典型南方地区供水管网二次消毒的试验研究及应用 89页

'硕士学位论文典型南方地区供水管网二次消毒的试验研究及应用RESEARCHONBOOSTERDISINFECTIONINWATERDISTRIBUTIONNETWORKANDITSAPPLICATIONINSOUTHERNCHINAAREA游浩荣哈尔滨工业大学2015年6月 国内图书分类号：TU991.2学校代码：10213国际图书分类号：628.1密级：公开工学硕士学位论文典型南方地区供水管网二次消毒的试验研究及应用硕士研究生：游浩荣导师：袁一星教授申请学位：工学硕士学科：市政工程所在单位：市政环境学院答辩日期：2015年6月授予学位单位：哈尔滨工业大学 ClassifiedIndex:TU991.2U.D.C:628.1DissertationfortheMasterDegreeinEngineeringRESEARCHONBOOSTERDISINFECTIONINWATERDISTRIBUTIONNETWORKANDITSAPPLICATIONINSOUTHERNCHINAAREACandidate：YOUHao-rongSupervisor：Prof.YUANYi-xingAcademicDegreeAppliedfor：MasterofEngineeringSpeciality：MunicipalEngineeringAffiliation：SchoolofMunicipal&EnvironmentalEngineeringDateofDefence：June,2015Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnology 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文摘要供水管网是城市水循环系统的重要组成部分。在出厂水输送至用户过程中应保持水中有一定浓度的余氯，以抑制水中微生物的生长繁殖，保证饮用水水质安全。氯消毒由于具有灭菌能力强、有持续消毒能力和成本较低等优点被广泛地应用于饮用水消毒，相关的研究也很多。但传统氯消毒存在余氯分布不均、加氯量不经济且不利于控制消毒副产物（DisinfectionBy-products，DBPs）等问题。而与传统方式相比，二次消毒则能使供水管网的余氯分布更加均匀，同时能减少总投氯量和DBPs形成的可能。因此，对二次消毒前后消毒剂的衰减规律和其余水质指标的变化情况进行深入研究具有重要意义。本研究在环形管网模拟装置中开展，可以模拟不同水龄和不同工况下水质的变化，同时该装置建设在水厂中，依靠水厂自身的优势，试验装置可直接使用出厂水或者取滤后水并投加不同剂量的消毒剂，以配制余氯浓度不同的水源，实现高仿真模拟。以次氯酸钠为二次消毒剂，对不同的消毒方案下水质的变化情况全面地进行探讨分析，结果表明：二次加氯后水样的余氯衰减速率较二次加氯前明显降低；而在总投氯量相当的情况下，采用二次加氯能使饮用水消毒持续时间增长，同时能使管网的余氯浓度更平均，降低上游节点的三氯甲烷浓度；而二次加氯应选择在一个余氯浓度较低的时刻进行，这样有利于减少三氯甲烷的生成。此外还发现，与钢管相比PE管中水样的余氯衰减速率较慢，三氯甲烷的生成量较少。单一消毒剂往往存在一定的局限性，为了充分利用氯和二氧化氯这两种消毒剂各自的优点，增强消毒效果，本文对氯与二氧化氯联合消毒进行了研究，试验结果显示：二氧化氯发生器以氯酸钠和盐酸为原料，所制备的复合消毒剂中二氧化氯含量约为60%；复合消毒剂的投加量对亚氯酸盐的浓度影响较小，对氯酸盐的浓度则影响显著，同时投加该消毒剂会使水样的pH值下降；对二氧化氯的衰减进行指数拟合的效果良好；二氧化氯在水中的衰减速率小于次氯酸钠的衰减速率；二次投加复合二氧化氯能使水中还原性有机物的含量降低，有利于延长饮用水消毒持续时间和降低三氯甲烷总生成量。由于水力条件的差异，环形模拟装置与实际管道内壁的生物膜量有所不同，为建立二者之间的关系模型，本文在建立余氯衰减一级动力学模型的基础上，通过比例系数α计算出环形装置对应的同管径直管道的总余氯衰减系数k’和主体水余氯衰减系数kb’，而在考虑不同管径的影响时，假设单位接触面-I- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文积上对氯的消耗量一定，通过接触率β来建立不同管径中管壁水的衰减速率的关系，从而提出了基于环形装置试验的实际管道余氯衰减模型，用以对实际管网的余氯衰减进行预测；以N城市因南水厂搬迁而发生的供水模式变化为案例，通过提出的模型对采用二次消毒的消毒效果进行模拟分析，结果显示若采用二次消毒，管网上游的余氯浓度明显降低，在满足控制点余氯浓度要求的同时可显著降低总投药量，有利于对消毒副产物的控制。关键词：供水管网；二次消毒；消毒剂衰减；三氯甲烷生成模型；氯与二氧化氯-II- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文AbstractWaterdistributionnetworksystemplaysanimportantroleinurbanwatercycle.Variouskindsofreactionswilloccurduringthetransportationofdrinkingwaterinthenetworksystemswhichmakesthewaterqualitydeterioratebeforeused.Intheprocessofwaterdistribution,tomaintainprotectivelevelsofresidualchlorinecanprotectdrinkingwateragainstbacterialgrowthandthenensurewatersupplysecurity.Onaccountofitshighdisinfectionefficiency,easyusingandlowcost,aqueouschlorinehasbeenwidelyusedindisinfectionprocess.However,therearesomeproblemsinconventionalonestagechlorination,suchasunevendistributionofchlorineconcentrations,higheroverallconsumptionofchlorineandmoreproductionsofdisinfectantby-products(DBPs),whileboosterdisinfectiondoeswellinthem.Therefore,itissignificanttoinvestigatethekineticsofchlorinedecayandwaterqualityvariationwithadoptionofboosterdisinfection.Comparedwithjartestandstaticpipelineexperiment,dynamicpipelineexperimentismuchclosertothenetworksystemssinceitcansimulatehowwaterqualitychangeswithdifferentwaterageorindiverseoperationalconditions.Inthisresearch,chlorinedecayruleandwaterqualityvariationunderboosterconditionswerediscussedthroughdynamicpipelineexperimentsusingwaterafterfiltrationorchlorinationinBWaterworks.Resultsshowedlowerchlorinedecayratesafterre-chlorinationwithsodiumhypochlorite.Underthesamedisinfectantdosage,boosterdisinfectionmaintainedarelativelystablehighresidualconcentrationforalongertimeandproducedlesschloroforminupstreamnodeofthenetworksystem.Re-chlorinationconductedatalowerresidualchlorineconcentrationwasbeneficialtoreducetheproductionsofchloroform.Furthermore,inPEpipechlorinedecayedmuchslowerandtheproductionsofchloroformislessthaninsteelpipewithcementmortarlining.Usingsingledisinfectant,therearelimitations.Inthispaper,experimentsweredonetoinvestigatewhetherthecombinationofchlorineandchlorinedioxidemaintainstheiradvantagesanddecreasetheirdisadvantages.Resultsshowedthatthecompositedisinfectantcontainsabout60%chlorinedioxidewhichisgeneratedbychlorinedioxidegeneratorfedwithhydrochloricacidandsodiumchlorate.Dosageofthecompositedisinfectanthadpositivecorrelationwiththeconcentrationofchlorate.Meanwhile,thedisinfectantcoulddropthepHofwater.Chlorinedecaydatawasanalyzedthroughexponentiallyfittedmethodandresultsshowedthatdecayrateofthecompositedisinfectantisslowerthanthatofsodiumhypochlorite.Furthermore,thecompositedisinfectantcoulddecreasethecontentoforganicmatter.Asaresult,-III- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文lesschloroformwouldform.Biofilmbiomassondynamicpipelinesofcircularnetworksimulatorisdifferentfromitonpipelinesofurbannetworksystemsforthedifferenthydraulicconditionsbetweenthem.Inordertobuildtherelationshipbetweenthem,chlorinedecayratek’andtherateofbulkwaterkb’ofcorrespondingstraightpipelinewiththesamediameterwerecalculatedonthebasisofdistanceproportionalitycoefficientαandthefirstorderchlorinedecaymodelbuiltinchapter3.Diameterwasmainlyconsideredandchlorineconsumptionperunitcontactareawasassumedequal.Thenrelationshipofchlorinedecayratesamongpipeswithdifferentdiameterswasbuiltusingcontactrateβ.Afterall,chlorinedecayforecastmodelofnetworksystemsbasedondynamicexperimentthroughcircularnetworksimulatorwasproposed.Becauseoftheremovalofawaterworks,thewatersupplysystemofNcityhaschangedanditisselectedasanexampleinthisresearch.Themodelproposedwasappliedtosimulatechlorinedecayundersingledoseorboosterdisinfectionconditions.Resultsshowedthatboosterdisinfectionprovidedamoreevendistributionofdisinfectantconcentrations,droppedthetotaldosageofchlorinewhilesatisfyingresidualchlorinedemandofterminalnodesinthenetworksystemandproducedlesschloroform.Keywords:waterdistributionnetwork,boosterdisinfection,thedecayofdisinfectant,formationmodelofchloroform,chlorineandchlorinedioxide-IV- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文目录摘要.......................................................................................................................IABSTRACT............................................................................................................III第1章绪论.........................................................................................................11.1课题的研究背景.............................................................................................11.2国内外研究现状.............................................................................................31.2.1给水处理消毒技术研究现状..................................................................31.2.2饮用水余氯衰减模型研究现状..............................................................51.2.3饮用水消毒副产物的研究现状..............................................................81.2.4二次消毒与联合消毒的研究现状.........................................................101.3课题来源......................................................................................................131.4本课题研究目的和意义...............................................................................131.5本课题主要研究内容...................................................................................14第2章试验装置及检测方法................................................................................162.1试验装置......................................................................................................162.2试验试剂与仪器...........................................................................................182.2.1试验试剂................................................................................................182.2.2试验仪器................................................................................................192.2.3二氧化氯消毒剂的制备........................................................................192.3试验分析方法...............................................................................................202.3.1试验用水................................................................................................202.3.2氯和二氧化氯的测定方法....................................................................202.3.3三氯甲烷的测定方法............................................................................212.3.4其他指标的常规测定方法....................................................................22第3章次氯酸钠用于二次消毒的动态试验研究................................................243.1前言..............................................................................................................243.2动态装置中最佳二次消毒剂投加时间的试验研究....................................243.2.1试验用水与二次加氯情况....................................................................243.2.2余氯衰减速率的比较............................................................................253.2.3三氯甲烷生成速率的比较....................................................................273.2.4其他主要指标变化情况........................................................................293.3动态装置中最佳初始与二次消毒剂投加配比的试验研究........................313.3.1试验用水与二次加氯情况....................................................................313.3.2余氯衰减速率的比较............................................................................323.3.3三氯甲烷生成速率的比较....................................................................34-V- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文3.4动态装置中不同管材的试验研究...............................................................363.4.1试验用水与二次加氯情况....................................................................363.4.2余氯衰减速率的比较............................................................................363.4.3三氯甲烷生成速率的比较....................................................................373.4.4其他主要指标变化情况........................................................................393.5本章小结......................................................................................................40第4章复合二氧化氯用于二次消毒的动态试验................................................424.1前言..............................................................................................................424.2不同初始氯浓度对消毒效果的影响研究....................................................424.2.1试验用水与二次消毒情况....................................................................424.2.2总有效氯衰减速率的研究....................................................................434.2.3消毒副产物生成速率的比较................................................................454.2.4其他主要指标变化情况........................................................................504.3两种消毒剂不同投加顺序对消毒效果的影响研究....................................514.3.1试验用水与二次消毒情况....................................................................514.3.2总有效氯衰减速率的比较....................................................................524.3.3消毒副产物生成速率的比较................................................................534.3.4有机物含量变化情况............................................................................554.4本章小结......................................................................................................56第5章工程实例分析............................................................................................585.1南方N城市供水管网概况..........................................................................585.2管网日检采样点的水质分析.......................................................................595.2.1日检采样点的选择................................................................................595.2.2采样点水中的余氯浓度24h变化情况.................................................595.2.3采样点水质的季节性变化情况............................................................605.3二次消毒优化的应用与分析.......................................................................625.3.1工程背景................................................................................................625.3.2基于环形装置试验的实际管道余氯衰减模型.....................................635.3.4二次消毒优化结果与分析....................................................................655.4本章小结......................................................................................................67结论.....................................................................................................................69参考文献.................................................................................................................71攻读学位期间发表的学术论文..............................................................................78哈尔滨工业大学学位论文原创性声明和使用权限...............................................79致谢.....................................................................................................................80-VI- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文第1章绪论1.1课题的研究背景我国淡水储存总量大，但人均量小，远低于世界人均水平，且水环境质量不容乐观。《2013中国环境状况公报》显示[1]，所有国控重点湖泊（水库）中超过1/3存在不同程度的污染，轻度、中度和重度污染比例分别为26.2%、1.6%和11.5%；十大流域的国控断面中，近30%断面低于Ⅲ类水质；地下水环境质量则更令人担忧，所有的监测点中较差和极差的监测点比例分别为43.9%和15.7%。我国城市供水系统发展至今有百年历史，自来水厂从建国初期的60座，发展到如今的超过3000座。数据显示，我国年供水总量超过6000亿m3[2]（2013年），城市供水管线总长度为3.58×105km，用水普及率接近90%[3]。随着各种工艺的发展成熟，加之供水企业为求出厂水水质达标，将提高水质的工作重心放在水厂处理工艺上，城市自来水出厂水水质达标率已从2009年的58.2%提高至2011年的83%。但是，达标的出厂水被用户使用以前会在供水管网中停留若干时间，水在管网这个“管式反应器”中会发生一系列的反应，由此发生二次污染。研究表明，供水管网中水质会随停留时间增长，进一步发生恶化。据统计，我国北方某城市，水最长会在管网中停留两天；而在美国某些地区，最长停留时间长达7天[4]。这与我国城市供水管网所具有的特点有关，包括规模庞大、拓扑结构复杂、管道年代和材质多变、布局和规划欠科学等。此外，随着服役时间增加，我国大部分城市管网已经迈入老化期[5]。经过长年运行的管网，其管道内壁有不规则的环状物质形成，称为“生长环”。生长环不仅会影响管道通水能力，也会影响水质，加快水质的恶化。有研究表明，运行超过10年的管网，其管道内壁结构和腐蚀严重，是水质恶化的主导因素[6]。20世纪初，氯就开始被用于饮用水消毒，至今仍被大范围和大规模地应用。与其他消毒剂相比，氯消毒具有灭菌能力强；有持续消毒能力；易于储存、运输和使用，成本较低等优点。为降低供水输送过程中细菌繁殖的可能，防止水在管网中受到二次污染，水中应维持一定浓度的氯。关于饮用水中消毒剂常规指标及要求，我国《生活饮用水卫生标准》作了如下规定：氯气及游离氯制剂与水接触时间不低于半小时，而出厂水中的上、下限值为-1- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文4mg/L和0.3mg/L，管网末梢水中余氯浓度至少为0.05mg/L。由于其优越性，氯消毒得到了广泛的应用，但氯消毒存在着化学安全性问题。水源水经过水厂多道工艺的处理以后，出水中依然含有一定数量的有机物，其中一部分会在输送过程中与水中余氯发生反应，生成对人体健康有潜在风险的物质，此类物质称为消毒副产物（DisinfectionBy-Products，DBPs）。消毒副产物最早被检测发现始于上世纪70年代，由荷兰科学家Rook首次发现三卤甲烷[7]（Trihalomethanes，THMs）；到1983年另一种最为常见的DBPs——卤乙酸（Haloaceticacids，HAAs）也被研究者发现[8]。到目前为止，已发现饮用水中出现的氯化DBPs超过700种，其中大部分挥发性和非挥发性卤代有机物被认为是致癌和致突变物质[9]。自1979年美国国家环保局首次对三氯甲烷作出了限制，针对饮用水消毒副产物含量的标准变得越来越严苛。2006年我国新颁布饮用水卫生标准规定，三氯甲烷和三溴甲烷的上限值分别为0.06mg/L和0.1mg/L。自此，人们开始改进传统氯消毒模式。在传统模式下，供水企业为了使管网末梢的余氯浓度满足要求，在自来水出厂前投加高浓度的消毒剂；而过高的氯浓度不仅会产生气味，同时也会导致DBPs的生成[10]。二次加氯被认为是一种能保证供水管网各处水质的高效的余氯浓度控制策略。与传统方式相比，二次加氯的优势在于能使供水管网的余氯分布更加均匀，同时能减少总投氯量和DBPs形成的可能[11]，而且还能增强系统应对事故的能力和抵御污染物的稳固性。城市的不断发展给饮用水水质提出了越来越高的要求。2012年，建设部制定了我国城市逐步达到水质终端达标的规划目标，对部分大城市（北京、上海、深圳等）提出水质达到直饮水水平[12]。为了确保用户饮用水安全，除了完善净水工艺提高出厂水水质，更需要对管网水质进行检测并以更科学的方式对管网进行管理。传统方法获取水样数据速度慢，难以及时指导生产。建立在线水质监测点，实时监测水质并对其进行模拟，则能快速而全面地了解整个管网水质概况。以管网中的水质变化为基础，建立给水管网水质模型，由此进行计算机模拟，达到预测管网水质及指导生产和管网运行管理的目的。考虑到氯消毒剂在管网中的持续消毒作用和化学安全性，许多学者提出的水质模型都是在余氯的衰减动力学公式基础上建立。可以说准确的余氯衰减动力学模型是建立管网水质模型和实现计算机模拟的关键[13]。研究表明二次加氯后余氯衰减规律较加氯前有所变化，许多模型二次加氯后都需要对相应参数作出修正[14]。探索二次加氯后余氯衰减规律对建立更准确的模型具有重要意义。-2- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文1.2国内外研究现状1.2.1给水处理消毒技术研究现状1.2.1.1氯消毒到目前为止，氯依然是应用最广泛、技术最成熟的消毒剂之一。氯消毒技术中液氯和次氯酸盐是使用最多的两种消毒剂，其中液氯是由氯气加压至600～700kPa或常压冷却到-34℃而成，是一种油状液体，其优点是成本低；而由于使用方便、运输和储存安全性较高，近年来次氯酸盐逐渐受到重视。二者反应机理一致，都是通过水解反应生成次氯酸，从而发挥消毒作用，其反应方程式分别为：+-Cl2+H2O→HOCl+H+Cl（1-1）NaClO+H2O→HOCl+NaOH（1-2）次氯酸是弱酸，在水中发生部分解离，生成氢离子和次氯酸根离子：+-HOCl→H+OCl（1-3）在此过程中，HOCl和OCl-都有杀灭细菌的作用，但一般认为前者起主要消毒作用。饮用水中大部分细菌表面带有负电荷，OCl-具有氧化性，能杀灭一些细菌，但由于本身带负电荷而存在同性互斥的作用，因此难以扩散到细菌表面发挥其消毒作用。而HOCl是中性小分子，能轻易穿透细菌的细胞壁和病毒外壳，氧化细菌（病毒）的酶和核酸等有机高分子，从而破坏其原有系统结构使其丧失活性而死亡。图1-1pH值对水中HOCl和OCl-的比例的影响[15]（0℃和20℃）生产实践经验表明，低pH值有利于充分发挥消毒剂的消毒效果，因为-3- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文pH值低时，水中HOCl的含量较高。式（1-3）表明投加氯消毒剂后，水中同时存在着HOCl和OCl-，二者相对比例与pH值和温度均有关系。图1-1表示在0℃和20℃时，不同pH值对应的HOCl与OCl-的比例。不难看出，水温为20℃，pH=7.54时二者比例相当；pH值越低HOCl所占比例越高，而pH值越高则OCl-所占的比例越高。1.2.1.2二氧化氯消毒二氧化氯同样是一种高效广谱的消毒剂。常温下ClO2是一种黄绿色气体，有与氯气相似的特殊刺激性气味，受热或受光易分解，对热、震动和撞击敏感，易因此发生爆炸，故采用二氧化氯消毒需现场制备，即时投加。ClO[16]2制备方法主要分为化学法（氯酸盐法和亚氯酸盐法）和电解法。其中以氯酸盐和亚氯酸盐为原料的化学法制备ClO2的技术已经比较成熟，国内外水厂也大多采用此法制取ClO2。亚氯酸盐法分为亚氯酸钠的氯化和酸分解两种。氯化法反应式为：Cl2+2NaClO2→2ClO2+2NaCl（1-4）HOCl+HCl+2NaClO2→2ClO2+2NaCl+H2（1-5）酸分解法反应式为：4HCl+5NaClO2→4ClO2+5NaCl+2H2O（1-6）2H2SO4+5NaClO2→4ClO2+2NaSO4+NaCl+2H2O（1-7）亚氯酸盐法的优势在于所制备的ClO2纯度高和副产物少，但生产成本高。氯酸盐法常使用强酸还原氯酸钠来制取ClO2。工程上硫酸法和盐酸法应用较多，工艺较成熟。其反应式为：2H2SO4+2NaClO3+2NaCl→2ClO2+2NaSO4+Cl2+2H2O（1-8）4HCl+2NaClO3→2ClO2+2NaCl+Cl2+2H2O（1-9）电解法是采用隔膜电解技术制取ClO2，使用原料为氯化钠。由于电解法制取ClO[17]2的生产成本高、故障率高和产气量不稳定等特点，目前工程上应用较少。二氧化氯对细菌有很强的灭活效果，因为ClO2能穿透细菌的细胞壁，破坏细菌内的酶从而控制微生物蛋白质的合成[15]。与氯消毒剂相比，ClO2的优势体现在：①不与水中有机物反应生成三卤甲烷，这也是它最大的优势；②ClO2在水中扩散速度快，渗透能力强，因此消毒能力更强，相同条件下投加量更低；③ClO2不水解，能在较大pH值范围内（6-9）保持良好杀菌效果；④作为强氧化剂，ClO2对水中铁、锰、酚类、腐殖质等有一定的去除效果。然而，二氧化氯消毒存在着一些无法忽视的问题：报道指出，水中残留浓度-4- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文过高的ClO2对人体是有一定毒性的，同时ClO2消毒过程中产生的氯酸盐和亚氯酸盐对人体同样是有害的。《生活饮用水卫生标准》中规定，ClO2与水接触时间不低于30min，出厂水中浓度需在0.1~0.8mg/L，末梢水余量不得低于0.02mg/L；亚氯酸盐和氯酸盐的限值均为0.7mg/L。1.2.1.3氯胺消毒水中同时存在氯和氨时，二者会发生反应产生氯胺，包括一氯胺NH2Cl、二氯胺NHCl2和三氯胺NCl3，三者比例由氯、氨的相对浓度、pH值和温度决定。在正常pH（6.5~8.5）值下，NH2Cl和NHCl2同时存在，后者是一种杀菌能力更强的消毒剂，但它有明显气味，因此实际生产中常将氯氨比控制在3:1~5:1，以保证水中NH[18]2Cl占优势。氯胺消毒实际上同样是依靠HOCl发挥杀菌作用。以NH2Cl为例，其反应式如下：NH3+HOCl⇋NH2Cl+H2O（1-10）由反应式（1-10）可知，当水中HOCl反应消耗后，NH2Cl逆向反应生成HOCl继续发挥消毒作用。因此氯胺消毒其中一个优点就是消毒作用较缓慢，在管网中可长时间保持一定的浓度，有效地抑制微生物的生长，保障水质免受污染，同时由于过程中HOCl缓慢释放也使得消毒残留的臭味大大减少。而氯胺消毒最大的优势是能有效降低消毒过程中三卤甲烷和卤乙酸等消毒副产物的生成量。针对饮用水中氯胺消毒对消毒副产物的影响，国内外学者作了大量的研究。肖洁雯[19]研究表明，与氯消毒相比氯胺消毒产生的DBPs种类较少，总THMs的平均浓度也较低（10μg/L）。高乃云等[20]的研究结果认为，氯胺消毒对分子量小于10ku的有机物生成DBPs有良好控制效果，较自由氯消毒生成的THMs和HAAs分别减少82.8%和68.7%；对于亲水性有机物，氯胺消毒分别能减少生成THMs和HAAs量的90.8%和77.5%；对于疏水性有机物，这种控制效果则有所下降。但是，氯胺消毒同时也存在着一定的局限性，如氯胺消毒杀菌能力较弱，实验室静态试验结果表明，氯胺消毒5min内可杀灭细菌60%，而相同条件下用氯消毒可灭活99%以上[15]，因此《生活饮用水卫生标准》中规定氯胺与水接触时间不得低于120min。此外使用氯胺消毒需要严格控制投氨量，否则会激活水中的氨氧化细菌，使投加的氨转化成亚氯酸盐和氨氮，导致二者含量超标。1.2.2饮用水余氯衰减模型研究现状余氯衰减模型的建立是进行供水管网水质预测的关键，国内外学者对此-5- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文做了大量都研究，发现氯消毒剂在管网中的消耗主要受两方面影响[21]：一方面是余氯与水中物质反应，称为主体水的余氯衰减；另一方面余氯还会与管材、管壁上的生物膜反应，称为管壁中余氯衰减。1.2.2.1主体水余氯衰减模型主体水余氯衰减规律一般通过烧杯试验来进行研究，国内外学者在这方面取得了不少成果，整理归纳如表1-1所示。表1-1部分主体水余氯衰减模型汇总模型名研究者模型公式参数说明优缺点称Dt:t时刻余氯的消耗量，mg经验模Feben与nD1和n需要通过[22]Dt=D1tD1:1h时余氯的消耗量，型Taras试验确定mgn:与水质相关的特征常数Ct:t时刻余氯的浓度，形式简单，拟合mg/L效果较好，工程一级反-ktC0:0时刻余氯的浓度，上应用广泛；未应模型JonhsonCt=C0e[23]mg/L考虑流速、温-k:余氯衰减速率常数，min度、管径等因素1的影响综合考虑了u:待定参数，min-1二级反Clark与UVA、温度、pH[Cl]0(1-R)R:待定参数应模型SivaganesCt=-ut值、初始氯浓[24]an1-ReCl0:0时刻余氯的浓度，度、TOC等的影mg/L响。混合级dC2C:余氯浓度，mg/L同时具有一级、数模型Hua=k1C-k2C[25]dtk1、k2:反应速率常数二级反应的特征kbfast:快速反应衰减系数平行一对余氯初始阶段Karra与C=Cze-kbfastt+kbslow:慢速反应衰减系数级模型t0的快速消耗能较[26]HaasC0(1-z)e-kbslowtz:快速、慢速反应系数之好解释比拟合效果好；无n级模dCn:反应级数（研究表明n介[27]Powell=-kCn法从机理上作出型dtb于1和2之间）解释当初始投氯量或二次投氯量发生变化时，这些模型的参数也会发生改变，这也限制了这些模型在管网建模时的应用。为此不少学者提出一些由经验法或半经验法建立的模型，以期依据其他水质参数，对氯的衰减进行预测。Clark和Sivaganesan提出一个多水质参数的余氯衰减模型[24]，参数包括温度、pH值、初始氯浓度、UVA、TOC、溴化物浓度和碱度；英国Exeter大学和哈尔滨工业大学以动力学速率方程为基础提出了速率系数可变模型[13]-6- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文（VariableRateCoefficient，VRC），VRC模型重点考虑了温度、投氯量及二次加氯的影响，经验证对多种投氯量和二次加氯情况可使用同一组参数进行模拟；IanFisher[28]综合考虑温度和初始氯浓度对氯衰减的影响提出双反应物模型（two-reactantmodel），对一个给定源水该模型可用一套不变参数进行预测。1.2.2.2管壁水余氯衰减模型自1978年Jonhson提出了主体水的一级反应模型后，研究者开始对管壁水余氯衰减模型进行研究，取得不少成果：1992年，Thrussell考虑到氯在管道腐蚀过程中的消耗，在一级反应模型的基础上，加入了管壁需氯量R，得出以下模型[29]：dC=-R-kC（1-11）dt式中：R——管壁需氯量，mg/(L·d)；C——氯的浓度，mg/L；k——一级反应速率常数，d-1。1994年，Rossman提出了经典的基于物质传输的余氯衰减模型[30]：∂C∂Ckf=-u-kbC-(C-Cw)（1-12）∂t∂xrh式中：C——主体水中氯的浓度，mg/L；u——流速，m/s；x——水的输送距离，m；k-1b——主体水反应速率常数，min；k-1f——物质传输速率常数，m·min；rh——水力半径，m；cw——管壁水中氯的浓度，mg/L。2000年，Maier通过对氯胺消毒研究发现消毒过程中有一小部分氯不参与消毒反应，称之为非活性部分，并认为当时间足够长时，管网中的余氯趋于一个定值，以此建立模型[31]：C(x,t)=(C(0,t)-C)e-kt+C（1-13）0∞∞kwkf其中，k=kb+rh(kw+kf)式中：(C(0,t0)-C∞)——活性氯的浓度，mg/L；C∞——非活性氯的浓度，m/s；k——总一级反应速率常数，min-1。-7- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文1.2.3饮用水消毒副产物的研究现状目前，已发现超过700种饮用水消毒副产物，其中以三氯甲烷和卤乙酸为主。Richardson[32]研究发现氯化消毒副产物中THMs和HAAs所占的比例最高，分别为20.1%和10.0%，溴氯乙酸、卤乙腈、水合氯醛和氯化氰加起来占7.3%，余下的是未知消毒副产物。另有研究表明[33]当使用液氯消毒时，THMs和HAAs所占比例更高，分别为46%和42%。1.2.3.1DBPs生成的影响因素一般认为，DBPs的生成量主要与投氯量和消毒副产物前驱物的浓度有关，并受氯化时间、温度、pH值和水中溴离子浓度等多种因素影响。研究表明，DBPs前驱物主要物质为腐殖酸（HA）和富里酸（FA），其余包括一些糖类、蛋白质和脂肪等非腐殖质也被认为是前驱物之一[34]，水中这些前驱物质的含量越高，DBPs的生成量越大。为了更好地预测DBPs的生成，学者针对不同特征有机物对DBPs生成的影响作出了研究，以选取能表征水体有机物含量的指标。Singer[35]等发现由提取出的疏水性有机物组成溶液的TOC与THMs生成量呈良好线性关系；程明通过研究DBPs和生物可同化有机碳（AssimilableOrganicCarbon，AOC）的关系发现HAAs与AOC含量有较好的线性关系[36]。投氯量相对水中有机物含量的大小，影响着DBPs的生成量和种类分布。在一定浓度下，投氯量越大DBPs的生成量也越大，但当投氯量达到某个特定值时，DBPs的生成量不再随投氯量的增大而变化。Engerholm的研究表明[37]，投加氯消毒剂96小时内，当Cl2（mg/L）与TOC（mg）比值大于6.0时，THMs基本不再随投氯量的增加而增加；Stevens研究发现[38]，卤乙酸的临界比例为Cl2（mg/L）/TOC（mg）=10。氯化反应时间，是另一个影响DBPs的重要因素。一般认为，氯化反应时间越长，余氯消耗越多，DBPs的生成量也越大，当时间一定长以后，生成量趋于稳定[39]。王冬梅[40]研究发现，加氯消毒24小时内HAAs的生成量与氯化时间呈正相关，而后趋于平缓。不过也有研究表明，一些DBPs的含量在管网中是呈先增加再降低的趋势，特别是夏天水温较高，微生物活性增加，管网中HAAs含量沿程降低的现象更显著[41]。pH值对DBPs的形成有显著影响，THMs的生成量随pH值的增大而显著增加，而非挥发性DBPs则呈相反的趋势，如卤乙酸等的生成量随pH值的增大而降低[42]。温度也是另一个引起关注的影响因素。温度越高，DBPs产生的速率和浓度都会有所提高，一项研究表明[43]，当水温增加10℃，THMs的生成速率将-8- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文提高一倍。溴离子的存在也会影响DBPs的生成量和组成，溴离子会在氯化消毒过程中生成危害性更大的溴代DBPs，同时使得DBPs生成总量上升。Chang等[44]实验证实了水中溴离子浓度与溴代THMs和HAAs的生成量呈单调递增关系。李翠翠[45]对氯化DBPs的影响因素进行研究，发现水中Br-浓度为0.1mg/L，氯化消毒中便会产生一定量的溴代甲烷，同时Br-浓度越高则THMs生成量也越大。1.2.3.2DBPs生成的预测模型国内外学者在对各种影响DBPs生成的因素进行定性研究的同时，也试图找寻这些因素之间的定量关系，从而建立于DBPs生成的数学模型，对DBPs的生成量进行预测。整理部分基于统计回归的模型如表1-2所示。表1-2基于统计回归的THMs预测模型建模研究者模型公式说明时间[47]0.250.36其中D为加氯Urano1983TTHM=0.00082(pH-2.8)(TOC)(D)(t)量，t为时间N=66；R2=0.86Garcia-1993CHCl=e(0.348+0.00059(T)3-0.000023(T)4+0.0237(pH)2+α+ε)Villanova[48]3α和ε为待定系数[49]0.2910.271-0.027N=120；Chang1996TTHM=12.7(TOC)(t)(D)2R=0.94[50TTHM=0.044(DOC)1.030(D)0.277(T)0.968RodriguezN=1800；2000](pH)1.149(t)0.262R2=0.90注：N——水样样本数R2——拟合相关系数的平方表1-2所示的预测模型，多数是以研究者选取的主要影响因素为底数的指数函数。研究者在选取影响因素时，主要依据现场情况加上自身的经验分析，因此这种模型也称为经验型回归模型，对该地区的THMs浓度能进行精度较高的预测，而对其他地区并不一定适用[46]。为了建立适用性更强的预测模型，不少学者从THMs形成的反应动力学的角度入手进行研究，取得了不少成果。1998年，Clark[51]基于氯的消耗和TTHM的形成均为二级反应，从反应动力学角度推导出THMs的生成量与氯的消耗量的关系：C0(1-R)TTHM=T{C0-[1-Re-ut]}（1-14）式中：TTHM——总三卤甲烷生成量，μg/L；C0——初始氯浓度，mg/L；T——三卤甲烷生成与氯消耗的比例常数，无量纲；-9- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文t——反应时间，h；R，u——余氯衰减公式中的参数。在此基础上，Clark等[52]研究者提出了一般DBPs的生成模型：C0(1-R)DBPi=Ti{C0-[1-Re-ut]}（1-15）式中：DBPi——某一特定消毒副产物的预测值，μg/L；Ti——某一特定消毒副产物生成与氯消耗的比例常数，无量纲；其余参数与式（1-14）含义相同。Gang，Thomas等人[53]在此基础上，采用余氯衰减平行一级模型对TTHM进行预测：TTHM=αC[1-ze-kbfastt-(1-z)e-kbslowt]（1-16）0式中：α——三卤甲烷生成与氯消耗的比例常数，无量纲；kbfast——快速反应衰减系数；kbslow——慢速反应衰减系数；z——快速、慢速反应系数之比。1999年，李欣，赵洪宾等[54]采用腐殖酸溶液作为THMs的前驱物进行研究，发现THMs形成的反应相对于前驱物和氯均为一级，总反应级数为二级；同时引入THM生成能（THMFP），即原水中天然有机物与氯反应生成THMs的潜能，其水质模型可写成下列形式：d[THM]=-k[Cl2][THMFP-THM]（1-17）dt上式积分得：[THM]=[THMFP]-[THMFP]e-kt[Cl2]（1-18）式中：[THMFP]——三卤甲烷生成能，μg/L；[Cl2]——余氯浓度，mg/L；k——反应速率常数，L/(mg·h)。由于THMFP不便检测，研究者试图寻找便于检测的指标进行替代。李聪等[55]使用腐殖酸配制不同TOC浓度梯度的溶液，建立TOC与THMFP的关系式：[THMFP]=11.1[TOC]+22.06（1-19）将上式带入式（1-18），对TOC浓度分别为3.5mg/L和4.5mg/L的水样中THMs的生成量进行预测，拟合效果良好。1.2.4二次消毒与联合消毒的研究现状传统氯消毒方式为了保证管网末梢水的水质，常常通过提高出厂水的余氯浓度来实现，这带来余氯浓度在时空上较大范围地波动、水中DBPs含量-10- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文升高等一系列问题。因此研究者致力于寻求更优化的投氯方式或者采用更安全而高效的联合消毒技术，以提高供水系统的安全性。1.2.4.1二次消毒二次消毒是其中一种行之有效的优化运行模式。上世界90年代，国外学者开始对二次消毒进行研究，其后相关研究迅速发展。美国EPA给出了二次消毒的定义：一种为供水管网余氯不足的地区提高消毒剂余量的措施，一般在距离水厂较远的地区进行。美国供水协会（AWWA）对国内4000家供水企业进行调查，结果显示其中15%采用了二次消毒[56]。在二次消毒剂的选择上，为保证有持续的杀菌效果，一般采用氯、氯胺和二氧化氯等氯系消毒剂。二次消毒剂的投加方式主要分为定质量投加和定浓度投加。后者会随流量变化而调节投加量，因此使用更普遍。图1-2余氯及三氯甲烷变化规律（一次与二次消毒对比）图1-2所示[57]为采用一次消毒和二次消毒的余氯衰减及三氯甲烷生成情况。对比两条曲线可看出二次消毒的优势所在：降低上游管道余氯浓度，使余氯浓度空间分布更均匀，同时能减少对人体有害的三氯甲烷的生成量。1998年，Boccelli等人[56]首次提出了二次消毒的优化模型，此后学者们开始展开对二次消毒优化方面的研究。这些研究主要分为对二次消毒点的位置与数量的优化和对二次消毒剂投加量的优化。Propato和Uber[58]采用混合整数规划法研究二次加氯点的优化布置，结果显示这种优化布置能有效地控制和保证管网中各节点的余氯浓度；Parks等[59]研究表明，在一些特殊情况下，二次消毒点可有效防止管网中污染范围的扩大；浙江大学李莉[60]提出了基于水质安全的二次加氯二级动态优化模型，通过对算例和实例的分析发现，在二次加氯条件下，管网余氯有更均匀的时空分布，加氯量下降，一定程度抑制了DBPs的生成，既改善水质的同时也降低运行成本。-11- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文1.2.4.2联合消毒单一消毒剂往往存在着一定的局限性，为了弥补各单独消毒工艺的缺点，近年来人们开始对联合消毒工艺进行了研究，认为联合消毒能充分利用各消毒剂自身的优点，增强消毒效果。复旦大学的蔡璇[61]对联合消毒工艺进行了总结，并将其归为了三类：①化学消毒剂联合消毒，如氯与二氧化氯、臭氧与氯等；②化学消毒剂与物理消毒剂联用，如氯与紫外线等工艺联用；③物理消毒剂之间的联合使用，如催化剂与紫外线的联用等。其中针对前两者的研究较多，工程上也有一些应用。氯与二氧化氯联用是利用了ClO2的强氧化性，优先氧化部分DBPs的前驱物，从而减少DBPs的生成。张念华等[62]以汉江水源水为试验对象进行对比研究，结果显示ClO2和Cl2联合消毒水样较单一加氯消毒水样，三氯甲烷、二氯乙酸和三氯乙酸分别下降50%~86%，20%~63%和35%~85%。叶必雄等[63]对采用同一水源不同消毒工艺4家水厂进行采样和检测分析，表明ClO2-Cl2联合消毒的三卤甲烷平均降低74.39%，卤乙酸平均降低40.65%。氯与二氧化氯联合消毒过程中，水中存在的ClO-2在消毒过程中有一部分会被氯氧化成ClO[64]2，持续发挥杀菌作用。袁一星等研究发现采用ClO2和氯联合消毒时ClO2的衰减速率比单独使用ClO2时要慢，而且在联合消毒过程中两种消毒剂相互作用，消毒过程中会出现消毒剂含量上升的现象。Narkis等[65]研究得到相似的结论，相对于单独使用ClO2，二氧化氯-氯联合消毒可降低ClO-2的生成量，并生成新的ClO2。使用二氧化氯作消毒剂，会带来无机消毒副产物亚氯酸盐，相对于单独使用ClO-[66]2消毒，ClO2-Cl2联合消毒有利于控制ClO2的产生。水春雨等研究发现ClO--2-Cl2混合消毒剂能显著降低副产物ClO2的浓度，ClO2的生成量约为ClO2投加量的40%。针对氯与二氧化氯联合消毒剂的灭菌能力，研究者进行了大量的研究。李春敏等[67]通过比较氯与二氧化氯单独及联合的灭菌效果，用Berenbaum公式分别计算二者联用灭活大肠杆菌和细菌总数时质量浓度比为0.39和0.85，认为ClO2与Cl2联用对大肠杆菌和细菌总数具有协同灭活作用。HyunjuSon等[68]研究表明联合消毒剂比氯单独作用时对枯草芽孢杆菌有更好的灭活效果。谷康定等[69]对病毒浓度n（PFU）≈1×105m/L的模拟水样进行联合消毒，发现30min后脊髓灰质炎病毒（PolioV）彻底灭活。氯胺和二氧化氯联合消毒同样能发挥两种消毒剂各自的优点。查甫更等[70]对同一水样同时采用三种工艺消毒8小时，结果显示二氧化氯-氯胺联合消毒的HAAs生成量较Cl[71]2消毒和ClO2消毒的降低了38%和30%。张敏等研-12- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文究不同投量的NH2Cl、ClO2及二者联合消毒的效果，结果表明联合消毒能增强对氨氧化菌（AOB）的灭活效果，而且投加的NH2Cl：ClO2=3:1时，其灭活效果最好，ClO-2的生成量最低。结合臭氧的强氧化性与氯的持续消毒能力，学者对二者联用进行了研究。蔡璇[61]以MS2噬菌体为饮用水病毒指示物对臭氧与氯联合消毒工艺进行研究，发现该工艺能降低消毒剂的投加量，只需0.5mg/L臭氧和0.25mg/L氯即可灭活4log的MS2噬菌体，认为二者具有一定的协同作用。Biswas等[72]研究臭氧/氯气对小隐孢子虫卵囊的灭活效果，结果表明臭氧预处理后，氯气的灭活速率明显加快。Driedger等[73]对臭氧/氯胺灭活小隐孢子虫卵囊的效果进行研究，结果显示臭氧预处理使灭活速率提高了22倍，灭活2log小隐孢子虫卵囊所需CT值由原来的64600mg·min/L锐减到1350mg·min/L。Nicola等[74]以腺病毒为指标物对UV与氯及氯胺联用进行研究，发现对比单独工艺联合工艺的灭活率提高了3个对数级。不过也有研究表明[75]，紫外线照射会降低氯或氯胺的浓度，且氯或氯胺能吸收一定的紫外线，削弱了消毒效果。张一清等[76]以大肠杆菌为研究对象，分析了单独使用过氧化氢（H2O2）、紫外线（UV）及二者联合使用的灭活效果，结果显示当紫外线剂量为5mJ·cm-2时，加入H2O2反应20min先UV后H2O2消毒的灭活率较单独UV消毒0.68个对数级，而二者同时消毒效果最好，较UV与H2O2顺序消毒的灭活率提高0.43对数级。1.3课题来源本课题来源于广东省城市水循环与水质安全保障技术企业重点实验室子课题供水管网余氯衰减规律与二次消毒剂投加技术研究。此子课题的目标是：针对N城市目前管网水质问题（管网水浊度、消毒副产物生成量、水龄较长），进行管网水质安全保障技术研究，以保障管网水质安全、减少消毒剂总投加量、降低消毒副产物生成量为目标，通过出厂水和管网投加消毒剂，对水厂和管网联合投加消毒剂的消毒效果、消毒副产物控制等方面的研究，提出科学有效的消毒剂投加方式。1.4本课题研究目的和意义供水管网是城市水循环系统的重要组成部分。在出厂水输送至用户过程中消毒剂对保证饮用水水质安全发挥着至关重要的作用。氯消毒由于具有灭菌能力强、有持续消毒能力和成本较低等优点被广泛地应用与饮用水消毒，相关的研究也很多。但传统氯消毒存在余氯分布不均、加氯量不经济且不利-13- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文于控制DBPs等问题，而与传统方式相比，二次消毒则能使供水管网的余氯分布更加均匀，同时能减少总投氯量和DBPs形成的可能。因此，对二次消毒前后消毒剂的衰减规律和其余水质指标的变化情况进行深入研究具有重要意义。本课题以保障供水管网的水质安全为研究目的，通过动态试验探讨了二次消毒前后消毒剂衰减的动力学模型，并在此基础上建立了三氯甲烷生成模型。同时，为了充分利用氯和二氧化氯这两种消毒剂各自的优点，增强消毒效果，本文还对氯与二氧化氯联合消毒进行了研究，通过二次投加二氧化氯对二者联合使用时的消毒效果和副产物生成情况作出探讨。最后，建立基于环形装置试验的实际管道余氯衰减模型，结合动态试验的结果便可对实际管网中消毒剂的衰减进行预测和模型，这对保证饮用水水质安全具有重要意义。1.5本课题主要研究内容利用环状管网反应装置，本文将深入探究二次消毒后消毒剂的衰减情况，并对运行条件进行优化。在一定水力条件下，以反应器水样的余氯浓度、水温、浊度、pH、耗氧量、UV254、TOC、三氯甲烷浓度和菌落总数为测试指标，研究二次消毒前后，运行过程中水样的有效氯浓度的衰减规律和其余指标相应的变化趋势，并探索这些指标之间的变化有何相关性。（1）理论上，何时向管网进行二次加氯，对系统整体的余氯衰减速率应有着显著的影响。在系统余氯浓度较高时投加，则系统水样余氯浓度在较长时间内维持在高浓度，增加消毒副产物产生的可能；在余氯浓度较低时投加，则系统则有受二次污染的风险。在保证初次投氯量和总投氯量相当的情况下，本研究将通过改变二次消毒剂的投加时间，探究在不同投加条件下何种方式能取得更好的消毒效果，从而指导后续试验的二次加氯时间的确定。（2）在总投氯量一定的情况下，初次加氯量与二次加氯量的配比也是一个供水部门关心的问题。在保证供水安全的情况下，应避免高浓度氯消毒剂给民众带来味觉和嗅觉上的不适，尽可能减少副产物的产生。本研究将通过调整初始加氯量与二次加氯量的不同配比，比较不同配比下余氯衰减规律和三氯甲烷生成情况等，探究何种配比能取得最优的消毒效果。（3）初始氯浓度是对余氯衰减速率有显著影响的因素之一。但这些研究只探讨了初次投氯情况下二者之间的关系，对二次加氯后二者的关系并未深入研究。本研究将在保证其余条件一致的情况下，只改变二次消毒剂投加-14- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文量，研究二次消毒后的初始氯浓度对余氯衰减速率的影响，同时比较初始氯浓度在初次投加与二次投加的情况下对余氯衰减速率的影响程度。（4）氯与二氧化氯用于饮用水消毒各有其优劣势，为能充分利用这两种消毒剂自身的优点，人们开始提出氯与二氧化氯联合消毒。本研究将通过调整两种消毒剂的投加顺序，进一步探讨氯-二氧化氯耦合作用下消毒剂的衰减规律和消毒副产物的生成情况。（5）对N城市供水管网的日常运行和水质状况进行调研，同时建立环形试验装置与实际直管道之间的联系，提出基于环形装置试验的试剂管道余氯衰减模型，并以N城市因南水厂搬迁而发生的供水模式变化为案例，通过提出的模型对采用二次消毒的模拟结果进行计算和分析。-15- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文第2章试验装置及检测方法2.1试验装置供水管网深埋于地下、连接复杂等特点对现场试验的开展造成很大的难度，而且在实际管网中进行试验性质的研究，会对用户的用水安全造成很大威胁。为了对管网内水质的变化进行研究，研究者使用不同的试验装置来模拟实际管网的运行，包括静态短管反应器和动态环状管网模拟装置。相对烧杯实验和静态试验，使用环形管网模拟装置进行试验可以模拟不同水龄和不同工况下水质的变化，更接近实际管网的运行状态。本课题采用的试验装置为南方N城市B水厂内围绕其中一座平流沉淀池而建的环状管网模拟反应器，其示意图如图2-1所示。排滤后水43出厂水水水箱521超声波7流量计9测控生物膜PLC取样器86加药口泵压力传1#取样口感器2#取样口4#取样口3#取样口压力表温度表生物膜取样器图2-1环状管网模拟装置示意图环状管网模拟装置由两段平行敷设的、管径为100mm的环形管路组成，每段管路总长约为360m，其中大部分埋于地下，管材分别为PE管和钢管（水泥砂浆衬里）。考虑到取水的便利，动态模拟装置的主要测控设备安装于滤池管廊，设置取水井以抽取滤后水，同时该装置与清水池出口通过DN200钢管连接，在取样口及生物膜取样器处设置管道井。由于本装置建设在水厂中，依靠水厂自身的优势，试验装置可直接使用出厂水作为进水水源，模拟出厂水在管网中的水质变化过程，或者直接取滤后水并投加不同剂量的消毒剂，以配制余氯浓度不同的水源，进而研究消毒剂的剂量对水质变化的影响和对比探究不同消毒剂投加方案。环形管路上装有的设备包括：滤后水取水泵，补水水箱，循环水泵，取-16- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文样口、生物挂片及生物膜取样器、阀门、加药泵、储药罐、二氧化氯发生器、温度传感器、压力传感器、超声波流量计、变频器和测控PLC。测控PLC示意图如图2-2所示。测控PLC可实时监测并采集部分管道中的水质数据，包括温度、压力、流速和余氯浓度，还能对变频器和阀门进行调控以改变管网的运行工况，或通过对投氯设备的控制、切换，调节不同消毒剂的投加量以模拟不同消毒方案。生物挂片长度为1m，置于可拆卸的生物膜培养管段，长期通水以模拟新建管网管道从开始通水到内壁逐渐有微生物生长的过程。温度阀门测控PLC压力泵测控流速变频器量制余氯浓度投氯设备图2-2测控PLC示意图使用该装置的步骤及注意事项如下：（1）试验装置建成于2013年底，为了使管道内壁环境尽可能与实际管网相近，在不进行试验时装置仍以低流速持续通出厂水（余氯浓度为0.60mg/L左右）。该状态下，打开②、③、⑤阀门，⑧、⑨阀门保持全开（该阀门为常开阀门），关闭①、④、⑥、⑦阀门，水箱内保持超过2/3的水量，通过②阀门的开启度控制水流速度。（2）进行试验前6h，调节②阀门的开启度以使管道流速与进行试验时的流速相近。（3）若以出厂水进行试验，则先打开⑦阀门把水箱的水排空，然后把⑤阀门的开启度调小使试验用水进入水箱，液位达2/3处即关闭7号阀门；打开⑥阀门1min后关闭⑤阀门，同时关闭②、③阀门，其余阀门保持原状态，开启循环水泵运行，最后开启⑦阀门。（4）若以滤后水进行试验，水箱换水过程与步骤（3）一致；换水完成后，调大⑤阀门开启度，关闭③阀门，开启④阀门，开启滤后水取水泵，保持该状态30~60min，在此期间进行消毒剂的投加；关闭⑤阀门，开启⑥阀门，关闭②、④阀门的同时关闭滤后水取水泵，开启循环水泵运行，最后开启⑦阀门。（5）装置循环管路需要的水量约为2.83m3，以为依据计算调节不同初始氯浓度所需的投药量；根据管道的水流速度计算水流循环一圈所需要的时间t1，以此计算加药时间t2，为保证消毒剂能均匀投加至试验水样中，t2应为t1的整数倍，一般取3~4t1。-17- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文（6）加药完成后调节水泵运行参数和阀门开启度等，在设定工况下运行30min，以起均化水质作用，然后进行取样。装置共设置4个取样口，每次选取2个（1#和3#或2#和4#）进行取样，两次检测的余氯浓度相差在0.03mg/L之内则认为结果有效。第一次取样的时刻记为零点，此后每隔一段适当的时间进行取样，使得所测的余氯浓度与上次结果相差0.1mg/L左右，并保证有一个余氯浓度不超过0.05mg/L的点。（7）每组水样均测定温度、pH、余氯、三氯甲烷、TOC等指标，针对这些指标按规范使用相应的采样条件，保存方式，预处理方法和测定方法，具体操作见下文。（8）试验结束后，使装置复原到步骤（1）中低流速通出厂水的状态。2.2试验试剂与仪器2.2.1试验试剂表2-1试验主要试剂表试剂名称规格生产厂家次氯酸钠溶液AR广州化学试剂厂盐酸AR广州市东红化工厂氯酸钠AR成都金山化学药剂有限公司四水合酒石酸钾钠AR广州化学试剂厂碘化钾AR广东省化学试剂工程技术研究开发中心氢氧化钠AR广州化学试剂厂碘化汞AR广州化学试剂厂高锰酸钾GR天津市科密欧化学试剂开发中心草酸钠GR广州化学试剂厂无水磷酸二氢钾AR广州化学试剂厂无水磷酸氢二钠AR广州化学试剂厂溴化钾AR天津市博迪化工股份有限公司硫代硫酸钠AR天津市风船化学试剂科技有限公司可溶性淀粉AR天津市风船化学试剂科技有限公司琼脂BR青岛高科园海博生物技术有限公司蛋白胨广东环凯微生物科技有限公司牛肉膏广东环凯微生物科技有限公司乳糖BR天津基准化学试剂有限公司磷酸氢二钾AR广州化学试剂厂水溶伊红AR天津市光复精细化工研究所亚甲基蓝AR天津市光复精细化工研究所-18- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文2.2.2试验仪器表2-2试验中使用的仪器序号仪器型号生产厂家便携式余氯·二氧化氯五参1Q-CL501深圳市清时捷科技有限公司数快速测定仪2浊度仪2100ANHach公司3pH计pHS-3B上海仪电科学仪器股份有限公司4紫外可见分光光度计UV-2550岛津公司5电热恒温干燥箱101-25广州市康恒仪器有限公司6电热恒温培养箱303-00广州市康恒仪器有限公司7电子天平AUX320岛津公司8气相色谱仪GC6820安捷伦科技有限公司NexION9电感耦合等离子体质谱PerkinElmer公司300X10TOC分析仪TOC-VCPN岛津公司11实验室专用超纯水机重庆利迪现代水技术设备有限公司2.2.3二氧化氯消毒剂的制备二氧化氯由于其化学性质不稳定且具有一定腐蚀性，故使用二氧化氯消毒剂时需要现场制备，即时使用。本试验中采用的设备是和创化学法复合二氧化氯发生器，型号是HCZY-50。以氯酸钠和盐酸为原料，该发生器制取混合消毒剂的有效氯产量为50g/h，然后利用计量泵供给并计量化学原料，直接投加高浓度的二氧化氯消毒溶液。图2-3二氧化氯发生器设备现场图如图2-3所示，其中左边为氯酸钠储罐，右边为盐酸储罐，两个原料罐严禁混用。（1）原料的配制与添加氯酸钠溶液：将氯酸钠固体按1:5（质量比）溶于水中，搅拌至固体完全溶解，倒入氯酸钠储罐中。盐酸：将盐酸与水按1:1的比例混合后，打开动力水总阀门，使水射器-19- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文正常工作，打开盐酸吸料阀，将盐酸吸料管放入盐酸桶中，就可将盐酸抽入盐酸储罐中，加料完毕后关闭动力水总阀门与盐酸吸料阀。（2）设备的运行与调试接通电源，打开两个计量泵电源开关，启动计量泵，计量泵开始工作，设备即启动。调节设备的产量，主要是通过调节设备计量泵进料量的大小来实现，即通过对计量泵频率的调节来实现，计量泵频率越高，设备进料量越大，产量就越大，反之，产量就越小。2.3试验分析方法2.3.1试验用水试验用水取自南方N城市B水厂的滤后水和出厂水。该水厂工艺如图2-4所示。图2-4南方N城市B水厂工艺流程图滤后水与出厂水水质概况如下表所示。表2-3滤后水水质概况温度浊度氨氮CODMnTOC三氯甲烷季节pHUV254(℃)(NTU)(mg/L)(mg/L)(mg/L)(mg/L)夏季26~300.257.50＜0.020.0200.960.86低于检测限冬季13~160.157.550.0210.0201.171.21低于检测限表2-4出厂水水质概况余氯浊度氨氮CODMnTOC三氯甲烷季节pHUV254(mg/L)(NTU)(mg/L)(mg/L)(mg/L)(mg/L)夏季0.6~0.70.257.50＜0.020.0200.920.800.0130冬季0.55~0.70.157.55＜0.020.0201.071.210.01052.3.2氯和二氧化氯的测定方法本试验中氯和二氧化氯的测定采用DPD分光光度法。本试验采用的检测仪器为深圳清时捷Q-CL501便携式余氯·二氧化氯五参数快速检测仪，其主要组件包括：主机，20mL比色瓶，遮光罩，①、②、③号试剂包，④、⑤号液体试剂等。使用该快速检测仪检测步骤如下：-20- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文（1）开机：长按电源键开启仪器。（2）调零：试验中采用水样空白调零。用比色瓶去待测水样至瓶身刻度处（12.5mL），拧紧瓶盖并擦净瓶外壁的水珠，然后将其放入测定孔内，转动至瓶外箭头标识与检测仪箭头标识对齐，盖上遮光罩，按“ZERO”2s直到显示屏显示“88：88”，1s后调零成功；为确保数据准确，每测定两个水样后进行一次调零。（3）余氯测定（适用于不含二氧化氯的水样）：调零完成后，打开比色瓶瓶盖倒入②号试剂，摇匀至药剂完全溶解后，放入比色槽，盖上遮光罩，按“READ”键，显示结果即为游离氯浓度。若要测定总氯浓度，则把②号试剂换成③号试剂，重复该操作即可得到总氯浓度结果。用总氯浓度减去游离氯浓度即为化合性氯的浓度。此步骤中，首先应确认“余氯”指示灯亮，即仪器处于“余氯”模式；其次从加入试剂溶解到测试，整个过程要在1min内完成；结果单位均为mg/L，以氯计。（4）二氧化氯的测定：调零完成后，打开比色瓶瓶盖倒入①号试剂，摇匀，再加入②号试剂摇匀至药剂完全溶解后放入比色槽中，盖上遮光罩，按“READ”键，显示结果即为二氧化氯含量，单位为mg/L，以ClO2计。此步骤中，应确认“ClO2”指示灯亮，即仪器处于“ClO2”模式；同时从加入试剂溶解到测试，整个过程要在1min内完成。（5）关机：记录所需数据后，长按电源键2s以上，显示屏和指示灯全灭，即关机。为确保仪器的准确性，进行试验之前分别使用清时捷的快速检测仪和美国哈希PCII便携式余氯和总氯测量仪58700-00对同一水样进行一系列的检测，发现两种仪器所得结果基本一致，因此认为结果准确性高，并确定使用深圳清时捷Q-CL501便携式余氯·二氧化氯五参数快速检测仪进行试验。2.3.3三氯甲烷的测定方法本试验采用顶空毛细柱气相色谱法测定水样中三氯甲烷的含量，此方法测量精度较高，对三氯甲烷的最低检测质量浓度为0.2μg/L。顶空技术是将液（固）体至于密闭恒温系统中，经一定时间后挥发组分在气液（固）两相中达到平衡，且在两相中比值恒定，通过测定气相中挥发性组分的含量从而计算得液（固）体中该组分的含量。该技术无需使用有机溶剂，且不受挥发性基质的干扰[77]。气相色谱仪使用的检测器是电子捕获检测器（ElectronCaptureDetector，ECD）；色谱柱是HP-5高弹石英毛细管色谱柱，30m×0.32mm×0.25μm。-21- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文样品测定前，将待测水样倒入顶空瓶内，放于40℃恒温水浴中平衡1h。气相色谱的工作条件：①进样口（汽化室）温度：150℃；②色谱柱温度：35℃；③色谱柱保持时间：5min；④检测器温度：300℃。2.3.4其他指标的常规测定方法（1）浑浊度的测定方法采用美国Hach公司的2100AN型实验室浊度仪对水样的浑浊度进行测定。（2）pH值的测定方法采用上海雷磁pHS-3B精密pH计进行测定。（3）总碱度的测定方法采用《水和废水监测分析方法》（第四版）中酸碱指示剂滴定法进行测定。（4）UV254的测定方法采用岛津公司UV-2550紫外可见分光光度计测定。（5）TOC的测定方法采用岛津公司总有机碳分析仪TOC-VCPN进行测定。（6）高锰酸盐指数的测定方法采用《生活饮用水标准检验方法》GB/T5750.7-2006中酸性高锰酸钾滴定法进行测定。（7）氨氮的测定方法采用《生活饮用水标准检验方法》GB/T5750.5-2006中纳氏试剂分光光度法进行测定。（8）氯酸盐、亚氯酸盐的测定方法二氧化氯消毒会带来氯酸盐和亚氯酸盐这两种副产物。本试验采用《生活饮用水标准检验方法》GB/T5750.10-2006中碘量法进行测定。（9）菌落总数的测定方法采用《生活饮用水标准检验方法》GB/T5750.12-2006中的平皿计数法进行测定。（10）总大肠菌群的测定方法采用《生活饮用水标准检验方法》GB/T5750.12-2006中的滤膜法测定。-22- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文（11）钙离子、铁离子的测定方法采用ICP-MS测定水中的钙离子、铁离子浓度。仪器主要工作参数如下：①RE发生器工作功率：1300W；②等离子体气流量：17.00L/min；③辅助气流量：1.20L/min；④雾化气流量：1.05L/min；⑤偏转板电压：-12V；⑥模拟电压：-1675V；⑦脉冲电压：1050V；⑧扫描圈数：20；重复次数：3；⑨扫描模式：跳峰。-23- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文第3章次氯酸钠用于二次消毒的试验研究3.1前言二次消毒是指在管网中特定的位置再次投加消毒剂，提高管网中消毒剂的浓度。上世纪90年代末，学者开始对管网二次消毒进行研究，研究的重点是基于一定的水力和水质模型，建立二次加氯优化模型，探索如何对加氯点的选址及加氯量进行优化。而以实验方式开展对二次消毒的研究也主要是在实验室进行烧杯实验或是静态实验，很少使用动态试验装置对此进行研究。考虑到紫外线和臭氧在水中持久性较差，二次消毒基本使用氯类消毒剂，例如氯、氯胺和二氧化氯。本章将从氯的衰减、三氯甲烷的形成、杀菌效果及其他指标的变化情况等方面对使用次氯酸钠为二次消毒剂作出研究，力求找到最佳二次消毒剂投加时间和最佳初始与二次消毒剂投加配比。本文中，对于二次加氯前的余氯衰减的拟合均采用一级反应模型：C=Ce-kt（3-1）t0式中Ct为t时刻余氯的浓度，C0为0时刻余氯的浓度，单位均为mg/L；t是指投氯后氯与水中物质反应的时间，单位min；k是余氯衰减速率常数，单位是min-1。对于二次加氯后的余氯衰减的拟合，采用类似于一级模型的拟合方程：C=ae-kt（3-2）t式中a为拟合的常数而不再代表初始氯浓度，其余符号的物理意义与式（3-1）中的相同。在考察三氯甲烷的生成量与氯消毒剂的消耗量的关系时，通过下面的通式进行拟合：TTHMt=α(C0-Ct)+TTHM0（3-3）式中TTHMt为总三卤甲烷量，TTHM0为t=0时刻的三卤甲烷量，单位均为mg/L，α是三卤甲烷与余氯的关系系数，C0和Ct与式（3-1）中的含义一致，单位均为mg/L。3.2动态装置中最佳二次消毒剂投加时间的试验研究3.2.1试验用水与二次加氯情况试验用水取自B水厂的出厂水，其水质情况如表3-1所示；以动态管网-24- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文模拟装置的钢管（水泥砂浆衬里）管道进行试验，试验过程中控制管道内水力工况基本一致，如表3-2所示。待装置中水的余氯浓度衰减到一定的程度时，向系统内投加次氯酸钠溶液以提高其余氯浓度。表3-1钢管（水泥砂浆衬里）管道运行工况序水泵转速压力流量流速温度水箱初始水位阀门开启号(rpm)(bar)(m3/h)(m/s)(℃)(m)情况111600.4619.200.8425.0~27.10.72全开211600.4419.200.8424.9~27.50.76全开311600.4419.200.8425.0~26.50.70全开411600.4319.300.8425.0~28.20.65全开表3-2试验所用出厂水水质情况余氯浊度氨氮UV254耗氧量TOC序号pH-1(mg/L)(NTU)(mg/L)(cm)(mg/L)(mg/L)10.600.217.550.0090.0201.181.04120.620.147.700.0080.0201.061.06530.650.197.460.0080.0200.931.12340.640.237.320.0010.0170.860.797二次加氯情况：待装置中水样余氯浓度衰减至一定值x时，进行二次加氯；前三组试验x值分别为0.11mg/L、0.27mg/L和0.36mg/L。每次二次加氯过程中投加等量的消毒剂，其中消毒剂以次氯酸钠溶液和不含氯的滤后水配制，搅拌均匀后使用蠕动泵进行投加。二次加氯完成后待系统运行20min，测定系统内水样余氯浓度，三组试验测得结果分别为0.30mg/L、0.47mg/L和0.55mg/L。第四组试验是直接取出厂水进行试验，未进行二次加氯。3.2.2余氯衰减速率的比较每隔一定的时间取样测定水中余氯的浓度，以时间为横坐标，余氯浓度为纵坐标，作图探究余氯衰减规律如图3-1所示。由于四组试验原水样均取自B水厂出厂水，由表3-2可以看到初始投氯量在0.60~0.65mg/L之间，其余水质指标也相近，因此前三组试验在进行二次加氯前的余氯衰减情况与第四组试验的相似，故未在图3-1中画出，可参考第四组试验的余氯衰减情况。许多研究表明[78,79]，初始氯浓度与氯的衰减速率呈负相关关系，即初始投氯量越大，氯的衰减越快，拟合得到的衰减系数k也越大。而本试验通过对不同时间进行二次加氯的余氯衰减情况进行研究，结果显示：3次试验二次加氯后的余氯浓度分别为0.30、0.47和0.55mg/L，对应的余氯衰减系数是-25- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文0.00350、0.00298和0.00280min-1，说明二次加氯后余氯的衰减速率也与二次加氯后的余氯浓度呈负相关关系。从拟合情况来看，各曲线相关系数R2均在0.975以上，说明拟合效果良好。1.初次加氯0.60mg/L，二次加氯后0.30mg/L0.72.初次加氯0.62mg/L，二次加氯后0.47mg/L3.初次加氯0.65mg/L，二次加氯后0.55mg/L0.64.初次加氯0.64mg/L0.50.4(mg/L)0.3余氯0.20.10.0-20002004006008001000120014001600时间(min)图3-1不同时间进行二次消毒的余氯衰减情况表3-3二次消毒前的余氯衰减拟合结果初始投氯量k2序号拟合公式-3-1R(mg/L)(×10min)10.60y=-0.0026x-0.51892.630.984420.62y=-0.0023x-0.47802.290.998430.65y=-0.0027x-0.43662.730.993240.64y=-0.0025x-0.37632.460.9756表3-4二次消毒后的余氯衰减拟合结果二次加氯时余二次加氯后余k2序号拟合公式-3-1R氯浓度(mg/L)氯浓度(mg/L)(×10min)10.110.30y=-0.0035x+1.20393.500.989420.270.47y=-0.0030x+0.65212.980.993230.360.55y=-0.0028x+0.32422.800.9866钟丹[80]对28℃时二次加氯前后余氯衰减系数的变化进行研究，发现二次加氯后余氯衰减系数均降低60%以上（初始投氯量最低为1.77mg/L），认为一方面是因为二次加氯后使得氯浓度增加，而初始氯浓度与衰减系数呈负线性关系；另一方面是因为水中部分有机物已与初始投加的氯完成反应，此时较低的有机物浓度使得反应速率变缓。本试验中二次加氯后氯的衰减系数略有增大，主要是因为二次消毒时消毒剂的投加量较低导致二次加氯后的余氯浓度低于初始投氯量，而此方面的作用又要大于有机物浓度下降带来的影响（初始投氯量较低）。通过拟合公式分别计算四组试验从消毒剂的投加到其衰减至0.05mg/L所-26- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文用时间t0.05为：1200、1224、1185和1065min。可以看出由于进行了二次加氯前三组试验的t0.05至少比第四组的要长120min；另外前三组试验的t0.05相近，说明不同的投加时间对余氯的衰减速率影响不大。但是由于第一组试验进行二次加氯时余氯浓度较低（0.11mg/L），因此在二次加氯前后余氯浓度维持在一个较低的水平，这对控制THMs的生成有积极意义，这点在下一小节中会详细讲述。二次加氯前3.5二次加氯后3.0)-12.5min-32.0(×101.51.0衰减系数0.50.01234序号图3-2二次加氯前后衰减系数k的比较3.2.3三氯甲烷生成速率的比较三氯甲烷随运行时间生成情况如图3-3所示。501.初次加氯0.60mg/L，二次加氯后0.30mg/L2.初次加氯0.62mg/L，二次加氯后0.47mg/L3.初次加氯0.65mg/L，二次加氯后0.55mg/L4030(μg/L)20三氯甲烷10002004006008001000120014001600时间(min)图3-3不同加氯量下三氯甲烷随时间的生成情况由图3-3可以看出整个消毒过程中三氯甲烷浓度随氯的消耗而逐渐升高，当氯化时间一定长以后，生成量趋于稳定，前900min生成的三氯甲烷量-27- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文接近总量的90%。另外可以看到三次试验的初始三氯甲烷生成量相差较大，这是由于三次试验均直接取出厂水进行，而我国生活饮用水卫生标准要求氯气及游离氯制剂（游离氯）与水接触时间至少30min，因此很可能是三次试验的用水在清水池中的水力停留时间不同而所造成这一现象。从曲线中部斜率较大的一段可以反映出二次加氯过程中三氯甲烷的增量∆C。由于加药系统是直接将消毒剂投加至管道内而并未模拟二次消毒中消毒剂在清水池停留一段时间的过程，这可能会导致测量值较实际情况有所偏差，结果偏大。三组试验中三氯甲烷的增量∆C分别为2.90、5.52和6.34μg/L，即二次加氯过程中试验1产生的三氯甲烷最少，研究者通过试验对三卤甲烷动力学模型进行研究[46,54]，发现THMs的形成相对于氯和前体物的反应级数均为一级。在初始投氯量和二次投氯量一定的情况下，进行二次加氯时的余氯浓度越低则水中DBPs前体物有更大程度的降低，同时也能一定程度降低二次加氯后的余氯浓度，这两种因素共同作用导致此过程中三氯甲烷的生成量降低。为考察三氯甲烷的生成量与氯消毒剂的消耗量的关系，分别对二次消毒前后二者关系进行拟合研究，如图3-4所示。451.初次加氯0.60mg/L，二次加氯后0.30mg/L2.初次加氯0.62mg/L，二次加氯后0.47mg/L403.初次加氯0.65mg/L，二次加氯后0.55mg/L3530(μg/L)2520三氯甲烷151050.00.20.40.60.81.0氯消耗量(mg/L)图3-4三氯甲烷生成与余氯衰减的关系表3-5三氯甲烷的生成与氯消耗的拟合结果序初始投氯二次加氯后余拟合公式R2拟合公式R2号量(mg/L)氯浓度(mg/L)10.60y=14.68x+9.680.98450.30y=10.32x+14.280.990420.62y=15.09x+19.910.96060.47y=9.37x+26.200.979130.65y=15.22x+23.180.95870.55y=8.95x+30.920.9617从拟合结果来看，余氯的衰减与三氯甲烷的生成有着较好的线性关系，相关系数R2均在0.958以上。哈工大孙雨石[81]通过烧杯实验也得到相似的结-28- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文论，认为在初始的48h内，余氯与三卤甲烷有着较好的线性关系。对比二次加氯前后的拟合情况，发现二次加氯后拟合曲线的斜率有所下降，即三氯甲烷的生成速率有所减慢；同时二次加氯过程中会产生一定量的三氯甲烷，因此对二次加氯前、后两种情况分别拟合研究。试验初始投氯量相近，二次加氯前三氯甲烷生成规律相近（拟合公式斜率k1相近）；二次加氯后，拟合公式的斜率k2分别是14.12、9.37和8.95，表明二次加氯后余氯浓度越小则斜率k2越大，三氯甲烷生成速率越快。三次试验中，三氯甲烷的总生成量分别为13.11（2.90+10.21）μg/L、15.15（5.52+9.63）μg/L和16.79（6.34+10.45）μg/L，其中括号中表示的是二次加氯过程和水在管道运行过程中的三氯甲烷生成量。可以看出三次试验运行过程中的生成量相近，而二次加氯过程中的生成量则有明显差异，试验1由于在余氯浓度较低时进行二次加氯，三氯甲烷生成总量最低。3.2.4其他主要指标变化情况1.30.030耗氧量0.01630TOC氨氮1.2UV菌落总数2540.0121.10.025201.00.0080.9254TOC(mg/L)(mg/L)(CFU/mL)与UV0.0040.810Mn0.020氨氮COD0.70.000菌落总数0.6-0.00400.50.0150200400600800100002004006008001000时间(min)时间(min)a.CODMn、TOC和UV254b.氨氮与菌落总数1.09.0浊度pH0.88.50.68.0(NTU)pH0.4浊度7.50.20.07.002004006008001000时间(min)c.浊度与pH值图3-5各项水质指标变化情况试验中除了测定余氯和三氯甲烷浓度以外，还测定了水样浊度、pH值、-29- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文氨氮等一系列指标，对比三次试验发现这些指标的变化规律相似，下面以试验3的各项水质指标为例，作图对消毒过程中水质的变化情况进行分析，如图3-5所示。图3-5a所示为水样中UV254、耗氧量和TOC三个有机物指标随时间的变化情况，发现三者均没有呈现出很明显的变化规律，试验中三者的平均值分别为0.020cm-1，0.91mg/L和1.16mg/L，其我国生活饮用水卫生标准规定耗氧量（CODMn法，以O2计）的最高限值为3mg/L，说明水中有机物含量较低。试验过程中，水中氨氮含量的变化不大，平均值为0.006mg/L，最高值为0.010mg/L。孙雨石使用在线检测仪表对管网中氨氮的浓度进行监测，并分析其与余氯浓度的关系，结果发现二者呈现良好的线性相关性。而本试验中，由于该水厂出厂水水质较佳，氨氮浓度一般低于纳氏试剂分光光度法的最低检测限0.02mg/L，因此未发现此规律。微生物生长方面，三组试验的菌落总数总体呈折线上升趋势，特别是在余氯浓度较低时。说明随着消毒剂的衰减水中余氯浓度有所降低，此时相对低浓度的消毒剂其杀菌能力有所下降，此时管道中水样有更大的可能受这些微生物的污染。另外，试验中未检出总大肠菌群。由图3-5c可看出，随着系统的运行，浊度略有升高后趋于稳定，属于正常波动；pH则是直线上升，属异常现象，而本次试验所使用管材为钢管（水泥砂浆衬里），猜测是与管材有关。为了探求试验中水样pH值异常升高的原因，取B水厂滤后水为试验用水，不进行任何消毒剂的投加，系统正常运行后每隔一定时间取样测定碱度、钙离子浓度和铁离子浓度。9.2409.2150pHpH2+399.0Ca9.0总碱度1403+Fe388.88.8130378.6368.6120358.48.4110(mg/L)(mg/L)pH8.2pH8.21000.208.08.090总碱度0.15离子浓度7.80.107.8807.60.057.6700.007.47.460050010001500200025003000050010001500200025003000时间(min)时间(min)图3-6pH值与Ca2+、Fe3+浓度变化情况图3-7pH值与总碱度变化情况如图3-6和图3-7所示，以滤后水进行试验，水样的pH值同样会出现异常上升的情况，与此同时水中总碱度和钙离子浓度也呈折线上升趋势，铁离-30- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文子浓度则在试验进行4h以后显著升高，此后一直维持在该浓度附近。金属供水管道内壁加涂水泥砂浆衬里能使管道内壁获得防腐蚀保护，因此得到广泛的应用，但同时其对供水管网水质的影响不容忽视，尤其是本试验中出现的水的碱化，致使pH值大幅升高的问题。英国白金汉郡谁研究中心提出与水泥砂浆衬里有关的问题中就提到衬里溢出Ca(OH)2而使pH值高出最大建议值9.5，在管径为100mm管道的末梢，pH偏高尤为明显[82]。沈承金等[83]为考察水泥砂浆溶出物对饮用水安全性的影响，对砂浆表明进行了XRD衍射物相分析，认为导致pH值升高的原因是非致密的砂浆空隙和水合不完全位置的Ca(OH)2溶出，同时溶解带出部分水泥微颗粒产生溶出物。这与试验中钙离子浓度升高的情况相吻合。此外，学者对pH值的影响因素进行了研究[84]，发现水泥的种类、水泥与砂的配比影响不大，但受下列参数影响明显：①总CO2+2浓度和Ca浓度；②接触率R，定义是管道中单位体积的水与管壁的接触面积，即：2πrl4R==（3-4）πr2ld调查发现B水厂所在地区供水管网主要为水泥砂浆衬里的钢管和铸铁管，日常运行中并未发现水质出现pH值异常升高的现象。这可能是由于试验中的管道管径为100mm，而实际管网近50%管段管径大于100mm，而管径每增加一倍接触率R便减小一倍，因此实际管网中水泥砂浆衬里对pH值的影响被大大削弱。但是对于管网末梢，由于管径一般较小，而且水的滞留时间较长，研究表明[82]随着滞留时间的增长，管道Ca(OH)2析出量增加导致pH值上升，水质恶化。3.3动态装置中最佳初始与二次消毒剂投加配比的试验研究3.3.1试验用水与二次加氯情况试验用水取自B水厂的滤后水，定量投加消毒剂以调节初始氯浓度，其水质情况如表3-6所示；以动态管网模拟装置的钢管（水泥砂浆衬里）管道进行试验，试验过程中控制管道内水力工况基本一致，如表3-7所示。表3-6钢管（水泥砂浆衬里）管道运行工况序水泵转速压力流量流速温度水箱初始水位阀门开启号(rpm)(bar)(m3/h)(m/s)(℃)(m)情况111600.4219.200.8427.1~29.80.75全开211600.4419.200.8427.5~30.60.70全开311600.4119.200.8428.0~29.60.60全开411600.4619.200.8428.2~29.20.55全开-31- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文表3-7投加消毒剂后的水质情况余氯浊度氨氮UV254耗氧量TOC序号pH-1(mg/L)(NTU)(mg/L)(cm)(mg/L)(mg/L)10.420.217.540.0250.0170.990.693020.620.307.49-0.0240.0150.820.682530.830.267.560.0070.0130.870.734341.150.337.650.0070.0170.690.8398初次加氯情况：定量投加消毒剂，运行20min后测定水样余氯分别为0.42mg/L、0.62mg/L和0.83mg/L。二次加氯情况：待装置中水样余氯浓度衰减至0.10mg/L附近时，进行二次加氯，并保证总投加量一致。二次加氯完成后待系统运行20min，测定水样余氯浓度，三组试验测得结果分别为0.88mg/L、0.69mg/L和0.41mg/L。第四次试验作为对照试验，只进行一次加氯，投药量为1.15mg/L。3.3.2余氯衰减速率的比较每隔一定的时间取样测定水中余氯的浓度，以时间为横坐标，余氯浓度为纵坐标，作图探究余氯衰减规律如图3-8所示。1.21.初次加氯0.42mg/L;二次加氯后0.88mg/L2.初次加氯0.62mg/L;二次加氯后0.69mg/L1.03.初次加氯0.83mg/L;二次加氯后0.41mg/L4.初次加氯1.15mg/L0.80.6(mg/L)0.4余氯0.20.005001000150020002500时间(min)图3-8不同消毒方案下余氯的衰减情况表3-8二次消毒前的余氯衰减拟合结果初始投氯量k2序号拟合公式-3-1R(mg/L)(×10min)10.42y=-0.0051x-0.85125.070.986620.62y=-0.0032x-0.52123.160.995430.83y=-0.0026x-0.25982.640.989141.15y=-0.0020x+0.06482.040.9942-32- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文表3-9二次消毒后的余氯衰减拟合结果二次加氯时余二次加氯后余k2序号拟合公式-3-1R氯浓度(mg/L)氯浓度(mg/L)(×10min)10.100.88y=-0.0016x+0.40871.620.988620.130.69y=-0.0020x+0.80321.980.994230.090.41y=-0.0027x+1.39122.650.9826对四组试验的余氯衰减曲线进行对数拟合计算，得出衰减常数k和相关系数R2，结果如表3-8和表3-9所示。如图3-8所示，在总投氯量相当的情况下，进行二次加氯的试验中氯的衰减速率明显比只进行一次加氯的慢，其中初次加氯与二次加氯配比为1:2（初次加氯0.42mg/L；二次加氯0.88mg/L）的试验中氯的衰减速率最慢。利用拟合得到的结果进行计算，四次试验氯消毒剂从初始投加到衰减至0.05mg/L所耗时间t0.05为别为2102、1919、1655和1500min，其中试验1最长，相对只进行一次加氯的长40.36%，两者相差超过6h。说明二次加氯能明显降低氯的衰减速率，有利于氯消毒剂在管网中更持久地发挥消毒作用。若假设初始投氯量为0.42mg/L，余氯衰减至0.10mg/L时进行二次加氯使其浓度增加至0.69mg/L，按表3-8和表3-9的拟合公式计算得t0.05=286+（1919-537）=1668min＞1500min，而此方案总投氯量为1.01mg/L，与一次性投加（1.15mg/L）相比总投加量降低12.2%。二次加氯前5二次加氯后)4-1min-33(×102衰减系数10123序号图3-9二次加氯前后衰减系数k的比较对二次加氯前后的余氯衰减系数k进行比较，发现二次加氯前后的衰减系数均受（二次加氯前后）初始氯浓度的影响，且呈显著的负相关关系，这与上一节得出的结论相一致。为了避免初始浓度的不同对分析造成影响，在进行比较时选择初始氯浓度与二次加氯后的余氯浓度相近的两次试验，如初-33- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文始氯浓度为0.42mg/L时余氯衰减系数为5.07×10-3min-1，而当二次加氯后余氯浓度为0.41mg/L时余氯衰减系数为2.65×10-3min-1；初始氯浓度为0.62mg/L时余氯衰减系数为3.16×10-3min-1，而当二次加氯后余氯浓度为0.69mg/L时余氯衰减系数为1.98×10-3min-1等。可以看出二次加氯后水样的余氯衰减速率较二次加氯前明显降低，降幅分别为47.1%、37.5%和38.5%。由于初始氯浓度与氯的衰减速率呈负相关关系，因此二次加氯的比例越高，其对余氯衰减的减缓效果则越明显；另一方面进行二次加氯时，水中部分有机物已与初始投加的氯完成反应，此时较低的有机物浓度也使得反应速率变缓。3.3.3三氯甲烷生成速率的比较三氯甲烷随运行时间生成情况如图3-10所示。351.初次加氯0.42mg/L;二次加氯后0.88mg/L2.初次加氯0.62mg/L;二次加氯后0.69mg/L3.初次加氯0.83mg/L;二次加氯后0.41mg/L304.初次加氯1.15mg/L2520(μg/L)15三氯甲烷10505001000150020002500时间(min)图3-10不同消毒方案下三氯甲烷随时间的生成情况由图3-10可以看出：①三氯甲烷的生成呈现先快后慢的趋势，投加消毒剂1000min内所生产的三氯甲烷量占总量的80%以上；②初始三氯甲烷的生成量与初始投氯量呈明显的正相关关系，初始投氯量为0.42mg/L时三氯甲烷的初始生成量为5.38mg/L，而当投氯量提高至1.15mg/L时三氯甲烷的生成量也升高为17.57mg/L；③四组试验中三氯甲烷的生成总量相近，四组试验的值分别为28.2、30.44、29.52和28.03mg/L。研究表明DBPs的生成量与投氯量，消毒副产物前驱物的浓度，氯化反应时间，温度和pH值等因素有关。本试验中总投氯量相近，被认为能较好反映前驱物浓度的TOC、UV254水平也相近，其余反应条件基本相同，因此三氯甲烷的总生成量差别不大。但是二次加氯能减缓三氯甲烷的形成，可以看出装置运行的前1000min，进行二次加氯的试验的三氯甲烷浓度明显低于-34- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文只进行一次加氯的，即二次加氯能明显降低上游节点的三氯甲烷浓度。表3-10三氯甲烷的生成与氯消耗的拟合结果序初始投氯二次加氯后余拟合公式R2拟合公式R2号量(mg/L)氯浓度(mg/L)10.42y=18.67x+5.240.98870.88y=10.57x+15.200.989220.62y=15.15x+8.680.98960.69y=14.02x+13.360.995030.83y=11.59x+11.620.99150.41y=17.02x+9.020.979841.15y=9.53x+17.180.9878——————考察三氯甲烷的生成量与氯消毒剂的消耗量的关系，分别对二次消毒前后二者关系进行拟合研究，如图3-11所示，拟合结果见表3-10。1.初次加氯0.42mg/L;二次加氯0.88mg/L1.初次加氯0.42mg/L;二次加氯0.88mg/L302.初次加氯0.62mg/L;二次加氯0.69mg/L304.初次加氯1.15mg/L3.初次加氯0.83mg/L;二次加氯0.41mg/L25252020(μg/L)(μg/L)1515三氯甲烷三氯甲烷1010550.00.20.40.60.81.01.21.40.00.20.40.60.81.01.21.4氯消耗量(mg/L)氯消耗量(mg/L)a.进行二次加氯的情况b.一次加氯与二次加氯对比图3-11三氯甲烷生成与余氯衰减的关系从拟合结果来看，余氯的衰减与三氯甲烷的生成有着较好的线性关系，相关系数R2均在0.9798以上。比较拟合公式发现三氯甲烷的生成情况与初始投氯量有一定关系，初始投氯量越大则初始三氯甲烷生成量越大（拟合公式的截距大），同时三氯甲烷的生成速率会有所减缓（拟合公式的斜率变小），而进行二次加氯后同样存在这种情况。对水厂而言相当于增大投药量一定程度上能减缓管网中三氯甲烷的生成，但是出厂水的三氯甲烷含量会大大增加，对管网上游节点造成不利的影响。国外学者研究发现[53]，饮用水中天然有机物（NaturalOrganicMatter，NOM）分子量的大小对THMs的生成量和投氯量间的量化关系有影响，NOM分子量的减小会使THMs的产率系数增大。同时，研究者认为原因可能是小分子量的溶解性有机碳（DissolveOrganicCarbon，DOC）更容易分解而形成氯代烷中间体，也就更容易促成THMs的形成。本试验中三氯甲烷的生成速率受投氯量的影响，可能是由于投氯量较低时消毒剂会优先与这些小分子DOC反应生成三氯甲烷。具体原因还有待进一步研究。-35- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文3.4动态装置中不同管材的试验研究3.4.1试验用水与二次加氯情况试验用水取自B水厂的滤后水，定量投加消毒剂以调节初始氯浓度，其水质情况如表3-11所示；分别以动态管网模拟装置的钢管（水泥砂浆衬里）和PE管管道进行试验，试验中控制水力工况基本一致，如表3-12所示。初次加氯情况：定量投加消毒剂，运行20min后测定水样余氯分别为0.62mg/L和0.60mg/L。二次加氯情况：待装置中水样余氯浓度衰减至0.10mg/L附近时，进行二次加氯，并保证总投加量一致。二次加氯完成后待系统运行20min，测定水样余氯浓度，两组试验测得结果分别为0.69mg/L和0.63mg/L。表3-11不同管道的运行工况流量序水泵转速压力流速温度水箱初始阀门开启管材(m3/h号(rpm)(bar)(m/s)(℃)水位(m)情况)1PE管11600.3715.800.6928.0~31.10.58全开2钢管11600.4419.200.8427.5~30.60.70全开表3-12投加消毒剂后的水质情况余氯浊度氨氮UV254耗氧量TOC序号pH-1(mg/L)(NTU)(mg/L)(cm)(mg/L)(mg/L)10.600.127.440.0010.0180.940.759120.620.307.49-0.0240.0150.820.68253.4.2余氯衰减速率的比较两组试验余氯随时间的衰减情况如图3-12所示。同时对两组试验的余氯衰减曲线进行对数拟合计算，得出衰减常数k和相关系数R2，结果如表3-13和表3-14所示。表3-13二次消毒前的余氯衰减拟合结果初始投氯量k2序号拟合公式-3-1R(mg/L)(×10min)10.61y=-0.0007x-0.57310.720.992220.62y=-0.0032x-0.52123.160.9954表3-14二次消毒后的余氯衰减拟合结果二次加氯时余二次加氯后余k2序号拟合公式-3-1R氯浓度(mg/L)氯浓度(mg/L)(×10min)10.120.63y=-0.0003x+0.27540.290.982820.130.69y=-0.0020x+0.80321.980.9942-36- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文0.81.初次加氯0.61mg/L;二次加氯后0.63mg/L（PE管）2.初次加氯0.62mg/L;二次加氯后0.69mg/L（钢管）0.70.60.50.4(mg/L)0.3余氯0.20.10.0020004000600080001000012000时间(min)图3-12不同管材中氯的衰减情况从拟合结果来看，PE管中二次加氯前后余氯衰减系数k分别为0.72×10-3和0.29×10-3min-1，比钢管中的3.16×10-3和1.98×10-3min-1要小得多，说明PE管中氯的衰减速率要比钢管的慢。另外，计算两次试验中消毒剂衰减至0.05mg/L所用时间t0.05分别为11358和1919min，两者相差较大。不少学者针对管材因素对管道中余氯衰减的影响作出研究，一般认为余氯衰减系数大小有如下顺序：钢管＞塑料管，非涂衬管＞涂衬管。浙江大学郭诗文[46]在管材为PE管和铸铁管的试验环中进行试验研究余氯的衰减情况，得到两个环的余氯衰减系数依次为0.139和0.226h-1；王慧[85]通过静态实验对这两种管材进行了研究，算得球墨铸铁管和PVC管的余氯衰减系数分别为1.5968和0.1559h-1。这些研究均表明，管材因素是影响余氯衰减速率的一个重要因素，钢管、铸铁管等金属管道中的余氯衰减速率要比PE管、PVC管等塑料管中的要快，但从以上这些拟合结果来看两者之间并没有一个稳定的比例关系，这可能与学者进行研究时使用的装置、运行的工况、现场环境以及水质情况之间的差异有关系。3.4.3三氯甲烷生成速率的比较不同管材的管道中三氯甲烷随运行时间生成情况如图3-13所示。由于两次试验的初始投氯量相近，因此初始三氯甲烷的生成量相差无几，PE管中的含量为8.74μg/L，钢管中的为8.55μg/L；随着消毒剂的消耗，管道内的三氯甲烷浓度一开始以较快速度增加，而后逐渐变缓，PE管中前3500min生成的三氯甲烷量占总量的90%以上；钢管中三氯甲烷生成的速率明显比PE管中的要快，钢管中三氯甲烷的总生成量为30.44μg/L，其中-37- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文16.41μg/L是在运行过程中产生的，而PE管中这两个值依次是16.48和6.65μg/L，可以看出钢管中三氯甲烷的生成量也要大于PE管中的生成量。40初次加氯0.61mg/L;二次加氯后0.63mg/L（PE管）初次加氯0.62mg/L;二次加氯后0.69mg/L（钢管）353025(μg/L)2015三氯甲烷105002000400060008000时间(min)图3-13不同管材中三氯甲烷随时间的生成情况针对管材对三卤甲烷生成的影响不少学者也进行了研究。吴艳[86]采用三种管材的静态管段反应器进行研究，发现不同反应器中三氯甲烷生成量大小排序为：PVC管＞不锈钢管＞球墨铸铁管，并认为主要是因为水中大部分余氯消耗在与球墨铸铁管管壁的腐蚀瘤和生物膜的反应中，而只有小部分与前体有机物反应生成THMs。图3-14钢管管道内壁图王沛志[78]通过环状管网模拟装置进行研究，试验结果显示钢管中的余氯衰减速率较PE管的快，三氯甲烷的生成量也较大。该结果与本试验得出结论吻合，这可能是因为本试验所用装置为新建的环状管网模拟装置，管道均为新管，在维修中发现钢管的水泥砂浆内衬较完好，未出现腐蚀瘤，但发现管道底部有少量沉淀物，这使得管道内更易滋生微生物，而微生物腐化作用产生腐殖质等有机物会为水体提供THMs的前驱物，因而会导致更高的三氯-38- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文甲烷生成量。3.4.4其他主要指标变化情况为了全面考察不同管材对水质的影响，试验中除了测定余氯和三氯甲烷浓度以外，还测定了水样浊度、pH值、菌落总数等一系列指标，如图3-15所示。由于PE管中水样的浊度、pH值和TOC无明显变化趋势，因此为了方便比较分析，只选取了前3600min的数据进行作图。总体来看PE管中水样的水质状况要优于钢管中的水质状况。浊度方面，PE管对水样的浊度影响较小，运行3600min后水样的浊度较出厂水变化不大；而钢管中水样的浊度波动较大，最大值为0.62NTU，其平均值相对PE管的要大。从pH值的对比情况来看，进一步说明钢管中水样pH值的异常上升是管材原因导致的，PE管中水样的pH值只小幅度波动，未出现上升的趋势。0.89.6PE管PE管钢管钢管0.79.20.68.80.58.4(NTU)0.4pH浊度8.00.37.60.20.17.2060012001800240030003600060012001800240030003600时间(min)时间(min)a.浊度b.pH值0.9015PE管PE管钢管钢管0.851290.80(CFU/mL)60.75TOC(mg/L)30.70菌落总数00.65060012001800240030003600020004000600080001000012000时间(min)时间(min)c.TOCd.菌落总数图3-15不同管材中各项水质指标变化情况-39- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文两种管材中水样的有机物含量在试验过程中均没有明显的变化趋势，这点从水样TOC的变化可以看出来。从菌落总数的来看，钢管中水样比PE管的更容易生长微生物，二者菌落总数的平均值分别为6.1CFU/mL和2.8CFU/mL，且从钢管中所取水样的其中一个检测出总大肠菌群，而PE管的水样未检测出。李阳青[87]研究发现余氯浓度为4mg/L时，铸铁管管壁生物膜细菌密度约为PE管的250倍，认为PE管内壁光滑平整难以形成一定厚度的生长环供微生物栖息，易受余氯的伤害以致其繁殖速度很慢。PE管的主要组成部分是聚乙烯，其化学性质稳定，不与水发生化学反应，耐多种化学介质的侵蚀，而且无结垢层因此不易发生二次污染，试验中也看到PE管中消毒剂衰减速率较慢且三氯甲烷的生成量相对钢管的要低。考虑到PE管的种种优势，PE管在我国饮用水管道中逐步得到广泛的应用。但PE管也存在一些缺点：塑料在水中可能发生溶解反应而浸出化学物质，同时管道内发生的各种化学反应有可能改变其聚合物及基质树脂分子，而使管道性质发生不可逆变化[88]；其机械性和承压能力不如钢管，因此大管径的PE管应用受到限制；不宜明敷。3.5本章小结本章通过动态环状管网模拟装置对二次投加次氯酸钠的消毒效果进行了试验，主要从氯的衰减、三氯甲烷的形成、杀菌效果及其他水质指标的变化情况等方面对不同二次消毒剂投加时间和不同初始与二次消毒剂投加配比进行研究，同时还比较了一次消毒与二次消毒的消毒效果，得出的结论如下：（1）不同的二次加氯时间对氯的衰减速率影响很小；二次加氯后余氯的衰减速率与二次加氯后的余氯浓度呈负相关关系。在二次加氯量一定时，选择一个余氯浓度较低的时刻进行二次加氯有利于减少消毒剂投加过程中所产生的三氯甲烷。综合考虑，认为当水样的余氯浓度衰减至0.10mg/L时进行二次加氯，在能保证消毒剂的持续时长和灭菌效果的基础上，减少三氯甲烷的形成。（2）试验中，水样中UV254、耗氧量和TOC三个有机物指标均未呈现明显的变化规律；氨氮水平较低，所测结果基本都低于纳氏试剂分光光度法的检测限0.02mg/L；菌落总数呈折线上升趋势，运行时间越长水样更易受微生物污染，试验中未检出总大肠菌群；pH值呈明显上升趋势，检测到的最大值为8.49，同时发现水样中的钙离子浓度也呈升高趋势，认为pH值的异常升高与钢管（水泥砂浆衬里）管壁上的Ca(OH)2溶出有关。（3）二次加氯后水样的余氯衰减速率均明显低于二次加氯前的衰减速-40- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文率，平均降幅40%以上；总投氯量相当的情况下，与一次加氯相比，进行二次加氯能明显降低氯的衰减速率，有利于氯消毒剂在管网中更持久地发挥消毒作用，试验中初次加氯与二次加氯配比为1:2时，氯的衰减速率最慢；合适的二次加氯方案能使总投氯量降低12%以上。（4）初始投氯量越大则初始三氯甲烷生成量越大，同时三氯甲烷的生成速率会有所减缓，进行二次加氯后同样存在此规律；以不同配比进行二次加氯对三氯甲烷的生成总量影响不大，但二次加氯能明显降低上游节点的三氯甲烷浓度；同时能一定程度上降低总投氯量，即能减少消毒过程中三氯甲烷的生成。（5）二次加氯能明显提高氯在水样中持续作用的时间，当初始投氯量与二次投氯量配比为1:2时，这种提高效果最明显，且同时能降低上游节点的三氯甲烷浓度，达到最优的消毒效果。（6）采用相同消毒方案，对钢管（水泥砂浆衬里）和PE管中的水质变化进行研究，发现与钢管相比PE管中水样的余氯衰减速率较慢，三氯甲烷的生成量较少，pH值稳定未出现异常升高的现象，微生物指标也较优。-41- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文第4章二氧化氯用于二次消毒的试验研究4.1前言由于自身的优越性，氯消毒目前为止仍然应用十分广泛，但是氯消毒过程中会产生三氯甲烷等一系列消毒副产物，其中大部分卤代有机物被认为是致癌和致突变物质，对人们身体健康存在威胁。为此学者开始对其他的消毒方式展开研究，其中二氧化氯由于具有很强的消毒能力并且不与水中有机物反应生成THMs，引起了人们的关注。在此基础上，研究者又提出了氯与二氧化氯耦合消毒的概念，认为耦合消毒能充分利用各消毒剂自身的优点，增强消毒效果。本章将从氯的衰减、三氯甲烷的形成、杀菌效果及其他指标的变化情况等方面对二氧化氯的使用作出研究，包括不同投加量的影响、与氯消毒剂按不同顺序投加的影响和不同管材的影响。本试验中所使用的二氧化氯由和创化学法复合二氧化氯发生器产生并直接正压投加到水体中，采用“五步碘量法”[89]对发生器所生产的复合消毒剂原液进行研究，结果显示：ClO2为1037.79mg/L；Cl2为612.83mg/L；ClO-2为438.92mg/L。复合消毒剂中二氧化氯含量约为63%。对试验结果进行分析时，包括对二次加氯前后余氯衰减的拟合和对三氯甲烷的生成量与消毒剂的消耗量进行拟合，均采用于第三章相同的模式。4.2不同初始氯浓度对消毒效果的影响研究4.2.1试验用水与二次消毒情况表4-1钢管（水泥砂浆衬里）管道运行工况序水泵转速压力流量流速温度水箱初始水位阀门开启号(rpm)(bar)(m3/h)(m/s)(℃)(m)情况111601.4019.100.8312.0~13.80.80全开211601.4019.100.8311.9~15.00.80全开311601.4019.100.8314.8~17.30.80全开-42- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文表4-2试验所用出厂水水质情况余氯浊度氨氮UV254耗氧量TOC序号pH-1(mg/L)(NTU)(mg/L)(cm)(mg/L)(mg/L)10.600.157.500.0090.0231.181.30420.570.167.620.0120.0201.061.37030.550.137.460.0100.0191.141.381试验用水取自B水厂的出厂水，其水质情况如表4-1所示；以动态管网模拟装置的钢管（水泥砂浆衬里）管道进行试验，试验过程中控制管道内水力工况基本一致，如表4-2所示。待装置中水的余氯浓度衰减到一定的程度时，向系统内投加二氧化氯以提高消毒剂水平。二次加氯情况：待装置中水样的余氯浓度衰减至0.10mg/L附近，进行二次加氯：开启复合二氧化氯发生器，使设备运行半小时，消毒剂随水样直接排掉，然后进行加药；按投加量的大小调节计量泵频率，加药时间为30min。二次加氯完成后待系统运行20min，测定系统内水样消毒剂浓度，三次试验测得的总有效氯浓度分别为1.19mg/L、0.76mg/L和0.58mg/L。4.2.2总有效氯衰减速率的研究每隔一定的时间取样测定水中消毒剂的浓度，以时间为横坐标，总有效氯浓度为纵坐标，作图探究余氯衰减规律如图3-1所示。由于三组试验原水样均取自B水厂出厂水，由表4-2可以看到初始投氯量在0.55~0.60mg/L之间，其余水质指标也相近，因此三组试验进行二次加氯前的余氯衰减情况相似，图中只画出了第二组试验的情况。1.21.二次加氯后：Cl=0.56mg/L,ClO=0.63mg/L222.二次加氯后：Cl=0.49mg/L,ClO=0.27mg/L223.二次加氯后：Cl=0.35mg/L,ClO=0.23mg/L1.0220.80.6(mg/L)余氯0.40.20.0060012001800240030003600时间(min)图4-1不同投氯量下的消毒剂衰减情况对三组试验的消毒剂衰减曲线进行对数拟合计算，得出衰减常数k和相-43- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文关系数R2。其中第二组试验二次消毒前的拟合公式是y=-0.0016x-0.5969，相关系数R2=0.9944。二次消毒后的拟合结果如表4-3所示。表4-3二次消毒后的消毒剂衰减拟合结果二次消毒时余二次消毒后有效k2序号拟合公式-3-1R氯浓度(mg/L)氯浓度(mg/L)(×10min)10.131.19y=-0.0011x+1.26121.140.994720.110.76y=-0.0013x+0.65211.290.994830.110.58y=-0.0014x+0.34181.390.9909从拟合情况来看，相关系数R2均在0.99以上，说明指数拟合对二氧化氯适用，效果良好。三组试验进行二次消毒以后，其消毒剂的衰减系数分别为1.14×10-3、1.29×10-3和1.39×10-3min-1，说明二次消毒时二氧化氯的投加量越大，水中有效氯浓度增高，余氯衰减速度减慢。这与投加次氯酸钠作为二次消毒剂所得出的结论一致，但这种减慢程度随着温度的降低而有所削弱。从表4-3中注意到第三组试验初始投氯量为0.55mg/L，二次消毒后总有效氯的浓度为0.58mg/L，二者相近，而此试验拟合结果显示二次消毒前后消毒剂衰减系数分别是1.64×10-3和1.39×10-3min-1，说明二次消毒后消毒剂的衰减速率有所减慢。当水温为26℃左右时，二次消毒过程中投药量增加一倍，其衰减系数降低38.9%，而当水温为15℃左右，消毒剂的投加量增加一倍其衰减系数只降低了18.0%。通过对比还发现消毒剂的衰减速率明显受水温的影响，水温越低消毒剂的衰减速率则越小，水温从26℃下降至15℃时，消毒剂的衰减速率系数降低了47.5%。这是由于在低温条件下，水体中微生物的繁殖较慢，代谢产物相对较少，因此消毒过程中所消耗的消毒剂量也相应降低。为了研究温度对余氯的衰减规律的影响，钟丹[80]选定了4℃、15.5℃和28℃三个温度，初始时刻氯的浓度为2.3mg/L，结果显示余氯衰减系数分别是0.0004、0.0010和0.0035min-1，即温度升高余氯衰减增快。常魁[90]以二氧化氯为消毒剂也进行了温度对消毒剂衰减影响的研究，结果显示温度为10.3℃、15.4℃和19.2℃对应的主体水反应系数是0.0755、0.0908和0.1066h-1，与以次氯酸钠为消毒剂的试验得出的结论一致。为考察本研究中所使用的两种消毒剂（次氯酸钠溶液和二氧化氯）的消毒效果，下面对两组试验进行比较分析，两组试验工况相同，分别投加上述两种消毒剂，结果如图4-2所示。对四组试验的消毒剂衰减曲线进行对数拟合计算，得出不同投氯量下两种消毒剂各自的衰减常数k和相关系数R2，如表4-4所示。-44- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文1.04.Cl=0.84mg/L25.ClO=0.57mg/L,Cl=0.17mg/L220.86.Cl2=0.47mg/L7.ClO=0.35mg/L,Cl=0.07mg/L220.6(mg/L)0.4有效氯浓度0.20.00500100015002000时间(min)图4-2两种消毒剂的衰减情况表4-4不同消毒剂的衰减拟合结果序投加量k2水温(℃)消毒剂种类拟合公式-3-1R号(mg/L)(×10min)415.5~18.0次氯酸钠0.84y=-0.0016x-0.04611.560.9874516.0~17.4复合二氧化氯0.74y=-0.0013x-0.32641.280.9920614.5~15.5次氯酸钠0.47y=-0.0042x-0.64654.150.9884718.3~19.5复合二氧化氯0.42y=-0.0040x-0.89144.000.9890由上表可以看出，二氧化氯初始投加量为0.74和0.42mg/L时，其衰减系数分别是1.28×10-3和4.00×10-3min-1，而投加次氯酸钠进行消毒的两组试验其投加量相对较高，但通过拟合得到的衰减系数却比投加复合二氧化氯的要大，分别是1.56×10-3和4.15×10-3min-1。说明二氧化氯在水中的衰减速率比次氯酸钠慢，有利于消毒剂在管网中更持久地发挥灭菌作用。刘盈[91]通过环状管网对不同比例消毒剂的衰减情况进行研究，结果显示单独投加0.8mg/L的氯和二氧化氯，其衰减系数分别是0.6258h-1和0.7134h-1，而当二者以1:1比例投加联合消毒时，其衰减系数为0.4517h-1，联合消毒能有效降低消毒剂的衰减速率。4.2.3消毒副产物生成速率的比较4.2.3.1三氯甲烷生成情况消毒过程中，三氯甲烷随运行时间生成情况如图4-3所示。-45- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文351.二次加氯后:Cl=0.56mg/L,ClO=0.63mg/L222.二次加氯后:Cl=0.49mg/L,ClO=0.27mg/L22303.二次加氯后:Cl=0.35mg/L,ClO=0.23mg/L2225(μg/L)2015三氯甲烷105060012001800240030003600时间(min)图4-3不同加氯量下三氯甲烷随时间的生成情况由图4-3可以看出，试验过程中三氯甲烷的浓度先快速增加，而随着消毒的继续进行，这种趋势逐渐变缓。3组试验的二次消毒剂后的有效氯浓度分别是1.19、0.76和0.58mg/L，而二次消毒后的运行过程中三氯甲烷的生成量分别是13.79、8.70和6.96μg/L，说明消毒剂的投加量越大三氯甲烷的生成量越大。此外可以看到，二次消毒后的120~180min内，水中的三氯甲烷浓度较进行二次消毒时的浓度有所降低，试验一到三的降低量分别是1.37、2.00和0.37μg/L，这种降低程度可能与投加消毒剂时水样中的三氯甲烷浓度有关（试验二的最高）。分析原因认为是复合消毒剂中的二氧化氯的强氧化性所致。二氧化氯可以氧化消毒副产物前体物，从而使与氯反应的前体物相应减少。同时，研究表明[92]，混合投加的氯和二氧化氯，由于二氧化氯的反应速率比氯的反应速率快，反应初期主要是二氧化氯参与反应，两种消毒剂之间的竞争作用导致氯与有机物的反应受到抑制。因此，二氧化氯能有效降低三氯甲烷的生成。为考察三氯甲烷的生成量与复合消毒剂的消耗量之间的关系，对二次消毒后二者关系进行拟合研究，如图4-4所示。由表4-5可以看出相关系数R2均大于0.985，说明拟合效果良好。拟合结果显示三组试验的拟合公式斜率分别为12.52、12.03和13.61，与第三章投加次氯酸钠所得结果相比，本试验各组结果之间差距较小，即二次消毒时二氧化氯的投加量对三氯甲烷的生成速率影响较小，这可能是由于复合消毒剂有利于减少三氯甲烷的形成，导致了投加量对其生成速率的影响变小。-46- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文1.二次加氯后:Cl=0.56mg/L,ClO=0.63mg/L22302.二次加氯后:Cl=0.49mg/L,ClO=0.27mg/L223.二次加氯后:Cl=0.35mg/L,ClO=0.23mg/L2225(μg/L)20三氯甲烷15100.60.81.01.21.41.61.8消毒剂的消耗量(mg/L)图4-4二次消毒后三氯甲烷生成与消毒剂衰减的关系表4-5二次消毒后三氯甲烷的生成与消毒剂消耗的拟合结果初始投氯量二次消毒后有效氯2序号拟合公式R(mg/L)浓度(mg/L)10.601.19y=12.52x+8.870.984920.570.76y=12.03x+11.140.985730.550.58y=13.61x+6.950.9920为了更直观地了解两种消毒剂的三氯甲烷生成情况，以出厂水为试验用水，二次消毒时分别投加相同量的次氯酸钠溶液和二氧化氯，对其三氯甲烷的生成情况进行研究。以消毒剂的消耗量为横坐标，三氯甲烷的生成量为纵坐标，对二次消毒前后二者关系进行拟合研究，如图4-5所示，拟合结果见表4-6。8.初次加氯:Cl=0.62mg/L;二次加氯后:Cl=0.69mg/L22309.初次加氯:Cl=0.57mg/L;2二次加氯后:Cl=0.49mg/L,ClO=0.27mg/L222520(mg/L)15三氯甲烷1050.00.20.40.60.81.01.2消毒剂的消耗量(mg/L)图4-5不同消毒剂的消耗量与三氯甲烷生成量的关系-47- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文表4-6消毒剂消耗量与三氯甲烷生成量的关系拟合结果序初始投氯二次加氯后余拟合公式R2拟合公式R2号量(mg/L)氯浓度(mg/L)80.62y=15.15x+8.680.98960.69y=14.02x+13.360.995090.57y=14.73x+12.490.98720.76y=12.03x+11.140.9857拟合结果显示，二次消毒时投加次氯酸钠的拟合公式斜率为14.02，而二次消毒剂为复合二氧化氯的公式斜率则减小为12.03，说明与次氯酸钠相比，复合二氧化氯能有效控制运行过程中三氯甲烷的生成。另外从三氯甲烷生成量方面同样能看出复合二氧化氯对三氯甲烷生成的有效控制。两组试验的三氯甲烷生成总量分别为22.07（7.42+14.65）μg/L和13.40（6.60+6.80）μg/L，其中括号表示的是二次消毒前和二次消毒后的三氯甲烷生成量。不难看出使用二氧化氯进行二次消毒后，三氯甲烷的生成量较使用次氯酸钠的生成量降低了53.6%。4.2.3.2氯酸盐与亚氯酸盐生成情况虽然二氧化氯消毒可有效减少氯仿等消毒副产物的产生量，但同时也出现了其他的消毒副产物，如亚氯酸盐（ClO--2）和氯酸盐（ClO3），其中尤其以亚氯酸盐的毒害作用最大。因此，有必要对试验过程中ClO--2和ClO3的变化情况进行研究，以确保饮用水的安全。生活饮用水卫生标准规定氯酸盐和亚氯酸盐的限值均为0.7mg/L。出厂水是以液氯进行消毒的，试验中二次消毒前的水样中未检出ClO----2和ClO3。ClO2和ClO3随时间生成情况如图4-6和图4-7所示。（1）亚氯酸盐0.301.二次加氯后：Cl=0.56mg/L,ClO=0.63mg/L222.二次加氯后：Cl=0.49mg/L,ClO=0.27mg/L223.二次加氯后：Cl=0.35mg/L,ClO=0.23mg/L0.25220.20-(mg/L)20.15ClO0.100.051000150020002500300035004000时间(min)图4-6亚氯酸盐随运行时间生成情况由上图可以看出整个试验过程中ClO-2的变化不大，在0.10~0.22mg/L之-48- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文间波动，三次试验所产生的亚氯酸盐平均值分别为0.17、0.15和0.13mg/L，这与复合二氧化氯的投加量降低有关，但投加量对其影响并不大。此外可以看出，试验中三种情况的亚氯酸盐均比限值0.7mg/L要小得多。此外可以看到，反应初期，水样中亚氯酸盐的浓度上升缓慢甚至略有下降，而这期间水中二氧化氯浓度也出现小幅度的上升，分析原因可能是消毒过程中氯与亚氯酸盐反应生成了二氧化氯。王慧[85]在进行静态试验过程中也发现了这一现象，且结果显示此反应在联合消毒前1h内表现明显。常魁[90]对主体水中氯与二氧化氯耦合作用机理进行了研究，认为ClO-2和HClO反应机制如式（3-1）至式（3-4）所示：-+2HClO2+HClO⇋2ClO2+Cl+H（4-1）--ClO2+2HClO→ClO3+Cl2+H2O（4-2）--2ClO2+Cl2→ClO2+Cl（4-3）-+Cl2+H2O⇋Cl+H+HClO（4-4）（2）氯酸盐0.71.二次加氯后:Cl=0.56mg/L,ClO=0.63mg/L222.二次加氯后:Cl=0.49mg/L,ClO=0.27mg/L220.63.二次加氯后:Cl=0.35mg/L,ClO=0.23mg/L220.50.4-(mg/L)30.3ClO0.20.11000150020002500300035004000时间(min)图4-7氯酸盐随运行时间生成情况由上图可以看出，试验过程中氯酸盐的浓度呈折线上升的趋势，先快速增加然后逐渐变缓。二次加氯后前8h内氯酸盐生成速率较快，所产生的氯酸盐浓度占总生产量的58.0%、67.6%和79.3%。三次试验的氯酸盐平均值分别为0.37、0.26和0.21mg/L，可以看出二氧化氯的投加量对其生成影响显著，投加量越大，氯酸盐生成量越大。这可能是由于试验中二氧化氯发生器所采用的原料之一是氯酸钠，一部分未反应完全的氯酸钠进入水体导致水中氯酸盐浓度上升。叶必雄等[63]对比4家使用同一水源的水厂的水质状况，发现相对于化学法复合二氧化氯发生器，使用高纯二氧化氯发生器能更好地控制水中氯酸盐的生成。-49- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文4.2.4其他主要指标变化情况0.359.511220.30339.00.258.50.20(NTU)0.15pH8.0浊度0.107.50.050.007.0060012001800240030003600060012001800240030003600时间(min)时间(min)a.浊度b.pH值1.512112231031.481.36(CFU/mL)1.24TOC(mg/L)21.1菌落总数01.0050010001500200025003000060012001800240030003600时间(min)时间(min)c.TOCd.菌落总数图4-8各项水质指标变化情况试验过程中水样浊度、pH值、TOC和菌落总数的变化情况如图4-8所示。其中三组试验初始投氯量是0.60、0.57和0.55mg/L，二次消毒后的有效氯浓度为1.19、0.76和0.58mg/L。由图4-8可以看出，浊度变化很小，在0.1~0.3NTU之间波动，低于限值1NTU。pH值总体呈上升趋势，与第三章的结果相似，原因在第三章已经进行了探究，并认为是钢管（水泥砂浆衬里）内壁碱性物质析出而导致。此外可以看到二次消毒后水样的pH值有不同程度的下降（0.6~0.8），而二次投加次氯酸钠的试验中并未出现此现象，同时发现投加复合二氧化氯消毒后PE管中水样的pH值同样出现明显下降的情况，如图4-9所示。说明水样中pH值的下降是由于二氧化氯的投入而导致，与管材无关，且复合二氧化氯的投加量越大pH值降低幅度也随之增大。这与制取二氧化氯的原料之一盐酸有关。李新杰等[93]发现在制备二氧化氯时盐酸与NaClO3的进料比从1:1到2:1-50- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文变化，水的pH从7.45降至6.86。本试验中二氧化氯发生器所采用的进料比为2.5:1，因此对水样pH值的影响更明显。7.6PE管7.47.27.0pH6.86.66.4010002000300040005000时间(min)图4-9复合二氧化氯消毒PE管中pH值的变化情况水中有机物方面，试验过程中水样的TOC浓度总体呈下降趋势，这是由于二氧化氯有强氧化性，能与水中还原性物质发生反应，从而使这些还原性有机物的含量降低。吴国琳等[94]在研究ClO2对腐殖酸和苯酚的去除效果时发现，ClO2浓度与水中有机物含量的比例对去除效果影响明显，ClO2相对浓度较高时，对腐殖酸和苯酚的最高去除率达87.6%和72.9%。此外还可以看到3组试验的菌落总数平均值为2.5、2.6和3.9CFU/mL，说明增加消毒剂投加量能降低管网中的水受微生物污染的可能，而与二次投加次氯酸钠的水样水质情况对比，发现复合二氧化氯更有利于杀灭水样中的微生物。4.3两种消毒剂不同投加顺序对消毒效果的影响研究4.3.1试验用水与二次消毒情况试验用水取自B水厂的滤后水，其水质情况如表4-7所示；定量投加消毒剂以调节初始氯浓度，其中试验一投加二氧化氯，试验二投加次氯酸钠溶液；以动态管网模拟装置的钢管（水泥砂浆衬里）管道进行试验，试验过程中控制管道内水力工况基本一致，如表4-8所示。表4-7钢管（水泥砂浆衬里）管道运行工况序水泵转速压力流量流速温度水箱初始水位阀门开启号(rpm)(bar)(m3/h)(m/s)(℃)(m)情况111601.4319.100.8313.0~14.80.80全开211601.4019.100.8313.5~15.20.75全开-51- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文表4-8试验所用滤后水水质情况UV254TOC序号浊度(NTU)pH氨氮(mg/L)-1耗氧量(mg/L)(cm)(mg/L)10.177.430.0110.0211.201.40820.207.400.0080.0211.131.369二次加氯情况：待装置中水样的总有效氯浓度衰减至0.10mg/L附近，进行二次加氯：其中试验一使用蠕动泵投加次氯酸钠溶液，试验二使用复合二氧化氯发生器进行消毒剂的投加。二次加氯完成后待系统运行20min，测定系统内水样消毒剂浓度，两次试验测得的总有效氯浓度为0.65mg/L和0.76mg/L。4.3.2总有效氯衰减速率的比较水中消毒剂浓度随时间的变化情况如图4-10所示。其中试验一初次加氯为0.74mg/L（0.27mg/LCl2+0.47mg/LClO2），二次加氯后为0.65mg/L（0.60mg/LCl2+0.05mg/LClO2）；试验二初次加氯0.66mg/LCl2，二次加氯后有效氯浓度为0.76mg/L（0.34mg/LCl2+0.42mg/LClO2）。1.二次加氯前:0.74mg/L;二次加氯后:0.65mg/L0.82.二次加氯前:0.66mg/L;二次加氯后:0.76mg/L0.6(mg/L)0.4有效氯浓度0.20.0060012001800240030003600时间(min)图4-10不同投加顺序下的消毒剂衰减情况对两组消毒剂按不同顺序投加的试验中消毒剂的衰减曲线进行对数拟合计算，得出衰减常数k和相关系数R2，如表4-9和表4-10所示。表4-9二次消毒前的余氯衰减拟合结果初始投氯量k2序号拟合公式-3-1R(mg/L)(×10min)10.74y=-0.0014x-0.30571.360.990120.66y=-0.0016x-0.44681.620.9971-52- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文表4-10二次消毒后的余氯衰减拟合结果二次加氯时余二次加氯后余k2序号拟合公式-3-1R氯浓度(mg/L)氯浓度(mg/L)(×10min)10.090.65y=-0.0014x+1.86771.440.986620.110.76y=-0.0013x+1.19991.300.9933从拟合情况来看，相关系数R2均在0.99以上，拟合效果良好。试验一二次消毒前后消毒剂的衰减系数分别为1.36×10-3和1.44×10-3min-1，二次消毒后衰减系数有所增大，原因是初始投加的是二氧化氯，二次消毒投加的是次氯酸钠，而前者的衰减速率较后者慢，这与上一节对比试验得出的结论相符合。两组试验中，消毒剂从初始投加到衰减至有效氯浓度为0.05mg/L所耗时间t0.05为别为3377和3227min，先投加复合二氧化氯的时间稍长，但二者差别不大。4.3.3消毒副产物生成速率的比较4.3.3.1三氯甲烷生成情况消毒过程中，三氯甲烷随运行时间生成情况如图4-11所示。281.二次加氯前:0.74mg/L;二次加氯后:0.65mg/L2.二次加氯前:0.66mg/L;二次加氯后:0.76mg/L242016(μg/L)12三氯甲烷840060012001800240030003600时间(min)图4-11不同投加顺序下三氯甲烷随时间的生成情况由图4-11可以看出，先投加二氧化氯的试验一中水样的三氯甲烷浓度在任意时刻均比试验二的要低。上一节通过对比两种消毒剂的消毒效果，发现与次氯酸钠相比，投加复合二氧化氯进行消毒，水样中三氯甲烷的生成速率较慢。说明先投加复合二氧化氯进行消毒更有利于降低管网整体三氯甲烷的水平。为考察两种消毒剂按不同投加顺序对水中三氯甲烷的生成的影响，以三氯甲烷生成量为纵坐标，消毒剂消耗量为横坐标，对二次消毒前后二者关系-53- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文进行拟合研究，如图4-12所示，拟合结果见表4-11。281.二次加氯前:0.74mg/L;二次加氯后:0.65mg/L2.二次加氯前:0.66mg/L;二次加氯后:0.76mg/L242016(μg/L)12三氯甲烷8400.00.20.40.60.81.01.21.4消毒剂消耗量(mg/L)图4-12不同投加顺序下三氯甲烷生成与消毒剂衰减的关系表4-11三氯甲烷的生成与消毒剂消耗的拟合结果序初始投氯2二次加氯后余2拟合公式R拟合公式R号量(mg/L)氯浓度(mg/L)10.74y=12.15x+4.960.98280.65y=9.56x+6.580.979920.66y=15.53x+9.220.99010.76y=12.05x+8.660.9857拟合结果显示，试验一二次加氯前后拟合公式的斜率均比试验二的要小，说明先投加复合二氧化氯进行消毒，能有效降低三氯甲烷的生成速率。二次加氯前两组试验的三氯甲烷生成量分别是12.46μg/L和17.69μg/L，二次消毒后总生成量分别为19.89μg/L和24.83μg/L，试验一的均比试验二的要低。说明先投加二氧化氯能更好地控制三氯甲烷的形成。研究发现，氯与二氧化氯联合消毒的效果受二者比例的影响，尤其对三氯甲烷的生成有显著的影响。常魁对不同ClO2含量的混合消毒剂进行研究，结果显示只投加氯进行消毒，氯仿量均值为45.65μg/L，当混合消毒剂中ClO2含量为25%时氯仿量降至13.83μg/L，而当消毒剂中ClO2比例提高至50%和75%时，氯仿生成量降至10.64和4.22μg/L。王慧综合比较消毒剂的衰减、消毒副产物生成情况等，认为环状管网中氯和二氧化氯联合投加的最优比例是1:3。本试验由于设备条件有限，所投加的二氧化氯中ClO2含量均为60%左右。虽然氯与二氧化氯联合消毒优势明显，但由于现场制备二氧化氯的成本较高，而且复合消毒剂中ClO2含量越高，制取成本也越高。因此在采用此种联合消毒方式时，企业应综合考虑水质情况和生产成本，以选择最合适的投加比例。-54- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文4.3.3.2氯酸盐与亚氯酸盐生成情况两组试验水中ClO--2和ClO3浓度随时间生成情况如图4-13所示。其中试验二初次投加次氯酸钠，二次投加复合二氧化氯，因此二次消毒前的水样中未检出ClO--2和ClO3；而试验一则是初次投加复合二氧化氯，二次投加次氯酸钠。0.300.51.二次加氯前:0.74mg/L;二次加氯后:0.65mg/L1.二次加氯前:0.74mg/L;二次加氯后:0.65mg/L2.二次加氯前:0.66mg/L;二次加氯后:0.76mg/L2.二次加氯前:0.66mg/L;二次加氯后:0.76mg/L0.250.40.200.3-(mg/L)-(mg/L)20.1530.2ClOClO0.100.10.05050010001500200025003000050010001500200025003000时间(min)时间(min)a.亚氯酸盐b.氯酸盐图4-13亚氯酸盐和氯酸盐随运行时间生成情况先投加二氧化氯的试验一在消毒初期便出现一定浓度的ClO--2和ClO3，而试验二在二次消毒后才出现。两次试验ClO-2浓度的平均值二者相差无几，分别是0.17mg/L和0.16mg/L；而ClO-3浓度的平均值0.35mg/L和0.24mg/L，试验一的氯酸盐浓度较高，从图中也能看到在任意时刻试验一的ClO-3浓度均比试验二的高，说明后投加复合二氧化氯更有利于对水样中氯酸盐浓度的控制。从总体来看，水样中ClO-2浓度较小，而不同的消毒方案对其影响也较小，这与试验制取二氧化氯过程中采用较高的盐酸与NaClO3的进料比有关；而ClO-3含量在进行消毒后一段时间能呈上升趋势，其浓度也较高，若采用二氧化氯进行消毒，则有必要考虑对水中ClO-[93]3含量的控制。有研究表明采用较高的盐酸与NaClO3的进料比、增加反应时间或提高反应温度均有利于降低消毒后水中ClO-3的浓度，但同时会使游离Cl2的含量升高。4.3.4有机物含量变化情况两次试验水中TOC浓度的变化情况如图4-14所示。试验一的TOC浓度先下降，然后在一个相对较低的浓度范围波动；而试验二的TOC浓度则在二次消毒后有明显下降，这是由于二次消毒投加的是二氧化氯。两次试验水样中TOC浓度平均值分别是1.195mg/L和1.266mg/L，试验一的水样有机物含-55- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文量较低，说明先投加二氧化氯再二次投加次氯酸钠有利于降低水中的有机物浓度，同时也能对试验一水中的三氯甲烷生成量低于试验二的作出了很好的解释。1.51.二次加氯前:0.74mg/L;二次加氯后:0.65mg/L2.二次加氯前:0.66mg/L;二次加氯后:0.76mg/L1.41.31.2TOC(mg/L)1.1060012001800240030003600时间(min)图4-14TOC随时间的变化情况4.4本章小结本章通过动态环状管网模拟装置对二次投加二氧化氯的消毒效果进行了试验，主要研究了不同二次消毒剂投加量和两种消毒剂不同投加顺序对消毒剂的衰减及消毒副产物生成量的变化规律，对比了两种消毒剂的衰减情况，并对氯与二氧化氯的耦合作用进行了分析，得出的结论如下：（1）对二氧化氯的衰减进行指数拟合的效果良好；二次消毒时二氧化氯的投加量越大，水中有效氯浓度增高，余氯衰减速度减慢，但这种减慢程度随着温度的降低而有所削弱；二氧化氯在水中的衰减速率小于次氯酸钠的衰减速率。（2）二次投加复合二氧化氯后水样的三氯甲烷浓度有所降低，且与次氯酸钠相比，复合二氧化氯能有效降低运行过程中的三氯甲烷生成量，试验中降幅达53.6%；复合二氧化氯的投加量对亚氯酸盐的生成量影响较小，而对氯酸盐的生成影响显著，投加量越大，氯酸盐生成量越大。（3）投加复合二氧化氯消毒会使水样的pH值下降（0.6~0.8），投加量越大下降越明显；二氧化氯有强氧化性，能与水中还原性物质发生反应，从而使这些还原性有机物的含量降低，试验过程中水样的TOC浓度总体呈下降趋势。（4）次氯酸钠和复合二氧化氯两种消毒剂按不同顺序投加，其消毒效果-56- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文的有一定差异。先投加二氧化氯的在消毒初期即可一定程度降低水中有机物浓度，因此对三氯甲烷的生成量有更好地控制；而先投加次氯酸钠的则在二次投加复合二氧化氯以后水中才出现一定浓度的亚氯酸盐和氯酸盐；在消毒剂衰减和对水中微生物生成的控制方面二者表现相当。-57- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文第5章工程实例分析5.1南方N城市供水管网概况本章以南方N城市供水管网为例，结合城区供水管网的拓扑结构和监测点采样数据的分析，阐明该城市管网的水质现状，并探讨二次消毒优化的应用。N城市所在地区属于亚热带季风气候，夏季高温多雨，冬季温和少雨，年平均气温22.1℃，年降雨量1600-2000毫米。供水管网以地表水为水源，建有两个供水水厂（西水厂和南水厂），设计供水能力为126万m3/d，供水面积约有700多平方公里，服务人口100多万人。供水管网管道总长度约为410km，管径从DN50到DN2200不等，其中DN800以上的管道约为163km；管材主要为钢管（水泥砂浆衬里）和铸铁管，还有少量PE管、镀锌钢管和球墨铸铁管，管道敷设年限大部分为10年。管网拓扑结构如图5-1所示，DN300及以上管段、日检采样点和流量压力在线监测点均已在图中标出。图5-1N城市城区供水管网拓扑结构图-58- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文5.2管网日检采样点的水质分析5.2.1日检采样点的选择N城市供水管网日检采样点约有50个。本次水质调查数据来自于2013和2014年该城市供水水质监测的所有检测报告，检测指标包括浑浊度、游离氯和总氯、色度、pH值、耗氧量、氨氮、菌落总数、总大肠菌群和耐热大肠菌群。报告中两座水厂的出厂水检测频次为每天一次，其它采样点的年检测频次为30~50次。根据供水管网的总体拓扑结构，综合考虑采样点所在位置与代表性（如离水厂较近的采样点、供水交汇处、管网末梢等），共选取8个采样点（含出厂水采样点）进行水质分析，其分布情况如图5-2所示。图5-2水质分析所采用的采样点分布图5.2.2采样点水中的余氯浓度24h变化情况为考察管网中水质24小时内的变化情况，在距西水厂不同距离的三个采样点连续检测24h内水中总氯和游离氯的浓度，其变化情况如图5-3和图5-4所示。其中三个采样点G01、G02和G03位于管网主干管附近，与西水厂的管线距离分别为3.8km、11.8km和21.5km，水温为17~18℃。-59- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文0.7G01G010.8G02G02G030.6G030.70.50.60.40.5(mg/L)(mg/L)0.3总氯0.4游离氯0.30.20.20.10481216202404812162024时刻时刻图5-3总氯24h变化情况图5-4游离氯24h变化情况管网中水的总氯和游离氯浓度24h内的变化趋势相近，距离西水厂最近的G01的余氯浓度最高，游离氯平均值为0.52mg/L；G02次之，其游离氯平均浓度为0.34mg/L；G03的距离最远，其余氯水平也最低，游离氯平均浓度为0.28mg/L。此外可以看到，G02采样点的水样余氯水平波动较大，其游离氯浓度最高为0.47mg/L，最低为0.23mg/L，相对标准偏差为25.05%；而G01和G03的波动相对较小，其游离氯浓度的相对标准偏差分别是10.69%和12.41%。5.2.3采样点水质的季节性变化情况考虑到供水管网的总体布局，选取了具有代表性的四个采样点来对管网水质季节性变化进行分析，采样点分别是C02（西水厂）、G04（管网中段）、G05（供水交界区域）和G06（管网末梢），选取这四个采样点的游离氯、浊度、pH、CODMn四项水质指标，求得月平均值进行分析。0.840C02C02G060.35G04G04水源水水温0.7G05G05G060.300.6300.50.25)0.4℃(mg/L)((NTU)0.20200.3水温浊度0.15游离氯0.20.1100.100.0123456789101112123456789101112月份月份a.浊度b.游离氯-60- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文8.01.435C02水源水水温G04C02G05G047.8G061.2G0530水源水G0625)7.61.0℃(mg/L)(pHMn207.4水温COD0.8157.20.610123456789101112123456789101112月份月份c.pH值d.耗氧量图5-5不同采样点各水质指标的季节性变化如图5-5.a所示，管网中浊度的变化并未呈现出明显的季节性，基本在0.1~0.3NTU内波动，管网末梢采样点G06波动的幅度最大。图5-5.b为不同采样点水样逐月游离氯浓度的变化情况，出厂水余氯稳定在0.6mg/L附近，而管网中其他采样点余氯则在较大的范围内波动；水温的变化对管网水中余氯的衰减有一定的影响，水温越高余氯衰减越快，水中余氯浓度越低，如G04水温在1~3月和12月较低，水中游离氯浓度均值为0.36mg/L，而在水温较高的6~9月游离氯平均浓度为0.29mg/L。末梢点G06由于水中余氯浓度较低，受温度的影响程度有所削弱，其最低检测值为0.05mg/L。由图5-5.c可以看出，管网中pH值的变化也没有呈现出明显的季节性；水源水经过一系列工艺处理以后pH值有所降低；管网中不同采样点之间水样pH的差异并不明显，四个采样点pH平均值分别是7.35、7.37、7.45和7.36，说明水在管网流动过程中pH比较稳定,。如图5-5.d所示，不同采样点水样的CODMn基本在0.8~1.2mg/L范围内，季节性变化较明显：水温较低的月份（1~5月、12月）水中CODMn较高；而水温较高的月份（6~11月），CODMn则有所降低。这与管网中微生物的生长有关系。供水管网中普遍存在着微生物的生长，而细菌是其中最大的种群[95]，这当中又以异养菌为主。水温是细菌生长的主要影响因素之一，直接或间接地影响细菌生长。许多研究者发现细菌活动在水温较高时显著加快[96]。因此水中CODMn的降低很可能是因为水温较高异养菌加速利用水中溶解性有机成分。各采样点微生物检测情况如表5-1和表5-2所示。-61- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文表5-1各采样点菌群总数统计情况采样点C02G04G05G06最高值(CFU/mL)196570160最高值出现月份10月3月7月5月最低值(CFU/mL)0000平均值(CFU/mL)0229检测次数439588366合格次数439588365合格率100%100%100%98.5%表5-2各采样点总大肠菌群统计情况采样点C02G04G05G06最高值(CFU/mL)0000最高值出现月份————————最低值(CFU/mL)0000检测次数439588366合格率100%100%100%100%由上表可以看出，2013~2014年该水厂出厂水、管网中段和供水分界区域微生物指标合格率均达到100%；仅有一例超标情况出现在管网末梢点G06，其菌落总数平均值也最高，为9CFU/mL，说明管网末梢余氯浓度较低，更容易滋生微生物造成水质污染。此外还可以看到，各采样点菌落总数检测到的最高值一般出现在水温较高的月份，一方面是较高的水温有利于微生物的生长繁殖，另一方面温度越高余氯衰减加快，管网中余氯水平相对较低也给微生物生长提供了更好的环境。5.3二次消毒优化的应用与分析5.3.1工程背景图5-6N城市新南水厂输水管道由于发展需要，N城市南水厂需要拆除搬迁。为减小水厂搬迁对整个供水管网带来的冲击，新南水厂紧邻西水厂而建，并新建一条30km专用输水管道将新南水厂出水直接输送至原南水厂附近的加压泵站，增压后向管网供-62- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文水。如图5-6所示，新南水厂专用输水管道管径为DN2000，管材为钢管（水泥砂浆衬里），平均流量为33万m3/d。水厂的搬迁使得供水距离延长，为保证管网的水质安全，新南水厂提高了消毒剂液氯的投加量，出厂水游离氯浓度维持在1.2mg/L左右，保证到达加压泵站时水中余氯浓度与原南水厂出厂水的相近（0.6mg/L）。出厂水投加较高浓度的氯能保证管网末端的余氯水平，但会产生较多的消毒副产物。二次消毒能使管网的余氯浓度更平均从而降低消毒剂的用量和消毒副产物的生成量。本节将以此工程为案例，通过计算探讨二次消毒的应用。5.3.2基于环形装置试验的实际管道余氯衰减模型研究表明，在不同余氯浓度下熟化的管道，其内壁微生物生长情况差异明显。实际管网中，管网前端较高浓度的余氯使得微生物不易生长，管壁生物膜量较低；而在管网末端，余氯浓度较低，生物膜量则较高。试验所使用的环形装置，在不进行试验时通出厂水熟化，余氯浓度较高，因此其管壁的生物膜量较低，与实际管网相比其消毒剂将衰减得更慢。为建立二者之间的关系，定义比例系数α：初始氯浓度一定，衰减至某一浓度时，水在环形装置中所流动的距离与在同管径直管道中流动的距离之比。Lhα=（5-1）Lz式中：Lh——消毒剂浓度由C0衰减到Ct，环形装置中水流流动距离，m；Lz——消毒剂浓度由C0衰减到Ct，同管径直管道中水流流动距离，m根据定义可得：C=Ce-kth=Ce-k"tz（5-2）t00LhLz其中：th=,tz=（5-3）vhvzthLh若二者流速相近vh=vz，则有：k"=k=k=αk（5-4）tzLz管径对余氯衰减影响明显，氯与管壁的接触面积愈大，其衰减速率愈快。通过“接触率”来对此进行分析，其定义是管道中单位体积水与管壁的接触面积：2πrl4β==（5-5）πr2ld表5-3不同管径管道的接触率管径（mm）100200400600800100015002000接触率β-1i（m）4020106.67542.672假设单位接触面积上对氯的消耗量一定，则在初始氯浓度和其他水力水质条件均相同的情况下，不同管径管道中管壁水余氯衰减量的关系可以表示-63- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文为：∆Cwβ=（5-6）∆Cw"β"本试验是在管径为DN100的环形装置中完成，通过试验分析已计算得总余氯衰减系数k和主体水余氯衰减系数kb，其对应的同管径直管道的总余氯衰减系数和主体水余氯衰减系数分别为k’和kb’：LzC"=Ce-αktz=Ce-αkv（5-7）t00LzC"=Ce-αkbtz=Ce-αkbv（5-8）bt00"∆C=C0-Ct"（5-9）"∆Cb=C0-Cbt"（5-10）"""∆Cw=∆C-∆Cb（5-11）对于管材相同而管径不同的管道："∆Cb""=∆Cb（5-12）"β""∆Cw""=∆Cw（5-13）β"Ct=C0-∆C""=C0-(∆Cb""+∆Cw"")（5-14）基于环形装置的试验结果能否准确计算分析实际管网的余氯衰减，关键在于对比例系数α的求解。为了确定α值，对N城市西水厂附近的某小镇进行调研，其示意图下图所示。0123DN1800DN300DN300319015953048节点编号管径管长(m)图5-7N城市某小镇管网示意图由图5-7可以看出不同管段的管径和管长，其中0节点为西水厂。从不同节点取样测定水中游离氯浓度，平行检测3次取平均值，结果如表5-4所示。管道中水流速度为0.8~0.9m/s，水温为23~24℃。表5-4各节点游离氯浓度情况取样点0123平均游离氯浓度（mg/L）0.550.490.420.31取出厂水在环状管网模拟装置中进行余氯衰减试验，其水温为24℃，控制流速为0.87m/s，拟合得出此工况下：C0.2279t2t=0.55e-（R=0.94617），主体水衰减系数k-1b=0.0740h。由于西水厂与某小镇管网连接的主干管管径较大，距离不长，因此余氯-64- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文衰减量较小。为了简化计算，以节点1为初始点，通过拟合所得数据计算DN300环形装置中余氯衰减相同量时水流所走过的距离，最终求出比例系数α。表5-5试验装置与实际管道比例系数α的计算1～21~3模拟管段DN100DN300DN100DN300th（h）1.113.38ΔC（mg/L）0.1230.0700.2950.180ΔCb（mg/L）0.0430.0430.1220.122ΔCw（mg/L）0.0800.0270.1740.058Lh=th·v（m）347710586Lz（m）15954643α2.182.285.3.4二次消毒优化结果与分析前文已对环形模拟装置中采用二次消毒的消毒剂衰减情况作出了研究，现将以次氯酸钠为二次消毒剂的试验结果总结于表5-6中。表5-6次氯酸钠用于二次消毒的试验结果二次加氯前二次加氯后水温初始氯浓度-1-1初始氯浓度-1-1(℃)kb(h)k(h)kb(h)k(h)C0(mg/L)C0(mg/L)28.50.420.09760.30450.880.03400.097429.10.620.06240.18990.690.04060.1189728.60.830.05280.15870.410.05300.1591828.61.150.04180.1229——————新南水厂专用输水管道全长30km，管径为DN2000，以流量为33万m3/d计，算得其平均流速为1.22m/s，水流从出厂到输水管尽头输送至加压泵站用时6.85h。研究表明流速对管道中的余氯衰减有影响，但其影响的程度相对初始氯浓度和温度的要小得多，因此在计算时忽略流速的影响。以出厂水的氯浓度为1.20mg/L计，通过环形装置得出的衰减系数和本文5.3.2中提出的算法对水在输送过程中的余氯衰减进行模拟预测，如表5-7所示，其中比例系数α取值为2.28。为了方便比较现有消毒方式和进行二次加氯的余氯衰减情况，把加压泵站后的复杂管路等效呈管径为DN2000的直管道。-65- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文表5-7实际管道中余氯衰减情况的模拟预测加压泵站前加压泵站后模拟管段DN100DN2000DN100DN2000C0（mg/L）1.20k（h-1）0.1229k’=αk（h-1）0.2802k-1b’（h）0.0901th（h）6.8534.59ΔC（mg/L）1.0240.5771.2001.150ΔCb（mg/L）0.5330.5331.1471.147ΔCw（mg/L）0.4710.0240.0530.003Ct（mg/L）0.180.620.000.05二次加氯方案：控制出厂水余氯浓度为0.42mg/L，在加压泵站二次投加次氯酸钠使得水中余氯浓度提升至0.67mg/L。表5-8进行二次加氯时余氯衰减情况的模拟预测二次加氯前二次加氯后模拟管段DN100DN2000DN100DN2000C0（mg/L）0.420.67k（h-1）0.30440.1238k’=αk（h-1）0.69410.2822k-1b’（h）0.21720.0907th（h）6.8528.13ΔC（mg/L）0.4160.3300.6700.620ΔCb（mg/L）0.3250.3250.6180.618ΔCw（mg/L）0.0910.0050.0520.003Ct（mg/L）0.0040.090.000.05对比表5-7和表5-8可以看出，方案一未进行二次加氯，其总投氯量为1.20mg/L，水输送至加压泵站时其余氯浓度为0.62mg/L，历时34.59h后水中余氯浓度衰减至0.05mg/L；而方案二总投氯量为0.42+0.67-0.09=1.00mg/L，出厂水余氯浓度0.42mg/L，输送至加压泵站时衰减至0.09mg/L，二次加氯后最终衰减至0.05mg/L耗时6.85+28.13=34.98h。通过计算发现二次加氯能明显降低管网上游的余氯浓度，并在保证消毒剂持续作用时间的情况下，显著降低总投药量，降幅达16.7%。同时较低的消毒剂投加量对减少管网中三卤甲-66- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文烷的生成有积极意义。利用3.3.2所得出的三氯甲烷生成与氯消耗的定量关系，对两个消毒方案的三氯甲烷生成情况进行比较。计算中所采用的数据是在环形模拟装置中进行试验所得，如表5-9所示。表5-9不同消毒方案三氯甲烷生成与氯消耗的关系二次加氯中三序初始投氯二次加氯后余拟合公式氯甲烷生成量拟合公式号量(mg/L)氯浓度(mg/L)(µg/L)10.42y=18.67x+5.248.420.88y=10.57x+15.2020.62y=15.15x+8.685.530.69y=14.02x+13.3630.83y=11.59x+11.623.220.41y=17.02x+9.0241.15y=9.53x+17.18——————方案一：从投加消毒剂（1.20mg/L）到余氯浓度衰减至0.05mg/L过程中三氯甲烷的生成量：y1=9.21×（1.20-0.05）+17.89=28.48µg/L方案二：①初次加氯后二次加氯前三氯甲烷的生成量：y21=18.67×（0.42-0.09）+5.24=11.20µg/L②二次加氯过程中三氯甲烷的生成量：y22=5.34µg/L③二次加氯后到余氯浓度衰减至0.05mg/L过程中三氯甲烷的生成量：y23=13.74×（0.67-0.05）=8.52µg/L三氯甲烷总生成量：y2=11.20+5.34+8.52=25.26µg/L比较两个消毒方案的三氯甲烷生成情况，可以看出方案二的三氯甲烷总生成量比方案一要低，说明二次加氯能明显降低供水管网中的三氯甲烷生成量，降幅达11.3%。5.4本章小结本章首先介绍了N城市的供水管网概况；然后通过收集整理近两年该城市水质监测的检测报告，综合考虑采样点所在位置与代表性（如离水厂较近的采样点、供水交汇处、管网末梢等），共选取8个采样点进行水质分析；最后介绍了该城市南水厂由于搬迁需要长距离输水的工程背景，建立了基于环形装置试验的实际管道余氯衰减模型，并以此模型对使用二次消毒的优化结果进行了探讨分析，得出的主要结论如下：-67- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文（1）对距西水厂不同距离的三个采样点水中总氯和游离氯的浓度进行24h连续检测，结果显示距离水厂越远的采样点，其水中余氯平均水平越低；而接近供水分界区域的采样点G02其余氯水平波动最大，游离氯检测值的相对标准偏差为25.05%。（2）选取了C02（西水厂）、G04（管网中段）、G05（供水交界区域）和G06（管网末梢）四个有代表性的采样点对管网水质季节性变化进行分析，结果显示：管网水中的浊度无明显的季节性变化；水温的变化对余氯的衰减有一定的影响，水温越高余氯衰减越快，水中余氯浓度越低；pH值也没有明显的季节性变化，且不同采样点之间水样pH值的差异不明显，但与水源水pH值相比采样点的pH值有所降低；水温较低的月份（1~5月、12月）水中CODMn较高；而水温较高的月份（6~11月），CODMn则有所降低；微生物方面，该水厂出厂水、管网中段和供水分界区域微生物指标合格率均达到100%，而管网末梢则出现一例超标情况，此外还发现各采样点菌落总数检测到的最高值一般出现在水温较高的月份。（3）二次加氯优化结果显示二次加氯能明显降低管网上游的余氯浓度，在满足控制点余氯浓度要求的同时，显著降低总投药量，降幅达16.7%；同时还能降低管网中的三氯甲烷生成量，降幅达11.3%。-68- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文结论本文通过动态环状管网模拟装置分别对次氯酸钠和二氧化氯用于二次消毒的消毒效果进行了试验，主要从消毒剂的衰减、三氯甲烷的形成、杀菌效果及其他水质指标的变化情况等方面进行了研究分析，建立了消毒剂的衰减模型和三氯甲烷的生成模型，同时对比了两种消毒剂的衰减情况，并对氯与二氧化氯的耦合作用进行了分析，最后提出了基于环形装置试验的实际管道余氯衰减模型，并以此模型针对某工程案例使用二次消毒的优化结果进行了探讨分析，得出的主要结论如下：（1）在二次加氯量一定时，选择一个余氯浓度较低的时刻进行二次加氯有利于减少消毒剂投加过程中所产生的三氯甲烷，从而降低三氯甲烷的总生成量。综合考虑，认为当水样的余氯浓度衰减至0.10mg/L时进行二次加氯，在能保证消毒剂的持续时长和灭菌效果的基础上，减少三氯甲烷的形成。（2）二次加氯后余氯的衰减速率与二次加氯后的余氯浓度呈负相关关系；初始投氯量越大则初始三氯甲烷生成量越大，同时三氯甲烷的生成速率会有所减缓，而进行二次加氯后同样存在这种规律；水中菌落总数总体呈折线上升趋势，运行时间越长水样更易受微生物污染，试验中未检出总大肠菌群；其pH值呈明显上升趋势，检测到的最大值为8.49，同时发现水样中的钙离子浓度也呈升高趋势，认为pH值的异常升高与钢管（水泥砂浆衬里）管壁上的Ca(OH)2溶出有关。（3）二次加氯后水样的余氯衰减速率均明显低于二次加氯前的衰减速率，平均降幅40%以上；总投氯量相当的情况下，与一次加氯相比，进行二次加氯能明显降低氯的衰减速率，同时能明显降低前1000min的三氯甲烷生成量，即能降低上游节点的三氯甲烷浓度；试验中初次加氯与二次加氯配比为1:2时，氯的衰减速率最慢，还能降低上游节点的三氯甲烷浓度，达到最优的消毒效果；合适的二次加氯方案能使总投氯量降低12%以上。（4）采用相同消毒方案，对钢管（水泥砂浆衬里）和PE管中的水质变化进行研究，发现与钢管相比PE管中水样的余氯衰减速率较慢，三氯甲烷的生成量较少，pH值稳定未出现异常升高的现象，微生物指标也较优。（5）对二氧化氯的衰减进行指数拟合的效果良好；二氧化氯在水中的衰减速率小于次氯酸钠的衰减速率；二次消毒时二氧化氯的投加量越大，余氯衰减速度减慢，但这种减慢程度随着温度的降低而有所削弱；二次投加复合二氧化氯后水中三氯甲烷浓度有所降低，且运行过程中三氯甲烷总生成量较投加次氯酸钠的-69- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文有所降低，降幅达53.6%；复合二氧化氯的投加量对亚氯酸盐的生成量影响较小，而对氯酸盐的生成影响显著，投加量越大，氯酸盐生成量越大。（6）投加复合二氧化氯消毒会使水样的pH值下降（0.6~0.8），投加量越大下降越明显；二氧化氯有强氧化性，能与水中还原性物质发生反应，从而使这些还原性有机物的含量降低，试验过程中水样的TOC浓度总体呈下降趋势。（7）次氯酸钠和复合二氧化氯两种消毒剂按不同顺序投加，其消毒效果的有一定差异。先投加二氧化氯的在消毒初期即可一定程度降低水中有机物浓度，因此对三氯甲烷的生成量有更好地控制；而先投加次氯酸钠的则在二次投加复合二氧化氯以后水中才出现一定浓度的亚氯酸盐和氯酸盐；在消毒剂衰减和对水中微生物生成的控制方面二者表现相当。（8）在考虑环形模拟装置与实际管网水力条件的差异和不同管径的影响的基础上，提出了基于环形装置试验的实际管道余氯衰减模型，用以对实际管网的余氯衰减进行预测；模拟二次加氯优化结果显示二次加氯能明显降低管网上游的余氯浓度，在满足控制点余氯浓度要求的同时，显著降低总投药量，降幅达16.7%，同时还能降低管网中的三氯甲烷生成量，降幅达11.3%。-70- 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哈尔滨工业大学工学硕士学位论文哈尔滨工业大学学位论文原创性声明和使用权限学位论文原创性声明本人郑重声明：此处所提交的学位论文《典型南方地区供水管网二次消毒的试验研究及应用》，是本人在导师指导下，在哈尔滨工业大学攻读学位期间独立进行研究工作所取得的成果，且学位论文中除已标注引用文献的部分外不包含他人完成或已发表的研究成果。对本学位论文的研究工作做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明。作者签名：日期：2015年06月26日学位论文使用权限学位论文是研究生在哈尔滨工业大学攻读学位期间完成的成果，知识产权归属哈尔滨工业大学。学位论文的使用权限如下：（1）学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生上交的学位论文，并向国家图书馆报送学位论文；（2）学校可以将学位论文部分或全部内容编入有关数据库进行检索和提供相应阅览服务；（3）研究生毕业后发表与此学位论文研究成果相关的学术论文和其他成果时，应征得导师同意，且第一署名单位为哈尔滨工业大学。保密论文在保密期内遵守有关保密规定，解密后适用于此使用权限规定。本人知悉学位论文的使用权限，并将遵守有关规定。作者签名：日期：2015年06月26日导师签名：日期：2015年06月26日-79- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文致谢初来哈尔滨发生的点滴或激动、或可笑的往事，仿佛就在昨天。转眼间，已是一个即将踏入社会，满怀热血的有志青年。两年的时间很短，还未扎根在哈工大这片知识的沃土便要离开；两年的时间也很长，足够让我领悟“规格严格，功夫到家”所传达的精神与态度。对于母校的栽培之恩，我心中充满了感激。衷心感谢导师袁一星老师对本人的悉心教导，他渊博的知识、严谨的治学态度、精益求精的工作作风以及高尚的人格魅力深深地感染了我。感谢吴晨光老师给予了我无微不至的关怀，工作中他清晰开阔的思路和严谨的科学探究精神让我获益良多。在此谨向袁老师和吴老师致以诚挚的谢意。感谢课题组的钟丹老师、邱微老师和赫俊国老师对实验提出的宝贵意见，感谢祝泽兵、王沛志师兄的热心帮助，以及实验室其他同学的支持与帮助。感谢瀚蓝环境股份有限公司对本项目的资金和技术支持，感谢麦锦欢站长、赖乃聪高工等工作人员在生活和工作中给予的帮助。特别感谢我的女朋友谢慧莉同学，在我最艰苦的时候总有你的陪伴和支持，你关怀备至，体贴入微，给我枯燥的生活带来了无限的快乐和感动，谢谢你。最后感谢一直以来给予我无私关爱的父母，你们的鼓励和包容是我不断前进的动力。两年的研究生学习生涯即将结束，我们也将离开校园开始新的旅程，在此我祝愿所有的老师和同学身体健康，工作顺利。游浩荣二O一五年六月-80-'