基于埕岛油田注入海水处理技术研究 59页

'天津大学硕士学位论文埕岛油田注入海水处理技术研究姓名：韩霞申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：高正虹;王春生2001.6.1 摘要【油田注水是保证油田长期稳产的重要措施。由于海上油田与陆上油田的开发技术不同，需要进行一系列的相关技术研究。国外注海水水源取深海水(水深20m)，水质好，处理难度小。国内以海水作为注入水的油田较少，并主要是按国外通行的规范和标准设计施工，处理用化学药剂由相应的国外公司提供。埕岛油田位于黄河入海口处的极浅海区域，泥沙量大、微生物数量多、溶解氧含量高、腐蚀性强，将其作为回注水处理，在世界范围内未发现类似工程。本文首次针对埕岛海域海水水质特点和油层对注入海水的水质要求，研究了海水的缓蚀、净化、杀菌以及混凝沉降过滤处理的成套技术。为滩还油田大规模的注水开采提供技术依据。t本文首先在调查埕岛海域海水水质的基础上，研究了碳钢在埕岛海域海水中的腐蚀行为以及海洋微生物对注入海水的影响，指出了影响腐蚀的主要因素，有针对性地研制筛选出适用的除氧剂、缓蚀剂、杀菌剂，探讨了缓蚀剂的作用机理，取得了良好的缓蚀效果。其次，针对海水中悬浮物含量高、颗粒粒径小，能长期处于稳定分散状态的特点，研制开发了适用的混凝剂和絮凝剂，使海水中悬浮物含量由处理前每升几百毫克降到5mg／L以下，达到了埕岛油田注入水标准。本文还通过对注入海水的缓蚀、净化、杀菌等技术，以及海水水质净化工艺(包括取水、沉降、过滤工艺等)和海水水质稳定工艺(包括缓蚀、杀菌、脱氧工艺等)的研究，形成了一套完善的注入海水处理技术。应用该技术在埕岛中心一号平台进行了海水净化模拟试验。试验结果证明：单纯的工艺处理，海水的悬浮物去除率仅为52．9％，悬浮物含量为70mg／L左右：将研制开发的混凝剂和絮凝剂加入工艺流程，处理后的海水悬浮物含量<5mg／L，悬浮物去除率达95％。化学药剂的使用，大幅度地提高了注入海水的净化效果。2000年7月至9月，在埕岛中心二号平台进行了现场试验。现场水质检测数据表明：该套技术处理效果良好，处理后的海水水质达到了埕岛油田注入水标准。关键词：注入海水处理技术缓蚀净化杀菌 Abstractoi】feldwaterinjectioniStheimportantmeasurementensunngstableproductionoflongperiod．Forthedevelopingtechnicaldifferencebetweenoffshoreoilfieldandonshoreoilfield，aseriesofassociatedtechnologiesneedtoberesearched．Inforeignoffshoreoilfields，injectionwatercomesfromseawater(atadepthof20m)ofgoodwaterqualityandeasierfortreatment．Whilelessoffshoreoilfieldsathometakeseawaterasinjectionwaterandaredesignedandengineeredasperinternationalstandardsandspecifications，andchemicalsusedaresuppliedfromforeigncompanies．ThenaturalenvironmentatthecrossingofYellowRiverandseamakesthewaterofseaareawhereChengdaoOilfieldlocateshavethepropertiessuchasmorebacteria，highsiltanddissolvedoxygencontentandmorecorrosive．Similarprojectswithsuchseawaterasinjectionwaterarenotfoundintheworld．AccordingtoseawaterpropertiesofChengdaoOilfieldandinjectionseawaterqualityrequirementsofthereservoigwestudiedforthefirsttimeaseriesoftechnologiesforthecorrosioncontrol，purification，sterilization，scaleinhibition，coagulationandsettlementofseawatertoprovidetechnicalparameterstoshallowseaoilfieldwaterinjectionprojectsoflargescale．Inthisthesis，onthebasisofstudyonwaterqualityofChengdaoseaarea，thecorrosioncircumstanceofcarbonsteelinChengdaoseawaterwasobserved．andthemainfactorsaffectingcorrosionweregivenwhichwere0，temperatureandbacterial．Suitableoxygenscavengersandcorrosioninhibitorsandbactericidesdevelopedwereintroducedhere．andcorrosioninhibitionprinciplesofcorrosioninhibitorswerediscussed．Meanwhile，Accordingtotheseawaterpropertiessuchashighcontentofsuspendedsolids，smallparticlesizeandstabledispersingstatus，wedevelopedsuitablecoagulantsandflocculentswithwhichtotalsuspendedsolidsofseawateraftertreatmentCanbereducedtolessthan5mg／LthatmeetstheinjectionwaterqualityrequirementsofChengdaoOilfield．Onthebasisofstudyoninjectionwatertreatmenttechnologiesofcorrosioninhibition，purification，sterilizationandscaleinhibition，andpurificationprocessofseawater(includingsuction．settlementandfiltration)andseawaterstabjlizationprocess(includingcorrosioninhibition，scaleinhibition，sterilizationandoxygenremoval)，wedevelopedaserialofcompleteinjectionwatertreatmenttechnologies．ThetechnologieswereappliedtoseawatertreatmentsimulatingtestwhichwasconductedonChengdaoNo，lCentralPlatfo舢．Testresultsjndicatethat．aftertreatmentwithoutchemicals，suspendedsolidsinseawatercanberemovedonlyby529％，thesuspendedsolidscontentwillbeabout70mg／L．whilewithdosingofdevelopedcoagulantsandflocculents，suspendedsolidsintreatedseawaterwillbelessthan5mg／L，suspendedsolidswillberemovedby95％，thatis，purificationefficiencyofinjectionwaterwillbesubstantiallyimprovedwithdosingofchemicalsFromJuly，2000toSeptember，2000，fieldtestswereconductedonChengdao No．2CentralPIatfoml，andfieldwaterqualitytestingdataindicatesthatthetechn0109yhasagoodefficiencyandseawaterqualityaftertreatmentmeetstherequirementsofChengdaoOilfieldinjectionwaterstandards·KeyWords：InjectionSeawater，TreatmentTechnology，CorrosionInhibitionPurification，Sterilization，Scaleinhibition ———～——型!：塑型‘塑堡圭蛆————。刖吾油ITt}i-kc是保iI油141艮期稳产的重要措施。滩海油ttl由于注水水源选择的限制，采j{j的水处理1一艺、设备及化学约荆等方丽与陆上及深海油Pft截然不同，有待』|外发研究。胜利浅海埕岛汕m自1993年进入实质性丌发阶段，F{前已建成了每年200／j吨规模的产能。}，!岛油m馆陶组油藏是‘个受J}{{造和岩性控制的河流相沉年}l的ll韵律砂岩油减，地饱瓜差小，边底水不活跃，大然能量弱，经过近年的J1发，地层亏空大，迫切需要}I水保持能鼙。冈此埕岛油嗣注入海水处理技术的研究是目前急待解决的科研课题。dJ丁．海上油m与陆上油}}|酐j阡发技术不同，需要进行一系列的相关技术研究。国外注海水技术起步较早，注汾水水源取深海水(水深20m)，水质史了，温度低、悬浮物、溶解氧及微生物等含量小，处理后易达到油阳注入水标准。国外注海水处理系统一般山海水提升供给、过滤和脱氧组成。国内油只1在注海水工艺及海水处理方面起步较晚，依靠自身力量做了一些探索性工作，如大港油田1982年在板桥油14t(陆上)建成了一个注海水试验站，山于处理工艺流程采用了传统的注水处理手段，海水在流程中停留时问短，水质处理效果差，未能在以后的工程实践中得到推』一应用。渤海油用已丌发二十多年，但海水处理技术丰要足按困外通行的规范和标准设计施工，注海水设备及药剂等提供。埕岛油}fl因位于黄河入海几处的极浅海区域，海底为淤泥。在海水泥沙含最人、微牛物数量多、溶解氧含量高、腐蚀。r{：强的特殊情况卜』，进}；1"17ii海水处理，存"c界范Ⅲ内末发现类似r_程和文献报道。向注水取得成功最主要的I习索是汴水水质。海水特另0是浅海海水由于受气候、季¨-、湖汐等的影响，寓禽氧气、海洋牛物利微牛物，机械杂质较地层水多；海水-}】(?；，、M∥+、s0．2。离了的含昆午H对r岛，⋯结垢趋势小，m¨L地层水与海水配伍’r{：蚶小毛’i垢⋯：海水刈没备的腐"0．ttf4：．用强，处Sft!雄度人。所以』{j海水作为注入水，必须保证ii：入海水小污染油层，4i堵塞油』：圳，渗7Ai4L道，使油层保持良好的吸水能力，⋯J、『埘没备的腾蚀要降剑油FFi注入水标准规定的范川内。岗此，本课题以胜利蜱岛中心．号、F台为依托丁程，针对埕北海域海水的水质特点，J『』提了注入海水缓蚀、杀闲、净化等技术的石J『究，仃tt对一陀地研制JI‘发；趣水处pilJtJ化学药制，‘j海水水质净化l。岂形f究(包括耳义水、沉降、过滤J艺臀：)及 人津人学帧|j学位论文前^海水水质稳定工艺研究(包括缓蚀、杀菌、脱氧工艺等)相结合，形成一套完善的埕岛油阳注入海水处理技术，使处理后的海水达到埕岛油FfI注入水的标准。埕岛油H馆卜段油层的注水水质标准：机杂卡讧径中值小于4um，大于5um的颗粒体积不超过总体积的10％：悬浮同体含量小于10mg／L；含油量小于30rag／L；平均腐蚀率小于0．076mm／a(“小于0．076mm／a”是针对现场腐蚀检测数据所定室内静态失重法得到的数据远小于此值)；溶解氧含量小于O05mg／L；硫酸赫还原菌小于10个／mL；铁细菌小于10?个／mL：腐生菌小于103个／mL。 盟堂盟鲨堡苎翌』』竖塑—————一一第一章文献综述1．1油田注海水处理工艺的研究进展】．】．】前占滩海油H在注水水源的选择，采用的水处理工艺、设备及化学药剂，注入I。艺及回注水水质标准等方面与陆地、深海油阳不同，特殊的环境，增加了海水的处理难度。胜利浅海埕岛油田自1993年进入实质性J1：发阶段，目前已建成了每年200万吨产能规模。埕岛油田馆陶组油藏是一个受构造和岩性控制的河流相沉积的『F韵律砂岩油藏，地饱压差小，边底水不活跃，天然能量弱，，经过近年的开发，地层亏空大，迫切需要注水保持能量。因此，针对埕岛油田的特点，开展了与其注水系统相关的配套技术研究，提出注入水的水质标准，确定了合适的海水水质处理及注入工艺，开发高效、自动化程度高的海水水质处理设备，确保胜利海上注好水、注够水，提高注水的合格率，保持地层压力，合理地进行注水丌发，实现高产、稳产。同时也可为将来滩海油田的大规模注水丌发提供可靠的技术保证，具有重要的意义和作用。l1．2海水处理工艺的研究进展国外注海水技术起步较早㈦，其海水处理系统基本由海水提升供给、过滤和脱氧组成。视要求的水质不同，常规过滤采用双滤料(无烟煤和柘榴石)过滤或双滤料与滤芯过滤组合系统。脱氧主要采用真空或气提塔脱氧，但必须借助脱氧剂／j能达到注水水质要求。注水系统主要采用增压泵和卧式注水泵。如英国北海海区的福蒂斯油H{位f-阿伯r东北180km的海上，油用水深104一128m，1975年11月投产，1976年】1月注海水，共四个、F台，单平台H注水量2．4×104m3，注水压力13．8MPa，其海水处理工艺流程为海水提升泵羊H滤器换热器脱氧塔储水罐增压泵精滤器注水泵凹注，加药装霄可同时投加4种药剂，注水水质：滤除60～70％的颗粒(2～5rn)和固体，溶解氧<2ppb。尼r]利亚梅伦油用位r尼f=j利亚本代尔州海』：19km，油m水深15～18m，油层渗透率为05～2m2，1968年9月采油，1980年注海水，是大西洋海L率先注海水油丌1之，FI注水量313×104m3，海水处理流程为海水一海水提St‘泵一双层滤料滤器一脱氧塔一增压泵一注水泵一注水井。注水水质：悬浮『l}J1体<4ppm，溶解氧<10ppb。 ————叁鲨叁兰!!!!：鲎些堡兰—垫二兰—』堂堑些——————一——在处理系统中所用化学药剂及投加的位臀见流程图。圈一J脱氧剂I陌；鬲]I．．．．．．．．．．．．．．．．．．一阻垢剂聚合物巨]一[]杀菌剂海水在进入注水处理系统前，首先要进行氯化处理，杀夕E海水中的微生物；然后由海水提升泵输入粗过滤器，进行初步过滤后进入细过滤系统，进一步除太微小颗粒，再进入脱氧塔脱氧，并在处理阶段中加入各种化学剂，防止海水结垢、微生物滋长及管线设备的腐蚀。但由于国外注海水水源取自深海，水质好，处理难度小。而埕岛油r丌位于黄河入海口的极浅海域(水深12m左右)，水质差。因此处理技术有待丁二开发研究。国内油罔在注海水工艺及海水处理方面起步较晚，依靠自身力量做了一些探索性工作，如大港油用于1982年在板桥油阳(陆上)建成了一个注海水试验站，累计运行‘年，进行了两次试注，总共处理和回注海水2×104m3。其处理工艺流程采用了传统的处理手段，对陆上建站有一定的适应性，但海水在处理站内停留时间长，处理效率低，没有在以后的工程实践中得到应用。渤海油H{通过与困外公司合作进行海{：油用Jr发已有一二十多年的历史，们其在海水处理及注入丁：艺技术、处理设施等方面仍主要依靠国外技术和进口设备，冈此为降低成本及处理费用，需自行研究州注海水处理工艺及设备。1．2注海水处理技术研究1．2．1dⅡ言埕岛油盯{因位于黄河入海u处的极浅海区域，海底为淤泥。在埕岛海域海水泥沙含鲢大、微生物数量多、溶解氧含量高、腐蚀性强的特殊情况卜，进行网注海水处理，存!世界范田内未发现类似工程。而注水取得成功最主要的冈索是往水水质。海水特圳是浅海海水⋯丁受气候、季竹、潮汐等的影响，宙含氧7e、海洋生物和微．4一广I ——盔!!叁!塑!：兰些堡兰塑．：至兰堂堡些——一，￡物，机械杂质较地层水多；海水对设备的腐蚀作用强，维护设备、保证『F常生产，需要耗费大量人力物力，导致生成成本上升。有时腐蚀问题还会导致油气井减产‘甚趸停产，造成巨大经济损失。所以用海水作为注入水，必须保证注入海水不污染油层，不堵塞油层中渗流孔道，使油层保持良好的吸水能力，同时对设备的腐蚀要降到油阡1注入水标准规定的范围内。用于海水处理的号用化学药剂，在固外化工产品中已有系列化产品”1。而国内尚属丌发阶段，没有成熟的成套技术。1．2．2碳钢在海水中的腐蚀研究常用的腐蚀研究方法有表观检查、重量法、孔蚀深度测量、气体容量法、电阻法、力学性能分析、溶液分析与指示剂法、电化学测试法。由于绝大多数腐蚀过程的本质是电化学性质的，所以电化学测试技术已成为重要的腐蚀研究方法。电化学测试技术主要包括极化曲线测量、线性极化测量、弱极化测量、充电曲线法、变流阻抗测试技术等。海水与金属腐蚀有关的物理化学性质主要有盐度、氯度、电导、pH值、溶解氧、温度、流速及微生物等。由于碳钢表面层物理化学性质的微观不均匀性导致金属一海水界面上电板电位分柿的微观不均匀性，这就形成了尢数腐蚀微电池”1。电极电位低的区域是阳极区，发生铁的氧化反应：Fe—Fe2++2c电极电位较高的区域是阴极区，由于海水呈中性到弱碱性，氧有较强的还原能力，故阴极反应为：02+H20+4e—+"lOll结果阳极Fe不断溶解产牛电子，阴极消耗电子，导致金属腐蚀，氧是阴极的去极化剂。氖去极化的阴极过程可分为两个基本环节：氧向金属表面的输送过程利氧离r化过程。氧的还原反应在电极表面L分三个步骤进行“]：J)形成半价氧离子02+e一022)形成■氧化一氢离fRSD’0y+H，O+e一』10，}()}I ——垒鲨叁兰塑!．兰丝堡兰銎垦墨坚堡些——2)形成氢氧离rH02十H20+2e一30H反应步骤2)是反应速度最慢的过程，所以它是决定氧去极化反应速度的控制步骤。氧去极化反应的影响因素有溶解氧的浓度、溶液流速、赫浓度、温度等。溶解氧浓度增大时，氧的极限扩散电流密度增大，氧离子化反应的速度加快，因而氧去极化引起的腐蚀速度加快。在氧浓度一定时，极限扩散电流密度与扩散层厚度成反比，溶液流速越大，扩散层厚度越小，氧的极限扩散电流密度就越大，腐蚀速度也就越大。溶液盐度的增加，电导率增大，腐蚀速度有所上升，例如在中性溶液中，氯化钠含量达到3％H,J-，腐蚀速度达最大值，随着氯化钠浓度进一步增大，氧的溶解度降低，寓蚀速度下降。溶液温度升高，氧的扩散过程和电极反应速度加快，因此在‘定温度范围内，腐蚀速度随温度升高而加快，但温度升高的相反效应是氧的溶解度降低，使腐蚀速度减小。与氧在阴极的去极化反应不同，铁在海水中的阳极溶解机制比较复杂。其反应机理㈧是：2)3)Fe+HeO—Fe(H20)ad⋯⋯⋯⋯⋯一⋯⋯a)Fe(tt20)ad—Fe(OH)ad+I{+一⋯⋯～⋯⋯b)Fe(OH)ad一(FeOH)ad+e⋯～⋯一⋯⋯一C1Fe+叱0一(FeOH)ad+H++eRDS2(FeOH)ad—FeOIt++(FeOH)adFeOH’+H+一Fe”十也On!这一反应机理的设想巾，首先是H，，0分子吸跗扫：Fe表面卜，然后吸附的II；0分F成为吸附0H，接着是单电子放电形成吸附在f、e表丽上的络合物(FeOH)ad。这：步进ji的速度快，可看成足一个步骤。接着是两个络合物(FeOtt)ad相碰撞，产化FeOH‘，是整个反应速度的控制步骤。最后是溶液中的络合离子FeOHl转化为溶液中的I?c‘‘的快速反应。山于海水中含有人量的氯离子和溶解氧，因此符合点蚀发生的条件：溶液巾要含仃侵蚀性阴离子(如氧离子)，以使钝化膜局部活化；此外还应含有促进孔蚀稳定发展的氧化剂(如氧)，以其商的氧化还原电他促使材料发，卜腐蚀。点蚀萌，+．的理论 一墨鲨叁兰竺!：兰丝堡塞堡二!!堂垒!堕————人致分为两类⋯，一是钝化的吸附理论，认为点蚀是氧和氯的竞争吸附的结果；另一类为钝化膜的成相膜理论，认为点蚀是由于膜的某种形式的局部破裂所致。1．2．3碳钢在海水中的腐蚀控制控制碳钢在海水中腐蚀的关键是除氧，其次是应用缓蚀剂和杀菌剂。缓蚀剂在会属表面L形成吸附膜，抑制金属腐蚀；杀菌荆杀灭SRB等细菌，控制细菌腐蚀。【．23．1除氧除氧有物理和化学两种方法，通常脱气塔适_F}jj：除去大量的溶解氧，要除掉少量的氧和脱气塔除氧后的剩余氧，则采用化学除氧。国外的除氧系统”1。最常见的是真空塔除氧系统，它可以将氧的浓度降低为0．3mg／L，再用除氧剂除去剩余氧。自1935年美国K．A．Kobe和w．L“Gooding首次发表了用亚硫酸钠除去锅炉水中溶解氧，至40年代在国外已广泛应用。60年代丌始使用联胺为除氧荆，并发展了催化联胺除氧剂，效果良好。70年代着手丌发新型除氧剂，至80年代初开发研究了二已基羟胺、肟类化合物、碳酰肼、异抗坏血酸、胺基胍类化合物等，80年代以来取代联胺进行锅炉给水除氧应用较多的是甲基已基酮肟。90年代又N～异丙基羟胺、替代喹啉、氮四取代胺等新型除氧剂。国内近几年，有机除氧剂也相继由研究开发阶段转入实用阶段，其中二甲基酮肟、乙醛肟、异抗坏血酸及钠盐已在一些大型火力发电厂推广应用⋯。但大多数有机除氧剂用于锅炉给水处理，且价格高不利丁J注海水处理用。亚硫酸盐是油用常用的除氧剂m1，其防腐作用机理¨“】：足由于亚硫酸盐的加入增加了系统的还原性气氛，使钢的电极电位剧烈负移，进而抑制了腐蚀的阴极过程。亚硫酸盐的防腐效果取决于Ⅱ硫酸盐是否提供足够的还原性气氛和还原性气氛的保持，这种防腐作用机理称为外加还原性气氛机理。12．3．2缓蚀剂fj1860年英凼宣布了第一个缓蚀刺专利，"始了这。技术的应用。经历了植物提取物的使用，酸溶液中胺和硫脲的使用，水介质中无机替及有机化合物的使用等几个阶段¨2】。常Hj的缓蚀刺分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂ⅢI，无机缓蚀剂其缓蚀机理是形成钝化膜或沉淀膜以减缓或阻止会属表面的腐蚀。有机缓蚀剂其缓蚀机理是在会属表面形成吸附膜，阻』}：介质与其接触，使金耩表面得到保护。根掘作用机理，缓蚀剂 盔鲨叁兰竺!!：兰些堡墨里二皇—!生壁立查—————————————一可以分为四种主要类型：障碍层形成型、中和型、清除型、和其他型。其中障碍层形成缓蚀剂又可分为氧化型、吸附型和转化型”⋯。随着油气钻探丌发条件的逐渐变化，人们对于腐蚀问题的认识也在逐步深化，缓蚀剂也随之得到发展。近年来，国内外丌发了一大批不同类型、不同品种、使用效果良好的缓蚀剂。目前，国外缓蚀剂已形成系列化产品，主要是有机伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐、酰胺、咪哗啉、膦酸盐和天冬氨酸等类缓蚀剂。特别是近卜年来，低毒无污染、适应不同井卜J条件、一剂多效的缓蚀剂研究工作有很大进展。如：(1)叔胺和丙烯酸反应或脂肪胺加成反应的生成物¨5‘1“，是由Exxon化学品有限责任专营公司研制开发的“绿色”缓蚀剂，适用于海上和陆地油气田的一次．二次和三次采油，可用于酸化压裂及油气集输管线和炼油装置的腐蚀控制。(2)乳化缓蚀剂(油溶性)¨7】：酰胺和妥尔油与多胺反应生成咪哗啉的混合物占35％、脂肪酸二聚物衍生的聚羧酸占15％、煤油占50％，此混合物用水配制成30％的乳液。在西得克萨斯的Permian锰地现场应用效果较好。(3)聚乙烯多胺等组分复配的缓蚀剂I”】：该缓蚀剂适用于油气开采中接触水介质的设备和管线的腐蚀防护，也可适用于其他水腐蚀存在的工艺过程。(4)聚天冬氨酸缓蚀剂1”】：是多肽中缓蚀效果最好的一种缓蚀剂，聚天冬氨酸可以是均聚物、共聚物或它们的盐如碱金属、碱土会属、铵和c。季烷基铵，分子量100010000，用量在0．002％以上，缓蚀率大于95％。英国A．J．McMahon等闭1对聚天冬氨酸的研究结果表明，聚天冬氨酸无毒、呵生物降解、用量少，是一种经济有效的防c0，腐蚀的添加剂。这主要是因聚天冬氨酸支链上的氮官能团物质(组氨酸、赖氨酸和盐酸赖氨酸)具有缓蚀性能。聚天冬氨酸适|}}j于25～95℃的碱性介质条件卜．。在中性介质中会加速金属的腐蚀。(5)E．R．Fischer{211等用脂肪酸咪呻啉tf_|和的：聚／：t聚酸混合物与TOI?A酐进行了效果对比试验。试验是在c0，和H，s介质环境下进行的，缓蚀率达到90％。(6)N一烷基一羰基氨烷基一咪哗缓蚀剂Ⅲ1：该缓蚀剂可用于油气生产的各个州、节如油气井井下、油气加工、储运和输送等。该缓蚀剂最适用于抑制由cO，、‰s或盐引起的腐蚀。(7)低聚喹啉乍翁盐缓蚀剂J23】：适用于抑制钢及碳钢在co，、Hfi、卤／烃的酸 墨鲨叁兰塑!鲎!!堡兰笙：曼兰I坠箜望L—————————————一性介质中的腐蚀，使用温度范围宽，可从室温到148。C。该缓蚀刹的作用机理是通过抑制含铁合会传递亚铁离子来提供抗腐蚀能力。(8)固体缓蚀剂Ⅲ】：以固体二氧化碳、常规冰块、磷肥、弹性细孔隙材料钛镍合会或聚丙烯酰胺等作载体，缓蚀剂的作用机理同样是在金属面形成防护膜以控制腐蚀。町附于载体的缓蚀剂有：三烷基苄基亚硝酸铵、i烷基苄基硝酸铵、王烷基苄基氯化铵、唪啉及其衍生物等等。总之，国外产品多数适用于酸性介质中，尤其是含有C0。和也s体系，而海水属中性介质，因此不合适。国内缓蚀荆研究与应用漆布狱年代的苯胺一醛类缩聚物，70年代迅速发展，从仿制国外Rodine，Nbit产品到形成国产IMC、SH、川天等系列化缓蚀剂，其技术性能接近世界先进水平I”】。国内油气井用缓蚀剂已有不少有效产品，虽与国外有一定差距，但所用原料基本相同，如国外普遍使用的缓蚀剂包括有机伯胺、仲胺、叔胺、季胺盐、有机铵枯、酰胺、咪哗啉等，而国内开发的产品CT2一l、CT2—2、CT2—4、CT2—5、CT2—6等(四川I石油局天然气研究院CT系列产品)、1901、A162、CZ3—1、CZ3—3、cL—l等都属于上述原料的缓蚀剂。天津化学试剂厂在1991年丌发的专利产品，即十七烯基咪哗啉缓蚀剂，山(N一羟乙基一N7羟乙基N7，N’二羧甲基乙二胺)十八酰胺钠盐15％～30％，1一羟乙基一2—17烯基一3，3一一羧甲基眯哗啉钠盐70％～85％组成。其中华北一：连、新疆等现场应用效果较好”j3⋯。大庆石油学院。“’开发了含氮、磷、硫的专利缓蚀剂，_t要H3苯肇取代硫脲杂磷酸箍与咪哗啉有机酸盐复合而成，前者10％～15％。这种缓蚀荆主要适用于低含硫条件F防c0，腐蚀，缓蚀性能优十美国sc一2叭F、203F、204F。胜利油用o”1九十年代丌发了‘系列采出水及注水系统缓蚀剂：如M：、AM--C。DI?一2、SL一2系列等，其主要成分为小同咪哗啉衍生物。适应十油m采出水及汴入水处理系统的腐蚀控制。总之，我国研究丌发了系列『【：业冷却水和陆上=油}1_j}{：水用缓蚀剂产品，已在油田生产中应用，取得了显著的成效。我国的研究水平与固外差距不很人，但应用于海上油fil丌发的产品很少。目前，用丁二海水腐蚀控制的缓蚀剂主要足有机磷酸醇酯、多元醇磷酸酯、多兀醇聚磷酸酯等多种化合物的复合剂·‘。_{_1】，而H木扫：现场得 盔塑叁：!!!型!!．．兰竺!!生塑至生坚箜壁L—————————————一到广泛应用，因此海水处理用缓蚀剂有待于研究丌发。I．2．33缓蚀剂作用研究方法Puilova等130’认为，有效的缓蚀作用均是由于金属、缓蚀剂与腐蚀介质中的离子之问的相互作用在会属表面形成保护膜而致，保护膜必须是附着性好，微溶或不溶_卜腐蚀介质，能阻止腐蚀介质接近会属表面，并能抑制腐蚀的阳极或阴极过程。按保护膜特征分类，缓蚀剂可分为氧化膜型、沉淀膜型、吸附膜型。”1。Lorenz与Mansfekl㈨对吸附型缓蚀剂(interfase缓蚀剂)的作用机理作了较系统的分类。按吸附缓蚀剂分子与金属表面的作用方式分为惰性和反应性(Feactjve)两类。所消的惰性，是指吸附在会属表面的缓蚀剂分子不影响会属腐蚀的电极过程本身，缓蚀剂只是起简单的覆盖作用，因此又称为覆盖效应类缓蚀剂，进而又分为几何覆盖(相当于非定点覆盖)和活性点覆盖(相当于定点覆盖)。所谓反应性，是指吸附缓蚀剂分子直接影响会属腐蚀过程，起负催化作用，或吸附缓蚀剂分予本身发生氧化还原反应。Lorenz等对吸附型缓蚀剂分类比较合理，但他们对具体吸附型缓蚀剂究竟属于那种缓蚀作用机理缺乏明确的判据。曹楚南¨叭对吸附型缓蚀剂作用机理的分类与Lorenz等对吸附型缓蚀剂(interfase)分类有相似之处，认为有几何覆盖效应和负催化效应两种，但他认为活性点覆盖不属于覆盖效应，而是属于催化效应。若空白腐蚀体系添加缓蚀剂后，电极的腐蚀电位变化不超过误差范围，则认为该缓蚀剂缓蚀机理是几何覆盖效应。另外，缓蚀剂在电极表面的相对覆盖度u对缓蚀效率rl作罔，得到一条通过原点的直线，也可作为缓蚀剂是否是几何覆盖效应的判据。近几十年来，缓蚀作用研究方法已基奉实现由静电方法向现代方法的过渡”“。借助于电子技术和计算机技术，已成为缓蚀剂科学中的一个重要分支。其主要研究方法有：化学分析方法、电化学方法、放射性失踪方法、及表面分析厅法。山于腐蚀和缓蚀的本质都是电化学性质的，所以他可以直接或间接用于研究缓蚀作用。稳态电化学方法包括动电位扫描极化曲线、极化电阻测试、循环伏安测试等，已广泛用于缓蚀剂筛选和研究。暂态电化学方法最突出的是交流阻抗技术，它可从多方面提供界面状态和过程的信息，便于分析缓蚀作用机理。1234杀菌剂和：油田注水系统中，存在着严蕈危害原油生产的各种微f￡物，如硫酸铁还原 盔鲨叁兰坐!1．兰些丝兰塑!L兰竖些——————————————一菌、铁细菌、腐生菌以及其他微生物。这些微生物在生长、代谢、繁殖过程中，可引起钻采设备、注水管线及其他金属材料的严重腐蚀，腐蚀产物及菌体堵塞油层，引起注水量、石油产量、油气质量下降，也为原油加工带来严重困难，造成极大经济损失。世界上许多产油国都非常重视油用注水系统微生物的控制问题，其防治方法有Ⅲ“：(1)改变注水的介质环境(如周期性地注入60。C的高温水、在注水中加入矿物质、调节p|I值等)；(2)选用耐微生物的材料，如用高强度耐蚀钢做井F管道设备；(3)采用防护涂层，如采用酚醛树脂、环氧一酚醛树脂与呋喃树脂基涂料等；(4)对设备施加阴极保护；(5)用超声波或放射线处理油田注水：(6)投加杀菌剂。其中投加杀菌剂被认为是最简便、有效的方法。海洋是一个稳定的生态系统，海水中细菌种类组成变化和数量消长规律因季节而异，但在特定季节罩，海水中细菌数量常保持平衡状态”“。埕岛海域处海河交汇的特殊环境，海水系统和河水系统所固有的微生物区系特点，使硫酸盐还原菌的菌群来源表现出多途径的特点，且具有一定的环境适应能力。据文献报导‘”。，在80。C的油井储油层中曾发现一种耐高温的硫酸盐还原菌，这种高温型细菌一般具产生内子胞的特性，它是在高温的极端环境中经历长期的自然选择和适应过程的产物。海水的杀菌首先采用氯化处理，即电解海水生成次氯酸盐，杀灭浮游生物、藻类及微生物。次氯酸箍是一种极强的氧化剂，它容易扩散通过微生物的细胞壁，与原生质反应，与细胞的蛋白质生成化学稳定的氮一氯键⋯。其次，使用杀菌剂。国外油f}1用杀菌剂已形成系列化产品”“，如：1)美国NALCO化学公id，J三产的VISCO系列杀菌剂：VISCO—l153杀菌剂、VISCO0-3036缓蚀一杀菌剂主要用于叫注水处理系统和油阴污水处理系统，VISCOl1153P杀菌剂主要用于注水系统高矿化度地层水的处理。2)美国NL公司生产的SURFI．0系列杀菌剂：SURf?L0一B17、B19含油溶性的_二烷基二甲基氯化铵、水溶性的单烷基二三甲基氯化铵，是极仃效的杀菌剂；SURFLOB54、B54X含戊二醛，可用r杀死好氧和厌氧型细菌；NURFLO—B81w是一种含氯的噻哗啉衍生物，用于杀死同着型细菌极为有效，可用于离f交换体系，并可与大多数EOR用聚合物配伍。3)美国PetroLite公司生产的XC370杀菌剂是+种缓蚀一杀菌剂，其主要成分为季铵盐。4)美固ROHMANDHASS公司生产的KATItON油Ⅲ注水杀菌剂，主要成份为5一氯2一甲基4一异噻畔啉3一酮和2甲基一4异噻呻 盔!!!叁兰塑1．兰丝堡苎．堡—旦兰型墨翌竺——————————————一啉3酮的混合物。5)英国Imperial化学工业公司研制出Proxel系列和Veentoc¨系列系菌剂。VeentocilIB杀莳剂主要用于杀除注入水中的细菌(包括硫酸赫还原菌)，也可用于海卜钻井设备、油气集输设备及油轮压舱水的杀菌处理。6)英困Albright&Wilson有限公司生产的，由有机膦化合物、醛类化合物如甲醛或戊二醛、表面活性剂组成的杀菌剂，可用于油m采出水、回注污水及钻井液中硫酸赫还原菌的抑制。7)荷兰的MalacideB37杀菌剂用于杀灭油田污水和海水中的好氧菌和厌氧菌(包括硫酸黼还原菌)效果显著。8)前苏联油罔生产的HHPTAH杀菌剂、AHH一2杀菌剂(c。扎。NH：HCl)，可用于杀除油田回注水中的硫酸盐还原菌，也可在H。s介质中用作缓蚀剂。季鳞盐杀菌剂”卅是国外80年代后期推出的一种新型、高效、广谱杀菌剂。最具代表性的季鳞盐杀菌剂是三丁基十四烷基氯化鳞，虽然季鳞盐杀菌剂具有独特的杀生活性，可以克服季铵盐杀菌剂难以克服的缺点，但该杀菌剂的制备工艺复杂，生产成本较高，因此这类杀菌剂完全取代季铵盐还需要一段时间。杂环化合物杀菌剂”6’主要包括咪唑类衍生物(如甲硝唑)、吡啶类衍生物(如十六烷基溴化吡啶)、噻哗、咪唑啉以及三嗪的衍生物、异噻唑啉酮、聚季噻嗪、聚吡啶、聚喹啉、洗必太等。这类化合物主要靠杂环上的活性部分，如氮、氢、氧与细菌体内蛋白质中脱氧核糖核酸(DNA)的碱基形成氢键，吸附在细菌的细胞上，破坏细菌的DNA结构，使之失去复制能力而死亡。这类杀菌剂具有杀菌效率高、与其他水处理剂配伍性能好、用量较低等优点。但存在溶解性能较小、容易吸附损失、一些化合物对好氧菌不起作用且合成工艺较复杂、成本较高等缺点。现在国外有一种较先进的杀菌方法【2】，紫外线杀菌。紫外线对细菌有减除活性的光化学破坏作用，使细菌不能繁殖。波长为265nm的紫外线杀菌能力最强。虽然国外的一些杀菌剂如xc一3000、xc一3010、xc3237、betz242等确有较好的杀菌性能，但价格昂贵，而且也不能很好地适应各油⋯水的处理。我国注水系统杀菌剂应用起步于60年代，广泛使用则从80年代考U期J1：51。目前，用于各油闭合油沣水的杀菌剂主要有1227、12：{l、142l、S08、WC一85、CTl01、csl03、S15、J】2、Ny一875、jc一964、jc一962⋯“。其中采用最多的是1227和以1227为主复配的杀菌剂，如l23l(十二烷基三甲基氯化铵)、1227({一j烷基二甲基苄基溴化铵)、1247、氰基季铵盐、双c。烷基季铵溴盐以及聚氯杂坏季铵盐、 ——盔鲨叁兰塑!兰丝丝皇笙．：垦—兰堕堡壁—————————————一聚季铵盐(Ts819)、双季铵盐等。这类杀菌剂的作用机理：E要是阳离子通过静电力、氢键力以及表面活性剂分子与蛋白质分子问的疏水结合等作用，』吸附带负电的细菌体，使之聚集在细胞壁上，产生窒阻效应，导致细菌生长受抑而死。同时其憎水烷基还能粘蹦于菌体，改变膜的通透性，继而发生溶胞作用，破坏细胞的溶解和死r：。国内多功能杀菌剂的研究始于80年代中期，由华南理工大学首先提出”⋯。多年来，他们已经先厉成功地研制了如絮凝．杀菌剂(XPF．C)、絮凝一杀菌一缓蚀剂(CX—C)等其他类型的多功能处理剂。并在机理研究方面，取得了丌拓性的进展，提出了渐减絮凝一渐增杀菌协同作用模型以及絮凝一杀菌一缓蚀协同作用模型，为多功能水处理剂的研究丌发打下了基础。此外，江汉油田设计院也提出了阻垢．杀菌一缓蚀型多功能处理剂(WX一3)，大大提高了处理效率并取得了显著效果。总之，月前国内外杀菌剂品种多，效果好。所以针对海水的特点筛选适用的杀菌剂。1．3海水水质净化国内外常用于油|=开污水处理的混凝剂有无机低分子混凝剂、无机高分子混凝剂、有机高分子混凝剂三大类”⋯。无机低分子混凝剂有硫酸铝、氯化铝和硫酸亚铁；无机高分子混凝剂有聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁和活性硅；有机高分子混凝剂有水解聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡啶、阳离子型季胺等。近年来，在我国研制应用较多的是阳离子型、非离子型，其中最有效的是季铵盐类。如浙江大学研制的季铵化阳离子聚丙烯酰胺、浙江省化丁研究院，r『：发的聚二}{j基j烯丙基氯化铵、上海纺科院研制开发的sT混凝剂等都属于该类产品，目前该类产品已在油阳污水处理中得到广泛应用”⋯。天然改性高分子混凝剂，目前国内研制应用较多的丰要是通过醚化反应制备的含叔铵或季铵基团的阳离子型淀粉和纤维素，以及通过与肉烯酰胺、I撕烯酸等单体接枝共聚、交联反应制备的共聚物，如羟基淀粉接枝共聚物、刚离子淀粉CS-1型、阳离子混凝剂$FC”1。“1等。近年来，我国也有多种植物胶类，研制的聚多糖类天然改性高分子混凝剂应用于污水处理。如华南理工大学研制的天然高分子改性阴离子型cG—A混凝剂就属f植物胶类，已广泛应用于油R1污水处删“3J。而杭州^，环保所以甲壳质为原料研制的混凝剂CD就属于聚多糖类，已用于丝绸印染废水处理⋯’。随着水质越来越复杂，复合混凝剂迅速发展。在我Ⅲ研制应』1j较多的角冶会部 丕塑叁兰型!!竺丝丝皇墨二!竺坚堡竺一————建筑研究总院生产的YJ一18074复合型水处理剂(0N881018074)，张啸川等研制的复合型水处理剂(CNl055528A)，大庆油ITI设计院研制的XN一8807含油污水混凝剂。四川省物资贸易中心应用技术研究所研制的PPA、PPM高效复合混凝剂时。删。这些复合混凝剂已用于各种污水处理，并得到了良好的效果。但与国外相比还存在品种单一、性能较差、T艺和方法落后，成本偏高等问题。国外在这方面做了大量研究，丌发的药剂也很多，但真正用于油田含油污水处理的并1i多‘例。而微生物混凝剂h71对无机和有机废水中的悬浮颗粒有很好的絮凝沉降性能，并且不受pH条件的影响，能改善污泥脱水性能。但由于成本太高，目fjl『只有美国、H本等少数国家有商品生产，如NOC1混凝剂。海水中悬浮物含量高，颗粒粒径小，很难用延长自然沉降时问的方法除去，也难以用机械过滤方法除去，须用化学凝聚法。无机盐类混凝剂携带大量的币电荷，对水中胶体电荷中和能力强，有较好的去浊能力；有机高分子类混凝剂对水中颗粒产生的脱稳效果不理想，但由于其分子呈线性结构，对水中脱稳的絮团有较强的吸附桥联作用，因此也有较好除去悬浮物的能力；而复合型混凝剂即有较强的『F电性又有大分子结构，去浊效果良好，但优待于进一步歼发研究{3861]。 凡冲人学坝卜学位论殳第．章‘娄验部分第二章实验部分2．1海水水质分析方法211悬浮物含量、溶解氧含量、pH值、SRB和TGB含量、颗粒粒径分析、粒径‘}]值含量的测定，依照行标SY／T5329—94《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》执行。21．2水中阴、阳离子含量的测定，依照行标SY／T5523—92《油气阿_f水分析方法》执行。2．1．3静态腐蚀速率测定，依照国标GBl0124．88《金属材料实验室均匀腐蚀全浸实验方法》执行。214微生物分析方法按“全国海岸带和海涂资源调查简明规程”中微生物调查方法，重点调查研究特定海域硫酸还原菌和有关异样细菌的数量分布及其种类组成。从菌落数适中(50个菌落以下)的平板中挑取单菌落，纯化后供作菌株鉴定和进一步试验。经分离纯化的异样细菌菌株，按“一般细菌常用鉴定方法”m3鉴定到属水平；对硫酸赫还原菌菌株，按“伯吉细菌鉴定手册”旧川第8版鉴定到亚种水平。2．2腐蚀及其控制的实验测定212．1腐蚀电位测定试验仪器：荚国EG&G---PARC的M35l腐蚀测试系统。研究电极：圆柱体，面积4．5cm2，材质为A；钢、16Mn钢。工作面用会棚砂纸磨至镜面，用水清洗，无水乙醇擦拭凉于，放入电解池中，待自然腐蚀电位稳定后进行测试。辅助电极：石墨电极。参比电极：饱和甘汞电极，用饱和KCI溶液做盐桥。试验条件：腐蚀介质处于流动状态(磁力搅拌)。试验温度：25±1℃。扫描时问：600S。2．22极化曲线测定 兀7牢人学坝卜≠化论文船母央蠊部仆一—————————————————————————————————一一试验仪器及条件同2．2．1条。动电位扫描法：扫描幅度为Ecorr±150mV。扫描速度为0．2mY／see。循环伏安法：起始电位50mV～Ecorr，峰值电流为500×106A／cm2。扫描速度为0．35mV／sec。22．3腐蚀特征图的测定试验仪器及条件同2．2．1条。腐蚀特征图法：起始电位一900mV，终止电位一200mV，扫描速度10mV／S。22．4交流阻抗谱的测定试验仪器：美国EG&G---PARCM378交流阻抗测试系统。研究电极：A、钢，表面积为0．85cm2，其余部分用环氧树脂固封，工作面用金相砂纸磨至镜面，用水清洗，无水乙醇擦拭凉干，放入电解池中，待自然腐蚀电位稳定后进行测试。辅助电极：铂片电极。参比电极：饱和甘汞电极，饱和KCl作盐桥。测试温度：25±l℃。2．2．5缓蚀剂研制根据制订的试验方案，按m交设计进行合成试验，筛选评价确定合成配方和1艺条件，最后优化配方和工艺合成缓蚀剂。2．2．6药剂评价方法缓蚀剂效果评价：按行标SY／T5273—91《缓蚀剂性能评价方法》执行。除氧剂效果评价：按行标SY／T5889—93《除氧剂性能评价方法》执行。杀菌剂效果评价：按行标SY／T5890．93《杀菌剂性能评价方法》执行。2．3净化研究的实验测定231混凝剂、絮凝剂研制：根据制订试验方案，ni交设讨进行合成试验，确定合成配方和工艺条件，择优组合生产混凝剂和絮凝剂。23．2絮凝剂效果评价：按行标SY／T5796．93《絮凝剂性能评价方法》执行。 人1尊人学坝I学f寸论史讹一译结粜‘J讨论第三章结果与讨论3．1海水水质调研结果埕岛海域海水由于受季风、潮汐、黄河水量的影响，水质变化较大。因此，定期对海水进行采样分析，了解该海域海水水质变化规律，以便采用有效的处理方法。埕岛海域海水水质数据见表1、表2，采样地点均为埕岛中心一号平台，采样深度4m。表l不同月份海水水质分析数据果样温j盐ss腐蚀速J立SRBTGB含钮墨Ca：Mg’SO_’Cl矿化瞳pHf『i备¨时阳J(℃1(m∥L)(个／mL)(个／haL)(m∥L)(mg／L)(mg，L)(mg／L)(m∥L)(mm／a)北风，IJ]3112700780102903972l1198282616589308098156～7级南风，2月34l8007701021038O389l81180273916950311368153～4级南风，3．r]83ll0071210310680437271097256815580287178063～4级两风，4月10310008631021068038918119830891766l328278023～4级两南风5月16l300089910210675510621120268118108330178123~4级东南风6月2083009501021067536793l】032842170203J3238203—4级东I翻风7门251580092l1021067042966868240115165279398143～4级女i南风8门262230083010’10s7044208l2l8234317468313568203～4绒阳『白Jn9J]202140080010110、8544208l2262375l7436313598083～4缎10陌iE皿l539l007121021039043507119l243517562313948l】仃5～6搬Il自j北风94130079l1029045723l20132981603530142816门6～7掘12尔北岫45560076l10103905567lj06l4l931443629232814J】6—7级 人7P人学坝卜学仃论艾讹争结粜‘，I、j论—————————————————————一————^—_—————————————_—-————————————————————————————————————————————，—————————————————～表2不同深度海水水质分析数据采样深度采样测试项目地点Om2m4m6m8m10m温度(℃)4353．5353535中心一SS(mg／L)258458155567566．270659703号平台大V。，，(mm／a)0．077007700770．0760．0750078晴，阳北SRBf个／N．)102101102】02】01风为6～7级TGB(个／raL)lO10lO10lO(冬季)溶解氧(rag／‘L)9．0909．0909．O90矿化度(mg／L)268842980629232295902963529095温度(℃)2624中心‘号SS(mg／l。)176．O2152223．2238．426482740平台大V。，，(mm／a)009l0．0890．0870．0890086晴泳南风1～2SRB(个／mL)103104103102级1613(个／mL)107108lOs108108106(夏季)溶解氧(m∥L)707O7．07．O70矿化度(mg／L)305983096231356312893134531195表1、表2数据表明：海水的矿化度在28000～31000mg／L之间波动，溶解氧含量般为7．0--9．0mg／L，PH值为8．0～8．2，悬浮物含量高达数百mg／L，微生物为10310一一个／mL，腐蚀严重。随着季节性温度的改变和黄河水量的变化，悬浮物、溶解氧、微生物等含量的变化也显示了定的规律：黄河丰水季悬浮物含量高于枯水季；夏季SRB、TGB的数量增加，而溶解氧含量、悬浮物含量低于冬季。而不同深度海水水质分析数据表明：随着深度的增加悬浮物翕基升高，而腐蚀速度、溶解氧含量、细菌鼍、水温摹本不变。3．2微生物对注海水水质的影响32I微生物分析结果河口海域巾总异养细菌数量分布与河水入海量有关，其测试结果见表3，取样地点为埕岛中心一号平台。表3数掘表明：同一调查航次，各样品异样细菌总量差别较小，但不同航次(小旧季霄)异养细菌总蹬74-：N-较)<。这是川为河|l海域中总异养细菌数量的变化是随 天津人学顺f学位论义第=争结果2，¨论着河水入海量的加大而增加。从四次调查取得的21个海水样品中分离获得283株异养细菌。这些分离株可分为两大类群，第一类菌株为革兰氏阴性杆状细菌，约占86％，为海洋型细菌；第二类菌株以革兰氏阳性芽孢杆菌为主，约占12％，属于陆源细菌，是近海海域微生物区系的组成成员。表3调查海区微生物数量分稚温度盐度水层异样细菌总量硫酸盐还原菌航次季节Cc)(‰1(m)(个／mL)07×1021．5×101425冬季51．1×1032．4×102lO1．2×1034．3×lOO7×102．4×1021030春季559．3×102×101073×102．3O1．5×1029．332430夏季51．9×1022．4×10101．5×1022．6×10O9．7×lO2．942030秋季51．3×1023．5lO1．371022．9这些菌株经鉴定分属于9个属，占优势的有六个：弧菌属(26％)、假单胞菌属(20％)、产碱菌属(16％)、芽孢杆菌属(12％)、气单胞菌属(11％)和黄杆菌属(7％)，其中芽孢杆菌属是陆源的革兰氏阳性杆状细菌，其余均属于海洋型革兰氏阴性杆状细菌。其余三个属为海域菌群组成的临时成员。由此可见，河口海域是一个特定的生态系，其异养细菌组成具有结构稳定性和功能特异性的特点，对外来影响因素具有还原性和排他性，菌群组成结构相对稳定。3．2．2硫酸盐还原菌对渗透率的影响依据行标SY／T5329—94和有关的美国标准，分析测试含有不同菌量海水的悬浮物含量、滤膜系数(MF)、粒径中值，结果见表4。表4的数据显示；相对于空白海水，随着菌量的减少，悬浮物含量、粒径中值减小，而滤膜系数增大，说明水质变好；反之，随着菌量的增加，悬浮物含量、粒径中值增大，而滤膜系数减小，水质变差。因此，硫酸盐还原菌对渗透率有一定的影响。 尺潭人学坝I+学位论文籀：帚结果10i，f论表4不同菌量海水样品的分析结果60℃灭菌细菌富集测试项目空白海水海水+备注海水Fe”(50mg／L)SRB(个／mL)6．O×IOo0．66．Oxl02TGB(个／mL)6．Oxl016．013×10“13x106加SRB、TGB培SS(mg／L)24．814．949．5663．51养基各1．5MF9．6713．83．832．58mL／L，富集培养48h。粒径中值3．732．925．695．703．2．3小结异养细菌总量受季节和黄河水量的影响，即海洋环境中微生物数量的消长主要取决于海水中可利用状念有机营养物的多少。菌株鉴定结果表明：283株异养细菌分离株属于9个属，占优势的有六个属。其中陆源的芽孢杆菌属为革兰氏阳性细菌，其他5个属均为革兰氏阴性细菌，而且多数是典型的海洋型细菌，其适宜的生长温度在20—25。C范围内，超过30。C即停止生长或死亡。硫酸盐还原菌还原硫酸盐产生H。s，其代谢产物FeS等沉积物影响注入海水的渗透率。3．3海水腐蚀及控制的研究结果于讨论3．3．1海水的腐蚀性研究海水是一种复杂的天然电解质，对多种金属都有很强的腐蚀性。这与海水的高赫度、高电导率、高溶解氧及去钝化作用强的氯离子等的大量存在有关。另外还受微生物、温度、流速等因素的影响。利用腐蚀电位法测得A，钢、16Mn钢在海水中的腐蚀电位Ecorr=一0．500V左右(楣对r『标准氢电极-0．256V)，根据铁离子活度at：e2,=10一％oL／L时的F卜_H，0体系的电位—pH图，可判断Ecorr=一0．256V、pH=8．2点所处区域是可溶性Fen、Fe”、FeO，’、HFe02-的稳定区，因此对金属而占处于不稳定状态，可能发生腐蚀。其阳极反应为：Fe—Fe”+2e，阴极反应主要是O：+2H：O+4e一40H_，由奈恩斯特(Nerst)方程：0．059[氧化剂]F=E”一——一1n——n[还原剂]计算得阳极平衡电位Ee，a=一0．862V，阴极平衡电位Ee，c=0．108V，所以Ee，c—Ee，a30．970V，A。钢、16Mn钢在海水中有严重的腐蚀倾向。因此，研究了A；钢、16Mn钢在海水中的腐蚀行为，以期找出影响海水腐蚀的=j三要因素。埕北海域海水的静态腐蚀数掘见表I，动电位极化曲线见图1、图2。 表1的数掘表明：海水腐蚀较油刚采出水严重。d{于取样时问不同，其水质／fi同，导致表中的腐蚀数据有差异。图1、图2的极化曲线显示：阴极极化曲线较阳极极化曲线陡，腐蚀电位接近阳极平衡电位，根据电化学动力学过程可推断海水的腐蚀主要由阴极过程控制。随着电流密度的增加，由于氧扩散的阻滞引起的极化不断增加，阴极极化曲线陡真上刀，所以整个阴极过程主要I}】氧的扩散过程所控制。此外，在流动状态F，阴极过程的反应速度也受氧的离子化反应的影响。由于海水的盐度高，溶液的电导率大，并含有大量的cl’，破坏会属表面的钝化膜，所以碳钢在海水中不能建立钝念㈣j。一S．S一5．0一‘．5—4D一3s-30—2．5一】．0一I．了L6Ic^／cm’J煳2A，钢庄海水中的极化曲线3．3ll溶解氧对注入海水腐蚀的影响本海域海水溶解氧含量高，pH为8．0—8．2，是中性偏碱腐蚀介质，所以，碳钢n!海水ffJ的腐蚀属氧去极化腐蚀。A．；钢在海水中不同含氧条件下的静态火重法试验结果见表5，动}乜位极化曲线见同扎图4。D03)Ⅷ一～一：f√d． 凡冲人学坝卜’≠化论立絷二章结果·，if论表5溶解氧对海水腐蚀的影响＼、黼叫【』)腐蚀速度(哪／a)备注—、＼O050．043l1．试验温度为20。C，试验0．10．0686周期为72h：j0．07862O．08152．由于静态试验过程中，30．0869介质得不到更新，试片表40．0874面O，等消耗后4i能及时补50．0942充，导致腐蚀速度偏小。7～80．0944一S5B—B口H一6Sa三三一7口B图3A；钢在不同含氧海水中的极化曲线1⋯含氧0．05mg／L5～一岔氧：{0mg儿，含氧0lmg／L，3---含氧1Omg／L，4--含氧2Orng／L禽氧4Omg／f。，7⋯禽氧0．1mg／L，8⋯岔氧iOutg／1f图4A。钢住不同龠氧海水中的极化曲线如明可坩w 天}申人学坝I。学位论义第!帝结果+，¨论表5的数据表明：随着溶解氧含量的升高，海水的腐蚀速度增大。图5、图6的极化曲线显示：随着溶解氧浓度的增大，体系的自腐蚀电位正移，氧的极限扩散电流密度增大，导致腐蚀速度的增加。因为氧去极化反应的影响因素有溶解氧的浓度、溶液流速、稿浓度、温度等。溶解氧浓度增大时，氧的极限扩散电流密度增大，氧离子化反应的速度加快，因而氧去极化引起的腐蚀速度也加快。31．2温度对注入海水腐蚀的影响本海域海水的温度随季节的变化范围为4-24。C，因此，试验温度选为5-25。C。静态挂片试验结果见表6。表6温度对海水腐蚀的影响试验温度(℃)510152025腐蚀速度(ram／a)0．038400502006180．07910．08781、溶解氧含量O．1mg／L(用Na2S03除02，N2封顶)。备注2、静态挂片周期为168h。表6的数据表明：在该试验体系之中，温度升高，腐蚀速度增大。因为介质的温度升高，氧的扩散过程和电极反应速度加快，因此在一定温度范围内，腐蚀速度随温度升高而加快。3．3．1．3硫酸盐还原菌对金属腐蚀的影响海洋微生物对腐蚀影响严重的是硫酸盐还原菌№“。硫酸盐还原菌的危害[66-67，：①硫酸盐还原菌附着于管壁易形成局部浓差电池，造成点蚀；②其代谢产物硫化氯对金属产生腐蚀，生成的腐蚀产物FeS对地层造成堵塞：③硫酸盐还原菌是固着菌，在管壁上形成多糖基质的生物膜，使缓蚀剂不能在金属表面成膜，起不到缓蚀效果。根据国标GBlOl24，我们对16Mn钢在自然海水、细菌富集海水中的腐蚀情况进行了测试，测试结果见表7。表716Mn钢在不同海水中的腐蚀速度序号测试项目空白海水富集海水除氧富集海水备注SRB(个／mL)2．5x10‘6．Oxl026O×103加SRB培养l基为1．0Vcorr(mm／a)0．05280．12750．1294mI。几，富集培养48h 尺7P人学帧I学位论义俯二常结果+，iJ论表7的数据显示：海水经细菌富集后，腐蚀速度增加，表明硫酸赫还原菌的增加加速会属腐蚀。这是因为硫酸盐还原菌利用在阳极区产生的氢将硫酸盐还原成H，S，在厌氧电化学腐蚀过程中，起到一种阴极去极化剂的作用，从而加速金属腐蚀。硫酸龄还原菌腐蚀机理1“I：①氢化酶阴极去极化理论；②细菌代埘产物去极化理论；③硫铁化合物和氢化酶一起作为去极化剂理论；④含磷化合物去极化理论。海水中硫酸盐还原菌含有一种酶，它能利用在阴极区产物氢将硫酸根还原为硫化氢t在厌氧的电化学腐蚀过程中起到阴极取极化作用，从而加速金属的腐蚀。总之，海水是一个复杂的腐蚀体系，影响腐蚀的因素很多，但主要影响因素为溶解氧、温度和微生物。3．32海水的点蚀趋势研究海水中含有大量的溶解氧和氯离子，根据点蚀发生的原理⋯o，海水中即含有侵蚀性阴离子(氯离子)，使钝化膜局部活化；又含有促进点蚀稳定发展的氧化剂(氧)，促使金属材料发生腐蚀，因此该体系具有点蚀趋势。而表征金属材料点蚀敏感性的两个电化学基本参数为点蚀电位Eb和保护电位Ep，当Ecorr>Eb时，将形成新的蚀孔，已有的蚀孔继续长大；当EpE。。，则f。(e)>f。(e)，缓蚀剂主要阻滞阳极过程：若E。。。7海底管线——一注水井口除氧剂4．1海水提升泵采用三台CROWNMODEL9L一7／8潜水电泵(美国产)．Q=250m3／h，112123m，rl=78％，n：2900rpm。三台泵下至三个直径为1．Om的钢套管中，潜没深度为jm，在套管中定期投加杀生物剂，以防止进水格栅发生堵塞。4．2自动反冲洗粗滤器采用AMIAD—MODEL2—24型(美围产)内衬橡胶膜．孔径为100um的316不锈钢滤网，3台250m3／h的粗滤器安装在一个撬块上，两用～备，其主要作用是截留大颗粒悬浮物(出水中悬浮物颗粒直径<100“m)，保护下游设备免于固体浓度太高，提高压力斜管沉降罐及过滤器的处理效率。4．3电解氯化装置海水电解氯化是直流电电解分离海水中的氯化钠和水．其产-锗为次氯酸钠溶液，该装置采用美国Exceltec公司产品，装置设计生产能力为54．5kg／d。电解氯化系统的心脏是电解槽，其内部包括典型的钛阴极和铂阳极，直流电加之这两极，电解 y,ir人学坝i学位论文第pq章注入海水处理T岂研究海水产生次氯酸钠，电解即NaCI+H20——+NaCl0+H-，。4．4压力斜管沉降罐外型尺寸为中3400×13512mm，2座，单座设计处理量为230m’／h，设计工作压力J,j1．0MPa，停留时问为31．3min，表面负荷率为10．8m1／m2．h，内置斜管内切圆直径为25van，排泥方式采用时间控制自动排泥，该设备为胜利油}}1自行加工制造。悬浮物除去率达90％，保证进水悬浮物含量在1000mg／L时，出水悬浮物含量≤100mg／L。4．5多介质全自动精滤器型号为G【．HA460／0．6型l套，设计处理量为460m3／h，设计工作压力为0．6～lPa，正常滤速为13．2m／h，反冲冼强度为14．51。／s．in2，滤后水悬浮物含量≤Smg／L。4．6超重力场脱氧机采用2台单机处理量为250m5／h的超重力场脱氧装置，在进水含氧量为6～14mg／L时，出水含氧量≤0．05mg／L。该装置为由胜利油田自行加工制造。47注水泵采用非强制润滑的中排量离心式注水泵6台，泵型为DFPl20一150×10型(船用)，Q=120m3／h，}{=1460m，n一70％，该泵由胜利油田与浙江瑞安水泵，”’合作丌发，并委托浙江瑞安水泵厂加工制造。4．8化学药剂投加装置装置型号为zxl1型，内设六个药剂贮存搅拌罐，16台加药计量泵，共能投加六种不同化学药剂，各种药剂在药剂罐中的贮存时间为j天。 丕鲨叁堂堡!．兰些堡塞』蔓旦至—婴望兰兰—————————————一第五章现场实验5．1试验方案51．1埕岛中心二号平台注海水系统工艺流程框图海水经电潜泵提升至平台上，先经自动反冲洗粗滤器滤除大颗粒固体及浮游生物，再进压力斜管沉降罐进行混凝沉降，去除大部分悬浮固体，随后进入多介质精滤器，去除细小颗粒，使海水达标后进入超重力脱氧机脱氧，保证出水含氧量≤0．05mg／L，最后进入注水系统。斜管沉降罐进口设有四个加药点，依次为混凝剂、絮凝剂、缓蚀剂、杀菌剂。而且加药时间不同。由于脱氧机刚刚运行，效率高，除氧效果好，无须使用除氧剂。5．1．2试验目的现场试验于2000年7月25只开始，至9月初结束。结合埕岛中心二号平台的生产需要，本次试验在处理流程运行时，即投加化学药剂，未进行不加药的空白试验。通过本次试验验证注海水系统工艺流程及装置的处理效果；确定流程配套化学药剂的最佳投加量：确保处理后海水达到注入水标准。51．3药剂投加方案根掘室内药剂研究筛选结果，各药剂投加量如下：缓蚀剂：投加量——30m∥L，投加点——斜管沉降罐进口，投加方式——连续； 丕鲨叁兰塑!兰些丝兰笙!里丝望兰鉴————混凝剂：投加量——40m∥L，投加点——斜箭沉降罐进门、多介质精滤器进[_l，投加方式——连续；絮凝剂：投加量——20mg／L，投如点～一混凝剂后，投加方式一一连续；杀菌剂：首先冲击加药一天，投加量为250mg／L。然后改为投加量——80m∥L，投加点——斜管沉降罐进L}，投加方式一一连续；或投加量一一150rrIg／L，投加点一斜管沉降罐进厂】，投加方式——间歇72小时。根据现场试验水质检测数据，及时调整药剂投加量，在保证水质达标的条件下，尽量减少药剂用量，以减轻处理系统的负荷。5．1．4水质检测指标及取样地点溶解氧含量：电潜泵出口、超重力脱氧机进出口，每4小时检测一次：悬浮物含量：粗滤器进出口、精滤器进出口，每4小时检测一次；游离氯含量：电解滤化装置出口、精滤器出口，每4小时检测一次；腐蚀检测：粗滤器出口、精滤器出口，每3天检测一次；细菌检测：粗滤器出口、精滤器出口，每3天检测～次。52试验方法水质检测按行标SY／T5329—94《碎屑盐油藏注水水质推荐指标及分析方法》、国标GBl叭24《金属材料实验室均匀腐蚀全浸实验方法》、GBI1897《水质、游离氯和总氯的测定》执行。5．3试验结果与讨论现场试验期间，药剂投加浓度为缓蚀剂30mg／I。、混凝剂30mg／L、絮凝剂tOmg／L，杀菌剂首先冲击式加药一天，加药浓受为250～300mg／L，然后改为连续投加方式，加药浓度为80mg／L，或采用问歇投加方式，加药浓度为150mg／L。流程处理水量250～280m。／h，气量700--800m3／h左右，脱氧机气水比为3：1。部分试验数据见表22。表22的数据表明：在保证加药正常投加的情况下，水中的悬浮物含量<5mg／L，颗粒粒径l～：um占颗粒总数的8矾左右，粒径≤4um占颗粒总数90％以上，粒径中值小于4；腐浊速度减小，含氧量稳定在0．Olmg／L，系统中的菌量控制在lOj～103个／mL，达到了埕岛油阳注入水标准。 墨鲨叁兰塑!：兰笪堡兰笙至里!!堑茎竺——表22部分水质分析数据表测试项日取样悬汀物溶解讯腐蚀SRBTGB颊粒≤颗聿查加药』(气序o，余氯量速度4um中值情况睛况地点禽量含量(mgL(个／m[．)(个／m1．)(mg／I)(mg／L)(ram／a)【％)羊¨滤ijl『120混凝～4刺1滤后72絮凝l绒风细滤前16缓蚀细滤后4<005——机滤前95停混凝轩l滤后74003476025×1014～92絮珊级风细滤前23缓蚀细滤后38<00lO01822513×103902338i}11滤前98停混凝轻i滤后823～43絮t疑级风细滤前28缓蚀细滤后46001柑滤前68停混凝租滤后602515×101絮凝2级4细滤前18缓蚀风卸l滤后2，5001O60×10：90．57杀菌枉l滤前354停}混凝}}l滤后3300390l3x10l3×101帮凝2级5细滤前28缓蚀M细滤后2O01O0120O6O×1038847401杀菌聿H滤前32停辫l滤后26混凝6絮凝，～8细滤前8缓蚀级风细滤后l00l粗滤前32悼耕i滤后22混凝7☆n}f4级细滤前7{攉÷|h风细滤后l001糊滤前30停混凝粗滤后2300377601．3×10’絮凝3～48细滤前14缓蚀级风细滤后10010016006l3x10二9258362‘杀菌翱i滤前52停混；曷f粗滤后40絮凝_j～49细滤前14缓蚀强风细滤后l0．01杀菌莉f滤前32停混凝粗l滤后26003846OxlO60×101絮凝3～410匀l『滤前11缓蚀级风细滤后200100162O．6l3×10790．03391杀菌轲i滤前l2I停*l滤后104混凝Il絮凝5～6细滤前23掘风细滤后2001缓蚀租I滤前04停混凝聋H滤后380021660j0×ioz絮凝3～412细滤前l3缓蚀缀帆细涟后2()0l001302520x10，92l4杀菌．48 天}n人学坝f学位论立第血帝j见场实验5．4小结5．4．1化学药剂投加量：缓蚀剂为30mg／L；混凝剂为30mg／L；絮凝剂为10mg／L；杀菌剂先冲击加药‘天，投加量为250mg／L，随后改为连续投加，投加量为80mg／L。5．42试验证明：海水经该套注海水处理技术处理后，水质达到了该油层注水水质指标。 人7l，人，学fI!j!I学位论艾筘六章结论第六章结论6．1通过调研海水水质，掌握了其变化规律：悬浮物含量高，且受季节、气候、黄河水量的影响较大；溶解氧含量和水中离子浓度比较稳定；微生物的数量随季节和黄河水量的变化而变化。6．2海水中异养细菌多数是典型的海洋型细菌，其适宜的生长温度在2()25℃范围内，为革兰氏阴性细菌；陆源的芽孢杆菌属为革兰氏阳性细菌。细菌总量变化主要取决于海水中町利用状态有机营养物的多少。而硫酸盐还原菌的代谢产物I?es等沉积物对注入海水在地层的渗透率有影响。6．3海水腐蚀严重，易发生点蚀。影响腐蚀的主要因素为溶解氧、温度和微生物。腐蚀控制的方法：先除氧，再添加缓蚀剂、杀菌剂。ZHS一1缓蚀剂为混合型缓蚀剂，其缓蚀作用机理主要是几何覆盖效应。稳定型杀菌剂c10：、SJ一叭对硫酸盐还原菌有杀菌效果，但不同硫酸盐还原菌对药物的敏感性有差异，因此使用组合杀菌剂，且杀菌剂的加入应与海水进入处理系统同步。6．4针对埕岛海域海水悬浮物含量高，颗粒粒径小，净化难度大的特点，研制筛选了效果良好的混凝剂SH．1和絮凝剂SX．1；建立了一套海水净化处理小型模拟装置。现场小型模拟装置试验证明：海水净化处理工艺的悬浮物去除率只有52．9％，经化学药剂的混凝絮凝作用，悬浮物去除率达95％，达到了预期值。6．5配伍性：除ZHS．1缓蚀剂外，其他药剂配伍性好，无消弱影响。按确定的加约顺序净化剂一除氧剂一缓蚀剂一杀菌剂，可同时用于注海水处}里系统。6．6埕岛中心二号平台现场试验结果证明：研究筛选出的化学药剂ZHS1缓蚀刹、SH1与SX1复合型净化剂、SJ01杀菌荆，用于海水处理，其综合处理效果良好，处理后的海水达到了该油层注水水质标准。 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