黑龙江省石墨产业专利战略分析报告 125页

'黑龙江省石墨产业专利战略分析报告北京恒和顿创新科技有限公司2012年1 目录第一章研究目的、背景与方法11-1研究目的11-2研究背景11-2-1石墨矿物分类11-2-2石墨的性质21-2-3石墨的应用21-2-4石墨的研究热点41-3研究方法5第二章石墨加工技术专利检索72-1专利数据来源72-2技术范围72-3中英文关键词和检索式8第三章石墨矿产资源分布概述123-1世界范围内石墨矿产的分布与开发情况123-1-1世界范围内石墨矿产资源的分布123-1-2世界范围内石墨矿产开采状况133-2我国石墨矿产的分布和开发173-2-1中国石墨矿产资源的分布173-2-2中国石墨矿产资源的开发状况193-2-3中国石墨矿共、伴生矿产状况243-3黑龙江省石墨矿产的分布及矿产优势253-3-1黑龙江石墨矿产资源的分布253-3-2黑龙江石墨矿产资源的开发状况25第四章石墨矿石加工总体发展概述284-1石墨加工技术整体概述284-2石墨加工涉及的技术284-3国内外石墨加工技术和发展现状31III/125 4-3-1中国石墨产品的加工技术314-3-2国外石墨加工技术和发展现状324-4黑龙江省石墨加工发展优势及问题33第五章石墨矿石加工技术分析375-1世界石墨加工主要技术分析375-1-1石墨加工技术发展趋势375-1-2石墨加工技术专利布局395-1-3石墨加工主要技术分布415-1-4石墨加工重点企业的专利发展和布局状况425-2中国石墨加工主要技术分析445-2-1石墨加工技术发展趋势445-2-2石墨加工重点省份技术力量对比485-2-3石墨加工主要企业技术发展趋势485-3黑龙江省石墨加工主要技术分析525-3-1石墨加工技术发展趋势525-3-2石墨加工主要技术分布525-3-3重点企业主要技术状况分析535-4石墨加工主要技术分析小结59第六章石墨产业重点专利技术分析616-1石墨提纯技术专利分析616-1-1石墨提纯技术全球专利统计分析616-1-2石墨提纯技术中国专利统计分析666-1-3石墨提纯技术发展路线706-2石墨尾矿利用技术专利分析716-2-1石墨尾矿利用技术全球专利统计分析716-2-2石墨尾矿利用技术中国专利统计分析756-2-3石墨尾矿利用技术发展路线776-3石墨低温成型制品技术专利分析786-4石墨烯及石墨烯复合材料的制备方法专利分析80III/125 6-4-1石墨烯及石墨烯复合材料的制备方法专利统计分析816-4-2石墨烯及石墨烯复合材料的制备方法中国专利统计分析866-4-3石墨烯及石墨烯复合材料的制备方法技术发展路线916-5纳米石墨材料制品技术专利统计分析946-5-1纳米石墨材料制品技术全球专利统计分析946-5-2纳米石墨材料制品技术中国专利统计分析996-5-3纳米石墨材料制品技术发展路线1016-4石墨产业重点专利技术分析小结103第七章政策和市场信息分析1057-1相关政策分析1057-1-1国家将会加大对石墨开采保护力度1057-1-2石墨系列出口退税影响1057-1-3欧洲反倾销申诉影响分析1067-2国内外市场信息1077-2-1市场消费生产信息分析1077-2-2世界石墨市场现状1097-2-3世界石墨市场前景分析110第八章总结与建议1128-1石墨加工技术的总体发展方向和现状1128-2黑龙江省石墨加工技术的发展方向1158-3黑龙江省石墨行业未来发展建议117III/125 第一章研究目的、背景与方法1-1研究目的通过专利信息结合相关商业信息分析，掌握石墨矿藏资源、石墨初加工、石墨深加工、终端产品市场状况，分析黑龙江省石墨资源分布、初加工、深加工以及终端产品的技术发展情况，在产业链中的资源地位以及技术地位，为黑龙江省石墨行业的发展提供建议。1-2研究背景1-2-1石墨矿物分类自然界中纯净的石墨是没有的，其中往往含有二氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）、氧化亚铁（FeO）、氧化钙（CaO）、五氧化二磷（P2O5）、氧化铜（CuO）等杂质。这些杂质常以石英、黄铁矿、碳酸盐等矿物形式出现。此外，还有水、沥青、二氧化碳（CO2）、氢气（H2）、甲烷（CH4）、氮气（N2）等气体部分。石墨的工艺特性主要决定于它的结晶形态。结晶形态不同的石墨矿物，具有不同的工业价值和用途。工业上将石墨矿石分为晶质（鳞片状）石墨矿石和隐晶质（土状、微晶）石墨矿石两大类。鳞片状石墨矿石结晶较好，晶体粒径大于1μm，一般为0.05~1.5mm，大的可达5~10mm，多呈集合体。矿石品位较低，一般为3~13.5%。伴生的矿物有云母、长石、石英、透闪石、透辉石、石榴石和少量硫铁矿、方解石等，有时还伴有金红石、钒云母等有用组分。鳞片石墨矿石按其所赋存岩石的岩性不同，分片麻岩型、片岩型、透辉岩型、变粒岩型、混合岩型、大理岩型及花岗岩型等七种，前六种矿石类型产于区域变质成因矿床中，后一种矿石类型则产于岩浆热液成因矿床中。隐晶质石墨矿石一般呈微晶集合体，晶体粒径小于1μm，只有在电子显微镜下才能观察到其晶形。矿石呈灰黑色、钢灰色，一般光泽暗淡，具有致密块状、土状及层状、页片状构造。隐晶石墨的工艺性能不如鳞片状石墨，工业应用范围也较小，矿石品位一般都较高，但矿石可选性差。矿物成分以石墨为主，伴生有121/125 红柱石、水云母、绢云母及少量黄铁矿、电气石、褐铁矿、方解石等。品位一般为60~80%、灰分为15~22%、挥发分为1~2%、水分为2~7%。1-2-2石墨的性质石墨是碳的结晶矿物之一，非金属，色泽银灰，质软，有油腻感，具有金属光泽。在石墨晶体中，同层的碳原子以sp2杂化形成共价键，六个碳原子在同一个平面上形成了正六边形的环，伸展成片层结构，对于同一层来说，它是原子晶体。同时由于自由电子的存在，石墨能导热和导电，这正是金属晶体特征，因此也归类于金属晶体。另外，石墨晶体中层与层之间相隔距离较大，是以范德华力结合起来的，即层与层之间属于分子晶体。基于石墨特殊的结构，而具有如下性质：1）耐高温性：石墨的熔点为3850±50℃，沸点为4250℃，即使经超高温电弧灼烧，重量的损失很小，热膨胀系数也很小。石墨强度随温度提高而加强，在2000℃时，石墨强度提高一倍。2）导电、导热性：石墨的导电性比一般非金属高一百倍。导热性超过钢、铁、铅等金属材料。导热系数随温度升高而降低，甚至在极高的温度下，石墨成绝热体。3）润滑性：石墨的润滑性能取决于石墨鳞片的大小，鳞片越大，摩擦系数越小，润滑性能越好。4）化学稳定性：石墨在常温下有良好的化学稳定性，能耐酸、耐碱和耐有机溶剂的腐蚀。5）可塑性：石墨的韧性好，可碾成很薄的透气透光薄片。6）抗热震性：石墨在常温下使用时能经受住温度的剧烈变化而不致破坏，温度突变时，石墨的体积变化不大，不会产生裂纹。1-2-3石墨的应用由于石墨拥有金属与非金属的优良性能，在近代工业中用途广泛。1、作耐火材料：石墨及其制品具有耐高温、高强度的性质，耐火材料包括耐火砖、坩埚、连续铸造粉、铸模芯、铸模洗涤剂和耐高材料。121/125 2、作导电材料：在电气工业上用作制造电极、电刷、碳棒、碳管、水银整流器的正极、石墨垫圈、电话零件、电视机显像管的涂层等。其中，以石墨电极应用最广。3、作耐磨润滑材料：石墨在机械工业中常作为润滑剂。润滑油往往不能在高速、高温、高压的条件下使用，而石墨耐磨材料可以在200~2000℃温度中并在很高的滑动速度下（100m/s），不用润滑油工作。许多输送腐蚀介质的设备，广泛采用石墨材料制成活塞杯、密封圈和轴承，它们运转时勿需加入润滑油。石墨乳也是许多金属加工（拔丝、拉管）时的良好的润滑剂。4、作耐腐蚀材料：经过特殊加工的石墨，具有耐腐蚀、导热性好、渗透率低等特点，被大量用于制作热交换器、反应槽、凝缩器、燃烧塔、吸收塔、冷却器、加热器、过滤器、泵设备。这些设备广泛应用于石油化工、湿法冶金、酸碱生产、合成纤维、造纸等工业部门，可节省大量的金属材料。5、作铸造、翻砂、压模及高温冶金材料：由于石墨的热膨胀系数小，而且能耐急冷急热的变化，可作为玻璃器皿的铸模，使用石墨后，黑色金属得到铸件尺寸精确，表面光洁，成品率高，不经加工或稍作加工就可使用，因而节省了大量金属。生产硬质合金等粉末冶金工艺，通常用石墨材料制成压模和烧结用的舟皿。单晶硅的晶体生长坩埚、区域精炼容器、支架、夹具、感应加热器等都是用高纯石墨加工而成的。此外石墨还可作真空冶炼的石墨隔热板和底座，高温电阻炉炉管、棒、板、格棚等元件。6、用于原子能工业和国防工业：石墨是良好的中子减速剂，常用于原子反应堆中，铀-石墨反应堆是目前应用较多的一种原子反应堆。作为动力用的原子能反应堆中的减速材料应当具有高熔点，稳定，耐腐蚀的性能，石墨完全可以满足上述要求。作为原子反应堆用的石墨纯度要求很高，杂质含量不应超过几十个PPm（PPm为百万分之一）。特别是其中硼含量应少于0.5PPm。在国防工业中还用石墨制造固体燃料火箭的喷嘴，导弹的鼻锥，宇宙航行设备的零件，隔热材料和防射线材料。7、轻工业应用：可作铅笔芯、颜料，是人造金刚石、钻石不可缺少的原料，还是玻璃和造纸的磨光剂和防锈剂。石墨经过特殊加工以后，可以制作各种特殊材料用于有关工业部门，如不透性石墨，定向高密度石墨，石墨纤维布等。121/125 8、石墨的其他用途：防垢防锈，在水中加入一定量的石墨粉（每吨水大约用4~5克）能防止锅炉表面结垢，此外石墨涂在金属烟囱、屋顶、桥梁、管道上可以防腐防锈；炼钢工业时可作为增碳剂，在世界范围内炼钢增碳剂用石墨仍是土状石墨的主要用途之一。9、石墨新用途：石墨通过精细加工成为新材料，应用前景广泛。例如，柔性石墨制品，又称膨胀石墨，是70年代开发的一种新的石墨制品，用于做密封材料，解决了原子能阀门泄漏问题；制作半金属摩擦材料；石墨/高分子复合材料；石墨层间化合物材料等。随着材料技术的发展，采用高新技术处理石墨，不但可以扩张石墨固有的性质，还可赋予石墨新的优异性能，石墨的应用领域还在不断拓宽。石墨产品不但被广泛应用于冶金、化工、机械设备等传统重化工业，在电子工业和清洁能源等高新技术产业的应用也正逐渐增加，例如新能源汽车、核电、电子信息、航空航天和国防等行业。1-2-4石墨的研究热点当今，石墨已成为工业和高科技领域中新型复合材料所必需的的重要原料，国际市场需求量逐年增长，是一种战略资源，在国民经济发展和现代化建设中具有重要地位，直接影响世界经济，与世界主要经济体、国家的GDP增长相关（如美国、日本、欧洲、中国等）。钢铁工业是石墨产品消费量最大的工业部门，世界钢铁工业发展变化趋势基本上可以预示石墨总需求量的变化方向。石墨的精深加工产品，是高新技术领域的宠儿，应用前景广阔。其中，石墨烯作为一种用途广泛的新材料，开始超越碳纳米管成为了备受瞩目的国际前沿和热点。中国工程院院士屠海令说：“无疑在金融危机冲击下，有可能预演新的科技革命，新的科技革命每次都有很多新的材料出来，现在第一热门材料应该是石墨烯”。他认为，石墨烯由于轻易地解决了硅应用上的三个瓶颈问题，有可能代替硅。而实际上，国际上已经把碳基电子学作为今后发展的一个重要趋势。石墨烯具有出色的电特性、热特性以及机械特性，为此，石墨烯有望用于高速晶体管、触摸面板、太阳能电池用透明导电膜等。此外，与其他材料相比，石墨烯还拥有许多极为特殊的性质，这些特性可以使石墨烯用于超高精度的气体传感器和应变传感器等。121/125 鉴于此，对石墨资源实施科学管理，促进企业自觉地珍惜保护石墨资源，提高石墨矿产开发、加工、利用效率与深度的必要性可见一斑。1-3研究方法首先是确定石墨产业加工的技术要点，找出技术关键词，然后依据关键词检索专利文献信息和非专利文献信息，经过筛选后，确定与研究对象相关的文献信息数据，用现代信息分析手段，对这些文献信息数据进行分析研究，找出该领域的核心技术以及热点技术研发方向，结合研究对象的实际，提出具体的技术发展策略。事实上，对企业组织而言，专利是企业的竞争者之间惟一不得不向公众透露，而在其他地方都不会透露的某些关键信息的地方。因此，通过细致、严密、综合、相关的分析，可以从专利文献中得到大量有用信息，而使公众的专利资料为我所用，从而实现其特有的经济价值。石墨产业领域既包括石墨的采矿、选矿、化学提纯等石墨的初加工过程，也包括以高纯石墨、柔性石墨制品为代表的天然石墨制品的石墨深加工过程。本项目主要采用的专利分析方法为定性分析。通过以上分析可以获得以下各方面的信息：1）技术信息。专利资料中包含了大量技术信息，利用专利分析可评估某专业技术的先进性、发现可供选择的技术资源、发现改进和发展自己现有产品和工序的可能性、发现解决特殊技术问题的方法或途径；2）产业发展现状信息。专利资料是产业内最新研究发明成果的展示地，监测最新公布的专利文件中的关键信息是了解产业发展动向的最佳方法之一；3）技术发展的背景信息。许多专利文件及专利审查研究报告，可能引用或提到与新发明有关的专利和文献，这些补充性的信息可提供某一技术发展的基本背景信息，从而减少查询该题目的时间和缺陷；4）有关技术发明有用的详细信息和关键信息。专利申请者为了得到专利权授予，须在申请文本和图纸里充分说明技术细节，这些细节使用该领域的专家能复制该发明物。通过查询这些详细的说明，可能会发现令人产生新思想的许多细节；121/125 5）有关技术领域的状况信息。通过专利查询，可以了解这样一些信息：哪些企业正在这一技术领域从事领先技术研究，谁是技术研究的领先者，主要的研究队伍、研究人员、哪些国家处于该领域的技术前沿，哪些技术是重要性正在上升的技术、哪些技术是重要性正在下降的技术；6）研究开发及技术产业化的信息。专利分析可以了解诸如：开发某一水平的专利需要的时间和投入、某一技术从研究开发到商业化所需的时间和投入、从事某一研究开发的有效组织等内容。查询专利信息可以了解竞争对手在某些技术领域和产业领域的兴趣和投入，从某一时期内、某一企业专利数量和种类的分析中，就可了解该企业对某一类技术的持续偏好和持续投入，也就可以预见其未来的发展方向；从企业在国内国外申请专利的分析中，可以了解企业使用某技术的重视程度；从某企业不断更新的专利分析中，可以了解企业的技术开发能力和创新欲望。经过多年的发展，该领域拥有众多成熟的技术，在采矿、选矿、化学提纯领域，黑龙江聚集了大批的专家和研究人员，但是高纯石墨、柔性石墨制品等深加工技术方面研究滞后。由于采矿、选矿、化学提纯研究成果大部分属于公开的技术，已经在大面积的普及使用，且初加工产品市场价格较低。因此，石墨产业领域的重点是石墨深加工技术，本项目的研究重点也是围绕石墨深加工技术领域的专利文献信息和非专利文献信息进行分析研究，找出该领域的核心技术以及热点技术研究方向，从而为黑龙江石墨产业在深加工方面寻找出更为实用的技术路线，拓展石墨深加工产业，同时通过文献信息分析，找出差距，制定出相应对策，在石墨深加工技术领域开发出新技术，并利用专利制度，将这些技术形成自主知识产权，为黑龙江产业的发展壮大打好坚实的基础。121/125 石墨加工技术专利检索2-1专利数据来源依据研究目的，本研究采用欧洲专利局世界范围专利数据库（WorldwideDatabase）、美国专利商标局和中国国家知识产权局专利数据库作为数据采集源，分别采集世界范围内、在美国授权和在中国申请的石墨加工技术的相关专利样本。欧洲专利局世界范围专利数据库（WorldwideDatabase）是基于PCT最低文献量范围所建立的数据库。PCT最低文献量分为专利文献和非专利文献：对于非专利文献由国际局公布文献清单；PCT最低专利文献量是指1920年以来，美国、英国、法国、德国、瑞士、欧洲专利局和世界知识产权组织出版的专利说明书，以及日本和俄罗斯的英文专利文献，以上国家和地区简称七国两组织。目前，欧洲专利局已经扩展了世界范围专利数据库范围，大大超过PCT申请检索最低文献量的要求，收入最早的德国文献始于1877年。美国专利商标局授权专利数据库可检索和浏览1790年到最近一周公开日（通常是每周四）美国公开的专利文献。其中1790年至1975年数据只有图像全文说明书，检索数据只有专利号和US分类号；1976年1月1日以后的数据除了图像全文说明书外，还涵盖可检索的专利题录、文摘、权利要求及说明书的文本数据。中国国家知识产权局专利数据库收录了1985年以来的三种中国专利文献：发明专利、实用新型专利和外观设计专利文献，以及最新中国专利公报。其中，专利数据库的法律状态数据来自于公布的专利公报。石墨加工技术专利研究所采集的专利样本截止于2011年12月20日。2-2技术范围表2-2-1主要技术分类表IPC释义C01B非金属元素；其化合物C01B31/00碳；其化合物121/125 C01B31/02碳的制备；纯化C01B31/04石墨的制备；纯化C09C1/46石墨的处理C08L高分子化合物的组合物B01J化学或物理方法，例如，催化作用、胶体化学；其有关设备B01D分离C25B1/00无机化合物或非金属的电解生产B02C一般破碎、研磨或粉碎；碾磨谷物B07B用细筛、粗筛、筛分或用气流将固体从固体中分离；适用于散装物料的其他干式分离法，如适于像散装物料那样处理的松散物品的分离C04B石灰；氧化镁；矿渣；水泥；其组合物，例如：砂浆、混凝土或类似的建筑材料；人造石；陶瓷；耐火材料；天然石的处理H01M4/00电极H01M8/02燃料电池的零部件H01B1/00按导电材料特性区分的导体或导电物体；用作导体的材料选择H01G9/00电解电容器、整流器、检波器、开关器件、光敏器件或热敏器件；其制造方法C04B35/00以成分为特征的陶瓷成型制品；陶瓷组合物；准备制造陶瓷制品的无机化合物的加工粉末C04B28/00含有无机黏结剂或含有无机与有机黏结剂反应产物的砂浆、混凝土或人造石的组合物，例如多元羧酸盐水泥C30B15/10承载熔融液的坩埚或容器B82B通过操纵单个原子、分子或作为孤立单元的极少量原子或分子的集合而形成的纳米结构；其制造或处理2-3中英文关键词和检索式121/125 中文关键词：石墨、非金属、非粘土、纳米、石墨烯、选矿、磨碎、磨矿、球磨、研磨、粉碎、破碎、分离、浮选、磁选、选别、分级、脱水、过滤、提纯、高纯、纯化、纯度、高碳、超纯、超细、剥离、加热、插层、电弧、热膨胀、附生、生长、化学、氧化、还原、电弧、溶液、溶剂热。英文关键词：Graphite、Plumbago、CarbonChip、Graphine、Nanographite、Graphene、Tailings、Deads、“Nano*Materials”、Purification、Purify、High-Carbon、Refine、Grind、Milling、Triturate、Attrite、Squash、Sift、Filter、Process、Machine、Treat、Manufacture、Cryoforming、“LowTemperatureMoulding”。表2-3-1检索逻辑式表中国专利检索式1、石墨加工技术总库：a)摘要=石墨*（选矿+磨碎+磨矿+球磨+研磨+粉碎+破碎+分离+浮选+磁选+选别+分级+脱水+过滤+提纯）b)IPC=C01B31/04+C09C1/46c)（IPC=C01B31/00+C01B31/02+C08L）*（摘要=石墨）d)（IPC=B01J+B01D+B02C+B07B+C25B1/00+C04B）*（摘要=石墨）2、石墨提纯技术a)（IPC=C01B31/04+C09C1/46）*（摘要=提纯+高纯+纯化+纯度+高碳+超纯）b)摘要=石墨*（提纯+高纯+纯化+纯度+高碳+超纯）3、石墨尾矿利用技术a)（摘要=（非金属+非粘土）*尾矿）*（IPC=C01B31/00+C01B31/02）b)摘要=石墨*（尾矿+矿渣）c)（IPC=C01B31/04+C09C1/46）*（摘要=尾矿）4、石墨低温成型制品技术a)摘要=石墨*低温b)（IPC=C01B31/00+C01B31/02）*（摘要=低温）5、石墨烯及石墨烯复合材料的制备方法a)（摘要=石墨烯）*（IPC=C01B+C08L+B82B）b)摘要=石墨烯*（剥离+加热+插层+电弧+热膨胀+附生+生长+化学+氧化+还原+电弧+溶液+溶剂热）121/125 1、纳米石墨材料制品技术a)（IPC=C01B+C08L+B82B）*（摘要=纳米石墨）b)（摘要=（纳米+超细）*石墨）*（IPC=H01M4+H01M8/02+H01B1+H01G9+C04B35+C04B28+C30B15/10+C09D11）c)（摘要=（纳米+超细）*石墨）*（IPC=C01B+C08L+B82B）欧洲专利局检索式1、石墨加工技术总库：a)TA=(graph*orplumbagoor“carbonchip”ornanographite)andTA=(purif*or“highcarbon”orrefin*orgrindormillingortriturate*orattriteorsquashorsiftorfilterorprocessormachine*ortreat*ormanufacture)b)IC=(C01B31/04orC09C1/46)c)IC=(C01B31/00orC01B31/02orC08L)andTA=(graph*orplumbagoor“carbonchip”ornanographite)d)IC=(B01JorB01DorB02CorB07BorC25B1/00orC04B)andTA=(graph*orplumbagoor“carbonchip”ornanographite)2、石墨提纯技术a)IC=(C01B31/04orC09C1/46)andTA=(purif*orhigh-carbonorrefin*)b)TA=(graphiteorplumbago)andTA=(purif*or“highcarbon”orrefin*)3、石墨尾矿利用技术a)TA=(tailingsordeads)andIC=(C01B31/00orC01B31/02orC01B31/04orC09C1/46)b)TA=(tailingsordeads)andTA=(graphiteorplumbago)4、石墨低温成型制品技术a)TA=(graphiteorplumbago)andTA=(cryoformingor“lowtemperaturemoulding”)b)IC=(C01B31/00orC01B31/02)andTA=(cryoformingor“lowtemperaturemoulding”)5、石墨烯及石墨烯复合材料的制备方法a)TA=(“carbonchip”orgraphine)andIC=(C01BorC08LorB82B)b)TA=(“carbonchip”orgraphine)andTA=(processormachine*ortreat*or121/125 manufacture)1、纳米石墨材料制品技术a)IC=(C01BorC08LorB82B)andTA=nanographiteb)TA=“nano*materials”andTA=(graphiteorplumbago)andIC=(H01M4orH01M8/02orH01B1orH01G9orC04B35orC04B28orC30B15/10orC09D11)c)nano*and(graphiteorplumbago)121/125 石墨矿产资源分布概述3-1世界范围内石墨矿产的分布与开发情况3-1-1世界范围内石墨矿产资源的分布1、世界石墨矿产资源总量世界石墨矿产分布广泛，但具有一定规模可供工业利用的矿床并不多，已发现的大中型石墨矿床主要分布于中国、墨西哥、韩国、原苏联、马达加斯加、巴西、加拿大、奥地利、挪威、德国、斯里兰卡、捷克、印度、肯尼亚、巴基斯坦、南非、南斯拉夫、罗马尼亚、瑞典、美国等国。根据美国地质勘探局资料（2011年，由于无法对世界全球范围的石墨资源储量准确估计，只有按照美国地调局的数据为参考，目前世界石墨储量为7100万吨（表3-1-1），中国石墨储量为5500万吨，占世界的77%，捷克石墨储量基础1400万吨，墨西哥石墨矿产隐晶质石墨，储量310万吨，马达加斯加石墨储量94万吨，印度储量520万吨，巴西石墨储量36万吨。另据不完全统计，世界石墨资源量约为15亿吨，其中晶质石墨约5亿吨，中国石墨储量5亿吨。由于石墨储量有的按矿物量统计，有的按矿石量统计，统计对象不同和数据来源的不一，各种储量统计数据出入较大，但许多资料都表明中国的石墨储量居世界第1位。实际上，上述中国以外的国家和地区的石墨资源储量大大超出上面的统计数据，特别是近三年以来，巴西、朝鲜和印度的石墨资源勘探工作进展迅速。巴西已经详勘的天然鳞片石墨就超过了3000万吨，无论是品位还是片状都十分理想，在欧洲销售的价格也非常高。朝鲜的矿山大都处于未开发状态，储量不好估算，去年从北朝鲜运输到中国辽宁港口的石墨湿料半成品就有将近5000吨，粒度非常好，正目提取率在40%左右。印度桑巴普尔地区已经开发100多公顷的矿山，估计资源总量不低于1000万吨。表3-1-1世界石墨储量和储量基础单位：矿物/万吨国家或地区储量储量基础国家或地区储量储量基础121/125 中国550014000巴西36100印度5201100美国-100捷克-1400其他6404400墨西哥310310---马达加斯加9496世界总计710022000注：储量数据来源USGS《MineralCommoditySummaries2011》；储量基础数据来源USGS《MineralCommoditySummaries2008》2、主要资源国石墨资源分布印度石墨矿主要分布在奥瑞萨邦和拉贾斯坦邦，根据《印度矿业年报》，印度石墨储量为1075万吨，资源量为15802.5万吨。巴西石墨矿分布在米纳斯吉拉斯（MinasGerais）、塞阿腊（Ceara）和巴伊亚（Bahia），最好的石墨分布在米纳斯吉拉斯州派德拉亚朱尔（PedraAzul），探明矿石储量2.5亿吨。加拿大石墨矿床分布在安大略省、不列颠哥伦比亚省和魁北克省，比塞特克里克（BissettCreek）石墨矿是北美洲最大的石墨矿床。斯里兰卡脉状石墨矿床世界闻名，是世界上唯一的高度石墨化的脉状石墨矿床，位于斯里兰卡岛的西部和西南部。马达加斯加拥有稀缺的鳞片石墨矿床，其鳞片的尺寸与质量获得业界的推崇，矿床分布在该岛塔那那利佛附近和贝特罗卡与贝基利一带的南部。3-1-2世界范围内石墨矿产开采状况1、世界石墨矿产产量概况2010年世界天然石墨产量为110万吨（表3-1-2）。中国石墨产量为80万吨（晶质石墨和隐晶质石墨），占世界产量的73%，居世界第一。印度石墨产量列世界第二位，占世界石墨产量的11.6%。巴西2010年石墨产量约7.6万t，居世界第三位。从表中，同样可以看出连续三年，中国、印度和巴西的石墨产量位居前三，占世界总产量的90%以上。表3-1-22008～2010年世界主要国家石墨产量单位：万吨国家或地区2008年2009年2010年e国家或地区2008年2009年2010年e121/125 中国818080捷克0.3--印度141313斯里兰卡0.31.11.1巴西7.77.67.6乌克兰0.80.60.6马达加斯加0.50.50.5挪威0.20.20.2墨西哥10.50.5其他国家0.50.50.5加拿大2.72.52.5朝鲜333世界总计112110110资料来源：USGS《MineralCommoditySummaries2011》。注：e为估计值。2、主要资源国石墨矿产开采情况中国拥有丰富的石墨矿床，鳞片石墨主要集中在内蒙古、山东与黑龙江三个最重要生产地区。黑龙江以鸡西柳毛石墨资源公司、黑龙江奥宇石墨集团两个公司为代表，年产量基本都在4万吨以上，鸡西天盛非金属矿业公司2008年5月份投产的石墨生产线主要以中碳为主，产量大概在2万吨左右。内蒙古地区较有代表性的企业是内蒙兴和县信义石墨有限责任公司，产量为1.4万吨/年。山东省青岛市郊的平度地区，石墨矿点也很丰富，代表性企业包括：青岛石墨股份有限公司、青岛海达石墨公司（及其子企业黑龙江萝北海达石墨公司）、青岛黑龙石墨等，这些企业拥有的石墨储量为670万吨。湖南郴州是土状石墨的集中地，包括鲁塘石墨矿和湖南省郴州市鲁塘微晶石墨炭素有限公司。印度石墨产量列世界第二位，石墨开发主要在奥瑞萨邦和拉贾斯坦邦，奥瑞萨邦石墨产量占65%~75%，2009年印度石墨产量为13万吨。主要生产商是阿格拉瓦尔石墨工业公司（Agrawal），公司有甘若达尔（Ganjaudar）和泰姆里马尔（Temtimal）两座石墨矿山；TP矿产公司开发富尔巴尼（Phulbani）、马达古达尔夫（Madagudarf）和萨尔吉帕里（Sargipali）附近的石墨矿，两公司生产鳞片石墨和粉末石墨产品。阿格拉瓦尔石墨工业公司计划开发石墨新产品，应用于电池行业。近年来，巴西石墨生产稳定，2009年石墨产量为7.6万吨。巴西国家石墨有限公司（NationaldeGrafite）为该国主要石墨生产商，也是世界天然晶质石墨的最大生产商之一，在米纳斯吉拉斯（MinasGerais）拥有3个晶质石墨矿，121/125 石墨生产能力为5.2万吨/年，产量约占巴西全部产量的2/3；每个矿山有石墨加工厂，伊塔派里卡（ltaperica）石墨矿原矿碳含量为16%，加工厂生产能力为1.44万吨/年，石墨产品用于电池、电刷和润滑剂；萨尔托达迪维萨（SaltodeDivsa）石墨加工厂生产大鳞片石墨，产品用于耐火材料、坩埚、冶金铸模和高碳钢添加剂，生产能力扩建到1.44万吨/年；派德拉亚朱尔（PedraAzul）是巴西最大的石墨矿床，石墨生产能力4.58万吨/年。巴西国家石墨有限公司计划调整石墨产品结构，开发生产球化石墨新产品，用于电池行业，包括电动汽车用大型锂离子电池。巴西另一个重要的石墨生产商是格拉费塔公司（GrafitaMGLtd.），也在米纳斯吉拉斯地区开采的石墨。巴西耐火材料公司（Magnesita）计划开发巴西东部的石墨矿产，在2年内石墨生产能力达到4万吨/年，公司开发扩展到上游矿物原料，目的是保证石墨原料供应自给自足。2009年，加拿大石墨产量2.5万吨，生产商主要是蒂姆科公司（Timcal）和鹰石墨公司。Timcal加拿大公司的矿山和加工厂位于伊勒湖（LacdesIles），其生产能力对外保密。2007年加拿大有许多开发商计划建设石墨生产基地，由于金融危机这些公司石墨开发项目暂停，2010年国际市场对石墨需求增加，石墨价格攀升，加拿大计划新建的石墨开发项目陆续开工建设。工业矿物公司（IMI）开发比塞特克里克（BissettCreek）鳞片石墨矿，位于安大略省玛利亚城，公司目标是成为北美最大的鳞片石墨生产商。富通石墨公司（FortuneGraphiteInc.）开发隐晶质石墨和鳞片石墨，矿山位于不列颠哥伦比亚省东南部的库登奈山一带（Kootenay）。魁因托采矿公司（QuintoMiningCorp.）开发盖雷特湖（LacGueret）石墨矿床，位于魁北克东北的科特诺德（Cotenord）地区，该床矿石墨品位为15%到40%。环球石墨有限公司开发苏必利尔（Superior）石墨矿床，该矿是鳞片石墨，矿石储量5500万吨。朝鲜石墨矿埋藏较深，需地下开采，矿山增产不容易。近年来石墨产量稳定在3万吨。我国有实力的石墨矿主正和朝鲜的地矿部门接触，希望可以参与部分地区资源的开发。韩国资源公司已经决定与朝鲜的Samcholli公司共同开发朝鲜的龙湖（Yongho）石墨矿，韩国负责提供机械设备，朝鲜负责项目资金，预计每年生产9~10万吨石墨，现在产能已经超过3万吨，产品全部销往韩国，以取代目前从中国进口的石墨。121/125 马达加斯加石墨开发商是格兰德公司（SocieteMinieredelaGrandeIle）和加洛伊斯公司（EstablissmentsGallois），2008年石墨减产到0.5万吨。乌克兰石墨矿床分布在基洛夫格勒州（KirovogradOblast），石墨开发商是扎瓦利夫斯基石墨公司（ZavalivskyGrafitovyKombinat），乌克兰石墨产量为0.75万~1万吨。斯里兰卡有世界闻名的脉状石墨矿床，位于斯里兰卡岛的西部和西南部，石墨矿脉埋藏较深，需地下开采。斯里兰卡伯格拉石墨公司（BogalaGraphiteSriLanka）是德国GK公司的子公司，最近公司从英国进口设备新装备了石墨加工厂。挪威自1932年以来，斯卡兰德石墨公司（SkalandGraphiteAS）一直是个向欧洲市场主供天然鳞片石墨的企业。但2006年最初的“斯卡兰德”矿床采空之后，目前开采着新的“特拉兰（Tranlen）”矿床，该矿含有十分丰富的高碳鳞片状矿石（平均大于28%C）。按年产1.2万吨含碳85~99%石墨加工品/经过包装的粉/中等/鳞片石墨计，此矿已证实储量至少可开采30年。捷克有2个石墨开发商，科伊努尔石墨公司和泰恩石墨公司，位于波希米亚（Bohemia）南部，从17世纪开始加工生产石墨产品。科伊努尔石墨公司开采加工鳞片石墨。泰恩石墨公司是德国GK公司的子公司，公司从1965年开始生产石墨产品，近年来集中开发高纯石墨，尤其是电池用石墨产品。奥地利凯瑟贝格公司（GrafitbergbauKaiserberg）经营的露采石墨矿位于凯瑟贝格（Kaiserberg）和特里本（Trieben），石墨加工厂作业包括干燥、分级、磨矿和浮选及超细研磨，该厂有隐晶质石墨浮选厂，加工能力3万吨，公司供应微细石墨、大颗粒石墨、鳞片石墨和合成石墨。澳大利亚目前没有开采石墨，将来有可能开发生产石墨产品。鹰湾资源公司（EagleBay）拥有尤利（Uley）121/125 石墨矿床，距南澳林肯港北23公里，碳含量7.4%的储量377万吨，碳含量13.7%的储量244万吨，矿床附近有加工厂，1993年工厂停产，主要是因为国际市场石墨价格低。蒙林阿普（Munglinup）石墨矿床有大鳞片石墨，距西澳埃斯佩兰斯（Esperance）50公里，锂精矿生产商格瓦利亚公司（Gwalia）的子公司拥有该矿权，该石墨矿在1953～1956年期间曾经开采，因石墨价格低等原因一直停产，据估计探明的和推测的资源量为140万吨，平均品位18.2%，深55米。另外，美国、德国、瑞士、英国和法国等工业发达国家碳加工技术世界领先，因本国石墨资源匮乏、限制开采或国家资源战略因素等原因，天然石墨原料供应一方面是依靠进口，另一方面是投资开发资源国的石墨资源。例如：德国的克罗普夫穆赫尔石墨公司（GraphitKropfmuhlAG-GK）、瑞士的蒂姆科公司（Timcal）拥有的矿山和加工厂遍布全球。3-2我国石墨矿产的分布和开发3-2-1中国石墨矿产资源的分布1、中国石墨矿产资源总量中国的石墨矿山资源丰富，分布广泛，贮量大，是世界上为数不多的拥有晶质和隐晶质两种类型石墨矿产的国家。根据国土资源部统计资料，截至2009年底，中国晶质石墨矿物保有储量为3041万吨，基础储量为5432万吨，资源量为13054万吨，约占石墨总储量的72%；隐晶质石墨保有储量1190万吨，基础储量2280万吨，资源量3590万吨，平均品位55%～80%，约占石墨总储量的28%。近20年，我国晶质石墨储量呈增加态势，但是大鳞片优质石墨储量减少到不足500万吨。另据，中华人民共和国国土资源部办公厅公布的国土资源调查显示（2011.7.05），新增石墨资源储量208万吨。黑龙江储量占全国的64%以上，其次为山东。黑龙江、山东、内蒙古、山西、河南和四川集中了全国晶质石墨保有储量的85%以上（图3-2-1）。121/125 图3-2-1中国石墨矿产资源分布示意图2、中国晶质石墨资源分布按照保有储量的多少，晶质石墨矿依次分布于黑龙江、四川、山东、河南、内蒙古、陕西、山西、云南、西藏、江西、湖北、吉林、甘肃、辽宁、海南、福建、河北、新疆、广东、安徽20个省、自治区（表3-2-1）。现查明，晶质石墨黑龙江储量1348万吨、山东储量892万吨和内蒙古储量271万吨。其中，山东省莱西市南墅石墨矿经过80多年开采，目前保有储量270万吨；山东平度市有5个石墨矿区，保有储量600万吨。内蒙古兴和县有6个石墨矿区，保有储量114万吨。湖北宜昌有3个石墨矿区，查明资源储量1232万吨。四川南江县有3个石墨矿区，查明资源储量1754万吨。我国晶质石墨矿石大致分为：较低矿石品位（3%~5%）的约占5%，中等矿石品位（6%~12%）的约占70%，较高矿石品位（13%~22%及22%以上）的约占20%。表3-2-1我国石墨产地矿石储量统计（2006年参考）晶质矿石产地储量（亿吨）隐晶质矿石产地储量（亿吨）黑龙江萝北县6.3湖南省1.2黑龙江鸡西市3.6广东省0.3内蒙、山西、河北省1.5福建省0.1山东省4.0吉林省0.2吉林、辽宁省0.5陕西省0.05121/125 河南省0.5河北省0.1四川、青海、新疆1.0安徽省0.1湖北省0.3江西、海南省0.2合计18.001.953、中国隐晶质石墨资源分布隐晶质石墨矿分布于湖南、吉林、广东、陕西、黑龙江、北京等6个省、直辖市。其中：陕西、广东、吉林、黑龙江4省既有晶质石墨矿，又有隐晶质石墨矿产出。隐晶质石墨资源，湖南储量933万吨和吉林储量111万吨。湖南已发现隐晶质石墨矿区5处，桂阳县荷叶石墨矿区基础储量1240万吨，资源量1530万吨；郴州鲁塘石墨矿区基础储量353万吨，平均品位75%。吉林磐石市已发现隐晶质石墨矿区有4处，基础储量130万吨，资源量220万吨，平均品位55%～67%。我国隐晶质石墨矿石品位较高，石墨含量65%~80%的约占80%，有的高达90%以上。3-2-2中国石墨矿产资源的开发状况中国石墨矿产地分布广泛，而储量又相对集中于少数成矿最有利的地区，石墨的开发也相对集中在内蒙古、黑龙江、山东、河北、河南、湖北、四川等16个省（自治区），见表3-2-2。晶质石墨矿的规模以大、中型矿居多，占矿产地总数的70%，全国晶质石墨保有矿物储量约88%集中分布于大型矿中，重要产地有黑龙江鸡西和萝北、山东平度和莱西、内蒙古兴和、河北赤城、河南内乡、湖北宜昌和四川南江。在大型晶质石墨矿中：黑龙江省萝北县云山、勃利县佛岭、鸡西市柳毛和四川省攀枝花中坝，这4处为世界罕见规模特大的矿床，共计保有矿物储量占全国晶质石墨保有矿物储量的66%，其他中型和小型矿的保有储量只占11%和1%。隐晶质石墨矿的规模以中、小型为主，开发主要在湖南省郴州地区和吉林省磐石地区，湖南省郴州地区有多家公司采用超高温技术生产高纯微晶石墨。表3-2-2石墨的主要生产基地石墨资源状况比较产地资源储量（亿吨）开采时间碳含量采剥比121/125 萝北6.3710余年15%0.2：1鸡西柳毛3.670余年12%-15%3：1南墅0.8760余年4%7：1兴和0.270余年3.82%-4.07%1.2：1鲁塘0.2－0.370余年70%-88%磐石0.049980余年60%已发现石墨矿产地200多处，其中已探明储量的矿产地有106处，除福建省华安县福田和漳平县高山、河北省怀安县大岔沟3个小型隐晶质石墨矿的矿石储量已开采消耗完以外，保有储量的矿产地尚有103处，包括大型矿24处、中型矿45处、小型矿34处（1996，图3-2-2）。据相关资料显示，从80年代起，中国石墨产量连续30年稳居第一。1995年中国石墨产量达到历史最高，为221.5万吨，其中晶质石墨产量为54.9万吨，隐晶质石墨产量165.6万吨。2008年中国晶质石墨产量创历史最高水平，为65万吨；2009年晶质石墨产量下降到48万吨，同期土状石墨原矿产量约100万吨。表3-2-2中国主要石墨矿列表（1996年）序号矿区名称矿石类型规模利用程度1新疆奇台县苏吉泉晶质石墨中型可利用2内蒙古固阳县五当台晶质石墨中型可利用3内蒙古土默特右旗什报气晶质石墨中型已利用4内蒙古土默特右旗灯笼素晶质石墨中型已利用5内蒙古武川县庙沟晶质石墨中型已利用6内蒙古丰镇县南井晶质石墨中型已利用7内蒙古兴和县黄土窝1号矿晶质石墨中型已利用8内蒙古兴和县黄土窝18号矿B段晶质石墨中型已利用9内蒙古兴和县黄土窝18号矿C段晶质石墨中型已利用10内蒙古兴和县黄土窝荣华背晶质石墨中型已利用121/125 11内蒙古兴和县黄土窝其他矿体晶质石墨中型已利用12河北赤城县艾家沟晶质石墨中型已利用13吉林省磐石县烟筒山隐晶质石墨中型已利用14吉林省通化县三半江晶质石墨中型可利用15辽宁省岫岩丰富矿区晶质石墨中型可利用16辽宁省桓仁县大恩堡晶质石墨中型可利用17黑龙江呼玛县门都里晶质石墨中型可利用18黑龙江萝北县云山晶质石墨大型已利用19黑龙江双鸭山市羊鼻山晶质石墨大型可利用20黑龙江鸡西市柳毛晶质石墨大型已利用21黑龙江鸡西市石场晶质石墨大型已利用22黑龙江鸡西市永台安山晶质石墨中型已利用23黑龙江穆棱县光义晶质石墨大型已利用24黑龙江勃利县佛岭晶质石墨大型可利用25黑龙江穆棱县寨山晶质石墨大型可利用26黑龙江鸡西市共荣土顶山晶质石墨中型可利用27黑龙江密山县马来山晶质石墨大型可利用28黑龙江鸡西市岭南晶质石墨中型可利用29黑龙江鸡西市三道沟晶质石墨中型可利用30黑龙江鸡西市三道沟东段晶质石墨中型可利用31黑龙江鸡西市土顶子和平晶质石墨中型可利用32内蒙古阿拉善右旗档巴井4号矿体晶质石墨中型可利用33甘肃省民勤县唐家鄂博晶质石墨中型可利用34四川南江县坪河晶质石墨中型已利用35陕西省洋县铁沟大安沟晶质石墨大型可利用36陕西眉县铜峪隐晶质石墨中型已利用37陕西省西安市崇阳沟晶质石墨大型可利用121/125 38山西大同市弘赐堡晶质石墨大型可利用39山西大同市六亩地晶质石墨中型可利用40山西大同市鸡窝沟晶质石墨中型可利用41陕西省丹凤县庚家沟晶质石墨中型可利用42陕西省丹凤县大西沟晶质石墨中型可利用43河南省西峡县横岭晶质石墨大型已利用44河南省淅川县小陡岭晶质石墨大型可利用45河南省镇平县小岔沟晶质石墨大型可利用46湖北宜昌市三岔垣晶质石墨中型已利用47湖北宜昌市谭家河晶质石墨中型可利用48湖北宜昌市二郎庙晶质石墨中型可利用49山东省平度市刘家寨晶质石墨大型可利用50山东省平度市矫戈庄晶质石墨中型可利用51山东平度市张舍晶质石墨中型可利用52山东平度市刘戈庄晶质石墨大型已利用53山东平度市明村晶质石墨中型已利用54山东莱西市北墅晶质石墨大型已利用55山东莱西市南墅岳石晶质石墨大型已利用56山东莱西市南墅刘家庄晶质石墨大型已利用57山东牟平县徐村晶质石墨中型可利用58山东省文登市臧格庄晶质石墨中型可利用59西藏左贡县青谷晶质石墨大型可利用60四川攀枝花市中坝晶质石墨大型可利用61云南牟定县戍街晶质石墨大型可利用62云南省元阳县棕皮寨晶质石墨中型已利用63湖南冷水江三尖隐晶质石墨中型已利用64湖南桂阳荷叶隐晶质石墨大型已利用121/125 65湖南郴州市鲁塘隐晶质石墨中型已利用66江西金溪县峡山晶质石墨大型可利用67福建省建阳县岭根墙晶质石墨中型可利用68广东连平县梅洞隐晶质石墨中型可利用69海南琼海县伍园晶质石墨中型可利用中国主要国有石墨矿山企业目前有40余个，其他经济类型石墨矿山企业有100余个，一般规模较小。年产石墨万吨以上的矿山企业有：山东南墅石墨矿、北墅石墨矿、青岛黑鲤石墨工业公司、平度田庄石墨矿、平度刘各庄第二石墨矿、平度黑龙石墨矿、平度官庄石墨公司；黑龙江柳毛石墨矿、鸡西石墨矿、穆棱光义石墨矿；吉林磐石石墨矿；内蒙古兴和石墨矿；湖南鲁塘石墨矿等（见表3-2-3）。表3-2-3中国年产晶质石墨万吨以上企业序号企业省份1山东南墅石墨矿山东2北墅石墨矿山东3青岛黑鲤石墨工业公司山东4平度田庄石墨矿山东5平度刘各庄第二石墨矿山东6平度黑龙石墨矿山东7平度官庄石墨公司山东8黑龙江柳毛石墨矿黑龙江9鸡西石墨矿黑龙江10穆棱光义石墨矿黑龙江11吉林磐石石墨矿吉林12内蒙古兴和石墨矿内蒙古当前中国石墨矿产开发龙头企业（见表3-2-4）121/125 是黑龙江奥宇石墨集团、山东青岛石墨股份有限公司和内蒙兴和县信义石墨有限责任公司。黑龙江奥宇石墨集团已经建成现代化石墨生产线7条，石墨产品的生产能力达8万吨/年，可以生产高、中、低碳石墨系列产品。山东青岛石墨股份有限公司为集科工贸一体的综合性大型矿山企业，可生产鳞片石墨、微粉石墨、显像石墨乳、石墨制品和石墨远红外保健理疗产品等五大系列、30多个品种石墨产品。内蒙兴和县信义石墨有限责任公司，鳞片石墨生产能力达0.55万吨/年。表3-2-4中国重点石墨矿产开发企业序号企业产品1黑龙江奥宇石墨集团天然鳞片石墨、密封材料、石墨纸及石墨深加工、球形石墨、微粉石墨、尾矿砂空心砖等为主2山东青岛石墨股份有限公司鳞片石墨、微粉石墨、显像石墨乳、石墨制品和石墨远红外保健理疗产品3内蒙兴和县信义石墨有限责任公司中、高碳鳞片石墨另外，多家外国公司进入中国。德国GK公司投资我国山东矿业，按欧洲质量标准生产石墨产品。德国西格里集团（SGL）是全球领先的碳素石墨材料与相关产品制造商，在中国已有5个实体公司，其中与中国山西泉海石墨有限责任公司合作，建成特种石墨生产厂，为核反应堆提供石墨。法国卡朋罗兰集团成立了罗兰石墨工业（重庆）有限公司，将建高纯度石墨生产基地，生产等静压石墨。英国摩根坩埚公司（MorganCrucible）购买了中国石墨生产商海融新材料公司，更名为MorganAM&T海融有限公司，生产石墨电极材料用于可移动电子产品锂离子电池和电动汽车用锂离子电池。美国希马克资本有限公司全资设立了一家矿业投资专项基金公司，与中国郴州矿业投资公司合资设立了郴州石墨矿业公司，开发郴州地区隐晶质石墨。瑞士蒂姆科公司（Timcal）是世界上领先的纵向集成石墨生产商，石墨开发分布在加拿大、欧洲和亚洲，产品分销机构分布在南非、澳大利亚、印度、马来西亚和泰国，该公司取得了我国内蒙古包头晶元石墨公司85%的权益。3-2-3中国石墨矿共、伴生矿产状况121/125 中国石墨矿床中，与石墨共、伴生的其他矿产较少，综合回收价值不高。与晶质石墨共生的有益组分主要有硫、钛、钒三种：硫赋存于黄铁矿与磁黄铁矿中，钛赋存于钛铁矿与金红石中，钒赋存于钒云母与钙钒榴石等矿物中。湖北宜昌三岔垭和内蒙古兴和等石墨矿矿石中三氧化硫（SO3）含量达3.2%~3.5%；山东莱西南墅和内蒙古土默特什报气等石墨矿矿石中，SO3含量达3.4%~4.3%，二氧化钛（TiO2）含量达0.35%~0.6%；江西金溪峡山和黑龙江鸡西市柳毛等石墨矿矿石中，TiO2含量达0.35%～0.68%、五氧化二钒（V2O5）含量达0.13%~0.33%。与隐晶质石墨共生的矿产更为鲜见，只在部分矿床中，见有未变质好的无烟煤或由原来煤系地层中的粘土质岩变质而成瓷土，品质都差。3-3黑龙江省石墨矿产的分布及矿产优势3-3-1黑龙江石墨矿产资源的分布黑龙江石墨资源丰富、储量大、品位高，在鸡西和鹤岗地区形成石墨带，是中国晶质石墨矿最主要的蕴藏区和当前鳞片石墨主要产区之一，保有晶质石墨矿物储量为全国之冠，占全国晶质石墨保有矿物储量的64%。黑龙江省分布有晶质石墨矿产地21处（大型矿8处、中型矿7处、小型矿6处），共计保有晶质石墨矿物储量11106万t，已查明资源储量4200万吨，居全国第一。除在其北部呼玛县门都里有一可供利用的中型矿外，其余集中分布于东部的鸡西至萝北一带，包括林口、穆棱、密山、勃利和双鸭山等地，如鸡西市柳毛、穆棱县西河子乡光义村、呼玛县都林场、勃力县双河乡、鸡西市麻山、双鸭山市岭西、铁力县神树石、萝北县、都兽河，估计这一带的资源量可达2~3亿吨。其中，鸡西市晶质石墨矿石总储量为5.1亿吨；萝北云山晶质石墨矿石总储量为6.3亿吨。另外，黑龙江不断进行资源查找，“十一五”新增查明晶质石墨矿石资源储量1150千吨。特别是，萝北县云山、勃利县佛岭、鸡西市柳毛3处为世界罕见规模特大的矿床。鸡西市石墨资源矿床24个，平均矿石品位为7.97%；萝北的石墨资源主要分布于云山石墨矿区，是亚洲最大的石墨矿区在9平方公里的范围内共发现25条矿床，平均品位为10.2%。保有隐晶质石墨有少量产出，主要在铁力市神树小白河有一小型隐晶质石墨矿，可供边采边探。3-3-2黑龙江石墨矿产资源的开发状况121/125 鸡西市柳毛石墨矿储量规模特大，已开采利用六七十年，是中国生产鳞片石墨著名矿山之一；规模特大全国第一的萝北云山石墨矿、穆棱县光义和鸡西市石墨场3处大型矿及鸡西市永台安山中型矿也已利用；还有勃利县佛岭（规模特大）、穆棱县寨山、双鸭山市羊鼻山及密山市马来山5处大型矿，以及鸡西市土顶山东山、鸡东县长山、勃利县双河、林口县碾子沟和八道沟、曲沟6处小型矿均可供选择利用，丰富的矿产资源形成了以柳毛为重点的中国鳞片石墨生产基地之一。2009年，黑龙江省石墨生产加工企业38户，共生产鳞片石墨34万吨，鸡西、鹤岗各生产17万吨左右。2010年全国累计出口石墨不到20万吨，其中黑龙江为10万吨。但低档次的产品供过于求，企业各自为政，行业生产经营秩序混乱，整体效益不佳，资源开采存在采富弃贫等现象，矿产资源浪费极大。黑龙江省的石墨企业除了原来的国有大中型企业外，其他多是上世纪80年代末和上世纪90年代初“石墨热”期间建设的，一些企业只顾眼前利益的短期行为，不但造成开采无序、资源浪费，而且形成了黑龙江省石墨产品结构的不合理局面。但是，在萝北只有一户独立的矿山开采企业，向所有选矿企业供应矿石，采取“集中开采，统一供矿”的模式运作，各石墨企业参股，组成股份制的石墨采矿公司，此种模式可以有效地避免其他石墨矿山普遍存在的“只采不剥，采剥失调”的通病，有利于节约资源和提高资源的利用效率，目前实际剥采比0.43，大于设计剥采比。表3-3-1黑龙江主要石墨开发企业序号公司产品说明1黑龙江奥宇石墨集团天然鳞片石墨、密封材料、石墨纸及石墨深加工、球形石墨、微粉石墨、尾矿砂空心砖等为主天然石墨采矿、生产、包装、贸易、深加工。2鸡西市成龙石墨开发有限公司天然鳞片石墨3鸡西市丰禄石墨有限责任公司中、高碳天然鳞片石墨121/125 鸡西市柳毛石墨矿与企业家柴波共同出资组建的股份制企业4柳毛石墨资源公司中、高碳天然鳞片石墨、石墨电极香港矿产资源有限公司控股5鸡西市隆盛石墨有限公司鳞片石墨6鸡西市金宇石墨有限公司天然鳞片石墨、高纯石墨、可膨胀石墨、超细可膨胀石墨、球形石墨、石墨叶脉板、石墨集能板到石墨生态空调等。与宁波信远工业器材有限公司合作开发石墨生态空调项目建设期2011年至2015年7黑龙江省宝泉岭农垦佳宝石墨有限公司高碳、高纯石墨总公司为青岛黑龙石墨有限公司。万吨“锂电池负极材料的项目”正在建设。8黑龙江省宝泉岭农垦维大石墨有限公司鳞片石墨9鸡西天盛非金属矿业有限公司鳞片石墨前身为鸡西非金属矿工业公司10黑龙江萝北海达石墨公司中、高碳石墨，高纯石墨，可膨胀石墨等总公司为青岛海达石墨公司20年来，黑龙江省大多数石墨企业（表3-3-1）除了对石墨选矿工艺设备进行了改进和完善，提高了生产能力和产品质量外，在石墨精深加工上没有取得较大的进展和突破，多停留在初级原料的生产加工。其主要产品为天然鳞片石墨、石墨电极、石磨粉、石墨块等科技含量不高的初级产品，甚至是原料销售，产品附加值和产品系列化不高，产品单一，且无研发能力。这些现状导致黑龙江乃至我国石墨产业发展主要存在以下两方面问题，产品产业链结构简单，产品技术含量低。但是，随着石墨市场的走高和政府方面的政策引导，各类资本纷纷进入，近三年来，建成和在建的石墨深加工生产线不断增多，如：鸡西市金宇石墨有限公司与宁波信远工业器材有限公司合作开发石墨生态空调项目、121/125 黑龙江省宝泉岭农垦佳宝石墨有限公司总公司的万吨“锂电池负极材料的项目”，而且有持续增加的趋势。121/125 石墨矿石加工总体发展概述4-1石墨加工技术整体概述石墨总体的加工流程为：石墨矿石→石墨初加工→石墨深加工→终端细分市场。初加工和深加工的终端产品（如：不同等级的石墨粉、石墨乳、石墨坩埚、耐火砖等），进入终端产品细分市场，用于轻工业，冶金、铸造等重工业或者是国防航天等领域。由于晶质石墨和和隐晶质石墨不同的矿物品质和特性，他们需要经过不同的选矿、加工生产流程。1、晶质石墨生产流程初加工：晶质石墨矿→选矿→磨碎→化学提纯→产品：天然鳞片石墨；深加工：初加工产品→提纯或磨碎→深加工→产品：高纯石墨、柔性石墨、石墨乳等。2、隐晶质石墨生产流程初加工：隐晶质石墨矿→选矿磨矿→产品：石墨粉→用途：笔铅、颜料、增碳剂等；深加工：隐晶质石墨→加工→产品：石墨球，耐火材料，金属硅、轻烧镁等。4-2石墨加工涉及的技术石墨加工涉及磨矿、浮选、提纯、粉碎及石墨深加工产品制品技术等。1、磨矿晶质、非晶质石墨矿石粗碎多采用颚式破碎机，中、细碎多采用圆锥破碎机或锤式破碎机，磨矿采用球磨机、研磨机或振动磨。2、浮选晶质石墨天然可浮性较好，在中国基本上都是采用浮选方法进行选矿。由于石墨鳞片的大小是其最重要的质量指标之一，因此在选别方法上采用多段磨矿、多次选别的工艺以便尽早选出大鳞片石墨。121/125 隐晶质石墨晶体极小，故也叫微晶石墨，石墨颗粒常常嵌布在粘土中，分离很困难。由于原矿品位高（一般含碳60%～80%），因此许多石墨矿山将采出的矿石直接进行粉碎加工，出售石墨粉产品。浮选常采用A型或JJF型、CHF型、XJK型浮选机。产品脱水常采用各种离心脱水机或折带式过滤机。3、提纯天然鳞片石墨分为高纯石墨、高碳石墨、中碳石墨、低碳石墨四种。现代工业对石墨产品要求向两方面发展：一是要求晶体大鳞片达到高纯，二是要求石墨产品颗粒达到超微细（如小于1μm或0.5μm）。石墨提纯首先应该查清石墨矿中的杂质组成，尽管各地石墨所含杂质成分不完全相同，但大致成分却是相似的，主要是钾、钠、镁、钙等的硅酸盐矿物，石墨提纯工艺，就是采取有效的手段除去这部分杂质。目前，国内外提纯石墨的方法主要有浮选法、碱酸法、氢氟酸法、绿化焙烧法、高温法等。其中碱酸法、氢氟酸法、绿化焙烧法属于化学提纯，高温法属于物理提纯法。高温挥发法，是制备超高纯石墨最有效的方法；石墨化学提纯最成熟的工艺是利用苛性碱与石墨在700℃下熔融后，经洗涤到中性，再加盐酸处理、洗涤，使石墨含碳量达到98%～99%。也有厂家采用氢氟酸处理生产高纯石墨。4、粉碎石墨超细粉碎采用雷蒙磨、高速冲击式粉碎机和气流粉碎机等。超细石墨粉的加工可利用利用石墨的本身层状结构特点，通过外加力量（爆破、超声波、电化学等）破坏c轴方向的结合力，是获取超细片状石墨粉体的有效手段。5、石墨深加工技术石墨深加工技术主要包括高纯石墨、超细（超薄）石墨、锂离子电池负极石墨、石墨层间化合物及其衍生材料、石墨烯、天然石墨复合材料等技术。高纯石墨是大多数深加工产品的基础，因此石墨提纯技术是首要的。采用高温挥发法，将石墨加热到2800℃以上，天然石墨中灰分大都能汽化逸出（石英沸点2750℃）。该方法可使石墨含碳量达到99.99%，甚至更高，是制备超高纯石墨最有效的方法；121/125 超细石墨粉利用石墨的本身层状结构特点，通过外加力量（爆破、超声波、电化学等）破坏c轴方向的结合力，是获取超细片状石墨粉体的有效手段；锂离子电池是目前技术进展迅速、市场容量巨大、发展最快的化学电源，石墨是商品化二次锂离子电池的主要负极材料。天然石墨价格低廉，但是必须经过改性和修饰，才能大规模用于锂离子电池。其技术关键是控制纯度、粒度、形状。对应的石墨深加工产品，根据其生产工艺和用途不同，主要有高纯石墨、胶体石墨、可膨胀石墨及其制品、碳素石墨制品和石墨坩埚等石墨制品（见表4-2-1）。表4-2-1石墨深加工产品及用途产品具体用途高纯石墨核反应堆屏蔽及发射材料固体燃料宇航设备石墨乳，又名胶体石墨（如显像管石墨乳、锻造石墨乳、拉丝石墨乳、节能减磨添加剂等）彩色显像管各部位的导电涂料金属锻造和热挤压模具的润滑剂金属冷铸涂型剂玻璃制瓶脱模剂金属拉丝润滑剂润滑油减磨剂可膨胀石墨钢锭浇铸发热剂等柔性石墨制品（如柔性石墨纸，石墨盘根高强复合板材）生产密封填料和密封垫片碳素石墨制品（如石墨电极、石墨模具、电弧碳棒、光谱分析电击棒、石墨阳极板、电碳刷、石墨管、石墨轴承等）耐热耐火材料、绝热材料导电和电阻材料润滑和减磨材料耐腐蚀材料核反应堆用减速材料和发射材料精炼高纯材料用的加热器、坩埚、器皿及模具121/125 石墨坩埚用于各种金属的熔炼石墨烯有望应用于太空电梯缆线、替代硅生产超级计算机、光子传感器、液晶显示材料、新一代太阳能电池等领域。4-3国内外石墨加工技术和发展现状晶质石墨根据固定碳含量分为高纯石墨、高碳石墨、中碳石墨及低碳石墨四大类。高纯石墨（固定碳含量大于或等于99.9%）主要用于柔性石墨密封材料，代替白金坩埚用于化学试剂熔融及润滑剂基料等；高碳石墨（固定碳含量94.0%~99.9%）主要用于耐火材料、润滑剂基料、电刷原料、电碳制品、电池原料、铅笔原料、填充料及涂料等；中碳石墨（固定碳含量80%～94%）主要用于坩埚、耐火材料、铸造材料、铸造涂料、铅笔原料、电池原料及染料等。低碳石墨（固定碳含量大于或等于50.0%~80.0%）主要用于铸造涂料。隐晶质石墨分为有铁要求者和无铁要求者两大类，产品中不得有肉眼可见的木屑、铁屑、石粒等杂物，产品不被其他杂质污染。隐晶质石墨中酸溶铁含量不大于1%者，主要用于铅笔、电池、焊条、石墨乳剂、石墨轴承的配料及电池碳棒的原料等；无铁要求的微晶石墨主要用于铸造材料、耐火材料、染料及电极糊等原料。世界上，石墨深加工技术先进的国家有美国、日本、英国、德国、法国和俄罗斯等国家，而拥有石墨资源的发展中国家都是以生产石墨原料等初加工产品为主，石墨深加工技术并不掌握。我国石墨主要出口国是日本、美国及一些欧洲发达国家，主要进口的高科技石墨产品也是来自日本、美国及一些欧洲发达国家。4-3-1中国石墨产品的加工技术目前，我国石墨的加工产品，主要还是集中于选矿、粉碎、提纯、分级等初加工领域，深加工产品的比例并不高。国内的石墨产品主要划分为四大类：1、石墨粉系列，其中包括中碳石墨、高碳石墨、可膨胀石墨、石墨微粉等；2、柔性石墨制品系列，其中包括石墨纸、石墨线、石墨填料环、高强复合板、石墨盘根等；3、硬质石墨制品系列，其中包括碳石墨材料、机械密封件等；4、石墨耐火材料系列，其中包括石墨坩埚、镁碳砖等。5、新领域：锂电池负极材料、动力电池双极板。121/125 但是，由于技术开发投入不够，目前仍以原料生产及加工鳞片石墨为主。现有深加工技术：一类是国内外已开发的以天然石墨为主的产品加工技术，取得了一定的成果，如柔性石墨、石墨乳等，但在国际市场中产品份额与石墨资源不成比例；一类是在（外国）客户的不明用途的需求下加工的不同纯度的微细粉，属于初步深加工，外商进一步加工后得到高效益，相当多的再返销，比如高端锂离子电池用阳极材料（800mAh/g以上）仍然依赖进口，国内研制的锂离子电池阳极板石墨其内容量可达360mAh/g以上。浸硅石墨制品目前国内属空白。我国石墨产业还面临诸多发展问题。1）缺少下游高新技术产品对整个产业的支撑。我们长期低价出口石墨精粉等原材料，在国外精深加工后，再以十倍、百倍、千倍的价格卖给我们。因此，节约、精深利用石墨这样的不可再生资源，关系国家长远战略利益。2）石墨产业技术水平低。矿山开采无序，采剥失调，采富弃贫，致使矿山资源浪费严重，矿山寿命大为缩短。资源开采缺乏科学规划和监督管理，缺少长远的矿山开采设计和规划，急功近利，短期行为严重；基础研究和应用技术研究落后。3）石墨产业集中度低。多数石墨企业大都规模小而分散，低端产品过剩，造成无序竞争，无法形成垄断市场和价格。4-3-2国外石墨加工技术和发展现状碳-石墨材料是前景很大的新兴材料，广泛用于高科技领域，发达国家投入大量人力、财力进行开发研究。天然石墨深加工技术进展很快，目前已形成一些新型产业。目前，德国、法国、美国、瑞士、日本等国家石墨深加工技术已相当成熟，并且出现大量石墨深加工和经营企业，这些发达国家对自己国内石墨资源进行封闭，不予开采，主要采用从石墨矿产输出国低价购进石墨初加工产品经过深加工后高价返卖，赚取巨额利润。柔性石墨产业，美、日、德、法的居领先地位。日本生产核能级的超低硫（S<500ppm）及高纯（S<50ppm）产品的技术领先。其中，高纯柔性石墨只有日本能够生产。全世界柔性石墨产量最大为1.5~2.0万吨以上。在锂离子电池阳极材料方面，121/125 石墨类碳负极材料以其来源广泛，价格便宜，一直是负极材料的主要类型。除石墨化中间相碳微球（MCMB）、低端人造石墨占据小部分市场份额外，改性天然石墨负极材料正在取得越来越多的市场占有率。由于石墨具有极佳的电容量，美国、日本的锂离子电池采用改性石墨作阳极材料，并已形成产业。浸硅石墨，目前仅德、美、俄生产。该产品是一种在宽温度区内具有高硬度和高机械强度、耐磨、耐腐蚀、润滑性好的新材料。与碳化硅制品相比，最大的特点是成品率高，价格较低廉。由于彩电更新换代周期大大缩短，对彩电管用石墨乳性能要求也日新月异。国外目前依然十分重视彩电管石墨乳的研制开发。石墨领域中碳基润滑薄膜高技术应用广泛。在发动机系统应用方面日本、德国等汽车以及发动机配件企业已经广泛采用DLC技术。4-4黑龙江省石墨加工发展优势及问题全国、全省石墨产业现阶段存在的问题包括资源浪费，隐晶质石墨含碳量70%以上的基本当煤烧没了，剩下的大多是低品位矿；鳞片石墨深加工比例和水平仍然很低，大多也都廉价出口了；工艺、技术、装备水平落后，采矿、选矿工艺四、五十年没有大的突破和变化，许多石墨加工工艺也不是先进的，产品也只是初级加工产品。近几年，黑龙江的两大石墨主产区鸡西市和萝北市，以其资源优势吸引了大量有实力的企业投资，同时黑龙江石墨产业整体上各方力量在不断地并购、重组与整合，整个产业链上，各企业间利益关系复杂。例如，香港南海石油控股集团公司下属的黑龙江强砾石墨有限公司，2007年成功地并购了萝北北方石墨有限公司、萝北奥宇石墨有限公司、萝北德胜石墨有限公司等，在萝北形成一家独大的势头；黑龙江奥宇石墨集团也通过不断地整合与扩张，集团下设有奥星能源科技有限公司、鑫宇石墨加工厂、奥宇新材料有限公司、鸡西奥宇石墨有限公司、鸡西中天石墨有限公司、奥宇广厦新材砖厂、鹤岗奥宇石墨有限公司、奥宇采矿有限公司等；深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司是由宝安集团控股的一家致力于锂离子二次电池用正、负极材料的专业化生产厂家，在鹤岗市和鸡西市成立了鹤岗宝安新能源有限公司和鸡西市贝特瑞石墨产业园有限公司，在新建深加工项目的同时，在积极地争取采矿权。但是，整体上产业的发展是快速的，目前建成或在建石墨深加工生产线在几年内将纷纷投入生产，表4-4-1。121/125 表4-4-1黑龙江石墨深加工重点企业成立时间企业总公司产品或生产线2008年9月鸡西浩市新能源公司浩市（香港）有限公司在建高碳、高纯、石墨烯、锂电负极材料生产线。建成后产品主要有高纯石墨粉、金刚石碳源、金刚石粉、负极材料以及增炭剂、中高碳石墨。2010年8月鸡西市贝特瑞石墨产业园有限公司深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司（中国宝安控股），在黑龙江还拥有鹤岗宝安新能源有限公司在建光谱纯石墨、球形石墨和石墨负极材料生产线。2010年12月建成投产1万吨球形石墨生产线。1988年3月黑龙江奥宇石墨集团奥星能源科技有限公司、鑫宇石墨加工厂、奥宇新材料有限公司、鸡西奥宇石墨有限公司、鸡西中天石墨有限公司、奥宇广厦新材砖厂、鹤岗奥宇石墨有限公司、奥宇采矿有限公司2009年以后在建或建成密封材料、石墨纸、球形石墨、微粉石墨、尾矿砂空心砖生产线。2007年11月萝北南海石墨有限公司中国资源发展集团有限公司及黑龙江强砾石墨有限公司共同组建（南海石油控股）石墨精粉，在建球形石墨、特种石墨合金增碳剂生产线2010年山东新华锦集团整合了萝北当地两家石墨企业。将在“十二五”121/125 期内投资10亿元建设锂离子电池负极材料等为主要产品的石墨深加工企业。2011年4月黑龙江普莱德新材料科技有限公司北京汽车集团下属北京普莱德新能源电池科技有限公司与大石桥市金龙耐火材料科技有限公司联合投资最终形成年产10万吨锂离子电池负极材料及其他石墨深加工制品的生产规模。1）鸡西市石墨深加工项目。以鸡西石墨工业园区为孵化基地。鸡西浩市新能源公司5000吨高纯石墨项目2010年10月已经进行试生产，“十二五”期间将陆续投入近5亿元，引进或计划引进热工法石墨提纯技术、进行石墨制品等精深加工产品研制及生产。鸡西市贝特瑞石墨产业园有限公司总投资5亿元，建设年产3万吨石墨深加工产品项目，一期第一条生产线已于2010底竣工调试。黑龙江奥宇石墨集团年产1000吨石墨纸项目已开工建设。总投资5亿元的鸡西市金宇石墨有限公司与宁波信远工业器材有限公司合作开发石墨生态空调项目建设期为2011年至2015年，分三期工程建设，项目达产达效后，年可实现销售收入15亿元，税金1.5亿元。总投资5.3亿元的鸡西市申太新能源材料有限公司与大连丽昌新材料有限公司合作开发石墨深加工项目建设期为2011年至2013年，主要开发生产高碳石墨、高纯石墨、球形石墨、石墨烯、锂电池负极材料等系列产品，年处理石墨加工产品5万吨以上，达产达效后，年可实现销售收入20亿元。现在，北京汽车集团有限公司拟投资25亿元，建设年产10万吨改性石墨负极材料项目正在积极运作中。2）萝北县石墨深加工项目。以云山石墨工业园区为孵化基地。香港南海石油控股有限公司于2007年开始对萝北云山工业园区石墨企业进行整合，先后并购了萝北北方石墨有限公司等5户企业，组建了“萝北南海石墨有限公司”，南海石墨已成为全国石墨行业最大的中外合资企业，形成了高、中、低碳系列产品格局。山东新华锦集团已经整合了萝北县两户石墨企业，并计划“十二五”期间投资10亿元在萝北建设锂离子电池负极材料生产等石墨深加工企业。121/125 但是，黑龙江省的石墨产业仍处于条块分割、无序开采和低水平重复建设的状态。采选企业多，精深加工企业少；初级产品多，优质高附加值产品少。石墨高、新产业——锂离子电池负极材料正处于发展阶段，石墨微粉主要以“原”字号进行出口或外销。2010年全省生产石墨微粉35万吨以上，为地区创造了巨大的经济效益，但靠的是“量”的优势，而不是“质”的优势。另外，除萝北县外，其他地方的采矿权极为分散，资源浪费严重，行业整体效益不高，得天独厚的资源优势尚未形成经济优势。在引进深加工生产线的同时，应该加大企业技术的研发力度，提高技术转化能力。另外，在纷纷上马石墨深加工项目的同时，关注环境的保持和治理。在石墨生产加工中涉及的环境问题主要有粉尘、尾水、废气和尾矿的处理。2010年，萝北县自筹1.4亿元用于污染源控制和厂区环境建设，所有企业都按照环保标准安装磨粉机等设备和改造了除尘、噪音设施，使企业全部做到达标排放。同时，还对厂区内外环境进行了集中治理，使石墨企业整体环境发生了根本变化。萝北县正全力打造国内领先、国际知名的国家级石墨产业基地。121/125 石墨矿石加工技术分析5-1世界石墨加工主要技术分析5-1-1石墨加工技术发展趋势图5-1-1石墨加工技术全球专利申请趋势图注:使用优先权年分析，最近两年由于延迟公开而会导致的专利数量下降，属于正常现象。本文所有趋势分析都是用优先权年分析。通过对世界范围内、在美国授权和在中国申请专利的分类采集，发现与石墨加工技术的相关专利样本数目庞大（包括石墨的基础研究和应用研究），通过数据清洗找到10964件（不含同族）较为相关的专利，主要为石墨生产加工领域的专利技术，包括部分石墨应用领域的专利。通过进一步分析1985年至今的专利发现，在1996年前的十多年间专利的申请较为平稳，每年都保持在250~400条这个范围内，1996之后专利申请呈现一种小幅的增长，到2004年之后表现为较为明显的上升态势，到2009年申请数量达到902条。121/125 石墨矿的开采、加工和利用的历史悠久，而专利这种知识产权的投资是极有力的指示，表明技术从基础研究转移至产品应用。天然石墨的传统用途主要是耐火材料（坩埚、镁碳砖等）、机械工业的铸造涂料以及铅笔、颜料等的原料。随着现代科技的发展，许多高技术行业的涌现，石墨的应用日益扩大，例如在材料学、电学等领域的应用，这些新材料的发展，构成了天然石墨产业现代化的重要内容。1996年左右由于石墨在民用领域使用范围的拓展，特别是锂离子电池应用的广泛普及（1991年索尼公司发布首个商用锂离子电池；1996年Padhi和Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐，如磷酸铁锂（LiFePO4），成为当前主流的大电流放电的动力锂电池的正极材料），带动了锂离子电池的负极材料——石墨的研发，推动石墨加工技术的专利申请量的增加。进入21世纪后，高分子材料学领域，特别是纳米石墨和石墨烯技术领域的专利申请增长速度很快，尤其是2004年之后，石墨专利申请增长异常迅猛，表明石墨加工技术研发的投入巨大。121/125 图5-1-2石墨加工技术生命周期发展图石墨加工技术领域的专利公布数量和专利权人数量的变化趋势图中可以看出，1985年至今相关专利的公布数量和专利权人数量整体呈稳步递增趋势，与标准曲线图对比发现此类技术目前处于技术的发展期阶段。随着技术的不断发展，市场的不断扩大，该技术具有更为明显的吸引力，这将使得介入的企业增多，技术分布的范围扩大。就石墨本身而言，其优异的理化性能使之在各个科技工程领域受到重视和广泛的应用。但是天然石墨的粉体形态使其应用受到很大限制，因此发展出人工炭石墨材料及相关产业。在关注石墨产业技术发展的时候，人造石墨及其相关产品的加工技术的发展对石墨产业的影响是不可忽视的。当然，天然石墨的结晶程度高，其特殊的理化性能在许多场合是人工炭石墨材料难以取代的。我国人工炭石墨材料分成两个行业，分别是为冶金行业服务，以石墨电极为主导产品的炭素行业；以及为电工行业服务，以电刷为主导产品的电碳行业。代表性企业分别为吉林炭素公司和哈尔滨电碳厂。在人工炭石墨材料中，天然石墨只是其原料的一部分，其主要原料为石油焦、沥青、焦油等石油化工、煤化工的产品。总之，在该阶段，各专利权人也逐渐开始加大相关技术的研发投入，争取有更多的专利产出。专利权人应该加大技术研发的投入，扩大专利保护范围，以期在该技术的生命成熟期到来之前在该技术领域占有一席之地，应对未来激烈的市场竞争。该阶段该技术领域的专利权人在专利战略方面的主要应对策略为：积极立项，加大研发力度，争取在该领域获取新的技术成果；对已经研制成功的技术积极申请专利，以取得法律保护；另外，还应不断通过技术交叉许可或协同战略，迅速占领并扩大市场。5-1-2石墨加工技术专利布局121/125 图5-1-3石墨加工技术全球申请情况上图（图5-1-3）中可以看出，石墨加工技术领域的专利大部分集中于6个国家，按专利占有量排名为日本、中国、美国、德国、韩国、俄罗斯。其中，中国、韩国和俄罗斯为传统的石墨生产国，而日本、美国、德国为主要的进口国和消费国，因此石墨加工技术的专利申请集中于这些国家是合乎常理的。我国是石墨最大的资源国与产出国，我国在石墨产业中占据着重要的地位，随着国家政策的调控，及石墨产业本身发展的需求，对于石墨加工技术的研究及专利申请日益重视，专利申请量逐年上升。但是，传统的石墨技术大国美国、日本、德国、法国和俄罗斯等国家技术介入较早，仍然是世界石墨深加工技术最为先进的国家，而韩国等也介入了石墨应用领域的研究，并迅速崛起。以柔性石墨为例，上世纪60年代美国UCC（现UCAR）121/125 公司发明柔性石墨后，对其全面理化性能进行研究，甚至组织大量其他材料与柔性石墨一起在核反应堆进行应用性能研究。随后，日、德、法等也迅速介入研究，促进石墨密封材料的迅速发展，开辟了柔性石墨密封材料市场。而且，目前美、日、德、法的柔性石墨产业仍居于领先地位。我国在上世纪70年代末才开始研制柔性石墨及其制品，近几年发展很快，专利申请量增加迅速，而且在持续增长。5-1-3石墨加工主要技术分布图5-1-4石墨加工技术IPC分布情况石磨加工技术领域拥有的10964件相关专利涉及50多项技术分类，涉及专利数量较多的主要技术分类及相关权重如上图所示。图中节点与字体的大小取决于该节点的权重，权重越大，字体与节点越大；节点间的连线表示节点间曾经共同出现过。由此可以看出，该技术领域C01B（非金属元素；其化合物）权重最大，相关的专利最多；其次为C04B（石灰；氧化镁；矿渣；水泥；其组合物；人造石；陶瓷；耐火材料；天然石的处理）、C08L（高分子化合物的组合物）、B01J（化学或物理方法，例如，催化作用、胶体化学）、H01M（用于直接转变化学能为电能的方法或装置，例如电池组电极），而且可以从他们之间的连线的错综复杂程度可以看出，这几个专利领域常常同时出现在同一个专利中，关系紧密。进一步分析发现，C01B反应的是石墨本身的特性——121/125 非金属，所以专利数量最多，C04B主要反应的是石墨耐火材料、石墨的加工处理领域的专利数量次之，C08L、B01J、H01M反应的是石墨高分子复合物（例石墨烯复合材料）、高纯超细石墨的处理方法及石墨电极、负极材料领域的专利。图5-1-5石墨加工技术IPC分布及全球申请情况进一步分析石墨主要技术领域IPC在首个优先申请国的申请情况，可以看出（图5-1-5），日本在石墨加工领域不论是专利申请量，还是技术领域的分布都占有绝对优势。C01B31/04（石墨的制备；纯化）方面的专利数量占有2151件，与排名第二的中国（425件）相比，优势明显，其中超低硫（S＜500ppm）及高纯（S＜50ppm）石墨产品日本遥遥领先，且高纯柔性石墨只有日本可以生产。从表中也可以看出C01B31/04在各国专利的申请数量也是最大的；C01B31/02（碳的制备；纯化）技术领域的专利数量也较多，这其中包含了人造石墨、石墨制造金刚石等相关专利；H01M4/58、H01M4/02、H01M10/40（电极、非水电解质蓄电池）领域里石墨电极、石墨在负极领域的加工利用技术，日本占据了绝大部分专利技术，而俄罗斯没有做这个领域的研发；C04B35/52（以碳为基料的成分为特征的陶瓷成型制品；陶瓷组合物；准备制造陶瓷制品的无机化合物的加工粉末）领域里以石墨为成分的制品，各国均有申请，除日本领先外，中国、美国、德国等各国的申请量基本相当。5-1-4石墨加工重点企业的专利发展和布局状况121/125 图5-1-6石墨加工技术专利全球主要申请人分布情况从图表中可以看出，如果单从专利拥有量考察，世界石墨加工的专利及技术主要掌握于五个日本企业。但是，综合核心专利及重点专利的相关信息，及市场占有量等多方因素，世界石墨加工技术主要掌握于以下企业，日本日立、东洋碳素、中央化成，美国步高公司、聚碳公司、联碳公司，德国西格里碳素集团，法国罗兰公司等。以下是对其中部分公司的分析：日本东洋碳素公司：日本东洋碳素集团是碳素业界的先驱，其生产的高纯石墨品种齐全，上下游产业链完整。日本的石墨出口限制很严。2005年以前，企业每年办理一次一般许可证就能正常进口石墨料，后来要求一个月办一次一般许可证；2005年4月份开始要求办特别许可证。每月一审批，进口石墨的数量、规格受到严格限制。特别是硅单晶炉加热器、保温筒的IG-58石墨料，是国际原子能协会认定的核反应堆的专用材料，控制的更为严格。德国西格里碳素集团121/125 ：德国西格里碳素集团是目前世界上最大的碳石墨产品制造商。公司的三大业务部分别为碳石墨部、高纯石墨部和高科技用碳石墨部。公司在全世界十三个国家建立了30家工厂，在100个国家设有代表处或子公司。2005年公司的销售额为11亿欧元。美国步高石墨有限公司：美国步高石墨有限公司是用于精密模具电极的高性能石墨材料的领先制造商。公司办公室和制造工厂设在美国总部，同时在全球设有各地区办事机构。小结：目前，世界石墨加工技术处于技术生命周期的发展期阶段，近年来，相关专利申请数量增长迅速，石墨应用市场不断扩大，使得该技术的吸引力更为明显的，这将使得介入的企业增多，技术分布的范围不断扩大。石墨应用的历史悠久，石墨生产加工技术主要分布在美国、日本、德国、法国和俄罗斯等技术介入较早的传统的石墨技术大国，且掌握着最为先进的技术，如日本的东洋碳素公司、德国的西格里碳素集团、美国的步高石墨有限公司、法国的罗兰公司不仅代表了本国石墨加工技术的发展程度，也引领这世界石墨发展的趋势。而韩国、中国等国也快速介入石墨应用领域的研究，并迅速崛起，本国的碳素石墨高科技企业也在逐步形成规模。5-2中国石墨加工主要技术分析5-2-1石墨加工技术发展趋势121/125 图5-2-1在中国申请专利历年时序分布石墨加工技术在中国共申请专利3437件，其历年申请数量如图所示。专利或技术发展曲线可以看出在2002年以前，我国的石墨加工技术发展缓慢，反映在专利上为这一阶段专利申请量较少，17年间共申请专利471件，只占其在中国申请专利的13.6%。2003-2011年十年间，专利申请数量有快速增长的趋势，占专利总量的86.4%以上。总体看来，中国石墨加工专利的发展处于迅速上升阶段，专利申请数量逐年增加。且近两年在我国申请的与该技术相关的专利大部分采取了提前公布的方式，表明了该领域相关技术在我国竞争的越来越激烈。中国发现和利用石墨的历史悠久，早在3000多年前商代就有用石墨书写的文字，20世纪初期，用石墨制造电池和铅笔的技术传入中国，推动了中国石墨采掘业的发展。中国石墨矿业历经70多年发展，已形成为采矿、选矿、加工、提纯和石墨制品一系列配套的综合性加工产业。进入21世纪，石墨原材料的产品质量、粒度分级及粉碎加工方法已达世界先进水平，同时不断开拓深加工产品，产品结构也发生较大的改善，已能生产代表当代国际先进水平的彩电管石墨乳，GRT节能减磨添加剂、可膨胀石墨、石墨板材、石墨密封件和石墨耐火材料等6大类近1000种深加工产品，另外，近年石墨深加工产品的应用领域的拓展，我国在锂离子电池负极材料、纳米材料、石墨烯等高新技术领域的石墨专利技术也在迅猛增加。121/125 图5-2-2中国石墨加工技术生命周期发展图我国石墨加工技术领域的专利公布数量和专利权人数量的变化趋势图中可以看出，1985年至今相关专利的公布数量和专利权人数量整体呈稳步递增趋势，与标准曲线图对比发现此类技术目前处于技术的发展阶段。与国际石墨加工发展的趋势一致，但略有滞后。在该阶段，国内各专利权人也逐渐开始加大相关技术的研发投入，争取有更多的专利产出，扩大专利保护范围，以期在该技术的生命成熟期到来之前在该技术领域占有一席之地，应对未来激烈的市场竞争。据相关调查显示，国内石墨产业上游企业与国外下游产业的接触甚少，甚至对有的产品用户拿去做什么用毫不知情，在市场运营上完全被动。当然这与国内当前产业链的完整度和成熟度有关，某些企业资金匮乏，技术力量不足有很大关系。121/125 结合专利申请和市场定位分析产品的研发和其相关产业的发展，可以发现某一领域专利技术的发展和产品市场的发展是相辅相成的。市场研究和定位是产业现代化的决定性环节，发达国家的产业协会和大企业都把市场研究放到显著的位置上，市场研究两个方面，一是对下游产业的发展需求的研究，以开发市场对路的新产品及确定企业产品的市场定位，一是对自己发明的新产品，新材料进行全面的性能研究和市场适应性研究，以确定新产品的市场定位，并开辟新市场。近10年，UCAR、CGC等外国公司关注燃料电池的研发进展及形成新产业的前景，将燃料电池天然石墨双极板作为未来的一个大市场，UCAR定位为双极板的制备，CGC定位为双极板优质鳞片石墨原料的生产，在这方面进行专利布局。图5-2-3中国石墨加工技术主要IPC分布情况上图（图5-2-3）反映了在中国申请的石墨加工技术的主要IPC分布情况，从图中可以看出，C01B31/04（石墨的制备；纯化）方面的专利数量为453件。申请量最大，其他主要IPC121/125 为C01B31/02（碳的制备；纯化）86条；H01M4/58（电极、非水电解质蓄电池）领域里锂离子电池，石墨在负极领域的加工利用技术，只占据了37条；C04B35/52（以碳为基料的成分为特征的陶瓷成型制品；陶瓷组合物；准备制造陶瓷制品的无机化合物的加工粉末）领域里以石墨为成分的制品，也包含了37条专利。中国石墨申请涉及的主要领域和国际趋势一致，中国在石墨加工技术领域的研发紧跟国际趋势，并在此基础上进行进一步的研发和创新。上文中也提到，中国是主要的石墨生产国，同时也是潜在的巨大的消费国。因此，随着石墨的应用领域在中国不断的扩展，中国石墨专利的IPC申请领域也在不断的扩展中。5-2-2石墨加工重点省份技术力量对比图5-2-4中国石墨加工技术主要IPC各省市分布情况从图中可以看出，技术实力最强省份为江苏，其次为北京、上海、山东、浙江等。其中北京、上海、河南在C01B31/04（石墨的制备；纯化）方面的专利数量较多，而浙江在H01M4/58、H01M4/04（电极、非水电解质蓄电池）锂离子电池，即石墨负极材料领域拥有的专利最多，共36件。总体来看所有省份在C01B31/04（石墨加工技术的传统领域）方面的专利数量最多，这个领域技术研发投入的精力和资金相对较多。从总体趋势来看，石墨的研发力量并不是集中于石墨主要的产出省份，而是主要集中于北京、上海和江浙等省市，这些区域高等科研院校比较集中，同时也聚集了较为有实力的国内外大型的企业。5-2-3石墨加工主要企业技术发展趋势121/125 图5-2-5石墨加工技术专利国内主要申请人分布情况从图表中可以看出，与世界石墨加工技术专利拥有人主要集中于企业相反，中国石墨加工技术的主要申请单位是大学、研究所等科研院校，如北京交通大学、清华大学、上海交通大学、浙江大学等，专利技术研发和经营生产不能有效的联动起来。而且这些专利申请人主要集中于北京、上海等大型城市，这也与专利申请的主要省市在这些大型城市相印证。表5-2-1石墨加工技术专利国内主要申请人专利法律状态及研究领域申请人生效授权终止未缴年费终止其他共计研究领域北京交通大学5710471石墨半固态浆料制备方面（方法）清华大学7124131248膨胀石墨、柔性石墨、纳米石墨、石墨烯、石墨阳极等领域（方法）上海交通大学158421241纳米石墨、石墨烯、复合材料（方法）冠奇工贸93241石墨提纯、球形石墨（方法与设备）121/125 浙江大学2551233石墨烯、纳米石墨方法（方法）注：冠奇工贸---指洛阳市冠奇工贸有限责任公司从上表中可以看出，主要的专利申请人所专注的主要研究领域，清华大学、上海交通大学、浙江大学主要的申请领域在膨胀石墨、柔性石墨、纳米石墨、石墨烯、石墨阳极等石墨深加工领域，洛阳市冠奇工贸有限责任公司主要的申请领域为石墨提纯、球形石墨等实际应用领域，而北京交通大学则主要是石墨复合浆料的制备领域。生效和授权专利拥有量最多的是北京交通大学和洛阳市冠奇工贸有限责任公司，冠奇工贸的一些专利涉及到上游产业链的石墨生产加工装置，而且比重较大，达到71%，另外有三条则是关于污水、废物处理方面的专利。而且从表中可以看出冠奇工贸没有终止的专利，非常注重专利的维护。当前中国石墨矿产开发龙头企业是黑龙江奥宇石墨集团、山东青岛石墨股份有限公司和内蒙兴和县信义石墨有限责任公司。黑龙江奥宇石墨集团已经建成现代化石墨生产线7条，石墨产品的生产能力达8万吨/年，可以生产高、中、低碳石墨系列产品。山东青岛石墨股份有限公司为集科工贸一体的综合性大型矿山企业，可生产鳞片石墨、微粉石墨、显像管石墨乳、石墨制品和石墨远红外保健理疗产品等多个品种石墨产品。内蒙兴和县信义石墨有限责任公司，鳞片石墨生产能力达0.55万吨/年。另外，本报告调查了国内锂离子电池负极材料、柔性石墨、石墨电极主要生产企业的技术状况和生产能力。1）负极材料产业。在以天然石墨为原料的锂离子负极材料的产业化方面，深圳贝特瑞电池材料有限公司运用独特的整形分级、机械改性和热化学提纯技术，将普通鳞片石墨加工成球形石墨，将纯度提高到99.95%以上，最高可以达到99.9995%。并通过机械融合、化学改性等先进的表面改性技术研制、生产出具有国际领先水平的高端负极材料产品，其首次放电容量达360mAh/g以上，首次效率大于95%，压实比达1.7g/cm3121/125 ，循环寿命500次容量保持在88%以上。产品出口至日本、韩国、美国、加拿大、丹麦、印度等国家。该公司年产1800吨天然复合石墨、1200吨人造石墨负极材料、3000吨球形石墨、5000吨天然微粉石墨和600吨锰酸锂正极材料，并正在不断扩大生产规模，同时可以根据客户的需求、工艺、设备以及存在的问题为客户开发客户需要的产品。但其主要生产设备和检测仪器均从国外进口，构成该公司核心竞争力的一部分。在锂离子电池负极材料行业贝特瑞已经引领了该行业的发展方向。2）柔性石墨产业。柔性石墨，是鳞片石墨的一种深加工产品。我国对柔性石墨的研究应用起步较晚，进入八十年代中期之后，随着科学研究的深入和产品质量的改善，柔性石墨的应用才有了突破，和日本、德国、美国相比还是存在很大的差距。主要是生产水平较低，产品质量与发达国家差距较大。比如柔性石墨制品的抗拉强度比国外同类产品低近20%，而摩擦系数则要比国外产品高20%。此外，在品种规格上，我们也显得单簿，西方一些发达国家和日本根据不同的使用条件，研制了抗氧化型、防腐型等1600多种柔性石墨制品，几乎达到了应有尽有的程度；在柔性石墨制品复合材料方面，日本已研制成功了六种，而我们只有三种，其中还有一种尚处于试用阶段。3）石墨电极。目前中国炭素企业已超400家，年生产石墨电极能力约70万t，是世界上最大的石墨电极生产国之一，但工序配套、批量规模生产的企业只有50多家，较之国外技术水平仍存在一定差距。目前，中国石墨电极研制的最大规格是Φ700mm，而世界上已经开始使用Φ800mm的石墨电极，与发达国家的差距非常大，目前美国UCAR、日本东海碳素、昭和电工等生产的都是超高功率电极，80%左右是500mm以上大规格的超高功率电极。而中国超高功率电极产量仅占石墨电极总产量27%左右，超高功率和高功率电炉炼钢要比普通功率电炉炼钢节电10-20%，冶炼时间缩短20%，单位成本总计节约10%以上，因此炼钢电炉用超高功率发展是大势所趋。小结：从上面的分析可以看出，中国石磨加工技术的专利申请量相当大，石墨加工技术发展迅速，石墨应用领域不断扩大。但是，中国石墨产品生产企业和石墨加工技术研发机构脱节，造成技术的迅猛发展并没有快速的带动石墨产品技术含量的提升，国内石墨加工产品技术含量低，高附加值产品少，深加工产品所占石墨产品的总体比例仍然较低。因此，在设立专项发展基金，加大研发投人力度，121/125 加强石墨深加工技术的开发与研究的同时，应促进产学研结合，鼓励企业与技术雄厚的科研院所和高等院校建立科技协作关系，联合进行新技术、新产品的研发。从上面的数据中可以看出国内北京交通大学、清华大学、上海交通大学、浙江大学等国内知名学府已经或正在进行石墨深加工的技术研究，并且取得一定的成果，相关企业可与这些高等院所保持密切联系，随时掌握其研究动态，并采取一切必要措施将其研究成果迅速转化为生产力，尽快形成产业化。5-3黑龙江省石墨加工主要技术分析5-3-1石墨加工技术发展趋势图5-3-1黑龙江石墨加工技术专利历年时序分布黑龙江石墨加工技术相关专利共发现87件，自1985年申请第一条专利《合成金刚石用石墨及其制造方法》，到2006相关领域每年申请的专利量基本保持在1-2条，十一年间共申请专利18条。此后石墨加工技术的专利数量开始较大幅度的上升，2009年申请数量达到21条，截止2011年公布的专利共87条。说明在2006年以后，黑龙江在石墨加工技术领域的研究有一定的进展。查阅近年来黑龙江石墨产业方面的信息可以看出，政府及产业协会等相关部门、组织，在石墨行业投入大量关注、政策、及扶持手段，说明政策手段对技术的发展起到了一定的作用。另外，石墨行业国际趋势的变化，对石墨资源大省的影响也是非常重要的。5-3-2石墨加工主要技术分布121/125 图5-3-2黑龙江石墨加工技术专利主要IPC分布上表反映了在黑龙江申请的石墨加工技术的主要IPC分布情况，从表中可以看出，C01B31/04（石墨的制备；纯化）方面的专利数量为17件，申请量最大。其他主要IPC在为C01B31/02（碳的制备；纯化）6条；C04B35/622（以碳为基料的成分为特征的陶瓷成型制品；陶瓷组合物；准备制造陶瓷制品的无机化合物的加工粉末）领域里以石墨为成分的制品，也包含了4条专利；石墨负极材料等方面的专利申请几乎没有。石墨技工技术的IPC分布比较分散，并没有形成较强的技术方向或研发热点，或者说没有预定的研发目的，未形成专利布局网络，这与黑龙江省作为中国最大的石墨资源大省的资源地位，形成了相当大的对比，这在将在很大程度上造成未来的专利战中被动的地位，应加强技术的研发和重视专利的申请。5-3-3重点企业主要技术状况分析121/125 图5-3-3黑龙江石墨加工技术专利主要申请人分布情况通过对专利申请人的进一步分析（见图5-3-3），在这几个主要申请领域的主要专利申请人主要分布在大学、研究所等专门的学术科研机构，企业申请人专利申请数量较少而且分散，从图中可以清楚地看出，奥宇石墨深加工有限公司申请专利相对较多，申请量也仅为4条，其他主要的申请单位为哈尔滨工业大学、哈尔滨工程大学等。从以上数据看出，企业对于专利的申请的重要性可能认识不够，企业自身的研发能力相对薄弱，研发资金投入不足。表5-3-1黑龙江石墨加工技术专利主要申请人专利法律状态申请人专利名称公开年法律状态类型哈尔滨工程大学石墨烯与碳包覆铁磁性纳米金属复合材料及其制备方法2009.09.16授权发明专利一种多孔石墨烯材料的制备方法2009.09.16授权汽车油泵用转向器石墨板及其制备方法2009.09.16授权膨胀石墨/金属氧化物复合材料的制备方法2009.09.16授权一种基于化学沉积法制备石墨烯材料的方法2009.10.28授权基于纳米石墨片的碳/碳复合材料及其制备方法2009.12.16授权一种纳米石墨片/掺杂二氧化锰复合材料及其制备方法2010.08.04生效121/125 吸收高频电磁波的石墨烯与四氧化三铁纳米材料及制法2010.09.08授权纳米石墨片、碳纳米管和过渡金属氧化物复合材料及制法2010.11.17生效一种制备膨胀石墨的方法2011.03.16授权三元掺杂碳陶瓷复合材料及其制备方法2011.04.20授权一种石墨—金属复合散热材料及其制备方法2011.06.22授权一种石墨基复合材料的制备方法2011.08.10生效一种天然石墨基复合材料的制备方法2011.08.31生效一种石墨－金属复合散热基材及其制备工艺2011.09.14授权一种银/石墨电触头的制备方法2011.09.14驳回膨胀石墨/金属氧化物复合材料及其制备方法2011.12.28公开哈尔滨工业大学超细人造石墨润滑剂1988.04.06公开发明专利金-氟化石墨自润滑复合镀层及方法1989.12.27实质请求燃料电池的一种复合材料双极板及其制作方法2007.10.31撤回高真空平板石墨加热炉2008.06.11放弃一种中温铜基无镉钎料及其制备方法2008.12.17授权一种Al4SiC4陶瓷的制备方法2009.06.17终止（未缴）一种石墨-碳化锆抗氧化烧蚀型材料及其制备方法2009.12.02生效快速加热硼化锆-碳化硅-石墨陶瓷基复合材料的装置2010.02.24生效纳米二氧化硅填充非石墨化泡沫炭制备隔热材料的方法2010.05.26生效纳米二氧化硅填充非石墨化泡沫炭制备隔热材料的方法2010.05.26生效一种改善TiAl基合金表面性能的表面处理方法2010.08.04终止高效率低成本机械剥离制备石墨烯或氧化石墨烯的方法2010.10.20生效121/125 膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板及其制备方法2010.12.01授权一种含有掺杂剂元素的石墨靶材的制备方法2011.03.09终止一种用于测试脆性材料强度的方法及装置2011.03.23撤回一种石墨烯粉体的制备方法2011.03.23生效镀铜石墨和纳米碳化硅混杂增强铜基复合材料及其制备方法2011.04.13生效一种氧化石墨/高分子水基冷轧润滑添加剂的制备方法2011.06.15生效石墨烯/TiO2基抗近红外/紫外辐射高分子复合薄膜及其制备方法2011.06.15生效用相变材料填充石墨化泡沫炭制备储能材料的方法2011.07.27授权牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的制备方法2011.09.07授权一种非晶硅硼碳氮铝粉体材料的制备方法2011.11.16生效一种硫酸铅-石墨烯复合电极材料及包含其的铅酸电池负极铅膏2011.11.23生效利用氧化石墨烯或其衍生物自组装获得的碳膜及其制备方法2011.11.30生效黑龙江大学石墨化纳米碳的制备方法2011.01.05授权发明专利水热法制备氮掺杂石墨烯材料的方法2011.05.04授权石墨化碳纳米材料的制备方法2011.05.18授权介孔碳与石墨烯复合材料的制备方法2011.07.27授权用于制取过氧化氢的膨胀石墨改性复合物电极的制备方法2011.10.12生效原位同步合成碳化钨/石墨碳纳米复合物的方法2011.10.12生效配位组装合成石墨烯的方法2011.10.12授权黑龙江科技学院一种制备高纯低硫膨胀石墨方法2010.11.10授权发明专利利用化学液相法制备高纯石墨的方法2011.10.19授权石墨基散热系统的制备方法2011.12.14公开121/125 天然石墨自凝固成型的方法2011.12.21公开石墨烯/氮化铬纳米复合材料及其制备方法2012.01.25公开黑龙江省奥宇石墨集团公司改进的球形石墨生产装置2011.09.21授权实用新型球形石墨生产装置2011.03.02授权一种高纯石墨的生产方法2011.04.20生效发明专利一种球形石墨的生产方法2011.01.19生效超细球形石墨及其制备方法和应用2012.02.08公开利用高钙石墨选矿尾矿砂做填充剂制煤矸石多孔砖的方法2011.06.22变更从上表可以看出，黑龙江主要申请单位申请专利具体的情况，哈尔滨工程大学17条专利，其中1条公开，1条驳回，其余15条均授权和生效，且公开年集中于2009-2011年，介入本领域的研究较晚，专利均属于发明专利，专利主要涉及石墨烯、纳米石墨、膨胀石墨、石墨复合材料。哈尔滨工业大学24条专利，其中16条授权和生效，且公开于1988~2011年，介入本领域的研究较早，专利均属于发明专利，专利主要涉及石墨烯、电池负极板、石墨填料、石墨复合材料。黑龙江大学7条专利，均授权和生效，且公开年为2011年，专利均属于发明专利，专利主要涉及石墨烯、纳米石墨、膨胀石墨、石墨复合材料。黑龙江科技学院5条专利，2条授权，3条公开，且公开年主要为2011年，专利均属于发明专利，专利主要涉及石墨烯、纳米石墨。奥宇石墨公司6条专利，其中2条授权，2条生效，且公开年为2011年，专利主要涉及球形石墨、石墨提纯。总体来说，纳米石墨、石墨烯、石墨复合材料是近年来石墨加工技术研发的热点，黑龙江石墨加工技术的相关研究也集中于这些领域。表5-3-2黑龙江重点石墨开发和加工企业石墨加工技术专利分布情况序号公司上游设备石墨加工技术其他相关专利重点专利1奥宇石墨632《利用高钙石墨选矿尾矿砂做填充剂制煤矸石多孔砖的方法》《一种高纯石墨的生产方法》121/125 《含氟废水处理装置及其处理方法》《改进的球形石墨生产装置》《一种球形石墨的生产方法》2柳毛石墨2-1《天然石墨湿式筛分及正压浓相输送工艺》3金宇石墨-12《一种膨胀石墨复合双极板材料及其制造方法》4贝特瑞12132《锂离子电池石墨负极材料及制造方法》《石墨粉的制备方法及设备》《锂离子动力电池用的负极材料及其制备方法》等负极材料相关专利另外，对在黑龙江的一些重点石墨开发和加工企业（包括在黑龙江设立分公司和分部的省外或国外总公司）进行了申请人专利检索，对其石墨产业链上的所有专利进行了重点分析（无专利或无相关专利企业未列出），见表5-3-2。从表中我们可以看出，贝特瑞的专利数量最多，与石墨加工技术相关的专利有21条，主要集中于锂离子电池负极材料方面的申请，奥宇石墨有3条主要集中于球形石墨的加工，但是《利用高钙石墨选矿尾矿砂做填充剂制煤矸石多孔砖的方法》和《含氟废水处理装置及其处理方法》非常值得注意，其在尾矿、尾水处理上进行了一定的努力和投入，尾矿多孔空心砖是其一大特色产业和产品，在环境控制的同时，转化为效益。其他企业的专利很少或者没有。矿产资源在开发过程中都会造成植被不同程度的破坏和环境污染，应加大对企业开采监督，环境污染的监控，造成的大量山体破坏，尾矿沙坝遍地的现象，尾矿坝垮塌造成的耕地被破坏，河流被污染的危害，政府应给予高度的重视。小结：黑龙江石墨加工技术的研发较早，但是发展缓慢，在石墨深加工领域的研究在近几年才有了一定的发展，特别是石墨加工技术的热点领域，如纳米石墨、石墨烯、石墨复合材料领域，各专利人纷纷介入，但是主要技术仍然是集中于科研院所，与中国的石墨研发与生产121/125 加工分离的总体状况一致，是石墨产业发展的主要瓶颈。另外，值得一提的是石墨负极材料、石墨电极方面的专利申请情况不容乐观。但是，深圳贝特瑞在近年进入黑龙江，其拥有大量的石墨电池负极材料方面的专利和技术。奥宇石墨公司在石墨尾矿、尾水处理上等在环境控制、生态保护方面在黑龙江省内走在其他企业的前面。在2011年7月15日，石墨产业技术创新战略联盟在黑龙江正式成立，这在很大程度上，为我国石墨加工与研发分离这一现状，提出了解决方案和参考。石墨产业技术创新战略联盟，为科技部选取的国家级联盟试点，现有38家单位加入，其中包括北京、深圳、湖北、鸡西等石墨深加工企业、选矿厂等28家，北京大学、中国地质大学、哈尔滨工业大学、黑龙江科技学院等科研院所10家。据介绍，石墨产业技术创新战略联盟的重要任务是以发展石墨战略性产业和区域支柱产业的技术创新需求为导向，以提高石墨产业核心竞争力为目标，以企业为主体，围绕产业技术创新链，运用市场机制集聚创新资源，实现企业、大学和科研机构等在战略层面有效结合，共同突破石墨产业发展的技术瓶颈，提升石墨产业的综合实力。黑龙江省石墨资源丰富，占全国储量的60%，对于目前黑龙江省石墨产业缺少高新技术产品，产品附加值低，产业链短，资源破坏严重等现状，会议表示，石墨产业技术创新战略联盟的成立标志着黑龙江省石墨资源优势向产业优势转变的新格局，具有里程碑的意义。据介绍，该战略联盟下一步将积极组织开展各种产、学、研活动，形成资金、技术、人才的汇聚点；集中力量对石墨提纯、石墨精深加工等重点技术、重点产品给予支持，力争突破一批共性、关键技术，推动资源优势向经济优势的转化。5-4石墨加工主要技术分析小结通过以上对世界和中国石墨加工技术的分析，可以得出，石墨产业虽然历史悠久，但是其是一个不断处于发展的产业，化学性能在不断延展，应用领域在不断扩大。目前，石墨矿石加工技术专利10964件，处于技术生命周期的发展期阶段，近年来，相关专利申请数量增长迅速，石墨应用市场不断扩大，使得该技术的吸引力更为明显的，这将使得介入的企业增多，技术分布的范围不断扩大。世界石墨生产加工技术主要分布在日本、中国、美国、德国、韩国、俄罗斯等国，最为先进的技术主要掌握在日本的东洋碳素公司、德国的西格里碳素集团、美国的步高石墨有限公司、法国的罗兰公司等集团公司手中。121/125 中国是一个专利申请量快速增加的国家，近年来中国石磨加工技术的专利申请量相当大，拥有专利3437件。但是中国石墨产品生产企业和石墨加工技术研发机构脱节，造成技术的迅猛发展并没有快速的带动石墨产品技术含量的提升，国内石墨加工产品技术含量低，高附加值产品少，深加工产品所占石墨产品的总体比例仍然较低。国内北京交通大学、清华大学、上海交通大学、浙江大学等国内知名学府已经或正在进行石墨深加工的技术研究，并且取得一定的成果。黑龙江石墨加工技术的研发较早，但是发展缓慢，共有专利87件，在石墨深加工领域的研究在近几年才有了一定的发展，特别是石墨加工技术的热点领域，如纳米石墨、石墨烯、石墨复合材料领域，各专利人纷纷介入，但是主要技术仍然是集中于科研院所。另外，值得一提的是石墨负极材料、石墨电极方面的专利申请情况不容乐观。深圳贝特瑞在近年进入黑龙江，其拥有大量的石墨电池负极材料方面的专利和技术。奥宇石墨公司在在环境控制、生态保护方面进行一定的技术研发。第一章121/125 石墨产业重点专利技术分析6-1石墨提纯技术专利分析本专题主要分析天然晶质石墨提纯的专利技术。一般晶质石墨矿经过浮选提纯，精矿品位一般为80-90%，采用多段磨矿浮选，纯度可达98%左右。采用机械方法要想进一步提高石墨品位非常困难，工业上制备99%以上的高碳、高纯石墨主要采用高温和化学方法。高纯石墨（含碳量大于99.99%）作为石墨的深加工产品，其制备是石墨提纯相关技术的核心。6-1-1石墨提纯技术全球专利统计分析图6-1-1石墨提纯技术全球专利申请趋势图通过对世界范围内、在美国授权和在中国申请的专利的分类采集，发现石墨提纯技术的相关专利样本159条（不含同族）。通过进一步分析1985年至今的专利发现，在本领域专利申请较为平稳，2008之后专利申请呈现一种小幅的增长趋势，到2010年年申请数量达到21条，由于最近两年延迟公开的原因，申请数量可能的远远大于此。天然石墨提纯的方法主要分为两类：一是湿法提纯，121/125 包括浮选法、酸碱法、氢氟酸法；二是火法提纯，包括氯化焙烧法和高温法。另外，还有以石油焦为原料的人造石墨提纯方法，可生产高品级的细颗粒高纯石墨。石墨提纯技术的专利主要是针对这些提纯方法而提出的关于提纯工具、技术路线和原有技术基础上的改进和试剂的替代方法方面的专利。浮选法是一种较常用的方法，利用石墨的可浮性对石墨进行富集提纯，主要适应于可浮性好的天然鳞片状石墨。石墨原矿经浮选后最终精矿品位通常为90%左右，有时可达94%~95%。因为部分硅酸盐矿物和钾、钠、钙、镁、铝等化合物呈极细粒状浸染在石墨鳞片中，即使细磨也不易单体解理，所以采用物理选矿方法难以除去这部分杂质。本类方法的特点：矿物常规提纯方案中能耗和试剂消耗最少、成本最低的一种，但只能使石墨的品位得到有限的提高，石墨的回收率很低。因此，浮选法主要应用于石墨的初步提纯。酸碱法又称碱酸法，也称为熔碱法或氢氧化钠法。其提纯方法包括碱熔过程和酸解过程：碱熔过程是将石墨中杂质如SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO等在高温下与NaOH反应生成不溶于水的氢氧化物，部分杂质（SiO2）生成溶于水的产物，用水浸取洗涤而被除去；酸解过程是把碱溶（熔）后的石墨和氢氧化物与一定浓度的盐酸溶液混合进行热浸滤，使其转变为可溶性的氯化物，用水洗涤而除去，经酸解后即可获得高纯石墨。本类方法的特点：具有一次性投资少、产品品位较高、适应性强，设备易实现、通用性强的优点，其缺点在于需要高温烧结、熔融、能量消耗大，且反应时间长，设备腐蚀严重，石墨流失量大以及废水污染严重。氢氟酸提纯法是利用氢氟酸能与石墨中几乎所有的杂质反应生成溶于水的化合物及挥发物，然后用水冲洗除去杂质化合物，从而达到提纯的目的。其方法原理为石墨矿中的氧化钠、氧化钾、氧化铝、氧化硅等与氢氟酸反应生成相应的氟化物，而CaO、MgO、Fe2O3等与氢氟酸反应得到氟化物沉淀，当有混合酸存在时，进一步反应生成硅氟酸物进入溶液。本类方法的特点：优点是除杂效率高，产品品位高、对石墨产品的性能影响小、能耗低；缺点是氢氟酸有剧毒和强腐蚀性，生产过程中必须有严格的安全防护措施，对于设备要求严格也导致成本的升高，存在细鳞片石墨溢流，回收率低的问题，氢氟酸法产生的废水毒性和腐蚀性都很强，需要严格处理后才能排放，环保环节的投入使氢氟酸法的成本大大增加。121/125 氯化焙烧法是将石墨矿石在一定高温和特定的气氛下焙烧，再通入氯气进行化学反应，使石墨中杂质进行氯化反应，生成气相或凝聚物的氯化物及络合物（熔沸点较低）逸出，从而达到提纯的目的。本类方法的特点：优势在于低的焙烧温度和氯气消耗量使石墨的生产成本较高温法有较大的降低，同时具有提纯效率高（大于98%），回收率高等特点；但氯化焙烧法尾气难处理、污染严重，对设备腐蚀严重、氯气成本高等缺点。高温提纯法是在高温石墨化技术的基础上发展而成的。高温提纯石墨的原理利用石墨具有高的熔点和沸点性质，它的熔点和沸点远高于所含杂质的熔点和沸点，因此理论上认为，只要将石墨原料加热到2700℃以上就可以利用杂质沸点低的性质，使它们率先气化而脱除，保温一定时间后，就可以将所有杂质除掉。本类方法的特点：优点是产品碳含量较高，可达99.995%以上，缺点是对原料纯度要求高，须专门设计建造高温炉、设备昂贵、投资巨大、电加热技术要求严格。另外，高额的电费也使这种方法的应用范围极为有限，只有国防、航天等对石墨产品纯度有特殊要求的场合才考虑采用该方法进行石墨的小批量生产。以石油焦为原料的提纯方法，可生产高品级的细颗粒高纯石墨。其生产工艺为：原料→煅烧→磨粉→配料→混捏→轧片→成型→焙烧→浸渍。细结构高纯石墨原料采用优质低灰分的石油焦、沥青焦为原料、灰分含量应小于0.5%。选用中温煤沥青或高温煤沥青为黏结剂。其提纯工艺在改进的艾奇逊石墨化炉中进行。在2000~2800℃高温下通入氯气和氟利昂气体，使杂质元素形成氯化物和氟化物挥发逸出，并在炉温下降至1800℃时送进纯净氮气使多余的氯气、氟气排出，以达到提纯的目的。细结构高纯石墨正朝着颗粒度越小、纯度越高的方向发展，颗粒为5~10μm结构的石墨材料已工业化生产，并有用沥青中间相小球体为原料制作细结构高纯石墨，有可能达到纳米级结构，纯度也越来越高，高纯石墨含碳量已达到99.9995%，总灰分含量小于5*10-6。大量的研究和生产实践均表明，在众多提纯石墨的方法中，虽然各有优劣，但碱酸法因生产工艺简单、生产环境宽松、生产成本较低、不产生有毒有害废弃物、废液处理较容易等特点而更具优越性。在解决缩短焙烧和浸矿时间、改善提纯效果、妥善解决废水处理等问题后，碱酸法将不失为工业生产中提纯石墨的最好方法。121/125 图6-1-2石墨提纯技术生命周期发展图石墨提纯技术领域的专利公布数量和专利权人数量的变化趋势图中可以看出，在1997年之前相关专利的公布数量和专利权人数量递减的趋势，在1997之后至今，呈现了专利的公布数量和专利权人数量同步增长的趋势。通过与标准曲线图对比发现此类技术在1997之前处于一个阶段性的衰退期，以1997年左右作为转折点，专利复活，进入了一个新的发展阶段。由此推断在这个时期，石墨提纯领域有新的技术突破，或者是下游市场对石墨的纯度提出了新的要求，也可能是行业或政策上有了新的触发点。在这个时期，随着技术的不断发展，市场的不断扩大，该技术具有更为明显的吸引力，这将使得介入的企业增多，技术分布范围也将不断扩大。121/125 由于高纯石墨具有高强度、高密度、高纯度、化学稳定性高、结构致密均匀、耐高温、导电率高、耐磨性好、自润滑、易加工等特点，广泛应用于冶金、化工、航天、电子、机械、核能等工业领域。尤其是大规格高质量的高纯石墨，作为替代性材料，在高科技、新技术领域有着宽广的应用空间，具有广泛的应用前景。高纯石墨在冶金工业中主要用作耐火材料；在铸造业中用作铸模和防锈涂料；在电气工业中用于生产碳素电极、电极碳棒、电池，制成的石墨乳可用作电视机显像管涂料，制成的碳素制品可用于发电机、电动机、通讯器材等诸多方面；在机械工业中用作飞机、轮船、火车等高速运转机械的润滑剂；在化学工业中用于制造各种抗腐蚀器皿和设备；在核工业中用作原子反应堆中的中子减速剂和防护材料等；在航天工业中可做火箭发动机尾喷管喉衬，火箭、导弹的隔热、耐热材料以及人造卫星上的无线电连接信号和导电结构材料。此外，高纯石墨还是轻工业中玻璃和造纸的磨光剂和防锈剂，制造铅笔、墨汁、黑漆、油墨和人造金刚石的原料。高纯石墨大量用于直拉单晶硅炉中；加工成各类坩埚；制造光谱分析用石墨电极。随着现代科学技术和工业的发展，高纯石墨的应用领域还在不断拓宽，已成为高科技领域中新型复合材料的重要原料，在国民经济中具有重要的作用。高纯石墨几乎是所有石墨深加工的基础。图6-1-3石墨提纯技术全球申请情况从上表可以看出，石墨提纯技术主要申请国为中国、日本、美国，它121/125 们分别占总申请量的53%、27%、5%。近年来石墨的主要消费国主要是日本、中国、美国、德国和英国等。大体消费结构为：耐火材料占总消费量的26%、铸造15%、润滑剂14%、制动衬片13%、铅笔7%。其它（碳刷、电池、膨胀石墨等）25%。未来石墨消费的主要增长领域是高技术产业，如光伏、半导体材料领域、锂电池、燃料电池等领域，而高纯石墨是石墨进一步加工的基础。但是，高纯石墨等附加值较高的碳素产品的生产技术被少数大公司，日本东洋、德国西格里、法国罗兰等垄断。我国有能力生产的企业不多，而且性能不稳定，成本偏高，缺乏竞争力，部分企业从国外高价引进的先进设备，由于缺乏技术指导和消化吸收再创新，难以正常运转。图6-1-4石墨提纯技术IPC分布情况从以上图表中看出，石墨提纯技术相关专利主要集中于：C01B、H01M、C04B三个领域里，特别是H01M领域的分布，可以说明高纯石墨在电极领域的应用已经非常广泛。6-1-2石墨提纯技术中国专利统计分析121/125 图6-1-5石墨提纯技术在中国申请专利历年时序分布我国石墨提纯技术方面的专利件数共57件，几十年来石墨提纯发展缓慢，在2004年以后石墨提纯的相关专利有了一定的发展，申请数量逐年上升。反观国际石墨提纯技术的发展，可以看出中国石墨提纯技术的发展步伐，紧随国际石墨加工技术发展的脚步。当前，高纯石墨在核工业、航空航天等行业的应用才刚刚开始，目前国内下游生产厂商逐渐加大对高纯石墨产品的应用，但当前产品应用所占比例还非常低。行业未来的发展主要依赖下游市场的开发程度。虽然说我国高纯石墨技术近几年有了明显的发展，但是当前国内掌握产品生产技术的企业数量并不多，技术掌握较为困难，这也成为影响产业规模扩大的主要因素。而未来国内能否有更多的企业掌握产品生产技术，进行产业规模的扩大，也是行业未来能否更好发展的重要影响因素。121/125 图6-1-6石墨提纯技术在中国专利申请人分布从专利申请人的分布来看，我国在石墨提纯技术领域相对于石墨加工技术来说，企业的技术投入力度相对较大专利申请占46%，而个人申请者相对比例也相当较高，达41%，科研院校则表现一般。高纯石墨作为高新技术产品，属于国家鼓励发展产品，企业纷纷申请专利，目前行业面临的政策风险较小。但总体情况是，目前我国行业内企业规模普遍较小，大多数企业生产规模较小，产品质量不高，研究开发能力低，抗风险能力较差。因此也不排除随着行业规模的增加，政府对行业的进入进行监管和限制。121/125 图6-1-7石墨提纯技术在中国专利申请人分布省市我国是天然石墨资源大国，储量、产量及出口量均居世界首位，产地主要有湖南、内蒙、黑龙江、福建、山东和吉林等省区，但由于技术开发投入不够，目前仍以原料生产及加工鳞片石墨为主。据统计，我国规模以上高纯石墨生产企业数量达到30家，产能普遍在2000~3000吨/年，但产能利用率普遍不高，高纯石墨提纯等企业主要分布在我国山东省、河南省等，在天然高纯石墨方面以黑龙江鸡西柳毛地区为代表。如上图（图6-1-7）所示，石墨提纯专利也相应的主要分布在河南、山东、湖南、黑龙江等几个省市，分别占总申请量的16%、13%、11%、6%。从表（表6-1-1）中可以看出，中国石墨提纯专利主要申请人有冠奇工贸、贝特瑞、株洲弗拉德科技有限公司等公司，及陈怀军、董纲等个人，总体而言石墨提纯技术申请人比较分散绝大部分申请人只拥有一件石墨提纯方面的专利。从表6-1-1也可以看出，河南冠奇工贸拥有的专利最多达16条，且15条已经授权，其中发明专利3条，实用新型13条，且主要集中于石墨提纯设备方面（如：石墨提纯的供水塔、冷却罐、废气处理装置、离心净化装置等）。121/125 另外，黑龙江拥有4条专利，专利号分别为CN101983917A、CN201362592、CN201458744U、CN2175222，拥有人为奥宇石墨深加工有限公司、董纲等。表6-1-1中国石墨提纯技术主要专利申请人专利状态申请人法律状态专利类型专利范围授权生效实用新型发明专利设备方法其他冠奇工贸1511331141陈怀军111111董纲222贝特瑞11211株洲弗拉德科技有限公司21111中国科学院2226-1-3石墨提纯技术发展路线图6-1-7石墨提纯主要技术发展趋势图从上图可以看出，与石墨提纯技术相关的IPC发展趋势。该技术领域在C01B31/04（石墨的加工、处理）相关的技术发展较早，1985年就有相关专利产出，至今仍有相关专利产出，且申请量逐年增长，表现出该技术是该领域传统技术，并且该领域相关技术，仍然受到广泛的关注，相关产品的应用范围仍然正在扩大。其他的领域，如C04B35/52、H01M4/58等与其相比专利的数量相对较少，近几年专利申请量才有所提高，说明石墨提纯技术与C04B35/52、H01M4/58领域关系逐渐加深，可能这些领域在未来研发中会有所增长。121/125 小结：高纯石墨已经成为航空航天、国防和国民经济发展中重要的原材料，近年来石墨提纯专利不断增长，该技术进入新的发展阶段，特别是高纯石墨在电极领域的应用，已经成为高纯石墨消费的重要增长点。我国有丰富的石墨原矿资源，石墨提纯技术紧随国际不断发展主要分布于河南、山东等省市，现有的石墨提纯方法有湿法和火法，但各有优缺点，在选择提纯方法时，应综合考虑原料的性质、工艺特点及环境治理等因素。目前，高纯石墨生产技术由国外几家公司所垄断，国内高纯石墨专利技术量较多企业为冠奇工贸、贝特瑞、株洲弗拉德科技有限公司等公司，但总体而言生产企业规模小、技术落后，我国企业应整合资源通过引进先进技术并消化吸收再创新，以提高我国高纯石墨生产在未来世界技术及市场上的地位。6-2石墨尾矿利用技术专利分析在我国随着石墨生产的不断发展，石墨矿渣和尾矿量不断增加，排出的石墨矿渣上亿吨，由于历年的存放堆积，不仅占用了大量的土地，而且严重的污染了环境。通过对石墨尾矿的处治和尾矿利用技术的检索发现，国内外专门针对于石墨尾矿利用的研究性的文献和专利很少。但是从文献中也可以了解到矿物尾矿利用和处治的总体情况，尾矿作为选矿中分选作业的产物之一，其中有用目标组分含量很低，在当前的技术经济条件下，已不宜再进一步分选，但是随着科学技术的发展，有用目标组分还可能有进一步回收利用的经济价值，其他组分也可进一步提取，可综合利用。同时，随着经济发展的需求和对资源、生态环境保护的深入认识，如何充分利用工业废弃物，实现无废料排放，是矿产资源得到充分利用和保护生态环境的需要。6-2-1石墨尾矿利用技术全球专利统计分析121/125 图6-2-1石墨尾矿利用技术全球专利申请趋势图从上图可以看出，全球无论是尾矿的利用还是石墨尾矿的利用技术专利数量都比较低，从1985年至今共检索到尾矿利用相关专利615条，石墨尾矿利用技术28条。关于尾矿利用相关专利于2005年之后发展速度加快，而石墨尾矿利用技术在2007年之后也有了小幅的发展。尾矿是有待挖潜的宝藏。有些尾矿还含有大量有用矿物成份，甚至是稀有和贵重金属成份，以我国白云鄂博铁矿为例，其尾矿是丰富的稀有金属矿。但是目前尾矿的主要处理方式是建立尾矿库。尾矿库的作用：1.保护环境：选矿厂产生的尾矿不仅数量大，颗粒细，且尾矿水中往往含有多种药剂，如不加处理，则必造成选厂周围环境严重污染。将尾矿妥善贮存在尾矿库内，尾矿水在库内澄清后回收循环利用，可有效地保护环境。2.充分利用水资源：选矿厂生产是用水大户，通常每处理一吨原矿需用水4~6吨；有些重力选矿甚至高达10~20吨。这些水随尾矿排入尾矿库内，经过澄清和自然净化后，大部分的水可供选矿生产重复利用，起到平衡枯水季节水源不足的供水补给作用。3.保护矿产资源：有些尾矿还含有大量有用矿物成份，甚至是稀有和贵重金属成份，由于种种原因，一时无法全部选净，将其暂贮存于尾矿库中，可待将来再进行回收利用。121/125 另外，尾矿的处理相关专利主要围绕尾矿回收技术、尾矿废物再利用技术、尾矿再选技术、尾矿矿区（尾矿库）复绿技术。图6-2-2石墨尾矿利用技术全球专利生命周期图尾矿和石墨尾矿利用技术领域的专利公布数量和专利权人数量的变化趋势图中可以看出，1985年至今相关专利的公布数量和专利权人数量整体呈稳步递增趋势，与标准曲线图对比发现此类技术目前处于技术的发展初期。随着技术的不断发展，市场的不断扩大，该技术具有更为明显的吸引力，这将使得介入的企业增多，技术分布的范围扩大。121/125 全球矿产品价格持续上涨，增加了矿产品需求企业的生产成本，同时又加大了资源安全压力。在全球矿产资源供应紧张的局势下，全球发达国家发现，矿产资源加工利用后剩下的残渣、尾矿中，蕴含着二次利用的商机，是潜在的二次资源，当技术、经济条件允许时，可再次进行有效开发。据中国矿业联合会尾矿综合治理办公室估计，我国尾矿潜在价值约1300亿元，其开发利用所带来的将是一本万利的经济效益，具有极大的诱惑力。如广西南丹的锡多金属矿有61个尾矿库，在总量2522万吨的尾矿中，含有大量的有色金属锡、锑、铅、锌、银、金、铟、镉以及非金属矿砷、硫等，品位都在国家工业品位指标之上，有些已达到大型或特大型，规模初步测算有30亿元人币的资源量。如果借助选矿技术的新发展，将这些金属回收，不亚于建立一个新矿山。四川攀枝花铁矿的尾矿中含有铜、镍、钛、钒等十几种有益组分，相当于一座大型有色金属矿山。而非金属矿如煤矿的煤矸石和其他围岩等也都是有用物质，而且是已经采掘到地面，堆聚到一起的财富。从另一个角度来讲，石墨尾矿也是污染环境、破坏生态的重要来源，矿石加工企业，同时也面临着越来越严重的环境、生态保护压力，对尾矿的处治，是企业未来将面对的重要挑战。将石墨产业打造为绿色、生态、可持续发展的产业，将是企业、行业、政府未来共同的努力方向。图6-2-3石墨尾矿利用技术全球专利申请人分布图121/125 从上表可以看出，尾矿利用技术主要申请国为中国、美国、加拿大、日本、英国、俄罗斯，他们分别占总申请量的43%、16%、10%、6%、6%。而中国是石墨尾矿利用技术相关专利的唯一申请国。6-2-2石墨尾矿利用技术中国专利统计分析图6-2-4石墨尾矿利用技术中国专利申请趋势图由前面得出石墨尾矿利用技术唯一申请国为中国，本图和全球石墨尾矿利用图石墨尾矿利用技术曲线完全一致。这种情况，可能与我国是世界上最大的石墨资源国和生产国有关，另外，我国对知识产权的重视和对石墨矿产资源及其尾矿的利用的重视，对石墨专利的申请量也有一定的影响。调查显示，我国石墨尾矿情况如下：（1）尾矿排放量，全国品质石墨年产量50万吨左右，选矿尾矿年排放量600万吨以上。（2）尾矿的矿物组成，尾矿的矿物组成一般包括：云母、长石、石英、透闪石、透辉石、石榴石、方解石、金红石、硫铁矿、石墨、绿泥石、绿帘石、高岭石、蒙托石、钛铁矿、绢云母等。（3）尾矿的粒度组成，尾矿的粒度组成各石墨矿之间虽有所差异，但一般粒度分布比较规范、粒度范围在0.4mm，以粗粒度为主。（4）121/125 尾矿的贮存，全国晶质石墨选矿厂均建设有尾矿坝，尾矿存放于尾矿库内，废水经沉淀处理后一般有60%～80%返回选矿厂循环利用。含有浮药剂如萜烯醇、石灰及颗粒悬浮物的废水经处理后做到达标排放。我国石墨尾矿利用专利技术主要集中于：（1）尾矿回收技术，变尾矿为“二次”资源。（2）尾矿再选技术，回收利用有价矿物，有些尾矿中含有金红石、钛铁矿、硫铁矿、白云母等有价矿物，可以在选矿过程中对其回收，山东某石墨矿曾有回收其尾矿中金红石、硫铁矿的先例。（3）利用尾矿制作建筑材料，利用山东某地尾矿加入6%水泥，用作高速公路的路基层，取得了良好的效果。利用全尾矿半干压制，在1040～1060℃烧结，制备复合空心砖。利用全尾矿加入8%的胶凝剂，制备出性能良好的免烧砖。（4）利用尾矿制作其它矿物材料，利用石墨尾矿，加入大理岩、酸化石墨、粉状石墨、萤石、固体水玻璃生产复合型保护渣，利用石墨尾矿，磨至-200目后，采用沉淀法生产白炭黑。（5）石墨尾矿库的复田绿化，我国石墨废弃尾矿库存复土植树绿化已取得了好的效果。图6-2-5石墨尾矿利用技术中国专利申请人分布121/125 石墨尾矿利用技术，申请人主要为个人占全部申请人的54%，企业申请人和科研院校分别占34%和12%。说明目前的尾矿利用技术，研发门槛并不高，研发投入不是很足，技术竞争并不激烈，对石墨尾矿利用技术的研发热情不高。图6-2-6石墨尾矿利用技术中国专利申请人分布进一步分析发现，山东省对石墨尾矿利用的研究较多，已经形成一定的区位优势专利申请量占总量的22%，主要涉及生产建筑材料（空心砖、陶瓷生态砖、长城砖），北京占总量的15%，专利主要是尾矿的分选，黑龙江有2件，申请人分别是，奥宇广厦建材有限公司（专利号：CN101913899A）和陈福才（专利号：CN1958756）涉及尾矿空心砖和工业型煤粘结剂，而其它省市也有一定的研究投入，但还很分散。另外，通过阅读专利发现，所有申请人专利拥有量都为一件。6-2-3石墨尾矿利用技术发展路线121/125 图6-2-7石墨尾矿利用技术中国专利主要技术发展方向石墨尾矿利用技术领域发展相对较晚，在2003年B09B3/00开启了石墨尾矿利用技术专利申请，但是从图上也可以看出，石墨尾矿利用技术目前并没有形成一定的优势申请领域，本技术领域还处于技术发展的起步期。小结：石墨尾矿利用技术处于技术发展的初期，我国是石墨尾矿利用技术的主要研究国家。石墨尾矿是潜在的二次资源，也是污染环境、破坏生态的重要来源。因此，目前首要的工作是要相应的做好石墨尾矿库的管理工作。现在尾矿利用取得一定环保经济效益的是尾矿建筑材料的方面，例山东的建筑材料（空心砖、陶瓷生态砖、长城砖），黑龙江奥宇广厦建材有限公司（专利号：CN101913899A）的尾矿空心砖。同时，为进一步做好石墨尾矿资源开发利用工作，建议采取以下措施：一要制定和落实相关政策，支持企业开展技术攻关和技术改造；同时落实减免资源税费等优惠政策，引导和鼓励社会和企业资金投入尾矿等资源利用。二要加强石墨尾矿综合利用的技术创新，研发先进技术、先进设备、先进工艺，加快研究成果转化。三是使用好中央财政资金，重点支持大型企业、大型矿区的尾矿和“废渣”中的资源利用工作，发挥引导示范作用。四是加强开发准入管理，制定和完善矿业开发企业准入和监管的标准，推进企业结构调整，做强做大矿业企业。6-3石墨低温成型制品技术专利分析本专题主要分析天然晶质石墨低温成型制品技术。随着电子、材料技术的发展，越来越多的石墨制品得到了广泛的应用。目前主要应用于生产的天然石墨制品成型技术121/125 ，主要有以下两种：一、石墨高温高压成型，高纯石墨粉加入树脂等原料，经加热加压，得到成型的石墨，温度通常为2500~3000℃，压力≥20MPa，条件苛刻、需要二次切削、成本高；二、石墨冷成型，把天然石墨通过机械力挤压或粘结剂混捏形成一定形状，然后根据工况的要求对成型的石墨块体进行碳化及石墨化处理，压力≥30MPa，易产生裂纹、韧性低。由于天然石墨分子以混合键型紧密结合，分子位置固定不变、排列规整、有序性高及晶质构造，不但石墨分子在界面处不能扩散，就是其他粘合材料结合碳的分子也不易扩到石墨相里去。天然鳞片石墨的高结晶度形成的低能表面，只有119尔格/cm2，因此，粘合剂与天然鳞片石墨很难有效粘合。鳞片石墨的这种特殊性（烧结性能差），决定了它很难用作结构材料。而且，鳞片石墨在制品中所占比例越高，这种结构性能方面的劣势就愈加明显。在性能上，天然鳞片石墨含量高的制品有两个本质缺陷，即耐氧化性能差、强度偏低、石墨颗粒易脱落。低温成型制品技术为天然石墨制品开创了新的解决思路。检索后发现，关于石墨低温成型制品技术的专利几乎没有，中国申请的2条专利（表6-3-1），在石墨制品成型上比较有新意，解决了目前石墨制品技术上的一些问题。其中黑龙江科技学院的《天然石墨自凝固成型的方法》为2010年申请的授权专利，属于发明专利，该专利使天然石墨在高分子溶液中一次成型，过程在常压下进行，条件温和，形成的石墨工件的尺寸及形状由塑料模具控制，成本低；抗弯强度为26MPa～30MPa，孔隙率为1%～5%，无裂纹，本方法可用于核工业、航空及普通工业领域。申请人刘明荣于2007年申请的《鳞片石墨制品及其制造方法》已经终止，本发明公开了一种鳞片石墨制品及其制造方法，通过将不同规格的鳞片石墨与氯化聚乙烯混合在一起，经过加温、搅拌、炼制、压制等工艺制成鳞片石墨卷材、板材和线材，产品又具有很强的抗拉强度、韧性和柔性。通过本发明可有效的替代各种有色金属和膨胀石墨制品的应用，具有很高的价值。表6-3-1石墨制品技术专利专利名称申请年公开号申请人发明人法律状态专利类型鳞片石墨制品及其制造方法2007CN101092498刘明荣刘明荣终止发明专利121/125 天然石墨自凝固成型的方法2010CN101774210A黑龙江科技学院赵国刚、张海军授权发明专利另外，以特种石墨即“三高”石墨为例，说明天然石墨制品技术的突破的重要性。所谓“三高”石墨具有高强度、高密度以及高纯度三种特性，利用天然石墨作主料制备“三高”石墨，优点在于成本较低（约为人工石墨成本的2/3）；能耗小（烧结周期短）；导电、导热性能好；有较高抗腐蚀渗透性能。但由于天然石墨烧结性能较差，作主料制备“三高”石墨最大难点是成型技术及设备要求较高，不易致密化。我国2010年据有关部门统计约进口2万吨高纯石墨块体，每吨折合人民币约为20万元左右。美国、德国、日本等国家“三高”石墨制品体积密度可达到2.0g/cm3以上，其中德国的抗折强度可达80Mpa以上，纯度大于99.9%（碳含量）。国内以二次焦、沥青等原料制备“三高”石墨，体积密度可达1.6~1.8g/cm3左右，但采用天然石墨作主料制备“三高”石墨块体，无论从理论上，还是技术上与国外依然存在较大的差距。根据国内外“三高”石墨产业发展现状，自主研发天然石墨作主料的特种石墨制品，将会大大提升社会经济效益，具有重要的战略意义。天然高纯石墨膨胀后，经改性处理，分两部分。其中一部分进行活化改性，即包敷树脂等；另一部分进行超声处理，从而制备纳米石墨片及类石墨烯。石墨活化改性后易与粘结剂焦化成型，少部分纳米石墨片与石墨烯可有效缓解“三高”石墨碳化过程中微裂纹形成。6-4石墨烯及石墨烯复合材料的制备方法专利分析2004年，英国Manchester大学物理和天文学系的Geim和Novoselov121/125 发现了石墨烯，由于其具有低廉的生产成本和优异的性能，很快成为科学家研究的热点。电子在石墨烯内移动要比在硅中移动时受到的阻力要小，且硅晶体管的尺寸也已经接近了极限值。此外，石墨烯被分割时，其基本的物理性能并不改变，而且它的电学性能可能会得到很大改善。当硅无法再分割得更小时，比硅还小的石墨烯可继续维持摩尔定律；另外，电子穿过石墨烯几乎没有受到任何阻力，所以产生的热量也非常少。虽然石墨烯纳米电子比硅基电子速度更快且消耗更少的能量，但此前无人知晓如何制造可扩展或可重复的石墨烯纳米结构，故寻找到一种简便、可控的制备高质量石墨烯的方法依然是一项艰巨的任务。6-4-1石墨烯及石墨烯复合材料的制备方法专利统计分析图6-4-1石墨烯/石墨烯复合材料技术全球专利申请趋势图从2004年石墨烯发现至今，石墨烯相关的专利技术的申请量飞速增长（图6-4-1），2008年的申请量就突破100件，并持续增长，通过短短不到十年的发展，目前总的申请量已经突破1300条。2010年石墨烯的发明人由于发现了石墨烯而获得诺贝尔奖，更是激发了本领域专利申请的热情。而其优异的性能也正是人们对此更为关注的主要原因，虽然，目前石墨烯还没有工业化的应用，但是对其应用方面的专利申请纷纷涌现。121/125 图6-4-2石墨烯/石墨烯复合材料技术全球专利生命周期图我国石墨加工技术领域的专利公布数量和专利权人数量的变化趋势图中可以看出，2004年至今相关专利的公布数量和专利权人数量整体呈飞速递增趋势，目前处于技术的发展阶段。各专利人都期望在该技术的生命成熟期到来之前在该技术领域占有一席之地，以便在未来激烈的市场竞争能够获胜。目前，石墨烯及其复合物的制备方法的专利技术主要包括了以下几种制备方法：机械剥离法。2004年，英国Manchester大学的海姆等人，首次使用胶带从石墨晶体上一层层剥离制备了仅由一层碳原子构成的石墨烯。这类方法通过机械力从石墨晶体的表面剥离出石墨烯片层。该方法的优点是得到的产物保持着比较完美的晶体结构，缺陷的含量较低。缺点是产生石墨烯的效率较低，不适合大规模的工业生产，一般仅仅用于实验室的基础研究。取向附生法——晶膜生长。取向附生法是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯，首先让碳原子在2550℃下掺入钌，然后冷却到2310℃后，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，镜片形状的单层碳原子“孤岛”121/125 布满了整个钌表面，最终它们可长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖80%后，第二层开始生长。底层的石墨烯会与钌产生强烈的交互作用，而第二层后就几乎与钌完全分离，只剩下弱电耦合。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的粘合会影响碳层的特性。加热SiC法。该法是通过加热单晶6H-SiC脱除Si，在单晶面上分解出石墨烯片层。具体过程是：将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热，除去氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后，将样品加热使温度升高至1250~1450℃后恒温1~20min，从而形成极薄的石墨层。该方法通常会产生比较难以控制的缺陷，备大面积具有单一厚度的石墨烯比较困难。石墨插层法。石墨插层法是以天然鳞片石墨为原料，将插入物质与石墨混合反应得到。插入物质使石墨层间的作用力被削弱。通过进一步的超声和离心处理便可得到石墨烯片。此方法制备的石墨烯片，其厚度一般最小只能达到几十纳米，而且加入的强酸强碱等插层物质会破坏石墨烯的sp2结构，导致其物理和化学性能受到影响。热膨胀剥离法。Schniepp等首先采用Staudenmaier方法制备得到氧化石墨，然后在密闭的石英管中，用氩气保护，迅速加热（大于2000℃/min）到1050℃，维持30s，氧化石墨上的环氧和羟基等分解产生CO2，它进入片层的间隙中，使得片层剥离，制得石墨烯，但是这样获得的石墨烯片层大都会褶皱和变形。热解膨胀剥离并不完全（比表面积约100m2/g，远小于理论完全剥离的2600m2/g），热处理可造成氧化石墨烯片层折叠为蠕虫状，会导致氧化石墨烯片部分脱氧，从而具备了导电性能，可以直接作为导电纳米填料而无需在材料成型后进行还原处理，但由于CO2和H2O的释放将造成约30%的质量损失。电弧法。石墨烯还可以通过电弧放电的方法制备。在维持高电压、大电流、氢气气氛下，当两个石墨电极靠近到一定程度时会产生电弧放电，在阴极附近可收集到CNTs以及其他形式的碳物质，而在反应室内壁区域可得到石墨烯，这可能是氢气的存在减少了CNTs及其他闭合碳结构的形成。此法也为制备p型、n型掺杂石墨烯提供了一条可行途径。电化学方法。121/125 将两个高纯的石墨棒平行地插入含有离子液体的水溶液中，控制电压在10~20V，30min后阳极石墨棒被腐蚀，离子液体中的阳离子在阴极还原形成自由基，与石墨烯片中的电子结合，形成离子液体功能化的石墨烯片，最后用无水乙醇洗涤电解槽中的黑色沉淀物，60℃下干燥2h即可得到石墨烯。此方法可一步制备出离子液体功能化的石墨烯，但制备的石墨烯片层大于单原子层厚度。化学气相沉积法（CVD）。化学气相沉积法是应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的方法。CVD（ChemicalVaporDeposition）法有着广泛应用范围，生产工艺十分完善。但该方法仍有一些不足之处亟待解决。研究表明，目前使用这种方法得到的石墨烯在某些性能上（如输运性能）可以与机械剥离法制备的石墨烯相比，但后者所具有的另一些属性（如量子霍尔效应）并没有在CVD法制备的石墨烯中观测到。同时，CVD法制备的石墨烯的电子性质受衬底的影响很大。目前有麻省理工学院的Reina等、韩国成均馆大学的Kim等和普渡大学的braztsov，3个独立的研究小组利用CVD法制备了石墨烯。他们使用的是一种以镍为基片的管状简易沉积炉，通入含碳气体，例如，碳氢化合物，它在高温下分解成碳原子沉积在镍的表面，形成石墨烯，通过轻微的化学刻蚀，使石墨烯薄膜和镍片分离得到石墨烯薄膜。这种薄膜在透光率为80%时，电导率即可达到1.1×106S/m，成为目前透明导电薄膜的潜在替代品。氧化石墨还原法。氧化石墨还原法是目前制备石墨烯最热门的方法。石墨在溶液中于某种条件下能与强氧化剂反应，被氧化后在其片层间带上羰基、羟基等基团，使石墨层间距变大变为氧化石墨，片层氧化石墨经过适当的超声波振荡处理，极易在水溶液或者有机溶剂中分散成均匀的单层氧化石墨烯溶液，再用硼氢化钠除去氧化石墨烯上的部分含氧官能团，然后对氧化石墨烯进行磺化处理，防止石墨烯团聚，最后用肼还原除去剩余的含氧官能团。虽然经过强氧化剂完全氧化过的石墨并不一定能够完全还原，导致其一些物理、化学等性能损失（尤其是导电性）。但是，这种方法简便且成本较低，可以制备出大量石墨烯。Si用Hummers法制得的氧化石墨，施以超声处理，制得氧化石墨烯分散液，再用硼氢化钠除去氧化石墨烯上的部分含氧官能团，然后对氧化石墨烯进行磺化处理，引入微量磺酸根接在片层表面，这样可以防止石墨烯团聚，最后用肼还原除去剩余的含氧官能团，制得微磺化的石墨烯，同时也恢复了石墨烯的导电性能。121/125 溶剂剥离法。溶剂剥离法是最近两年才提出的，其原理是将少量的石墨分散于溶剂中，形成低浓度的分散液，利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力，此时溶剂可以插入石墨层间，进行层层剥离，制备出石墨烯。此方法不会像氧化–还原法那样破坏石墨烯的结构，可以制备高质量的石墨烯。剑桥大学的Hernandez等发现，适合剥离石墨的溶剂最佳表面张力应该在（40~50）×10–3N/m，并且在氮甲基吡咯烷酮中石墨烯的产率最高（大约为8%），电导率为6500S/m。Hamilton等发现，高定向热裂解石墨、热膨胀石墨和微晶人造石墨适合用于溶剂剥离法制备石墨烯。缺点是产率很低，限制了它的商业应用。溶剂热法。溶剂热法是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用有机溶剂作为反应介质，通过将反应体系加热至临界温度（或接近临界温度），在反应体系中自身产生高压而进行材料制备的一种有效方法。Choueair等用溶剂热法解决了规模化制备石墨烯的问题，同时也带来了电导率很低的负面影响。为解决由此带来的不足，研究者将溶剂热法和氧化还原法相结合制备出了高质量的石墨烯。Wang等发现，溶剂热条件下还原氧化石墨烯制备的石墨烯薄膜电阻小于传统条件下制备的石墨烯。溶剂热法因高温高压封闭体系下可制备高质量石墨烯的特点，越来越受到科学家的关注。溶剂热法和其他制备方法的结合，将成为石墨烯制备的又一亮点。酸甲酯的模量、强度、玻璃化转变温度和热分解温度大幅度提高，并且石墨烯的作用效果远远好于单壁碳纳米管和膨胀石墨；加入1%的功能化石墨烯，可以使聚丙稀腈的玻璃化转变温度提高40℃，大大提高了聚合物的热稳定性。Chen等制备了磺酸基以及异氰酸酯功能化的石墨烯与热塑性聚氨酯（TPU）的复合材料，并研究了该材料在红外光触发驱动器件（Infrared-TriggeredActuators）中应用，他们发现，只需加入1wt%的石墨烯，就可以使TPU复合材料的强度提高75%，模量提高120%。进一步的研究表明，磺酸基功能化的石墨烯复合材料具有很好的红外光响应性。该复合薄膜经红外光照射后可以迅速收缩，将21.6g的物品提升3.1cm。并且，经反复拉伸-收缩10次，该薄膜始终保持较高的回复率和能量密度，表明基于该石墨烯复合材料的光驱动器件表现出良好的驱动性能及循环稳定性，具有很好的应用前景。121/125 图6-4-3石墨烯/石墨烯复合材料技术全球专利申请人分布从上图中可以看出，中国、美国、韩国、日本占据了石墨烯及其复合材料的制备方法专利的巨大份额，分别为总量的30%、29%、25%、9%。这几个国家可能是未来的主要竞争国家。由2010年诺贝尔物理学奖授予英国曼彻斯特大学科学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，以表彰他们在石墨烯材料方面的卓越研究。海姆和诺沃肖洛夫于2004年制成石墨烯材料，这是目前世界上最薄的材料，仅有一个原子厚。自2004时起，石墨烯迅速成为物理学和材料学的热门话题。石墨烯被普遍认为会最终替代硅，从而引发电子工业革命。所以，各国纷纷投入到石墨烯的研究中，以便在未来商业战争中，握有核心专利，取得竞争中制高点。6-4-2石墨烯及石墨烯复合材料的制备方法中国专利统计分析121/125 图6-4-4石墨烯/石墨烯复合材料技术中国专利申请趋势图中国石墨烯的申请起步相对较晚，于2007年申请4件相关专利，到2011年的189件，五年间该技术在中国的申请量总数已经达到了474件。121/125 图6-4-5石墨烯/石墨烯复合材料技术中国专利申请人分布中国石墨烯的主要申请单位仍然是科研院校，占申请人总量的83%以上，目前石墨烯还没有应用于工业生产，但是企业也看到了石墨烯的巨大的市场潜力，纷纷投入研发，目前占申请人总量的14%，由于石墨烯的研究条件和技术要求较高，个人介入较少，目前个人申请人只有3%。很明显，在一个复杂的技术领域只有拥有和控制资源和技术支持的单位才能进行深入的研究，而且由于研究比较复杂，他们会有可能去为任何他们认为值得申请专利申请国际保护。但是由于石墨烯的大热，石墨烯概念股也随之而起，目前中国石墨烯概念股有：中国宝安（000009）、方大炭素（600516）、天富热电、豫金刚石等，以及炭黑概念股：龙星化工（002442）、双龙股份（300108）、黑猫股份（002068）等。图6-4-6石墨烯/石墨烯复合材料技术中国专利申请人分布省市在中国的石墨烯专利的申请人主要分布在上海19%、北京16%、江苏15%、浙江7%，其他小于7%的省市较多，占申请总量的37%。另外，国外的申请人也占到6%。121/125 造成如此分布情况的原因可能是由于石墨烯的主要申请单位为科研院校，而在这些省市分布了较多的科研院校。而外国申请者激烈的竞争中，也想在中国市场上有所作为。中国的企业可以通过与院校联合，取得某些专利的使用权。图6-4-7石墨烯/石墨烯复合材料技术中国专利法律状态从专利法律状态看，石墨烯相关专利数量虽然较多，但大部分专利仍然处于实质审查生效和公开阶段，约占89%，授权的专利只占申请总量的9%。这也与上面提到的，目前石墨烯还没有应用于工业生产，但是企业也看到了石墨烯的巨大的市场潜力，纷纷投入研发有关，另一个显然易见的原因就是在中国石墨烯的研发较晚，第一件申请出现在2007年。表6-4-1中国石墨烯/石墨烯复合材料技术主要专利申请人专利状态申请人共计（件）授权（件）生效（件）公开（件）其他（件）浙江大学24-24--天津大学16510-1中国科学院化学研究所13391-121/125 上海交通大学1338-1上海大学12112--东南大学11182-北京大学11452-东华大学10-82-复旦大学10-64-从表6-4-1中可以看出，主要申请人为浙江大学、天津大学、中国科学院化学研究所、上海交通大学等，而拥有授权专利较多的为天津大学、上海交通大学，但是浙江大学目前实质审查生效的专利有24条，有较大的潜力。中科院宁波材料所的研发潜力也是值得关注的，据2012年4月11日的一则报道，中科院宁波材料所以2亿多元的价格，将一项名为“石墨烯产业化”的技术转让给了上海南江（集团）有限公司，该项目宁波镇海石化经济开发区建立生产基地。该项目团队（刘兆平团队）经过两年努力，发展了一种全新剥离技术，在石墨烯规模化制备方面取得了突破性进展，相比于传统的氧化-剥离-还原法，新技术操作简便、成本低廉，而且石墨烯结构缺陷少，导电率高。该团队的石墨烯/石墨烯复合材料技术专利主要有CN102254584A（基于石墨烯填料的通用电子浆料）、N102208598A（石墨烯涂层改性的锂二次电池的电极极片及其制作方法）、101752561A（石墨烯改性磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法以及锂离子二次电池）、CN101613098（一种石墨烯的溶液相制备方法）4条专利，预计仍有较多专利正在申请中。表6-4-2黑龙江石墨烯/石墨烯复合材料技术主要专利申请人专利状态申请人名称法律状态专利类型哈尔滨工程大学石墨烯与碳包覆铁磁性纳米金属复合材料及其制备方法授权发明专利一种多孔石墨烯材料的制备方法生效发明专利一种基于化学沉积法制备石墨烯材料的方法生效发明专利生效发明专利121/125 哈尔滨工业大学高效率低成本机械剥离制备石墨烯或氧化石墨烯的方法利用氧化石墨烯或其衍生物自组装获得的碳膜及其制备方法生效发明专利石墨烯/TiO2基抗近红外/紫外辐射高分子复合薄膜及其制备方法生效发明专利一种硫酸铅-石墨烯复合电极材料及包含其的铅酸电池负极铅膏生效发明专利一种石墨烯粉体的制备方法生效发明专利黑龙江大学介孔碳与石墨烯复合材料的制备方法生效发明专利配位组装合成石墨烯的方法授权发明专利水热法制备氮掺杂石墨烯材料的方法生效发明专利从表6-4-2中可以看出，黑龙江申请人为哈尔滨工程大学、哈尔滨工程大学、黑龙江大学3家，共拥有专利12件，目前没有授权专利。6-4-3石墨烯及石墨烯复合材料的制备方法技术发展路线图6-4-7石墨烯/石墨烯复合材料技术专利发展趋势从上图中可以看出，石墨烯的问世扩大了石墨技术领域，石墨烯的相关专利主要集中于C01B31/04（石墨的加工、处理）等传统的石墨加工技术领域，但是B82B3/00（通过操纵单个原子、分子或作为孤立单元的极少量原子或分子的集合的纳米结构的制造或处理）121/125 ，C08K3/04（使用碳元素无机物或非高分子有机物作为复合材料配料）领域，是在C01B31/04等传统的石墨加工技术领域上又一次扩展。从专利技术的申请趋势和方向，可以预测石墨烯未来的应用领域主要集中于以下几个方面：1、光电功能材料与器件新型光电功能材料与器件的开发对电子、信息及通讯等领域的发展有极大的促进作用。其中，非线性光学材料在图像处理、光开关、光学存储及人员和器件保护等诸多领域有重要的应用前景。好的非线性光学材料通常具有大的偶极矩和π体系等特点，而石墨烯的结构特征正好符合这些要求。Chen等设计并合成了一类由强吸光基团（如卟啉）修饰的石墨烯材料。通过系统的结构和非线性光学性质研究，获得了性能比C60（现有公认的最好的有机非线性光学材料之一）更加优秀的非线性光学纳米杂化材料，并且这类材料具有优良的稳定性和溶液可处理性，可望在特种光学器件领域获得应用。场效应晶体管（FET）是另一类具有重大应用前景的电子器件，石墨烯是被认为是拥有巨大潜力的新型FET材料。Dai等首先制备了PmPV功能化的石墨烯带，该纳米带的宽度可以在50~10nm以下，具有多种形态和结构.他们发现，当石墨烯纳米带的宽度在10nm以下时，呈现出明显的半导体性质，利用该纳米带制备了基于石墨烯的FET，其室温下的开关比可达107。Chen等研究了具有溶液可处理性的功能化石墨烯（SPFGraphene）在透明电极和有机光伏等器件中的应用。基于石墨烯的柔性透明导电薄膜在80%的透光率下，其方块电阻为~102Ω/square，可望在透明电极及光电器件等方面获得广泛的应用；他们还设计并制备了以SPFGraphene作为电子受体，具有体相异质结结构的有机光伏器件，其在空气条件下的光电转化效率可达1.4%。2、生物医药应用由于石墨烯具有单原子层结构，其比表面积很大，非常适合用作药物载体。Dai等首先制备了具有生物相容性的聚乙二醇功能化的石墨烯，使石墨烯具有很好的水溶性，并且能够在血浆等生理环境下保持稳定分散；然后利用π-π相互作用首次成功地将抗肿瘤药物喜树碱衍生物（SN38）负载到石墨烯上，开启了石墨烯在生物医药方面的应用研究。121/125 Chen等利用氢键作用，以可溶性石墨烯作为药物载体，实现了抗肿瘤药物阿酶素（DXR）在石墨烯上的高效负载。由于石墨烯具有很高的比表面积，DXR的负载量可达2.35mg/mg，远远高于其它传统的药物载体（如高分子胶束，水凝胶微颗粒以及脂质体等的负载量一般不超过1mg/mg）。另外，还通过调节pH值改变石墨烯与负载物的氢键作用，实现了的可控负载和释放。研究发现，DXR在中性条件下负载量最高，碱性条件下次之，酸性条件下最低，其释放过程也可以通过pH值来控制。他们还利用四氧化三铁功能化的石墨烯作为药物载体，研究了其靶向行为。DXR在四氧化三铁功能化的石墨烯上的负载量可达1.08mg/mg，高于传统药物载体。该负载物在酸性条件下可以发生聚沉，并且可以在磁场作用下发生定向移动，在碱性条件下又可以重新溶解。以上研究表明，功能化的石墨烯材料可望用于可控释放及靶向控制的药物载体，在生物医药和生物诊断等领域有很好的应用前景。3、功能化石墨烯的相关应用通过对石墨烯进行功能化，不仅可以提高其溶解性，而且可以赋予石墨烯新的性质，使其在聚合物复合材料，光电功能材料与器件以及生物医药等领域有很好的应用前景。4、聚合物复合材料基于石墨烯的聚合物复合材料是石墨烯迈向实际应用的一个重要方向。由于石墨烯具有优异的性能和低廉的成本，并且功能化以后的石墨烯可以采用溶液加工等常规方法进行处理，非常适用于开发高性能聚合物复合材料。Ruoff等首先制备了石墨烯-聚苯乙烯导电复合材料，引起了极大的关注。他们先将苯基异氰酸酯功能化的石墨烯均匀地分散到聚苯乙烯基体中，然后用二甲肼进行还原，成功地恢复了石墨烯的本征导电性，其导电临界含量仅为0.1%。小结：从上面的分析中可以看出，石墨烯的性能优越目前研究非常活跃，专利申请量迅速增长，但是石墨烯在很大程度上仍然处于基础研究阶段，因此有较大部分学术力量的参与，在未来几年，可能广泛使用在柔性触摸屏显示器、动力电池等实际应用领域。以上分析表明，虽然石墨烯是一个迅速崛起的技术，但它也是一个没有被证明的突破性的技术。因此，存在一定的风险，可以观望未来几年的发展表现。121/125 6-5纳米石墨材料制品技术专利统计分析一般来讲，材料在任意一维方向尺度小于100nm时即可作为纳米材料。根据目前纳米石墨粉的制备原料与工艺，将制备方法分为两大类：一类是直接或间接从天然鳞片石墨中获得，如机械研磨法、爆轰法、超声波法以及电化学插层法；另一类是由富碳材料制备合成，这类方法在制备过程中发生了原子的重新组合，如脉冲激光沉淀法、爆轰合成法、化学气相沉积法以及化学合成法等。在第一类方法中，所制备的纳米石墨粉在厚度上为纳米量级，直径相对稍大；而第二类方法由于经过了碳原子的重新排列组合，三维尺度较小。本专题主要分析天然晶质石墨中获得纳米石墨的专利技术。6-5-1纳米石墨材料制品技术全球专利统计分析图6-5-1纳米石墨材料制品技术全球专利申请趋势图从上图可以看出，纳米石墨技术出现较早，但是快速的发展阶段主要是在进入21世纪之后，这个时期对新材料的需求，刺激了纳米石墨的快速发展。在1997年之前每年的申请量，最高只有15件，而在2003年当年的申请量就达到了131件，其后每年都保持一定的增长量，快速的增长。现在共有相关专利1510件。121/125 当今，纳米石墨的应用领域为：1）用于润滑，石墨的层状结构使层间易于发生相对滑移，因此被公认为理想的固体润滑剂，也可作为润滑油添加剂添。2）用作储氢材料，氢气是一种清洁能源，氢气的储存是氢能源大规模应用的关键。纳米碳材料被认为是储存氢气的最佳材料之一，碳材料对于少量的气体杂质不敏感，且可重复使用。3）用作场发射材料，碳基材料是比较好的场发射冷阴极材料，作为碳材料之一纳米石墨晶既具有低的场发射阕值电场、较大的发射电流，又具有制备温度较低的特性，可以在普通的玻璃底板上直接制备。4）用于复合材料，纳米石墨具有优异的导电性能，但由于纳米石墨抗剪切性差，强度低，并不能直接应用。当纳米石墨微片作为导电填料，与聚合物形成复合材料时，分散于聚合物基体中制备导电复合材，其渗滤阀值远低于一般的导电填料复合体系。在激光对抗、遮蔽隐身方面具有广阔的应用前景。图6-5-2纳米石墨材料制品技术全球生命周期发展图121/125 纳米石墨制品技术领域的专利公布数量和专利权人数量的变化趋势图中可以看出，1985年至今相关专利的公布数量和专利权人数量整体呈稳步递增趋势，图中曲线呈现直线式的上升趋势，此类技术目前应处于技术的发展阶段。随着技术的不断发展，市场的不断扩大，该技术具有更为明显的吸引力，这将使得介入的企业增多，技术分布的范围扩大。进一步分析，发现纳米石墨的制备方法的专利技术主要表现在一下几个方面：1、天然石墨制备纳米石墨粉（1）机械研磨法，利用了石墨层间力远小于层内碳原子的结合力，这使得层与层之间的结合比较松，因此石墨在受到外力作用时，层面之间容易发生解理，出现解理面（基面）这一特点来制备纳米石墨粉。在超细粉碎设备中，球磨机借助研磨介质在重力和离心力场下的冲击和研磨完成细磨作业，但由于石墨表面能增大，不规则矿物的片状边缘之间容易产生静电吸附，微细颗粒之间相互团聚的趋势明显增强，加之石墨的自润滑性能，使得石墨细化过程时间长、能耗严重并产生晶格变形，传统的高能球磨法在将石墨粉碎到纳米量级时显得效率相当低。利用高能球磨研磨时，在研磨罐加入液体介质会在一定程度上起到保护研磨物体的作用，因而对研磨产物结构及形态产生重要影响。根据所用介质不同，球磨方法可分为干磨和湿磨两种：其中干磨是指在真空中或与石墨接触物质为空气或其它保护性气体的情况下研磨，而湿磨则是向研磨罐内加入液体后研磨。2006年，Hentsche等利用高纯人造石墨粉为原料，研磨前将研磨罐放入液氮中，使环境温度改变至氮的液化温度77K，研磨时每30分钟变化一次研磨方向，最终得到了厚度小于20nm的石墨片。机械研磨法工艺简单，操作方便，但研磨时不仅仅是利用内部运动物体的运动冲击石墨层片将其压碎，同时含有与壁接触后产生的剪切，致使层片间产生相对滑移，在减小石墨片的厚度时也影响了石墨的结构，ABCABC型石墨就是由ABAB型石墨转化而来的。此外，由于石墨本身具有润滑特性，因而研磨工作是十分漫长的过程，需要消耗很多能源，其操作过程也相当复杂，包括脱水、干燥、二次研磨以及分级等。（2）爆轰裂解法，利用了石墨可以容纳外来的负离子层形成可膨胀石墨或低阶GICs的性质，其中，所容纳的离子层称为插入层。在可膨胀石墨或低阶GICs中，插入层有规律的排列在石墨层片中。爆轰时，插入层迅速分解并释放出大量气体，冲击石墨层片并将相邻石墨层片推开，从而制备出纳米石墨薄片。在爆轰过程中，炸药同时起到两方面的作用：一是爆炸时释放出大量热量，使可膨胀石墨或低阶GICs分解；121/125 另一个是通过爆轰时产生的冲击波，将石墨片击碎，达到细化石墨的效果，从而制备出的直径较小、厚度非常薄的片状石墨。目前，Sun主要是根据石墨只有在强酸环境下才能形成稳定的低阶GICs的特点，先将石墨与强氧化性酸混合，制备成稳定的GICs后，再加入炸药成分，引爆该炸药可制备出直径尺寸在微米尺度、厚度分布于40-100nm的石墨薄片，而且制备出的产物的石墨化度很高，比表面积可增大至原始石墨的7-9倍。（3）超声波粉碎法，膨胀石墨是利用超声空化作用产生局部高温高压的极端特殊物理环境下，使膨胀石墨上的石墨片层之间完全脱离，将膨胀石墨制成完全游离的纳米石墨微片。在超声波粉碎膨胀石墨过程中，溶剂能方便的进入膨胀石墨孔隙和缝隙中，在超声波作用下，溶剂介质中形成空化气泡并破裂，同时伴有能量的释放。空化现象所产生的瞬间内爆有强烈的冲击波，液体中空化气泡的快速形成和突然崩溃产生了短暂的高能量微环境，在毫微秒的时间内可达5000K的高温和约500atm的高压，加热和冷却速度大于109K/s，产生的高速射流，使纳米石墨薄片从膨胀石墨上脱离，并进入溶剂介质中。因此，超声波对膨胀石墨的粉碎是一种冲击波作用机制，既有空化冲击波的作用，也有微射流的作用。2004年，Chen等利用超声波粉碎法获得了微米石墨，所用方法是：通过特定的工艺（如插层、水洗、干燥、热冲击等）制备出膨胀石墨，取1g分散于400ml的乙醇水溶液（70%）中，用100W超声波处理8-12h，再将超声粉碎后的产物过滤，烘干。利用SEM测试表明，超声处理后得到的石墨片直径为13μm，厚度分布于10-100nm，其平均厚度为52nm。（4）电化学插层法，在原理上与前面的几种方法是相通的，是以石墨电极作为原材料，通过电解的方式，使一些阳离子迅速向阴极移动，而一些阴离子迅速向阳极移动，在电极引力的作用下，插入到石墨电极层间，使得石墨在c轴方向上膨胀，而膨胀导致层间距增大，致使更多的离子插入到石墨层间，因而层间作用力逐渐变小。此时变化电极方向，离子将迅速向相反的方向移动，从而破坏了石墨层间的作用力，制备出纳米石墨片。水作为电解质来制备纳米石墨片，制备出的薄片直径尺寸在100-200nm范围，厚度为2nm。2、由富碳材料合成纳米石墨，即人造纳米石墨的制造，在此将不进行详细的讨论。121/125 以天然石墨为原料制备纳米石墨时，主要是在通过各种方式来破坏石墨层间作用力，制备出的石墨层厚较小，粒径相对较大，因而可以广泛应用于石墨电极、油基胶体石墨、润滑及导电材料领域；而利用合成的方法则需要克服物质自身所形成的化学键，进行碳原子的重新组合，制备出的纳米石墨粒径较小，可能在应用于高级显像管石墨乳及储氢材料等领域时更显优势。纳米石墨的特殊结构使其应用日益广泛，而且趋向于二维化，单层化，如目前正在发展的石墨烯，大面积的外延石墨烯不仅展示了其结构连续性，而且在精确测量所需的完美度上并不逊于发展历史更悠久的传统半导体，未来将成为微型芯片和触摸屏等未来高速电子产品的关键成分。图6-5-3纳米石墨材料制品技术全球申请人分布图从上表可以看出，纳米石墨材料制备技术主要申请国为中国、日本、美国、韩国，他们分别占总申请量的38%、20%、11%、10%。近年来，纳米石墨作为高分子材料的主要复合物，纳米石墨制造技术迅速发展，而中国以后来者121/125 居上的姿态，专利申请量迅速上升。但是我国有能力生产的企业并不多，而且性能不稳定，成本偏高，缺乏竞争力。6-5-2纳米石墨材料制品技术中国专利统计分析图6-5-4纳米石墨材料制品技术在中国申请专利历年时序分布中国在石墨行业的专利申请量无论是从总体数量还是各个领域的加工技术上，在进入2000年以后都呈现了一种迅猛发展的势头，纳米石墨加工技术在2009年的专利申请量也超过了100条，并且发展势头仍然强劲。国家对高新技术企业的政策倾斜，也是促使这一现象发生的重要力量。121/125 图6-5-5纳米石墨材料制品技术在中国申请人分布从专利申请人的分布来看，我国在纳米石墨加工技术领域相对于石墨加工技术来说，企业的技术投入力度相对较大专利申请占32%，而个人申请者相对比例也高达13%，当然，由于纳米石墨的应用的兴起时间并不算长，科研院校仍然是研发的主要力量，达55%。121/125 图6-5-6纳米石墨材料制品技术在中国申请专利分布省市从上图可以看出，纳米石墨制造技术的申请各省市都不甘落后，目前仍然处于混战阶段，当然可以明显的看出仍然是集中于北京、上海、江浙等大型的沿海省市。而外国竞争者在中国的申请也不容忽视，总申请量高达11%。而黑龙江等石墨主产区的专利占有量不足6%，共27条，主要的专利申请人为哈尔滨工程大学、哈尔滨工程大学、黑龙江大学、奥宇石墨深加工公司4家。6-5-3纳米石墨材料制品技术发展路线121/125 图6-5-7纳米石墨材料制品主要技术发展趋势图纳米石墨的技术发展和石墨整体加工技术有一定的相似性，即在进入21世纪后发展迅猛，但是从图中还是可以看出，纳米石墨开拓了C08K3/04（使用碳元素无机物或非高分子有机物作为配料）在石墨领域应用的材料技术，及H01J9/02（专用于制造电极或电极系统的制造的设备和方法）。另外，20世纪80年代后期，有人发现某种形态的碳将自身包装入一个不透气的原子管内，形成了一个独立狭长的、不可思议的纤维管，即纳米碳管。到目前为止，人们并没有实际使用过这些纳米碳管/纳杆/纳碳等。科学家发现，纳米碳管（CNTs）可以在碳原子管结构中储存惰性氢。此外，这些管很微小，这一特性意味着“能量密集”，即纳米管每平方厘米中可用氢的数量非常高。这巧妙的解决了大批量消费品生产的问题。要说明的是这一实例只在小型装置中应用过。虽然还未能使用纳米技术的解决实际问题，但汽车厂商在燃料电池这一特殊领域的专利申请活动非常活跃。汽车厂商制造燃料电池和汽车产品时依然需要氢罐、泵和燃料供应装置。小结：纳米石墨已经成为工业高新技术产业重要的原材料，是高分子材料的主要复合物，纳米石墨制造技术迅速发展，特别是日本、美国、韩国，在2003年后每年都保持一定的增长量，快速的增长。其技术领域也在不断拓展，例如，C08K3/04（使用碳元素无机物或非高分子有机物作为配料）在石墨领域应用的材料技术，及H01J9/02（专用于制造电极或电极系统的制造的设备和方法）。121/125 而中国以后来着居上的姿态，专利申请量迅速上升，另外中国作为纳米石墨的重要消费市场，国外申请者在中国申请的专利也在上升。但是，天然石墨主产区黑龙江的专利（共27条）占有量不足6%，主要的专利申请人为哈尔滨工程大学、哈尔滨工程大学、黑龙江大学、奥宇石墨深加工公司4家。目前，我国有能力生产天然纳米石墨制品的企业并不多，而且标准单一，该技术由国外几家公司所垄断，我国企业应整合资源通过引进先进技术并消化吸收再创新，以提高我国纳米石墨生产在未来世界技术及市场上的地位。6-4石墨产业重点专利技术分析小结以上，分析了石墨提纯、石墨尾矿利用、石墨烯及石墨烯复合材料和纳米石墨材料制品等石墨产业重点技术领域，在这些领域中国的专利技术数量上已经有了很大的发展，特别是近10年，中国石墨加工各技术领域的申请量的三分之一甚至半数以上。但是，通过深入的分析，也不难看出，各领域仍然是处于发展阶段，申请人数量较多，单个申请人的专利数量较少，专利申请人与专利生产企业分离，专利的应用率并不高。高纯石墨在电极领域的应用，已经成为高纯石墨消费的重要增长点，近年来石墨提纯专利不断增长。石墨提纯技术专利主要分布于河南、山东等省市，现有的石墨提纯方法有湿法和火法，但各有优缺点，在选择提纯方法时，应综合考虑原料的性质、工艺特点及环境治理等因素。目前，高纯石墨生产技术由国外几家公司所垄断，国内高纯石墨专利技术量较多企业为冠奇工贸、贝特瑞、株洲弗拉德科技有限公司等公司。石墨尾矿利用技术处于技术发展的初期，我国是石墨尾矿利用技术的主要研究国家。石墨尾矿是潜在的二次资源，也是污染环境、破坏生态的重要来源。因此，目前首要的工作是要相应的做好石墨尾矿库的管理工作。现在尾矿利用取得一定环保经济效益的是尾矿建筑材料的方面，例山东的建筑材料（空心砖、陶瓷生态砖、长城砖），黑龙江奥宇广厦建材有限公司的尾矿空心砖。石墨烯的性能优越，121/125 目前研究非常活跃，专利申请量迅速增长，但是石墨烯在很大程度上仍然是处于基础研究阶段，因此有较大部分学术力量的参与，在未来几年，可能广泛使用在柔性触摸屏显示器、动力电池等实际应用领域。以上分析表明，虽然石墨烯是一个迅速崛起的技术，但它也是一个没有被证明的突破性的技术。因此，存在一定的风险，我们期待它在未来几年的发展表现。纳米石墨制造技术迅速发展，特别是日本、美国、韩国，在2003年后每年都保持一定的增长量，快速的增长。其技术领域也在不断拓展，例如，C08K3/04（使用碳元素无机物或非高分子有机物作为配料）在石墨领域应用的材料技术，及H01J9/02（专用于制造电极或电极系统的制造的设备和方法）。而中国以后来着居上的姿态，专利申请量迅速上升，另外中国作为纳米石墨的重要消费市场，国外申请者在中国申请的专利也在上升。但是，天然石墨主产区黑龙江的专利共27条，主要的专利申请人为哈尔滨工程大学、哈尔滨工程大学、黑龙江大学、奥宇石墨深加工公司4家。总体而言，一方面我国生产企业规模小、技术落后，另一方面中国专利集中度不高、产业化不够，我国企业应整合资源通过引进先进技术并消化吸收再创新，以提高我国石墨提纯、纳米石墨在未来世界技术及市场上的地位，石墨尾矿资源开发利用方面，制定和落实相关政策支持企业开展技术攻关和技术改造。第一章121/125 政策和市场信息分析7-1相关政策分析7-1-1国家将会加大对石墨开采保护力度1、《中华人民共和国矿产资源法》及其实施细则；土地、环境保护、水土保持、水资源利用及林业等相关法律、法规。2、《国家中长期科学和技术发展规划纲要》中鼓励境外投资石墨勘探、开采，中国鼓励引进石墨加工设备技术，如膨胀石墨。3、《黑龙江省矿产资源总体规划》（2008—2015年）等有关规定。石墨已经列入重点计划，石墨的开发秩序、市场秩序都会得到有效的调控，是石墨生产环境得到改善。4、《黑龙江省矿产资源勘查开发实施方案》，黑龙江省绘就地质找矿工作“三五八”发展蓝图。其中石墨是重点勘探和开发的资源。5、《可持续发展行动纲要》中指出生态建设、环境保护和资源合理开发利用。进一步健全矿产资源法律法规体系；科学编制和严格实施矿产资源规划，加强对矿产资源开发利用的宏观调控，促进矿产资源勘查和开发利用的合理布局。进一步加强矿产资源调查评价和勘查工作，提高矿产资源保证程度；对战略性矿产资源实行保护性开采。健全矿产资源有偿使用制度，依靠科技进步和科学管理，促进矿产资源利用结构的调整和优化，提高资源利用效率。充分利用国内外资金、资源和市场，建立大型矿产资源基地和海外矿产资源基地。加强矿山生态环境恢复治理和保护。在石墨的开发、加工利用过程中应关注我国中长期的政策和法规，引导我国石墨产业发展的同时，加强石墨资源勘探和开发工作，引进先进的技术和设备，注重生态建设、环境保护和资源合理开发利用。7-1-2石墨系列出口退税影响经国务院批准，国家税务总局自2010年7月15日起取消石墨系列出口退税，取消退税的石墨系列产品有：核级石墨（纯度高于百万分之五硼当量，密度大于1.50g/cm3）、人造细晶粒整体石墨（20℃121/125 下的密度、拉伸断裂应变、热膨胀系数符合特殊要求）、其他人造石墨、胶态或半胶态石墨、其他以石墨或其他碳为基料的制品、增炭剂。实际上，自2010年7月15日起取消了我国总数达406种商品的出口退税。主要包括以下6大类别：部分钢材；部分有色金属加工材；银粉；酒精、玉米淀粉；部分农药、医药、化工产品；部分塑料及制品、橡胶及制品、玻璃及制品等。据了解，这次出口退税新政出台与国家节能减排总体工作目标息息相关，“十一五”前四年全国单位GDP能耗累计降低了14.38%，但与十一五单位GDP节能降耗20%的目标相距甚远。而且，此次取消退税商品重点指向高污染、高耗能、资源型初级产品类别，也让我们看到了中央调整经济结构、转变增长方式、更好完成“十一五”节能减排目标的有力措施和坚定决心。出口退税新政对我国石墨产业发展在近期内产生的影响主要是：对出口总额的影响；对出口企业利润的影响；对出口商品的影响。但是从长远看，有力于调整经济结构、转变增长方式。企业对策建议：1、提高议价定价能力。据石墨出口企业反馈，前几年石墨出口退税政策也经常调整波动，但无论我们享受怎样的出口退税率，退税多少，石墨外销价格就下降多少，即国家退税部分实际等于补贴了境外客户。这不仅是出口企业放弃了大块的利润，还导致国家利用经济杠杆调控出口结构的政策用意完全落空，更加剧了石墨企业低价竞争、贱买资源的恶性程度。增进企业的议价能力和谈判筹码，积极争取所在行业国际定价中的“话语权”，将国内取消退税引起经营成本上升以市场的途径、适度的比例、合理的方案向境外采购客户转嫁。2、加快转型升级。国家加快产业结构调整、推进外贸发展方式转变的政策意图已很明显，引导企业提高精深加工程度、促进低碳排放、推动节能环保的决心也越发坚定，大势已然，我们不能再死守旧摊，必须顺应形势，开拓创新。3、优化出口产品结构。要逐渐建立包括品牌评价、品牌促进、品牌推广、品牌保护等全方位的、比较完善的出口品牌建设体系，要继续利用相关政策、资金，有计划有重点的培育和扶持出口企业和出口品牌，规避打价格战的低级竞争手段，增强出口商品的品牌附加值和综合竞争力。　　　　　　　　　7-1-3欧洲反倾销申诉影响分析121/125 2011年9月30日欧洲委员会（位于布鲁塞尔的27国贸易管理局）在官方公报上称欧洲碳与石墨协会已于7月8日撤销了对中国的指控，欧盟取消了对原产于中国的石墨电极征收的反倾销税，叫停了对中国石墨电极生产商是否在欧洲低价倾销电炉用石墨电极的调查，据悉，包括德国ThyssenKrupp公司在内的欧洲钢企就是用这种石墨电极。而同月，包括德国西格里碳素公司在内的三家欧洲生产商请求延期征收印度产石墨电极的关税，欧盟再次决定对印度产电炉用石墨电极征收5年关税。2010年12月欧盟延续了对印度反倾销和反补贴征收的决定。欧盟表示，自2009年6月开始的12个月内，中国电炉用石墨电极在欧盟市场的占有率已提升至2.6%，而2006年中国在欧盟的市场占有率仅为0.2%。然而，欧盟称，同一时期包括HEG公司和石墨印度公司在内的印度出口商在欧盟市场的占有率已经提升至5%左右，翻了3倍多。7-2国内外市场信息7-2-1市场消费生产信息分析近10年来，世界石墨产量经历了由缓慢下降至逐年增长的过程，总体上呈增长趋势。中国、印度、墨西哥等国家产量均有所增加。中国是世界上最大天然石墨生产国，2008年石墨生产达到165万吨。中国的生产约占世界总产量的55%。除天然石墨外，世界许多国家还生产人造石墨，2008年的产量比2007年的150多万吨，增加12多万吨，约增加8%，对石墨行业来讲，是一次大的发展。世界石墨产量的绝大部分消费都集中在日本、美国、德国和英国等工业发达国家，这些国家每年的石墨消费量约占世界总消费量的30%左右。在过去的几年中，世界石墨的消费量一直保持相对稳定。其主要消费领域为：耐火材料占总消费量的26%，铸造15%，润滑剂14%，制动衬片13%，铅笔7%，其他（碳刷、电池、膨胀石墨等）25%（见图7-2-1）。从目前形势看，石墨烯大热，石墨烯及其复合物的应用领域的不断扩张，国际市场对石墨的需求可能会有所增长。121/125 图7-2-1世界石墨消费结构比例图中国石墨消费目前仍处于低水平状态，其主要消费领域为：钢铁和铸造业、耐火材料、电导材料、铅笔芯、化工及汽车制造方面的石墨密封材料。中国石墨消费结构大体上是：耐火材料10%，炼钢工业30%，铅笔芯制造15%，电导材料10%，密封材料10%。此外，显像管石墨乳、拉丝石墨乳、模锻石墨乳、节能添加剂及其他25%（见图7-2-2）。图7-2-2中国石墨消费结构比例图121/125 石墨是中国出口量最大的非金属矿产品之一，中国是世界第一石墨出口大国，共计出口40余个国家和地区。但出口产品大多是初加工产品，产品技术含量相对较低。作为新材料技术的代表产品，石墨制品具有很高的科技含量，产品附加值高。例如柔性石墨卷（板）材产品，国内产品价格在30000元/吨以上，国际市场上价格则达到1万美元/吨。由于我国石墨深加工技术落后，长期以来一直难以扭转出口原矿和初级产品、大量进口深加工制成品的被动局面。自1993年以来，我国出口石墨每吨平均价格362美元，而同期进口石墨每吨价格平均1138美元，进口石墨制品每吨价格则高达20776美元。要扭转这种局面，最根本的途径就是发展深加工，在逐步替代进口的基础上，扩大深加工制成品的出口。7-2-2世界石墨市场现状目前世界上有十多个国家开采石墨矿产。据美国地调局统计资料，1900年世界石墨总产量只有8.4万吨，1989年石墨生产达到顶峰，产量为101万吨，之后，世界石墨产量逐年下降。钢铁工业是石墨产品消费量最大的工业部门，全球90%以上的石墨用于钢铁行业的消耗。尽管石墨行业的其他新应用领域已经有长足的发展和技术储备（如：锂离子电池材料，但用量不足石墨产量的10%），但目前这种局面仍将持续，世界钢铁工业发展变化趋势在相当长的一段时间里基本上可以预示石墨总需求量的变化方向。中国石墨行业的生产能力在近年来获得较大发展，究其原因主要是：一、受国内钢铁行业的大幅度增长所拉动，中国在近几年里钢铁行业有长足的发展，耐火材料的需求也一直旺盛。二、国外的钢铁行业的耐火材料的生产大多转移到资源、能源和劳动力相对廉价，环保设施投入相对低廉的中国来生产。目前全球约70%以上的耐火材料在中国生产，仅辽宁大石桥地区的镁炭砖的生产能力就超过200万吨。三、全球范围的石墨成本和价格的竞争，让一部分开采和生产成本高的矿山相继暂时关闭。除中国的石墨生产在增长外，由于价格因素，世界许多石墨生产厂家自1993年以来，相继停产或关闭：其中有澳大利亚的Uley石墨矿；位于北坦桑尼亚，属于PhoenixMineralsLtd公司的，具有年产能力15000吨的Merelani石墨矿，已于1996年关闭；位于莫桑比克的生产能力1万吨的GraphitesdeAncuabeLtda公司于1999年末关闭；WoxnaGraphite121/125 AB从2001年7月起暂时关闭在瑞典的矿山，WoxnaGraphiteAB的母公司是TricoronaMineralAB，该公司的生产能力为13000吨，通常销往德国和英国；除上述外，马达加斯加的SCIAMA和墨西哥的SuperiorGraphite"sMexican石墨矿于2002年关闭，乌克兰的两个具有年生产能力近20000吨的石墨矿于2006年宣布暂时关闭。另外，加拿大的Stratmin和巴西的NacionaldeGrailte两石墨生产厂家削减了生产。与之对应，近几年中国石墨的国内销售和出口价格曾经跌至谷底。2008年开始，石墨需求开始旺盛，价格尤其是出口价格开始恢复性增长，主要是：一、随着中国百姓环保意识的提高和政府对污染排放的严格控制，从近两年，黑龙江的大部分石墨生产厂家始终处于间断的生产状态。二、石墨原料生产的要素成本不断升高，运费升高，使得石墨采购综合价格提升。三、政府加强了对炸药和火工物品的管理和使用，耐火材料和石墨应用行业对石墨原材料的生产供应能力信心不足，纷纷加大了对石墨原材料的采购、储备，即使是其中用量较少的国内外负极材料厂商，也纷纷加大石墨原材料的阶段储备。贝特瑞的外销数量今年有较大增幅，除了因为贝特瑞自身实力提升、功力所至外，也不排除日本、韩国客户有意加大储备采购。因此，一时间石墨原材料洛阳纸贵，部分石墨价格一年内数次提价，达到3000元/吨。给下游的负极材料生产企业确实带来很大的成本压力。7-2-3世界石墨市场前景分析应当客观地看待和分析石墨短期的需求旺盛和价格升高，从现状分析，随着耐火材料生产技术进步，耐火材料寿命延长，单位钢铁生产耐火材料消耗将减少。世界钢铁工业对石墨总需求量将趋于稳定，而石墨新应用领域的石墨消耗量在短期也不可能有太大的增长，虽然肯定会呈现稳步增长趋势，但短期内不足以形成左右甚至影响石墨供应和石墨价格的主要因素，倒是近年来钢铁的需求（价格）走势直接影响了石墨的价格，进而被动的影响着负极材料厂商的原材料成本。事实上，本轮涨价风潮中，石墨的价格涨价时机落后于钢铁的涨价时点，其中主要原因是石墨的主要消费群体——121/125 耐火材料厂一直在高投入、高污染、低利润的环境下运行，封杀了石墨的价格上涨空间，使得石墨原材料企业本身大部分时间也只能在低利润和越来越严厉的环保安全要求双重压力的环境下运行，企业生存靠的是企业的规模效应和成本控制能力。因此近期石墨需求和价格的上升趋势固然受国内其他原材料价格的上涨影响，其中的非理性因素也是客观存在的，如果因为现实需求和利润空间的真正提升带动了国内过剩产能的发挥乃至全球其他国家和地区石墨行业的再度过热发展，停产的石墨企业有可能恢复生产，据知，山西和内蒙有些地区已有实力资本在新开大型石墨矿，资本对市场的敏锐可见一斑，但石墨生产和销售的前景在未来的很长时间里可能不容乐观。自贝特瑞作为中国第一家企业将天然石墨应用于负极材料起，天然石墨在负极材料中的使用日见增长，但直至目前，负极材料使用的天然石墨年用量估计在5万吨以内，仍不足中国天然石墨产量的1/10；随着锂离子电池使用用途的日益推广，特别是能量型（如：储能）和倍率型（如：动力）大电池的亟待面世、推广（在两种电池的研发使用过程中，天然石墨均被认为比人造石墨有更强的优势），天然石墨的使用将会呈几何级数的增长，甚至有可能会成为天然石墨的主导用途。但天然石墨作为一种碳元素，其作为能源材料使用的理论容量为372mAH/g，贝特瑞目前的高端负极产品818的容量达到370mAH/g，已经逼近理论容量；无论动力型还是能量型大电池其重点强调的要素之一都是电池的总容量（电池既耐用又体积小），相比之下，碳材料只有372mAH/g的容量值显得过于小气，07年深圳高交会上颇惹人眼的比亚迪公司推出的“铁动力”概念车，其自身的电池据说接近800公斤，“容量不够重量凑”的无奈显而易见。日本TOSHIBA公司研发成功并已投入生产的适用于上述大电池用的钛酸锂负极材料容量、循环性能更是比碳负极材料好得多，因此，在能量、动力型大电池的推广使用过程中，天然石墨碳负极材料的使用很可能需掺杂进大比例的硅或其他元素，甚至有可能干脆更换为其他全新的材料，如：钛酸锂等，因此，能源型、动力型大电池的应用必将大幅度的提高负极材料的使用量，但其中对天然石墨的用量提升能有多高、持续时间能有多长，需作认真分析。121/125 总结与建议8-1石墨加工技术的总体发展方向和现状总体来讲，中国石墨产业，拥有完整的上、中、下游产业链，但其中一些关键环节还很薄弱。上游，即在资源的拥有量、资源的质量我国占有绝对的优势地位，而且目前天然石墨的初加工技术和设备完善，经验丰富；中游，石墨产品的加工制造，特别是深加工与欧美、日韩国家还是有一定的差距；产业链的下游，即终端商品目标市场，我国本身的市场容量和潜在的市场容量巨大，但是还需开发。因此，目前产业链的瓶颈部位，应该在产业链的中游，即深加工技术的核心技术的拥有量与技术的整合应用，加大研发力度、研发投入和合理规划研发整体方向，有效促进产、学、研的结合，是解决国内石墨产业问题的根本。一、世界石墨矿产资源分布，中国拥有绝对的资源优势，而黑龙江是中国天然鳞片石墨的主产区。已发现的大中型石墨矿床主要分布于中国、原苏联、马达加斯加、巴西、加拿大、印度、美国等国。目前世界石墨储量为7100万吨，中国石墨储量占世界的77%，中国晶质石墨约占中国石墨总储量的72%，而黑龙江晶质石墨保有矿物储量占全国的64%。黑龙江省拥有萝北县云山、勃利县佛岭、鸡西市柳毛3处为世界罕见规模特大的矿床。2010年世界天然石墨产量为110万吨，中国石墨产量为80万吨，占世界产量的73%，居世界第一。中国主要国有石墨矿山企业目前有40余个，其他经济类型石墨矿山企业有100余个，一般规模较小。当前中国石墨矿产开发龙头企业是黑龙江奥宇石墨集团、山东青岛石墨股份有限公司和内蒙兴和县信义石墨有限责任公司。2009年，黑龙江省共生产鳞片石墨34万吨。二、世界石墨加工技术专利申请持续增长，处于技术生命周期的发展期阶段，中国专利数量快速增长。石墨加工涉及磨矿、浮选、提纯、粉碎及石墨深加工产品制品技术等，石墨深加工技术是当前石墨加工技术发展的主要方向。121/125 石墨深加工技术主要包括高纯石墨、超细（超薄）石墨、锂离子电池负极石墨、石墨层间化合物及其衍生材料、石墨烯、天然石墨复合材料等技术。石墨产业虽然历史悠久，但是其是一个不断处于发展的产业，化学性能在不断延展，应用领域在不断扩大。目前，石墨矿石加工技术专利10964件，处于技术生命周期的发展期阶段，近年来，相关专利申请数量增长迅速，石墨应用市场不断扩大，使得该技术的吸引力更为明显的，这将使得介入的企业增多，技术分布的范围不断扩大。世界石墨生产加工技术主要分布在日本、中国、美国、德国、韩国、俄罗斯等国，最为先进的技术主要掌握在日本的东洋碳素公司、德国的西格里碳素集团、美国的步高石墨有限公司、法国的罗兰公司等集团公司手中。中国是一个专利申请量快速增加的国家，近年来中国石磨加工技术的专利申请量相当大，拥有专利3437件。但是中国石墨产品生产企业和石墨加工技术研发机构脱节，造成技术的迅猛发展并没有快速的带动石墨产品技术含量的提升，国内石墨加工产品技术含量低，高附加值产品少，深加工产品所占石墨产品的总体比例仍然较低。国内北京交通大学、清华大学、上海交通大学、浙江大学等国内知名学府已经或正在进行石墨深加工的技术研究，并且取得一定的成果。三、石墨深加工技术领域，发展迅速，中国申请量占各技术领域的申请量的三分之一甚至半数以上。高纯石墨在电极领域的应用，已经成为高纯石墨消费的重要增长点，近年来石墨提纯专利不断增长。中国石墨提纯技术专利主要分布于河南、山东等省市，现有的石墨提纯方法有湿法和火法，但各有优缺点，在选择提纯方法时，应综合考虑原料的性质、工艺特点及环境治理等因素。目前，高纯石墨生产技术由国外几家公司所垄断，其中，高纯柔性石墨只有日本能够生产，国内高纯石墨专利技术量较多企业为冠奇工贸、贝特瑞、株洲弗拉德科技有限公司等公司。石墨尾矿利用技术处于技术发展的初期，我国是石墨尾矿利用技术的主要研究国家。石墨尾矿是潜在的二次资源，也是污染环境、破坏生态的重要来源。因此，目前首要的工作是要相应的做好石墨尾矿库的管理工作。现在尾矿利用取得一定环保经济效益的是尾矿建筑材料的方面，例山东的建筑材料（空心砖、陶瓷生态砖、长城砖），黑龙江奥宇广厦建材有限公司的尾矿空心砖。121/125 石墨烯的性能优越，目前研究非常活跃，专利申请量迅速增长，但是石墨烯在很大程度上仍然是处于基础研究阶段，因此有较大部分学术力量的参与，在未来几年，可能广泛使用在柔性触摸屏显示器、动力电池等实际应用领域。以上分析表明，虽然石墨烯是一个迅速崛起的技术，但它也是一个没有被证明的突破性的技术。因此，存在一定的风险，我们期待它在未来几年的发展表现。纳米石墨制造技术迅速发展，特别是日本、美国、韩国，在2003年后每年都保持一定的增长量，快速的增长。其技术领域也在不断拓展，例如，C08K3/04（使用碳元素无机物或非高分子有机物作为配料）在石墨领域应用的材料技术，及H01J9/02（专用于制造电极或电极系统的制造的设备和方法）。而中国以后来着居上的姿态，专利申请量迅速上升，另外中国作为纳米石墨的重要消费市场，国外申请者在中国申请的专利也在上升。但是，天然石墨主产区黑龙江的专利共27条，主要的专利申请人为哈尔滨工程大学、哈尔滨工程大学、黑龙江大学、奥宇石墨深加工公司4家。四、石墨深加工产品市场需求不断扩展，中国石墨产业政策性引导加强。在石墨的开发、加工利用过程中应关注我国中长期的政策和法规，加强石墨资源勘探和开发工作，引进先进的技术和设备，注重生态建设、环境保护和资源合理开发利用。取消石墨系列出口退税从长远看，有力于调整经济结构、转变增长方式。世界石墨的消费量一直保持相对稳定。世界石墨产量的绝大部分消费都集中在日本、美国、德国和英国等工业发达国家，这些国家每年的石墨消费量约占世界总消费量的30%左右。中国石墨消费目前仍处于低水平状态。应当客观地看待和分析石墨短期的需求旺盛和价格升高，从现状分析，随着耐火材料生产技术进步，耐火材料寿命延长，单位钢铁生产耐火材料消耗将减少。世界钢铁工业对石墨总需求量将趋于稳定，而石墨新应用领域的石墨消耗量在短期也不可能有太大的增长，虽然肯定会呈现稳步增长趋势，但短期内不足以形成左右甚至影响石墨供应和石墨价格的主要因素，倒是近年来钢铁的需求（价格）走势直接影响了石墨的价格，进而被动的影响着负极材料厂商的原材料成本。总体而言，我国专利集中度不高，产业化不够，目前难以形成规模和垄断。121/125 生产企业规模小、技术落后，我国企业应整合资源通过引进先进技术并消化吸收再创新，以提高我国石墨提纯、纳米石墨在未来世界技术及市场上的地位，石墨尾矿资源开发利用方面，制定和落实相关政策，支持企业开展技术攻关和技术改造。8-2黑龙江省石墨加工技术的发展方向一、黑龙江石墨资源开发现状及主要加工企业黑龙江石墨资源丰富、储量大、品位高，在鸡西和鹤岗地区形成石墨带，是中国晶质石墨矿最主要的蕴藏区和当前鳞片石墨主要产区之一，保有晶质石墨矿物储量占全国量的64%。2009年，黑龙江省石墨生产加工企业38户，共生产鳞片石墨34万吨，鸡西、鹤岗各生产17万吨左右。行业生产经营秩序混乱，整体效益不佳，资源开采存在采富弃贫等现象，矿产资源浪费极大。但是，近年在萝北只有一户独立的矿山开采企业，向所有选矿企业供应矿石，采取“集中开采，统一供矿”的模式运作，有利于节约资源和提高资源的利用效率，目前实际剥采比0.43，大于设计剥采比。调查了黑龙江当地10余家石墨生产加工企业，除了对石墨选矿工艺设备进行了改进和完善，提高了生产能力和产品质量外，在石墨精深加工上没有取得较大的进展和突破，多停留在初级原料的生产加工。其主要产品为天然鳞片石墨、石墨电极、石磨粉、石墨块等科技含量不高的初级产品，甚至是原料销售，产品附加值和产品系列化不高，产品单一，且无研发能力。但是，其中黑龙江奥宇石墨集团、柳毛石墨资源公司、鸡西市金宇石墨有限公司、黑龙江省宝泉岭农垦佳宝石墨有限公司等，近年通过资金和技术引进，近年来有了一定的进展。近几年，黑龙江的两大石墨主产区鸡西市和萝北市，以其资源优势吸引了大量有实力的企业投资，例如，浩市（香港）新能源公司、深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司、黑龙江奥宇石墨集团、北京汽车集团有限公司、香港南海石油控股有限公司、山东新华锦集团等国内资本和技术企业。这些企业主要是通过合作积极去的采矿权、建设深加工项目，主要开发生产高碳石墨、高纯石墨、球形石墨、石墨烯、锂电负极材料等系列产品，特别是锂离子电池负极材料绝大部分企业都正在或计划试水。二、黑龙江石墨加工技术专利总量较低，且大多集中于目前的热点领域121/125 黑龙江石墨加工技术的研发较早，但是发展缓慢，共有专利87件，在石墨深加工领域的研究在近几年才有了一定的发展，特别是石墨加工技术的热点领域，如纳米石墨、石墨烯、石墨复合材料领域，各专利权人纷纷介入，但是主要技术仍然是集中于科研院所。另外，石墨负极材料、石墨电极方面的专利申请情况不容乐观。通过黑龙江的一些重点石墨开发和加工企业申请人专利检索，检索发现贝特瑞的专利数量最多，与石墨加工技术相关的专利有21条，主要集中于锂离子电池负极材料方面的申请，奥宇石墨有3条主要集中于球形石墨的加工，但是《利用高钙石墨选矿尾矿砂做填充剂制煤矸石多孔砖的方法》和《含氟废水处理装置及其处理方法》非常值得注意，其在尾矿、尾水处理上进行了一定的努力和投入，尾矿多孔空心砖是其一大特色产业和产品，在环境控制的同时，转化为效益。其他企业的专利很少或者没有。其他新介入的企业，如浩市（香港）新能源公司、北京汽车集团有限公司、香港南海石油控股有限、山东新华锦集团等都是以资本进入，目前基本查不到相关的专利技术。三、黑龙江石墨加工技术主要申请人大多为科研院校，研究领域大多集中于深加工领域前5位申请人申请情况如下，哈尔滨工程大学17条专利，其中1条公开，1条驳回，其余15条均授权和生效，且公开年集中于2009-2011年，介入本领域的研究较晚，专利均属于发明专利，专利主要涉及石墨烯、纳米石墨、膨胀石墨、石墨复合材料。哈尔滨工业大学24条专利，其中16条授权和生效，且公开年1988~2011年，介入本领域的研究较早，专利均属于发明专利，专利主要涉及石墨烯、电池负极板、石墨填料、石墨复合材料。黑龙江大学7条专利，均授权和生效，且公开年为2011年，专利均属于发明专利，专利主要涉及石墨烯、纳米石墨、膨胀石墨、石墨复合材料。黑龙江科技学院5条专利，2条授权，3条公开，且公开年主要为2011年，专利均属于发明专利，专利主要涉及石墨烯、纳米石墨。奥宇石墨公司6条专利，其中2条授权，2条生效，且公开年2011年，专利主要涉及球形石墨、石墨提纯。总体来说，纳米石墨、石墨烯、石墨复合材料是近年来石墨加工技术研发的热点，黑龙江石墨加工技术的相关研究也集中于这些领域。121/125 8-3黑龙江省石墨行业未来发展建议通过，世界、中国石墨产业的技术发展趋势、消费状况和政策形势整体分析，及黑龙江本身的资源、政策环境、企业现状、技术力量的分析，黑龙江石墨产业发展的思路是立足石墨资源比较优势，通过打造创新链，带动建设产业链，全面提升石墨产业技术含量，从而占领石墨产业价值链高端，依靠科技进步做强做大石墨产业，而发展石墨深加工是黑龙江乃至我国石墨产业可持续发展的必然选择。现结合本报告就如何发展黑龙江的石墨产业现提出几点建议。一、制定长期规划，增强制度保障。政府部门牵头，制定相关的石墨资源开采和保护法律，还要定期修改石墨资源的出口管理制度，使得石墨资源从开采到最后的出口都有依据形成秩序竞争、良性竞争的局面。颁发核实开采许可证，取缔各种非法开采的中小企业。严格审批制度，实现整个石墨资源开采模式由粗放向集约的转变。加大惩罚力度，杜绝滥采乱挖、采富弃贫等开采现象，对于环保不达标及破坏耕地严重的开采企业予以重罚。目前，萝北的“集中开采，统一供矿”的模式运作，是为较为成功的案例，同时其对环境的治理和保护态度和措施也值得肯定。二、增加产品科技含量，提高产品附加值。调整产品结构，促进资源整合，可以通过加强自身的研发能力、整合研发力量，提高科技产品，也可以通过技术和资本的引进快速带动当地产业的发展。目前，有例可循的是鸡西和萝北石墨产业园模式，大量的引进了资金和技术，深加工生产线建设迅速。但是，确立深加工方向研发和发展方向，不应盲目的引进或研发。我国在深加工技术方面发展迅速，但是在对天然石墨为主体原料的材料还有加工技术、新材料的开发等总体的技术提升的同时，要细分技术，有针对性的进行生产和工艺的提升。目前石墨深加工121/125 目标（用途）大致两类，一类是以天然石墨为主体材料的产品，如下述的柔性石墨的新发展及正在研制的锂离子电池负极材料。另一类是发展中的新材料的石墨添加剂，主要是对高分子材料。深加工的技术方向，大致是：纯度，通常是高的纯度要求，如电池用石墨；粒度，往往是要微细粉，但柔性石墨要大鳞片；形状，指单个微粉颗粒的形状，要求低比表面积的（如锂离子电池负极）希望近球状，要求高比表面积的（如某些添加剂）就不希望球状。表面状态，有的要求石墨加工时就具有一定表面状态，如电池材料。有些则只能在用户使用时对表面处理，如高分子的添加剂，相应会对形状等有要求。未来的研发方向在紧跟市场的需求同时，也应该应该通过新产品的研发开拓新的市场；在引进技术的同时，也应该分析自身的经济、技术实力，再进行消化、吸收改进生成自己的专利技术，形成适合自身的能体现产品特色的关键技术，最终形成自己的核心专利。下面提供几例具体用途，以便在未来深加工产品开发技术研究和专利布局讨论和参考。1）柔性石墨：高档柔性石墨密封材料：核用（低硫、无硫、高纯），缓蚀，注射填料等（八五攻关成果）。主要在可膨胀石墨的制造技术上发展一些新技术。高分子、纤维复合柔性石墨密封材料，新材料，前景很好，国内还未见批量生产报导。比柔性石墨成本、价格大大降低。主要在复合及成型技术上。燃料电池柔性石墨双极板，UCAR公司十年柔性石墨年产增加十倍，其用量超过密封用柔性石墨。主要是解决其强度、导电性、不透性技术及成型技术上。柔性石墨换热器，代替人造石墨换热器。主要成型技术。膨胀石墨吸附材料，环保、医药。主要为成型技术。柔性石墨新发展对石墨原料加工技术要求：提高大片率的技术；降低粒粒度制造可膨胀石墨的新技术。2）电池用石墨微粉：碱性电池正极材料：国内电池产量200亿只左右，大部分一次电池，碱性电池比例国外达到一个新的水平40-60%，国内20%以下。以石墨代替碳黑，大大提高电化学性状，增大电池容量，国内需求数千吨，国际数万吨。提高提纯技术，微粉技术，杂质控制技术。锂离子电池负极材料：国内产量亿只，国际上十亿只左右，发展迅速。负极材料需求目前约5000吨，几年内将成倍。用天然石墨替代MCMB（中间相炭微球）等人工石墨，性能相当，成本大大下降。提纯技术，微粉技术，微粉整形技术，正确处理技术。121/125 3）高分子材料添加剂石墨微粉：聚丙烯结构件、换热器，添加石墨量子数20-40%，正在推广中，聚丙烯年产数十万吨。导电塑料，新发展材料，防静电，抗电磁干扰。石墨微粉技术，整形及表面处理技术。4）军工用石墨材料：主要隐身材料，对石墨原料的纯度及粒度相关技术。另外，对于当前研究的热点材料——石墨烯，可以适当的介入研究，为未来的竞争提供一定的技术保障，但是以目前的研究和应用形势，和黑龙江省的资源现状和技术力量，持一定的观望态度是恰当的。三、重视环保工作，改善生态环境。环保部门严格设定进入石墨行业的门槛，从源头上遏制住环保不达标的石墨生产企业。加大对石墨生产企业的检查力度，对于整改不到位的企业，实施严厉的惩罚甚至要求其停产整顿。淘汰能耗高、污染重且资源浪费严重的小企业。加大对石墨企业恢复植被和耕地的监督力度，做到真正的可持续发展。对于进行尾矿、尾水、废气治理和研发的企业给予支持和奖励，如奥宇石墨公司尾矿空心砖生产线的的建设对于尾矿治理的意义，也可以引进国内相关专利技术，如洛阳市冠奇工贸有限责任公司关于污水、废物处理方面的专利。四、深化出口管理和价格形成机制，用好资源优势。针对石墨经营无序竞争等特点，石墨出口企业要加强沟通和协作，形成统一稳定的出口体系。相关管理部门要进一步加强出口管理与服务，采取多种有效手段，规范经营秩序，有效控制出口数量，提高资源使用效益。可以建立出口专营管理制度，理顺各种出口渠道，做好出口经营权的配置工作，鼓励生产稳定且技术含量高的大企业发展。五、成立行业协会，发挥协作效应。121/125 联合石墨企业成立石墨生产行业协会。贯彻可持续及低碳发展方针，增强企业遵纪守法的自觉性。在协会的大平台基础上，制约恶意竞争，鼓励企业改善生产技术，提高管理水平，促进石墨企业的纵深发展。行业协会搭建信息及价格共享平台机制，获取更大的经济效益同时，共同抵御市场风险，克服单个的许多不足。121/125'