化工废水处理技术与发展 5页

'维普资讯http://www.cqvip.com第33卷第6期浙江工业大学学报Vo1．33No．62005年12月JOURNALOFZHEJIANGUNIVERSITYOFTECHNQIOGYDec．2005化工废水处理技术与发展丁春生，李达钱(1．浙江工业大学建筑工程学院，浙江杭州310032；2．浙江省天台县环境监测站，浙江天台317200)摘要：随着经济的发展，化工废水对环境的污染加剧，化工产品生产过程中排放的大多都是结构复杂、有毒有害和生物难以降解的有机物污染物质，处理的难度大．高效、低成本处理化工废水的新_T-艺、新技术成为目前研究的重点之一．针对化工废水的基本特征和处理现状，指出了各种处理方法的适用条件及其存在的优缺点，对化工废水常用处理技术和最新研究进展及发展趋势进行了综述．根据目前的研究和应用的情况，建议化工废水处理技术的研究重点是解决投资大、成本高和试验研究与实践应用相脱节以及化工废水处理技术如何适应化工废水水质的浓度与成分变化大，处理难度高等特点的问题．关键词：化工废水；处理技术；发展中图分类号：X7O3．1文献标识码：A文章编号：1006—4303(2005)06—0647—05ProcessesanddevelopmentsonchemicalwastewatertreatmentDINGChun—sheng。LIDa—qian(1、CollegeofArchitecture＆CivilEngineering，ZhejiangUniversityofTechnology，Hangzhou310032，China2．ZhejiangTiantaiEnvironmentalMonitoringStation，Tiantai317200，China)Abstract：PollutionOfchemicalwastewaterdischargetotheenvironmentwasseverewiththeeco—nomicdevelopment．OrganicpollutantinthewastewaterdischargedfromthechemicalproductprocessesiSalwayscomplicated，noxiousandhardtobesubtracted．Therefor，newchemicalwastewatertreatmentprocessesandtechniqueswiththehighefficiencyandlowcostshavebe—cometheresearchemphasesofthewastewatertreatmentarea．Thebasiccharacteristicsandtrea—tingconditionsofchemicalwastewaterwerepresented，andthenewprogressandtrendoftheprocesseswereoverviewed．Intheend，italsoputforwardsuggestionstotheresearchpoint．Basedontheresultsofresearchandapplication，thechemicalwastewatertreatmenttechniquewassuggestedtosolvethefollowinglocalproblems：thehighinvestmentandthecostoftreat—ment，theexperimentandresearchdivorcedfromthepracticeandapplication，dealsuceessfullywiththroughthebigvarietyoftheconcentrationandcompositionofchemicalwastewaterquality．Keywords：chemicalwastewater；treatmenttechnique；development重，其中特别是精细化工产品(如制药、染料、日化0引等)生产过程中排出的有机物质，大多都是结构复杂、有毒有害和生物难以降解的物质．因此，化工废随着经济的高速发展，化工产品生产过程对环水处理的难度较大．境的污染加剧，对人类健康的危害也日益普遍和严化工废水的基本特征是Ⅲ：(1)水质成分复杂，收稿日期：2005—02—28作者简介：丁春生(1965一)，男，安徽怀宁人，教授级高级工程师，研究方向为工业废水治理及工艺优化 维普资讯http://www.cqvip.com浙江工业大学学报第33卷副产物多，反应原料常为溶剂类物质或环状结构的用在含酚、含氰等有机废水的处理上，用臭氧处理废化合物，增加了废水的处理难度；(2)废水中污染物水，氧化能力强，无二次污染．臭氧氧化法、氯氧化含量高，这是由于原料反应不完全和原料、或生产中法，其水处理效果好，但是能耗大，成本高，不适合处使用的大量溶剂介质进入了废水体系所引起的；(3)理水量大和浓度相对低的化工废水；电化学氧化法有毒有害物质多，精细化工废水中有许多有机污染是在电解槽中，废水中的有机污染物在电极上由于物对微生物是有毒有害的，如卤素化合物、硝基化合发生氧化还原反应而去除，废水中污染物在电解槽物、具有杀菌作用的分散剂或表面活性剂等；(4)生的阳极失去电子被氧化外，水中的Cl一，OH一等也物难降解物质多，B比C低，可生化性差；(5)废水可在阳极放电而生成C1和氧而间接地氧化破坏污色度高．染物．实际上，为了强化阳极的氧化作用，减少电解近年来我国化工行业的环境污染防治工作取得槽的内阻，往往在废水电解槽中加一些氯化钠，进行了较大进展，废水治理率、排放达标率逐年有所增长．所谓的电氯化，NaC1投加后在阳极可生成氯和次氯但目前化工行业废水排放达标率仍不高，对高效、低酸根，对水中的无机物和有机物也有较强的氧化作成本的处理化工废水新工艺、新技术的研究，已经成用．近年来在电氧化和电还原方面发现了一些新型为世界各国科学家和工程师研究的重点之一．电极材料，取得了一定成效，但仍存在能耗大、成本高，及存在副反应等问题．1常用处理技术(3)生物法是利用微生物的新陈代谢作用降解转化有机物的过程．随着化学工业的发展，污染物成(1)常用的物理法包括过滤法、重力沉淀法和分日渐复杂，废水中含有大量的有机污染物，如仅采气浮法等．过滤法是以具有孔粒状粒料层截留水中用物理或化学的方法是很难达到治理的要求．利用杂质，主要是降低水中的悬浮物，在化工废水的过滤微生物的新陈代谢作用，可对废水中的有机污染物处理中，常用扳框过滤机和微孔过滤机，微孔管由聚质进行转化与稳定，使其无害化．生化处理方法主要乙烯制成，孔径大小可以进行调节，调换较方便；重分为好氧处理和厌氧处理两大类型，好氧处理方法力沉淀法是利用水中悬浮颗粒的可沉淀性能，在重主要分为活性污泥法和生物膜法．活性污泥是利用力场的作用下自然沉降作用，以达到固液分离的一悬浮生长的微生物絮体处理废水的方法，这种生物种过程；气浮法是通过生成吸附微小气泡附裹携带絮体称为活性污泥，它由好氧微生物及其代谢的和悬浮颗粒而带出水面的方法．这三种物理方法工艺吸附的有机物、无机物组成，具有降解废水中有机污简单，管理方便，但不能适用于可溶性废水成分的去染物的能力．生物膜法是是通过废水同生物膜接触，除，具有很大的局限性．生物膜吸附和氧化废水中的有机物．废水的厌氧生(2)化学方法是利用化学反应的作用以去除水物处理是指在无分子氧的条件下通过厌氧微生物中的有机物、无机物杂质．主要有化学混凝法、化学(或兼氧微生物)的作用，将废水中的有机物分解转氧化法、电化学氧化法等．化学混凝法作用对象主要化为甲烷和二氧化碳的过程，所以又称厌氧消化．厌是水中微小悬浮物和胶体物质，通过投加化学药剂氧生物处理实际上是一个复杂的生物化学过程．研产生的凝聚和絮凝作用，使胶体脱稳形成沉淀而去究表明，厌氧过程主要依靠三大主要类群的细菌，即除『2]．混凝法不但可以去除废水中的粒径为1O～水解产酸细菌、产氢产乙酸细菌和产甲烷细菌的联10mm的细小悬浮颗粒，而且还能去除色度，微合作用完成．生物以及有机物等．该方法受pH值、水温、水质、水用生化法处理废水具有运行成本低，操作管理量等变化影响大，对某些可溶性好的有机、无机物质简单，但由于微生物对pH值、营养物质、温度等条去除率低；化学氧化法通常是以氧化剂对化工废水件有一定要求，难以适应化工废水水质变化大、成分中的有机污染物进行氧化去除的方法]．废水经过复杂、毒性高、难降解的特点，单纯用生化法治理化化学氧化还原，可使废水中所含的有机和无机的有工废水达标工作难度大．毒物质转变成无毒或毒性较小的物质，从而达到废(4)常用于化工废水处理的物理化学法有：离水净化的目的．常用的有空气氧化，氯氧化和臭氧化子交换法、萃取法、膜分离法和吸附法等]．废水中法．空气氧化因其氧化能力弱，主要用于含还原性较经常含有某些细小的悬浮物及溶解静态有机物，为强物质的废水处理，c1是普通使用的氧化剂，主要了进一步去除残存在水中的污染物，可以采用物理 维普资讯http://www.cqvip.com第6期丁春生，等：化工废水处理技术与发展化学方法进行处理．离子交换法是一种借助于离子和H0．在各种有机废水处理方面有大量的实验室交换剂上离子和水中离子进行交换反应而除去废水研究报道，在印染废水脱色方面该技术与其它技术有害离子态物质的方法，在水的软化、有机废水处理联用，已有工业化成功应用的实例．化工、医药等难中有着广泛的应用．萃取法采用与水不互溶但能很降解工业废水处理是该技术目前研究的活跃领域，好溶解污染物的萃取剂，使其与废水充分混合接触，研究重点在光源、反应器设计、高效催化剂及催化剂利用污染物在水和溶剂中的溶解度或分配比的不回收等方面．同，达到分离、提取污染物和净化废水的目的．电渗(2)湿法氧化(WO)和超临界水氧化法(SC—析是在渗析法的基础上发展起来的一项废水处理工WO)，湿法氧化是在高温高压下，在水溶液中有机艺，它是在直流电场的作用下，利用阴、阳离子交换物发生氧化反应的处理技术[5]．利用催化剂，用空气膜对溶液中阴、阳离子的选择透过性，而使溶液中的中的氧气和纯氧为氧化剂，可以在较低的温度和压溶质与水分离的一种物理化学过程．反渗透是利用力下，使有机物氧化．湿法氧化作为高浓度难降解有半渗透膜进行分子过滤，来处理废水的一种方法，所机废水的处理技术在国外已有应用，国内有湿法氧以又称为膜分离技术，这种方法是利用“半渗透膜”化法处理染料和有机磷废水的实验室研究，但是还的性质，进行分离作用．这种膜可以使水通过，但不没有到实际工业应用阶段．但是随着催化湿法氧化能使水中悬浮物及溶质通过，所以这种膜称为半渗水处理技术研究的发展和日益严峻的难降解有机废透膜，利用它可以除去水中的溶解固体、大部分溶解水处理的需求，该技术的应用研究已经受到人们的性有机物和胶状物质．近年来该方法开始得到人们重视，并被认为是处理化工难降解废水中应优先考的重视，应用范围也在不断扩大．这些方法只适用于虑发展的技术领域．目前湿法氧化技术的研究重点某一类物质的分离，具有较强的选择性，且成本较应是温和反应条件下(温度106℃以下，压力0．6高，容易造成二次污染．MPa以下)，作为高浓度(5000mg／L以上)难降解吸附法是利用多孔性固体物质作为吸附剂，以有机废水的预处理．研究适合于湿法氧化的非贵金吸附剂的表面吸附废水中的有机污染物的方法，活属催化剂、选择优化的反应条件和反应器材料的腐性炭是一种非选择性的常用的水处理吸附材料．但蚀问题等．是由于活性炭再生性能差，水处理费用高，因而难以超临界氧化废水处理技术是在湿法氧化基础上广泛使用．发展的一种有毒有机固废物和工业废水的高级氧化技术]，SCwO在水临界点(22．1MPa，374oC)以2化工废水处理技术的进展上，在极短时间内将各种有机物完全氧化为二氧化碳和水，不产生二次污染，被称为生态水处理技术．2．1物理处理技术的进展当废水中的有机物浓度在2以上时，利用有机物(1)磁分离法，是通过向化工废水中投加磁种氧化反应产生的热量维持系统的反应温度，基本不和混凝剂，利用磁种的剩磁，在混凝剂同时作用下，需要外界供热．美国国家关键技术六大领域之一“能使颗粒相互吸引而聚结长大，加速悬浮物的分离，然源与环境”中指出，超临界水氧化是最有前途的难降后用磁分离器除去有机污染物，国外高梯度磁分离解有机废水处理技术，目前美国、日本等国家已经进技术已从实验室走向应用．入中试或工业化试验阶段，我国近年来开始实验室(2)声波技术，是通过控制超声波的频率和饱研究．在国外超临界水氧化法已经成功地用于各类和气体，降解分离有机物质．有机废水的处理，但对反应器材料要求也高，目前还(3)非平衡等离子体技术，是用高压脉冲放电，未能找到一种理想的能长期耐腐蚀、耐高温和耐高辉光放电产生的等离子体对水中的有机污染物可进压的反应器材料．行氧化降解．(3)微电解技术，又称为内电解、铁还原、铁碳2．2化学处理技术的进展法、零价铁法等技术，是被广泛研究与应用的一项废(1)紫外光催化氧化处理技术，是利用TiO等水处理技术．生物难降解废水，如染料、印染、农药、半导体催化剂在300～40013．II1的紫外光照射下，产制药等工业废水的处理可以用微电解为预处理手生光电子空穴和形成羟基自由基等强氧化剂的能段，从而实现大分子有机污染物的断链、发色与助色力，将废水中的有机物氧化分解，并最终氧化为CO基团的脱色，提高废水的可生化性，便于后续生化反 维普资讯http://www.cqvip.com浙江工业大学学报第33卷应的进行．目前，微电解处理技术的研究与应用主要界存在的一般微生物对其降解的能力很差，采用传针对某一种或某一类工业废水，尚未形成系统的理统的生物处理法，难于奏效．而采用其他的物理化学论与技术．方法，处理费用往往十分昂贵，废水中的氨氮排入水微电解反应器内的填料主要有两种：一种为单体，会影响作为生活饮用水水源的水体水质和渔业纯的铁刨花；另一种为铸铁屑与惰性碳颗粒(如石生产，严重时会产生水体的富营养化．采用传统生物墨、活性碳、焦炭等)的混合填充体．两种填料均具有处理法中的硝化一反硝化工艺，可经济有效地去除微电解反应所需的基本元素：Fe和C，低电位的Fe废水中低浓度的氨氮，并已成功地应用在城市污水与高电位的C在废水中产生电位差，具有一定导电和生活污水处理中．但某些化工废水中的氨氮浓度性的废水充当电解质，形成无数的原电池，产生电极很高，当其浓度超过200mg／L时，一般的微生物将反应和由此所引起的一系列作用，改变废水中污染会受到抑制，使生物硝化脱氮过程失效，而采用物理物的性质，从而达到废水处理的目的．化学方法，同样存在技术和经济上的问题．(4)辐照法、脉冲电晕技术，是利用高能电子发在固定化酶技术上发展起来的固定化细胞技生装置或脉冲发生装置产生的电能电子束与水分子术，由于其诸多的优点：生物处理构筑物中微生物浓碰撞，形成激发态从而发生氧化降解作用．该技术有度高，反应速度快；固定对某种特定污染物有较强降去除率高、设备占地小，操作简单，但对各种发生装解能力的酶或微生物，使有毒难降解物质的降解成置技术要求高，且价格昂贵，有的还需要特殊的防护为可能；固定化技术为生理特性不同的硝化菌、反硝措施，若要真正投入运行还需进行大量研究．化菌的生长繁殖提供了良好的微环境，使得硝化、反2．3生物处理技术的发展硝化过程可以同时进行，从而提高了生物脱氮的速(1)好氧活性污泥法的发展，用筛选、驯化、诱度和效率；固定化微生物特别是混合菌相当于一个导、诱变和基因育种等手段培制能分解难生物降解多酶反应器，对成分复杂的有机废水适应能力强，因有机物的工程菌是改进当前活性污泥工艺重要途径而成为近年来废水生物处理领域的研究热点．而为之一．在厌氧工艺中除了改良菌株以外，还改进生物降解废水中不同类型的难降解有机污染物所选育的处理的主要流程，如A／O，A／O流程，对除去难降可与之相抗衡的优势高效菌以及利用基因工程技术解有机物是极为经济和有效的．生物膜法是一种耐所构建的基因工程菌，为固定化细胞技术处理废水毒性基质较强的接触生物氧化工艺，但处理的水质提供了极大的潜力，使废水生物处理技术将产生一不如活性污泥好，将二者结合作用即可显著提高生次重大的技术革新．化降解功能．2．4物理化学处理技术的发展(2)高效微生物优势菌种选育，在国内现有二(1)纳滤膜技术，膜分离技术是一项新兴的分级处理设施中，生物处理占70～80，生活污水离、净化和浓缩技术]．由于这种技术具有高效、节生物处理占100．目前废水的生物处理的新技术、能、过程基本无相变、一般在常温下进行及工艺简新工艺研究活跃，对难降解污染物的高效降解菌的单、操作方便、投资省、占地少、低污染等优点，已广选育与应用研究是当前生物处理中重要方向．国外泛地应用于石化、电子、纺织、轻工、冶金、医药、生物已经工业化生产用于多种难降解工业废水处理的微工程、食品、环保等领域，并发挥着独特的作用，被认生物制剂，如以色列的海滩被200t油污染，采用选为是20世纪末到21世纪初最有发展前途的高新技育的石油降解菌三个月内降解石油类污染物80．术之一．国内在有机磷农药废水优势菌种选育方面也有许多常见的膜分离技术有反渗透(R0)、超滤(UF)、工作，如成都生物所等选育出有机磷优势降解菌种．微滤(MF)、透析(Dialysis)、电渗析(ED)以及渗透(3)固定化细胞技术(简称IMC)，也叫固定化气化(PV)等．纳滤(Nanofiltration，NF)是80年代微生物技术，是指通过化学或物理手段，将筛选分离中期发展起来的介于超滤和反渗透之间的同属于压出的适宜于降解特定废水的高效菌株，或通过基因力驱动的新型膜分离技术，适宜于分离相对分子质工程技术克隆的特异性菌株进行固定化，使其保持量在200以上，分子大小约为1nm的溶解组分．一活性并反复利用[7]．般认为其截留相对分子质量(MWCO)在200～经济有效地去除难生物降解有机物和浓度较高1000之间．NF膜能截留有机小分子而使大部分无的氨氮一直是困绕化工废水处理的难题．由于自然机盐通过，可实现不同价态离子的分离，能分离相对 维普资讯http://www.cqvip.com第6期丁春生，等：化工废水处理技术与发展分子质量差异很小的同类氨基酸和同类蛋白质，并用阶段．根据目前的研究和应用的情况，化工废水处实现高相对分子质量和低相对分子质量的有机物的理技术今后应重点研究以下相关问题：分离，它的出现填补了反渗透和超滤之间的空白．(1)解决投资大，成本高的问题．目前有些新技纳滤膜通常是带电荷的，荷电纳滤膜可通过静术已应用到实践中，但是投资大，成本高影响了其推电斥力排斥溶液中与膜上所带电荷相同的离子，因广，有些尽管已上马，但因成本高的问题不能正常此，荷电膜对物质的分离性能主要是基于荷电效应运行．和膜的纳米级微孔的筛分效应．(2)解决试验研究与实践应用相脱节的问题．(2)新型水处理材料吸附法，是一种工艺简单有些新技术在试验阶段比较成功，但应用于实际的的水处理技术[9]，活性炭是一种非选择性的常用的化工废水处理工程就遇到困难，难以实施．水处理吸附材料．但是由于活性炭再生性能差，水处(3)解决了化工废水处理技术如何适应化工废水理费用高，因而难以广泛使用．在许多化工废水处理水质浓度与成分变化大，处理难度高等特点的问题．场合，对微生物有毒性，而导致废水难降解性的只是废水中的一两种成分，采用具有对这一两种成分有参考文献：选择性的吸附剂，选择性的去除某些污染物后，废水[1]张天胜，厉明蓉．日用化工废水处理技术及工程实例[M]．北京：化学工业出版社，2002．的可生化性可以提高，就可以用后续的生物处理法．[2]张蓓，周琪，宋乐平，等．混凝沉淀一生物接触氧化法工艺为了使水处理费用经济，要求材料具有经济、使用寿处理混合化工污水I-J]．净水技术，2000，18(3)：17-21．命长、可再生性优良等特点．一类经过化学修饰的吸[3]王金成，薛大明．微波辐射处理活性艳兰KN—R染料溶液的附材料，能选择性的除去废水中含N和Cl等有机研究[J]．环境科学学报，2001，21(5)：628—630．物，对于含硝基苯、硝基酚、苯酚、氯代烃等难降解废[4]沈耀良，王宝贞．废水生物处理技术[M]．北京：中国环境科学水具有很好的水处理效果，材料吸附和解析速度快、出版社，1999．[5]ChenR，PignatelloJJ．Roleofquinoneintermediatesaselee—再生性能优良．将该材料成功用于含苯酚废水处理，tronshuttleinfentonandphotoassistedfentonoxidationsof用该材料一次处理后的废水，其硝基苯类化合物、苯aromaticcompounds[J]．EnvironSciTechnol，1997，31(8)：酚等可以达到国家一级排放标准，并可以回收硝基2399-2406．酚和苯酚等有价值的化工产品．新型吸附材料具有[6]JouG，TaiHS．Applicationofgranulatedactivatedcarbonpacked—bedreactorinmicrowaveradiationfieldtotreatBTX使用寿命长、操作方便、工艺简单的优点，达到工业[J]．Chemospher，1999，37(4)：685—698．应用的阶段．[7]顾国维．水污染治理技术研究[M]．上海：同济大学出版社，1997．3结论[8]金兆丰，余志荣．污水处理组合工艺及工程实例[M]．北京：化学工业出版社，2003．如上所述，化工废水处理技术国内外展开了一[9]杨芸，李旭东．废水处理技术及工程应用[M]．北京：机械工业出版社，2003．系列的研究，并取得了一定的进展，有些新技术处在(责任编辑：刘岩)实验室研究阶段，或中试阶段，部分到了开始实际应'