含氟中间体的降解及其生产废水处理技术的研究 61页

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Researchofdegradationoffluorine-containingintermediatesandtreatmenttechnologyofitsproductionwastewaterByQINYunhanUndertheSupervisionofProf.ZhANGShuXiangAThesisSubmittedtotheUniversityofJinanInPartialFulfillmentoftheRequirementsFortheDegreeofMasterofEngineeringUniversityofJinanJinan,Shandong,P.R.ChinaMay,2015 济南大学硕士学位论文目录第一章绪论........................................................................................................................11.1含氟中间体介绍..........................................................................................................11.1.1含氟中间体特征................................................................................................11.1.2含氟中间体主要应用........................................................................................11.2含氟中间体及其生产废水的危害..............................................................................21.3废水物化预处理技术..................................................................................................21.3.1吸附法................................................................................................................21.3.2絮凝法................................................................................................................31.3.3水解法................................................................................................................31.4废水物化深处理技术..................................................................................................31.4.1废水物化深处理技术概论................................................................................31.4.2高级氧化法和微电解法的强化技术................................................................51.5废水的生物处理技术..................................................................................................61.5.1深井曝气法........................................................................................................61.5.2生物流化床法....................................................................................................61.5.3厌氧生物处理法................................................................................................61.6含氟有机废水处理技术研究的发展..........................................................................71.7该研究目的及意义......................................................................................................7第二章微电解法降解二氯四氟乙氧基苯胺的研究............................................................92.1引言..............................................................................................................................92.2实验部分......................................................................................................................92.2.1实验试剂与仪器................................................................................................92.2.2铁碳降解实验..................................................................................................102.2.3实验结果与讨论..............................................................................................102.3结论............................................................................................................................11第三章不同因素对芬顿法降解效果的影响......................................................................133.1引言............................................................................................................................133.2H2O2浓度对处理效果的影响....................................................................................13I 含氟中间体的降解及其生产废水处理技术的研究3.3pH值对处理效果的影响...........................................................................................143.4硫酸亚铁投加量对处理效果的影响........................................................................153.5反应时间对处理效果的影响....................................................................................153.6结论............................................................................................................................16第四章芬顿法降解二氯四氟乙氧基苯胺机理..................................................................174.1引言............................................................................................................................174.2实验部分....................................................................................................................174.2.1实验试剂与仪器..............................................................................................174.2.2芬顿降解实验..................................................................................................184.3结果与讨论................................................................................................................184.4结论............................................................................................................................24第五章二氯四氟乙氧基苯胺生产废水处理工艺设计......................................................275.1工程设计依据、原则和范围....................................................................................275.1.1设计依据..........................................................................................................275.1.2设计原则..........................................................................................................275.1.3设计范围..........................................................................................................285.1.4工程设计参数..................................................................................................285.2工艺流程选择与确定................................................................................................305.2.1工艺流程图......................................................................................................305.2.2工艺流程说明..................................................................................................315.2.3核心工艺单元简介..........................................................................................315.2.4预期各单元处理效果......................................................................................325.3主要构、建筑物及设备设计参数............................................................................325.3.1集水池..............................................................................................................325.3.2微电解塔..........................................................................................................335.3.3芬顿氧化塔......................................................................................................335.3.4初沉池..............................................................................................................335.3.5调节池..............................................................................................................345.3.6水解酸化池......................................................................................................345.3.7一级AO反应池..............................................................................................35II 济南大学硕士学位论文5.3.8中间沉淀池......................................................................................................355.3.9二级AO反应池..............................................................................................365.3.10二沉池............................................................................................................365.3.11清水池............................................................................................................375.3.12污泥浓缩池....................................................................................................375.3.13辅房................................................................................................................375.4工程投资估算............................................................................................................385.5经济评价及效益分析................................................................................................405.5.1耗电估算..........................................................................................................405.5.2运行费用估算..................................................................................................405.5.3效益分析..........................................................................................................405.6土建工程....................................................................................................................415.6.1设计依据..........................................................................................................415.6.2设计原则..........................................................................................................415.6.3施工..................................................................................................................425.7公用工程....................................................................................................................435.7.1概述..................................................................................................................435.7.2消防..................................................................................................................435.7.3配电..................................................................................................................435.8化验............................................................................................................................43参考文献..................................................................................................................................45致谢......................................................................................................................................51附录......................................................................................................................................52III 济南大学硕士学位论文摘要含氟中间体因其独特的物理和化学性能成为重要的有机化工原料,广泛用于制药、化工等领域,随之而来的是含氟类有机化合物通过各种途径进入环境中导致环境污染，并且含氟有机物的生产废水具有浓度高、难降解、成分复杂，处理难度特别大。因此，探索一种实用、经济、高效的含氟废水治理新工艺刻不容缓。本文研究了微电解法对3,5-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯胺的降解，反应进行24h时COD去除率仅为21.4%，说明微电解体系不适用该含氟中间体的降解。本文研究了芬顿试剂对3,5-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯胺的降解，并研究了各因2+浓度、H素对芬顿法降解效果的影响。Fe2O2浓度、pH值、反应时间等因素均可影响3,5-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯胺的降解，在该体系中当Fe2+浓度为15mmol/L、H2O2浓度为0.8mol/L、pH值为3.0、反应时间为4h时，3,5-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯胺的降解达到最佳效果，此时COD（化学需氧量）的去除率为70.5%。本文研究了3,5-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯胺在芬顿体系中的降解机理。通过紫外吸收光谱、红外吸收光谱、总有机碳、氟离子选择电极等手段的表征，得到了以下结论：芬顿试剂对3,5-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯胺的氧化降解有显著作用；芬顿体系中的氢氧基自由基通过进攻胺基、苯环、醚键、四氟乙氧基等活性位点，从而实现对它的氧化降解，并生成了羧酸、醇等小分子物质；氢氧基自由基活化C-F，并发生取代。本文针对3,5-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯胺生产废水进行了废水处理工艺的设计，包括工艺路线的选择与确定、主要构建筑物及设备设计参数的确定、工程投资估算、经济评价及效益分析、土建工程设计、公用工程设计等。关键词：3,5-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯胺；含氟中间体；降解机理；芬顿法；废水处理V 济南大学硕士学位论文ABSTRACTFluorinatedintermediatesbecauseofitsuniquephysicalandchemicalpropertiesbecomeimportantorganicchemicalrawmaterial,widelyusedinpharmaceutical,chemicalandotherfields,Followedbyafluorinatedorganiccompoundswereintotheenvironmentthroughavarietyofways.What’smore,fluorinatedwastewaterwithhighconcentrationsoforganic,biodegradable,complexcompositionisparticularlydifficulttotreat.Therefore,toexploreapractical,economicalandefficientnewwastewatertreatmenttechnologytodealwithfluorinatedwastewatershouldbedoneimmediately.Thispaperstudiesdegradationof3,5-dichloro-4-(1,1,2,2-tetrafluoro-ethoxy)anilinewithmicro-electrolysis.Whenreactiontimeis24h,CODremovalratewasonly21.4%,indicatingthatthesystemofmicro-electrolysisisnotapplicabletoafluorine-containingintermediaty.ThispaperstudiesthevariousfactorswhohaveanaffectonFentondegradationof2+concentration,H3,5-dichloro-4-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)aniline.Fe2O2concentration,pH,reactiontimeandotherfactorscanaffectthe3,5-dichloro-4-(1,1,2,2-tetrafluoro-ethoxy)2+concentrationis15mmol/L,Hanilinedegradationinthesystem.WhenFe2O2concentrationis0.8mol/L,pHvalueis3.0,thereactiontimeis4h,the3,5-dichloro-4-(1,1,2,2-tetrafluoro-ethoxy)anilinedegradationachievethebestresults,thentheCODremovalefficiencywas70.5%.Inthispaper,preliminarystudyof3,5-dichloro-4-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)anilinedegradationmechanisminFentonsystem.ByUVabsorptionspectroscopy,infraredabsorptionspectrum,totalorganiccarbon,characterizationandothermeansoffluorideionelectrodeselection,obtainedthefollowingconclusions:Fentonoxidativedegradation3,5-dichloro-4-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)anilinehaveasignificantrole;InFentonsystem,thehydroxylradicalsattackbygroup,abenzenering,anetherbond,tetrafluoroethoxyandotheractivesites,inordertoachieveitsoxidativedegradation.Andgenerateacarboxylicacid,alcoholandothersmallmolecules;hydroxylradicalsactivateC-F,andsubstitutionoccurs.Inthispaper,treatmentprocessof3,5-dichloro-4-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)anilineproductionwastewaterisdesigned,includingrouteselectionprocessanddeterminethemainVII 含氟中间体的降解及其生产废水处理技术的研究structureofbuildingsanddeterminetheequipmentdesignparameters,projectinvestmentestimates,economicevaluationandbenefitanalysis,civilengineeringdesign,publicworksdesign.Keywords:3,5-dichloro-4-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)aniline;fluorinatedintermediates;degradationmechanism;Fenton;wastewatertreatmentVIII 济南大学硕士学位论文第一章绪论1.1含氟中间体介绍1.1.1含氟中间体特征氟元素在元素周期表中电负性最大,原子半径最小,因而几乎能与所有元素化合。有机氟化合物是指氟原子取代了与碳原子连接的氢的一类有机化合物。氟原子的原子半径为0.147nm与氢原子半径(0.12nm)接近,理论上有机化合物中与碳原子相连接的氢原子可被氟原子替换。分子中的C-H键被C-F键取代后,新生成的有机含氟化合物与之前的碳氢化合物在立体结构上没有太大的变化,因此含氟有机化合物可能按取代前的碳氢化合物的分子状态参加反应,在新生成的有机化合物中引入氟元素，此现象为氟元素的伪拟效应[1,2]。另外,氟元素与其它元素键合后强烈吸引共用电子,降低其他原子的电子云密度,如果有机物分子中具有生理活性的位置引入氟原子,会使得活性位点反应活性下降，难以被其他物质攻击或发生自身分解,使得与氟原子取代部位有关的反应途径出现“阻断”,即体现阻断效应[1]。因此有机化合物中氢原子被氟原子取代,该化合物的物理或化学性能会发生明显变化,体现出含氟有机化合物的特征：高稳定性,低表面能，优异的电性能和高生理活性等。含氟有机物的研制与应用在医药、化工、电力、特种材料、农药等方面有着重要意义。1.1.2含氟中间体主要应用①.含氟农药自1960年氟乐灵(Trifluralln)问世以来,含氟农药正以惊人的速度增加,已成为广泛应用的含氟有机物。含氟农药具有生物活性强,稳定性高,持久长效,土壤残留少,毒性低等特点,应用越来越广泛[1]。含氟农药主要应用于除草,杀虫,杀菌,植物生长调节等方面。②.含氟医药品含氟医药品分子中的C-F键的键能比C-H高,在体内不易被代谢氧化,有更高的吸收和转运率，比传统药品更有优势，因此含氟医药品迅猛发展[1]。该类药品广泛应用于抗菌药、抗高血脂药、镇定剂、麻醉剂、抗溃疡药等领域[3]。③含氟表面活性剂含氟表面活性剂分子中含有憎水的碳氟链，属于特种表面活性剂。含氟表面活性剂1 含氟中间体的降解及其生产废水处理技术的研究分子中的碳氟链上的氢如果被氟全部取代,为全氟表面活性剂,如果被部分取代,为部分氟表面活性剂。后者碳氟链基团和碳氢链基团共同存在于分子中,在非极性的碳氢化合物溶剂中有较好的溶解性,它的氟代酸的酸性比全氟烃基羧酸弱，其氧化产物对体系的危害性小[4]。随着表面活性剂氟化程度的增加,憎水性增强,全氟表面活性剂具有极高的表面活性,广泛应用于纺织、造纸、皮革等行业[4-6]。如全氟辛酸类表面活性剂已被广泛用于液膜泡沫灭火(AFFF)、矿井油井、涂料、电镀等领域[7]。1.2含氟中间体及其生产废水的危害随着有机氟化合物的广泛应用,在生产和使用过程中有机氟化合物通过各种途径进入水体、大气和土壤环境中,会直接或间接的被人体吸收，进入人体各个组织[8]。已有研究表明,在普通大众人群和化工厂工人的血液中均检测到含氟有机物,其浓度范围分别为0-0.13ppm和1.0-71ppm[9]。Guy等对106个血清标样进行分析研究,发现有机氟化合物的平均浓度为25.7±16.2ppm等,并指出这些标本内的机氟化物源于含氟有机工业产品[10]。在西雅图和华盛顿地区的老年人群中也检测到了含氟有机化合物,浓度范围为3.4ppb-75.0ppb[11]。含氟有机化合物也在亚洲、欧洲、非洲等地的人群、动植物体内、大气及水体中被检出，研究者一致认为含氟有机化合物因其独特的分子特性在环境具有可持续性和生物累积效应，所以能够在全球范围内迁移[7,12-24]。在已知化合物的分子结构中C-F键键能最高，最不易被破坏,例如单卤代烷烃中的C-F键比C-Cl键能高103kJ/mol[25]。C-F键的极高键能使含氟有机化合物大多具有优异的的化学稳定性和热稳定性,在自然界中难易降解，因此许多含氟有机物转变为全氟类化合物长存于环境中，引起全球的关注[26]。近年的研究证实,全氟基团的碳原子数多于六个时,会产生生物累积效应[27],此类含氟有机化合物在哺乳动物体内难以去除[28],隐含毒性[29]和致癌能力[30]。由于含氟有机化合物的全球迁移和隐含毒害作用,有关该类化合物迁移和去除控制技术的研究日渐受到国内外学者的关注[3,20]。1.3废水物化预处理技术废水预处理方法主要包括吸附法、絮凝法、水解法等[31]。1.3.1吸附法吸附法是通过活性炭等多孔物质对废水中的有机物质进行吸附分离。由于此类物质有巨大的表面积，对有机物有良好的吸附能力[32]，在水处理领域应用历史久远,在低浓度化工废水的处理中效果显著，也已在工程上广泛应用,在高浓度有机废水处理工程中,2 济南大学硕士学位论文由于处理成本高,只作为辅助处理方法应用。1.3.2絮凝法絮凝法是通过向废水中投加一定量絮凝剂，通过絮凝剂的架桥、吸附及卷扫作用将废水中的悬浮物质去除[33]，从而快速降低污染物浓度实现高效净水的效果。絮凝法具有去除效率高、废水处理效果明显、应用范围广、成本低廉、操作简单等优点，在水处理工程中被广泛使用，是应用最广最频繁的废水处理方法。1.3.3水解法部分难降解有机物在酸性或碱性条件下容易发生水解，利用有机物的这个性质,通过调节废水的pH值,使难降解有机物水解去除从而达到降低该物质浓度的目的。水解法的缺点是需要消耗大量的酸碱，处理成本较高。1.4废水物化深处理技术1.4.1废水物化深处理技术概论废水物化深处理技术包括臭氧氧化法、光催化法、Fenton（芬顿）法、微电解法等[34]。臭氧氧化法、光催化法、芬顿法这几种方法成为高级氧化法，它们的作用机理是以不同的方式在废水体系中产生氢氧基自由基，通过新生成的自由基引发一系列的自由基链反应,最终将体系中的有机物氧化降解为二氧化碳和水[35]。该反应机理的一般包括以下几种反应类型[36]:氢的脱除RH+HO·→R·+H2O双键或三键的加成·OH+R2=CR2→R2(OH)C-CR2电子转移RX+·OH→sOH+RX·聚合反应R·+R→R·R与氧分子反应R·+O2→RO2这几种深度处理方法在温和条件下便可反应生成大量氢氧基自由基，反应速率高。羟基自由基化学电位仅次于氟气，而且能够引发链反应,也可以更快捷高效的彻底地降解3 含氟中间体的降解及其生产废水处理技术的研究污染物。可将这几种技术与其他处理技术连用,可以作为生物处理技术的预处理方法，将难降解的有机物氧化成易降解的小分子的有机物，从而大大降低废水毒性，提高废水的可生化性。在众多物化深度处理技术中最常用的是芬顿法和微电解法。A.芬顿法芬顿氧化法是一种以过氧化氢为氧化剂、亚铁盐为催化剂的均相催化氧化法，反应的机理[37]如下：链引发：H2+→HO·+Fe3++OH-(1)2O2+Fe链传递：Fe2++HO·→Fe3++OH-(2)3+→HO2++H2O2+Fe2·+Fe+H(3)3++HO2++Fe2·→Fe+O2+H(4)HO·+H2O2→HO2·+H2O(5)HO·+R-H→R·+H2O(6)HO·+R-H→[R-H]+·+HO-(7)链终止：2HO·→H2O2(8)2HO2·→H2O2+O2(9)3++HO2++Fe2·→Fe+H+O2(10)2++H+→Fe3++HHO2·+Fe2O2(11)HO·+R1-CH=CH-R2→R1-C(OH)H=CH-R2(12)上述反应产生的铁离子在水中又会发生如下反应：3++H2++[Fe(H2O)6]2O→[Fe(H2O)5OH]+H3O2++H++[Fe(H2O)5OH]2O→[Fe(H2O)4(OH)2]+H3O在pH为3~7的时，上述反应变为：2[Fe(H2+4+2O)5OH]→[Fe2(H2O)8(OH)2]+2H2O4++H3++[Fe2(H2O)8(OH)2]2O→[Fe2(H2O)7(OH)3]+H3O3++[Fe(H2+5+[Fe2(H2O)7(OH)3]2O)5OH]→[Fe3(H2O)7(OH)4]+2H2O芬顿反应产生的·OH具有超强的氧化性，其氧化电位仅次于氟气。二价铁和三价铁的氢氧化物又具有絮凝和吸附作用，多种物理和化学作用共同实现对COD的去除功能，保证出水达到国家标准。B.微电解法4 济南大学硕士学位论文微电解法又称内电解法。废水中填充有由铁粉和碳粉制成的填料，铁粉和碳粉之间接触形成的原电池可产生1.2V的电位，从而可以产生无数多个微电池对废水进行电解，从而去除废水中的有机物[38]。原电池中铁为阳极，碳为阴极，在酸性条件下发生电化学反应，其反应过程如下：阳极(Fe):Fe-2e-→Fe2+++2e-→H阴极(C):2H2该过程生成的了Fe2+和新型的H，它们具有高化学活性,可与有机物进行氧化还原反应，从而改变废水有机物的结构,实现断链、开环等过程。在曝气条件下，可加快原电池的反应进程，反应原理如下：2++O+3+2Fe2+4H→2H2O+Fe如果废水中含有少量的PO3-，可与Fe3+反应生成沉淀，从而降低了废水中的总磷。41.4.2高级氧化法和微电解法的强化技术为提高高级氧化技术和微电解技术处理废水的效率，有时需与其他方法连用以达到强化微电解处理效果的目的。主要的强化方法有微波法、超声波法等[39]。A.微波法微波加热具有很强的选择性，不同物质在相同条件下对微波的接受程度不同,由此可将物质分为3类:微波吸收体、微波绝缘体和微波导体[40]。而水处理工程中常用到的活性炭和具有磁性的过渡金属（如铁粉）及废水中的部分有机物对微波有很强的吸收能力，是微波吸收体，这些物质某些位点可与微波发生强烈的作用,将微波的能量以热能的形式释放出来,某些位点或某些物质被选择性的加热到很高的温度,并可在这些位点附近发生微波诱导的催化氧化反应。由于微波的加热速度快、不需加热介质，并且加热过程中无滞后效应、无温度梯度，近年来,微波诱导催化氧化技术和微波辅助耦合技术在难降解有机废水处理中得到了快速的推广和广泛的应用。B.超声波法超声波是指频率高于20000Hz的高频机械波，波长为0.015～10cm。超声波的波长远远高于分子的尺度,所以超声波几乎不与有机物分子直接作用,超声波对废水中有机物的降解是利用超声空化(soundcavitation)效应产生的空化泡崩灭(collapse)作用进行的[41]。超声波在液体中传播时,声波负压半周期的声压幅值大于液体静压强，因此某些小区域会成为负压区，而处于该区域的微小泡核会被激活,迅速生成气泡,当声波正压半周期到传递到该区域是，新生成的气泡又会绝热压缩，从而发生崩灭。此时,该气泡崩灭区域产5 含氟中间体的降解及其生产废水处理技术的研究生极大的压强(约50Mpa)和极高的温度(1900～5000K)，然后该区域又瞬间冷却,温度急剧变化，变化率率高达109K/s,同时伴有强烈的冲击波产生，引发速度高达400km/h的微射流，这些小区域内产生的极端条件会引发化学键断裂、自由基反应、氧化分解等化学反应[42]。因此超声波被作为一种高效的降解手段被广泛关注。1.5废水的生物处理技术生物处理技术是利用微生物自身的特点，通过有氧呼吸作用或无氧呼吸作用，利用体内的酶对有机物进行分解，并从中汲取所需的能量维持自身活动和分裂繁殖的需要[43]。生物处理是最廉价的废水处理技术，通常与其他物理化学处理技术联用，从而提高废水的处理效率，并维持生物处理的健康稳定。1.5.1深井曝气法深井曝气是在深竖井中进行深度曝气的高效活性污泥工艺。体系的氧利用效率非常高，充氧能力是普通曝气法的十倍，该体系的污泥负荷是普通活性污泥的2.5～4倍，并且它的占地面积非常小、建设投资少、处理成本低、处理效率高[44]。李道棠等人[45]采用深井曝气技术处理乙酞螺旋霉素生产废水，在进水COD为3000mg/L，水力停留时间3.5h的条件下，COD去除率可达58.8%。1.5.2生物流化床法生物流化床工艺[46]是在化工领域中的固体流化态技术的基础上改进的并应用到废水生物处理领域的技术。该技术将活性污泥法与生物膜法有机地结合在一起，并使用了流化技术的反应装置进行废水的生物处理，因此该技术的容积负荷高、处理周期短并且占地小、基建和运行费用低。谯华等[47]使用该技术处理天麻素生产废水，在反应时间为5h、曝气强度为38.2m3/(m2·h)、体系pH值为7.0、初始COD为450～550mg/L的条件下，COD去除为92.44%。1.5.3厌氧生物处理法厌氧法是利用兼性厌氧菌和专性厌氧菌将废水中大分子的有机物降解为小分子的化合物，并将有机物最终转化为甲烷或二氧化碳的处理技术[48]。厌氧法的容积负荷高、耐冲击，且有很高的COD去除率，因此具有非常广的应用范围。在厌氧生物处理工艺改进发展过程中，新型生物反应器的设计被研究人员重点关注。目前被广泛应用的生物反应器有厌氧塘、流化床、折流板反应器、升流式厌氧污泥床(UASB)等。陈玉[49]采用6 济南大学硕士学位论文UASB工艺对洁霉素废水进行处理，停留时间35h的条件下，COD去除率为55%。1.6含氟有机废水处理技术研究的发展新的含氟有机废水的处理工艺一直是科研工作者研究的重点。下述三种技术的研究和发展将在今后一段时间内在含氟污水处理中扮演重要的角色:一是不同类型处理技术联用。例如含氟废水先经过絮凝、微电解、催化氧化等技术将废水中难降解的有机物吸附、絮凝分离或分解成小分子,降低废水的毒性，提高废水的可生化性，并通过CaCl2等初步去除氟离子，再串用不同的生物方法,如SBR(批式活性污泥法)工艺、A/O（厌氧和好氧交替)，对废水进行进一步处理。二是多功能、小型化组合工艺集成设备。由于含氟有机废水成分复杂、毒性大、难处理，可将此部分废水与其他废水分离，单独进行处理，由于小型工艺组合设备高效、多功能且便于操作，可显著提高此部分废水处理效率，从而提高废水整体的处理效率，缩短了废水的处理周期。三是突破现有的处理工艺的范畴，发展新技术、新产品。通过技术的创新来不断推动新技术的发展，以满足要求越来越高的环保要求。1.7该研究目的及意义为了满足社会的发展和需求有机氟工业应运而生，大量的含氟有机化合物的应用给人们的生产和生活中给人们带来了巨大的便利，如有机农药、表面活性剂的应用，但是与此而来的是大量的生产废水的处理问题[50]。据统计,中国668个城市中,有70%以上的城市水域污染严重，而工业生产废水是主要的污染源之一[51]。虽然目前我国工业废水的处理率不断提高，但仍有部分废水难以处理或者处理成本过高企业难以负担。含氟中间体废水浓度高、难降解、毒性大，处理工艺和设备要求高，处理难度非常大，因此这类废水很多企业不处理违法排放，对生态环境的和居民的健康危害十分严重，是环保治理的重点和难点。因此，研发实用、经济、高效的含氟有机废水技术十分重要且时间紧迫。ClCF2CF2HH2NO本文的工作是研究3,5-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯胺Cl(本文简称二氯四氟乙氧基苯胺)的降解方法、机理及它的生产废水的处理技术。二氯四氟乙氧基苯胺是合成杀虫剂氟铃脲的主要中间体。氟铃脲是苯甲酰脲类杀虫剂，作用机理是通过抑制害虫几丁质的合成,阻断害虫的表皮再生，使害虫在蜕皮时不能正常形成表皮,致使虫体死亡[52]。因此氟铃脲广谱高效、低毒性是被广泛应用且很有发展前途的农7 含氟中间体的降解及其生产废水处理技术的研究药。但是二氯四氟乙氧基苯胺的生产和提纯过程中产生大量的废水，该废水含有部分的产物和副产物并且含盐量高所以处理难度很大。现有的处理工艺对该生产废水的处理效率低且处理成本高，给企业带来了巨大的负担。本文对二氯四氟乙氧基苯胺生产废水处理技术进行了研究，并对其降解机理进行了探讨，在此基础上设计了新型的处理工艺，并进行了设备的选型和造价的核算，为企业提供了有价值的参考。8 济南大学硕士学位论文第二章微电解法降解二氯四氟乙氧基苯胺的研究2.1引言微电解法又称内电解法。废水中填充有由铁粉和碳粉制成的填料，铁粉和碳粉之间接触形成的原电池可产生1.2V的电位，从而可以产生无数多个微电池对废水进行电解，从而去除废水中的有机物，本实验通过微电解原理来降解二氯四氟乙氧基苯胺。2.2实验部分2.2.1实验试剂与仪器实验中所用试剂：表2.1实验药品与试剂药品名称纯度等级生产厂家铁粉分析纯沈阳试剂二厂炭粉分析纯沈阳试剂二厂氢氧化钠分析纯天津市广成化学试剂公司过氧化氢30%天津市富宇精细化工有限公司浓硫酸98%天津市富宇精细化工有限公司3,5-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯胺分析纯济南市华临化工有限公司实验中所用仪器：表2.2实验仪器实验仪器生产厂家或型号DHT型磁力加热搅拌电热套山东省甄城光明仪器有限公司智能数显恒温水浴锅巩义市予华有限责任公司旋转蒸发器RE52CS上海亚荣生化仪器厂ZKF030型电热真空干燥箱上海实验仪器厂有限公司85-1磁力搅拌器巩义市予华有限责任公司傅里叶变换红外光谱仪PerkinElmer公司SHZ-P（III循环水式真空泵）巩义市予华有限责任公司温控仪余姚工业仪表二厂9 含氟中间体的降解及其生产废水处理技术的研究2.2.2铁碳降解实验A．铁碳降解在1000ml烧杯中，称取0.1g二氯四氟乙氧基苯胺分散于500g水中，将pH值调至3.0，加入体积比为1:1的铁粉和碳粉混合物100g，在通空气的条件下反应0h、2h、4h、8h、24h。B．产物处理先将产物过滤，去除活性炭和铁屑，然后将滤液的pH调至7.0，进行二次过滤，将生成的铁的氢氧化物沉淀去除，即去除溶液中的Fe2+和Fe3+，滤液保存，待测COD。2.2.3实验结果与讨论280240200160CODcr(mg/L)1208004812162024Time(h)图2.1铁碳降解体系不同反应时间对处理效果的影响如图2.1所示，在0-2h之间COD略有降低，去除率为8.56%，2h之后COD去除趋于平稳，24h时COD去除率为21.4%。该体系中铁屑和碳粉在酸性条件下形成无数微电池，铁屑为阴极碳粉为阳极，无数微电池将溶液中的H+还原成新型的H原子，新型的H原子有很强的氧化还原性，以此来改变溶液中有机物的组成和机构，将大分子的有机物降解成小分子物质，但是该体系中的二氯四氟乙氧基苯胺的去除并不明显。因为活性炭具有很强的吸附作用，所以前2h中COD的去除主要是因为活性炭的吸附作用，而2-24h之间COD只是略有下降，说明还原性H原子对二氯四氟乙氧基苯胺的降解作用很微弱，铁碳降解体系不适用于二氯四氟乙氧基苯胺的降解。10 济南大学硕士学位论文2.3结论铁碳微电解体系对二氯四氟乙氧基苯胺的降解效果甚微。该体系的去除效果主要有活性炭完成，为物理过程，该体系微电解生成的新型H对二氯四氟乙氧基苯胺的氧化还原作用微弱，所以铁碳微电解体系不适用于二氯四氟乙氧基苯胺的直接降解。11 含氟中间体的降解及其生产废水处理技术的研究12 济南大学硕士学位论文第三章不同因素对芬顿法降解效果的影响3.1引言芬顿试剂利用Fe2+催化H2O2产生·OH，·OH的氧化电位为2.8仅低于F2，可以氧化降解绝大多数有机物，是一种高效低价的污水处理技术。第二章中使用铁碳微电解法对二氯四氟乙氧基苯胺进行降解效果非常微弱，分析其原因，可能是铁碳微电解体系中其主要作用的新型H原子对二氯四氟乙氧基苯胺作用微弱，因此本章使用芬顿试剂对二氯四氟乙氧基苯胺进行降解，并研究的不同因素对降解效果的影响。3.2H2O2浓度对处理效果的影响取浓度为200mg/L的二氯四氟乙氧基苯胺水分散液，分别于5个锥形瓶中各加入100ml，边搅拌边各加入0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mol/L，30%的H2O2，反应4h后检测其COD值。200180160140120CODcr(mg/L)10080600.20.40.60.81.0HO(mol/L)22图3.1H2O2的浓度对处理效果的影响如图3.1所示，随着H2O2浓度的增加，COD值先减小后增加。H2O2浓度小于0.8mol/L时，废水COD值随H2O2浓度的增加而迅速降低，最小值为67mg/L，此时COD的去除率为69%，但随着H2O2浓度继续增加，COD值反而逐渐升高，当H2O2投加量为1.0mol/L时，COD值升高到79mg/L。这可能是因为在H2O2浓度较低时，随13 含氟中间体的降解及其生产废水处理技术的研究着H2O2浓度的增加，产生的·OH量随之增加，加速了有机物的氧化降解；当H2O2浓2+和Fe3+反应生成H+和H度过高时，过量的H2O2与·OH反应生成HO2·，HO2·又与Fe2O等，这样既消耗了H2+和Fe3+抑制了氧化降2O2，又抑制了·OH的产生同时还占用了Fe[53]。根据试验结果，同时考虑处理的成本，本实验H解反应的进行2O2的浓度维持在0.8mol/L左右为宜。3.3pH值对处理效果的影响取二氯四氟乙氧基苯胺水分散液，分别于5个锥形瓶中各加入100ml，，调节pH值分别为2、3、4、5、6,边搅拌边以0.8mol/L的量加入30%H2O2，反应时间4h，取样检测其COD值，实验结果见图3.2:200180160140120CODcr(mg/L)100806023456pH图3.2不同pH对处理效果的影响图3.2表明：芬顿反应的最佳pH值在3.0。分析其原因可知pH值过低时，芬顿反应体系呈现较弱的氧化分解能力。pH值很小时，H+，2O2会俘获一个质子形成了H3O2+使H2+而H3O22O2呈现亲电子性，降低了H2O2和Fe之间的反应活性，使H2O2不易被Fe2+催化分解生成·OH；随着pH的升高，COD呈下降趋势，在pH=3时达到最小，COD的去除率为70%；随着pH值的继续升高，COD上升，可能是因为反应体系中Fe2+转化为Fe3+后与·OH结合形成羟基铁复合物，使得铁离子和·OH浓度下降，导致体系催化活性下降，不利于继续生成·OH，因此体系的pH值不易过高[54]，该降解体系最佳pH为3.0。14 济南大学硕士学位论文3.4硫酸亚铁投加量对处理效果的影响在H2O2投加量为0.8mol/L，pH为3.0、反应时间为4h的条件下，依次投加10、13、15、18、20mmol/L硫酸亚铁，分析不同的硫酸亚铁投加量对COD的影响，如图3.3所示：200180160140120CODcr(mg/L)1008060101214161820FeSO(mmol/L)4图3.3不同FeSO4·7H2O对处理效果的影响Fe2+作为芬顿试剂中的催化剂，能加速·OH的产生。由图3.3可知，Fe2+浓度为10mmol/L时，COD为152mg/L，COD去除率为31%。这是因为溶液中Fe2+浓度比较低，H2O2分解成·OH的速度慢，体系中的·OH浓度过小，从而抑制了有机物的氧化降解的进行，相应的COD的去除率也比较低；随着Fe2+浓度的增大，·OH的生成速度提高，体系中·OH的浓度增大，从而COD显著降低，在Fe2+浓度为15mmol/L时，COD低至67mg/L，COD的去除率为69%；Fe2+浓度继续增大时，COD值升高，这是因为当2+浓度过高时，过量的Fe2+催化HFe2O2短时间内分解出大量的·OH，·OH相互反应，生成氧气释放出来，H[55]，因此Fe2+浓度大于15mmol/L时二氯四2O2发生了无效分解氟乙氧基苯胺的降解效率并不随Fe2+浓度的增加而升高。Fe2+的最佳浓度为15mmol/L。3.5反应时间对处理效果的影响在H2+2O2浓度为0.8mol/L，Fe浓度为15mmol/L，pH值为3.0的条件下，依次设定芬顿试剂降解二氯四氟乙氧基苯胺的反应时间为：1、2、4、8、24h。分析反应时15 含氟中间体的降解及其生产废水处理技术的研究间与COD去除的关系，如图3.4所示：20016012080CODcr(mg/L)40004812162024Time(h)图3.4不同反应时间对处理效果的影响如图3.4所示，反应进行的前4hCOD显著降低，4h是COD去除率为70.5%，但4h之后二氯四氟乙氧基苯胺的去除趋于平稳，24h时COD的去除率为75%。二氯四氟乙氧基苯胺的去除率随着反应时间的增加而增大，这是由于足够的反应时间有利于·OH对二氯四氟乙氧基苯胺进行充分的氧化降解；但是反应时间足够长后体系的·OH降低，分应进行缓慢，此时反应时间对二氯四氟乙氧基苯胺去除率的影响很小。当反应时间为4h时，COD去除接近曲线的拐点，为最佳反应时间。3.6结论芬顿试剂法的影响因素主要有：H2+2O2浓度、pH值、Fe浓度、反应时间，研究结果表明：(1)反应最佳的pH值为3.0，pH值过高或过低均不利于·OH的产生,芬顿试剂在酸性条件下氧化降解二氯四氟乙氧基苯胺。2+浓度的最佳值和H2+(2)Fe2O2浓度的最佳值与反应底物的浓度等有关，本体系Fe浓度为15mmol/L，H2O2浓度为0.8mol/L时二氯四氟乙氧基苯胺的去除效果最佳。(3)芬顿试剂法降解二氯四氟乙氧基苯胺的反应时间与H2+浓度2O2浓度、pH值、Fe有关，该体系反应进行的前4hCOD显著降低，4h之后二氯四氟乙氧基苯胺的去除趋于平稳，从处理成本考虑最佳反应时间为4h。16 济南大学硕士学位论文第四章芬顿法降解二氯四氟乙氧基苯胺机理4.1引言二氯四氟乙氧基苯胺作为含氟中间体在农药、精细化工等领域应用广泛，但在精制、提纯过程中会产生大量的废水，该废水为高浓度难处理含氟废水，对环境危害巨大。现有的技术能耗大、成本高，严重制约了该产品的生产和使用。芬顿试剂利用Fe2+催化H2O2产生·OH，·OH的氧化电位为2.8仅低于F2，可以氧化降解绝大多数有机物，是一种高效低价的污水处理技术。因此本研究芬顿试剂对二氯四氟乙氧基苯胺的氧化降解机理对实践应用和理论指导都有重大意义。4.2实验部分4.2.1实验试剂与仪器实验中所用试剂：表4.1实验药品与试剂药品名称纯度等级生产厂家无水乙醇分析纯天津市富宇精细化工有限公司甲醇分析纯天津市富宇精细化工有限公司氢氧化钠分析纯天津市广成化学试剂公司石油醚分析纯天津市富宇精细化工有限公司乙酸乙酯分析纯天津市富宇精细化工有限公司薄层层析硅胶化学纯青岛海洋化工有限公司过氧化氢30%天津市富宇精细化工有限公司七水硫酸亚铁分析纯天津市富宇精细化工有限公司浓硫酸98%天津市富宇精细化工有限公司3,5-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯胺分析纯济南市华临化工有限公司二氧化锰分析纯天津市富宇精细化工有限公司氯化钾分析纯天津市富宇精细化工有限公司17 含氟中间体的降解及其生产废水处理技术的研究实验中所用仪器：表4.2实验仪器实验仪器生产厂家或型号DHT型磁力加热搅拌电热套山东省甄城光明仪器有限公司智能数显恒温水浴锅巩义市予华有限责任公司旋转蒸发器RE52CS上海亚荣生化仪器厂ZKF030型电热真空干燥箱上海实验仪器厂有限公司85-1磁力搅拌器巩义市予华有限责任公司AL104电子天平梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司傅里叶变换红外光谱仪PerkinElmer公司SHZ-P（III循环水式真空泵）巩义市予华有限责任公司核磁共振谱仪（NMR）BrukerARX-400MHz温控仪余姚工业仪表二厂高效液相色谱仪美国戴安(DIONEX)公司4.2.2芬顿降解实验A．芬顿试剂降解在500g水中分别加入0.1g3,5-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯胺，2g七水硫酸亚铁，将pH调至3，搅拌30min使其分散均匀，每隔一小时加入20ml质量分数为30%的过氧化氢溶液，加5次，反应24h后，加入1g二氧化锰终止反应，搅拌30min后，用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液将混合溶液的pH值调至7.0。B．甲苯萃取取部分产物溶液和体积为其一半的甲苯，加入到分液漏斗中萃取，静置，取上层甲苯层，加入适量无水氯化钙干燥一小时，取干燥后的甲苯溶液，在真空度为0.1MPa，温度为55℃条件下减压蒸馏去除甲苯，剩余物质即为萃取产物，30℃真空干燥12h。4.3结果与讨论（1）红外光谱分析18 济南大学硕士学位论文降解后1731降解前T%2852H2N29223413ClClOCF23000CF2H116340003600320028002400200016001200800400-1v/cm图4.1二氯四氟乙氧基苯胺降解前后红外图图4.1中，下方的图为二氯四氟乙氧基苯胺降解前的红外图，上方的图为二氯四氟乙氧基苯胺降解后的红外图。3413处为醇羟基的吸收峰，处理后吸收峰的强度明显增强说明生成了醇类化合物，处理前3000左右的宽峰为NH+的N-H伸缩振动吸收峰，处理3后消失，说明胺基受到攻击；2922处和2852处的吸收峰分别是-CH3的对称伸缩吸收峰和-CH2的对称伸缩吸收峰，这两个吸收峰的存在说明可能有苯环开环或C-F键断裂F原子被取代的情况；1731处的吸收峰为羰基的吸收峰，处理后的羰基吸收峰明显增强，说明降解过程中有羰基产生；1163处为醚键的吸收峰，强度明显减弱说明氢氧基自由基进攻了醚键。1000-1300之间的峰为碳氟键的吸收峰，明显减弱，说明氢氧基自由基进攻了碳氟键。（2）紫外光谱分析19 含氟中间体的降解及其生产废水处理技术的研究65H2N4ClClO3CF2A降解前CF2H230612020降解后200250300350400图4.2二氯四氟乙氧基苯胺处理前后紫外图如图4.2所示，降解前后的紫外吸收光谱曲线的变化为306处的特征峰消失，202处出现新的吸收峰。306处的吸收峰为苯环的B带特征吸收峰，202处的吸收峰为羰基的特征吸收峰。所以的得出以下结论，苯环在降解过程中被氢氧基自由基氧化开环并得到羰基结构。（3）降解前后氟离子浓度分析表4.3降解前后氟离子浓度样品降解前氟离子浓度降解后氟离子浓度完全降解理论值（mg/L）(mg/L)(mg/L）二氯四氟乙氧基苯胺0.2031.6145.57二氯对氨基苯酚0.00180.0020020 济南大学硕士学位论文35302520mg/L1510500510152025time/h图4.3氟离子随时间变化图由图4.3可知二氯对氨基苯酚处理前后氟离子浓度极小，小于在氟离子选择电极量程下限，考虑是由仪器本身误差和样品中干扰离子造成的。二氯四氟乙氧基苯胺处理后氟离子浓度为31.61mg/L，离子浓度显著增大，说明降解过程中有C-F的断裂，C-F上氟原子被离子化。（3）降解前后总有机碳（TOC）浓度分析表4.4总有机碳（TOC）浓度样品降解后TOC实测值(mg/L)TOC理论值（mg/L）二氯对氨基苯酚49.3480.9二氯四氟乙氧基苯胺65.3369TOC是指水体中溶解性和悬浮性有机物含碳的总量，通过测定水体中可燃性碳元素的量计算水中含有机物的总量，TOC采用燃烧法测定，有机物可全部被氧化。由表可知，二氯对氨基苯酚降解后TOC值比理论值明显降低，TOC去除率为39%，说明有二氯对氨基苯酚上的基团被氢氧基自由基彻底氧化成二氧化碳。降解后二氯四氟乙氧基苯胺的TOC值与理论值很接近，说明二氯对氨基苯酚上的基团几乎没有被氢氧基自由基氧化成二氧化碳。两组数据对比可知，在氢氧基自由基的体系中由于四氟乙氧基的存在加强了二氯对氨基苯基的抗氧化性，使其基团更稳定。21 含氟中间体的降解及其生产废水处理技术的研究（3）降解产物的高效液相色谱分析2005.95150100mAU500051015202530time/min图4.4二氯四氟乙氧基苯胺反应前的液相谱图146.2712108mAU6420051015202530time/min图4.5二氯四氟乙氧基苯胺反应2h的液相谱图22 济南大学硕士学位论文402.930mAU203.31021.00051015202530time/min图4.6二氯四氟乙氧基苯胺反应4h的液相谱图1086mAU45.8620051015202530time/min图4.7二氯四氟乙氧基苯胺反应24h的液相谱图如图4.4，图4.5，图4.6，图4.7所示，实验进行2h时，芬顿试剂对二氯四氟乙氧基苯胺已经进行了降解，二氯四氟乙氧基苯胺被羟基氧化，氧化物与二氯四氟乙氧基苯胺相比极性大小不一；实验进行4h时，氧化产物种类减少，可能是由于不同的氧化路径得到了相同的中间体；反应进行24h时，产物种类明显增多，可知生成了多种小分子23 含氟中间体的降解及其生产废水处理技术的研究化合物。4.4结论由得到的氟离子和TOC数据，结合红外光谱和紫外光谱的表征可知，氢氧基自由基进攻了C-F，并且有四氟乙氧基保护的基团不易被彻底氧化成CO2。降解开始阶段溶液变为红色，可能发生了酚羟基与铁离子的显色反应。由此推断，二氯四氟乙氧基苯胺在芬顿体系中的降解可能通过两条路径进行：一条路径为过氧化氢产生的氢氧基自由基取代胺基成为酚羟基，之后进一步氧化成醌，由于此结构不稳定，在酸性条件下进行开环反应生成羧酸，这时醚键发生断键，四氟乙氧基脱落成生成含氟醇，之后在酸性条件下C-F被氢氧基自由基进攻，生成多元醇，其余部分进一步被氧化成羧酸。另一条路径为氢氧基自由基将胺基氧化成硝基，之后苯环上的氯原子被氢氧基自由基取代，酚羟基进一步氧化成醌的机构，在酸性条件下开环，生成二元羧酸和含氟醚，醚键被进一步氧化成含氟醇，含氟醇在酸性条件下C-F被氢氧基自由基取代生成多元醇。第一种降解路径：NHOHO2ClClClClClClOOOF2CF2CF2CCF2HCF2HCF2HOOHHOHHHHOCF2COHCCF2HClClClClOHOF2CCF2HHOFHO氧化物HHOOH第二种降解路径：24 济南大学硕士学位论文NH2NO3NO3ClClClClHOOHOOOF2CF2CF2CCF2HCF2HCF2HNO3H3CHOOCFCF22CF2HCF2HOOOHNO3OHOF2CCOOCF2HHOFHOH氧化物HOOH由以上分析可知，二氯四氟乙氧基苯胺在芬顿体系中可以被降解，氢氧基自由基通过进攻胺基，苯环，醚键，碳氟键等活性位点将其氧化成羧酸、醇等物质，将大分子化合物降解成小分子化合物使其更易于在自然界中降解，同时降低了化合物的含氟量，大幅降低了它的生物毒性。通过对降解机理的初步研究，初步知道了其两种可能的降解路径，为以后的二氯四氟乙氧基苯胺的研究和利用提供了理论和实验依据。25 含氟中间体的降解及其生产废水处理技术的研究26 济南大学硕士学位论文第五章二氯四氟乙氧基苯胺生产废水处理工艺设计5.1工程设计依据、原则和范围5.1.1设计依据山东华临化工有限公司提供的水质、水量参数；《中华人民共和国环境保护法》；《给排水设计手册》；《环境工程设计手册》废水卷；《建设项目环境保护设计规范》；《室外排水设计规范》GB50201-2005；《建筑给水排水设计规范》GB50015-2003；《采暖通风和空气调节设计规范》GBJ19-87；《建筑设计防火规范》GB50016-2006；《建筑抗震设计规范》GB50011-2001；《供配电系统设计规范》GB50052-95；《低压配电设计规范》GB50054-95；《爆炸和火灾危险环境电力装置设计规范》《工业与民用电力装置的接地设计规范》GBJ65-83；《工业企业厂界噪声标准》GB12348-90；5.1.2设计原则1．严格遵守中华人民共和国法律法规，执行当地的政策条例，按照当地规定的排放标准进行排放，出水达到或优于当地执行标准。2．根据该企业生产和生活废水的排放特点，根据该类产品的降解特点，参照国内同类产品生产废水处理工程所采取的工艺路线，采用技术先进的处理工艺。3．结合工厂方实际运营情况，在保证处理效果的前提下，该系统的设计应便于实际操作管理、维修，并且要求尽可能降低运行费用。4．设计的工艺与定型的设备应具有较大的灵活性和调节余地，能够在运行过程中满足水质和水量在一定范围内的变化，抵消外界的冲击，确保出水水质稳定达标。27 含氟中间体的降解及其生产废水处理技术的研究5．构建布局在满足工艺要求的前提下尽可能紧凑、简洁，工艺流程设计应合理、通畅，合理布局缩短构筑物间的管路距离，降低提升高度，依据地势利用自流，节省基建投资。6．严格执行国家有关设计规范、标准，重视消防、安全和绿化工作。5.1.3设计范围本技术方案包括废水处理场界区内的生产及生活污水处理工艺、土建工程、管道工程、设备及安装工程、电气工程、自控工程等。废水进口从废水处理场界区边线开始计算，动力线从废水处理场主控柜进线开始计算，排水至指定排污口终止。5.1.4工程设计参数1．设计水量及水质分析A．设计水量该公司二氯四氟乙氧基苯胺生产废水由两部分组成：一车间约占总水量的4/5，为113m3/d，该部分废水处理难度大，化学成分复杂；二车间主要是洗釜废水，频次较少，还有一些生活废水和冲洗废水，约占总水量的1/5，为40m3/d。该公司总水量为153m3/d，即6.4m3/h，为满足水量波动的要求，设计水量定位200m3/d。B．水质分析一车间工艺为：用2,6-二氯对氨基苯酚与四氟乙烯为原料，中间加入氢氧化钾催化剂、N,N-二甲基甲酰胺为反应介质，进行合成实验，生成二氯四氟乙氧基苯胺，反应后需要中和除碱，产生的废水即为合成废水，再进一步进行脱水、除盐、精制。生产过程中精制需要真空条件，所以用到真空机组，有产品单体或副产物被抽入真空机组循环水中，时间长了，水质变化即为真空机组循环用水；精制完毕需要用氢氧化钠溶液对解聚釜进行清洗，清洗水为黄褐色，水中可能含有副产物等。二车间主要对一车间进行辅助。企业水质情况如表5.1所示：28 济南大学硕士学位论文表5.1企业废水水质情况序号项目出水水质1pH2.02COD≤35540mg/L3NH3-N≤702mg/L4总盐≤3500mg/L2．出水水质根据厂方的要求，城市管网正常运行时排入管网，若城市管网因特殊情况不能运行时直接排放，因此两个标准都要达到，即：表5.2工程设计出水水质序号项目出水水质1pH6～92COD≤60mg/L3BOD5≤20mg/L4NH3-N≤10mg/L5SS≤30mg/L29 含氟中间体的降解及其生产废水处理技术的研究5.2工艺流程选择与确定5.2.1工艺流程图高浓废水40m3/d集水池泵芬顿氧化塔微电解塔芬顿试剂絮凝剂、助凝剂、初沉池剩余污泥CaCl2其他废水40m3/d调节池水解酸化池剩余污泥鼓风机曝气一级缺氧池剩余污泥污泥剩余污泥一级好氧池上清液回流中间沉淀池剩余污泥泵絮凝剂、助凝剂污泥浓缩池剩余污泥下滤液污二级缺氧池水板框压滤机回流二级好氧池剩余污泥泥饼外运剩余污泥絮凝剂、助凝剂二沉池清水池出水达标排放图5.1污水处理工艺流程方框图30 济南大学硕士学位论文5.2.2工艺流程说明一车间生产的高浓废水首先经芬顿氧化反应塔和微电解塔进行预处理，这两个预处理过程主要为了降低废水中的化学需氧量（COD）和废水的毒性，从而可以提高了废水的B/C值，提高了其可生物降解性，之后废水进入初沉池，加入CaCl2并调节pH，部分去除废水中的氟离子，然后将上清液与其他废水混合进入调节池，调节其水质水量，自流至水解酸化池为后续的生化处理做准备，然后进入一级厌氧/好氧（A/O）反应池中，进行生化反应，利用微生物对废水中的有机物进行分解，去除大部分的COD、BOD，再自流至二级A/O反应池去除大部分的氨氮，然后经沉淀池沉淀处理得到可达标排放的清水。各个构筑物中多于的污泥经板框压滤机压滤脱水，上清液回流至调节池，所得泥饼外运处理。5.2.3核心工艺单元简介1．芬顿法芬顿反应产生的·OH具有超强的氧化性，其氧化电位仅次于氟气。二价铁和三价铁的氢氧化物又具有絮凝和吸附作用，多种物理和化学作用共同实现对COD的去除功能，保证出水达到国家标准。2．微电解法微电解法又称内电解法。废水中填充有由铁粉和碳粉制成的填料，铁粉和碳粉之间接触形成的原电池可产生1.2V的电位，从而可以产生无数多个微电池对废水进行电解，从而去除废水中的有机物。3．水解酸化池水解酸化池为下一步生化处理的预处理单元，该单元可将废水中难降解的污染物分解为小分子易于降解的物质。如果所处理的废水中含有的生物难降解物质、有毒有害物质，会降低后续好氧生物处理的处理能力，整个工艺中通过增加水解酸化池，可以降低后续生化处理单元的负荷，提高厌氧/好氧系统的去除效率[56]。4．A/O生物反应工艺A/O生物反应池利用较长的停留时间和较长的调试时间来选择出世代周期较长的微生物菌群，从而实现对废水中难降解有机物的去除，因此该系统具有较高的抗冲击负荷能力和较强的脱氮能力，在有效去除COD的同时可实现脱氮的功能，保证处理后出水氨氮稳定达标，同时较长的污泥龄可有效降低污泥产率，降低污泥处理系统的负荷[57]。31 含氟中间体的降解及其生产废水处理技术的研究A/O生物反应池的设计，可提高废水的净化效率，使得不同的污染物质在两个不同的反应器内分别处理，维持后段反应池内相对的环境稳定；A/O生物反应池可有效提高系统的耐冲击负荷能力，并为生物反应池保留一定的处理余量，以满足污水量突然增加对反应池系统的影响。5.2.4预期各单元处理效果表5.3各处理单元处理效果预测主要项目集水微电解+调节水解酸化一级中沉二级二淀污染池芬顿氧化+沉池池AO池AO池物淀COD进水3554035540301030102559512384＜80(mg/L)出水355401066230102559512384＜80≤60去除/70%/15%80%25%80%25%率NH3-N进水7027021841841477474＜10(mg/L)出水7027021841477474＜10＜10去除///20%50%/86%/率说明：本表主要以COD、NH3-N为控制指标，其他指标控制较为简单，表中未作描述。5.3主要构、建筑物及设备设计参数5.3.1集水池表5.4集水池清单项目说明集水池1座有效容积30m3结构形式钢砼结构设计流量：2m3/h；扬程：10m；功率：0.37Kw污水提升泵数量：2台，1用1备数量：1套。配套加药桶、搅拌机，计量泵。搅加药装置拌机功率：0.55Kw，计量泵功率：0.37Kw在线pH计数量：1套32 济南大学硕士学位论文5.3.2微电解塔表5.5微电解塔清单项目说明微电解塔1座停留时间2h有效容积3.5m3结构形式碳钢材质，玻璃钢防腐设计尺寸Φ1.2m×3.6m微电解填料型号：铁碳合金，数量：2.3m35.3.3芬顿氧化塔表5.6芬顿氧化塔清单项目说明芬顿氧化塔1座有效容积3.5m3结构形式316L不锈钢材质停留时间2h数量：3套。配套加药桶、搅拌机，计量泵。搅加药装置拌机功率：0.55Kw，计量泵功率：0.37Kw双氧水搅拌轴、计量泵体为不锈钢材质在线pH计数量：1套5.3.4初沉池表5.7初沉池清单项目说明初沉池1座停留时间6h有效容积10m3设计尺寸2.5m×2m×2.2m结构形式碳钢结构，玻璃钢防腐斜管填料材质：乙丙共聚，型号：Φ50，数量：3m3加药系统数量：2套，配套加药桶、搅拌机，计量泵。搅33 含氟中间体的降解及其生产废水处理技术的研究拌机功率：0.55Kw，计量泵功率：0.37Kw在线pH计1套数量：2台，功率：0.75Kw，水下316L不锈钢浆式搅拌机材质5.3.5调节池表5.8调节池清单项目说明调节池1座停留时间24h有效容积153m3结构形式钢砼结构预曝气管道系统材质：ABS，数量：1套型号：HSR100；风量：1.25m3/min；风压：罗茨风机53.9Kpa；功率：3Kw；数量：2台，1用1备流量：6.5m3/h；扬程：10m；功率：0.55Kw提升泵数量：2台，1用1备，配套浮球液位计在线pH计1套5.3.6水解酸化池表5.9水解酸化池清单项目说明水解酸化池1座停留时间30h有效容积195m3结构形式钢砼结构设计尺寸6.5m×6m×5.5m型号：QJB2.2/8-320/3-740/C/S；功率：2.2Kw数潜水搅拌机量：1台弹性填料直径：Φ150；材质：PP；数量：117m334 济南大学硕士学位论文5.3.7一级AO反应池表5.10一级AO反应池清单项目说明一级AO反应池1座2格；污泥回流比为200%停留时间30h有效容积192m3结构形式钢砼结构设计尺寸8m×5m×5.5m型号：HSR100；风量：4.66m3/min；风压：53.9Kpa；功罗茨风机率：7.5Kw；数量：2台，1用1备微孔曝气器型号：BQyh-sh215；直径：215mm；数量：93套型号：QJB1.5/6-260/3-980/C/S；功率：1.5Kw潜水搅拌机数量：1台污泥回流泵流量：13m3/h；扬程：20m；功率：1.5Kw；数量：1台弹性填料直径：Φ150；材质：PP；数量：120m35.3.8中间沉淀池表5.11中间沉淀池清单项目说明中间沉淀池1座停留时间4h有效容积26m3结构形式钢砼结构设计尺寸3.2m×3m×3m浆式搅拌机数量：2台，功率：0.75Kw，水下不锈钢材质斜管填料材质：乙丙共聚，型号：Φ50，数量：9.6m3数量：2套，配套加药桶、搅拌机，计量泵。搅拌加药系统机功率：0.55Kw，计量泵功率：0.37Kw35 含氟中间体的降解及其生产废水处理技术的研究5.3.9二级AO反应池表5.12二级AO反应池清单项目说明二级AO反应池1座；消化液回流比为400%停留时间36h有效容积230m3结构形式钢砼结构设计尺寸9.3m×5m×5.5m微孔曝气器型号：BQyh-sh215；直径：215mm；数量：113套型号：QJB1.5/6-260/3-980/C/S；功率：1.5Kw潜水搅拌机数量：1台流量：26m3/h；扬程：10m；功率：1.5Kw；污泥回流泵数量：1台弹性填料直径：Φ150；材质：PP；数量：140m35.3.10二沉池表5.13二沉池清单项目说明二沉池1座停留时间7h有效容积45.5m3设计尺寸3.8m×3m×4m结构形式钢砼结构斜管填料材质：乙丙共聚，型号：Φ50，数量：23m3数量：2套，配套加药桶、搅拌机，计量泵。搅拌加药系统机功率：0.55Kw，计量泵功率：0.37Kw数量：2台，1用1备；流量：6.5m3/h；扬程：30m；污泥泵功率：2.2Kw浆式搅拌机数量：2台，功率：1.1Kw，水下不锈钢材质36 济南大学硕士学位论文5.3.11清水池表5.14清水池清单项目说明清水池1座停留时间4h有效容积26m3结构形式钢砼结构设计尺寸3m×3.2m×3m5.3.12污泥浓缩池表5.15污泥浓缩池清单项目说明污泥浓缩池1座（包括污泥浓缩池及压滤机房）有效容积30m3设计尺寸3m×3.8m×3m结构形式钢砼结构参考型号：XMY40/800-30U；设备尺寸：板框压滤机L3600×B1390×H1340；数量：1套。配套进料泵1台、加药装置2套5.3.13辅房表5.16辅房清单项目说明值班室1座，4m×2.5m，用于值班办公，砖混结构化验室1座，4m×2.5m，用于污水水质化验，砖混结构1座，4m×4m，内置罗茨风机4台，配电控制柜1风机房套，砖混结构污水脱水间1座，4m×7m，内置压滤机装置1套，砖混结构加药储药间1座，4m×7m，内置加药装置6套，砖混结构37 含氟中间体的降解及其生产废水处理技术的研究5.4工程投资估算A.土建部分表5.17土建构筑物序号名称总容积（m3）数量备注1集水池301座钢砼结构2微电解塔基础2m21座钢砼结构3芬顿氧化塔基础2m21座钢砼结构4调节池1531座钢砼结构5水解酸化池1951座钢砼结构6一级AO反应池1921座钢砼结构7中间沉淀池261座钢砼结构8二级AO反应池2301座钢砼结构9二沉池461座钢砼结构10清水池261座钢砼结构11污泥浓缩池301座钢砼结构12辅房92m21座彩钢结构13合计/12座/B.设备部分表5.18设备投资序号名称规格型号数量总价（万元）2台1污水提升泵Q=2m3/h，H=10m，N=0.37Kw0.36(1用1备)2浮球液位计配套提升泵2套0.063微电解塔Φ1.2m×3.6m，碳钢玻璃钢防腐1座114微电解填料1.3cm2.3m33.455芬顿氧化塔Φ1.2m×3.6m，316L不锈钢材质1座9.56斜管沉淀池碳钢结构，玻璃钢防腐1座4.57浆式搅拌机0.75Kw，水下不锈钢材质4台4.88浆式搅拌机1.1Kw，水下316L不锈钢材质2台2.89加药装置配套加药桶、搅拌机、计量泵10套9.010在线pH计精度为0.11套1.111在线pH计精度为0.23套0.612曝气管道系统ABS材质，调节池预曝气1套1.238 济南大学硕士学位论文13潜水搅拌机1.5Kw2套4.614潜水搅拌机2.2Kw1套2.3风压：53.9Kpa；风量：1.25m3/min；功率：2台15罗茨鼓风机4.23Kw（1用1备）风压：53.9Kpa；风量：5.89m3/min；功率：2台16罗茨鼓风机5.211Kw（1用1备）17微孔曝气器型号：BQyh-sh215；直径：215mm206套2.618斜管填料材质：乙丙共聚，Φ5035.6m31.7819弹性填料材质：乙丙共聚，Φ150247m36.1720污泥泵Q=6.5m3/h，H=30m，N=2.2Kw2台0.5221污泥回流泵Q=13m3/h，H=20m，N=1.5Kw1台0.2622污水回流泵Q=26m3/h，H=10m，N=1.5Kw1台0.26型号：XMY40/800-30U23板框压滤机1套8.8配套加药装置，螺杆泵24电控系统安全稳定1台8.0管道管件、阀25配套1套8.8门26合计//101.86C.投资估算一览表表5.19投资估算一览表费用序号项目名称构成方式备注(万元)1土建工程/1002工艺设备/101.863安装工程(2)×10%10.1864直接费合计(1)+(2)+(3)212.0465本工程间接费(7)+(8)+(9)3.06工程设计费/免费7工程调试费/1.2不含菌种费用8运输费用/1.89工程费税金((4)+(5))×5%5.75339 含氟中间体的降解及其生产废水处理技术的研究10本工程合同总额(4)+(5)+(6)220.85.5经济评价及效益分析5.5.1耗电估算污水处理站总装机容量为48.84Kw，其中运行功率为32.27Kw，取功率因数0.80。表5.20电气负荷表单机功运行时间总装机机功运行功总运行电量序号设备名称数量备用率（Kw）（h/d）率(Kw)率(Kw)（Kwh/d）1污水提升泵0.372台1240.740.377.1042污水回流泵1.51台021.51.52.43污泥回流泵1.51台021.51.52.44污泥泵2.22台124.42.242.245加药系统0.9210套0249.29.2176.646罗茨风机32台12463115.27罗茨风机112台1221111211.28浆式搅拌机0.754台0243357.69浆式搅拌机1.12台0242.22.242.2410潜水搅拌机1.52台0243357.611潜水搅拌机2.21台0242.22.242.2412板框压滤机4.11套024.14.16.5613合计////48.8432.27763.4245.5.2运行费用估算表5.21直接运行费用分析表类别用量单价吨水费用（元/吨）电费763.424Kwh/d0.7元/kWh3.49药剂费酸、碱、H2O2、FeSO4、PAM、PAC/3.0合计//6.495.5.3效益分析本工程的运行费用为6.49元/吨，同类废水的处理成本大约为5~10元/吨，本工程的运营成本低，可为企业降低综合成本，带来直接的经济效益。本工程的建设可以获巨40 济南大学硕士学位论文大的社会效益和环境效益。在环境形势日益严峻的当今，该污水处理工程可基本消除生产废水对环境带来的破坏，是一个功在当代利在千秋的必需的工程。虽然该污水处理工程建成后很长一段时间内不会直接产生经济效益，但它可以避免工厂的生产污水污染当地的水资源和土壤环境，从而间接地提高人民的生活品质，降低了各种疾病的发生机率，而且该工程建成后原本直接排放的生活污水也一同被无害化处理，改善了周边的环境和卫生条件，而且降低了自来水的制水成本，提高了水资源利用效率[58]。另外该污水处理系统的建设，该公司在当地及同行业中树立了良好的社会形象，展现了一个大公司该有的社会责任感和社会使命感，这是一种巨大的无形财富，在同行业中提升了竞争力，可以推动公司健康快速发展，是本工程对公司的长远发展奠定了夯实的基础，起到了不可替代的作用。而且还可以免除向政府和环保部门交纳的排污费用，这是一种直接的经济效益。5.6土建工程5.6.1设计依据由于无该工程施工地的地质资料，本工程设定工程施工区域地下5.0m内无坚硬岩石层和地下水，承载层为地基承载力大于150kPa的原生土。如果实际地质条件与设定地质条件有较大差别，需根据实际地质情况变更设计。地基土标准冻结深度Z0=0.5m；抗震设防烈度：6度；风荷载标准值W0=0.55KN/m2；雪荷载标准值S0=0.25KN/m2。5.6.2设计原则该工程的土建设计必须满足或优于废水处理工艺流程对构筑物的要求，并达到工艺设计对防水、防腐等的技术要求[59]。合理设计建（构）筑物的平、立、剖面结构和形式，使构筑物体型简洁、美观大方且易于施工。建筑物内墙一般采用混合砂浆抹灰，刷内墙涂料（特殊要求除外），外墙用水刷石勒脚，墙面刷涂外墙涂料。建筑物的装修参照《城镇废水处理厂建筑设计标准》。在结构设计上，严格执行国家现行的结构设计规范和标准，具体标准为：GBJ10-89、GBJ3-88、GBJ17-88、GBJ69-84、GBJ11-89。41 含氟中间体的降解及其生产废水处理技术的研究5.6.3施工A.施工准备1）施工前技术员、工厂相关负责人员、翻样员、预算员、专业工长等应熟悉设计图纸，根据设计要求和时间安排进行组织会审和技术交底，并做出工料分析。2）现场需做到三通一平，即：水通、电通、路通和场地平整，合理堆料，严格执行平面布置要求。3）根据场地条件和时间安排合理安排机械设备，组织落实劳动力。4）定好测量控制标准桩，确保构筑物几何尺寸的准确无误。5）做好原材料的质检和复试工作并进行配比试验，以确保工程质量。6）施工现场用电最大负荷约90kW，对现场线路和电力供应进行检查，已达到施工要求。7）施工现场用水最大负荷约2.0l/s，对现场管路和水利供应进行检查，已达到施工要求。管径可选DN40以可满足施工要求。B.施工方法1）土方工程将场地的脏土清除并平整场地，对施工地地质情况进行探查，如果发现不良地质情况进行标记并按Q／XJl04—64的规定进行处理。做好灰土井，控制好井底标高，并在井的周围做好排水沟，以防止雨水及地面水流入。在施工过程中，设置1:0.3的边坡，随时检查井边土，必要时加固，保证稳定施工。灰土井必须按间隔至少一井的距离，边开挖边回填。地基处理完工后，及时报请有关单位进行检测，检测合格后进行下一步的基础施工。2）混凝土工程具有厂合格证的水泥才能进场，通过稳定性检验和强度检验之后方可使用，所用粗细骨料需做含泥量、级配和针片状颗粒含量试验，确保砂子含泥量低于3％，石子含泥量低于1％。现场拌制砼时要严格按配比进行配制，砼浇筑前对模板的支撑、缝隙和孔洞进行检查修复，砼施工浇筑时，按照规程进行振捣，浇筑完成后，根据砼的硬化程度，前7d进行适当养护。3）模板工程42 济南大学硕士学位论文模板采用硬架支模工艺，施工过程中，模板的支撑系统要有足够的强度、刚度、稳定性，同时要求模板接缝严密，确保无漏浆。现浇梁板和楼梯底板以及其他承重结构强度达100%时可拆除模板。4）砌筑工程砌体采用交叉平行流水作业技术。砌体灰缝的砂浆饱满度不低于80％，砌体所用方砖需复检，测试合格方可使用。5）屋面及防水工程屋面施工时要随时注意天气变化情况，避免雨天施工，施工时需按施工要求进行找坡。基层表面干燥、平整、清洁时方可进行防水层的施工，防水层施工完成后进行蓄水试验，需达到标准要求。5.7公用工程5.7.1概述废水处理系统的供电、供水等所有公用设施由工厂提供，废水处理系统不再单独设计。废水处理系统应符合周围的安全和卫生要求，设置必要的护栏、道路和场地照明等设施，并进行适当的绿化。5.7.2消防本工程按照国家有关规范设置消火栓，并设置泡沫灭火器等必要的消防器材。按照国家相关规定该废水处理系统的建筑物耐火等级设计为三级。5.7.3配电本设计的配电从废水处理系统的配电柜开始，包括废水处理系统的动力配线、照明配线、继电保护、继电控制、防雷接地、静电接地、仪表系统接地和必要的配电工作系统接地等。废水处理系统除提升泵、鼓风机等为二级负荷外，其余电气设备均为三级负荷。电机容量大于37kW的机泵采用二次启动方式，所有机泵均设有起停操作按钮，部分重要设备装备自动、手动转换开关。户外电缆桥架敷设，少数掩埋穿管敷设，交错部分线路均采用钢管保护。室内照明使用荧光灯，室外照明采用高压钠灯。5.8化验废水处理系统各设施的主要监控测定的项目包括：（1）COD的测定（重铬酸盐法---GB11914-89）；43 含氟中间体的降解及其生产废水处理技术的研究（2）BOD5的测定（稀释与接种法---GB7488-87）；（3）SS的测定（重量法---GB11901-89）；（4）氨氮的测定（分光光度法---HJ536-2009代替GB7481-87）；（5）DO的测定（碘量法---GB7489-87）。44 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济南大学硕士学位论文致谢本论文从选题、实验设计、到最后的撰写都得到了我的导师张书香教授的悉心指导。导师渊博的知识、睿智的学术思维、令我钦佩，豁达的为人、对学生体贴、关心和蔼的性格令我敬仰，让我受益匪浅，感受颇深。两年的师从之恩，今生难忘，这两年的研究生时光如白驹过隙，匆匆而过，回忆过去的点点滴滴，有过迷茫与失败，也有过成功与喜悦。在导师的指导与关心下，让我从一个无知的本科毕业生慢慢成长起来，我深深的体会到要想做好学问，先要学会做人的人生真谛，这将是我终身受益的宝贵财富。衷心的感谢导师两年来在学习、生活和科研方面对我的关心、包容，感谢张老师为我的成长道路无私的注入了大量的心血与智慧，在未来的道路上，将一直激励着我前进。在此，我悉心向栽培我的张书香老师致以最崇高的敬意和由衷的感谢！同时，对在实验室里帮助与指导过我的李辉老师、徐安厚老师、耿兵老师、褚国红老师及实验室里的各位同学表示感谢！对校外导师刘成平高工表示衷心的感谢！最后，对参加此次论文评阅和答辩的各位专家和老师致以深深的谢意！2015年5月51 含氟中间体的降解及其生产废水处理技术的研究附录一、在校期间获奖情况2013-2014研究生三等奖学金；2014-2015社会活动先进个人2014-2015第五届全国大学生过程装备实践与创新大赛三等奖52'