基于cass工艺—膜过滤中水处理技术的研究 66页

'北京工业大学硕士学位论文CASS工艺—膜过滤中水处理技术的研究姓名：王坤申请学位级别：硕士专业：市政工程指导教师：张杰;杨宏2003.5.1 摘要本课题采用截留分子量50000Da的国产聚丙烯腈中空纤维超滤膜，加工成外壁面积1．1m2的外压式柱状膜组件，并组装成间歇产水、膜自曝气的一体式膜生物反应器。应用该装置对小区生活污水进行处理，研究它对污水中c0D的去除效果以及原水水质、水力停留时间、反应温度对COD去除率的影响。实验证明，原水中cOD浓度升高、水力停留时间缩短、在低温下运行都会降低反应器对cOD的生化去除率，但COD的总去除率始终保持在90％左右，出水水质稳定，说明一体式膜生物反应器具有较强的耐冲击负荷能力，超滤膜对高分子有机物的截留作用显著，但在低温下运行，膜污染严重，出水压力迅速上升，膜通量减小。同时研究了该装置对NH，蝌、悬浮物的去除效果，结果显示，膜生物反应器对NH3一N的去除率比一般活性污泥系统明显提高，达80％～85％之间；出水浊度小于3NTu，浊度去除率大于98％。一体式膜生物反应器出水各项指标均满足生活杂用水水质标准。通过对反应器内微生物增殖进行动力学分析，证明反应器内污泥浓度不仅与迸水水质、蛐玎、SRT等条件有关，而且与反应器中混合物上清液的cOD浓度有关。反应器中的污泥产量比一般活性污泥法低，且在其它条件不变的情况下，随着SRT的延长，污泥浓度将会逐渐增至最大值。通过一体式膜生物反应器的实验验证了以上动力学分析。课题深入研究了一体式膜生物反应器内污泥浓度对膜通量和COD去除效果的影响。当反应器内污泥浓度过高时，混合物上清液的COD浓度明显升高，膜通量迅速下降，出水压力迅速升高。说明膜生物反应器系统应选择一个合适的污泥浓度，既保证较高的生化去除率，又使膜在出水压力较低的情况下，获得较高的透水率。根据对一体式膜生物反应器处理生活污水的研究，自行研制了多功能外罩式膜生物反应器，它是CASS工艺与膜过滤单元组合的新型外置式膜生物反应器。一方面利用膜过滤单元对活性污泥的截留，延长SRT，使CAsS池获得更高的生物浓度，并延长高分子有机固体停留时间，提高生化处理效果。另一方面，利用CAss工艺出水悬浮物浓度低，水质好的优点，提高膜的水通量，减缓膜的污染，降低循环水流速，节约能耗。为膜技术在中水处理工程中的应用进行了卓有成效的探索。 北京工业大学工学硕士学位论文应用该装置处理生活污水，实验证明反冲制水的运行方式优于间歇制水，对提高膜通量效果显著。通过对最佳反冲洗周期的探讨，利用膜自身的性能，采用低压恒流启动、少量多次反冲洗的运行方式，有效地提高了水通量、减缓了膜的污染，延长了膜的使用寿命。多功能外罩式膜反应器处理生活污水，CODc，、BOD5、NH3一N、浊度、细菌等均得到良好的去除效果，各项指标均达到生活杂用水的水质标准。关键词活性污泥；超滤：膜污染：膜生物反应器：组合工艺：反冲洗周期．II． 摘要ABSTRACTH01lowfiberUFmembrallepmducedinourcountrywim105DaMWCOswaSmadeimop01e—sh印edpanwithextemalwallof1．1squaremeterS，whichwascomposedmembranebioreactorwhjchmergesbiologicaltrcatmentaIldmembrane丘1trationanorgallicwh01e．ThedeViceproduceswaterintenniItentlyaIldaeratingmembraIledirectly．Thedevicewasusedtot工℃atdomesticwastewaterofaresidentialdis城ct．forstudyingitsremoValofCoDinwastewaferandi11vestigatingtheinfluenceofrawwater’squality，hydraulicretentiontimeaIldreactiontemperatLlre．Theexperimentprovedt11atthereactor’sbiochemicalremovalofCODwasreduced，whatevertheconcentrationofCODinrawwaterhasgoneup，hydraulicretentiontimehasbeencurtailed，orthereactorhasworkedinlowterrlperaCure，butthewhokremov“ofCODretainedabout90％，andthequalityofemuentwasstable．ItisillustratedthatmembranebioreactorwhichmergesbioIogicaltreafmentandmembranenltrationano唱anicwholecanbearshockloadwell，andultra矗l￡rationmembraneholdbackhi曲一m01ecuIarorganiccompoundefI’cctively，butwhenthemembraneworksin10wtemperature，membranefoulingisserious，thepressureofemuemrisesquicklyandquantityofproducedwater丘DmmembmereducesobViously．Wealsohavestudiedthedevice’sremovalofNH3一Na11dsuSpendedmatter’asresultdemonstrated，themembranebioreactor’sremovalofNH3一Nreaches80％～85％，whichishigherthangeneralactivatedsludgesystemobViously，andturbidityofe用uentis1essmall3NTU，w11ichremovajismorethan98％．Thee蜘uent’squalityindexofthedevicehasreachedqualitystandardsofreclaimedwateLThroughdyn锄ica11alysistopmliferationofmicroo唱anisminmembraIlebioreactor，itisprovedthattheconcentrationofsludgeinthereactornotonlyisrelatedtoqualityofrawwater，HIUjSIⅡ：butalsoisrelatedtotheconcemrationofCODinupperclearwateLTheoutputofsludgeinthereactorislowertllallgeneralactivatedsludgesystem，andwhenomerconditionsarenotchanged，theconcentrationofsludgewmrisetoma)【imurn蓼adual崎withSRTislengmencd．Theexperimenthasverifiedaboveanalysis．III． 北京工业大学工学硕士学位论文WemadeathoroughinVestigationonafrectofconcentrationofsludgetoquantityofproducedwatera11dremovalofCOD．Ⅵrhentheconcentrationofsludgeinthereactorwasexcessive，t11econcentrationofCODinupperclearwaterofthereactorincreaSedobViously"quaIltityofproducedwater丘DmmembranereducedobViouslya11dthepressureofemuentmsequickly．Itillus仃a止edthatmembrallebioreactorshouldhaveasuitableconcentrationofsludge，whichensurehi班biochemicalremoValofCODandhi曲quantityofproducedwater11IlderlowerworI(ingpresswe．0nthebasisofstudyonthetreamlentofdomesticwastewaterbymembranebioreactorwhichme唱esbi010百caltreatmentandmembranefil仃ationaIlo唱撕cwh01e，wedeVelopedaversatilemembranebioreactorwithoutercoatthroughourownefrons，w11ichisanewtypeofcombinedmeInbrallebioreactorthatmembmefiltratiOnisoutofthebioreactoLAndthedevicemakeuseoftheefrectmatmembrallefiltrationholdstheactiVatedsludgebackintomebiorcactor，whichlengthenstheSRT，getshi曲erconcentrationofmicroorgmi锄intlleCASStank，and1engthenstheretentionperiodofmacmmolecularcompounds01idsinordertoimprovetheefrectsofbio—treatment．0n也eomerhaIld，medevicemakesuseoftheadv舭tageofCASSprocess，thatitsemuenthaslowconcentrationofsuspendedsolids，inordertoimprovemequaIltityofpmducedwater，sloweddowllm锄brallefouling，reducecurrentVelocityofcirculatingwater’economizeonpowerconsulllption．Allthiscontributetoapplicationofmembra工leteclmiquetoreclaimedwatertreatment．Thedevicewasusedtotreatdomesticwastewatcr，aIldmeexperimentprovedthatthemodeofpmducingwaterwithperiodicalbackwashingissuperiortothemodeofintemlittentproducingwater．Thefo肌erimpmvedquantityofproducedwatere矗’cctivelyThroughtheinvestigationonoptimumbackwaShingcycle，andonbasisofmembrane’scharacteristics，itwasdetemlinedtoadoptmemodeofworkingthatstartingatlowpressurea11dinconstant—rateofnowandbackwashingmorctimesbutwithlesswaterquantity．nimpr0Vedquantityofproducedwater，sloweddownmembranefouling，pr010ngedservicelifeofmembraneefrectiVely．TheversatilemembranebioreactorwithoutercoatcanremoveCOD，BOD，NH3．N，turbiditya11dbacteria疔omdomesticwastewaterefrectiVely，a11dthe．IV． concentrationoftheminproducedwaterallhaVereachedqualitystandardsofreclailnedwaletKEYWORDSultrafihration(UD，activatedsludge，membranefouIiⅡg，membranebioreactor，combiⅡationprocess，backwashperiodV， 第1章绪论1．1课题的背景及意义随着经济的迅速发展和人口的急剧膨胀，世界上许多国家和地区相继出现了水资源匮乏现象，而且这种趋势仍在不断恶化。据联合国第二次人类居住区大会称：到2010年，世界城市将面临十分严重的缺水问题，并且它将成为“2l世纪城市里最容易引起争端的问题。”与此同时，污水排放量日益增加，全世界每年约有4200多亿m3污水排入江河湖海，对作为水源的水体造成严重污染，使“水资源危机”雪上加霜。我国由于人口众多，许多地区的水资源缺乏更为严重，全国人均水资源占有量为2400m3，只有世界人均水资源占有量的1／4，属于世界上12个最贫水国家之一。因此，解决“水资源危机”刻不容缓。目前人们采取的主要途径有：改善供水设施，节约用水；加强水资源保护，防治污染；开辟新水源。由于生活污水水质稳定可靠，只有O．1％的污染物质(海水为3．5％)，而且易于收集，深度处理后再利用，其基建投资比远距离调水经济，因此许多国家都将城市污水回用作为解决缺水问题的首选方案之一。在美国，有300多座城市实现了污水处理后再利用；以色列在1987年已有210个市政污水回用工程，城市污水回用率达72％；1996年纳米比亚温得和克市污水回用量达到2I000m3／d；我国北京市目前也已建成首都机场、中国国际贸易中心、清华浴池等几十项污水回用工程，总设计能力3000m3／d；青岛、大连、太原、天津、西安等缺水的大城市也相继开展了污水回用于工业和民用的试验研究，有的已修建了回用试点工程，并取得了积极成果。由于污水处理绝大部分采用生物法，因此它的再利用最终涉及到微生物(活性污泥或生物膜)和处理水的固液分离问题，同时，处理后的水无论作为生活杂用水还是某种工业用水，对其固体含量、色度、气味和细菌指标等都有严格的要求。而固液分离一直沿用的自然沉降法除了占地面积大、耗时低效外，也无法实现再利用的水质要求。在此情况下，超滤(微滤)技术以结构简单、占地少、操作压力低、无相变、能耗少、适用范围广、分离效率高的优点被引入污水回用领域，它可将游离细菌和大分子有机物完全阻隔在生物反应池内，使出水水质完全达到回用要求。另一方面，正是由于膜分离的特点改变了传统生物处理法中污染物的构成，使大分子有机物和胶体明显上升，出现有机污染物的累计，也改变了微生物生长代谢的环境，促使某种专性微生物的增殖，这就涉及到操作条件的控制问题。 北京工业大学工学硕士学位论文随着膜分离过程的延续，膜表面粘附的污泥逐渐增厚而且紧密，当膜表面污泥的流态发生突变时，膜表面污泥层的阻力急剧增大，使水通量迅速下降，这就是膜污染和堵塞问题。这些问题都是制约膜技术应用的关键问题，因此我们可以看到在污水资源化领域中，膜分离技术无论在基础理论方面还是应用方面都有待进一步研究。目前人们对于膜的研究工作主要集中在以下几个方面：①膜的材料、形式、孔径、厚度等物理化学性能对分离效率的影响：②分离操作条件如温度、pH值、含盐量、分离物浓度等对分离效率的影响；③膜面污染控制和清洗恢复的药剂及方法。而对膜生物反应器的研究内容更加全面而深入，大致可分为以下几个方面：①扩大膜生物反应器的适用范围，探求合适的工作条件和工作参数；②设法提高超滤膜组件的性能，并从膜生物反应器的构型上尽可能为膜的稳定工作创造条件，主要是为减轻膜堵塞程度，提高膜通量和截留率；③降低处理工艺的动力损耗，使其成为节能型新工艺。为此许多人做了大量的研究工作，为90年代膜生物反应器的进一步推广应用奠定了基础。在开发新型膜材料的基础上，上述问题的实验研究都已取得不同程度的进展。本课题正是在这样的背景下提出，目的是将目前处理小区生活污水较常用的周期循环活性污泥法(cyclicActivatedsludgesyStem，简称cASS工艺)⋯和膜过滤相结合，优化操作条件，发挥各自的优势，开发出一种中水回用的新工艺。它将在未来的城市小区污水资源化领域具有广阔的应用前景。1．2膜分离技术在国内外的研究及应用1．2．1膜技术分类膜，更准确地说是半渗透膜，它是一薄层物质，它能在一定的推动力下，利用混合物中各种组分的物理化学性质的不同将它们分离开来，从广泛意义来说，每种膜都是一个过滤单元。1。工业化应用膜过程的分类及其基本特征见表1．1，其中反渗透、纳滤、超滤、微滤都属于以压力为驱动力的膜分离过程，即压力驱动膜过程。反渗透运行压力高，一般为1．5～10MPa，截留组分为O．1～1rlIn的小分子溶质，几乎能将所有无机离子从水中去除，因此反渗透成为海水淡化、超纯水和纯水制备的优选技术。纳滤又称作低压反渗透，操作压力为O．5～2．OMPa，截留分子量(MwCO)为200～1000Da(Daltons)，可将分子大小约为lnm的溶解组分截留，纳滤的总盐类去除率在50％～70％左右，对二价离子如钙、镁的 第l章绪论表1．1膜分离过程的分类及其基本特性过程透过组分截留组分推动力分离机理膜类型简图压力差进料lb微滤(MF)溶液、O．02～0．1～筛分多孔膜Micr06ltmtion气体10um粒子滤液O．5MPa压力差浓缩液超滤(uF)小分子l～20m大非对—4：=十—一0．1～1MPa筛分进料％Ultrafiltrahon溶液分子溶质称膜溶剂、低压力差溶解扩散非对称茫纛；纳滤(NF)1nm以上溶价小分子O．5～Donna效膜或复Nano丘1tration质溶质1．5MPa应合膜选择性吸反渗透(RO)附，毛细非对称溶质(盐)O．1～1m压力差Reverse溶剂管流动，膜或复—越二卜小分子溶质l～lOMPa进料L碥(水)osmosis溶解一扩合膜散～般>0．02非对称进料——净化液筛分，微膜或离——-，叫卜—-j卜渗析(D)小分子um，血液浓度差孔膜内的—叫卜+Dialvsls溶质渗析时>子交换扩散液接受液受阻扩散O．005um膜反向离子进料』型型电渗析(ED)小离子离子电位差在离子交离子交I’；生：2lE1ectrodialysis组分换膜内的换膜迁移阴离子遗阳离子气体、小压力差l～溶解一扩均质气体分离(GP)分子组分大分子组分10MPa散，分子膜，复鼍日爹Gas或膜中易浓度差(分筛分，努合膜，Pe订neafion溶组分压差)森扩散非对称渗透气 ．．i}宝苫鲨盔兰三主簦圭主堡笙苎膜，多孔膜均质膜内易溶不易溶解组膜，复溶质或渗透汽化(Pv)分压差溶解一扩，——，渣剂解或易挥分或难挥发合膜，—叶⋯～广’Pervaporation浓度差散进料L靠发组分物非对称膜溶质倒匝液膜(LM)在液膜中在液膜中难浓度差溶解扩散两外ILiquid难溶解组溶解组分pH差传递液膜钿IMembmne分去除率特别高，因此可用于水的软化。超滤和微滤属于低压膜处理，操作压力为O．1～1．0ma。超滤的截留性能一般用截留分子量表示，通常在1000～100．000Da的范围内。微滤的截留性能一般用标称孔径表征，即孔径分布中最大值对应的微孑L直径，一般为O．08～10um。超滤和微滤能有效地去除水中的悬浮物、胶体和细菌等。1．2．2膜技术发展概况人类首次揭示膜分离现象是1748年法国学者阿贝·诺伦特(AbbeNollet)发现水能自然地扩散到装有酒精溶液的猪膀胱内。3。但由于当时人类的认识能力和科技发展状况的限制，直到1864年Traube才成功研制出历史上第一片人造膜——亚铁氰化铜膜。而直到20世纪中叶，各种膜分离技术才得以发展，其中微滤和电渗析(Microfil仃ation，MF＆E1ectrodialysis，ED)于50年代率先进入工业应用，60年代是反渗透(ReverSeOsmosis，R0)，70年代是超滤(U1tra6ltration，uF)，80年代是气体分离，90年代是渗透蒸发(Pen，aporacion，Pv)。这些膜分离技术都是伴随着新型膜材料的开发而不断发展，60年代初Loeb和Sourirajall用相转化法制得非对称醋酸纤维素反渗透膜”’，70年代Cadotte等通过界面缩聚制得NS—loo复合反渗透膜，两年后又研制出NS一200复合反渗透膜，80年代研制出FT-30复合反渗透膜，该膜有优异的渗透选择性和耐游离氯性能，今年又衍生出了超低压反渗透膜。在各种性能优异的膜不断被开发的同时，各种膜组件相继问世。1961年美国Hevens公司首先提出管式膜组件的制造方法，1965年在美国加利福尼亚大学制造出苦咸水淡化的管式反渗透装置，1967．4． 第1章绪论年至1970年DuPont、Dow等公司分别发明了卷式和中空纤维式膜组件，其中以芳香聚酰胺为膜材料的中空纤维膜组件获1971年美国柯克帕特里克(KirkPatrick)化学工程最高奖。其间，膜分离技术的优势不断强化，并在各个领域越来越多的得到应用。有专家预言，2l世纪是膜的世纪。我国1958年开始进行离子交换膜的研究和电渗析法海水淡化的试验研究。1966年开始反渗透半透膜的研究，1975年后开展了超滤膜的研究，其后在国家“六五”、“七五”、“八五”计划中，膜技术均被列为重点研究开发项目。国产的反渗透和超滤装置在很多工业领域相继得到应用。1．2．3膜技术在水处理领域的研究与应用1969年，美国smith首先报道了活性污泥生物法和超滤结合处理城市污水的方法53，可谓膜生物反应器的雏形。但当时由于受膜生产技术所限，膜的使用寿命短，水通透量小，使其在投入实际应用中遇到障碍。到70年代后期，日本研究者根据本国国土狭小、地价高的特点，对膜分离技术在废水处理中的应用进行了大力开发和研究，使膜生物反应器开始走向实际应用。进入80年代后期，随着膜材料的开发，国际上对膜生物反应器的研究更是方兴未艾，研究内容更加全面而深入。膜生物反应器所用的超滤和微滤属于低压膜处理，操作压力为o．1～1．OMPa，超滤的截留性能一般用截留分子量表示，通常在1000～100，ooODa的范围内。微滤的截留性能一般用标称孔径表征，即孔径分布中最大值对应的微孔直径，一般为O．08～10um。超滤的主要分离机理是筛滤，在一定的压力下，它只允许溶剂和小于膜孔径的溶质透过，而阻止大于膜孔径的溶质通过，以完成溶液的净化、分离与浓缩。超滤技术具有以下特点：①无相际间的变化，可以在常温和低压力下进行分离，因而耗能低；②超滤分离是简单的流体加压输送过程，工艺流程简单，易于操作管理；⑨设备体积小，结构简单，故投资费用低；④物质在浓缩分离过程中不发生质的变化，因而使用于保味和热敏性物质的处理：⑤适合稀溶液中微量贵重大分子物质的回收和低浓度物质的浓缩；⑥能将不同分子量的物质分级：⑦超滤膜是由高分子聚合物制成的均匀的连续体，在使用过程中无任何杂质脱落，保证超滤液纯净。超滤在水力停留时间和浊度去除效率这两个参数上，远远优于常规过滤，在控制消毒副产物方面的功效也很显著。以生物反应器和膜单元结合方式来划分，膜生物反应器可分为分置式和一体式两类。分置式是膜组件和生物反应器分开，反应器的混合液经泵增压后进入膜组件，在压力作用下混合液中的液体透过膜，成为系统处理水；固形体、 北京工业大学工学硕士学位论文大分子物质等被膜截留，随浓缩液回流到生物反应器内。分置式的特点是运行稳定可靠，操作管理容易，易于膜的清洗、更换及增设，但～般条件下为减少污染物在膜表面的沉积，由循环泵提供的水流流速都很高，为此动力消耗较高。一体式膜生物反应器是将膜组件置入反应器内，通过真空泵抽吸得到过滤液。为减少膜面污染，延长运行周期，一般泵的抽吸是间断进行的。与分置式相比，一体式的最大特点是运行动力费用低“1，但在运行稳定性、操作管理方面和膜的清洗更换上不及分置式。膜生物反应器出水水质好，可达到生活杂用水水质标准。其工艺参数易于控制，可实现较长的SRT，使世代时间较长的硝化菌得以富集，提高硝化效果。同时，膜分离技术使废水中的大分子难降解成分，在有限体积的膜生物反应器中有足够停留时间，从而达到较高去除率。由于反应器内污泥浓度高，容积负荷可大大提高，使设备紧凑，占地少。而一体式膜生物反应器可使设备更加紧凑。膜分离单元不受污泥膨胀等因素的影响，易于实现自动控制，便于管理。膜生物反应器在国外已有很多应用。首先在污水回用领域——日本于1972年出台法律，要求所有大型建筑设施必须安装污水回用或雨水收集等节水设施。这一法律促进了膜生物反应器的推广应用。1980年，日本建成了两座处理能力分别为10m3／d和50m3／d的膜生物反应器处理厂。现在，已有39座这样的水厂在运行，最大的处理能力可达500m3／d。在工业废水处理中——人们将厌氧工艺与膜技术相结合，1987年南非成功地建成膜厌氧生物反应器处理玉米加工废水，有机物去除率可达97％，渗水率8～37L／(m2．h)。也有将好氧生物反应器与膜技术结合，处理工业废水的。韩国的sangYbungMotor公司采用好氧膜生物反应器处理含油废水，油的去除率可达到99％。膜生物反应器也被用于处理市政污水。Trouve等利用膜生物反应器处理市政污水已达到中试规模，日处理水量1840m3／d，COD及NH3一N的去除率达93％～99．9％，系统产水率为60～80L／(m2．h)达15d以上，系统稳定运行达lood以上。国内的研究目前基本处于实验室阶段，由于种种原因在水处理厂的建设中还很少用到。1．3周期循环活性污泥法㈣(cAss工艺)的研究与应用周期循环活性污泥法(CASS工艺)是从序批式活性污泥法简称SBR。6． 第l章绪论(SeguencingBatchReactor)工艺改进发展而来的。SBR工艺是一种按间歇曝气方式运行的活性污泥污水处理技术。它从FiJJ&Draw(加入及排放)Reactor反应器发展而来，由于Fill&Draw存在的局限性，很快被连续流反应器(ContinousActivatedSlud譬eReactor，简称CAS)替代了。上世纪七十年代初，为了解决连续流污水处理工艺(CAS)中存在的一些问题，比如：对水质变化和冲击负荷适应性差、易发生污泥膨胀等问题，由美国Roberthine教授等人发起，对序批式活性污泥法重新进行了研究和评价，并于1979年发表了第一篇采用SBR工艺处理污水的论著。其后日本、澳大利亚等国都对该工艺进行了应用研究。随着研究的不断深入，人们对该工艺的机理和优越性有了全新的认识。进入80年代，各种新型不堵塞曝气器、新型浮动式出水堰(滗水器、撇水器)以及自动监控硬件设备和软件技术的出现和发展，使SBR工艺的优势得到充分发挥，并迅速应用于工程实践。1980年在美国国家环保局的资助下，印第安纳州Culver城投建了世界上第一个SBR工艺的污水处理厂。1984年美国国家环保局通过了SBR技术评价，此后，在政府的资助下，SBR成为美国中小型污水处理厂的首选工艺。1985年日本下水道理事会公布了对序批式活性污泥法的技术评价报告书，充分肯定了该工艺的优点。至今，日本采用SBR工艺的小型污水处理厂数量仍保持着世界第一的记录。在澳大利亚，公用事业部引入SBR工艺用于城市污水处理，它已成为城市污水处理的主导工艺，近10年来已建成SBR污水处理厂近600座。我国自1985年在上海建成首座处理肉类加工污水的SBR系统后，陆续在城市污水及工业废水处理领域对该工艺进行推广和应用。为了解决连续进水和取消污泥回流等问题，总装备部工程设计研究总院自1994年开始在SBR工艺的基础上，进行周期循环活性污泥法(CycIicActivatedSludgeSystem，简称CASS工艺)的试验研究工作，并始终与工程实践相结合，探索了CASS工艺处理常温生活污水、低温生活污水以及制药、制革、食品加工、飞机维修等工业废水的实验运行条件和工程设计参数，同时研制了CAsS工艺的配套设备(如滗水器、水下曝气机等)。该工艺的特点是在反应池前部设置了预反应区，可实现连续进水，后部安装了可自动升降的滗水装置，可实现时序自动控制，整个工艺不需污泥回流。近年来，该工艺以其构筑物简单、建设费用低、操作方便、运行可靠的特点首先在军队营区污水处理领域得以推广，显示了它在小区生活污水处理方面的优势。 !!!暑!!!!皇!!!!皇鐾ii；：鉴兰三兰璺圭兰垡笙銮．1．4本课题的研究工作1．4．1课题来源本课题是北京工业大学建工学院和总装备部工程设计研究总院联合申报的应用性课题，由学校导师指导，设计院提供研究经费和实验条件。1．4．2研究目的(1)选择适合本课题研究的膜材料和膜组件，使之具备国产化条件和处理生活污水的工程应用前景。(2)考察膜材料的分离性能(CODcr、BO胁、NH3．N和悬浮物的去除率)以及操作条件对膜分离的影响，找到增加膜通量、提高膜抗污染能力的途径。(3)研制膜反应器，使之成为CASS工艺的后续处理单元，考察CASS工艺一膜过滤组合装置处理生活污水的效果，并优化操作条件。1．4．3研究内容(1)考察各种膜材料的物理化学性质，比较它们的分离特性(包括膜的透水通量和截留率)和抗污染能力，并选择适合于中水处理的膜材料和膜孔径，使之具备大的水通量、较好的抗污染能力，能够在工程化过程中实现低造价、低能耗。(2)用所选膜材料的柱状中空纤维膜组件建立一体式膜生物反应器系统，通过单因素对比实验研究原水水质、水力停留时间、反应温度、污泥浓度等控制条件对膜反应器去除CODc，效果的影响，探讨通过改变反应条件实现增大水通量，减轻膜污染，降低能耗的途径。(3)探讨反应器内污泥的生长情况、种类、性状以及污泥浓度对膜通量的影响，确定合适的操作条件，使平衡状态下系统保持最佳污泥浓度。(4)在上述研究的基础上，通过改变运行方式改造膜反应器，使之作为CASS工艺的后续处理单元，再进行CASS工艺．膜过滤的中水处理实验研究，考察CODc，、NH3一N、悬浮物和细菌的去除率，验证该工艺出水是否满足中水回用的水质指标要求。(5)研究CASS工艺．膜过滤系统水通量的提高情况，并通过实验选择适当的膜清洗方式和清洗周期。 第2章膜生物反应器、cAss工艺的理论基础第2章膜生物反应器、CAss工艺的理论基础2．1超滤原理2．1．1超滤的操作方式。3超滤有两种基本操作方式：全程过滤(FuII．fIow“Itration)和错流过滤(CrossFlowFiltration)。全程过滤是指在膜两边压力差的驱动下，溶质和溶剂垂直于分离膜方向运动，溶质被膜截留，溶剂通过膜而被分离。全程过滤中主体料液与透过液运动方向相同。全程过滤也叫死端过滤(DeadEndFiltration)它随着操作时间的增加，膜污染会越来越严重，必须周期性地停下来清洗膜表面或更换膜，所以全程过滤是间歇式的。错流过滤过程中，主体料液与膜表面相切而流动，溶质被膜截留，透过液垂直于膜面而通过膜流出，因此错流过滤也被称为切向流过滤。错流过滤过程中，料液流经膜的表面就会产生剪切力和浮力，使已沉积的微粒由覆盖层返回到体相流体，使污染层保持在一个较薄的水平上，有效控制浓差极化，长时间操作仍可保持较高的膜通量。2．1．2超滤的分离机理与性能超滤的分离机理通常可以描述为与膜孔径大小相关的筛分过程”1。以膜两侧的压力差为驱动力，以超滤膜为过滤介质，在一定的压力作用下。当水流过膜表面时，只允许水、无机盐、小分子物质透过膜，而阻止水中的悬浮物、胶体和微生物等大分子物质通过。这种筛分作用通常造成污染物在膜表面的截留和膜孔中的堵塞，随过滤时间增加，逐渐形成超滤动态膜。而形成的超滤动态膜也能对水中污染物进行筛分。虽然物理筛分是超滤的重要分离机理，但其它作用也不能忽略。水中污染物的特性和聚合物膜的化学性质也对膜分离产生很大影响“⋯。水中污染物对膜表面和膜孔的吸附是超滤分离的另一机理。Combe等人对CA膜去除腐植酸的研究表明，腐植酸在膜孔和膜表面均有吸附作用，从而造成比膜孔小的分子也有可能被膜分离。MarShajl等人也强调了蛋白质对超滤和微滤膜的吸附性。因此，超滤对水中溶质的分离过程主要有：f1)在膜表面和膜孔中的物理筛分；f2)在膜表面及膜孔内的吸附(一次吸附)。21．3超滤的阻截机理超滤过程中由于浓差极化的原因，膜表面处的料液浓度远高于主体溶液。因此超滤膜的截留率可按表观截留率和内在截留率来定义： jI巫三些丕堂三主堡圭堂垡笙塞表观截留率：内在截留率式中：c。为渗透液浓度：％为主体溶液浓度：c。为膜表面浓度。二者之间存在下述关系‰：1一生：1一≯C”(2—1)(2—2)‰，-1一詈_1一号×詈卅一≯×(胛)<心t(2-3)式中：痧：垒为筛分系数：C”尸F：垒为浓差极化因子。C6表观截留率实际上就是超滤的去除率，该值小于内在截留率。当考虑筛分作用时，Fe玎y认为超滤内在截留率R。与物料的分子直径和膜孔直径的比值(^)有关。zemall等人考虑了溶质迁移的滞后效应(溶质移动比溶剂移动慢)，从而引入了滞后因子G(G=exp(O．7146·∥))，因此内在截留率又可表示为：R。=协。‘2。盱仁j摇(2—4)超滤膜孔的大小通常用截留分予量来表示。由于操作条件和分子种类的不同，截留分子量的测定有时会相差几千道尔顿。到目前为止，关于超滤膜截留分子量还没有统一的度量方法，截留分子量与膜孔径之间也无一定的关系，。超滤膜的截留阈值定义为阻截率大于90％～95％的分子量。从1000到500．000Da的超滤范围对应的被阻截微粒大小约在l～50uHl之间。．10． 第2章膜生物反应器、cAss工艺的理论基础除了筛分作用，溶质的分散性、膜孔径分布和范德华力等也会对超滤膜截留率产生不同影响。表2—1列出了其中主要的因素及相应的阻截机理。表2．1影响超滤膜截留率的因素2．1．4超滤的物质传递214．1膜内传质方程(孔模型)超滤膜内，流体通过膜孔的流动可视为毛细管内的层流运动，其流速服从Hagen—Polseulle定律：几盖p。(2-5)8n出⋯’、。式中：，为膜渗透通量；s为膜孔隙率；r为膜孔半径；JD。半透膜压，P爪=△|P一△廊△尸=斥一B；△万=万(cF)一万(cP)；尸F、斥分别为膜料液侧和渗透液侧的静压力：7『(c，)，z(c，)分别为膜料液侧和渗透液侧的渗透压；∥为溶液动力学粘度；血为实际膜孔毛细管长度，血=t·L；L为膜厚。214．2膜表面传质方程(薄膜理论模型)由于膜的选择透过性，溶质被膜截留，积累在膜高压侧表面，造成膜表面到主体溶液间的浓度梯度，促使溶质从膜表面和边界层向主体溶液扩散。在忽略化学反应和与膜面平行方向的浓度梯度影响时，通过膜和边界层的传质情况如图2—1所示。图中以为通过对流将溶质传递到膜表面的速率；√。为膜渗透引起的溶质传 ～一北京工业大学工学硕士学位论文抖液流动方㈣＼fJc|＼7。＼Od“d』＼}；}液侧暇透过侧质速率；D譬为浓度梯度作用下溶质从边界层返回主体溶液的传质速率。稳态时，三种传质速率之间存在下述关系：‘+D塞=‘(2_6)J口2J∥cP谊．1)以2厶‘c(2．8)式中：／。为平衡状态下溶剂的渗透速率，即平衡通量。考虑到边界条件：x=0，c=c。，x=，，c=c。对(2—6)式进行积分可得：小钭鼍卜≯咿，弘，，式中：七：旦为传质系数；D为扩散系数；f为边界层厚度。如果扩散仅由布朗扩散引起，则扩散系数可通过Stokes．Einsten方程求得：吩芸陋呐．12． 第2章膜生物反应器、cAss工艺的理论基础式中：K为波尔兹曼(Boltzm锄)常数，』仁1．38×1016(g·cm2)／(s2·K)；7’为绝对温度；n。为颗粒半径。对于中空纤维膜，水流呈层流，可得：等一(华)o33(素)0弋鲁)033陋Ⅲ整理(2．11)式，可得传质系数七的表达式：j}=1．62×(兰筝生)j(2．12)Ld^因此，由布朗扩散引起的平衡通量为：‰：1．62×(孥)；ln(生)(2-13)L“^f62．1．5膜表面的颗粒传输超滤进行时，溶液中的微粒随渗透液对流扩散到膜表面。在层流条件下，溶解性物质在浓差极化形成以前不受外力作用，沿料液流动的流线运动。一旦形成浓差极化后，在布朗扩散的作用下发生反向传输。胶体微粒的传输会受到各种作用力的影响““，其中包括：①沉淀，②惯性提升，③附加质量效应，④颗粒之间或颗粒与膜之间的范德华引力，⑤颗粒之间或颗粒与膜之间的扩散层斥力，⑥剪切(或其它同向传输机理)引起的扩散。在离膜表面较远位置，横向流速较高，浓度极化较弱，布朗扩散可以忽略，但是剪切扩散和惯性提升作用较强。扩教层斥力和范德华引力仅在膜的边界层内作用显著。附加质量效应与颗粒周围所包裹的水分有关(类似于浮力)，一般作用很小。典型的超滤膜系统，颗粒的主要反向传输作用有三种：布朗扩散，惯性提升和剪切扩散。它们的传输速度都是颗粒粒径的函数，布朗扩散随颗粒尺寸增大而减小，惯性提升和剪切扩散随颗粒尺寸增大而增大。2．2膜生物反应器的运行机理膜生物反应器在废水处理中的应用集中于以下三个方面““：①用来分离好氧或厌氧反应器的混合液：⑦实现生物反应器中无泡鼓气；③用来提取工业废 j}蚕王些盔主三主要圭主垡鲨兰水中有毒的且溶解性差、挥发性高的有机污染物。本课题中膜生物反应器用于第一种作用——用膜生物反应器取代传统的二沉池进行固液分离。膜生物反应器由于膜的高截留率并将浓缩液回流到生物反应器内，而使生物反应器内具有很高的微生物浓度(悬浮固体可达l0000mg／L以上)和很长的污泥停留时间，因而使膜生物反应器具有很高的出水水质。生物反应器在很低的F／M条件下运行，使有机物大部分氧化。理论上讲，膜生物反应器污泥停留时间可以无限长而避免排泥，但过长的污泥停留时间会使MLvss／MLss比下降，因为反应器内有机物的浓度(MLss)基本上是一个常数，而截留得无机物量则越来越多。因此，通常定期排泥是必须的。膜分离器的主要问题是膜的堵塞和膜的费用贵。膜的堵塞包括通道堵塞和膜面堵塞。前者主要是由于活性污泥中的纤维、杂物等折叠缠绕而引起，后者则主要是由于一些大分子物质与无机金属离子反应生成凝胶层，沉积于膜表面而引起。膜的堵塞会使有效渗水率下降。采用适当的方法清洗膜，可使膜的通透能力恢复到新膜的90％。膜生物反应器的主要费用为膜的清洗、水的横向流动过滤压力以及浓缩污泥的回流。发展一体化膜生物反应器是解决这一问题的途径之一。所谓一体化膜生物反应器就是将膜组件直接置于生物反应器内，曝气器就放在膜组件的下面，由于曝气形成的剪切力和紊动，使固体微粒难于积聚在膜表面，从而减少膜的堵塞和能耗。同时，还可以通过曝气形成的剪切力和紊动来控制膜表面的凝胶层厚度。膜生物反应器运行的技术参数包括：①污泥浓度(MLss)，②生物固体停留时间(sRT)，③水力停留时间(HRT)，④膜面流速，⑤平衡通量，⑥工作压力，⑦膜孔径或切割分子量。2．3cAss工艺原理2．3．1cAss工艺基质降解规律CASS工艺是间歇式活性污泥法的一种变革，并保留了ICEAS和CAST工艺的优点。CASS与ICEAS在工艺流程上差别不大，主要是污泥负荷不同。ICEAS工艺属周期循环延时曝气范畴，污泥负荷通常控制在0．O扯O．05kgBOD5／(kgMLSS·d)。CASS工艺污泥负荷为O．1一O-2kgBOD5／(kgMLSS‘d)左右，CASS工艺对有机物的去除率与ICEAS工艺基本相同，而且有利于形成絮凝性能好的污泥，同时负荷的提高使cAss工艺的工程投资比ICEAs节省25％以上。CASS工艺生物选择器的设置能通过酶的快速转移迅速吸收并去除部分易．14． 第2章膜生物反应器、CASS工艺的理论基础降解的溶解性有机物，由此而产生的基质积累和再生过程，有利于选择出絮凝性细菌。生物选择器的工艺过程遵循活性污泥的基质积累一再生理论，使活性污泥在生物选择器(预反应区)中经历一个高负荷的吸附阶段(基质积累)，随后在主反应区经历一个较低负荷的基质降解阶段，以完成整个基质去除过程。预反应区体积仅占反应池总体积的10％一15％，因此该部分活性污泥在高BOD5负荷条件下运行，一方面强化了生物吸附作用，另一方面促进了微生物的增殖。据有关资料介绍，丝状菌的过量繁殖就会发生污泥膨胀。由于丝状菌比菌胶团细菌的比表面积大，因此，有利于摄取低浓度基质。但一般丝状菌的比增殖速率比非丝状菌小，在高底物浓度下菌胶团和丝状菌都以较大速率降解基质与增殖，但由于菌胶团细菌比增殖速率较大，其增殖量也较大，它的增长繁殖比丝状菌占优势。这样利用基质作为推动力选择性地培养菌胶团细菌，使其成为曝气池中的优势菌。所以，CASS工艺的进水端即预反应区不但使其可以连续进水，同时发挥着生物选择器的作用，可以有效抑制丝状菌的生长和繁殖，防止发生污泥膨胀，提高了系统的运行稳定性。在连续流反应器中，有完全混合式和推流式两种理想流态。在完全混合式曝气池中基质浓度等于出水浓度，基质流入曝气池的速率即为基质降解速率。根据生化反应动力学原理可知，曝气池中的基质浓度低，其生化反应推动力就小，反应速率和有机物去除率比较低；在理想的推流式曝气池中，污水与回流污泥形成的混合流从池首端进入，以活塞状态沿曝气池流动，至池末端流出。在此过程中曝气池的各断面上只有横向混合，不存在纵向的反混。作为生化反应推动力的基质浓度，从进水的最高浓度逐渐降低至出水口的最低浓度，整个反应过程基质浓度没被稀释，尽可能地保持了最大推动力，因此，反应速率和有机物去除率比较高。在实际运行的污水处理设施中，几乎不存在理想的推流式曝气池，因为，沿池长方向的纵向混合总是存在的，所以，即使设计为推流式，其运行规律实际上界于完全混合式活性污泥法和理想的推流式活性污泥法之间。cASS工艺从污染物的降解过程来看，由于它集曝气、沉淀、排水于一体，省去了初沉池、二沉池和污泥回流系统，当污水以相对较低的水量(与曝气池内混合液相比)连续进入cAss池时即被混合液稀释，因此，从空间上看CASS工艺属变体积的完全混合式活性污泥法范畴；而从CAss工艺开始曝气到排水结束过程来看，基质浓度由高到低，浓度梯度从大到小，基质利用速率由大到小，CASS工艺接近时间上的推流式反应器。在分析CASS工艺基质变化规律时可作如下假设：①沉淀和排水阶段基质 北京工业大学工学硕士学位论文降解数量可以忽略不计；②cAsS池中基质的降解及活性污泥的增长，主要发生在曝气阶段。对cAss反应池进行物料平衡计算，曝气阶段只有进水没有排水，假定每个工作周期排水水质及水量是一定的，可以得出如下关系式：每个周期曝气阶段降解的基质总量=全周期进入CASS的基质量一出水排出的基质量即在沉淀和排水阶段基质在反应池积累，在曝气阶段完成降解。所以，CASS池内基质浓度的变化规律十分复杂，除了基质降解、基质积累和释放，还有稀释作用。2．3．2CASS工艺反应周期完整的CASS工艺运行周期一般可分为四个阶段。(1)曝气阶段在此阶段，曝气系统向反应池内供氧，一方面满足好氧微生物对氧的需要，另一方面有利于活性污泥与有机物的混合与接触，从而使有机污染物被微生物氧化分解。同时，污水中的NH。一N也通过微生物的硝化作用转化为NO。。一N。(2)沉淀阶段停止曝气后，微生物继续利用水中剩余的溶解氧进行氧化分解。随着反应池溶解氧的进一步降低，微生物由好氧状态向缺氧状态转化，并发生一定的反硝化作用。与此同时，活性污泥在几乎静止沉淀的条件下进行分离，活性污泥沉至池底，下一个周期继续发挥作用，处理后的水位于污泥层上部。(3)滗水阶段沉淀阶段完成后，置于反应池末端的滗水器在程序控制下开始工作，自上而下逐层排出上清液。与此同时，反应池污泥层内因为溶解氧很低仍会发生反硝化作用。(4)闲置阶段闲置阶段的时间一般较短，主要保证滗水器在此时段内上升到原始位置，防止污泥流失。如果在此阶段进行曝气，则有利于恢复污泥的活性。2．3．3CAss工艺的特点2．3．3．1出水水质好CASS反应池在沉淀阶段停止曝气，只有小流量的进水而无出水，加上预反应区的缓冲作用，因此，沉淀过程几乎处于静止状态。其主要运行参数，如表面水力负荷为03～0．5m3／(m2．h)，固体表面负荷为10～15k∥(m2．h)。上述二值与传统活性污泥法二次沉淀池相比，分别是二次沉淀池的l／3和1／8～1／5。因此，污泥沉淀效果良好，出水中Ss含量很低，出水水质好。同时cAss系统通过控制合适的曝气、沉淀时间，可为硝化细菌和反硝化细．16． 第2章膜生物反应器、cAss工艺的理论基础菌创造适宜的条件，因此，具有较好的脱氮效果。虽然在CASS系统中进入沉淀阶段和排水阶段时污水还在连续不断地进入池中，但在设计CASS池时对其几何尺寸及池内隔墙的位置和隔墙底部的开孔(将预反应区和主反应区连成一体的孔)的数量、面积和布置方式均进行了精确设计，因此，当系统停止曝气后整个反应池成为一个近乎理想的推流式反应器(预反应区除外)，污水经预反应区后以极小的流速运动，一般推进速度为O．03～O．05州min。在沉淀阶段和滗水阶段进入主反应区的污水，首先经过反应池底部的污泥层，然后沿池子对角线方向前进，池子长宽比的合理设计可保证在排水结束时未处理的水与滗水器还有一段安全距离，因此，不会影响排水水质。通过对沉淀阶段和排水阶段污水进入反应池后基质在主反应区内扩散规律的研究，发现基质扩散前沿边界在反应器水平方向和垂直方向都与沉淀时间的自然对数呈函数关系。在工艺设计时必须考虑扩散前沿边界排水结束前未进入排水区，因此，合理设计的cASS池连续进水的运行方式并不会使污水短路，也不会影响出水水质。2．3．3．2对冲击负荷的适应性CASS系统在设计时已考虑流量变化的因素，能确保污水在系统内停留预定的处理时间才能沉淀排放。CASS工艺可以通过调节运行周期及各阶段的时间分配来适应进水量和水质的变化。多年运行资料表明，当流量冲击和有机负荷冲击在一定程度上超过设计值时，处理效果仍然令人满意。而传统处理工艺虽然设有辅助的流量平衡调节设施，但还很可能因水力负荷变化导致活性污泥流失，严重影响排水质量。2．3．3．3活-『生污泥沉降性能好，剩余污泥处理方便传统活性污泥法常常会由于水力负荷或有机负荷冲击、水质成分变化、溶解氧偏低等原因造成污泥膨胀，使污泥在二沉池沉降困难，严重时会导致污泥流失，处理效果急剧下降。研究表明，CASS工艺的预反应区起到了生物选择器的作用，能抑制了丝状菌的优势生长。CAsS工艺产生的剩余污泥量少，污泥稳定性好，脱水性能佳。一般情况下，去除1kgBOD5可产生02～0．3埏剩余污泥，为传统活性污泥法的60％左右。由于污泥在曝气池中已得到一定程度的消化，所以剩余污泥的耗氧速率一般在10m902／(gMLSS．h)以下，一般不需要再经稳定化处理，可直接脱水。而传统活性污泥法剩余污泥的耗氧速率大于20m902／(gMLSS．h)，必须经稳定化后才能进行脱水。2．33．4操作管理及维修简单CASS工艺流程简单，大大减少了设备管理和维修的工作量。工艺操作利用微机使处理过程按自动化方式运行。控制系统不．17 北京工业大学工学硕士学位论文但能按照工艺条件开启或关闭各台设备，使各反应池交替完成曝气、沉淀及进水处理阶段；还能执行必要的逻辑运算和判断功能。当系统受到大流量冲击时，处理系统会自动转入非常周期运行，及时地将处理水排出反应池，保证出水水质。与传统工艺相比，CASs工艺污水处理厂的操作人员可减少40％左右，维修和管理费用也显著降低。2．3．4cAss工艺与sBR工艺的比较CASS工艺与SBR相比，具有以下优点：(1)反应池由预反应区和主反应区组成，预反应区控制在缺氧状态，对难降解有机物的去除效果更好。(2)进水过程是连续的。进水管道上无需电磁阀等控制元件，单个池子可独立运行，而SBR进水过程是间歇的，应用中一般需要2个或2个以上的池子交替使用。(3)cAsS工艺每个周期的排水量一般不超过池内总水量的1／3，而SBR则为3／4。cASS法比SBR法的抗冲击能力更好。目前，该工艺已有几十项工程实例。鉴于cAss工艺的优点，比较适合中小城镇和居民小区的生活污水处理，出水水质接近《生活杂用水水质标准》(C．T25．1—89)。．18 第3章一体式膜生物反应器处理生活污水的研究3．1实验装置3．1．1膜材料及膜组件超滤膜的选择是一体式膜生物反应器的关键环节，膜的质量(包括分离特性、膜通量、使用寿命和耐污染能力等)直接决定了系统运行的稳定性、出水水质、能耗以及对操作管理的要求等因素。膜的基本性质包括膜的化学组成、物理结构、分离特性和耐污染能力等。超滤膜的物理结构具有不对称性，实际上它分为两层，一层是超薄活化层，约O‘25伽n厚，孔径为5．O～20．O衄，对溶液的分离起主要作用；另一层是多孔层，约75～125¨m厚，孔径为0．4”m，具有很高的透水性，它只起支撑作用。根据化学组成的不同，目前的超滤膜主要有醋酸纤维素超滤膜(CA膜)、聚砜超滤膜(Ps膜)、聚砜酰胺超滤膜(PSA膜)、芳香聚酰胺膜、聚丙烯腈膜(PAN膜)以及复合超滤膜等。它们的特点“31见表3—1。表3．1不同化学组成的超滤膜特点主要化典型的切pH值最高操抗氯抗有机溶剂膜型式学组成割分子量范围作温度性能醋酸纤维素1000～500003．5～7．O35良好差平板、管式平板、管式、聚砜5000～500000～14100良好中等毛细管式平板、管式、芳香聚酰胺lOOO～500002～1280差中等毛细管式聚丙烯腈、聚30000～平板、管式、2～1250中等氯乙烯共聚物100000毛细管式本课题的最终目标是实现工程应用，而膜生物反应器长期以来不能在工程中得以推广应用的限制因素主要有两个：(1)超滤膜的分离特性。超滤膜的分离特性包括膜的透水通量和截留率，它们与膜的孔结构和孔径有关。超滤膜的水通透量一般为0．5～5．Om3／(m2·d)，在一定范围内(截留分子量小于300000)，膜的孔径越大，截留分子量就越大，同时水通量也增大。据资料显示，用于生活污水处理的超滤膜孑L径一般取截留分子量在20000左右的。为了实现工程应用，我们希望水通量进～步增大，因此．19． 北京工业大学工学硕士学位论文我们考虑使用截留分子量更大的膜。而对于膜的截留率，事实上它不仅与被截留物质的分子量有关，还与分子的空间形状以及分子与膜的相互作用等因素有关。这就说明，膜的截留率在很大程度上取决于污水的生化反应情况。而且Magara的研究表明当膜的截留分子量低于20000时，随着膜的截留分子量增加，出水COD增加；当膜的截留分子量高于20000时，出水的cOD浓度不再变化。这说明膜表面的凝胶层也起到了过滤作用““。从以上两点来看，当膜的截留分子量高于20000时，膜的截留率对膜孔径的依赖性并没有明显的增加，这就使我们可以选择孔径更大的膜用于中水处理，实现在较低的操作压力下得到更大的产水量，有效降低能耗。(2)超滤膜的耐污染性能。目前国内生产的膜材质有聚砜、聚丙烯腈、聚烯烃等。聚砜膜亲水性强，易受蛋白质等污染；憎水性强的聚丙烯腈膜、聚烯烃膜等受到污染程度较轻“⋯。一体式膜生物反应器的膜组件浸没在反应器的液面之下，所以也称为浸没式膜生物反应器。这种类型的膜生物反应器大多采用帘式中空纤维膜组件，中空纤维膜束呈薄层的形式，纤维膜束两头封装在两边的导水管中，没有任何外壳，中空纤维完全暴露在混合液中，通过泵的抽吸作用，被处理水从膜外表面渗透到中空纤维内腔并汇于两边的导水管流出。为了减轻膜污染，将曝气头直接置于帘膜的下方，通过曝气引起的上升气泡带动水的扰动不断冲刷膜表面，产生剪切力使污染物不断从膜上脱落下来““。因此膜的强度必须足够大，才能长时间经受气水流的冲击。国外大多采用经过永久亲水性处理的聚乙烯中空纤维微孔膜，由于国内暂时还不能生产这种膜，所以只能用经过亲水性处理的聚偏氟乙烯膜，但其强度不如聚乙烯膜，而且，要生产质量稳定的适合于膜生物反应器用的聚偏氟乙烯中空纤维膜，其原料仍然需要进口。北京兰星迪克科技有限公司开发成功了一种柱式聚丙烯腈中空纤维膜，它属于外压膜，中空纤维外径O．8mm，内径O．5mm，壁厚O．15mm，一根柱由500根纤维组成，外壁面积1．1m2，截留分子量50000Da，纤维的断面如图3．1所示，是具有双皮层的中空纤维膜结构。本实验的膜组件是柱式的聚丙烯腈膜组件，它是独立曝气的膜生物反应器组件，中空纤维膜束以倒U形式端部用环氧树脂封装在柱的底部。由于柱式组件的封装可采用离心浇铸的方式，避免了垂直式静态封装因环氧树脂稀释剂沿中空纤维丝上爬而致使纤维丝变脆、强度降低的弊病。另外，柱底部封头的上方装有一根穿孔管，与气泵相连，可以直接对着膜束曝气，在曝气作用下，膜束在柱腔内剧烈抖动，气水流对膜束起到冲刷作用。柱的上端是开放的，气水流可自由扩散。由于采用柱内曝气，曝气强度可以比帘式膜弱得多，因此也降．20． 第3章一体式膜生物反应器处理生活污水的研究低了对膜束强度的要求，使亲水性很好的聚丙烯腈中空纤维膜能够达到膜生物反应器的要求。图3．1具有双皮层的中空纤维膜结构3．1．2实验装置的系统组成一体式膜生物反应器实验装置的系统组成如图3．2所示。I一化粪池，II一中间水箱，III一一体式膜生物反应器l一液位计，2一计量泵，3一中纤维膜组件，4一膜组件导杆，5一流量计，6一自吸水泵，7一空气压缩机图3．2实验装置的系统组成整个系统由化粪池、潜水排污泵、中间水箱、计量泵、一体式膜生物反应器、自吸泵和气泵组成。潜水排污泵将化粪池内的生活污水打入中间水箱，中间水箱的有效容积为21 北京工业大学工学硕士学位论文50cm×30cm×80cm=120L，中间水箱的进水由水位控制信号自动控制，当中间水箱处于低水位时，潜水泵开启，向水箱中注水，当水位上升到高水位时，潜水泵停止工作。一体式膜生物反应器通过计量泵从中间水箱向反应器内补水，它同样由水位控制信号自动控制。反应器的总容积为：37．6cm×38．4cm×98．8cm=142．65L有效容积为：37．6cm×38．4cm×85cm一10L(膜及管件所占容积)=112．73L。反应器之所以容积比较大，主要是考虑以后用做CASS池出水的中间水箱，但由于膜面积较小(只有1．1m2)，因此该实验的生化反应停留时间较长，为11小时。自吸泵与柱式膜组件底部的出水管相连，通过抽吸使反应器内的水和部分小分子物质透过膜从出水管流出。抽吸为间断进行，抽吸6min，停1min。出水管设转子流量计和真空表。自吸泵电压220v，功率300w，吸程≤7m，扬程8m，出水量200L恤。系统用气泵进行曝气，曝气管分两个支路，一个连接膜反应器底部所设的微孔曝气管，对膜反应器内污水进行连续曝气，另一个连接膜套管，用于超滤膜的连续自曝气，对膜造成扰动，减轻膜的受污染情况“7’”1。气泵为养鱼用气泵，电压220v，功率85w，工作压力≤0．045MPa，最大气流量为5m3／ll。潜水排污泵和计量泵的自动控制通过LOGO!集成块编程完成。3．2实验研究3．2．1系统启动向反应器中通入生活污水，污水取自总装备部工程设计研究总院生活区化粪池，水质较一般的生活污水差，CODc，、BOD5、NH3一N含量都较一般城市污水厂原水的水质指标高。其水质指标见表3．2。表3—2试验用生活污水水质指标水质指标CODc，(m班)BOD5(m∥L)NH3一N(m∥L)SS(m虮。)生活污水350—720250．40070—90100．200为了使系统快速启动，取首都机场污水处理站曝气池中的污泥进行接种，该污泥颗粒较大，含有微生物种类和数量较多，泥水分离效果好，将接种污泥与生活污水混合闷曝14小时，开始出水，膜柱的鼓气量为O．3m3m，反应器内鼓气量为O．5m3／h，自吸泵间断抽吸，抽吸6min，停1min，并将出水流量计调至10Lm。以后的几天连续对膜反应器的进水，并对出水水质进行监测，同时观察反应器中活性污泥的变化。．22 第3章一体式膜生物反应器处理生活污水的研究出水泵的工作压力由真空表显示，在最初一周的运行中压力始终小于O．005MPa，然后逐渐上升。3．2．2分析方法的建立“”(1)化学需氧量(CODc，)的测定：用重铬酸钾氧化法测定，即在强酸性环境下，用强氧化剂重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂以硫酸亚铁铵溶液回滴，根据用量算出水样中还原性物质消耗氧的量，以氧的m玑表示。(2)氨氮(NH3一N)的测定：用滴定法测定，即将水样调节至pH值在6．O～7．O范围内，加入氧化镁使呈微碱性，对水样加热蒸馏，释出的氨氮被硼酸吸收液吸收，以甲基红．亚甲基蓝为指示剂，用酸标准溶液滴定馏出液中的铵。(3)五日生化需氧量(BOD5)的测定：用稀释接种法处理水样，两个平行样，一个立即测定溶解氧，另一个瓶口进行水封后，放入培养箱中，在(20±1)℃培养5天测定剩余溶解氧，其差值为五日生化需氧量。溶解氧的测定应用碘量法。(4)活性污泥浓度的测定：采用重量法，将混合均匀的水样，在称至恒重的蒸发皿中于蒸汽浴或水浴上蒸干，放在103～105℃烘箱内烘至恒重，增加的重量为污泥干重。(5)浊度的测定：用上海第三光学仪器厂生产的wGz数字式浊度仪测定。(6)微生物指标测定：细菌总数的测定采用平皿计数法，单位为：c劬，mL(cfu：coionyf0衄ingun“)；大肠菌群的测定采用多试管发酵技术，单位为：MPN／100mL(MPN：mostprobablenumber)。3．2．3自来水的膜通量在进行污水处理之前，首先向组装好反应器中通入自来水，测试该膜对自来水进行过滤时，在不同操作压力下能够达到的水通透量，其结果见表3．3。表3．3在不同操作压力下自来水的通透量操作压力(MPa)160个／L；膜反应器出水的大肠菌群数<3个／L，满足生活杂用水水质指标。5．3本童小结(1)自行研制的多功能外罩式膜反应器是把CAss工艺与膜过滤单元组合的新型外置式膜生物反应器。一方面利用膜过滤单元对活性污泥的截留，延长SRT，使CASS池获得更高的生物浓度，并延长高分子有机固体停留时间，提高生化处理效果。另一方面，利用CASS工艺出水悬浮物浓度低，水质好的优点，提高膜的水通量，减缓膜的污染，降低循环水流速，节约能耗。cAss工艺与膜过滤的有机结合，为膜技术在中水回用工程中的应用创造了条件。(2)通过对膜反应器的间歇制水和反冲制水两种运行方式进行的对比实验，证明反冲制水能有效的去除膜孔内的沉积物，对提高膜的水通量有积极意义。(3)通过对最佳反冲洗周期的探讨，利用膜自身的性能，采用低压恒流启动、少量多次反冲洗的运行方式，有效的提高了水通量、减缓了膜的污染，延长了膜的使用寿命。同时为工程应用做了积极的探索，并取得了宝贵的资料。(4)多功能外罩式膜反应器处理生活污水，CODc，、BOD5、NH3一N、浊度、细菌等均得到良好的去除效果，各项指标均达到生活杂用水的水质标准。 北京工业大学工学硕士学位论文结论与建议本课题属于应用性研究，它的核心内容是提出CASS工艺与膜过滤组合的一种新型中水处理工艺，并对它的工程化进行探索性试验。因此，本课题解决了以下几个问题：(1)超滤膜材料和组件的选择：(2)膜材料处理生活污水性能的检验及水质处理效果：(3)优化操作条件。首先，我们依据中水的水质要求，精确选用截留分子量较大(50000Da)的超滤膜，目的是不但可以保证出水水质，而且当其工作压力保持在O．04MPa以下(一般膜生物反应器的出水压力大于O．1MPa)的情况下，具有较高的水通量，从而具有显著的节能效果，为膜生物反应器的工程实施创造条件。我们用这种超滤膜制成柱状膜组件，并组装成一体式膜生物反应器，通过间歇产水、膜自曝气的方式实现长时间稳定运行。应用该装置对小区生活污水进行处理，研究它对污水中cOD的去除效果以及原水水质、水力停留时间、反应温度对COD去除率的影响。实验证明，水力停留时间的长短影响膜生物反应器对COD的生化去除率，但在实验研究过程中总去除率均保持在90％左右，出水水质稳定，说明一体式膜生物反应器具有较强的耐冲击负荷能力。而在低温(13℃±2℃)条件下，污泥微生物活性下降，对cOD的生化去除率降低，同时污泥粘滞度提高，虽然对出水水质没有太大影响，但出水压力上升，使膜通量减小。另一方面，膜生物反应器对污泥的截留作用使世代时间较长的硝化细菌增殖，对NH3．N的去除率比传统活性污泥系统明显提高，在原水NH3．N浓度较高(80～90m∥L)的情况下，去除率达到80％～85％之间。这是一般生化处理难于实现的。膜生物反应器对悬浮物去除效果良好，浊度物质去除率稳定，均大于98％。我们通过一体式膜生物反应器处理生活污水的实验验证了所选的膜材料实现泥水分离的性能良好，出水达到生活杂用水水质标准，而且在较低的工作压力下具有较大的产水量，说明膜生物反应器在中水回用工程中的具有很好的应用前景。在进行一体式膜生物反应器的实验过程中，我们极为关注污泥的增殖情况以及反应器中污泥浓度对COD去除率和反应器运行状况的影响。通过研究污泥．54 结论与建议形成的机理和动力学分析，在理论上得到两个结论：一是在一定的操作条件下，且原水水质波动不大，反应器中的污泥增长到一定浓度后达到稳定，因此完全可通过控制操作条件实现对污泥浓度的有效控制。二是膜生物反应器系统比传统的生化反应系统产生的剩余污泥量少，理论上可实现无剩余污泥排放。在此基础上通过实验测定一体式膜生物反应器在两种进水水质下的污泥生长曲线，证明了可通过对操作条件的控制，使污泥在不同浓度下达到稳定，验证了对污泥生长的动力学分析。然后，通过缩短污泥停留时间继续提高反应器中的污泥浓度，使之达到7839m∥L，此时反应器内上清液CODc，明显升高，说明微生物内源呼吸加剧，不可分解或难降解的代谢产物累积。同时膜通量迅速下降，出水压力迅速升高，膜经清洗后，水通量衰减严重，甚至影响膜的使用寿命。说明对于每一个反应器系统并不是污泥浓度越高越好，必须选择合适的污泥浓度，既保证较高的生化去除率，又能使膜在出水压力较低的情况下，有较高的透水率。以上实验结论为CASS工艺与膜过滤单元的组合提供了理论和实验依据。在此基础上，我们自行研制了多功能外罩式膜反应器，它是把CASS工艺与膜过滤单元组合的新型外置式膜生物反应器。一方面利用膜过滤单元对活性污泥的截留，延长SRT，使CASS池获得更高的生物浓度，并延长高分子有机固体停留时间，提高生化处理效果。另一方面，利用CAsS工艺出水悬浮物浓度低，水质好的优点，提高膜的水通量，减缓膜的污染，降低循环水流速，节约能耗。我们用这种新型的膜生物反应器处理生活污水，通过对膜反应器的间歇制水和反冲制水两种运行方式进行的对比实验，证明反冲制水能有效的去除膜孑L内的沉积物，对提高膜的水通量有积极意义。进而，通过对最佳反冲洗周期的探讨，根据膜自身的性能，采用低压恒流启动、少量多次反冲洗的运行方式，有效的提高了水通量、减缓了膜的污染，延长了膜的使用寿命。同时为工程应用做了积极的探索，并取得了宝贵的资料。多功能外罩式膜反应器处理生活污水，cODc，、BOD5、NH3一N、浊度、细菌等均得到良好的去除效果，各项指标均达到生活杂用水的水质标准，并实现了我们预期的低能耗、高产水量的目标。因此，CASS工艺与膜过滤的有机结合，为膜技术在中水回用工程中的应用做出了创造性的探索，并取得了令人满意的实验效果，为膜技术在中水回用工程中的应用起到了积极的推动作用。在取得了上述研究成果之后，为了更好地向工程化迈进，我们仍需进一步开展研究工作，其中包括以下几个部分： 北京工业大学工学硕士学位论文(1)对CASS工艺进行改进。由于膜过滤对污泥的截留作用，使SRT延长，CASS池内的平衡污泥浓度将上升，污泥的COD负荷将减小，因此我们将在下一步工作中，研究缩短CAss池的水力停留时间，以达到减小池容，节约占地的目的。同时探索最佳sRT和CAsS池的污泥浓度。(2)通过实验探索最佳的膜清洗方式和清洗周期，进一步提高膜的水通量(产水量)，降低能耗。(3)与膜的生产单位合作，进一步研究提高膜的强度和抗污染能力，延长膜的使用寿命，降低费效比，为工程应用创造更好的条件。．56． 参考文献l张统．CASS工艺处理小区污水及中水回用．给水排水，2001，27(7)：64—662邵刚．膜法水处理技术．冶金工业出版社，2000：3～63MulderM．BasicPrinciplesofMembralleTechn0109y．清华大学出版社，1999：1_84SLoeb，SSo嘶r旬a11．Adv．Chem．seL，38(1962)：117～1205SmithJCV．eta1．TheUseofUltrafiltrationMembraneforActivatedS1udgeSeparation．PresentedPaperof24“AnnualPurduelndustrialWasteConference．19696Yam釉otoK，HiasaM，Mahm00dTe￡a1．DjnectSolidLiquidS印amtionUsingHollow助erMembralleinanActivatedSludgeAerationTaIlk．Wat．Sci．Tech．，1989．21：43～54．7张统等．间歇式活性污泥法污水处理技术及工程实例．化学工业出版社，2002：64～668顾国维，何义亮．膜生物反应器——在污水处理中的研究和应用．化学工业出版社，2002：9～149袁权，郑领英．膜与膜分离．化工进展，1992(6)，1～101OTFHesseliTlk．AdsorptionofP01yelectr01”es丘omDiluteS01ution，inGParfitta11dCHRocheste“Eds．)．Adsorp“on矗DmS01utionattheSolid／Liquid王nterface，Acad唧icPress，NewYork，NY，1983：377～412lISCheII锄，MRWiesnefParticlenaIl印ortinC1earIMembraneFiltersinL锄inarF10w．EnviromentalscienceandTecllIl010gy，vol26(8)：16ll～1621，199212汪大晕，雷乐成．水处理新技术及工程设计．化学工业出版社，2001：410“1813邵刚．膜法水处理技术．冶金工业出版社，2000：249～26514MagaraY，ItohM．TheEfrectof0perationalFactorsonS01id／LiquidS印arationbyUltra-MembraneFiltrationinaBiologicalDenimficationSystemforCollectedH啪aIlExcretaTreatmentPlaIlts．Wat．Sci．Tech，199l，23：1583～159015王猛，柴晓利．膜生物反应器处理生活污水的工艺及膜材料的选择．环境科学与技术，2001，95(3)：1—416Y’anl锄otoK，HiasaM，MahmoodTetal_DirectSolidLiquidSeparationUsing57 北京工业大学工学硕士学位论文Hollow助erMembraneinanActivatedSludgeAerationTankWat．Sci．Tech．，1989．21：43～5417顾平等．中空膜生物床处理生活污水的中试研究[J】．中国给水排水，2000，16(3)：5～818邢传宏等．错流式膜．生物反应器处理生活污水及其生物学研究．环境科学，1997，18(6)：23～26．19国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会．水和废水监测分析方法(第三版)．中国环境科学出版社，107，354~356，362～368．20李红兵等．中空纤维膜生物反应器处理生活污水的特性，环境科学，1999，20(2)：53～562lChiemchaisriC．eta1．HouseholdMembraIleBioreactorinDomesticW缸tcwaferTreatInent．Wat．Sci．Tcch，1993，27(1)：17122YujchjS，eta1．Single—S￡ageSingle·S】udgeNi昀gcnRemovalbyanActivatedSludgeProcesswithCross—FlowFiltration．watRes，1992，26(9)：114923SatoT，eta1．Ef诧ctsofActivatedSludgePropertiesonWaterFluxofU1trafiltmtionMembraneUsedforHumanExcrememTreatment．W乱．Sci．11ech．1991．23：160124杨造燕等．膜生物反应器无剩余污泥排放的研究[J】．城市环境和城市生态，1999，12(1)：16～1825KnoblockMD，SuttonPM，MisllraPNeta1．Membra工1eBi010百calReactorSyStemforTreatmentofoilyW|astewaters．Wat．EnV．Res．，1994，66：133～141．26ZhangB，etal_SeasonalCharIgeofMicrobiaJPopulationandActiVitiesinaBuildingWasteWaterReuseSystemUsingaMembralleScpamtionActiVatedS】u电eProcess，wat．Sci．Tech，1996，34(5～6)：295～30327邹联沛等．SRT对膜生物反应器出水水质的影响研究．中国给水排水，2000，16(7)：16—1828PitterP，ChudobaJ．BiodegradabilityofOrgallicSubstaflcesin血eAquaticEnViro衄ent[M]．CRCPress，1990．29Che”anM．，M．A．Meha】aMembr柚eBioreactors．ChemtechJ1986：67630黄霞等．膜一活性污泥法组合污水处理工艺的实验研究．给水排水，1998，24(7)：23·2731王连军等．膜生物反应器组合工艺稳定性运行特性的研究[J]．环境工程，58． 参考文献20∞，18(3)：19～2132桂平等．膜．复合式生物反应器组合系统操作条件及稳定运行特性。环境科学，1998，19f2)：35～3833王守中．北京航天城污水厂CASS工艺调试及运行．给水排水，1999，25(8)：10一1434陈艳艳．周期循环活性污泥法的实验研究及应用．中国矿业大学硕士论文．199535NagaokaH，eta1．InfluenceofBacterialExtracelIularP01ymerson血eMembraIleSeparationActiVatedS1udgeProcess．wat．Sci．Tech，1996，34(9)：16536HidekiHarada，eta1．ApplicationofAnaerobic—UFMembmeReactorforTreatmentofaWastcwatcrContaillingHi曲S仃engthParticulaceOrg砌cs．Wat．Sci，Tech，，1996，30(12)：307～31937UedaT，eta1．1teatmentofDomesticSewageFromRur“SettlementsbyaMembraneBioreactoLWat．SciTech，1996，34(9)：18938ChangJ，ManemJ，ABeavbien．MembraneBioproce8sfortheDenitri6cationofDrilll(ingWaterSupplies，JournalofMembraneScience，1993，80：23339ChangJ，ErbMandJManem．MembralleBioreactorforDelli埘ficationofPotabIeWater，IIlter丘1tmEuromembmeConfcrence，Paris，l99240ChooK．H，eta1．E妇陪ctofAnaerobicD培estionBrotllCompositiononMemb册ePe珊eab订ify．Ⅵht．Sci．Tech，1996，34(9)：173～1794l樊耀波等．膜生物反应器中膜的最佳反冲洗周期．环境科学学报，】997，17(4)：35～3842BoonthanonS，Vi弘esw锄nS，BenAjmReta1．UseofBacknusbTechlliqueinCrossnowMicro丘ltrationfornationNaturalWatera11dFilterBackwaSnWastewaterin、忱ter、vorks，JwaterSR}Aqua，199l，40(2)：10343Ja嘶nMY，GuptaBB，B1aJlcpainP．Processingsofthe5¨1、ⅣorldFiltrationCongressNice，Frallce，May，1990：467～483．59 北京工业大学工学硕士学位论文致谢本文是在我的导师张杰院士的悉心指导和帮助下完成的。从课题的选题、实验方案的确定、关键问题的解决以至论文的撰写都渗透着导师的心血。在三年的相处中，导师渊博的知识、严谨的治学态度、孜孜不倦的教诲、和蔼可亲的风范给我留下了难忘的印象，将使我终生受益，在此，谨向导师致以崇高的敬意和衷心的感谢!同时，深深感谢我的另一位导师杨宏教授在课题研究和论文撰写期间给予我的耐心细致的指导和各方面的帮助。感谢周玉文教授、吴之丽教授在研究生期间给予我的言传身教，以及在课题研究工作中为我提供的便利条件和无私的指导和帮助!感谢总装备部工程设计研究总院张统研究员、张志仁高工在工作期间、课题研究和论文撰写过程中给予我的耐心指导和无私帮助!他们高度的专业素养、丰富的工程经验和忘我的敬业精神，时刻为我提供学习的榜样、知识的源泉和前进的动力。感谢孙高升、李世英同志和任宏英同学在实验研究和论文撰写过程中为我提供的无私援助。在此对他们付出的劳动和心血致以崇高的敬意!感谢兰星迪克科技有限公司周国云高工在设备研制过程中提供大大力支持。感谢我的同事侯瑞琴高工、孙冲高工，王守中、刘士锐、方小军工程师在我的学习和课题研究期间给予我的关怀、鼓励和支持!最后，向所有在我学习期间、实验研究和论文撰写过程中给予我关心和帮助的家人、老师、同学、同事和朋友致以最诚挚的谢意!王坤2003年5月'