反渗透浓缩水处理技术研究 79页

'王程硕±学位论文：：反雜浓缩水拠技术研巧＇论专願目：‘六，ｊｊ‘‘；，环境工程＾：．工程领域：３研究方向垄竺：论文作者曹国民教授：学校导师王建新胃工企业导师：２０１５０５０３曰定稿日期：年月 学位论文使用授权声明本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部口或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅巧借阅。本人授权华东理工大学可Ｗ将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。保密论文在解密后遵守此规定。论文涉密情况：过不保密□保密，保密期（月至年月）＿年＿日＿＿＿＿日＿学位论文作者签名；指导老师签名；＾日Ｗ日期：兴吹年ｙ月日期；（炸巧日 分类号：；密级ＵＤＣ：华东理工大学工程硕±学位论文反渗透浓缩水处理技术研究郝圣桶指导教师姓名：曹国民教授华东理工大学王建新高工上海水合环境工程有限公司申请学位级别：硕±工程领域：环境工程２０巧．论文定稿日期．０５．０３论文答辩日期：２０１５．０５２２学位授予单位：华东理工大学学位授予日期：答辩委员会主席；刘勇弟教授评阅人：吕树光教授王建新高工 作者声明我郑重声明：本人恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研巧工作所取得的结果。除文中明确注明巧引用的内容外。论文为本人亲自撰写，，本论文不包含任何他人已经发表或撰写过的内容并对所写内容负责。论文作者签名；＾尿了之ｏｔＳ年ｉＴ月＞日（５ 华东巧工大学硕±学位论文第Ｉ页反渗透浓缩水处理技术研究摘要反渗透是废水深度处理与回用领域最常用的膜分离技术，但在用该技术对二级生化？％的浓缩水民０浓水出水进行深度处理时，会产生２０％３０（简称）。ＲＯ浓水除了含有较高浓度的无机盐外一，还含有些被民０膜截留下来的有机污染物。通常，ＲＯ浓水中一ｎ污染物的浓度可达ＲＯ进水的数倍，需要进步处理。本文分别采用Ｆｅｔｏｎ试剂氧化、－－生物活性炭〇３氧化、〇３氧化ＳＢＲ和〇３氧化（ＢＡＣ）工艺处理浙江某己内醜胺生产企业二级生化出水深度处理过程中产生的ＲＯ浓水，目的是在尽可能低的运行成本下将其一－ＣＯＤ降解到符合《城镇污水处理厂污染物排放标准》（ＧＢ１８９１８２００２）的级Ａ标准。本文首先采用Ｆｅｎｔｏｎ氧化法处理Ｒ０浓水，考察了反应温度、催化剂投加量、氧化剂投加量、初始ｐＨ值、反应时间等因素对ＲＯ浓水中ＣＯＤ去除效果的影响。研究结果Ｆ民０浓＝ｔｏｎ：Ｈ３０表明，ｅｎ氧化法处理浙江某己内醜胺生产企业水的适宜条件为ｐ．，，２＋＝ｎ＝＝Ｈ〇〇：ｔ。２２．５ｍＬ／Ｌ，ｎＨ２〇２）：Ｆｅ２ｌ１２０ｉｎｉｎ在优化条件下，用Ｆｅｎｔｏｎ氧化法把ＣＯＤ（（），３为ｌＯＯｍｇ／Ｌ左右的ＲＯ浓水处理到ＣＯＤ《５０ｍｇ／Ｌ的运行成本约为２．３４元／ｍ。采用催化臭氧氧化法处理ＲＯ浓水，考察了催化剂种类、催化剂用量、巧始ｐＨ值、反应时间等因素对民０浓水ＣＯＤ去除效果的影响，Ｗ及催化臭氧氧化对ＲＯ浓水可生ｅ－化性的影响。在ＦＳ〇４、ＣｕＳ〇４、ＭｎＳ〇４和ＷＰ０１（负载型催化剂）等４种催化剂中，－ｅＳ〇＞ＣｕＳ〇＞ＷＰ０ＷＰ－催化效果依次为Ｆ４４１＞ＭｎＳ〇４；用０１作催化剂时ＲＯ浓水可生化性的改善比ＦｅＳ－０＆作催化剂时更湿著；ＷＰ１催化剂重复使用３０次，催化活性没有－０１２０００ｍＬ／ｍ下降；使用ＷＰ负载型催化剂，在臭氧流量为ｉｎ条件下，反应２０ｍｉｎ就可将ＲＯ浓水的ＣＯＤ从ｌＯＯｍｇ／Ｌ左右降解到５０ｍｇ／Ｌ的排放限值抖下，相应的运行成本３约为２．１３元／ｍ。ＳＢ民组０浓ＣＯＤ约采用催化臭氧氧化合工艺处理民水，当催化臭氧氧化单元出水—为７０ｍｇ／Ｌ、ＳＢＲ个操作周期的曝气时间１２０ｍｉｎ时，最终出水ＣＯＤ可稳定在５０ｍｇ／Ｌ３Ｗ下。该组合工艺的运巧成本约为ｉ，ｎ元／ｍ。－生物活性炭（ＢＡＣ）组合工艺处理反渗透浓缩水采用莫氧氧化，当催化臭氧氧化单元出水ＣＯＤ约为７０ｍｇ／Ｌ、ＢＡＣ的空床停留时间（ＥＢＣＴ）为３０ｍｉｎ化最终出水ＣＯＤ可稳定在４０ｍｇ／Ｌ左右。关键词：，Ｆｅｎｔｏｎ，ＳＢＲ生物活性＾反渗透浓缩水臭氧，，．譜＼ 第ＩＩ页华东理工大学硕击学位论文ＴｈｅＲｅｓｅａｒｃｈｏｆＲｅｖｅｒｓｅＯｓｍｏｓｉｓＣｏｎｃｅｎｔｒａ化ＴｒｅａｔｍｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＡｂｓｔｒａｃｔＲｅｖｅｒｓｅｏｓｍｏｓｉｓｉｓｔｈｅｍｏｓｔｐｏｐｕｌａｒｍｅｍｂｒａｎｅｓｅｐａｒａｔｉｏ打把ｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎａｄｖａｎｃｅｄｗａ－ｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔａｎｄｒｅｕｓｅ．Ｂｕｔａｂｏｕｔ２０３０％ｒｅｖｅｒｓｅｏｓｍｏｓｉｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ（ｏｒｓｉｍｐｌｙ民Ｏｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｆｏｒｓｈｏｒｔ）ｗｏｕｌｄｂｅｐｒｏｄｕｃｅｄａｓｔｈｉｓ１；ｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｓａｐｐｌｉｅｄｔｏｔｒｅａｔｔｈｅｓｅｃｏｎｄａｒｙｅｆｌｕｅｎｔ，ＲＯｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｃｏｎｔａｉｎｓｈｉｇｈｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆｉｎｏｒｇａｎｉｃｓａｌｔａｎｄｓｏｍｅｏｒｇ加ｃｏｌｌｕｔａｎｔｓｗｈｉｃｈｗａｓｒｅｅｃｔｅｄｂＲＯｍｅｍｂｒａｎｅ．Ｕｓｕａｌｌｔｈｅｏｌｌｕｔａｎｔｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｐｊｙｙ，ｐｉｎ民Ｏｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｉｓｓｅｖｅｒａｌｔｉｍｅｓｈｉｇｈｅｒ化ａｎ化ｅｍｉｎＲＯｓｙｓｔｅｍｆｅｅｄｉ打ｗａｔｅｒ，ｓｏ化ｅ艮ＯｇＣＯ打ｃｅｎｔｒａｔｅ沈ｏｕｌｄｂｅ化ｅａｔｅｄｆｌｉｒｔｈｅｒ．ＴｈｅＲＯｃｏｎｃｅ打ｔｒａｔｅｆｒｏｍａｃａｐｒｏｌａｃｔａｍｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｃｏｍａｎｉｎＺｈｅｉｎＰｒｏｖｉｎｃｅｗａｓｔｒｅａｔｅｄｂＦｅｎｔｏ打ｒｅａｅ打ｔｏｘｉｄａｔｉｏｎｃａｔａｌｔｉｃｏｚｏｎａｔｉｏｎｐｙｊｇｙｇ，ｙ，ｃｏｍｂｉｎｅｄｏｚｏｎａｔｉｏｎａｎｄｓｅｑｕｅｎｃｉｎｇｂａｔｃｈｒｅａｃｔｏｒ（ＳＢＲ）ｐｒｏｃｅ巧，ａｎｄｃｏｍｂｉｎｅｄｏｚｏｎａｔｉｏｎａｎｄｂｉｏｌｏｉｃａｌａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎＢＡＧｒｏｃｅｓｓｉｎｔｈｉｓｒｅｓｅａｒｃｈ，ｓｏｔｈａｔｔｈｅＣＯＤｖａｌｕｅｏｆＲＯｇ（）ｐｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｃｏｕｌｄｂｅｄｅｇｒａｄｅｄｔｏｆｉｔｉ打ｗｉ化ＡｌｅｖｅｌｏｆｆｉｒｓｔｃｌａｓｓｓｔａｎｄｏｆＤｉｓｃｈａｒｇｅｓｔａｎｄａｒｄｏｆｏ－ｌｌｕｔａｎｔｓｆｏｒｍｕｎｉｃｉａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒｌａｎｔＧＢ１８９１８２００２ａｎｄｔｈｅｏｅｒａｔｉｏｎｃｏｓｔｉｓａｓｐ（），ｐｐｐｌｏｗｅｒａｓｏｓｓｉｂｌｅ．ｐＦｉｒｓｔ化ｅＦｅｎｔｏｎ化ａｅｎｔｏｘｉｄａｔｉｏｎｒｏｃｅｓｓｗａｓａＫｅｄｔｏｔｒｅａｔ也ｅＲＯｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ化ｅ，ｇｐｐｐ，ｅｆｅｃｔｏｆｒｅａｃｔｉｏ打ｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｃａｔａｌｓｔｆｅｒｒｏｕｓｓｕｌｆａｔｅｄｏｓａｅｓｏｘｉｄａｎｔｈｄｒｏｅｎｅｒｏｘｉｄｅｐ，ｙ（）ｇ，（ｙｇｐ）ｄｏｓａｇｅｓ，ｉｎｉｔｉａｌｐＨｖａｌｕｅｓ，ａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｏ打ＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＴｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｏｐｔｉｍａｌＣＯ打ｄｉｔｉｏ打ｓｏｆＦｅ打ｔｏｎｏｘｉｄａｔｉｏｎｒｏｃｅ巧ｗｅｒｅＨｐｐ３．０，Ｈ２Ｏ２ｄｏｓａｇｅｓ０．５ｍＬ／Ｌ，ｔｈｅ１１１〇化ｒａｔｉｏｏｆＨ２Ｏ２ｔｏＦｅ２／１，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ１２０ｍｉｎ．Ｔｈｅｏｐｅｒａｔｉｎｇｃｏｓｔｏｆｔｈｉｓｒｏｃｅ巧ｗａｓａｂｏｕｔＲＭＢ２．２３ｕａｎｅｒｃｕｂｉｃｍｅｔｅｒ．ｐｙｐＳｅｃｏｎｄ，ｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｏｚｏｎａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｗａｓｕｓｅｄｔｏｔｒｅａｔｔｈｅＲＯｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ，ｔｈｅｉｎｆｌｕｅ打ｃｅｓｏｆｃａｔａｌｙｓｔｔｙｐｅ，ｃａｔａｌｙ巧ｄｏｓａｇｅｓ，ｉｎｉｔｉａｌｐＨｖａｌｕｅａｎｄ巧泣幻１〇１１ｔｉｍｅｏ打ＣＯＤｒｅｍｏｖａｌａｎｄｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙｗｅｒｅｅｖａｌｕａｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｆｂｕｒｋ－ｉｎｄｓｏｆｃａｔａｌｙｓｔｓ：ｆｒｏｍｈｉｇｈｅｒ化ｌｏｗｅｒｗｅｒｅＦｅＳ〇４、ＣｕＳ〇４、ＭｎＳ〇４ａｎｄＷＰ０１ｓｕｏｒｔｅｄ（ｐｐｃａｔａｌｙｓｔｓ．ＴｈｅｂｉｏｄｅｒａｄａｂＵｉｔｏｆ民ＯＣＯ打ｃｅｎｔｒａｔｅｉｍｒｏｖｅｍｅｎｔｗａｓｍｏｒｅｒｅｍａｒｋａｂｌｅｗｈｅｎ）ｇｙｐ－０－ＷＰ１ｕｓｅｄａｓｃａｔａｌｙｓｔｓ化ａｎｔｈａｔｏｆｆｅｒｒｏｕｓｓｕｌｆａｔｅｕｓｅｄａｓｃａｔａｌｙ巧ｓ．ＴｈｅａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＷＰ０１，Ｏｄｉｄｎｔｄｅｃｌｉｎｅａｆｔｅｒｉｔｂｅｒｅｕｓｅｄｆｏｒ３０巧ｍｅｓ．ＴｈｅＲＯｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅＣＧｖａｌｕｅｃｏｕｌｄｂｅｄｅｒａｄｅｄｆｒｏｍａｂｏｕｍ／ｌｅｓｓａｎｍａｓｉｗａｓｏｘｄｉｚｅｄｏｚｏｎｅｗｈＷＰ－ｇｔ１００Ｌｔｏｔｈ５０／Ｌｔｉｂｉｔ０１ｇｇｙａｓｃａｔａｌｔｓｔｓａｎｄｏｚｏｎｅ扫ｏｗｗａｓｃｏｎｔｒａｌｅｄａｔ２０００Ｌ／ｍｉｎｆｏｒ２０ｍｉｎ．ＴｈｅｏｐｅｒａｔｉｎｇｃｏｓｔｏｆｔｈｉｓｒｏｃｅｓｓｉｓｂｏｕｔＲＭＢｕａｎｅｒｃｕｂｉｃｍｅｅｒｐａ２．１３ｔ．ｙｐＴｈｉｒｄｔｈｅｃｏｍｂｉｎｅｄｏｚｏｎａｔｉｏｎａｎｄＳＢＲｒｏｃｅｓｓｗａｓａｌｉｅｄｆｏｒｔｒｅａｔｉｎｔｈｅＲＯ，ｐｐｐｇｃｏｎｃｅｎｔｒａ－ｔｅ．ＴｈｅＲＯｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅＣＯＤｖａｌｕｅｗａｓａｂｏｕｔ７０ｍｇ／ＬａｆｔｅｒｏｚｏｎａｔｉｏｎｗｉｔｈＷＰ０１ 华东理工大学硕±学位论文第ＩＩＩ页ａｓｃａｔａｌｙｓｔｓ，ａｎｄｔｈｅｎｉ１：ｓＣ００ｖａｌｕｅｗａｓｆｕｒｔｈｅｒｄｅｃｌｉｎｅｄｔｏｌｅ巧ｔｈａｎ５０ｍｇ／Ｌ（ｔｈｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｌｉｍｉｔａｆｔｅｒｔｗｏｈｏｕｒｓａｅｒａｔｉｏｎｉｎ泣ＳＢＲ．ＴｈｅｏｅｒａｔｉｎｃｏｓｔｏｆｔｈｉｓｒｏｃｅｓｓｉｓａｂｏｕｔＲＭＢ１．１１）ｐｇｐｕａｎｅｒｃｕｂｉｃｍｅｔｅｒ．ｙｐＦｉｎａｌｔｈｅｃｏｍｂｉｎｅｄｏｚｏｎａｔｉｏｎａｎｄＳＡＣｒｏｃｅｓｓｗａｓａｌｉｅｄｆｂｒ化ｅａｔｉｎｔｈｅＲＯ，ｐｐｐｇｃｏｎｃｅｎ－ｔｒａｔｅ．ＴｈｅＲＯｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅＣＯＤｖａｌｕｅｗａｓａｂｏｕｔ７０ｍ／ＬａｆｔｅｒｏｚｏｎａｔｉｏｎｗｉｔｈＷＰ０１ｇａｓｃａｔａｌｙｓｔｓａｎｄｔｈｅｎｉｔｓＣＯＤｖａｌｕｅｗａｓｆｕｒｔｈｅｒｄｅｃｌｉｎｅｄｔｏｌｅｓｓｔｈａｎ４０ｍ／ＬｔｈｒｏｕｈＢＡＣ，ｇｇｂｅｄｗｈｉｃｈｅｍｔｙｂｅｄｃｏｎｔａｃｔｔｉｍｅＥＢＣＴｗａｓ３０ｍｉｎ．ｐ（）Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｒｅｖｅｒｓｅｏｓｍｏｓｉｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅＦｅｎｔｏ打ｒｅａｅｎｔｏｚｏｎａｔｉｏｎＳＢＲ，ｂｉｏｌｏｉｃａｌ，ｇ，，ｇａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎＢＡＣ）（ 第ＩＶ页华东理工大学硕±学位论文目录第１章前言１１．１课题背景１１．２研究目的和意义２１．３研究内容２第２章文献综述４２．１反渗透浓缩水概况４２丄１反渗透技术的原理及其形成与发展４２．１．２反渗透浓缩水的特点５２．２反渗透浓缩水的主要处理技术６２．２．１混凝与吸附法６２．２．２高级氧化法７２．３离级氧化与生化处理联用技术１１２．３．１髙级氧化与生化处理联用技术的简介１１２．３．２高级氧化与生化处理联用技术的研究进展１１２．３．３高级氧化与生化处理联用技术在废水深度处理领域的研巧进展１５第３章Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化法处理反渗透浓缩水１６３．１前胃１６３．２材料与方法１６３．２．１民０浓水样来源与水质１６３．２．２化学试剂及试验仪器１７３．２．３试验方法１７３．３分析方法１８３８．４结果与讨论１３．４．１过氧化氮对ＣＯＤ测定结果的影响１８３．４．２反应时间对ＣＯＤ去除率的影响１９３．４．３ｐＨ值对ＣＯＤ去除效果的影响２０２＋３ｎＨ：ｎ１．４．４２〇２）（Ｆｅ比值对ＣＯＤ去除效率的影响２（）３．４．５Ｈ２０２最佳用量的确定２３３．４．６反应温度的影响２４ 华东理王大学硕±学位论文第Ｖ页３．４．７战〇２投加方式的影响２５３．４．８Ｆｅｎｔｏｎ氧化工艺运行成本估算２６３．５本章小结２６第四章臭氧氧化法处理反渗透浓缩水２７４．１前ａ２７４．２试验材料２７４．２．１水样来源及水质２７４．２．２主要药剂与化器设备２７４．２．３仪器设备２７４．２．４试验装置２８４．３试验方法２９４．３．１均相催化臭氧氧化试验２９４．３．２非均相催化臭氧氧化试验２９４．４分析方法３０４．５结果与讨论３０４．５．１催化剂的筛选３０４．５．２催化剂投加量的影响３１４．５．３催化臭氧氧化对反渗透浓缩水可生化性的影响３２４．５．４初始ｐＨ对催化臭氧氧化的影响３４４－０．５．５ＷＰ１负载型催化剂的稳定性３７４．５．６臭氧流量的影响３８４．５．７臭氧氧化运行成本估算３９４．６本章小结４０第５章臭氧氧化－ＳＢ民民０浓水的研巧组合工艺处理４２５．１前４２ｇ５．２试验材料与方法２４５．２．１试验材料４２５．２．２试验装置４２５．２．３分析项目及方法４３５．２４试验．方法４３５．３结果与讨论４４５．３．１活巧污泥的驯化４４ 第ＶＩ页华东理工大学硕±学位论文５．３．２曝气时间对生化效果的影响４５５．３．３进水ｐＨ对生化效果的影响４６５．３．４沉淀时间对ＳＢＲ出水ＳＳ的影响４７５．３．５成本核算４７５．４本章小结４８－第六章臭氧氧化生物活性炭姐合工艺处理ＲＯ浓水４９６．１前言４９６．２材料与方法４９６．２．１活性炭及活性污泥来源４９６．２．２试验方法４９６．３结果与讨论０５６．３．１活性炭吸附时间对ＣＯＤ去除效果的影响５０６．３．２活性炭用量对ＣＯＤ去除效果的影响５１６．３．３吸附等温线５２６．３．４生物活性炭挂膜５４６．３５空床停留时间对去除效果的影响５５．６．４本章小结５９第７章结论与建议６０７．１结论６０７．２ｍｉｘ６０参考文献６１ｆＩｄｌｆ６９ 华东理王大学硕±学位论文第１页第１章前言１．１课题背景随着人口的不断増长，经济的日益发展，再加之水资源不合理地开发与利用，我国大部分地区水资源形成了一种供不应求的状态，水资源短缺的现象日趋严重。调查数据显示全国废水的排放量从上个世纪八十年代的３００多亿吨増长到了现如今的８００多亿吨Ｗ。因此现阶段我国大力发展水处理技术，控制废水的排放量，并且提高各部口对废水排放的监管为度，采用双管齐下的方法解决因废水量的不断増加带给环境及人类危害的问题。现如今包括反渗透技术在内的膜处理工艺已经被广泛运用在水处理及中水回用的处理工艺中。该项技术应用在电为、化工、医药、食品Ｗ及海水淡化、市政给水、直饮Ｐ１水等各项领域。Ｗ其具有能耗低、设备占地面积小、使用寿命长、自动化程度高等特点在我国环保水处理市场具备绝对的潜力与优势。反渗透技术的历史要追溯到一１９５３年美国的Ｒｅｉｄ等人（佛罗里达大学）第次提出了用此技术进行海水淡化的设想。１９６３年法国的社布福特制造出了世界首台膜渗析Ｗ器，从此开始了膜分离技术大量研巧与应用。反渗透技术在日本、美国应用较为广泛，我国的研巧始于１９６６年，近年来也开始较为广泛的研巧与应用。反渗透技术的应用在全球Ｐ１市场持续増长，预测在２０１８年将达到８１０亿美元，将迅速取代传统的水处理工艺。反渗透技术的发展极为迅速，并很快占领了水处理市场，但反渗透浓缩水的处畳问题并未像膜技术一样受到膜供应商的足够重视，有关ＲＯ浓水处理技术的研究与开发相对滞后，在某些地区ＲＯ浓水的处理与处置问题甚至己成为阻碍反渗透技术大规模应用一民０的障碍么。通常，浓水中污染物的浓度除与ＲＯ进水水质有关外，还与ＲＯ系统的水回收率有关，水回收率越高，民０浓水的污染物浓度亦越大，例如当反渗透系统的回收率达到８５％时？，浓缩水中的ＣＯＤ是反渗透系统进水ＣＯＤ的６７倍且这部分ＣＯＤ大多较难降解一。此外民０浓ＴＤＳ也为进水的艮０浓水，水的数倍，这进步増大了的处理难度一。而另方面，近年来许多地方先后发布并实施了更加严格的水污染物排放掠准－反渗透工艺对二级生化出水进行深度。例如，渐江某己内醜胺生产企业采用超滤处理，透过ＲＯ膜的水全部回用于己内酷胺的生产，既节省了水资源，又减少了废水排放量。但于此同时，也产生了大量ＣＯＤ超标的ＲＯ浓水。在该己内酥胺企业建设废水深度处理工程时，当地的排放标准相对宽松，民０浓水的ＣＯＤ值基本能符合当时的排放＂＂标准。不过，为了完成十二五水污染物减排任务，当地政府提离了工业废水的排放标准，大部分企业或工业园区都强制执斤《城镇污水处理厂污染物排放标准》（ＧＢ 第２页华东理工大学硕±学位论文—１８９－１８２００１）级Ａ标准。为此，该己内醜胺生产企化委托本课题组为其研究开发民０浓水处理技术。１．２研究目的和意义反渗透浓缩水中含有各种无机和有机污染物，浓度随着回收比变化，出水的ＣＯＤ往往都超过了国家的排放限值。如果将反渗透浓水排放至市政污水系统，总溶解性固体偏高会对活性污泥的生长造成影响；直接排放则可能会对地表水、±壤＾？及海洋等产生污染。反渗透浓水的处理及排放问题随着此项技术迅速的发展及需求量的不断増加而变得尤为重要。被反渗透膜截留下来的有机污染物往往是难Ｗ降解的，这其中包括了废水经过生化过程处理后残留的难Ｗ被生物降解的有机物Ｗ及废水生化处理过程中产生的微溶性的微生物代谢产物（Ｓｏｌｕｂｌｅｍｉｃｒｏｂｉａｌｐｒｏｄｕｃｔ，ＳＭＰ），通常，民０浓水中污染物的浓度可７达民０进水的数倍ｔ：？。ＲＯ浓缩水的处置与管理国内外已有很多报道有关，常用的处理ｉｌＵＷｌ方法有混凝与吸附ＷＷｅｎｏｎ试ｔ，电化学氧化，Ｆｔ剂氧化和臭氧氧化等高级氧化技术，８￣ｔＷ处理的对象大多是市政污水深度处理过程中产生的民０浓水，而有关工业废水深度处理过程中产生的ＲＯ浓水处置与管理的报道相对较少。本文针对已内酷胺生产企业ＲＯ浓水中溶解性有机污染物可生化差的特点，采用Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化工艺、催化〇３氧－ＳＢＲ组合工艺－化工艺、催化〇３氧化、Ｗ及催化〇３氧化ＢＡＣ组合工芝处理民０浓水，目的是在经济合理的成本下把ＲＯ浓水的ＣＯＤ降解到５０ｍｇ／Ｌ的排放限值Ｗ下。本文研究开发的高级氧化技术和高级氧化－生化组合技术不仅可用于已内醜胺生产企业民０浓水的处理，也可用于其他工业企业ＲＯ浓水的处理，有助为反渗透技术在工业废水深度处理与回用领域的推广应用，对节约水资源和水污染物的减甜具有十分重要的意义。１．３研究内容本课题Ｗ浙江某己内醜胺有限责任公司废水深度处理与回用系统产生的反渗透浓ｅｎｏｎ试、、缩水（简称ＲＯ浓水）为研巧对象，采用Ｆｔ剂氧化催化臭氧氧化催化臭氧氧－ＳＢＲ和催化臭－ＢＡＣ工艺对其进行处理使得出水的ＣＯＤ值能够满足《城镇化氧氧化，—１－Ａ污水处理厂污染物排放标准》（ＧＢ８９１８２００２）级标准。主要研究内容包括Ｗ下几个方面；（１）Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化处理ＲＯ浓水的技术：考察初始ｐＨ、反应时间、氧化剂与催化剂的用量Ｗ及其投加的方式、反应温度等对反渗透浓缩水ＣＯＤ去除效果的影响，并进行成本估算。（２）臭氧氧化处理民０浓水的技术；考察ｐＨ、反应时间、臭氧流量、催化剂种类 华东理王大学硕±学位论文第３页及其用量等对ＲＯ浓水ＣＯＤ去除效果的影响，并对处理过程中臭氧发生器的巧电量及费用进行估算。（３）臭氧氧化与序批式活性污泥法（ＳｅｕｅｎｃｉｎＢａｔｃｈＲｅａｃｔｏｒＡｃｔｉｖａｔｅｄＳｌｕｄｅｑｇｇＰｒｏｃｅｓｓ，ＳＢ艮）相结合处理ＲＯ浓水的技术：活性污泥进行驯化，并优化ＳＢＲ的曝气时间等影响因素。（４）臭氧氧化与生物活性炭（ＢＡＣ）相结合处理民０浓水的技术：，生物活性炭挂膜，并考察ＢＡＣ空床停留时间对有机物去除效果的影响。 第４页华东理工大学硕±学位论文第２章文献综述２．１反渗透浓缩水概况２丄１反渗透技术的原理及其形成与发展近年来我国的城镇化进程不断加快，工业化生产不断在城市中蔓延开来，为了追求经济的迅速发展而牺牲了环境，导致用水量与废水排放量同时快速增长，水污染问题变得日趋严重，使得水资源短缺问题变得更加严重。为了解决用水的供求矛盾，缓解水资，ｔｉｌ及应对日趋严格的污水排放总量限制源短缺问题，对废水进行深度处理和回用受到了广泛的关注及高度的重视。很多企业在原有的生产工艺中増加了中水回用系统，在不少地区这一举措甚至成为政府强制性要求，此来减少水资源的消耗Ｗ及废水的排放量。在众多的中水回用技术中，反渗透技术由于其效率高、能耗低、无二次污染、易再生等优势被广泛的应用。反渗透技术的原理为：当把体积相同的低浓度溶液与高浓度溶液分别置于半透膜两一一侧时，低浓度溶液中的溶剂会透过半透膜自发的向高浓度溶液侧迁移，这现象为渗一，透现象。而当渗透过程平衡｜＾１后两侧的液面会存在定的高度差，这时形成的压差为一渗透压。若此时在高浓度溶液侧施Ｗ大于渗透压的压力，溶剂会沿着与原来相反的方向迁移一，这２１现象被称为反渗透（参见图．）。学者们通过大量研究，先后提出了许多１２１３［］［］反渗透机理和模型－，主要有如下３种：①氨键理论；②优先吸附毛细孔流理论；ｔＷ－扩散模型③溶解。目前认为溶解扩散理论能够更好的说明膜透过现象。该理论假定‘‘＂膜是完整的膜，溶剂溶质透过膜是因为溶剂与溶质在膜中溶解，在化学位差的推动为下进行扩散最终透过膜。ＡｐｐｌｉｅｄＰｒｅｓｓｕｒｅ〉ＯｓｍｏｔｉｃＰｒｅｓｓｕｒｅ＼７＇．．．－．＇＇ＨｉＩ—Ｉ．与每ｗａｔｅｒ一＇■Ｌｏｗｅｒ．－Ｈｉｅｒ／Ｌｏｗｅｒｈｅｒ．．＾ｇｈＨｉｇＬｏｗｅｒ－Ｈｉｇｈｅｒ＊＊＊＊＊＊＊ｗｍｔｔｒ一＾．．．．．．．．．－－？？－Ｃｏｎｅ．■－？■．Ｃｒｉｅ．ＣｏｎｅＣｏｎｅｄｒｉｃｑ．Ｘ辟蜡ＸＣ．？？？？？？？？？？化Ｍｗｍｔｔ一ＳｅｍｉｐｅｒｍｅａｂｌｅＭｅｍｂｒａｎｅＳｅｍｉｐｅｒｍｅａｂｌｅＭｅ血ｒａｎｅＳｅｍｉｐｅｎｎｅａｂｌｅＭｅｍｂｒａｎｅＯｓｍｏｓｉｓＥｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍＲｅｖｅｒｓｅＯｓｍｏｓｉｓ２１图．滲透和反滲遽示意图２Ｆｉ．．１Ｔｈｅｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｒａｍｏｆｏｓｍｏｓｉｓａ打ｄｒｅｂｖｅｒｍｏｓｇｇｓｅｏｓｉｓ 华东理工大学硕±学位论文第５页［＾最早关于渗透现象的研究要追溯到１７４８年，法国学者发现渗透现象，并对其进行研巧工作。而反渗透则是由美国的Ｒｅｉｄ教授在１９５３年首次提出，并构想了用反渗透技术进行海水淡化的方案１９６０年Ｌｏｅｂ与Ｓｏｕｒｉｒａｊａｎ根据反渗透的原理研制成了世ｔｗ界上首张通量及脱盐率都相对较高的不对称膜醋酸纤维素反渗透膜。随后相继研发出了聚醜胺复合膜、高脱盐率复合膜、超低压高脱盐率聚酷胺复合膜等，并纷纷投向市场应用形成工业化。在日本反渗透技术早已被应用在很多领域，包括生活污水深度处理与海水淡化。由于其运行操作简便、能耗较低、运行成本低廉等优势在东京各大建筑循环用水的系统中得ｙ？使用。反滲透技术能够满足大水量回收、占地面积小、租绝臭味等要求。在美国反渗透工艺最早被用于生活污水的深度处理，代替了将活性污泥出水经过混凝过滤再加活性炭吸附等的传统深度处理工艺，避免了混凝处理时药剂投加费用高的问题，同时也避免了活性炭吸附过程中活性炭较难再生的问题。１７我国反渗透技术研究起步的时间晚于美国［＾、日本，始于上个世纪６０年代，在国家实行＂屯五＂科技升划期间，工业化超纯水系统，海水淡化１＾＾及高压锅炉补给水的反渗。透装置并获Ｈ项示范工程，说明反渗透技术的研巧已全面启动目前我国膜市场已经走，，经过五十多年的发展向世界并成为全球市场中不可或缺的重要部分，中国的膜产业己经逐渐走向成熟。ｔｗｔＷ现如今反渗透技术应用的范围越来越广，包括制药工业、含重金属废水处理、Ｐ０ｉｓ１Ｐｌ工业Ｐｉ印染废水处理、海水淡化、食品、火力发电等众多领域。然而在用反渗透工艺对污水进行深度处理的过程中，得到清洁水的同时，被反渗透膜截留的物质全部浓缩在剩余的废水中。这部分浓缩水的产生和排放不仅对水的回收率造成影响，还会对环境产生不利的影响。２丄２反渗透浓缩水的特点、在用反渗透技术对废水进行深度处理时，水分子透过反渗透膜，无机盐大分子有一机物及胶体物质等被反渗透膜截留，在膜的高压侧得到浓缩水。与传统水处理工艺不同的是，反渗透并不产生新的汚染物或物质，反渗透浓缩水中的物质通常都只与进水有关，它是将进水污染物进行了浓集，因此反渗透浓水的性质其实反映了是进入反渗透系Ｐ３１统原水的性质。而反渗透浓水中所含有的污染物主要有Ｗ下两种：ＰＷ（１）总溶解性固体ＴｏｔａｌＤｉｓｓｏｌｖｅｄＳｏｌｉｄｓ，ＴＤＳ：ＴＤＳ是所有溶解在水中的有（）＋２＋２＋＋２——―２‘。ＫＭＣａａ〇０Ｓ〇机物与无机盐的总和其主要成分包巧，ｇ，，Ｎ，Ｃ３，ＨＣ３间，４—及Ｎ０３。ＴＤＳ值越大，说明水中的杂质越多，ＴＤＳ越小，，水的电导率也越高；反之，杂质和电导率就越小。（２）溶解性有机物ＤｉｓｓｏｌｖｅｄＯｒｇａｎｉｃＭａｔｅｒ，ＤＯＭ；Ｄ０Ｍ中含有对人类和环境（）ＰＳｈ－危害较大的污染物质，其中包括；内分泌干扰物ｉｅｍ喃究发现超滤反渗透工，Ｎｇ等 第６页华糸理工大学硕壬学位论文ｐｙ艺产生的浓缩水含有大量的内分泌干扰物；药物，Ｒａｄｅｎｏｖｉｃ等通过监测发现自来水ｊ厂的纳滤和反渗透浓缩水中药物残留量达到了每升上百纳克；病原微生物，Ｉｖｎｉｔｓｋｙ等通过研究指出胞外聚合物１＾及微生物的形成对降低膜的渗透性有着很大的影响，这严重影响了浓水安全排放Ｗ及中水的可持续利用。２．２反渗透浓缩水的主要处理技术目前反渗透浓缩水的处理方法可Ｗ分为Ｈ大类：混凝与吸附法、高级氧化法、生物降解法。２．２．１混凝与吸附法混凝沉淀的主要处理对象是废水中的胶体微粒及细小的悬浮颗粒。通过向废水中投加混凝剂，使得胶体微粒和细小的悬浮颗粒从原本稳定的状态经过双电层的压缩从而脱稳，再通过相互之间的吸引力凝聚成较为粗大的颗粒，最终经过高分子絮凝剂的吸附ＰＳ１架桥作用，使大颗粒间相互连结得Ｗ沉淀，实现废水的净化。混凝剂通常采用铁盐（Ｆ泌〇４、Ｆｅ２Ｓ〇４３、ＦｅＣｂ）、侣盐（Ａｌ２（Ｓ〇４）３、ＫＡ１Ｓ０４）Ｗ及高分子物质（聚丙締酌（）一胺、聚合氯化铅）等。混凝沉淀效果般与混凝剂的种类、混凝剂的用量、溶液的浊度、溶液的ｐＨ及温度等因素有关。活性炭吸附法可用于去除水中微量有机污染物，如苯、酶、Ｈ氯甲掠等。因为其具存发达的微孔结构和巨大的比表面积，能够高效去除水中的有机污染物、对ＣＯＤ和色度也有非常好的去除效果。影响活性炭吸附的主要因素有；活性炭的来源、结构、用量和湿度等。ＰＳｌＢａｇａｓｔｙｏ等对两种Ｒ０浓水样品（内陆与临海）采用吸附、源凝工艺进行处理，评估了色度和含氮有机物的去除效果。经检测，两种未处理的民０浓水性质比较相似，主要包含大量低分子量的有机物，如腐殖质、富里酸和可溶性微生物降解产物（Ｓｏｌｕｂｌｅｍｉｃｒｏｂｉａｌｒｏｄｕｃｔｓ，ＳＭＰｓ）。他们发现，优化条件下铁盐混凝效果比侣盐好，能有效去ｐ？４９％除分子量较大的有机物，ＣＯＤ去除率为４１。吸附对两种ＲＯ浓水ＤＯＣ的去除十￣Ｗ分有效，ＤＯＣ去除率为１７３４％。Ｄｉａｌｙｎａｓ等采用两种传统工芝：混凝和活性炭吸附工艺处理反渗透浓水Ｆ，，分别ＷｅＣｂ和Ａｌ２（Ｓ〇４）３１８Ｈ２化作为混凝剂处理反渗透浓水，ＦｅＣｂ较ＡＳ〇，〇１８Ｈ２的混凝好，用Ｈ氯化铁混凝时，ＤＯＣ去除率试验结果表明，ｈ（４３２）约为５２％，且铁盐的投加量也小于铅盐。采用活性炭吸附法处理ＲＯ浓水，当吸附剂颗粒活性炭的用量为５ｇ／Ｌ时，ＤＯＣ去除率高达９１．３％。国内也有相关的研究，沈飞等－吸附法处理反渗透浓缩水Ｈ采用混凝，研究了吸附剂、絮凝剂种类和投加量，溶液ｐ值Ｗ及吸附时间等对反渗透浓缩水ＣＯＤ去除效果的影响。发现ＦｅＣｋ对ＣＯＤ的去除效果ＦｅＣｌ较另外几种无机絮凝剂有明显的优势，除此之外选用３为絮凝剂配合窩分子ＰＡＭ为ｅＣＰＡＭ总一助凝剂时，有着更佳的处理效果。当絮凝剂Ｆｂ与助凝剂投加量为定时，絮 华东理王大学硕±学位论文第７页－：１凝剂与助凝剂的体积比为２，ｐＨ中化吸附时间３０分钟的最优条件下，用混凝活性炭组合工艺处理反渗透浓缩水，出水无色透明，总的ＣＯＤ去除率达到５６．９％，并且满足了该行业规定的废水排放标准。虽然混凝和活性炭吸附联用的方法能有效去除反渗透浓缩水中的有机物，但是活性。炭难Ｗ再生，混凝药剂的费用也较高，影响了该工艺的工程应用２．２．２高级氧化法？高级氧化法通过化学氧他性极强的哲基自由基〇！！氧化有机物，将其转化为易生物Ｃ〇？０！！具，降解的中间物质，或直接氧化为２和Ｈ２０等。反应中产生的有极强的氧化性。常见氧化剂的氧化电位如表２．１所示表２．１常用氧化剂氧化电位Ｔａｂｌｅ２．１Ｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｔｅｎｔｉａｌｏｆｃｏｍｍｏｎｏｘｉｄａｎｔｓｐ氧化剂种类方程式氧化电位（Ｖ）？ＯＨ？細＋＝２．８０ＩＴ＋ｅＨｉＯＨＯ１．７７２２分２化＋２护＋化＝２分２０＋〇３化＝２．０７＋２Ｗ＋化分２０＋化一Ｃ＝１５０ｌ〇２幻化＋ｅＣｌ＋化．幻２＋２ｅ＝２６Ｔ＾＾ｓ高级氧化工艺种类众多，常用的ＡＯＰ由Ｗ下几种：（１）光化学氧化法光化学氧化法分为光激发和光催化氧化两种。光激发氧化主要Ｗ氧气、双氧水、臭？氧和空气等作氧化剂，通过光福射作用产生０＆光催化氧化法通过引入半导体催化剂，？〇？在紫外光的照射下产生！！，两者都是通过０！！的强氧化作用来氧化废水中的有机物质。Ｗ由于这种方法反应条件较为温和，且具有很强的氧化能力，近年来发展迅速。Ｄｉａｌｙｎａｓ，等采用光化学氧化对反渗透浓缩水中的有机物进行降解实验，发现在黑暗吸附试验中？Ｔｉ〇２剂量为化５１．０／Ｌ时，ＤＯＣ去除率约为３０％。当进行紫外光照射后，在高浓度和ｇＰＵ低浓度催化剂下，ＤＯＣ去除率分别达到４９％和４１％。Ｌｉｕ等同样采用ＵＶ／Ｔｉ〇２对反渗透浓缩水进行处理，发现单独采用紫外光照射有机物去除效果不是很有理想，但是在紫外光催化氧化体系中添加Ｈ２０２，有机物的去除效果有了显著提高，并且民〇浓水的可生化性也得到了明湿改善￣。采用ＵＶ／Ｈ２０２技术处理民０浓水，ＤＯＣ的去除率达到７８％９３％，证实了采用这种高级氧化技术的可行性一。然后通过进步的实验，他们发现当反渗透浓水的盐度和ＤＯＣ浓度在较广的范围内变化时，ＵＶ／Ｈ２Ｏ２技术仍然十分有效。最后，他 第８页华东理工大学硕ｄｒ学位论文们在考虑到窩效经济的基础上，确定采用ＵＶ／Ｈ２Ｏ２技术合适的反应时间为３０分钟，在Ｐｉｌ这个条件下，能耗最少，收益最大。Ｚｈｏｕ等采用ＵＶ／Ｔｉ化处理反渗透浓水。当采用ＵＶＡ／Ｔｉ〇２时，ＤＯＣ去除率约为１４．５％，ＣＯＤ去除率约为５．５％。而当采用ＵＶＣ／Ｔｉ〇２时，ＤＯＣ去除率约为１８．６％，ＣＯＤ去除率约为９．９％。ＦｅＣｂ混凝＋ＵＶ／ＴＫ）２组合工艺在大于６小时的反应时间后，能够去除反渗透浓水中大部分有机物。而反渗透浓水的可生化性经过１小时反应后也得到显著提高。因此，考虑到经济效益，预处理加ＡＯ化沮合工艺应Ｗ提高反渗透浓水可生化性为主，然后将其排入生物处理系统再进行有机物的完全去除。（２）超声氧化ｚ￣超声氧化法是利用１５ＫＨｌＭＨｚ频率的超声波福射溶液使得溶液超声空化，形成Ｗ？ｎ局部的高温和高压，并生成局部高浓度的〇！！降解有机污染物。Ｄｉａｌｙａｓ等采巧了超声波降解反渗透浓水中有机物。当废水初始ＤＯＣ为１０．１ｍ／Ｌ时．５Ｗ，ｇ，能量为的反应６０分钟后，ＤＯＣ去除率仅２９％。当能量升至２倍，即１３５Ｗ时，ＤＯＣ去除率也仅有３４％。超声氧化法虽然能够去除水中的部分有机污染物，但是对于难挥发Ｗ及具有亲水性的有。机物难Ｗ氧化，因此处理效果并不理想，与其他高级氧化方法相比，氧化效率低另外，超声氧化装置的价格很高，处理成本也偏高，因此关于超声氧化法处理反渗透浓水的研究较少。（３）芬顿试剂氧化２＋０？芬顿试剂是Ｈ２２与Ｆｅ发生的链式反应，反应生成氧化能力极强径基自由基（０！〇，其氧化能力仅次于氣。它作为反应的中间产物，，无选择地直接氧化废水中的有机污染物并且可诱发一系列的链反应，最终将有机物降解为Ｃ〇２、Ｈ２０等，使得出水ＣＯＤ值大ｔＷ？大降低。芬顿氧化产生〇！！，并对有机物进行氧化的机理如下式所示：２＋３＋－＋分口一仍＋＋口分（２－风１）２２２＋３＋ｒ－＿（２２）仍＋．口分＾巧＋化３＋２＋＋－口？２３风＋分＾化＋分口＋分（）２２２＇￣￣？饼十分口＾口＋分口＋口分－？（２４）２２２２２．－做＋．＋分口口５佩＾弁）２＋３＋２＋－麻？＋化＾乐＋化（２６）Ｒ．〇＾Ｒ（ＸｒＣＯＨＯ＋＋＾＿１＾（２７） 华东理工大学硕±学位论文第９页２＋影响芬顿氧化的因素包括ｐＨ、温度、＆〇２和Ｆｅ的投加量及反应时间等。正因为Ｆｅｎｔｏｎ氧化能力强、无选择性，所Ｗ也被应用在反渗透浓缩水的处理中。张晓娟等研究了Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化法处理某石油炼化企业的污水回用系统所产生反渗透浓水的技术。该工艺中反渗透装置产生１／４的反渗透浓缩水，其ＣＯＤ值在ｌＯＯｍｇ／Ｌ上＝＝下浮动。采用Ｆｅｎｔｏｎ法对其进行氧化，在最优条件ｐＨ３，３０％Ｈ２〇２〇３ｍＬ／Ｌ，ｓＰｉ，＝ＦｅＳ〇４７吐０ｌｇ／Ｌ下，ＣＯＤ的去除率达到４９．８％，并可Ｗ达标排放。谢柏明等采用Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化造纸废水深度处理过程中产生的反渗透浓水，通过正交实验确定了各种２＋反应因子的影响大小，研究了氧化剂吊〇２的浓度、催化剂Ｆｅ浓度、溶液ｐＨ值和反应时间等条件对ＣＯＤ去除效果的影响，实验结果表明，采用Ｆｅｎｔｏｎ高级氧化法处理ＲＯ２＋浓水，当体系阳值为４、也〇２的浓度５ｍｍｏｌ／Ｌ、Ｆｅ浓度为２．５ｍｍｏＩ／Ｌ、反应时间为１．５小时，ＣＯＤｃｒ去除率可Ｗ超过６０％，出水ＣＯＤ值小于ｌＯＯｍｇ／Ｌ，可满足造纸行业规定的废水排放标准。一传统的Ｆｅｎｔｏｎ法虽具有反应条件温和、运行管理简单等优点，但是也存在定的局限性，反应过程中若催化剂用量过大形成大量的，比如Ｈ２０２容易分解导致利用率不高。ｅｎｏｎ氨氧化铁絮体沉淀，増加了后续处理污泥的费用为此提出了把电解与Ｆｔ氧化相结一一ｅｎｏｎ法合，送方法称为电Ｆｔ。其原理是在ｐＨ，置于同反应器中对有机物进行氧化＜７的条件下对废水进行电解，在阴极化发生还原反应生成Ｈ２Ｏ２，并迅速与阳极Ｆｅ氧２＋３＋？，化反应产生的Ｆｅ生成Ｆｅ及强氧化性的０！！，在ＯＨ氧化废水中有机污染物的同时，３＋２＋Ｆｅ在阴极得电子被还原成Ｆｅ，形成循环反应。ＺｈｏｕＰＷ等第一次采巧石墨哲作为阴极的电芬顿方法从高盐度的反渗透浓水中去除一此些重要参数，如铁离子浓度，初始Ｈ和阴极电位等对有机污染物，他们通过研巧ｐ－ｅｎｏｎ－０ＣＯＤ去除率和能耗的影响．７２Ｖ，优化电Ｆｔ氧化工艺，实验发现在阴极电位为，Ｈ＝初始ｐ３．０，氧气流量为０．６Ｌ／ｍｉｎ的条件下，化〇２的生成速率在３小时内可Ｗ达到１５０ｍｇ／Ｌ。在此条件下，ＣＯＤ去除法到了最好的效果，大约６２％的ＣＯＤ被去除，且出水ＣＯＤ符合当地废水排放标准，相应的能耗低于６０ｋＷｈ／ｋＣＯＤ。研究发现，Ｈ的改变ｇｐ并没有降低ＣＯＤ的去除率，原因是废水中的Ｃｒ在电解作用下生成ＨＣ１０，后者同样能够氧化废水中的有机物。因此，在用电芬顿处理反渗透浓水的过程中，即使不调节废水的ｐＨ值，也能获得较高的ＣＯＤ去除率。虽然电Ｆｅｎｔｏｎ氧化效率高，对难降解有机物处理具有很大的优势，但由于电极纯化、结垢等问题未能得到很好解决，导致电极使用寿命偏短，再加上电耗大，电解氧化反应－Ｆｅｎ器难Ｗ大型化等缺点，使得电ｔｏｎ氧化技术的应用还仅限于小规模难降解废水处理工程。（４）催化臭氧氧化一。臭氧是种有刺激性气味无色的气体，其具有非常强的氧化性由于其不稳定、易 第１０页华东理工大学硕±学位论文一分解，般都是现场制各的。臭氧氧化工艺具有非常悠久的历史，早在巧０６年就被应用于饮用水消毒工艺中。臭氧能够氧化废水中的大部分有机物，在废水脱色、杀菌、除臭等方面也有显著的效果，但在用臭氧氧化法处理反渗透浓缩水的研巧中发现，单独使用臭氧效果并不是特别好。Ｐ４ｏｕｌ等单独使用＆处理反渗透浓水Ｚｈ，色度去除率约为９０％，但是ＤＯＣ去除率．７％ＣＯＤ去除１４．４％。说明〇３只是破坏了有机物的发色基团（不饱和仅２１，率也只有键），或者是将大分子的有机物降解为小分子的有机物，并没有将污染物完全的去除。３７［■Ｌａ：ｉ等研究了臭氧氧化提高反渗透浓水可生化性的可行性。研究结果表明，虽然３￣０ｍ￣〇３投加剂量为１ｇ（ＶＬ，接触时间为１０ｍｉｎ２０ｍｉｎ，总有机碳（ＴＯＣ）去除率仅为〇〇￣２４？５．３／〇．５／〇，但是反渗透浓水的可生化性却提高了１．８３．５倍，这表明民０浓水经过臭。氧氧化预处理后可Ｗ进行生化处理，并得到良好的出水效果Ｓ胡联伟Ｐ１使用石灰泡凝与臭氧氧化相结合的方法对炼钢废水反渗透处理后的浓水进巧处理发现ＣＯＤ的去除率可Ｗ达到８０％Ｗ上，ＣＯＤ为２００ｍｇ／Ｌ左右的反渗透浓水，经石灰混凝和臭氧氧化处理后，出水ＣＯＤ能够满足达标排放的要求。为了提高臭氧氧化的效果，研究开发了催化臭氧氧化工艺。这种工艺与单独臭氧不同的是，向反应系统中添加适量的金属的离子或金属的氧化物，通过送些催化剂来促进Ｈ一臭氧分解产生Ｏ，提高氧化能力，。催化臭氧氧化分为均相与非均相两种均相般为２＋２＋２＋２＋一洛解性的催化剂，如含有Ｆｅ、〇１、Ｍｎ、Ｎ产、Ｃｏ的溶液，非均相的般为不溶性的催化剂，包括金属氧化物或者多种金属负载于惰性载体之上的催化剂。催化臭氧氧化弥补了单独臭氧氧化选择性高，对于某些特定的有毒害物质很难降解的缺点，并能将废水中的有机污染物矿化为最终产物Ｈ２０、Ｃ〇２。３９［］粪小芝等用催化臭氧氧化处理石化厂污水深度处理过程中产生的反渗透浓水，在臭氧氧化工艺的基础上添加了催化剂，并通过试验对比选择了最佳的催化剂。在〇３的５￣质量浓度为１３０ｍ／Ｌ和反应时间大于３０ｍｉｎ的优化条件下１２０ｍ／ＬＲＯｇ，ＣＯＤ为ｇ的浓水，经催化臭氧氧化后，其ＣＯＤ降至６０ｍｇ／ＬＷ下，实现了达标排放。作者比较了单独臭氧和催化臭氧氧化处理反滲透浓水的效果一，发现有催化剂的组相同反应时间下ＣＯＤ和ＴＯＣ去除率明显高于无催化剂组。且催化臭氧氧化出水的Ｂ／Ｃ值也高于单独臭氧，这说明催化臭氧氧化不仅提高了氧化效率，而且还能明畳改善反渗透浓水的可生化性。李亮等对炼油废水反渗透浓缩水用臭氧催化氧化进行处理，经试验发现臭氧催化－氧化工艺对超滤反渗透工艺回收炼油废水产生的反渗透浓缩水的处理切实可行。进水的ＣＯＤ在２００ｍｇ／Ｌ左右，石油类质量浓度在ｌＯｍｇ／Ｌ左右，经过催化臭氧氧化出水ＣＯＤ＜６０ｍｇ／Ｌ，石油类质量浓度小于０．５ｍｇ／Ｌ，出水水质符合排放要求。 华东理工大学硕±学位论文第１１页２．３高级氧化与生化处理联用技术２．３．１高级氧化与生化处理联用技术的简介，但是近年来的大量研巧表明，高级氧化是处理难降解有机废水的有效方法，高级，氧化在实际废水处理工程中的应用并不多，原因是各种高级氧化工艺的运行成本都很高一般的企业在经济上无法承受。为了解决低成本的生化法处理难降解有机废水时效果差与高效的高级氧化工艺运行成本高之间的矛盾，国内外环保研究者把生物处理与高级氧一本下实现起，在较低的成化有机的结合在，组合成多种处理难降解有机废水的新工艺难降解废水达标排放的目标。２３．．２高级氧化与生化处理联用技术的研究进展一化学氧化：条是将污染物彻底氧化成Ｃ化、（高级氧化）法处理废水有两条途径一一可生化性较好的中间产物Ｈ０和矿物盐，转化成。２；另条是将目标污染物部分氧化般来说，通过化学氧化完全矿化目标污染物成本可能太高，因为化学氧化过程中生成的一高氧化态物质很难被化学氧化剂进步氧化。因此，把原先难生物降解的有机污染物通过化学氧化预处理转化成易生物降解的中间产物，随后再通过生物氧化作用矿化这些中一。，间产物应该是个比较合理的处理方法例如，溶解性有机高分子聚合物也许是由于其分子太大无法穿过细胞壁，导致其很难被微生物降解。化学氧化作用可破坏送些大（可进入细胞内，，后者并且较原先分子，使其变成小分子中间产物如短链脂肪酸）一。相反，把的大分子更易生物降解，因为般来说生物氧化速率随底物分子变小而增大Ｃ化和Ｈ０是很困难的，因这些中间产物完全氧化成２，并且需要非常苛刻的氧化条件一－，高为ＣＣ键断裂速率似乎随分子变小而下降。把这两种观点定性地结合在起级氧化＂ｕ和生物处理组合工艺的概念就可简单地用图２．２来表示。ＡＯＦｉｗＷＡＯＢ職ｋｇｍｔｏ檢ｍ＾＊＇＊＾＊＊＾Ｉ＂…＂＂１類＂Ｉ＂…＾Ｉ＂＂闺…」＊＾ＥｅｆＭｙｍｉｎｄ亏ｌｉ膊ｓ给ｄｉａｌ带巧Ｉ凝Ｍ繳２２－生物处理组合技术的概念图．商级氧化预处理－－ｉＡＯＰｒｅｅａｍｅｎｔａｎｄｌｎＦｉ２２ｏｎｔｉｏｌｏｉｔｔｒｅａｔｍｅｔｉｎｔｅｒａｔｎｔｒｔｂｃａｏｓ．．Ｃｃｅｏｆｇｇｐｇｐｇｐ 第１２页华东理王大学硕±学位论文＂难降解有机物含量较工的废水，单纯采用生物处理很难实现达标排放，高级氧化生化姐合工艺是解决送类废水难Ｗ达标排放问题的有效手段么一一。关于这组合工艺，研巧者普遍使用的是高级氧化预处理与生物处理依次串联而成的组合技术，研究的重点集中在髙级氧化预处理单元，即集中在如何通过不同的高级氧化工艺改善难降解有机废水的可生化性方面．２概括了各种高级氧化预处理对废水可生化性影响的研究进展。表２，一该表最后列定性地描述了化学氧化－生化组合工艺的处理效果（与没有化学氧化预处理的直接生物处理相比）。２＋正－表２．高级氧化预处理对可生化性的影响（注：影响，负影响，０无明显影响）Ｔａｂｌｅ２．２ＥｆｆｅｃｔｏｆＡＯＰｓｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎ化ｅｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ化学物质或废水预处理效果效参考初始浓度高级氧化工艺生物降解来源评价方法果文献＝－ＷｅＣ４９０ｍｇ／ＬＺａｈｎｌｌｅｎｓ生物降解ＣＯＥＶＣＯＤ＋２妈］表面活巧剂ＬＡＳ＆〇化＋２ＣＯＤ＝１５００ｍ／Ｌ性试验，活性污泥ＣＯＤ、ＬＡＳ去除ｇ四种农药混合物Ｃ＝Ｗ＋脚２００ｍｇ／ＬＨａＣＶＦｅ／ＵＶ活性污泥ＤＯＣ，ＣＯＤ去陈＂－ＷＡＯ２１５２６５Ｃ０，Ｃ＝５０００ｍｇ／Ｌ’－＋含献废水ＣＷＡＯ１４０１６０ＣＯＵＲ易生物降解ＣＯＤ的比例，ＣＯＤ＝＂９００ｍ／Ｌｇ＂Ｈ２〇／Ｆｅ０２ＷＣＯＤ＝６００ｍ＋ｇ／Ｌ活性污泥，ＯＵＲ生化ＥＣＢＯＤ／ＣＯＤ，ｍ，５青霉素制剂废水〇３，〇３化〇２＝＾ＣＯＤ８３０ｍｇ／Ｌ需氧量ＣＯＤ去除＋头袍睡林抗菌素ＢＯＤｓ／ＣＯＤ，０＂ＣＯＤ＝４００ｍＩ］ｇ／ＬＯ３，０化化０抓，生化需氧量；废水ＥＣ—ｓｏ＝ＣＯＤ３－１９１８ｍ／Ｏ，ＯＡＶ１５ｇ３Ｊ３树脂酸活性污泥一Ｗ８１ＣＯＤ去餘ＬＯＡＪＶ／ＨＯ３２２制药废水（含甲醉）＝ＣＯＤ８－＋１０ｇ／ＬＵＶ／Ｈ２Ｏ降解齡的优势菌ＣＯＤ去除２颜料废水（含苯齡）２＋＝－生物滤池４氯廚Ｃ２００ｍ／ＬＵＶ／Ｈ〇／Ｆｅ，生化需氧量ＢＯＤ；／ＣＯＤＴ０Ｃ去除＋ｇ２２，纺织印染废水Ｃ＝２０００ｍｇ／ＬＵＶ／Ｈ２Ｏ２活性污泥ＤＯＣ去除＂０－＋脚ＲＢ５１００５００ｍｇ／ＬＨＡ／Ｆｅ酵母细胞ＲＢ５和色度去除＂＝口］ＲＢ５Ｃ５０ｍ／Ｌ＾ＯＦｅ活性污泥ＣＯＤ、色度去除＋ｇｓ／ＲＢ５ＲＢ１３Ａ０７，，＂４＝活性污泥＋口］敌草隆利谷隆ＴＯＣ５０ｍ／ＬＵＶ／Ｈ〇／Ｆｅ，生化需氧量ＢＯＤ５／ＣＯＤ，ＴＯＣ去除，ｇ２２ＵＶ０＝Ｍ青雑鱼雌激素活性脚双厳ＡＣ５〇ｎＵＶ／ＨＯ＋２２ 华东理王大学硕±学位论文第１３页Ｃ＝１００ｍｇ／Ｌ＝口旬农药ＣＯＤ６３００－６５００ｍ妍活性污泥ＣＯＤ去除＋／〇〇ｇ３，３Ｌ２＋＝口７１ａ－５００ｍ＋甲基苯基甘氨酸Ｃｇ／Ｌ太阳光泪２〇并６固定化微生物ＴＯＣ去除非＝＋／阴离子表面活ＣＯＤ１０００ｍ／ＬＵＶ／ＨＯ污泥ＯＵＲｇ２２活性性剂脚＝ｎ纺织废水ＣＯＤ〇Ｏｍｇ／ＬＯ活性污泥，大型水圣惰性ＣＯＤ和毒性＋３＝－－－五种农药＂．．Ｗｅ（Ｘ甲基Ｃ６２０１ｍ／ＬＺａｈｎｌｌｅｎｓ生物降解，ｇ６０〇［］３ＴＯＣ去除＋＝性试验苯基甘氨酸Ｃ５００ｍｇ／Ｌ，活性污泥４－２４－氯驗，，，氛酪ＵＶ／Ｈｚ也ＵＶ／Ｔｉ〇２＝＂］２４６－５０－＋［Ｓ氯配，五氯Ｃ１００ｍ／Ｌ生物可降解性试验ＣＯＤ去除，，ｇＵＶ／Ｔｉ〇／Ｈ〇２２２敢苯酷＝－＋，对硝基苯辭Ｃ５０１００ｍｇ／ＬＵＷｎ〇活性污泥，纯菌种底物去除２－＝＋脚Ｈ酸Ｃ５００ｍｇ／ＬＵＶ／Ｔｉ〇污泥ＣＯＤ去除２活性２＋＝Ｍ７２００－７６００ｍ／Ｈ〇／Ｆｅ＋－生化需氧量ＢＯＤＶＣＯＤ硫化促进剂废水ＣＯＤｇ活性污泥．ＣＯＤ去除２２ＬＣＯＤ＝生化需氧量＋脚６５００ｍ／Ｌ〇〇３化〇ｇ３，２ＢＯＤ／ＣＯＤ，ＴＯＣ去除ｓ垃圾渗滤液ＣＯＤ＝活性污泥＋脚５２００ｍｇ／ＬＣＶＵＶ，ＵＶ／Ｈ２Ｏ２＂ＵＶ／ＨｚＣＶＦｅ＂＝口。壬基酪－＋（ＮＰ）Ｃ１００１０００ｍｇ／Ｌ肌化〇２爪纯菌种（真菌）ＮＰ去除＋２６ｓ＝－＋［］苯胺类农药废水ＣＯＤ１５．０１９．９、生ｇ／ＬＨ２〇２／Ｆｅ水解酸化物滤池ＣＯＤ去除２＋６９＝６００ｍ齡［］炼油废水ＣＯＤｇ／Ｌ＆〇２活性污泥法ＣＯＤ去除＋＂＝－＋ＰＷ－ＵＡ巧喃钱盐制药废ＣＯＤｎ．３．〇ＭＢＢＲＣＯＤ去１２１ｇ／ＬＨ２２／ＦｅＳＢ除水＝口＂ＣＯＤ３３０００ｍｇ／ＬＵＶｉＯ＋／ＴＣＶＨ２〇２生物務动床ＢＯＤｓ／ＣＡＣＯＤ去除＂Ｈ〇／ＦｅＷＶ／Ｔｉ〇２２２农药废水＂口］ＣＯＤ＝生化需氧量ＢＯＤ＋１２５０ｍｇ／ＬＨ＾ｚ／Ｆｅ／ＣＯＤｊ３＝Ｐ］ＣＯＤ－＋１４１０ｍｇ／ＬＯｊ／ＴｉＯｊ水解酸化氧化沟ＣＯＤ去除＂Ｈ２〇２／Ｆｅ／ＵＶ＝＋皮革废水ＣＯＤ３１００ｍｇ／Ｌ活性污泥摇瓶ＣＯＤ去除＂Ｈ〇／Ｆｅ／ＵＳ２２＋２ｍ生化需氧量ＢＯＤ＋［巧王霉素ＯｌＯＯｇ／ＬＨ２〇２／Ｆｅ／ＣＯＤ５Ｗ＝２－染料中间体废水ＣＯＤ１００ｍｇ／ＬＨｓＣＶＦｅ厌氧水解接触氧化ＢＯＤｓ／ＣＯＤＣＯＤ去除＋．２＋＝－＋［巧仲下灵废水ＣＯＤ１３．０１５．０／ＬＨ〇／Ｆｅ水解酸化、生物滤池ＣＯＤ去除ｇ２２ 第１４页华东理工大学硕±学位论文＂ＣＯ＝０００ｍ〇＋［呵甲醒和乌洛托品Ｄ１／ＬＨ２２／Ｆｅ接触氧化ＢＯＤ／ＣＯＤＣＯＤ去ｇ５，除废水＂油田采油废水ＣＯＤ进［１６０ｍｇ／Ｌ巾〇２／＾户活性污泥ＢＯＤｓ／ＴＯＱＴＯＣ去徐＋Ｗ８［＾磯化泥浆系钻井ＣＯＤ＝６８６ｍ／ＬＨＣＦｅ／ＵＶ活性污泥摇瓶ＯＵＲＢＯＤ／ＣＯＤＣＯＤ去除＋ｇｓＶ，ｓｉ废水＋聚乙巧醇＝２＋口＂（ＰＶＡ）ＣＯＤ２７５５ｍｇ／ＬＨ２〇／Ｆｅ活性污泥ＢＯＤｓ／ＣＯＤ．ＣＯＤ去除２＾＝脚ＣＯＤ８００－＋１１ＯＯｍｇ／ＬＨｊＯｊ／ＦｅＶＵＶ活性污泥ＣＯＤ去除＋＝２脚－生化需氧量ＢＯＤ＋印染废水ＣＯＤ７１８８５２ｍ／ＬＨ２〇２／Ｆｅ／ＣＯＤｇ５ＣＯＤ＝＋脚３００ｍｇ／ＬＯ生物滤池色度、ＣＯＤ去除３＾＾５１氯齡度水ＣＯＤ＝０００ｍ／Ｏ／ｅＶＵＶ活性污泥ＣＯＤ去除＋１ｇＬＨｊｊＦ２＋ＰＳ＝＋灭多威废水ＣＯＤ３１０００ｍｇ／Ｌ＆〇２狀接触氧化ＣＯＤ去除＂＝太阳光活化污泥８０〇＋［１含酷废水ＣＯＤ１３５７ｍｇ／Ｌ５似瓜０瓜去除，＂＝生化需氧量ＢＯＤ＋脚造纸黑液ＣＯＤ２００（Ｍ０００ｍ／Ｈ〇／Ｆｅ５／ＣＯＤｇ２２Ｌ４６－二硝基＝ｍ＋脚３７４６／Ｌ，邻仲ＴＣＯＤｇ化用化移动床生物膜ＢＯＤｓ／ＣＯＤ．ＣＯＤ去除基苯敢＝＾垃圾渗滤液ＣＯＤ２３２８ｍＯ／ＨＯ生化需氧量ＢＯＤｊ／ＣＯＤ＋ｇ／Ｌ３２２％ＣＯＤ＝－＋【］１０１２ｇ／ＬＯ３／ＧＡＣＡＪＶ生化需氧量ＢＯＤｓ／ＣＯＤ＝＾制药废水ＣＯＤ３７００ｍｇ／Ｌ（Ｖ巧２〇生化需貧量ＢＯＤ／ＣＯＤ＋２５［巧ＣＯＤ＝－Ｏ－＋１４１５／ＬＵＡＳＢ接触氧化ＣＯＤ去除ｇ３＝判ＣＯＤ－炼油含碱废水１３００３８７０ｍ／ＬＣＢＯＤ／ＣＯＤ＋ｇＶＵＶ生化需氨量５＝０／ＵＷＴ＋ＰＷ漠胺酸废水Ｃ３００ｍｇ／Ｌｉ〇生化需氧量ＢＯＤｊ／ＣＯＤ２＝＾＋有机锡浓缩废水Ｃ１２０００ｍ／ＬＯ／ＵＶ生化需寶量ＢＯＤｓ／ＣＯＤｇ３７＝Ｐ１９０５－％巧ｍ＋精细化工废水ＣＯＤｇ／（Ｖ催化剂生化需氧量ＢＯＤ／ＣＯＤ５Ｌ［泌＇嚼巧废水ＣＯＤ＝－Ｏ＋．．生化需氧量ＢＯＤ１９２１／Ｌ３／ＣＯＤｇｓ＂＝【１－＋有机废水ＣＯＤ１０．９１５．８／Ｌ（ＢＯＤ／ＣＯＤｇＶＧＡＣ／ＵＶ生化需氧量５由表２．２可Ｗ看出，在诸多高级氧化预处理工艺中所使用的氧化剂基本上都是ＨｓＣｈ或／和化，即ＷＦｅｎｔｏｎ试剂氧化和Ｏ３氧化为主。国内外研巧者通过优化高级氧化预处理的工艺条件，最大限度地提高难降解有机物的可生性。从研究结果来看，大多数难降解有机废水经过高级氧化预处理后其可生化性得到了明显改善，但也有部分难降解废水经过高级氧化预处理后其可生化性基本没有变化，甚至有个别废水在高级氧化预处理后其可生化性反而变得更差。这些差异除与废水的水质有关外，也与所采用的高级氧化预 华东理工大学硕±学位论文第１５页处理工艺及氧化的程度有关一难降解废水是否可Ｗ用高级氧化法进行预。因此，对于某＾。处理、采用何种高级氧化工艺、１＾１及相应的工艺条件等都必须通过实验研巧才能确定２．３．３高级氧化与生化处理联用技术在废水深度处理领域的研究进展ｉＷ［邓譬等采用芬顿试剂氧化与曝气生物滤池（ＢＡＦ）组合工艺对某制药厂二级生化出水进行深度处理。实验分为两个阶段，先是Ｆｅｎｔｏｎ氧化对废水进行预处理，优化条２＋一＝＝＝ｎ件为Ｈ２０２）：Ｃ０Ｄ１．５、ｎ战〇２）：ｎＦｅ２、Ｈ５，反应时间６０ｉｉｎ，在这阶段ＣＯＤＰ（（（）ｐ从３００ｍｇ／Ｌ左右降至１２０ｍｇ／Ｌ（＾＾下，ＣＯＤ和色度的去除率分别为５５％和７５％。再经过一＜二ＡＦ进１０、Ｃ／第阶段Ｂ步降解，最终出水色度倍ＯＤ＜８０ｍｇＬ，满足了当地规定的一排放要求。该工艺的处理成本约３．２１元々，有定的工程可行性。ＵＷＡＦＨｕａｎｇ等采用Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化与曝气生物滤池（Ｂ）结合的方法处理电被废水深度处理过程中产生的反渗透浓水。在芬顿试剂氧化过程中，原先被有机物络合的Ｃｕ和Ｎｉ离子因为有机化合物的降解而被释放，然盾通过ｐＨ的调节和絮凝沉淀被去除，一上清液再进步通过曝气生物滤池处理。通过实验，他们得到最优化条件如下：初始ｐＨ２＋Ｆｎ＝Ｎ为４．０，Ｈ２Ｏ２投加量为５．０ｍｍｏｌ／Ｌ，ｎｅ：（ＨＯ２）０．８，Ｃｕ和ｉ离子沉淀Ｈ为（）２ｐ８，．０。在优化条件下ＣＯＤ去除率大约为５１．７％，Ｃｕ和Ｎｉ离子的去除率大于８５％，同时反０浓水可生物降解性显著提高．１０．４。再经过ＨＲＴ为２．５，ＢＯＤｓ／ＣＯＤ由０増加至小时的ＢＡＦ工艺处理，ＣＯＤ、Ｃｕ和Ｎｉ离子的出水浓度分别低于４０ｍｇ／Ｌ，０．５ｍｇ／Ｌ和０．３ｍｇ／Ｌ，这说明Ｆｅｎｔｏｎ与ＢＡＦ组合工艺对反渗透浓水的处理是完全可行的。除了上述Ｆｅｎｔｏｎ与生化工艺联用对废水进行处理的实例外，臭氧生物活性炭技术也ｉｗｔｉ被广泛的研究与应用。张红亮研巧了臭氧氧化生物活性炭对微污染水的处理，发现单独臭氧氧化时不利于水中有机污染物的去除。而催化臭氧氧化对有机物的去除具有较、好的效果。臭氧氧化单元出水再经生物活性炭滤池处理，废水的ＵＶ２５４浊度、色度等均得到了较好的去除。最后还对此工艺的经济性进行了估算和分析，在水力负荷为ｌＯｍ／ｈ５－时的处理费用为化４１元／ｔ，因此，臭氧生物活性炭工艺在微污染水的处理方面具有良好的经济和技术可行性。。ｉＷ［－生物活性炭滤池深度处理制革废水二级出水进行了研究余彬等对臭氧氧化。由于制革的废水有机物成分复杂，色度深，用传统的方法很难实现达标排放的目标。而采－ＴＯＣ用了臭氧氧化生物活性炭姐合工艺后，，ＣＯＤ和的去除效果明显。通过试验发现ＵＶ２５４基本是臭氧氧化阶段去除的，而水中的氨氮则是依靠生物活性炭上的微生物降解去除的。最终处理后的出水ＣＯＤ＜６０ｍｇ／Ｌ，出水ＵＶ２５４降为（Ｕ２（平均值），氨氮去除到化１５ｍｇ／Ｌ，均符合排放要求。 第１６页华东理工大学硕±学位论文第３章Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化法处理反渗透浓缩水３．１前言－浙江某己内醜胺生产企业采用超滤反渗透工芝对二级生化出水进行深度处理，透过民０膜的水全部回用于已内醜胺的生产，既节省了水资源，又减少了废水排放量。不－过￣，在用超滤反渗透工艺对二级生化出水进行深度处理时，会产生２０％３０％的浓缩水民０一（简称浓水）。Ｒ０浓水除了含有较高浓度的无机盐（ＴＤＳ）外，还含有些被民０膜截留下来的有机污染物。通常，民０浓水中污染物的浓度可达Ｒ０进水的数倍。因此，民０浓水必须经过适当处理方可排放。有关Ｒ０浓水的处置与管理国内外已有很多报道，常用的处理方法有混凝与吸附，电化学氧化，Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化和臭氧氧化等，处理的对象大多是市政污水深度处理过程中排出的Ｒ０浓水，而有关工业废水深度处理过程中产生的Ｒ０浓水处置与管理的报道相对较少。本文针对己内醜胺生产企业Ｒ０浓水中溶解性有机污染物可生化差的特点，采用Ｆｅｎｔｏｎ试剂高级氧化技术处理Ｒ０浓水，考察了反应时间、ｐＨ值、过氧化氨用量、氧化剂与催化化剂摩尔比和反应温度等因素对Ｆｅｎｔｏｎ氧化效果的影响，获得了Ｆｅｎｔｏｎ试剂高级氧化技术处理己内蘭胺生产企业民０浓水的适宜工芝条件。３．２材料与方法３．２．１Ｒ０浓水样来源与水质试验用水样均取自浙江某己内酷腺有限责任公司废水深度处理系统，系该系统Ｒ０装置排出浓缩水，其主要的水质指标如表３．１所示表３．１Ｒ０废水主要水质指标Ｔａｂｌｅ３，１Ｔｈｅｍａｉｎｕａ化ｉｅｓｏｆＲＯｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｑ水质指标数值单位ＣＯＤ９０？１０８ｍｇ／ＬＴＤ？Ｓ３．５３．７ｇ／Ｌ？６．２ｍ电导率．８１７１ｍｓ／ｃＢＯＤ／ＣＯＤ０．１２５？８Ｈ７．３ｐ．８由表３．１可臥看出，该公司民Ｏ浓水的ＣＯＤ值变化较大，其他水质指标相对稳定。主要原因是该公司废水深度处理系统的进水是二级生化处理系统的出水－反，且在超滤 华东理工大学硕±学位论文第１７页渗透装置么前除了简单的纤维球过滤外，没有其他预处理设施。这样在民０产水率基本不变的情况下，二级生化系统出水ＣＯＤ越高，相应的Ｒ０浓水ＣＯＤ亦越高，且后者的变化幅度比前者大。３．２．２化学试剂及试验仪器〇（３０％）、屯水合硫酸亚铁（分析纯），氨氧化钢过氧化氨（分析纯，＆２质量分数（分析纯）和硫酸（分析纯）。过氧化氨和硫酸亚铁直接使用，氨氧化钢和硫酸均配制成２ｍｏｌ／Ｌ的水溶液使用。３．１．２所示３所示。试验用到的主要仪器型号如表，试验流程如图表３．２实验主要仪器设备及作用Ｔａｂｌｅ３．２Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓｎｄｔｈｅｉｒｕｒｏｓｅａｐｐ仪器名称及型号厂家ＴＯ－．０００托利多仪器，精确到０１电子分析天平梅持勒（上海）有限公司称量药剂ｇ－ＨＷＳ２６型电热恒温水浴锅上海恒科科技有限公司水浴加热，进行温度实验ＪＪ－４六联电动攪拌器国华电器有限公司芬顿反应时起攪拌作用ＤＤＳＪ－３０８Ａ型电导率仪上海精密科学仪器有限公司测定废水的电导率、ＴＤＳ等＋调节废水ＨＰＨＳ－３Ｃ型精密Ｈ汁上海世义精密仪器有限公司ｐｐＮ＋ｉａＯＨＨ扛ｐ控制Ｉ１Ｉ１，Ｈ如－－＇Ｈ２ＳＯ＊４＊＊——＊＊ｒ］＇—心■ＯｐＨＦｅＳＯａ７Ｈ挖制ｊＩｙ，１＞［＿＜＝＞—ｈ意戒＾，十，水测ＣＯＤ龄—＾Ｆｅｎｔｏｎ反应器＾中巧沉褲３１Ｆｏｎ图．州ｔ试剂氧化流程巧意图Ｆｉ．１ＴｈｅｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｒａｍｏｆＦｅ凸ｌ：ｏｎｒｏｃｅｓｓｇ３．ｇｐ３．２．３试验方法２００ｍＬＲＯ浓水。分别在６个２５０ｍｌ的烧杯中分别加入，将烧杯置于六联揽拌器上一ｅＳ〇内民０浓水的ｐＨ调至试验设加入定量的Ｆ溶液，打开撥拌，用硫酸溶液将烧杯４ 第１８页华东理工大学硕±学位论文一定值一，然后分别加入定量的＆〇２，并开始计时。反应定时间后用氨氧化钢溶液把？８Ｏｍ反应液的ｐＨ调节至７，中止反应，静置沉淀口ｉｎ后取上清液测定ＣＯＤ。３．３分析方法用Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化法处理ＲＯ浓水时，不可避免地会有少量的双氧水残留在处理后的ＲＯ浓水中，，而残留双氧水会干扰ＣＯＤ的测定为了消除残留双氧水对ＣＯＤ测定的ｅｎｏｎ试剂氧化反应器中取出的ＯＤ么前按影响，从Ｆｔ样品在测定Ｃ下方法进行处理￣；将从Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化反应器中取出的水样置于５０ｍＬ具塞比色管中，滴加２３滴氨氧化納，盖上比色管的塞子，上下翻转振摇比色管，使水样与碱充分混合，然后测定水样的ｐＨ值，若水样ｐＨ《１０，继续滴加氨氧化钥，并重复上述操作，直至水样ｐＨ＞１０。然后将盖好塞子的比色管置于事先预热至８（ＴＣ的恒温水浴中加热ｌＯｍｉｎ。从水浴中取出ＷＳ比色管中静置、并自然冷却至室温后测定ＣＯＤｎＣＯＤ采用重络酸钟恕。，在空气蝴愧３．４结果与讨论３１．４．过氧化氨对ＣＯＤ测定结果的影响在用Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化法处理废水时，反应结束后不可避免地会有少量过氧化氨残留在处理过的废水中。也〇２在Ｆｍｔｏｎ氧化反应中属于氧化剂，但在用重铭酸钟法测定ＣＯＤ时，残留在处理水中的＆化则变为还原剂，消耗部分重洛酸钟，使表观ＣＯＤ偏高。有研究指出，，氏〇２对表观ＣＯＤ值的影响与＆〇２浓度线性相关，如姜科军等实验发现ｉＭ一ｎｔｌ在定浓度范围内等发现Ｉｍ／Ｌ，双氧水浓度与ＣＯＤ测定结果成正化关系；ＫａｇｇＨ２化大约会贡献Ｏ．４７ｍｇ／ＬＣＯＤ。在残留双氧水浓度相同的条件下，ＣＯＤ绝对值越低，。ｔ由子残留双氧水干扰产生的相对误差就越大因此，在用Ｆｅｎｏｎ试剂氧化法对低浓度废一水进行深度处理时，必须考虑这因素。。为了验证消除Ｈ２０２干扰的必须性，进行了Ｗ下试验．３６在ｌＯＯＯｍＬ的烧杯中加入１ＬＲＯ浓水，加入１ｇ固体硫酸亚铁，揽拌使其完全溶解，继续揽拌并加酸脚值调节到３．５，然后加入ｌｍＬＨ２〇２（３０％）开始Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧ｍｎ一化反应。反应口Ｏｉ后，加碱中和，把反应液的阱调到８．０，静置沉淀，每隅定时一间取上清液测定ＣＯＤ。另取份上清液，按３．３节所述方法进行前处理，破坏掉残留的Ｈ２０，然后再测定ＣＯＤ。试验结果如图３．２所示。２ 华东理王大学硕±学位论文第！９页５０「ＩＩＩＩＩＩＩ、中容分貪＃时间（ｍｉｎ）３２ＣＯＤ图．残留双氧水对测定结果的影响＊ＦｉｉｌＨｎＣＯＤｄｅｅｒｍｉｎｅ．，２ＥｆｆｔｉｄｕａＯ２ｏｔｇ３ｅｃｏｆｅｓ２，从图３，上原因．２中可Ｗ看出清液ＣＯＤ值随着静置沉淀时间的延长而逐渐下降是Ｆｅｎｔｏｎ氧化反应液被中和至弱碱性后，残留的双氧水会缓慢分解。放置时间越长，分解越多，残留在水中的双氧水就越少，其对ＣＯＤ测定的影响也越小。水样在测定ＣＯＤ之前经过前处理，对应的ＣＯＤ最低，原因是双氧水在强碱性和加热条件下变得很不稳定。，迅速分解成＆０和化，从而消除了其对ＣＯＤ测定结果的影响反应结束直接测定的ＣＯＤ值为５６ｍｇ／Ｌ，而去除Ｈ２化干扰后测定的ＣＯＤ值为４４ｍｇ／Ｌ，两者之间相差了２１．４％。由图３．２还可看出，中和后的反应液在室温下静置沉淀的时间越长，相应上清液的表观ＣＯＤ越小，静置沉淀１８０ｍｉｎ后的表观ＣＯＤ值与加热去除Ｈ２化干扰后的表观ＣＯＤ值基本一致，这说明反应液中残留的双氧水的在弱碱性和室温条件下分解非常缓慢。因此，下试验在测定ＣＯＤ前都用上述方法消除反应液中残存Ｈ２０２的干扰。３．４．２反应时间对ＣＯＤ去除率的影响大量研究表明，在Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化过程中，ＣＯＤ去除率在反应初始阶段迅速增加，ｉｔ一Ｗ，ｅｎｓ但是经过段时间后，随着反应时间增加ＣＯＤ去除率几乎不变。Ｎ巧等采用Ｆｅｎｔｏｎ法处理垃圾填埋场的渗滤液时发现ＣＯＤ在最初２０ｍｉｎ内快速下降，当反应时间大于２０ｍｉｎ后，废水的ＣＯＤ没有明显的变化，３０ｍｉｎ时反应基本已达终点。但也有许多废水需要更长的时间才能使Ｆｅｎｔｏｎ氧化反应趋于平衡。换句话说，由于Ｆｅｎｔｏｎ氧化，需要的的反应体系、过程及机理十分复杂，且不同废水中污染物结构和性质差别很大一样ｔｏｎ氧化反应器的大小或设反应时间当然也不。而反应时间的长短直接有关系到Ｆｅｎ一备投资的大小味延长反应时间，ＣＯＤ的去除率并不会有太大提，在实际工程中如果一。，高。所Ｗ必须通过试验确定个最佳的反应时间为此本文，但设备投资会显著増加 第２０页华东理工大学硕±学位论文２＋在反应阳为３，Ｈ．０２化用量为化５ｍＵＬ，反应温度为室温，ｎ：ｎＦｅ分别为２化化）：１（）和５：１进行的条件下，考察了反应时间对ＣＯＤ去除率的影响，结３果如图．３所示。１００１００「］９０－９０－如－８０■－？７０－—７０９一－＾６０－６０－＃＝－５０？＝ｚ３＝＊Ｉ－＾＞Ｉ４Ｉ０－４０巧８Ｘ－３０Ｘ－３０§－。２０ＡＡＡ－２０＊＂■＂１０—１０１１１０１ＪＩ００３０６０９０１２０１５０１８０２１０ｍｎ反应时间ｉ（）－ＣＯＤ－？５：；ＬＣＯＤ２去除率５：：：Ｌ（２：（）（）Ｕ去除率（叫图３．３反应时间对反渗透浓水ＣＯＤ去除率的影响Ｆｉｇ．３．３Ｅｆｆｅｃｔｏｆ讯６ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｏｎＣＯＤｒｅｍｏｖａｌ２＋２＋＝３＝由图．３可见无论是ｎＨ２２化）：ｎＦｅ：ｌ还是ｎＨ〇：ｎＦｅ５ｌｔ（（）２２：Ｆｅｎｏｎ（）（），试剂对ＣＯＤ的去除率都是随着反应时间延长先快速上升，然后趋于平缓最后基本保持不变。２＋在药剂投加比ｎＨ〇＝：ｎＦｅ２（２２）（）：ｌ的条件下，反应时间达９０ｍｉｎ时，ＣＯＤ为４７ｍｇ／Ｌ（相应的ＣＯＤ去除率约为４７．７８％）。继续延长反应时间，ＣＯＤ去除率几乎不再随时间２＋的延长而増加＝。在〇巧〇：１１？６５：：１２２）（）的条件下，反应时间超过１２０１１１；１１时，（：〇〇去除率才几乎不随反应时间的延长而增加２＋。在双氧水用量相同的情况下ｎＨ：ｎ，２〇２）Ｆｅ值（（）２＋．越大，意为着催化剂Ｆｅ的量越小，相应的ＯＨ生成速率和ＣＯＤ氧化分解速率随之减小，反应趋于平衡的时间亦越长。为了使Ｆｅｎｔｏｎ氧化反应趋于完全，本文后续试验均将反应时间定为口加ｌｉｎ。３．４．３ｐＨ值对ＣＯＤ去除效果的影响一众多有关Ｆｅｎｔｏｎ反应的研究表明一，Ｈ是影响氧化效ｐ果的最重要的因素之。般认为在酸性条件下的氧化性最强，而在中性和碱性环境中，无法催化产生径基自由基。ｉＭ但对于不同的反应体系［］，反应最佳Ｈ差别较ｉｐ大，Ｒｖａｓ等通过试验发现对于某些多，在中性条件下去除效果最好环芳香轻、胺等。此外，反应的ｐＨ不仅对反应效率有着至关重要的影响一，并且还间接影响了药剂的投加费用，因此有必要通过实验确定个最佳的反应ｐＨ值。为此，本文在反应时间为１２０ｍｉｎ，也化用量为０．５ｍＬ／Ｌ，２＋＝ｎ：ｎＦｅ２：（吐化）（）ｌ，反应温度为室温的条件下，研究了反应初始ｐＨ对ＲＯ浓水ＣＯＤ去除效率的影响，实验结果如图３．４所示。 华东理工大学硕±学位论文第２１页１００７０「１－＿＿－：００率９０一？（：〇０值■（去除Ａ６０－－８０５。－。３０－■〇＿４０Ｗ－〇－３０２０－２０－１０－１０１＇１１１００２．４．０４．５５．０．０２．５３．０３５ｐＨ图３．４反应初始ｐＨ对反渗透浓水ＣＯＤ去除率的影响Ｆｉ．３．４ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｉｎｉｔｉａｌｐＨｏｎＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｇ由图３．４可见，在其他条件保持不变的情况下，ＣＯＤ的去除率随着初始ｐＨ值的上＝ＨＣＯＤ的去除率达到最大值５３．３％。当Ｈ较低时ＣＯＤ升先增大后减小，在ｐ３．５时，为ｐ＋＋（Ｈ－Ｈ去除率下降的原因是：１）浓度增大，加速式（３１）所示的反应。与Ｈ２化反应生＋２＋＋？Ｆｅ£？的速率减小２Ｈ，（）浓度增大成稳定的町办２］，从而使＆化与反应生成＋ｉＷ一ｔ３－２Ｈ（３）式（）所示反应速率增加，或者说高浓度的也是种径基自由基清除剂；＋Ｕ１２＋［］Ｈ－Ｆｅ浓度增大，会对反应（３３）产生抑制作用，从而对催化剂的再生产生不利影＋２＋响；（４）Ｈ浓度＜２．５时，Ｆｅ主要Ｗ［Ｆｅ化０）６产形式存在，后者与＆化的反应速率很？慢，导致£？生成速率减少ＨＯ＋＋一３－１ＨＨＯ（）２２３２－＋－．一３２０Ｈ＋Ｈ＋ｅ町〇（）２＋＋３＋Ｈ一ＦｅＨ０．－３化＋２０２＋２＋Ｈ（３）至于Ｈ升高导致ＣＯＤ去除下降的原因则有：（１）ｐＨ＞４时，反应液中会产生氯氧ｐｉＷｔ’‘（２）ＯＨ的氧化电位随化铁沉淀，既抑制了ＯＨ的生成，又抑制了催化剂的再生；１ＵＷ［ＷＨＨＨ升高而下降（３）Ｈ升高加速了２０２分解成〇２和２０的速率。ｐ；ｐ２＋３．４．４ｎ（Ｈ２〇２）：ｎ（Ｆｅ）比值对ＣＯＤ去除效率的影响２＋一ｎＨ〇与ｎｅ在最佳ｐＨ选定后，另个需要确定的影响因素便是（２２）（Ｆ）的比值。在２＋ｅｎｔｏｎ试剂氧化过程中（Ｆｅ）的用量，而矿化率直接与氧化Ｆ，反应速率取决于催化剂’ＯＨ的浓度过剂化２化）的浓度有关，但是。虽然也〇２在溶液中浓度的增加可Ｗ提高 第２２页华东理工大学硕±学位论文３－４？量的Ｈ２化会发生式（）中的反应，使本己生成的具有氧化能力的£？与之反应后生２＋？成氧化能力相对较差的Ｈ０２，Ｆｅｎｔｏｎ氧化的。而Ｆｅ作为催化剂影响了处理效果，投一２＋２＋加定量的Ｆｅレッ有效促进？０Ｈ的生成过量的Ｆｅ可，但是不仅会使铁泥量増多、污泥２＋，－处置费用增加，而且过量Ｆｅ的也是ＯＨ的清除剂，见式（３５）。■０Ｈ＋Ｈ０一Ｈ０－＋Ｈ０３－４２２２２（）２＋３＋－．化＋ＯＨ一Ｆｅ＋ＯＨ－５（３）ｎｉｓｉ李亚峰等采用Ｆｅｎｔｏｎ试剂法处理质量浓度为ｌｌＯｍｇ／Ｌ的苯齡废水，在Ｈ２Ｏ２投＝ｍ加量为１２．７６ｍｍｏｌ化，ｐＨ３．０，常温，反应时间３０ｉｎ的条件下，通过改变硫酸亚铁２＋的投加量改变ｎ（Ｈ２〇２）与ｎ（Ｆｅ）比值，考察其对ＣＯＤ去除率的影响，发现ｎ（Ｈ２〇２）与２＋ｎ（Ｆｅ之比的最佳值是２０／１，此时ＣＯＤ的去除率达８６．３０％，苯酷去除率达９９．３１％。而）Ｗ２＋等在采用Ｆｅｎｔｏｎ氧化法预处理餐饮废水时，发现ｎＨ〇：ｎＦｅ最佳值为１张凤娥２２．８。（）（）２＋显然：Ｆ，不同反应体系ｎ（Ｈ２化）ｎ（ｅ）最佳值差异很大，必须通过试验确定适宜的２ｎ（Ｈ２〇２）：ｎ（Ｆｅ＾ｔ。为此，本文在初始ｐＨ为３．５、Ｈ２化用量为０．５ｍＩ７Ｌ、反应温度为室２＋温、反应时间为１２０ｍｉｎ的条件下，通过改变硫酸亚铁的用量改变ｎ（Ｈ２〇２）：ｎ（Ｆｅ）值，考２＋Ｆ察了ｎ（也〇２）：ｎ（ｅ比值对反渗透浓水ＣＯＤ去除效率的影响，实验结果如图３．５所示。）８０ｒ１００１－９０－■■ｂＣＯＤ＿＿７０值？ＣＯＤ去除率ｌＩＴｍｌＰ０ＩＪＨＨｍＨＨｍＫｍＱ１：２１：１２：１３：１４：１２＋ｎＨ〇：ｎＦｅ（２２）（ｌ２＋图３．５ｎ（Ｈ化）：ｎ（Ｆｅ）比值对ＲＯ浓水ＣＯＤ去除率的影响＂Ｆｉｇ．３．５Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｒｔｉｅｒａｔｉｏｏｆｎ（Ｈ２〇２）化ｎ（Ｆｅ）ｏｎＣＯＤｒｅｍｏｖａｌ２＋但由图３．５可见，随着ｎ（也化）：ｎ（Ｆｅ）比值的增大，ＣＯＤ去除率逐渐增加，当ｎ（Ｈ２〇２）；２＋２＋ｎＦｅ＞２：１时，ＣＯＤ去除率反而随ｎ战＆）：ｎＦｅ比值的增大而减小。在Ｈ２化用量不（）（（）２＋变的前提下，增加ｎ（Ｈ２〇２）：ｎ（Ｆｅ）值，实则上就是减少硫酸亚铁的用量。硫酸亚铁作为双氧水分解生成哲基自由基的催化剂，其用量对有机物的去除效果至关重要。当ＦｅＳ化用量太低时？Ｄ去隐效果ＦｅＳ〇，哲基自由基（〇巧的生成量也随之降低，从而影响ＣＯ；而４ 华东理工大学硕±学位论文第２３页变成径基自由基的清除剂也会降低氧化效果。用量过高，过量的亚铁离子２＋＝Ｄ值为ｉ１２０ｍｉｎ３＞：ｎＦｅｌ：ｌ，反应后废水剩余ＣＯ图．５还可＾＾看出，当ｎ（Ｈ２〇２）（）时２＋ＨＦ＝：１２０ｍｉｎ，〇：ｎｅ２ｌ时，反应３９ｍｇ／Ｌ，对应的ＣＯＤ去除率最高为％．７％。而ｎ（２２）（）２＋＝５５ｎ：４０ｍ／ＬＣＯＤ去除率为：ｎＦｅｌｌ．６％，与也〇２）后废水剩余ＣＯＤ值为ｇ，对应的（（）一条件下的ＣＯＤ去除率基本相同，但两者硫酸亚铁用量相差倍。综合考虑ＣＯＤ去除效２＋ＨＦｅ２：１比较合适。即用果，认为把ｎ（２化控制在、药剂费用及含铁污泥处理费用州）Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化法处理己内醜胺企业的艮〇浓水时，最佳的双氧水与硫酸亚铁摩尔比２＋２１。ｎ：ｎＦｅ是：［〇电〇２）（）］；３．５．４也化最佳用量的确定Ｄ的化学计量关系除１ＣＯＤ理论上需要２．１３过氧化根据过氧化氨氧化ＣＯ，去ｇｇ１１７【］ＬＲＯ浓水需要消氨把ＣＯＤ约为１００ｍ／的ＲＯ浓水降解到５０ｍｇ／Ｌ，理论上每升，ｇ耗１０６．５ｍｇ过氧化氨，折合到３０％的双氧水约为０．３２ｍｌＶＬ。但是在实际的废水处理过ＣＯＤ大小有关外、，还受到废水中有机污染物的性质程中，也化的用量除了与废水的ｉＨ０的有效利用率并不可能达到１００％。因此，组成［ｉ？及反应条件等多种因素的影响，即２２过氧化氨的实际用量仍需通过试验才能确定。为此，本研巧在估算出过氧化氨理论需求量的基础上，考察了过氧化氨用量对ＣＯＤ去除效果的影响。试验时同步改变双氧水和２＋Ｆ＝硫酸亚铁的投加量，使保持ｎ（Ｈ２〇２）：ｎｅ２：ｌ保持不变。试验在室温下进行，各组试（）５３。和ｎＯｍｉｎ．６所示验的初始ｐＨ和反应时间均为３．，实验结果如图１００－ｒ—￣ｃ〇Ｄ值－ｃｏｄ去除率＃ｈ］王８０－８０－７０—７０９Ａ－之６０－６０丫＂＂一？－—ＪＴ令４０啡。…／－８３０－３０〇Ｕ－２０－２０－１０１０１１ｉｉ１１０１Ｉ００．００．．．．０．．８０９．１０．２０３０４０５０６７Ｈ０投加量（ｍＬ／Ｌ）２２图３．６Ｈ；化投加量对反渗透浓水ＣＯＤ去除率的影响Ｆｉｇ．３．６ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆＨ２Ｏ２ｄｏｓｅｏｎＣＯＤｒｅｍｏｖａｌ２＋Ｈ＝Ｄ去除率随从图３．６中可Ｗ清楚地看出，在ｎ（２〇２）：ｎ（Ｆｅ）２：ｌ的投加比例下，ＣＯＯ．ＳｍＩＶＬ时ＣＯＤ的去除率达到最大着双氧水浓度的增加而増加，当也化投加量增加到 第２４页华东理工大学硕±学位论文？—１５４４％值（．）。之后继续増加双氧水的用量Ｄ，ＣＯ的去除率反而略有下降。也就是说在Ｈ２化投加量达到０．５ｍＬ／Ｌ么前．，随着Ｈ２化的增加，溶液中的ＯＨ的量也随之增多，使得氧化效果有所提升，ＣＯＤ的去除率保持上升的趋势，但是Ｈ２０２投加量超过０．５ｍＬ／ＬＷ后ＣＯＤ的去除率并没有提升Ｈ＝〇，反而当２〇２〇．８ｍＬ／Ｌ时，ＣＯＤ去除率降为４６。．７／〇这是因为Ｈ２＆本身也是疫基自由基的清除剂，当双氧水用量太大时，巿化与Ｆｅｎｔｏｎ氧化系统中产生的’ＯＨ反应？，生成氧化能力较低的Ｈ化，使得在相同的氧化时间内ＣＯＤ的去除效果变差。因此，用Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化法处理己内醜胺企业的ＲＯ浓水时，最佳的双氧水投加量是０．５ｍＬ／Ｌ。３．４．６反应温度的影响反应温度控制着化学反应的速率。通常，反应温度上升，反应速率随之加快。但是，对于一个复杂的反应体系，温度升高不仅加速主反应的进行还会加速副反应和相，同时关逆反应的进行。对于Ｆｅｎｔｏｎ反应．，升高温度加快反应速率即加快了ＯＨ生成速率，因此污染物的去除效率也能够提高一。但是，当温度上升到定程度时Ｈ化热分解速率，２加快，许多逆反应、副反应也会加剧＝，反应效率就会有所下降。为此，本研究在初始Ｈ３ｐ．０、２＋＆〇＝２用量为０．５ｍｌＶＬ、ｎ（Ｈ２〇２）：ｎＦｅ２：ｌ的条件下（），考察了反应温度对ＣＯＤ去除效果的影响，实验结果如图３．７所示。１２０丄、「口〇。－？．ＩＡ巧１０Ｃ■至缸Ｃ１心６０－含ｉｋ￣Ｉ■Ｕ４０－２０－Ｉ１１１ｉ０Ｉ０３０６０９０１２０ＵＯ反应时间（ｍｉｎ）图３．７反应温度对反滲透浓水ＣＯＤ去除率的影响Ｆｉｇ．３．７Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆ化ａｃｔｉｏｎ化ｍｐｅｒａ化化ｏｎＣＯＤｒｅｍｏｖａｌ。由图３，．７可见反应温度越低，ＣＯＤ值下降越慢，温度低至１〇仁时，ＣＯＤ值下降°十分缓慢，说明低温不利于Ｆｅｎｔｏｎ反应的进行－７还可。图３看出，虽然室温（２０Ｃ左‘右）条件下初期反应速率较３５Ｃ时慢，但当反应时间超过９０ｍｉｎ时，两者的ＣＯＤ值几乎完全相同，即在通常情况下，可通过适当延长反应时间来弥补温度下降带来的不利影响（温度过低时除外）。对于较大规模的废水处理工程而言，希望通过加热来提高废 华东理工大学硕±学位论文第２５页实的，工程设计时应充分考虑季节变化带来的气温水的温度，从而提高反应速率是不现。变化给废水处理造成的不利影响，应依据冬季水温确定反应器的水力停留时间３．４．７吐化投加方式的影响一一Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化的批式实验时氧水的投加方式般有如下两种；①次在进行，双一次性加入反应器，即将反性投加；②分批投加，即在反应开始时将反应所需的双氧水一一一份先加入份，待，然后间隔定时间投加应所需的双氧水分成若干份，反应开始时一一，最后份双氧水投加完后，再继续反应段时间。从现有的研究报道来看在双氧水用一次性投加。原因是，量及其他反应条件均相同的条件下，双氧水分批投加的效果要优于一，而双氧水本身也是姪基相对于分批投加而言，次性投加时反应巧期双氧水浓度过高？〇？被双氧水所消耗自由基的清除剂，使得芬顿氧化处理效率降，不可避免地会有部分Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化法预处理高浓度难降解废水，所低，由于双氧水的用量相对较大。在用—？化４０．５／Ｌ。ｍＬ，Ｗ次性投加和分批加的差异尤为明显但本研究双氧水用量很低，仅Ｈ这种低剂量双氧水的投加方式是否会影响ＣＯＤ去除尚不清楚，故本文在反应初始ｐ２＋为３．０，也〇２用量为〇．５ｍＬ／Ｌ，ｎ（Ｈ２〇２）：ｎ（Ｆｅ）为２：１，反应温度为室温的条件下，考察ＣＯＤ去除率的影响３－８。了Ｈ，实验结果如图所示２化投加方式对１２０ｒ—１１００次ＩＩＳ＊？２＿ｙ｜｜＾次￣３８０次－ＩＵＶ＂－＾＊■４０＊Ｂ：＾＾ｉＡ２０—？＇＊Ｉ—＜＜００３０６０９０１２０１５０反应时间（ｍｉｎ）３ＣＯＤ图．８双氧水投加方式对反滲透浓水去除率的影响Ｆｉ．３．８Ｅｆｆｅｃｔｏｆ化ｅｆｒｅｕｅｎｃｉｅｓｏｆｄｏｓｉｎｇＨ２ＯｏｎＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｇｑ２＂＂＂一２５ｍ５ｍＬ／Ｌ双氧水是将０．Ｌ／Ｌ３次性加入０．；次图．８中１次巧示在反应开始时＂＂一一０ｍ入３ｉｎ后加；次是将双氧水均分成二份份在反应开始时加入，另份反应１，Ｌｌ１ｍ／Ｌ入０．２ｍＬ／Ｌ，１０ｍｉｎ０．２ｍＬ／、０．２ｍＶＬ和０．Ｌ，反应开始时加．５ｍＬ／Ｌ双氧水分成００Ｌｉｎ．１ｍＬ／Ｌ。从试验结果来看（参见图３．８），后再加入．２ｍ／Ｌ，再过１０ｍ加入余下的０双氧水投加方式对ＣＯＤ去除效果影响不大，这可能是由于本试验双氧水总的投加量很一次性加入反应器。因小，也不会对磨基自由基产生清除作用，即使在反应开始时将其一此，次性投加双氧水。，为简化实验操作本试验选择在反应开始时 第２６页华东理工大学硕±学位论文３．４．８Ｆｅｎｔｏｎ氧化工艺运斤成本估算由上可知，用Ｆｅｎｔｏｎ氧化工艺处理民０浓水在技术上完全可行的，但该技术能否在实际工程中得到应用，关键还在于其运斤成本是否在合理的范围内。为此，根据实验过程中的药剂消耗等对Ｆｅｎｔｏｎ工艺的运行成本进行估算，结果如表３．２所示。由表３．２可见，用Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化工艺处理浙江某己内酷胺生产企业的ＲＯ浓水时，中和消耗的氨氧化化钢的费用占比最大，约占运行成本的３９％，其次是过氧化氨，约占一ｎ运行成本的２６％。显然，这药剂费用占比与大多数Ｆｅｔｏｎ氧化过程不同，因为对大一多数Ｆｅｎｔｏｎ氧化过程而言，过氧化氨的费用占比最大。导致远现象的原因可能是该废，导致酸碱消耗量偏大水的ｐＨ缓冲能力较强，且氧氧化钢的价格相对较高。工程上可，Ｆｅｎｔｏｎ工艺处理Ｒ０浓水的运行成本。［＾考虑用石灰代替氨氧化钢（＾便降低氧化３２表．Ｆｅｎｔｏｎ氧化工艺的药剂成本Ｔａｂｌｅ３．２ＴｈｅｏｐｅｒａｔｉｎｇｃｏｓｔｏｆＦｅｎｔ：ｏｎｏｘｉｄａｔｉｏ岛ｐｒｏｃｅｓｓ费用项目单价（元化ｇ）运行成本（元ｋ／ｍ（ｇ）Ｈ２Ｏ３０％０．５５０．９０．６０５２（），药Ｆ巧０４７Ｈ２００．６７０．５（Ｕ３５齐Ｉ」５３５２硫酸（９８％）０．６９０．１０．ＮａＯＨ３０％１．１７０．７８０．９１３（）ｂ铁泥处置０．４４０．３０．１３２合计２．３３７一注：药剂价格均为市场价，铁泥含水率按４０％计，并按般固体废物处置３．５本章小结采用Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化法处理浙江某已内醜胺生产企业废水深度处理系统排出的民０２＋浓水，考察了废水初始阳、催化剂Ｆｅ与氧化剂战〇２的比值、＆〇２的用量、反应温度Ｗ及双氧水投加方式等因素对ＲＯ浓水ＣＯＤ去除效果的影响：，得到Ｗ下结论（１）采用Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化或Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化与生化组合技术处理浙江某已内酷胺生产企业废水深度处理系统排出的民０浓水，可Ｗ将该ＲＯ浓水的ＣＯＤ处理到５０ｍｇ／Ｌ—《１８９－的限值Ｗ下，达到了城镇污水处理厂污染物排放标准》（ＧＢ１８２００２）级Ａ标准。（２）Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化民０浓水的适宜条件唐初始ｐＨ值３．０、Ｈ２〇２投加量０．５ｍＬ／Ｌ、２＋ｎ（Ｈ２〇２）：ｎ（Ｆｅ）２：ｌ、反应时间１２０ｍｉｎ；吐〇２投加方式对ＣＯＤ去除效果影响很小。３（３）在最佳条件下，采用Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化法处理ＲＯ浓水的运行成本约２．３４元／ｍ。 华东理王大学硕±学位论文第２７页第４章臭氧氧化法处理反渗透浓缩水４．１前言由上一章可知ｅｎｏｎ试，Ｆｔ剂氧化法可把己内醜胺废水深度处理过程中产生的民０一Ｆ浓水ＣＯＤ降解到符合《城镇污水处理厂水污染物排放标准》级Ａ标准，但ｅｎｔｏｎ试一。剂氧化过程会产生大量含铁污泥，处置非常困难特别是随着环保法律日趋严格，些地方已将Ｆｅｎｔｏｎ氧化法处理化工废水时产生的含铁汚泥认定为危险固体废物，导致含铁污泥的处理费用大幅度增加，Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化工艺的运行成本也会显著增加，使该工艺的工程应用受到了很大的限制，迫切需要研究开发不产生或少产生固体废物的Ｒ０浓水高级氧化处理技术。在众多的高级氧化技术中，臭氧氧化在废水处理工程中的应用仅次ｅｎ一于Ｆｔｏｎ试剂氧化，且般的臭氧氧化过程不会产生固体废物（催化臭氧氧化过程会产生少量的废催化剂）。故本文研究了臭氧氧化法处理Ｒ０浓水的技术，考察了ｐＨ值、催化剂种类、催化剂用量、臭氧流量和反应时间等因素对臭氧氧化效果的影响，获得了适宜的臭氧氧化法降解Ｒ０浓水ＣＯＤ的工艺条件。４．２试验材料４．２．１水样来源及水质试验所用的反渗透浓缩水与第Ｈ章相同，取自浙江某己内酷胺有限责任公司二级生９８￣ｍ／。化出水深度处理与回用系统，ＣＯＤ值在１０８ｇＬ４．２．２主要药剂与仪器设备，？试验用化学试剂主要有ＦｅＳ〇４７电０、ＣｕＳ〇４５Ｈ２０、ＭｎＳ〇４、ＫＩ、ＮａＳ２〇３、ＮａＯＨ、ＳＯ。Ｈ２４等，送些化学品均为国产分析纯－０试验用的ＷＰ１催化剂是由上海水合环境工程有限公司提供的球型颗粒催化剂，该催化剂的粒径约为５ｍｍ。４．２．３仪器设备 第２８页华东理工大学硕±学位论文表４．１实验主要仪器设备及作用Ｔａｂｌｅ４．１Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓａｎｄｔｈｅｉｒｕｒｓｅｐｐｏ实验仪器名称及型号厂家作用－电子分析天平梅特勒巧利多仪器（上海）有限公司称量药剂．，精确到００００１ｇＯＷ－４ＴＢ型氧气发生器上海康特环保科技发展有限公司为臭氧发生器提供氧气ＫＴ－ＳＯＺ－－ＹＢ１０Ｇ型臭氧发生器上海康特环保科技发展有限公司提供臭氧ＤＤＳＪ－３０８Ａ型电导率仪上海精密科学仪器有限公司测定废水的电导率、ＴＤＳ＋ＰＨＳ－３Ｃ型精密Ｈ计上海世义精密仪器有限公司调节废水Ｈｐｐ４．２．４试验装置本试验臭氧氧化包括均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化，均相傕化臭氧氧化反应器如图４．１所示。该反应器为自制的圆柱形玻璃反应器，内径为１０ｃｍ２０ｃｍ，高为，一在反应器的上部有４个接曰一，其中个是臭氧入曰（它通过根垂直的、末端带有砂抵曝气板的玻璃管向反应器中提供臭氧一），个是臭氧尾气出口（可与装有ＫＩ溶液的洗气一瓶相连一，测定尾气中的臭氧浓度）曰；另外两个个为取样口，个可Ｗ插入ｐＨ电极，用于在线监测反应过程中ｐＨ值的变化。ＬＬ１｜可白員／Ｉ＾Ｉ．Ｉ＇Ｉ１，７〇〇〇６？？１Ｉ１＆？〇ＩＩＩＩ？■剛〇ｅｏ〇？＿？〇〇〇〇？２二？一＝目Ａ＝Ｉ１３４１氧气发生器，２玫璃转子流量计，３奠氧发生器，４反庭瓶，５舞筒６ＰＨ，计图４．１均相催化臭氧氧化的反应器Ｆｉ．４．１Ｔｈｅｈｅｍａｔｉｃｄｉａｒａｍｏｆｈｏｍｏｇｓｃｇｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｔｉｃｏｚｏｎａｔｉｏｎ４图．２所示的是非均相催化臭氧氧化反应器。该反应器的内径为５ｃｍ，高为８０ｃｍ。进气口在反应器的底部，臭氧通过砂芯曝气板进入到废水中。 华王大学硕±学位论文第２９页东理中诉ＭＨ巧化剂ｍ」—＿」＊１Ｌ１Ｉ。。２。。口圓Ｔ＿１３４１２３舆氧发生器，４反皮巧氧与《发生塞，教璃辑子流虽计，４２图．非均相催化臭氧氧化反应器ｉｉＦＴｈｈｍａｉｃｄｉａｒａｍｏｆｈｅｔｅｒｏｅｎｅｏｕｓｃａ化ｌｔｃｏｚｏｎａｔｏｎｉ．４．２ｅｓｃｅｔｇｇｙｇ４．３试验方法４．３．１均相催化臭氧氧化试验将调节好ｐＨ值的民０浓水加到图４．１所示的反应器中，用娃橡胶管把臭氧发生器一制氧机和臭口连接在起，然后依次打开的出口与反应器的臭氧入，加入适量的催化剂一其始臭氧氧化反应定时间从取样曰取出少量水样，并测定，每隔氧发生器的电源，开ＣＯＤ、ＢＯＤ等指标。臭氧的流量可通过安装在臭氧发生器上的转子流量计进巧调节，实验时将整套试验装置和控制。为了防止从臭氧氧化系统中泄漏的臭氧危害人体健康电源之前先打开通风栖的电源，待臭氧发生器电源关闭置于通风涵中，在开臭氧发生器３ｍｉｎ后再关闲通风栖电源。．２非均相催化臭氧氧化试验４．３民０浓水－０１负载型催化剂，然后从反应器上端将ＷＰ在图４．２所示的反应器中充满（，倒入民０浓水注意：不能先充填催化剂颗粒否则催化剂颗粒有可能因撞击反应器底部而破碎。），催化剂颗粒在民０浓水中浸泡２化，排出反应器中的Ｒ０浓水（这样做的目的是消除或减小催化剂颗粒吸附作用的干扰。）。然后在反应器中重新加入新鲜的ＲＯ一起浓水口与反应器的臭氧入口连接在，然后依次打开，用旌橡胶管把臭氧发生器的出一，，每定时间从取样口取出少量水样制氧机和臭氧发生器的电源，开始臭氧氧化反应隔并测定其ＣＯＤ、ＢＯＤ等指标。 第３０页华东理工大学硕±学位论文４．４分析方法ＣＯＤ采用国标重络酸钟法测定，ＢＯＤｓ采用稀释接种法测定，色度采用稀释倍数法测定。４．５结果与讨论４．５．１催化剂的筛选催化臭氧氧化可分为两大类，即均相催化臭氧氧化（利用溶液中的金属离子作催化剂）Ｗ及非均相催化臭氧氧化（利用固态金属、金属氧化物、负载于载体上的金属与金ｓ＾ｉ属氧化物等作催化剂）。Ａｎｄｒｅｏｚｚｉ等在酸性条件下用臭氧氧化乙二酸时，发现单独的２＋乙二酸Ｍｎ一臭氧并不能降解，但是在加入Ｗ后降解效果迅速得到提升，通过进步的研究得出了如下降解机理：２＋＋４＋—＋〇＋甜＋〇牛〇（４－Ｍｎ３施晴１）２４＋２＋３＋—＋ｎ（４－廊Ｍ２Ｍｎ２）３＋．－＋—－ＭｎｎＡ〇２ＭｎＡ〇２（４３）（）ｎ－２＋一Ａ〇＋Ａ〇ｎ－Ａ〇－Ｍｎ２Ｍｎ１４４）（）ｎ（）２（－＋一，＋０＋Ｈ＋〇＋－Ａ０３２Ｃ〇２２ＯＨ（４５）＝３￣此外他们还发现在ｐＨ．０４．０时，Ｍｎ〇２的存在能够使得石隆酸的消失速率加快，有利于氧化完全。ｉｔＷ催化剂的加入不仅提高了反应速率而且也对臭氧氧化的效率起到促进的作用。ｉｓ在催化剂的催化作用下？〇比其与有机物反应时的速率ｔｗ，产生氧化能力比〇３更强的６９？常数通常为１〇１〇／Ｍｓ。催化剂的性能与其自身的性质及有机污染物的种类密切相关。因此采用何种催化剂需要通过试验来筛选。－本文比较了硫酸亚铁、硫酸铜三种常用均相催化剂和ＷＰ０１、硫酸铺等负载型催Ｏ浓水的效果。Ｈ８０、Ｈ种均相化剂催化臭氧氧化处理Ｒ实验条件为初始Ｐ．催化剂投加量均为Ｉｇ／Ｌ、非均相催化剂装在反应器中的装填高度为１０ｃｍ。臭氧流量为２０００ｍＬ／ｍｉｎ、反应时间２０ｍｉｎ，试验结果如图４．３所示。 华东理工大学硕±学位论文第３１页■ＣＯＤ去除率ＣＯＤ值７０１００广］－６０－圓■－記８０翊ＩｔｌｉｌＪ＋ｈ＾ｎ２ＣｕＷＰ－０１无催化剂ＭＦｅ不同催化剂４ＣＯＤ去除效果的影响图．３不同催化剂对Ｆｉ．４．３Ｅｆｆｅｃｔｏｆ化ｅｃａ化化ｔｙｐｅｓｏｎＣＯＤ化ｍｏｖａｌｇ岭在催化臭氧氧化结束时，各组溶液的ｐＨ均有下降。因此在停止臭氧氧化后将ｐＨＣＯＤ的测定ｅＳ、ＣｕＳ〇。调节为中性再进行。调节ｐＨ后，Ｆ化４均有明显的絮体沉降而一且试验还发现Ｓ〇作为催化剂的组，溶液的颜色有黄色变浅再变为深栋色，，ＷＭｎ４直至反应结束，生成了沉淀Ｍｎ〇２。由图４．３可Ｗ看出，无论是均相催化剂ＭｎＳ化、ＦｅＳ〇４、ＷＰ－，ＣｕＳ〇４溶液，还是０１负载型催化剂都要比不加催化剂的臭氧氧化效果好。反应２＋２＋２＋２０ｍｉｎ后不加催化剂的臭氧氧化过程ＣＯＤ去除率仅３８．９％。而Ｍｎ、Ｆｅ和Ｃｕ为〇－ＯＤ的去５０．０％、巧０１负载型催化剂进行．３／〇和４７．２％，ＷＰ催化剂时，Ｃ除率分别为ＦｅＳ〇＞ＣｕＳ〇＞臭氧氧化过程ＣＯＤ去除率为５３．７％。四种催化剂的催化效果依次为：４４一－ＣＯＤ去除率最高１＞。显，方面可能是０然（ｅＳ〇４作ＷＰＭｎＳ〇４，ＵＦ催化剂时废水的２＋Ｆ‘因为ｅ的催化效率最高，能够在相同时间内使臭氧产生更多的ＯＨ，从而提高了有机一方面可能是反应结束加碱中和形态的新生态ＦｅＯＨ具有良好的混凝物的降解率，另（）３Ｄ－ＦｅＳ〇作用。虽然ＷＰ０１负载型催化剂的催化效果不如４和ＣｕＳ〇４，，去除了部分ＣＯ－定性高但是ＷＰ０１负载型催化剂具有稳、不易流失、无需后续处理、可循环使用等优工程应用的前景－。为此ＦｅＳ〇催化剂和ＷＰ０１负载型催，本研究选择４势，具有良好的一步的研究。化剂做进，并优化这两种催化剂催化臭氧氧化的工艺条件４．５．２催化剂投加量的影响Ｌｅｕｂｅ＾Ｗ等研究表明，催化剂投加量越多，？〇！！的产生速率越快，催化臭氧氧化ｇ。的效率就越高，成本控制是限制使用何种工艺与条件的重要因素。在实际的工程应用中催化剂投加量的増加使得药剂成本升高，并且也会使后续处理的费用随之增加。＝ＬＨ８、０００ｍ／ｍｉｎ、反应时间为了优化催化剂的用量，本研究在初始ｐ臭氧流量为２ 第３２页华东理工大学硕±学位论文２５ｍｉｎ的条件下考察了硫酸亚铁用量对Ｒ０浓水ＣＯＤ去除效果的影响，试验结果如图４．４所示。１２０「咖〇＋ｌＬ＊１．５一２Ｌ辈ｇ／ｇ／ｇ／１００Ｉ、２０－＜ＩＱ１ＩＩＩｉ０５１０１５２０２５３０反应时间ｍｉｎ（）图４．４ＦｅＳ〇４用量对ＣＯＤ去除效果的影响Ｆｉｇ．４．４ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆＦｅＳ〇４ｄｏｓｅｏｎＣＯＤｒｅｍｏｖａｌ由图４．４可见，催化剂用量越大氧化效果越好，当催化剂用量为化５化时，通臭氧ｇ２５ｍｍ后，ＲＯ浓水的ＣＯＤ为５３ｍｇ化，相应的ＣＯＤ去除率约为４５．９％。提高催化剂的？１Ｌ，反应开始时的降解速率有所提升２／５ｍｉｎ用量后。当催化剂用量为ｇ时，通臭氧１后，民０浓水的ＣＯＤ值基本相同，这说明催化剂用量达到１３／＾：１后，继续增加催化剂用量对提高臭氧氧化效果没有作用，相反催化剂本身的费用及后续污泥的处置费用均会増加，因此催化剂硫酸亚铁的适宜投加量为Ｉｇ／Ｌ。４．５．３催化臭氧氧化对反渗透浓缩水可生化性的影响催化臭氧氧化不仅可［＾对废水中的有机物进行有效地降解，还可改善其可生化性。本文考察了臭氧氧化（无催化剂－）、Ｆ巧〇４催化臭氧氧化和ＷＰ０１负载型催化剂催化臭氧氧化过程中反渗透浓缩水可生化性的变化，结果如图４．５、４．６及４．７所示。 华东理工大学硕±学位论文第巧页１２００．３０「］－１００、０．巧－８０－Ｘ０．２０＞＾－＾－－０￡６０．巧合§。＿－．４０—４—ＣＯＤ－Ｈｔ－Ｂ０１０／Ｃ＾－２０ｙ０．０５＾＇Ｉ１１？００．０００５１０１５２０２５３０反应时间ｍｉｎ（）４（无催化剂）图．５臭氧氧化对反渗透浓缩水可生化性的影响Ｆｉ．４．５Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｏｚｏｎａｔｉｏｎｏｎ化ｅｂｉｏｄ巧ｒａｄａｂｉｌｉｔｏｆＲＯｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ（ｗｉ比ｏｕｔｃａ化ｌｙｓｔ）ｙｇ１２００．３０「「－１０００．巧－－０８０＼．２０＿－－６００．巧客Ｉ？ｕ－－０４０／．１０－－＞－ＣＯＤ－？Ｂ／Ｃ．２０－／０．０５Ｌ＊＊＇０Ｉ１１００００５１０１５２０２５３０ｍｉｎ反应时间（）２＋图４．６臭氧氧化对反渗透浓缩水可生化性的影响（Ｆｅ催化剂）＂ｆｆｅｃｏｆｒａｄａｂｉｌｉｏｆＲＯｃｏｎｃｅｎｔｒａ化ＦａｓｃａｔａｌｓｔＦｏｚｏｎａｉｏｎ化ｂ化ｄｅｔｅｙ）ｉ．４．６Ｔｈｅｅｔｔｏｎｅｇｙ（ｇ 第３４页华东理工大学硕±学位论文－—＾ＣＯＤ？－Ｂ／Ｃ１２０ｒ０．３５］－０．３０１００＾—＼／０．２５８０－＼ｙ￣－０言．２０一＾？－－§／０．＂Ｕ４０－／－／０．１０２０－０／．０５Ｉ＇＊＇＇＊」００．０００５１０１５２０２５３０反应时剛ｍｉｎ）４－图．７臭氧氧化对反渗遮浓缩水可生化性的影响（ＷＰ０１负载型催化剂）Ｆ－ｉ４７Ｔｈｅｆｆｅｃｏｆｏｚｏｎａｉ化ｂｉｒａｄａｂｉｌｉｆＲＯｎｃｎｒａＷＰ１ｉｌｇ．．ｅｔｔｏｎｏｎｅｏｄｅｔｙｏｃｏｅｔｔｅ０ａｒｔｃｅａｓｇ（ｐｃａａｌｓｔｔｙ）由图４．５可Ｗ看出，在无催化剂的情况下，ＲＯ浓水经臭氧氧化２０ｍｉｎ后，Ｂ／Ｃ由０．０３提高到０．２２４．６及４．７可＾，在使，ＲＯ；有图文看出用催化剂的情况下浓水经臭氧氧？化２０ｍｍ后Ｂ／Ｃ分别上升至０．２８和０．３３。其原因是反应过程中〇３和ＯＨ与废水中的有一机物反应，使ＣＯＤ下降。同，其中部分难生物降解的机物直接转化成了Ｃ化和＆０时，也有部分难生物降解的有机物转化为易生物降解的有机物，使ＢＯＤ；的绝对值增加，Ｂ／Ｃ随么上升。至于有催化剂条件下，Ｂ／Ｃ比增加幅度比无催化剂时大，主要原因是在，臭氧直接氧化为主。而在有催化剂的情况下没有催化剂的情况下，会产生氧化能力‘５７更强的ＯＨ。此外，由图４．、４．６和４．还可Ｗ看出，将臭氧氧化时间从２０ｍｉｎ延长至．２５ｍｍ，Ｂ／Ｃ非但没有増加，反而略有下降，这可能是因为〇３和ＯＨ继续将之前氧化生成的易生物降解的有机物氧化成Ｃ化和＆０，从而使得溶液的ＢＯＤｓ下降。所Ｗ，如果用臭氧氧化法处理民〇浓水的主要目的是改善其可生化性，必须合理控制氧化程度，不是臭氧氧化时间越长（或臭氧通入量越大）越好，如本文涉及的的民０浓水臭氧氧化时间就不宜超过２０ｍｉｎ。４．５．４初始ｐＨ对催化臭氧氧化的影响１２２一Ｈ［１。Ｈ＜４时ｐ值是催化臭氧氧化反应的重要影响因素般认为，ｐ，臭氧分子对有机物进行直接氧化。当ｐＨ＞９时，臭氧在Ｏｆ的存在下生成大量的径基自由基，此时为间接氧化。当４《ｐＨ《９时，这两种反应机理同时存在。不仅如此，ｐＨ对催化剂的表一面性质也有定的影响，催化剂在不同酸碱度的溶液中的表面活性差别较大因此考察了初始ｐＨ对ＣＯＤ去除率的影响。 华东理工大学硕±学位论文第３５页－０比较了不用催化剂和投加ＷＰ１负载本试验在臭氧进气浓度和流量相同条件下，型催化剂两种工况下Ｒ０浓水初始）Ｈ值对ＣＯＤ去除效果的影响，结果如图４．８和图４．９Ｉ所示民０浓水４．１０所示。。臭氧氧化过程中ｐＨ值得变化如图１２０「１００帽＂＂。－４０２０－Ｉ＜！ＩＱＩＩ０５１０１５２０２５３０反应时间ｍｉｎ｛）－？－＝—＝＝＝Ｘ—＝６１ｐＨ４ｍｐＨ：＾ｐＨ８ｐＨ１０＾６ｐＨ１２图４．８初始ｐＨ对臭氧氧化的影响（无催化剂）Ｆ４ＴｈｅｅｆｆｅｉｎｉｉａｌＨｏｎｚｏｎａｔｉｏｎｒｏｃｅｓｓｅｓｗｉ化ｏｕｔｃａ化ｌｓｔｉｇ．．８ｃｔｏｆｔｏｐ（ｙ）ｐ１２０ｒ１０。Ｉ、。８０－ｒ－。４０－２０－＇＇＊０Ｉ０５１０１５２０２５反应时间（ｍｉｎ）————＝４ｇ－＝６Ｈ＝８ＫＨ＝１０＾ｐＨ＝１２ｐＨｐＨｐｐ４Ｈ（）图．９初始ｐ对臭氧氧化的影响负载型催化剂Ｈ－Ｆｉ４９ＴｈｅｅｆｅｃｔｏｆｉｎｉｔｉａｌｏｎｏｚｏｎａｔｉｏｎｒｏｃｅｓｓｅｓＷＰ０１．．ｐｐ（）ｇ ３６第；页华东理工大学硕±学位论文１４「口＊＊＊＊１０ＨＨＨＫ８Ｘ＊４６￣１？■．．４＃＃＾２－Ｉ＇１１０１＇０５１０１５２０２５反应时间ｍｉｎ（）—＝４—＝６—－Ａ—＝８—＾＝—＾＝ｐＨｐＨｐＨ＞ｐＨ１０ｐＨ１２４．１０臭氧氧化过程中反应液ｐＨ的变化情况Ｆｉｇ，４．１０ＴｈｅｃｈａｎｇｅｏｆｐＨｖａｌｕｅｄｕｒｉｎｇｏｚｏｎａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ由图４．８可见，随着巧始ｐＨ的不断升高，ＣＯＤ的去除效果也随之提升。ｐＨ值升高到１２时，ＣＯＤ的去除效果最好。这是因为当ｐＨ逐渐升高时，系统中的Ｏｆ也逐渐増多一，般认为臭氧在碱性条件下会发生如下的链反应〇＋—２．０Ｈ＋０－３世０２（４６）．一－？－０３＋０Ｈ０２＋Ｈ０２（４７）＋＊一＋Ｈ０一＞Ｈ－００Ｈ（４３＋０２２０８）２＋Ｈ０—＋＊－０３２２０２０Ｈ（４９）２—＋Ｈ４－０ＨＯＯ（１０）２２２？£？生成，因此高ｐＨ有利于比臭氧氧化能力更强的使得整个系统的氧化性能増强，ＣＯＤ的降解效率提高。比较图４．９和图４．８不难看出Ｈ条件下两者ＣＯＤ值随反应时间延长而，不同初始ｐ一－逐渐下降的规律基本相同。但ｐＨ对ＷＰ０１负载型催化剂组氧化效果的影响并没有不一一－０加催化剂的组明显，这可能是因为ＷＰ１负载型催化剂组在ｐＨ较高的条件下产生一，？〇扎导致ＯＨ之间相互碰撞，这了过量的，发生了互相浑灭部分経基自由基并没有一组好与废水中的有机物发生反应，其反应式，导致降解的效果反而没有不加催化剂的１如下［呵？．一－ＯＨ＋ＯＨ〇（４１１）也２２Ｈ０—Ｈ０＋０（－２２２２２４１）有研究表明臭氧氧化的过程中会将一部分大分子有机物氧化为有机酸这部分有机酸会使溶液的ｐＨ下降。由图４．１０可见，臭氧氧化过程中民０浓水的ｐＨ值随着氧 华东理工大学硕±学位论文第巧页，化反应的进行有下降的趋势，初始ｐＨ为１２的溶液在反应结束时ｐＨ下降了１个单位其他几组ｐＨ值的变化都小于１个单位。这有可能是因为原水的ＣＯＤ本来就比较低，，Ｈ在臭氧氧化的过程中生成的有机酸较少，再加上民０浓水本身的缓冲能力较强使得ｐ值的变化较小。综上所述，ｐＨ的升高对臭氧氧化过程起着促进的作用。但是本文处理的民０浓水￣Ｈ值调高结束后必须加酸将废水初始ｐＨ在７８，如果在臭氧氧化之前加碱把ｐ，在反应的ｐＨ调节回中性才可＾＾排放或进行生化后处理，这样既増加了酸碱的消耗，又无形中增加了废水的盐分，很不经济。综合考虑ｐＨ调节和臭氧氧化效果，认为初始ｐＨ值为８。左右的反渗透浓水，在臭氧氧化前无需进行ｐＨ的调节４５－０１负载型催化剂的稳定性．５．ＷＰ－提高反应效率ＷＰ０１负载型催化剂的优势不仅能够、加快反应速率、减少固废处置加成本－工程中。ＷＰ０１负载型费用，减少催化剂的投催化剂能否在，它还可Ｗ重复使用得到应用，除了要有良好的催化效果Ｗ外，还必须具有良好的稳定性。反之，如果稳定Ｐ－价值。为此，考察了Ｗ０１负载型性不佳，短时间内就要进行更换，也没有多大应用一－催化剂的稳定性０１负载型催化剂的反应柱中加入定量的民０浓水，，即在充填有ＷＰ一止反应民〇浓水，重定时间的臭氧，停，排干臭氧氧化过的然后通，关闲臭氧发生器一ＣＯＤ、计算ＣＯＤ去除率．１１复下批次试验，结果如图４。测定每个批次氧化前后的所示。１００１２０「１圓－团？－ｉ〔ＱＤ圓Ｉｍ去除率９０－１００－３０－７０８０Ｓ－６０窒－６。－５。ＩＩ０－４０邮。４０－３０－２０２０－－１０Ｉ！１—ＩＳ１０１００５１０１５２０２５３０３５ＷＰ－０１催化剂的使用次数４ＷＰ－０１图．１１负载型催化剂的稳定性Ｆｉ４１１Ｔｈｅｓｔａｂｉ－０１ｉｃｌｅｃａｌｌｔｏｆＷＰａｒｔ化ｓｔ．．ｉｙｙｇｐ－１３０由图４０个批次，出水ＣＯＤ值和ＣＯＤ．１１可Ｗ看出，ＷＰ负载型催化剂重复使用 第３８页华东理工大学硕±学位论文去除率波动都很小，说明该负载型催化化剂的活性没有下降。但是，因实验条件的限制，本文催化剂重复使用试验进行的时间偏短，尚无法确定该催化剂的半衰期或使用寿命，建议在工程化之前进行连续中试研究一，方面通过中试获得臭氧氧化处理民０浓水的工一－程设计参数，另方面通过长时间的中试评价ＷＰ０１催化剂的半衰期或使用寿命。４５．．６臭氧流量的影响催化臭氧氧化的过程中－，臭氧通入废水中并与催化剂进行反应，这之间存在着气－固的传质心６］液、气，这部分的传质速度影响着整个催化臭氧氧化反应速率的快慢。气液的接触面积、气相与液相的臭氧浓度、气液之间的接触面积Ｗ及液相的臭氧浓度都会对臭氧进入溶液的传质速度产生影响。臭氧在水中的溶解度很小，臭氧从气相进入液相的传质阻力主要集中在液膜一侧。臭氧流量的变化必然会改变液相的扰动程度，进而对臭氧从气相至液相的传质Ｗ及臭氧氧化反应速率产生影响。因此考察了臭氧流量对催化臭氧氧化效果的影响，结果如图４．１２所示。一—ｍ—１２０？ｌＯＯＯｍＬ／ｉｎ１５００ｍＬ／ｍｉｎ「—￣￣１００ｍｍ—．＊ｎｍｆｃ２０００Ｌ／ｉｗ２５００ｍＬ／ｉｎＩ６０－ｕ４０－２０－＇１０１１０５１０１５２０反应时剛ｍｉｎ）图４．１２臭氧流量对ＣＯＤ去除效果的影响（无催化剂）Ｆｉ，４．１２Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆ打ＯＷｏｎＣＯＤｒｌｇｏｚｏｎｅｅｍｏｖａ由图４．１２可１＾＾看出，随着臭氧进气流量的増大，臭氧氧化的效果呈现先变好再变差的趋势。当臭氧进气流量达到２０００ｍＬ／ｍｉｎ时，溶液中剩余ＣＯＤ值最低，臭氧的氧化效果最好。送是由于臭氧的进气量增加，使得臭氧气体对溶液的揽动作用加剧，气液间一充分接触，液膜阻力减小，对臭氧从气相到液相的传质起了促进的作用。另方面，对同一台臭氧发生器而言，气量的增加，单位体积气体中臭氧的含量会随之下降。为了验证这点，本试验通过调节臭氧发生器的流量计，测定不同流量下的臭氧浓度，结果如图４。．１３所示有图４．１３可＾＾看出，臭氧发生器产生臭氧的浓度随着流量的增大而逐渐减小，因此气相中臭氧浓度随之减小，也会对氧化效果造成不利的影响。因此在臭氧的进气流 第３９页华东理王大学硕±学位论文，使得ＣＯＤ的去除效果量小于２０００ｍＬ／ｍｍ时进气量的增加加快了气液间的传质速率后，臭氧浓度减少成为了影响反应进程的主得＾提升。当臭氧的进气流量超过这个值１＾Ｌ／ｍｍ要因素（浓度的减少）而降低。因此选择２〇〇〇ｍ，ＣＯＤ的去除效率随着流量的增加的臭氧流量较为适宜。１００「９０、８０一＜７０－县６０－＾聪５０－？－爱４０？城３０－２０－１０－＊＊＇＾０Ｉ１０００巧００２０００巧００３０００进气流量（ｍＬ／ｍｉｎ）图４．１３臭氧发生器出气流量与出气〇３浓度的关系Ｔｈ打ＯＷｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎＦｉ．４．１３ｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎ〇３ａｎｄ〇３ｇ４．５．７臭氧氧化运行成本估算催化臭氧氧化工艺处理民０浓水在技术上是完全可行的，但该技术能否应用在实际运行成本是否在合理的范围内。为此，根据实验数据对运行成本进行工程中，还在于其估算。、进气和尾，可Ｗ计算出反在催化臭氧氧化的过程中，根据臭氧流量气的臭氧浓度ＣＯＤ的比值可Ｗ用下列公式来表示：应消耗掉的臭氧量，臭氧的消耗量与？？？－Ｓ＝－ＡＴ／ＡＣＯＤＶ（４１３）ｒ／ＣＯＤＣＣｌ（ｉｎ〇山）Ｑ（）式中：Ｓｒ／ＣＯＤ为比臭氧消耗量，ｇ／ｇｍ／ＬＣＣ代表进气和出气臭氧浓度，ｇ。与ｃｕｔ分别ｉＱ为气体的流量，Ｌ／ｍｉｎＡＴ为臭氧氧化时间，ｍｉｎｍ／ＬＡＣＯＤ为氧化前后的ＣＯＤ变化量，ｇＬＶ为废水体积，ｉ＾－（４１３）中Ｃｎ的入臭氧氧化反应器的〇３浓度相对稳定，式ｉ在批式试验过程中，进４１值可Ｗ根据臭氧的实际流量直接从图．２中读取，但臭氧氧化反应器尾气中化的浓度－比较。为了着反应时间的延长而增加，即式（４１３）中Ｃｃｕｔ是个变量是不稳定的，它随一准确的估算臭氧的实际消耗量，本试验采用规量法测定了个反应周期臭氧氧化反应器 第４０页华东理王大学硕±学位论文一．１４）尾气中化浓度随反应时间的变化（参见图４，然后根据实测结果估算出个反应周－１３期内臭氧氧化反应器尾气中化的平均浓度，并此平均值作为式〔４）中Ｃｃｕ。ｔ值＝￣由图４．１３与４．１４Ｃ．／Ｌ、Ｃ５１．８ｍ／Ｌ０２０ｉｎｉｎ可知ｉ？５３９ｍｇ〇ｕ尸ｇ（尾气中〇３的平均浓度），试验中的水量为０．５Ｌ，进气流量为２Ｌ／ｍｉｎ，反应进行２０ｍｉｎ，去除ＣＯＤ约为４０ｍｇ／Ｌ，－＝－ｘｘｘ＝据式（４１３）得比臭氧消耗量Ｓｒ／ＣＯＤ３．９５１．８２２０／４〇〇．５４．２〇／ＣＯＤ口）（）ｇ３ｇ按臭氧发生器生产每公斤臭氧耗电量为１６ＫＷｈ，每ＫＷｈ电费按当地标准０．７２元计：，净化尾气所需费用按电耗费的１０％计。故臭氧能耗费用３６］＝１．１ｘ〇．７２ｘ１６ｘ４〇ｘ４．２ｘ１〇／１〇２．１３元Ａｎ５５「Ｓ５３－＾．？Ｅ璋４９－５４７－邮＊＇＇４５＊＇０５１０１５２０臭氧氧化时间（ｍｉｎ）图４．１４最优条件下臭氧尾气浓度的变化Ｆ４１４＾ｉ，．Ｔｈｅ地ａｎｅｏｆ〇３ｃｏｎｃｅｎｔｉａｔｉｏｎｉｎｏｆｆａｓｇｇｇ４６本章小结采用催化臭氧氧化的方法对反渗透浓缩水进行处理，考察了不同种类催化剂、催化剂投加量、初始阳值、臭氧进气流量等对ＣＯＤ去除效果的影响Ｗ及臭氧氧化对民０浓水可生化性（Ｂ／Ｃ）的影响。得到Ｗ下结论：（１）催化剂的催化效果依次为；ＦｅＳ〇４〉ＣｕＳ＾＞负载型催化剂＞ＭｎＳ〇４。ＲＯ浓水经臭氧氧化处理后出水ＣＯＤ值＜５０ｍｇ化，达到了《城镇污水处理厂污染物排放标准》—Ｂ－（Ｇ１８９１８２００２）级Ａ标准。（２）随着催化剂ＦｅＳ〇４投加量的增加，ＣＯＤ的去除率先升后降，催化剂硫酸亚铁的适宣投加量约为Ｉｇ／Ｌ。（３）臭氧或催化臭氧氧化都能改善民０浓水的可生化性，使用负载型催化剂时，ＲＯ浓水可生化性改善更明显５ｍｉ／Ｃ．０３．２８。，反应ｎ，Ｂ就由０提高到０一（４）废水巧始ｐＨ会对催化臭氧氧化效果有定的影响，总的来说废水初始ｐＨ值越高，ＣＯＤ去除率亦越高。综合权衡ｐＨ调节和ＣＯＤ去除效果，发现ｐＨ值约为８．０的ＲＯ浓水在臭氧氧化前无需调节ｐＨ值。 华东理王大学硕±学位论文第４１页（５－）ＷＰ０１负载型催化剂的稳定性较好，重复使用３０次其催化剂活性没有下降，一但其半衰期或使用寿命仍有待进步考察。（６）通过臭氧氧化把浙江某己内酷胺生产企业废水深度处理过程中产生的ＲＯ浓３水ＣＯＤ降解到５０ｍ／Ｌ＾下的电费约为２．１３／ｍ。ｇ（元 第４２页华东理工大学硕±学位论文第５章臭氧氧化－ＳＢ民组合工艺处理Ｒ０巧水的硏究５．１前言一ＣＯＤ上章的研究表明，采用臭氧氧化工艺处理反渗透浓缩水时，不仅能去除部分，。而且还能提高Ｒ０浓水的Ｂ／Ｃ，改善其可生化性不过，直接通过臭氧氧化把ＣＯＤ值约为ｌＯＯｍｇ／Ｌ的ＲＯ浓水处理到ＣＯＤ《５０ｍｇ／Ｌ的运斤成本较高。前述及，把高级氧一起化与生化处理有机地结合在，可Ｗ降低难降解废水的处理成本。为了尽可能降低一ＲＯ浓水的处理成本－ＳＢＲ组合，本文进步探讨了臭氧氧化技术处理民０浓水的可行性和效果，，，即先通过臭氧氧化对ＲＯ浓水进行预处理改善其可生化性然后再采用ＳＢＲ法进行生化后处理，实现ＣＯＤ达标排放的目标。５２．试验材料与方法５．２．１试验材料５，．２．１１接种污泥的来源本试验接种污泥取自华东理工大学污水处理站的ＳＢＲ池。取回的活性污泥需要经过沉淀并撇去上清液后，再注入清水进行曝气，曝气时间为２４ｈ左右，再重复之前沉淀撇去上清液的步骤，沉淀后的污泥留作试验使用。５．２丄２试验仪器与药品、试验仪器主要包括：电热板、分析天平、数湿鼓风干燥箱、分光光度计、加热棒－＋空气压缩气累、ＰＨＳ３Ｃ数显ｐＨ计、ＤＯ测定仪等。试验药品主要包括；尿素、磯酸二氨钟、硫酸亚铁较、重络酸钟、邻菲罗嘟、硫酸、氨氧化钢、硫酸隶、硫酸银等，规格均为分析纯。５．２．２试验装置。本研巧中ＳＢ民反应器是由有机玻璃材料制成．１）ＳＢＲ，其有效容积为２Ｌ（见图４池底部设有曝气头，空气由小型气累输入，通过调节曝气控制ＳＢ民池中ＤＯ的浓度。冬季时气温降低，为保持微生物活性，采用电热棒加热，将ＳＢＲ反应器内的水温控制’Ｃ在２０左右。 华东理工大学硕±学位论文第４３页３￣￣７￣—－Ｔ｜￣２７Ｅ：兰□８圭－１．气聚．３．进水４．曝气头，２流量计，，，５．电热棒，６．ＳＢＫ池，７．出水，８．ＤＯ仪图５－１ＳＢＲ反应器示意图Ｆｉｇ．５．１ＴｈｅｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆＳＢＲ５．２．３分析项目及方法５１表．分析项目及方法Ｔａｂｌｅ５．１Ａｎａｌｙｓｉｓｉｔｅｍｓａｎｄｍｅｔｈｏｄｓ序号分析项目分析方法１ＣＯＤ重铭酸钟法２温度温度计３阳阳Ｓ－３Ｃ＋数显Ｐ计４ＤＯ溶解氧测定仪５ＭＬＳＳ、ＭＬＶＳＳ重量法５．２．４试验方法Ｈ值的民０浓水直接加入充填有ＷＰ－０（１）臭氧氧化试验方法：把未调节过ｐ１颗粒催化剂的臭氧氧化反应器中，控制臭氧进气流量２０００ｍＬ／ｍｉｎ，，通臭氧５ｍｉｎ后排空ＲＯ浓水进行下一批次试验反应器中的民０浓水，然后加入新鲜的。收集每个批次的臭氧氧化出水，供后续ＳＢ民单元使用。（２）ＳＢ民生化处理试验方法：臭氧氧化反应器出水收集桶中加入适量的硫酸锭和。二氨、、２００：５；１然后将此水倒入含有接种污磯酸钟，把废水的碳氮磯之比控制在一泥的ＳＢ民池中。ＳＢ民池的，其中曝气１２０ｍｉｎ，，开始污泥的驯化培养个操作周期约化Ｒ池有效６０ｍｉｎ水和排水时间非常短，可忽略不计。每次进水和排水量均为ＳＢ沉淀，进 第４４页华东理工大学硕±学位论文一Ｂ民体积的Ｈ分之。每天白天操作３个周期，夜间闲置。每个操作周期结束时，取Ｓ池上清液，分析其ＣＯＤ值。此外，还定期检测ＳＢ民池的ＭＬＳＳ、ＭＬＶＳＳ、ＳＶ３０、ＤＯ和ｐＨ等参数。５．３结果与讨论５１．３．活性污泥的驯化图５．２为经过催化臭氧氧化预处理后的民０浓水在ＳＢＲ池中降解的效果。臭氧氧化出水的ＣＯＤ基本保持在７０ｍｇ化左右。开始几天，ＳＢＲ的出水ＣＯＤ值较高，ＣＯＤ的去除率仅为２０％左右，主要原因是取自生活污水处理站的接种污泥对水质与生活污水相差很大的民０浓水不适应。经过９天１８个批次的驯化培养，接种污泥逐步适应了新的水质条件，所ＷＳＢ氏出水的ＣＯＤ逐渐下降，并稳定在５０ｍｇ／ＬＷ下，达到了《城镇污—》ＧＢ－水处理厂水污染物排放标准（１８９１８２００２）级Ａ标准。除了进出水ＣＯＤ外，试验过程中还测定了ＳＢ民池ＭＬＳＳ和ＳＶ３０，结果如图５．３所示。ＳＢ民系统中ＭＬＳＳ的浓度在开始驯化的前五天呈现小幅下降，之后又稳步回升，并稳定在３０００ｍｇ／Ｌ左右。ＭＬＳＳ在试验初期小幅下降是由于接种污泥取自Ｗ生活污水为主的污水处理站，而本试验的处理对象是民０水，虽说在进入ＳＢ民前民０浓水己经经过臭氧氧化预处理，可生化性也得了较大改善，但是其水质，特别是ＴＤＳ浓度与生活一一些污水还是有较大差别，故接种污泥必须经过段时间的驯化培养才能适应新环境，不能适应新环境的微生物被淘汰，从而导致生化试验初期ＭＬＳＳ略有下降。通过对过程一￣中ＳＶ３０的测定，计算出污泥ＳＶＩ为９９１０８ｍＬ／ｇ。ＳＶＩ值处在个较佳的范围，这说明本试验ＳＢ民池中污泥的沉降性能良好。８０ｒ１００１—８０．Ａ６０５０－§！Ｓ４０－ｍ４Ｄ§３。－Ｉ－２０１０－ＱＩ１ＩＩＩＩＩＩＩＩｔｔＩｔＩＩＩＩｔＩＩＱ０１２３４５６７８９１０１１１２１３１４巧１６１７１８１９２０巧Ｒ运行时间（ｄ）—，＾进水－＿＃（：００（■出水ＣＯＤ去除率图５－２经臭氧预处理的反渗透浓缩水生化降解效果Ｆ．．ｅｔｏｄａｔｏｎａｆｔｅｒｏｚｏｎａｔｎｉｇ５２Ｔｈｅｆｆｅｃｆｂｉｏｄｅｇｒａｉｉｏ 华东理工大学硕±学位论文第４５页５１０００００「］＂９０４－－４－ＭＬＳＳ－＊＾ＳＶ３０５００－８０４０００－－７０＾－＇巧００＿６０ｊｇ＾＾？一４？？－．至３０００－參命命？牛伞５０Ａ參？巧。。－顯ｊ三兰三：記２０００－之－２０－１５００－１０＇＾＇＊＊１０００Ｉ＇００３６９１２１５１８２１运行时间（ｄ）图５．３ＳＢＲ系统中ＭＬＳＳ与ＳＶ３０的变化Ｆｉｇ．５．３ＴｈｅｃｈａｎｅｏｆＭＬＳＳａｎｄＳＶ３０ｉｎＳＢＲｇ５．３．２曝气时间对生化效果的影响曝气时间是ＳＢ民运行过程中非常重要的参数，曝气时间的长短直接影响着ＳＢ艮池内微生物的生长情况，并对污染物的处理程度Ｗ及出水水质起着决定性的作用。曝气时，影响最终间过短，，无法供给微生物足够的氧气供微生物呼吸的氧气和代谢时间不足一ＤＣＯＤ的降解效果般的随着曝气时间的延长ＣＯ的去除率逐渐提高，当废水中剰余的。一一降到某值Ｗ后步降解，若继续延长曝气时间，，溶液中残留的有机物很难被微生物进一Ｄ加曝气的动力消耗，造成能源的浪费。因此需要非但不能进步降低ＣＯ，相反会增。通过试验，使得降解效果达到最佳，又不至于消耗过多的动力，确定合适的曝气时间图５．４为曝气时间对出水ＣＯＤ的影响。４ＣＯＤ值下降速度较快。前４５ｍｉｎ，ＣＯＤ的从图５．可Ｗ看出，在开始曝气的初期值由进水的７３ｍｇ化下降到了５２ｍｇ／Ｌ，ＤＯ维持在２ｍｇ／Ｌ左右。这是由于在生化反应开始时，活性污泥中的微生物处于营养饥饿状态，污泥絮体能够吸附大量的有机污染物并对其进行氧化降解。随着曝气时间的增加，池内的大部分可生物降解的有机物己经被微１２０ｍｉｎ４ｍ／Ｌ，此后基。生物利用，在时降低到４本不变，ＣＯＤ的降解速率逐渐降低ｇＤＯ浓逐渐上升ＡＬ，已ＤＯ。池内的度在６０ｉｎｉｎＷ后，到１２０ｍｉｎ时达到８ｍｇ的饱和浓度主要原因是随着曝时间的延长，ＣＯＤ值逐渐下降，微生物的耗氧速率也随之下降，而供氧速率没有变化，从而使的ＤＯ逐渐升高并趋于饱和。过高的ＩＸ），对ＣＯＤ降解没有什么益处。因此，在实际工程中可采用渐减曝气法，Ｗ节省，相反却浪费了曝气能耗ＳＢＲ—曝气的能耗１２０ｍｉｎ后，ＣＯＤ几乎基本不再下降，因此个操作。曝气时间超过周期的曝气时间控制在１２０ｍｉｎ为宜。 第４６页华东理工大学硕±学位论文７５ｒ．９＼－章６０－５言ｙ／—ＣＯＤ值＋溶臟Ｅ—５５－４；＼／？！？１＇＇＇１＇４０Ｍｒ００３０６０９０１２０１５０Ｌ８０：曝气时间（ｍｉｎ）图５．４曝气时间对ＣＯＤ去除效果的影响Ｆｉｇ．５．４ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆａｅｒａｔｉｏｎｔｉｍｅｏｎＣＯＤｒｅｍｏｖａｌ５．３Ｈ．３进水ｐ对生化效果的影响ｎｗｓｓｔｉＲ工？大量文献表明，ＳＢ艺的最适ｐＨ为６９，个别的也有当进水ｐＨ呈弱酸性１２９［］时处理效果良好。ｐＨ值影响微生物的代谢，因此对ＳＢＲ系统的降解有着重要的影响。ｐＨ值较低时微生物蛋白质变性；ｐＨ值较高时影响酶对微生物系统的催化功能，使代谢功能受到阻碍。因此在本实验中，对ＳＢ民的进水ｐＨ值进行调节，考察不同ｐＨ值Ｄ去下的ＣＯ除效果．。，试验如图５５所示７０１００厂］－９０６０—值Ｂ－ＣＯＤ去除率８０５。－７。＾＼苗－５。－Ｓ３０－賽２０－是Ｉ■－２。１。广－Ｉ１０Ｉ＇０＇＇＞１０６．．．０６５７０７．５８．０８．５９．０ｐＨ图５．５ｐＨ对ＳＢＲ出水ＣＯＤ的影响Ｆｉｇ，５．５ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆＨｖａｌｕｅｏｎＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｐ 华东理工大学硕±学位论文第４７页？８ＯＤ的％左右。但．５，达到４０从图５．５可看出，在ｐＨ为７．０时Ｃ去除效果最好一４１Ｈ是ｐＨ值偏低或偏高均不利于ＣＯＤ的降解。由上章中图．０可Ｗ看出，ｐ值约为８．２的民０浓水直接进行催化臭氧氧化，反应后出水的ｐＨ值约为７．５，刚好在微生物最Ｈ值得范围内。适。因此ＲＯ浓水在催化臭氧氧化前后均不需要调节ｐＨ值ｐＢＲ５．４沉淀时间对ＳＳＳ的影响．３出水一一Ｂ民沉淀时间是ＳＢ民系统的又重要指标。沉淀时间过长方面会延长Ｓ操作周期，ｔｕｗ一至污泥腐化上浮，另方面也可能使活性污泥内缺氧发生反硝化反应，甚，导致污泥止曝气后混合液中的活性污泥来不及沉淀，会使增加出水的ＳＳ，停。而沉淀时间过短出水的ＳＳ增加。为此选择了不同的沉淀时间，对沉淀后的上清液ＳＳ进行了测定，测定结果如图５．６所示５０ｒ４０ＱＩｓｏ－巧２０－舍？巧１０－＞ＩＩ－ｔＩＱＪ１０２０３０４０５０６０７０沉淀时间（ｍｉｎ）５ＳＳ图．６沉淀时间对的影响ＴｆｅｃｔｌＦｔｔｉｎｔｉｍｅｏｎＳＳｌｅｖｅｌｉｇ．５．６ｈｅｅｆｏｆｓｅｇ４０ｍ１延长而逐渐减小。当沉淀时间达到ｉｎ由图５．６可＾看出，出水的ＳＳ随沉淀时间时，ＳＢ民反应器中泥水界面清晰，活性污泥沉淀后，上清液中用肉眼几乎看不到悬浮物，上清液的ＳＳ约为，ＳＢ民中泥水１３ｍｇ化。继续延长沉淀时间，上清液ＳＳ基本没有变化民一６０ｍｉｎ左右足够界面的位置也基本没有变化。因此，ＳＢ个操作周期的沉淀时间控制了。，没有必要再延长沉淀时间５．３．５成本核算－催化臭氧氧化ＳＢ民组合工艺的成本分为两部分：一一＝化上４．１２与４．１３可知Ｃｉｎ５３．９ｍ、部分为臭氧氧化，与章中成本核算相似由图ｇ＝？，进气流量为２Ｌ／ｍｉｎ／Ｌ０５ｍｉｎ为０．５Ｌ，Ｃ５０尾气中〇３的平均浓度），试验中的水量ａｕ．３ｍｇｔ（反应进行５ｍｉｎ，去除ＣＯＤ约为２０ｍｇ／Ｌ，＝－ｘｘ５＝－ｒ／Ｃ０Ｄ３．９５０２〇ｘ〇．５．／ＯＤ据式１３）Ｓ．３２／３６ｇ〇３ｇＣ（４得比臭氧消耗量口）（）按臭氧发生器生产每公斤臭氧耗电量为１６ＫＷｈ，每ＫＷｈ电费按当地标准化７２元１０％计。故臭氧能耗费用；计，净化尾气所需费用按电耗费的６］＝Ｕｘ〇．７２ｘ１６ｘ２〇ｘ３．６ｘ１〇Ｖｉ〇〇．９１元／ｍ 第４８页华东理王大学硕±学位论文一另部分为生化处理单元，通常去除化ＣＯＤ曝气的电耗约为化８ＫＷｈ升ｇ，加上提３粟的电耗和污泥处置费用等，估计ＳＢＲ单元的运行成本不会超过化２０元／ｍ。３－ＳＢ艮组合工艺的运行成本约为综合上两部分，可知催化臭氧氧化１．１１元／ｍ（不含人工和折旧）。５．４本章小结本章采用催化臭氧氧化－ＳＢ民组合技术处理ＲＯ浓水ＳＢ民工艺对臭氧氧化预，即用处理过的ＲＯ浓水进行生化后处理，对ＳＢＲ工艺的主要影响因素进行了优化，得到下结论：（１）民０浓水经过臭氧氧化预处理后ＣＯＤ降至约７０ｍｇ／Ｌ，再经ＳＢ民生化处理后ＣＯＤ可稳定在５０ｍｇ／Ｌ的排放限值之下。ＳＢＲ—Ｏｍ（２）个操作周期适宜的曝气时间为口ｉｎ，沉淀时间为６０ｍｉｎ。３）－ＳＢＲ组合技术处理ＲＯ浓水时（采用催化臭氧氧化，无论是在臭氧氧化前还是在臭氧氧化后都不需要调节ＲＯ浓水的ｐＨ值，便于运行管理。３４）－ＳＢＲ组合工艺（催化臭氧氧化的运行成本约为１．１１元／ｍ（不含人工和折旧）。 华东理工大学硕±学位论文第４９页第６章臭氧氧化－生物活性炭组合工芝处理ＲＯ浓水６．１前言近年来生物活性碳（ＢＡＣ）工艺由于其产泥量少、固液分离简便、处理效率高被广泛关注。与传统的活性炭吸附技术相比，ＢＡＣ解决了吸附容量的局限性与吸附饱和后的再生问题。生物活性炭工艺可Ｗ简单描述为：废水经过负载生物膜的活性炭柱时，废水中的有机物被活性炭吸附，同时被生长在活性炭空隙及表面的微生物氧化降解，最终被氧化为水、二氧化碳等。从微观的角度分析，此两种工艺存在协同作用而不是简单的ＵＷ－叠加。臭氧生物活性炭工艺是基于臭氧氧化和生物活性炭两种工艺相结合的新型工－艺，本文首先考察了活性炭的吸附作用，然后探讨了臭氧氧化ＢＡＣ组合工艺处理Ｒ０浓水的可行性和处理效果。６．２材料与方法６．２．１活性炭及活性污泥来源试验用到的活性炭来自上海水合环境工程有限公司，直径约为３ｍｍ左右。挂膜所用的活性污扼与第五章相同，取自华东理工大学污水处理站ＳＢＲ池。６．２．２试验方法６．２．２．１活性炭吸附一准确量取定体积的反渗透浓缩水一，倒入烧杯中。准确称量定量的活性炭，加入烧杯中一，在每个烧杯中放个磁为揽拌子，然后将烧杯置于六联磁为揽拌器上，打开磁力揽拌一，控制合适的转速，每隔定时间取样测定ＣＯＤ。６．２．２．２臭氧氧化本章的臭氧氧化试验方法与上一章完全相同。６．２．２．３生物活性炭生物活性炭柱有效体积为１Ｌ，柱内部填充了３００ｉｎＬ的活性炭。柱子底部装有砂拉曝气装置，空气通过此装置向系统中曝气，提供微生物降解有机物所需的溶解氧。采用上流式进水，巧子上方预留反冲洗的空间。柱子外层设有循环的水浴，保持柱内温度在°２５Ｃ左右。在巧子中间部位有取样口，定期取样对出水的ＣＯＤ及ＵＶ２５４进行测定。臭氧氧化与生物活性炭联用试验装置如图６．１所示。 第５０页华东理工大学硕±学位论文ＡＣ反应巧變销蛛’一．麵１ｒ—與—＊进水池％５ｙ计量聚蠕动聚图６．１生物活性试验装置简图Ｆ．１ｈｅｍａｉｇ氏ＴｈｅｓｃｔｉｃｄｉａｒａｍｏｆＢＡＣｔｅｓｔｉｎｒｏｃｅｓｓｇｇｐ６．３结果与讨论６．３．１活性炭吸附时间对ＣＯＤ去除效果的影响取ｌＯＯＯｍＬ的反渗透浓缩水于烧杯中，加入化８ｇ颗粒活性炭进行吸附实验。分别在５ｍｉｎ、ｌＯｍｉｎ、１５ｍｉｎ、２０ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、４５ｍｉｎ、６０ｍｉｎ、９０ｍｉｎ、１２０ｍｉｎ时取水样，并测定其ＣＯＤ值，结果如图６．２所示。１２０ｒ１００］ＣＯＤ圓誦圓去除率１００ＷＶ８０８０客冢■＂４。§４。Ｉ－２０２０‘１０■１：１００２０４０６０８０１００１２０吸附时间ｍｉｎ（）６２图．吸附时间对ＣＯＤ去除效果的影响Ｆｉ．６，２ｈｅｅ齡ｃｔｏｆａｄｓｏｒｉｇＴｐｔｏｎｔｉｍｅｏｎＣＯＤ化１１１〇节３１ 华东理工大学硕±学位论文第５１页ＣＯＤ去除率随吸附时间延长快速上升，由图６．２可Ｗ看出，在吸附实验初始阶段，〇在５ｍｉｎ时ＣＯＤ去除率约为２０．８／〇，２０ｍｍ时ＣＯＤ去除率约为２８．７％；之后继续延长吸附时间，ＣＯＤ去除率增加缓慢，９０ｉｎｉｎ后，ＣＯＤ去除率基本不变。这是因为活性炭具。在吸有很大的比表面积和发达的孔隙结构，在短时间内就能快速吸附废水中的有机物一附定时间后，即趋于吸附平，活性炭表面有机物的浓度与溶液中有机物浓度的差减小继续延长吸附时间ＣＯＤ去除率不再増加。为了确保吸附过程充分进行，后续试衡，故验的吸附时间均为９０ｍｉｎ。６．３．２活性炭用量对ＣＯＤ去除效果的影响一，，但是活性炭用量越大吸附操作的运行般来说活性炭用量越大，吸附效果越好成本越高。本试验分别取〇．２ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ、０．８ｇ／Ｌ、２ｇ化、５ｇ／Ｌ、ｌＯｇ化活性炭进行吸附试验Ｄ去除效果的影响，结果如图６．３与６．４所示。，考察了活性炭用量对ＣＯ１２０１００ｒ１－９０〇出水ＣＯＤ去除率１００—８０＜１－７０至－６０？＼爸、一￣一〇６Ｄ－５０Ｊ■—－■■坚■一４０Ｗ４０－Ｉ＾－２０２０／／－１０！——１？＾」０Ｉ—０Ｉ０２４６８１０活性炭用量（ｇ／Ｕ图６．３活性炭用量对ＣＯＤ去除率的影响＾ｍｏｖａＦｉ６３ＴｈｅｅｆｅｃｔｏｆａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｉｂｏｎｄｏｓｅｏｎＣＯＤｒｅｌｇ．． 第５２页华东理工大学硕±学位论文１００「９０－ｔ８０－１＾７０－１ｂＯ＼至６０－＼剌５０－ｉ４０－ｉ＼皆３０－＼２０－Ｎ＊－１０＊０Ｉ＇＊＇１＇０２４６８１０活性炭用量（ｇ／Ｕ图６．４活性炭用量对吸附容量的影响Ｆｉｇ，６．４Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｄｏｓｅｏｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙ由图６．３可Ｗ看出，ＣＯＤ的去除率随活性炭用量的增加而增加，但当活性炭用量超过０．８ｇ／ＬＷ后，继续增加活性炭的用量，ＣＯＤ去除率增加甚微，即使活性炭用量增加到ｌＯｇ／Ｌ，ＲＯ浓水中残留的ＣＯＤ仍有５５ｍｇ／Ｌ，这说明民０浓水中半数Ｗ上的ＣＯＤ很，单纯用活性炭吸附法处理ＲＯ浓水难被活性炭吸附。换句话说，几乎不可能将其ＣＯＤ处理到５０ｉｎｇ／Ｌ么下。而由图６．４可见，当活性炭用量从０．２ｇ／Ｌ増加到ｌＯｇ／Ｌ，吸附容量９５ｍ－ＣＯＤ－Ａ－－Ａ从ｇ／ｇ．Ｃ．下降到５ｍｇＣＯＤ／ｇ．Ｃ．，即活性炭的有效利用率随其用量的增加而减小。６．３．３吸附等温线一定温度下在，吸附量随吸附质平衡浓度的变化曲线称为吸附等温线。在水处理过程中，描述活性炭吸附最常用的等温线是Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温线和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温线。Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温线是由物理化学家Ｌａｎｇｍｕｉｒ在１９１６年根据分子运动理论所提出的。一，吸附在固体表面的气体分子之间无作用为假设吸附剂表面的性质均，气体分子在固，被吸附分子可Ｗ重新回到气相体表面视为单层吸附，达到吸附平衡时，吸附与脱附速度巧等。Ｌａｎｇｍｕｉｒ等媪线的数学表达式为：＝－（６１）品品＾式中：ｘ／ｍ为单位质量吸附剂上吸附的吸附质质量，ｍｇ吸附质／ｇ活性炭Ｃｅ为吸附平衡时吸附质浓度，ｍｇ／Ｌａ，ｂ为经验常数将式（６－１）改写成如下直线式：－＝王－ｌｎｌｎＫ＋ＩｎＣｅ（６２）ｆｍｎ 华东理工大学硕±学位论文第５３页Ｆｒｅｉｍｄｌｉｄｉ等温线是Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ于１９１２年提出的经验式，该模型假设吸附剂表面吸，其形式为：附位分布不均匀，吸附剂进行多层吸附达到平衡王ｉ／ｎ（６－３＝ＫＣｅ）ｆｍｍ为单位质量吸附剂上吸附的吸附质质量，ｍｇ吸附质／活性炭式中：ｘ／ｇＫｆ为Ｆｒｅｕｎ地化容量系数１／ｎ为Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ强度系数，Ｃｅ为吸附平衡时吸附质浓度，ｍｇ／Ｌ－直线式将式：（６３）改写成如下－－＝王心（６４）４＋―ａａｂＣｅ（）。１／Ｃｅ对ｌ／（ｘ／ｍ图得到图６．５，ＷＩｎＣｅ对ｌｎ（ｘ／ｍ）作图得到６．６ｉＵ）作０．２ｒ令＿＝巧．ｌｌｘｙ０３５７３－＇＾＝０．１５Ｒ０．９３７２／。１Ｉ０－．０５—１ＩｉＪ■…－１Ｑ０．．０．０２０．０１０．０１２．０１４００１６００１８１／Ｃｅ６ｉｒ图．５Ｌａｎｇｍｕ等温线Ｆｍｕｉｉｓｒｍｉｇ．６．５Ｌａ打ｇｒｏｔｈｅ５广４Ｖ－１＝－ｙ７．０５５３ｘ２６．６５５＂＝Ｒ．，０９８９７，，０，４．４．．．５４４．１２４３４４ＩｎＣｅｌｈ图６．６Ｆｒｅｕｎｄｉｃ等温线Ｆｉ．６．６Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈｉｓｏ化ｅｒｍｇ＇ｔ 第５４页华东理工大学硕±学位论文表６．１活性炭吸附等温线拟合方程Ｔａｂｌｅ６．１Ｆｉｔｔｉｎｇｒｅｓｕｌｔｓｏｆｉｓｏ化ｅｒｍｃｏｎｓｅｎｔｓ２吸附类型拟合方程民…＊〔６Ｌ－＝—＿ｍｕ．９ａｎｇｉｒ０３７２ｌ－００１２２７Ｃｅｍ．—７Ｆｎｄ王＝＊１２扣＇〇６５３ｒｅｕｌ２６５１００．９８９７ｉｃｈ．ｍ由线性拟合的相关性系数可知，在研巧的范围内，活性炭吸附ＲＯ浓水中ＣＯＤ的一些两种模式的相关性均较好，Ｆｒｅｕｍｌｌｉｃｈ吸附模型的相关系数更大。根据拟合得到的Ｆｒｅｕｎｄ－－ｌｉｃｈ吸附等温式计算可得，活性炭的饱和吸附容量为１１３ｍｇＣＯＤ／ｇＡＣ。６．３．４生物活性炭挂膜为了解决活性炭吸附饱和后的再生问题，采用在活性炭表面和孔隙结构中进行生物挂膜的方式，将活性炭吸附的有机物进巧生化降解，同时发挥吸附及生物降解两种作用。下面对挂膜Ｗ及生物活性炭运斤条件进行试验。＾＇－ｍ挂膜期间的主要运行参数：进水速度为１５ｍＬｉｎ，反冲洗周期为１０天，滤柱外°设有２５Ｃ恒温水浴。每日对出水的ＣＯＤ与ＵＶ２５４进行测定，如图６．７和６．８所示。１００１００「１－９０－９０８０－－８０＾寒－＜６０．－６０２念〇孝卿相２０－２０１０－－１００Ｉ１１１１１１１００５１０１５２０２５３０３５４０挂膜时间（ｄ）＿＿—进水ＣＯＤ出水ＣＯＤＡＣＯＤ去除率图６．７挂膜期间ＣＯＤ的变化情况Ｆｉｇ．６．７ＴｈｅｃｈａｎｇｅｏｆＣＯＤｄｕｒｉｎｇ化ｅｂｉｏｆｉｌｍｆｏｒｍｅｄ 华东理王大学硕±学位论文第５５页１１００「１－－９００．９－－８００．８－０－７０．７９一－－６００．６。；－０３－３０＞龍燃ＸＸＸＸ似＊斬。０２－２０－１００１１ｆ１Ｊ１０Ｉ１１００５１０１５２０２５３０３５４０挂膜时间（ｄ）—－Ｖ２－ＵＶ２５４去进水ＵＶ２５４－＿＊？＊出水Ｕ５４除率图６．８挂膜期间ＵＶｋ４的变化情况Ｆｉ６ＴｈｈａｎｅｏｆＵＶｄｕｒｉｎ化ｅｂｉｏｆｉｌｍｆｏｒｍｅｄ．．８ｅｃｇ２５４ｇｇＣＯＤＵＶ．７及６，的去除率由图６．８可看出挂膜初期主要是活性炭吸附作用与２５４较高均达到６５％１＾上。随着时间的推移，吸附作用减弱，ＣＯＤ与ＵＶ２５４的去除率不断。在此期间，分散的细菌通过细胞间的降低，逐渐形成活性炭吸附与生物降解协同作用，并分泌有黏性的胞外物质相互作用聚集形成生物膜。胞外物质更牢固的吸附在活性炭表面。当活性炭吸附与生物降解达，协助活性炭吸附废水中的有机成分并对其进行氧化到动态平衡时，活性炭表面及孔隙里的微生物生长趋于稳定，在第３０天开始，ＣＯＤ与一４０％左右ＵＶ个稳定的状态，此时挂膜成的去除率不再下降而是维持，去除率均为２５４一熟，可Ｗ进行进步的研巧。６．３．５空床停留时间对去除效果的影响空床停留时间（Ｅｍｔｙｂｅｄｃｏｎｔａｃｔｔｉｍｅ，ＥＢＣＴ）是指在没有添加活性炭时，水流经ｐ一滤层厚度与水力负荷的比，单位Ｗｍｉｎ计。过炭床所占体积所需要的时间，表示的是般ＥＢＣＴ越长，废水与生物活性炭接触时间增加，生物降解有机物更彻底。但是ＥＢＣＴＥＢＣＴ对ＣＯＤ去除选择。，并过长，投资也相应提高所Ｗ需要通过试验考察率的影响最佳条件。本试验选择了不同的ＥＢＣＴ进行试验，对ＣＯＤＷ及ＵＶ２５４进行测定，考察处理效果。 第％页华东理王大学硕±学位论文１００ｒ１００１－９０－９０－８０－８０￣￣■？７０＊？＾￣－＾７０９－一５０：三泼－４０－４０Ｗ§Ｕ３０－－３０＂＾—〇＊＂＊＊＂＂＂＂＊＂＊＂＂．＊＊＾＾＊＊＊＾＾＊＊＂＂＇＊。＊＂Ａ含４＂＂＂＾—－Ｔｉｒｒｌ２０ｄｒａ２０－１０－１０１１１０１ｔＩＩ１１１１Ｉ０１２３４５６７８９１０１１１２１３１４天数（ｄ）—进水ＣＯＤ＿？出水ＣＯＤＣＯＤ去除率６９＝ＯＤ的去除图．ＥＢＣＴ１５ｍｉｎ时Ｃ效果Ｆｉ＝．民９ＴｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆＣＯＤａｓＥＢＣＴ１５ｍｇｉｎ１１００「］０－．９－９０－化８－８０－０－＾．７７０９－ｅ〇－６－６０ｒ－＾０．５－５０—＾Ｓ．畜〇．４＝左：＝；ｉＰ５＝ｔ４＝ｆｃｔ＝ｔ＝Ｓ＝ｔ＝？Ｐ＝：＝４０ｔ｜＞ｊＩ－三０．３－３０＾－：０．２－２０￣＊￣—￣￣－￣￣￣０－１＂Ａｋ＊＊＊Ｔｆｃ￣＊￣＊￣ｎ１０Ｉ１１ＩＩＩＩ１ＱｉＩＩ１Ｑ１２３４５６７８９１０１１１２１３１４天数（ｄ）进水ＵＶ２５４出水ＵＶ２５４ＵＶ２５４去除率６１ＥＢＣＴ＝图．０１５ｍｍ时ＵＶｋ４的去除效果Ｆｉ６１Ｔ＝ｇ．．０ｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆＵＶａｓＥＢＣ２５４Ｔ１５ｍｉｎ 华东理王欠学硕±学位论文第５７页１００１００「１－９０－９０－８０－８０一—？一＂＾户＾＾７０＾７０５＂■－＜６０－６０；－Ｊ５０－５０蔡〇４０４０５■８３０－３０〇Ｕ－２０－２０－１０－１０？１Ｉ？１Ｉ＞ＱＩＩＩ１ＩＱ１２３４５６７８９１０１１１２１３１４天数（ｄ）－－．—ＣＯＤ－－ＣＯＤＣＯＤ去除率＿？进水Ｈ出水Ｔｆｃ＝图６．１１ＥＢＣＴ３０ｍｍ时ＣＯＤ的去除效果＝Ｆｉ．．１１ＴｈｌｆＣＯＤａｓＥＢＣＴ３０ｍｉｎｇ６ｅｒｅｍｏｖａｏ１１００１－－９００．９－－０．８８０＾－－７０９０．７＾°Ｉ；；５Ｉ＂－＊＊【＾—＊＾０．４１ａ４０Ｓ化－３０－■３０＾３一￣￣￣￣￣—■￣—■—ｍ■Ｈ—■￣？ｍ—？￣￣■ＩＩ＾２０－０－１０．１Ｉ＞ｉＩＩｉ！｛Ｉ！Ｑ｛＼１Ｑ１２３４５６７８９１０１１１２１３１４天数（ｄ）进水ＵＶ２５４出水ＵＶ２５４ＵＶ２５４去除率Ｔ＝３０ｍｉｎＵＶ图６．１２ＥＢＣ时２Ｓ＊的去除效果ＦＥＢ＝３０ｍｉｎｉ１２ＴｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆＵＶａｓＣＴｇ．６．２５４ 第５８页华东理工大学硕±学位论文１００１００「１－９０－９０－８０－８０？一７０７０＾Ｓ６０６０；是Ｉ；５ＤＡ±５０一■＾＂＂＊＊＊？￣一Ｈｋ＊＾古１、盗一＇－￣４０—－＊＞—－■■、￣一■？＾４０Ｉ■、－■１Ｉ＿■＾＾ｇ？１１－Ｓ３０－３０吕Ｕ－２０－２０－１０－１０ＩＩＩＱＩ１ＩｉＩＩＩＩＩＩＩＱ１２３４５６７８９１０１１１２１３１４天数（ｄ）进水ＣＯＤ化水ＣＯＤＣＯＤ去除率＝图６．１３ＥＢＣＴ６０ｍｉｎ时ＣＯＤ的去除效果Ｆｉ６１３Ｔ＝．．ｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆＣＯＤＥＢＣＴ６０ｍｉｎｇａｓ１１００「１－０－．９９０－０－．８８０－－０．７７０９：ｉ？０５＝＝＝＾＊，Ｋ：ｔ＝本幸＝＾龙ｌ〇；４４０Ｉ－＾０．３３０Ｉ；—■＿Ｊ——＊—■０－？ｍ■■ｉｉ畫２２０－０－．１１０Ｉ１ＪｉＩＩＩＩＩＩＱ１１Ｑ１２３４５６７８９１０１１１２１３１４天数（ｄ）－－进水—ＵＶ２５４－ＵＶ２５４ＵＶ２５４出水ａ＊去除率＝图６．１４ＥＢＣＴ６０ｍｉｎ时ＵＶｋ４的去除效果Ｆｉ．．１４ＴｈｌｏｆＵＶＥＢＣ＝ｇ６ｅｒｅｍｏｖａ２５４ａｓＴ６０ｍｉｎ￣由图６．９６１Ｔ的Ｄ．４可Ｗ看出，随着郎Ｃ增加，ＣＯ与ＵＶ２５４的去除率均有所提高。＝Ｄ〇在邸ＣＴ１５ｍｉｎ时，ＣＯ的去除率在２０％左右，而ＵＶ２５４的去除率仅为１０／〇左右。适ＥＢＣＴ￣当延长，达到３０ｍｍ时，ＣＯＤ的去除率提高到了４５．２％３８．２％，ＵＶ的去除率２５４一？４５１，提高到了３９．１％．％ＵＶ２５４的去除率较ＣＯＤ提高的更多，这是因为般在紫外区被１３２［］吸收的物质分子量都较大，在微生物降解这些物质时需要更长的接触时间。继续延长閒ＣＴ达到６０ｍ，ｉｎＣＯＤ与ＵＶ２５４去除率虽然有所提升，但是幅度较小。说明当邸ＣＴ 华东理工大学硕±学位论文第巧页达到３０ｍｉｎ时，生物活性炭对该废水的去除效果己经接近最佳状态，出水ＣＯＤ值可Ｗ达到４０ｍ／ＴＬ左右ｇ，符合排放标准。６．４本章小结（１）采用活性炭吸附的方法对反渗透浓缩水进行处理，９０ｍｉｎ时趋于吸附平衡。（２）活性炭对Ｒ０浓水中ＣＯＤ的吸附符合Ｆｒｅｕｎｄｌｉｄｉ模型，饱和吸附容量约为－１－１３ｍＣＯＤ／ＡＣ。ｇｇ（３）民０浓水经过臭氧氧化预处理后ＣＯＤ降至约７０ｍｇ／Ｌ，再用生物活性炭工艺进行处理，出，当生物活性炭的邸ＣＴ为３０ｍｉｎ时，ＣＯＤ及ＵＶ２５４的去除率接近最大值一水ＣＯＤ值可稳定在４０ｍｇ／Ｌ左右，达到了《城镇污水处理厂污染物排放标准》级Ａ标准。 第６０页华东理工大学硕±学位论文第７章结论与建议７．１结论（１）采用Ｆｅｎｔｏｎ氧化工艺处理己内醜胺生产企业在废水深度处理过程中产生的反渗透浓缩水，可Ｗ将其ＣＯＤ降解到５０ｍｇ／Ｌ的排放限值下。（２）Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化法处理ＲＯ浓水的适宜条件为：阳３．５，＆〇２０．５ｍＬ／Ｌ，２＋ｎＨ＝＝〇：ｎＦｅ２：ｌｔ２０ｍｉｎ。在优化条件ｅｎｔｏｎ（２２）），１下，用Ｆ氧化法把ＣＯＤ为ｌＯＯｍｇ／Ｌ（左右３的ＲＯ浓水处理到ＣＯＤ《５０ｍｇ／Ｌ的运行成本约为２．３４元／ｍ。Ｆ巧〇ＷＰ－（３）４、ＣｕＳ〇４、ＭｎＳ〇４和０１负载型催化剂催化臭氧氧化处理反渗透浓ｅＳ＞ＷＰ－缩水，它们的催化效果依次为；ＦＡ＞ＣｕＳ〇４０１负载型催化剂＞ＭｎＳ化。（４）ＷＰ－０１负载型催化剂稳定性较高，重复利用３０次催化活性没有下降。用该负载型催化剂催化臭氧氧化ＲＯ浓水，在臭氧流量为２０００ｍＬ／ｍｉｎ条件下，反应２０ｍｉｎ就３。可将ＣＯＤ降解到排放限值Ｗ下，但处理成本较高，约为２．１３元／ｍ（５）在有催化剂存在的情况下，短时间的臭氧氧化就可把ＲＯ浓水的Ｂ一／Ｃ由化０３提高到０．２８，使ＲＯ浓水的可生化性得到蟲著改善，有利于进步的生化处理。（６）采用臭氧氧化－ＳＢ民姐合工艺处理民０浓水ＣＯＤ约为，当臭氧氧化单元出水７０ｍｇ／Ｌ，ＳＢ民的曝气时间１２０ｍｉｎ时，最终出水ＣＯＤ可稳定在５０ｍｇ／ＬＷ下。该组合工３３艺的运行成本约为１．１１元／ｍ，比单纯的臭氧氧化工艺低１．０２元／ｍ。７）采用臭－生物活性炭（氧氧化（ＢＡＣ）组合工艺处理民０浓水，当臭氧氧化单元出水ＣＯＤ约为７０ｍｇ／Ｌ、ＢＡＣ的空床停留时间（ＥＢＣＴ）为ＳＯｒｎｉｎ时，最终出水ＣＯＤ／Ｌ－泌民系可稳定在４０ｍｇ左右，优于臭氧氧化统。７．２建议－０虽然在本项目试验期间，ＷＰ１负载型催化剂重复使用３０次，其催化活性没有下降一，但其半衰期或使用寿命尚待进步研究。建议在浙江某己内醜巧生产企业现场建立一一－生物活性炭组合工艺的中试装置套催化臭氧氧化，方面优化臭氧氧化的工艺条件、一－０评估ＷＰ１负载型催化剂的半衰期或使用寿命，另方面优化臭氧活性炭的工艺条件，为工程设计和应用奠定坚实的基础。 华东理工大学硕±学位论文第６１页参考文献－ｎ．中国废水排放量预测研究阴．环境科学与管理２０１４３：５７．］孔亦舒，刘秀丽，，（）［２］靖大为，宋京．反渗透纯水技术的现状、发展与研究［Ｊ］．工业水处理，２００２，２２－１０：１６１９．（）－．：问张建国，罗ａ反渗透应用及研究现状机中国资源综合利化２００５＾２６９．）．反渗透水处理技术的试验研巧［Ｄ］乂患大连理工大学００６．Ｗ］孙巍，２口］ＳｕｂｒａｍａｎｉＡ，ＪａｃａｎｇｅｌｏＪＧ．ＴｒｅａｔｍｅｎＵｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｆｏｒｒｅｖｅｒｓｅｏｓｍｏｓｉｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｖｏｌｕｍｅｍｉｎｉｍｉｚａｔｉｏｎ：ＡｒｅｖｉｅｗＪ，ＳＥＰＡＲＡＴＩＯＮＡＮＤＰＵＲＩＦＩＣＡＴＩＯＮ［］ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，－２０１４１２２３：４７２４８９）．，（［６ＳｏｌｌｅＤ，ＧｒｏｎｏｗＣＴａｉｌＳ，ｅｔａｌ．Ｍａｎａｉｎｔｈｅｒｅｖｅｒｓｅｏｓｍｏｓｉｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｆｒｏｍｔｈｅ］ｙ，ｇｇＷｅｓｔｅｒｎＣｏｒｒｉｄｏｒＲｅｃｙｃｌｅｄＷａｔｅｒＳｃｈｅｍｅ．ＷａｔｅｒＰｒａｃｔｉｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏ２０１０５．…ｇｙ，，］ＳｏｌｌｅＤＧｒｏｎｏｗＣＴａｉｔＳｅｔａｌ．ＭａｎａｇｉｎｔｈｅｒｅｖｅｒｓｅｏｓｍｏｓｉｓＣＯ打ｃｅｎｔｒａｔｅｆｒｏｍｔｈｅ１７ｙ，，，ｇ＾ｗｅｓｅｏｒｒｅｃｃｅ过ｅｒ－ｔｒｎｃｒｉｄｏｉｙｌｗａｔｓｃｈｅｍｅ．ＷａｔｅｒＰｒａｃｔｉｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ２０１０５：１８．，，巧］ＤｉａｌｙｎａｓＥ，ＭａｎｔｚａｖｉｎｏｓＤ，ＤｉａｍａｄｏｐｏｕｌｏｓＥ．Ａｄｖａｎｃｅｄｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｔｈｅ化ｖｅｒｓｅｏｓｍｏｓｉｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｒｏｄｕｃｅｄｄｕｒｉｎｒｅｃｌａｍａｔｉｏｎｏｆｍｕｎｉｃｉａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒ．ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ，ｐｇｐ２００８４２－４６：４６０３０８．，［９］艮ａｇａｓｔｙｏＡＹ，ＢａｔｓｔｏｎｅＤＪ，ＫｒｉｓｔｉａｎａＩ，ｅｔａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｒｅｖｅｒｓｅ－ｎｏｄｏｓｍｏｓｉｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｏ打ｂｏｒｏｎｄｏｅｄｄｉａｍｏｎｄａｅｓａｔｃｉｒｃｕｍｎｅｕｔｒａｌａｎｄａｃｉｄｉｃＨ．ＷａｔｅｒｐｐＲｅｓｅａｒｃｈ２０－１２４６：６１０４６１１２．，，ｅａｅ打ｏｎ—ｃａｒｅａｍｅｎｏｍｏ１０Ｈｕａｎ民ＭＨｅＪＺｈａｏＪｔｌ．Ｆｔｂｉｏｌｏｉｌｔｔｔｆｒｅｖｅｒｓｅｏｓｓｉｓ［］ｇ，乂，ｇｍｅｍｂｒａｎｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｆｒｏｍａｍｅｔａｌｐｌａｔｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｒｅｃｙｃｌｅｓｙｓｔｅｍ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｇｅｃｈｎｏ－Ｔｌｏｇｙ２０１１３２（５）：５１５５２２．，，ｅｅｅａｚｏｎｅ－ｂ１１ＬＬＹＮＹＯｎＳＩ＾ｔｌ．Ｏｉｏｌｏｉｃａｌａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎａｓａｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ［］，ｇＨ，ｇ，ｇｐ＂ｒｏｃｅ－巧ｆｏｒｒｅｖｅｒｓｅｏｓｍｏｓｉｓｂｒｉｎｅｔｅａｔｍｅｎｔａｎｄｒｅｃｏｖｅｒ＊２ＧＧ９４３：３９４８３９５８．ｐｙ，１２张再利朱宛华江荣等．膜分离技术及膜生物反应器的发展和展望Ｊ．安徽化工［］，，［］，２００１２７－：２４２７．，［１３ＬＦＧＤＦＬＢＤＦｅｔａｌ．Ｒｅｖｅｒｓｅｏｓｍｏｓｉｓｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ：ｗａｔｅｒｓｏｕｒｃｅｓｔｅｃｈｎｏｌｏａｎｄ］，，，，ｇｙ，，ｏｄａｈａｎｅｉｘｅａｔｅｅｓｅａｒｃｈ－．１：ｙｓｃｇｓＪＪ．ＷｒＲ，２００９４３＾３１７２３４８］，Ｍａｔｉ过Ｄｍｅｍｂｒａｎｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒ１ＬｅｅＫＰＡｍｏｔ了Ｃ．Ａｒｅｖｉｅｗｏｆｒｅｖｅｒｓｅｏｓｍｏｓｉｓ［句，，—化ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎＤｅｖｅｌｏｍｅｎｔｄａｔｅａｎｄｆｕｔｕｒｅｏｔｅｎｔｉａｌ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅｐｐ，－－２０１１３７０１：１２２．，（巧［１５许骇，王志，王纪孝等．反滲透膜技术研巧和应用进展［Ｊ］？化学工业与工程，２０１化］－巧２７４：３５１３．（）１６ＧｌａｔｅｒＪ．ＴｈｅｅａｒｌｈｉｓｔｏｒｏｆｒｅｖｅｒｓｅｏｓｍｏｓｉｓｍｅｍｂｒａｎｅｄｅｖｅｌｏｍｅｎｔＪ．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ［］ｙｙｐ［］，１９９８—１１７２９７３０９．，：１７－程艳辉．Ｊ．中２００６２：１４１６．［］，王志紅反渗透膜分离技术中的膜巧染及控制［］氮肥，，（） 第６２页华东理工大学硕±学位论文２００５－：３５３７．邮．反渗透膜技术在制药工业中的应用化化学工程与装备５］张道方，（）［１９］胡齐福，吴遵义，黄德便等．反渗透膜技术处理含镶废水机．水处理技术，２００７，３３９２－：７７４．（）２０路静？反滲透膜技术在纺织行业水处理中的应用化Ｓｃｉｅｎｃｅ足Ｔｅｃｈｎｏｌｏ［］ｇｙｍａｏｎ－Ｉｎｆｏｒｔｉ２００８７：２５７２５８．，，。）－ＡｎｄｔｅｃＰｅｆｔａｔｅＢＧａｒｄａＲｏｄｒｉｕｅｚＬＰｅｆｔａｔｅＢｅｔａｌ．ＣｕｒｒｅｎｔＴｒｅｎｄｓＦｕｕｒｅＰｒｏｓｔｓＩｎ口。，ｇ，，ｐＴｈｅＤｅｓｉｇｎＯｆＳｅａｗａｔｅｒＲｅｖｅｒｓｅＯｓｍｏｓｉｓＤｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ口］．ＤＥＳＡＬＩＮＡＴＩＯＮ，－２０１２２８４ｌ：ｌ８．，（）［２２］张大全，金星？火力发电厂反滲透膜的清洗技术进展［Ｊ］？清洗世界，２０１０，－２６４：２８３２（）．２３ＳｕｉｒｅＤＲｅｖｅｒｓｅｏｓｍｏｓｉｓｃｏｎｃｅ打ｔｒａｔｅｄｉｓｏｓａｌｉｎｔｈｅＵＫＪ．Ｄｅｓａｌｉ打ａｔｉｏｎ２０００１３２１：．［］［］ｑｐ，，（＾）４７－５４．２４ＫａｎＳＫＣｈｏｏＫＨ．ＵｓｅｏｆＭＦａｎｄＵＦｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒｒｅｃｌａｍａｔｉｏｎｏｆｌａｓｓｉｎｄｕｓｔｒ［］ｇ，ｙｇｅｗａｔｅｒｔｉｉｎｃｏｌｌｏｉｄａｌｃｌａｄｌｒｔｉｃｌ？ＪｌｏｆＭＳｉｎｗａｓｔｃｏｎａｎａｎａｓｓａｅｓｏｕｒｎａｅｍｂｒａｎｅｃｅｃｅｇｙｇｐ口］，－２００３２２３１：８９１０３．，（）２５ＮｈｉｅｍＬＤＳｃｈ泣ｆｅｒＡＩ．Ｃｒｉｔｉｃａｌｒｉｓｋｏｉｎｔｓｏｆｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎａｎｄｒｅｖｅｒｓｅｏｓｍｏｓｉｓ［］ｇ，ｐｒｏｃ－ｅｓｓｅｓｉｎｗａｔｅｒｒｅｃｙｃｌｉｎａｌｉｃａｔｉｏｎｓＪ．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ２００６１８７１：３０３３１２．ｐｇｐｐ［］，，（）［２刮艮ａｄｊｅｎｏｖ化Ｊ，ＰｅｔｒｏｖｉｃＭ，ＶｅｎｔｕｒａＦ，ｅｔａｌ．Ｒｅｊｅｃｔｉｏｎｏｆｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓｉｎｎａｎｏ行Ｉｔｒａｔｉｏ打ａｎｄｒｅｖｅｒｓｅｏｓｓｉｓｍｅｍｒａｎｅｄｒｉｎｋｉｎｗａｔｒｅｔＪａｅｒｅｓｅａｒｃｈ４２１４：ｍｏｂｔｅｒａｔｍｅｎ．ＷｔＲ２００８ｇ［］，（），３６０Ｗ６１０．２７ＩｖｎｉｔｓｋＨＫａｔｚＩＭｉｎｚＤｅｔａｌ．Ｂａｃｔｅｒｉａｌｃｏｍｍｕｎｉｔｃｏｍｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆ［］ｙ，，，ｙｐｂｉｏｆｉｌｍｓｄｅｖｅｌｏｉｎｏｎｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｓｌｉｅｄｔｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎ．ＷａｔｅｒｐｇａｏｗａｔＪｐｐ［］ｅｓｅａｒｃｈ４１－Ｒ２００７（１７：３９２４３巧５．，，）ｕｒ－ｍａｔｅｒＲｅｚｎｉｋＳＫａｔｚＩＤｏｓｏｒｅｔｚＣ０？Ｒｅｍｏｖａｌｏｆｄｉｌｖｅｄｏｒａｎｉｃｂ口引Ｇ，ｓｓｏ，ｇｙ－ｍｅｎｔｇｒａｎｕｌａｒａｃｔｉｖａｔｅ过ｃａｒｂｏｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｓａｐｒｅｔｒｅａｔ化ｒｅｖｅｒｓｅｏｓｍｏｓｉｓｏｆｍｅｍｂｒａｎｅｅｒｅｓｅａ－ｂｉｏｒｅａｃｔｏｒｅｆ：ｆｌｕｅｎｔｓＪ．ＷａｔＲｒｃｈ２００８４２６１５９５１６０５．［］，，（）２９ＢａｇａｓｔｏＡＹＫｅｌｌｅｒＪＰｏｕｓｓａｄｅＹｅｔａｌ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏ打ａｎｄｒｅｍｏｖａｌｏｆｒｅｃａｌｃｉｔｒａｎｔｓｉｎ［］ｙ，，，ｒｅｖｅｒｓｅｏｓｍｏｓｉｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓｆｒｏｍｗａｔｅｒｒｅｃｌａｍａｔｉｏｎｐｌａｎｔｓ［Ｊ，Ｗａｔｅｒ巧ｓｅａｒｃｈ，２０１１，４５７：］（）２４－１５２４２７．＇３０－Ｊ２００７２７［］沈飞阳，严滨集混凝吸附法处理反滲遽浓缩水［．工业水处迅，１２：，刘］（）５９－６２，３１ＬｉｕＫ，Ｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｒｅｖｅｒｓｅｏｓｍｏｓｉｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｒｏｄｕｃｅｄｆｒｏｍｍｕｎｉｃｉａｌｅｆｆｌｕｅｎｔｂ［］ｐｐｙＵＶ／Ｈ２０２ｒｏｃ巧ｓｅｓ［Ｄ．Ａｕｓｔｒａｌｉａ：ＲＭＩＴＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０１１．ｐ］［３２ＺｈｏｕＴ，ＬｉｍＴＴ，ＣｈｉｎＳＳ，巧ａｌ．Ｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｏｒｇａｎｉｃｓｉｎｒｅｖｅｒｓｅｏｓｍｏｓｉｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ］ｆｒｏｍａｍｕｎｉｃｉａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒｒｅｃｌａｍａｔｉｏｎｌａｎｔ：ｆｅａｓｉｂｉｌｉｔ化巧ｏｆａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｐｙｒｏｃｅｓｓｅｓｗｉｔｈ／ｗｉ化ｏｕｔｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｉｎｅｅｒｉｎＪｏｕｒｎａｌ２０１１１６６３：ｐｐ口］ｇｇ，，（）９３２－９３乂３．Ｆｅｎｔｏｎ试剂的氧化作用机理及其应用町环境科学与［引陈胜兵何少华，类金生等 华东理工大学硕±学位论文第６３页－－技术２００４２７３：１０５１０７．Ｄ０１：１０．３９６９／．ｉｓｓｎｌ．２０．．．．００３６５０４０４０３０４５，，（）ｊ口４张晓娟，刘发强，王树動．Ｆｅｎｔｏｎ试剂处理污水回用装置反渗透申元浓水的研究Ｊ，］［］２０１１３８４１５６－１５７．广东化工：，，（）［３５］谢柏明，韦彦斐，陶杰，等．Ｆｅｎｔｏｎ法处理造纸废水反渗透浓水的研究的．中国造２０１２－：３１３４纸．，口）３６ＺｈｏｕＭＴａｎＷａｎｅｔａ．Ｄｅｒａｔｉｏｎｏｒａｎｃｓｉｎｏｓｍｏｓｔｔｅｌｄａｆｏｉｒｅｖｅｒｓｅｉｓｃｏｎｃｅｎｒａ［］，Ｑ，ｇＱ，ｇｇ－ＦｅｎＪ－ｂｅｌｅｃｌＨＭｔ２０１２２１５２８７ｌｒｏｔｏｎｒｏｃｅｓｓＪ．ｏｕｒｎａｏｆａｚａｒｄｏｕｓａｅｒｉａｌｓ：２９３．ｙｐ，，［］－ＬｅｅＬＮＨＹＯｎＳＬｅｔａｌ．Ｏｚｏ打ｅｂｉｏｌｏ３７乂ｉｃａ］ａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏ打ａｓａｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｇ，ｇ，呂ｐ［］ｒｏｃｅｓｓｆｏｒｒｅｖｅｒｓｅｏｓｍｏｓｉｓｂｒｉｎｅｔｒｅａｔｍｅｎｔａｎｄｒｅｃｏｖｅｒｙＪ．ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ２００９４３１６：ｐ［］，，（）－３９５５３９４８．－．Ｄ的２０３石灰＋臭氧法处理反渗透浓水ＣＯ．科技资讯１２５：８９８９．［Ｗ胡练伟研究［Ｊ］，，ｙ）３９薬小芝万国释等．趋辉．石化厂污水反渗透浓水的催化臭氧氧化处理ｍ化工环［］，，２０１２－保３２：４２８４３１．，，４０．Ｊ李亮，工业，阮晓磊，滕厚开等臭氧催化氧化处理炼油废水反渗透浓水的研究［［］］２０１１１４－水处理３：４３４５．，，（）［４１］ＣｏｍｎｉｎｅｌｌｉｓＣ，ＫａｐａｌｋａＡ，ＭａｌａｔｏＳ，ｅｔａｌ．Ａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓｆｏｒｗａｔｅｒ？ｔｒｅａｔｍｅｎｔ：ａｄｖａｎｃｅｓａｎｄｔｒｅｎｄｓｆｂｒ民＆ＤＪ．ＪＣｈｅｍＴｅｃｈｎｏｌＢｉｏ１；ｅｃｎＬ〇ｌ２００８８３：７６９７７６．，，［］［４２］ＷａｎｇＸＪ，ＳｏｎｇＹ，ＭａｉＪＳ．ＣｏｍｂｉｎｅｄＦｅｎｔｏｎｏｘｉｄａｔｉｏｎａｎｄａｅｒｏｂｉｃｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｃｅｓｓｅｓｆｏｒｔｒｅａｔｉｎｇａｓｕｒｆａｃｔａｎｔｗａｓ化ｗａｔｅｒｃｏｎｔａｉｎｉｎｇａｂｕｎｄａｎｔｓｕｌｆａｔｅＪ．ＪＨａｚａｒｄＭａｔｅｒ，２００８，１６０：［］３４４？４８３．＊＊ＭＭＢ－４３ａｒｔＰＪＡＬＪＬｄ．ＤｔｔｌｉｎＭｅｉｅｚＳｏｅｚＣ：ａｌｅｒａｄａｉｏｎｏｆａｆｂｕｒｅｓｉｃｉｄｅｍｉｘ；ｕｉｅ［］，，ｐ，ｇｐ－？ｂｃｏｍｂｉ打ｅｄｈｏｔｏＦｅｎｔｏｎａｎｄｂＪ．Ｗｔ２００９ｉｏｌｏｉｃａｌｏｘｉｄａｔｉｏｎａｅｒ民ｅｓｅａｒｃｈ１．ｙｐｇ，，８［］４４Ｒｕｂａ－ＭＥｌｃａｂａＡＳｕａｒｅｚＯｅｄａＳｔｕｂｅｒＦｅｔａｌ．Ｐｈｅｎｏｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒｒｅｍｅｄｉａｔ：ｉｏｎ［］，ｊ，，ａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｒｏｃｅｓｓｅｓｃｏｕｔｂｉｔ．ｌｅｄｏａｏｌｏｉｃａｌ１；ｒｅａｍｅｎｔＪＷａｔｅｒＳｃｉｅｎｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｐｐｇ，［］ｇｙ？２００７５５１：２２１２２７．，（巧４５Ａｌａｔｏ打ＩＡＣａｌａａｎＡＥＴｏｘｉｃｉｔａ打ｄｏｄｅｒａｄａｂｌｔａｓｓｅｓｓｍｅｎｔｏｆｒａｗｏｔｅｄ．ｇｙ．ｙｂｉｇｉｉｙａｎｄｚｏｎａ［］ｅｎａ？ｒｏｃａｉｎｅｉｃＵｌｉｎＧｆｏｒａｉｕｌｔｉｏｎｅｆｆｌｕｅｎｔＪ．ＥｃｏｔｏｘｉｃｏｌＥｎｖｉｒｏｎＳａｆ２００６６３：１３１１４０ｐｐ［］，，４６ＡｌａｔｏｎＩＡＤｏｒｕｅｌＳＢａｋａｌＥｅｔａｌ．Ｃｏｍｂｉｎｅｄｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄｂｉｏｌｏｉｃａｌｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆ，ｇ，ｙ，ｇ［］ｎ？ｅｎｃｆｏｒｍｕａｔｏｎｅｆｌｕｅｎｔＪＪＥ打ｖｉｒｏｎａｎａｅ２００４：１５５１．ｐｉｉｌｌｉｌｉ．Ｍｇ７３６３［］，，－Ａｌ４７ＩｓｋｅｎｄｅｒＧＳｅｚｅｒＡＡｒｓｌａｎａｔｏｎＩｅｔａｌＴｔｔ．ｒｅａｔａｂｉｌｉｏｆｃｅｆａｚｏｌｉｎａｎｉｂｉｏｔｉｃｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ［］，，，ｙ？ｅｆ．Ｗ２ｌｕｅｎｔｗ她〇３ａｎｄＯ／ＨＯ２ｒｏｃｅｓｓｅｓＪａｔｅｒＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ２００７５５１０：１７２２５．，３２ｐ［］，（）４８ＬｅｄａｋｏｗｉｃｚＳＭｉｃｈｎｉｅｗｉｃｚＭＪａｉｄｌａＡｅｔａ］．Ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｒｅｓｉｎａｃｉｄｓｂａｄｖａｎｃｅｄ［］，，ｇ，ｙｏｘｉｄａｔｉｏ打ｐｒｏｃｅｓｓｅｓａｎｄｔｈｅｉｒｉｍｐａｃｔｏｎｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏ打［Ｊ］．Ｗａｔｅｒ民ｅｓ２００６，４０：？３４３９３４４６．［４９］ＰａｎｄｙａＭＴ．Ｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｗａｓｔ：ｅｗａｔｅｒｕｓｉｎｇｐｈｏｔｏｏｘｉｄａｔｉｏｎａｎｄＷａ？ｂｉｏａｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ化ｃｈｎｏｌｏＪ．ｔｅｒＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ２００７５６７：１１７１２４．ｇｇｙ，，［］（）－５０Ｂａｃａｒｄｉｔａｒｃ－ＭｏｌｉｎａＶＪＧｉａＢａａｒｒｉＢｅｔａｌｏｕｌｅｄｈｏ１；ｏｃｈｅｍｉｃａｌｂｉｏｏｃａｓｓｔｅｍ．Ｃｌｉｌ，，ｙ，ｐｐｇｙ［］Ｗ？１：０ｂｅａｔｂｉｏｒｅｃａｌｃｉｔｒａｎｔｗａｓｔｅｗａｔｅｒＪ．ａｔｅｒＳｃｉｅ打ｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏ２００７５５２：９５１００．［，，］ｇｙｙ） 第６４页华东理工大学硕±学位论文５１Ｅ＾ＤｉｎＡｅＭＬｉｂｒａＷｉｅｓｍａｎｎＵ．Ｃｏｓｔａｎａｌｓｉｓｆｏｒｔｈｅｄｅｒａｄａｔｉｏｎｏｆｈｉｈｌ［］，ｙｇｇｙｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄｔｅｘｔｉｌｅｄｙｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｗｉｔｈｃｈｅｍｉｃａｌｏｘｉｄａｔｉｏｎＨ２Ｑ２／ＵＶａｎｄｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｅｎｅｍｅｃｈｎｏｏ？ｔｒｅａｔｍｔ？ＪＣｈＴｌＢｉｔｅｃｈｎｏｌ２００６８１：口３９１２４５－阴，，５２ＬｕｃａｓＭＳＤｉａｓＡＡＳａｍａｉｏＡｅｔａｌ．ＤｅｒａｄａｔｉｏｎｏｆａｔｅｘｔｉｌｅｒｅａｃｔｉｖｅＡｚｏｄｅｂａ［］，，ｐ，ｇｙｙ’ｎ－ｒｏｃｅｓｎｏｎ－ａｒｃｃｏｍｂｉｅｄｃｈｅｍｉｃａｌｂｉｏｌｏｉｃａｌｐｓ：Ｆｅｔｓｒｅａｅｎｔｙｅａｓｔ．ＷｔｅｒＲｅｓｅａｈ２００７４１：ｇｇ口］，，？１１０３１１０乂ａｒ－５３ＬｏｄｈａＢＣｈａｕｄｈｉＳ．Ｏｔｉｍｉｚａｔｉｏ打ｏｆＦｅｎｔｏ打ｂｉｏｌｏｉｃａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｃｈｅｍｅｆｏｒ也ｅ［］，ｐｇａｚａ？ｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆａｕｅｏｕｓｄｙｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓＪ．ＪＨｒｄＭａｔｅｒ２００７１４８：４５９４６６．ｑ［］，，５４Ｆａｒｒｅ－ＭＪ，ＤｏｍｅｎｅｃｈＸ，ＰｅｒａｌＪ．ＡｓｓｅｓｓｍｅｎｔｏｆｈｏｔｏＦｅｎｔｏｎａｎｄｂｉｏｌｏｉｃａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔ［］ｐｇｃｏｕ？ｌｉｎｆｏｒｉｕｒａｎｄｒｏｎｒｅｍｏｖａｌｆｒｏｍｗａｅ．Ｗｔｅｒｅｓ２００６：２５３３ｐｇＤｏｎＬｉ打ｕｔａＲ４０２５４０．仰，，［５５］ＣｈｅｎＰＪ，ＬｉｎｄｅｎＫＧ，ＨｉｎｔｏｎＤＥ，ｅｔａｌ．ＢｉｏｌｏｇｉｃａｌａｓｓｅｓｓｍｅｎｔｏｆｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡｄｅｒａｄａｔｉｏｎｉｎｗａｔｅｒｆｏｌｌｏｗｉｎｄｉｒｅｃｔｈｏｔｏｌｓｉｓａｎｄＵＶａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎＪ．Ｃｈｅｍｏｓｈｅｒｅｇｇｐｙ［］ｐ，２００６６５？：１０９４１１０２．，ｆ－［５６］ＬａｉＷＫＡｌｏｄａｈＺ．Ｃｏｍｂｉｎｅｄａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎａｎｄｂｉｏｌｏｉｃａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔｒｏｃｅｓｓｅｓ，ＱｇｐｆｏｒｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓＪＨａｚａｒｄＭａｔｅｒＢ２００６１３７：，，町４８９－４９７．Ｂ－５７ＭａｌａｔｏＳ，ｌａｎｃｏＪ，ＭａｌｄｏｎａｄｏＭＩ，巧ａｌ．Ｃｏｕｐｌｉｎｇｓｏｌａｒｈｏｌ：ｏＦｅｎｔｏｎａｎｄｂｉｏｔｒｅａｔｍｅｎｔ［］ｐａｔｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｓｃａｌｅ：Ｍａｉｎｒｅｓｕｌｔｓｏｆ过ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｏｎｌａｎｔ口］．ＪＨａｚａｒｄＭａｔｅｒ，２００７，１４６：ｐ４４０？４４６．５ｒｓ－ｔＩｒａｔｃｃａａｌａｎＡＪａｏｎＣｏｋｏｒＥＵＫｏｂａｎＢ．Ｉｎｔｅｅｄｈｏｔｏｈｅｍｉｌｎｄｂｉｏｌｏｉｃａｌ［句Ａ，ｇ，ｇｐｇｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆａｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｔｅｘｔｉｌｅｓｕｒｆａｃｔａｎｔ；ＰｒｏｃｅｓｓｏｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｒｏｃｅｓｓｋｉｎｅｔｉｃｓａｎｄＣＯＤｐ，ｐ＊ｆｉａ？ｃｔｉｏｎａｔｉｏｎＪ．ＪＨａｚａｒｄＭａｔｅｒ．２００７１４６：４＾４５８．［］，５Ｅｒｅｍｅｋｔａｒ０ＳｅｌｃｕｋＨＭｅｒｉｃＳ．Ｉｎｖｅｓｔｉａｔｉｏ打ｏｆｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎＣＯＤｆｒａｃｔｉｏｎｓ［＾，，ｇａｎｄｔｈｅｔｏｘｉｃｉｔｙｉｎａ１；ｅｘｔｉｌｅｆｉｎｉｓｈｉｎｇｉｎｄｕｓｔｒｗａｓｔｅｗａｔｅｒ：Ｅｆｅｃｔｏｆｉｒｅｏｚｏｎａｔｉｏ打［Ｊ］．ｙｐｅｓａ？Ｄｌｉｎａｔｉｏｎ２００７２１１：３１４３２０．，，ｅｒｅｚ－ｒａｄａｔ６０ＭａｌｄｏｎａｄｏＭＩＭａｌａｔｏＳＰＥｓｔＬＡｅａｌ．Ｐａｒｔｉａｌｄｅｒａｄａｔｉｏｎｏｆｆｉｖｅｅｓｔｉｃｉｄｅｓ］，［，，ｇｐ－ＭａｎｄａｎｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｏｌｌｕｔａｎｔｂｏｚｏｎａｔｉｏｎｉｎａｉｌｏｔｌａｎｔｓｃａｌｅｒｅａｃｔｏｒＪ．ＪＨａｚａｒｄａｔｅｒＢｐｙｐｐ［］，２００６？１３８：３６３３６９．，６１Ｅｓｓａｍｅｂｃａｌ－ＴＡｍｉｎＭＡＴａ０Ｅｅｔａｌ．Ｓｅｕｅｎｔｉａｌｈｏｔｏｃｈｅｍｉｂｉｏｌｏｉｃａｌｄｅｒａｄａｔｉｏｎ［］，，ｙ，ｑｐｇｇｏｆ？地ｌｏｒｏｈｅｎｏｌｓ．Ｃｈｅｍｏｓｈｅｒｅ２００７６６：２２０１２２０乂ｐ口］ｐ，，巧－［６２ＥｓｓａｍＴＡｍｉ打ＭＡ，ＴａｙｅｂＯＥａｌ．Ｓｏｌａｒｂａｓｅｄｄｅｔｏｘｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｈｅｎｏｌａｎｄ］，ｐ，－ｔｏｈｅｎｏｕｅｎｐｎｉｒｐｌｂｙｓｅｔｉａｌＴｉ〇２ｈｏｔｏｃａｔａｌｓｉｓａｎｄｈｏｔｏｓｎｔｈｅｔｉｃａｌｌａｅｒａｔｅｄｂｉｏｌｏｉｃａｌｑｐｙｐｙｙｇｔｒｅａ？ｔｔ．ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ２００７４１：１６９７１７０４．ｍｅｎ…＾，ｒａｄｎａｈａｒｅ－６３ＭｏｈａｎｔｙＳＲａｏＮＮＰＫＰｅｔａｌ．Ａｃｏｕｌｅｄｈｏｔｏｃａｔａｌｔｉｃｂｉｏｌｏｉｃａｌｒｏｃｅｓｓ［］，，ｙ，ｙｐｐｇｐ－ｒａｔｏｎ－－－－ｆｏｒｄｅｇｄａｉｏｆｌａｍｉｎｏＳｎａｐｈｔｈｏ＾Ｓ６出ｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄＨａｃｉｄ？ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ，（）口］，２００？５３９：５０６４５０７０．，［６４］ＲａｎａｌｌｉＧ，ＢｅｌｌｉＣ，ＬｕｓｔｒａｔｏＧ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｃｏｍｂｉｎｅｄｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｏｎｔｈｅｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙｏｆｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏ打ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒｓＪ．ＷａｔｅｒＡｉｒＳｏｉｌＰｏｌｌｕｔ２００８，［］，？１９２：１９９２０９． 华东涅工大学硕±学位论文第６５页ｕ－６ＪＪＷｕＣＣＭａＨＷｅｔａｌ．Ｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｋｎ地１１ｌｅａｃｈａｔｅｂｏｚｏｎｅｂ犯ｅｄａｄｖａｎｃｅｄ［引Ｗ，，，ｙｏｘ？ｉｄａｔｉｏｎｒｏｃｅｓｓｅｓ．Ｃｈｅｍｏｓｈｅｒｅ２００４５４：９９７１００３．，，ｐ机ｐ［６６］ＭｏｒａｉｓＪＬ，ＺａｍｏｒａＰＰ．Ｕｓｅｏｆａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｂｏ化ｒａ？ｉｌｉｔｏｆｍａｕｒｅａｎ地１］ｅａｃｅｓｉｇｄａｂｙｔＩｌｈａｔＪ．ＪＨａｚａｒｄＭａｔｅｒＢ２００５１２３：１８１１％．［］，，６ＣｒａｖｏｔｏＧＣａｒｌｏＳＤＢｉｎｅｌｌｏＡｅｔａｌ．ＩｎｔｅｒａｔｅｄＳｏｎｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄＭｉｃｒｏｂｉａｌ［刀，，，ｇＴｒｅａｍｅｎ－ｔｔｆｏｒＤｅｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＮｏｎｙｌｐｈｅｎｏｌＰｏｌｌｕｔｅｄＷａｔｅｒ＂］．ＷａｔｅｒＡｉｒＳｏ＂Ｐｏｌｌｕｔ，２００８巧￣１８７：３３巧．，－６８－江西皇．Ｆｅｎｔｏｎ氧化好氧工艺处理苯胺农药废水的研巧Ｄ［］徐厌氧．：南昌大学，［］２００７．［６９］谢伟立．化学氧化法稱合生物氧化法处理炼油废水的应用研究［Ｄ］．广州：华南理工大学，２００７．７－ＵＡＳＢ－ＭＢＢＲ工艺处理制葫［Ｗ于化高级氧化废水的小试研究阿大患大连理工大学２００６．ｒｎ］陈胜，杜大恒，孙德智等．高级氧化工艺与生物移动床稱合处理农药废水研究［Ｊ］．哈尔工业大学学报￣２００６３８１：２６３０滨．，，（）［７２］朱乐辉王恪吕国庆等．Ｆｅｎｔｏｎ试剂预处理农药废水实验机义药，２００８，４７（２）：－１０９１１２．７３夏晓武孙世群．臭氧预处理农药废水的研究机．合肥工业大学学报自然科学版［］，，（）２？００５２８３：巧０２７３．，（）７４荆国华周作明．高级氧化技术强化皮革废水生化处理效果初探的．环境科学与管理［］，，２００６￣３１９：１２９１３２．，（）［７引李魁晓曹楠，张畳等．Ｆｅｎｔｏｎ法氧化处理水中±霉素的研究机坏境工程学化２００８，２－７：８６５８６８．（）７６徐颖滕磊周俊赔Ｆｅｎｔｏｎ氧化－生化组合工艺处理染料中闻体废水机．环境工程学报［］，２００７？１４：５７６０．，（）－［７７辉戚伟峰徐星等．Ｆｅｎｔｏｎ氧化生化组合工艺处理仲了灵废水Ｊ．水处理技术］朱乐，，［］，￣２００８３４７：５１５４，，（）Ｆｅｍｏｎ－生物接触氧化工艺处理甲醒和乌洛巧品废水扣［７糾陈思莉巧晓军．，顾晓扬氧化２００７２７２￣化工环保：１１１２４，，，口）［７刮汪严明，赵昕，徐丽娜．Ｆｅｎｔｏｎ氧化与生化组合技术处理油田采油废水的研究口］济境２００４５？污染治理技术与设备１１：７４７８．，，（）［８０］张红岩，王伟财，吕荣湖等．ＵＶ／Ｆｅｎｔｏｎ氧化与生化组合技术处理横化泥浆体系钻井废００８３４９４￣水机冰处理技术式：５５７．，（）［８Ｕ曹扬，华兆哲，陈坚．Ｆｅｎｔｏｎ预处理提高聚乙締醇可生化性机．食品与生物技术学报，２００５￣２４５：巧３７．，（）抬竹湘锋华活性红印染废水的光助Ｆｅｎｔｏｎ－生化组合处理环境［］陈海喀，徐新氧化［可 第６６页华东理王大学硕±学位论文？２００４２６：１１０１１２污染与防治．，，口）［扣］鲁滞刘汉紙Ｆｅｎｔｏｎ试剂预处理实际印染废水的实验研究［Ｊ］荷境科学与管迅２００８，－３３３：８９９２．（）８４－林德贤．曝气生物滤池处理酸性玫瑰红染料废水Ｊ．环境污［］汪晓军，顾晓扬等臭氧，［］？染治理技术与设备２００６７７：４３４６．，，（）－－巧５鲁奕良徐新华汪大翠．氯酪废水的ＵＶＦｅｎｔｏｎ氧化生化组合处理研究机．浙江大学］，，３３０￣学报理学版２００：４巧４４３．许）（），，［８６］齐慧芹刘自友，王同涛等．灭多威废水治理技术研究内．山东化工，２００８，巧（９）：？１３１６．［８７］刘琼玉，刘立，崔菲菲．太阳光Ｆｅｎｔｏｎ氧化对含酪废水生物降解影响研究［Ｊ］．环境科学２００？与技术８３１７：１１６１１９．，（），［８巧田园，陈广春．笔浆造纸黑液的Ｆｅｎｔｏｎ预处理研巧阴．环境工程学报，２００７，１。巧：－５６５９．８９张琪巧等．王焰新．ＤＮＢＰ生产废水处理工艺探讨机环境科学与技术２００８［］邵德智，，，，－３１９：１２９１３２．（）９０黄报远．Ｈ２０２协同０３预处理垃圾填埋场后期渗滤液的研究［Ｊ．环境［］，金腊华，卢显妍］工程学报２００？８２６：７７１７７５．，，（）［Ｗ］秦树林０３／ＧＡＣ／ＵＶ预处理医药化工废水的研究阴化苏环境科抜２００５，１８口）：４－６．［９２］蔡哲锋嚴仪绅方ｔ０３／Ｈ２０２预处理难降解制药废水研究饥冰资源保？护２００４１：１５１６．，，（）［９３］李发站，吕锡武，程远全等．臭氧／ＵＡＳＢ／接触氧化处理医药废水阴．中国给水排水，－２００５２１９：７６７７．，（）［９４］张冬梅，谢文玉，谢颖等．０３／ＵＶ法对炼油含碱废水降解的试验研究机．化工生产与技术？，２００３１０３：１４１６．，（）［９５］胡军，周集体，孙丽颖等．Ｔｉ０２／ＵＶ与０３联用工艺对漠胺酸废水的预处理机．工业水？２００４２４１２：３４３６处理．，，（）９６郝斌王爱红．采用ＵＶ／０３改善有机锡浓缩废水的可生化性［Ｊ］．塑料助［］，００７？剂之，（５）：５２５５．９７周秀峰邓志毅，吴超飞等．精细化工有化废水的臭氧催化氧化［Ｊ．环境科学与技［］，］２００７？３０５：６５６７．术，，（）ｎ工学院学报￣９．喀定废水预处理研究２００６：，，脚１４，［巧吴代顺，孙宝盛内度阳［Ｗ了春生．／活性炭／紫外光联用处理几种高浓度有机废水影响因］，缪佳藻树林等臭氧２００８２８３？素町环境科学学报：４９６５０１．，，（）－１００邓譬军．Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化曝气生物滤池工艺深度处理制药废水町化工环［］，汪晓 华东理工大学硕±学位论文第６７页保２０－１３３２６：５２６５２９．，，（）—ｍｅｎｔＨｕａｎ民ＭＨｅＪＹＺｈａｏＪｅｔａｌ．Ｆｅｉｒｔｏｎｂｉｏｌｏｉｃａｌｔｒｅａｔｏｆｒｅｖｅｒｓｅｏｓｍｏｓｉｓｇ，，，ｇｍｅｍｂｒａｎｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｆｒｏｍａｍｅｔａｌｌａｔｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒｒｅｃｃｌｅｓｓｔｅｍＪ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｙｐｙ［］ｃｈｎｏｏ－Ｔｅｌ２０１１３２：５１５５２２ｇｙ．，，口）［１０２］张红亮．臭氧化生物活性炭深度处理微污染水源水的试验研究［Ｄ］．西安建筑科技大学２００４．，一［１０３余彬刘锐程家迪等．生物活性炭滤池深度处理制革废水二级出水］，臭氧氧化，Ｊ拍－［］．化工环化２０１２１：巧４３．，（）－１０４］ＨｅｒｅｄｉａＪＢＤｏｍｉｎｕｅｚＪＲＬｏｅｚＲ．Ａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｃｏｒｋｒｏｃｅｓｓｉｎ［，，ｇｐｐｇｗａｉｓｔｅｗａｔｅｒｕｓｉｎｇＦｅｎｔｏｎ￥ｒｅａｅｎｔ：ｋｉｎｅｔｉｃｓａｎｄｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒ．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｇｙ口］ｔｅｃｈｎ－ｏｌｏｇｙａｎｄｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏ２００４７９４：４０７４１２ｇｙ，，（）［１０５］国家环保总局．水和废水监测分析方法第四版［Ｍ．北京：中国环境科学出版］－７３社．２００２＾２．［１０６姜科军．双氧水对废水化学需氧量测定的影响［町石油化工环境保护，］，唐啸天－：％２００３２６１３６．，（）Ａ’０７ＮｅｅｎｓＥＢａｅｅｎｓＪＫｖｉｅｗｏｓ。．ｆｃｌａｓｓｉｃＦｅｎｔｏｎｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎａｓａｎａｄｖａｎｃｅｄ］ｙ，ｙｐｏｘｕｅ－ｉｄａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉ口］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓ２００３９８１：３３５０．ｑ，，（）＇－［１０８ＲｉｖａｓＦＪＢｅｌｔｒ＆ｉＦＪＦｒａｄｅｓＪｅｔａｌ．Ｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｘｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄｂｅｎｔｏｎｓ］，，，ｐｙｙＦｒｅａｅｎａｅｓｅａｒｃｈ－ｇｔＪ．ＷｔｅｒＲ２００１３５：３８７３９６．［］，，０９ＫａｖｉｔｈａＶＰａｌａｎｉｖｅ山Ｋ．Ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏ打ｏｆｃｒｅｓｏｌｓｂＦｅｎｔｏｎｏｘｉｄａｔｉｏｎｒｏｃｅｓｓ．ＷａｔｅｒＲｅｓ．。］，ｙｐ２００５－３０７２巧：３０６２．，＇Ｗ－１１０ＴａｎＺＨｕａｎＣＰ２４ＤｉｃｈｌｏｒｏｈｅｎｏｌｏｘｉｄａｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｂＦｅｎｔｏｎｓｒｅａｅｎｔ．［．］ｇ，ｙｇ，ｇｐＥｎｖ－ｉｒｏｎ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１９９６１７：１３７１１３７８．，－［１１１ＰｉｎａｔｅｌｌｏＪＪ．ＤａｒｋａｎｄｈｏｔｏａｓｓｉｓｔｅｄｉｒｏｎＩｌｌｃａｔａｌｚｅｄｄｅｒａｄａｔｉｏｎｏｆｃｈｌｏｒｏｈｅｎｏｘｙ］ｇｐ（）ｙｇｐｅｒｂｃｅｓｈｏｘｅｎｖｒｏｎｃ－ｈｉｉｄｂｙｄｒｏｇｅｎｅｒｉｄ．Ｅｉ．Ｓｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１９９２２６：９４４９５１．ｙｐ，１１２ＧｏａｔｅＰ民，ＰａｎｄｉｔＡＢ．Ａｒｅｖｉｅｗｏｆｉｍｅｒａｔｉｖｅ化ｃｈｎｏｌｏｉｅｓｆｏｒｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔＩ：［］ｇｐｇｏｘ－ｉｄａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｉｅｓａｔａｍｂｉｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓＡｄｖ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｒｅｓ．２００４８：５０１５５１．ｇ，，１１３ＳｏｓｓｍａｍｉＳＨＯｌｉｖｅｒｏｓＥＧｏｅｂＳ巧ａｌ．Ｎｅｗｅｖｉｄｅｎｃｅａａｉｎｓｔｈｄｒｏｘｌｒａｄｉｃａｌｓａｓ［］，，，ｇｙｙｒｅａｃｔｉｖｅｉｎｔｅｍｅｄｉａｔｅｓｉｎｔｈｅｔｈｅｒｍａｌａｎｄｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｅｎｈａｎｃｅｄＦｅｎｔｏｎ化ａｃｔｉｏｎｓ．Ｊ．Ｐｈｓ．ｐｙｙＣｈｅｍ－．９８：２．Ａ１９１０２５５４５５５０，，＂ｒｋｏｗｃｚｕｄｌｉｎｏａｒａｔｉｖｅｏｎｏｘｉｄａｔｉｏｎ化ｓｅｒｓｅ［１１４ＳｚｐｉｌｙＪｕｚｚｏＣＫａｕｌＳＮ．ＡＣｏｍｓｔｙｏｆ］ｙ，，ｐｐｄｙｅｓｂｙｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｃｅｓｓ，ｏｚｏｎｅ，ｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅａｎｄＦｅｎｔｏｎｒｅａｇｅｎｔ．ＷａｔｅｒＲｅｓ．２００１，－３５：２１２９２１３６．［１１５］李亚峰，朱爱霞，姚敬博，等．ＵＶ／Ｆｅｎｔｏｎ法处理废水中苯酸阴．沈阳建筑大学学００８２４４－：６３７６４０报自然科学脱２．，（）１１６张凤娥保华．．中国给水排水［］谢埼，，，涂芬顿氧化法预处理餐饮废水的试验研究的－２００６２２２１：９６９８．，（） 第６８页华东理工大学硕±学位论文ｏｌｏｎＭｃＧｒａｗ－１１７ＥｃｋｅｎｆｅｌｄｅｒＷＷ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｗａｔｅｒｌｕｔｉｏｎｃｔｒｏｌ３ｒｄｅｄ．ＨｉｌｌＢｏｏｋＣｏ．［］ｐ，，，Ｂｏｓｔｏｎ，２０００．ｒｅｏｚｚｎｓｏａｉｏｅｌｅ－１１８ＡｎｄｉＲＩｌａＡＣｒＹｔａ．ＴｈｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆＭｎＩＩｃａｔａｌｓｅｄｏｚｏｎａｔｉｏｎｏｆ，［］，，ｐ（）ｙｔ－ｏｘａｌｉｃａｃｉｄｉｎａｕｅｏｕｓｓｏｌｕｉｏｎ［Ｊ］，ＷａｒＲａｒｈ１９９２，７：９１７９２１．ｑ，（）１１９ＨｏｉｎｅＪＢａｄｅｒＨ．Ｒａｔｅｃｏｎｓｔａｎｔｓｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｆｏｚｏｎｅｗｉｔｈｏｒａｎｉｃａｎｄｉｎｏｒａｎｉｃ［］ｇ，ｇｇｍｏｕｎｄｓ—－ｃｏｐｉｎｗａｔｅｒＩ：Ｎｏｎｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｎｇｏｒａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．ＷａｒＲａｒｈ１９８３ｇ口］，，２－；１７３１８３．（）１２０］程家迪，刘锐，李昌湖等．Ｆｅｎｔｏｎ氧化法深度处理制革废水生化出水试验研究饥．［－给水排水２０１２３８１：１３０１３４．，，（）１２１ＬｅｕｂｅＢＬｅｉｔｎｅｒＮＫＶ．Ｃａｔａｌｔｉｃｏｚｏｎａｔｉｏｎ：ａｒｏｍｉｓｉｎａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎ［］ｇ，ｙｐｇｔｅｃｈｎｏｔｔＪＴｏｄ１—７２ｌｏｆｏｒｗａｅｒｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｃａｔａｌｓｉｓａ９９９５３９：６１．ｇｙ［］ｙｙ，，巧）［１２句Ｂａｉｌ巧ＰＳ．Ｔｈｅ民ｅａｃｔｉｏｎｓＯｆＯｚｏｎｅＷｉｔｈＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ机．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ，９５８－１５；９２５１０１０．，（）１２３ＪＭ．ＥｆｆｅｃｔｏｆＨｏｎＭｎＯｘ／ＧＡＣｃａｔａｌｚｅｄｏｚｏｎａｔｉｏｎｆｏｒｄｅｒａｄａｔｉｏｎｏｆ［］ｙｇｐｎ－ｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ．内．ＷａｔｅｒＲｅｓ２００５，３９５：７７９７８６．，（）－１２新华伟荣冰与废水的臭氧处理Ｍ．北京；化０３：４５４６．［Ｗ徐，赵［］学工业出版化２０－１２５］杨监峰．纳米Ｔｉ０２粉煤灰／ＵＶ催化臭氧化处理苯胺的研究化山西化工２０１３［，，－３３３：６０６３（，）［１２６］竹湘峰．有机废水的催化臭氧氧化研究［Ｄ］．浙江：浙江大学．２００５．口７周笑绿卢江涛花蓉等．污水生物处理ＳＢＲ新工艺及应用Ｊ．上海电力学院学［］，，［］２００９２５３－报：２３２２％．，，（）－１２．ＳＢＲ工艺特性及降解过程的研究Ｊ．给水排水２０００２６７：巧方先金］１８２１．［［，），（－犯Ｒ工艺处理有机磯农药废水试验研究工商大学学１２９］王建佑傅敏兼氧化重庆［－报：：自然科学版２００７２４２１３８１４０，，，（）［１３０］魏瑞霞孙剑辉金龙．ＳＢＲ法处理废水的影响因素化重庆环境科学２００３，，陈，２５１－１：１５６１５８．（）１３１田晴陈季华．ＢＡＣ生物活性炭法及其在水处理中的应用饥．环境工程２００６［］，，，２４－ｌ：８４８ｔ（）［１３２］吴文静，花日茂徐微．空床停留时间对生物活性滤池运行效果的影响研究机．黄，－山学院学报２０１１１３：５８６０．，，口） 华东理工大学硕±学位论文第６９页致谢经过了Ｈ年的学习和试验研究，顺利完成论文，我要向所有在硕±阶段对我支持、帮助！、鼓励的人致Ｗ最诚挈的谢意＊＊＊＊＊＊＊＊＊首先要感谢教授、副教授、等老师的支持与帮助。本论文的开题、试验、分＊＊＊＊＊＊析与撰写都是在老师的悉屯、指导下完成的。老师严谨的治学态度和工作作风、高度。的敬业精神，诲人不倦的高尚品德对我影响深远感谢身边的朋友在科研和生活中都给予了我许多帮助，并陪我度过了愉快而又充实的Ｈ年，我会永远珍惜这段美好的扣光。一直对我的支持与鼓励最后还要感谢我的家人。再次感谢所有帮助我的人！，谢谢你们对我的付出'