《仪器分析》朱明华第四版_习题解答(完美打印版).docx 68页

'第二章习题解答1.简要说明气相色谱分析的基本原理借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发(气液色谱)，或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。2.气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?各有什么作用?气路系统.进样系统、分离系统、酒控系统以及检测和记录系统.气相色谱仪具有一个让载气连续运行"管路密闭的气路系统.进样系统包括进样装置和气化室.其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中.3.当下列参数改变时":(1)柱长缩短，(2)固定柑改变，(3)流动相流速增加，(4)相比减少，是否会引起分配系数的改变?为什么?答:固定相改变会引起分配系数的改变，因为分配系数只于组分的性质及固定相与流动相的性质有关.所以(1)柱长缩短不会引起分配系数改变(2)固定相改变会引起分配系数改变(3)流动相流速增加不会引起分配系数改变(4)相比减少不会引起分配系数改变4.当下列参数改变时:(1)柱长增加，(2)固定相量增加，(3)流动相流速减小，(4)相比增大，是否会引起分配比的变化?为什么?答:k=KIh，而b=VM/VS，分配比除了与组分，两相的性质，柱掘，柱压有关外，还与相比有关，而与流动相流速，柱长无关.故:(1)不变化，(2)增加，(3)不改变，(4)减小5.试以塔板高度H做指标，讨论气相色谱操作条件的选择.解:提示:主要从速率理论(vanDeemerequation)来解释，同时考虑流速的影响，选择最佳载气流速.P13-240(1)选择流动相最佳流速。(2)当流速较小时，可以选择相对分子质量较大的载气〈如N2，A时，而当流速较大时，应该选择相对分子质量较小的载气(如H2，H时，同时还应该考虑载气对 不同检测器的适应性。(3)柱温不能高于固定液的最高使用温度，以免引跑固定液的挥发流失。在使最难分离组分能尽可能好的分离的前提下，尽可能采用较低的温度，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。(4)固定掖用量:担体表面积越大，固定液用量可以越高，允许的进样量也越多，但为了改善液相传质，应使固定液膜薄一些。(5)对担体的要求:担体表面积要大，表面和孔径均匀。粒度要求均匀、细小(但不宜过小以免使传质阻力过大)(6)进样速度要快，进样量要少，一般液体试样.1-5uL，气体试样.1-10mL.(7)气化温度:气化温度要高于柱温30-70.C。6.试述速率方程中A.B.C三项的物理意义.H-u曲线有何用途?曲线的形状主要受那些因素的影响?解:参见教材P14-16A称为涡流扩散项.B为分子扩散1页，C为传质阻力工页。下面分别讨论备1页的意义:(1)涡流扩散项A气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样细分在气相"1-"形成类似"涡流"的流动，因而引起色谐的扩张。由于A=2λdp，表明A与填充物的平均颗粒茧，径dp的大小和填充的不均匀性λ有关，而与载气性质、线速度和组分无关，因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。(2)分子扩散项B/u由干试样组分被载气带入色谱柱后，是以"塞子"的形式存在于柱的很小一段空间中，在塞"子"的前后(纵向)存在着浓差而形成浓度梯度，因此使运动着的分子产生纵向扩散。而B=2rDgr是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数(弯曲因于)，Dg为组分在气柑中的扩散系数。分子扩散项与Dg的大小成正比，而Dg与组分及载气的性质有关:相对分子质量大的组分，其Dg小，反比于载气密度的平方根或载气相对分子质量的平方根，所以采用相对分子质量较大的载气(如氮气)，可使B项降低，Dg随柱泪增高而增加，但反比于柱压3弯曲囚子r为与填充物有关的因素。(3)传质项系数CuC包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数CI两项。所i自气相传质过程是指试样组分从移动到相表面的过程，在这一过程中试样组分将在两相问进行"质量交换，p进行浓度分配。 这种过程若进行缓慢，表示气相传质阻力大，就引起色谱峰扩张。对于填充柱:液相传质过程是指试样组分从固定相的气液界面移动到液相内部，井发生质量交换，达到分配平衡，然后以返回气液界面的传质过程。这个过程也需要一定时间，在此时间，组分的其官分子仍随载气不断地向柱:U运动，这也造成峰形的扩张。液相传质阻力系数CI为:对于填充柱，气相传质项数值小，可以忽略。由上述讨论可见，范弟姆特方程式对于分离条件的选择具有指导意义。它可以说明，填充均匀程度、担体粒皮、载气种类、载气流速、柱温、固定相液膜厚度等对柱效、峰扩张的影响。用在不同流速下的塔板高度H对流速u作图，得H-u曲线图。在曲线的最低点，塔板高度H最小(H最小)。此时性效最高。该点所对应的流速即为最佳流速u最佳，&1]H最小可由速率方程，微分求得:7.当下j在参数改变时:(1)增大分配比，(2)流动相速度增剧，(3)减小柑比，(4)提高柱温，是否会使色谱峰变窄?为什么?答:(1)保留时间延长，峰形变宽(2)保留时间缩短，峰形变窄(3)保留时间延长，峰形变宽(4)保留时间缩短，峰形变窄9.能否根据理论塔板数来判断分离的可能性?为什么?答:不能，有效塔板数仅表示柱效能的高低，柱分离能力发挥程度的标志，而分离的可能性取决于组分在固定相和流动相之间分配系数的差异.10.试述色普分离基本方程式的含义，它对色谱分离有什么指导意义?答色谱分离基本方程式如下:l广α-L.kR=..Jn(一一)(一一)αl+k它表明分离度随体系的热力学性质(a和k)1拍变化而变化，同时与色谱柱条件(0改变)有关〉(1)当体系的热力学性质一定时(Il组分和两相性质确定)，分离度与n的平方根成正比，对于选择柏:长有一定的指导意义，增加柱长可改进分离度，但过分增加柱长会显著增长保留时间，引起色谱峰扩张同时选择性能优良的包谱柱并对包谱条件进行优化也可以 增加0，提高分离度.(2)方程式-说明，k值增大也对分离有利，但k值太大会延长分离时间，增加分析成本.(3)提高柱选择性a，可以提高分离度，分离效果越好，因此可以通过选择合适的固定相，增大不同细分的分配系数差异，从而实现分离.11.对担体和固定液的要求分别是什么?答:对把体的要求;(1)表面化学惰性，Il表面没有吸附性或吸附性很弱，更不能与被测物质起化学反应.(2)多孔性，I]表面积大，使固定液与试样的接触面积较大(3)热稳定性高，有一定的机械强度，不易破碎(4)对担体粒度的要求，要均匀、细小，从而有利于提高柱效。但粒度过小，会使柱压降低，对操作不利。一般j在择40-60目，60-80目及80-100目等。对固定液的要求:(1)挥发性小，在操作条件下有较低的蒸气压，以避免流失(2)热稳定性好，在操作条件下不发生分解，同时在操作"泪度下为液体(3盯伪)对试样各组分有适主当巨主旨I的溶解能力，否则(4吗阶)具有较高的边择性，&11对沸点相同或相近的不同物质有尽可自能t高的分离能力.(5)化学稳定性好，不与被测物质起化学反应.担体的表面积越大，同定;夜的含量可以越高- 12.试比较红色扭体与白色姐体的性能何谓硅炕化担体?它有何优点?答:江色抱体(如6201红色担体、201红色想体，C-22保温砖等〉表面孔穴密集，孔径较小，表面积大(比表面积为4.0m2/g)，平均孔径为lm。由于表面积大，涂固定被量多，在同样大小柱中分离效卒就比较高。此外，由于结构紧密，因而机械强度较好。缺点是表面有吸附活性中心。女11与非极性固定液配合使用，影响不大，分析非极性试样时也比较满意;然而与极性因寇被配合使用时，吁能斗会造成回运被分布不均匀，从而F响性效3故-般适用于分析4Þ警性或揭雄性物质。白色组体(重11101白色扭体结〉则与之相反F由于在假烧时加入了助熔剂〈碳酸纳)，成为较大的疏松颗位，其机械强度不如红色@@抱体。我而孔径较大，约8--9μm，表面驭较小，比表面积只有1.0mZJg。但表面极性中心显著戒少，吸附住小，放一般用于分析极庐物质。(见P2η@命硅藻土型抱体表面含有相当数量的硅醇基因-1叫H以及〉A山-，〉Fe-o一等基因，具有细孔结构，并呈现一定的pH值，放担体表面就有吸附活性，又有催化活性。如涂上极性回寇液，会造成固定液分布不均匀。分析极性试样时，由于与惰性中心的相互作用，会造成谱峰的拖尾。而在分析路烯、二烯、含氮，杂环化物、氨基酸衍生物等化学活泼的试样肘，都有可能发生化学变化和不可逆吸附。因此在分析这些试样肘，但体需加以处理，以改进担体孔隙结构，屏蔽活性中心，提高柱效率。处理方法可用酸洗、碱洗、硅烧化等。。 (2)硅饶化:用硅镜化试判和组体表面的硅醇、硅隧基因起反应，以消除担体表面的氢键结合能力，从而改进担体的性能.常用的硅烧化试剂有二甲基二氯硅烧和二〈三甲基硅烧)跤，其反应为:OHOHIII，CH，CH"/./CHaCH.".//"--Si一O-Si-+把体表面SiClCl-→SiIIo0-Si一一SiII担体褒面+2HCl抱住"峰J(-→OHOffCH，J:lC日，IIIII-$i-O-Si-+CH，-Si-N-Si-CHII!CHCH.C日SCH1C日.-Si-CH，CH-Si-CH)o0+NH.-Si-O--Si-tl体lU日13.试述"相似相洛"原理应用于固定液选择的合理性及其存在的问题。解:样品混合物能否在色谱"上实现分离，主要取决于组分与两相亲和力的差别，及固定液的性质。细分与固定液性质越相近，分子间相互作用力越强。根据此规律:(1)分离非极性物质一般边用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序先后流出"邑谱柱，沸点低的先出峰，t弗点高的后出峰。(2)分离极性物质，选用极性固定液，这时试样中各组分主要按极性)11页序分离，极性小的先流出色谱柱，极性大的后流出色谱柱。(3)分离非极性和极性混合物时，一般选用极性固定液，这时非极性组分先出峰，极性组分(或易被极化的组分)后出峰。(4)对于能形成氢键的试样、如醉、盼、肢和水等的分离。一般选择极性的或是氢键型的固定液，这时试样中仔细分按与固定液分子间形成氢键的能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。(5)对于复杂的难分离的物质可以用两种或两种以上的混合固 定液。以上讨论的仅是对固定液的大致的选择原则，应用时有一定的局限性。事实上在色谱柱中的作用是较复杂的，因此固定液酌选择应主要靠实践。14.试述热导池检测器的工作原理。有哪些因素影响热导池检测器的灵敏度?解:热导池作为检测器是基于不同的物质具有不同的导热系数。当电流通过鸽丝时、鸽丝被加热到一定温度，鸽丝的电阻{且也就增加到一定位(一般金属丝的电阻值随调度升高而增加)。在来"迸试样时，通过热导地两个池孔(参比池和测量池)1重的都是载气。由于载气的热传导作用，使鸽丝的温度下降，电阻减小，此时热导池的两个池孔中鸽丝混度下降和电阻减小的数值是相同的。在:ìtt入试样组分以后， 裁气流经参比池，而裁气带着试样组分流经测量池，由于被测细分与载气组成的混合气体的导热系数和裁气的导热系数不同，因而测f圭2的两根鸽丝的电阻值之间有了主荤主异。此差异可以利用电桥测量出来。桥路工作电流、热导池体温度、载气性质和流速、热敏元件阻值及热导地死体积等均对检测器灵敏度有影响。15.试述氢焰电离检测器的工作原理。如何考虑其操作条件?解:对于L焰检测器离于化的作用机理，至今还不十分清楚。目前认为火焰中的电离不是热电离而是化学电离，ep有机物在火焰中发生自由基反应而被电离。化学电离产生的正离子(CHO+，H30+)和电子(e)在外加150-300v直流电场作用下向两极移动而产生微电流。经放大后，记录下色谱峰。氢火焰电离检测器对大多数的有机化合物有很高的灵敏度，故对痕盘有机物的分析很适宜。但对在氢火焰中不电离的元机化合物例如CO、C02，S02、N2，NH3等则不能检测。16.色谱定性的依据是什么?主要有那些定性方法?解:根据组分在"色谱柱中保留值的不同进行定性主要的定性方法主要有以下儿种:(1)直接根据包谱保留值进行定性(到利用相对保留值r21进行定性(3)混合进样(4)多柱法(5)保留指数法(而联用技术(7)利用选择性检测器17.何谓保留指数?应用保留指数作定性指标有什么优点?用两个紧靠近待测物质的标准物(一般选用两个相邻的正构炕烧)析、定被测物质，并使用均一标度(良iJ不用对数)，用下式定义:1=100城i.-lgXz飞Etttttttttt』JZ十IgXZ+1-19XzX为保留值(tR"，VR"或相应的记录纸距离)，下脚标1为被视。物质，Z，Z+1为正构炕烧的碳原子数，XZ70.338。J.)91。.334().08780.131)(.:峰向比lPJA二盼、高=0.341对.._..氨军峰高比甲车崎i在"""O.298邻二氯苯峰高比审苯峰11=0.042解:分别用各组分纯物质与内标物质甲苯细成的海合物的色谱峰峰高对对其质量分数作图，苯对二甲苯陆二甲苯峰l局质量分数d毒品质量分数峰品质量分数。244.8380.10960.18440.24770.3339阳157阳3340.41670.57400.67570.7425。.0550.0970.1310.34810.47730.60090.6801Il词绘制各自的工作曲线。相关数据如下:p.2340.031.608。 c"S::，c:s..c.C1S二"ζ.cC:.对二甲氯的标准曲线当对二氯苯与甲苯的峰高比为0.198时，未知样中p对二氯苯与甲苯二元混合物中对二氧苯的质量分数查得为0.7250p未知物中对二氯苯的质量为0.0411XO.715(1-0.725)=0.111g，•己"二，"Cc:2二::c鑫-:-c1-:c二C喜:也喜iCl"CiC5亿"SS.CiC:""-"w邻二氧苯工作曲线当邻二氯苯与甲苯的峰高比为0.041时，查得邻二氯苯在其与甲苯二元体系中的质量分数为0.4053，同理，求得未知样中邻二氯萃的质量为:o.o-"::nX0.4053(1-0.4053)=0.0287g故未知样中末、对二氯苯、邻二氯苯的质量分数分别为:0.007546/5.119x100%=0.147%0.111/5.119x100%=2.168%0.0287/5.119x100%=0.561%第四章习题解答1.电位测定法的根据是什么? 对于一个氧化还原体系:Ox+ne-=Red 根据能斯特方程式:E=EOOx/Red+TRlnFlog(aOx/aRed)对于纯金属，活度为1，故上式变为:nRT_"E=EV+一一lnα4M"fMnFM可见，测定了电极电位，即可测定离子的活度(或浓度)，这就是电位测定法的理论依据-2.何谓指示电极及参比电极?试各举例说明其作用.解:指示电极:用来指示溶液中离子活度变化的电极，其电极电位值随踏液中离子活度的变化而变化，在一定的测量条件下，当踏破中离子活度一定时，指示电极的电极电位为常数.例如测定溶液pH时，可以使用玻璃电极作为指示电极，玻璃电极的膜电位与溶液pH成线性关系，可以指示溶液酸度的变化.参比电极:在进行电位测定时，是通过测定原电池电动势来进行的，电动势的变化要体现指示电极电位的变化，因此需要采用一个电极电位恒定，不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准，这样的电极就称为参比电极.例如，测定溶液pH时，通常用饱和甘隶电极作为参比电极.3.为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性?如何估量这种选择性?解:因为离子选择性电极都是由对特定离子有特异响应的敏感膜制成.可以用选择性电极的选择性系数来表征.K..=α./""ij.1..，.人J叮/(α仙)"川，η，称为j离子对欲测离子i的选择性系数.4.为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性?如何估量这种选择性?解:离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极.各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体，内参比溶液，内参比电极组成，其电极电位产生的机制都是基于内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差.其核心部分为敏感膜，它主要对欲测离子有响应，而对其它离子则无响应或响应很小，因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择性.可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性.5.直接电位法的主要误差来源有哪些?应如何减免之?解:误差来源主要有:(1)混度，主要影响能斯特响应的斜卒，所以必须在测定过程中保持掘度恒定.(到电动势测量的准确性.一般，相对误若f.%=4nDE，因此必须要求测量电位的仪器要有足够高的灵敏度和准确度.(3) 干扰离子，凡是能与欲测离子起反应的物质，能与敏感膜中相关组分起反应的物质，以及影响敏感膜对欲测离子响应的物质均可能干扰测定，引起测量误差，因此通常需要加入掩蔽剂，必要时还须分离干扰离子.(4)另外溶液的pH，欲测离子的浓度，电极的响应时间以及迟滞效应等都可能影响测定结果的准确度.6.为千|么一般来说，电位滴定法的误差比电位测定法小?解:菌直.接电位法是通过测量零电流条件下原电池的电动势质含量的分析方法.而电位滴定法是以测量电位的变化为基础的，因此，在电位滴定法中溶液组成的变化，温度的微小波动，电位测量的准确度等对测量影响较小.7.简述离子选择性电极的类型及一般作用原理 解:主要包括晶体膜电极;非晶体膜电极和敏化电极等.晶体膜电极又包括均相膜电极和非均相膜电极两类，而非晶体膜电极包括刚性基质电极和活动载体电极，敏化电极包括气敏电极和酶电极等.晶体膜电极以晶体构成敏感膜，其典型代表为氟电极.其电极的机制是:由于晶格缺陷(空穴)引起离子的传导作用，接近空穴的可移动离子运动至空穴中，一定的电极膜按其空穴大小、形状、电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入，从而显示了其选择性。活动载体电极则是由浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜作电极膜制成的。通过液膜中的敏感离子与溶被中的敏感离子交换而被识别和检测。敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。典型电极为氨电极。以氨电极为例，气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极，事实上是一种化学电池，由一对离子选择性电极和参比电极组成。试液中欲测组分的气体扩散进透气膜，进入电池内部，从而引起电池内部某种离子活度的变化。而电池电动势的变化可以反映试液中欲测离子浓度的变化。8.IJ表说明各类反应的电位稍定中所用的指示电极及参比电极井讨论选择指示电极的原则.子选择性电极或其它l玻璃电极或双盐桥电极l乘电极电极或相关的离子性电极选择指示电极的原则为指示电极的电位响应值应能准确反映出离子浓度或活度的变化.9.当下达电池中的溶液是pH等于4.00的缓冲榕液时，在298K时用毫伏计测得下列电池的电动势为0.209V:破硝电极IH+(a=x)11饱和甘京电极当缓冲溶液由三种未知溶液代替时，毫伏计读数如下:(a)O.312V;(b)O.088V;(c)-O.017V.试计算每种未知溶液的pH. 解:根据公式:(a)pH=4.00+(0.312-0.209)/0.059=5.75同理:(b)pH=1.95(c)pH=0.17V10.设溶液中pBr=3，pCI=1.如用澳离子选择性电极测定Br-离子活度，将产生多大误差?已知电极的选择性系数KBr-，Cl-=6x10-3.解:己知将有关己知条件代入上式得:E%=6XIO-3XIO-l/IO-3Xl()()=60%11.某铀电极，其选择性系数KN肿，H+=30如用此电极测定pNa等于3的制离子溶液，并要求测定误差小于3%，贝IJ试液的pH必须大于多少? 解:30XaH+/IO-3<0.03aH+<10-6故:pH>612用标准加入法测定离子浓度时，于100mL铜盐溶液中加入lmLO.lmoJ.L-)Cu(N03)2后，电动势增加4mV，求铜的原来总浓度.解:己知:I"))，IIVV)CA=CA(l024Ev0υ.05599一，1f，-1"=一1x一O一.1(/.1，O，.2!xX.4"f1I1}.059Xxl酬一lf100故:Cx=2.73X10-3mol.L-l13.下面是用。.OlOOmoI.L-1NaOH溶液电位滴定50.00mL某一元弱酸的数据:IV/mLtpHV/mLpHV/mLpHþ.∞2.9014.006.6017.0011.301.00同.0015.007.0418.0011.60.OO同5015.507.7020.0011.96同∞5.0515.608.2424.0013.39国4715.709.4328.0012.5710.0015.8010.0312.0016.0010.61(a)绘制淌定曲线(b)绘制DpHlDV-V曲线。)用二级微商法确定终点(d)计算试样中弱酸的浓度(e)化学计量点的pH应为多少?(η计算此弱酸的电离常数(提示:根据淌定曲线上的半中和点的pH) 1412，。解:刨根据上表，以EN为纵坐』标，以V/mL为横坐标，作后-"_..--•111•..--/.图，即可得到如左图所示的滴定曲线...J""""-4...d2o51015202530V南ImV(b)利用A!2H/åV=(pHrPH1)/(V2-V1)求得一阶微商，与相应的滴定体积列入下表.hrI毗IðnH/ð.飞I"/mLIÒnHIð."I"1眠IAnHlð.飞|111K.IlIIJI民jrJmm翩翩幅圄嗣固自然后，以乱嚼làVx才V作图，即可得到下页所示的一阶微商-V曲线.1210，。辛z辛esA幡2。.J•.唱112131415t617V/mL(c)从(b)表数据可以计算如下的二阶微商，可以看出终点应该介于15.60-15.70之间.Iv!呱12pH/ßV2Iv呱，|il2pHIilV21".11".[1.-10:Ö1[[í1D1I!A.-DI0.10:(65+1.532)=茸:65 x=0.09801.。但故终点体积为15.60+0.O.098=15.698(mL)(d)0.1000X50.00=CX15.70C=O.0314()moI.L-l(e)同例题中求终点电位方法相同8.24+(9.43-8.24)X65/(65+1.532)=9.40K_一-旦卫主]"[HA](盯由于当[A丁=[HA]时pKa=pH1f2所以，滴定到一半时溶液的pH即为该弱酸的离解常数.滴定到一半时，体积为15.698/2=7.85mL，从pH-V曲线查得pH=5.60亦即离解常数pKa=5.6014.以0.03318mol.l-l的硝酸制溶液电位摘定l00.0n乱氟化物溶液，淌定反应为:3La3++3F-件LaF↓淌定时用氟离子离子选择性电极为指示电极，饱和甘乘电极为参比电极，得到下列数据:加入La(NO)3的体积/mL电动势N加入La(NO)3的体积/mL电动势N阳∞0.104531.200.065629.000.024931.500.076930.000.004732.500.088830.30-0.004136.000.100730.60-0.017941.000.106930.90-0.041050.000.118(a)确定摘定终点，并计算氟化纳溶液的浓度。(b)己知氟离子选择性电极与饱和甘乘电极所组成的电池的电动势与氟化制浓度问的关系可用式(4-22)表示，用所给的第一个数据计算式(4-22)中的K"值。(c)用(b)项求得的常数，计算加入50.00mL涮定剂后氟离子的浓度。(d)计算加入50.00mL滴定剂后游离La3+浓度.(e)用(c)(d)两项的结果计算La凹的溶度积常数。解:(a)参考教材p13队(b)结合(a)中求得的aF-及上表中VLa=O.OOmL时的电动势，采用下式即可求得K":2.303RTKK--7-Wr(c)利用上式可求得加入50.00mL后，E=-0.1118V时的CF- (d)利用(a)求得的Vep，即可求得加入50.00mL摘定剂后游离La3+的浓度。C(50.00-飞)一ιωJ+-150(e)利用(ι)(d)分别求得的CF-及CLa3+利用下式计算: Ksp=[La3+][F-]3第五章伏安分析法习题解答1.产生浓差极化的条件是什么?解:使用小面积的极化电极如滴乘电极或微锦电极，溶液保持静止(不搅拌)2.在极谱分析中所用的电极，为什么一个电极的面积应该很小，而参比电极则应具有大面积?解:使用小面积的电极作阴极，可以使电极上具有较高的电流密度，以保证产生浓差极化.而使用大面积隶池电极作阳极，可以使电解过程中阳极产生的浓差极化很小，阳极的电极电位保持"恒定，从而使极化电极的电位完全由外加电压所控制.3.在极谱分析中，为什么要加入大量支持电解质?加入电解质后电解池的电阻将降低，但电流不会增大，为什么?解:加入支持电解质是为了消除迁移电流.由于极谱分析中使用滴乘电极，发生浓差极化后，电流的大小只受待测离子扩散速度〈浓度)的影响，所以加入支持电解后，不会引起电流的增大.4.当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，是否还引起滴隶电极电位的改变及参加电极反应的物质在电极表面浓度的变化?解:极谱分析中，由于摘录电极的电位，受外加电压所控制，所以当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，会引起滴乘电极电位的改变.但由于滴隶电极表面待测离子浓度已经降低到很小，甚至为零，而溶液本体中待测离子尚来不及扩散至极化电极表面，所以不会引起电极表面待测离子浓度的变化.5.残余电流产生的原因是什么?它对极谱分析有什么影响?解:残余电流的产生主要有两个原因，一为溶液中存在微量的可以在电极上还原的杂质，二为充电电流引起.6.极谱分析用作定量分析的依据是什么?有哪几种定量方法?如何进行?它对极谱分析的影响主要是影响测定的灵敏度.解:根据极谱扩散电流方程式:id=607nDl/2m2/3tl/6C，当温度、底液及毛细管特性不变时，极限扩散电流与浓度成正比，这既是极谱定量分析的依据。极谱定量方法通常有直接比较法，标准曲线法，标准加入法等三种。(Vc+VL，Ksp=[La3+][F-]3(3)九=Kc..H=KI.-x..rsI(1)AAlV+VJ...S/c..=c只hxXH(V+Vs)-hxV-"-c..=h..cAhsaKsp=[La3+][F-]3?甘→(2)绘制标准曲线，然后在相同条件下测定未知攘，再从工作曲线上找出其浓度7.举例说明产生平行催化波的机制. Ksp=[La3+][F-]3解:极谱催化波属于一种极谱动力波，其中化学反应与电极反应平行:B川ereaction)Ksp=[La3+][F-]3kB-X+AZ(Chemicalreaction) Ksp=[La3+][F-]3当氧化剂X在电极上具有很高的超电位时，就可以保证上述催化循环进行下去，由于大量消耗的氧化剂是X，它可以在溶液中具有较高浓度，A则被不断地消耗和再生，总浓度基本保持不变，产生的催化电流与催化剂A的浓度成正比.4γYb3++ne-一一..，._YbH--"Y00.、HA『-T》n冒i飞J++‘JKU，、"kJYb2++XIn04·÷8HO8.方波极谱为什么能消除电容电流?解:根据方波电流产生的机制，方波电压通过电解池产生的电容电流随时间而很快地衰减，即:4=与fe节因此，只要时间足够长，就可以将电容电流衰减至最小，甚至可以忽略不计-9.比较方波极谱及脉冲极谱的异同点.解:充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高，将叠加的交流正弦波该为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性(指数特性)，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号，而此时电容电流已大大降低，故方波极谱的灵敏度比交流极谱要高出两个数量级.方波极谱基本消除了充电电流，将灵敏度提高到10-7moI.L-1以上，但灵敏度的进一步提高则受到毛细管噪声的影响.脉冲极谱是在滴乘电极的每一滴隶生长后期，叠加一个小振幅的周期性脉冲电压，在脉冲电压后期记录电解电流.由于脉冲极谱使充电电流和毛细管噪声电流都得到了充分衰减，提高了信噪比，使脉冲极谱成为极谱方法中测定灵敏度最高的方法之一.根据施加电压，和记录电流方式的不同，脉冲极谱分为常规脉冲极谱和微分脉冲极谱两种.10.在0.lmoI.L-1氢氧化铀溶液中，用阴极溶出伏安法测定52-，以悬苯电极为工作电极，在-0.4V时电解富集，然后溶出:(1)分别写出富集和溶出时的电极反应式.(2)画出它的溶出伏安图.解:(1)电极反应式:富集:S2-+Hg-2e=HgS↓溶出:Hg5+2e=52-+Hg-O.4V电位变化方向，更负(2)溶出伏安图: Ksp=[La3+][F-]311.在OV叭(对饱和甘隶电极)时，重恪酸根离子可在淌隶电极还原而铅离子不被还原.若用极谱滴定法以重锦酸脚标准溶液滴定铅离子解:铅无电活性，不能在滴隶电极上被还原，因而在化学计量点之前，电流很低，化学计量点之后，重锚酸根过量，开始还原，电流开始增加-12.在双指示电极电位滴定中，以口溶液滴定S2032-，此滴定的滴定曲线应该呈什么形状?为 什么?什么?Oãc"3=.).;色。。根据图中查出民应悦耳数据?即E得A.B.C浓度分;哇ω〉〈……………………--•-，._1，;-X=_)_，0•0.2360.331，o0.396m.n1L-1I‘z……………………_.、………..、.......，3，·‘， •2:1，•<)?-，)8-0，-()6.):，-)!-03L。宝C12.用内标法测定试样中镜的含量.用蒸馆水溶解MgCI2以配制标准镜溶液系列.在每一标准溶液和待测溶液中均含有25.0ng.mL-l的锢.锢溶液用溶解锢酸锻而得.测定时吸取50mL的溶液于铜电极上，溶液蒸发至干后摄谱，测量27.8nm处镇谱线强度和281.6nm处铝谱线强度，得到下列数据.试据此确定试液中镇的浓度. 。.67t岛19相对强度Mg相对强度Ing.mL-1279.8nm281.6nmng.mL-1国79.8nm281.6nm1.053.41.810501151.710.51.6105001.9100.5181.5分析试样2.51.8解:根据给内标法制标准曲线的要求，将上页表格做相应的变换如下:ogrMg。.0212lLog(IMg/lMo)ogr民![gLog(IMg/lMo)1.0212.00。-0.43.331.1国.02同.02H式样1.8国.6以log(IMg/lMo)对logrMg作图即得如下页所示的工作曲线qf··1、ZE:J"........ι2q2330缸，2--·4埠-6·.0!logp.=ll.163。2的浓度为5.9ng.mL-l.....从图中查得，logr=0.768，故试液中镇第八章习题解答(原子吸收)1.简述原子吸收分光光度法的基本原理，并从原理上比较发射光谱法和原子吸收光谱法的异同点及优缺点.解:AAS是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的方法.AES是基于原子的发射现象，而AAS则是基于原子的吸收现象.二者同属于光学分析方法.原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服。由于原于的吸收线比发射线的数目少得多，这样谱线重主要的儿率小得多。而且空心阴极灯一般并不发射那些邻近波长的辐射线经，因此其它辐射线干扰较小。原子吸收具有更高的灵敏度。 在原子吸收法的实验条件下，原子蒸气中基态原于数比激发态原子数多得多，所以测定的是大部分原子。原子吸收法比发射法具有更佳的信噪比这是由于激发态原子数的温度系数显著大于基态原子。2.何谓锐线光源?在原子吸收光谱分析中为什么要用锐线光源? 解:锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数Kv在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，求出一定的峰值吸收系数即可测出一定的原子浓度。3.在原子吸收光度计中为什么不采用连续光源〈如鸽丝灯或?在灯)，而在分光光度计中则需要采用连续光源?解:虽然原子吸收光谱中积分吸收与样品浓度呈线性关系，但由于原子吸收线的半宽度很小，如果采用连续光源，要测定半宽度很小的吸收线的积分吸收值就需要分辨率非常高的单色器，目前的技术条件尚达不到，因此只能借助锐线光源，利用峰值吸收来代替.而分光光度计测定的是分子光谱，分子光谱属于带状光谱，具有较大的半宽度，使用普通的棱镜或光栅就可以达到要求.而且使用连续光源还可以进行光谱全扫描，可以用同一个光源对多种化合物进行测定.4.原子吸收分析中，若产生下述情况而引致误差，应采用什么措施来减免之?(1)光源强度变化引起基线漂移，(2)火焰发射的辐射进入检测器〈发射背景)，(3)待测元素"吸收钱和试样中共存元素的吸收线重叠.解:(1)选择适宜的灯电流，并保持灯电流稳定，使用前应该经过预热.(均可以采用仪器调制方式来减免，必要时可适当增加灯电流提高光源发射强度来改善信噪比.σ)可以选用其它谱线作为分析线.如果没有合适的分析线，则需要分离干扰元素.5.原子吸收分析中，若采用火焰原子化法，是否火焰温度愈高，测定灵敏度就愈高?为什么?解:不是.因为随着火焰温度升高，激发态原子增加，电离度增大，基态原子减少.所以如果太高，反而可能会导致测定灵敏度降低.尤其是对于易挥发和电离电位较低的元素，应使用低温火焰.6.石墨炉原子化法的工作原理是什么?与火焰原子化法相比较，有什么优缺点?为什么?解:石墨炉原子化器是将一个石墨管固定在两个电极之间而制成的，在惰性气体保护下以大电流通过石墨管，将石墨管加热至高温而使样品原子化.与火焰原子化相比，在石墨炉原子化器中，试样几乎可以全部原子化，因而测定灵敏度高.对于易形成难熔氧化物的元素，以及试样含量很低或试样量很少时非常适用.缺点:共存化合物的干扰大，由于取样最少，所以进样量及注入管内位置的变动会引起误差，因而重现性较差. 7.说明在原子吸收分析中产生背景吸收的原因及影响，如何避免这一类影响?解:背景吸收是由于原子化器中的气态分子对光的吸收或高浓度盐的固体微粒对光的散射而引起的，它们属于一种宽频带吸收.而且这种影响一般随着波长的减短而增大，同时随着基体元素浓度的增加而增大，并与火焰条件有关.可以针对不同情况采取不同的措施，例如火焰成分中OH，CH，CO等对光的吸收主要影响信号的稳定性，可以通过零点调节来消除，由于这种吸收随波长的减小而增加，所以当测定吸收波长位于远紫外区的元素时，可以选用空气-H2，rA-H2火焰.对于火焰中金属盐或氧化物、氢氧化物引起的吸收通常利用高温火焰就可消除。有时，对于背景的吸收也可利用以下方法进行校正:(1)邻近线校正法;但)用与试班组成相似的标液校正;(3)分离基体.8.背景吸收和基体效应都与试样的基体有关，试分析它们的不同之处.解z基体效应是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素的变化对测定的干扰效应。背景 吸收主要指基体元索和盐分的粒子对光的吸收或散射，而基体效应则主要是由于这些成分在火焰中蒸发或离解时需要消耗大量的热量而影响原子化效率，以及试液的甜度、表面张力、雾化效率等因素的影响。9.应用原子吸收光谱法进行定量分析的依据是什么?进行定量分析有哪些方法?试比较它们的优缺点.解:在一定的浓度范围和一定的火焰宽度条件下，当采用锐线光源时，溶液的吸光度与待测元素浓度成正比关系，这就是原子吸收光谱定量分析的依据。常用两种方法进行定量分析:(1)标准曲线法:该方法简便、快速，但仅适用于组成简单的试样。(2)标准加入法:本方法适用于试样的确切组分未知的情况。不适合于曲线斜率过小的情况。10.保证或提高原子吸收分析的灵敏度和准确度，应注意那些问题?怎样选择原子吸收光谱分析的最佳条件?解:应该从分析线的选择、光源(空心阴极灯)的工作电流、火焰的选择、燃烧器高度的选择及狭缝宽度等儿个方面来考虑，选择最佳的测定条件。11.从工作原理、仪器设备上对原子吸收法及原子荧光法作比较。解:从工作原理上看，原子吸收是通过测定待测元素的原子蒸气对其特征谱线的吸收来实现测定的，属于吸收光谱，而原子荧光则是通过测量待测元素的原子蒸气在辐射能激发下所产生的荧光的强度来实现测定的，属于发射光谱。在仪器设备上，二者非常相似，不同之处在于原子吸收光谱仪中所有组件排列在一条直线上，而荧光光谱仪则将光源与其它组件垂直排列，以消除激发光源发射的辐射对检测信号的影响。12.用波长为213.8nm，质量浓度为0.010mg.mL-l的锦标准溶液和空白搭液交替连续测定10次，用记录仪记录的格数如下.计算该原子吸收分光光度计测定悻元素的检出限.解:求出噪声的标准偏差为s=O.597，吸光度的平均值为14.16，代入检测限的表达式得: CX3s/A=().()1()XO.597/14.16=().()013mg.mL-l13.测定血浆试样中理的含量，将三份O.500mL血浆试样分别加至5.()OmL水中，然后在这三份溶液中加入(I)OmL，(2)10.0mL，(3)20.0mLO.0500moI.L-lLiCI标准溶液，在原子吸收分光光度计上测得读数(任意单位)依次为(1)23战(2)45.3，(3)68.0.计算此血浆中理的质量浓度.解:将加入的标准溶液浓度换算成稀释后的浓度，然后用其对吸光度作图.换算后浓度分别为:VsX10-3X0.050/5.50(1帅，(2)9.09X10-5moI.L-l，(3)1.82X10-4mol.L-l 故:血浆中铿的浓度为9.28X10-5moLL-l?。.。0&。2。，。-c鑫=.:"S.!o-000010000000001"00"002c14.以原子吸收光谱法分析尿样中铜的含量，分析线324.8nm.测得数据如下表所示，计算试样中铜的质量浓度(mg.mL-l)解:采用标准加入法，上表中浓度为以试液体积计算的浓度.标准曲线如下页图所示15.用原子吸收法测镑，用铅作内标.取5.00mL未知锵溶液，加入2.00mL4.13mg.mL-1的铅溶液井稀释至10.0mL，测得ASb/APb=0.808.另取相同浓度的锦和铅榕液，ASb/APb=1.31，计算未知液中锦的质量浓度.解:设试液中锦浓度为Cx，为了方便，将混合溶液吸光度比计为[Asb/Apb]1，而将分别测定的吸光度比计为[Asb/Apb]2由于:ASb=KSbCSbAPb=KPbCPb故:KSblKPb=[Asb/Apb]2=1.31[Asb/Apb]l=(KSbX5XCxllO)/(KPbX2X4.13110)=0.808Cx=1.02mg.mL-l第九章习题解答1.试简述产生吸收光谱的原因.解:分子具有不同的特征能级，当分子从外界吸收能量后，就会发生相应的能级跃迁.同原子一样，分子吸收能量具有量子化特征.记录分子对电磁辐射的吸收程度与波长的关系就可以得到吸收光谱.2.电子跃迂有哪几种类型?这些类型的跃迁各处于什么补偿范围?解:从化学键的性质考虑，与有机化合物分子的紫外一可见吸收光谱有关的电子为:形成单键的s电子，形成双键的p电子以及未共享的或称为非键的n电子.电子跃迁发生在电子基态分子轨道和反键轨道之间或基态原子的非键轨道和反键轨道之间.处于基态的电子吸收了一定的能量的光子之后，可分别发生s→s飞s→p飞p→s飞n→s飞p→p飞n→扩等跃迁类型.p→p飞n→p*所需能量较小，吸收波长大多落在紫外和可见光区，是紫外 一可见吸收光谱的主要跃迁类型.四种主要跃迁类型所需能量DE大小顺序为:n→p*(a)>""(c)(b)中有两个共辄双键，存在K吸收带，(a)中有两个双键，而(c)中只有一个双键.10.紫外及可见分光光度计与可见分光光度计比较，有什么不同之处?为什么?解:首先光源不同，紫外用氢灯或知灯，而可见用鸽灯，因为二者发出的光的波长范围不同.从单色器来说，如果用棱镜做单色棒，则紫外必须使用石英棱镜，可见则石英棱镜或玻璃棱镜均可使用，而光栅则二者均可使用，这主要是由于玻璃能吸收紫外光的缘故.从吸收池来看，紫外只能使用石英眼收池，而可见则玻璃、石英均可使用，原因同上。从检测器来看，可见区一般使用氧化钝光电管，它适用的波长范围为625-1000nm，紫外用锦铠光电管，其波长范围为200-625nm.第十章红外光谱法习题解答1.产生红外吸收的条件是什么?是否所有的分子振动都会产生红外吸收光谱?为什么?解:条件:激发能与分子的振动能级差相匹配，同时有偶极矩的变化.并非所有的分子振动都会产生红外吸收光谱，具有红外吸收活性，只有发生偶极矩的变化时才会产生红外光谱.2.以亚甲基为例说明分子的基本振动模式.解:(1)对称与反对称仲缔振动:飞矿/-σa飞f/-σ3 (2)面内弯曲振动://C(默6)卢气气/\/〈HHc(摇摆，p)(3)面外弯曲振动:V气j/-捕。3)/倒也τ)3.何谓基团频率?它有什么重要用途?解:与一定结构单元相联系的振动频率称为基团频率称为基团频率区，基团频率可用于鉴定官能团.4.红外光谱定性分析的基本依据是什么?简要叙述红外定性分析的过程.解z基本依据:红外对有机化合物的定性具有鲜明的特征性，因为每一化合物都有特征的红外光谱，光谱带的数目、位置、形状、强度均随化合物及其聚集态的不同而不同。定性分析的过程如下:(1)试样的分离和精制;(2)了解试样有关的资料;(3)谱图解析;(4)与标准谱图对照;但)联机检索5.影响基团频率的因素有哪些?解:有内因和外因两个方面.内因:(1)电效应，包括诱导、共扼、偶极场效应;(2)氢键;(3)振动精合;(4)费米共振;(5)立体障碍;(6)环张力。外因:试样状态，测试条件，溶剂效应，制样方法等。6.何谓指纹区?它有什么特点和用途?解:在IR光谱中，频率位于1350-650cm-l的低频区称为指纹区.指纹区的主要价值在于表示整个分子的特征，因而适用于与标准谱图或己知物谱图的对照，以得出未知物与己知物是否相同的准确结论，任何两个化合物的指纹区特征都是不相同的.7.将800nm换算为(1)波数;(2)mm单位.，107σ/cm-"=一一一一=J.07"/800=12500λ/nmλ/.L1m=8001103=0.88.根据下列力常数k数据，计算各化学键的振动频率(cm-l).(1)乙炕C-H键，k=5.1N.cm-l;(2)乙快C-H键，k=5.9N.cm-l; (3)乙炕c-c键，k=4.5N.cm-l;(4)苯c-c键，k=7.6N.cm-l; (5)CH3CN中的C=N键，k=17.5N.cm-lEUM(6)甲醒C-o键，k=12.3N.cm-l;由所得计算值，你认为可以说明一些什么问题?解:(1)ethaneC-Hbond:=M.M^__，"."，"12m:=4.12一"r"2•N5M，+Afznσ.6_._233_x，，1_._0._.1I一S.一lx一一10一=3-06Lcm-，"2x3.141S9x2.998x10"υV0.9237(2)AcetyleneC-Hbond同上，M=12xl/(12+1)=0.9237，s=3292cm-1.(3)EthaneC-Cbond.M=6，s=1128cm-l(4)BenzeneC-Cbonds=1466cm-l(5)CH3CN，C三N，s=2144cm-l(6)FormaldehydeC-Obond，s=1745cm-1从以上数据可以看出，由于日的相对分子质量较小，所以C-H键均出现在高频区，而由同类原子组成的化学键，力常数越大，频率越高，同一类化合键振动频率相近，但在不同化合物中会有所区别.9.氯仿(CHCI3)的红外光谱说明C-H伸缩振动频率为3100cm-l，对于朱代氯仿CC2HCI3)，其C-2日振动频率是否会改变?如果变化的话，是向高波数还是低波数位移?为什么?解:由于lH，H2的相对原子质量不同，所以其伸缩振动频率会发生变化.CHCl3中，M=12x1/(12+1)=0.9237C2HCI3中.M=12x2/(12+2)=1.714，由于s与M平方根成反比，故?在代氯仿中，C-2日键振动频率会向低波数位移.10.601-0和。时构体问时调检测创J? 解:后者分子中存在-C=O，在1600cm-l会有一强吸收带，而前者则无此特征峰.11.某化合物在3640-1740cm-l区间，眼光谱如下图所示.该化合物应是氯苯(町，苯(11)，或4一叔丁基甲苯中的哪一个?说明理由. σIcm-1364025001140解:应为III，因为R中在1740-2000cm-l之间存在一个双峰，强度较弱，为对位双取代苯的特征谱带，而在2500-3640cm-l之间的两个中强峰，则为CH3-对称与不对称伸缩振动的特征谱带.第十一章核磁共振波谱法习题解答1.根据no=gHO/句，可以说明一些什么问题?解:这是发生核磁共振的条件.由该式可以说明:(1)对于不同的原子核，由于磁旋比g不同，发生共振的条件不同;即发生共振时00和HO的相对值不同.(2)对于同一种核，当外加磁场一定时，共振频率也一定;当磁场强度改变时，共振频率也随着改变.2.振荡器的射频为56.4MHz时，欲使19F及lH产生共振信号，外加磁场强度各需多少?解:BO(1H)=2pno/g=2X3.14159X56.4/2.68=132.2MHzBO(19F)=2X3.14159X56.4/2.52=3.已知氢核lH磁矩为2.79，磷核31P磁矩为1.13，在相同强度的外加磁场条件下，发生核跃迁时何者需要较低的能量?解:设外加磁场为H，则1H发生跃迁需要吸收的电磁波频率为:00(1日)=2X2.79X5.05X10-27XHl6.63X10-34=46.29X106日s-1=46.29H1但Iz对于31P核:nO(31P)=2Xl.13X5.05XI0-27XHl6.63XI0-34=17.21XI06日s-1=17.21HMHZ4.何谓化学位移?它有什么重要性?在lH-NMR中影响化学位移的因素"有哪些?解:由于氢核在不同化合物中所处的环境不同，所受到的屏蔽作用也不同，由于屏蔽作用所引起的共振时磁场强度的移动现象称为化学位，移.由于化学位移的大小与氢核所处的化学环境密切相关，因此有可能根据化学位移的大小来考虑氢核所处的化学环境， 亦即有机物的分子结构特征.由于化学位移是由核外电子云密度决定的，因此影响电子云密度的各种因素都会影响化学位移，如与质子相邻近的元素或基团的电负性，各项异性效应，溶剂效应，氢键等-5.下列化合物OH的氢核，何者处于较低场?为什么? )i1〈I{仪态。α:‘，，解:(1)中-OH质子处于较低场，因为-HC=O具有诱导效应.而任1)中甲基则具有推电子效应.6.解释在下列化合物中，Ha，Hb的d值为何不同?可呐喃uvrr跑出中国解:Ha同时受到苯环，旗基的去屏蔽效应，而胁则只受到苯环的去屏蔽效应，因而Ha位于较低场.7.何谓自旋偶合、自旋裂分?它有什么重要性?解:有机化合物分子中由于相邻质子之间的相互作用而引起核磁共振谱峰的裂分，称为自旋一轨道偶合，简称自旋偶合，由自旋偶合所引起的谱线增多的现象称为自旋一自旋裂分，简称自旋裂分.偶合表示质子间的相互作用，裂分则表示由此而引起的谱线增多的现象.由于偶合裂分现象的存在，可以从核磁共振谱图上获得更多的信息，对有机物结构解析非常有利.8.在CH3-CH2-COOH的氢核磁共振谱圈中可观察到其中有四重峰及三重峰各一组.(1)说明这些峰的产生原因;(2)哪一组峰处于较低场?为付么/解:(1)由于a-，b-位质子之间的自旋偶合现象，根据(0+1)规律，CH3-质子核磁共振峰被亚甲基质子裂分为三重峰，同样，亚甲基质子被邻近的甲基质子裂分为四重峰.(2)由于a-位质子受到援基的诱导作用比b-质子强，所以亚甲基质子峰在低场出峰〈四重峰).9.简要讨论13C-NMR在有机化合物结构分析中的作用.解:碳原子构成有机化合物的骨架，而13C谱提供的是分子"白"架最直接的信息，因而对有机化合物结构鉴定很有价值.与氢谱一样，可根据13C的化学位移dC确定官能团的存在.而且，dC比dH大很多，出现在较宽的范回内，它对核所处化学环境更为敏感，结构上的微小变化可在碳谱上表现出来.同时碳谱图中峰的重叠比氢谱小得多，几乎每个碳原子都能给出一条谱线，故对判断化合物的结构非常有利.同时由于不同种类碳原子的弛豫时间相差较大，因而可以借以了解更多结构信息及分子运动情况. 第十二章质谱分析习题解答1.以单聚焦质谱仪为例，说明组成仪器各个主要部分的作用及原理.解:(1)真空系统，质谱仪的离子源、质量分析器、检测器必须处于高真空状态。(2)进样系统，将样品气化为蒸气送入质谱仪离子源中。样品在进样系统中被适当加热后转化为即转化为气体。(3)离子源，被分析的气体或蒸气进入离子源后通过电子轰击(电子轰击 离子源)、化学电离(化学电离源)、场致电离〈场致电离源)、场解析电离〈场解吸电离源)或快离子轰击电离(快离子轰击电离源〉等转化为碎片离子，然后进入(4)质量分析器，自离子源产生的离子束在加速电极电场作用下被加速获得一定的动能，再进入垂直于离子运动方向的均匀磁场中，由于受到磁场力的作用而改变运动方向作圆周运动，使不同质荷比的离子顺序到达检测器产生检测信号而得到质谱图。(5)离子检测器，通常以电子倍增管位测离子流。2.双聚焦质谱仪为什么能提高仪器的分辨率?解:在双聚焦质谱仪中，同时采用电场和磁场组成的质量分析器，因而不仅可以实现方向聚焦，即将质荷比相同而入射方向不同的离子聚焦，而且可以实现速度聚焦，即将质荷比相同，而速度(能量)不同的离子聚焦。所以双聚焦质谱仪比单聚焦质谱仪(只能实现方向聚焦)具有更高的分辨率。3.试述飞行时间质谱计的工作原理，它有什么特点?解:飞行时间质谱计的工作原理很简单，仪器如下图所示:pO.O.ttii.飞行时间庆幸乳十ífjE离子引出咆离盆A，然后在栅极01上施加在负高压V(-2.8l:V)，离子加速而S哭得动能，以速度。飞tt*度为L的光也Ji又无a草场的ilt多空间，Q后到逃离子blfla.周#事.Z草除II{咆压为-íit也时，街子向航运动的速皮与离子的ml"有关，困化在摞移间.!M..子态以各孙不同的i!lf在运动#.摘毯IJ、的离子.就M也移到嫂3!itφ.辛苦忽略盲目子{砾"量为m)的tu始自l!.离子动ft为: 何tv._....2-.由此可写出离子速度:ν=J等离子飞行长度为L的漂移空间所需时间T=-号，故可得T=L.!...}.巳V2eV由此可见，在L，e和V等参数不变的条件下，离子自离子源到这接受嚣的飞行时间T和质量的平方根成正比。飞行时间质谱计的特点为:(1)工作原理简单。质量分析器既不需要磁场，又不需要场，只需要直线漂移空间，因此，仪器的机械结构较简单，增长漂移路程L就可以提高分辨本领。(2)快速。在约20ms时间内，就可以记录质量为{μ200a.m.u.的离子。(3)要在短时间内快速记录微弱的离子流，只能采用高灵敏、低噪音的宽频带电子倍增管，因此仪器的电子部分要求高。(4)质量分析系统需处于脉冲工作状态，否则就无法确定离子的起始和到达时间，无法区分到达接受器的不同质量。4.比较电子轰击离子源、场致电离源及场解析电离源的特点。解:(1)电子轰击源，电子轰击的能量远高于普通化学键的键能，因此过剩的能量引起分子多个键的断裂，产生许多碎片离子，因而能够提供分子结构的一些重要的官能团信息，但对于相对分子质量较大、或极性大，难气化，热稳定性差的有机化合物，在加热和电子轰击下，分子易破碎，难以给出完整分子离子信息。(2)在场致电离源的质谱图上，分子离子峰很清楚，但碎片峰则较弱，因而对于相对分子质量的测定有利，但缺乏分子结构信息。(3)场解析电离源，电离原理与场致电离相同，解吸试样分子所需能量远低于气化所需能量，因而有机化合物不会发生热分解，即使热稳定性差的试样仍能得到很好的分子离子峰，分子中的c-c键一般不会断裂，因而很少生成碎片离子。总之，场致电离和场解析电离源都是对电子轰击源的必要补充，使用复合离子源，则可同时获得完整分子和官能团信息。s.试述化学电离源的工作原理.解:化学电离源内充满一定压强的反应气体，如甲;皖、异丁皖、氨气等，用高能量的电子(100eV)轰击反应气体使之电离，电离后的反应分子再与试样分子碰撞发生分子离子反应形成准分子离子QM+.和少数碎片离子。在CI谱图中，准分子离子峰往往是最强峰，便于从QM+推断相对分子质量，碎片峰较少，谱图简单，易于解释。6.有机化合物在电子轰击离子源中有可能产生哪些类型的离子?从这些离子的质谱峰中可 以得到一些什么信息?解:(1)分子离子。从分子离子峰可以确定相对分子质量。(2)同位素离子峰。当有机化合物中含有S.Cl，rB等元素时，在质谱图中会出现含有这些同位素的离子峰，同位素峰的强度比与同位素的丰度比相当，因而可以也来判断化合物中是否含有某些元素〈通常采用M+2/M强度比).(3)碎片离子峰。根据碎片离子峰可以和阐明分子的结构。另外尚有重排离子峰、两价离子峰、亚稳离子峰等都可以在确定化合物结构时得到应用。 7.如何利用质谱信息来判断化合物的相对分子质量?判断分子式?解:利用分子离峰可以准确测定相对分子质量。高分辨质谱仪可以准确测定分子离子或碎片离子的质荷比，故可利用元素的精确质量及丰度比计算元素组成。8.色谱与质谱联用后有什么突出特点?解:质谱法具有灵敏度高、定性能力强等特点。但进样要纯，才能发挥其特长。另一方面，进行定量分析又比较复杂。气相色谱法则具有分离效率高、定量分析简便的特点，但定性能力却较差。因此这两种方法若能联用，可以相互取长补短，其优点是:(1)气相色谱仪是质谱法的理想的"进样器"，试样经色谱分离后以纯物质形式进入质谱仪，就可充分发挥质谱法的特长。(2)质谱仪是气相色谱法的理想的"检测器"，色谱法所用的检测器如氢焰电离检测器、热导池检测器、电子捕获检测器都具有局限性。而质谱仪能检出几乎全部化合物，灵敏度又很高。所以，色谱一质谱联用技术既发挥了色谱法的高分离能力，又发挥了质谱法的高鉴别能力。这种技术适用于作多组分混合物中未知组分的定性鉴定:可以判断化合物的分子结构;可以准确地测定未知组分的分子量;可以修正色谱分析的错误判断;可以鉴定出部分分离甚至末分离开的色谱峰等。因此日益受到重视，现在几乎全部先进的质谱仪器都具有进行联用的气相色谱仪，并配有计算机，使得计算、联机检索等变得快捷而准确。9.如何实现气相色谱一质谱联用?解:实现GC-MS联用的关键是接口装置，起到传输试样，匹配两者工作气体的作用。10.试述液相色谱一质谱联用的迫切性.解:生命过程中的化学是当前化学学科发展的前沿领域之一。高极性、热不稳定、难挥发的大分子有机化合物和生物样品难以采用GC-MS进行分析。液相色谱虽然不受化合物沸点的限制，井能对热稳定性差的试样进行分离、分析，但由于其定性能力差，所以应用得到来极大的限制。这类化合物的分离分析成为分析化学家面临的重大挑战。开发液相色谱与有机质谱的联用技术是迫切需要解决的课题。'