百口泉区块稠油污水处理技术研究 57页

'Xi“anShiyouUniVersity工程硕士硕。?士学位论文题目百口泉区块稠油污水处理技术研究申请人指导教师姓名申请学位专业提交论文日期2007年11月20日级-!够I．掀澎吁天L睁、V，I『|名一爹坠莎得类} 中文摘要论文题目：专业：硕士生：指导教师：百口泉区块稠油污水处理技术研究化学工程．唐丽(签名)屈撑囤(签名)张节经(签名)摘要新疆克拉玛依油田公司百1：3泉采油厂稠油污水处理站处理的采出污水，具有含油量高、乳化程度高、悬浮物含量高、温度高等特点，增加了稠油污水处理的难度。百重6区、9区、7区处理工程是专门为新疆油田6区和9区和7区三个稠油生产区块的含油污水进行达标回注用而新建的污水处理工程。6区、9区设计规模为3．5×104m3／d，深度处理规模为2．0X104m3／d，外输管线长20Km。处理工艺采用了国内先进的“高效水质净化与稳定技术”，使处理后的净化水达到了注水及回用注汽锅炉水质标准。其中6区、9区稠油污水处理厂是目前全国最大的油田污水处理站，而且是国内唯一一座采用国内处理技术和国内设备的稠油含油污水处理站。百联站稠油污水处理系统，规模为6000m3／d，工程总投资2760万元。百重7区是新疆克拉玛依油田公司2000年上产的重点区块，其采出液在百重7稠油处理站脱水后，污水外输至百联站稠油污水处理系统处理后达标回注。本文重点研究百重7井区稠油污水处理技术。在百重7井区稠油污水处理技术的室内研究中，从水处理药剂筛选入手，针对百重7区稠油污水含油、悬浮物含量高，波动大，含油乳化程度高，悬浮物分散程度高等特点，研制开发了以有机聚合物为主剂的新型耐温净水剂KL-401及其配套助凝剂，并通过室内实验对适合百重7区稠油污水的处理工艺流程进行了筛选，最终确定水处理设计工艺为重力除油一混凝沉降——过滤三段式工艺流程。在工艺设计过程中，进行了设计优化，采用了水位调节器调节出水、微涡旋混合反应、小间距斜板分离、等摩阻穿空管等新工艺，完善了混凝沉降罐的工艺设计，有效的提高了含油污水的净化效率，确保了含油污水处理工作的正常进行。污水处理站建成运行后，现场试验结果表明，该工艺流程及配套药剂对百重7区稠油污水有良好的适应性，含油污水处理后水质全面达标，形成了“稠油污水微涡旋处理技术”。分别对不同浓度二氧化硅溶液、作用时间、温度、pH值对硅结垢量的影响进行了研究。结果表明：这四种因素对硅结垢量均有不同程度上的影响，且随着温度的升高、水中二氧化硅含量的增大，结垢量增大。关键词：含油污水稠油水处理剂设计微涡旋处理技术论文类型：应用基础lI 英文摘要Subject：ResearchontreatmenttechnologyforviscousoilwastewaterinBaikouquandistrictSpeciality：ChemicalengineeringMasterName：TangLi(sFacultyAdviser：QuChengtun(sZhangJiejing(signature)ABSTRACTThewastewaterwhichpluckedbyBaikouquanProductionPlantofSinkiangKaramaywasverydifficulttodisposeduetoitspeculiarityofgreatoiliness，hi曲degreeofemulsification，bigcontentofsuspendedparticulateandhightemperature．Thewastewatertreatmentengineeringofnumbersix、sevenandnineheavyoildistrictsinBaikouquanwereespeciallybuiltforthenumbersix、sevenandnineviscousoildistrictsofSinkiangoilfield，andwhichusedtodealtheoilinesswastewatertothenormalrecycled蜘ectionwater．Thedesignanddeepnesstreatmentscaleofnumbersixandninetreatmentdistrictswere3．5x104m3／dand2．0x104m3／d．respectively,andtheiroutsidetransportpipewere20Kmlong．Internaladvancedtechnologywhichentitled‘‘higllefficientwaterpurificationandstabilizationtechnology”wasusedinthewholewastewatertreatmentengineering，anditspurificationwaterWasachievedtotherecycledinjectionwaterandrecycledsteam-injectionboilerwaterstandard．Atpresent．thenumbersixandnineviscousoilwastewaterdistrictsweretwoofthebiggestoilfieldwastewatertreatmentstationsinhome，andtheyalsoweretheexclusivewastcwatertreatmentstationswhichusedinternaltreatmenttechnologyandequipment．However,thenumbersevenheavyoildistrictjustwasthemostimportantproduceddistrictinSinkiangoilfieldat2000yeaf，andthatproducedfluidWasdehydratedatthenumbersevenheavyoiltreatmentsystem．Then．thewastewaterWastransportedtotheBalkouuniteviscousoilwastewatertreatmentstation(scale．6000m’／d)fortreatingtothenormalrecycledinjecfionwater．So，weemphasizedontheviscousoilwastewatertreatmenttechnologystudyatnumbersevenwelldistrictinBaikouquan．IntheviscousoilwastewatertreatmenttechnologyexperimentstudyofnumbersevenwelldistrictinBaikouquan,wedevelopedandexploitedanewtypetemperatureresistancewaterpurifyingagentofKL-401whichusedorganicpolymerastheprimaryagentanditscorrespondentcoagulantaidaneeaimedatthewastewaterpropertyofgreatoiliness，hi曲degreeofemulsification,largeundulationandbigcontentofsuspendedparticulate．Theappropriatewastewatertreatmenttechnicalflowalsowasfiltrated，andtheoilremove·fiocculationsedimentation·threesegmentfiltrationhadbeendeterminedtothefinalwastewatertreatmentIII 英文摘要technics．Duringtheprocessofthetechnicsdesigning，theprojectwasoptimized，thenewtechnicsofwaterlevelregulatoradjustingfluid、tinyvortexcombinedreaction、mini-distantslopebaffiesettlerseparationandconstantffictionirruptivepipewereusedinthewholetechnics，andthetecnicsdesignofflocculationsedimentationtankwasperfected，thepurifyingefficiencyoftheoilinesswastewaterwasimprovedperfectlyandthentheoilinesswastewatertreatmentwasensuredtocarriedout．Locatedexperimentresultsexpressedthatthetechnicsflowandthecorrespondentagentaccommodatedtheviscousoilwastewaterofnumbersevendistrictperfectlyafterthewastewatertreatmentstationbuildingupandrunning．TheresultalsoillustratedthatwaterqualityWasaccofdedwiththestandardaftertreatmentandat1astformed‘"viscousoiltinyvortextreatmenttechnology"．Finally,theresearchconcerningthesiliconfurringpatience．Differentdensitysilicondioxidesolution,responsetime，temperature，pHvalueareinvestigatedtodiscovertherelationtosiliconscalingquantity．Theresultshowthat：Thesefourkindoffactorshaveinthevaryingdegreeinfluencetothesiliconscalingquantity．Keywords：oilinesswastewater；viscousoil；watertreatmentagent；design；tinyvortextreatmenttechnologyPapertype：basedapplication 学位论文创新性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。论文作者签名：2墨盘慨毕学位论文使用授权的说明本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。论文作者签名：2蔓巫导师签名同期：单砩日期：蝴竺蟹·注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出(含解密年限等)。 第一章绪论1．1研究目的及意义百重7区稠油是2000年新疆油田公司最重要的稠油产能建设项目，其井区地处百口泉水源区。百重7区稠油污水需外输至10Km外的百口泉稀油油田处理，出水必须达标回注百口泉稀油油田。百重7区稠油污水的主要特点是污水含油乳化程度高(≤20um的油珠质量分数为69．3％)、悬浮物分散程度高、水温高(65～75℃)、污水悬浮物含量波动剧烈；同时该污水中含泥质砂，易与水形成亚稳定状态；污水中含油粘度大，密度与水接近，且以W／O和O／W等形式存在于水中。上述水质状况增加了污水处理工艺设计、污水处理药剂筛选的难度。在污水处理技术研究的室内实验中，针对百重7区的水质特点，我们从工艺流程的选择入手，结合污水水质特点及配套药剂的开发研究，选用了重力除油一混凝沉降—过滤三段式工艺流程。并开发研制了KL-401及其配套的助凝剂，解决了含油污水的净水问题，有力的保证了污水处理达标工作的正常进行。百重7区稠油污水处理采用的是重力除油一混凝沉降一过滤三段式工艺流程。在工艺设计过程中，根据含油污水水质特点及含油污水室内絮凝实验结果，进行了设计优化，采用了一些新技术，如重力除油罐采用水位调节器调节出水，以适应水量的变化；混凝斜板沉降罐采用了微涡旋混合反应、小间距斜板分离、等摩阻穿孔管排泥等新技术；污水来液量与加药泵联动，实现了自动加药；对液位、压力、流量、温度实现在线检测。这些新技术的应用有力的保证了污水处理药剂充分发挥药效，现场水处理效果良好，并形成了成熟的“稠油污水微涡旋处理技术”。从2001年9月起，百重7区稠油污水处理系统投入现场使用，经过一个多月的现场调试，监测结果表明，处理后的百重7区稠油污水水质全面达标，污水处理药剂成本为1．48元／m3，每年可收益281．78万元，对保护百口泉地区的生态环境起了很大的积极作用。1．2国内外发展状况稠油是沥青质和胶质含量较高、粘度较大的原油。通常把地面密度大于0．9439／cm3、地下粘度大于50厘泊的原油叫稠油。因为稠油的密度大，也叫做重油。我国第一个年产上百万吨的稠油油田是辽宁省高升油田。2007年11月16日，在重油处理与储运国际研讨会上，来自中国、美国、加拿大、 西安石油大学硕士学位论文日本、法国、委内瑞拉等国家的重油领域专家呼吁：进一步加快重油高效利用步伐。尤其在国际油价即将触摸100美元的大背景下，实现能源供给多元化，推动重油等非常规资源的开发和技术进步，并着力解决好关系全球石油工业可持续发展的技术支撑、资金支撑和环境要求三大核心问题。全球经济的快速发展，对能源的需求不断增长，品质好的轻质原油越来越少，重质油、油砂、沥青砂等非常规石油资源的开发与利用显得越来越重要。世界稠油的资源量巨大，原始稠油地质储量约为8630亿吨，若采收率为15％，稠油可采储量为1233亿吨。其中委内瑞拉的超重油和加拿大的沥青占全球总量的一半以上。我国稠油资源比较丰富，通过加强勘探和调查活动，稠油探明和控制储量逐步增长。经过50多年勘探，我国先后在全国12个盆地发现了70多个稠油油田，已建立辽河油田、新疆油田、胜利油田、河南油田以及海洋油区等五大稠油开发生产区。近几年，我国分别在吐哈盆地和塔里木盆地发现了深层稠油资源。稠油年产量已占到全国原油产量的lO％，成为中国石油工业原油产量的重要组成部分。稠油资源将成为我国重要的战略接替能源之一，稠油开采也成为“十一五”规划部署的能源开发重点。中国石油大学重质油国家重点实验室的研究显示，我国原油品质较差，重质化趋势明显。与国外油田生产的原油相比，我国主要油田所产的原油中大于500摄氏度的减压渣油含量较高，小于200摄氏度的汽油馏分少，这是我国原油馏分组成的一个重要特点。随着油田开采深度进一步增大，我国原油重质化的趋势更为明显，大部分国产原油中减压渣油所占比例均在50％以上。而且，自“八五”以来，我国稠油产量平均每年以100万吨的速度增长，2003年的产量达到1800万吨，成为位居世界第四位的稠油生产大国。随着渤海等海上油田的投产，稠油比例还将不断上升，资源将呈现劣质化特点。中国的五大稠油油田，年产稠油超过2000万吨，稠油污水产出量超过1．0亿立方米。目前国内外对稠油污水进行处理的方法有三种：一是对污水进行深度处理，使其水质达到锅炉用水标准，回用于热采锅炉；二是在除油的基础上，用生物化学方法，去除水中的COD，使污水达标排放；三是将所产稠油污水调往附近的稀油油区进行处理合格后回注地层。从节约水资源和充分利用能量来分析，用于热采锅炉为最佳方案【l“。稠油污水温度高达55--,65"C，如果处理后回用热采锅炉，每年可节约大量的能源，同时减少燃料油燃烧所产生的烟气，保护了大气环境。同时每年节约热采锅炉用清水约1亿m3，对于我国水资源不丰富的地区来说其意义非常重要。将稠油污水深度处理回用热采锅炉，符合国家政策法规，利于油田企业的可持续发展。但由于开采方式、技术、经济、地质等方面的原因，稠油污水不能完全以注水或注汽的方式回用，仍有一定量的稠油污水要外排。无论稠油污水处理后回用或外排，都需要有效去除其中所含的大量悬浮物、油及部分溶解性有机物。去除水中悬浮物、油最有效的方法是化学絮凝，而化学絮凝过程中最 第一章绪论重要的是处理药剂的开发、药剂与处理工艺的有效配套、高效絮凝设备的应用等。污水的絮凝处理要用到絮凝剂。根据组成和结构，絮凝剂可分为无机絮凝剂、有机高分子絮凝剂。按照电荷不同，有机絮凝剂有三类【5I，阴离子型高分子絮凝剂、阳离子型高分子絮凝剂、非离子型高分子絮凝剂。阴离子型高分子絮凝剂主要有：①聚丙烯酰胺(PAM)分子量范围为400～800万，水解度为20～25％，它分子量高、形成大絮体的速度快，是有机絮凝剂中常用的品种之一。②水解聚丙烯腈通常由腈纶丝经高温、高压水解制得，分子中含有—C00H、—CONH2、—C_N等基团，使用时常与无机絮凝剂复配使用。③聚甲基丙烯酸钠及改性木质素等与PAM、PDM等相比，使用较少。常用的阳离子聚合物絮凝剂有：①聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDM)【6．‘7】平均分子量为3～5万，它正电荷密度高，压缩双电层、中和颗粒表面电荷能力强，虽使用后水清，但其分子量较低，絮体体积相对较小，沉降慢，满足不了快速沉降的要求。②P(DM．AM)即DM与AM的共聚物【8，9】其特点是分子中阳离子度可根据需要调整，分子量也可根据需要来控制。它既能满足PAM分子量高、“桥联”能力强、形成絮体大的要求，也能兼备PDM中和胶体粒子表面电荷、压缩双电层的要求。③阳离子淀粉醚化淀粉与阳离子单体经过接枝共聚而成，原料来源广、制备工艺简单，是阳离子聚合物絮凝剂的重要品种之一。非离子型高分子如聚氧乙烯醚、聚氧乙烯醚改性产物等絮凝剂应用较少。除此之外，还有生物絮凝剂、天然高分子絮凝剂等。有机絮凝剂单独使用时处理成本高，因此常与无机絮凝剂复配使用，形成了多种型号的絮凝剂品牌和不同的药剂使用方法。根据结构和组成，无机絮凝剂有无机小分子和无机高分子絮凝剂两大类，其中无机高分子絮凝剂通常有：①聚合型絮凝剂主要包括聚合氯化铝(PAC)及聚合硫酸铁(PFS)。PAC通常以含铝矿物为原料，应用酸溶或碱溶法制成{lol，它具有较强的电性中和和吸附能力，除浊能力强，适应领域广⋯4习。PFS是FeS04经催化氧化制成的【⋯，具有凝聚反应速度快、絮体密度大、沉降性能好等特点【l¨71，适用pH值范围广。为了提高絮凝处理效果，常向其中加入一定浓度的聚合硅酸(PSA)its]。②复合型絮凝剂主要有聚合氯化铝铁(PAFC)、聚氯硫酸铁(PFCS)、聚合硅酸铝、聚硅氯化铝(PASC)、聚合硅酸铁等。PAFC是铝铁的复合产物，可用煤矸石、铁矿石等为原料制得【151，兼有铝盐和铁盐絮凝剂的特点，广泛应用于炼油废水、印染废水的处理Its-t9J。PFCS可用硫酸一盐酸混合液与轧钢废渣反应制取11“⋯，生产工艺简单、成本低，形成的絮凝体大、沉降快，达到相同水质时的处理成本仅为PAC的70％t20J。聚合硅酸铝可由水玻璃在一定条件下经硫酸酸化再与硫酸铝反应制得【2“，分子中含有较多的活性铝，“架桥和包裹”能力优于PAC，能生成高密度的絮状物。PASC是PAC和聚硅酸(PSA)在一定条件下进行复合反应制成的[22】，有良好的除浊、除藻和脱色能力【2引。聚合氯化硫酸铁铝(PAFCS)可用明矾生产废料与酸反应，再经调整碱度、聚合度等工序制成[24】。聚磷硫酸铁(PPFS)是在聚合硫酸铁中引入适量的P04’制成的，可以用磷酸钠和硫酸亚铁为原料在一定条件下制得。PAFCS及PPFS的絮凝速度快较，絮凝及沉降性能好，对水温 西安石油大学硕士学位论文适应范围广，在弱碱性条件下絮凝效果最佳【2”。聚合硅酸铁(PFSS)以硅酸钠、硫酸铁为原料，在一定条件下聚合即可，制备方法简便、无毒，处理时使用量少，其吸附架桥及包裹作用强，形成絮体快而粗大，沉降速度快，脱色除浊能力强。因此，应用PFSS可提高水处理效率瞄“”。聚合硅酸铁的制备方法有三种：①将Na2Si03用水稀释至一定浓度，用HCI调整至～定pH并聚合一定时间后，再调整pH至强酸性，与一定量的FeCl3混合、陈化一定时间后可得到液体的聚合硅酸氯化铁。李明等[30-32]应用此法制备了该类絮凝剂，并将它应用于印染废水、化纤废水处理中。研究表明：该类絮凝剂的絮凝性能与Si／Fe摩尔比、硅酸聚合时的pH有关。②将Na2Si03用水稀释到一定浓度并用H2S04酸化至一定pH，聚合一定时间加入一定量Fe2(s04)3，经过陈化即得到液体的聚合硅酸硫酸铁【”J。宋永会等04-39】按上述方法合成了该类絮凝剂，并进行了洗煤废水、城市污水、低温低浊水的处理研究，探讨了该类絮凝剂的絮凝机理及的絮凝动力学。结果表明：Si／Fe摩尔比不仅与絮凝效果、使用时水的pH范围有关，而且对胶体粒子的‘一电位有较大的影响。日本学者啪“l】对上述制备方法做了改进，他们将含Fe”的酸性溶液加到Na2Si03溶液中，在pH为2．5～5．5的条件下聚合制备聚合硅酸硫酸铁溶液。⑨将Na2Si03溶液酸化得到的聚合硅酸与PFS溶液混合后，反应、陈化一定时间，即得到液体的絮凝剂产品。李和平等[42柳荆用上述方法制得了PFSS絮凝剂。红外光谱研究表明，聚铁离子与聚合硅酸根离子之间的相互作用使它们各自的自由度降低，表现出非离子性键合；聚铁离子中起架桥作用的—oH与聚合硅酸中Si—o基之间进一步形成氢键，在原有的链状结构中还会生成支链，从而使它们的自由度降低。这种特殊结构增大了聚合分子的分子量，利于絮凝沉降性能和处理效果的改善。研究表明【48】，絮凝机理主要有压缩双电层、电中和、吸附架桥、沉淀网捕等。①压缩双电层机理胶体保持稳定有两方面原因：一是胶体粒子间的静电斥力阻止了粒子的并聚：同时带电粒子周围的水化膜也阻止胶体粒子间的聚并。向胶体体系中加入高价反离子，会减小水化膜的厚度，增大粒子间的引力位能，促使胶体粒子得以并聚。②电中和机理胶体粒子对异号离子、异号胶粒、带异电荷的分子都有强烈的吸附作用，中和胶体粒子所带的电荷，降低静电斥力，使胶体粒子凝聚。⑨吸附架桥机理链状高分子化合物在静电引力、范德华力和氢键的作用下，与多个胶体粒子发生吸附，分子链通过运动、旋转等，使胶体粒子逐渐变大，最终形成絮体。④沉淀网捕机理当采用高价金属盐作凝聚剂且投加量大时。高价金属离子形成沉淀，捕获水中的胶体粒子而形成絮体。以上几种机理，在水处理过程中往往同时存在或交叉发生作用，只是在特定状态下以某～种机理为主。影响絮凝效果的主要因素有[491水温、水的pH值和碱度、水的浊度和搅拌状况等。①水温无机絮凝剂的水解反应为吸热反应，低温水解反应的速度低；同时水温低，水粘度增大，水流阻力增大，使絮体的形成、长大受到制约，从而影响絮凝处理效果。②水4 第一章绪论的pH值和碱度无机絮凝剂如铝盐或铁盐水解时，对水的pH值和碱度有一定要求。如铝盐最佳pH值为6．5～8．5，铁盐为5．5～8．0，pH值过高或过低都影响铝盐、铁盐的水解过程，从而影响絮凝处理效果。③水质当水中浊度较低、颗粒细小且投加的絮凝剂量少时，仅靠絮凝剂与悬浮微粒之间相互接触，很难达到预期的絮凝目的，必须投加大量絮凝剂、助凝剂，加快絮体形成的速度，增大絮体的体积。④搅拌及水力学因素适当搅拌可促进絮凝剂在水中的分散和细小微粒的碰撞，利于形成大絮体，提高絮凝处理效果。絮凝室内实验通常应用烧杯实验进行例，即在搅拌下，于一定体积水中加入一定浓度的絮凝剂，快搅、慢搅一定时间后静置一定时间，取上层清液进行相关测定。絮凝实验也可采用流动实验进行，其流速、搅拌状况根据所处理对象的现场运行参数确定。对废水中二氧化硅的去除有以下的方法：①离子交换除硅主要用于给水的深度处理，在离子交换系统中，一级复床除硅出水中二氧化硅含量可低于O．5mg，L，再经混床处理，出水的二氧化硅含量可以控制在0．02mg几以下；②膜法除硅主要为超滤以及反渗透除硅，采用中空纤维膜，使硅的含量降到0．09mg／L，该法对硅的去除率高，出水水质稳定；⑨气浮除硅法采用微泡浮选的方法进行了水处理研究，此法尚在试验研究阶段；④混凝除硅是对聚合氯化铝(PAC)，聚丙烯酰胺(PAM)，石灰投加量进行了最优化组合，使二氧化硅的含量降到50mg儿以下；⑤化学除硅法，可以加石灰或是2号除硅剂。当石灰的投加量超过1000meet,时，出水二氧化硅的含量低于50togA,，当2号除硅剂的投加量为800mg／L时，出水二氧化硅含量降到40mg／L的水平。虽然以上各种除硅方法都达到了《锅炉进口水质标准(SYJ0027-94)))的要求，二氧化硅的含量小于50m玑。但是对于化学方法除硅，大剂量的投加氢氧化钙首先在经济上并不可行，其次，大剂量的钙离子进入水中硬度大幅度提高，增加了后续处理的难度，同时还带来了碱度上升和pH值上升等一系列问题。以上几种除硅方法从经济角度看，增大了处理费用，使水处理的成本增大，所以要研究经过除油、除悬浮物和软化处理后的稠油废水进热采锅炉，硅酸盐类水垢(二氧化硅)的容纳量。1．3本文主要的研究内容本文研究的主要内容有：(1)采用化学方法对百重7区稠油污水进行水质全分析，主要包括离子含量、含油量、悬浮物含量等，全面掌握百重7区稠油污水的水质特点；(2)根据百重7区稠油污水的水质特点，通过絮凝实验及缓蚀率、阻垢率等的测 西安石油大学硕士学位论文定，评价常用的净水剂及配套的缓蚀、阻垢、杀菌药剂，在此基础上，研制开发出适合百重7区稠油污水的净水剂和配套药剂；(3)根据百重7稠油污水的水质特点，参考水处理药剂筛选结果，对国内稠油污水处理常用的反相破乳一混凝沉降工艺、气浮选一混凝沉降工艺以及组合工艺进行了对比研究，筛选出适合百重7区稠油污水的工艺流程；(4)在室内模拟、评价净水剂和助凝剂投加时间、污水流动速度对净水效果的影响，为工艺的实施奠定基础；(5)根据前面的研究结论，确定百重7稠油污水处理站具体的主工艺和次工艺，并进行现场试验，对处理的效果进行监测，通过调整控制参数，进一步完善稠油污水处理的工艺条件。(6)以百重7污水为研究对象，通过测定硅垢的含量，探讨了硅垢量与水中Si02的含量、水的pH值、炉温、水量及反应时间等的关系。把稠油污水进行深度处理达到高压蒸汽锅炉给水标准，作为供给注汽锅炉用水。 第二章稠油污水处理技术研究2．1水质分析2．1．1仪器及试剂(1)主要仪器有：PE一200型原子吸收分光光度计；烘箱；MP500电子分析天平(精度O．1ing)；MAX-2000X-射线衍射仪；LsY—zN智能型岩心流动实验仪(2)主要试剂有：NaCI、KCI、CaCl2、MgCl2、Na2C03、NaHC03、石英、钾长石，高岭石、石油醚，均为分析纯试剂；实验所用污水取自百重7污水处理站(以下称百重7来水)2．1．2实验方法2．1．2．1离子含量的测定Na+、K+、ca_2+、M矿+、S042。、C03厶、HCOf、cI‘等离子分析采用SY／T5392．1994标准规定方法进行。2．1．2．2含油量、悬浮物的测定含油量、悬浮物的测定采用SY／T5392．1994标准规定方法进行。2．1．2．3絮凝实验絮凝实验按照污水絮凝实验按SY／T5890---1993标准进行；处理后水的细菌含量测定按SY／T5329一1994标准进行：腐蚀速率测定按照HG厂r2159一1991标准进行。2．1．3结果与讨论2．1．3．1水质全分析实验所用的是百口泉稠油处理站原油脱出水，该区稠油的主要物性见表2一l，百重7区稠油污水水全分析结果见表2-2。表2-1稠油主要物性项目油+沥青，％蜡，％动力牯度，mPa-S酸值(KOH值)，mg．g"1指标，"s．st嚣；：篡1等5．57备注：稠油密度0．94069．cm～，凝点32℃。表2-2百重7区稠油污水水全分析结果分析项目，mg，L分析结果分析项目，mg，L分析结果Ca”4．34PH值7～8Mg”4．74总硬1．70K+、Nr877．85暂硬1．70HCO，’103．28负硬3．04CO；2"406．27总矿化度2287．58CI"674．66水型重碳酸钠型SO。5216．46水温(℃)60～80 西安石油大学硕：仁学位论文由表2-2结果可知，百重7稠油污水矿化度2000mg／L左右，属中低矿化度水，低钙，镁，碳酸氢钠型，pH值范围在7～8左右，水温较高，在60～80"C之间。2．1．3．2注水指标分析百重7区稠油污水处理系统运行后，我们对系统来水的注水十项指标进行了监测，部分监测数据见表2．3．表2-3百重7区稠油污水处理系统来水十项指标监测结果从表2—3可以看出：百重7区稠油污水中原油、悬浮物含量超标，溶解氧、侵蚀性COz、细菌含量不超标。总铁、硫化物含量总体达标，但偶有超标现象：失钙率20％：腐蚀率0．2％以下。2．I．3．3水质特点(1)含油、悬浮物含量波动大百重7含油污水含油、悬浮物波动较大。从全部监测数据来看，含浊变化在l～22000mg／L，悬浮物变化范围从5～6400mg／L。含油、悬浮物的波动常常超出工艺设计中重力除油罐进口含油≤1000mg／L，悬浮物一<500mg／L的要求，对工艺系统的正常要求造成很大的冲击，增加了污水处理难度。(2)含油乳化程度高表2．4中所列的数据是百重7含油污水油珠粒径分布测定结果。表2—4百重7含油污水油珠粒径分布测定结果从表2-4的分析结果可以看出，百重7污水乳化程度很高，油珠粒径<10um占总含油的76％，且稠油与水的密度差小，这部分含油很难靠重力沉降去除，给污水处理 第二章稠油污水处理技术研究带来很大的困难。(3)悬浮物分散程度高从水质调查结果看，百重7区稠油污水悬浮物含量较高，波动范围大，悬浮物的主要成分为分散程度很高的粉质泥沙。由于悬浮物分散程度高，因此热力学性质稳定，悬浮物不易沉降，表2·5所列的数据是百稠油污水常温静态放置20天前后污水含油、悬浮物变化情况。表2-5百重7区稠油污水含油、悬浮物含量测定结果测定日期含油，mg／L悬浮物，mg／L2001．9．242071012001．10．1587．344去除率58％56％从表2．5数据看出，百重7稠油污水悬浮物分散程度相当高，放置20天后，仅有56％的悬浮物、58％的含油依靠重力沉降被去除，其余部分仍然存留在污水中。悬浮物的高分散性，直接对混凝剂的净水作用产生严重影响。2．2水处理药剂的筛选由水质调查结果可知，百重7稠油污水主要需要解决的问题是含油、悬浮物的去除，细菌、腐蚀、结垢的控制，因此我们有必要对含油污水处理用的常规水处理药剂迸行筛选，这些药剂包括缓蚀阻垢剂、净水药剂、浮选剂。其中反相破乳剂由于已在百重7稠油污水处理站投加，因此不再进行筛选。2．2．1缓蚀阻垢剂的筛选油田含油污水中含有溶解氧、硫化氢、硫化氢CO：等腐蚀性气体，它们对污水处理及回注污水系统的钢管线及设篪普遍存在着腐蚀现象。由于水中溶解氧含量、pH值及含盐量(总矿化度)不同，所以腐蚀性有很大差别，但都有很大危害。如大庆油田含油污水由于pH值为8．5～9，虽然水中含有15～20mg／L的H2s及0．5mg／L左右的溶解氧，被污水全部浸泡的部分却腐蚀并不严重。但在开式污水罐的水、气界面及罐顶腐蚀严重，此部分使用7～8年就开始穿孔。再如胜利油田污水系统，由于矿化度高达3万mg／L以上，pH值为7．O～7．5，含有l～5mg／L的H2S，开式污水处理系统一般有0．5～2．0mg／L左右的溶解氧，这种水的腐蚀性很大。据1991年的统计表明，该油田的14座污水处理站，9座回注污水的注水站和1000多公里的钢管线，因腐蚀造成600～700万元的经济损失，其中污水处理规模为5000in3／d的辛一污水处理站因没采取任何防护及缓蚀措施(开式流程)，半年后就开始穿孔，第一年内穿孔达20多处。该站仅在运行一年零三个月后就因腐蚀严重而报废。 两安石油大学硕士学位论文腐蚀的原理不外乎化学腐蚀和电化学腐蚀。影响腐蚀的因素通常有[51,52】：①pH值。在无氧水中随pH值降低腐蚀加剧。当较高pH值时，铁的表面被Fe(OH)：或Fec03所覆盖形成保护膜从而减轻了腐蚀。有氧情况下，pH值在6～8时影响腐蚀主要因素是氧，pH值对腐蚀影响不大。②含盐量。水中含盐量高时水的导电性好加剧腐蚀。往往含盐量高的水中氯离子含量也高，因氯离子极性很强，易吸附在铁的表面破坏保护膜从而加剧了腐蚀。尤其是含盐量高的含氧水，即使含盐量低到0．1mg／L，其腐蚀率也明显上升。③溶解氧。④CO。。C02溶于水中会降低水的pH值从而会加剧腐蚀。⑤H2S。当pH值≤7时，H2S可大部分解离成S’，S2一与Fe”反应生成黑色不溶于水的FeS沉淀物，促使阳极反应不断进行。引起比较严重的腐蚀。在碱性条件下H2S主要以分子状态存在，对腐蚀影响不大。缓蚀剂是能抑制腐蚀过程的药剂。其种类非常多，主要有芦3捌：①铬酸盐；②锌盐；③聚磷酸钠，它由14～16个NaP03离子团聚合而成，适用pH值范围6．7～7．0，超过此值易引起局部腐蚀或形成磷酸钙沉淀，用量为10～lSmg／L，它同时又是一种防垢剂；④水玻璃；⑤缓蚀阻垢剂ATMP、EDTMA、EDTMP、HEDP等；⑥有机胺类，有咪唑类及季铵盐类。其缓蚀的原理是：氮原子有一个不饱和键，使药剂吸附在金属表面上形成了保护膜，起到了很好的保护作用。通过水质调查表明，百重7稠油污水的腐蚀性不是很强，结垢也不是很严重，因此腐蚀结垢的控制相对容易，我们选择了几种使用效果较好的缓蚀剂和阻垢剂，检测其对百重7稠油污水的缓蚀率和阻垢率，结果见表2．6、2．7。表2-6缓蚀剂筛选实验结果备注：I．实验温度：60"C：实验时间；72小时；2．实验采用SY273—91标准方法。 第二章稠油污水处理技术研究备注：1．原水失钙率=22．38％；2．实验温度：80℃，实验时间：5小时。由表2-6、2-7结果可知，上述阻垢剂和缓蚀阻垢剂对百重7稠油污水有较好的缓蚀阻垢效果，其中以KL．308缓蚀阻垢剂缓蚀、阻垢使用效果均较好。鉴于百重7稠油污水钙含量较低，因此现场只投加KL．308即可。2．2．2杀菌剂的筛选在适宜条件下，大多数细菌在污水系统中都可生长繁殖，其中危害最大的为硫酸还原菌和枯泥形成菌(也称腐生菌或细菌总数)。在厌氧条件下能将硫酸盐还原成硫化物的细菌为硫酸还原菌。其生长和繁殖范围pH值为7．O～7．5，适宜的生长温度中温是25～35℃，高温55～60"C，油田水系统中存在的主要部位是：①水管线的滞留点如弯头、闸门、水表等处，也存在于垢下或管底沉积物中能够局部形成厌氧的环境中；②各种水罐罐壁垢下及罐底淤泥中；③滤罐滤料及垫层中；④回注污水的注水井油管和套管环形空间中。凡是能形成黏膜的细菌都称之为粘泥形成菌。该细菌多数存在于低矿化度(不大于5000mg／L)开式污水处理流程的污水及注水系统中。杀菌剂按化学成分可分为无机杀菌剂和有机杀菌剂。其中有机杀菌剂效果好根据不同的水质及细菌种类，选择不同的杀菌剂。各种杀菌剂对介质的pH值要求很严格。所选择的杀菌剂要与混凝剂、阻垢剂、缓蚀剂等其他助剂有很好的配伍性。注意其使用一段时间后有抗药性。虽然百重7稠油污水细菌含量较低，但也有必要对杀菌剂进行筛选，确保处理后水质全面达标，表2．8所列的数据是百重7稠油污水杀菌剂筛选结果。 西安石油大学硕士学位论文空白zc．I小样WC．85KL．204KRS．1ZC-4小样备注：百重7稠油污水30℃放置4天后评价杀菌剂·从表2-8筛选结果看，KL．204时间杀菌效果比较突出，使用性能优于其他几种药剂。由于百重7稠油污水水温较高，细菌含量较少，工艺正常运行后才能确定是否投加杀菌剂控制细菌含量。2．2．3浮选剂的筛选为使污水中有些亲水性的悬浮物用气浮法分离，则应在水中加入一定量的浮选剂使悬浮颗粒表面变为疏水性物质，使其易于粘附在气泡上除去。浮选剂是由极性非极性分子组成，为表面活性物质，如环烷酸及脂肪酸等。表2-9所列的数据是百重7稠油污水浮选剂筛选结果。表2-9浮选剂筛选实验结果㈨印”ooo”¨：3o6舻衅0㈨ⅢⅢ”∽o¨oo"”：3o&Z2，舳啪∞∞啪∞∞啪帅啪∞啪 第二章稠油污水处理技术研究从表2-9的筛选结果看，在三种浮选剂中使用较好的药剂是F．3，其使用性能明显优于其他两种药剂。2．2．4净水剂的筛选及研制2．2．4．1净水剂的筛选含油污水经过自然除油工艺，一般粒径在lOpm以上的分散油滴可全部除去，剩下的主要是乳化油及小颗粒的悬浮物，这些需要采用混凝方法来去除。从投加混凝剂起到水中产生大颗粒的凝聚体即矾花为止，总称为混凝过程。投加的药剂称为混凝剂。混凝剂能除去水中的胶体物质主要是通过以下作用【55】：①吸附作用：由于混凝剂特别是高分子物质，在水中起着吸附架桥作用，而使水中的微粒相互黏结成大颗粒，然后用沉淀的方法去除胶体物质。②中和作用：由于混凝剂在水中产生高电荷的正离子，而天然水中的胶体物质大都带负电，使他们异电相吸相互中和，从而消除了它们之间的静电斥力，且能长大为大颗粒，籍自重沉降而去除。③表面接触作用：絮凝过程以颗粒为核心在其表面上进行的，而使颗粒表面相接触，并粘接成大颗粒，通过沉淀而去除。④过滤作用：凝絮在水中的沉降过程，犹如一个过滤网下降，从而包裹着其它颗粒一起沉降。常用的混凝剂分为无机混凝剂和有机混凝剂。无机混凝剂常用的有硫酸铝、聚合氯化铝，聚合氯化铝铁等。有机混凝剂常用的有阳离子型、阴离子型、非离子型聚合电解质，如聚合硫脲、聚丙烯酸钠、PAM等高分子混凝剂。在水处理中有时使用单一混凝剂不能起到良好的作用，需要投加辅助药剂以提高混凝效果，这种辅助药剂称为助凝剂。其作用是加速混凝过程，加大絮凝颗粒的密度和重量，使其更迅速沉淀。并加强黏结和架桥作用，使絮凝颗粒粗大且有较大表面，可充分发挥吸附卷带作用，提高澄清效果。常用的助凝剂有两类：①调节和改善混凝条件的助凝剂，如：CaO、Ca(OH)2、Na2C03、NaHC03；②改善絮凝体结构的高分子助凝剂，如队M、骨胶、海藻酸钠、活性硅酸等。影响混凝效果的主要因素有：①水温低温时混凝效果差，絮凝很慢，这主要是由于无机盐类混凝剂在水解时是吸热反应，水温低时，水解十分困难。低温时水粘度大，水中杂质热运动减慢，彼此接触碰撞机会减少，不利相互聚集。水的粘度大，水流的剪力增大，絮集体的成长受到阻碍，因而水温低时混凝效果差。水温升高，分子之间的扩散速度加大，则有利于混凝反应的进行。通常最佳温度为20～29℃。②水的pH值和碱度铝盐作混凝剂时要获得良好的混凝效果要求pH值控制在5．5～8．5。由于铁盐混凝剂的水解性能优于铝盐，而且水解产物的溶解度极小，因此，pH值对铁盐混凝剂的影响比较小。只有pH值小于3时，铁盐混凝剂的水解才受到拟制，或者在碱性很强的情况下，才有可能重新溶解，这种情况在天然水中是不常见的。 西安石油大学硕士学位论文③水中的杂质的成分、性质和浓度水中的杂质如粘土类，粒径细小而均一，则混凝效果差，另外水中的杂质浓度过低也不利于混凝。水中溶解了盐类的浓度，如果引起阴离子的增加，与胶体带的电荷相同，也影响混凝效果。表2．10列出的是油田常用的净水剂对百重7含油污水的净水效果。表2-10百重7含油污水的净水剂筛选结果备注：70℃，搅拌速度200转／分，助凝剂加量为净水剂的1％(以纯药剂计)从表2-lO数据中可知，上述常规净水药剂对百重7稠油污水净水效果均不理想，要取得较好的净水效果，净水剂的加药量至少要大于500rrIg／L，这远高于净水剂的常规加药量，无论从水处理工艺要求还是污水处理成本控制来说，都是不能接受的。2．2．4．2永质净化难点通过实验分析，造成常规无机净水剂使用效果差的最主要原因不是百重7稠油污水温度过高，而是百重7稠油污水悬浮物分散程度高，含油乳化程度高。研究表明，铝离子的水解产物在粒径小于O．8pm的云母样品上的吸附比在粒径为2～5um矿物样品上的吸附高9倍。这说明水中悬浮物颗粒分散程度的提高会引起混凝剂消耗量的增加。由于百重7稠油污水悬浮物分散程度高，含油乳化程度高，造成含油、悬浮物以极细小的状态存在于含油污水中，熟力学状态相对较为稳定，这些特点使常规无机净水剂在极大加药量时仍无明显的净水效果。众所周知，含油污水的净化过程是含油污水处理达标工作的关键步骤，污水中的含油、悬浮物不能有效去除，杀菌、缓蚀、防垢药剂就无法起到预期作用，过滤系统工作也无法保证，含油污水处理达标工作也无从谈起。因此为保证百重7稠油污水处理达标回注工作正常进行，必须针对百重7稠油污水的水质特点，研制、筛选出性能优良的净水药剂。2．2．4．3净水剂的研制为解决以上问题，从百重7稠油污水的水质特点出发，有针对性的研制出一种有机高分子类净水剂，有效的解决了百重7污水处理的净水难题。该药剂为有机阳离子类高 第二章稠油污水处理技术研究分子聚合物，其分子为链状，带有较多的阳离子基团，具有电性中和能力强、吸附聚结能力强的特点，由于其为链状聚合物，因此具有比无机净水剂耐温性好的特点。根据该药剂的主要特点，将其命名为耐温净水剂KL．401。2．2．4。4KL．-401的评价及配套药剂的筛选耐温净水剂KL-401配方确定后，对其净水效果进行了评价，并与无机净水剂进行了比较，同时筛选了配套的助凝剂，其结果见表2．1l。备注：80"(2，搅拌速度200转／分，助凝剂加量以纯药剂计由表2-ll结果可知，几种配套助凝剂中，删助凝剂的效果最好，将其命名为KW-01。表2一12是KL-401净水剂与常规无机净水剂净水效果比较。表2-1210_-401净水剂与常规无机净水剂净水效果比较备注：1．水样含油1384mg／L，固体悬浮物含量247mg／L；2．试验温度80"C，搅拌速度200转／分；3．助凝剂KW-01，加药量为净水荆的1％(以纯药剂计)从表2·12结果可知，KL-40l净水剂与常规药剂相比优势极其明显，净水效果令人满意。通过上述药剂研制、筛选实验，确定了百重7稠油污水处理所用的净水药剂为耐温 西安石油大学硕士学位论文净水剂KL-401和助凝剂KW-01。2．3水处理工艺的室内研究根据百重7稠油污水的水质特点，参考水处理药剂筛选结果，对国内稠油污水处理常用的反相破乳一混凝沉降工艺、气浮选一混凝沉降工艺以及组合工艺进行了对比研究。在室内筛选药剂的基础上，对可能实现的工艺流程进行了室内模拟试验。通过对不同工艺流程的水处理效果进行比较找出适合百重7稠油污水处理的工艺流程。2．3．1混凝沉降模拟试验表2-13混凝沉降模拟试验结果备注：1．试验用净水剂为KL-401，加药量100mg／L2．助凝剂为KW-01，加药量150rag／L；3．试验用水为百重7稠油污水处理站含油污水，未投加反相破乳剂。从表2．13结果可知，所选净水剂除油及除悬浮物效果好，但由于来水含油高，混凝沉降后絮体上浮水面。2．3．2反相破乳除油一混凝沉降模拟试验表2—14反相破乳除油一混凝沉降模拟试验结果备注：1．反相破乳剂为现场使用药剂，加药量20rag／L；2．试验用净水剂为KL-401，加药量50rag／L；3．助凝剂为肼一Ol，加药量150mg／L；4．试验用水为百重7稠油污水处理站含油污水，未投加反相破乳剂。从表2．14结果可知，来水经反相破乳剂除油，除油率接近100％；混凝沉降时絮体 第二章稠油污水处理技术研究不再上浮：处理后污水含油、悬浮物均很低，完全满足过滤系统进水要求。2．3．3气浮选除油一混凝沉降模拟试验气浮就是在含油污水中通人空气(或天然气)或设法使水中产生气体，有时还须加入浮选剂和混凝剂，使污水颗粒为0．25～251．／m的乳化油和水中悬浮物黏附在气泡上，随气泡一起上浮到水面并加以回收，从而达到含油污水除油除悬浮物的目的。大庆油田设计院1963～1965年期间曾在东油库污水站用自制的叶轮浮选机进行过浮选试验，浮选池容积为2．5m3。当浮选池水深为2．Om投加lOOmg／L的硫酸亚铁，水在浮选池停留时间为30分钟时，可使进口含油为20315mg／L的电脱水器排出水(水温50℃)经浮选后含油量降至60．3mg／L，除油效率99．7％。表2-15气浮选除油一混凝沉降模拟试验结果备注：1．浮选剂为F-3，加药量40mg／L；2．试验用净水剂为KL-401，加药量40mg／L；3．助凝剂为KW-01，加药量150mg／L；4．试验用水为百重7稠油污水处理站含油污水，未投加反相破乳剂。从表2-15结果可知，F-3加药量40mg／L，气浮选可将水样中大部分油除去，混凝沉降后水质也较好。2．3．4反相破乳除油一气浮选除油一混凝沉降模拟试验表2-16反相破乳剂除油一气浮选除油一混凝沉降模拟试验结果备注：1．反相破乳剂为现场使用药剂，加药量20mg／L；2．浮选荆为F-3，加药量20mg／L；3．试验用净水剂为KL-401，加药量50rag／L；4．助凝剂为1薅-01，加药量150mg／L；5．试验用水为百重7稠油污水处理站含油污水，未投加反相破乳剂；6．表中含油检测不出是指用红外分光光度计法测定值为0。 西安石油大学硕士学位论文从表2·16中可以看出，很明显，百重7稠油污水经过反相破乳剂除油、气浮选、混凝沉降流程后，水质较好。2．3．5工艺流程的选定对比上述四种可能的水处理工艺流程，可以看出：①混凝沉降工艺工艺流程简单、投加水处理剂种类少，但由于净水效果受污水含油的影响大，混凝剂形成的絮体不能有效的沉降，含油污水不能得到有效的净化，处理后含油污水水质无法保证。②反相破乳除油工艺、气浮选除油工艺都有一定的除油、除悬浮物效果，但处理能力有限，后续必须增加混凝沉降工艺，以确保处理后的含油污水能达到过滤系统进水要求。③反相破乳除油一气浮选除油一混凝沉降工艺处理效果最佳，但其处理设备多，工艺流程长，投加药剂种类多，运行成本高，工艺管理难度大，并不是最佳的工艺方案。④就反相破乳除油、气浮选除油工艺对比而言，二者处理能力相当。但前者反相破乳除油部分已在百重7稠油处理站完成，因此，只需要增加混凝沉降一过滤系统，无须增加额外的诸如浮选机等处理设备，无论从设备运行操作还是工艺管理的角度来说，都具有明显的优势。综上所述，建议百重7稠油污水处理工艺设计采用反相破乳除油一混凝沉降工艺流程，实际设计为来水一反相破乳除油一混凝沉降一过滤工艺，辅以相应配套的药剂，就可以满足水处理工作的要求。2．4净水药剂投加最佳工艺条件研究污水处理过程中，净水剂、助凝剂净水效果的好坏与药剂投加时间、污水流动速度密切相关，因此，有必要在室内进行模拟试验确定药剂使用最佳工艺条件。2．4．1水流速度对净水效果的影响这里所说的水流速度是指投加药剂的管线中的水流线速度。不考虑水在罐体中的流速。具体试验方法为：将水流线速度换算成角速度，烧杯试验中搅拌速度模拟现场管线设计流速，确定净水剂、助凝剂的加药量及加药时问；在不同的搅拌速度下筛选药剂的净水效果，以确定最佳的水流线速度。表2．17给出的是水流速度对净水效果的影响实验结果。lS 第二章稠油污水处理技术研究备注：1．试验水样含油1384mg／L，固体悬浮物含量247mg／L；2．试验温度80"C；助凝剂为I(Ir—Ol，加药量为净水剂的1％(以纯药剂计)：3．搅动半径0．04m。从表2．17中可以看出，对聚合氯化铝铁来说最佳搅拌速度为240转／分左右，且净水剂的净水效果受搅拌速度的影响较大；而对KL．401而言，其净水效果受搅拌速度的影响不大，但也存在最佳搅拌速度200转／分左右。由此可见，相对无机净水剂而言，KL-401净水效果受水力波动影响小，对水处理工艺设计中污水流速无过高要求。为更直观地说明流速与净水剂净水效果的关系，见图2-I所示。／、llT⋯／。墨、⋯’二／⋯1、o—117／“5／——◆——聚合氯化铝——■——-KI．．401围2-1流速与净水剂净水效果的关系从图2．1中可以看出，聚合氯化铝铁类净水剂对管线水流速度要求较高。为使其充分发挥净水效果，其流速最好保持在1．0m／s以上。而水流线速度对KL40l净水效果影响很小。2．4．2净水剂、助凝剂投加时间间隔对净水效果影响净水剂、助凝剂投加时间间隔对净水效果影响可以认为是在给定水流速度下，两种药剂加药点间的距离对净水效果的影响。众所周知，净水剂与助凝剂的相互作用是受时Ⅲ¨蛐¨雠¨盯¨；v*。鼍赛■口#如 西安石油大学硕士学位论文间影响的，这一时间如何确定，室内试验可提供参考。我们确定时间A为水从净水剂加药点流到助凝剂加药点所需时间，时间B为从助凝剂加药点流到罐内所需时间，在给定流速(搅拌速度)、净水剂加量、助凝剂加量情况下，讨论时间间隔对净水效果的影响。其结果见表2-18、图2-2。表2-18净水剂、助凝剂投加时间间隔对净水效果影响实验结果备注：1．试验水样含油1384mg／L，固体悬浮物含量247mg／L；2．试验温度80"C，搅拌速度200转／分；3．净水剂为聚合氯化铝铁，助凝剂肼一ol。I∞；99V薹98套97把蠡*嚣95巨三三三国，≤=≥M茸辩产—=：棼和-——《辨声1}M|J虬T020柏舯80100120I帅反应时间(5)——◆——净水剂与助凝剂加药间隔——一——助凝剂反应时间图2-2净水剂和助凝剂加药间隔、助凝剂反应时间与净水效果关系由表2．18的室内试验结果可以得出结论，在200转／分的搅拌速度下，净水剂和助凝剂之间的加药间隔以大于1分钟为宜，而加入助凝剂后，污水流入罐体的时间也以1分钟为宜。采用耐温净水剂KL-401也得到相同的结论。图2-2可以更直观说明，净水剂与助凝剂加药间隔、助凝剂加药后反应时间越长净水效果越好，但在60S以后，延 第二章稠油污水处理技术研究长加药时间间隔或反应时间对净水效果影响不大。 西安石油大学硕士学位论文第三章稠油污水处理工艺的选择3．1国内稠油污水处理工艺简介目前国内外油田采出水处理方法较多，但稠油污水处理最常用的流程为重力除油罐一浮选一缓冲罐一增压泵一过滤一出水，近两年又新采用一种接受罐一提升泵一反应罐一斜板沉降罐一缓冲罐一增压泵一过滤一出水工艺流程。前一种处理工艺为油田常采用的浮选处理，其原理是向水中通入或产生大量的微气泡，在界面张力的作用下，利用油珠粘接在气泡上的趋势(以减少界面能)，使油珠粘附在气泡上。水、气、油珠三项界面的关系式：AW=y^，(1—COS0)(3．1)式中：△w"一界面能的变化值；y^、一水的界面张力；0～为油珠对水的接触润湿角。由于上式说明在水中并非所有的物质都能粘附在气泡上，当e—00时，COS0--*I，(1—cOS0)一O，这种油珠不能气浮；当0(900时，这种油珠附着不牢，易于分离；e—180。时，COS0一--l，(1--COS0)一2，这种油珠最易气浮。因此，气浮关键在于油珠的疏水性。如果是亲水性的，必须要加浮选剂，这样亲水性油珠就会变成疏水性油珠。稠油污水中油的乳化程度很高，油珠粒径／350℃)垢厚超过0．5mm时，锅炉有油污或铁锈，垢下有腐蚀等现象中的一种就需要清洗。所以要控制进入锅炉水中二氧化硅的含量。国内外油田采用的热采锅炉进水水质标准具体见表5一l。表5—1热采锅炉水质指标本文通过测定硅垢的含量，探讨了硅垢量与水中Si02的含量、水的pH值、炉温、水量及反应时间等的关系。5．1实验仪器、试剂及方法 西安石油大学硕士学位论文5．1．1实验仪器与试剂(1)仪器分析天平电阻炉温度控制器中间容器干燥箱管状电炉可见分光光度计司精密电子天平(2)试剂TG328A(S)DRZ．2ZR系列101．2LGG．1．1WFJ2100上海精科沈阳市电炉厂无锡市石油仪器设备厂上海市实验仪器总厂上海松江电工厂尤尼柯(上海)仪器有限公RS一232上海恒平科学仪器有限公司95％乙醇分析纯西安化学试剂厂盐酸分析纯广东汕头市西陇化工厂钼酸铵分析纯西安化学试剂厂氨水分析纯西安化学试剂厂草酸分析纯西安化学试剂厂5．1．2实验方法5．1．2．1二氧化硅的分析方法二氧化硅测定方法有原子吸收分光光度法、重量法及分光光度法等。前二类方法可测定可溶性的及呈胶状分散的二氧化硅，重量法精度较高，但不宜测定低浓度二氧化硅，而且测定手续繁杂，因此较少采用。通常应用较普遍的可溶性二氧化硅的测定方法为分光光度法，主要包括铝酸盐光度法(即硅钼黄法)和铝酸盐还原光度法(即硅钼蓝法)。钼酸盐还原光度法的灵敏度较钼酸盐光度法约高5倍，该法可采用不同的还原剂。测定范围为：钼酸盐还原光度法0．04～2mg／L；钼酸盐光度法0．4～25mg／L。(1)钼酸盐光度法原理在酸性(pH=1．2)溶液中，钼酸铵与水中可溶性硅酸作用生成黄色可溶的硅铝杂多酸络合物[H。Si(M020，)。]，在一定浓度范围内，其黄色与二氧化硅的浓度成正比，可与波长390nm处测定其吸光度并与硅校准曲线对照，求得二氧化硅的浓度。在形成硅钼杂多酸络合物[H。Si(Mo。0，)。]后，加入还原剂时，被还原成硅铝蓝，可提高测定的灵敏度。测定波长红移到810nm范围内。有关的化学反应式为：H4si04+12HzM004=Hs[Si(M0207)6】[硅钼黄]+10H20 第五章SiO：含量与污水结格量的关系研究H8[Si(M0207)6]+2FeSOa+H2S04=Hs[Si(M0207)5(M0206)】【硅铝蓝】+H20+Fe2(S04)3(2)配制溶液①二氧化硅标准贮备溶液：称取4．7309硅酸钠(Na2Si02．9H20)溶于新鲜煮沸放冷的纯水中，定容至1000mL，贮于塑料瓶中。此标准贮备溶液1．OOmL含1．OOmg二氧化硅。②二氧化硅标准溶液：吸取二氧化硅标准贮备溶液，用新鲜煮沸放冷的纯水稀释为1．00mL含0．OlOmg二氧化硅。③铝酸铵水溶液(109的：称取109钼酸铵【(NH4)6M07024"4H20】，在搅拌和微热下溶于纯水中，稀释至lOOmL[如有不溶物应过滤】，用氨水调节pH值为7～3。④盐酸水溶液(1+1)：向100mL水中加入100mL浓盐酸即可。⑤草酸水溶液(7．5％)：溶解7．59草酸(H2c20。·2H：0)于水中，稀释至100mL。(3)校准曲线的绘制于一系列50mL比色管中，分别加入二氧化硅标准溶液：0，O．5，I．0，2．0，3．0，4．0，5．0，6．0，7．0，8．0，9．0mL，10mL及95％乙醇10．0mL，加水稀释至标线，迅速顺次加入1+1盐酸O．5mL，10％钼酸铵2．0mL，至少上下倒置6次，使之混合均匀，然后放置5～10rain。加入7．5％草酸溶液2．0mL，再充分混合均匀，从加入草酸溶液后的时间算，30min后进行测量，波长采用390nm，比色皿用lcm，以水为参比，测量吸光度，并作空白校正，绘制吸光度与二氧化硅浓度的曲线。(4)水样的测定取适量(小于40mL)清澈透明的水样于50mL比色管中，用与校准曲线绘制相同的步骤进行操作，测量吸光度。(5)计算水中二氧化硅含量依下式计算：C：一M×1000V式中：C——二氧化硅的浓度，mg／L卜从校准曲线上查得的二氧化硅含量，mgV——水样体积，mL5．1．2．2实验步骤(1)二氧化硅溶液的配制根据用量配制不同浓度的二氧化硅溶液，称取不同量的23％水玻璃配成2L溶液，具体见表5．2。41 西安石油大学硕士学位论文(2)二氧化硅溶液的硅垢量测定二氧化硅溶液的硅垢量测定依图5．1所示流程进行。图5—1二氧化硅溶液的硅垢量测定装置示意图具体方法为：将配好的二氧化硅溶液输入到中间容器中，通过N2使中间容器中的二氧化硅溶液在500℃条件下通过管状电炉作用。当一定条件的二氧化硅溶液作用完成后，取下反应器放于干燥箱中，在120℃下烘干至恒重，称量。硅垢生成量依下式计算：A=A2-Al式中：A——硅垢生成量，gAI——反应前，烘干至恒重的反应器重量，gA2——反应后，烘干至恒重的反应器重量，g5．2实验结果与讨论5．2．1标准曲线绘制应用5．1．2．1中二氧化硅的测定方法绘制标准曲线，具体见表5．3及图5．3。表5-3标准二氧化硅溶液的浓度与其相应的吸光度之间的关系42 第五章SiOz含量与污水结程量的关系研究二氧化硅的；#莲M／L图5-3二氧化硅的浓度与其吸光度的关系从图5—3可知，吸光度与二氧化硅的浓度具有良好的线性关系。5．2．2二氧化硅的含量变化与硅垢结垢量的关系在500℃时，不同浓度的二氧化硅溶液2L通过反应器在管状电炉，平均作用13．5h后，其硅垢结垢量具体见表5-4及图5．4。表5-4500"C时二氧化硅的含量变化与硅垢结垢量的关系C(rag／L)50-6060-7070—80so一9090一100100-110110—120120-130130·140结垢量815233040526l93117。(rag)150童100删蒌50o507090llO130150=氧化砖自盘(雌／L)图5-4二氧化硅结垢量与其含量的关系由表5-4及图5．4可以看出在作用温度为500"C，作用时间为13．5h，硅垢结垢量随着二氧化硅含量的增加而增大，浓度为50～60mg／L时结垢量很少，而且浓度是130～]40mg／L时，最大的结垢量为l17mg。实验说明结垢量随着二氧化硅含量的增大而增大，二氧化硅的含量对结垢量有影响。这是因为二氧化硅浓度大，溶液中其总含量也就越大，越易结垢。一’5．2．3时间(水量)与结垢量的关系作用温度为500"C、浓度为80～lOOmg／L时，二氧化硅溶液体积分别为2L、2．5L，3L，4L、5L时的结垢量见表5-5、图5．5、图5-6。 西安石油大学硕士学位论文140120100塞∞羹604020O140120∞100鑫80蕃6040200l23456,水t／L图5-5结垢量与水量的关系01020304050时间／h固5-6结垢量与时间的关系由表5．5、图5．5、图5．6可以看出温度为500℃，结垢量随着时间(水量)的变化而变化。当溶液为2L时，结垢量最低为40mg，溶液为5L时，结垢量最高为128mg。实验结果说明，结垢量随着进炉水量的增大而增大。这是因为浓度恒定时，进炉的水量越大，水中二氧化硅的绝对量也就越多，所以结垢量也随着增大。5．2．4二氧化硅的含量为80～lOOmg／L时，温度对结垢量的影响当水量为2L，浓度为80～lOOmg／L，平均作用时间为13．5h时，温度变化与结垢量的关系见表5-6、图5．7。 第五章si02含量与污水结摇量的关系研究温度(X3)500520540560580600结垢量(mg)405674lOl867012010080苫60删40装200480500520540560580G00G20温麝尸C图5—7二氧化硅结垢量与温度的关系由表5-6、图5—7可以看出，温度从500。C至0560"C时结垢量由40mg增加到101mg，从560"C$0600"C时结垢量由101mg下降到70mg。实验数据说明不同温度下二氧化硅结垢量是变化的，而且在温度为560"C时结垢量最大。这是因为在500"C到560"(3时硅酸盐的溶解度随着温度的升高而降低，所以结垢量也增大，而560"C处是容纳量的上限。5．2．5pH值对结垢量的影响在作用温度为500"C，溶液体积为2L，平均作用时间为13．5h，溶液pH值分别为7、8、9、10时的结垢量见表5．7、图5—8。表5—7不同pH值下二氧化硅的结垢量pH值图5-8结垢量与pH值的关系5；惦蚰；!；∞药如∞眦，嘲姆蜒 西安石油大学硕士学位论文由表5．7，图5．8可以看出pH值从7到8，结垢量由39mg增到45rag，pH值从8到lO，结垢量由45mg减小到33mg。在pH值为8时，二氧化硅的结垢量最大。这是因为硅在水中存在形态与水中的pH值有关，有溶解态的偏硅酸H2S03、正硅酸i-14Si03和聚合态的多硅酸，其通式为xsi02·yH20。当pH值不高时，溶于水中的Si02主要呈分子态的简单硅酸；当水中Si02浓度增大时，二氧化硅会由溶解态转为胶态；当浓度再大和聚合度更大时，会呈凝胶从水中析出。在正常pH值范围内，二氧化硅主要以聚合物(胶体硅)的形式存在，而溶解性或活性硅的含量相对低。 第六章结论6．1结论(1)通过水质调查确定了百重7稠油污水存在的问题，从水处理药剂筛选入手，对水处理工艺流程进行了筛选，确定了重力除油一混凝沉降一过滤处理流程为百重7稠油污水工艺设计流程：(2)水处理工艺设计中采用了水位调节器调节出水、微涡旋混合反应、小间距斜板分离、等摩阻穿孔管排泥等新工艺，对污水处理设备进行了优化革新；(3)针对百重7稠油污水含油乳化程度严重、悬浮物分散程度高的特点，研制了新型耐温净水剂KL-401，该药剂对百重7稠油污水水质适应性极强，净水效果显著；(4)污水处理系统投入运行后，现场试验结果表明，所选择的工艺流程完全适合百重7水质状况，含油污水处理后水质全面达标；(5)当湿度为500℃、Si02含量在50～140mg／L之间、溶液体积为2L、平均作用时间为13．5h，si02的结垢量随着浓度的增大而增大，而且浓度为130～140mg／L，结垢量最大可达117mg。(6)百重7稠油污水处理技术实践成果表明，含油污水处理技术是一项系统工程，必须将水处理工艺设计与配套水处理药剂研究、水处理现场技术服务相结合，才能使污水处理工作顺利进行，时代公司在此方面已经有了成功的范例。6．2创新点(1)通过深入分析稠油污水的特性，结合国内新的混凝反应动力学机理理论，国内首家在污水处理上采用了混凝沉降工艺，采用了管道破乳、微涡旋混凝沉降、小间距斜板分离、等面积配水及收水、等摩阻穿孔管排泥、流量环变频等新技术，简化了水处理工艺；现场验证，各段工艺出水指标远高于设计指标，形成了“稠油污水微涡旋处理技术”；为国内稠油污水处理采用混凝沉降工艺提供了很好的范例。(2)针对百重7稠油污水的水质特点，根据其高水温、高乳化分散性和化学电位等特性，研制开发了具有耐温性能好、电性中和能力强、吸附聚结能力强的特点的新型耐温净水剂KL-401，附以其它控制性药剂，有力保证了含油污水处理达标回注工作的进行。(3)室内污水的处理工艺研究、净水药剂的研究、净水药剂投加顺序研究、与污水水流速度角度讨论了流动速度对净水过程的影响，为水处理工艺提供了技术参数；处理工艺也对净水药剂的研究提出严格的要求，最终确定药剂控制工艺。47 两安石油大学硕士学位论文致谢本研究课题的确立得到了新疆克拉玛依油田公司有关领导大力协助，导师从开题报告到结束的全过程提出了许多宝贵意见，指导了课题研究的正确完成，在现场试验过程中得到了百重7区稠油污水处理站及新疆石油管理局时代公司的大力协助。在这里一并表示衷心的感谢!稿 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