探析化肥厂循环冷却水处理技术及工艺控制的优化 78页

'硕士学位论文化肥厂循环冷却水处理技术及工艺控制的优化Technologyandprocesscontroloptimizationforcirculatingcoolingwatertreatmentinfertilizerplant领域研究生指导教师企业导师化学工程赵燕郭睿威副教授潘新明高工天津大学化工学院学院二零零八年七月 摘要兰州石化公司380循环冷却水系统主要为化肥装置提供工业冷却用水，补充水为处理后的黄河水，属结垢型水质。在运行过程中存在的问题主要表现为：浓缩倍数控制偏低，腐蚀速率、粘附速率时有超标，微生物大量繁殖，粘泥量居高不下，漏氨时循环水处理水平较低，不停车清洗预膜技术不够成熟，现场设施无法实现连续自动加药，现场运行管理制度和管理方式不健全等。针对以上问题，按照中国石油循环水场达标要求，本课题开展了高浓缩倍数运行条件下循环水水处理技术和工艺控制的优化。首先引进了碱性耐卤素循环水处理技术，配方筛选并确定了无机磷酸盐、锌、唑类缓蚀剂及优良聚合物复配而成的缓蚀剂MS6209，有效地抑制铁和铜材质的腐蚀。选用的阻垢剂OP8492由绿色环保型聚环氧琥珀酸类聚合物和HPS．I磺酸盐类高效多元聚合物复配，对高硬、高碱、高浓缩倍数循环水水质具有优良的阻垢分散性能，并在碱性条件下能有效地稳定循环水中的锌和正磷。在微生物控制方面，选择了与缓蚀阻垢剂配伍性好、杀菌效果优良的杀菌配方。在装置发生氨泄漏时，冲击增投活性溴、非氧化性杀菌剂、杀菌增强剂来控制微生物滋生，同时实现了不停车清洗预膜。投用了自动加药和换热器在线监测两项自控设施，并加强了运行管理。静态缓蚀和阻垢试验确定了高浓缩倍数运行时缓蚀剂btS6209和阻垢剂0P8492投加浓度范围和最佳配比，结果表明缓蚀剂ldS6209浓度在5．15mg／L时缓蚀性能较好，阻垢剂0P8492浓度在40．60mg／L时阻垢性能较好，两者配比为10mg／L和50mg／L时缓蚀阻垢性能最佳。动态模拟试验显示，碳钢腐蚀速率为0．038mm／a，粘附速率为3．56mcm，均达到很好的水平，铜腐蚀速率仅为0．001mm／a。通过缓蚀试验，也考察了该配方优良的配伍性和耐卤素氧化性能等。现场应用表明，循环水浓缩倍数控制在5．7倍运行时，碳钢和铜材质换热器腐蚀速率分别平均为0．0249mm／a和0．0026mm／a，粘附速率为4．3mcm，漏氨水质得到了很好的控制。加药装置的自动控制和换热器在线监测技术的使用，能够稳定适时加药，充分发挥了药效，减少了药剂消耗。不停车清洗预膜的效果达到了指标要求。380循环水场在处理技术及工艺优化后，年节约补充水量115万吨，减少排污水量115万吨，成本控制在0．009元／吨以下，两年共节约费用874．7万‘元；达到了节水减排的目的，保证了装置安、稳、长、满、优运行。关键词：循环水处理技术浓缩倍数配方运行优化 ABSTRACTCirculatingcoolingwaterforthechemicalfertilizerinstallmentwasprovidedbyLanzhouPetrochemicalCorporationNO．380circulatingcoolingwatersystem，andthepretreatedHuangheRiverwaterwasusedasthemake-upwater．Accordingtothecorrosionfactorandscalingindex，themake—upwaterwaschargedaseasy—scalingwater．Thereweremanyproblemsinthissystem，suchaslowconcentratinmultiple，highcorrosionrateandslimecontent，microbiamultiplyandSOonastheresultofnon-matureperfillmimgtechnology,incontinuouslydruggingandnon-perfectoperatingrulesinanagement．Inviewoftheseproblems，itwasstudiedhowtooptimizeprocesscontrollingincaseofhighcyclesofconcentratininthispaper．InordertosolvetheabovequestionsandreachtheChinapetroleumrecirculatingwaterstandards，thebasicandanti-halogenwater-treatingtechnologywaschosedtopreventingferricandmetalequipmentsfrombeingcorroded．ThemajorcomponentswerecorrosionandscaleinhibitorMS6209，whichisconstitutedofphosphate，zinc，high-performancepolymerandazoleketonecorrosioninhibition，andscaleinhibitorOP8492，whichwascomposedofenvironment-friendly,easy-degradingepoxy—sulfosuccinatepolymerandHPS—IRS03H．OP8492hasgoodantisludginganddispersiveperformanceintreatinghigh-hardness，high—alkalinityandhigh—cyclesofconcentratinwater,andcanstablizethezincandorthophosphoricacidinconditionofalkalineenvironment．Intermsofpreventingmicroorganismfrommultiplying，thesyntheseswithbeuercooperatingperformanceandgoodsterilizingefffcectwaschoosed．Microorganismwaspreventedfrommultiplyingbyaddingmoreactivebromine，non-oxidizingbiocideandstefilizingadditioninimpactway．Inaddition，automaticdrugaddingandonlinedetectingwasadoptedincleaningandperfilminginprocessing．TheconcentrationrangeandtheconstituterateofcorrosioninhibitorMS6209andscaleinhibitorOP8492wasfixedinthecaptivetestofcorrosioninhibitoringandscaleinhibiting．Theresultsturnedoutthatthecorrosion-inhibitingeffectisbeaerwhentheconcentrationofMS6209isaboutfrom5to15mg／L，andscaleinhibitingeffectwhenOP8492from40to60mg／L．ThemostappropriateconcentrationofMS6209andOP8492isaboutfrom10and50mg／Lrespectively．TheresultscameoutthatthecorrodingrateofsteelandcopperisO．038mrn／aand0．001mrn／arespectively, whiletheconglutinatingrateis3．56mcmindynamicstimulantexperimentation·Atthesametime，thematchingperformanceandanti—oxidatingperformancewasstudiedinthecorrosion—inhibitingexperiment．Itturnedouttobethatbasicanti．halogentechnologytookgoodeffectinwatertreatinginpractice，whichisalsofitincirculatingwaterasthecyclwofconcentratinisrangingfrom5to7．Thecorrodingrateofsteelandcopperwasrespectively0．0249mrn／aand0．0026mm／a，whiletheaverageconglutinatingratewas4．3cmc．waterqualitycouldbewellcontrolledincaseofammonialeaking．Usingautomaticdrug．addingdeviceandon-lineinspectingthechnology,drugwasaddedintimeandsteady,reducingdrugandhumanforce．Atthesametime，theeffectofcleaningandperfilminginprocessingmetthestandards．AfteroptimizaingonprocessandtechnologyinNO．380circulatingcoolingwatersystem，themake。upwaterwassaved1．150．000ton．whilewastewaterwasreduced1，150，000ton．thecostofdrugisbelow0．009yuanintreatingeachtoncirculatingwater．Thecostabout8,747，000yuanwa。ssavedintwoyears，thepurposeofsavingwaterandreducingwastewaterwasachieved．Itisensuredfortheequipmentrunningsafely,stably,long-time，fill-loadingandoptimizingly．KEYWORDS：Circulatingwater-treatingtechnology,concentrationmultiple，formula,opearition，optimization 独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天鲞大鲎或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。。学位论文作者签名：毒)c欺签字日期：力。睁彦月，、-_’。●，一一学位论文版权使用授权书日本学位论文作者完全了解基鲞本鲎有关保留、使用学位论文的规定。特授权鑫鲞态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。(保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名：童土复≮签字日期：如8年g月7日翩签名：都试签字日期知年?月7日 第一章前言水是生命之源，是社会经济发展的命脉。在石油化工工业用水中循环冷却水用量约占60％．80％IlJ，是大多数工业企业进行生产不可缺少的必备条件。循环冷却水的运行情况对整个企业工业用水、排水、节水都有重大影响。因此，为了实现节水减排的目的，一般将直流冷却水改为循环冷却水并在高浓缩倍数下运行，以降低循环冷却水的补充水量，减少排污量，实现循环冷却水的高度重复利用。循环冷却水由循环泵送往系统各换热器来冷却工艺介质，变热的循环冷却水通过冷却塔与空气进行接触，以蒸发散热和接触散热两种方式将热量取走。循环冷却水系统通常分为密闭式循环冷却水系统和敞开式循环冷却水系统。敞开式循环冷却水系统是应用最广的系统【21。循环冷却水在使用过程中，水中的Ca2+、M孑+、CI一等离子、溶解固体和悬浮物不断增加，空气中污染物如灰尘、杂物、可溶性气体以及换热器泄漏物料等均可进入循环冷却水，导致水质恶化，加速循环冷却水系统中的设备和管道的结垢、腐蚀现象。结垢会降低换热器换热效率，腐蚀会造成设备管道和换热器腐蚀穿孔。而循环冷却水系统中结垢、腐蚀和微生物繁殖是相互关联的，污垢和微生物粘泥可以引起垢下腐蚀，而腐蚀产物又形成污垢，影响生产装置的正常运行，给安全生产带来严重的隐患。要解决循环冷却水系统中的这些问题，实现生产装置安、稳、长、满、优运行和节水的目标，必须进行综合治理。采用不同的水源做为循环冷却水的补充水，需采取不同的水处理措施。对于结垢倾向严重的水质，重点考虑阻垢问题，一般采用软化、加酸或添加阻垢缓蚀剂等措施。对于低碱、低硬度腐蚀性水质，必须采取防腐措施。两种水质共同的处理措施是用物理与化学处理相结合的办法加以控制和改善，使循环冷却水系统中的腐蚀、结垢、粘附物得到有效的解决，实现循环冷却水的高浓缩倍数运行。对于黄河水高碱高硬的水源，重点解决的是阻垢问题、加酸调整PH的腐蚀问题和对铜材质的缓蚀问题，研究和应用阻垢、缓蚀兼顾的循环水处理技术尤为重要。石化行业是用水需求量较大的行业之一。中石油非常重视节水工作，于2004年下达了循环水场达标管理办法，兰州石化公司也制定了循环水管理制度，旨在管好用好循环水，保证设备的长周期运转，并达到节水、节约处理费用的目的。首先以380循环水场为试点，推行循环水场达标工作和相关管理制度，并已通过一系列的措施和技术应用取得了较好效果。 第一章前言本论文主要针对循环水系统运行存在的问题，从水处理技术、硬件设施和管理等方面查找原因，对循环水处理技术和工艺进行优化。即分析380循环水水质状况，选择有利于提高循环水水质和水处理效果的可行性技术方案，组织静态试验和动态模拟试验选择最佳运行配方，并考察整套水处理技术包括清洗预膜和循环水漏氨水质的现场应用效果。将自动加药装置和在线监测换热器联用，以实现实时监测和自动调整加药量，同时对循环水的日常运行提出创新管理办法。通过以上措施，努力达到循环水在浓缩倍数大于5倍的情况下运行，腐蚀速率、粘附速率、异样菌等水处理效果满足中油股份公司的要求，最终实现节约水资源、降低运行成本、降低废水处理量、减轻对环境的污染的目的，保证装置安、稳长满优运行。2 第二章文献综述2．1循环水处理技术的发展循环冷却水处理技术早在19世纪50年代就开始发展【31，所使用的水处理药剂的发展经历了从无机、有机到共聚物，从高磷、低磷到无磷，由单一使用到复配使用的发展过程。水处理方案从开始的加酸运行到自然pH运行，浓缩倍数由低到高，水处理目的由解决腐蚀问题到既解决腐蚀问题又解决结垢问题等过程。水处理技术的总体发展趋势是运行最佳化、药剂高效化、配方环保化、控制自动化。2．1．1国内循环水处理技术的发展现状我国循环水处理技术是20世纪70年代做为化肥装置和石油化工装置配套装置引进的水处理技术开始的14J。虽然起步较晚，但由于是在消化、吸收国外先进技术的技术上进行的，所以起点高、发展快，品种齐全，并有一定的规模，生产成本相对较低。随着进入WTO后，国内市场的国际化进程加快，我国循环水处理技术有着良好的发展机遇。在80年代中期我国水处理药剂发展迅速，在磷系配方的基础上，开展了硅系、钨系、亚硝酸盐系及其它全有机配方的研究开发，，缩短了与国外的差距。90年代是相对提高阶段【5】，尤其是有机膦化合物和多元共聚物的开发，使循环冷却水处理技术进入了新的发展阶段，开始研制了羧酸／磺酸共聚物、羧酸／羧酸酯类共聚物。随着国外开发出绿色阻垢缓蚀剂聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸之后，国内也相继开展了这方面的研究，并取得了可喜的成果。在化肥和石油化工循环水装置中，碱性水处理配方、钼系水处理配方、耐卤素氧化性水处理配方等新的复合配方得到了很好的应用，大多水处理药剂在国内已大量生产，但与国际水平仍有相当的距离，还有待于进一步发展。2．1．2国外循环水处理技术发展现状国外水处理剂研究应用较早，早期有铬酸盐／磷酸盐复合配方，但铬酸盐对水生物和人体毒性较大，污染环境，已被禁用。自六十年代以来，人们开发了许多水溶性聚合物／有机膦酸盐化合物、有机磷酸盐／聚合物／天然有机物复合配方。由于共聚物阻垢剂阻垢分散性能明显优于均聚物而成为研究热点，在新开发的共 第二章文献综述聚物阻垢剂中，含磺酸盐单体的共聚物性能卓越而受到人们的重视。含磷聚合物由于同时具备缓蚀和阻垢性能以及对硅酸盐垢的分散能力而引起普遍关注。八十年代后期主要开发了聚合物／有机膦酸盐的碱性运行方案，研发了用于控制黑色金属腐蚀的有机膦酸化合物。90年代聚合物／有机膦酸盐的碱性运行方案得到了广泛的应用，为解决水体富营养化开发了低磷含量、多官能团的膦酰基羧酸。二十一世纪初实现了循环水高浓缩倍数运行的共聚物／有机膦酸盐的加酸运行方案。近年来水处理界立足开发无毒、低毒、生物降解性能好、易于环境接受的有机吸附膜型水处理缓蚀剂，如生物高分子聚天冬氨酸缓蚀效果好、对环境无害，可以用作分散剂、阻垢剂、缓蚀剂等，易于降解，28天内降解率达到了60％，被称为绿色阻垢剂。近年来对有机胺类也进行了大量的研究探索睁引。化学药剂处理仍是目前循环水处理的主要方法，而不断开发多功能复合药剂、推广应用绿色化学品处理技术、研究成本效益性的产品是未来循环水水处理药剂的发展方向。自动加药、在线监测仪器仪表和计算机等现代化自动控制技术的配合应用，有利于从本质上提高循环水水质的合格率，保证循环水系统在较高水平运行，节约大量的新鲜水，降低药剂消耗，实现生产装置的长周期运行。2．2循环冷却水处理存在的问题冷却水分为直流冷却水和循环冷却水两大类。而直流冷却水运行是将冷却水使用后直接排放，使得工业水利用率降低，增加运行成本的同时，严重的浪费了水资源。而冷却水循环利用，是在系统中加入水处理药剂，达到减缓冷却水对设备的腐蚀，防止结垢，控制微生物繁殖的目的，能明显降低运行成本，提高工业水的重复利用率【9J。冷却水在系统中不断循环使用，由于溶解氧、盐含量、可溶性有害气体的浓度不断增加，伴随着系统中微生物的滋生，将会导致循环冷却水对设备的腐蚀，同时由于水温的升高和水的蒸发，各种离子和有机物质的浓缩，在换热器水侧会产生严重的沉积物附着，降低换热器的换热效率，增加水流阻力，导致垢下腐蚀，影响装置的长周期安全运行，甚至造成经济损失。为了解决循环冷却水存在的以上问题，有必要选择合适的循环冷却水处理措施。2．2．1冷却水系统循环运行过程中水质的变化循环冷却水系统在操作运行过程中，与外界接触和不断浓缩，将会产生一系列变化。(1)冷却水在循环使用过程中不断的蒸发、补充，水中各种矿物质和离子逐 第二章文献综述渐浓缩并沉积下来，加剧结垢和腐蚀倾向。(2)循环冷却水在冷却塔内曝气过程中，溶解氧浓度达到饱和浓度，增加了循环冷却水的腐蚀性。(3)碱度增加，水中的Ca(HC03)2分解形成CaC03沉淀，使得水质结垢倾向增大。(4)由于外界杂物、尘埃的带入，悬浮物、浊度增加，污垢沉积的倾向增大。(5)空气中的二氧化硫、氨、硫化氢等有害气体不断溶解于循环水中，引起碳钢、不锈钢、铜的腐蚀。(6)换热器发生物料泄漏，使循环冷却水水质恶化，增加其腐蚀、结垢和微生物生长的倾向。(7)循环冷却水适宜的温度、丰富的氮、磷、有机物等营养成分，有利于微生物的生长。充足的日光照射部位，将会有大量的藻类生长，避光部分则有大量的细菌繁殖，并生成生物粘泥，降低换热器的冷却效果，造成垢下腐蚀和微生物腐蚀。2．2．2金属的腐蚀及控制腐蚀是指金属表面由于与冷却水接触而产生的化学或电化学反应使金属被消耗及破坏的现象。在循环冷却水系统中，腐蚀主要是以溶解氧腐蚀为主的电化学腐蚀，这种腐蚀除了会造成系统的输水管线、水冷设备损害或使用寿命减少外，还会由于腐蚀造成水冷器泄漏，引起工艺介质的污染或造成计划外的停车事故等。另外由于腐蚀会产生锈瘤，造成换热效率下降或管线堵塞等危害。2．2．2．1金属腐蚀的机理冷却水中造成金属腐蚀的是金属的阳极溶解反应即电化学腐蚀。冷却塔中循环水与由下而上的空气在填料表面充分接触，空气带走热量的同时，氧气充分的溶入水中，当含有处于饱和状态溶解氧的冷却水进入系统中后，由于在金属表面的不均一性和冷却水的导电性，会形成腐蚀微电池。以碳钢为例进行讨论，微电池的阳极区和阴极区分别发生如下反应：阳极区Fe=Fe2++2e阴极区1／202+H20+2e=20H‘在水中Fe2++20H。=Fe(OH)2Fe(OH)2与Fe(OH)3 第二章文献综述2．2．2．2腐蚀的影响因素(1)pH值冷却水的pH值对于金属腐蚀速度的影响往往取决于该金属的氧化物在水中的溶解度对pH的依赖关系。当水的pH为6-8时，pH对碳钢的腐蚀影响较小。当pH低于6时，随着pH的降低，腐蚀电池的电势增加，腐蚀速度加快；当pH高于8时腐蚀相对较缓，但当pH值很高时，氢氧化铁要溶解而生成铁酸盐加剧腐蚀。(2)阴离子金属的腐蚀速度与水中阴离子的种类有密切的关系，冷却水中的氯离子、硫酸根离子等半径较小，穿透能力较强，容易破坏金属表面上已形成的保护膜，增加金属反应的阳极过程速度，引起金属的局部腐蚀。(3)络合剂冷却水中常遇到的络合剂有铵离子、氰离子等，与水中的金属离子生成可溶性络离子，使金属的腐蚀加剧。最常见的是铜离子容易与铵离子形成铜氨络合物，使铜换热器腐蚀。(4)硬度水中钙离子浓度和镁离子浓度之和称之为硬度，钙镁离子浓度过高时，会与水中的碳酸根、磷酸根和硅酸根作用，形成钙镁不溶物，引起垢下腐蚀。(5)悬浮物当冷却水流速降低时，水中的悬浮物容易在换热器表面生成疏松的沉积物，引起垢下腐蚀。(6)流速和温度一方面水的流速和温度决定去极化剂的扩散速度，从而影响金属的腐蚀速度。另一方面，水的流速也会冲刷金属表面形成的保护膜，加速腐蚀。(7)溶解氧一般情况下溶解氧的浓度越高，碳钢的腐蚀速率越大。(8)微生物微生物不但影响电极电位促进腐蚀，而且形成的生物粘泥沉积会造成严重的垢下腐蚀【10】。2．2．2-3金属腐蚀的控制方法从金属腐蚀的机理可知，只要控制腐蚀过程中的阳极反应和阴极反应两者中的任意一个电极反应的速度，则另外一个电极反应的速度会随之受到控制，从而使整个腐蚀过程的速度受到控制。循环冷却水系统中金属腐蚀的控制方法较多，常用的方法主要有四种：添加缓蚀剂、提高循环冷却水PH、选用耐腐蚀材料的换热器、用防腐材料涂覆。’循环冷却水中最常采取的措施是添加缓蚀剂的化学方法。对于一定的金属腐蚀介质体系，只要在腐蚀介质中加入少量的缓蚀剂，就能有效地降低金属的腐蚀速度。缓蚀剂的使用浓度一般很低，添加缓蚀剂后腐蚀介质的基本性质不发生变化。缓蚀剂的使用不需要特殊的附加设备，也不需要改变设备的材质或进行表面6 第二章文献综述处理，是一种经济效益高且适用性强的金属防护措施。根据所抑制的电极过程分为阴极缓蚀剂、阳极缓蚀剂、混合型缓蚀剂；根据生成保护膜的类型可分为氧化膜型缓蚀剂、沉积膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂。为了提高缓蚀剂的缓蚀效果，通常将两种或以上有协同效应的缓蚀剂复配使用。2．2．3结垢及其控制随着蒸发的不断进行，冷却水中各种盐类和其它杂质浓度不断提高，当难溶性盐类离子浓度超过它的饱和溶解度时，难溶盐就会形成结晶从水中沉淀出来。冷却水中常见的难溶盐溶解度是负温度系数，既随着温度的升高，难溶盐的溶解度降低。这种难溶盐在换热器传热面上沉淀、结晶和附着，引起水冷设备换热效率下降，导致循环水量减少或细管的堵塞等。循环水在运行中不断浓缩，水中的有害离子、溶解氧和二氧化碳含量增加使系统发生结垢与腐蚀。2．2．3．1结垢机理循环冷却水中溶解有各种盐类，如重碳酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、硅酸盐等，它们的一价金属盐的溶解度很大，一般难以从冷却水中结晶析出，但它们的两价金属盐(氯化物除外)的溶解度很小，并且是负温度系数，随浓度和温度升高很容易形成难溶性结晶从水中析出，附着在换热器表面上形成水垢。水中以溶解的重碳酸盐如Ca(HC03)2、Mg(HC03)2最不稳定，极容易分解生成碳酸盐。反应如下：Ca(HC03)2————◆CaCOal+H20+C02t当冷却水通过冷却塔时，溶解于水中的二氧化碳溢出，水的PH升高，碳酸氢钙在碱性条件下发生如下反应：Ca(HC03)2+20H’_CaC035+2H20+C03厶t难溶性碳酸钙可以是无定形碳酸钙、六水碳酸钙、方解石等等。方解石属三方晶系，是最稳定的碳酸钙晶型，也是各种碳酸钙晶型在水中转变形态的产物。当水中有适量磷酸根离子时，发生如下反应：Ca2十+P04’——◆Ca3(P04)2I磷酸钙晶型的种类比碳酸钙复杂得多，钙离子可以和磷酸根、磷酸氢根、磷酸氢二根形成不同类型的磷酸盐，构成一个十分复杂的磷酸钙家族，包括无定型磷酸钙、二水合磷酸氢钙、磷酸氢钙、磷酸三钙、磷酸八钙、羟基磷石灰。羟基磷石灰属六方晶系，是热力学最稳定的磷酸钙晶型，也是各种磷酸钙晶型在水中转变的最终产物。7 第二章文献综述碳酸钙晶体生长的原动力是溶液的过饱和度。过饱和的溶液处在一种亚稳态，有形成晶体使自己的总吉布斯自由能降低的趋势。当最初形成的晶核半径超过临界晶核半径时，体系总自由能随晶体半径的增加而降低，晶体自发长大。磷酸钙垢生长与碳酸钙垢不同，磷酸钙的溶度积较碳酸钙小得多，磷酸钙很容易析出，析出的小晶体在静电作用下聚集长大。2．2．3．2影响因素在循环冷却水系统中，影响沉积物形成的主要因素有水质、水温、流速、工艺条件等。(1)水质在影响沉积物形成过程中的众多因素中，水质是主要因素。高硬度高碱度水质，难溶盐离子容易结晶析出，形成水垢；浊度高的水质，水中悬浮物容易沉积；强腐蚀性水质，对碳钢类设备的腐蚀速率大，腐蚀生成的铁氧化物容易附着在传热面上，形成水垢。(2)水温水温主要是对溶解度有负温度系数的难溶盐影响大。温度越高，溶解度具有负温度系数的难溶盐溶解度越小，越容易结晶析出而形成水垢。在冷却水设计规范中要求水温不大于50℃。(3)流速循环冷却水流速不但影响难溶盐结晶析出形成的水垢在传热面上的附着，而且影响悬浮物、腐蚀产物、生物粘泥在传热面上沉积。一般情况下，水的流速越低，沉积物越容易在传热面上沉积形成水垢。因此，换热器中循环冷却水流速一般要求大于0．5m／s。(4)工艺条件工艺条件一般间接影响沉积物的生成。如工艺介质泄漏进入冷却水中，使微生物生长和繁殖加快，导致生物粘泥的大量滋生，形成污垢。换热器表面粗糙程度的加强，结垢将趋于严重【⋯。2．2．3．3沉积物的控制方法在换热器的传热面上形成的水垢或污垢，一方面大大降低换热器的传热效果，另一方面引起垢下腐蚀，因此，需要有效的防止其形成。主要途径有以下四种：(1)水质软化通过离子交换树脂法和石灰软化法来降低或消除水的硬度和碱度。(2)加酸通常是加入硫酞将难溶的碳酸盐转化为溶解度较高的重碳酸盐，并使之稳定，但不能加酸过多。(3)增加旁滤设施即使在水质处理较好、补充水浊度较低的情况下，循环水中的浊度仍会不断升高，从而加重污垢的形成。如果在系统中增设旁滤设备， 第二章文献综述控制旁流量和进、出旁流设备的浊度，就可保证系统在长时间运行下浊度不会增加。旁流量一般经验是取循环量的3％一5％。(4)投加阻垢剂和分散剂通过投加阻垢剂，破坏水垢形成过程中晶格的增长，分散剂能将杂质分散成微粒使之悬浮于水中，随着水流不沉积在传热面上，从而防止污垢的沉积。在冷却水系统中广泛使用也是最有效和经济的防垢方法是加入阻垢分散剂，由于它具有螯合增溶、晶格畸变、分散和阈值效应，所以具有优良的防垢抑垢效果。2．2．4微生物及其控制微生物是生物中最低等的类群，具有体积小、生长繁殖快、易变异等特点。对冷却水系统有较大负面影响的常见微生物有异养菌、真菌、硫酸盐还原菌和铁细菌。2．2．4．1生长条件微生物生长和繁殖与环境有密切关系，当环境条件适宜时，生长旺盛，并大量繁殖。影响微生物生长和繁殖的主要因素有温度、PH值、溶解氧、营养物质等。(1)温度微生物生长需要的温度可以分为高温(50．55℃)、中温(25．40℃)、低温(10．20℃)。在适宜的温度范围，随着温度的升高，微生物生长速度加快，温度每升高lO℃，生长速度加快1．5-2．5倍。(2)PH值环境的PH对微生物生长有着重要的影响，例如细菌适宜生长的PH值范围为6．5．8．0，藻类适宜生长的PH值范围为5．5．8．9，真菌适宜生长的PH值范围为3．0．9．0。(3)溶解氧微生物在进行生命活动中，营养物质在酶的作用下进行分解合成，同时进行能量释放和吸收。根据对氧的要求不同，微生物呼吸分为好氧、厌氧和兼性呼吸三类。好氧性微生物须在有氧通气的条件下生存，厌氧性微生物需要无氧环境。(4)营养物质微生物为了维持生命活动，必须从周围环境中吸取营养物质。吸取的营养物质提供新陈代谢所必须的能量。主要营养物质有碳、氮、矿物质等。9 第二章文献综述2．2．4．2杀菌措施微生物控制方法主要有控制水质、清洗、防止阳光照射、旁流过滤和添加杀生剂等。投加杀菌剂是最常用最有效的方法，能够抑制细胞壁的合成，改变细胞膜的性质，破坏呼吸作用、新陈代谢及酶系统等。2．3循环冷却水处理剂在循环冷却水中，为了控制腐蚀、结垢及微生物粘泥等而加入的化学药品称为水处理剂，包括缓蚀剂、阻垢剂和杀菌剂。水处理效果的好坏直接影响生产的正产运行。经过七十多年的研究和发展【121，循环冷却水复合配方有磷系配方、有机膦配方、硅系配方、钼系配方、钨系配方。2．3．1循环冷却水处理配方(1)磷系酸性处理配方磷系酸性处理配方是在20世纪60年代开发的低PH值高磷酸盐处理技术。配方主要使用聚磷酸盐，其次还与锌盐配合使用。两种组分都属于阴极沉积膜型缓蚀剂，锌离子在金属表面生成氢氧化锌覆盖膜而抑制腐蚀反应，成膜迅速，但不牢固。锌离子与聚磷酸盐之间有明显的协同作用，比单一使用聚磷酸盐的效果好而且使用浓度低，具备了锌盐成膜速度快和聚磷酸盐成膜牢固的特点。锌离子能代替亚铁离子和钙离子与聚磷酸盐形成沉积膜，在运行过程中，对损坏的膜能迅速修补，特别对低硬度的腐蚀性水质的处理效果好。但此配方中没有膦酸盐和聚羧酸阻垢分散剂，在PH值较高时，形成药剂垢的倾向增加。锌盐在PH大于8．3时，容易析出Zn(OH)2沉淀。PH值较高时，聚磷酸盐水解后形成的正磷酸盐易生成难于处理的磷酸钙垢，因此为了防止结垢往往控制在6．0．7．0为宜。低PH主要靠加硫酸来实现，因此要求加酸必须严格准确。“高磷”容易形成“赤潮”等环境污染问题，因此该配方逐渐被其它优良配方替代。(2)磷系碱性处理配方磷系碱性处理配方又称之为高PH值低磷酸盐法。该法仍需加酸调节PH值，20世纪89年代以来，各种新型高效有机阻垢分散剂相继开发成功，特别是具备良好阻磷酸钙垢和稳锌性能的高分子共聚物研制成功，可使磷系水处理剂在高PH值条件下运行。常用的配方主要有聚磷酸盐．锌盐．聚合物配方、聚磷酸盐．膦酸盐．聚合物配方、磷酸盐．膦酸盐．锌盐．聚合物配方，聚合物有羧酸／羧酸酯类共聚物、丙烯酸／AMPS共聚物、水解马来酸酐或其钠盐均聚物等，还有目前比较 第二章文献综述热潮的绿色环保产品聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸易降解聚合物。(3)有机膦系水处理配方有机膦酸盐在循环冷却水中较聚磷酸盐稳定得多，可以代替磷酸盐作为缓蚀剂。主要由膦酸盐(或膦酸脂)和聚羧酸盐及其共聚物组成，由于其化学稳定性好，因而可以容许药剂有较长的停留时间。有机膦酸盐与聚羧酸盐的协同作用，提高了缓蚀效果。对于硬度较高、循环比大、浓缩倍数高的体系，有很大的发展前途，但需注意药剂选择和匹配问趔13】。进入20世纪90年代，有机膦又有了进一步发展。其主要特点是相对分子量增大，出现了大分子有机膦。最为典型的药剂有多氨基多醚基甲叉膦酸和膦酰基羧酸。其中，多氨基多醚基甲叉膦酸的相对分子量在600左右，有很强的阻垢能力，并能很好的稳定锌、铁、锰的氧化物，对硅酸盐也十分有效，阻碳酸钙、磷酸钙垢的性能均优于常用小分子膦酸，并具有一定的缓蚀能力。(4)钼系配方钼系配方主剂为钼酸盐，主要特点为无毒、不受氧化型缓蚀剂的影响，适合处理多种水质，几乎不受PH影响，热稳定性好，能与多种水处理剂匹配，对抑制点蚀有良好的效果。钼酸盐的缓蚀作用依赖于溶解氧的含量，当无氧或低溶解氧的环境中，将会失去缓蚀作用。在缓蚀机理上属抑制阳极反应的钝化型缓蚀剂，几乎能与所有的缓蚀剂、阻垢剂和杀菌剂共容，且有增效作用，但水处理费用仍然很高。(5)硅系配方硅系配方适用于硬度不大和碱度较小的冷却水中，具有无毒、价格低廉、抑制细菌及能自身修补保护膜的特点，并可降低点蚀或消除点蚀。由于成膜时间长，膜的多孔性，缓蚀性能不够理想，且易与钙、镁盐形成硅垢。近年来研发的以硅酸盐为主剂的复合配方提高了配方的缓蚀性能和操作性。(6)钨系配方钨酸盐的缓蚀作用是依靠其本身的氧化性使金属钝化，其机理类同于铬酸盐和钼酸盐。有研究发现，钨酸盐和金属表面的铁离子生成难溶的钨酸亚铁和钨酸铁，形成保护膜【14】。·每中循环冷却水处理配方都有各自的优缺点和使用环境，主要在于配方中缓蚀剂和阻垢剂的种类。 第二章文献综述2．3．2循环冷却水处理剂的分类2．3．2．1缓蚀剂的分类(1)按照物质类型分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。无机缓蚀剂主要有锌盐、亚硝酸盐、硝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、硅酸盐、聚磷酸盐等。有机缓蚀剂分为胺类、有机膦类、羧酸及其盐类、磺酸及其盐类、杂环类化合物等。(2)根据所抑制的电极过程分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂。阳极型缓蚀剂与金属离子生成的膜覆盖在阳极表面，来抑制金属的阳极反应，常用的如磷酸盐、唑类缓蚀剂。阴极型缓蚀剂依靠在金属腐蚀电池的阴极反应生成膜，阻止金属表面阴极电子与其它物质结合，常用的如锌盐、聚磷酸盐。混合型缓蚀剂一般不直接参与金属阴阳极腐蚀过程，而是靠缓蚀剂分子中的极性基团与金属表面某些点的特性吸附，形成金属与水相界面的阻隔层或物质扩散层，从而起缓蚀作用ll5|。(3)根据缓蚀剂在保护金属过程中所形成的保护膜的类型，缓蚀剂分为氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂。氧化膜型缓蚀剂具有钝化作用，典型的例子是铬酸盐和亚硝酸盐，可使钢铁表面氧化，生成丫．Fez03的保护膜。沉淀膜型缓蚀剂能够与介质中的有关离子反应，并在金属表面上形成防腐蚀的沉淀膜，沉淀膜一般比氧化膜厚。但致密性和附着力比氧化膜差，其保护效果比氧化膜差一些，如硫酸锌、有机膦、碳酸氢钙等。吸附膜型缓蚀剂能吸附在金属表面，形成一层屏蔽层或阻挡层，从而抑制了金属腐蚀。吸附膜的厚度比氧化膜更薄，通常在酸洗中得到广泛应用。2．3．2．2阻垢分散剂的分类阻垢剂和分散剂的作用形式不同，阻垢剂可以阻止难溶盐形成晶体，但不能阻止已经结晶的难溶盐沉积，如有机膦酸盐是阻垢剂，能够阻止碳酸盐形成晶体，对难溶磷酸盐无效。分散剂不但可以阻止难溶盐形成晶体，而且可以将已形成晶体的难溶盐分散稳定在水中，避免水垢的沉积。阻垢分散剂按照分子大小可以分为低分子和高分子两种类型。低分子阻垢分散剂主要是含磷酸基的有机膦酸盐，包括羟基乙叉二膦酸盐(HEDP)、氨基三甲叉膦酸盐(ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)等化合物，具有优良的阻碳酸钙垢的能力，且与羧酸共聚物有显著的协同阻垢作用，使用剂量小，结构稳定。高分子阻垢分散剂多数是含有羧酸、磺酸基团的聚合物和共聚物 第二章文献综述按在水中离解的离子类型可分为阴离子、非离子和阳离子三大类，目前使用较多的是阴离子聚合物；按聚合物结构类型可分为均聚物、二元共聚物、多元共聚物等；按官能团性质分为聚羧酸及其盐类、含磺酸基团的聚合物、含磷共聚物、含氮共聚物等【16-171。2-3．2．3杀菌剂的分类杀菌剂的作用是阻止微生物新成代谢的某个环节，钝化酶的活性。按照化学成分可分为氧化性杀菌剂和非氧化性杀菌剂。氧化性杀菌剂主要有氯、次氯酸盐、溴化物、臭氧等，非氧化性杀菌剂主要有季铵盐、戊二醛、异噻唑啉酮等。杀菌过程主要表现为抑制菌类细胞壁的合成和细胞膜的功能，干扰菌类蛋白质的合成，影响菌类呼吸链。低浓度为抑菌，高浓度为杀菌。2．4380循环水系统概况兰州石化公司化肥厂380水场循环冷却水装置建于1996年并投用，采用敞开逆流式循环冷却水工艺，为大化肥合成氨装置、尿素装置、动力电站等提供合格的循环冷却水。设计循环水量为28800m3／h，系统保有水量为10000m3，设有10间逆流通风冷却塔，每间冷却风量273x104m3／h，风机直径8．53m，单间冷却水量3340m3／h，12台重力无阀式旁滤器，处理能力为1200m3／h，集水池总容积1680m3。循环水系统的换热器有碳钢材质、不锈钢材质，少量铜材质。工艺、流程图见图2．1。*史1．换热器；2．冷却塔；3．集水池；4．循环水泵；5一补充水；6一排污水；7．水处理剂图2—1380水场循环冷却水流程示意图5 第二章文献综述2．4．1冷却塔冷却塔又称为凉水塔，是敞开式循环冷却水系统的核心设备之一，用来冷却换热器中排出的热水。塔内热水从塔顶向下喷淋成水滴在填料上形成水膜状，空气由下向上与水滴或水膜呈逆向流动，在气水接触过程中进行传热和传质，使水温降低。380循环水场冷却塔的运行参数列于表2．1。表2．1380循环水场冷却塔运行参数2．4．2供水系统保有水量V是管线、水池和换热器容积之和，R表示循环冷却水系统循环水量。《工业循环冷却水处理设计规范》规定V／R值为1／3—1／5，先进的设计以1／5为宜。V／R值越大，热负荷一定时，达到某一浓缩倍数运行时间越长，不便于浓缩倍数的调整和控制，水处理剂用量增加，水处理药剂停留时间延长，有可能超过药剂允许停留时间，使药剂失效，给系统高水平运行造成极大的难度。380循环水系统给水、回水管道均采用枝状布置，管材为钢管。系统V／R值接近1／3。说明380循环水系统基本符合规范，但为了系统高效、节能、保证水处理效果，应考虑降低保有水量或相应增大循环水量。2．4．3旁滤系统引起浊度增加的因素很多，主要有补充水浊度偏高，冷却水的不断蒸发引起的水中溶解离子和悬浮物浓度的不断增高，大气中的尘埃、二氧化碳、硫化氢、氨等使循环水受到污染，冷却水中微生物滋生繁殖的新陈代谢产物增多。控制浊度的主要手段：采用有效的旁滤设施，控制补充水浊度；防止风沙浸入循环水；控制微生物繁衍，防止大量粘泥产生；及时清除塔池污泥。14 第二章文献综述旁滤处理是简单易行、效果好的降浊处理方法，按照经验取循环水量的1％一5％f18】。如果采用旁滤处理，浊度可降低10．15mg／L。380循环水系统补充水是黄河水经过水厂二次澄清处理后的水，浊度要求控制在5mg／L以下，但在汛期浊度一直居高不下，给循环水处理带来了一定的难度。，根据《工业循环冷却水处理设计规范》计算，308循环水系统在不同浓缩倍数下，控制浊度、碱度和硬度在规定指标范围内要求达到的旁滤量见表2—2。表2．2旁滤去除情况控制项目要求达到的旁滤量(m3／11)控制指标——浓缩倍数=3．0浓缩倍数--5．0旁滤出水浊度旁滤出水碱度<5mg／L<200mg／L1506216．931665384．87由以上结果可以看出，控制的重点对象是浊度。当浓缩倍数为3．0时，旁滤水量应为l506m3／h，占循环水量的5．O％；当浓缩倍数为5．0时，旁滤水量应为1665m3／h，占循环水量的5．6％。380循环水系统的旁滤系统采用钢制滤罐，2台为1组，共3组，单台处理能力100m3／h，旁滤量为600m3／h，为循环水量的2％。补充水浊度值最高为11．6mg／L，循环水浊度平均值为35mg／L。说明旁滤存在一定问题，首先肯定的是旁滤能力不足，应加大旁滤的处理能力。2．4．4水质情况2．4．4．1系统水质结垢和腐蚀倾向380循环水场以黄河水经水厂混凝沉降后的新鲜水作为补充水，补充水水质实测情况及浓缩倍数为5时预测循环水水质数据见表2．3。由于最容易沉积在换热器传热面上的水垢主要是碳酸钙垢，因此本文主要讨论碳酸盐的沉积。对水质的结垢和腐蚀性，常用朗格利尔(LangeLier)饱和指数、雷兹纳(Ryzner)稳定指数和帕科拉兹结垢指数判定。 第二章文献综述表2．3380循环水场补充水水质情况(1)LangeLier饱和指数(L．S．I．)某种水质在运行条件下是否会析出碳酸钙沉淀物的问题，可以用饱和指数判断。饱和指数是根据碳酸钙的溶度积和各种碳酸化合物间的平衡关系推导出来的，以L．S．I．表示，是水的实测pH值与碳酸钙饱和时pHs之差值，即：L．S．I．=pH—pHs(2—1)pHs=(9．70+A+B)一(C+D)(2-2)式中A一总溶解固体系数；B一温度系数；C一钙硬度系数；D—M．碱度系数。则：L．S．I．>0结垢L．S．I．<0腐蚀L．S．I．=0不腐蚀不结垢(2)Ryznar稳定指数(R．S．I．)由于碳酸钙饱和pHs是根据平衡理论推导出来的，对实际作用中各种复杂因素考虑不全面，没有考虑结晶、电化学过程和水中胶体影响，而且把碳酸钙既作延缓腐蚀又促使结垢来考虑，所以水质腐蚀和结垢问题应该将饱和指数L．S．I．与稳定指数R．S．1．配合应用，来分析循环冷却水补水系统和在不同浓缩倍率下的水质结垢或腐蚀倾向。16 第二章文献综述R．S．I．=2pHs-pHpHs=(9．70十A+B)一(C+D)式中A一总溶解固体系数；B一温度系数；C一钙硬度系数；D—M．碱度系数。(2．3)(2-4)则：R．S．I．>6腐蚀R．S．I．=6稳定R．S．I．<6结垢(3)Puckorius结垢指数(P．S．I．)帕科拉兹认为水的总碱度比实际测定pH能更正确地反映冷却水的腐蚀与结垢倾向。经过对几百个冷却水系统作了研究之后，他认为将稳定系数中水的实际测定pH改为平衡pH(pHeq)将更切合实际生产，而平衡pH与总碱度可按照下列关系式算出：P．S．I．=2pHs-pHeq(2—5)pHeq=1．465LgM+4．54(2—6)pHs=(9．70+A+B)一(C+D)(2-7)式中A一总溶解固体系数；B一温度系数；C一钙硬度系数；D—M．碱度系数；M一系统中水的总碱度(以CaC03计)，mg／L。腐蚀结垢不腐蚀不结垢根据稳定指数判断水质情况较为直观，在现场用稳定指数来判断水质的情况较为科学。但稳定指数与总溶解固含量、温度和pH等有关，同时现场采取用硫酸来控制pH值，计算起来也较为复杂【19】。根据对本系统补充水及浓缩倍数为5的循环水水质，计算了本系统所涉水质的结垢指数，列于表2-4，表2．5和表2-6。6><=T●■T●■TlSRp●●iUm燃 第二章文献综述表2-4饱和指数L．S．I表2．5稳定指数R．S．I表2-6结垢指数P．S．I从各项指数分析的结论可以看出，补充水在30℃左右时有轻微腐蚀的倾向，而在实际运行中，由于水样的浓缩，含盐量的增加，结垢倾向会明显增大。当浓缩倍数达到5时，由各种指数可以得知，循环冷却水呈现出严重的结垢倾向。针对高硬高碱的水质，只能通过硫酸调节循环水的pH值，并降低循环水的碱度，防止系统结垢。加酸调pH后碱度降低，腐蚀问题不可避免，因此，要求循环冷却水的药剂配方既要能解决结垢问题，又要兼顾腐蚀问题。根据以上的分析结论以及综合多年来对以黄河水为补充水的循环冷却水系统的处理经验，在设计配方时，对这种类型的水质所选水处理配方将以阻垢为主，优选高效能的缓蚀剂和阻垢分散剂。2．4．4．2循环水处理存在的问题380循环水场开车初期采用的是有机膦系列配方，与非氧化型杀菌剂异噻唑啉酮和氧化型的杀菌剂次氯酸钠配伍，进行循环水处理。浓缩倍数控制在3．0以下，该配方对当时化肥厂的水处理起到了一定的积极作用。随着节水任务的不断加大，循环水场在运行中必须提高浓缩倍数运行。由于黄河水含盐量大、浊度高，在浓缩倍数大于3倍运行时，原水处理配方在应用中日渐暴露其不足，已抑制不住腐蚀和结垢现象。其主要表现为：浓缩倍数控制偏低，腐蚀速率、粘附速率时有超标，微生物大量繁殖，粘泥量具高不下，漏氨时循环水处理水平较低，不停车清洗预膜技术不够成熟，现场设施无法实现连续自 第二章文献综述动加药，现场运行管理制度和管理方式不健全等。如何提高水处理的技术水平、操作水平、管理水平和水处理的效果是亟待解决的问题。将垢样进行试样制备，分别在550"C、950。C灼烧，分析结果列于表2．7。表2．7垢样成分从垢样外观来看，呈灰白色致密固体，比较坚硬，即为硬垢；将铜和碳钢换热器内的垢样进行分析，垢样分析结果可以得到：垢样550℃失重表示有机物、生物粘泥、化合水等挥发性物质的含量，在化肥循环水中主要体现出生物粘泥的沉积，而碳钢换热器垢样失重达到11．3％，说明微生物控制不理想；950℃灼烧失重主要为碳酸盐分解的C02含量，且CaO、MgO含量较高，说明钙盐沉积比较严重。碳钢水冷器垢样中的Fe203含量反映出垢下腐蚀也是不容忽视的【2们。主要原因是原用药剂只适用于浓缩倍数小于3．0倍的循环水水质，在高浓缩倍数下缓蚀阻垢性能较差。这说明原处理配方缓蚀阻垢性能都已远不能满足目前化肥循环冷却水系统的运行状况，很有必要选择适合高浓缩倍数运行药剂配方。2．5本论文的主要研究内容2．5．1主要解决的问题为了实现循环水运行的最佳化，选择合适的水处理方案和高效的水处理药剂是十分关键的，主要通过以下几个方面实现循环水水质的提升。(1)通过对水处理技术的筛选，解决循环水系统高浓缩倍数运行的腐蚀、结垢和微生物抑制问题，漏氨情况下循环水水质的控制问题，实现不停车清洗预膜。(2)完善硬件设施，即通过增设自动加药系统、在线监测换热器，并对旁滤进行改造，保证循环水处理的最佳效果。(3)运行过程的管理问题，旨在保证设备的长周期运行，通过浓缩倍数的提高，达到节水的目的。19 第二章文献综述2．5．2解决方案由于高浓缩倍数运行下碱度、钙离子、氯离子及硫酸根等腐蚀结垢性离子浓度相应较高，结垢、腐蚀问题加剧，加酸调整pH值后腐蚀问题又不可避免。为了解决高浓缩倍数运行的腐蚀结垢问题，380循环水场选择了缓蚀、阻垢分散性能好、对漏氨水质具有独特处理方法的碱性耐卤素专利水处理技术，该技术是一个集防腐、阻垢和微生物控制的综合水处理技术。表2．8为该方案中水处理剂的种类及性能。表2-8水处理剂的种类及性能20 第二章文献综述2．5．2．1缓蚀阻垢方案传统的以有机膦酸盐为代表的水处理配方，其所能控制的朗格利尔饱和指数仅为1．6，最高不超过2．0，而碱性耐卤素水处理技术在朗格利尔饱和指数高达2．8时，仍能保证理想的缓蚀、阻垢效果。本方案中缓蚀阻垢剂MS6209中无机磷酸盐和锌为金属设备提供阳极与阴极保护。磷酸盐是一种阳极抑制剂，可在金属表面形成惰性的膜，在某些情况下会形成一层惰性磷酸铁膜：作为阴极抑制剂，能螯合水中的两价金属离子如Ca2+、zn2+等成为带正电荷的基团，在腐蚀电流的推动下，会沉淀到腐蚀电池的阴极表面，形成完整、致密的沉积型防腐膜，阻断腐蚀电池的阳极因腐蚀产生的电子转移到阴极而实现缓蚀的目的，该膜十分致密、通透性很低。同时由于磷酸盐与极少量的锌盐能产生很好的“协同”增效作用，加强了对金属腐蚀的控制。配方中耐卤素的唑类铜缓试剂，能与铜离子产生化学吸附或螯合作用，进而形成一层致密和牢固的保护膜，使铜设备得到良好的保护。采用了环保、易降解的聚环氧琥珀酸类聚合物和HPS．I磺酸类等高效多元聚合物产品OP8492来控制结垢和沉积，对悬浮物、铁、氢氧化锰、镁以及冷却水中其它难溶性成分具有良好的分散能力。多元聚合物分散剂除了通过与碳酸钙和磷酸钙螯合反应外，还能产生晶格畸变作用，防止碳酸钙与磷酸钙以规则晶体生长，形成坚硬的水垢，对磷酸盐及锌有稳定作用【211。在处理方案中，所选用的主要产品成分具有卓越的溶解性和稳定性，这些特性，决定了水处理剂抗水解性和抗卤素氧化分解性，在高碱、高硬条件下能发挥优良的缓蚀阻垢性能，在水中的停留时间理论上没有限制，同时与卤素良好的配伍性，可让低价高效的卤素杀生剂充分发挥作用，既为碱性耐卤素水处理技术。需要特别强调的是，由于抗水解和抗氧化性能不同，药剂在水中停留时间不同。有机膦酸盐方案是根据补充水水量加药，而碱性耐卤素处理方案是根据排污量加药，使药剂用量大大降低。2．5．2．2微生物及粘泥的控制微生物综合控制方案的目的是保持热交换器表面清洁以获得最大的热传导率。为了冷却水系统中能有效地控制微生物活动，通常采用氧化型和非氧化型杀菌剂相结合的方法以获得最佳的性价比。在采用新技术之前，通过每周冲击投加氧化性杀菌剂次氯酸钠，每月投加1次非氧化性杀菌剂异噻唑啉酮来控制系统微生物的繁殖。氧化性杀菌剂次氯酸钠活性成分含量偏低易降解，而且循环水中必然会有泄漏的氨，消耗氧化性杀菌剂，致使氧化性杀菌剂投加量不足，导致微生物超标。2l 第二章文献综述生物膜内的微生物存在多样性，单一的杀菌剂对生物膜内的微生物根本不起作用，容易产生抗药性。与水体中浮游的微生物相比，生物膜内的微生物大多处于休眠状态，对杀生剂处理不敏感，无法有效抑制微生物的滋生。针对以上不足之处和有利于成本的控制，我们以液氯为日常情况下的细菌及微生物抑制剂，冲击投加异噻唑啉酮和衍生物复配的非氧化性杀菌剂NB2001，根据水质变化不定期投加戊二醛和季铵盐复配的非氧化性杀菌剂NB2301和杀菌增强剂BDl501来达到控制微生物的目的，避免了微生物的抗药性问题，可以长期稳定控制好系统的微生物繁殖。杀菌增强剂BDl501具有高效的渗透和分散能力，它在许多情况下有控制泡沫的功能，它的特殊性来自于兼具疏水性和亲水性的特性分子基团，分子基团亲水侧伸入水中，疏水性一侧伸入有机物中，在水流的带动下，将粘泥进行剥离下来并分散在水中。杀菌增强剂能很好的提高微生物杀菌剂杀菌效果，它的存在使杀菌剂更好地渗入菌泥和大量藻类中，更接近微生物细胞。针对装置时有漏氨的特点，选择了杀菌速度快、使用剂量低及易降解的碱性有机胺类杀菌剂NB2903和杀生增强剂BD1501配合冲击投加，避免系统因含氨较多而造成菌类繁殖和pH值的降低。由于氯与氨反应生成一氯化胺、二氯化胺和三氯化胺，使得氯类杀生剂的杀菌速度和效果大大降低，因此我们选择了活性溴OB3012为细菌及微生物辅助抑制剂。溴类杀生剂的杀菌机理与氯类杀生剂相似，但杀生效果快速，应用条件及环保因素等方面均优于氯类杀生剂。HOBr电离常数：2．06×10一，HOCI电离常数：3．20x10一，HOCl比HOBr不稳定，更易于电离。在含氨、氮水中Br比Cl具有更高的杀菌活性，反应方程式如下：Cl-+NH3=NH2CIBr一‘NH3=NH2BrBr一士NH3=NHBr2NH2CI杀生能力极差，比游离氯低80倍。NH2Br、NHBr2均具有较强的杀生活性，接近游离溴的杀生效果。2．5．3创新点及取得的效果碱性耐卤素水处理技术可以使循环水系统的浓缩倍数达到5倍以上，浊度在gOmg／L时仍能提供很好的缓蚀、阻垢效果；对漏氨循环水的处理有其独到的处理方案，保证在高浓缩倍数下的循环水水质；实现不停车清洗预膜，并取得良 第二章文献综述好的效果；自动加药装置和在线监测换热器的配合使用，充分发挥了水处理药剂的处理性能，再加上创新的管理，保证了循环水系统的高效、长周期稳定运行。 第三章水处理配方的优选3．1引言近年来，不同类型的水处理剂和配方不断涌现，为了最大限度地发挥水处理剂的作用，了解和评价不同循环水系统水处理剂配方和处理效果尤为重要。在循环水处理研究中，首先对所选循环水处理方案进行试验室简单快速的初步筛选评价。静态阻垢试验是模拟现场水处理技术的一些主要指标，采用蒸发浓缩的方法维持pH达到9左右和成垢离子的增高，根据其相关离子浓度的变化来进行阻垢剂的筛选和评价工作。旋转挂片腐蚀试验是严格控制试验条件，根据试片腐蚀形态和腐蚀速率来筛选和评价水处理配方的缓蚀效果。动态模拟试验模拟现场条件进行性能评价，为循环水系统水处理方案的现场应用提供了有效依据。本文通过对水处理方案中缓蚀剂、阻垢剂在不同配比下阻垢性能、缓蚀性能进行了评价，选择出了最佳配比，并对其耐卤素能力做了验证。动态模拟试验验证了所选缓蚀阻垢配方具有很好的缓蚀阻垢效果，对以高硬度、高碱度的黄河水做为补充水的循环冷却水系统，缓蚀、阻垢分散性能完全能够满足浓缩倍数大于5倍的水质。3．2试验部分3．2．1试验仪器ZJ旋转挂片腐蚀试验仪，DRDT阻垢性能测试仪，TU．1900紫外可见分光光度仪，WBM．D动态模拟试验装置，DDSJ．308A电导率测定仪，PHS．3B酸度计，3．2．2试验试剂大连光明化工研究设计院北京普析通用仪器有限责任公司大连光明化工研究设计院上海精密科学仪器有限公司研究过程中所使用的主要试剂和药品列于表3．1。 第三章水处理配方的优选表3．1主要试剂原料3．2．3试验及分析方法3．2．3．1试验方法(1)旋转挂片缓蚀性能参照中石化《冷却水分析和试验方法》中404条，采用旋转挂片来评定水质腐蚀程度。选用A3碳钢、铜、不锈钢挂片，腐蚀测定仪旋转速度为75r／min，保持温度在45士1℃，浓缩倍数控制在5．0倍，钙离子含量约800mg／L，试验过程中用硫酸控制pH在8．2．8．5，运行时间共72h。记录试验前后试片的重量，计算腐蚀速率。(2)阻垢性能参照中石化《冷却水分析和试验方法》中404条，按照缓蚀试验的三种配方进行阻垢试验，控制实验水温80+1℃，恒温10h，再分别测出水中钙离子的含量，计算出碳酸钙、磷酸钙的阻垢率。(3)杀生配伍试验．在配方中选用了氧化性杀菌剂，必将对缓蚀阻垢剂的缓蚀性能产生影响，所以进行配伍试验，参照HG／T2159．91进行。(4)动态模拟试验参照中石化《冷却水分析和试验方法》中407条规定，两套系统同时开启。动态模拟试验装置：它主要有蒸发器、凉水塔水泵、流量计、计算机控制系统和打印机等组成。控制参数按“试验条件”进行控制。大致流程是：循环水由循 第三章水处理配方的优选环泵从凉水池抽出，经转子流量计进入换热器，与蒸发炉中的饱和蒸气换热升温。然后返回凉水塔的顶部，通过布水器喷啉而下，它在塔内与轴流风机吸入空气逆流接触，经过填料冷却后落入凉水池中，完成一个循环过程。补充水从补水箱流入凉水池中，并通过浮球阀保持水池液面。3．2．3．2分析方法钙离子、硬度、碱度、氯离子、正磷、浊度、总铁、pH、电导率、浓缩倍数的测定方法参照中石化《冷却水分析和试验方法》。3．3结果与讨论3．3．1静态试验3．3．1．1缓蚀剂、阻垢剂浓度试验(1)缓蚀剂MS6209浓度的选择药剂浓度是影响水处理效果的主要因素之一。通过正交试验确定缓蚀剂MS6209中各组份的最优配方，按照《冷却水分析和试验方法》中404条进行配水，加入不同浓度的缓蚀剂MS6209，控制PH在8．0．8．6，考察缓蚀剂浓度对缓蚀效果的影响。旋转挂片腐蚀试验结果见表。由表3．2可知当缓蚀剂MS6209浓度在5-20mg／L时碳钢腐蚀速率较低，达到了好的级别，且在15．20mg／L。之间变化不明显。MS6209浓度在5-20mg／L铜试片腐蚀速率很低，几乎无变化。考虑到节约和环保等问题，我们选择MS6209浓度控制在5．15mgFL。表3．2不同投加量的MS6209对碳钢和铜的腐蚀速率(2)阻垢分散剂OP8492浓度的选择由于阻垢分散剂OP8492含有由聚环氧琥珀酸类聚合物和HPS．I磺酸类等优 第三章水处理配方的优选良的阻垢分散药剂，在高硬、高碱、高浓缩倍数能有效的稳定循环水中的锌和正磷，增大钙盐的溶解度。经过大量的试验评价得到，当PH在8．0．8．6，钙离子浓度为500-1200时，控制OP8492浓度为40-60mg／L具有较好的阻垢分散效果。3．3．1．2缓蚀剂、阻垢剂最佳配比试验(1)缓蚀试验循环冷却水中水质的腐蚀和结垢倾向与pH和钙离子的含量有关，当pH逐渐降低时，水质向腐蚀性发展，随着循环水pH升高，水质相应呈结垢倾向，结垢程度随着主要成垢离子钙离子浓度大小变化。对沉积膜型缓蚀机剂，只有当药剂在水中的沉积能力和阻垢分散能力达到某种平衡时，药剂才能表现出良好的缓蚀和阻垢效果[22-23J，也就是说缓蚀剂和阻垢剂的投加量将随之变化。药剂性能试验表明，缓蚀剂MS6209适宜的投加浓度为5．15mg／L，阻垢分散剂OP8492适宜的投加浓度为40．60mg／L。我们选择了三种方案进行缓蚀试验。试验结果列于表3．3。由表3．3的试验结果可以看出，缓蚀阻垢剂的三种不同配比下，碳钢、铜、不锈钢试片的腐蚀速率都在指标范围之内，缓蚀性能良好。其中剂量配比为OP8492：MS6209=50mg／L：10mg／L时，缓蚀性能最佳。表3．3腐蚀实验结果(2)阻垢试验 第三章水处理配方的优选按照缓蚀试验配方进行静态阻垢试验，由表3-4试验结果可以看出，无论阻碳酸钙垢、磷酸钙垢，阻垢率都在85％以上。说明该配方对高碱、高硬的水质具有良好的阻垢性能，在剂量为OP$492：MS6209=50mg／L：lOmg，L时，阻垢性能最佳。衰3-4碳酸钙、磷酸钙的阻垢率较少沉较少白色沉60+5857867积垢0P8492较少糟少量白色疏十50+】o8008．994547989562状垢松絮状垢M$6209少量片少量白色絮40+l58849l2状浮垢状垢碳酸钙垢是晶体，它的成长是按照严格的顺序进行的。由带正电荷的ca2-与带负电荷的C032-相撞才能彼此结合，并按一定的方向成长。在CaC03微晶生长过程中，在水中加入分散药剂后，它们会吸附到碳酸钙晶体的活性增长点上与cf+整合，抑制晶格向一定的方向生长。另外部分吸附在晶体上的药剂被卷入到晶格中，使垢层形成空洞，结垢松散易被水流冲走口⋯。图3．1为未经药剂处理的垢样，图3-2为经过药剂处理后的扫描电镜图。处理前的垢样形态比较坚硬、定形，处理后的垢样形态松软、分散。图3-I未经分散的碳酸钙晶体图3艺经过分散的碳酸钙晶体 第三章水处理配方的优选通过阻垢、腐蚀试验，得出以下结论：当主剂配比OP8492：MS6209为5：1时，兼顾加酸处理，碳酸钙阻垢率可达到94．5％，试片上有较少粉状垢；磷酸钙的阻垢率可达到95．62％，试片上有少量白色疏松絮状垢；碳钢腐蚀速率0．0196mm／a，铜腐蚀速率0．0008mm／a，不锈钢腐蚀速率0．0007mm／a，试片表面光亮。表明此两种缓蚀阻垢剂在高浓缩倍数下具有很好的缓蚀和阻垢分散性能。3．3．1．3杀生剂配伍试验在选择杀菌剂除了选择其杀菌效果的同时，还要考虑与使用的缓蚀阻垢剂的配伍性问题。(1)配方的抗氧化性能试验按照中油股份公司的指标要求，循环水运行时余氯含量要控制在0．5．1．0mefL，为了考察该配方的耐卤素氧化性能，我们以具有强氧化性能的强氯精代替氯气进行腐蚀性能评价。OP8492和MS6209加入量为50mg／L和10mg／L，强氯精加入量为8mg／L、10mg／L，经分析余氯大致为0．7mg／L、1．0mg／L。由表3．5试验结果可以得到，空白碳钢腐蚀速率严重超标，加强氯精前后碳钢试片的腐蚀速率最大相差O．0109mm／a，铜的腐蚀速率最大相差0．0011mm／a，且余氯的变化对腐蚀速率的影响较小，也验证了该配方的耐卤素氧化性能。表3．5腐蚀实验结果(2)杀菌剂对缓蚀效果的影响通过杀菌试验，确定了控制余氯为0．2—1．0mg／L，非氧化杀菌剂NB2001为25—30me,／L，非氧化杀菌剂NB2301为60—100mg／L杀菌性能较好。但是在实际应用中，杀菌剂与阻垢缓蚀剂配伍，才能使循环水处理得到较好的效果。 第三章水处理配方的优选选择缓蚀剂MS6209投加量为10mg／L、阻垢剂投加量为OP849250mg／L，将两种非氧化性杀菌剂进行缓蚀试验，对缓蚀效果的影响列于表3-6表3-6杀菌剂对缓蚀效果的影响试验结果表明，含噻唑类的杀菌剂NB2001对配方的缓蚀效果影响不大，含季铵盐的NB2301随着浓度的升高，对缓蚀效果有一定的影响。可能是季铵带有多个氮阳离子，具有正电荷集中的特点，有一定的絮凝作用【25】，加入后浊度升高，对缓蚀阻垢剂有吸附作用，缓蚀能力相比下降。但完全能够很好的满足水处理效果。3．3．2动态模拟试验3．3．2．1试验补充水水质试验期间以黄河水二次沉降、过滤后的水位补充水，指标见表3—7表3．7补充水水质指标3．3．2．2控制参数按照动态模拟试验的控制参数表3．8进行试验，在运行过程中药剂会水解或被消耗掉，因此在运转过程中按照配方规定，严格控制一定的波动范围，不断补充药剂。在经过约5天运行，浓缩倍数达到5，然后控制浓缩倍数为5-6进行稳定运行。选择1号系统为碳钢材质试验系统，2号系统为铜材质试验系统。 第三章水处理配方的优选表3—8控制参数3-3．2．3实验结果将动态模拟试验碳钢试管和碳钢试片的监测结果列于表3-9。其中碳钢材制试管的腐蚀速率和粘附速率级别评定按中石化《水质分析和试验方法》中的标准进行评定，该标准列于表3．10。由试验结果表3．10可以得到，碳钢管和试片的腐蚀速率分别达到了好和很好的水平，粘附速率达到很好的水平，说明本研究中使用的水处理药剂及配置，对以高碱、高硬度的黄河水做为补充水的冷却水系统，可以在高浓缩倍数下运行，126]具有比较优异的阻垢、缓蚀性能。上述动态模拟试验的结果进一步论证了小试结果的可靠性。表3-9动态模拟试验试片和试管结果 第三章水处理配方的优选表3．10动态模拟监测评价标准试验期间两个系统水质变化见表表3．11、表3-12。由试验数据可见看出，当系统稳定运行时，总硬度(以CaC03计)可达1200mg／L以上，钙硬度(以CaC03计)可达800mg／L以上，浊度接近l5mg／L。因此浓缩倍数为5-6的循环水质属高硬、高电导、高浊度的水质，总碱度和pH如不通过加酸控制，将会很难控制结垢现象。 寸o●一∞卜nn岔乜n蕊甙寻nN．0n．乙一n卜一”∞N寸o∞心oN一卜c．∞N也“寸o“岔一．ot一一一∞一凸∞No一∞全登岔n．8N价“∞o“nN．oq釜∞∞一＆一no∞”西=均节∞崎吒n卜昏．寸一n．0n．c一小卜一∞卜N∞酋卜△一N—A节∞N乜”昏o“蛤n．0岔N一寸2一∞N一昏卜”o一一一气∞∞心“￡I“卜N．o一式一o∞一寸∞Nno∞nN乙In．8寸心“N一“n．o岔．0一卜∞一N岔NcI∞卜oN—on．8一o“崎o“卜n．o一．6N∞一18N—o∞n西=卜N．8n“一o“nn．o∞‘卜2o∞Na∞卜小∞=Ic．8IS“寸n．n卜N．0N．9n￡卜卜N∞岔卜岔!一NN．8N岔寸n峪“Ic．0口“N∞一卜∞Nn西岭N”o一一N．8N卜寸一岔“卜N．0△．9小卜一岔nN18口峪。乱cI．8an．cno．9一n．0”Nn一心nNN岔寸芝卜岔心．￡价价“n一．9岔qo△．N卜岔=一寸卜n19n卜岭一一Ntnn一．0冀N∞n心=n=一NN一一籁逛姆蛏T-1．∞量＼整旧H．1．∞暑＼举蹈一-1．8Ⅲ／越煎T11．8暑／-IuI．1．∞Ⅲ／1．1．∞哪／趟髻确毯酪职憾隧踊}{A^怅√躁皿峰*螺幅妒N乙l-c搽一∞“峪o“N．0∞“一卜心一心nN西”卜卜=一咕乙．∞”毪价昏西．寸∞一．oq!n2∞∞N￡I∞口母N一嚣．8一t”N一“丙．o∞．c—18一N卜Nno∞N寸N—nn．8∞岭“田o“心N．0qSI岔∞一”oN∞o∞o一2寸n．8卜”“卜寸．寸Ic．o一寻一N∞一岔岭N岭卜卜心昏=n气∞n心“∞￡．n一口．寸n∞．寸卜c．o∞n．oc-n—n．一一卜∞一o△一n卜Nn∞N寸心卜n△卜一nN一卜nN—A节∞∞c．∞∞心“岔∞．寸n冀oN．o一寸岔一。卜No∞卜12卜n．8卜n“no“心qoq∞卜∞一∞婚N心芝崎￡一nn．8∞节”心o“一n．0昏．卜∞∞一。心N一价卜寸=一心q∞一o“cI．n!．o一．9一△一寸寸N一小心N∞o一∞一．8N心．寸N寸．nN一．otn价全n寸N一乱=昏NN．∞Nn．c∞n“蛤c-o乜寸崎N—o”NN西寸寸口卜No卜，N，NN价“nN．0n“卜∞△oNnnn心nno价一，一N一．oN“心n∞卜一n￡In—NNo．￡瓣妲媒矮I．1．∞＼篷目I．1．∞暑＼举蹈I-J．sg＼趟爱．1．1．曲lII＼-13巡器蹈I．rI面Ⅲ／酪嚣_【．1．∞m／酪躜ZA∞卜心nN^帐一器皿峰长蟋峨妒一=-c僻嫂89钕陧尉文繁褂⋯袄 第一章第三章水处理配方的优选3．4本章小结(1)通过静态阻垢、旋转挂片试验确定了高碱度、高硬度、高浓缩倍数运行配方。试验结果表明阻垢分散剂OP8492控制在60．100mg／L、缓蚀剂MS6209控制在5．15mg／L时，阻垢效果和缓蚀效果较理想。当阻垢分散剂OP8492和缓蚀剂MS6209按照50mg／L和10mg／L的加药浓度配合使用时效果最佳，碳钢试片腐蚀速率为0．0196mm／a，铜和不锈钢试片的腐蚀速率几乎监测不到，碳酸盐阻垢率为94．5％，阻磷酸盐阻垢率为95．65。(2)用强氯精代替氯气验证了配方较强的耐卤素氧化性能。分别加入不同浓度的非氧化性杀菌剂NB2001和NB2301的腐蚀速率表明，两种杀菌剂对缓蚀阻垢配方的缓蚀效果影响小，说明该配方具有很好相容性。(3)由动态模拟试验结果可以看出，在高硬、高碱、高浓缩倍数情况下，动态模拟试验碳钢试管和碳钢试片的腐蚀速率分别为0．038mm／a和0．021mm／a，达到好和很好的水平，碳钢试管粘附速率为3．56mcm，达到很好的水平；黄铜试管的腐蚀速率和粘附速率分别为0．001mm／a和4．13mem，黄铜试片腐蚀速率为0．0008mm／a，说明所选择的水处理技术具有很好的缓蚀、阻垢效果，水处理药剂性能优良。(4)试验结果证明了新配方具有较好的水处理效果，对以高硬度、高碱度的黄河水做为补充水的循环冷却水系统，缓蚀、阻垢分散性能完全能够满足浓缩倍数大于5倍的水质。34 第四章水处理运行技术的改进4．1正常运行条件下水处理技术4．1．1控制目标2004年中石油下达了循环水场达标考核管理办法，对循环水部分指标及水处理效果进行了明确规定，并在2006年进行了验收工作，旨在全面提升循环水水质和管理水平，实现节能降耗的目标。该循环水考核指标列于表4．1中。表4．1中油股份公司循环水考核指标4．1．2水处理方案化肥厂380循环冷却水控制温差一般为8．10"C，运行时主要控制指标如下：浓缩倍数：5．0．6．0，总磷：3．7mg／L，pH：8．0—8．6，余氯：0．5-1．0mg／L本方案考虑到高浓缩倍数运行下的结垢问题和加酸调节碱度引起的腐蚀问题，按小试研究结果，调整了缓蚀剂、阻垢分散剂的投加比例，较好地控制了腐 第四章水处理运行技术的改进蚀、结垢问题。控制浓缩倍数在5～6正常运行情况下，水处理药剂的投量加列于表4-2表4—2正常水处理药剂投加浓度及控制4．1．3水处理效果4．1．3．1浓缩倍数的控制提高循环冷却水的浓缩倍数可以降低补充水量以节约水资源，可以降低排污水量以减少废水处理量。提高浓缩倍数还可以节约水处理药剂的消耗量，降低水处理的成本127|。因此，对浓缩倍数的监测十分重要。引进该水处理配方后，高硬度高碱度补充水不需进行降硬降碱处理。在运行过程中针对水质特点，选择缓蚀效果好和高分散性能的水处理剂进行处理，通过加酸调节循环水的pH值，使pH值严格控制在8．0"-"8．6，从而达到提高循环水浓缩倍数的目的。浓缩倍数维持5．7倍，相比原配方控制3．0的浓缩倍数有了实质性的提高，全年平均浓缩倍数由2．79上升到了6．2l。图4．1为配方使用前后浓缩倍数对照。36 第四章水处理运行技术的改进876籁5粪4矮32l0+新配方+原配方1月2月3月4月5月6月7月8月9月10月11月12月时间图4一l浓缩倍数对比4．1．3．2腐蚀和粘附速率的控制2005年5月份装置大检修后，于6月份进行了清洗预膜并对新配方正式应用，由于2005年lO月份装置有冲击漏氨现象，2006年10月份装置两台碳钢换热器有漏氨现象，取2007年1．12月份的现场监测数据进行对比，表4—3为新配方使用前腐蚀与粘附速率情况，表4．4为新配方使用后腐蚀与粘附速率。表4．3原配方腐蚀、粘附速率情况(浓缩倍数为2．3-3．0) 第四章水处理运行技术的改进表4．4新配方腐蚀、粘附速率情况(浓缩倍数为5．0．6．0)对比表4．3和表4．4中的腐蚀和粘附数据可见，碳钢挂片腐蚀速率平均值由使用新配方之前的0．070mm／a下降为0．0169mm／a，条件相对苛刻的监测换热器碳钢试管腐蚀速率为0．0424mm／a，分别达到很好和好的水平。铜挂片腐蚀速率由使用新配方之前的0．0053mrn／a下降为0．0014mm／a，。铜试管腐蚀速率平均为0．0026mm／a，碳钢试管、铜试管粘附速率分别为4．3mcm和2．5mcm，达到很好的水平。由此可见，使用碱性耐卤素水处理技术后，在高浓缩倍数的运行条件下，很好的控制腐蚀、结垢和生物粘泥。4．1．3．3微生物控制’我们采取连续加氯和冲击投加非氧化性杀菌剂的方式抑制和减弱微生物繁殖。日常控制余氯量达到O．5．1．0mg／L，非氧化性杀菌剂’NB2001每两周投加一次，每次投加250-300kg，非氧化性杀菌剂NB2301根据异养菌繁殖情况和粘泥量每月投加一到两次，每次投加600kg，进行24小时后排污。表4—5为使用新配方前后异养菌对比情况。 第四章水处理运行技术的改进从表4．5可以看出，在应用碱性耐卤素处理技术连续控制微生物配方后，系统中的异养菌平均值控制到4．7x103个／mL，相比原配方下降了1O倍。表4．5使用新配方前后异养菌对比此套杀菌方案在380循环水系统经过一年多的运行，异氧菌总数能控制在指标范围之内，凉水塔塔壁上没有藻类的生长，生物粘泥指标也一直合格，达到了杀菌和抑菌的效果。4．1．3．4冲击漏氨的处理效果循环水中含有微量氨时，在正常处理杀菌方式的基础上冲击投加溴类杀菌剂OB3012和有机胺碱性杀菌剂NB2903。在2005年月11月12日猛然出现氨氮突然升高的现象，11月14日亚硝酸根离子浓度上升到了193．4mg／L，硝酸根离子浓度上升到了96．6mg／L，异养菌上升到8×104个／L，异养菌相比增加了约100倍。此时在排水置换的同时，11月14日下午在冲击投加OB3012氧化性杀菌灭藻剂500kg，冲击投加NB2903有机胺碱性杀菌剂100kg。表4．6给出在杀菌剂投加前后循环水系统中氮含量及异养菌数量的变化情况。由表中数据可见，投加杀菌剂后，自11月15日亚硝酸、硝酸根离子浓度开始下降，11月22日降低到正常水平，说明在排水置换的过程中，硝化菌、亚硝39 第四章水处理运行技术的改进化菌的繁殖被抑制。异养菌数逐渐下降，并回落至正常水平，杀菌配方的抑菌和杀菌效果很好。另外从挂片情况看，在氨泄漏情况下，挂片表面无结垢沉积及腐蚀迹象出现，证明碱性耐卤素配方耐冲击力强，能非常稳定的发挥药剂性能。表4-6循环水系统含氨情况下微生物控制4．1．4小结(1)采用的碱性耐卤素水处理方案，将缓蚀剂MS6209和阻垢剂OP8492根据水质腐蚀和结垢倾向按比例连续投加，满足了缓蚀和阻垢需求；连续投加氯气，交替投加NB2001、NB2301非氧化性杀菌剂，不定期投加分散和渗透力很强的杀菌增强剂BDl501，在控制微生物繁殖的同时，避免了细菌的抗药性；自动加酸将循环水的pH值严格控制在8．O～8．6之间，总磷控制在3．0～7．0mg／L之间，使得系统的浓缩倍数由之前的3．0以下提高到5．0以上，较大幅度的提高了循环水浓缩倍数。(2)新配方具有较好的水处理效果，缓蚀、阻垢分散性能完全能够满足浓缩倍数大于5倍的水质，并具有较强的耐氨冲击力。腐蚀速率能够控制在0．075mm／a，粘附速率控制在15mcm，异养菌总数控制在1×105以下，甚至更低，保证了冷换设备的稳定运行。(3)高浓缩倍数运行，减少了补充水量和污水排放量，降低了水处理药剂成本，达到了节水的目的，减少了环境污染，具有良好的社会效益。 第四章水处理运行技术的改进4．2漏氨情况下循环水处理技术4．2．1氨泄漏的危害换热器是炼化企业生产中的重要设备，具有数量多、分布面广、材质差异大的特点，若有一台泄漏，将严重影响循环水水质，最终造成系统其它换热器加速腐蚀。氨进入循环水系统中将造成循环水pH值的波动，同时带来微生物繁殖和微生物粘泥，从而引起腐蚀。循环水温度适宜，阳光充足，又存在氧饱和及部分缺氧区，而且浓缩积聚了微生物生长所需的矿物质和有机质，氨的进入又为微生物的生长提供了氨态氮营养源，促使硝化菌、亚硝化菌等微生物迅速繁殖，从而带来一系列的危害。在漏氨的循环水中，常用杀菌剂的杀菌能力开始下降，使得微生物大量滋生，生成生物粘泥沉积在换热器表面，降低了换热器的冷却效果，生物粘泥附着的地方将成为垢下腐蚀及点蚀的部位，最终导致冷却器管束的泄漏。生物粘泥还会严重堵塞隔栅和喷淋头，影响循环水的冷却和换热效果，水耗、药剂和运行费用将相应增加。4．2．1．1氨对循环水pH值的影响大量的氨进入循环水中在初期会使循环水的pH值上升，反应方程式如下：NH3+H20——"NH3·H20NI--Ia"H20叫Nrh++OH。但是由于循环水中存在的硝化菌群作用使氨生成亚硝酸和硝酸，最终会使循环水的pH值降低。反应方程式如下：2NH4++302_2N02-+2H20+4I-t+(在亚硝化菌作用下，氯会加速这个过程，pH值下降)2N02’+02_2N03。(在硝化菌及氯的作用下)N02。+HCl0---◆N03’+HCI(氯气水解，氧化亚硝酸根，氯气被消耗)亚硝化菌和硝化菌都是自养型细菌，从反应中获得所需能量进行细胞合成，细胞合成的反应式为：’、’22NH4++3702+4C02+HC03。—聿C5H·7N03+21N03。+20H20+42W通过以上反应可知，氧化lkg氨需要4．57kg氧气，硝化1kg的氨需要消耗7．1蝇的CaC03碱度，如果水中碱度不足就会造成pH值严重下降网。41 第四章水处理运行技术的改进4．2．1．2对微生物控制的影响氨为硝化菌和亚硝化菌提供营养原料，使得N02"和N03"升高。N02。是水体硝化过程的中间产物，是表示水体氨、蚊虫等有机污染物污染后的水质恶化程度的一个重要指标，是硝化菌的营养物质。N03。是水体硝化过程的最终产物，是反硝化菌群的营养物质，它与N02"的总量表示硝化作用的强弱。由于在水中产生大量N02。，N02’消耗大量氧化性杀菌剂(如氯)，使氧化性杀菌剂的杀生效率大大降低，因而也就促进了水中硝化菌群及其它各类微生物的大量繁殖，使水中微生物数量及粘泥量大量增加。当氨泄漏很严重而加氯能力又极为不足时，N02。会居高不下，余氯上不去，甚至为零，微生物会达到无法控制的程度，导致水质恶化。4．2．1．3氧化性杀菌剂的消耗水中含氨时，HCIO与氨会起作用，产生氯胺类化合物。其成分随水的pH值而定。反应式如下：pH>7．5HClO+NH3==三NH2C1+H20pH=5．0"-"6．52HClO+NH3==-NHCl2+2H20pH<4．43HClO+NH3==≤NCl3+3H20NH2C1、NHCl2及NCl3分别为一氯胺、二氯胺及三氯胺。水在碱性运行时主要存在一氯胺，酸性运行时则产生二氯胺。当水中不含HCIO时，氯胺会缓慢离解放出HCIO，因而也有持久性的杀生作用。但其杀生作用比氯差得多。所以水中含氨实际上是消耗了氯，使氯效大大降低。而且氨硝化产生的N02。也会与氧化性杀菌剂发生反应，从而大量消耗氧化性杀菌剂，使杀菌剂不能正常发挥作用【29-30】o4．2．1．4化学耗氧量(COD)的升高循环水中化学耗氧量是水质污染程度的主要指标之一。循环水中氨含量偏高，N02-上升，其它还原性物质升高，促使COD升高。4．2．1．5铜换热器的腐蚀在合成氨装置的循环水中，少量氨在有氧条件下引起铜和铜合金的应力腐蚀开裂等现象。开裂的原因是由于氨和铜表面保护膜中的铜离子和亚铜离子形成稳定的络合物，络合离子的稳定性和良好的溶解性使表面膜破坏，从而引起应力腐蚀和点蚀等问题，其反应方程式为：Cu2+“NH3=Cu(NH3)42+42 第四章水处理运行技术的改进Cu++2NH3=Cu(NH3)2+一般氨含量较小，不致引起铜的氨腐蚀，但在污垢下或滞留区会产生盐类浓缩，仍有可能产生氨腐蚀。因此保持设备表面清洁、防止结垢是防止循环水中氨腐蚀的最有效措施【3¨。4．2．2氨进入循环冷却水系统的途径4．2．2．1吸收大气中的氨380循环水冷却水系统属于敞开式冷却系统，毗邻大化肥尿素装置。循环水在经过冷却塔曝气时与空气直接接触，尿素装置开停工以及运行过程的不稳定，很容易造成NH3间歇性向空气泄漏，泄漏于空气中的氨通过气相被冷却水吸收。4．2．2．2换热设备的泄漏合成氨装置各换热器的泄露，使得含氨的工艺介质与水产生了直接接触，氨溶解于系统水中，造成循环水中NH3值升高。兰州石化公司化肥厂380循环水场主要为大化肥合成氨装置、尿素装置、动力电站等换热器提供合格的循环冷却水。但从2006年10月初开始，由于大化肥尿素装置间歇性氨泄漏以及换热器EA604的氨泄漏给循环冷却水的控制带来严重威胁和影响，为确保水系统的正常运行，通过对氨泄漏情况下水中硝酸根、亚硝酸根与硝化菌、亚硝化菌之间相互关系的探讨，对水处理方案进行了调整，较好地控制了因氨泄漏引起的微生物滋生，实现了循环冷却水的正常运行，确保了大化肥循环冷却水系统的稳定连续运行。4．2．3氨泄漏循环水水质变化380循环水装置毗邻大化肥尿素装置，装置的开停及运行过程的不稳定，很容易造成NH3间歇性向空气泄漏，进而被冷却水塔吸收，使循环水中含氨氮量增加；2006年lO月10日发现循环水pH下降比较明显，且浊度开始上升，硝酸根、亚硝酸根急剧上升，水中的氨含量逐渐增加，于是水场采取了缓慢排水置换的措施，并组织查漏，发现合成氨装置换热器EA604氨泄漏，导致循环水氨氮迅速升高，最高含量达到44．8mg／L，pH迅速上升至9．2后又呈下降趋势，说明’由于硝化菌群的繁殖导致水质有恶化现象，为此我们采取紧急措施，进行泄漏处理，制定了泄漏情况下的水处理方案，15日实施，30日在生产允许的情况下进行了堵漏。43 第四章水处理运行技术的改进在泄漏后配方调整之前380循环水系统氧化性杀菌剂只投加氯气，有效氯含量低而且投加量少，使得硝化菌不能被完全杀灭或抑制，使得氨的硝化过程得以顺利进行。漏氨初期水质情况列于表4．7。表4．7漏氨初期水质情况4．2．4漏氨情况下循环水处理技术的应用在漏氨情况下，为了抑制循环水中硝化细菌的大量繁殖，控制循环水水质，保证化肥生产装置正常运行，我们组织制定了处理方案。泄漏情况下循环水系统通常采取的方法有：对循环水进行置换，降低循环水浓缩倍数运行；加强查漏，对漏点进行及时处理；加强杀菌灭藻工作，加大杀菌剂的投加量或使用多种效果良好的杀菌剥离剂[32】，并对水处理配方进行调整。4．2．4．1查漏堵漏泄漏处理最传统的方法是对循环水进行置换，降低循环水浓缩倍数运行。此方法加大了新鲜水用量及正常水处理药剂的消耗量，在泄漏非常严重时采用。对于380循环水场泄漏我们首先对漏点进行查找，并及时处理。为了快速的查漏，我们在每个装置循环水进水、回水管和重点换热器进出口管加设倒淋，以便通过进出口水中氨氮含量之差，确定泄漏装置和泄漏换热器。通过对可能泄漏的装置和换热器的检漏，发现合成氨装置的EA604换热器进出口氨氮差值达．4"---"5mg／L，泄漏较为严重，公司决定根据生产情况择期进行堵漏。监测数据如表4．8。“表4-810月份EA604进出ISl氨氮．／mg．L。1监测数据 第四章水处理运行技术的改进4．2．4．2水处理配方的调整1)杀菌剂种类及水处理配方的调整根据漏氨水质变化情况，随时调整杀菌时间、药剂量和杀菌剂类型。考虑到杀菌效果和细菌的大量繁殖引起的粘附速率的上升，配方改变了杀菌剂的类型，增加了具有渗透效果和高分散效果的杀菌增强剂，同时对缓蚀阻垢剂、阻垢分散剂的加入量进行了调整。循环冷却水中杀菌剂的种类很多，性能各异。我们选择了适合含氨及氮氧化物的水系统使用的溴类氧化性杀菌剂OB3012、有机胺碱性非氧化性杀菌剂NB2903、耐卤素噻唑类非氧化性杀菌剂NB2001及杀生增强剂BDl501，达到了控制微生物的目的，同时有效地剥离了系统中的生物粘泥，实现了杀菌、剥离两不误。在杀菌剂投加方面关注氨氮、N03’、N02的变化。当水中N02"偏高时，氨和N02。会大量消耗氧化性杀菌剂，投加氧化性杀菌剂没有太大作用。此时应密切观察加酸量和N02_--的变化，只要加酸量没有减少，N02-没有明显升高，而且水中各种细菌含量在可控制范围内，可以不必大量加入氧化性杀菌剂，维持正常杀菌，在N02"上升至较高位置时冲击性加入非氧化性杀菌剂可以抑制N02-的增长使其逐渐降低。在漏氨情况下控制菌类繁殖的同时，水中的氨与铜离子和亚铜离子容易形成稳定的络合物，对铜设备形成腐蚀。另外由于菌类的大量繁殖，其代谢产物及悬浮物形成的污垢，会引起垢下腐蚀，为了很好的控制冷换设备的腐蚀，我们根据系统水质情况对缓蚀剂和阻垢分散剂的量加大。调整配方如4．9表。表4-9氨泄漏情况下水处理剂用量调整(浓缩倍数≥5)10月份药剂用量药剂名称—■盯蓊蕊西F——霹酉加药方式堕g：生!蔓g阻垢分散剂OP8492553465按排污量连续投加缓蚀剂MS6209l5630按排污量连续投加杀生增强剂BDl50120200按保有水量定期投加非氧化杀菌剂NB2001l20l200按保有水量间歇投加碱性杀菌剂NB2903100lOOO按保有水量和pH间歇投加液氯余氯大于O．31050连续、自控根据微生物繁辅助杀菌剂OB3012．．7501．2天一次，按保有水量殖情况45 第四章水处理运行技术的改进2)机理分析漏氨情况下通氯杀生时，氯与氨反应生成一氯化胺、二氯化胺和三氯化胺，又要氧化N02。，而氯氧化氨和N02"的速度远远大于杀灭微生物的速度，使得氯类杀生剂的杀菌速度和效果大大降低。另外由于生物膜中的微生物菌落被大量的粘性多糖的聚合物包裹着，使其渗透性大大降低，生物膜内的有机体无法接触到杀生剂，常规杀菌剂的杀菌效果不明显，这时加大液氯投加量意义不大，因此改变杀菌剂的类型很有必要。为此选择氧化性杀菌剂与非氧化性杀菌剂交替投加，并配以渗透和分散效果突出的杀菌增强剂来抑制细菌的繁殖，并避免细菌产生抗药性。氧化型杀生剂一般是活性卤化合物，在漏氨的循环水中，溴类杀菌剂杀菌效果远远优于氯气，且使用同等剂量的溴对金属的腐蚀性小于氯。含有(It碱性蛋白酶的OB3102活性溴类的高效杀菌剂，能迅速到达生物膜表面，与粘性聚合物发生反应，降低其粘性。反应生成物能进一步作用于微生物细胞内的蛋白质，使蛋白质变性，导致细胞死亡，破坏了生物膜内的微生物菌落，起到溶解生物粘泥的作用。活性溴水解后的次溴酸具有相当的活性，易与水中微生物体内的原生质结合，进而与蛋白朊形成稳定的氢卤键，从而干扰微生物的代谢过程并导致微生物死亡，自此过程中附以投加氯气。其次溴不会对苯骈三氮唑类有色金属保护剂产生破坏，对不锈钢的点蚀比氯小得多。选择的耐卤素噻唑类的非氧化性杀菌剂NB2001，能够溶解微生物细胞壁和断开蛋白质键而起到杀生作用，对硝化细菌和反硝化细菌及硫酸盐还原菌有很好杀菌效果。有机胺类碱性非氧化性杀菌剂NB2903是由有机胺和快速渗透剂复配而成，对硝化细菌、亚硝化细菌的杀灭效果较好，还可有效防止漏氨循环水系统造成的pH漂移，更有利于控制水质。其主要原因为：在漏氨情况下，氨氮在转换为硝酸根、亚硝酸根离子时，将消耗大量的碱度(1mg／L氨氮，消耗7．1mg／L的碱度)，使循环水碱度及pH值急剧下降，而此时为了抑制硝化细菌的大量繁殖，如果投用pH值呈酸性的杀菌剂，就会加剧循环水碱度的消耗，致使pH值急剧下降，严重影响水处理药剂的缓蚀阻垢作用。而此时为保证水处理药剂所要求的正常pH，投加碱性杀菌剂替代酸性杀菌剂。一方面可以杀菌灭藻，另一方面可逐步提高pH值及碱度，保证缓蚀阻垢剂作用的正常发挥，达到控制水质的要求。杀生增强剂BDl501具有高效渗透和分散能力，它的特殊性来自于它兼具疏水性和亲水性的特性分子基团，分子基团亲水侧伸入水中，疏水性一侧伸入有机物中，在水流的带动下，将有机物及粘泥进行剥离分散下来。能使生物膜变得松 第四章水处理运行技术的改进散，分散聚集的微生物群落，提高微生物杀菌剂的杀菌效果。它的存在使杀菌剂更好地渗入菌泥和大量藻类中，更接近微生物细胞，使得菌藻得到很好的控制。4．2．5氨泄漏处理取得的效果4．2．5．1异养菌的控制通过连续投加氯气、间歇投加活性溴氧化性杀菌剂，加上杀菌增效剂和非氧化性杀菌剂的协同作用提高了杀菌效果。在漏氨持续时间较长的情况下，异养茵总数都控制在3．5×104个／mL以内，有了可观的效果。异养菌控制情况见图4．2。昌’。_×^{函糕呔l2345678910ll1213测定天数图4．2漏氨后异养菌变化趋势4．2．5．2浓缩倍数的控制由于杀菌及剥离作用，循环水浊度上升，如果通过排水和旁滤来控制其浊度，浓缩倍数的下降不可避免。该水处理技术在持续漏氨的情况下，有效的抑制了菌类的繁殖，具有优良的分散性能，能将浊度控制到40mg／L，大大减少了由于水质恶化引起的大排大补现象，将浓缩倍数控制在5左右，在保证水处理效果的同时，达到了节水减排的目的。浓缩倍数变化趋势见图4．3。475ooCuo厶Lfu15O321O 第四章水处理运行技术的改进籁逛嫖艇测定次数图4—3漏氨后浓缩倍数变化趋势4．2．5．3腐蚀速率及粘附速率控制针对含氨的循环水水质选择了杀菌剂种类和投加方式，并调整了缓蚀阻垢剂的加入量，附以杀菌增强剂等的剥离和增效作用，异养菌能够控制在3．5×104个／mL以下，并能在较高的浓缩倍数运行。碳钢、铜的腐蚀速率、粘附速率控制在指标范围之内，碳钢监测试片表面没有斑点，呈均匀腐蚀状态，未出现因氨泄漏的垢下腐蚀现象，说明该技术具有高效缓蚀、分散和杀菌的性能，水质各主要指标均符合达标要求，结果见表4．10。表4．10氨泄漏情况下水处理效果4．2．5．4其它指标运行情况在氨氮平均含量为29．1mg／L的情况下，通过改变杀菌剂种类及相应配方调整，能够控制循环水水质在比较良好的状况下运行，各项指标的控制情况见表4．11。 第四章水处理运行技术的改进表4．11漏氨情况下循环水水质情况可以看出：pH值基本能控制在8．0—8．6之间，平均值为8．20，满足本处理配方要求。虽然装置氨泄漏持续存在，但未出现氨氮含量突然下降的异常现象，表明方案调整后，抑制了水中氨氮转化为硝化菌的过程。总碱趋势与氨氮保持一致，主要原因是碱性杀菌剂的投加相对稳定了水中碱度变化。由于氨氮含量一直较高，N02。、N03-含量也相应较高，但相对平稳，无发展趋势，说明亚硝化菌和硝化菌并不活跃，亚硝化菌和硝化菌的繁殖被有效抑制了。4．2：6小结通过对漏氨情况下的循环水水质控制，得出以下结论：(1)由于NH3与循环水中液氯发生反应生成NH2CI、NHCl2和NCl2，消耗大量氯，使氯的杀菌能力大大降低，投加活性溴杀菌剂可以弥补以上不足。49 第四章水处理运行技术的改进(2)在漏氨情况下投加氧化性杀菌剂，会使NOi迅速降低，NO；迅速升高，这是氧化性的杀菌剂对NOi的作用所致，同时也影响了氧化性的杀菌剂的杀菌效果。在投加氧化性杀菌剂的同时，非氧化性杀菌剂在氨泄漏情况下的交替投加，配合杀菌增强剂的使用，微生物和粘泥得到了很好的控制，表明非氧化性杀菌剂的杀菌效果在漏氨情况下显得尤为重要。(3)在pH值和总碱度相对较低时，投用酸性杀菌剂会加剧循环水碱度的消耗，导致pH值急剧下降，严重影响水处理药剂的缓蚀阻垢性能，投加碱性杀菌剂将更有利于控制水质，在杀菌的同时促使碱度的提高。(4)通过密切关注循环水中pH值、总碱、氨氮、NO；、NOi的变化和相互关系，相应调整缓蚀、阻垢剂的加药量，使得腐蚀速率和结垢得以控制。(5)发现异常及时处理。如果出现NO；异常上升，而NO；异常降低或氨氮异常降低的情况，说明亚硝化菌和硝化菌非常活跃，已经迅速将NH3转化为NOi，继而又将NO；转化为NO；，系统水质严重恶化。(6)虽然漏氨情况下水质得到了较好的处理，但是在生产装置不能停车的情况下清洗处理是必须的。4．3不停车清洗预膜技术的应用4．3．1概述冷却水系统在运行过程中，其冷却设备的金属表面上常常会发生沉积物的集结，使换热器中的冷却水通道的截面积和冷却水通量变小，大大降低换热器的换热效果。沉积物还阻碍冷却水缓蚀剂和预膜剂到达冷却水设备的金属表面，难于在金属表面生成保护膜，从而降低缓蚀剂和预膜剂处理的效果，也容易形成垢下腐蚀。微生物粘泥和油垢是微生物生长的基地和养料，粘泥还是微生物躲避杀生剂的庇护所。油垢的存在会增加冷却水的耗氧量，降低氧化性杀菌剂的杀菌效果，促进微生物的生长和微生物腐蚀的形成。综上所述，为了提高冷却效果，防止腐蚀和抑制微生物生长，冷却水系统都应定期进行清洗，以除去金属表面上的沉积物。如果循环冷却水系统停车清洗，势必会影响装置的正常生产，造成时间上、经济上的损失，不停车清洗预膜克服了上述方法的缺点和不足，能在循环水正常运行的同时，进行清洗预膜，保证装置的连续生产和正常运行。化学清洗是针对整个系统进行的，其目的是为了清除换热设备和管道中的腐蚀产物和沉积物，使得缓蚀剂能在设备表面形成一层致密、均匀的薄膜，以防止50 第四章水处理运行技术的改进设备的腐蚀。同时提高换热效率，改善工艺操作条件，保证长周期生产，降低能耗和延长设备使用寿命133]。清洗后的换热器需要进行预膜，其目的是让清洗后尤其是酸洗后处于活化状态下的新鲜金属表面或其保护膜受到损伤的金属表面，在投入正常运行之前预先形成一层完整而耐腐蚀的保护膜。预膜又称基础处理，循环水系统的预膜是为了提高缓蚀剂的成膜效果，常在循环水系统初期投加较高浓度的缓蚀剂量，待成膜后，再降低药剂浓度维持补膜，即正常水处理。其目的是希望在金属表面上能很快形成一层保护膜，提高缓蚀剂抑制腐蚀的效果。兰州石化公司化肥厂380循环水场经过两年连续长周期运行，再加上经常性的漏氨，粘泥在管道和换热器管束内的大量沉积在所难免，影响换热效果，并加速设备的腐蚀。我们决定于2005年10月份对380循环水场进行不停车清洗预膜，保证系统后期稳定长周期运行。4．3．2不停车清洗预膜方案化学清洗过程由清洗剥离、酸洗两过程组成，由于系统换热器管束内壁除积累较多的粘泥外，内层有铁锈及残垢，只有先将管壁浅层的粘泥剥离后，再经酸洗，才能较彻底地将管壁上的铁锈及残垢除去。考虑到系统为带热负荷状态下的正常运行，完全酸洗风险很大，该技术采用以下步骤进行：剥离—◆排水置换—◆酸洗—◆排水置换—◆预膜—◆排水置换-◆正常运行。处理时的药剂投加方案列于表4．12。表4．12清洗预膜药剂投加量 第四章水处理运行技术的改进4．3．3不停车清洗技术的应用4．3．3．1粘泥剥离首先采用杀菌剂NB2301和生物粘泥剥离剂BDl501进行剥离。NB2301主要是由季铵盐和戊二醛复配而成，两者的复配对生物粘泥剥离具有很好的作用，对BDl501的剥离起到增效作用。在剥离过程中会产生泡沫，根据起泡情况投加有机硅消泡剂。在剥离过程中浊度上升至最高48mg／L，过程用时约16h，然后置换水至浊度降低到10mg／L以下。4．3．3．2酸洗首先向系统加大氯气的投加量，将余氯快速提高到O．2．0．5mg／L，同时对水质进行监测至合格。运行2h后在水流湍急的泵入口处，先冲击投加清洗药剂CS0702约2．5吨，监测循环水pH值(使系统pH值达到方案设定要求4．5．5)，在pH值仍偏高的情况下，继续投加CS0702，直至投加完毕。在清洗过程中，随着运行时间的增加，系统pH值逐渐上升，使用硫酸泵自动维持pH值范围。在水池中同时挂入锈片及挂片，监测清洗效果及腐蚀控制。当系统浊度、铁离子浓度、电导达到峰值，并稳定不再增长时，化学清洗结束，停止加酸，打开排污阀及补水阀，系统转入冲洗置换或排空阶段，整个清洗过程用时32h。清洗结束后把系统补水阀门和排污阀门开至最大，对系统管路进行冲洗排污置换，此时对系统进行大排大补，控制系统浊度小于10mg／L，铁含量小于1．0mg／L以下，整个时间持续5lh，关闭排污阀和补水阀，开始进行系统预膜操作。酸洗过程中水质的pH、浊度与铁含量变化见图4．4。Hbo目＼鲻蹈赵爱皇：Q+PH+浊度(mg／1)⋯静，一r总铁(mg／1)0481216420．242832—364044清洗时间／h图4—4pH、浊度、总铁变化趋势(1)pH值变化 第四章水处理运行技术的改进酸洗过程控制pH值为4．4．5，以利于化学清洗剂充分发挥作用。清洗开始通过投加清洗剂来调节pH，在20h后开始用硫酸调节pH值。(2)浊度的变化循环水浊度从开始的9．0mg／L逐渐增加，到第4h增加到10．4mg／L，并开始迅速上升，第40h达到最高值29．7mg／L，并保持平稳，说明系统粘附在系统中的大量污垢、腐蚀产物被剥离，清洗效果明显。(3)总铁变化由图4．4可见，酸洗过程中，总铁从酸洗前的0．28mg／L上升到10．3lmg／L。说明系统有较多的腐蚀产物，清洗剂中的除锈螫合剂充分发挥了除锈作用。(4)钙离子的变化钙硬从最初的167mg／L上升到235mg／L，表明清洗剂将大量的碳酸钙垢清洗掉了，其保有水量为10000m3，共洗掉碳酸钙：Wcac03=(235-167)×10’×10000=680kg(5)腐蚀速率系统在清洗过程中，碳钢挂片表面稍有发暗光晕，无沉积、结垢、腐蚀迹象，腐蚀速率为0．1614g／m2"h，远远低于公司规定的69／m2-h的清洗时腐蚀速率指标，旧挂片经过清洗后，表面浮锈清除较干净，呈黑褐色，说明清洗效果良好。4．3．4不停车预膜技术的应用4．3．4．1预膜过程控制本次化学清洗结束后的预膜是在热负荷下按照该技术试验选择的最佳配方进行。控制循环水浊度小于10mg／L，调整系统循环水碱度和钙硬大于80mg／L(如果系统碱度和钙低于以上指标可以事先准备氯化钙和碳酸氢钠来调整碱度【34】)。30min后向水池吸水口冲击投加预膜剂DN2300，再过30min后投加缓蚀剂MS6209，加酸调节系统pH值在7．0．8．0。在预膜过程中，维持系统正磷浓度25．30mg／L。预膜期间，为有效控制微生物，控制系统余氯在0．2—0．3mg／L。4．3．4．2预膜效果评价由于预膜后，试片表面光滑无锈蚀，．成膜均匀、致密，挂片出现明显的浅蓝色色晕，用硫酸铜法检验试片预膜效果，显色时间为26see，效果理想。 第四章水处理运行技术的改进4．3．5小结本次化肥循环水系统实施不停车化学清洗、预膜效果较好，有效地保证了化肥装置的正常生产。(1)在剥离过程中，浊度最高上升到48．0mg／L，在系统投加的清洗剂CS0702对系统管壁粘泥及沉积物进行清洗，系统浊度呈明显上升趋势。浊度从最初的9．0mg／L上升到29．7mg／L，钙硬变化从167mg／L到最高值235mg／L，系统铁含量不断上升，从开始的O．28mg／L上升到10．37mg／L，最后达到稳定并维持动态平衡。水色浑浊发黄，pH值控制比较稳定，清洗效果比较明显。(2)从挂入循环水池的挂片和旧挂片情况看，系统在清洗剥离过程中，碳钢新挂片表面光亮，无沉积、结垢、腐蚀迹象，系统腐蚀控制较好，旧挂片经过清洗后，表面浮锈清除较干净，呈黑褐色。由于装置正在运行，没有打开换热器管道查看管道内壁粘泥、浮锈清除情况，但从水体颜色表观变化和水质监测指标来看，本次系统的清洗剥离效果还是比较理想的。(3)此次380水场预膜过程中系统pH值控制较稳定，正磷浓度也稳定控制在设定浓度范围内。通过对预膜效果监测，显色时间达到了26秒，大于12秒的指标要求。4．4自动加药和监测换热器的应用要想获得良好的水处理效果，除选用优良的配方外，关键是要将水处理剂的浓度严格控制在规定的范围内。目前，国内一般采用人工定时加药，通过人工手动分析取得水中药剂浓度有效值，以此为依据来调节计量泵的开度。分析数据的滞后性和分析频率的有限性，使加药量调节局限于每天几次。因此，要将水处理剂的浓度控制在工业指标范围内，还存在着一定的困难。目前在线自动监测技术有腐蚀速率、污垢热阻的在线测定，但还没有在线监测微生物的仪器。为了达到控制水场这三个指标的目的，需控制pH值、余氯、浓缩倍数、缓蚀剂量、阻垢剂量、氧化还原电位及其它一些过程变量，最终水质得到良好的控制。循环冷却水处理阻垢剂、缓蚀剂的投加方法有定时定量人工倾倒式、高位重力滴加式、水射器注入式等等。较先进的则是通过计量泵人工调节投加。以上这些投加方法均存在加药量不能随着循环冷却水相关工艺参数的变化而相应地变化的缺陷。 第四章水处理运行技术的改进如何既准确又有效地投加药剂?如何在保证循环冷却水处理效果的前提下节省加药量，以减少人力、财力的消耗?自动控制加药装置的出现，使得这两个问题迎刃而解。例如美国NALCO公司以荧光示踪剂为“传感元件”的自动控制加药装置；美国大湖公司以各类仪表所构成的比例式自动控制加药装置；日本栗田公司的比例式自动控制加药装置等等，均已经在20世纪90年代中期投入使用并且取得了成功【35】。金应利公司的自动加药系统，不仅能直接利用在线的腐蚀速率及污垢热阻直接控制缓蚀剂及阻垢剂的加入量，还能根据过程变量达到控制腐蚀率及污垢的目的。金应利公司的自动加药系统由各类信号传感器、数据显示仪表、信号转换仪表、计算机控制系统和加药装置组成。通过监测循环冷却水的排污水量、循环水电导率与补充水的电导率之比等，实现了连续、按比例、自动地投加药剂。’这些指标的数值大小是通过监测换热器的传感器信号来传递的。主要原因是监测换热器装置能有效地使大型冷却水系统在不停工的情况下，利用冷却水旁路对其腐蚀、结垢和生物粘泥情况进行监测，对循环水的pH值、电导率、浓缩倍数、浊度、余氯进行在线纪录并反馈，对循环冷却水化学处理工艺进行监测和评价。它不仅可以直观地反应出现场水质的实际状况，而且可以对现场水质稳定剂的配方筛选进行指导。监测换热器对现场水质的在线监测，可以迅速发现现场的异常，将监测到数据反馈到自动加药系统的数据处理单元，及时调整加药量，为及时处理赢得时间。4．4．1自动加药系统特点系统配置先进的人机交互界面，直观、简捷、操作简便，适用于该水质处理方案。自动探测和监测、自动加药避免人员同有害体接触，保障员工健康和安全。系统可根据设定值自动控制pH、氧化还原点位(以下简称ORP)、排污量和加药量，并可按补水量控制加药量。加药量按日、周、月自动统计。操作更改、数据、报警等均形成历史库，并以文件方式存储，监测数据、操作数据、过程数据均可打印输出。4．4．2自动加药功能C1)工作系统桌面每套配5种药剂泵、’1台硫酸泵、一台加氯机、1台排污阀。未使用的药剂泵和加氯机可以不在画面上显示。(2)在线检测可以接7种模拟信号，补水量、电导率、ORP、pH为常用项。系统可以根据设定值自动控制pH、ORP、排污量及各种药剂投加量。 第四章水处理运行技术的改进(3)药剂液位连续显示，可实现药剂消耗量的自动统计。4．4．3加药装置自动控制方式(1)硫酸由在线pH值检测后，送至主控制器，主控制器控制硫酸投加量。(2)缓蚀剂模式1：在线腐蚀速率仪检测信号送至主控制器，主控制器调节缓蚀剂量。模式2：由在线补水量、在线电导率、缓蚀剂设定值，经主控制器按一定算法后，去调节缓蚀剂泵的频率或启停。模式3：由在线补水量、浓缩倍数设定值、缓蚀剂量设定值，经主控制器按一定算法后，去调节缓蚀剂泵的频率或启停。(3)阻垢剂模式1：在线污垢热阻仪检测后，信号送至主控制器，主控制器调节阻垢剂量，污垢热阻大，加大阻垢剂量，污垢热阻小，减小阻垢量。模式2：由在线补水量、在线电导率、阻垢剂设定值，经主控制器按一定算法后，去调节阻垢剂泵的频率或启停。模式3：由在线补水量、浓缩倍数设定值、截垢剂量设定值，经主控制器按一定算法后，去调节阻垢剂泵的频率或启停。4．4．4应用效果4．4．4．1pH、总磷变化由于时时在线监测，PH值一旦低于设定值，酸加药泵自动开启，至设定值后酸泵将停运，因此pH值的变化将不会出现大起大落现象。由于缓蚀阻垢剂自动连续投加，正磷变化控制比较稳定。图4．5为pH和正磷一个月来变化趋势，由图可以看出，pH能够稳定控制在8．2—8．5之间，正磷控制在3．0-7．0mg／L，没有超标现象。 第四章水处理运行技术的改进下J面目＼嫠目，雹山r+PH+正磷mg／Lk·—H—。’◆◆◆．—H-．◆★yr卜-卜H——。飞l3579111315171921232527293l测定日期图4-5PH、正磷随时间的变化趋势4．4．4．2余氯的变化为保证杀菌效果，卤素类杀生剂在水体中需要保持一定的余氯(溴)值，根据检测结果调整药剂的投加，这种传统的加药控制方法虽然准确，但滞后性较大，不利于药剂的稳定投加。余氯的测试值与ORP测试值具有非常好的线性关系，从而保证了通过测ORP值控制药剂投加的准确性。余氯的测试值与ORP测试值与加药浓度的关系见图4-6。图4-6余氯、ORP与液氯投加量的变化趋势O98765432lO 第四章水处理运行技术的改进使用在线监测ORP值并根据其输出信号实现了氧化性杀菌剂连续投加，保证余氯的浓度保持在O．5-1．0mg／L的合格范围内，抑制了菌藻的繁殖，破坏了生物粘泥滋生的条件。图4．7给出余氯的浓度的时间变化情况。由图4．7可以看出，一个月内余氯能够平稳的控制在0．5珈．8mg／L之内。下一∞昌＼删钿联《4．4．5效能135791113151719212325272931测定日期图4-7余氯随时间的变化趋势原来药剂投加方法为定时定量人工倾倒式。这种投加方法不仅劳动强度大，而且人为因素的影响较大，虽然基本上能够控制循环冷却水中药剂的含量，但当循环冷却水系统的运行状况波动时，经常出现加药滞后的情况，使循环冷却水中药剂的含量或者过量、或者不足，既影响循环冷却水处理效果，也造成药剂浪费。采用自动控制加药装置后，380循环水场冷却水处理投加药剂的人方法由原始的定时定量人工倾倒式到自动控制加药，发生了根本性的变化。自动控制加药装置的加药量在使用过程中随着排污量的变化而同步变化。在控制循环冷却水中药剂含量方面，使初期循环冷却水中正磷含量由5．8mg／L调整为3．O～7．0mg／L，主要原因是自动加药系能够根据适时监测结果及时合理补加药剂，避免了冲击投加引起的药剂起伏。目前此类自动加药系统在兰州石化公司多个循环水场使用，基本能够适应各种药剂配方的调节及水质控制，只要循环冷却水系统在运行过程中没有大量的物料泄漏，采用自动控制加药装置在药剂配方和药剂浓度设计合理的条件下，能够保证循环冷却水处理的效果。9876543210O0O0O 第四章水处理运行技术的改进4．4．6小结(1)自动控制加药装置和在线监测换热器配合使用，自动化程度高，能够及时、合理的投加药剂，使得药剂浓度能够保持在相对稳定的水平上，保证了水处理效果，减少了人为加药误差，减少了药剂消耗。(2)通过自动加药的运行，能够达到控制准确、运行安全可靠、管理方便的优点，减轻了人工加药及检测劳动量。(3)在线监测换热器的使用，能对水质和水处理效果进行监测和评价，可以直观地反应出现场水质的实际状况，为水处理剂工艺和配方的调整提供了真实可靠的数据。循环冷却水配方的好坏直接影响到换热器的换热效率及管道的腐蚀状况、维修周期，同时对能源消耗也有一定的影响，因此使用监测换热器就具有特别重要的意义。4．5经济效益分析4．5．1直接经济效益4．5．1．1节水减排的效果循环水浓缩倍数的提高降低了补充水量，节约水资源，还可以降低排污水量，从而减少对环境的污染和废水的处理量。此外，提高浓缩倍数还可以节约水处理剂的消耗量，降低水处理成本。但是过多地提高浓缩倍数，会使循环冷却水中硬度、碱度、浊度等大大升高，水中的腐蚀性离子和物质浓度增大，水的结垢倾向和腐蚀性增强，使得水处理难度增加。过多的提高浓缩倍数会使药剂的停留时间增长而水解，影响水处理效果。以380循环水系统计算浓缩倍数从1．5一lO时的情况。循环水量R为30000m3／h，温差10。C，当浓缩倍数k=1．5时：蒸发损失水量：E=RCDAt／r=30000x4．187x10／2401=523(m3／h)风吹损失(按0．05％R)：D=30000x0．05％=15(m3／h)总排污水量：BT=E／(K．1)=523／(1．5．1)=1046(m3／h)排污水量：B=BT-D=1046．15=103l(m3／h)补充水量：M=E+BT=523+1046=1596t／h式中：Cp一水的比热容，kJ／(kg．℃)；△t_水的进出口温差，℃：r一水的蒸发潜热，2401kJ／kg；K一水的浓缩倍数。59 第四章水处理运行技术的改进依次类推，将浓缩倍数为2．旺lO的各项分别计算，得到表4．13数据。表4．13不同浓缩倍数下冷却水运行参数的计算值由表4．1l可以看出，随着浓缩倍数的增加，补充水量和排污水量不断降低，节能减排的效果随着浓缩倍数的增加逐渐降低。当浓缩倍数大于5时，进一步提高浓缩倍数的节水效果就不太明显了，因此将浓缩倍数控制在5比较适宜【3引。380循环水在新配方应用之前平均浓缩倍数控制在3．0左右，将其提高到5以后，年运行时间按照8760小时计算：节约补充水(单价1．98元／吨)量：(277．146)×8760=1．15×106(m3／年)节约费用：1．15×106×1．98=227．22(万元／年)减少排污水量(单价3．5元／吨)：(247．116)x8760=1．15x106(m3／年)，节约费用1．15×106×3．5=402．5(万元／年)。年共节约费用．629．72万元4．5．1．2节约药剂费用根据股份公司下达的循环水达标考核指标，要求炼油板块循环水药剂成本控制在O．02元／吨以内，化工板块循环水药剂成本控制在0．016元／吨以内。各循环水场水处理剂实行总负责后，在化工原材料价格逐年上涨的情况下，由表4．14可以看出2005、2006、2007年380循环水场药剂费用及药剂成本逐年下降，成 第四章水处理运行技术的改进本由2004年的O．0182元／吨逐年下降到2007年的0．0085元／吨，三年共节约药剂费用244．72万元。表4．14循环水药剂费用及成本对比4．5．2间接经济效益(1)循环水浓缩倍数的提高，相应的减少排污量，减轻了环境污染，社会效益显著。(2)使用此药剂配方后，提高了循环水水质合格率，降低了换热器的腐蚀和结垢程度，从打开换热器可以看出表面无明显锈蚀、污垢发生，基本无点蚀及锈瘤，从而延长了换热器的使用寿命，降低了停车次数，提高了全厂生产负荷，大大降低了能耗，保证了生产装置的安稳长满优运行。4．6本章小结(1)通过现场的实际应用证明碱性耐卤素水处理技术具有较好的水处理效果，缓蚀、阻垢分散性能完全能够满足浓缩倍数大于5倍的水质，腐蚀速率能够控制在0．075mm／a以下，粘附速率控制在15mcm以下，异养菌总数控制在1×105以下，甚至更低，保证了冷换设备的稳定运行。系统的浓缩倍数由之前的3．0以下提高到5．0以上，较大幅度的提高了循环水浓缩倍数，减少了补充水量，达到了节水的目的，降低了污水排放量，减少了环境污染。(3)通过对碱性耐卤素漏氨循环水处理配方的应用用，在一定程度上缓解了循环水水质的恶化。在投加氧化性杀菌剂的同时，非氧化性杀菌剂交替投加，配合碱性杀菌剂的使用，微生物和粘泥得到了很好的控制。通过调整缓蚀阻垢剂的投入量，提高了缓蚀阻垢效果，有效的控制了系统的腐蚀倾向，最终解决系统漏氨带来的危害。(4)不停车化学清洗、预膜效果较好，有效地保证了化肥装置的正常生产。(5)采用自动控制加药装置和在线监测换热器配合使用，提高了循环水水质，减少了药剂消耗，减轻了人工加药及监测劳动量。61 第四章水处理运行技术的改进(6)380循环水系统水处理技术和工艺的改进，大幅度提高了循环水水质，浓缩倍数由3提高到5以上，年节约补充水量及减少排污水量约115万吨，节约费用629．72万元。药剂费用逐年下降，三年共减少药剂费用244．72万元，减少了停车次数，减轻了环境污染，取得了一定的间接济经效益。62 第五章运行管理的完善和创新循环水水质的提高重在抓好管理，落实好各项水质管理措施，在日常运行中查找水质管理中存在的问题，并采取有效可行的办法，建立起完善的管理长效机制，实现装置的“安、稳、长、满、优”运行。“三分药剂七分管理”是循环水水质管理工作的措施和描述。5．1循环水运行管理存在问题2004年兰州石化公司机动处对380循环水场水质、设施及药剂使用情况进行了系统的调查，认为循环水管理及药剂使用方面存在一定的问题．5．1．1循环水使用重视不够循环水使用单位没有科学用水，对冷换设备的进出口的温度差未严格控制，造成能耗的升高；流速过低，造成大量粘泥沉积在管束表面，形成垢下腐蚀；将循环冷却水用做机泵冷却水、地面冲洗水，不回流至循环水系统；将清洗设备的污水、含有杂质的水排入循环水中；物料泄漏用户不及时堵漏等等，对循环水的控制和管理带来了很大的难度。5．1．2药剂使用管理存在缺陷380循环水场水处理剂的缓蚀阻垢、杀菌剂由不同厂家提供，由于处理剂间存在配伍性，相互之间的相容性和协同效应没有经过验证，对水质的稳定与提高带来了一定的难度，进而不利于循环水的全面管理。使用的水处理剂不是国标产品，不能招标，不利于循环水场水剂成本及费用的控制。5．1．3水质控制及运行不稳定所有水处理剂的投加采用人工冲击投加，药剂浓度不“Bv．1。t哭好的控制在指标范围内，水处理效果无法保证，水质波动司空见惯。旁滤能力不足，浊度居高不下。股份公司2004年11月15日下发了《中国石油天然气股份有限公司炼化企业循环水场达标管理考核办法》(石油字[2004]176号)。为贯彻执行股份公司炼63 第五章运行管理的完善和创新化企业《循环水场达标管理考核办法》，切实很有必要提高兰州石化公司循环水水质及管理水平。5．2实施措施2005年经公司研究决定选择化肥厂380循环水场为试点，围绕管什么怎么管深入思考，改变管理思路，以中油股份公司循环水场达标为契机，从以下方面进行着手：5．2．1循环水场所使用的水处理剂推行总负责制管理模式总体思路：同一个循环水场的水剂采取总负责的模式，所用水剂如缓蚀、阻垢剂、杀生剂由一个供货商总负责供货。供货商对水剂使用的技术负责，对水质合格率负责。同一个循环水场水剂供货商的确定采取招标的形式确定，选择水处理效果好、节能降耗、运行成本低的供货商。公司对进厂水剂的质量进行鉴定评价，对成本进行考核，对水质合格率进行监督、检查、考核。5．2．2完善制度加强考核2004年股份公司下达了《中国石油天然气股份有限公司炼化企业循环水场达标管理考核办法》，兰州石化公司随后下发了《兰州石化公司循环水场达标管理考核办法》，在此基础上完善了《兰州石化公司工业水水质管理制度》、《兰州石化公司工业水处理药剂管理办法》、《兰州石化公司工业水处理药剂质量标准》。制定了相关制度后，对用水单位换热器的进出口水温、流速进行不定期监测、通报，专门设立了巡检机构，对循环水的乱排乱放的现象坚决杜绝，一旦发现将按相关制度给予考核。发现泄漏分清责任，及时处理，并有明确的奖罚。借达标为契机，鼓励进行循环水场达标工作，促进循环水管理水平，制定了《兰州石化公司循环水场达标奖励办法》，对水质各项指标连续三个月达标的循环水场，将按照奖励办法给予奖励。’为了实现循环水水剂总负责效果，充分发挥服务商的技术服务水平，制定了《兰州石化公司循环水场水处理剂使用考核管理办法》(兰州石化发[2006121号))，机动处每月从水质合格率、水处理药剂成本、水处理药剂质量、现场加药设施管理、技术服务及其它等方面对每一循环水场服务商进行考核，然后按季度由采购部根据考核结果进行季度扣款、付款。通过考核，使得服务商全力以赴投入到循环水处理当中，保证和提高循环水水质。 第五章运行管理的完善和创新5．2．3建立水处理效果的监测、监督和约束模式由于实行年总负责制，每年按照循环水场签订技术协议，内容包括循环水正常处理方案、泄漏处理方案、清洗预膜方案、水处理效果、药剂明细及质量标准、技术服务等，对服务商和循环水场严格约束。水处理效果由分厂全程监控，每天度对循环水水质进行检验，每月进行监测，评价并监督水处理效果。5．2．4建立水质例会制公司每季度组织由机动处、分厂和服务商等各级人员参加的水质例会，通报循环水处理效果及存在问题，讨论解决的办法。另外，每季度专门组织召开由分厂、服务商和机动处相关人员参加的服务商考核通报会，就考核项超标原因进行分析，明确存在的问题和不足，并限期整改。分场对循环水场也建立相应的例会制度，每月一期，会上主要对水质情况、运行状况进行分析，提出存在的问题和解决的办法，以保证生产装置安、稳、长、满、优的运行。5．2．5完善硬件设施循环水场做为公用工程的一个组成部分，过去不象生产装置一样的得到重视。长期资金投入不足，循环水场设施不齐全，工艺配套不完善，存在问题不能得到及时解决，给水质的管理带来困难。近几年来，经过技改、投资，各水场设备设施及现场有了重大改观。2005年针对各循环水场在达标方面存在的基础设施不完善处进行了整改。新增了自动加药装置和在线监测换热器，增上1台氯气蒸发器，提高加氯能力，保证了加药的自动控制。重力无阀式旁滤池滤量仅为循环水量的2％，处理能力不足，补充水浊度时有超标现象，影响药效的发挥，同时旁滤滤料板结现象严重，反冲洗频次的增加浪费大量的水和药剂，新增两台处理能力300吨／小时的OR-08-PS型自动清洗过滤器，有效的降低了循环水浊度。380水场1群、2群、3拌、6撑塔的填料出现了裂碎现象，布水不均匀，影响了换热效果，2005年对其进行了更换，并对塔池水泥柱涂刷防腐涂料。通过对以上不足设施进行改造和完善，对380循环水场日常的运行操作和管理提供了很好的条件。65 第五章运行管理的完善和创新5．3实施效果5．3．1循环水运行得到全面加强通过对管理规定和考核制度的制定、完善，理顺了各级部门的职责，做到了各尽所能。将现场设施进行改造、完善，为循环水的正常运行提供了很好的硬件条件。通过对循环水处理技术选择模式的创新，选择了适合水场水质的水处理配方，水质指标都能控制在如下的指标范围之内，浓缩倍数之5．0，腐蚀速率郢．075mm／a，异氧菌总数≤1×105个／mL，粘附速率≤15mg／cmL月，生物粘泥54mL／m3。5．3．2总负责模式取得了显著的效果与股份公司各地区循环水管理部门进行水剂管理经验交流，认为循环水处理剂的总负责制管理模式具有可行性、先进性、前瞻性。(1)对循环水处理药剂的整合规范即实行总负责制后，规范了服务商的选择方式。可以通过对服务商的水处理技术及服务水平进行交流打分、商务招标，引进先进的适合高碱、高硬、高浓缩倍数和漏氨系统的配方的循环水处理技术，并形成竞争机制，有利于提升循环水的综合管理水平。(2)通过对循环水场服务商水处理技术的招标实现了水处理剂的招标，很好的控制了药剂成本，降低了水处理剂费用，380循环水场的水处理剂运行成本由0．0182元／吨水降低到0．009元／吨水。(3)形成了自己的管理特点。与服务商签订技术协议，服务商对水处理技术和效果负责，对水质合格率负责，极大地提高了循环水水质。要求服务商派专门的运行工程师现场参与循环水场的技术服务，与分厂一道时时掌握水质情况，及时调整水处理配方。每月提供总结性技术服务报告，使用和管理部门每月根据循环水处理效果对服务商进行考核，并在例会上通报存在的问题，督促其更好的搞好服务。通过加强380循环水场的运行管理，保证了循环冷却水系统的正常运行，提高了水处理效果，不仅实现节水减排的目的，而且保证了长周期运行。该水场在2007年获通过了中油股份公司首批循环水场的达标验收，也是兰州石化公司20个循环水场唯一一个，在兰州石化被树立为样板循环水场。其运行及管理模式目前在兰州石化所有水场中全面推广，取得了很好的效果。。‘ 第五章运行管理的完善和创新5．4今后的打算在取得成绩的同时，循环水运行和管理工作还存在一些问题和差距。为进一步提高水质管理水平，满足装置长周期稳定运行的需求，我们将在以下几个方面开展工作。(1)立足科研，服务生产。跟踪国内外水处理技术发展趋势，加强新技术新配方的应用，并降低药剂运行成本。吸收和学习国内外先进的水处理技术，认真组织开展技术交流，与兄弟单位互动学习，提高水处理技术水平和水质管理水平，用技术打好管理的基础。(2)科学合理监测，安全及时预防，有效统筹实施。采用先进技术，加快自动化监测系统开发项目，严格执行管理制度及管理程序，总结监测经验，认真分析总结，时时与相关部门和单位沟通协作，及时服务生产，为生产装置的稳定运行保驾护航。67 第六章结论通过对化肥厂380循环水场循环水处理技术的引进、硬件设施的改造和增设、管理方式的创新，保证了循环水水质的同时，将浓缩倍数由3倍提高到5倍以上，达到了节水的目的。通过静态、动态试验和现场应用，得到以下结论：(1)对兰州石化公司380循环水场补充水和5倍浓缩倍数下循环水水质的结垢腐蚀倾向分析表明，水质呈严重结垢倾向。确定的解决方案为：通过自动加酸控制循环水的pH值以降低循环水碱度的基础上，优选缓蚀和分散阻垢性能优良的循环水处理技术。针对380循环水系统水质特点，选择了集防腐、阻垢和微生物控制的碱性耐卤素综合水处理技术：(a)选用由正磷、锌和唑类铜缓蚀剂组成的缓蚀剂MS6209，具有阴阳两级双重保护功能，对碳钢和铜设备的腐蚀能有效抑制；(b)选用主要由聚环氧琥珀酸、磺酸盐环保型聚合物复配的阻垢分散剂OP8492，分散阻垢性能优异，适合高碱度、高硬度、高浓缩倍数水质；(c)采用连续加氯、冲击投加NB类非氧化杀菌剂方式进行杀菌，杀菌效果明显；(d)针对漏氨水质，调整杀菌和缓蚀阻垢方案，增加了高效的活性溴类杀菌剂OB3012和杀菌增强剂BDI501，保证水质高浓缩倍数运行。(2)针对高碱度、高硬度、高浓缩倍数循环水水质，通过静态试验确定了缓蚀剂MS6209投加浓度为5．15mg／L时缓蚀效果良好，阻垢剂OP8492投加浓度为40一60mg／L时阻垢效果优良，两者配合加量分别为10mg／L、50mg／L时缓蚀阻垢效果最佳，同时考察了与杀菌剂的良好配伍性。动态模拟试验表明，控制pH8．0．8．6，在缓蚀剂MS6209和阻垢剂OP8492加量分别为50mg／L、10mg／L时，碳钢试管和碳钢试片的腐蚀速率分别为0．038mm／a和0．021mm／a，达到好和很好的水平，碳钢试管粘附速率为3．56mcm，达到很好的水平，黄铜试管的腐蚀速率和粘附速率分别为0．001mm／a和4．13mcm，黄铜试片腐蚀速率分别为和0．0008mm／a。碳酸盐阻垢率为94．5％，阻磷酸盐阻垢率为95．6％，试验也证明了配方与杀菌剂较好的配伍性和耐卤素氧化性能。(3)控制循环水的浓缩倍数在5-6、pH在8．0．8．6的条件下正常运行，现场在线监测换热器碳钢挂片腐蚀速率平均值由使用新配方之前的0．070mm／a下降为O．0153mm／a，碳钢试管腐蚀速率为0．0249mm／a，分别达到很好和好的水平；铜挂片腐蚀速率由使用新配方之前的0．0053mm／a下降为0．0014mm／a，铜试管平 第六章结论均腐蚀速率为0．0026mm／a碳钢试管、铜试管粘附速率分别为4．3mcm和2．5mcm异养菌控制在103个／mL水平，相比之前下降了10倍。说明在高硬、高碱、高浓缩倍数情况下，所选择的水处理技术具有很好的缓蚀、阻垢和杀菌效果，水处理药剂性能优良。(4)针对严重漏氨情况下的水质，选择了高效的杀菌方案和水质控制配方，能够将浓缩倍数控制在5左右，腐蚀速率控制在0．075mm／a、异养菌控制在l×103个／mL以下，实现了循环水系统的正常运行。(5)通过在线自动加药系统和监测换热器的配合使用，能够根据水质情况合理的投加水处理药剂，减少了药剂消耗，减轻了人工加药及检测劳动量，保证水质平稳运行，并为水处理配方的调整体共现场实时监测数据。对旁滤系统进行扩能改造，有效地降低了循环水浊度。(6)能够保证生产装置在不停车的情况下进行清洗预膜。将清洗分剥离和酸洗两步完成，将软垢、腐蚀产物和盐类沉积物分布清除，使得污垢的清洗比较彻底，酸洗的腐蚀速率仅为0．1614g／m2．h，远远低于控制指标6g／m2．h。硫酸铜监测预膜效果浅蓝色色晕出现时间为26秒，比规定时间12．15秒长约2倍。(7)推行循环水处理药剂总负责管理模式，建立健全各项管理考核制度，加强了循环水的运行管理。(8)通过碱性耐卤素水处理技术的引进、自动加药系统和监测换热器的应用、旁滤系统的改造及管理的加强，使得兰州石化公司380循环水场水质有了明显的提高，药剂费用和水处理成本逐年降低，浓缩倍数提高到5以上运行，节约补充水的同时，减少了污水排放量，达到了节水减排的目的。 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