电絮凝—负载型纳米铁联用水处理技术研究 76页

'硕士学位论文论文题目：电絮凝-负载型纳米铁联用水处理技术研究作者姓名贺群丹指导教师缪佳、沈峥学科专业土木工程所在学院建筑工程学院提交日期2015年4月20日 浙江工业大学硕士学位论文电絮凝-负载型纳米铁联用水处理技术研究作者姓名：贺群丹指导教师：缪佳、沈峥浙江工业大学建筑工程学院2015年4月 DissertationSubmittedtoZhejiangUniversityofTechnologyfortheDegreeofMasterStudyonaNewWaterTreatmentTechnologyUsingElectroflocculationCombinedwithNanoscaleZero-valentIronSupportedonMesoporousSilicaCandidate:QundanHeAdvisor:JiaMiao、ZhengShenCollegeofCivilEngineeringandArchitectureZhejiangUniversityofTechnologyApril2015 浙江工业大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的研究成果。除文中已经加Ｗ标注引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研巧成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研巧作出重要贡献的个人和集体，均已在文中明确方式标明。。本人承担本声明的法律责任作者签名日期；：１於￥年４巧２々曰学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保。留并向国家有关部口或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅本人授权浙江工业大学可将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。，可Ｗ采用影印本学位论文属于１、保密□，在年解密盾适用本授权书。２、不保密口。＂＂（请在Ｗ上相应方框内打Ｖ）作者签名日期；＞年月＞：？日＜長今导师签名；日期；文Ｄｌｔ年月日 浙江工业大学硕士学位论文摘要电絮凝-负载型纳米铁联用水处理技术研究摘要现代工业的发展和人类的自身活动使得水体的微污染问题逐渐突出，城市中未经处理的工业废水和生活污水排入天然水体而造成水体污染，从而使大多数饮用水水源成为了微污染水。随着水环境中污染物种类和负载不断的变化和增加，传统的水处理方法已难以应对，必须寻求新的有效解决途径。本研究以苏州河为处理对象，首先对电絮凝法处理微污染水的效果进行了相关试验。静态试验结果表明，单独的电絮凝对微污染水有2一定的去除效果，在电流密度3.42mA/cm的条件下电解30min，TOC、氨氮、总磷、浊度的去除率分别为70%、42%、95%、60%。在静态试验的基础上，又研究设计了一套电絮凝-超滤联用装置，在电解时2间30min，电流密度3.42mA/cm，沉淀时间20min，超滤进水流量20L/h的工艺条件下，TOC和氨氮的去除率分别达到了80%和51%，而总磷和浊度的去除率则都高达99%，出水水质达到《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）的要求。然而，电絮凝技术在处理重金属的过程中，由于絮凝产物在pH值的影响下会发生可逆反应，从而大大抑制了重金属的去除效果。针对这一局限性，本研究以改性后的介孔二氧化硅为载体，在其表面负载纳米铁，制备成一种兼具吸附和还原特性的新型纳米复合材料NZVIs/A10，并与电絮凝技术联用处理微污染水中的重金属Ni(II)。i 浙江工业大学硕士学位论文摘要首先，利用X射线粉末衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和傅里叶红外光谱仪（FT-IR）等技术对该复合材料的结构、形貌及成分进行了表征分析。其次，考察了温度、pH值等因素对复合材料去除Ni(II)的影响，并通过扫描电子显微镜（SEM）和X光电子能谱仪（XPS）等表征方法探讨了反应机理。试验结果表明：制备出的NZVIs/A10为表面负载纳米零价铁的规则均一的具有多孔结构的球体，NZVIs/A10对Ni(II)的去除率明显高于单独的改性介孔硅和纳米铁，且去除率随着温度的升高而提高，随pH值的增加而提高。最后将负载型纳米铁与电絮凝联用，在复合材料投加量为2.5g/L，电压为5V的条件下电解30min，对Ni(II)的去除率可达90%以上。关键词：电絮凝，介孔二氧化硅，纳米零价铁，微污染，重金属ii 浙江工业大学硕士学位论文AbstractSTUDYONANEWWATERTREATMENTTECHNOLOGYUSINGELECTROFLOCCULATIONCOMBINEDWITHNANOSCALEZERO-VALENTIRONSUPPORTEDONMESOPOROUSSILICAAbstractWiththedevelopmentofmodernindustryandmorehumanactivitiesinChina,theissueondrinkingwatermicro-pollutionhasdrawnmoreandmoreattention.Untreatedindustrialeffluentorurbansewageisreleasedintonaturalwater,thusmostofthedrinkingwatersourceshaveturnedintothemicro-pollutedwater.Withtheincreaseofthetypeandquantityofthepollutantsintheaquaticenvironment,peoplehavetoresearchanddevelopthenewtreatmentmethodsduetothelimitationsoftraditionalclarificationprocesses.Inthisstudy,theresearchonthetreatmentefficiencyofmicro-pollutedwaterfromtheSuzhouRiver,Shanghaibytheelectroflocculationmethodwasconductedfirstly.Theexperimentalresultsshowedthataftertheelectrolytictimeof30minutes,theremovalefficienciesoftotalorganiccarbon(TOC),ammonianitrogen,totalphosphorusandturbiditybythesingleelectroflocculationwere70%,242%,95%and60%,respectivelywithcurrentdensityof3.42mA/cm.Basedontheabovestudy,thecombinedelectroflocculation-ultrafiltrationprocesswasthendeveloped,andundertheconditionsofelectrolytictime230minutes,currentdensity3.42mA/cm,sedimentationtime20minutesandflowrate20L/h,theremovalrateofTOCandammonianitrogenreached80%and51%,andtheremovalrateoftotalphosphorusandi 浙江工业大学硕士学位论文Abstractturbidityachieved99%,whichmeetstheStandardsforDrinkingWaterQuality(GB5749-2006)completely.However,theremovalofheavymetalbytheelectroflocculationprocesswasinhibitedduetothereversibilityofflocswhichwasaffectedbythepHvalue.Therefore,inordertosolvethelimitationeffectively,thenewnanocompositeNZVIs/A10withbothadsorptionandreductionpropertieswaspreparedbyloadingnanoscalezero-valentironontothesurfaceofthemodifiedmesoporoussilicaandwasalsoappledintheelectroflocculationprocesstoremovetheheavymetalNi(II)inthemicro-pollutedwater.Firstofall,thephasestructure,surfacemorphologyandcompositionofthisnewcompositewerecharacterizedandanalyzedbyX-raydiffraction(XRD),scanningelectronmicroscope(SEM),transmissionelectronmicroscope(TEM)andFouriertransforminfraredspectrum(FT-IR)methods.Inaddition,theeffectsofpHvalueandtemperatureonNi(II)removalbythenewcompositewerestudied.Moreover,thereactionmechanismwasfurtherdiscussedthroughthemethodsofscanningelectronmicroscope(SEM)andX-rayphotoelectronspectroscopy(XPS).TheresultsshowedthatthenewnanocompositeNZVIs/A10wasaporoussphereuniformlyloadedbythenanoscalezero-valentirononitssurface.ItwasalsofoundthattheremovalofNi(II)byNZVIs/A10wasmuchhigherthanthatbysinglemodifiedmesoporoussilicaornanoscalezero-valentiron,andtheremovalrateincreasedwiththeincreasingofpHandtemperature.Finally,theelectroflocculationcombinedwiththenewnanocompositewascarriedoutandmorethan90%removalofNi(II)wasattainedwhenthedosage,voltageandelectrolytictimewere2.5g/L,5Vand30minutes,respectively.KEYWORDS:electroflocculation,mesoporoussilica,nanoscalezero-valentiron,micro-pollutedwater,heavymetalii 浙江工业大学硕士学位论文目录目录摘要..............................................................................................................................iAbstract..........................................................................................................................i目录.............................................................................................................................1第1章绪论..............................................................................................................11.1.微污染水现状及危害...............................................................................11.1.1.有机物................................................................................................11.1.2.氮、磷等营养物质............................................................................21.1.3.重金属................................................................................................41.2.微污染水处理现状...................................................................................61.2.1.常规处理法........................................................................................61.2.2.生物法................................................................................................61.2.3.吸附法................................................................................................71.2.4.膜分离法............................................................................................71.3.电絮凝技术在水处理中的应用...............................................................71.3.1.电絮凝技术的应用............................................................................81.3.2.电絮凝技术的优缺点......................................................................121.4.纳米铁的研究现状及发展前景.............................................................131.4.1.纳米铁的应用..................................................................................131.4.2.纳米铁存在的问题及改进..............................................................161.5.本文研究目的和内容.............................................................................18第2章电絮凝技术处理微污染水的研究............................................................192.1.引言.........................................................................................................192.2.实验材料.................................................................................................202.2.1.化学试剂..........................................................................................202.2.2.实验装置..........................................................................................202.2.3.水样来源..........................................................................................212.3.实验方法.................................................................................................212.3.1.试验步骤..........................................................................................212.3.2.分析方法..........................................................................................222.4.结果与讨论.............................................................................................222.4.1.单独电絮凝技术的去除效果..........................................................222.4.2.电絮凝-超滤联用技术的去除效果................................................272.5.本章小结.................................................................................................291 浙江工业大学硕士学位论文目录第3章纳米铁载体——改性介孔材料的制备及应用研究................................303.1.引言.........................................................................................................303.2.实验材料.................................................................................................303.2.1.化学试剂..........................................................................................303.2.2.实验仪器..........................................................................................313.3.实验方法.................................................................................................313.3.1.改性介孔材料的制备......................................................................313.3.2.改性介孔材料的表征......................................................................323.3.3.重金属吸附试验..............................................................................323.4.结果与讨论.............................................................................................333.4.1.表征分析..........................................................................................333.4.2.吸附性能..........................................................................................363.5.本章小结.................................................................................................37第4章电絮凝-负载型纳米铁处理重金属镍的研究..........................................384.1.引言.........................................................................................................384.2.实验材料.................................................................................................384.2.1.化学试剂..........................................................................................384.2.2.实验仪器..........................................................................................394.3.实验方法.................................................................................................404.3.1.复合材料的制备..............................................................................404.3.2.复合材料的表征..............................................................................404.3.3.复合材料处理Ni(II)的试验步骤...................................................404.3.4.电絮凝-复合材料联用处理Ni(II)的试验步骤..............................414.4.复合材料的制备及表征.........................................................................414.4.1.反应溶剂的选择..............................................................................414.4.2.负载型纳米铁的表征分析..............................................................424.5.复合材料处理Ni(II)的效果分析..........................................................454.5.1.影响因素..........................................................................................464.5.2.机理分析..........................................................................................484.5.3.复合材料的重复利用性..................................................................494.6.电絮凝-复合材料联用处理Ni(II)的效果分析.....................................504.7.本章小结.................................................................................................51第5章结论与展望................................................................................................535.1.结论.........................................................................................................535.2.展望.........................................................................................................54参考文献.....................................................................................................................55致谢.............................................................................................................................65攻读学位期间发表的学术论文与研究成果.............................................................662 浙江工业大学硕士学位论文第1章绪论第1章绪论1.1.微污染水现状及危害随着经济的快速发展，大量新型工业不断出现，地表水受到了有毒有害物质不同程度的持续性污染，使得那些作为水源水的.水体出现了微污染。微污染水是指水源水受到有机物为主的污染，部分项目的指标超过国家卫生标准。这类水中所含的污染物种类较多、性质较复杂，近几年的环境监测数据表明，微污染水源水中的污染物主要包含有机物、总氮、氨氮、总磷、重金属、浊度等。这些微污染物虽然浓度比较低，但是其毒害性甚大，长期摄入，将对人体造成极大的危害。1.1.1.有机物进入水体的污染物有许多种，但最普遍、危害最大的要数有机物。饮用水中的有机污染物主要分为天然和人工合成两大类。一类是天然形成的有机物（NaturalOrganicMatter，NOM)，主要来自微生物和动植物的分泌物、排泄物及其尸体腐烂降解阶段产生的有机物质[1]。另一类是人工合成的有机物，主要来源于农药、制药、石油化工、有机化工和杀虫剂等化工行业所排出的有机废水[2]。天然有机物自然水体中最主要的有机物，也是水处理中的主要去除物质，其中要数腐殖质的含量最高，占总有机物的60%~90%，是造成色度的主要物质，含大量腐殖质的水体会呈现黄褐色。腐殖质是饮用水中多种消毒副产物的主要前体物质，经环境医学的研究证明，它是引起消毒副产物致癌的主要因素[3]。天然有机物可能由氨基酸、蛋白质、亲水酸或糖类等组成，具有较低的芳香度和较强的亲水性，可以生物降解；另外藻类也是NOM中不可忽视的一种，轻微的会导致水体变味，严重的则会形成致突变的前驱物[4][5]。水中的人工合成有机物（SyntheticOrganicCompounds，SOCs）往往都是有毒的有机物，一类是在水处理过程中形成的，例如在消毒过程中，氯（卤）与有机物形成的三卤甲烷占饮用水中SOCs的绝大部分；另一类则直接来自于工农业的污废水排放，主要包括农药、石油类、挥发酚等。这些人工合成的有机物虽然1 浙江工业大学硕士学位论文第1章绪论含量较低，但在水体中难以降解，以致不断地在环境中生物积累。大部分的SOCs为持久性有机污染物，具有较强的毒性，仅依靠常规的水处理工艺已无法去除，并且具有生物累积性的“三致”作用，对人类健康和生态环境的潜在威胁不容忽视。内分泌干扰物是SOCs的一部分，目前发现的确定和可疑的内分泌干扰物就高达几百种，其中包括杀虫剂、除草剂、合成类固醇类、烷基酚类、邻苯二甲酸酯类、多氯联苯类、双酚化合物类、二氧芑类等[6]。这些物质进入人体后，一般会通过干扰激素与受体的结合，影响内分泌系统对人体机能的调节，从而使人体出现相应的病症。总有机碳是指水体中溶解性和悬浮性有机物含碳的总量，通常被作为评价水体有机物污染程度的重要依据。水中的有机物种类太多，目前还无有效的技术进行全部的分离鉴定，常以“TOC”表示。TOC是一项能被快速检测的综合性指标，它是以碳的数量来表示水体中所含有的有机物的总量。但是由于TOC不可以反映出水中有机物的组成以及种类，因此它不能反映出相同总量的总有机碳所引起的不同的污染后果。化学需氧量（.CODMn）是衡量水体遭受有机物污染程度的主要指标之一，它在一定程度上表示水体中有机物的含量，是一个综合性指标。近几年，我国的微污染水源水中的化学需氧量含量一般高于5mg/L，污染严重的水体中则高达10mg/L以上。为了达到我国相关水质标准的化学需氧量要求，CODMn的去除率一般至少要大于40%。同时，国家对内分泌干扰物质等某些特定的污染物还制定了更严格标准，这就促使新的水处理工艺在对水中的各类有机物广泛去除的同时，还需提高对那些特定污染物的去除能力。1.1.2.氮、磷等营养物质水体中的氮、磷等营养物质对健康没有直接的影响，但却反映了水体的污染程度，是造成水体富营养化的主要原因。水库、河口、湖泊、海湾等缓流水体中，一旦流入大量的生物所需的氮、磷等营养物质，水体中的藻类和其他浮游生物就会快速地繁殖，水体的溶解氧不断下降，水质恶化造成鱼类和其他生物大量地死亡，给社会经济和人民生活间接地带了极大的影响。自然界的许多湖泊开始都处于贫营养状态，但随着水土流失、水分蒸发、降水输送等自然现象的发生，氮磷等营养物质在水中不断积累，使得水体由贫营养化转变成富营养化。该过程历时2 浙江工业大学硕士学位论文第1章绪论较长，理论上需要几千年才能够完成，然而人类的活动急剧地加速了这一进程。随着城市化的快速推进、工农业的迅速发展、人口急剧增加，大量的有机物、氮磷营养元素等持续排入河口、湖泊、水库、海湾等天然水体中，使得富营养化可以在短时期内出现，而且形成富营养化的水体数量持续增多，程度也不断加重。氮、磷等营养物质引起的富营养化问题已然成为全球范围内普遍存在的水污染问题。近年来我国的131个大型湖泊，约一半都已经达到了富营养化的程度，且有不断加重的趋势，究其原因，主要是城市污水和工农业废水排放引起的氮磷污染。（1）氨氮的危害地表水中氨氮主要来自生活污水、工业废水和农业.土壤中的铵离子，它的危害主要反映在：一方面饮用水中氨氮的大量存在会让氯消毒剂的投量大大地增加，产生的大量氯气会和水体中的有机物反应生成致癌物；另一方面，在饮用水处理工艺的滤池中普遍存在着亚硝化作用，而氨氮会参与该亚硝化反应，使得滤后的水中亚硝酸盐含量增加，而人体摄入过量的亚硝酸盐会造成高铁血红蛋白症，以致消化器官致癌及婴儿青紫症[7]。亚硝酸盐自身转化为亚硝胺，具有“三致”作用。最新颁布的《城市供水水质标准》中规定的饮用水中氨氮的含量不超过0.5mg/L，但是我国很多水源水中氨氮含量达到了3mg/L以上，远超过标准的要求。因此降低水中的氨氮也是水处理工艺中应重点考虑的问题。（2）磷的危害磷是限制水体中微生物生长的重要元素，也是反映水体富营养化的重要指标之一。磷在水体中的存在形式很多，按照物理特性，水体中的磷酸盐类物质可分为颗粒性和可溶性两种；按照化学特性，水体中的磷酸盐类可分为有机磷酸盐、聚合磷酸盐和正磷酸盐等[8]。人和水生生物摄入磷之后都会产生程度不等的不良反应。磷对人体的危害主要表现在.对骨骼和肝功能的损坏，慢性剂量为1mg/天，急性致死量为100mg；磷对.水生生物的危害主要是悬浮磷和胶体磷造成，大量的研究结果显示，当水体经过过滤处理后，鱼类等水生生物可在磷元素饱和（约3mg/L）的水体中生存，若不过滤，当水体中磷元素的含量为0.1mg/L时，鱼类仅仅可存活48h。据调查，磷在天然水体中的含量并不高，水体中过量的磷主要来自于城市生活污水、农业废弃物和农业肥料，在过去的20年间，地表水中的磷酸盐含量增3 浙江工业大学硕士学位论文第1章绪论加了约30倍。在美国，约60%的含磷废水来源于城市的生活污水。而在生活污水中洗涤剂是磷元素的主要来源，它不仅会引起水体富营养化，还会产生大量覆盖水面的泡沫。水体中的磷酸盐还可能来自于水体本身磷的释放，从而提高了磷的浓度。随着人们生活水平的不断提高，生活污水成分也变得越来越复杂，正是这些复杂物质的排入加剧了水体中污染物的复杂程度，使得系统水质急剧恶化，即使停止或者减少磷酸盐的排入，问题也不会得到彻底地解决。这是因为多年来在水体的底部沉淀累积了大量的含磷物质，而该沉淀物的80%是由不溶性的铁盐保护层保护着，正是这种保护作用使得污染物质不会轻易地扩散和稀释。但是当底部水的溶解氧浓度低至处于还原状态时，这个保护层则会消失，从而使被保护[9]。总磷是国家地表水环境质量标准的磷酸盐扩散至水体中.（GB3838-2002）规定的24.项基本项目之一，也是藻类爆发的主要指标之一，在水资源保护及水环境的监测中得到了广泛的应用。1.1.3.重金属重金属一般是指密度在5.0g/cm3以上的45种元素，但是由于不同重金属在水和土壤中的毒性相差甚远，所以在环境科学领域人们通常关注铬、钴、镍、铜、锌、镉、汞、锡、铅等金属离子[10]。水体重金属污染是指排入水体的重金属浓度过大，超出了水体的自净能力，使水体组成和性质发生改变，从而使得水环境中生物的生长条件开始恶化，从而影响到人类的身体健康和正常生活。重金属污染因其毒性大、易被生物富集、有生物放大效应等特性，容易造成水环境污染，也就严重危及了人类和各种生物的生存。这些重金属主要来自于有色金属加工厂、电镀厂、有色金属冶炼厂、钢铁厂、废石场等工厂的废水排放，还有农药、烟草、电解、医药、油漆、染料等各种生产加工场的废弃物，各类废弃物进入水体中致使重金属浓度升高，其中电镀是重金属废水的主要来源[11]。重金属的毒性具有持续性，因其进入水体后不能被微生物降解为无害物，甚至有些会在微生物的作用下转变成毒性更大的金属化合物，大多数的金属离子及其化合物会被水体中的悬浮颗粒所吸附而沉淀于水底的沉积层中，从而长期污染水体。部分重金属及其化合物会参与生物的食物链中，能在鱼类或其它水生生物体内或农作物组织内富集，成千上万倍的累积，以致浓度不断增大，因此人们通4 浙江工业大学硕士学位论文第1章绪论过饮水及食物链的作用，容易使得重金属在体内富集而中毒，严重的将导致死亡[12]。1953年，日本熊本县水俣镇的某家氮肥公司长期排放含汞废水，进入海湾后通过一些生物的利用转化，转变成为甲基汞，这些汞不断在水体及生物中富集，爱吃鱼的猫是最先中毒，中毒后表现出发疯痉挛的征兆，纷纷跳海自杀，几年后该地区连猫的踪影都不见了，在1956年人通过食物链也出现了类似的症状。截至1991年，日本环境厅调查显示仍有2248人中毒，其中1004人死亡[13]；1986年11月初，瑞士巴塞尔市的桑多兹化工厂因仓库失火导致约30t剧毒的磷化物、硫化物及含汞的化工产品随灭火剂和水进入莱茵河，造成下游150km内的60多万条鱼死亡，500km内河岸两侧的井水无法饮用，邻近河岸的自来水厂关闭，啤酒厂停工，排入的有毒物沉积富集在河底，使得莱茵河从此“死亡”了二十年[14]；2008至2015年期间，国内陆续发生约百起重金属重大污染事件，尤其是2009年以来，陆续发生宝鸡市血铅超标、浏阳铬超标、娄底市铬废渣、烟台市蓬莱油田漏油、紫金矿业尾矿库溃坝、曲靖市铬渣等特大重金属污染事件近30起，2012年春节期间的河池市龙江镉污染事件致镉含量超标80倍，下游的柳州等多市自来水供应受到影响，龙江河河池境内不同体长规格的50万尾鱼苗和约1万公斤的成鱼死亡，渔民经济损失惨重。经有关部门统计，中国每年约有1200万吨的粮食遭到重金属污染，直接经济损失超过200亿。2013年7月1日至5日，贺江贺街至合面狮水域陆续出现死鱼现象，经广西环保厅检测，在贺州市与广东省交界断面扶隆监测点水质镉超标1.9倍，铊超标2.14倍，导致西江水质受到威胁，下游贺州市信都镇、广东肇庆等地存在饮用水安全隐患。此次贺江被污染河段约110公里，从上游的贺江马尾河段到与封开县交界处，不同断面污染物浓度超标从1倍到5.6倍不等。2014年12月，广西大新县五山乡三合村常屯出现疑似铅锌矿重金属污染，造成部分居民出现不同程度的关节肿大、变形等情况，随后中央组织有关部门对受污染区域的居民进行了集体搬迁。这些重金属污染事件都向人类敲响了警钟。5 浙江工业大学硕士学位论文第1章绪论1.2.微污染水处理现状1.2.1.常规处理法以混凝、沉淀、过滤、消毒过程为主体的常规给水处理工艺能够有效去除水中的悬浮物、浊度、病原菌、胶体和色度等，出水水质一般可以满足相关水质标准的要求。但是由于常规工艺流程较长，其处理能力会受水质、水量和操作条件的影响，当水源水质发生较明显变化时，常规水处理工艺的缺点便显现出来了。实验研究和实际生产结果表明，混凝沉淀对溶解状态的无机离子的去除效果十分有限，对氨氮的去除率通常只有10%。常规工艺对水中微量的有机污染物也没有明显的去除效果，CODMn的去除率一般仅在30%左右，水中有机物尤其是毒性污染物的浓度在处理前后变化并不大，这就很难满足出水CODMn小于3mg/L的规定。在氯化消毒过程中，与水中有机物反应产生的三卤甲烷和其他卤化副产物也不能有效地去除[15]。而这些卤化有机化合物很多被认为是诱变剂或致癌物，且在较高浓度时会有毒性。另外，常规水处理工艺对水体中氯化致突变前驱物不仅不能去除，反而会因混凝剂的作用在处理过程中产生了部分移码突变物前驱物和碱基置换突变物前驱物[16]。因此，有预氯化的常规水处理工艺，不仅出水的卤化物含量多，而且优先控制污染物和毒性污染物的浓度也会有明显上升，致突变活性也会因此而增加。1.2.2.生物法生物法是指利用微生物新陈代谢的作用来降解代谢有机物为无机物，达到对废水的处理效果。主要是通过人为地为微生物创造适于其生存及繁殖的环境，从而使其大量地繁殖，来提高它对有机物的氧化分解效率。根据使用的微生物类别，可将生物法分成厌氧法、好氧法及生物酶法等。大量的研究结果表明，生物法能有效地去除微污染水体中的有机物和氨氮，对锰、酚、铁等也有一定的去除效果。在合适的环境条件下，氨氮的去除率能超过80%。生物法具有运行成本低、处理能力较强、污泥生成量少等特点，但是其占地面积大，水力停留时间长，投资高且不易管理[17]。6 浙江工业大学硕士学位论文第1章绪论1.2.3.吸附法吸附法是指利用活性炭、粘土、树脂等固体吸附剂的物理吸附和化学吸附性能，来去除废水中多种污染物的过程，处理对象多为剧毒物质和生物难降解污染物。近年来研究较多的是粉末活性炭吸附和粘土吸附。粉末活性炭吸附因其处理程度高、适应性强、重复使用性强等特点，在水处理中得到了广泛的应用，但是活性炭对小分子、氯化物的前驱体等吸附性较差的有机物的去除能力较弱，且在使用过程中由于活性炭吸附容量的限制，需定期再生或者更换，考虑到其高价格，不利于水处理工艺的长期运行[18]。1.2.4.膜分离法膜过滤技术是颇具竞争力的新型水处理方法，即利用具有选择透过性的薄膜，在一定外推动力作用下使溶液中的溶质和溶质，溶质和溶剂分离，达到提纯、浓缩和净化的目的[19]。与传统的化学法和生物法相比，超滤工艺具有很好的浊度和病原微生物去除效果，但对有机物、氨氮及总磷的去除率不高，且水中有机物又会造成膜的污染，致使工艺成本增加[20][21]。不过作为一种严格的物理分离技术，将其应用于以地表水等微污染水为水源的深度处理工程中是一个很好的选择。总之，现有的水处理工艺已难以保证水处理的安全性，对达到饮用水水质标准的要求和有效应对突发性水体污染事件显得力不从心。因而，研究开发新型的水处理工艺尤为重要。1.3.电絮凝技术在水处理中的应用早在1889年，Strokach首次提出将电絮凝法应用于污废水的处理。1904年，埃尔默采用电絮凝法处理选矿废水并申请了专利[22]。但直到1946年，美国才将电絮凝法大规模地应用于饮用水的处理。在随后的五十年里，前苏联和美国对电絮凝技术进行了广泛且深入的研究，对处理过程中的机理有了深刻的认识，但因为那时资金投入巨大、电能耗也比较高，电絮凝法处理污废水的技术没有在那个7 浙江工业大学硕士学位论文第1章绪论电力缺乏的年代广泛应用[23]。在已经过去的20年中，随着国家对于饮用水水质标准不断的提高和完善，而且水环境急剧恶化，传统水处理工艺已经无法满足不断更新的水质标准。与此.同时，随着电力工业的迅速发展，尤其是近代的核电技术和水利发电的大力开发及应用，电能成本不断降低，使得电絮凝技术又引起了全球范围水处理领域专家的关注。1.3.1.电絮凝技术的应用目前电絮凝技术已经广泛地应用于污废水处理领域，在许多传统工艺不能满足的废水处理场合，电絮凝法可在较低的投资成本下，使原有水处理工艺的出水水质达标，并且可将原有水处理工艺的主要耗费段放弃不用[24]。近年来电絮凝技术主要的应用领域包括电镀废水、洗车废水、漂染废水、石油化工厂废水、油田废水、制药废水、矿业废水、农业废水、石油化工废水、油漆染料、色素等废水、风景区的生活污水处理等。电絮凝技术还可以用于反渗透、超滤、纳滤、光催化处理的前处理、地表水净化、含氟和铁的饮用水处理、高浊度水的处理、冷却塔水处理、纯水和高纯水的预处理以及冲洗水回用和零排放水回用过程等。（1）除有机物[25]对电絮凝去除微污染水中COD2003年，张惠灵等Mn的效果进行了实验研究，考察了电解时间、电流密度、沉淀时间对CODMn去除的影响，结果显示：在电解时间为5~10min，电流密度为2.78mA/cm2，沉淀时间大于10min的条件下，CODMn的去除率超过20%。洗衣店废水的传统水处理工艺多采用生物、物理和化学相结合的方法，但是随着洗衣废水中的污染物种类不断增加，组成成分变得越来越复杂，传统的水处理方法已然不能够达到处理标准，Ge等[26]采用电絮凝技术处理洗衣废水，分别考察了水力停留时间、初始pH、电流密度等操作参数对洗衣废水中COD、表面活性剂等去除的效率。试验结果表明，该电絮凝装置在初始pH为5~9的条件下，对COD的去除率高于70%，对浊度、表面活性剂以及磷酸盐的去除效率均高达90%以上。程宇婕等[27]研究了电絮凝-过滤法对源水中有机物去除的能力，探讨了初始pH值、通电时间和电流密度对源水中TOC去除效率的影响。试验结果表明，在电流密度为47.2A/m2，极板间距为8 浙江工业大学硕士学位论文第1章绪论1.0cm，初始TOC浓度为12.4mg/L的条件下，电解12min后，出水的TOC浓度为3.6mg/L，去除率高达71%，表明电絮凝法能有效地去除原水中微量的有机物。（2）除浊度高浊度水的处理一直以来都是全球水质净化领域的一大难题，倘若采用常规的混凝工艺进行处理，因其处理工序过于繁杂，投药种类过多，设备太过庞大而不能应用于小型的净水装置中，因此国内大多数小型的净水装置的处理浊度一般小于3000NTU。刘云根等人[28]采用铝电极，研究了不同电流密度、电导率和pH条件下，电凝聚-气浮工艺对浊度、叶绿素a、UV254的去除效率，并与常规混凝处理效果进行了当量比较。结果表明，电凝聚-气浮法对景观水中有比较理想的去除效果，电凝聚-气浮工艺对UV254及叶绿素的去除率分别为56%和81%，处理后水的浊度小于2.6NTU，处理效果明显好于聚合氯化铝和硫酸铝。（3）除藻类随着工业废水、生活污水的持续排入江河水体中，含氮、磷化肥随地表径流也进入水体，以及其他各种人类活动使水体中氮、磷、有机碳等营养物质不断增多，引起水中的藻类大量地繁殖，造成水体富营养化，出现近海“赤潮”和湖泊“水华”等水质恶化的现象。AndreaA等人[29]用掺硼阳极电解含腐植酸和藻类水，取得良好效果。伊朗的GHAzarian等人[30]，用铝电极板构成的电絮凝装置对伊朗哈马丹城的工业区的含藻废水进行了试验研究，试验得出结论：电絮凝装置在550W生物输入功率下，电解15min后，总悬浮物的去除率接近100%，对叶绿素a的去除率达到100%；而在输入功率为100W的条件下，电解时间为30min的情况下，才能达到与前者相同的去除效果。电絮凝对藻类的去除，一方面是通过电化学的氧化作用，另一方面是电解产生的金属阳离子水解所形成絮体的絮凝作用[31]。（4）除氮磷李伟东等[32]利用电絮凝装置处理垃圾渗滤液，在电流密度为10A/dm²，极板间距为1.0cm的条件下，对中等浓度垃圾渗滤液中的氨氮去除率高达到97.3%。林海波等人[33]研究了利用流动式电解槽中去除氨氮的规律，发现当体积流量为50mL/min、电流密度为50mA/cm2时，氨氮的去除速率常数是38.9x10-6g/Lms，每55.7kWh的能耗可以去除1kg的氨氮。王鹏等人[34]使用电化学氧化脱氮技术作为9 浙江工业大学硕士学位论文第1章绪论深度处理单元，处理UASB.厌氧工艺垃圾渗滤液出水中的氨氮废水，发现在电流2，外加浓度Cl-为2000mg/L的情况下，经过6h的密度.32.3mA/cm.电解间接氧化，对初始浓度为2000mg/L以下的氨氮的去除率可高达100%。研究表明[35]，电絮凝产生的各种多核羟基化合物对水中磷有较好的吸附性能。如今国内外单独的电絮凝脱氮和除磷的研究较多，但是结合电絮凝脱氮与电絮凝除磷技术同时用于污水脱氮除磷的研究尚不多见。Ikematsu等[36]开展了利用PtIr/Fe/PtIr电极同时对源分离尿液进行脱氮除磷的研究。FENG等[37]将使用直流电源的铁电极板电絮凝工艺和使用脉冲电源的Ti/RuO2电极电化学氧化工艺组合，对含藻池塘水和生活污水中的总氮、总磷、氨氮和CODCr的去除率几乎都可达到90%。（5）脱色1992年，Ogutveren等人[38]采用复极式电絮凝装置对染料废水进行脱色，分别考察了电流效率、电解时间、初始pH、染料初始浓度对电絮凝技术脱色的影响。实验结果表明，在电解时间为3-5min，最大电能耗2.24kWh/m3，染料的去除率为100%。1997年，贾金平[39]、赵少陵[40]等人研究了活性炭纤维-铁复合电极对染料和印染废水的处理能力，结果显示电絮凝法对较高浓度的印染混合残液和染料废水有很好的处理效果，脱色率高达95%以上，同时可去除40~90%的COD。2002年，Kim等[41]对比了铝电极和铁电极对染料的去除效果，结果表明铝电极的处理效果优于铁电极，电能耗随着极板间距和电流密度的增加而变大，试验获得的染料去除效率为60~98.5%。Can等[42]通过试验发现电絮凝技术对染料的去除效率随溶液电导率的增加而提高。2004年，Daneshvar等[43]对比了连续式和序批式的电絮凝－电气浮反应器对染料的去除效果，在对反应参数进行优化之后，两种运行方式皆可近100%地去除染料。对铁阳极电化学处理直接大红4BE染料废水脱色率和脱色能耗的影响因素进行研究。NguyenQuangPhi[44]等考察了电流密度、初始pH值、染料初始浓度和硫酸钠浓度对铁阳极电化学法脱色效果的影响，试验得出结论：在电流密度1.667mA/cm2、电解时间1h、初始pH值6.54、染料初始浓度50mg/L、硫酸钠浓度0.01mol/L、温度20℃、搅拌速度600r/min的条件下，模拟染料废水的脱色率高达92.1%，电流密度、染料废水初始pH、染料初始浓度、硫酸钠浓度对脱色率和脱色能耗均会产生较大影响。10 浙江工业大学硕士学位论文第1章绪论（6）杀菌消毒饮用水传统的消毒方式包括过滤、煮沸、紫外线、投加Cl2、O3、NaClO、ClO2、KMnO4等氧化剂。国内外的电絮凝研究表明，电化学消毒法作为一种低成本、效率高、操作简便、环境友好的杀菌技术，在近年来得到了较快的发展，包括电解活性氯杀菌、电解·OH杀菌、电解O3杀菌、电解H2O2杀菌等。在饮用水的消毒过程中，梭菌孢子和隐孢子虫卵囊对消毒剂的耐受性最强。LINDAV.VENCZEL等人[45]对比了电化学反应器和次氯酸钠对梭菌孢子和隐孢子虫卵囊的灭活效果。通过对比发现，电化学反应器在电解过程中会产生混合性的氧化剂，电解产生的混合氧化剂量的效果相当于投加了5mg/L次氯酸钠氧化剂量，电解4小时后梭菌孢子和隐孢子虫卵囊几乎全部灭活，远远高于投加5mg/L次氯酸钠的杀菌效果。李松梅[46]等人在厌氧条件下，用电化学方法联合微生物学方法研究了金属腐蚀微生物硫酸盐还原菌（SRB）的电化学杀菌机制，在外加电位为0.4V，电解时间为10min的条件下，SRB的存活率小于10%。经推测分析，电化学方法能杀死SRB是由于电极和吸附在电极表面的SRB细胞中的辅酶A（COA）进行了电子交换，SRB发生电化学氧化而死亡。BintuanZhu等人[47]，以MS2型噬菌体为实验菌，用铁电极电絮凝装置加微滤的方法进行试验研究，仅用微滤进行处理，MS2型菌去除率仅为32%，而经电絮凝前处理后，去除率高达99%。对比实验显示，相比化学混凝前处理，经电絮凝前处理后MS2型噬菌体的去除率明显提高。究其原因，可能是电絮凝的阳极板局部的铁絮体浓度较高，pH较低，则提高了絮体对MS2型噬菌体的网捕卷扫作用，以及絮体对电负性的MS2型噬菌体的吸附。孟志国等人[48]对以不锈钢和金属氧化电极作为电极板的电絮凝过程进行了研究，以电厂的循环冷却水为对象，分别考察了极板间距、电解时间、电流密度及静沉时间等因素对杀菌效果的影响，结果显示：电絮凝能有效地对电厂循环冷却水进行杀菌处理，极板间距、电解时间、电流密度、稀释比对杀菌效果有较大的影响；在极板间距为1.8cm、电解时间为10s、电流密度为120A/m2的条件下，杀菌效果高达97%；在一定的条件下放置一段时间，经处理后的循环冷却水异氧菌总数能得到有效的抑制。（7）除重金属在铝板电絮凝的过程中，Al3+水解后产物的表面羟基会对水体中的Fe2+产生强11 浙江工业大学硕士学位论文第1章绪论大的吸附作用，这是由离子交换吸附共价键化学吸附及静电吸附的共同作用所引起的。MillsD[49]经实验证明，采用电絮凝法可使饮用水中的钼.含量从.9.95mg/L降低至0.006mg/L，Fe含量可从130mg/L降至0.015mg/L。Balasubramanian和Madhavan[50]利用自制的电絮凝反应装置对工业废水中的重金属砷的去除能力进行了研究。实验结果表明，电絮凝技术能行之有效地去除废水中的砷，并且电解时间、电流密度、初始pH、初始砷浓度都会对电絮凝的去除能力产生较大的影响。帕克等[51]对比了电絮凝和溶气气浮对镉的去除效果。试验结果表明，以溶气气浮去除镉的效果则不够理想，而以铝为电极板，镉可全部去除。NafaaAdhoum等人[52]利用铝板的电絮凝反应器来处理含多种金属（Cu2+、Zn2+、Cr6+）的电镀废水，2的情况下，电解时间为20min试验结果：当pH值为4~8，电流密度在0.8～4.8A/dm时，电絮凝对重金属的去除效果最佳。FeryalAkbal等[53]采用铝和铁电极构成的电絮凝反应器对含Cu2+、Ni2+、Cr6+的电镀废水进行了试验性研究。试验结果显示：当采用铁-铝混合电极时，初始pH为3，电流密度为10mA/cm2，电解时间为20min的条件下，Cu2+、Ni2+、Cr6+均可达到100%。1.3.2.电絮凝技术的优缺点电絮凝法作为环境友好的技术，是最可能被工业化应用的高级氧化技术之一，它有着其他高级氧化工艺无法比拟的优势[54]：（1）集凝聚、气浮、氧化还原、杀菌等作用于一身，可以去除水体中的多种污染物；（2）电絮凝过程产生的新生态金属阳离子活性高，能量效率高；（3）反应过程中不需要另外添加药剂，主要试剂是电子，产生的污泥量很少，因此很少产生二次污染；（4）对水质没有苛刻的要求，反应条件较温和，一般在常温常压下就可以进行；（5）电絮凝反应装置紧凑简单，占地面积小，工艺灵活，可控性强，易于实现自动化，可节省一次性投资费用。虽然电絮凝技术具有诸多优点，但同时也存在高能耗、高成本、极板易钝化等问题，当前主要的研究发展方向和趋势有电絮凝工艺参数的优化、新型电极材12 浙江工业大学硕士学位论文第1章绪论料的研究、电絮凝槽型的改进等方面，其中与其他方法结合应用是目前的研究热点，主要是通过其他方法来弥补电絮凝法的不足，或是通过电絮凝法来进一步强化其它技术的处理效果。结合方式有几种，一种是多种方法的串联，一种是两种或两种以上方法的有机融合，或是串联和融合同时在工艺流程中使用。在含重金属的微污染水处理技术中，电絮凝技术是十分有潜力和运用前景的，但是由于受到pH值的影响，导致絮凝产物的可逆性，使得处理后的上清液仍然会存在着一些重金属离子（如Ni2+、Ti+、Cu2+等）。1.4.纳米铁的研究现状及发展前景纳米材料是微粒粒径在1-100nm范围内的微观粒子。纳米材料粒径小，具有独特的表面效应、体积效应、宏观量子隧道效应和量子尺寸效应，从而具有独特的光学、电学、热学、磁学、化学活性、催化和超导性能等特性。近年来，纳米材料已广泛应用于轻工、国防、冶金、电子、航空、化工、陶瓷、催化剂、核技术、医药等领域，并且发挥了极其重要的作用。纳米零价铁是把铁原子按照纳米级别（10-9m）逐一叠加形成的铁，具有表面积大、粒径小、反应迅速等特点，具有强还原性和优越的吸附性能，是近年来国内外研究的活跃领域。1.4.1.纳米铁的应用Fe是地壳中含量第二高的金属元素，它的原子序数为26，原子量为55.85，电极电位EG(Fe2+/Fe)=-0.440V，因此具有较强的还原能力，它不仅能将金属活动顺序表中排于其后的金属置换出来，而且能与具有较强还原性的某些离子、化合物和有机物发生氧化还原反应[55]。零价铁可以通过还原作用、微电解作用和混凝吸附作用，去除污水和土壤中的多种无机与有机污染物[56]。对于高氯酸盐、硝酸盐和某些难降解有毒有机化合物[57][58]，零价铁通过将其转化为易生化降解的物质和小分子中间体来降低其毒性。下面以几种典型的污染物为例来介绍近年来纳米铁的应用情况。（1）除重金属纳米铁因其活性强、反应迅速、去除效率高等优点在重金属离子去除领域引起了越来越广泛的关注。13 浙江工业大学硕士学位论文第1章绪论Su等[59]考察了水体中无机阴离子对零价铁去除五价砷和三价砷动力学的影响，实验结果表明在反应体系的pH为7~9时，铬酸盐、磷酸盐、铝酸盐和硅酸盐会对砷的去除产生强烈的抑制作用，其次是碳酸盐和硝酸盐，而硼酸盐和硫酸盐基本上不会对砷的去除反应产生影响。Cao和Zhang[60]在实验条件下，制备出了比表面积为35m2/g，粒径为几十纳米的一种非稳定的零价铁材料，并使用该纳米铁材料对采矿废水中六价铬进行了试验研究，试验结果证明：纳米铁对六价铬具有很好的去除效果，在初始Cr(VI)浓度为42mg/L的条件下，纳米铁的去除能力为69~72mgCr(VI)/gFe，是普通铁粉的60倍左右。黄园英等人[61]在实验室制得粒径为20~40nm的纳米颗粒，通过批实验考察了纳米铁对水体中多种重金属的去除能力，实验数据显示，重金属的去除效率与重金属种类、反应时长及纳米铁的投加量有关。在纳米铁投加量为1.25g/L，反应时间为30min的条件下，纳米铁对浓度为0.1~1.0mg/L的As(III)、Cd(II)、Pb(II)、Cr(VI)、Cu(II)等重金属离子的去除率均达90%以上（2）除含氮污染物近年来，零价铁还原去除水中的硝酸盐是化学反硝化中最热的研究之一。廖娣劼等[62]也利用液相还原法制备了纳米零价铁，采用间歇试验，研究了初始pH、反应温度、初始硝酸盐浓度对纳米铁去除硝酸盐的影响，实验结果表明：纳米铁可将硝酸盐还原成氮气，在其他条件相同的情况下，初始pH为2时，纳米铁对硝酸盐的去除率最高；纳米铁对硝酸盐的去除率随温度的增加而提高；初始的硝酸盐浓度对去除率影响不大，但是会影响反应速率。pH值是影响纳米零价铁还原去除硝酸盐重要因素之一。研究表明当反应体系的pH超过5时，纳米铁对硝酸盐没有去除能力，只有当pH小于4的条件下，纳米铁才能快速地去除水体中的硝酸盐[63]。Zawaideh等[64]也通过实验证明，只有在酸性条件下，纳米铁才可快速有效地去除水体中的硝酸盐；而在碱性条件下，纳米铁只对低浓度的硝酸盐具有一定的去除效果。纳米铁虽然具备快速有效去除硝酸盐的能力，但是也存在着一定的缺点，使其应用性受到了极大的限制，比如不能彻底地将硝酸盐还原成氮气，反应过程中会生成大量的氨氮，需要进行后续处理，同时反应体系的pH值也需要严格控制[65]。14 浙江工业大学硕士学位论文第1章绪论（3）除卤代物零价铁不仅可以还原重金属、农药及硝酸盐等污染物，还可以高效地去除水体中的卤代物。有机卤化物在一定的环境中具有生物积累性，它们大多数难降解且具有较强毒性，会直接或间接地对人体和水环境造成严重破坏，因此有机卤化物被列为全球环境科学领域重点研究的三类有机污染物之一（有机卤化物、杂环化合物和多环芳烃），多数卤代化合物被很多国家列为水中优先控制污染物。近年来对有机卤化物的去除方法主要包括：物理法（膜分离技术、吸附法、萃取法等）、化学法（UV+Fenton试剂法、多相催化氧化法）和生物法（好氧法、厌氧法）。物理法成本较高、操作繁琐，且只能将物质转移而不能将其彻底降解；化学法费用较高，并且降解条件要求苛刻，容易受多种因素影响而难以控制，还易产生二次污染；而生物法因卤化物生物降解性差而未能得到有效应用[66]。因此，这些方法都不能既经济又有效地去除有机卤化物。自20世纪80年代以来，纳米零价铁作为一种有效的脱卤剂引起了全球范围的的关注。Gillham等[67]对铁屑和多种烃类卤化物的反应速率进行了研究，实验发现反应的速率和卤代烃的结构有关，六氯乙烷反应最快，而二氯甲烷基本上没有反应；实验结果还表明，零价铁和卤代烃在无氧条件下反应，溶液的pH值从最初的7.2变化到了9.2，氧化还原电位由初始的400mV降至-500mV，显示了零价铁的强还原性，从机理分析应该是反应体系中不断生成了Fe(II)，导致还原性不断增强。HocheolSong等人[68]研究了纳米零价铁对四种氯代乙烯类污染物（氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯）的反应速率和降解产物。实验结果表明，纳米铁的反应活性很高，能将氯乙烯类物质快速有效地转化成为无毒的乙烷和乙烯，且反应过程中不会产生含氯的中间产物；实验中还发现氯代乙烯类物质的降解速率与污染物中含有的氯原子个数成反比，即4种氯代乙烯类污染物按反应速率排序是：氯乙烯>二氯乙烯>三氯乙烯>四氯乙烯。除了有机卤化物之外，纳米铁还广泛地应用于高氯酸盐（ClO-）等无机卤4化物的去除，Cao等[69]研究表明，高氯酸盐可以被纳米零价铁还原为简单的氯化物，最终还原成氯离子。15 浙江工业大学硕士学位论文第1章绪论1.4.2.纳米铁存在的问题及改进综上可以看出，纳米铁也可以同电絮凝一样快速有效地去除水体中的多种污染物，但是它也有一定的局限性：（1）纳米铁因粒径小且表面具有磁性而极易团聚。团聚大大减小了比表面积，使得反应活性降低，同时，团聚会使得纳米铁在环境水体和土壤中的迁移性下降，不能到达污染地区。（2）纳米铁在空气中稳定性差，原子配位不足，暴露在空气中极易被氧化甚至会发生自燃，因此其对反应的操作条件较为苛刻。（3）纳米铁在去除污染物的同时，一般会产生氢氧化铁等沉淀物包覆在其表面，从而抑制内部零价铁的进一步反应，降低了其活性，以致在实际应用中，铁粉和铁屑的用量远远超过理论用量，造成了材料的极大浪费。（4）对某些污染物的去除不彻底，降解不完全，甚至产生毒性更大的产物，需后续处理，如硝酸盐和三氯乙烯等；纳米单质金属本身具有一定的生物毒性，在应用中易流失，难以合理的回收，会造成二次污染。针对以上的缺点，国内外的学者开展了不同程度的研究，以提高纳米铁的稳定性和活性。近年来，对纳米铁进行修饰改性是提高其稳定性和活性的研究热点，它能有效地改善纳米铁易团聚、易氧化等缺点，从而提高其对污染物的降解效率。目前国内外对纳米铁的修饰改性方法主要有以下三种：（1）在纳米铁颗表面附上另一种金属，形成含铁的双金属纳米颗粒；（2）将表面活性剂或聚合高分子电解质包裹在纳米铁上；（3）将纳米铁均匀地负载到固体载体上，制备负载型纳米铁。双金属纳米颗粒尽管可以提高对污染物的去除速率，但并不能有效地解决纳米零价铁的团聚问题，以致降解依旧不能显著地提高，同时也不利于纳米铁在土壤及水体中的迁移[70]。在纳米铁颗粒表面进行改性，虽然能抑制其团聚，且表面形成的稳定包裹层能提高其在空气中的稳定性，但是同时会出现一些问题，比如表面活性剂胶束会阻碍污染物与纳米铁的接触[71]。而将纳米铁颗粒均匀分散负载到固体载体上的方法，不仅可以有效地抑制纳米铁颗粒的团聚，使其能很好地分散到反应体系中，保持其较高的反应活性，同16 浙江工业大学硕士学位论文第1章绪论时也增强了纳米铁颗粒在土壤及水体中的迁移率；并且很多固体载体本身具有强大的吸附能力，能够在反应过程中吸附水中的污染物，起到污染物预浓缩的作用，这也就显著提高了负载型纳米铁和污染物的反应效率。目前，常用的固体载体主要有氧化硅、活性炭、蒙脱石、膨润土、树脂等。2008年，胡六江等[72]用具有良好吸附能力的有机膨润土作为载体，以硫酸亚铁为铁源制备出负载型纳米铁，并用该材料对硝基苯进行了试验研究，考察了初始污染物浓度和pH值对去除效率的影响，结果表明：负载型纳米铁对硝基苯的去除能力要优于相同铁含量的纳米铁，也高于同含量的有机膨润土和纳米铁对硝基苯去除率的简单加和。2014年，Sun等[73]采用双组分溶剂还原技术，将纳米零价铁负载到SBA-15的孔道上，并以Cr(VI)为目标污染物，考察了介质pH和腐殖酸对复合材料NZVIs/SBA-15去除Cr(VI)的影响，探讨了NZVIs/SBA-15还原去除Cr(VI)的机理，还通过批实验证明该纳米材料有很好的循环利用性，经过8次的重复利用，对Cr(VI)的去除率仍然能达到63.5%。介孔硅是十九世纪九十年代初发展起来的一类具有无定型的2-50nm孔径的新型多孔材料，这类材料重要的代表有MCM-41、SBA-15等。介孔硅因其比表面积大且易修饰、孔径分布窄且可调、孔径容易控制等特点，在催化吸附、分离、环境、能源等方面具有广泛的应用前景，成为全世界[74][75]。不.研究的热点之一过由于纯氧化硅基介孔材料的骨架结构缺少相应的.活性吸附点，它在重金属离子的吸附处理领域受到了一定的限制。为了提高介孔氧化硅材料的.吸附能力，研究人员通过在其骨架内掺杂原子、引入有机基团、固载活性组分等多种方法，对它进行化学修饰[76]。研究显示，有机基团的引入不但可以改变介孔硅材料.或改性的亲疏水性质和孔径大小，而且还会使其表现出更好的稳定性和选择性，从而在环境污染治理中得到更好的应用。我国硅资源非常丰富，而且质量较好，利用介孔硅负载纳米铁，所得复合纳米材料在介孔硅优良的吸附性和纳米铁强还原性的共同作用下，一定能对水体中的多种污染物取得事半功倍的处理效果，而且负载型纳米铁易于回收和重复使用，可使用该复合材料来进行环境修复治理，大大节约了成本，对经济有效地解决我国的水污染问题有着重要的意义。17 浙江工业大学硕士学位论文第1章绪论1.5.本文研究目的和内容饮用水水质直接关系到人们的生命与健康，是社会公共安全体系中最核心的问题之一。由于工业废水和生活污水的不断被排入水体，使得多数饮用水水源成为了微污染水。而且伴随着洪灾、地震等自然灾害或突发污染事件的频发，亦会造成微污染水源中重金属或者难处理有机物等污染物浓度的增高，加剧水质的恶化，严重危害了人们的身体健康和生命安全，也给微污染水源的处理研究增加了难题。目前我国在饮用水方面有四个水质标准：《城市供水水质标准》、《地表水环境质量标准》、《地下水环境质量标准》、《生活饮用水卫生标准》，一共对166个指标作了规定，其中会引起污染事故的污染物约为140项，至今还没有一种技术能够处理所有的污染物。因此当前的水处理发展方向也更趋向于多种处理方法并用的联用技术。针对微污染水中污染物的种类和性质以及现有方法存在的局限性，对电絮凝技术和新型纳米材料的结合进行了探索。为达到本论文的研究目的，本课题在“十二五”国家科技支撑计划项目（2012BAJ25B02）的资助下，以实验研究为主，结合理论探索，开展了以下三个方面的研究工作：1、以苏州河为处理对象，考察了不同反应条件下，电絮凝及电絮凝-超滤联用技术对微污染水中TOC、氨氮、总磷及浊度的去除效果及其影响因素。2、采用溶胶-凝胶法，制备出改性的介孔SiO2材料，并采用扫描电子显微镜、场发射透射电子显微镜、X-射线粉末衍射仪、傅里叶红外光谱仪等手段对改性材料的孔道结构、成分组成、形貌特征等进行了表征。用制备的材料对重金属Ni(II)进行了静态吸附试验。3、以改性介孔SiO2为载体，采用浸渍法制备了负载型纳米铁零价铁。研究了复合材料对水中重金属Ni(II)的处理效果，并对反应前后复合材料的有序度、形貌特征、结构组成进行了表征，进而分析该复合材料与重金属Ni(II)的反应机理，最后对电絮凝技术联用复合材料处理含重金属Ni(II)的微污染水进行了试验研究。18 浙江工业大学硕士学位论文第2章电絮凝技术处理微污染水的研究第2章电絮凝技术处理微污染水的研究2.1.引言随着国内化工工业的飞速发展，工业废水和生活污水的乱排放，使水体遭到持续性污染，大多数饮用水水源成为了微污染水。这些微污染水体中含有多种微量的有机污染物，其浓度虽然不高，但是多为有毒有害污染物，甚至有致畸、致癌和可疑致癌的作用，对人体健康危害极大；同时，水体中的氮磷污染日趋严重，使得湖泊、河流等水体出现了不同程度的富营养化，致使水体中藻类过量繁殖，对水处理产生了多种负面影响[77]。目前国内外微污染水体的处理技术主要有化学法、生物法和物理法。传统的化学法，投加量大，费用高，而且会增加水中氯化物、硫酸盐等物质的含量，使水质口感变差，对水中有机物和氨氮的去除率也较低；传统的生物法，能够去除60%左右的有机物，运行成本也较低，但是占地面积大，水力停留时间长，投资高且不易管理；物理法虽然效果快但是费用大，且持续性弱[78]。因此，传统的水处理技术已无法满足微污染水的处理要求，迫切需要一种效率高、投资小的技术来解决水源的微污染问题。本章以上海的苏州河为处理对象，研究了不同反应条件下，电絮凝技术对微污染水中TOC、氨氮、总磷及浊度的去除效果及其影响因素。膜过滤技术是颇具竞争力的新型水处理方法，即利用具有选择透过性的薄膜，在一定外推动力作用下使溶液中的溶质和溶质，溶质和溶剂分离，达到提纯、浓缩和净化的目的。为了提高电絮凝技术处理微污染水的效果，在电絮凝的基础上联用了超滤技术，考察了其对苏州河水中TOC、氨氮、总磷及浊度的处理效果。19 浙江工业大学硕士学位论文第2章电絮凝技术处理微污染水的研究2.2.实验材料2.2.1.化学试剂表2-1化学试剂Table2-1Chemicalreagents试剂名称纯度生产厂家碘化钾分析纯国药化学试剂有限公司酒石酸钾钠分析纯国药化学试剂有限公司硫酸分析纯国药化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯国药化学试剂有限公司碘化汞分析纯国药化学试剂有限公司氯化铵分析纯国药化学试剂有限公司过硫酸钾分析纯国药化学试剂有限公司抗坏血酸分析纯国药化学试剂有限公司钼酸铵分析纯国药化学试剂有限公司酒石酸锑钾分析纯国药化学试剂有限公司磷酸二氢钾分析纯国药化学试剂有限公司2.2.2.实验装置电絮凝-超滤联用装置如图2-1所示。其中，电源采用直流稳压温恒流电源（WYJ-5A60VDC）；电絮凝槽为自制有机玻璃容器（100mm×125mm×140mm），置于H01-1B型双显磁力搅拌器上；电絮凝的卡槽中安置3对金属铝板（铝的纯度为99%，每块极板高90mm，宽125mm），作为电解的正负极，电极连接方式为单极式，极板间距为10mm。超滤膜组件为内压式PVC合金膜，膜孔径为0.01μｍ，截留分子质量为50kDa，有效膜面积为0.5m2。20 浙江工业大学硕士学位论文第2章电絮凝技术处理微污染水的研究1原水池2直流稳压恒流电源3水泵4电极板5电絮凝槽6磁力搅拌器7沉淀池8超滤膜组件9清水池图2-1电絮凝-超滤联用装置示意图Fig.2-1Sketchmapofthecombinedelectroflocculation-ultrafiltrationdevice2.2.3.水样来源试验水样取自苏州河的河南路桥段，属微污染原水，主要水质参数见表2-2。表2-2试验期间原水水质平均值Table2-2Thequalityofrawwaterduringtheexperiment(averagevalues)pH温度电导率总磷TOC氨氮浊度（℃）（μs/cm）（mg/L）（mg/L）（mg/L）（NTU）7.32114120.30600.96162.3.实验方法2.3.1.试验步骤先通过静态试验确定电絮凝最佳运行条件，再考察电絮凝-超滤膜联用技术对原水中TOC、氨氮、总磷及浊度的处理效果。静态电絮凝试验：在自制的电解槽中加入1L的试验水样，插入电极板，然后调节电源的输出电流使电流密度恒定在某一个值（1.14、2.28、3.42、4.5621 浙江工业大学硕士学位论文第2章电絮凝技术处理微污染水的研究mA/cm2），待电极板通电后开始计时，反应特定时间后（5、10、20、30、40min），通电结束，待水样静沉20min后取上清液，进行各项指标的检测。电絮凝-超滤试验：在静态试验的基础上，用水泵将电解后的上清液送入超滤膜装置，经超滤膜处理后，取水样进行各项指标的检测。其中超滤膜的运行参数为：过滤时间30min，正冲洗20s，反冲30s。2.3.2.分析方法浊度采用WGZ-20B浊度计测定，pH采用PHSJ-4A型pH计测定，电导率采用DDSJ-308F电导率仪测定，氨氮采用纳氏试剂比色法测定，总磷采用钼酸铵分光光度法测定，TOC采用MultiN/C2100分析仪测定。2.4.结果与讨论2.4.1.单独电絮凝技术的去除效果首先通过电絮凝的静态试验来考察电解时间和电流密度对微污染水中TOC、氨氮、总磷及浊度去除效果的影响，以确定电絮凝的最佳运行条件。电解时间主要通过影响铝离子产生的量来决定电絮凝处理的效果，此外电解时间还决定了羟铝化合物与污染物的接触时间，从而影响污染物的去除效果[79]；而电流密度不仅决定絮凝剂的产生速率和絮体大小，也决定了气泡的产生速率，甚至会影响到溶液的流动性和电极间的传质作用[80]。（1）对TOC去除效果的影响在pH为7.3，通电时间为40min，沉淀时间20min的条件下，电解时间和电流密度对TOC去除率的影响如图2-2所示。如图2-2所示，在电流密度一定的情况下，随着电解时间的增加，TOC的去除率不断增加，电解20min，电流密度为3.42mA/cm2和4.56mA/cm2下的去除率分别可达53%和64%，但在电解时间20min后，去除率的上升趋势逐渐减小。因为电解时间越长，产生的絮体越多，进而吸附的TOC量增加，同时沉淀和气浮作用，也会提高TOC的去除率。但随着电解时间的延长，水体中TOC浓度越来越低，可供絮体吸附的TOC逐渐减少，30min后去除率开始趋于稳定。可见，虽然延长电解时间有利于TOC的去除，但是也增加了能耗和极板的损耗，电解22 浙江工业大学硕士学位论文第2章电絮凝技术处理微污染水的研究效率反而会下降。图2-2电解时间和电流密度对TOC去除率的影响Fig.2-2EffectofelectrolytictimeandcurrentdensityonTOCremoval图2-2结果还表明在相同的电解时间下，TOC的去除率随着电流密度的增加而提高，电流密度为3.42mA/cm2时，30min的去除率较1.14mA/cm2和2.28mA/cm2时分别提高了25%和12%。前20min内，电流强度越高，去除速率越快，即使之后速率变缓，也能更快趋于稳定，并保持较高的去除率。这是因为电流密度较高时，在较短时间内就能够电解出足够多的Al3+，Al3+水解生成的多核羟基络合物和Al(OH)[81]3较多，因此起到了很好的絮凝效果。但是电流密度过高时，会产生过量的Al3+，造成胶体的表面电荷发生逆转，产生胶体排斥，以致絮体被破坏，絮凝能力就会下降。因此，从图中我们可以发现当电流密度从3.42mA/cm2提高到4.56mA/cm2时，40min的去除率只增加了5%，并没有大幅度提高。23 浙江工业大学硕士学位论文第2章电絮凝技术处理微污染水的研究（2）对氨氮去除效果的影响在pH为7.3，通电时间为40min，沉淀时间20min的条件下，电解时间和电流密度对氨氮去除率的影响如图2-3所示。图2-3电解时间和电流密度对氨氮去除率的影响Fig.2-3EffectofelectrolytictimeandcurrentdensityonNH3-Nremoval图2-3表明，电流密度相同时，随着时间的延长，对氨氮去除率不断提高，在电流密度为3.42mA/cm2时，电解20min、30min、40min的去除率分别为35.1%、42.4%、45.4%，去除速率有所减慢，可见电极产生强氧化物质的能力达到了相对极限，而且随着通电时间的延长，氨氮含量不断减少，水温也不断升高，同时副反应增多，则进一步抑制了氧化降解反应的进行。由图2-3可知，随着电流密度的逐渐增大，氨氮的去除率不断升高，在电流密度为3.42mA/cm2、4.56mA/cm2的条件下电解40min，去除率分别可达45.4%、52%。这是因为电絮凝法是利用电解反应使水中产生的氯气氧化成次氯酸，再由次氯酸将氨氮氧化后去除，因此产生的次氯酸的量决定了氨氮的处理效率[82]。电解时间相同时，电流密度越高，氯气越容易被氧化为次氯酸，所以高电流密度下具有更高的氨氮去除率和去除速率。24 浙江工业大学硕士学位论文第2章电絮凝技术处理微污染水的研究（3）对总磷去除效果的影响在pH为7.3，通电总时长为40min，沉淀时间20min的条件下，电解时间和电流密度对总磷去除率的影响如图2-4所示。图2-4电解时间和电流密度对总磷去除率的影响Fig.2-4EffectofelectrolytictimeandcurrentdensityonTPremoval在电流密度相同时，总磷的去除效果随着电解时间的增加而不断升高。因为在同样的电流密度下，电解时间越长，生成的Al(OH)3就越多，沉淀网捕作用协同多核配合物的电性中和作用，使得絮凝过程的时间就相对更久，总磷去除率也就越高[83]。而且从图中可以观察到，在前10min内，总磷的去除效果有明显地增加，在电流密度为3.42mA/cm2时，10min的去除率已超过90%。在10-20min内，总磷去除率继续增加，但速率变缓，20min以后总磷去除效果增加不明显。可见，在电流密度相同的条件下，虽然随着电解时间的延长，总磷的去除率不断增加，但是能耗也会随之提高，运行成本将会增加。由图2-4可看出，相同时间下，总磷的去除率随着电流密度的增大而增加。在10min内，随着电流密度从1.14mA/cm2增大至4.56mA/cm2，总磷的去除率有明显的递增，4.56mA/cm2时，5min就已经达到95%了。在20min之后，由于水体中的总磷含量甚微，去除率的增加趋于平缓。25 浙江工业大学硕士学位论文第2章电絮凝技术处理微污染水的研究（4）对浊度去除效果的影响在pH为7.3，通电时间为40min，沉淀时间20min的条件下，电解时间和电流密度对浊度去除率的影响如图2-5所示。图2-5电解时间和电流密度对浊度去除率的影响Fig.2-5Effectofelectrolytictimeandcurrentdensityonturbidityremoval由图2-5可知，随着通电时间的增加，浊度去除率逐渐增大，但30min后，3.42mA/cm2和4.56mA/cm2电流密度下的去除率反而逐渐减小，均下降了约1%。这是由于电解时间的增加，电极表面产生的金属阳离子和微小气泡不断增多，起到了很好的絮凝和气浮作用，但是随着电解时间的延长，金属离子形成的絮体不断增多，达到过饱和之后，水中出现了较多的微小絮体，增加了水中的浊度[84]。电解时间相同的情况下，对浊度的去除率随着电流密度的增加而升高。电流密度由1.14mA/cm2增大至4.56mA/cm2，电解作用产生的絮体不断增大，沉淀速度加快，絮团的分层时间就越短，浊度就降低得越快。在进水浊度为20NTU，电流密度为3.42mA/cm2时，30min的去除率可达60%以上，相比1.14mA/cm2下提高了6%。26 浙江工业大学硕士学位论文第2章电絮凝技术处理微污染水的研究2.4.2.电絮凝-超滤联用技术的去除效果从静态试验结果可以看出，电絮凝技术能有效去除水中多种污染物，但是单一技术的处理能力有限。为了提高微污染水中TOC、氨氮、总磷及浊度的去除效果，本研究设计了一套电絮凝-超滤联用装置，并以苏州河水为原水进行了试验。综合考虑单独电絮凝技术的的处理效果和能耗等因素，确定工艺的主要运行参数为：电解时间30min，电流密度3.42mA/cm2，沉淀时间20min，超滤进水流量20L/h。电絮凝-超滤联用技术对苏州河水的处理效果如图2-6所示，此外，还考察了相同条件下单独电絮凝和单独超滤技术的处理效果进行了对比。图2-6电絮凝，超滤和电絮凝-超滤联用技术分别对微污染水的处理效果Fig.2-6ThetreatmentefficienciesofSuzhouRiverbysingleelectrocoagulation,singleultrafiltrationandcombinedelectrocoagulation-ultrafiltration27 浙江工业大学硕士学位论文第2章电絮凝技术处理微污染水的研究（1）TOC的去除效果由图2-6可知，在进水TOC浓度为60mg/L的情况下，单独超滤膜对微污染原水中TOC的去除效果十分有限，而电絮凝-超滤联用技术和单独电絮凝技术对原水TOC的去除率分别可达80%和70%，可见联用技术中TOC的去除主要是电絮凝的作用。电絮凝-超滤联用技术对TOC的去除率比直接用电絮凝法有所提高，这是因为电絮凝通过电性中和和吸附架桥等作用，改变了水体中悬浮颗粒的尺寸分布，使得小分子有机物形成为絮体，从而改变了其分离特性，然后在经过膜表面时被超滤膜所截留；同时部分有机物以胶体态或颗粒态的形式通过气浮作用而被去除[85]。超滤对大分子有机物的截留作用与电絮凝对小分子有机物的吸附作用联合在一起，从而提高了对有机物的去除率。（2）氨氮的去除效果图2-6显示，电絮凝、超滤和电絮凝-超滤联用技术对微污染水中氨氮的去除率分别为42%、4%、51%。可见直接超滤对氨氮的去除效果很不理想，因为超滤膜本身的膜孔径不足以截留分子量较小的氨氮，同时由于反冲洗的作用使得超滤膜中难以积累出足够多的硝化细菌或者亚硝化细菌来对水中的氨氮进行降解[86]，而电絮凝对氨氮有较高的去除率。另外，由于电絮凝的絮凝作用，微量的氨氮附着在有机物形成的微絮体上，再通过超滤膜的机械筛分对那些微絮体进行分离[87]，从而使得氨氮得到了最大限度的去除，出水的氨氮浓度仅为0.46mg/L，达到了《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）的限值（≤0.5mg/L）。（3）总磷的去除效果图2-6表明，单独电絮凝技术能在30min内去除原水中95%左右的总磷，出水浓度小于0.02mg/L，达到了国家地表水环境质量I类标准。而单独超滤处理原水中的总磷效果不大，究其原因在于试验所用超滤膜的截留分子量为50kDa，远大于水中的磷酸盐小分子，只能依靠膜面形成的相对致密的凝胶层，来截留水体中少量和蛋白、多糖等溶解性高分子物质结合的胶体形态的磷[88]。虽然这一部分被截留的磷含量很少，但对电絮凝预处理后进一步降低水体中的总磷浓度仍起到了一定的作用。因此，将电絮凝和超滤技术组合之后，原水中总磷的去除率达到了99%以上。28 浙江工业大学硕士学位论文第2章电絮凝技术处理微污染水的研究（4）浊度的去除效果由图2-6可见，电絮凝-超滤联用技术对浊度的去除率可达99%，在进水浊度为18NTU的情况下，出水浊度小于0.1NTU，完全达到了《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）的限值（≤1.0NTU），而直接用超滤技术处理，对浊度的去除也十分有效，出水平均浊度为0.12NTU，说明超滤对浊度的处理效果基本不受膜前预处理工艺的影响，这是由于超滤膜的孔径小，形成了对悬浮固体和胶体杂质的绝对屏障[89]。而单独的电絮凝只能去除60%左右的浊度，可见，电絮凝-超滤联用技术对浊度的去除作用主要在于超滤膜。2.5.本章小结（1）电絮凝对微污染水有较好的去除效果，TOC、氨氮、总磷的去除率均随着电解时间或电流密度的增加而提高；浊度在低电流密度下也随电解时间或电流密度的增加而提高，而在3.42mA/cm2和4.56mA/cm2的电流密度下，去除率增加到30min后会有小幅度地减小。（2）当微污染水中的TOC为60mg/L、氨氮为0.94mg/L、总磷为0.30mg/L、浊度为18NTU时，在电解时间30min，电流密度3.42mA/cm2，沉淀时间20min，超滤进水流量20L/h的条件下，电絮凝-超滤联用技术能有效地去除微污染中的TOC、氨氮、总磷和浊度，去除率分别可达80%、51%、99%、99%，相比单独电絮凝或超滤技术都有大幅提高。（3）电絮凝-超滤联用技术对微污染水的处理效果比较好，且工艺流程简单，可操作性强，但从实际应用角度出发，还应多考虑工艺的经济可行性，即在保证去除效果的同时，应尽量减少工艺的运行能耗，比如采用自动换相脉冲电源等方式。29 浙江工业大学硕士学位论文第3章纳米铁载体—改性介孔材料的制备及应用研究第3章纳米铁载体——改性介孔材料的制备及应用研究3.1.引言介孔硅因其比表面积大且易修饰、孔径分布窄且可调、孔径容易控制等特点，在催化吸附、分离、环境、能源等方面具有广泛的应用前景，成为当今全球的研究热点之一。不过由于纯氧化硅基介孔材料的骨架结构缺少相应的活性吸附点，使得它在重金属离子的吸附处理领域得不到广泛的应用。为了改善介孔氧化硅材料的吸附性能，研究人员通过在其骨架内掺杂原子、有机基团修饰和固载活性组分等方法，对它进行化学修饰或改性。大量的研究结果表示，引入有机基团不但可以改变介孔硅材料的亲疏水性质和孔径大小，而且还会使其表现出更好的稳定性和选择性，从而在环境污染治理中得到更好的应用。电絮凝技术在处理重金属离子的过程中，由于絮凝产物的可逆性，会使得重金属的去除效果得到抑制，针对这一局限性，本章制备出一种有机改性的介孔硅材料，来抑制絮凝产物的可逆性。采用扫描电子显微镜（SEM）、场发射透射电子显微镜（TEM）、X-射线粉末衍射仪（XRD），以及傅里叶红外光谱仪（FT-IR）等手段对改性材料的孔道结构、成分组成、形貌特征等进行了表征，并用制备的材料对重金属Ni(II)进行了静态吸附试验，来考察改性材料的吸附性能。3.2.实验材料3.2.1.化学试剂表3-1化学试剂Table3-1Chemicalreagents试剂名称纯度生产厂家正硅酸甲酯分析纯国药化学试剂有限公司N-辛基三甲氧基硅烷分析纯国药化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯国药化学试剂有限公司30 浙江工业大学硕士学位论文第3章纳米铁载体—改性介孔材料的制备及应用研究续表3-1试剂名称纯度生产厂家甲醇分析纯国药化学试剂有限公司硝酸分析纯国药化学试剂有限公司3-氨丙基三甲氧基硅烷分析纯国药化学试剂有限公司十六烷基三甲基氯化铵分析纯国药化学试剂有限公司无水乙醇分析纯国药化学试剂有限公司氯化镍分析纯国药化学试剂有限公司3.2.2.实验仪器表3-2实验仪器Table3-2Experimentinstruments设备名称型号生产厂家电子天平BT224S北京赛多利斯仪器有限公司超声波清洗器SK2210HP上海科导超声仪器有限公司台式高速离心机DH-1600上海德洋意邦仪器有限公司电动搅拌器JJ-100W上海德洋意邦仪器有限公司pH-meter计PHS-3C上海雷磁仪器公司冷冻干燥机FD-1C-50博医康实验仪器有限公司PerkinElmer电感耦合等离子发射光谱仪美国PerkinElmerOptima2100DV3.3.实验方法3.3.1.改性介孔材料的制备采用溶胶凝胶法制备核壳结构的改性介孔硅材料：（1）将3.52g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，400ml水，505ml甲醇，2.2ml31 浙江工业大学硕士学位论文第3章纳米铁载体—改性介孔材料的制备及应用研究NaOH（1M）加入至圆底烧瓶，25℃下搅拌30min，逐滴滴入正硅酸甲酯(TMOS)，继续搅拌1.5h，逐滴加入TMOS和3-氨丙基三甲氧基硅烷的混合液，继续搅拌10h，陈化24小时，过滤，用去离子水洗涤数遍，乙醇淋洗，干燥所得材料记为A10（10代表3-氨丙基三甲氧基硅烷占第二步所加硅烷总量的10%）。（2）采用同样的方法，用硅烷含量相同的N-辛基三甲氧基硅烷代替3-氨丙基三甲氧基硅烷，最后所得材料记为B10（10代表N-辛基三甲氧基硅烷占第二步所加硅烷总量的10%）。（3）为了作对比，通过两步法还制备了疏水核亲水壳的介孔材料，制备方法如下：将3.52g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，400ml水，505ml甲醇，2.2mlNaOH（1M）加入至圆底烧瓶，25℃下搅拌30min，逐滴滴入正硅酸甲酯(TMOS)和N-辛基三甲氧基硅烷的混合液，再继续搅拌1.5h，逐滴加入TMOS和3-氨丙基三甲氧基硅烷的混合液，继续搅拌10h，陈化24小时，过滤，用去离子水洗涤数遍，再用乙醇淋洗，干燥所得材料记为1B10@1A10（第一步和第二步所加的硅烷总量为1:1）。3.3.2.改性介孔材料的表征样品的XRD表征采用3KWD/MAX2200VPC型X-射线粉末衍射仪进行，测试条件为：CuKa、加速电压40kV、管电流40mA、扫描范围1°～10°（或10°～90°）、扫描速度为0.5°/min（或8°/min）。样品的SEM表征采用PhilipsXL30型PhilipsXL30扫描电子显微镜。样品的TEM表征采用JEM-2100F型场发射透射电子显微镜。样品的FT-IR表征采用AVATAR370型傅里叶红外光谱仪。3.3.3.重金属吸附试验分别取100mg改性的B10、1B10@1A10和A10加入到浓度为10mg/L的40mL重金属Ni(II)溶液中，在200rpm，25℃的摇床上不断振荡，于0.5、1、2、4、8、24h取样过滤，溶液中残留的Ni(II)可通过电感耦合等离子发射光谱仪测定。32 浙江工业大学硕士学位论文第3章纳米铁载体—改性介孔材料的制备及应用研究3.4.结果与讨论首先使用溶胶凝胶法制备了A10（亲水型）、B10（疏水型）和1B10@1A10（疏水核亲水壳）三种核壳型介孔硅材料，材料的分散性如图3-1所示。为了选择最佳材料作为纳米铁的载体，对制备的三种材料进行了XRD、FT-IR、TEM的表征和吸附性能的试验。图3-1不同改性材料在水中的分散稳定性Fig3-1Thedispersionstabilityofthreedifferentmodifiedmesoporousmaterialsinwater3.4.1.表征分析（1）X射线粉末衍射（XRD）为了确定改性介孔材料的结构，对B10、1B10@1A10和A10三个材料进行了小角X射线粉末衍射的表征，具体的XRD图谱如图3-2所示。从图可知，改性的介孔材料在2θ=2°-3°处均出现一个衍射峰，这是（100）晶面的特征衍射峰，表明它们具有长程有序的六方孔道结构[90][91]。通过运用布拉格方程2dsinθ=nλ，得出在制备的改性材料中，孔径大约在3.39nm和3.47nm33 浙江工业大学硕士学位论文第3章纳米铁载体—改性介孔材料的制备及应用研究之间。而且从图中可知，材料衍射峰的位置随着3-氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔数的增加而朝低角度方向移动，这证明有机硅烷对材料的介孔结构有一定的影响[92]。图3-2改性介孔材料的X射线粉末衍射图Fig3-2XRDpatternsofmodifiedmesoporousmaterials（2）傅里叶红外光谱仪（FT-IR）为了表征所制备的改性介孔材料的组成，我们使用红外分析进一步表征制备的材料，其红外光谱见图3-3。从图中可知，2850-3000cm-1和1460cm-1出现两个特征峰，分别对应的是C-H伸缩振动和C-H弯曲振动，应该是N-辛基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷和残留的表面活性剂所致。1060cm-1附近的吸收带为材料骨架中Si-O键的伸缩振动，796cm-1的吸收峰则为Si-O-Si的弯曲振动，1638cm-1的吸收带与材料吸-1附近的弱吸收峰对应N-H键的弯曲振动。材料上的-SO附的水有关，690cm3-的红外特征的信号峰没有明显观察到，可能是由于Si-O-Si的伸缩振动（980-1250cm-1）吸收带的覆盖而没被检测到[93][94]。以上红外的这些数据，表明相应的官能基团和固体材料成功地结合了。34 浙江工业大学硕士学位论文第3章纳米铁载体—改性介孔材料的制备及应用研究图3-3改性介孔材料的傅里叶红外光谱图Fig3-3FT-IRimageofmodifiedmesoporousmaterials（3）透射电子显微镜（TEM）为了更直观地观察所制备的改性介孔二氧化硅的结构，对其进行了TEM表征（如图3-4）。由于三种材料的表征图类似，就以A10为代表进行了分析。从TEM透射电镜图可以看出，A10由大小均匀、直径为200-400nm的小球组成，从标尺为50nm的图像中可以清楚地看到，每个小球有丰富的介孔结构，且都是径向对齐的，并且修饰的外壳和内核之间通过纳米孔道有很好的连接，也间接地表明功能化基团成功地长在材料骨架上。一般来说壳起保护作用，但壳上有孔保证核的通道。以反应来讲，反应物可以通过孔接触到核材料，而壳又可以阻止核的团聚。35 浙江工业大学硕士学位论文第3章纳米铁载体—改性介孔材料的制备及应用研究图3-4改性介孔材料A10的透射电镜图Fig3-4TEMimageofmodifiedmesoporousmaterialA103.4.2.吸附性能随着社会的发展，水污染越来越严重，重金属是最主要的污染物。本文以重金属镍为吸附质，来测定制备的改性介孔材料对重金属的吸附能力。从图3-5的测定结果中可以看出，材料A10对Ni(II)的吸附能力最好，因为3-氨丙基三甲氧基硅烷与正硅酸甲酯水解后形成的氨基（-NH2）具有亲水性，所以整个吸附过程中A10都能很好地分散在水中，并且孔结构的介孔二氧化硅具有强大的比表面积，加上3-氨丙基三甲氧基硅烷上的氨基功能团能很好地吸附重金属，因此改性后的介孔二氧化硅具备强大的吸附重金属离子的能力[95]。而B10由于外壳的疏水基团使其在吸附过程中始终浮在液面上，吸附性相对最差，即它在水中较差的分散性是造成它吸附能力弱的重要原因。1B10@1A10相对B10有较强的吸附力，这是因为1B10@1A10外壳的亲水基团使其在水中有良好的分散性，使得Ni(II)与改性材料有较多的接触机会。这些结果表明，介孔材料修饰基团的不同对其吸附能力有着重要的影响。36 浙江工业大学硕士学位论文第3章纳米铁载体—改性介孔材料的制备及应用研究图3-5改性介孔材料对Ni(II)的吸附效果Fig3-5TheadsorptionefficienciesofNi(II)bymodifiedmesoporousmaterials3.5.本章小结（1）本章通过溶胶凝胶的改性方法，成功地制备了改性的介孔硅材料，用TEM、XRD、FT-IR等手段，对改性前后的材料进行形貌、孔道结构等方面的表征。从TEM图可看出改性后的介孔材料的形貌发生了变化，但保持了介孔材料的特征，有机硅成分的介入对介孔材料的结构有序性和孔径分布产生了一定的影响，FT-IR结果表明有机官能团成功地接枝到硅基介孔材料表面。（2）改性介孔硅材料对重金属溶液中Ni(II)的吸附试验表明，通过氨基改性的亲水性材料的吸附能力最好。37 浙江工业大学硕士学位论文第4章电絮凝-负载型纳米铁处理重金属镍的研究第4章电絮凝-负载型纳米铁处理重金属镍的研究4.1.引言天然水中的镍多以硫酸盐、硝酸盐、卤化物以及某些有机和无机络合物的形式溶解于水。镍可导致触摸性皮炎，直接进入血液的镍盐毒性较高，胶体镍或氯化镍毒性较大，可导致中枢性循环和呼吸失调，使心肌、脑、肺、肾呈现水肿、出血和变性，长时间触摸、吸入或打针镍化物均有致癌作用。水中的可溶性镍,离子能与水结合形成水合离子，当遇到Mn4+、Fe3+的氢氧化物、粘土或絮状的有机物时会被吸附，也会和硫离子（S2-）反应生成硫化镍而沉淀。工厂排放的废水是微污染水中镍的重要来源之一，不同工业的废水中镍浓度差别很大，即使在同一个厂，废水中的镍浓度也会因设备、工艺参数、操作条件等差异而有所变化。工业上用于镀镍的原料是镍的硫酸盐（NiSO4·6H2O，NiSO4·7H2O）或氯化镍（NiCl2），可溶性镍离子往往经废水排出，在酸性介质中较为稳定，在碱性介质中会形成氢氧化镍Ni(OH)2沉淀，所以常用碱法处理镍。当采用加碱-混凝沉淀的方法去除镍时，需要投加大量的碱，出水前再加酸进行中和，不但增加了处理成本，并且较强碱性的水会影响自来水工艺的正常运转。本章在第3章的基础上，以改性介孔SiO2材料为载体，采用浸渍法制备了负载型纳米零价铁。研究了复合材料对水中重金属Ni(II)的处理效果，并对反应前后复合材料的有序度、形貌特征、结构组成进行了表征，进而分析该复合材料与重金属Ni(II)的反应机理，最后用该复合材料联合电絮凝技术对含重金属Ni(II)的微污染水进行了试验研究。4.2.实验材料4.2.1.化学试剂38 浙江工业大学硕士学位论文第4章电絮凝-负载型纳米铁处理重金属镍的研究表4-1化学试剂Table4-1Chemicalreagents试剂名称纯度生产厂家硼氢化钠分析纯阿拉丁试剂公司氯化铁分析纯阿拉丁试剂公司环己烷分析纯阿拉丁试剂公司正硅酸甲酯分析纯国药化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯国药化学试剂有限公司甲醇分析纯国药化学试剂有限公司硝酸分析纯国药化学试剂有限公司3-氨丙基三甲氧基硅烷分析纯国药化学试剂有限公司十六烷基三甲基氯化铵分析纯国药化学试剂有限公司无水乙醇分析纯国药化学试剂有限公司氯化镍分析纯国药化学试剂有限公司氮气99.99%上海春雨特种气体有限公司4.2.2.实验仪器表4-2实验仪器Table4-2Experimentinstruments设备名称型号生产厂家电子天平BT224S北京赛多利斯仪器有限公司超声波清洗器SK2210HP上海科导超声仪器有限公司台式高速离心机DH-1600上海德洋意邦仪器有限公司电动搅拌器JJ-100W上海德洋意邦仪器有限公司pH-meter计PHS-3C上海雷磁仪器公司冷冻干燥机FD-1C-50博医康实验仪器有限公司PerkinElmer电感耦合等离子发射光谱仪美国PerkinElmerOptima2100DV39 浙江工业大学硕士学位论文第4章电絮凝-负载型纳米铁处理重金属镍的研究4.3.实验方法4.3.1.复合材料的制备在搅拌状态下，将0.1g的改性介孔材料加入到溶解有FeCl3的溶液（分别以甲醇、无氧水、环己烷、乙醇为溶剂配制）中，用超声仪辅助混匀之后，将混合物于50℃下蒸发24h，再于110℃下干燥2h，冷却至室温。用无氧水配制适量的NaBH4溶液，在搅拌状态下逐滴加至干燥的混合物中，待NaBH4溶液滴完后，持续搅拌30min至反应完全，离心，乙醇和无氧水各洗3次后，冷冻干燥。将所得复合材料记为NZVIs/A10，其中铁的理论负载量为2.5%。4.3.2.复合材料的表征样品的XRD表征采用3KWD/MAX2200VPC型X-射线粉末衍射仪进行，测试条件为：CuKa、加速电压40kV、管电流40mA、扫描范围1°～10°(或10°～90°)、扫描速度为0.5°/min(或8°/min)。样品的SEM表征采用PhilipsXL30型PhilipsXL30扫描电子显微镜。样品的TEM表征采用JEM-2100F型场发射透射电子显微镜。样品的XPS表征采用蓝宝55481型X衍射仪。4.3.3.复合材料处理Ni(II)的试验步骤实验使用的Ni(II)溶液（10mg/L）由NiCl2溶于无氧水得到，单次反应取40mL溶液注入50mL玻璃管中，用0.1M的Hcl和NaOH溶液来调节初始pH为7，之后投加100mg的复合材料NZVIs/A10，快速摇匀放置到200rpm，25℃的摇床上，不断振荡反应，于指定的时间取6ml的水样。所取样品在15000rpm的转速下进行离心分离，将上清液稀释2倍，消解后用0.22μm的滤头过滤，用电感耦合等离子发射光谱仪测量溶液中残留的Ni(II)浓度。对比实验：分别投加改性介孔硅A10和纳米零价铁NZVIs代替NZVIs/A10，重复以上步骤。A10和NZVIs的投加量分别为所投加的复合材料中含有的量。40 浙江工业大学硕士学位论文第4章电絮凝-负载型纳米铁处理重金属镍的研究4.3.4.电絮凝-复合材料联用处理Ni(II)的试验步骤用NiCl2溶于无氧水配制10mg/L的Ni(II)溶液，单次反应取1L溶液于自制的电解槽中，插入电极板，然后调节电源的输出电压恒定在某一个值（5V、20V），投加2.5g/L的复合材料后，立刻搅匀并开始计时，反应特定时间后（5、20、30、40、60min）取8ml水样。所取样品在15000rpm的转速下进行离心分离，将上清液稀释2倍，消解后用0.22μm的滤头过滤，用电感耦合等离子发射光谱仪测量溶液中残留的Ni(II)浓度。4.4.复合材料的制备及表征4.4.1.反应溶剂的选择选取了亲水性好的A10分别在不同的溶剂中进行纳米零价铁的负载实验，并对负载实验后的效果进行了透射电镜的表征（见图4-1）。从图4-1的TEM图观察可得，在甲醇（a）中负载的效果并不好，改性的介孔硅球上几乎都没有负载上纳米零价铁。在无氧水（b）中还原出来的纳米铁形成了链状结构，那是因为在极性极强的水溶液体系中，表面缺少临近配位电子，且具有磁性的纳米铁颗粒不仅会自发团聚，而且易于和水分子之间产生吸附作用[96]。纳米铁在环己烷（c）中的负载效果相对较好，图4-1（c）显示一部分的纳米铁成功地负载到了硅球上，但是并没有包裹整个硅球，可见负载得并不均匀。而当采用乙醇（d）作为溶剂时，纳米铁的负载效果最好，还原出来的纳米铁不仅都能负载上去，而且能均匀地包裹在硅球表面，使得纳米铁的分散性大大地提高。此结果与王翠英[97]和Ni[98]的研究结果一致，实验证明在水和乙醇的混合体系中，使用液相还原法能制备出较为理想的纳米零价铁微粒，通过相应的表征分析，发现制得的纳米零价铁颗粒是稳定态单质。因为乙醇溶剂是与水互溶的高分子有机物，对控制产物的成分和粒径非常重要，它的主要分散机理是产生了空间位阻效应从而起到了分散的作用。41 浙江工业大学硕士学位论文第4章电絮凝-负载型纳米铁处理重金属镍的研究图4-1纳米铁在不同溶剂中负载的TEM图：(a)甲醇，(b)无氧水，(c)环己烷，(d)乙醇Fig4-1TEMimageoffreshNZVIs/A10synthesizedindifferentsolvents:(a)methanol,(b)deoxidizedwater,(c)cyclohexane,(d)ethanol4.4.2.负载型纳米铁的表征分析为了更好地认识实验中制备的复合材料NZVIs/A10，本研究利用X射线粉末衍射仪和扫描电子显微镜对该复合材料的物相结构、表面形貌及成分进行了表征。（1）X射线粉末衍射（XRD）图4-2为改性材料A10负载纳米零价铁前后的XRD谱图。从NZVIs/A10的广角XRD图中可以看到，在44.67°处有一个明显的衍射峰，对照铁的标准PDF42 浙江工业大学硕士学位论文第4章电絮凝-负载型纳米铁处理重金属镍的研究卡片发现，刚好对应零价铁的（110）晶面衍射（44.67°），并且说明制备纳米铁是非晶型的[99]。而在低衍射角约25°处，NZVIs/A10有一个非晶型衍射峰，对比特征峰标准卡片（JCPDS29-0085），可判定该峰是非晶态化SiO2的特征衍射峰，说明纳米铁与改性介孔硅成功地结合在了一起。图4-2A10和NZVIs/A10的X射线粉末衍射谱图Fig4-2XRDpatternsofA10andNZVIs/A10（2）扫描电子显微镜（SEM）为了观察改性材料负载纳米铁后的形貌特征，用扫描电镜分析对改性材料A10负载纳米零价铁前后的样品进行了表征（如图4-3）。图4-3（a）是改性后的介孔硅材料A10的扫描电镜图，由图可清晰地看到改性后的A10由大小均匀、直径为200nm左右的小球组成，且外表光滑。图4-3（b）是用硼氢化钠还原得到的纳米铁材料，图中显示制备的NZVIs并不是单一的球形颗粒，而是团聚形成了链状甚至块状的聚合体，这一方面是因为纳米铁颗粒粒径极小、比表面积大导致其不稳定性，另一方面是因为裸露的纳米铁颗粒之间具有较强的磁力和范德华引力[100]。图4-3（c）是复合材料的扫描电镜图，可以看出NZVIs/A10也是由均匀分布的200nm左右的小球组成，但不同于A10的是，其表面有均匀隆起的小颗粒，经EDX能谱分析，隆起的规则的小颗粒就是43 浙江工业大学硕士学位论文第4章电絮凝-负载型纳米铁处理重金属镍的研究纳米铁，这个结果与之前的XRD分析是一致的，表明纳米铁成功的负载到改性材料上去了，且分布比较均匀。对比图4-3（b）和（c），能够明显地发现负载后的纳米铁粒径要明显小于未负载的纳米铁，可见介孔硅材料的存在减少了纳米铁颗粒之间的团聚，使得纳米铁的分散性大大地增强，介孔硅材料的分散稳定性作用主要归结于其空间位阻效应和强电负性[101]。（a）（b）（c）图4-3材料的扫描电镜图像：(a)A10，(b)NZVIs，(c)NZVIs/A10Fig4-3SEMofmaterials:(a)A10,(b)NZVIs,(c)NZVIs/A1044 浙江工业大学硕士学位论文第4章电絮凝-负载型纳米铁处理重金属镍的研究4.5.复合材料处理Ni(II)的效果分析图4-4是A10、NZVIs及NZVIs/A10对溶液中Ni(II)去除效果的对比图。从图中可以看出，三种材料对Ni(II)的去除效果有很大差异。在相同的实验条件下反应30min后，A10对溶液中Ni(II)的去除率不到10%，NZVIs对Ni(II)的去除率是43.4%，而复合材料NZVIs/A10的去除率为69.5%。可见，复合材料的去除效率优于相同含量改性介孔硅材料和相同铁含量的NVZI对Ni(II)的去除率，也明显优于A10和NVZI对Ni(II)的去除率的简单加和。改性材料A10由于具有较高的比表面积、较大的孔容和孔径，因此它对Ni(II)的去除主要是由吸附作用引起的。而纯的纳米零价铁则是吸附和还原协同作用，纳米零价铁与Ni(II)反应的初始阶段，纳米零价铁会先吸附Ni(II)于外表面，然后随着反应的进行，Ni(II)被转移到纳米零价铁体系内表面与Fe0反应，Fe0逐渐将Ni(II)还原成Ni(0)，直至平衡，但是由于纳米铁的磁性团聚使得其粒径较大，比表面积较小，活性降低，因此它对Ni(II)的去除率并不高[102]。当将NZVIs均匀地负载到介孔硅A10上后，纳米铁颗粒得到了很好地分散，使其粒径较小，稳定性增强，从而保持了其很高的反应活性。图4-4A10，NZVIs/A10和NZVIs对Ni(II)的去除效果Fig4-4ThetreatmentefficienciesofNi(II)byA10,NZVIs/A10andNZVIs45 浙江工业大学硕士学位论文第4章电絮凝-负载型纳米铁处理重金属镍的研究4.5.1.影响因素（1）温度的影响众多研究表明置换反应速率显著受温度变化的影响[103]。本实验在初始Ni(II)浓度为10mg/L，初始pH为7，反应时间为1h的条件下，考察了温度对复合材料去除Ni(II)的影响，结果如图4-5所示。由图4-5可知，随着反应温度的升高，NZVIs/A10对Ni(II)的去除率逐渐升高。温度升高，镍离子的振动速率增加，提高了NZVIs/A10与Ni(II)的冲撞频率，有利于更多的Ni(II)与NZVIs/A10接触，且温度升高会使得溶液的粘度降低，从而有利于增强电子的活动和转移，使得一部分Ni(II)迅速转化为Ni(0)[104]。图4-5不同反应温度下的去除率Fig4-5ThetreatmentefficienciesofNi(II)atdifferentreactiontemperature（2）pH的影响溶液pH对纳米零价去除溶液中金属离子具有很重要的影响，因为溶液pH不仅会影响纳米铁零价表面电子的传递和转移，还会影响金属离子在水中的存在46 浙江工业大学硕士学位论文第4章电絮凝-负载型纳米铁处理重金属镍的研究形态，从而影响其与纳米零价铁的接触和反应[105]。本实验研究了Ni(II)初始浓度为10mg/L时，用0.1M的Hcl和NaOH将溶液初始pH分别调至2、4、5.5、7、8.5、10时的Ni(II)去除情况，反应时间为30min，实验结果如图4-6所示。在考察的pH范围（2~10）内，去除率随着pH的升高而升高，纳米零价铁对Ni(II)保持着较高的去除率。在酸性条件下，Ni(II)的去除机理主要为零价铁的强还原性，H+一方面加速了铁的腐蚀，促进Ni(II)的还原，另一方面使铁表面钝化速度降低，保持较多活性反应位，pH较低时，具有较强吸附位竞争力的H+浓度较高，且复合材料表面的氨基更易氨基化而带上正电荷，不利于Ni(II)被吸附[106]。在碱性条件下，Ni(II)的去除机理主要是Ni(II)与OH-配位体结合，很容易被表面带负电的纳米铁颗粒所吸附，从而得到去除，当pH值较高时，有利于重金属离子的水解，其水解产物的亲和力比重金属离子的大，有利于Ni(II)的去除[107]。因此，在碱性条件下，更有利于复合材料对Ni(II)的去除。图4-6不同初始pH下的去除率Fig4-6ThetreatmentefficienciesofNi(II)atdifferentinitialpH47 浙江工业大学硕士学位论文第4章电絮凝-负载型纳米铁处理重金属镍的研究4.5.2.机理分析为了探究复合材料与Ni(II)的反应机理，用透射电子显微镜（TEM）、X光电子能谱仪（XPS）对负载型纳米铁反应前后的样品进行了表征（图4-7）。从图4-7的透射电镜图可以观察到，反应前后复合材料的介孔硅载体的结构并没有发生多大变化，依旧是规则的小球体。反应前负载在表面的NZVIs（图4.7（a））呈球形，具有典型的核壳结构，即零价铁核心外面包裹一层较薄的钝化层，NZVIs颗粒平均粒径为30-50nm，壳厚度为3nm左右[108]；Ni(II)的氧化还原电势为-0.24V，稍大于Fe2+/Fe，很容易被Fe0还原成Ni(0)，反应后的NZVIs（图4.7（b））球形颗粒被氧化成了大量无定形态的薄层絮状物质，推断这是镍和铁的氢氧化物及碳氢化合物[109]。为了分析复合材料反应后表面物质和价态的组成，对反应后的复合材料进行了X光电子能谱仪分析，结果如图13所示。反应后的全谱扫描图谱都检测到较强的Ni、Fe、O、C、B的特征峰，固体表面的B元素应该是来源于在制备过程中未完全清洗而残留的NaBH4，其中的C元素则可能是由于和空气中的CO2接触，XPS数据分析时一般将C元素作为标定元素。反应后的材料表面出现了大量的O元素，这与TEM的分析结果一致，表明材料表面的纳米铁已被大量氧化。反应后的复合材料表面出现了Ni(II)和Ni(0)的特征峰，这与前人的探究结果相符，Li和Zhang[102]经实验证明了纳米铁除Ni(II)依靠的是吸附和还原的协同作用。图4-7(a)反应前NZVIs/A10的TEM图像；(b)反应后NZVIs/A10的TEM图像，Fig4-7(a)TEMimageoffreshNZVIs/A10;(b)TEMimageofNZVIs/A1048 浙江工业大学硕士学位论文第4章电絮凝-负载型纳米铁处理重金属镍的研究图4-8反应后的复合材料表面XPS全扫图谱Fig4-8XPSbroadsurveyofNZVIs/A10reactedwith10mg/LNi(II)for1hour4.5.3.复合材料的重复利用性在实验中进行了NZVIs/A10循环使用试验，即保持反应过程中的复合材料的量不变，每进行一次30min的反应之后，使用偏酸性的的无氧水洗净已使用过的NZVIs/A10，再补充一定量的重金属Ni(II)溶液，使反应体积和Ni(II)的浓度达到初始反应条件，如此循环的去除效果如图4-9所示。由图4-9可知，NZVIs/A10循环使用的次数为3时，Ni(II)的去除率仍可保持在30%以上，在第4至6次循环使用中，去除率开始大幅度下降，在6次的循环使用后，NZVIs/A10基本上失去了活性。可见，NZVIs/A10对Ni(II)的去除率随着其循环使用次数的增多会逐渐下降，主要是因为随着纳米铁颗粒表面沉积物的增多，表面活性反应位逐渐减少，导致对Ni(II)的去除率不断下降。49 浙江工业大学硕士学位论文第4章电絮凝-负载型纳米铁处理重金属镍的研究图4-9NZVIs/A10除Ni(II)的重复利用性初始Ni(II)浓度：10mg/L；初始pH：7.0Fig4-9ReutilizationofNZVIs/A10forNi(II)removalInitialNi(II)concentrationof10mg/LandinitialpHof7.04.6.电絮凝-复合材料联用处理Ni(II)的效果分析复合材料联合电絮凝对重金属Ni(II)的处理效果如图4-10所示，此外，还对比了相同条件下单独复合材料和单独电絮凝技术的处理效果。由图4-10可以看出，单独使用电絮凝法在5V的电压下电解30min，重金属Ni(II)的去除率不到40%；仅投加2.5g/L的复合材料来处理Ni(II)，反应30min，去除率为69%；而在电解电压为5V，并投加2.5g/L复合材料的条件下，通电30min，去除率便可达到90%以上，效果相当于20V电压作用下的电絮凝法。可见无论是从去除率还是去除速率来看，联用复合材料后的电絮凝法都要明显优于单独的电絮凝法或复合材料处理。这主要是因为复合材料有效地抑制了电解产生的絮凝物可逆反应的进行，加上组成复合材料的改性介孔硅对重金属良好的吸附性能，以及负载在材料表面的纳米零价铁的强还原性，使得重金属被快速有效彻50 浙江工业大学硕士学位论文第4章电絮凝-负载型纳米铁处理重金属镍的研究底地絮凝沉淀和还原，不会再受到pH的影响。在电絮凝（5V）和复合材料（2.5g/L）的联合作用下，60min后，10mg/L的Ni(II)几乎可全部被去除。图4-10不同工艺对重金属Ni(II)的处理效果：(a)电絮凝法（20V），(b)电絮凝（5V）联用复合材料（2.5g/L），(c)复合材料（2.5g/L），(d)电絮凝法（5V）Fig4-10TheremovalefficienciesofNi(II)by:(a)electroflocculation(20V),(b)electroflocculationandcompositematerial(2.5g/L),(c)compositematerial(2.5g/L),(d)electroflocculation(5V)4.7.本章小结（1）通过将纳米零价铁负载到改性介孔硅材料上，有效地解决了纳米铁易团聚的问题，使得纳米铁具有很好的分散性，大大地提高了纳米零价铁比表面积，从而使得其活性保持在较高的状态，反应速率也更快。（2）在相同实验条件下，反应30min后负载型纳米铁对重金属废水中Ni(II)的处理率便可达到约70%，而相同铁含量的NVZI对Ni(II)的的去除率仅为43.4%。复合材料的去除效率明显优于相同含量改性介孔硅材料和相同铁含量的51 浙江工业大学硕士学位论文第4章电絮凝-负载型纳米铁处理重金属镍的研究NVZI对Ni(II)的去除率，也高于A10和NVZI对Ni(II)的去除率的简单加和，这就体现了载体良好的吸附作用与纳米铁的还原作用之间很好地协同效应。（3）复合材料对Ni(II)的去除率随着pH的增加而提高，随温度的升高而提高。由反应前后复合材料的表征结果可知，Ni(II)的去除是改性介孔硅和纳米铁协同作用的过程。通过介孔硅优良的吸附性能（纳米铁也有一定的吸附能力）将Ni(II)吸附于复合材料的表面，进而通过纳米零价铁的强还原性逐渐将部分的Ni(II)还原为Ni(0)，直至平衡。本实验中，NZVIs/A10对Ni(II)的去除率随着其循环使用次数的增多会大幅度下降。（4）复合材料联用电絮凝，在材料投加量为2.5g/L，电解电压为5V的条件下通电30min，对Ni(II)的去除率可高达90%以上，效果堪比20V电压作用下的电絮凝法。52 浙江工业大学硕士学位论文第5章结论与展望第5章结论与展望5.1.结论本文研究了电絮凝装置对微污染水处理的最佳条件，并制备了负载型纳米铁材料，与电絮凝法联用处理重金属镍，得出了以下结论：1.电絮凝对微污染水有较好的去除效果，TOC、氨氮、总磷的去除率均随着电解时间或电流密度的增加而提高；浊度在低电流密度下也随电解时间或电流密度的增加而提高，而在3.42mA/cm2和4.56mA/cm2的电流密度下，去除率增加到30min后会有小幅度地减小。当微污染水中的TOC为60mg/L、氨氮为0.94mg/L、总磷为0.30mg/L、浊度为18NTU时，在电解时间30min，电流密度3.42mA/cm2，沉淀时间20min，超滤进水流量20L/h的条件下，电絮凝-超滤联用技术能有效地去除微污染中的TOC、氨氮、总磷和浊度，去除率分别可达80%、51%、99%、99%，相比单独电絮凝或超滤技术都有大幅提高。电絮凝-超滤联用技术对微污染水的处理效果比较好，且工艺流程简单，可操作性强，但从实际应用角度出发，还应多考虑工艺的经济可行性，即在保证去除效果的同时，应尽量减少工艺的运行能耗，比如采用自动换相脉冲电源等方式。2.通过将纳米零价铁负载到改性介孔硅材料上，有效地解决了纳米铁易团聚的问题，使得纳米铁具有很好的分散性，大大地提高了纳米零价铁比表面积，从而使得其活性保持在较高的状态，反应速率也更快。在相同实验条件下，反应30min后负载型纳米铁对重金属废水中Ni(II)的处理率便可达到约70%，而相同铁含量的NVZI对Ni(II)的的去除率仅为43.4%。复合材料的去除效率优于相同含量改性介孔硅材料和相同铁含量的NVZI对Ni(II)的去除率，也明显优于A10和NVZI对Ni(II)的去除率的简单加和，这就体现了载体良好的吸附作用与纳米铁的还原作用之间很好地协同效应。复合材料对Ni(II)的去除率随着pH的增加而提高，随温度的升高而提高。由反应前后复合材料的表征结果可知，Ni(II)的去除是改性介孔硅和纳米铁协同作用的过程。通过介孔硅优良的吸附性能（纳米铁也有一定的吸附能力）将Ni(II)53 浙江工业大学硕士学位论文第5章结论与展望吸附于复合材料的表面，进而通过纳米零价铁的强还原性逐渐将部分的Ni(II)还原为Ni(0)，直至平衡。本实验中，NZVIs/A10对Ni(II)的去除率随着其循环使用次数的增多会大幅度下降。3.电絮凝联用复合材料对Ni(II)的处理效果要明显好于单独电絮凝法，也优于单独投加复合材料。在复合材料投加量为2.5g/L，电解电压为5V的情况下，电解30min后能去除溶液中90%以上的Ni(II)，效果堪比20V电压作用下的电絮凝法。因此复合材料的投加，在抑制絮凝物的同时，可以提高电絮凝的处理效率，从而降低其运行成本。5.2.展望实验室模拟的微污染水成分比较单一，而真实的微污染水中成分通常比较多样化，对污染物的去除也会存在多方面的影响，目前的研究中多以模拟水代替实际水体进行实验。在今后的研究中可尝试对实际水体进行研究。实验表明电絮凝对微污染水中有机物、氨氮、总磷、浊度有很好的去除效果，但是实际微污染水中的成分复杂多样，建议对其他的常见污染物也进行电絮凝试验，为电絮凝技术应用于实际工程提供全面的理论依据。同时，电絮凝过程中的钝化问题依旧没有解决，导致能耗费用也较大，今后可以考虑采用节能的电极板和电源。文中制备的负载型纳米铁虽然很好地改善了纳米铁团聚的问题，并提高了对重金属镍的去除效率，但对于去除途径和机理尚不完全明确，具体的去除机理和转化途径还有待进一步的研究。由于工作量有限，本文对于电絮凝和负载型纳米铁的结合，只是对重金属做了简单的联合应用。自然水体中的污染物种类繁多，接下来可尝试用该复合材料对其他常见重金属进行试验研究，亦可对有机物、氨氮、总磷和浊度进行单独的研究，如有效果，那么便可与电絮凝技术完美的结合。54 浙江工业大学硕士学位论文参考文献参考文献[1]ChowCWK,VanLeeuwenJA,DrikasM,etal.Theimpactofthecharacterofnaturalorganicmattersinconventionaltreatmentwithalum[J].WaterSciTech,1999,40(9):97-104[2]Dotson,A.,Westerhoff,P..Characterandtreatmentoforganiccolloidsinchallengingandimpacteddrinkingwatersources[J].JournalofEnvironmentalEngineering,2012,138(4):393-401[3]H.Qdeaared,T.Thorsen.PracticalExperienceformMembraneFiltrationPlantsforHumicSubstanceRemoval[J].WatSciTech,2000,41(10-11):33-41[4]SingerPC.Humicsubstancesasprecursorsforpotentiallyharmfuldisinfectionby-products[J].WatSciTechnol,1999,40(9):25-30[5]RodriguezML,DrtofrdJ.Estimationofwaterutilitycompliantewithtrihalomethaneregulationsusingamodelingapproach[J].Wat.SRT,2000,49(2):57-73[6]朱菲菲,秦普丰,张娟,等.我国地下水环境优先控制有机污染物的筛选[J].环境工程技术学报.2013(05)[7]王文斌,黄廷林,曹昕,等.活性滤料对水中氨氮的吸附特性研究[J].水处理技术,2014,11:75-79[8]王志刚,贾中原,吕喜军,等.含磷废水处理技术研究现状[J].天津化工,2014,03:7-10.[9]刘宁,陈小光,崔彦召,等.化学除磷工艺研究进展[J].化工进展,2012,07:1597-1603.[10]王义,黄先飞,胡继伟,等.重金属污染与修复研究进展[J].河南农业科学,2012,04:1-6.[11]HuixiaLu,YuzhenWang,JianyouWang,etal.RemovalandrecoveryofNi~(2+)fromelectroplatingrinsewaterusingelectrodeionizationreversal[J].Desalination:TheInternationalJournalontheScienceandTechnologyof55 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浙江工业大学硕士学位论文致谢致谢时光荏苒，三年的硕士研究生生涯在今年的夏天即将结束，也代表着我学生生涯的完结。这三年是我求学路上最艰苦也是收获最多的一段时间，期间的每一次成长与收获都离不开课题组的老师和同学。初到同济时，一心为了献身科研，信心满满地设计实验，小心谨慎地收集样品，耐心地分析实验结果。当然也有遇到困难的时候，实验无法进行下去，甚至一连两个月都没有进展，沮丧的情绪随之而来，经过查阅文献、请教师兄师姐以及在导师的帮助之下，我克服了一个又一个实验中的困难，每当有新发现的时候都会喜出望外，做实验也更加起劲了。在课题组内更是与师弟师妹们打成一片，就像是一家人一样。即将告别，还真有点舍不得大家，我会将这份友谊珍藏，在同济联合培养的这两年时间将是我一生巨大的财富。首先，我要特别感谢我的导师浙江工业大学的缪佳老师和同济大学的沈峥老师。从论文的选题、结构的搭建，到创新点的选取、数据的整理，以及论文的修改、定稿等无一不凝聚了你们的心血。缪佳老师渊博的学识、严谨的态度，沈峥老师丰富的经验、踏实的作风，这一切都一直激励着我，让我受益终生。其次，我要感谢课题组的各位师兄妹，在同济的这段科研生活中给予我的巨大帮助。感谢文志潘和刘战广博士，你们知识渊博，经常能给我指点迷津，让我少走了弯路。感谢同门刘莉、杨黎彬、张静、朱岩，师弟王道京、彭博宇，师妹付阳、叶青、顾敏燕、何永珍、韦希、郭隽、刘红梅，不仅能在实验上给予我帮助，也让我在同济的生活更加丰富多彩。你们是我一生的良师益友，我会一直珍惜与你们的这份友情。最后，感谢父母在求学之路上一如既往的支持，让我能安心的完成学业，我会以你们为动力，在踏出校门之后，继续努力拼搏！65 浙江工业大学硕士学位论文攻读学位期间发表的学术论文与研究成果攻读学位期间发表的学术论文与研究成果学术论文[1]缪佳,贺群丹,彭博宇,等.电凝聚/超滤联用技术处理微污染水的试验研究[J].中国给水排水,2015,31(3):41-45[2]贺群丹,沈峥,缪佳,等.电凝聚-超滤集成技术处理微污染水的实验研究[A].长江水环境研究高校协作组第十一次学术研讨会文集[C].宜宾学院,2014:21-24发明专利[1]沈峥,张亚雷,贺群丹,等.一种处理微污染水的组合工艺及装置[P].中国:2014103424655,2014年7月18日66'