功能化石墨烯负载金纳米粒子制备及其电学性能探究.pdf 8页

'中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn功能化石墨烯负载金纳米粒子制备及其电学性能探究**李雅丽，周秋兰，徐伟箭5（湖南大学化学化工学院）摘要：通过“巯基-烯点击”化学反应合成了巯基功能化的石墨烯，然后经过简单的非共价静电作用方法是采用固定化（AuNPs）对功能化的石墨烯片表面。这种方法是利用半胱胺两端分别具有连接活性氨基和巯基。首先，在偶氮二异丁腈作为引发剂下将半胱胺通过石墨烯10上的C=C键反应到石墨烯表面。然后，在酸性条件下均匀的、单分散的金纳米粒子通过静电相互作用被固定在石墨烯表面。所得到的功能化的石墨烯/金纳米粒子复合材料通过循环伏安法（CV）证明具有优异的电化学性能。关键词：石墨烯；液相剥离；巯基烯点击化学；金纳米颗粒；电化学中图分类号：O611.415Preparationofnon-covalentmodifiedgraphenebasednanoparticlesanditsapplicationsinelectrochemistryLIYali,ZHOUQiulan,XUWeijian(CollegeofChemistryandChemicalEngineering，HunanUniversity,Changsha,410082)20Abstract:Functionalizedgraphenewassynthesizedviathiol-clickreactions,andthenasimpleelectrostaticinteractionapproachwasadoptedtoimmobilize(AuNPs)onthesurfaceoffunctionalizedgraphenesheets.Thisapproachistousecyteaminelinkerwithreactiveamineandthiolfunctionalgroupsateachend.Firstly,cysteaminehydrochloride(HS-(CH2)2-NH2•HCl)wasincorporatedontothesurfaceofgraphenereactedwiththeC=Cbondsbyusing2,2-azobis(2-methylpropionitrile)(AIBN)25asthermalcatalyst.Then,uniformandmonodispersedAuNPswereanchoredonfunctionalizedgraphenesurfacethroughelectrostaticinteractionunderacidicconditions.Theobtainedfunctionalizedgraphene/AuNPscompositesexhibitedexcellentelectrochemicalpropertiesinvestigatedbycyclicvoltammetry(CV).Keywords:Graphene;Liquidphaseexfoliation;“Thiol-eneclick”chemistry;AuNPs;30Electrochemistry0引言近年来，石墨烯由于非凡的优越性能，特别是在电学领域吸引了研究人员极大的兴趣。35但石墨烯由于π-π堆叠和范德华力相互作用，片层之间彼此没有很好的分离，就会造成凝聚。[1]同时，也会存在溶解性差和低反应性这些缺点，限制了石墨烯的发展。而采用共价或非共价功能方法改性石墨烯，既保留了石墨烯本身优异特性，又能提高石墨烯的应用潜力，而“巯基-烯点击”作为改性石墨烯方面初始阶段，值得被关注，该反应目前较多用于聚合物和碳材料中，由于它们在反应过程中不需要催化剂，反应条件简单，能有[2]40效控制反应，且可以直接攻击的碳材料和聚合物的表面，已有报道关于采用巯基-烯或巯[3-8][5]基-炔点击反应对石墨烯衍生物的化学功能化。例如，Yu等人就通过“巯基-烯点击”反应将多面体低聚物倍半硅氧烷(POSS)修饰到还原氧化石墨烯表面上。所得的复合物能作者简介：李雅丽(1990-)，女，硕士研究生，功能化纳米材料通信联系人：徐伟箭(1959-)，男，教授、博导，高分子材料.E-mail:weijxu@hnu.edu.cn-1- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn很好地分散在聚合物中，此外，热性能和机械性能也显着提高。然而，相比于石墨烯衍生物和其他碳材料，对于用巯基-烯点击反应来功能化少缺陷的[9,10]45原始石墨烯装饰的成功的报道很少。其原因可能是因为随着带有巯基基团的分子巯基尺[6]寸的增大，导致巯基基团的反应性下降。因此，“巯基-烯点击”反应不会产生在以-HS终端的分子和石墨烯之间产生足够多应用，并且反应也难以控制。所以选择合适的带有小尺寸巯基的小分子与石墨烯反应是一个很重要的因素。已有研究证明，被化学修饰的石墨烯，若掺杂了一些特殊原子，如N、S、B杂原子等，50可以稳定吸收AuNPs，即将AuNPs负载到化学修饰的石墨烯。AuNPs由于具有优越的光学性能，高效的生物相容性与稳定性，主要用于直接电子转移到电极表面的电催化，为生物分[11]子固定化提供适宜的环境，因此，利用AuNPs结合可相应提高电化学响应性。本章旨在利用半胱胺的结构特点(一段带有巯基，另一端带有氨基)，先通过“巯基-烯点击”反应对由于缺陷少的，从而导电性好的石墨烯进行功能化，然后在酸性条件下(pH=2)55通过非共价静电作用吸附AuNPs，从而构建了石墨烯-半胱胺-金纳米粒子(GR-Cys-AuNPs)复合材料，对其结构和性能进行了表征分析，随后通过修饰玻碳电极，探究了该复合材料的电化学性能。1实验部分1.1实验试剂60微晶石墨购于天津市科密欧化学试剂公司，甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、氯金酸和柠檬酸钠购于国药集团化学试剂公司，无水乙醇(纯度≥99.5%)购于天津市大茂化学试剂厂，半胱胺盐酸盐购于阿拉丁试剂(上海)有限公司。实验室所用水均为去离子水。1.2仪器设备65傅利叶红外光谱仪(Varian-3100，US)，热重分析仪(PerkinElmer-4000，US)，激光拉曼共聚焦光谱仪(Labram-010，FRA)，透射电镜(JEM-2100FJP)，X射线光电子能谱仪(AxisUltra,JP)，X射线衍射仪(MiniFlex600，JP)，超声清洗机(KQ5200DE，ChinaShanghai)，电化学工作站(CHI600E，ChinaShanghai)1.3仪器设备70本实验有三部分工作：(一)通过“巯基-烯点击”反应将半胱胺(HS-(CH2)2-NH2)对石墨烯进2行功能化(GR-Cys)，该反应能直接作用于石墨烯表面骨架，不需要别的会影响石墨烯sp和性能的官能团的帮助；(二)将带有-NH2的功能化后的石墨烯AuNPs在酸性条件下(pH=2)通过静电作用制备GR-Cys-AuNPs复合材料；(三)由所制备GR-Cys-AuNPs复合材料修饰玻碳电极(GR-Cys-AuNPs/GCE)，探究该复合材料电化学性能。示意图如图1所示。-2- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn75图1GR-Cys-AuNPs复合材料的制备示意图Fig.1PhotoofthepreparationofGR-Cys-AuNPscomposite1.4实验步骤1.4.1石墨烯制备80实验中采用剥离液相方法制备的石墨烯。首先在含有60mL甲苯和100mLN-甲基吡咯烷酮混合溶液(NMP)的250mL单口烧瓶中加入3g微晶石墨粉，超声3h，且在超声过程中每隔半小时将单口烧瓶进行充分摇晃，从而使沉在瓶底的部分重新分散到混合液相体系中。在3h超声结束后，更纯净的石墨烯，为得到对混合液相体系进行离心选择，去除残留的微-1晶石墨粉，在离心机中，先选3000rpm·min转速离心8min，然后取出上层溶液，再将上-185层溶液通过10000rpm·min转速离心10min，取沉淀部分。用孔径为0.220μm的聚四氟乙烯微孔滤膜抽真空过滤，然后将所得的沉淀部分超声分散在300mL的NMP溶液中，再次通过超声分散，过程中聚沉在瓶底的部分也是每隔半小时将分散液充分摇晃一次使其重新分散到液相体系中。超声处理7h后，即得到了剥离液相的石墨烯分散液。1.4.2石墨烯(GR)测试样制备90石墨烯测试样的制备过程如下：将上述制备的100mL石墨烯分散液通过聚四氟乙烯微孔滤膜(Φ=0.220μm)抽滤，而后将滤饼在乙醇中超声分散，再通过抽滤，最后将得到的滤饼放在在75℃的烘箱里进行烘干并恒温保持24h，即得测试用的纯石墨烯粉末。1.4.3石墨烯分散液浓度测定量取上述已制备的石墨烯分散液100mL，也经过1.4.2中同样的滤膜将石墨烯分散液抽95干，再将滤饼充分干燥。根据滤膜前后的质量之差，除以体积100mL，就得到所制备的石墨烯分散液的浓度。1.4.4功能化石墨烯(GR-Cys)的制备功能化石墨烯(GR-Cys)采用“巯基-烯点击”反应制备而成，首先，在已制备的300mL石墨烯分散液中加入半胱胺盐酸盐和作为反应引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)，然后将混合100溶液体系在70℃温度下加热搅拌7h，随后，功能化石墨烯的分散液通过孔径为0.220μm的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤。得到滤饼后，为了去除AIBN和没有反应的半胱胺盐酸盐，-3- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn同时先后用NMP、DMF、乙醇、丙酮和去离子水各过滤洗涤三次，最后，将所得到的滤饼放入70℃真空干燥箱里烘干24h，即得到由半胱胺功能化的石墨烯粉末样(GR-Cys)。1.4.5金纳米粒子(AuNPs)的合成105实验所需的13nm金纳米粒子的合成过程如下：首先，100mL的HAuCl4水溶液(0.02%，-1M/V)在500rpm·min转速下急速的搅拌至沸腾15min，接着快速滴入10mL柠檬酸钠溶液(1%，M/V)，再经过几分钟后，混合溶液的颜色由淡蓝色变为酒红色，然后继续回流10min，就得到在柠檬酸钠溶液的金纳米粒子溶胶，并将其放入温度为4℃的暗处。1.4.6石墨烯-半胱胺-金纳米粒子(GR-Cys-AuNPs)制备110通过已得到的带有-NH2功能化的石墨烯和AuNPs在HCl溶液(pH=2)中的静电作用制备出石墨烯-半胱胺-金纳米粒子(GR-Cys-AuNPs)。先将2mg已制备的功能化石墨烯(GR-Cys)-1加入20mL的盐酸溶液中(pH=2)，超声分散，然后将15mL的11mgL的AuNPs缓慢滴入功能化石墨烯的盐酸分散液中，室温搅拌3h，然后，将混合水相分散液室温静置6h。此后，为去除反应中的杂质，还有未参与反应独立的AuNPs，将最后静置的体系用去离子水115洗涤三次。最后，即得到GR-Cys-AuNPs复合材料，并将收集的固体存入5.0mL的去离子水中。静置存放。GR-Cys-AuNPs测试样的制备：将体系放入真空冷冻干燥机里进行冷冻干燥，既得测试固体粉末样。1.4.7GR-Cys-AuNPs/GCE的制备作为工作电极的玻碳电极(GCE)需先进行预处理，过程如下：GCE用0.05μm的铝粉仔120细抛光，去离子水冲洗，分别在去离子水和乙醇中超声5min。处理后的GCE用氮气干燥。然后将GR-Cys-AuNPs复合材料分散于水中，超声30min。取20μL样品加入10μL萘酚混-14--1合后滴加到GCE的表面，待室温下干燥后，在5mmol·L的Fe(CN)6和1mol·L的KCl水溶液作为工作电解液中进行循环伏安和电化学阻抗测试。作为对比样，原制备的GR和裸电极用上述同样的方式进行处理。电化学测试采用经典三电极法。1252结果与讨论2.1GR-Cys-AuNPs结构和形貌表征2.1.1TEM表征高分辨率透射电子显微镜可以更加直观的观察到石墨烯与和GR-Cys-AuNPs的形貌结构，从而为证明共价功能化的成功进行提供依据。图2是(a)石墨烯，(b)GR-Cys、130(c)GR-Cys-AuNPs和(d)直接将纯石墨烯与AuNPs混合的对比样的透射电子显微镜图。在图2(a)中可以由于观察到本实验制备的石墨烯片层的尺寸比较大，但由于实验制备石墨烯分散液过程中没有加入稳定剂，石墨烯片层会产生堆叠，无法出现完整单片层的石墨烯。而在图2(b)中，由于对石墨烯进行功能化，使石墨烯在溶剂中的分散性加强，这样，在功能化样品中，就可以观察到很多的单层石墨烯。这说明通过“巯基-烯点击”反应就半胱胺上的135有机基团氨基成功接枝到石墨烯表面，这就改善了原本石墨烯在有机溶剂的分散性，促进石墨烯片层分散开来，减少了发生团聚的现象，从而也有利于功能化石墨烯负载金纳米粒子。-4- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn-如图2(c)所示，可以看到金纳米粒子都均一分散在功能化石墨烯的表面，这说明带有-COO的AuNPs在酸性条件下通过静电作用与带有-NH2的GR-Cys已有效的结合。而相反的，作为对比样，将石墨烯与AuNPs直接物理共混，在图2(d)中可以看到，首先，AuNPs几乎不140存在，而且石墨烯片层间有很明显的堆叠。这也就进一步说明石墨烯被共价功能化，而且金纳米粒子也高效的负载到功能化石墨烯的表面。图2(a)石墨烯，(b)GR-Cys，(c)GR-Cys-AuNPs和(d)石墨烯与AuNPs物理混合的TEM图Fig.2TEMof(a)graphene,(b)GR-Cys,(c)GR-Cys-AuNPsand(d)themixtureofgraphenewithAuNPs1452.1.2XRD表征采用X射线衍射（XRD）对GR和GR-Cys-AuNPs的结构进行表征。从图3可以看出，GR-Cys-AuNPs的XRD图中出现了完整的金纳米晶体的特征衍射峰，位于2θ=38.3°、2θ=44.6°、2θ=64.8°和2θ=77.7°，分别对应于金晶体的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，说明得到的AuNPs具备结晶性良好的面心立方的晶体结构，并且成功负载到石墨烯表面。此外，150在2θ=26.5°处，它对应于石墨烯片层的层叠结构有关，相比于纯石墨烯，GR-Cys-AuNPs该处衍射峰明显减小，这说明在合成GR-Cys-AuNPs中，前期对于石墨烯的功能化的制备在搅拌和超声由于剪切力使得石墨烯片层的剥落，从而增大石墨烯比表面积，有利于AuNPs成功的在功能化石墨烯表面的负载，也避免了石墨烯的π-π堆叠与团聚，提高了石墨烯复合物的分散性。155图3GR和GR-Cys-AuNPs的X射线衍射图Fig.3XRDoftheGRandGR-Cys-AuNPs-5- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn2.1.3Raman光谱表征Raman光谱对于检测石墨烯质量，特别是功能化石墨烯的缺陷结构是一个非常重要的160工具。对于石墨烯，ID/IG的比值的增大通常是由石墨烯的缺陷增多造成的，此外，还与石墨烯功能化程度有关。因此，采用Raman光谱通过ID/IG的比值为石墨烯功能化的程度提供很好的证明。图4显示的是石墨烯，GR-Cys和GR-Cys-AuNPs的拉曼谱图。经过计算，它们三个的ID/IG比值的平均值分别为0.22，0.76和0.79。可以看到，石墨烯的ID/IG比值是最低，石墨烯功能化后的ID/IG明显增大，功能化石墨烯的D峰也略微增大，而G峰相对的有所减23165小，这说明被研究的功能化石墨烯中sp杂化的碳原子减少，sp杂化的碳原子增多，进一步说明原来的纯石墨烯由于半胱胺上的-SH与石墨烯的C=C通过“巯基-烯点击”反应后，原23本sp杂化的碳原子转为sp形式，这也就可以直接说明说明共价功能化石墨烯成功制备。观察GR-Cys-AuNPs的拉曼曲线图，相较于GR-Cys，它的ID/IG比值稍显增大，而且该处D峰和G峰也都有增大的现象。这可能由于负载的AuNPs的加入，使得对整体会产生拉曼增170强的效应，该现象表明金纳米粒子已经成功负载到功能化石墨烯上，从而也间接说明半胱胺已经成功与石墨烯之间形成共价键，而且AuNPs通过非共价的静电作用负载到石墨烯上了。图4(a)GR，(b)GR-Cys和(c)theGR-Cys-AuNPs的拉曼图Fig.4Ramanspectraof(a)GR,(b)GR-Cys,and(c)GR-Cys-AuNPs1752.1.4XPS表征通过X射线光电子能谱(XPS),可以监控GR-Cys-AuNPs复合材料中元素组成及其各原子的成键方式。图5(a)中，所有相关元素的预期峰都显示在XPS测量光谱中，它们分别是284.8，531.4，401.0，163.8和84.0eV处对应的C1s，O1s，N1s，S2p和Au4f。此外，对于GR-Cys-AuNPs复合材料的C1s(图5(b))，它主要有4种形式存在：284.6eV(C-C)，284.7180eV(C=C)，285.6eV(C-SandC-N)和289.3eV(O-C=O)，此外，从GR-Cys-AuNPs的N1s可以看出，GR-Cys-AuNPs的氮元素主要以两种形式存在：399.6eV(C-NH2)和401.6+eV(-NH3)。这些出峰位置也与标准图谱相符合，证明了由巯基-烯点击反应改性的石墨烯已含有半胱胺，并且在酸性条件下可以与带有-O-C=O的AuNPs通过非共价静电作用成功结合，使大量AuNPs成功负载到石墨烯上。-6- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn185图5(a)GR-Cys-AuNPs的XPS全谱图，(b)GR-Cys-AuNPs的C1s谱图，(c)GR-Cys-AuNPs的N1s谱图，(d)GR-Cys-AuNPs的Au4f谱图Fig.5XPSspectrumofGR-Cys-AuNPs(a)completesurveyscanspectrum,(b)C1s,(b)N1s,and(b)Au4f2.2GR-Cys-AuNPs的电学性能-14--1190通过CHI660E型电化学工作站在5mmol•L的Fe(CN)6和0.1mol•L的KCl的电解液体系里测量了GR-Cys-AuNPs/GCE的循环伏安曲线（CV）和电化学阻抗曲线(EIS)，探测GR-Cys-AuNPs纳米复合材料修饰玻碳电极后的电化学表现。首先从图6看出，在扫描速率-1-1为25mV•s~300mV•s间，随着扫描速率的增加，GR-Cys-AuNPs复合材料阳极和阴极的峰值电流线性增加，这一结果表明，GR-Cys-AuNPs复合材料对CV曲线电流，具有优异的195动力学性能。此外，即使在高扫描速率下，GR-Cys-AuNPs纳米复合材料的CV曲线仍然具有对称氧化还原峰，这说明GR-Cys-AuNPs复合材料对于电极具有高效的响应性和电化学活性。而图7(a与b)为通过与空白电极的对比，来表明GR-Cys-AuNPs/GCE在电极溶液界面的电荷传递性质和电子转移特性。在图7(a)中，GR-Cys-AuNPs/GCE的循环伏安曲线CV的电流密度高于其余两个电极，这由于AuNPs在GR-Cys上均匀分布，还有和GR-Cys的协同200作用，使得体系具有较高的表面活性，催进了GR-Cys-AuNPs纳米复合材料电化学活性和催化性的增强。图7(b)中，EIS参考指标为高频区容抗弧的直径，若越小，电荷传递电阻则越小，界面处的电荷传递速率就越快。对于GR-Cys-AuNPs/GCE所对应的曲线几乎呈直线、半圆抗弧几乎消失。这种现象可能是由于掺入了GR-Cys和AuNPs的涂层电极，降低了薄膜电阻。更重要的是，该结果进一步说明GR-Cys-AuNPs纳米复合材料可以通过催进界面电205子转移过程来提高玻碳电极的导电性。图6不同扫速下GR-Cys-AuNPs/GCE的循环伏安曲线Fig.6CVcurvesofGR-Cys-AuNPs/GCEatdifferentscanningspeeds-7- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn210图7GR-Cys-AuNPs/GCE，GR/GCE和裸GCE的(a)循环伏安和(b)电化学阻抗曲线图Fig.7(a)CVand(b)EIScurvesofGR-Cys-AuNPs/GCE,GR/GCEandBareGCE3结论本体系成功通过静电作用合成了功能化石墨烯负载AuNPs复合材料，该复合材料首先通过“巯基-烯点击”反应将石墨烯共价功能化，从而提高石墨烯在有机溶液中的分散性，215由于石墨烯具有高导电性，在非共价结合AuNPs后，通过修饰玻碳电极在铁氰化钾溶液中检测，表现出优异的电化学响应性，良好的氧化还原峰，因此，因其独特的优越性能，加上复合材料制备简单，可应用于电化学传感器和电催化中。[参考文献](References)220[1]PARKJ,YANM.Covalentfunctionalizationofgraphenewithreactiveintermediates[J].AccountsofChemicalResearch,2013,46(1):181-189.[2]SALAGIONEHJ.Promisingalternativeroutesforgrapheneproductionandfunctionalization[J].JournalofMaterialsChemistryA,2014,2(20):7138-7146.[3]YUB,WANGX,XINGW,etal.Enhancedthermalandmechanicalpropertiesoffunctionalized225graphene/thiol-enesystemsbyphotopolymerizationtechnology[J].Chemicalengineeringjournal,2013,228:318-326.[4]KAMINSKAI,QIW,BARRASA,etal.Thiol-YneClickReactionsonAlkynyl-Dopamine‐ModifiedReducedGrapheneOxide[J].Chemistry-AEuropeanJournal,2013,19(26):8673-8678.[5]YUB,SHIY,YUANB,etal.Click-chemistryapproachforgraphenemodification:effectivereinforcementof230UV-curablefunctionalizedgraphene/polyurethaneacrylatenanocomposites[J].RSCAdvances,2015,5(18):13502-1350.[6]LUONGND,SINHLH,JOHANSSONLS,etal.FunctionalGraphenebyThiol‐eneClickChemistry[J].Chemistry-AEuropeanJournal,2015,21(8):3183-3186.[7]MCGRAILBT,MANGADLAOJD,RODIERBJ,etal.Selectivemono-facialmodificationofgraphene235oxidenanosheetsinsuspension[J].ChemicalCommunications,2016,52(2):288-291.[8]CASTELAINM,MARTINEZG,ELLISG,etal.Aversatilechemicaltoolforthepreparationofconductivegraphene-basedpolymernanocomposites[J].ChemicalCommunications,2013,49(79):8967-8969.[9]CASTELAINM,MARTINEZG,MARCOC,etal.Effectofclick-chemistryapproachesforgraphenemodificationontheelectrical,thermal,andmechanicalpropertiesofpolyethylene/graphenenanocomposites[J].240Macromolecules,2013,46(22):8980-8987[10]SALAVAGIONEHJ.Promisingalternativeroutesforgrapheneproductionandfunctionalization[J].JournalofMaterialsChemistryA,2014,2(20):7138-7146.[11]BOROWIECJ,WANGR,ZHUL,etal.Synthesisofnitrogen-dopedgraphenenanosheetsdecoratedwithgoldnanoparticlesasanimprovedsensorforelectrochemicaldeterminationofchloramphenicol[J].Electrochimica245Acta,2013,99:138-144.-8-'