热力学统计物理第三版 第四章到第七章答案.pdf 21页

'第四章多元系的复相平衡和化学平衡多元多元系的复相平衡和化学平衡系的复相平衡和化学平衡习题习习题题4.144.1.1若将U看作独立变数T,V,n1,…nk的函数，试证明：∂U∂U∂U∂U（1）U=∑ni+V；（2）ui=+vi∂n∂V∂n∂Viii证：（1）U(T,λV,λn,⋯λn)=λU(T,V,n,⋯n)1k1k根据欧勒定理，x∂f=f，可得∑ii∂xi∂U∂UU=n+V∑i∂n∂Vii∂U∂U∂U∂U（2）U=n+V=n(+v)=nu∑i∑ii∑iii∂ni∂Vi∂ni∂Vi∂U∂Uu=+vii∂n∂Vi⎛∂µ⎞习题4.244.2.2证明µ(T,p,n,⋯n)是n,⋯n的零次齐函数，n⎜i⎟=0。i1k1k∑j⎜⎟j⎝∂nj⎠m证：µ(T,p,λn,⋯λn)=λµ(T,p,n,⋯n)，化学势是强度量，必有m=0,1k1k⎛∂µ⎞∑n⎜i⎟=mµ=0j⎜⎟ij⎝∂nj⎠习题4.344.3.3二元理想溶液具有下列形式的化学势：µ=g(T,p)+RTlnx111µ=g(T,p)+RTlnx222其中gi(T,P)为纯i组元的化学势，xi是溶液中i组元的摩尔分数。当物质的量分别为n1、n2的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时，试证明混合前后（1）吉布斯函数的变化为∆G=RT(n1lnx1+n2lnx2)（2）体积不变∆V=0（3）熵变∆S=−R(nlnx+nlnx)1122（4）焓变∆H=0，因而没有混合热。（5）内能变化如何？解： G=∑nµ=nµ+nµii1122（1）i=ng(T,p)+nRTlnx+ng(T,p)+nRTlnx11112222G=nµ=nµ+nµ=ng(T,p)+ng(T,p)0∑ii11221122i所以∆G=G−G=nRTlnx+nRTlnx01122∂G∂(∆G)（2）∵V=；∴∆V==0。∂p∂p∂G∂(∆G)（3）∵S=−；∴∆S=−=−nRlnx−nRlnx1122∂T∂T（4）∵G=H−TS∴∆H=∆G+T∆S=nRTlnx+nRTlnx−nRTlnx−nRTlnx=011221122（5）∆U=∆H−p∆V=0习题4.444.4.4理想溶液中各组元的化学势为：µ=g(T,P)+RTlnx；iii(1)假设溶质是非挥发性的。试证明，当溶液与溶剂蒸发达到平衡时，相平衡条件为"g=g(T,P)+RTln(1−x)11"其中g1是蒸汽的摩尔吉布斯函数，g1是纯溶剂的摩尔吉布斯函数，x是溶质在溶液中的摩尔分数。(2)求证：在一定温度下，溶剂的饱和蒸汽压随溶液浓度的变化率为⎛∂p⎞p⎜⎟=−⎝∂x⎠T1−x(3)将上式积分，得p=p(1−x)x0其中p0是该温度下溶剂的饱和蒸汽压，px是溶质浓度为x时的饱和蒸汽压。该公式称为拉乌定律。解：(1)设“1”为溶剂,g"=µ=g(T,P)+RTln(1−x)111[(x+x)=1]1"∂g⎛⎜∂g1⎞⎟⎛∂g1⎞RT⎛∂x⎞⎛∂x⎞(2)由=v⇒⎜⎟=⎜⎜⎟⎟−⎜⎜⎟⎟⎜⎜⎟⎟∂p⎝∂p⎠⎝∂p⎠(1−x)⎝∂p⎠T⎝∂p⎠TRT⎛∂x⎞⇒v"=v−⎜⎟；v’—蒸汽相摩尔热容⎜⎟(1−x)⎝∂p⎠T v—凝聚相摩尔热容⎛∂p⎞p故有v’-v≈v’,又有pv’=RT代入⇒⎜⎟=−⎝∂x⎠T1−x(3)积分(2)式得拉乌定律习题习习题题4.844.8.8绝热容器中有隔板隔开，一边装有n1mol的理想气体，温度为T，压强为P1；另一边装有n2mol的理想气体，温度为T，压强为P2。今将隔板抽去，（1）试求气体混合后的压强；（2）如果两种气体是不同的，计算混合后的熵变；（3）如果两种气体是相同的，计算混合后的熵变。""pV=nRT;pV=nRT1122解：（1）n+nn+n1212p=RT=RTVV+V12（2）根据S=nClnT+nRlnV−nRlnn+nSV0∆S=∆S1+∆S2∆S=nClnT+nRln(V+V)−nRlnn+nS−nClnT−nRlnV+nRlnn−nS11V11211101V111110V+V12=n1RlnV1∆S=nClnT+nRln(V+V)−nRlnn+nS−nClnT−nRlnV+nRlnn−nS22V21222202V222220V+V12=nRln2V2V+VV+V1212∆S=nRln+nRln12VV12（3）如果两种气体是相同的，混合后的熵变∆S=S−S21S=(n+n)ClnT+nRlnV+nRlnV−nRlnn−nRlnn+(n+n)S112V11221122120S=(n+n)ClnT+(n+n)Rln(V+V)−(n+n)Rln(n+n)+(n+n)S212V12121212120V+VVV1212∆S=(n+n)Rln−nRln−nRln1212n+nnn1212习题4.944.9.9试证明，在NH3分解为N2和H2的反应中13N+H−NH=022322 227ε平衡常量可表为K=×pp241−ε如果反应方程写作N+3H−2NH=0223平衡常量如何？1证：设NH3原来有n0mol,分解了n0εmol，未分解(1-ε)n0mol,生成n0εmolN223和n0εmolH2，共有摩尔数(1+ε)n0213nεnε00(1−ε)n220x=;x=;x=;N2H2NH3(1+ε)n(1+ε)n(1+ε)n0001313+−1K=(x)2(x)2(x)−1p22pN2H2NH3平衡常量227ε=×p241−ε如果反应方程写作N+3H−2NH=0223设NH3原来有2n0mol,分解了2n0εmol，未分解2(1-ε)n0mol,生成n0εmolN2和3n0εmolH2，共有摩尔数2(1+ε)n0；nε3nε2(1−ε)n000x=;x=;x=;N22(1+ε)nH22(1+ε)nNH32(1+ε)n00013−21+3−2K=(x)(x)(x)ppN2H2NH3平衡常量ε33ε3(1−ε)−227ε422=××p=p33−2222(1+ε)2(1+ε)(1+ε)16(1−ε)习题4.1044.10.10n0v1mol的气体A1和n0v2mol的气体A2的混合物在温度T和压强p下所占体积为V0,当发生化学变化，ν3A3+ν4A4−ν1A1−ν2A2=0；并在同样的温度和压强下达到平衡时，其体积为Ve。试证明反应度为V−Vν+νe012ε=⋅Vν+ν−ν−ν03412证：未发生化学变化时，有pV=(nν+nν)RT（4.10.1）00102 当发生化学变化时，原来有n0v1mol的气体A1，反应了n0v1εmol，未反应(1-ε)n0v1mol,n0v2mol的气体A2，反应了εn0v2mol，未反应(1-ε)n0v2mol,生成εn0v3molA3和εn0v4molA4，有pV=[(1-ε)nν+(1-ε)nν+εnν+εnν]RT(4.10.2)e01020304由式（4.10.1）比式（4.10.2）可得V(1-ε)nν+(1-ε)nν+εnν+εnνe01020304=(4.10.3)Vnν+nν00102V−Vν+νe012解(4.10.3)式得ε=⋅Vν+ν−ν−ν03412习题4.1144.11.11根据第三定律证明，在T→0时。表面张力系数与温度无关。即dσ→0。dT⎛∂F⎞⎛∂F⎞证：表面膜系统，F=−SdT+σdA⇒⎜⎟=−S;⎜⎟=σ⎝∂T⎠A⎝∂A⎠T⎛∂S⎞⎛∂σ⎞⎜⎟=−⎜⎟;而实际上σ与A无关，即⎝∂A⎠T⎝∂T⎠A⎛∂S⎞dσ⎜⎟=−⎝∂A⎠TdTT→0时，根据热力学第三定律；(∆S)=0limTT→0dσ⎛∂S⎞于是得：=−⎜⎟=0；原式得证。dT⎝∂A⎠Tdp习题4.1244.12.12试根据第三定律证明，在T→0时，一级相变两平衡曲线的斜率为dT零。dp∆S⎛dp⎞⎛∆S⎞证：=；T→0；⎜⎟=⎜⎟=0dT∆V⎝dT⎠T→0⎝∆V⎠T→0lim(∆S)T=0；原式得证。T→0习题4.1444.14.14设在压强p下，物质的熔点为T0,相变潜热为L，固相的定压热容量为C,液相的定压热容量为C’.试求液体的绝对熵表达式。pp解：为计算T温度，p压强下，液体绝对熵，可假想如下图过程。p液相 ABC固相T0TT0CdTp①A→B,等压过程：∆S=A→B∫T0L②B点相变过程.∆S=B相变T0TC"dTp③B→C,等压过程：∆S=B→C∫TT0T0CdTTC"dTpLp于是S=S(0)+∑∆S=∫++∫TTT00T0习题4.1544.15.15试根据第三定律讨论图4.6(a)(b)两图中哪一个是正确的？图上画出的是顺磁性固体在H=0和H=Hi时的S-T曲线。⎛∂S⎞解：图(b)正确。拒热力学第三定律。T→0；S(0)=0;且T→0，⎜⎟=0；⎝∂x⎠T即0K附近，S在等温过程中的变化与任何其它参量无关。 第五章不可逆过程热力学简介不可不可逆过程热力学简介逆过程热力学简介习题习习题题5.155.1.1非各向同性晶体中热传导过程的经验规律为⎡Jx⎤⎡kxxkxykxz⎤⎡∂T∂x⎤⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢Jy⎥=−⎢kyxkyykyz⎥⎢∂T∂y⎥⎢⎣J⎥⎦⎢kkk⎥⎢⎣∂T∂z⎥⎦z⎣zxzyzz⎦∂T∂T∂T其中Jx,Jy,Jz是热流密度，,,是温度梯度的三个分量。热传导系数k∂x∂y∂z是一个张量。如果根据晶体的对称性知热传导系数具有如下形式：⎡kxxkxy0⎤⎢⎥k=−kk0⎢xyyy⎥⎢⎥⎣00kzz⎦问根据昂萨格关系能得到什么结论？解：由昂萨格关系Lkl=Llk即kxy=-kxy，2kxy=0⎡k00⎤xx⎢⎥必有kxy=0，得k=⎢0kyy0⎥⎢⎥⎣00kzz⎦习题5.255.2.2设z方向加上外磁场。电流可以在处于x、y平面的导体上流动。当导体上温度均匀恒定而存在电势梯度时，欧姆定律给出⎡Jx⎤⎡σxxσxy⎤⎡εx⎤⎢⎥=⎢⎥⎢⎥⎣Jy⎦⎢⎣σyxσyy⎥⎦⎣εy⎦其中Jx,Jy,是热流密度，εx,εy是电场强度的两个分量。σ是电导率张量。试根据对称性证明σ=−σ。问根据昂萨格关系能得到什么新的结论？yxxy⎡Jx⎤⎡σxx0⎤⎡εx⎤解证略。σxy=0，⎢⎥=⎢⎥⎢⎥J0σε⎣y⎦⎣yy⎦⎣y⎦习题5.355.3.3带有小孔的隔板将容器分为两半，容器与外界隔绝，其中盛有理想气dn体，两侧气体存在小的温差ΔT和压强差Δp而各自处于局域平衡。以J=和ndtdUJ=表示单位时间内通过小孔从一侧转移到另一侧的气体的物质的量和内udt能。试导出熵产生率公式，从而确定相应的动力。解：根据热力学基本方程Tds=dU−∑µidnii ds1dU1dni得=−µ∑idtTdtTidt设温度为T+ΔT的一侧熵为s1;温度为T的一侧熵为s2,则ds1dUµ+∆µdn1=−dtT+∆TdtT+∆Tdtds21dU′µdn′=−dtTdtTdt因为dU+dU′=0;dn+dn′=0所以dU′=−dU;dn′=−dn，ds1dUµdn2=−+熵产生率dtTdtTdtdsdsdsi12=+=dtdtdt1dUµ+∆µdn1dUµdn−−+T+∆TdtT+∆TdtTdtTdt⎛11⎞dU⎛µ+∆µµ⎞dn=⎜−⎟−⎜−⎟⎝T+∆TT⎠dt⎝T+∆TT⎠dt⎛1⎞⎛µ⎞=Ju∆⎜⎟−Jn∆⎜⎟⎝T⎠⎝T⎠⎛1⎞∆T⎛µ⎞µ∆T−T∆µ相应的动力Xu=∆⎜⎟=−2,Xn=−∆⎜⎟=2⎝T⎠T⎝T⎠T 第六章近独立粒子的最概然分布近独近独立粒子的最概然分布立粒子的最概然分布习题习习题题6.266.2.2试证明，对子一维自由粒子，再长度L内，在ε到ε+dε的能量范围内，量子态数为：12Lm2⎛⎞D(ε)dε=⎜⎟dεh⎝2ε⎠证：一维自由粒子，P附近的量子态为x2LPPdP12εxxxdn=dPx；ε=⇒dε==+2mε⋅dPx=+dPxh2mmmmL2ε于是。D(ε)dε=+dεhm⎛L2ε⎞2L2ε而±Px对应同一能量ε，于是：D(ε)=2×⎜⎟=⎜⎝hm⎟⎠hm习题6.366.3.3试证明，对于二维自由粒子，在长度L2内，在ε到ε+dε的能量范围内，量子态数为22πLD(ε)dε=mdε2h证：二维；在Px,Py附近dPxdPy区间上内的粒子数。SSdn=dPdP=PdPdϕ(s－面积)2xy2hh2P因ε=只与P有关（P>0）,故对ϕ积分可得：2m22πS2πS⎛P⎞2πmSD(ε)dε=PdP=⎜⎟，m=dε22⎜⎟2hh⎝2m⎠h2πmS⇒D(ε)=(s=L2)2h习题6.466.4.4在极端相对论情形下，粒子的能量动量关系为ε=cp。试求在体积V内，在ε到ε+dε的能量范围内能量范围内三维粒子的量子态数。VV2解：dn=dpdpdp=psinθdpdθdφ3xyz3hh由于ε=cp只与p有关，与θ、φ无关，于是 2ππ2V24πV24πVεD(ε)dε=∫∫3psinθdpdθdφ=3pdp=3hh(hc)00以上已经代入了ε=cp⇒dε=cdp24πVε于是，D(ε)=3(hc)习题6.566.5.5设系统含有两种粒子，其粒子数分别为N和N’.粒子间的相互作用很弱，可看作是近独立的。假设粒子可分辨，处在一个个体量子态的粒子数不受限制。试证明，−α−βε′′−α−βε′在平衡态下两种粒子的最概然分布分别为：a=ωel和a=ωel。其llll中ε和l′′ε是两种粒子的能级，ω和ω是能级简并度。lll证：粒子A能级，粒子数分布：εl——{al}——简并度ωl′’′粒子B能级，粒子数分布：εl——{al}——简并度ωl由Ω=Ω1⋅Ω2lnΩ=lnΩ1+lnΩ2即使Ω最大，Ω(lnΩ)，Ω(lnΩ)达到最大。1122−α−βε⇒a=ωelll′′−α′−β′ε′′a=ωel（注：δa与δa在此情况下独立）llll讨论，若将一系作为子系统，意味总能守恒，于是参照教材玻尔兹曼分布证明……⎛a⎞⎛a′⎞⇒∑ln⎜l⎟δa−α∑δa+∑ln⎜l⎟δa′−α′∑δa′−β⎛⎜∑εδa+∑ε′δa′⎞⎟=0⎜ω⎟ll⎜′⎟ll⎝llll⎠⎝l⎠⎝ωl⎠同一β，原题得证。这也是满足热平衡的要求。0 第七章玻耳兹曼统计玻耳玻耳兹曼统计兹曼统计∂εl习题习习题题7.177.1.1根据公式P=−∑al证明，对于非相对论粒子：l∂V2p12πℏ2222s==()(n+n+n)，n,n,n=0，±1，±2，…xyzxyz2m2mL2U有p=,上述结论对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立。3V证：∂εl=∂⎡12πℏ2222⎤P=−∑al−∑al⎢()(nx+ny+nz)⎥l∂Vl∂V⎣2mL⎦2=∂⎡L(2πℏ)222⎤−∑al⎢3(nx+ny+nz)⎥l∂V⎣2mL⎦∑alεl3其中u=;V~LV⎡2⎤∂1(2πℏ)222⇒p=−∑al⎢2(nx+ny+nz)⎥l∂V⎢2m⎥⎣V3⎦222(对同一l,n+n+n)xyz512222−2=−∑a(2πℏ)(n+n+n)V3(−)lxyzl2m32222251(2πℏ)(nx+ny+nz)−2=−∑aV3V3(−)=l2l2mL32U3V∂εl习题7.277.2.2试根据公式P=−a证明，对于极端相对论粒子：∑ll∂V2πℏ22212ε=cp=c(n+n+n)，n,n,n=0，±1，±2，…xyzxyzL1U有p=,上述结论对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立。3V∂ε证：l；P=−∑all∂V 2πℏ22212对极端相对论粒子ε=cp=c(n+n+n)xyzL11∂2−类似得P=−a(2πℏ)(∑n)2V3∑lil∂V14−11U=−aεV3V3(−)=−∑lll33V∗习题7.377.3.3当选择不同的能量零点时，粒子第l个能级的能量可以取为ε或εl，以l∆表∗∗−β∆示二者之差∆=εl−εl。试证明相应的配分函数存在以下关系Z1=eZ1，并讨论由配分函数Z1和Z*1求得的热力学函数有何差别。证：配分函数−βεlZ1=∑ωle*()Z∗=∑ωe−βεl=∑ωe−βε1+∆=e−β∆Z1ll1∂以内能U为例，对Z1:U=−NlnZ1∂β对Z*:U*=−N∂lnZ*=−N∂ln(e−βZ1)=N∆+U11∂β∂β习题7.477.4.4试证明，对于遵从玻尔兹曼分布的系统，熵函数可以表示为S=−Nk∑PslnPsse−α−βεse−βεs式中Ps是总粒子处于量子态s的概率，P==,对粒子的所有量s∑NZ1s子态求和。证法一：出现某状态ψ几率为Pss设S1,S2,……Sk状态对应的能级εs′；设Sk+1,Sk+2,……Sw状态对应的能级ε；s′类似………………………………；则出现某微观状态的几率可作如下计算：根据玻尔兹曼统计e−α−βεsP=；SN显然NP−α−βεSs代表粒子处于某量子态S下的几率，NP=e。于是S S⎛K⎞∑e−α−βεS代表处于S状态下的粒子数。例如，对于能级⎜e−α−βεS′⎟εs′⎜∑⎟⎝S=S1⎠个粒子在ε上的K个微观状态的概率为：s′⎛Sk⎞(粒子数)⎜∑e−α−βεs′⎟P(S′)=PS′=PS′⎜S=S⎟⎝1⎠⎛Sk⎞⎜∑e−α−βεs′⎟类似写出：P(S′′)=PS′′⎜S=S⎟⎝1⎠………………………………………………等等。于是N个粒子出现某一微观状态的概率。⎛Sk⎞⎛Sk⎞S⎜∑e−α−βεs′⎟⎜∑e−α−βεs′⎟P=∏P(S)=P′⎜SS⎟⋅P⎜S=S⎟S⎝=1⎠S′⎝1⎠S=S′1一微观状态数Ω=，（基于等概率原理）PS=klnΩ1S=kln⎡⎛Sk⎞⎛SW⎞⎤⎜∑e−α−βεS′⎟⎜∑e−α−βεS′⎟⎢P′⎜S=S⎟⋅P′′⎜⎟……⎥S⎝1⎠S⎝S=SK+1⎠⎢⎣⎥⎦SS⎡KW⎤=−k(e−α−βεS′)lnP+(e−α−βεS′)lnP+……⎥⎢∑S′∑S′⎣S1SK+1⎦将NP=e−α−βεS带入⇒S=−kNPlnP；S∑SSS习题7.577.5.5固体含有A、B两种原子。试证明由于原子在晶体格点的随机分布引起的混N!合熵为S=k㏑=−Nκ[xlnx+(1−x)ln(1−x)]其中N是总原子数，x[N]![N(1−x)]!x是A原子的百分比，（1-x）是B原子的百分比。注意x<1，上式给出的熵为正值。N!N!证：显然Ω==n!n!(Nx)![N(1−x)]!12x(1−x)S=k㏑Ω=-Nk[xlnx+(1−x)ln(1−x)]=−Nklnx(1−x)；x(1−x)由于x(1−x)＜1，故S〉0；原题得证。习题7.677.6.6晶体含有N个原子。原子在晶体中的正常位置如图中O所示。当原子 离开正常位置而占据图中×位置时，晶体中就出现缺位和填隙原子，晶体这种缺陷叫做弗伦克缺陷。(1)假设正常位置和填隙位置数都是N，试证明由于在晶体中形成n个缺位和N!填隙原子而具有的熵等于S=2kln；n!(N−n)!(2)设原子在填隙位置和正常位置的能量差为u。试由自由能F=nu-Ts为极小u−值证明，温度为T时，缺位和填隙原子数为n≈Ne2kT(设n〈〈N)⎡N!N!⎤N!证：(1)S=klnΩ=kln⎢⎥=2kln⎣n!(N−n)!n!(N−n)!⎦n!(N−n)!(2)略，参见ex7.7习题习习题题7.777.7.7如果原子脱离晶体内部的正常位置而占据表面上的正常位置，构成新的一层，晶体将出现缺位，晶体的这种缺陷称为肖脱基缺陷。以N表示晶体中的原子数，n表示晶体中的缺位数。如果忽略晶体中体积的变化，试由自由能为极W−小的条件证明，温度为T时n≈NekT(设n〈〈N)其中W为原子在表面位置与正常位置的能量差。证：F=U−TS,设原子皆未跳出到表面时,U=0,则形成n个空位需要能量U=nW；s=klnΩ,而在N个格点上形成n个空位，其可能的状态数N!Ω=(N−n)!n!⇒lnΩ=lnN!−ln(N−n)!−lnn!;利用lnm!≈m(lnm−1)⇒lnΩ=N(lnN!−1)−(N−n)[ln(N−n)−1]−n(lnn−1)⇒F=nW−kTN(lnN−1)+kT(N−n)[ln(N−n)−1]+kTn(lnn−1)∂F⇒利用自由能判据=0∂n11⇒0=W−kT[ln(n−1)−1]+kT(N−n)(−)+kTn(lnn−1)+kTn()N−nn⇒W−kTln(N−n)+kTlnn=0WW−−⇒n=(N−n)ekT,n〈〈N；⇒n=NekT。习题7.877.8.8气体以恒定的速度沿方向作整体运动。试证明，在平衡状态下分子动量的最概然分布为 Vdpdpdpβ[222]xyz−α−px=py+(px−p0)e2m3L证：设能级ε这样构成：同一ε中，P相同，而P与P在变化，于是有：llzxyδN=δ∑al=∑δal=0−−−−−−−(1)δE=δ∑εlal=∑εlδal=0−−−−−(2)δp=δ∑pzal=∑pzδal=0−−−−−(3)(p=∑pzal=p0)参照教材玻耳兹曼分布证明；有δlnΩ−αδN−βδE-γp,z1222其中ε=（p+p+p）lxyZ2mV−α−βε−γpz由(1)知:3∫edpxdpydpz=Nh将ε代入并配方得:lβ2V−α−β(εx+εy)−(pz+γpz)e2mdpdpdp3∫xyzhmγ2βmγ2−(α−)−β(ε+ε)−(p+)V2βxy2mzβ=edpdpdp=N3∫xyzh22pxpy其中ε=,ε=xy2m2m对比page238式（7.2.4）得：2mγ2323−(α−2β)Nhhe=()2=n()2V2πmkT2πmkT整个体积内，分布在p→p+dp,p→p+dp,p→p+dp内分子xxxyyyzzz数为：3βmγ2−β(ε+ε)−(p+)1xy2mzβN()2edpdpdp=f(p,p,p)dpdpdp∫xyz∫xyzxyz2πmkT由条件（3）知pf(p,p,p)dpdpdp=Np∫zxyzxyz0计算得 3βmγ212−βε−βε⎡mγmγ⎤−2m(pz+β)()exdpeydp(p+)−edp∫x∫y∫⎢z⎥z2πmkT⎣ββ⎦3βmγ2−(p+)12−β(ε+ε)mγ2mzβ=−()exydpdp()edp∫xy∫z2πmkTβmγfdpxdpydpzmγ=−=p⇒=−p∫00βNβ"β[222]−α−2mpx+py+(pz−p0)Vdpxdpydpz代入得出分布：e3h2"mγmγ其中α=α−,=−p02ββ习题7.977.9.9(略)结合（7.8）求平均值。习题习习题题7.1077.10.10表面活性物质的分子在液面上作二维自由运动，可以看作二维理想气体。试写出在二维理想中分子的速度分布和速率分布。并求平均速率v，最概然速率v和方均根速率v。ms122解：对于二维情形，ε=(p+p)xy2msdpdpxy（准）连续能量下的简并度：;s−面积2h122s−α−(px+py)⇒玻耳兹曼分布：e2kTmdpdp；利用2xyh−∞−α−β(p2+p2)−αsxysπs−αNe2mdpdp=N⇒e=N⇒e=∫∫2xy22hhβh2πkTm+∞42mm22−(v+v)xm2kTy⇒速度分布率:N()edvdvxy2πkTmv2Nm−进而推出速率分布：e2kTvdvkT���习题7.1177.11.11试根据麦克斯韦速度分布率导出两分子的相对速度vr=v2−v1和相对�速率v=v的概率分布，并求相对速率的平均值v。rrr �解：两分子的相对速度vr在dvrxdvrydvrz内的几率����V(v)=dvV(v)V(v)rr∫112∞m222222−[(v+v+v)+(v+v)+(v+v)(v+v)]m1x1y1z1xrx1yry1zrz=()3e2kTdvdvdv∫∫∫1x1y1z2πkT−∞mv21−rxm−=e2kT2()2πkTv22mry1mvr1−m−−m−同理可求得v,v分量为e2kT2()2和e2kT2()21y1zπkTπkTmv233mv2�−rmm−1m−rV(v)=e2kT2()3()2=()2e2kT2rr2πkTπkT8πkT3m2mµ2−2vr2引进µ=，速度分布变为()ekTvdvrr22πkT3m2µ2−2vr2利用球极坐标系可求得速率分布为：4π()ekTvdvrr2πkT3∞m2µ−2vr28kT相对速率平均值v=4π()2vekTvdv==2vr∫rrr2πkTπµ0习题7.1277.12.12试根据麦氏速度分布率证明，速度和平均动量的涨落为22kT823(v−v)=(3−),(e−e)=(kT)mπ222222222解：(v−v)=(v+v−2vv)=v+v；(ε−ε)=ε−ε（略）习题7.1377.13.13试证明，单位时间内碰到单位面积上，速率介于v与v+dv之间的分mv2m−子数为：dΓ=πn()3/2e2kTv3dv2πkT证：在斜圆柱体内,分速度为vz的v方向的分子数为:*dn=nf(v,v,v)V;V=dsvdtxyz圆柱zm222m−(vx+vy+vz)dn*=nfvdsdt=n()3/2e2πkTvdvdvdvdsdtzzxyz2πkT v,v从−∞→+∞,对v从0→+∞积分得:对于xyzdt时间碰撞到ds面积上的分子数（v→v+dv）+∞+∞+∞m222m−(vx+vy+vz)n*=n()32e2kTvdvdvdvdsdt∫∫∫zxyz2πkT−∞−∞0mv22ππ/2m−=n()32e2kTv3cosθdvdθdϕdsdt∫∫2πkT00得到：若只计算介于v→v+dv分子数则为：（只对θ,φ积分）m2m−vn*=n()3/22π(1/2)e2kTv3dv2πkTmv2m−πn()3/2e2kTv3dv=2kπT习题7.1477.14.14分子从器壁小孔射出，求在射出的分子束中，分子平均速度和方均根速度。+∞m2m−vnπ()3/2∫e2kTv4dv2kTπm2kT0解：v=；变量代换n=x;dv=dx⇒+∞nv2m−2kTmnπ()3/2∫e2kTv3dv2kTπ0∞m3/22kT2/5−x24m3/22kT5/2nπ()()∫exdx=nπ()()(3/8)π;2kTπm2kTπm0∞mv2∞m−Tk3m3/22Tk2−x23nπ()3/2∫e2vdv=nπ()()∫exdx2kTπ2kTπm00m3/22kT2=nπ()()(1/2)⇒2kTπm2kT1/2(3/8)π()m9kTπv==;类似求v,略s1/28m习题7.1577.15.15已知粒子遵从经典玻耳兹曼分布，其能量表达式为：12222ε=(p+p+p)+ax+bx其中a,b是常数，求粒子的平均能量。xyz2m222p2bxbb解：ε=+a(x++)−22ma4a4a 21222b2b=(p+p+p)+a(x+)−;(四个平方项,据均分律)⇒xyz2m2a4a22bbε=4*(1/2)Tk−=2kT−4a4a习题7.1677.16.16气柱的高度为H，截面为S，在重力场中。试求解此气柱的内能和热容量。β2221−(px+py+pz)−βmgz解：配分函数Z=e2mdxdydzdpdpdp3∫xyzh3β2HS⎡−px⎤−βmgz⎡S3/21⎤−5/2−βmgH=e2mdpedz=(2mπ)⎥β[1−e]3⎢∫x⎥∫⎢3h⎣⎦0⎣hmg⎦⎡S3/21⎤−β设A=⎢3(2mπ)⎥；lnZ=lnA−(5/2)lnβ+ln[1−emgH]⎣hmg⎦−βmgH∂lnZ1mgHemgH=−(5/2)+=−(5/2)kT+−βmgHmgH/kT∂ββ1−ee−1∂lnZNmgH∂UU−U=−N=(5/2)NkT+;C=()(略)0mgH/TkvV∂βe−1∂T习题7.1777.17.17试求双原子理想气体的振动熵。−βℏω/2Ve解：振动配分函数Z=1−βℏω1−e−βℏω代入式（7.6.1）⇒lnZ=−βℏω/2−ln(1−e)1−βℏω∂lnZℏωe1=−ℏω/2−−βℏω∂β1−e代入熵计算式⇒S=Nk+Nkln(T/θ).其中ℏω=kθ。VV习题7.1877.18.18对于双原子分子，常温下kT远大于转动的能级间距。试求双原子分子理想气体的转动熵。r2I解：由式（7.5.14）转动配分函数Z=12βℏ 22I∂lnZ1hlnZ=ln;=−1/β;⇒S=Nk+Nkln(T/θ);其中=kθ1β2∂βrrℏ2I习题7.1977.19.19气体分子具有固有电偶极矩d，在电场ε下转动能量的经典表达式0为：r1212ε=(p+p)−dεcosθ，证明在经典近似下转动配分函数：θ2φ02IsinθIeβd0ε−e−βd0εrZ=⋅12βhβdε0r解：经典近似下，ε视为准连续能量r1−βεZ=edpdpdθdφ12∫θφh配分函数∞−β2−1⋅β+βdεcosθ2π1pθ20=e2Idpe2Isinθdθdp⋅dφ2∫θ∫∫φ∫h−∞0∞2−x利用∫edx=π−∞π⇒Z=1⋅2I(π)2⋅2Isinθeβd0εcosθdθ⋅(2π)12∫hββ0I(eβd0ε−e−βd0ε)=⋅2βhβd0ε习题7.2077.20.20同19题，试证在高温(βdε≤1)极限下,单位体积电偶极矩（电极化02d0强度）为：ξ=ε。3kTβdε−βdεN∂1βde0+βde0100解：电极化强度ξ=lnZ=(−)1βdε−βdεβ∂εβe0−e0ε222βd0εnd0N高温极限下，β→0，保留至(βdε)⇒=ε。其中n=022kTV习题7.2177.21.21试求爱因斯坦固体的熵。βhω−e2解：将Z1=−βhω，代入至S表达式即得，注意N取3N。(略)1−e '