＲｉｖａｓＪ，Ｇｉｍｅｎｏ０，ＢｅｌｔｒａｎＦ．Ｗａｓｔ；ｅｗａｔｅｒｒｅｃｙｃｌｉｎｇ：Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏ打ｏｆｏｚｏｎｅｂａｓｅｄ［］ｔｓＪ４－ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｔｏｓｅｃｏｎｄａｒｙｅｆｌｕｅｎ．Ｃｈｅｍｏｓｈｅｒｅ．２００９，７４：８５８５９．［］ｐ（巧９０ｅｅ－ＬＨ，ＬｅｅＥｅｅＣＨ，ｅｔａｌ．Ｄｅｒａｄａｔｉｏｎｏｆｃｈｌｏｒｃｒｔｅｔｒａｃｃｌｉｎｅａｎｄｂａｃｔｅｒｉａｌ，Ｌｇｙ［］－ｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎｉｎｌｉｖｅｓｔｏｃｋｗａｓｋｗａｔｅｒｂｙｏｚｏｎｅｂａｓｅｄａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎＪ？Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ［］２０１１３－ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌａｎｄＥｎｉｎｅｅｒｉ打Ｃｈｅｍｉｓｔｒ：４６８４７３ｇｇｙ．，１７．（）－９１ＳｏｍｅｎｓｉＣ八，Ｓｉｍｉｏ打ａｔｔｏＥＬ，ＢｅｒｔｏｌｉＳＬ，ｅ／幻／？Ｕｓｅｏｆｏｚｏｎｅｉｎａｐｉｌｏｔｓｃａｌｅｐｌａｎｔｆｂｒ［］－化ｘｔｉｌｅｗａｓ化ｗａｔｅｒｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ：Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌｅｆｉｃｉｅｎｃｙ，ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ－ｒｏｓｅｎｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｂｘｉｃｉｔｏｆｂｙｄｕｃｔｔｒｅａｔｅｄｗａｓｔｅｗａｔｅｒ．ｏｕｒｎａｐｉｄｔｉｙ［Ｊ］Ｊｌｏｆ－－ＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ．２０１０１１３２３５２４０．，７５（）：９２Ｂｒｏｓ台ｕｓ民，ＶｉｎｃｅｎｔＳ，ＡｂｏｕｌｆａｄＩＫ，ｅ／幻／？Ｏｚｏｎｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓｐ，［］ｅｎｄｏｃｒｉｎｅｄｉｓｍｌｏｒｓａｎｄｅｓｃｅｓｄｒｉｎｋｉｎｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ．ａｔｅｒｐ；ｐｔｉｉｄｄｕｒｉｎｇｇＪＷ［］Ｒ－ｅｓｅａｒｃｈ．．２００９，４３１８：４７０７４７１７（）３．．巧汤琪，季铁军，罗固源ＳＢ民与ＭＡＰ法联合处理磯酸盐工业废水的效能Ｊ中］［］－２３．国给水排水．２０１０：６９（）９４ＤｏｓｔａＪ，ＲｏｖｉｒａｈＧａｌｌＡ，口／？ＩｎｔｅｒａｔｉｏｎｏｆａＣｏａｕｌａｔｉｏｎ／Ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎｓｔｅｉｎａ［］ｇｇｐ６７
７参考文献ｂ＊ＤｉｏｌｏｇｉｃａｌｓｅｑｕｅｎｃｉｎｇｂａｔｃｈｉｅａｃｔｏｒｆｏｒＣＯａｎｄｎｉｔｒｏｅｎｒｅｍｏｖａｌｏｆｓｕｅｒｎａｔａｎｔｏｆｇｐａｎａｅｒｏｂｉｃａｌｌｙｄｉｅｓｔｅｄｉｇｇｅｒｗａｓｔｅｗａｔｅｒ－ＢｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．２００８，９９（１３：ｇｐｙｙ］）５７２２－５７３０．［９５］Ｍ地ａｍａｄＭＨ，ＳｈｅｉｋｈＡｂｄｕｌｌａｈＳＲ，ＭｏｈａｍａｄＡＢ，幻／．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｒｅｓｐｏｎｓｅ－－ｓｕｒｆａｃｅｍｅｔｈｏｄｏｌｏＲＳＭｆｂｒｏｔｉｍｉｓａｔｉｏｎｏｆＣＯＤＮＨ３Ｎａｎｄ２，４ＤＣＰｒｅｍｏｖａｌｇｙ（）ｐ，ｆｒｏｍｒｅｃｃｔｔｔ－ｔｔｙｌｅｄａｅｒｗａｓｅｗａｅｒｉ打ａｉｌｏｓｃａｌｅｒａｎｕｌａｒａｃｉｖａｅｄｃａｒｂｏｎｓｅｕｅｎｃｉｎｐｐｐｇｑｇ－ＭａｎａｍｅｎｂａｔｃｈｂｉｏｆｉｌｍｒｅａｃｔｏｒＧＡＣＳＢＢ民Ｊ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｅｔ．２０１３，（）［］ｇ１－１２１：７９１９０．９６ＩｎｔａｎｏｏＰ，民ａｎｓａｎｖｉｉｔＰ，ＭａｌａｋｕｌＰ，ｅｔａｌ．Ｏｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｅａｒａｔｅｈｄｒｏｅｎａｎｄ［］呂ｇｐｐｙｇｒｏｄｕｃｔｔｗｏ－ｔｍｅｔｈａ打ｅｐｔｉｏ打ｆｒｏｍｃａｓｓａｖａｗａｓｅｗａｔｅｒｕｓｉ打ｇｓａｅｕｆｌｏｗａ打ａｅｒｏｂｉｃｓｌｕｄｅｇｐｇ＇ｂｌａｎｋｅｔｉｒｅａｃｔｏｒＵＡＳＢｓｓｔｅｍｉｍｄ巧ｔｈｅｒｍｏｈｉｌｉｃｏｅｒａｔｉｏｎ．Ｂｉｏｉｅｓｏｕｒｃｅ（）ｙｐｐ口］－Ｔｅｃｈｎｏ，．ｌｏｇｙ．２０１４１７３：２５６２６５９７ＨａｎＹ，，ｔａｔａｎｄｏｔｉｏｎｏｆａｎａｅｒｏｂＥＧＳＢｃｔｏｔａｔｉｎ，ＹａｎＬＣｈｉＬｅｔａｌ．Ｓｒｕｐｅｒａｉｃｒｅａｒｒｅ［］ｇｐｇ－ｐａｌｍｏｉｌｍｉｌｌｅｆｌｕｅｎｔＪ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥ打ｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅ打ｃｅｓ．２００８，２０６：６５８６６３．［］（）［９８］熊鸿斌，刘文清．钥法化学混凝处理高浓度含麟废水技术研究机．水处理技２００４－．术．５：３０７３０９（）９９－，，王振羽．．２００９：３４７３４９．傅妊生张健，等实验设计与分析［Ｍ］［］１００李宏？Ｆｅｎｔｏｎ高级氧化技术氧化降解多环芳炫类染料废水的研究脚？重庆：［］重庆大学，２００７．６８
天津科技大学硕－上学位论文８攻读硕±学位期间发表论文情况，王志刚，唐娜．Ｆｅｎｔｏｎ方法处理海洋油气管道高含磯川贾中原，程鹏高，相政乐－清洗废水工艺化化研究Ｊ．水处理技术，２０１４，４０１０．：８３８６［］（）巧王志刚，贾中原，呂喜军，相政乐，程鹏高，唐娜．含麟废水处理技术研究现状－Ｊ．，２０１４，２８３．天津化工：７１０［］（）３Ｚｈｏ打ｕａｎＪｉａ，ＬｅｉＺｈａｎｇ，ＰｅｎｇｇａｏＣｈｅｎ呂，ＮａＴａｎ．Ｐｒｏｃｅｓｓｏｔｉｍｉｚａｔｉｏ打ｏｆ［］ｇｙｇｐｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｆｏｒｈｉｇｈｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒＭ－ｔｒｅａｔｍｅｎｔＪ？ＡｄｖａｎｃｅｄａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１４，５８０５８３．［］［４］ＮａＴａｎｇ，ＹｉｎｇＰｅｎｇ，ＺｈｏｎｇｙｕａｎＪｉａ，ＬｅｉＺｈａｎｇ，ＪｕｎＸｉａｎｇ，ＬｉｎａＹｕａｎ，Ｐｅｎｇ呂ａｏＣｈｅｎｇ，ＸｕｋｕｉＷａｎ．Ｖａｃｕｕｍｍｅｍｂｒａｎｅｄｉｓｔｉｔｅｇｉｌｌａｔｉｏｎｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｏｆｄｅｓａｌｎａｉｏｎｕｓｉｎｇｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｍｅｍｂｒａｎｅ口．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｉｅｄＰｏｌｍｅｒ，］ｐｐｙ２０－１４１．；９６９
９致谢９致谢花开花落，，时光匆匆而过。我来在花落的季节但仍有五彩的花朵，欢迎着远方的来客一条色彩斑爛的大道我即将走在花开的季节，续纷的花海，又装扮出了，欢；送它朝夕相处的朋友。Ｈ度春秋，辛勤的汗水和无尽的欢笑。春雷夏雨秋风冬雪，还有那朗朗明月，伴着我走过了两年半的时光。掩卷回首，感慨颇多。在研究生的两年半中，。既有为实验的不顺利而烦恼，也有为实验的成功而欢欣一一实验中的点滴，都深深地印在了我的脑海里，这都将成为我宝贵的记忆，永远留存。尤其忘不了的，是那些在我的研巧生生涯中，给予我教导、关怀和帮助的人，正，才能使我的实验最终完成是他们，让我没有虚度这两年多的时光。、首先要感谢的，在我的实验中，给予了悉屯，是我敬爱的唐娜老师的指导。在我、开展实验的过程中Ｗ及论文写作过程中，唐娜老师给予了我无微不至的帮助和耐屯的一，个标点符号指导。论文的规范化写作ＰＰＴ报告制作的规范性，小至，大至图中的一细节切严格要求的科研态度、，唐老师都会耐也的给我们提出并改正。唐老师的对、精益求精的科研精神、对学生的严格要求，都使我受益匪浅。在此，我衷屯感谢我的一一一导师唐娜老师，她的言行都代表着个学者的风度。在我做实验的过程中Ｗ及写作论文的过程中，我还得到了张蕾老师、程鹏高老师、？高天成老师和项军老师的无私帮助和指导，他们既有老师的学识渊博，也有朋友般的一无话不谈，在此也并向他们表示诚擎的感谢。感谢韩怀远师兄、张东伟、彭颖、周董、王飞、祝利善、李玲等同口在实验中给予的帮助。感谢所有帮助和关也过我的人。贾中原２０１４年１２月７０'
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