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难降解有机废水处理技术研究进展

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'2014年9月工业催化Sept.2014第22卷第9期INDUSTRIALCATALYSISVol.22No.9综述与展望难降解有机废水处理技术研究进展史冉冉,王宝辉,苑丹丹(东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆163318)摘要:随着化学工业及其相关产业的高速发展,难生物降解的有机污染物工业废水种类和数量日益增多,对生态环境和人类健康的危害也日益严峻,尤其是化工、医药、农药、造纸和冶金等行业。由于经济和技术方面的原因,采用传统的废水处理技术如物理法、化学法和生化法已不能满足越来越高的环保要求,探索高效、经济的方法处理高毒性和难生化降解有机废水已成为化学界和环保领域重要的研究课题。阐述各种方法和工艺的优缺点及其研究现状,并在加强单一技术研发的基础上,提出多种处理技术耦合新工艺,如光-Fenton氧化相结合处理工艺、厌氧与好氧相结合处理工艺和化学与生化处理组合处理工艺,既克服了传统处理有机废水工艺的缺点,同时具有较好的处理效果,为今后高浓度有机废水处理指明研究方向,对高浓度有机废水的工业处理具有重要意义。关键词:环境保护工程;高浓度有机废水;生物降解;光-Fenton氧化doi:10.3969/j.issn.10081143.2014.09.004中图分类号:X703文献标识码:A文章编号:10081143(2014)09066506AdvanceintreatmenttechnologyofrefractoryorganicwastewaterSHIRanran,WANGBaohui,YUANDandan(CollegeofChemicalEngineering,NortheastUniversityofPetroleum,Daqing163318,Heilongjiang,China)Abstract:Withtherapiddevelopmentofthechemicalindustryanditsrelatedindustries,thekindsandthenumberofbiochemicaldegradationresistantorganicpollutantsinthewastewaterisincreasing.Thewastewatercausedenormousthreatfortheecologicalenvironment,andendangeredthehealthofhumanbeingsseriously,especiallyinchemical,pharmaceutical,pesticide,paperandmetallurgyindustriesandsoon.Theconventionaltreatmenttechnologiesforwastewatersuchasphysicaltreatment,chemicaltreatmentandbiologicaltreatmentmethodscannotmeettheincreasinglyenvironmentalrequirementsduetotheeconomyandtechnologies.Therefore,exploringefficientandeconomicalmethodstodealwithorganicpollutantswithhighlytoxicityandbiochemicaldegradationresistantbecomesanimportantsubjectinthefieldofenvironmentalprotection.Inthispaper,theadvantagesanddisadvantagesofvarioustreatmentmethodsandprocessesandtheresearchstatusweresummarized.Onthebasisofstrengtheningtheresearchanddevelopmentofsingletechnology,thenewtechnologiescoupledbyvarioustreatmenttechniqueswereproposed,suchasthecombinationoflightFentonoxidationtreatmentprocess,anaerobicandaerobiccombinationtreatmenttechnology,chemicalandbiologicalcombinationtreatmentprocess.Thenewcouplingtechnologiesovercametheshortcomingsoftraditionaltreatmentsoforganicwastewater,andhadbettertreatmenteffects.Theresearchtrendsforthetreatmentofhighconcentrationorganicwastewaterinthefuturewereoutlined.Keywords:environmentalprotectionengineering;highconcentrationorganicwastewater;biodegradation;收稿日期:2014-03-27;修回日期:2014-04-19作者简介:史冉冉,女,硕士,主要从事应用STEP过程、处理油田污水,特别是有机废水处理方面的研究。通讯联系人:王宝辉,男,博士,教授,博士研究生导师。 666工业催化2014年第9期photoFentonoxidationdoi:10.3969/j.issn.10081143.2014.09.004CLCnumber:X703Documentcode:AArticleID:10081143(2014)09066506近年来,随着现代工业的迅速发展,难降解有机易造成二次污染,影响后续处理过程。[12]污染物的工业废水种类和数量日益增多,对生态环1.4离子交换法境的危害日益严峻,由于经济和技术方面的原因,采常用的交换剂有有机和无机类,近年来,随着离用传统的废水处理技术已不能满足越来越高的环保子交换技术的不断发展,使离子交换树脂具有良好要求,探索高效、经济的方法处理高毒性和难生化降的理化性能和丰富的离子交换基团,具有可深度净化、效率高及达到综合回收等优点,在废水处理领域解有机废水成为研究热点。的应用不断扩大,并在处理含重金属废水、含酚废目前,难降解有机废水的处理方法主要有物理水、含氰废水和高浓度有机废水等方面均取得较好法、化学法和生化法。本文对以上3种方法的研究[13]的效果。进展进行综述,并对3种典型组合工艺的特点及其应用离子交换树脂进行工业废水处理,不仅适实际应用进行阐述。用范围宽,树脂可再生,操作简单,工艺条件成熟,同1物理法时可回收多种离子,净化有毒物质,除去有机废水中的酸性或碱性的有机物质,如酚和胺等,变废为宝,1.1吸附法[14]已成为有效的处理方法。常用的吸附剂主要有活性炭、大孔吸附树脂及1.5膜分离法有机合成吸附剂等。在吸附剂的选择上,要求吸附废水处理中常用的膜分离技术主要有纳滤、微剂有较大的比表面积、较强的吸附能力和容易再生[15]滤、超滤、反渗透和膜生物反应器等。目前,膜分等优点。随着研究的深入,单一的处理方法已不能离技术在高浓度有机废水处理中发挥越来越重要的满足组成复杂的工业废水处理的要求,采用吸附法作用,已在制药废水、含酚废水和乳化废水等行业得与其他方法联用,对于降低处理成本、保证废水达标到成功应用[16]。吴丽丽等[17]采用橡胶膜作为分离[1-3]排放和循环利用有显著成效。如炉渣过滤-树膜处理高浓度含苯胺废水,结果表明,橡胶模对苯胺[4][5]脂吸附法、活性炭吸附-膜分离和沸石-活性废水有良好的去除效果。炭复合材料的使用[2]等。[18]张耀煌等采用液膜的方法,用铁粉将硝基苯1.2气提法还原为苯胺,使用W/O的微乳液膜对废水进行分-1气提法最早用于从含酚废水中回收挥发性酚,离处理,硝基苯浓度由(400~1200)mg·L降至-1利用酚类化合物在两相中的浓度差将酚和水分离,10mg·L,去除率超过99%。但由于膜材质价格[6]从而达到水质净化的目的。林忠祥等研究表明,较高,工艺运行费用昂贵,阻碍了膜分离技术的进一单一气提法能使大部分废水达标,却难以根治所有步普及与推广。因此,开发膜分离与其他分离方法废水,并指出采用气提-萃取或气提-吸附的方法联合的工艺流程成为解决一些复杂分离问题的必然较为可行。方法。1.3溶剂萃取法2化学法溶剂萃取法是工业上常用的一种预处理方法,[7-11]能实现高浓度有机工业废水的资源回收。采2.1焚烧法用一种与水互不相溶但却是污染物的良好溶剂(即焚烧法主要用于难生化处理、浓度高和组分复萃取剂),使其与废水充分混合,利用污染物在水中杂的有机废液的处理,实质是对废水进行高温空气与溶剂中不同的分配比分离和提纯污染物。由于溶氧化,使其完全氧化为无害的CO2和水,并回收利剂萃取法处理过程简单,萃取剂经过再生可循环利用焚烧产生的热,实现废物“减量化、资源化、无害用,且能耗低,废水中有价值的资源可回收再利用,化”的“三化”处理技术。典型的高浓度有机废水焚具有较高的经济效益。但处理后萃取剂回收困难,烧处理工艺流程:废液经预处理进入高温焚烧系统、 2014年第9期史冉冉等:难降解有机废水处理技术研究进展667余热利用系统、脱酸系统和除尘系统,最后烟气达标3.1活性污泥法排放。活性污泥法在石油化工、印染、造纸和农药等许研究表明,利用焚烧法处理组成复杂的工业废多工业废水处理中,都取得了很好的净化效果。具水可能产生有毒气体,导致二次污染,且焚烧技术初有处理效率快、反应时间短、净化强度大和运行稳定期成本高,导致在国内的推广较缓慢。但随着环保性好等优点,适用于有机物浓度较低的生物处理,缺[37]技术水平的提高,配备废热回收和二次污染控制装点是污泥产量高。合理解决污泥处置问题以及置的先进焚烧系统,从源头降低能耗损失并消除二研究开发从源头上不产生或少产生污泥的污水处理次污染,使焚烧技术具有广阔的应用前景。技术已成为研究热点。[38]2.2化学氧化法3.2曝气生物滤池法化学氧化法分为:(1)在常温和常压下,废水中曝气生物滤池污水处理工艺属于生物膜法污水添加强氧化剂将废水中的有机物氧化成CO2和处理技术。利用比表面积较大的填料,通过固定生水[19],达到降低废水中BOD、COD及毒性的目的;长技术在滤池填料表面形成生物膜,在与水体不断(2)高温和高压下分解废水中有机物,通常使用催接触过程中,吸附和氧化降解有机物,同时填料具有化剂加快反应速率[20-21]。化学氧化法相对于酸碱截留脱落的生物膜和悬浮物的作用,使污水中的污中和法、自然降解法和混凝沉淀法处理难降解或含染物得到有效去除。具有运行费用低、占地面积小、[39]大量残存药剂的废水具有一定优势,可显著改善废抗冲击负荷能力强和管理方便等特点,克服了普水的可生化性[22]。但实际应用于处理工业废水过通滤池占地面积大和处理效率低的缺点,已成功应程中,使用药剂成本过高,反应过程中对中间产物控用于煤气厂、焦化厂和化学纤维厂的有机废水处理。制和分析的理论研究较少,随着对各类氧化剂反应3.3厌氧生物法机理的深入研究,应考虑多种技术联用,如超声-化厌氧生物法利用厌氧微生物使有机物分解并产[23]生CH和CO[40-41],是低成本的有机废弃物处理和学氧化法、化学氧化和生物法联用等,以扩大其42处理的广度和深度,使化学氧化法在处理难降解有能源回收利用相结合的技术。具有不需要氧、运行机工业废水领域得到广泛应用。费用低、剩余污泥量少、可回收利用生物能和处理效2.3微电解法果好等优点,逐渐成为我国控制有机污染的重要手微电解法是目前广泛研究与应用的废水处理方段,但存在反应速率较慢、反应时间长和反应器容积[24-28]大等缺点[42]。法,利用金属的电化学腐蚀原理,用铁屑和碳形成原电池,对废水进行处理,达到以废治废的目4组合工艺[29]的。微电解法广泛应用于电镀、染料、石油化工、农药和制药等行业废水的处理。其中,高盐度有机4.1光-Fenton氧化相结合废水是较难处理的废水,采用一般生物方法难以处传统的Fenton工艺H2O2的利用率较低,工业[30][31][43]理,微电解法能达到较好的处理效果。化应用受到限制。使用光照(紫外或可见光)条[32-33]2.4光催化氧化技术件下的Fenton体系可以显著提高废水中有机物的[44-46]光催化氧化技术具有净化度高、适用范围广、不氧化效果,同时减少氧化剂用量,进一步提高产生二次污染和能耗低等优点,是高效节能型的废废水的处理效果,但存在太阳能利用率低、处理设备水处理技术。但催化剂的分离回收与固定化技术、费用高和能耗较大等问题。太阳能的利用及高效实用反应器的设计还亟待解决。4.2厌氧与好氧组合工艺厌氧与好氧组合工艺结合了厌氧和好氧的优3生物法[47]点,既克服了厌氧法出水难以达到排放标准和常生物法是处理有机废水的主要手段,利用微生规好氧活性污泥法处理高浓度有机废水能耗高等缺物的代谢作用,对废水中的有机污染物进行转移、转点,实现了生物的连续降解过程,同时污泥产量降[34]化和净化,从而使废水得到净化。与其他方法相低,处理费用少且可使后续的好氧工艺需氧量大幅[48]比,具有运行成本低、处理能力大、适用范围广和无二减少。LefebvreO等采用厌氧-好氧两段组合工[35][36]次污染等优点,取得了良好的经济与社会效益。艺处理制革行业废水,单一的厌氧生物处理工艺COD 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