城市供水管网铁释放特性及其风险管理 146页

'国内图书分类号：TU991.3学校代码：10213国际图书分类号：628.1密级：公开工学博士学位论文城市供水管网铁释放特性及其风险管理博士研究生：谭浩强导师：何文杰教授申请学位：工学博士学科：市政工程所在单位：市政环境工程学院答辩日期：2014年11月授予学位单位：哈尔滨工业大学 ClassifiedIndex:TU991.3U.D.C:628.1DissertationfortheDoctoralDegreeinEngineeringCHARACTERISTICSANDRISKMANAGEMENTOFIRONRELEASEINDRINKINGWATERDISTRIBUTIONSYSTEMSCandidate：TanHaoqiangSupervisor：Prof.HeWenjieAcademicDegreeAppliedfor：DoctorofEngineeringSpeciality：MunicipalEngineeringAffiliation：SchoolofMunicipal&EnvironmentalEngineeringDateofDefence：November,2014Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnology 摘要摘要供水管网水质安全是当前供水行业的热点问题之一，随着研究的逐步深入，供水管道铁腐蚀和铁释放已变成了两个意义不同的概念。本文首先进行了城市供水管道腐蚀产物的物理化学特性和管道铁释放规律的研究，然后，从铁形态学角度，进行了管道中铁的迁移转化研究，之后，基于铁释放机理分析，建立了管道铁释放通量模型和城市供水管网铁释放风险评价体系，最后提出了控制管道铁释放的管理措施。实验数据说明城市旧有水源出厂水水质腐蚀性较高，从而导致管段内壁腐蚀严重，形成了发达且分层的腐蚀管垢层。铸铁管和镀锌钢管腐蚀产物的主要元素均为铁和氧，两种元素在铸铁管和镀锌钢管腐蚀产物中的质量百分比之和分别平均大于80%和90%。晶态铁氧化物主要是磁铁矿、针铁矿、纤铁矿、四方纤铁矿、绿锈和菱铁矿，但是，在不同的管道腐蚀产物中，晶态铁氧化物的含量存在差异。硫酸根浓度从30mg/L提高到195mg/L和氯离子浓度从10mg/L提高到190mg/L，管道铁释放速率均明显上升；pH值从7.05提高到8.25和碱度从125mg/L提高到185mg/L，管网铁释放均得到有效控制；溶解氧在8.0mg/L到16.0mg/L范围内变化，铁释放速率先下降后上升；余氯在0mg/L到1.9mg/L范围内变化，铁释放先抑制再促进后趋于稳定。在管网的运行管理中，水流方向的改变会在短时间对铁释放产生剧烈的影响；流速在超出一定临界值之后，流速变大，铁释放量随之变大；随着水力停留时间的延长，管道铁释放量增加程度明显。通过7~12月份长达140多天的长期检测管网铁浓度变化和相关水质指标，分析发现温度是影响管网季节变化中铁释放的重要因素。硫酸根和氯离子对二价铁氧化速率影响微弱；pH值从7.03提高到7.89，二价铁氧化速率急剧上升；在恒定pH值条件下，溶解氧从2.49mg/L提高到8.46mg/L，二价铁氧化速率变化不大；碱度提高，二价铁氧化速率会变大；一氯胺在0~1.12mg/L范围内升高，二价铁氧化速率随之变大。管网水体中铁颗粒物与浊度存在正相关性。硫酸根和氯离子分别在34~389mg/L和9~292mg/L变化，铁颗粒物的形成量变化不大；pH值从7.03提高到7.89，铁颗粒物的形成量上升；溶解氧从2.49mg/L提高到8.46mg/L，铁颗粒物的形成量变化不大；碱度从118mg/L提高到247mg/L，铁颗粒物的形成量上升；一氯胺在0~1.12mg/L范围内升高，铁颗粒物的形成量随之增加；随着时间的累积，I 哈尔滨工业大学工学博士学位论文铁颗粒物的形成量也会逐渐增加。在管道铁释放较高阶段，管道腐蚀产物中的总铁以及游离氧化铁含量较高，不稳定铁化合物和过渡态铁化合物含量会上升，随着水温下降以及溶解氧、pH、碱度等逐渐上升，管道铁释放水平下降，管道腐蚀产物中的总铁以及游离氧化铁含量也随之降低，不稳定铁化合物和过渡态铁化合物同时被缓慢氧化，形成稳定的磁铁矿和针铁矿。硫酸根在净水工艺中基本没有变化，氯离子只在预氯化和混凝阶段略有增加，碱度在混凝阶段有所下降，但是氯离子和碱度的变化均微弱。pH在混凝过程中会有所下降，溶解氧会受到臭氧工艺的影响。拉森指数随着混凝剂投加量的增加而上升；在研究期间的8月份到11月份，碳酸钙沉淀势CCPP在时间上呈现上升趋势，在工艺单元中变化微弱。采用一维移流扩散方程和物料平衡方法两种方式，建立了城市供水管网铁释放通量模型，通过比较管道铁释放量的实测值与管网铁释放通量模型的预测值，两者的绝对误差在-0.008~0.019mg/L，相对误差在-6.74~7.77%，该模型对管道系统的铁释放预测较为准确。基于管网铁释放的不确定性，结合系统工程和运筹学知识，建立了城市供水管网铁释放风险模糊评价体系，力求表达供水管网水体中铁浓度存在的风险状况，优化日常铁检测取样点位置和便于供水行业运行管理。针对南水北调中线工程通水后的天津市城市供水管网铁释放风险问题，从管道腐蚀产物的物理化学特性，水质特点与水力条件三方面分析，在做好水源地水质保护和长距离输水管渠水质不被污染的前提下，城市供水管网不会发生大面积的“黄水”现象。但是，需要做好管网供水分界线和重点管段的水质安全保障。关键词：铁释放；管道腐蚀产物；水质条件；水力条件；铁形态学；水质模型；风险评价II AbstractAbstractNowadays,waterqualitysafetyindrinkingwaterdistributionsystems(DWDSs)isoneofthefocusesinwatersupplyindustry.Withdevelopmentoffurtherresearch,ironcorrosionandironreleaseinDWDSshavebecometwoclearconceptswithdifferentmeanings.Inthepaper,thephysicalandchemicalcharacteristicsofcorrosionscalesandironreleaserulesinDWDSswerefirstlystudied.Then,fromtheperspectiveofironspeciation,migrationandtransformationofironinpipeswerestudied.Basedontheanalysisofironreleasemechanism,ironreleasefluxmodelandironreleaseriskevaluationsystemforDWDSswereestablished,respectively.Finally,managementmeasuresforcontrolofironreleaseinDWDSswereproposed.Theresultsindicatedthatthefinishedwaterhistoricallytransportedwascorrosive,whichresultedinheavierironcorrosionandformationofdevelopedandlayeredcorrosionscales.Incorrosionscalesofbothcastironpipeandgalvanizedsteelpipe,ironandoxygenwerethemainelementsandtheiraveragemasspercentsumswereabove80%and90%,respectively.Magnetite,goethite,lepidocrocite,akaganeite,greenrustandsideriteexistedincorrosionscales,whosecontentsvariedindifferentcorrosionscales.Ironcorrosionratesrosewhensulfateincreasedfrom30mg/Lto195mg/Landchlorideincreasedfrom10mg/Lto190mg/L,respectively.IroncorrosionratesdroppedwhenpHincreasedfrom7.05to8.25andalkalinityincreasedfrom125mg/Lto185mg/L,respectively.Withdissovedoxygenincreasingfrom8.0mg/Lto16.0mg/L,ironcorrosionratesdroppedatfirstandthenrose.Whenresidualchlorineincreasedfrom0mg/Lto1.9mg/L,ironcorrosionratesdecreasedatfirst,andthenincreased,andatlaststabilized.IntheoperationmanagementofDWDSs,whenflowdirectionchanged,ironreleasedseriouslyinashorttime.Beyondacriticalvalue,whenflowvelocitybecamebigger,theamountofironreleasewashigher.TheamountofironreleaserosewithHRTlengthening.FromJulytoDecember,waterqualitywasmonitoredformorethan140days,includingtotaliron,pH,temperature,DO,sulfate,chloride,alkalinityandhardness.TheresultsindicatedthattemperaturewasamainfactorthataffectsironreleaseinseasonalchangeforDWDSs.Sulfateandchloridehadaslighteffectontheferrousironoxygenationrate,respectively.TheferrousironoxygenationratesignificantlyrosewithpHincreasingovertherangeof7.03to7.89.WithconstantpH,thedifferenceofferrousironIII 哈尔滨工业大学工学博士学位论文oxygenationratewasnotsignificantasDOconcentrationincreasedfrom2.49to8.46mg/L.Theferrousironoxygenationraterosewithalkalinityincreasing.Theferrousironoxidationraterosewithmonochloramineconcentrationsincreasingfrom0to1.12mg/L.TheconcentrationsofironassuspendedparticlesarepositivelycorrelatedwiththeincreasingturbidityvaluesinactualDWDSs.Thechangesofsulfate(34~389mg/L)andchloride(9~292mg/L)hadlittleornoeffectonthesuspendedironparticlemassfraction.ThesuspendedironparticlemassfractionincreaseddramaticallywithpHincreasingfrom7.03to7.89.WithDOconcentrationrangingbetween2.49and8.46mg/L,thesuspendedironparticlemassfractionincreasedslightly.Withalkalinityincreasingovertherangeof118to247mg/L,thesuspendedironparticlemassfractionincreasedsignificantly.Thesuspendedironparticlemassfractionincreasedwiththemonochloramineconcentrationrisingbetween0and1.12mg/L.What’smore,whenthereactiontimewasprolonged,thesuspendedironparticlemassfractionincreased.Whentheironreleaselevelwashigh,bothtotalironandfreeironoxidesincorrosionscalesrose.Atthesametime,instableandintermediateironcompoundsincreased.WithwatertemperaturedecliningandDO,pHandalkalinityincreasinggradually,ironreleaseamountwasrelativelystable,bothtotalironandfreeironoxidesincorrosionscalesdropped,instableandintermediateironcompoundsoxidizedslowlyandfinallymagnetiteandgoethitewerethemaincomponentsofironcorrosionscales.Sulfatehadnosignificantchangeinwaterpurificationprocess.Chlorideincreasedslightlyinbothpre-chlorinationandcoagulation,andalkalinitydecreasedslightly.However,eitherchlorideoralkalinityhadlittlechange.pHdeclinedincoagulationandDOchangedinozoneprocess.Larsonratiorosewiththeincreaseofcoagulantdosage.DuringtheexperimentalperiodfromAugusttoNovember,CCPProseintime,buthadlittlechangeinwaterpurificationprocess.AnovelironreleasefluxmodelforDWDSswasderivedfromtheone-dimensionaldiffusingequationandmassbalance,respectively.Themeasuredvalueandpredictionvaluecalculatedwiththemodelshowedtheabsoluteerrorandrelativeerrorwere-0.008~0.019mg/Land-6.74~7.77%,respectively.Thefluxmodelcouldaccuratelypredicttheamountofironreleaseinpipes.BasedontheuncertaintyofironreleaseinDWDSs,undertheguidanceofsystemsengineeringandoperationalresearch,fuzzyevaluationsystemofironreleaseforDWDSswasestablished,whichcouldembodytheriskstatusofironinDWDSs,optimizeironsamplelocationandfacilitatetheoperationmanagementofwatersupplyenterprises.Analysisofthecharacteristicsofcorrosionscales,waterchemicalstabilityofDanjiangkouReservoirandcompletingtimeofthemiddlerouteofSouth-to-North-Water-DiversionProjecthasbeendone,whichindicatsthatobviousIV Abstract“redwater”phenomenonwillnotoccuronthepremisethatthewaterisprotectedinwatersourceandwaterdeliverycanal.However,inordertoensurethesafetyofthepeople"sdrinkingwatersupply,thewatersupplyareasandboundariesofeachcoveringareamustbedeterminated.Thekeypipesneedtobedeterminateandwaterqualitymustbetracedandmonitoredafterwatersourceswitch.Keywords:Ironrelease;Corrosionscalesinpipes;Waterqualityconditions;Hydraulicconditions;Speciationofiron;Waterqualitymodel;RiskevaluationV 哈尔滨工业大学工学博士学位论文目录摘要...............................................................................................................................IABSTRACT..................................................................................................................III第1章绪论................................................................................................................11.1课题背景及研究的目的和意义............................................................................11.1.1研究背景和问题提出....................................................................................11.1.2研究目的和意义............................................................................................21.2国内外研究现状....................................................................................................31.2.1铁腐蚀............................................................................................................31.2.2管道腐蚀产物................................................................................................41.2.3管道腐蚀产物形成与铁释放的相关机理....................................................61.2.4供水管网铁释放影响因素............................................................................81.2.5供水管网铁释放的控制措施与管理策略..................................................131.3本文的技术路线和主要研究内容......................................................................14第2章实验材料与方法..............................................................................................162.1管道腐蚀产物采集、预处理与分析..................................................................162.2实验装置与材料..................................................................................................162.2.1小试实验装置..............................................................................................162.2.2管道模拟系统..............................................................................................172.2.3二价铁氧化与铁颗粒物形成的实验装置..................................................172.2.4中试水厂......................................................................................................182.2.5分析仪器......................................................................................................192.2.6化学试剂与实验用水..................................................................................202.3实验与分析方法..................................................................................................212.3.1二价铁氧化与铁颗粒物形成的实验方法..................................................212.3.2分析方法......................................................................................................22第3章供水管网铁释放规律研究..............................................................................233.1引言......................................................................................................................233.2管道腐蚀产物概况..............................................................................................23VI 目录3.2.1管道腐蚀产物的形貌特征..........................................................................233.2.2管道腐蚀产物的微观形态..........................................................................243.2.3管道腐蚀产物的元素组成分析..................................................................253.2.4管道腐蚀产物的晶体物质分析..................................................................263.3铁释放规律研究..................................................................................................273.3.1铁释放速率..................................................................................................273.3.2水质参数对铁释放的影响..........................................................................283.3.3水源切换对铁释放的影响..........................................................................333.3.4水力条件对铁释放的影响..........................................................................373.3.5季节变化对铁释放的影响..........................................................................403.4水源切换后的城市供水管网铁释放分析..........................................................443.4.1水源完全切换下的城市供水管网铁释放..................................................443.4.2双水源联合供水下的城市供水管网铁释放..............................................443.5本章小结..............................................................................................................45第4章管网铁颗粒物形成变化研究..........................................................................474.1引言......................................................................................................................474.2水质参数对二价铁氧化速率的影响..................................................................474.2.1硫酸根的影响..............................................................................................484.2.2氯离子的影响..............................................................................................484.2.3pH的影响......................................................................................................494.2.4溶解氧的影响..............................................................................................494.2.5碱度的影响..................................................................................................504.2.6一氯胺的影响..............................................................................................514.3二价铁氧化动力学..............................................................................................524.4铁颗粒物形成的影响因素分析..........................................................................544.4.1硫酸根的影响..............................................................................................544.4.2氯离子的影响..............................................................................................554.4.3溶解氧的影响..............................................................................................554.4.4pH的影响......................................................................................................564.4.5碱度的影响..................................................................................................574.4.6一氯胺的影响..............................................................................................574.4.7时间的影响..................................................................................................58VII 哈尔滨工业大学工学博士学位论文4.4.8铁颗粒物形成分析......................................................................................584.5管道腐蚀产物中铁颗粒物的变化......................................................................594.5.1运行状况......................................................................................................604.5.2管道腐蚀产物中总铁含量的变化..............................................................604.5.3游离氧化铁中铁含量的变化......................................................................614.5.4管道腐蚀产物中晶态氧化铁化学成分的变化..........................................624.6本章小结..............................................................................................................63第5章影响铁释放的水质化学稳定性在净水工艺中的变化..................................645.1引言......................................................................................................................645.2影响铁释放的水质化学稳定性指标评价体系..................................................645.3影响铁释放的水质化学稳定性指标在净水工艺中的变化..............................655.3.1硫酸根和氯离子的变化..............................................................................655.3.2pH和碱度的变化..........................................................................................675.3.3溶解氧的变化..............................................................................................695.3.4碳酸钙沉淀势CCPP的变化........................................................................715.3.5拉森指数的变化..........................................................................................725.4本章小结..............................................................................................................73第6章供水管网铁释放模拟与预测..........................................................................746.1引言......................................................................................................................746.2供水管网铁释放通量模型..................................................................................746.2.1供水管网铁释放机理..................................................................................746.2.2供水管网铁释放模型基础..........................................................................776.2.3供水管网铁释放通量模型的建立..............................................................776.2.4铁释放通量系数的确定..............................................................................816.3供水管网铁释放通量模型的应用......................................................................816.3.1供水“最后一公里”水质...............................................................................816.3.2应用实例......................................................................................................826.4本章小结..............................................................................................................85第7章供水管网铁释放的风险评价与管理..............................................................877.1引言......................................................................................................................877.2城市供水管网铁浓度风险调查..........................................................................87VIII 目录7.3城市供水管网铁释放风险评价体系的建立......................................................887.3.1评价指标体系的构建..................................................................................897.3.2评价集的设计..............................................................................................917.3.3评价指标权重的确定..................................................................................917.3.4评价指标隶属度的确定..............................................................................947.3.5模糊综合评价............................................................................................1027.4城市供水管网铁释放风险评价体系的应用....................................................1047.4.1管道概况....................................................................................................1047.4.2评价指标权重的确定................................................................................1057.4.3评价指标隶属度的确定............................................................................1067.4.4管道铁释放风险的评价............................................................................1077.5城市供水管网铁释放风险评价体系的意义....................................................1087.6城市供水管网铁释放风险管理........................................................................1097.6.1风险管理计划............................................................................................1097.6.2风险管理措施............................................................................................1097.7水源切换下的供水管网铁释放风险管理.........................................................1117.8本章小结.............................................................................................................112结论...........................................................................................................................114参考文献.......................................................................................................................117攻读博士学位期间发表的论文及其它成果..............................................................128致谢..........................................................................................................................130个人简历......................................................................................................................131IX 哈尔滨工业大学工学博士学位论文ContentsAbstract(InChinese)........................................................................................ІAbstract(InEnglish)........................................................................................IIIChapter1Introduction..........................................................................................11.1Background,objectiveandsignificanceofthesubject....................................11.1.1Backgroundandproblemintroduction................................................11.1.2Objectiveandsignificance..................................................................21.2Domesticandoverseasresearchstatus............................................................31.2.1Ironcorrosion.........................................................................31.2.2Corrosionscales.........................................................................41.2.3Formationofcorrosionscalesandmechanismofironrelease..61.2.4Factorsofironreleaseindrinkingwaterdistributionsystems.81.2.5Controlmeasuresandmanagementstrategiesofironreleaseindrinkingwaterdistributionsystems...............................................................131.3Researchlayoutandcontentsofthissubject.................................................14Chapter2Experimentmaterialsandmethods...............................................162.1Corrosionscalegathering,pretreatmentandanalysis................................162.2Experimentinstrumentsandmaterials............................................................162.2.1Batchreactor...............................................................................162.2.2Pipeloopsystems...........................................................................172.2.3Experimentinstrumentsofferrousironoxidationandironparticleformation..............................................................................................................172.2.4Pilot-scalewaterplant.....................................................................182.2.5Analysisinstruments...........................................................................192.2.6Reagentsandwaterforexperiment.......................................................202.3Experimentandanalysismethods..................................................................212.3.1Methodsofferrousironoxidationandironparticleformation.............212.3.2Analysismethods.........................................................................................22Chapter3Researchonrulesofironreleaseindrinkingwaterdistributionsystems...................................................................................................................233.1Introduction.....................................................................................................233.2Characteristicanalysisofcorrosionscales...........................................233.2.1Appearanceofcorrosionscales.....................................................233.2.2Microstructureofcorrosionscales.................................................243.2.3Elementcompositionofcorrosionscales........................................253.2.4Crystalanalysisofcorrosionscales.............................................263.3Researchonironrelease.................................................................................273.3.1Ironreleaserate.......................................................................27X Contents3.3.2Effectofwaterqualityindicesonironrelease..........................283.3.3Effectofwatersourceswitchonironrelease............................333.3.4Effectofhydraulicconditionsonironrelease.............................373.3.5Effectofseasonalvariationonironrelease.................................403.4Analysisofironreleaseafterwatersourceswitchindrinkingwaterdistributionsystems........................................................................................443.4.1Analysisofironreleaseaftercompleteswitchofwatersourceindrinkingwaterdistributionsystems....................................................................................443.4.2Ironreleaseanalysisofmulti-waterresourcessupplyindrinkingwaterdistributionsystems.......................................................................................443.5Briefsummary................................................................................................45Chapter4Researchonformationanddevelopmentofironparticles............474.1Introduction...........................................................................................................474.2Effectofwaterqualityindicesonferrousironoxidationrate.........................474.2.1Effectofsulfate..........................................................................................484.2.2Effectofchloride..........................................................................................484.2.3EffectofpH.................................................................................................494.2.4Effectofdissolvedoxygen........................................................................494.2.5Effectofalkalinity......................................................................................504.2.6Effectofmonochloramine..........................................................................514.3Oxidationkineticsofferrousiron...............................................................524.4Effectofwaterqualityindicesonironsuspensions..................................544.4.1Effectofsulfate..........................................................................................544.4.2Effectofchloride..........................................................................................554.4.3Effectofdissolvedoxygen.........................................................................554.4.4EffectofpH.................................................................................................564.4.5Effectofalkalinity......................................................................................574.4.6Effectofmonochloramine...........................................................................574.4.7EffectofTime..............................................................................................584.4.8Analysisofironparticleformation................................................584.5Developmentofironcorrosionscales..............................................594.5.1Operationsituation...........................................................................604.5.2Changeoftotalironinironcorrosionscales...............................604.5.3Changeoffreeironoxidecontents..............................................614.5.4Changeofironoxidescrystals.......................................................624.6Briefsummary................................................................................................63Chapter5Changeofwaterchemicalstabilityrelatedwithironreleaseinwaterpurificationprocess.....................................................................................................645.1Introduction...........................................................................................................64XI 哈尔滨工业大学工学博士学位论文5.2Determinationofwaterchemicalstabilityevaluationindexsystemrelatedwithironrelease..................................................................................................645.3Changeofwaterchemicalstabilityrelatedwithironreleaseinwaterpurificationprocess.....................................................................................655.3.1Changeofsulfateandchloride..................................................................655.3.2ChangeofpHandalkalinity.......................................................................675.3.3Changeofdissolvedoxygen.......................................................................695.3.4Changeofcalciumcarbonateprecipitationpotential..............................715.3.5ChangeofLarsonratio...............................................................................725.4Briefsummary..............................................................................................73Chapter6Simulationandpredictionofironreleaseindrinkingwaterdistributionsystems..............................................................................................746.1Introduction...................................................................................................746.2Ironreleasefluxmodelfordrinkingwaterdistributionsystems...................746.2.1Mechanismofironrelease.............................................................746.2.2Basisofironreleasemodelfordrinkingwaterdistributionsystems.............................................................................................................776.2.3Ironreleasefluxmodelestablishmentfordrinkingwaterdistributionsystems...............................................................................................776.2.4Determinationofironreleasefluxcoefficient........................................816.3Applicationofironreleasefluxmodelfordrinkingwaterdistributionsystems..................................................................................................816.3.1“Lastkilometer”problemofwatersupply...................................816.3.2Applicationexample...................................................................826.4Briefsummary...........................................................................................85Chapter7Riskevaluationandmanagementofironreleaseindrinkingwaterdistributionsystems................................................................................877.1Introduction....................................................................................877.2Investigationofironconcentrationsindrinkingwaterdistributionsystems.................................................................................................................877.3Riskevaluationsystemestablishmentofironreleaseindrinkingwaterdistributionsystems.........................................................................................887.3.1Riskevaluationindexsystemestablishment.....................................897.3.2Designforevaluationset..................................................................917.3.3Determinationofevaluationindexweight......................................917.3.4Determinationofevaluationindexmembershipdegree...................947.3.5Fuzzycomprehensiveevaluation.........................................................1027.4Applicationofironreleaseriskevaluationsystemfordrinkingwaterdistributionsystems............................................................................................104XII Contents7.4.1Pipeintroduction.................................................................1047.4.2Determinationofevaluationindexweight................................1057.4.3Determinationofevaluationindexmembershipdegree............1067.4.4Riskevaluationofironreleaseinpipes...................................1077.5Significanceofironreleaseriskevaluationsystemfordrinkingwaterdistributionsystems............................................................................................1087.6Riskmanagementofironreleaseindrinkingwaterdistributionsystems..1097.6.1Riskmanagementplan...........................................................1097.6.2Riskmanagementmeasures.......................................................1097.7Riskmanagementofironreleaseindrinkingwaterdistributionsystemsafterwatersourceswitch......................................................................................1117.8Briefsummary................................................................................................112Conclusions..................................................................................................................114References...............................................................................................................117PaperspublishedintheperiodofPh.D.education...............................................128Acknowledgements...............................................................................................130Resume.................................................................................................................131XIII 第1章绪论第1章绪论1.1课题背景及研究的目的和意义1.1.1研究背景和问题提出当今，随着社会的进步和经济的飞速发展，人们会通过各种媒体关注、了解和学习提高生活和健康生活的信息，其中，饮用水安全就是居民一直最为重视的方面之一，每天供水企业都会收到居民关于水质方面的抱怨和投诉，文献报道，[1-3]在水质方面的投诉主要集中在感官性的“水体变色（discolouration）”。为了满足用户对水质的严格要求，国内外很多水厂会通过对各个工艺单元的优化和强化来保证出厂水达标，但是，由于城市供水管道主要采用铁质管材以及城市管网结构布局的复杂性，部分水体在管网中停留时间较长，发生了一定的物理、化学和生物反应，水质因二次污染而恶化，造成用户龙头色度、浊度、金属离子和微生[3-7]物等水质指标含量上升。城市供水管网的水质问题已被世界各国供水行业认为[8]是21世纪面临的重大挑战，供水管网中的水质变化已逐渐成为国内外科研工作者研究的热点问题。随着国家政策的支持、经济的发展和外来人口的大量涌入，位于我国华北地区的天津市对水的需求量呈上升趋势。从20世纪70年代开始，天津水资源已经非常紧缺，在大规模调水工程“引滦入津”之前，天津已经实施了五次“引黄济津”，但是，步入21世纪后，由于水文气候等原因，滦河水水源无法满足天津城市供水需求，先后又进行了7次“引黄济津”来弥补“引滦入津”供水的不足，随着2014年南水北调中线工程通水，天津市将会形成以“南水北调”和“引滦入津”为主的城市多水源供水形式。新的水源供水形式会在水质和水力两个方面给现有的城市管道带来了一系列新挑战。水源水质变化在一定程度上必然导致出厂水水质改变，水中离子组分可能发生较大变化，这种变化可能会对管网水体的化学稳定性带来较大影响，同时，城市供水管网拓扑结构日益复杂以及城市产业结构变化导致管网冗余度变大，出厂水在管网中停留时间变长，使得水体在供水管网这个大“反应器”中的一系列物理、化学和生物反应变得更加充分，极有可能引起管网内壁腐蚀产物表面原有的稳定保护层发生破坏和管道腐蚀反应速率加快，促进铁等金属元素向水体中释放，引发水质问题。国内外均有文献报道由于饮用水水源更换而导致大范围管网末端1 哈尔滨工业大学工学博士学位论文[9-10]用户“黄水”（redwater）现象严重，问题的原因是铁质管材内壁上的铁元素以离子态和化合物形式释放入水体中。供水管网铁不稳定性的危害主要体现在六个方面：（1）铁腐蚀在管道内壁上形成腐蚀产物，管道的过水断面变小，管道对水流阻力变大，输水能耗变大。（2）铁腐蚀会导致管道的强度变差，破坏管道完整性和影响管材使用寿命，经济投入增加。（3）铁进入水体后导致水体变色，浊度升高，具有铁腥味，导致水体功能价值下降。（4）铁质管材和二价铁离子容易与水中余氯和溶解氧（DO）等氧化物质发生氧化还原反应，造成余氯和溶解氧的衰减速率加快。（5）铁悬浮物能够吸附重金属和有机物，进入水体后，可能会对人体健康造成威胁。（6）沉积到管道内壁上的腐蚀产物能够为微生物提供适宜的生存环境和营养物质，同时，腐蚀产物会消耗消毒剂，在一定程度上能对微生物起到保护作用，可能会导致微生物风险。新旧水源的切换也可能会产生新水源在旧管网上的安全配水问题：如水源切换会引起出厂水在水量水压上的变化，进而导致部分管段水量变大和水流方向发生改变，对管网内壁腐蚀产物造成剧烈冲刷，铁颗粒物和附着微生物进入管网，浊度和色度上升，水体感官性指标和微生物指标超标。因此，针对水源变化影响供水管网铁释放这一问题，供水企业和相关科研人员须未雨绸缪，在水源变化之前，对现有水源和未来水源水质指标进行长期监测，比较两种水源在水质方面的差异性，开展供水管网铁释放的相关影响因素研究，针对研究结果，进行分析讨论，提出合理有效的控制措施，从而保障用户饮用水水质安全。1.1.2研究目的和意义本课题从分析比较水源水质特点出发，以解构主义和建构主义为指导，通过考察研究城市供水管网的运行管理状况，辅以金属形态学深入剖析，阐明水质条件和水力条件对供水管道铁释放的影响及其释放机制，建立供水管网铁释放预测模型和风险评价体系，探索供水管网的主动式管理模式。因此，本研究可为供水管网铁释放的规律变化和相关机制奠定理论基础，形成控制供水管网铁释放的应急技术储备，力求实现供水管网积极主动管理模式，完善供水管网运行维护管理2 第1章绪论策略，保障用户饮水安全，提高用户对供水企业的服务形象，具有十分重要的现实意义和社会意义。1.2国内外研究现状城市供水管网铁释放是国内外供水行业普遍存在的问题，多个城市都曾爆发过“黄水事件”，给居民日常生活、工业生产、商业运行和社会管理带来严重影响。在现有的城市铁质管道中，对于刚投入使用的新铁制管材，铁腐蚀是铁释放的主要原因；对于具有一定使用年限、已有腐蚀产物的铁管，铁腐蚀、管道腐蚀产物的反应溶解、管道水力条件的变化和微生物的作用是铁释放的主要原因。过去，国外科研工作者在管网腐蚀、腐蚀产物成分分析与转化以及铁释放影响因素方面，贡献了大量的数据资料和理论基础，而国内在这些方面的研究才刚刚起步。但是，在管网铁形态学以及与铁释放相关的数学模型等方面，国内外的研究很少，同时，控制供水管道铁释放的管理措施还不够完善。1.2.1铁腐蚀由于管道腐蚀的危害性，在19世纪中后期，给水管网的腐蚀问题受到科学家[11]的重视，对铁管腐蚀的研究也逐步展开。关于腐蚀的定义，国际标准化组织（ISO）在1986年公布的“金属与合金的腐蚀——术语及定义”（ISO8044）给出了严格而[12]科学的解释：“腐蚀：金属和环境之间的物理化学作用。这种作用引起金属性能的变化，常常导致金属、环境或其构成的技术体系发生功能损害。”从热力学角度看，金属与周围环境构成了热力学不稳定体系，发生腐蚀反应，体系自由焓减小，为自发进行的过程，这正是金属腐蚀十分普遍的原因。按照腐蚀破坏形态分类，分为全面腐蚀和局部腐蚀；按照腐蚀作用的性质分类，分为化学腐蚀、物理腐蚀、电化学腐蚀和微生物腐蚀。各种腐蚀作用均有可能在供水管网中发生，最为普遍的是电化学腐蚀，破坏形态表现为局部腐蚀——金属表面局部区域的腐蚀破坏比其余表面大得多，从而形成坑洼、沟槽、分层、穿孔、破裂等破坏形态。供水管网中的电化学腐蚀反应主要有：阳极：2+-Fe→Fe+2e（1-1）阴极：在pH≥7的水体中，如果溶解氧存在，发生吸氧腐蚀，见式（1-2）。3 哈尔滨工业大学工学博士学位论文--O+2HO+4e→4OH（1-2）22水中消毒剂（如HOCl和NH2Cl等氯的化合物）虽然浓度比溶解氧要小，但也是有效的电子受体，发生如下反应。+--HOCl+H+2e→Cl+HO（1-3）2+--+NHCl+2H+2e→Cl+NH（1-4）24在pH<7的水体中，水中溶解氧和氯的化合物浓度很低，发生析氢腐蚀，见式（1-5）。+-2H+2e→H（1-5）21.2.2管道腐蚀产物铁质管材在刚投入使用后，腐蚀速率非常快，管道腐蚀产物开始在管道内壁上形成，之后朝管径中心生长，腐蚀产物的增长速度、形貌特征和物理化学特性受管材防护措施、管网水质条件、水力条件和微生物新陈代谢的影响。1.2.2.1管道腐蚀产物的形貌特征[13]最新的研究表明，根据管道形貌特征，腐蚀产物主要分为三类：瘤状垢（通常称之为“腐蚀瘤”）、表面薄层垢和中空瘤状垢。瘤状垢通常呈分层结构，由管中心向管壁依次为薄而疏松的腐蚀表层（SL）、硬壳层（HSL）、疏松多孔层（PCL）。腐蚀表层为粘膜层，处于腐蚀产物与水体的交界面，含有铁的沉淀物、硅酸盐、碳酸盐和有机物等；硬壳层通常呈现深黄色，形状凹凸不平，彼此相连，同时，也有多个硬壳层和没有硬壳层的情况；疏松多孔层体积最大，颜色为黄色、黑色、黄棕色以及黑色和黄棕色混合，质地松散均匀，孔隙率高，固体和流体均存在其中。但是，也有个别瘤状垢分层结构不明显，[13-15]整体坚硬，质地均匀。表面薄层垢一般很少存在管内壁，具有光滑的表面，厚度小，在小于1毫米到几毫米之间，通常伴随着零星瘤状垢。中空瘤状垢，具有不足一毫米厚的坚硬外壳，内部是空的，呈不透明的气泡状。1.2.2.2管道腐蚀产物的化学组成管道腐蚀产物的元素组成主要为Fe、C和O，虽然不同铁质管材的含量有差别，但是三者总含量均大于85%，其他元素含量则较少，这些少量元素中以Si、Ca、Al、S、Cl、Mg、K、P、Na和Mn等元素居多。4 第1章绪论管道腐蚀产物的化学成分通常有磁铁矿（Fe3O4）、针铁矿（α-FeOOH）、纤铁矿（γ-FeOOH）、四方纤铁矿（β-FeOOH）、赤铁矿（α-Fe2O3）、磁赤铁矿（γ-Fe2O3）、菱铁矿（FeCO3）、氧化亚铁（FeO）、氢氧化铁（Fe(OH)3）、氢氧化亚铁（Fe(OH)2）、水铁矿（5Fe2O3·9H2O）、绿锈（Greenrust）、方解石（CaCO3）和石英（SiO2）等。Fe3O4和α-FeOOH通常是管道腐蚀产物中的主要铁氧化物。从热力学角度，0Fe3O4的标准摩尔生成的自由能（ΔGf）低于α-FeOOH，但是，两者是可以共存的，[16]存在比例由水质状况、氧化还原电位（Eh或pE）和微生物的新陈代谢决定。Fe3O4具有较好的导电性，利于电子转移。α-FeOOH、γ-FeOOH和β-FeOOH是羟基氧化铁的同质多象体，羟基氧化铁以晶型的α-FeOOH最为稳定，γ-FeOOH和β-FeOOH在一定条件下可以转化为Fe3O4或者α-FeOOH。α-FeOOH在常温下不具有导电性，γ-FeOOH在腐蚀过程初期阶段产生，β-FeOOH是碳钢在海洋环境中大气腐蚀和古代器物埋藏在土壤中腐蚀的主要腐蚀产物之一，β-FeOOH的形成需要氯[17-18]离子或者氟离子，所以β-FeOOH主要存在于富含氯离子的环境中。研究发现在有氧条件下，α-FeOOH、γ-FeOOH和β-FeOOH生成Fe3O4的由易到难的顺序是β-FeOOH>γ-FeOOH>α-FeOOH，在25℃的有氧条件下，60h内，没有α-FeOOH转化[19]为Fe3O4，而γ-FeOOH和β-FeOOH在24h时就能够转化为Fe3O4。磁铁矿等化合物具有磁性，而其他含铁化合物（比如赤铁矿）则没有磁性。Baylis在1953年提出了一个有趣的理论：管网中沉淀下来的铁质腐蚀产物会通过磁力被重新吸附到[20]管道腐蚀产物表面，管道腐蚀产物的数量取决于其磁性。[21]随着管道腐蚀产物的样品预处理方法不断提高改进，绿锈不断在城市供水[21-24]管网腐蚀产物中被检测出来，许多研究发现绿锈存在于铸铁管和钢管的腐蚀[24-26][27-33]产物中。绿锈是层状双氢氧化物复合物，由正电层（主要是二价铁和三价铁的化合物）和夹层间的维持电荷平衡的阴离子（主要是氯离子、硫酸根和碳[26，31-33]酸根），同时水分子也存在于夹层间。绿锈的分子式有以下两种表达形式：[ⅡⅢ]x+[xn−mx]x-FeFe(OH)⋅A⋅HO（1-6）1−xx2nn2[ⅡⅢ]x+[xn−mx]x-FeFe(OH)⋅A⋅HO（1-7）6−xx12nn2由于夹层中的阴离子形状不同，绿锈的晶体结构也存在差异，氯离子为球形，碳酸根为平面正三角形，两者形成的均为菱形晶体结构，记为GR1，硫酸根为正四-面体，形成六边形晶体结构，记为GR2。目前已发现的绿锈主要为GR1(Cl)、2-2-GR1(CO3)和GR2(SO4)。绿锈是铁在形成稳定管道腐蚀产物过程中出现的过渡态，在氧气存在的条件5 哈尔滨工业大学工学博士学位论文系下其能被快速氧化，在以往管道腐蚀产物的记载中很少出现绿锈，部分原因是[21]管道腐蚀产物样品在预处理过程中接触到了氧气。氯离子、硫酸根和碳酸根与2-绿锈的结合力大小顺序为碳酸根>硫酸根>氯离子，因此，GR1(CO3)是绿锈中最-稳定，GR1(Cl)则是最不稳定，极易被氧化的。在城市供水管网中发现的绿锈为2-GR1(CO3)，原因是城市供水管网的供水水源主要为陆地水，存在碳酸盐；海水中，虽然氯离子和硫酸根含量丰富，甚至氯离子的含量大于硫酸根，但是，发现的绿2---锈主要为GR2(SO4)，GR1(Cl)则很少，这与GR1(Cl)极不稳定、易被氧化有关。[34]管道腐蚀产物中存在一类氧化铁，文献把这类氧化铁称之为游离无定形铁，表示在供水管网中容易被水流以溶解态和胶体态携带走的铁氧化物，检测方法采[35]用米拉—杰克逊法（也称为连二亚硫酸钠—柠檬酸钠—碳酸氢钠还原法），因此，学名应为游离氧化铁。游离氧化铁与管道腐蚀产物和水体中铁含量存在复杂关系，关于这方面的研究较少，目前没有明确结论。游离氧化铁在土壤研究中应用较多，是指土中呈游离状态铁（即非硅酸盐形式）的氧化物及其水化物，不含有Fe-O-Si键，仅含有O-Fe键，用来反映成土条件和风化成土过程的强弱；游离氧化铁根据其结晶程度分为晶体态游离氧化铁和无定形（即非晶质）游离氧化铁，无定形铁[36-37]采用达姆试剂法（提取液为酸性草酸铵缓冲液）测定。1.2.3管道腐蚀产物形成与铁释放的相关机理1.2.3.1管道腐蚀产物的形成与生长对于刚投入使用的铁质管道，铁腐蚀[式（1-1）]是管道腐蚀产物形成和生长的主要来源。铁腐蚀初始阶段形成的腐蚀产物缺乏基本的分层结构[图1-1a)]，氧化剂可以到达金属—水体的交界面，发生铁腐蚀。受到管网中物理、化学和微生物作用的影响，阴极反应较为复杂，图1-1a)中的反应途径（A）和（C）多数情+况下的DO和H作为氧化剂时的铁腐蚀。当DO存在时，阳极反应产生的二价铁，会进一步发生氧化和水解反应[反应途径（B）]，生成氢氧化铁、绿锈、针铁矿、纤铁矿、水铁矿、磁铁矿等。这些铁化合物的形成主要由氧化速率、pH、二价铁[38]离子浓度和水体中其他离子浓度共同决定。随着铁腐蚀的继续进行，二价铁离子会发生一系列沉淀和氧化反应，随着腐蚀产物厚度的增加，氧化剂到达金属—水体的交界面越来越难，管道腐蚀产物的分层结构开始形成，如图1-1b)所示，主要发生局部腐蚀，在阴极位置形成大量的腐蚀沉淀物，随着腐蚀沉淀物的生长，形成大面积的腐蚀瘤状垢覆盖于管道内壁，从而阻止氧化剂进入管道内壁表面。6 第1章绪论a)b)图1-1管道腐蚀产物的形成和生长Fig.1-1Formationandgrowthofcorrosionscaleonpipeinternalsurface1.2.3.2Siderite模型[39]在研究铁腐蚀的初期阶段，为了方便理解，Sontheimer等人提出了FeCO3模型（Siderite模型），模型指出铁腐蚀和管道腐蚀产物溶解产生二价铁是造成水体中铁浓度升高的主要原因，在缓冲能力较高的水中，二价铁会首先形成FeCO3，然后FeCO3经过氧化反应可以形成对铁有良好保护作用的氧化层，它能够抑制溶解氧通过扩散作用穿过腐蚀层对铁基体造成腐蚀。如果水质条件不利于形成这样一种保护层，铁腐蚀就会造成大量铁释放到水体中。Siderite模型将管道腐蚀产物的复杂反应简化为分成三个阶段，其中第一阶段反应为腐蚀反应，可见式（1-1）和式（1-2），同时还包括式（1-8），具体反应方程式如下：第一阶段反应：--2-2HCO+2OH→2CO+2HO（1-8）332第二阶段反应：2-2+CO+Ca→CaCO（1-9）332-2+CO+Fe→FeCO（1-10）332+-4Fe+O+8OH→4α-FeOOH+2HO（1-11）22第三阶段反应：4FeCO+O+2HO→4α-FeOOH+4CO（1-12）32227 哈尔滨工业大学工学博士学位论文6FeCO+O→2FeO+6CO（1-13）323421.2.3.3Sarin铁释放模型[38]Sarin铁释放模型指出管道腐蚀产物控制水体与腐蚀管壁之间的反应，疏松多孔层含有大量的二价铁氧化物[比如Fe(OH)2和FeCO3]，这些物质容易释放出大2+量Fe，硬壳层主要由不溶性的三价铁氧化物[比如Fe3O4和α-FeOOH]组成。管道腐蚀产物是管壁不断腐蚀的结果，在溶解氧存在的情况下，管壁腐蚀在持续进行。阳极和阴极之间的电子传递通过腐蚀产物来进行，因此，腐蚀产物的组成成分与电子传递存在一定的关系，腐蚀产物孔隙中的水体作为电解质，维持着管道腐蚀产物中的电中性。当水体中不存在溶解氧时，管道腐蚀产物将作为阴极，发生还2+原反应，从而在腐蚀产物内部产生大量的Fe。管道腐蚀产物中二价铁成分溶解进入水体，是导致铁释放的另一个原因。管道腐蚀产物的孔隙结构决定了在不同水质条件下铁从管道腐蚀产物中扩散出去的难易程度。管道腐蚀产物导致铁释放的重要反应有：1）当氧化剂与管道腐蚀产物接触时，在金属—腐蚀产物交界面上腐蚀反应持续进行，腐蚀产物孔隙内水体中的二价铁，吸附于孔隙内三价铁颗粒物上，发生氧化反应，形成三价铁固体；2）在水体停滞状态下，管道腐蚀产物中的二价铁成分迅速耗尽附近的氧化剂，当氧化剂耗尽，二价铁离子扩散到水体中，管道腐蚀产物的多孔结构和厌氧条件导致大量铁释放；3）水流状态增加了氧化剂的传质速率，有利于氧化释放出的二价铁，形成三价铁化合物沉积于管道腐蚀产物中，从而降低铁释放速率；4）管道中的二价铁遇到氧气或者其他氧化剂之后，被迅速氧化成三价铁，形成铁颗粒沉积于腐蚀产物表面或者直接输送到用户端，沉积于腐蚀产物表面的铁颗粒可能由于水力冲刷作用再次进入水体。因此，水质条件对管道铁释放的影响取决于管道腐蚀产物的孔隙结构和组成成分。总之，上述相关理论都存在一定的缺陷，只能适用于某种或者某些情况下的管道腐蚀产物的形成和演化，没有涉及到微生物的参与，但是，从这些理论可以看出，管道腐蚀产物的形成演化伴随着铁释放的进行，同时，管网水质条件和水力状况对该过程的影响明显。1.2.4供水管网铁释放影响因素供水管网中，铁释放的影响因素主要分为三类：水质变化、水力状态和微生物作用。1.2.4.1水质影响8 第1章绪论供水管网水质对铁释放有明显影响。水质变化对管道腐蚀、腐蚀产物的溶解和二价铁的氧化都有明显作用。管网水质受季节变化、水源水质、管网拓扑结构以及管道腐蚀产物的影响。更需要重视的是，管道腐蚀产物中不同部位的水质条件存在明显变化，这种变化差异对铁释放的影响也非常重要。（1）温度温度对管道腐蚀的影响起着重要的作用，很多时候被研究者忽略，温度对溶解氧、溶液的物理化学性质（溶液黏度、离子强度、扩散速率）、反应焓、腐蚀产物的溶解度、二价铁的氧化速率和微生物活性等均有一定的影响，低温条件下腐[40-42][43]蚀性较小的水质在温度较高时可能对管材有较强的腐蚀作用。Volk等人研究发现温度的季节性变化对管道腐蚀和铁释放影响明显，夏季的铁腐蚀速率明显高于冬季。（2）溶解氧溶解氧浓度变化对管道腐蚀和铁释放的影响取决于管道腐蚀产物的特性。对[44]于刚投入使用的铁质管材，Jung等人的试验研究发现铁腐蚀受溶解氧影响明显，随着溶解氧降低，碳钢管、球墨铸铁管和镀锌钢管的腐蚀速率降低明显。Kuch研[45]究了氧气变化对腐蚀产物演化的研究，缺氧条件下，γ-FeOOH可能会发生如下反应：+-γ-FeOOH+H+e→Fe(OH)（1-14）22γ-FeOOH+Fe(OH)→FeO+2HO（1-15）2342+-3γ-FeOOH+H+e→FeO+2HO（1-16）342当水体复氧之后，Fe(OH)2和绿锈等物质会再与氧气发生反应，Fe3O4在一定程度上转化为γ-Fe2O3，而不是γ-FeOOH。腐蚀产物的氧化还原反应受水体中氧气扩散速率的控制，同时，随着反应时间的延长，其反应速率降低。在含有腐蚀产物的管道中，铁腐蚀反应和二价铁离子的氧化作用均消耗溶解氧。高浓度的溶解氧能够抑制铁释放，原因是：1）溶解氧能把溶解性的二价铁氧化成不溶性的三价铁；2）沉淀到腐蚀产物中的三价铁化合物能够填充其中的缝隙，[38][38，46]使得腐蚀产物变得致密，从而阻止二价铁的扩散。Sarin等人的研究发现水体在停滞状态下，增加溶解氧浓度能够降低铁释放，但是，多空隙且具有导电性的腐蚀产物对管材腐蚀的保护作用不大，高溶解氧也可能会促进铁释放。吴永丽[47]等人的最新研究发现溶液氧在一定浓度范围之内能够控制铁释放，但是，超出一定浓度值之后，其抑制作用降低。9 哈尔滨工业大学工学博士学位论文（3）pH在某种程度上，铁释放可以通过控制二价铁的溶解性，形成FeCO3和Fe(OH)2[5]来实现，铁释放随着pH的升高而降低。Lasheen等人的研究发现pH降低，供水管[48]网铁释放量增加。Sarin等人的中试研究发现pH在7.5~9.5范围内升高会抑制铁释放。pH的升高能够加快非溶解性Fe2O3和Fe(OH)3的生成速度，这些非溶解性铁化合物可能会加固管道腐蚀产物中的微孔结构，从而使其变得致密，铁释放程度逐渐降低。同时，致密的管道腐蚀产物可能会降低离子在其内部的传输速率，从[49]而降低腐蚀速率和铁释放速率。米子龙等人的试验研究发现提高水体的pH能降[50]低淡化海水在供水管网中的铁释放量。鲁智礼等人的中试研究发现pH在7.0~8.2[51]范围内变化，管网中铁释放量的变化不明显。吴津津的研究发现初始pH越高，山地城市供水管网铁释放程度越小。（4）碱度碱度通过形成FeCO3来控制铁释放。通过溶度积常数可知，碱度的增加，水中溶解性二价铁浓度变小，二价铁以FeCO3形式析出。高浓度的碱度具有较强的缓冲[48]能力，能够稳定pH，从而促进致密型腐蚀产物的形成，抑制铁释放。国内很多[52-55]研究者也进行了碱度对供水管网铁释放的影响，研究结果一致，碱度的增加与铁释放程度存在负相关性，虽然碱度升高水中离子强度和电导率也会相应增加，但是提高碱度仍能有效控制铁释放，原因是形成了CaCO3和FeCO3的保护膜，FeCO3继而转化为Fe3O4。（5）余氯[56]目前，关于余氯对供水管网铁释放的影响没有一致结论。Pisigan等人的研[57]究发现余氯在1.0~1.5mg/L时，能促进低碳钢的腐蚀。牛璋彬等人的研究发现供水管网余氯浓度越高，铁释放量越低，余氯浓度控制在0.3mg/L以上，管网中铁含[58]量不超标。高玖藜从化学和生物角度分析了维持一定余氯浓度能有效控制供水管网铁释放。因此，余氯对管网铁释放影响过程较为复杂，涉及到管道铁腐蚀、腐蚀产物的反应和微生物的新陈代谢等方面，需要针对具体供水管网进行分析研究。（6）氯离子和硫酸根氯离子和硫酸根作为阴离子，维持着管道腐蚀产物内电解质的电中性，氯离子和硫酸根浓度增加，水溶液的电导率升高，促进离子和电子转移，加快铁腐蚀[59]和铁释放。同时，氯离子和硫酸根作为催化剂，发生一系列反应，能够破坏管道腐蚀产物中难溶性铁化合物中的氢键，取代FeOOH的羟基，进而提高了三价铁的溶解能力，钝化层的保护能力下降。近几年，国内许多研究者均发现氯离子和10 第1章绪论[50，60-64]硫酸根浓度增加促进管网铁释放。--FeOOH+Cl→FeOCl+OH（1-17）3+--FeOCl+HO→Fe+Cl+2OH（1-18）22--2FeOOH+SO→(FeO)SO+2OH（1-19）4243+2--(FeO)SO+2HO→2Fe+SO+4OH（1-20）2424（7）缓蚀剂在欧美等国家，投加正磷酸盐、多聚磷酸盐和硅酸盐等缓蚀剂是控制管网铁释放的有效措施。[65-67]Pryor等人的研究发现磷酸盐作为阴极缓蚀剂，含铁磷酸盐沉淀物（比如，Fe3(PO4)2·8H2O）会中断铁氧化膜的形成，同时，磷酸盐沉淀物沉积于阴极反应区，阻挡阴极释放电子，从而降低腐蚀。当腐蚀产物存在时，正磷酸盐会填充于腐蚀表层和硬壳层的孔隙中，导致孔隙度降低和二价铁离子的扩散速率变慢。聚磷酸盐抑制管网铁释放的过程为：聚磷酸盐分子能够键合到腐蚀产物表面的氧化物上，[68][69]从而抑制了三价铁氧化物向水中的溶解。Maddison等人的研究发现投加聚磷[70]酸盐是针对Halifax地区供水管网系统管道腐蚀的首选控制技术。米子龙等人的小试研究发现三聚磷酸钠和六偏磷酸钠两种聚磷酸类缓蚀剂在一定投加量范围内对控制供水管网铁释放有显著效果。同时，也有文献报道聚磷酸盐在水体停滞状[71]态下的缓蚀效果低于水体流动状态下。[72]硅酸盐对铁腐蚀和铁释放的影响没有一致的结论。Sarin的博士论文指出硅酸盐等含硅化合物可在管道表面形成保护层，从而抑制铁释放和铁腐蚀速率；而[73]Rushing等人的研究却发现，硅酸盐浓度的增加能促进铁的释放，同时易形成尺寸更细小的颗粒态铁。1.2.4.2水力状态[45]管网在停滞状态和不同流速下对铁释放的影响是十分复杂的。Kuch研究发现管网在停滞状态和流动状态下的腐蚀产物成分和铁释放程度是不同的。Sarin等[46]人的研究发现水体停滞状态下的铁释放程度严重于水体流动下，水体流动可以促进氧化剂到达腐蚀产物表面，从而降低铁释放，因此，维持水体流速提供氧化[56]剂可以有效控制管网铁释放。Pisigan等人的研究发现在机械应力侵蚀作用下，流速增加，低碳钢腐蚀速率加快，同时，指出流速增加有利于氧气扩散到管道内[74]壁，形成钝化层，保护管材。Mutoti等人的研究指出对于使用年限较长的管道，颗粒态铁是管网水体中铁的主要形式，腐蚀产物脱落是管道铁释放的主要形式，11 哈尔滨工业大学工学博士学位论文流速越大，雷诺数越大，对管道内壁的扰动就越大，铁释放程度加剧。1.2.4.3微生物作用[75-76]微生物主要通过两种途径对管网铁腐蚀产生影响：1）只促进铁的腐蚀过程，而不参与铁的氧化还原反应；2）通过自身的氧化还原过程，参与或者干扰铁[77-78，82][78]的腐蚀过程。这些微生物主要是铁细菌、铁还原菌和硫酸盐还原菌，文献指出典型的铁细菌菌属主要有Gallionella、Sphaerotilus、Leptothrix、Crenothrix和[79]Siderocapsa。目前为止，铁细菌对铁腐蚀的影响没有一致结论。Starosvetsky等人采用电化学方法研究了铁细菌对碳钢的腐蚀作用，发现在铁细菌的作用下，电化学的阴极和阳极反应均加剧，并在管道腐蚀产物发现了丝状细菌，鉴定为[80]Sphaerotilus菌属。Rao等人的研究发现铁细菌的Leptothrix菌属对铁腐蚀具有促进[81]作用。徐硕的硕士论文指出丝状铁细菌在生长过程中形成的氢氧化铁衣鞘，会[82]不断脱落，进入管网水体中，造成水质恶化，甚至产生“黄水”。WangHaibo等人在最近的研究中指出铁细菌中的Sediminibacterium菌属和铁还原菌中的Shewanella菌属能与管道腐蚀产物通过协同作用来阻止铁腐蚀，但是，这一发现还需要在今后的研究中进行验证。在供水管网中，铁细菌的新陈代谢有利于硫酸盐还原菌的生存，硫酸盐还原[83-84]菌为厌氧菌，根据碳源不同，分为自养型和异养型两类。在富含硫酸根的环境中，硫酸根为电子受体，被还原成硫化物，从氧化还原反应中获取自身生存的能量，能存在pH值为6~9的环境中，在供水管网易受到消毒剂和溶解氧的限制，同时，硫化物的种类受pH的影响。在消毒剂和溶解氧很低的环境下，硫酸盐还原菌易促进阴极去极化，加剧铁腐蚀和铁释放[式（1-21）、式（1-22）和式（1-23）]，同时，硫酸盐还原菌还会通过浓差电极、代谢产物、沉积物的酸腐蚀和阳极区固[85-90]定等机理作用，造成铁腐蚀和铁释放。2-2-4H+SO→S+4HO（1-21）242-+2-+HS↔HS+H↔S+2H（1-22）22--4Fe+SO+4HO→FeS+3Fe(OH)+2OH（1-23）422[26]Génin等人从管网水环境中氧化还原条件变化的角度，阐述了微生物对铁腐蚀、管道腐蚀产物演化和铁释放的影响。在溶解氧存在的条件下，发生铁腐蚀和铁释放，产生以FeOOH为代表的三价铁腐蚀产物，随着时间推移，形成一层生物膜覆盖于管道内表面，从而抑制了溶解氧扩散到铁表面。在缺氧条件下，微生物通过新陈代谢把三价铁还原成二价铁，三价铁腐蚀产物演变为以二价铁和三价铁12 第1章绪论共存的腐蚀产物，如绿锈和Fe3O4，同时，溶解性二价铁进入水体，造成铁浓度上升。1.2.5供水管网铁释放的控制措施与管理策略目前，对于供水管网铁释放的控制与管理，主要集中在水质控制技术研究，而且，处于实验室和中试阶段。水质控制的方法主要：1）调节pH；2）提高氧化剂浓度，如，氧和余氯；3）调节碱度和缓冲强度；4）曝气法；5）投加缓蚀剂等。调节pH一般采用的化学药剂有氢氧化钠、石灰等碱性物质，使用氢氧化钠时，其投加点一般设在清水池前；而使用石灰时，由于石灰可能会带来浊度问题，一般在混凝前投加。不利的是，出厂水pH较高，对消毒效果有所影响。再矿化工艺可以提高水体的钙硬度、总碱度和pH，相应地，水体的缓冲能力也得到加强，降低Larson指数，稳定水质。其核心技术是通过调整二氧化碳和石灰的投量来实现。曝气法可以增加水的pH值并带走水中酸性气体二氧化碳，特别适用于低pH、高硬度以及二氧化碳含量较高的中小型自来水厂。减少水中有机物，可以降低管网水余氯衰减速率，从而保持一定浓度的余氯，因此，有助于控制铁稳定性。很多水厂采用深度处理工艺，增加工艺处理单元强化对水中有机物的去除，这将会在一定程度上控制管网中铁稳定性。向水中投加少量的缓蚀剂可以降低腐蚀速率、减少铁释放量。上述六种方法，并不是对所有水厂都适用，需要进行经济技术比较，需要指出的是，磷酸盐、硅酸盐等缓蚀剂成本高，而且我国污水处理对磷的要求越来越高，在我国使用这些缓蚀剂的可行性还有待于进一步的验证。同时，管道的维护改造和管网的运行管理，均可以控制管道铁释放，这方面的报道研究相对较少。我国供水企业通常按照国家《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）定期对管网中铁浓度进行检测，不是水质监测与控制的重点，大多数情况下，根据用户的投诉，进行相应的管道维护和管网运行调整，比较被动滞后。当今，城市供水管网日益庞大复杂，显然，旧有的管理方式已不能很好的保障用户水质安全，亟待完善管理模式，借助信息技术，建设供水管网GIS和SCADA系统，采用计算机模拟技术，建立管网水力模型，对管网水力运行状况实现动态模拟；定期对管网安全性进行评价，为运行调度人员提供指导基础，从而进行针对性的控制调整。因此，基于管网信息化和智能化的供水企业管理模式，这将是未来饮用水行业重点研究内容之一。13 哈尔滨工业大学工学博士学位论文1.3本文的技术路线和主要研究内容本论文依托于天津市科技支撑项目“南水北调等多水源供水条件下天津市饮用水安全保障技术”（11ZCKFSF01700）和国家水体污染控制与治理科技重大专项“南水北调京津受水区供水安全保障技术研究与示范”（2012ZX07404-002），后期研究工作得到了国家水体污染控制与治理科技重大专项“城市供水管网智能管理系统关键技术研究与示范”（2014ZX07406-003）的支持。针对城市供水管网铁释放这一问题，课题以天津市城市供水管道为研究对象，研究水质参数、水力条件、水源切换和季节变化对供水管网铁释放的影响以及释放出的铁元素在管网中的形态变化，分析供水管网铁释放机理，建立供水管网铁释放模型，在此基础上，应用数学方法，对供水管网可能产生的铁释放风险做出客观、合理的评价，提出相应风险管理策略和措施，降低管网水质污染风险水平，保障居民用水安全。课题的技术路线如图1-2所示，具体研究内容包括：（1）采用环境扫描电子显微镜、X射线能谱仪和X射线衍射仪对管道腐蚀产物的外观特征，微观形态、化学组成、晶体结构和化合物构成进行分析，对管道腐蚀产物物理化学特性进行概况研究。（2）基于南水北调“中线”工程通水后的天津市饮用水安全问题，采用静态实验装置和管道模拟系统，系统全面的模拟研究水质参数（pH、碱度、硫酸根、氯离子、溶解氧、余氯）、水力条件（水力停留时间、流速、流向改变）、水源切换和季节变化对管网铁释放的影响。（3）采用烧杯实验，模拟研究管网中pH、碱度、硫酸根、氯离子、溶解氧、余氯对二价铁氧化速率以及颗粒态铁形成与分布变化的影响，基于铁的氧化还原和溶解沉淀特性，对管道腐蚀产物的化学成分演化进行统计分析，理解管网中铁的迁移转化规律，便于提出合适的铁释放控制方法。（4）供水管网铁释放机理分析，建立供水管网铁释放通量模型，完善城市供水管网水质参数模型的建设，并在供水“最后一公里”水质安全问题上进行铁释放预测应用。（5）从城市供水管网这个整体大系统角度出发，采用一定的数学知识和评价方法，构建城市供水管网铁释放风险评价体系，实现对管道铁释放风险的量化评价，便于指导实际供水管网的运行管理；同时，应用供水管网铁释放风险评价体系对实验结果进行风险评定。（6）针对不同状况的铁释放风险评定结果，在水质调节、管道更新、管道维护改造、管网运行管理等四个方面，制定相应的风险管理措施。同时，针对天津14 第1章绪论市南水北调中线工程通水后的水质安全问题，提出合理有效的铁释放风险管理措施。图1-2研究技术路线图Fig.1-2Schematicdiagramoftheresearchlayoutintheprojectresearch15 哈尔滨工业大学工学博士学位论文第2章实验材料与方法2.1管道腐蚀产物采集、预处理与分析试验分析所采用管段均取自天津市生活小区的供水管网，管材分别为无衬铸铁管（DN100）和镀锌钢管（DN50），管龄均大于20a。在管网进行维护和改造时，将埋在地下的管道取出，真空密封保存，马上运送实验室，用自来水将管段内外表面清洗干净。在厌氧培养箱内，使用刀片将管段腐蚀产物的内层和外层小心刮取、分类和研磨，样品的形式分为块状和粉末两种形式，同时，块状样品通过直接刮取获得，用于管道腐蚀产物微观形态扫描和元素组成分析；粉末状样品通过研钵将块状样品磨碎获取，用于管道腐蚀产物中晶体物质组成的分析检测。采用环境扫描电子显微镜（XL-30ESEM，Philips，荷兰）对管道腐蚀产物进行微观形态扫描；采用X射线能谱仪（ISIS300，Oxford，英国）对管道腐蚀产物进行元素组成分析；采用X射线衍射仪（D/MAX2500V/PC，Rigaku，日本）对管道腐蚀产物进行晶体物质组成分析。2.2实验装置与材料2.2.1小试实验装置图2-1小试实验装置Fig.2-1Batchreactorforironrelease采用管段组形成的小试实验装置研究水源切换对管道铁释放的影响，实验装置如图2-1所示。试验管段取自天津市的供水管网，按实验要求截取长度为20cm16 第2章实验材料与方法的管段，管段的外壁和切口断面采用环氧树脂包封，装置在避光和密封条件下运行，定期取样及更换新水。2.2.2管道模拟系统采用管道模拟系统研究水质参数（硫酸根、氯离子、pH、碱度、溶解氧、余氯）、水力条件和季节变化对管道铁释放的影响，在水质参数、水力停留时间和季节变化的研究中，管网流速小于0.10m/s。如图2-2所示，图2-2a)中的管道模拟系统主要管材为铸铁管（DN100，管龄均大于20a），图2-2b)中的管道模拟系统主要管材为镀锌钢管（DN50，管龄均大于20a），附属设备主要是管道泵、流量计、压力表、水箱、排气阀、止回阀、球阀等。a)b)图2-2管道模拟系统Fig.2-2Pipeloopsystems2.2.3二价铁氧化与铁颗粒物形成的实验装置二价铁氧化和颗粒态铁形成试验所采用设备，如图2-3所示，数显恒温测速磁力加热搅拌器、具塞广口瓶（500mL）、真空过滤装置，直径50mm孔径0.45μm17 哈尔滨工业大学工学博士学位论文的醋酸纤维素滤膜。图2-3实验设备Fig.2-3Experimentalapparatus2.2.4中试水厂中试水厂位于南水北调中线工程水源地丹江口市，净水工艺主要包括常规工艺、预处理+常规工艺、常规工艺+深度处理、预处理+常规工艺+深度处理，混凝剂通过优选实验确定为聚合氯化铝PAC。原水取自丹江水库湖中心水，通过泵进入3预沉池，整个工艺的设计规模为6m/h，预沉池出水进入水处理工艺单元。机械搅拌的混合时间为1min，三级机械絮凝的总反应时间为15min，每级反应时间为5min，斜管沉淀池的停留时间为9.6min。1#滤柱为细砂，其颗粒级配为0.4-0.6mm，滤层厚度为800mm，2#滤柱为粗砂，其颗粒级配为0.8-1.0mm，滤层厚度为1000mm，3#滤柱为粗砂和无烟煤，粗砂颗粒级配为0.8-1.0mm，无烟煤颗粒级配为0.8-1.4mm，滤层总厚度为1000mm，4#滤柱为无烟煤，其颗粒级配为0.8-1.4mm，滤层厚度为1600mm。1#炭柱为2年颗粒活性炭，2#炭柱为再生颗粒活性炭，3#炭柱为3年颗粒活性炭，4#炭柱为7年颗粒活性炭，5#炭柱为5年颗粒活性炭。一级水箱和二级水箱分别配有反洗水泵为砂滤柱和炭滤柱提供反洗水，以及为配药箱提供配药所需清水。18 第2章实验材料与方法图2-4南水北调中线工程中试水厂Fig.2-4Pilot-scalewaterplantformiddlerouteofSouth-to-North-Water-DiversionProject图2-5工艺流程图Fig.2-5Processflowdiagram2.2.5分析仪器实验过程中采用的水质分析仪器主要有DR2800分光光度计（Hach，美国）、Aurora1030WTOC测定仪（OI，美国）、ICS-2500离子色谱仪（Dionex，美国）和PocketColorimeterTMⅡ余氯检测仪（Hach，美国）。19 哈尔滨工业大学工学博士学位论文2.2.6化学试剂与实验用水实验过程中采用的化学试剂主要有氢氧化钠、盐酸、硫酸钠、氯化钠、碳酸氢钠、次氯酸钠、氯化铵和硫酸亚铁，均为分析纯。氢氧化钠和盐酸用于调节试验所需pH值，硫酸钠、氯化钠和碳酸氢钠分别用于调节试验所需的硫酸根浓度、氯离子浓度和碱度。次氯酸钠和氯化铵用于配制一氯胺浓度，次氯酸钠和氯化铵按照Cl2:N=4:1（质量比）的比例，用0.1mol/L的盐酸溶液和0.1mol/L氢氧化钠溶液调节pH=9，在冰浴（1℃）中搅拌反应10min配制。水质参数对管网铁释放影响的实验用水为丹江口水库水或者滦河水经过混凝沉淀过滤后的出厂水，相应的水质参数变化通过投加相应的化学试剂（硫酸钠、氯化钠、氢氧化钠、盐酸、碳酸氢钠、次氯酸钠）以及吹入氮气和氧气控制溶解氧浓度来实现，具体实验用水水质见表2-1。水源切换对管网铁释放影响的实验用水为滦河水和丹江口水库水经过混凝沉淀过滤后的出厂水，水力条件和季节变化对管网铁释放影响的实验用水为丹江口水库水经过混凝沉淀过滤后的出厂水，具体相关水质指标在第三章进行详细介绍。表2-1水质参数Table2-1Waterquality实验组号123456硫酸根（mg/L）30~19525~3525~35118~121118~12125~35氯离子（mg/L）7.9~10.510~1907.9~10.543~4543~457.9~10.5溶解氧（mg/L）7.5~8.57.5~8.57.5~16.57.5~8.57.5~8.57.5~8.5pH7.90~8.057.90~8.057.90~8.057.0~8.37.60~7.907.90~8.05碱度（mg/L）95~11595~11595~115115~130120~19095~115余氯（mg/L）0.30~0.700.30~0.700.30~0.700.30~0.700.30~0.700~1.90硬度（mg/L）110~125110~125110~125110~125242~252110~125注：表中碱度和硬度均以CaCO3计纯净水和自来水均用于二价铁氧化试验，其中，纯净水符合《分析实验室用水规格和试验方法》（GB/T6682-2008）的一级水要求，电阻率为18.2MΩ∙cm的去离子水，由Milli-QPlus制备。自来水取自位于湖北省丹江口市南水北调中线实验基地的中试水厂过滤单元的滤后水，具体水质指标见表2-2。20 第2章实验材料与方法表2-2水质指标Table2-2Waterquality水质指标变化范围高锰酸盐指数CODMn（mg/L）0.89～1.05TOC（mg/L）1.70～1.77pH8.08～8.14溶解氧（mg/L）11.32～11.96碱度（mg/L以CaCO3计）103.6～127.0硬度（mg/L以CaCO3计）132.1～149.0硫酸根（mg/L）32.4～34.5氯离子（mg/L）7.9～9.0氟离子（mg/L）0.23～0.25硝酸盐（mg/L）1.12～1.41TDS（mg/L）164.2～165.4总铁（mg/L）0～0.03Langelier指数-0.10～0.25Larson指数0.36～0.452.3实验与分析方法2.3.1二价铁氧化与铁颗粒物形成的实验方法二价铁氧化与铁颗粒物形成试验的具体操作步骤如下：（1）按照每组实验的初始计算值，投加一定量的氢氧化钠（或者盐酸）、硫酸钠、氯化钠以及碳酸氢钠；（2）采用氮气调节好水体初始的溶解氧浓度；（3）向配制好的水体中投加一定体积的硫酸亚铁原液（硫酸亚铁原液的投加对硫酸根浓度增加量影响非常小，可以忽略，同时，在试验过程中，会对硫酸根浓度进行实际数值检测），初始二价铁浓度为0.57±0.03mg/L；（4）投加一定体积的一氯胺溶液（仅限于一氯胺对二价铁氧化的影响）；（5）搅拌计时，时间分别为0min，5min，10min，15min，30min，45min和60min时，采集水样，测定二价铁浓度；在0min时，测定初始的溶解氧、pH、碱度、硫酸根、氯离子和总铁；在30min和60min时，通过0.45μm的醋酸纤维素滤21 哈尔滨工业大学工学博士学位论文膜过滤水体，用于测定水中的颗粒态铁含量；在一氯胺对二价铁氧化的影响试验中，时间分别为0min，5min，10min，15min，30min，45min和60min时，测定水体中的总氯。2.3.2分析方法为了更好进行城市供水管网铁释放以及铁形态学的研究，在试验的操作过程中，会检测水温、高锰酸盐指数、pH、溶解氧、碱度、硬度、硫酸根、氯离子、溶解性总固体、总铁、总氯和一氯胺等指标，具体检测方法如表2-3所示。表2-3水质指标测定方法Table2-3Waterqualityanalyticalmethods水质指标检测方法水温温度计高锰酸盐指数（CODMn）酸性高锰酸钾滴定法TOCTOC测定仪浊度散射法（福尔马肼标准）pHpH计溶解氧溶解氧测定仪碱度酸碱指示剂滴定法硬度Na2EDTA滴定法钙硬度Na2EDTA滴定法硫酸根离子色谱法氯离子离子色谱法氟离子离子色谱法硝酸盐离子色谱法溶解性总固体（TDS）溶解性总固体测定仪总铁二氮杂菲分光光度法二价铁二氮杂菲分光光度法总氯DPD分光光度法一氯胺DPD分光光度法22 第3章供水管网铁释放规律研究第3章供水管网铁释放规律研究3.1引言绪论中的国内外研究现状说明，管道腐蚀产物的物理化学特性、管网水质条件和运行工况以及气候季节变化都可能对管网铁释放产生影响，但是，对于铁释放，全面系统的研究很少，尤其是在日常管网运行中经常存在的影响因素。因此，本章首先对管道腐蚀产物进行了概况分析研究，在此基础上，结合未来天津市多水源联合供水的状况，进行了水质参数、水源切换、水力条件和季节变化对管道铁释放的影响。3.2管道腐蚀产物概况在城市供水管网的运营管理中，管道腐蚀产物会干扰管网正常运行工况，造成经济损失，影响管网水质，威胁人体健康，破坏管道完整性，产生供水事故隐患。因此，进行城市供水管网腐蚀产物的相关物理化学特性研究具有十分重要的指导意义和现实意义。按照2.1部分所述的采集、预处理与分析方法，选用实际供水管网中的铸铁管和镀锌钢管进行了管道腐蚀产物的形貌特征、微观形态、元素组成和晶体物质的分析研究。3.2.1管道腐蚀产物的形貌特征所采集管段内壁腐蚀状况如图3-1所示，管段内壁腐蚀严重，具有发达的腐蚀管垢层，表面呈现一系列不规则的“瘤状物”，断面则呈现明显分层：腐蚀表层、硬壳层和疏松多孔层。图3-1管道腐蚀产物的形貌状况Fig.3-1Appearanceofcorrosionscaleonpipeinternalsurface23 哈尔滨工业大学工学博士学位论文腐蚀表层为粘膜层，有一层黄色或红色粉末，含有铁的沉淀物，厚度为0.5～1mm，结构松散，易脱落；观察刮取下的腐蚀产物内部形貌，硬壳层是一层基本连续完整的深黄色硬壳，质地坚密，具有明显半金属光泽，形状凹凸不平，形成了适应水力条件的“几何形态”；疏松多孔层是一个疏松多孔的内核，颜色为黄色、黑色、黄棕色以及黑色和黄棕色混合，质地松散均匀，孔隙率高，内核物质大部[14][15]分为针状或颗粒状粉末。管道腐蚀产物的外形特征与方伟、赵志领等人描述的相似，原因是城市水源为地表水，水质腐蚀性较强，同时，水源存在季节性切换，对管道腐蚀有较强的促进作用。3.2.2管道腐蚀产物的微观形态由于腐蚀表层很薄，不容易与紧贴的硬壳层剥离，分层取样时，把腐蚀表层和硬壳层当作一层取样，只把疏松多孔层与这两层分离开进行相关测试分析。如图3-2所示，铸铁管的腐蚀表层和硬壳层含有大量的球形物质和一定量的针状或者叶状物质，XRD定量分析结果表明球状物质为磁铁矿，针状或者叶状物质为针铁矿；疏松多孔层则含有大量大小不一的孔洞，孔隙率较高。a)腐蚀表层+硬壳层b)疏松多孔层a)SL+HSLb)PCL图3-2铸铁管腐蚀产物扫描电镜图Fig.3-2SEMimagesofcastironpipecorrosionproducts如图3-3所示，钢管的腐蚀表层和硬壳层含有大量的针状或者叶状物质，XRD定量分析结果表明这些针状或者叶状物质为针铁矿和纤铁矿；疏松多孔层则含有大量的球形物质和针状或者叶状物质，XRD定量分析结果表明球状物质为磁铁矿，针状或者叶状物质为针铁矿和纤铁矿。24 第3章供水管网铁释放规律研究a)腐蚀表层+硬壳层b)疏松多孔层a)SL+HSLb)PCL图3-3镀锌钢管腐蚀产物扫描电镜图Fig.3-3SEMimagesofgalvanizedsteelpipecorrosionproducts3.2.3管道腐蚀产物的元素组成分析a)腐蚀表层+硬壳层b)疏松多孔层a)SL+HSLb)PCL图3-4铸铁管腐蚀产物X射线能谱图Fig.3-4EDXimagesofcastironpipecorrosionproducts通过图3-4和图3-5，可以看出，铸铁管和镀锌钢管的主要元素为铁和氧，两种元素在铸铁管和镀锌钢管中的质量百分比之和分别平均大于80%和90%，还有少量的碳和铝。此外，在铸铁管中，还有少量的钠、镁、硅、钙、铬，锌、钾等元素。镀锌钢管中，没有检测出锌，原因可能是管道使用年限已久，镀锌层已全部脱落，离开管壁，进入水体。同时，图中能谱形状也显示，不同管材以及管道腐蚀产物不同垢层的元素组成和含量存在差异，这些微小差异主要是由管材特性、25 哈尔滨工业大学工学博士学位论文输水水质和水力条件的不同造成的。a)腐蚀表层+硬壳层b)疏松多孔层a)SL+HSLb)PCL图3-5镀锌钢管腐蚀产物X射线能谱图Fig.3-5EDXimagesofgalvanizedsteelpipecorrosionproducts3.2.4管道腐蚀产物的晶体物质分析管道腐蚀产物的晶体物质主要是铁氧化物和零星出现的非铁氧化物（石英、石膏和方解石等）。如图3-6和图3-7所示，晶态铁氧化物主要是磁铁矿、针铁矿、纤铁矿、四方纤铁矿、绿锈和菱铁矿，而且，在不同管道腐蚀产物垢层中，几种晶态铁氧化物的含量存在差异。图3-6晶体铁氧化物在腐蚀表层+硬壳层中的统计图Fig.3-6StatisticalfiguresofcrystalironoxidesinSL+HSLofpipescalesamples在腐蚀表层和硬壳层中，磁铁矿、针铁矿和绿锈为主要铁氧化物，纤铁矿次26 第3章供水管网铁释放规律研究之，四方纤铁矿和菱铁矿最少，在疏松多孔层中，四方纤铁矿和菱铁矿含量则有所上升，从这些成分可以看出，城市供水管道存在腐蚀产物活跃程度的差异。但是，这种活跃程度都是相对暂时的，不稳定的纤铁矿、四方纤铁矿和绿锈会在一定条件下被氧化为磁铁矿和针铁矿，对铁释放产生影响；含有磁铁矿、针铁矿较多的管道，说明管道腐蚀产物暂时处于稳定状态，但是，这些腐蚀产物会继续受到管网水力冲刷、水质条件变化和微生物活动的影响，发生相关物理、化学和生物反应，可能伴随铁释放。管道腐蚀产物中晶态铁氧化物的演化在第四章进行详细阐述。图3-7晶体铁氧化物在疏松多孔层中的统计图Fig.3-7StatisticalfiguresofcrystalironoxidesinPCLofpipescalesamples3.3铁释放规律研究3.3.1铁释放速率为了直观比较水质参数和水源切换对铁释放的影响，采用铁释放速率来进行分析研究，铁释放速率是指单位时间内单位管道内表面积上的铁释放量，具体表达如下：(c-c)×Vtov=（3-1）nt×∑πDLiii=1式中-2-1V——管段铁释放速率（mg·m·h）；27 哈尔滨工业大学工学博士学位论文ct——t时刻静态实验装置水中的铁浓度（mg/L）；c0——初始静态实验装置水中的铁浓度（mg/L）；V——静态实验装置水体体积（L）；t——水力停留时间（h）；Di——管段i直径（m）；Li——管段i长度（m）；对于实际管道，公式（3-1）可以演变为：()()2()c-c×Vc-cπ×D×Lc-c×Dtototov==×1000=×250（3-2）t×π×D×L4×t×π×D×Lt式中-2-1v——管道铁释放速率（mg·m·h）；ct——t时刻管道水中的铁浓度（mg/L）；c0——初始管道水中的铁浓度（mg/L）；V——管道水体体积（L）；t——水力停留时间（h）；D——管道直径（m）；L——管道长度（m）；3.3.2水质参数对铁释放的影响根据影响和控制管道铁释放情况来进行水质参数确定的。本节部分采用2.2.2部分中图2-2a)所述的管道模拟系统，流速控制在1.25～3.75m/h，水体推流式流动，通过常年监测，滦河水和丹江口水库两种水源的腐蚀性离子硫酸根和氯离子存在较大差异，在本节部分首先进行硫酸根和氯离子对铁释放的影响研究；pH和碱度是净水厂在操作性上最易调节的水质指标，溶解氧和余氯是管网管网中的主要氧化剂，因此，进行溶解氧、pH、碱度和余氯对铁释放的影响研究，从而为铁释放控制提供理论基础。3.3.2.1硫酸根的影响试验采用硫酸钠调配管道进水硫酸根浓度，研究硫酸根浓度变化对铁释放速率的影响，具体浓度梯度为30、70、140和195mg/L，结果如图3-8所示。从图3-8可以看出，随着硫酸根浓度的增加，铁释放速率平均值逐渐上升。原因是，硫酸根能够取代腐蚀产物中FeOOH的羟基，生成(FeO)2SO4，提高了三价铁离子的溶解性；硫酸根浓度的增加使得水溶液中的电导率升高，促进离子和电子28 第3章供水管网铁释放规律研究转移，加速了铁腐蚀，从而导致水中的铁释放量上升；同时，硫酸根能够促进硫[84]酸盐还原菌的生长，而硫酸盐还原菌的新陈代谢能够促进铁腐蚀和铁释放，尤其在余氯和溶解氧均较低的管网末端，硫酸盐还原菌比较适宜生存，铁腐蚀会加剧。）-10.60·h-20.500.400.300.200.10铁释放速率（mg·m0.003070140195硫酸根（mg/L）图3-8硫酸根对铁释放速率的影响Fig.3-8Effectofsulfateonironreleaserate3.3.2.2氯离子的影响试验采用氯化钠调配管道进水氯离子浓度，研究氯离子浓度变化对铁释放速率的影响，具体浓度梯度为10、50、110和190mg/L，结果如图3-9所示。）-10.50·h-20.400.300.200.10铁释放速率（mg·m0.001050110190氯离子（mg/L）图3-9氯离子对铁释放速率的影响Fig.3-9Effectofchlorideonironreleaserate从图3-9可以看出，同腐蚀性离子硫酸根的影响趋势一样，氯离子浓度的增加，铁释放速率平均值也相应的上升。其中的原因有两条与硫酸根的相同：氯离子能够取代腐蚀产物中FeOOH的羟基，生成FeOCl，提高了三价铁离子的溶解性；氯离子浓度的增加导致水溶液中的电导率升高，促进离子和电子转移，加速了铁腐蚀，29 哈尔滨工业大学工学博士学位论文从而导致水中的铁释放量上升。同时，硫酸盐还原菌能够在环境中氯离子的协同[83]作用下，能引起更严重的铁腐蚀。3.3.2.3溶解氧的影响溶解氧作为氧化剂，对于铁腐蚀以及二价铁的氧化均有重要影响。在不同季节、管网不同位置，溶解氧可能会存在浓度差异。试验采用曝氧气的方式对进水中溶解氧浓度进行调配，研究其对铁释放速率的影响，具体分为三个浓度梯度：8.0mg/L、12.0mg/L和16.0mg/L，结果如图3-10所示。从图3-10可以看出，随着溶解氧的增加，铁释放速率先下降后上升。由于铁释放是一个复杂的过程，包括铁腐蚀、铁的溶解沉淀和铁的氧化还原等。溶解氧浓度增加，1）氧浓差腐蚀电池的电位差增大，铁腐蚀反应的推动力就变大，腐蚀倾向就变强，溶解氧的存在能够起到去极化作用，使得电化学腐蚀反应继续进行，加快了铁腐蚀速率；2）管道腐蚀产物内部的氧含量上升，腐蚀产生的二价铁就更容易被氧化成三价铁，使得铁沉淀于管道腐蚀产物内部的趋势就更大；3）管道中微生物种群的呼吸类型决定了溶解氧对其生命活动的影响，从而影响铁释放和铁腐蚀，比如，溶解氧浓度升高，会对厌氧型的硫酸盐还原菌的新陈代谢产生抑制，从而铁腐蚀和铁释放程度降低。所以，当溶解氧浓度增加时，上述三部分的最终结果是铁浓度上升，就表明铁释放速率变大，反之，就表明铁释放速率变小。）-10.20·h-20.150.100.05铁释放速率（mg·m0.008.012.016.0溶解氧（mg/L）图3-10溶解氧对铁释放速率的影响Fig.3-10Effectofdissolvedoxygenonironreleaserate3.3.2.4pH的影响据文献综述，提高pH值是控制管网铁释放的主要措施，因此，在试验过程，采用腐蚀性较高的滦河水，投加一定量的氢氧化钠或者盐酸来调节初始pH，进行pH变化对管道铁释放的影响研究，具体pH值分别为7.05、7.65和8.25，结果如图3-11所示。30 第3章供水管网铁释放规律研究从图3-11可以看出，随着pH值的上升，铁释放速率逐渐下降，铁释放受到抑制。原因是：pH值升高，溶液中的氢氧根浓度增加，成为电化学腐蚀阴极反应[式（1-2）]的阻力，形成极化作用，从而抑制了阳极反应[式（1-1）]进行和二价铁离子产生；氢氧根浓度增加，会促进式（1-8）的发生，产生碳酸根，从而发生式（1-10），生成溶解性较小的FeCO3；氢氧根浓度增加，会促进二价铁的氧化反应[式（1-11）、式（3-3）和式（3-4）]，生成溶解性较小的α-FeOOH和Fe(OH)3；铁细[91]菌和硫酸盐还原菌的最适pH范围分别为5.4～7.2和7.0～7.5，提高pH值，会抑制微生物的生命活性，从而抑制铁释放。2+-Fe+2OH→Fe(OH)（3-3）22Fe(OH)+O+HO→2Fe(OH)（3-4）2223）0.60-1·h0.50-20.400.300.200.10铁释放速率（mg·m0.007.057.658.25pH图3-11pH对铁释放速率的影响Fig.3-11EffectofpHonironreleaserate3.3.2.5碱度的影响碱度是影响水质化学稳定性的重要因素，试验过程中，采用碳酸氢钠调节初始碱度，研究碱度变化对管道铁释放的影响，具体浓度梯度为125mg/L、145mg/L、165mg/L和185mg/L，具体结果如图3-12所示。由于实验用水为滦河水，腐蚀性较高，初始铁释放速率较大，但是，随着碱度的升高，铁释放速率逐渐降低。原因是：碱度升高，会促进碳酸氢根向碳酸根转化，进而生成FeCO3，进而有利于式（1-12）和式（1-13）的进行，形成稳定的α-FeOOH和Fe3O4，抑制铁向水体中释放，从而降低铁释放速率；同时，由于碳酸氢钠是强碱弱酸盐，碱度增加能够促进pH值上升，对铁释放速率也能起到控制作用。31 哈尔滨工业大学工学博士学位论文）-10.50·h-20.400.300.200.10铁释放速率（mg·m0.00125145165185碱度（mg/L）图3-12碱度对铁释放速率的影响Fig.3-12Effectofalkalinityonironreleaserate3.3.2.6余氯的影响余氯是控制供水管网微生物生长，保证水质安全的重要水质指标，由于余氯在供水管网中具有衰减性，因此，研究了不同初始浓度下，余氯对管道铁释放的影响，浓度分别为0、0.6、1.2和1.9mg/L，具体实验结果如图3-13所示。）-10.25·h-20.200.150.100.05铁释放速率（mg·m0.0000.61.21.9余氯（mg/L）图3-13余氯对铁释放速率的影响Fig.3-13Effectoftotalchlorineonironreleaserate从图3-13可以看出，在0～1.9mg/L余氯范围内，铁释放速率是先下降再上升后趋于稳定的。原因是，不存在余氯的水体中，微生物比较适宜生存，铁细菌和硫酸盐还原菌会互相促进生长，同时，易形成氧浓差电池腐蚀，这些情况均有利于铁释放，投加消毒剂就是为了抑制微生物的生命活性；但是，由于余氯具有氧化性，其浓度不断增加，会参与电化学腐蚀的阴极反应[式（1-3）和式（1-4）]，促进铁腐蚀，向水中释放二价铁，同时，余氯也会把二价铁氧化成三价铁，使其沉积于腐蚀产物之中，抑制铁释放。因此，余氯对铁释放的影响同样较为复杂。32 第3章供水管网铁释放规律研究3.3.3水源切换对铁释放的影响在水质参数对管道铁释放的研究基础上，采用2.2.1部分所述的小试实验装置，模拟研究了南水北调中线工程通水之后，水源切换对管网铁释放的影响。3.3.3.1原水水质和出厂水化学稳定性的比较（1）原水水质比较表3-1原水水质比较Table3-1Comparisionofrawwaterquality水月温度CODMn碱度硬度硫酸根氯离子pH源份（℃）（mg/L）（mg/L）（mg/L）（mg/L）（mg/L）10.1~4.52.20~2.808.14~8.33132~146226~24491.2~12136~4320.3~4.42.20~2.908.14~8.31136~149236~25091.7~11238~4430.9~10.62.30~2.608.12~8.33130~146226~24292.4~11234~43410.0~15.62.00~2.708.10~8.3791~138179~22894.9~10834~43515.3~22.62.20~2.808.12~8.5490~118171~21296.3~11736~43滦621.7~28.52.30~4.107.92~8.4686~122171~22290.7~10434~45河726.2~31.53.60~5.007.97~8.2599~120172~20491.3~10336~50水825.9~30.83.50~5.308.03~8.4084~102148~18082.7~96.340~49920.7~29.23.70~4.808.02~8.3998~108164~18971.5~94.241~501011.5~24.13.60~4.508.00~8.46100~118162~20077.6~99.938~48115.0~13.22.60~5.108.00~8.28102~131180~23090.3~11939~49120.0~6.42.50~3.008.03~8.36108~135200~23593.6~12337~4616.4~10.31.35~1.838.10~8.2899~112129~14426.2~34.52.79~5.1026.9~10.91.48~1.868.19~8.37107~117137~15025.1~32.13.01~4.1236.8~11.31.32~1.698.10~8.31113~128142~16024.9~35.13.89~6.01丹410.9~17.61.22~2.008.04~8.49118~122149~16228.8~36.23.72~6.08江516.7~22.91.14~1.918.05~8.53111~128136~15729.2~37.03.59~6.78口619.5~24.50.99~1.377.86~8.43102~125133~14829.4~36.33.88~5.35水724.4~27.90.97~2.147.83~8.1895~115116~14523.9~34.14.27~6.31库824.4~27.02.10~2.427.62~8.1187~98105~12121.0~26.23.26~5.43水920.9~26.31.89~2.307.94~8.1287~96107~11821.9~24.33.36~5.391018.9~21.71.85~2.287.98~8.1388~99112~12620.9~30.32.12~5.431112.3~18.21.54~2.217.99~8.1494~103119~12921.1~29.82.51~4.99126.8~12.61.49~1.908.01~8.2099~118123~14620.9~26.42.71~5.19在南水北调中线工程通水之前，对其水源地丹江口水库水进行了长期水质监测，比较了旧水源（滦河水）和新水源的水质差异，具体见表3-1。从表中可以看出，两个水源水质存在差异，丹江口水库水的高锰酸盐指数常年低于2.5mg/L；与滦河水相比，丹江口水库水的腐蚀性离子（硫酸盐、氯离子等）很低。总体而言，丹江口水库水质明显优于滦河水。33 哈尔滨工业大学工学博士学位论文（2）出厂水化学稳定性比较水质化学稳定性是评价水体对管道腐蚀的重要指标，对保障水质安全具有重要的经济意义和卫生意义。当前，有关水质化学稳定性的评价指数主要有两类：基于碳酸钙沉淀溶解平衡的指数和基于其它水质对管材腐蚀的指数。前者常用的指数主要是Langelier指数和Ryznar指数，近年来碳酸钙沉淀势CCPP也成为较为流行的评价指数；后者中与铁腐蚀相关的常用指数为Larson指数。在此，选用Langelier指数和Larson指数进行两种原水经过混凝沉淀过滤后的出厂水水质化学稳定性比较。a)滦河b)丹江口水库a)LuanheRiverb)DanjiangkouReservoir图3-14出厂水的Langelier指数Fig.3-14Langelierindexoffinishedwatera)滦河b)丹江口水库a)LuanheRiverb)DanjiangkouReservoir图3-15出厂水的Larson指数Fig.3-15LarsonindexoffinishedwaterLangelier指数IL是1936年Langelier根据水中碳酸盐的平衡关系，提出的饱和pH值指数的概念，以判断碳酸钙水垢在水中能否会析出。具体计算如下：34 第3章供水管网铁释放规律研究I=pH-pH（3-5）LS式中pH——水的实测pH值；pHS——水的碳酸钙饱和平衡时的pH值；当Langelier指数大于0时，表示结垢；当Langelier指数小于0时，表示腐蚀；当Langelier指数等于0时，表示不腐蚀不结垢。Larson指数LR是基于氯离子和硫酸根对铁腐蚀的促进和碳酸氢根对铁腐蚀的缓解而提出的。具体计算如下：C+CSCLR=（3-6）CB式中CS——硫酸根浓度，mol/L；CC——氯离子浓度，mol/L；CB——碳酸氢根浓度，mol/L；Larson指数越小，表明水的腐蚀性越小。Imran在其博士学位论文中指出Larson[92]指数大于0.5就表明水体具有腐蚀性。国内文献记载Larson指数大于1表明水体[93]有较强腐蚀性。从图3-14可以看出，滦河水的Langelier指数大多数均小于0，具有腐蚀倾向；丹江口水库水的Langelier指数在0附近上下波动。从图3-15可以看出，滦河水的Larson指数均大于1，丹江口的Larson指数在0.29～0.43之间。因此，从水质化学稳定性角度考虑，丹江口水库是理想的供水水源。3.3.3.2水源完全切换下铁释放在水源切换之前，向实验装置中通入旧有水源经过净水厂工艺处理后的出厂水，定时检测试验出水水质，当水质稳定（即出水总铁浓度仅在小范围波动），开始进行第一阶段，切换为丹江口水源水的出厂水，在相同试验运行条件下定时检测出水铁浓度和更新进水，运行5天之后，切换为旧有水源，试验过程中，重复前面的操作步骤；第二阶段，继续进行旧有水源的出厂水切换为新水源出厂水，试验过程与第一阶段完全相同，运行天数为7天，具体实验结果见图3-16。从图3-16可以看出，第一阶段中，当旧水源出厂水切换成新水源出厂水之后，管道的铁浓度释放速率明显降低，原因是，新水源的腐蚀离子浓度很低，Larson指数小于0.5，对管材的腐蚀可以忽略；同时，进水的pH大于7.80，溶解氧介于35 哈尔滨工业大学工学博士学位论文9.0～10.0mg/L，这些水质条件均不利于腐蚀产物中的二价铁释放到水体中。同时，从图3-16还可以看出，在采用旧水源出厂水的试验过程中，铁释放速率随着切换阶段的不断进行呈下降趋势，原因是管道腐蚀产物经历了新旧水源的切换，耐冲击能力增强，具有了一定适应性，特别是，新水源腐蚀性较小，在适宜的pH值和溶解氧浓度下，原有管道腐蚀产物中会发生一系列氧化还原反应，形成稳定且致密的钝化层，使得采用旧水源出厂水之后，铁释放速率有短暂上升，之后逐渐趋于稳定。图3-16水源完全切换下铁释放速率Fig.3-16Ironreleaserateofcompletesourcewaterswitch3.3.3.3供水分界线铁释放图3-17不同混合比例下的铁释放速率Fig.3-17Ironreleaserateinwaterofdifferentmixedproportions为了保证未来城市供水水量安全，多水源联合供水是供水行业的必然选择，因此，在供水管网中会存在供水分界线上的不同水质混合，而且混合比例存在动态变化。为了给实际生产运行提供理论依据和数据基础，进行了两种水源的出厂水在不同混合比例下的铁释放研究，具体实验结果如图3-17所示。36 第3章供水管网铁释放规律研究从图3-17可以看出，在混合比例为50%的水体中，铁释放速率最大，之后向单一水源方向逐渐下降，原因是，不同出厂水水质混合会导致水体的水质指标不[94]稳定，加剧铁腐蚀和管道腐蚀产物的溶解，较难以形成稳定的钝化层。在实际供水管网分界线处，铁释放速率可能会更大，原因是，在供水管网分界线处，水质存在动态波动和动态混合，易导致水体中的氧化还原电位发生变化，造成电位差剧烈变化，加速电化学腐蚀，导致铁释放程度加剧。3.3.3.4不同管段的铁释放为了完善水源切换下的铁释放规律，进行了不同管段在新水源切换后对铁释放的响应影响研究。管段取自城市供水管网的不同位置，管龄均在20年以上，由于历史通水为滦河水，管段均具有发达的腐蚀管垢层，呈现分层结构，外层由腐蚀表层和硬壳层组成，内层为疏松多孔层。两组管段A和B在水源切换后连续24天内的铁释放速率如图3-18所示。图3-18不同管段下的铁释放速率Fig.3-18Ironreleaserateofdifferentpipes从图3-18可以看出，两组管段的铁释放速率和趋势基本接近，但是铁释放速率在开始阶段要高于3.2.3.2部分切换为的铁释放速率，按照图3-18中铁释放速率计算，DN100的管道在8h时，铁浓度较小；在24h时，铁浓度接近《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）的限值0.300mg/L，有一定超标风险。3.3.4水力条件对铁释放的影响在前面水质条件对管网铁释放的影响基础上，采用2.2.2部分中图2-2b)所述的管道模拟系统，运行状态为循环式，选用新水源的出厂水，从水流的水力停留时间、流速和水流流向改变等三个方面，研究水力条件对铁释放的影响，从而进37 哈尔滨工业大学工学博士学位论文一步指导管网水力模型在实际中的应用，提高科学调度水平，保障管网水的水质安全。3.3.4.1水力停留时间的影响试验在管道模拟系统中进行了不同水力停留时间下的铁释放研究，具体实验结果如图3-19所示。图3-19不同水力停留时间下的铁浓度Fig.3-19Ironconcentrationatdifferenthydraulicretentiontime从图3-19可以看出，水力停留时间8h后，管网的铁释放平均值为0.113mg/L，最大值为0.210mg/L，24h后的管网铁释放平均值为0.204mg/L，最大值则为0.299mg/L。在腐蚀性弱的新水源出厂水中，随着水力停留时间的延长，铁释放程度逐渐严重。因此，相关的水质稳定性指数只能用作水质评价的借鉴，但是不能用来教条的评价水质对铁释放影响的严重程度。在水流流速较低的管网中，铁释放来源主要有两部分：管道化学腐蚀过程释放铁和管道腐蚀产物的溶解。管道腐蚀主要是一个电化学过程，生成的二价铁进+3+2++一步与水中的物质反应，生成FeOH、FeCO3、Fe(OH)2、Fe、FeOH、Fe(OH)2和Fe(OH)3等，在管道内壁沉淀下来后，会进一步形成β-FeOOH，γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe3O4和绿锈等。在这些腐蚀产物中，FeCO3、Fe(OH)3、Fe(OH)2通过沉淀溶解平衡作用，会释放一定量的铁；同时，研究表明，水中的pH、碱度、溶解氧、电导率、硫酸根和氯离子等影响因素都可能会对腐蚀产物产生影响，造成铁释放，而且随着时间的延长，水中的pH、碱度、溶解氧和电导率等都会产生变化，管垢的腐蚀产物相应的也会发生反应，例如，Kuch机理反应，铁释放进一步加剧。3.3.4.2流速的影响为了在水力模型上建立铁释放模型，试验进行了24小时内流速对铁释放的影38 第3章供水管网铁释放规律研究响研究，如图3-20所示。从图3-20可以看出，在0～24h，在＜0.10m/s、0.25～0.30m/s和0.55～0.60m/s三种流速下，铁释放量和规律基本一致，随着时间的延长，铁释放量增加；在0.55～0.60m/s流速下，铁释放量明显大于两个低流速下的铁释放量，0.25～0.30m/s流速下的铁释放量略大于流速＜0.10m/s时的铁释放量，但是铁浓度非常接近。图3-20流速对铁释放的影响Fig.3-20Effectofflowvelocityonironrelease不同流速下，给水管道中水流与管壁的剪切力可用经验公式进行估算：2ρuτ=0.0395（3-7）0.25ReuDRe=（3-8）υ式中2τ——剪切力，N/m；Re——雷诺数，无量纲；ρ——密度，kg/m3；u——水流流速，m/s；D——圆管直径，m；2ν——运动粘度，m/s；根据式（3-7）和式（3-8）计算得出不同流速下对应的剪切力如表3-2所示。表3-2不同流速下的剪切力Table3-2Shearforcesofdifferentflowvelocities流速（m/s）＜0.100.25～0.300.55～0.602剪切力（N/m）＜0.050.23～0.320.93～1.0839 哈尔滨工业大学工学博士学位论文铁在管网中的运动包括释放、迁移和沉淀三个过程，水流的扰动和冲刷也是造成管网铁释放的原因之一，流速越大，剪切力越大，对管壁内壁造成的冲刷和扰动也相应严重，造成管道腐蚀管垢层的破坏和铁释放的增加。另一方面，高流速会加快溶解氧和余氯向管道内壁扩散，管道电化学腐蚀反应加剧，反应释放出来的二价铁会被水中的氧化剂迅速氧化为三价铁，在低流速下，三价铁化合物易沉淀到管道内壁表面，水中铁浓度降低。同时，在高流速条件下，溶解氧消耗速率加快，随着循环时间的延长，易形成低浓度溶解氧条件，管垢中的三价铁化合物作为电子受体被还原为溶解度较高的二价铁释放到水体中，铁释放量进一步增加。3.3.4.3流向改变的影响由于供水管网的水量需求存在动态变化，会造成水体流向部分发生变化，尤其是供水分界线处和阀门开关时。试验通过调整阀门来改变管道中水体的流向，研究流向改变后，管网中铁浓度的变化，具体如图3-21所示。图3-21流向改变后的铁浓度Fig.3-21Ironconcentrationafterflowdirectionchange从图3-21可以看出，改变水流流向，流速为0.6m/s，运行1小时后，管网水中的铁释放量达到0.85mg/L，之后，浓度逐渐降低，4小时后铁浓度为0.43mg/L。经过水体的长时间“雕刻”，管垢腐蚀产物的几何形状已经适应同一方向的水流并相对定型，水流方向的变化，管垢腐蚀产物受到的作用力突然发生变化，沉积于管道内部的铁化合物受到水流剪切力的冲击，大量铁释放到管道水体中，造成水体铁污染。3.3.5季节变化对铁释放的影响从表3-1可以看出，在原水水质中，很多水质指标随着季节变化都会发生升降40 第3章供水管网铁释放规律研究变化，因此，采用2.2.2部分中图2-2b)所述的管道模拟系统，流速小于0.10m/s，试验进行了7到12月份的新水源原水水温、新水源出厂水（即试验进水）的pH、碱度、硬度和溶解氧以及试验出水中铁浓度的比较分析研究，具体数值趋势变化见图3-22到图3-27。从图3-22可以看出，在7到12月份，随着时间的推移，温度从27℃降到6℃，总体呈逐渐下降的趋势。温度变化是由自然规律造成，太阳逐渐从北回归线向南回归线偏移，每天接受光照的时间逐渐变短，光照强度逐渐变弱，水体得到的热量也逐渐减少，因此，水温逐渐下降。图3-22温度的变化Fig.3-22Changeoftemperature从图3-23、图3-24和图3-25可以看出，pH、碱度和硬度在试验期间是先下降后上升的，原因是夏季水库上游降雨量偏大以及当年七月中旬左右水库泄洪对水质造成了一定冲击。图3-23pH的变化Fig.3-23ChangeofpH如图3-26所示，溶解氧随着时间的推移，呈上升趋势。原因是，温度升高，溶解氧的溶解度会上升。标准大气压下，25℃的饱和溶解氧值为8.26mg/L，5℃的41 哈尔滨工业大学工学博士学位论文饱和溶解氧值为12.77mg/L。图3-26中的溶解氧变化情况极准确的符合了这一规律，同时，这也间接说明了丹江口水库水水质优良。图3-24碱度的变化Fig.3-24Changeofalkalinity图3-25硬度的变化Fig.3-25Changeofhardness图3-26溶解氧的变化Fig.3-26ChangeofDO从图3-27可以看出，随着季节变化，管网中的铁浓度逐渐降低。为了更好的42 第3章供水管网铁释放规律研究说明在季节变化中影响铁释放的主要因素，在实验数据满足统计学意义的基础上，进行了铁与温度、pH、碱度、硬度和溶解氧的相关性分析，具体分析结果详见表3-3。图3-27总铁的变化Fig.3-27Changeoftotaliron从表3-3可以看出，管网总铁浓度与温度呈现很好正相关性，与溶解氧呈现负相关性，其中，由前面的分析可知，总铁与溶解氧的负相关性，主要是由于温度变化对溶解氧的影响造成的。在季节变化中，温度对铁释放影响明显的原因有：温度变化，对溶解氧的溶解性造成影响，而溶解氧在一定范围上升对铁释放起到[95]-3抑制作用；水的粘性在不同温度下存在差异，25℃的动力粘度为8.9×102-22N·S/m，5℃的动力粘度为1.5×10N·S/m，粘性越小，越有利物质传递，在一定程度上促进铁腐蚀和铁释放；温度变化会对水体—管道腐蚀产物这个反应体系的化学反应吉布斯自由能ΔG造成影响，使得原有化学反应途径发生改变以及不同铁腐蚀产物之间的转化，同时伴随着铁释放的发生；温度变化会对化学反应速率、[96]物质的溶解度以及反应的平衡常数均会产生影响；温度还会对微生物的生命活[97-101]动产生影响，文献记载，温度大于15℃，微生物的生命活性较高，铁细菌和硫酸盐还原菌的适宜生长温度没有统一结论，大致范围分别为20～50℃，硫酸盐还原菌的适宜生长温度为25～40℃。表3-3总铁与其他水质指标的相关性分析Table3-3CorrelationanalysisbetweentotalironandotherfactorsTemperaturepHDOAlkalinityHardnessn144144144144144相关系数0.85-0.53-0.83-0.43-0.44P值3.8E-9008.8E-2003.0E-2891.7E-28143 哈尔滨工业大学工学博士学位论文3.4水源切换后的城市供水管网铁释放分析3.4.1水源完全切换下的城市供水管网铁释放根据管道铁释放规律的影响研究，管道属性、管网的水质条件和水力状况均会对管道铁释放产生影响。管道属性主要体现在管道腐蚀产物的差异性，水质条件主要体现在水体中腐蚀性离子（硫酸根和氯离子）含量、pH值、碱度，溶解氧和温度以及不同水源切换下的水质变化，水力条件则是水力停留时间、流速和流向改变。因此，为了做好在南水北调“中线”工程通水后天津市供水管网铁释放控制，从上述影响因素的研究结果，分析水源完全切换和双水源联合供水两种模式下的城市供水管网铁释放情况。天津市历史通水水质中的硫酸根和氯离子浓度较高，造成水体腐蚀性很大，[81]城市供水管道形成了发达且分层的腐蚀垢层，通过本章和前人的研究可知，发达且分层的腐蚀产物对铁释放影响程度要低于垢层少且薄的腐蚀产物，因此，从管道腐蚀产物角度，水源完全切换下，严重的铁释放现象不会出现。根据常年监测数据可知，南水北调中线工程水源丹江口水库水质腐蚀性离子硫酸根和氯离子的浓度均很低，而且溶解氧、碱度和pH值均适宜，同时，水源切换时间确定为2014年10-11月之间，水温处于12-20℃之间，因此，从水质条件角度，水源完全切换下，严重的铁释放现象不会出现。净水厂出厂水的水量和水压状况、城市供水管网的结构形式和城市用水量变化情况，共同决定了供水管道中水体的停留时间、流速和流向。水源切换后，各个净水厂的产水量和供水量基本不会发生变化，供水管网的结构形式和城市用水量也不会在短期内发生改变，因此，水源切换前后的供水管网水力工况差异不是很大，在原有供水管网水力工况下，避免较长的水力停留时间，不会发生严重的铁释放现象。3.4.2双水源联合供水下的城市供水管网铁释放地表水资源水量有明显的季节性，在年际之间也存在枯水年和风水年。为了保障供水水量安全，在供水水源调度方面，会采用多水源联合供水的方式。南水北调中线工程通水后，新旧水源联合供水也是供水企业采取的供水方式方案之一。在本文3.4.1水源完全切换下的城市供水管网铁释放的分析基础上，根据3.3.3部分和3.3.4部分的分析研究可知，由于供水分界线上存在水质上的动态混合和水力44 第3章供水管网铁释放规律研究条件上的流向改变，前者会导致管道内壁氧化还原电位差存在动态波动，加剧铁腐蚀反应，从而造成铁释放量上升，后者会对管道腐蚀产物产生水力扰动和冲刷，铁释放程度可能变大。因此，在双水源联合供水下的城市供水管网中，供水分界线上是管道铁释放的严重区域，需要供水企业加以重视。3.5本章小结（1）通过检测腐蚀性离子硫酸根和氯离子以及计算Langelier指数和Larson指数，实验结果说明城市旧有水源出厂水水质腐蚀性较高，从而导致管段内壁腐蚀严重，形成了发达的腐蚀管垢层，断面则呈现明显分层：腐蚀表层、硬壳层和疏松多孔层。铸铁管和镀锌钢管腐蚀产物的主要元素均为铁和氧，两种元素在铸铁管和镀锌钢管腐蚀产物中的质量百分比之和分别平均大于80%和90%。晶态铁氧化物主要是磁铁矿、针铁矿、纤铁矿、四方纤铁矿、绿锈和菱铁矿，但是，在不同的管道腐蚀产物垢层中，几种晶态铁氧化物的含量存在差异。（2）硫酸根浓度从30mg/L提高到195mg/L和氯离子浓度从10mg/L提高到190mg/L，管道铁释放速率均明显上升；pH值从7.05提高到8.25和碱度从125mg/L提高到185mg/L，管网铁释放均得到有效控制；溶解氧在8.0mg/L到16.0mg/L范围内变化，铁释放速率先下降后上升，在一定浓度范围内对铁释放有抑制作用；余氯在0mg/L到1.9mg/L范围内变化，铁释放先抑制再促进后趋于稳定。（3）温度变化对许多水质特性参数都有明显的影响，包括溶解氧、水的黏性、物质的溶解度、化学反应平衡、化学反应吉布斯自由能以及生物的新陈代谢，而这些水质特性参数与管网铁释放有着密切关系，通过7~12月份的夏季-秋季-冬季的季节变化研究，分析发现温度是影响管网铁释放的重要因素。（4）在管网的运行管理中，水流方向的改变会在短时间对铁释放产生剧烈的影响，造成铁浓度急剧升高，产生严重的“黄水”现象；流速在一定范围内变化对铁释放影响不大，超出一定临界值之后，流速变大，铁释放量随之变大；不同管网腐蚀产物状况不同，其临界值也不同，需要长时间大量数据获取来逐渐完善；随着水力停留时间的延长，铁化学腐蚀和腐蚀产物溶解反应会造成铁释放量的累积，同时伴随铁化合物在管道中沉淀；但是，随着时间的延长，水中的pH、碱度、溶解氧和电导率等也会产生变化，铁化学腐蚀程度和腐蚀产物溶解反应也会相应变化，铁释放量增加程度明显。（5）由于城市管网历史通水水质腐蚀性较高，管道腐蚀产物较为发达，明显的分层结构和管垢上面致密的硬壳层对二价铁向水体释放具有一定抑制作用，结合丹江口水库水的水质化学稳定性较好与南水北调中线工程的通水季节为秋冬45 哈尔滨工业大学工学博士学位论文季，因此，在做好水源地水质保护和长距离输水管渠水质不被污染的前提下，水源切换不会发生大面积的铁释放严重区域。但是，值得警惕的是，在多水源联合供水的供水分界线上，可能会发生严重的“黄水”现象，因此，需要对其特别加以重视。46 第4章管网铁颗粒物形成变化研究第4章管网铁颗粒物形成变化研究4.1引言管网铁释放的主要途径是以溶解态二价铁形式离开管道内壁（包括金属铁基体和管道腐蚀产物）进入液相中，金属铁有多个价态，在实际管网水体和腐蚀产物中主要是二价和三价两个价态，两个价态的化合物会因为氧化还原条件的变化而进行转变，伴随着铁释放量的变化。许多二价铁和三价铁化合物为微溶性化合物且溶度积不同，会造成水的感官指标浊度、色度和嗅味的变化，同时又存在恶化程度上的差异，严重时，会发生较为明显的“黄水”现象。铁在管网中的这种价态和存在状态的变化均为“元素形态学”的研究范畴。“元素形态学”是一个新兴的研究领域，随着现代科技的进步，人们已经认识到元素形态在生物、环保、临床医学、毒理学等领域的重要性。“元素形态”是指某种元素在所研究系统中的物理-化学形态，物理形态主要是指该元素在研究对象中的物理状态，如溶液、胶体或沉淀等，化学形态则是指元素在研究对象中的化合价态、[102-104]有机金属衍生物类型、生物活性状态等，涉及到状态、形式和物种等三方面。近年来，元素形态分析研究得到了飞速发展，主要集中在重金属元素、生命所需[102-111]微量元素以及植物营养元素。因此，本章从管网中的铁形态之间差异与转化的角度，按照2.3.1部分的实验方法，研究了硫酸根、氯离子、溶解氧、pH、碱度和一氯胺对二价铁氧化速率和颗粒态铁形成的影响，在此基础上，研究在不同铁释放阶段下，铁腐蚀产物在管道中含量和物质组成的变化，便于更好认识管网中铁的释放迁移转化规律，理解铁释放机理，从而在水质调节方面提出合适的铁释放控制技术。4.2水质参数对二价铁氧化速率的影响在管网中，铁腐蚀、腐蚀产物中之间的化学反应和生物作用释放的铁主要是二价铁，而物理作用冲刷下的铁颗粒物则是二价铁和三价铁的混合物，同时，二价铁遇到氧化剂会变成三价铁，进而形成铁的沉淀物。因此，从铁颗粒物的角度，研究二价铁在管网中的氧化行为以及铁颗粒物的形成变化，能够更好的分析管网中铁的释放迁移转化规律，进而控制管道铁释放，使其沉淀在管网腐蚀产物内壁，形成铁颗粒物，降低管网水体中的铁浓度，这些都在管网运行管理中具有重要的实际指导意义。47 哈尔滨工业大学工学博士学位论文4.2.1硫酸根的影响硫酸根对铁腐蚀和铁释放有重要影响，因此，在溶解氧为2.49mg/L、pH为7.31、碱度为118mg/L和氯离子为9mg/L的试验条件下，选用硫酸根初始浓度分别为34、174和389mg/L，进行了二价铁的氧化动力学分析研究，具体实验结果见图4-1。图4-1硫酸根对二价铁氧化的影响Fig.4-1Effectofsulfateonferrousironoxidation从图4-1可以看出，随着硫酸根浓度增加，二价铁氧化速率变化微弱，原因是硫酸根为中性离子，不参与二价铁氧化反应，因此，硫酸根对二价铁氧化过程的影响不明显。4.2.2氯离子的影响图4-2氯离子对二价铁氧化的影响Fig.4-2Effectofchlorideonferrousironoxidation为了研究氯离子对二价铁氧化速率的影响，在溶解氧为2.49mg/L、pH为7.42、48 第4章管网铁颗粒物形成变化研究碱度为118mg/L和硫酸根为34mg/L的试验条件下，选用氯离子初始浓度分别为9、130和292mg/L，进行了二价铁的氧化动力学分析，具体实验结果见图4-2。从图4-2可以看出，在不同氯离子浓度下，二价铁氧化速率基本接近，与硫酸根一样，氯离子作为中性离子，不参与二价铁氧化反应，因此，氯离子对二价铁氧化过程的影响不明显。4.2.3pH的影响pH是饮用水实际生产运行中必须控制的重要水质指标，因此，在溶解氧为2.49mg/L、碱度为118mg/L、氯离子为9mg/L和硫酸根为34mg/L的试验条件下，选用调节pH分别为7.03、7.31、7.42、7.61和7.89，进行了二价铁的氧化动力学分析研究，具体实验结果见图4-3。图4-3pH对二价铁氧化的影响Fig.4-3EffectofpHonferrousironoxidation从图4-3可以看出，pH对二价铁氧化速率的影响非常明显，特别是在7.61到3+2+7.89存在明显的突跃变化。原因是，pH对铁化合物的沉淀溶解平衡和Fe/Fe的电3+2+极电势均有重要影响，而且，铁化合物的沉淀溶解平衡也会对Fe/Fe的电极电势3+/2+产生影响。FeFe的标准电极电势在酸性条件下为+0.771V，在碱性条件下为-0.56V，在不产生水合铁氧化物沉淀的pH下，二价铁较难被氧气快速氧化；在碱性溶液中，Fe(OH)3易发生沉淀，二价铁还原性突然变大，遇到氧气能很快氧化为三价铁化合物。4.2.4溶解氧的影响溶解氧在管网中会与水中和管壁上的还原性物质物质发生反应而逐渐衰减，49 哈尔滨工业大学工学博士学位论文特别是水力停留时间长和管网的水力死角，溶解氧会得不到及时补充而出现缺氧现象，因此，试验在pH为7.42、碱度为118mg/L、氯离子为9mg/L和硫酸根为34mg/L的条件下，进行了不同溶解氧浓度对二价铁氧化速率的影响研究，具体实验结果如图4-4所示。图4-4溶解氧对二价铁氧化的影响Fig.4-4Effectofdissolvedoxygenonferrousironoxidation从图4-4可以看出，溶解氧浓度变化对二价铁氧化速率影响较弱，原因是，初始二价铁浓度为0.57mg/L，其被氧化的氧气量为0.08mg/L，由此可见，在试验条件下的溶解氧浓度是过剩的；同时，有前面4.1.3部分可知，溶解氧对二价铁氧化行为受到pH的影响。4.2.5碱度的影响为了研究碱度对二价铁氧化速率的影响，在溶解氧为2.49mg/L、pH为7.31、氯离子为9mg/L和硫酸根为34mg/L的试验条件下，选用初始碱度分别为118、196和247mg/L，进行了二价铁的氧化动力学分析，具体实验结果见图4-5。图4-5碱度对二价铁氧化的影响Fig.4-5Effectofalkalinityonferrousironoxidation50 第4章管网铁颗粒物形成变化研究从图4-5可以看出，随着碱度增加，二价铁的氧化速率逐渐增大。原因是，碱[112-116]度变大，碳酸氢根易转化为碳酸根，从而生成FeCO3，而文献记载在水体中，2--二价铁与碳酸根结合后的存在形式有FeCO3、Fe(CO3)2和Fe(CO3)(OH)，在合适的pH条件下，这些物质有利于二价铁被氧化。4.2.6一氯胺的影响供水管网中最常使用的消毒剂为氯，因此，余氯是管网中除了溶解氧之外的另一个重要氧化剂，在溶解氧为2.49mg/L、pH为7.31、碱度为118mg/L、氯离子为9mg/L和硫酸根为34mg/L的试验条件下，进行了一氯胺不同浓度对二价铁氧化速率的影响，具体实验结果如图4-6所示。图4-6一氯胺对二价铁氧化的影响Fig.4-6Effectofmonochloramineonferrousironoxidation从图4-6可以看出，一氯胺浓度增加，二价铁氧化速率也逐渐变大。原因是，相对于溶解氧，水体中的余氯氧化性较强，会与水中很多物质（微生物、有机物、还原性铁等）发生反应，在实际供水管网中，余氯主要以化合性余氯为主，同时，化合性余氯与游离性余氯存在相互转化，两者均会与二价铁发生氧化还原反应，生成三价铁。NHCl+HO↔HOCl+NH（4-1）223-2++3++2Fe+NHCl+2H→2Fe+NH+Cl（4-2）24-2++3+2Fe+HOCl+H→2Fe+HO+Cl（4-3）251 哈尔滨工业大学工学博士学位论文4.3二价铁氧化动力学在自然界中，氧气氧化二价铁是普遍存在的现象。至今为止，学术界普遍认[117-118]可的关于氧气氧化二价铁的反应历程是由Weiss在1935年提出的，具体反应过程如下：2+3+-Fe+O→Fe+•O（4-4）222+-+3+Fe+•O+2H→Fe+HO（4-5）2222+3+-Fe+HO→Fe+•OH+OH（4-6）222+3+-Fe+•OH→Fe+OH（4-7）式（4-5）和式（4-7）反应速率很快，根据实验条件的不同，式（4-4）或式（4-6）为决定反应速率的定速步骤。通常，为了描述物质的氧化动力学行为，需要采用动力学模型对实验数据进[119][115，120-122]行拟合。根据文献记载，氧气氧化二价铁的通用模型如下：dC2+Fe2-=kC2+PC-dtFeO2OH（4-8）式中-2-1-lk——氧化反应速率常数，(mol/L)·atm·min；C2+——二价铁的总浓度，mg/L；FeP——氧分压，atm；O2C-——氢氧根离子浓度，mol/L；OH保持反应的pH和氧气恒定，对式（4-8）可以求积分，变为：C=C0e-k1t2+2+FeFe（4-9）式中2k=kPC--l1O2OH，min；0C2+——二价铁的初始浓度，mg/L；Fe在文章4.1部分实验数据的基础上，采用式（4-9）进行了二价铁氧化动力学52 第4章管网铁颗粒物形成变化研究模型的参数求解，具体结果见表4-1。从表4-1可以看出，除了pH为7.03时的实验数据外，氧气氧化二价铁的反应速率实验数据都能很好的拟合氧化动力学模型。原因是，pH为7.03时，氧气氧化二价铁的速率很慢，氧化动力学模型不能很好拟合短时间内的实验数据。2同时，从表4-1的拟合相关系数R可以看出，一氯胺氧化二价铁的实验数据也能很好的拟合氧化动力学模型，可见，该模型[式（4-9）]在一定实验条件下具有普遍适用性。表4-1氧化动力学参数Table4-1Kineticparametersundercorrespondingexperimentalconditions2溶解氧碱度硫酸根氯离子一氯胺k1RpH-1（mg/L）（mg/L）（mg/L）（mg/L）（mg/L）（min）2.497.42118349-0.00840.9964.457.42118349-0.00930.9767.457.42118349-0.00960.9598.467.42118349-0.00980.9532.497.03118349-0.00280.1122.497.31118349-0.00230.7822.497.61118349-0.02390.9792.497.89118349-0.13030.9542.497.31196349-0.01410.9772.497.31247349-0.01630.9732.497.311181749-0.00330.9102.497.311182899-0.00340.9252.497.4211834130-0.00750.9962.497.4211834292-0.00760.9982.497.311183490.320.01000.9512.497.311183490.560.01900.9612.497.311183490.820.02200.9642.497.311183491.120.04720.963从参数k1可以看出，pH、余氯、碱度在日常饮用水中的二价铁氧化速率上具有明显的影响，因此，为了使释放出来的二价铁尽可能氧化成三价铁，沉积于管53 哈尔滨工业大学工学博士学位论文道腐蚀产物中，可以把pH、余氯、碱度中的一个指标或者几个指标在一定范围内，从而降低铁释放。4.4铁颗粒物形成的影响因素分析水中的物质按尺寸大小分为溶解态、胶体态和悬浮态（也可成为颗粒态），文[123]献记载为了方便实验操作和数据分析，采用滤膜分离法来定义三种形态的铁：颗粒态铁为被0.45µm滤膜截留的铁，这与《海洋监测规范》（GB17378.4-2007）中关于悬浮物的测定方法原理是一致的；胶体态铁为通过0.45µm滤膜而被0.22µm滤膜截留的铁；溶解态铁为通过0.22µm滤膜的铁。按照上述铁形态滤膜分离法进行分析研究，在试验水中没有发现胶体态铁，主要是颗粒态铁和溶解态铁。图4-7为实际管网水体中颗粒态铁与浊度相关性分析，从图4-7中可以看出，铁悬浮物与水中浊度增加值存在正相关性。因此，进行了不同参数对颗粒态铁的影响分析研究。图4-7颗粒态铁与浊度增加值的相关性Fig.4-7Relationshipbetweenconcentrationsofsuspendedironparticlesandincreasingturbidityvalues4.4.1硫酸根的影响在溶解氧为2.49mg/L、pH为7.31、碱度为118mg/L和氯离子为9mg/L的试验条件下，选用硫酸根初始浓度分别为34、174和389mg/L，进行了硫酸根浓度变化对颗粒态铁形成的分析研究，具体实验结果见图4-8。从图4-8可以看出，硫酸根浓度的变化对颗粒态铁的形成基本没有影响。原因是：硫酸根为中性离子，既不会参与二价铁的氧化反应，也不会与铁形成沉淀物，因此，硫酸根浓度不会影响管网水中铁的形态分布。54 第4章管网铁颗粒物形成变化研究图4-8硫酸根对颗粒态铁质量百分比的影响Fig.4-8Effectofsulfateonsuspendedironparticlemassfraction4.4.2氯离子的影响在溶解氧为2.49mg/L、pH为7.42、碱度为118mg/L和硫酸根为34mg/L的试验条件下，选用氯离子初始浓度分别为9、130和292mg/L，进行了氯离子浓度变化对颗粒态铁形成的分析研究，具体实验结果见图4-9。图4-9氯离子对颗粒态铁质量百分比的影响Fig.4-9Effectofchlorideonsuspendedironparticlemassfraction从图4-9可以看出，氯离子浓度的变化对颗粒态铁的质量百分比变化基本没有影响。原因是：与硫酸根一样，氯离子作为中性离子，既不会参与二价铁的氧化反应，也不会与铁形成沉淀物，因此，氯离子浓度不会影响管网水中铁的形态分布。4.4.3溶解氧的影响试验在pH为7.42、碱度为118mg/L、氯离子为9mg/L和硫酸根为34mg/L55 哈尔滨工业大学工学博士学位论文的条件下，进行了不同溶解氧浓度对颗粒态铁形成的影响研究，具体实验结果如图4-10所示。从图4-10可以看出，溶解氧浓度的变化对颗粒态铁的质量百分比变化基本没有影响。原因是：反应中的溶解氧含量是富余的，溶解氧与铁的氧化还原反应在一定程度上取决于pH，生成的三价铁数量有限，因此，保持试验条件不变，溶解氧浓度基本不会影响管网水中铁的形态分布。图4-10溶解氧对颗粒态铁质量百分比的影响Fig.4-10Effectofdissolvedoxygenonsuspendedironparticlemassfraction4.4.4pH的影响在溶解氧为2.49mg/L、碱度为118mg/L、氯离子为9mg/L和硫酸根为34mg/L的试验条件下，选用调节pH分别为7.03、7.31、7.42、7.61和7.89，进行了pH对颗粒态铁形成的分析研究，具体实验结果见图4-11。图4-11pH对颗粒态铁质量百分比的影响Fig.4-11EffectofpHonsuspendedironparticlemassfraction从图4-11可以看出，随着pH的升高，颗粒态铁的质量百分含量逐渐上升。原56 第4章管网铁颗粒物形成变化研究因是，pH的升高，二价铁会与氢氧根生成沉淀物Fe(OH)2，同时，还会加速二价铁氧化为三价铁，三价铁也会与氢氧根生成沉淀物Fe(OH)3，因此，高pH的条件下，易形成颗粒态铁；相应的，在低pH值条件下，溶解态铁含量较高。在实际供水管网，可以控制pH和溶解氧在合适的范围内，保证二价铁在进入到管网水中之前，沉淀或者被氧化之后沉淀，使其化合物沉积于管道腐蚀产物中，从而抑制铁释放。4.4.5碱度的影响在溶解氧为2.49mg/L、pH为7.31、氯离子为9mg/L和硫酸根为34mg/L的试验条件下，选用初始碱度分别为118、196和247mg/L，进行了碱度对铁颗粒物形成的分析研究，具体实验结果见图4-12。图4-12碱度对颗粒态铁质量百分比的影响Fig.4-12Effectofalkalinityonsuspendedironparticlemassfraction从图4-12可以看出，随着碱度增加，颗粒态铁的质量百分比逐渐上升。原因是，碱度变大，碳酸氢根易转化为碳酸根，从而生成沉淀物FeCO3，而且碱度增加有利于二价铁氧化为三价铁，从而形成三价铁沉淀物。因此，在供水管网中，可以适当调节碱度和溶解氧来控制铁释放。4.4.6一氯胺的影响在溶解氧为2.49mg/L、pH为7.31、碱度为118mg/L、氯离子为9mg/L和硫酸根为34mg/L的试验条件下，进行了一氯胺浓度变化对颗粒态铁形成的影响研究，具体实验结果如图4-13所示。从图4-13可以看出，随着一氯胺浓度的增加，颗粒态铁的质量百分比逐渐上升。原因是，一氯胺能够氧化二价铁为三价铁，从而形成易沉淀的Fe(OH)3。因此，57 哈尔滨工业大学工学博士学位论文结合文章前面3.2.2.6部分，在实际供水管网中，可以保证一定的余氯量来抑制铁释放。图4-13一氯胺对颗粒态铁质量百分比的影响Fig.4-13Effectofmonochloramineonsuspendedironparticlemassfraction4.4.7时间的影响从图4-8到图4-13可以看出，pH为7.89，颗粒态铁的质量分数在30min时达到100%，其他情况下，在30～60min之间，随着时间的延长，颗粒态铁质量百分比逐渐上升。因此，在一定的管网水质条件下，颗粒态铁的形成是一个需要时间的过程。4.4.8铁颗粒物形成分析在试验过程中，截留在滤膜上的物质显示黄色，如图4-14所示。X射线衍射仪的检测结果显示为α-FeOOH和Fe2O3等物质，这可能与实验操作方式和样品保存方式有关，截留在滤膜上的二价铁颗粒物遇到空气会很快被氧化，从而形成了稳定的三价铁化合物。图4-140.45μm滤膜表面截留的铁悬浮物样品Fig.4-14Photographsofironsuspensionson0.45μmultrafiltrationmembrane58 第4章管网铁颗粒物形成变化研究根据前面的研究结果可知，水质条件和氧化剂类型对铁颗粒物的形成过程有[115，123-127]着显著影响。根据现有文献的记载，二价铁经过氧化演变为铁颗粒物的过程主要有两种方式：a)b)图4-15铁颗粒物形成过程Fig.4-15Formationpathwayofsuspendedironparticle图4-15a)所示为二价铁的快速氧化形成三价铁颗粒。在形成过程中，二价铁颗粒和三价铁颗粒之间没有相互作用，二价铁不会对最后形成的三价铁颗粒造成影响，开始于第一阶段二价铁水解反应形成的三价铁颗粒和开始于第三阶段三价铁水解反应形成的三价铁颗粒物拥有相同的物理化学特性。图4-15b)所示为二价铁的缓慢氧化形成三价铁颗粒。在缓慢氧化过程中，水溶液中会同时存在二价铁颗粒和三价铁颗粒，二价铁在被氧化之前，会吸附于已经形成的三价铁（氢）氧化物，在静电作用和化学键的影响下，二价铁颗粒和三2+3+2+3+价铁颗粒之间会相互作用，形成Fe/Fe颗粒物（例如，绿锈），进而，Fe/Fe颗粒物中的二价铁会被氧化为三价铁，从而形成新的三价铁（氢）氧化物。图4-15a)和图4-15b)最终形成的铁颗粒物在物理化学特性存在差异。前者形成的铁颗粒物排列不规则，比较松散，同时有较大表面积；后者形成的铁颗粒物含水量较低，比较致密，表面积较小。通常，在实际供水管网中，图4-15a)和图4-15b)中的两种铁颗粒物形成过程均存在。由前面的实验结果可知，在余氯浓度较大或者含有溶解氧富余的pH较高的水体中，图4-15a)为铁颗粒物形成的主要方式；在余氯较低水体中，图4-15a)和图4-15b)中可能同时存在。同时，不同季节的净水厂出厂水和同一季节不同位置的管网水水质均存在差异，因此，出现了文章3.1部分所论述的管网中腐蚀产物的特征差异，同时，在管网运行过程中，管道腐蚀产物中铁颗粒物通过各种物理、化学和生物反应在不断发生变化。4.5管道腐蚀产物中铁颗粒物的变化在城市供水管网中，季节性水质变化是造成管道铁释放差异的主要影响因素，因此，进行了供水管道腐蚀产物在季节变化中铁颗粒物演化的模拟研究。59 哈尔滨工业大学工学博士学位论文4.5.1运行状况管网运行状态模拟实际城市供水管网，过程分为三个阶段，第一阶段运行15天，第一阶段结束开始计时间，运行到第60天结束，为第二阶段，第三阶段，同样按照第一阶段结束开始计时间，运行到第150天结束。运行期间的水质具体见表4-2。为了提高铁释放水平，在阶段一，通过曝气吹脱和延长水力停水时间的方式来适当降低管道中溶解氧浓度；随着运行时间的推移，水温逐渐降低，水体中溶解氧、pH、碱度和硬度逐渐上升，腐蚀性离子硫酸根和氯离子则基本保持浓度稳定，第二三阶段与实际供水管网水质条件一致，余氯按照净水厂出厂水实际浓度进行投加。表4-2不同阶段管网水质参数Table4-2Qualityoffeedwateratdifferentstages阶段一阶段二阶段三水温（℃）24.4~27.014.7~26.36.4~14.9溶解氧（mg/L）0.5~5.58.10~9.529.91~11.50pH7.78~7.927.91~8.098.16~8.31碱度（mg/L）89.0~93.793.2~103.599.1~119.8硬度（mg/L）107.3~117.3112.5~123.9120.4~138.2硫酸根（mg/L）22.8~24.324.8~25.326~27.2氯离子（mg/L）3.26~5.313.57~5.623.78~6.02余氯（mg/L）0.08~0.610.20~0.800.19~0.82在第一阶段，铁释放比较严重，最大浓度大于1.0mg/L，第二、三阶段，水质恢复正常，铁释放水平逐渐下降，第二、三阶段的铁释放浓度平均值分别为0.15mg/L和0.08mg/L。4.5.2管道腐蚀产物中总铁含量的变化如图4-16所示，第一阶段的管道腐蚀产物中总铁含量较高，之后在第二、三阶段，总铁含量逐渐降低。原因是，第一阶段温度较高，铁腐蚀反应和腐蚀产物的铁化合物反应加快，铁释放水平较高；水体的化学稳定性较差会加快铁腐蚀反应；溶解氧含量相对较低且在温度较高时氧化剂衰减速率加快，易发生Kuch机理反应，阴极和阳极反应区均会产生大量二价铁，铁释放程度加剧。总之，在三者的综合作用下，管网铁释放水平上升，释放出来的铁一部分进入水体，剩余部分60 第4章管网铁颗粒物形成变化研究铁则沉积于管道腐蚀产物中，因此，管道腐蚀产物中总铁含量较高；在第二、三阶段，铁腐蚀反应和铁释放水平逐渐降低，释放出来的铁量也逐渐降低，同时，腐蚀产物中铁也在与周围环境的物理化学作用中缓慢的向水体释放铁，因此，管道腐蚀产物中总铁含量逐渐降低。由此可见，管网中的铁释放与铁腐蚀不是两个等同的概念，管道腐蚀产物也是铁释放的主要来源。图4-16总铁含量的变化Fig.4-16Changeoftotalironcontent4.5.3游离氧化铁中铁含量的变化图4-17为游离氧化铁中铁在总铁中的含量变化，其变化趋势同样是随着时间推移逐渐降低。图4-17游离氧化铁中铁含量的变化Fig.4-17Contentchangeofironasfreeironoxide管道腐蚀产物中的游离氧化铁是表示在供水管网中容易被水流以溶解态和胶体态携带走的铁氧化物。游离氧化铁根据结晶程度分为结晶态游离氧化铁和无定形氧化铁，在铁释放水平较高时，生成较多量的无定形氧化铁Fe(OH)2和Fe(OH)3，61 哈尔滨工业大学工学博士学位论文游离氧化铁也会上升，在第二、三阶段，铁腐蚀反应和管道腐蚀产物的化学反应水平降低，铁释放量减少，无定形氧化铁生成量也减少，同时，无定形氧化铁一部分会缓慢向水体水体中释放，一部分向晶态氧化铁成分转化，游离氧化铁总量下降。4.5.4管道腐蚀产物中晶态氧化铁化学成分的变化图4-18为管道腐蚀产物中主要晶态氧化铁化学组成的变化，图中的字母组合LTK、LX、SFXTK、XTK、CTK和ZTK分别代表菱铁矿、绿锈、四方纤铁矿、纤铁矿、磁铁矿和针铁矿。a)阶段一a)Stage1b)阶段二c)阶段三b)Stage2c)Stage3图4-18晶态氧化铁化学成分的变化Fig.4-18Chemicalcompositionchangeofcrystallineironoxides从图4-18可以看出，在第一阶段，绿锈、菱铁矿成分较多，而四方纤铁矿、62 第4章管网铁颗粒物形成变化研究纤铁矿、磁铁矿和针铁矿含量则较少，原因是，该阶段铁释放相对较高，二价铁会与碳酸根反应形成菱铁矿，而且，溶解氧较低甚至缺氧，在化学作用和微生物作用下，三价铁发生还原反应，向二价铁转化，形成产生绿锈；同时，菱铁矿在向更稳定的铁化合物转变过程中，也会出现过渡态的绿锈。在第二阶段，绿锈、菱铁矿成分由于被氧化为高价态的铁化合物而逐渐减少，相应的，磁铁矿和针铁矿含量则较多，在第三阶段，磁铁矿和针铁矿为主要成分，第二、三阶段为缓慢氧化过程，形成稳定的铁化合物磁铁矿和针铁矿。4.6本章小结（1）中性离子硫酸根和氯离子分别在34~389mg/L和9~292mg/L变化，二价铁氧化速率改变微弱；pH值从7.03提高到7.89，二价铁氧化速率急剧上升；由于受pH的限制，在恒定pH值条件下，溶解氧从2.49mg/L提高到8.46mg/L，二价铁氧化速率变化不大；碱度从118mg/L提高到247mg/L，二价铁氧化速率变大；一氯胺在0~1.12mg/L范围内升高，二价铁氧化速率随之变大。（2）管网水体中铁颗粒物与浊度存在正相关性。中性离子硫酸根和氯离子分别在34~389mg/L和9~292mg/L变化，铁颗粒物的形成量变化不大；pH值从7.03提高到7.89，铁颗粒物的形成量上升；溶解氧从2.49mg/L提高到8.46mg/L，铁颗粒物的形成量变化不大；碱度从118mg/L提高到247mg/L，铁颗粒物的形成量上升；一氯胺在0~1.12mg/L范围内升高，铁颗粒物的形成量随之增加；随着时间的累积，铁颗粒物的形成量也会逐渐增加。（3）管道腐蚀产物中铁颗粒物含量与化学成分受水质条件影响较为明显：在试验初期阶段，水温较高，水体的化学稳定性较差，溶解氧浓度较低且氧化剂消耗较快，管道铁释放量较高，管道腐蚀产物中的总铁以及游离氧化铁含量较高，不稳定铁化合物和过渡态铁化合物含量会上升，随着时间的推移，水温下降以及溶解氧、pH、碱度等逐渐上升，管道铁释放量减少，管道腐蚀产物中的总铁以及游离氧化铁含量也随之降低，同时，不稳定铁化合物和过渡态铁化合物会被缓慢氧化，形成稳定的磁铁矿和针铁矿。63 哈尔滨工业大学工学博士学位论文第5章影响铁释放的水质化学稳定性在净水工艺中的变化5.1引言通常，对于水质在净水工艺中的变化，主要集中在浊度、高锰酸盐指数、pH、TOC、DOC、“三氮”和生物稳定性指标（AOC和BDOC）等，对于水质化学稳定性在净水工艺中的系统性研究则很少。因此，本章首先从水源水质化学稳定性差异比较的角度，确定了与铁释放相关的水质化学稳定性指标评价体系，在此基础上，系统全面的研究了与铁释放相关的水质化学稳定性指标在净水工艺中的规律，从而明确这些水质化学稳定性指标的净水工艺中的趋势变化，为从净水工艺层面来控制管网铁释放奠定理论基础。5.2影响铁释放的水质化学稳定性指标评价体系通过前面的研究可知，不同水源中影响与控制管网铁释放的水质铁化学稳定性指标评价体系应该包括水质指标和水质化学稳定性指数，前者是后者的计算基础。水质指标主要包括硫酸根、氯离子、碱度和pH，由于溶解氧对铁释放的作用明显，因此，溶解氧也须作为水质指标研究对象之一。水质化学稳定性指数主要两类：基于碳酸钙沉淀溶解平衡的指数和基于其它水质对管材腐蚀的指数，前者中，常用指数主要是Langelier指数、Ryznar指数和碳酸钙沉淀势CCPP，其中，Langelier指数和Ryznar指数是定性分析指标，为了研究变化趋势，须选用定量的碳酸钙沉淀势CCPP；后者中与铁腐蚀相关的指数为Larson指数。碳酸钙沉淀势CCPP能具体给出水体中碳酸钙的沉淀量或者溶解量，具体计算公式如下：CCPP=100(C-C)（5-1）0eCCPP=50000(A-A)（5-2）0e式中，C0——溶液实际测定的钙离子浓度，mol/L；Ce——溶液碳酸钙平衡后的钙离子浓度，mol/L；A0——溶液实际测定的碱度，mol/L；64 第5章影响铁释放的水质化学稳定性在净水工艺中的变化Ae——溶液碳酸钙平衡后的碱度，mol/L；其中，CCPP的单位为mg/L（以CaCO3计），100和50000均为钙离子和碱度的单位换算系数。碳酸钙沉淀势CCPP的计算方法主要有：a、图解法，工程人员通过查Caldwell-Lawrence图（简称C-L图）来计算CCPP；b、借助电脑程序计算，相关软件有WATER、STAYSOFT、RTW4以及MER6等；c、实验法，最为原始且简单易的测定方法。本文采用实验法测定碳酸钙沉淀势CCPP，具体测定方法的步骤如下：（1）测定水样的初始钙离子浓度；（2）向250mL带塞玻璃瓶倒入水样，同时加入过量的CaCO3粉末（分析纯），然后，密封、混合、间歇摇匀；（3）24小时后，溶液中的达到溶解沉淀平衡状态，测定此时水体中的钙离子浓度。碳酸钙沉淀势CCPP评价水质化学稳定性的结果如表5-1所示。表5-1CCPP评价水质化学稳定性Table5-1EvaluationofwaterqualitychemicalstabilitybyCCPPCCPP水质化学稳定性CCPP水质化学稳定性0~4基本不结垢或很轻微结垢-5~0轻微腐蚀4~10轻微结垢-10~-5中度腐蚀10~15较严重结垢<-10严重腐蚀>15严重结垢5.3影响铁释放的水质化学稳定性指标在净水工艺中的变化本节研究是在第二章2.2.4介绍的中试水厂中进行完成的。5.3.1硫酸根和氯离子的变化硫酸根和氯离子在相关水处理工艺中的变化分别如图5-1和图5-2所示。从图5-1可以看出，在预处理单元、常规处理单元、以及活性炭单元中，硫酸根基本上没有什么变化，原因是，这些工艺过程中没有与硫酸根相关的药剂投加以及相关化学反应和微生物作用的影响。因此，在净水工艺中，降低硫酸根的浓度是不可行的。65 哈尔滨工业大学工学博士学位论文图5-1硫酸根Fig.5-1Sulfatea)预氯化的影响b)混凝剂投加量的影响a)Effectofprechlorinationprocessb)Effectofcoagulantdosagec)工艺沿程中的变化c)Changealongtheprocess图5-2氯离子Fig.5-2Chloride66 第5章影响铁释放的水质化学稳定性在净水工艺中的变化从图5-2可以看出，在预氯化工艺中（其中，PAC投加量为1.5mg/L，以Al2O3计），随着游离氯浓度的增加，水中氯离子含量逐渐上升。在混凝工艺中，随着PAC投加量的提高，水中的氯离子浓度逐渐增加。但是，由于受到药剂投加量经济性和处理效果的影响，这两种工艺单元的氯离子增加幅度很有限，在工艺生产运行中，氯离子浓度增加值在1.0～4.5mg/L。5.3.2pH和碱度的变化pH和碱度在相关水处理工艺中的变化如图5-3、图5-4和图5-5所示。a)常规工艺a)Conventionalwatertreatmentprocessb)活性炭工艺b)Activatedcarbonprocess图5-3pHFig.5-3pH67 哈尔滨工业大学工学博士学位论文图5-4碱度Fig.5-4Alkalinity图5-5混凝剂投加量对pH和碱度的影响Fig.5-5EffectofcoagulantdosageonpHandalkalinity从图5-3和图5-5可以看出，原水经过预沉池之后，pH有所上升，经过混凝之后，沉淀出水中的pH有所下降，经过过滤工艺之后，滤后水的pH基本不变，之后经过活性炭工艺之后，pH有所下降。从图5-4和图5-5可以看出，碱度除了在混凝工艺中随着混凝剂投加量增加有所降低外，其他工艺单元对其影响基本不大。由于预沉池表面是水泥混合建筑砂浆，抹面砂浆里面的碱性物质会中和水体中的氢离子，从而导致pH有所上升。同时，水体中藻类的光合作用也会对pH产生影响。水体中的碳酸盐系统存在下列平衡关系：COg22()⇔COaq()（5-3）68 第5章影响铁释放的水质化学稳定性在净水工艺中的变化COaq2()+⇔HO2HCO23（5-4）−+HCO⇔+HCOH（5-5）233−2−+HCO⇔+COH（5-6）33藻类光合作用与碳酸盐系统的关系如下：CO22+→HO{CHO2}+O2（5-7）−−HCO32+→HO{CHO2}++OHO2（5-8）因此，藻类光合作用的进行会促进二氧化碳的消耗，从而导致碳酸氢根的消[128]耗，导致水体pH的上升。研究发现叶绿素a数量与pH呈显著正相关性。混凝过程导致pH下降的原因是PAC在水中会发生水解反应，该反应能产生大量的氢离子，因此，pH下降。活性炭出水pH降低的原因是：二氧化碳增加、硝化作用、活性炭自身物理化学特性等。二氧化碳增加途径是总有机碳TOC的氧化作用、微生物的呼吸作用和空气中二氧化碳的溶解。硝化作用则是产生氢离子，从而导致pH降低。活性炭导致pH降低的原因是活性炭中的羟基和羧基等官能团上的氢离子和活化氢在一定条件下的析出；活性炭对水中碱度和碱性物质的吸附；活性炭对水中有机物的选择性吸附，活性炭难以吸附水中极性大、溶解度大、亲水性强的低分子有机物，如羧酸类。5.3.3溶解氧的变化由于臭氧-生物活性炭工艺出水的溶解氧大部分在20mg/L以上，为了了解高浓度溶解氧的变化规律，文章进行了预臭氧-常规工艺-生物活性炭工艺的溶解氧浓度沿程变化趋势，结果如图5-6所示。从图5-6可以看出，受大气中氧分压的影响，溶解氧呈现降低趋势，最终活性炭出水的溶解氧稳定在9～13mg/L，是一个理想的控制铁释放的溶解氧浓度。从图5-7a）可以看出，原水经过预沉池之后，溶解氧呈现增加趋势，不同月份的增加原因各有不同，1-3月份和10-12月份的原因是温度较低，原水取自丹江口水库库中心深水处，溶解氧较低，之后，进入预沉池，空气中氧气进入水体，导致溶解氧上升。4-6月份和7-9月份主要是藻类的光合作用释放氧气，导致溶解69 哈尔滨工业大学工学博士学位论文氧上升，但是，7-9月份的温度较高，溶解氧的溶解度较小，水体会向空气释放氧气，因此，7-9月份的水体溶解氧增加值小于4-5月份。从图5-7b）可以看出，预沉池出水进入常规工艺之后，滤后水中溶解氧浓度略有变化，最大差异值为1mg/L，这主要是由于温度造成的。图5-6预臭氧-常规工艺-活性炭Fig.5-6Preozonationprocess-Conventionalwatertreatmentprocess-Activatedcarbonprocessa)预沉淀b)常规工艺a)Pre-precipitationprocessb)Conventionalwatertreatmentprocess图5-7预沉淀+常规工艺Fig.5-7Pre-precipitationprocess+Conventionalwatertreatmentprocess从图5-8可以看出，在没有通臭氧的情况下，臭氧柱出水进入活性炭之后，水体中的溶解氧浓度降低，这主要是微生物呼吸作用消耗氧气造成的。同时，不同活性炭出水的溶解氧浓度存在差异，这主要是由活性炭炭龄不同和运行工况差异共同导致的。70 第5章影响铁释放的水质化学稳定性在净水工艺中的变化图5-8活性炭Fig.5-8Activatedcarbonprocess5.3.4碳酸钙沉淀势CCPP的变化图5-9为在2012年8月到2012年11月，原水和预沉池水体中CCPP的变化情况。在这四个月中，原水和预沉池水体中CCPP分别呈现上升趋势；除了8月份的预沉池水体中CCPP小于原水外，其他三个月的预沉池水体中CCPP均大于原水。图5-9不同月份的变化Fig.5-9Changeofdifferentmonths图5-10为CCPP在水处理工艺中的变化趋势，预沉池出水经过沉淀池之后，71 哈尔滨工业大学工学博士学位论文水体中CCPP有微弱下降，之后，依次进入砂柱和炭柱，水体中CCPP略有上升。总体而言，CCPP在水处理工艺中的变化不大。图5-10工艺单元的变化Fig.5-10Changealongtheprocess5.3.5拉森指数的变化从文章的5.3.1和5.3.2部分可以看出，与拉森指数有关的硫酸根、氯离子和碳酸氢根受混凝剂投加量影响较为明显，因此，进行了不同PAC投加量对拉森指数的影响研究，如图5-11所示。图5-11混凝剂投加量的影响Fig.5-11Effectofcoagulantdosage从图5-11可以看出，随着PAC投加量的增加，拉森指数逐渐上升，从式（3-6）72 第5章影响铁释放的水质化学稳定性在净水工艺中的变化可知，拉森指数与硫酸根、氯离子呈正比关系，与碳酸氢根成反比关系。从文章的5.3.1和5.3.2部分的分析可知，随着PAC投加量的增加，氯离子浓度上升，碱度下降，而水体中的碱度为碳酸氢根浓度，最终导致拉森指数上升。总之，硫酸根在净水工艺中基本没有变化，氯离子只在预氯化和混凝阶段略有增加，碱度在混凝阶段有所下降，但是氯离子和碱度的变化均微弱。值得关注的是，pH在混凝过程中会有所下降，溶解氧会受到臭氧工艺的影响。在净水工艺中，可以通过调整pH、碱度和溶解氧来控制管网铁释放。5.4本章小结（1）本章首先提出了影响管网铁释放的水质化学稳定性指标评价体系，该体系包括水质指标（硫酸根、氯离子、碱度、pH和溶解氧）和水质化学稳定性指数（Langelier指数、Ryznar指数、碳酸钙沉淀势CCPP和Larson指数）。（2）基于水质化学稳定性指标评价体系，进行了净水工艺对水质化学稳定性影响的系统性研究，硫酸根在净水工艺中基本没有变化，氯离子只在预氯化和混凝阶段略有增加，碱度在混凝阶段有所下降，但是氯离子和碱度的变化量均微弱。值得关注的是，pH在混凝过程中会有所下降，溶解氧会受到臭氧工艺的影响。拉森指数随着混凝剂投加量的增加而上升，在研究期间的8月份到11月份，碳酸钙沉淀势CCPP在时间上呈现上升趋势，但是，工艺单元中变化微弱。总体而言，排除人为加药调节碱度和pH，日常净水工艺对水质化学稳定性不会造成质的变化。73 哈尔滨工业大学工学博士学位论文第6章供水管网铁释放模拟与预测6.1引言供水管网水质模型是指利用计算机模拟水质参数和某种污染物质在管网中随[129-130]时间、空间的分布，或者模拟某种水质参数产生变化的机理。随着科技的飞速进步，管网水质模型的发展不断突飞猛进，日益丰富。根据水质参数，水质模型主要有水龄模型、余氯衰减模型、消毒副产物模型和微生物模型。根据建模方式，分为基于水质机理模型的微观数学模型和基于经验数据建立的宏观预测模型，前者主要有传统余氯衰减一阶模型、余氯衰减二阶模型、余氯衰减两阶段模型、基于质量传输的一阶模型、三卤甲烷生成势模型、稳态生物膜模型（SSB模型）、SANCHO模型、CHABROL模型和BAM模型等，后者主要有多元线性逐步回归预测模型和神经网络预测模型等。根据模拟管网的水力状态，分为稳态水质模型、准动态水质模型和动态水质模型。由此可见，国内关于供水管网铁释放的模型很少，随着管网信息化发展，需要逐渐完善水质参数的模型建设，同时，结合水力模型，借助计算机技术和数学手段，根据不同时期的水质状况，来不断修正模型参数，最后根据校核好的模型参数来预测水质变化情况，实现水质状况的实时评估，为管网运行管理提供决策指导。本文的第三章和第四章重点进行了城市供水管网中铁释放规律和铁迁移转化规律的研究，关于供水管网铁释放特性的研究已经非常深入，因此，本章对管网铁释放机理进行了分析研究，在此基础上，建立了铁释放通量模型，进而实现供水管网铁释放的模拟与预测。而且，供水管网信息化和智能化的发展，借助数学理论和计算机手段来逐渐完善水质参数的模型建设，能全面的实现水质状况的模拟、预测和评估，为管网运行管理提供决策支持，因此，供水管网铁释放的模拟与预测研究具有重要的现实指导意义。6.2供水管网铁释放通量模型6.2.1供水管网铁释放机理在研究铁释放模型之前，需要对铁释放过程进行分析研究，目前关于这方面的研究很少，因此，根据现有研究者的文献记载和课题的研究成果，进行了铁释放途径的分析描述，具体可见图6-1。74 第6章供水管网铁释放模拟与预测从图6-1可以看出，铁释放主要有三个途径：1、铁基体的腐蚀反应，包括电化学腐蚀和微生物腐蚀，腐蚀产生的二价铁会向水体释放，在向水体的释放过程中，有一部分铁会滞留在管道腐蚀产物中（对新使用的管材，不会存在铁滞留）和管道内表面，结垢形成新的管道腐蚀产物；2、管道腐蚀产物的化学反应和微生物作用产生的铁，一部分存在于管道腐蚀产物中，另一部分会向水体释放，滞留在腐蚀产物中的铁也会和途径1产生的铁共同参与一系列反应，释放到水体中的铁也会重新沉积于管道内表面；3、管道内表面向水体中释放铁。在途径1、2和3进行的过程中，水体中铁在重力等阻力作用下会部分向管道内表面沉淀，途径4。图6-1铁释放途径Fig.6-1Pathwayofironrelease在铁释放途径中，主要存在铁腐蚀反应、铁的沉淀溶解反应、铁的氧化还原反应、离子侵蚀作用、水力作用和微生物作用，具体如下：（1）铁腐蚀铁腐蚀反应是铁管投入使用后不可避免会产生的，只是对管道破坏的程度不一。电化学腐蚀和微生物腐蚀对管道的影响最大，也是最主要的两种腐蚀反应。铁基体作为阳极，发生氧化反应，生成二价铁，然后，发生图6-1中的途径1的迁移转化规律。（2）沉淀溶解pH和碱度是管网水质两个重要水质指标，同时也是与铁的沉淀溶解平衡密切相关的指标。pH是水体中氢氧根离子含量的间接表示方式，碱度则代表了水体中的碳酸根、碳酸氢根、氢氧根等的总体含量。pH较低的环境下，氢离子含量较高，75 哈尔滨工业大学工学博士学位论文会对促进铁化合物的溶解，铁释放到水体中；碱度较低时，由溶度积一定可知，FeCO3等含碳酸盐的铁化合物会向水体溶解释放铁离子。从第四章的研究结果可知，高pH和高碱度，均有利于铁颗粒物形成从而存在于管道腐蚀产物中，缓解了铁释放程度。同时，氧化作用产生的三价铁比二价铁更易沉淀。（3）氧化还原在有氧条件下，二价铁会被氧化成三价铁，高pH和高碱度均有利于二价铁氧化反应的进行；管网水体中通常要保持一定余氯浓度，余氯作为一种强氧化剂，能快速氧化水体中的二价铁，这两种氧化剂通过对二价铁的氧化协同三价铁的化学沉淀作用来抑制铁释放。在缺氧和余氯很低的还原条件下，管道腐蚀产物中三价铁会取代原有电化学腐蚀中的氧和余氯作为电子受体，发生阴极反应，造成阳极反应区和阴极反应区均有二价铁释放，铁释放程度加剧，同时，伴随着原有腐蚀产物结构形式和物质组成的破坏，原有相关的反应平衡被打破，腐蚀产物之间会通过新的化学反应进行相互转化，铁释放量可能会增加。（4）侵蚀作用硫酸根和氯离子等中性离子是管网水体中的化学组成，在水体中不会像余氯等指标产生衰减，而是基本保持浓度不变，但是，它们会通过自身的侵蚀作用而造成铁释放。硫酸根和氯离子会破坏原有管道腐蚀产物中铁化合物的化学键，产生新的铁化合物，腐蚀产物原有稳定性被破坏，易导致铁释放。高浓度的氯离子和硫酸根会导致电导率上升，加剧铁腐蚀和铁释放。（5）水力作用水力作用会对管道腐蚀产物表面产生水力冲涮和扰动，流速变大，管网水体的雷诺数会变大，对腐蚀产物表面的扰动作用变大，同时，对管道腐蚀产物表面的剪切力也变大，均易导致表面的铁以颗粒物形式进入管网水体中。水体流向的变化，会对腐蚀产物表面产生比原有流向更强的扰动，导致铁以颗粒物形式进入管网水体中。（6）微生物作用不管是在缺氧条件下还是在有氧条件下，铁细菌会通过不同的代谢途径对阳极产生的二价铁氧化为三价铁过程起到加速作用，促进阳极去极化，从而加剧铁腐蚀，但是，同时又会产生大量氢氧化铁沉淀。同时，铁细菌会消耗氧气，产生氧浓差腐蚀。在缺氧条件下，硫酸盐还原菌会通过阴极去极化等作用，加剧铁腐蚀和铁释放。铁还原菌会还原管道腐蚀产物中三价铁为二价铁，在电化学腐蚀阳极区形成大量二价铁，通过极化作用抑制铁腐蚀反应的进行；还原产生的二价铁还会通过铁细菌和氧化剂（溶解氧、余氯）的氧化作用形成致密稳定的管道腐蚀76 第6章供水管网铁释放模拟与预测产物来抑制铁释放。6.2.2供水管网铁释放模型基础管网水力分析的准确性是实现水质模拟和预测的前提和基础，通过水力模型对管网水力工况的准确模拟，计算出各管段的流量、流速，才可能对水质模型进[131-133]行研究。目前，管网地理信息系统（简称GIS）和数据采集与监视控制系统（简称SCADA系统）已在国内许多大型水司得到应用，将两者进行优势集成，能[134]够增强管网数据的表达能力，从而为准确分析管网水力工况提供保障。管网GIS是利用GIS技术，对管网数据（几何空间数据和属性数据及其拓扑关[135]系）的管理和组织实现一体化的计算机平台。它在动态管网信息更新的基础上实现对管网信息的分析管理，从而为供水管网系统提供所需的地理空间数据和相关图形输出。管网GIS具有定位、采集、查询、分析、统计、管理和输出在地理空间上相关信息的能力，同时，对获取的相关信息进行系统分析和实现动态预测以[136]及对形成的管网地理数据进行分析、管理、组织、模拟。供水管网SCADA系统，是建立在计算机基础上的分散控制系统和自动化监控[134，137]调度系统。它能够对供水管网实时的水压和流量等进行监视和控制，从而实现对这些相关动态信息的显示、输出和管理。管网GIS和SCADA系统集成技术能够实现管网GIS与SCADA系统的一体化，将二者的优势互补，充分发挥系统整合的功效，达到静态信息和动态信息的有机结合与统一管理。在管网GIS和SCADA系统的基础上，通过水力计算引擎，进行在线管网水力状态仿真，实时在线校验水力模型，确保水力模型的精准稳定，从而获取更加准确的水质模型。6.2.3供水管网铁释放通量模型的建立管网铁释放是随着时间和空间均会发生变化的过程，动态铁释放模型更能表达供水管网中铁的迁移转化规律和铁释放状况。管网水质动态模型的实现原理是假定足够小的扩展时间段内的管网水力状态稳定，在每一个时间段的末尾，水力状态发生改变，在此基础上进行管网水质模拟分析，最终形成管网水质动态模型。水质模型的建立基于三个原则：1）质量守恒；2）水质在节点断面上完全、瞬间混合；3）管网水质参数的动态反应（衰减或增加）遵循一定的反应动力学规律。77 哈尔滨工业大学工学博士学位论文管网铁释放是一个物质传递的过程，管网水中物质传输过程通常采用一维移流扩散方程表示，同时，时刻保持物料平衡，因此，采用一维移流扩散方程和物料平衡方法两种方式分别对城市供水管网铁释放模型进行推导。6.2.3.1一维移流扩散方程推导管网水中物质的一维移流扩散方程如下：()[()]2()∂Cx,t∂UCx,t∂Cx,t+=E+R(C)（6-1）2∂t∂x∂x式中，C(x,t)——为供水管网在x处t时刻的铁浓度，mg/L；U——供水管网水体的流速，m/s；E——扩散系数；R(C)——管道中反应物的反应表达式，也称为物质的产生和衰减项，对非反应物其值为零；就管网中水流的运动情况而言，各管段中流速在t时间内不变，随流传输项[()]2()∂UCx,t∂Cx,t远大于分子扩散项E，通常分子扩散项忽略不计。对于某一特2∂x∂x定的管段，在足够小的扩展时间段内，其水流当作稳定状态，流速U可用该管段的平均速度u代替，所以，式（6-1）最终可以写成下面的形式：∂C(x,t)∂[C(x,t)]+u=R(C)（6-2）∂t∂xQu=（6-3）A式中3-1Q——供水管道流量，m·h；2A——供水管道内横截面积，m；对于R(C)的研究，多集中在余氯、消毒副产物和微生物等，关于铁释放，[138]Snoeyink等人从物质溶解平衡角度，提出了式（6-4），但是，从前面的铁释放过程分析可以看出，铁释放是一个多物质的反应过程，不仅包括化学反应，还受到微生物生命活动和水力条件的影响，同时，由于管道腐蚀产物的多样性，每个影响因素的贡献率在不同管道存在差异，因此，文章提出了铁释放通量系数K，R(C)表达式如式（6-5）所示：R(C)KS(C*-C)=（6-4）f78 第6章供水管网铁释放模拟与预测SR(C)=K（6-5）VS=πDL（6-6）2DV=πL（6-7）4其中2Kf——速率常数，m/s；*C——铁的饱和浓度，mg/L；C——铁的实际浓度，mg/L；2-1K——供水管道铁释放通量系数，mg·（m·h）；2S——供水管道内表面积，m；3V——供水管道容积，m；D——供水管道直径，m；L——供水管道长度，m；由于在足够小的扩展时间段内的管网水力和水质当作稳定状态，因此，∂C(x,t)=0（6-8）∂t∂[C(x,t)]dC=（6-9）∂xdx同时，dx=dut=udt（6-10）把式（6-5）至式（6-10）代入式（6-2），得出：dCπDL4Ku=K<=>dC=dt（6-11）2udtDDπL4对式（6-11）进行积分得：Ct4K∫tdC=∫dtC0oD4K(t-t)0=>C-C=（6-12）t0D式中-1Ct——t时刻供水管道的铁浓度，mg·L；-1C0——初始时刻供水管道的铁浓度，mg·L；（t-t0）——水力停留时间，用T表示，h；79 哈尔滨工业大学工学博士学位论文铁浓度增加量表示为：4KT4KLΔFe==（6-13）DuD6.2.3.2物料平衡方法推导图6-2管道物料平衡示意图Fig.6-2Massbalanceinpipe城市地下供水管网是一个巨大的管式反应器，从前面的铁释放机理分析可以看出，铁释放是一个复杂的物理、化学和生物反应过程，但是，仍旧保持物料平衡，图6-2为管道物料平衡示意图。QC-QC+KS=0（6-14）inoutKSC-C=ΔC=（6-15）outinQKSKπDLΔC==（6-16）2QπDu4KπDL4KL4KTΔFe===（6-17）2πDuDDu4式中-1Cin——供水管道进水铁浓度，mg·L；-1Cout——供水管道出水铁浓度，mg·L；从式（6-13）和式（6-17）可以看出，铁浓度增加存在零级动力学规律，不受水体中的铁浓度影响，而是由铁释放通量系数K、水力停留时间T和管径D决定。80 第6章供水管网铁释放模拟与预测6.2.4铁释放通量系数的确定通常从微观角度对K进行确定，采用式（6-18）；从宏观角度对K进行校正，采用式（6-19）或者式（6-20）。供水管道铁释放通量系数K是管道属性、管网水质和水力条件（包括水力停留时间）的函数，需要根据相应管道、水质和水力情况来确定其数值大小，因此，式（6-18）的函数表达式确定需要不同管道、水质和水力条件下的大量数据积累。为便于操作，可以根据铁或其相关水质指标（比如色度、[139]浊度）的变化来校正，文献报道，水体中铁浓度增加与浊度存在正相关性。K=f(p,w,x)（6-18）ΔFe×QK=（6-19）SΔFe×D或者K=（6-20）4TΔFe=a×ΔTur+b（6-21）式中P——管道属性的自变量；w——水质条件的自变量；x——水力条件的自变量；a和b——常数；直径D可以通过查询管网GIS或者计算水力工况得出。供水管道铁释放通量系数K的校正可以根据铁增加量的平均值来进行。6.3供水管网铁释放通量模型的应用6.3.1供水“最后一公里”水质供水“最后一公里”水质安全保障已为供水行业提出了新的挑战。供水“最后一公里”是指在城市供水管网中出厂水经过居民小区（或商务区）、楼房建筑到达用户的最后一段里程。需要说明的是，“最后一公里”不是特指管网一公里的距离，而是一个距离泛指。2012年《国务院关于保障饮用水安全工作情况的报告》指出，全国设市城市公共供水厂出厂水水样达标率为83.0%，设市城市和县城公共供水末梢水水样达标[140]率为79.6%。可见，出厂水在经过城市供水管网和二次供水设施之后，水质会下降。81 哈尔滨工业大学工学博士学位论文[141]研究发现，除了市政管网中的死水区外，市政管道对管网水质影响很小；水质通常是在小区管网开始恶化，而且管材对水质的影响很大。供水管网改造更新周期较长，而且会对居民生活出行造成很大影响，使得供水管网中新旧管道共存，管龄年限跨度很大，同时，水源水质的频繁切换和多水源联合供水也会对管网水质产生影响。城市供水管网末端只是城市供水管网系统的接收、容纳和输出端，对管网水质没有基本的净化功能，同时，相关的专业管理人员很少甚至没有，因此，城市供水管网中的老旧管道导致的水质恶化是目前无法避免而且在技术上难以进行完全有效控制的，为当前城市饮用水安全面临的新问题，供水管网末端的水质安全保障作为城市饮用水安全极为重要的组成部分，需要供水行业和科研领域的认真对待和重视。特别说明的是，供水“最后一公里”在夜间情况下，由于用水量下降，水体流速变小，水力停留时间变长，管网循环能力降低，易导致管道水质恶化加剧。通常，在溶解氧和余氯较低的管道以及水力停留时间较长的管道，铁释放程度较为严重，因此，城市供水管网铁释放模型在供水管道“最后一公里”中有极为重要的应用意义。6.3.2应用实例6.3.2.1实验概况实验装置为管道模拟系统，管段采集于实际供水管网，管材为铸铁管，管龄均大于20a，管径为DN100，通过控制流速，实现水体推流式流动，从而模拟供水管网“最后一公里”水体流速小，水力停留时间长，循环能力差的运行状态。在模拟计算之前，对现场中试数据进行聚类分析，从而提高供水管网铁释放模型的预测精度，提高其应用价值。6.3.2.2铁释放阶段的聚类分期聚类分析是根据“物以类聚”的原理来对事物进行样本分类。聚类分析是把相似性的样本个体划为一类，而相异性的样本个体划分到其他类。聚类分析方法有多种，其中，K-Means快速聚类分析过程能很快将观测量分类到各类中，算法简[142]便且适用于大样本的聚类分析。K-Means快速聚类的分析步骤如下：（1）确定参与聚类分析的变量。试验阶段为夏季到下一年的春季，因此，选择温度和管网出水中的铁浓度进行聚类分期。（2）确定聚类分析的类数和迭代次数。类数是用于确定类中心，类数的数值就是类中心的个数，在此选择的类数为3，迭代次数通常用于保证分类结果达到判82 第6章供水管网铁释放模拟与预测据要求的，迭代次数选择10。（3）聚类分析计算。K-Means快速聚类使用的是欧氏距离平方，各变量权数相等。通常该分析计算过程借助于统计软件来完成，在此采用SPSS来进行聚类分析。（4）聚类分析计算中止。当达到指定的迭代次数或者达到中止迭代的判据要求时，迭代停止，得出聚类分析结果。在本次分析中，共迭代5次，最终聚类中心如表6-1所示。表6-1最终聚类中心Table6-1Finalclustercenters聚类7月11日-9月13日9月14日-11月25日11月26日-3月5日水温（℃）26.820.19.9铁（mg/L）0.230.180.10从表6-1可以看出，从夏天到来年初春的铁释放强度的趋势，从7月中上旬到9月中上旬为铁释放高峰期，9月中下旬到11月中下旬为铁释放过渡期，11月中下旬到来年3月上旬为铁释放低峰期。表6-2水质状况Table6-2Waterquality水质指标夏季至秋初冬季至初春水温（℃）23.6~277~12.2pH7.84~8.138.10~8.39溶解氧（mg/L）6.28~7.529.97~11.96总碱度（mg/L）86~10898~126总硬度（mg/L）109~136123~159硫酸根（mg/L）22.8~27.825.1~27.3氯离子（mg/L）3.26~4.543.78~6为了便于比较说明，采用夏季至秋初（7月中旬至9月上旬）和冬季至初春（12月份至次年3月上旬）这两个铁释放强度差距大的时期，进行管网铁释放通量模型的计算分析。两个时期的管网进水水质情况以及运行工况分别详见表6-2和表83 哈尔滨工业大学工学博士学位论文6-3。表6-3运行工况Table6-3Operationcondition工况代码时期流速（m/h）水力停留时间（h）1夏季至秋初3.7582冬季至初春3.7583冬季至初春1.25246.3.2.3模型计算考虑到式（6-18）的复杂性，从模型便于应用角度出发，在城市供水管网运行调度中，可直接采用式（6-19）或者式（6-20）对进行K确定校核。图6-3不同工况下的铁释放情况Fig.6-3Ironreleaseunderdifferentoperationconditions试验期间不同阶段的铁释放情况如图6-3所示，工况1：夏季至秋初阶段，在流速为3.75m/h和水力停留时间为8h下，铁释放增加量为0.27±0.05mg/L；工况2：冬季至初春阶段，在流速为3.75m/h和水力停留时间为8h下，铁释放增加量为0.095±0.022mg/L；工况3：冬季至初春阶段，在流速为1.25m/h和水力停留时间为24h下，铁释放增加量为0.28±0.02mg/L。2-1采用式（6-20）计算，工况1、2和3的K分别为0.844mg·（m·h）、0.297mg·2-12-1（m·h）和0.292mg·（m·h）。由计算结果可知，工况1比工况2和3的K值大84 第6章供水管网铁释放模拟与预测很多，而工况2和3的K值基本相同。原因是，工况1的水体温度高，加速了铁腐蚀反应和管垢腐蚀产物与水体物质的反应，产生大量溶解性二价铁，同时，水体的pH、溶解氧和碱度较低，不利于二价铁沉淀和被氧化成三价铁，导致二价铁进[38]入管网水体中，最终水体中铁浓度升高；比较工况1，工况2和3的水体温度低以及pH、溶解氧和碱度较高，这些水质条件都不利于铁释放到水体中；同时，有文献记载，低流速在一定范围内变化对铁释放影响不大，超出一定临界值之后，[143]流速变大才会对铁释放造成影响，通过计算式（3-8），工况2和3的雷诺数Re分别为103和34，均小于2000，水体流态为层流，水力条件对管道铁释放作用不大，因此，两者的K值差异不大，这也间接说明了供水管道铁释放通量模型对管网铁释放有准确的预测性。6.3.2.4模型预测为了体现供水管网铁释放通量模型的应用价值，在冬季至初春阶段进行了中试管道模拟系统的铁释放量预测研究，具体结果见表6-4。表6-4铁释放预测Table6-4Predictionofironrelease序号实测值（mg/L）预测值（mg/L）绝对误差（mg/L）相对误差（%）10.0940.095-0.001-1.0620.0890.095-0.006-6.7430.1030.0950.0087.7740.2990.2800.0196.3550.2720.280-0.008-2.9460.2850.2800.0051.75通过表6-4可以看出，在管道模拟系统中，管道铁释放量的实测值与管网铁释放通量模型的预测值接近，两者的绝对误差在-0.008~0.019mg/L，相对误差在-6.74~7.77%，预测精度较为合理。6.4本章小结（1）供水管网铁释放是一个多途径的复杂反应过程，包括铁腐蚀反应、铁沉淀溶解、铁氧化还原、腐蚀离子的侵蚀、管道水力冲刷扰动以及微生物新陈代谢等物理、化学和生物反应。（2）基于供水管网铁释放的机理分析，在水力模型基础上，秉承模型型式简85 哈尔滨工业大学工学博士学位论文单，便于应用与校核的原则，采用一维移流扩散方程和物料平衡方法两种方式，建立了城市供水管网铁释放通量模型，该模型为零级动力学模型。（3）基于供水“最后一公里”水质安全保障的背景，城市供水管网铁释放通量模型被应用到按实际情况设计的中试管道模拟系统中，通过数据比较发现，实际铁释放量与管网铁释放通量模型的预测量接近，绝对误差在-0.008~0.019mg/L，相对误差在-6.74~7.77%，因此，该模型对管道系统的铁释放预测有较高的准确性。86 第7章供水管网铁释放的风险评价与管理第7章供水管网铁释放的风险评价与管理7.1引言通过前面的管网铁释放规律和机理分析，可以发现管网铁释放受到多种因素影响，而且大型城市供水管网结构形式日益复杂，供水管网铁释放通量模型短期内难以得到广泛应用以及对铁释放量的准确定位。因此，针对天津市供水管网铁浓度的调查研究结果，在供水管道铁释放的分析研究基础上，本章首先建立了铁释放风险评价体系，力求对城市供水管网的铁释放风险进行系统、全面、客观、合理的评价，从而指导城市供水系统的安全运行以及维护管理。在管网铁释放风险结果分析的基础上，供水企业可以进行针对性的风险管理。风险管理是选择各种管理法规并进行实施的过程。通常，风险管理分为5个不同的风险类型：厂矿企业中现场工人的健康和安全管理、公众的健康和安全管理、环境和生态系统的完整性风险管理、遵守相关健康风险的管理规定的管理和企业关注风险的管理。其中，公众的健康和安全管理是居民最为关注的问题，因此，公众的健康和安全管理是极为重要的。公众的健康和安全管理是一门新兴的管理科学，需要风险评价与表征、控制方法选择以及非危害因素分析等方面的资料及其研究结果。基于城市供水管网水质安全作为公众健康安全的重要部分，本章最后在城市供水管网铁释放风险评价的基础上，研究铁释放风险管理的相关措施与策略，降低风险水平，保护公众健康。7.2城市供水管网铁浓度风险调查铅、镉和铬等重金属会对人体造成一定的健康风险，铁一般不会对人体产生健康风险，但是，铁含量过高会对水体的感官性指标产生影响，同时，部分有机物、重金属以及微生物会吸附在铁颗粒物表面，对人体健康造成危害。因此，美国EPA的饮用水标准和我国的《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）对饮用水中铁的限值规定均为0.30mg/L。净水厂通过混凝剂种类的优选和工艺参数的控制，出厂水中铁浓度通常小于0.05mg/L，但是，进入管网后，由于一系列物理、化学和微生物作用，铁浓度会发生不同程度的上升，因此，在天津市供水管网前端、中部、末梢以及水厂供水分界线上的9个位置进行了铁浓度采样，统计结果如图7-1所示。87 哈尔滨工业大学工学博士学位论文图7-1铁浓度的统计图Fig.7-1Statisticalfigureofironconcentrations从图7-1的铁浓度统计结果看出，该城市供水管网中的铁浓度基本达标，但是，存在不同采样点位置的铁浓度差异，部分采样点的铁浓度接近甚至超过国标限值要求，存在铁浓度的超标风险，因此，针对城市供水管网，系统性的管道铁释放风险评价极其重要。7.3城市供水管网铁释放风险评价体系的建立通过前面的研究可以得知，供水管网铁释放程度受多种因素的影响，包括管材、管道腐蚀产物特性、水质条件、温度、水力停留时间和流速等。在这些影响因素中，既有管材、管道腐蚀产物特性、水质条件这些定性因素，又有温度、水力停留时间和流速等定量因素。因此，供水管网铁释放风险是指供水管网拓扑结构日益复杂、不同管道的属性特点存在差异，以及管网中的水力状况和水质条件存在波动变化，从而导致管道铁释放存在不确定性。随着研究不断发展和认识逐渐深入，不确定性包括随机性、灰色性和模糊性。其中，随机性是由于对事件发生的条件无法严格控制而产生的不可预知性，即由各种随机因素造成的；灰色性是由信息的明确程度是否完全而决定，由于信息完全明确是相对的，任何系统都可以看作是灰色系统；模糊性是由于属性本身的模[144-146]糊处理造成的，即评定事物的标准或事物本身的定义没有明确的“边界”。铁释放风险在概念本质上具有模糊性，风险差异之间找不到明确的边界，在从量变到质变的过程中存在过渡，这种过渡性带有明显的模糊色彩，模糊语言和模糊逻辑能有效简单易行的解决该问题。因此，采用模糊综合评价方法对管网铁释放风险进行数值方式定级，从而使风险评价结果客观、合理、清晰。供水管网铁释放风险综合评价的流程如下：88 第7章供水管网铁释放的风险评价与管理（1）建立综合评价的指标体系，在此基础上，对指标体系进行层次划分，细化各个层次，确保评价指标划分的合理性；（2）设计评价集，对评价目标进行合理表达，对评价等级进行科学划分；（3）运用一定系统工程和运筹学知识确定各评价指标权重；（4）确定各评价指标隶属度；（5）按照模糊综合评价的计算步骤，在供水管网样本中，进行铁释放风险评价和风险等级确定；（6）对评价结果进行分析，指导实际生产运行。7.3.1评价指标体系的构建评价指标的科学性、合理性和代表性是构建综合评价模型的第一步，必须全面、系统的反映出各个影响因素，力求评价指标体系直观、准确、可靠和易操作。通过分析研究铁释放的影响因素以及借鉴国内外的研究成果，经过对比、修改、和筛选，设计出了城市供水管网铁释放风险评价指标体系。该评价指标体系为三层次递阶结构，具体如表7-1所示。表7-1供水管网铁释放风险评价指标体系Table7-1Riskevaluationindexsystemofironreleaseindrinkingwaterdistributionsystems目标层准则层指标层指标类型管材U11定性管道属性U1腐蚀产物特性U12定性水源特点U21定性水温U22定量水质条件U2供水管网铁释pHU23定量放风险评价U碱度U24定量流速U31定量水力停留时间U32定量水力条件U3流向改变U33定量流速波动U34定量7.3.1.1管道属性管道属性主要包括管材、管龄、管径和管道腐蚀产物等四个方面。管材是影响管网铁释放的重要因素之一。金属管道对铁浓度有明显的影响作用，而塑料管材等非金属管材对铁释放则基本没有影响。89 哈尔滨工业大学工学博士学位论文管龄代表管道的服务年限。对于同一水源水质，管道铁释放程度随着管龄的增加而逐渐降低，这是因为管道腐蚀产物随着时间的延长而逐渐形成发达的分层结构，对铁释放具有一定的抑制作用。但是，大多数城市现在是多水源联合供水方式，水源切换和水源混合都会铁腐蚀造成很大影响，使得管龄与铁释放程度的相关性不明显。从第六章的供水管网铁释放通量模型可知，铁释放量与管道直径成反比关系，当管网铁释放时，管径较小的管道带来铁浓度增加的风险相对较大，但是，随着管道腐蚀的进行，管道的实际管径在不断发生变化，受管道腐蚀产物影响较大。管道腐蚀产物形成受管龄和历史通水水质特点的影响。腐蚀性强的水质（比如，黄河下游水质和河北省部分流域水质）能在几年内便形成发达稳定的腐蚀产物，而腐蚀性弱的水质（比如，地下水）即使服务年限在10年以上，管道腐蚀程度也不是很明显，只有一层薄薄的腐蚀产物。从前面分析可以，管道腐蚀产物特性应作为管网铁释放风险评价的一个重要综合性指标。7.3.1.2水质条件管网进水水质指标通常是由水源水质和净水厂处理工艺共同决定的，在工艺选择方面，在设计阶段通常也是由于水源水质和国家相关标准规范共同决定的。目前，我国城市大多数水厂仍然采用常规处理工艺，常规处理工艺主要对浊度有明显的去除作用，不同水源水质经过常规工艺处理后，与铁释放相关的水质指标在量变化上没有明显差异。同时，水源切换和多水源联合供水也会对铁释放产生影响。因此，为了方便决策，直接采用水源特点作为评价指标。由文章3.3.5部分的研究分析可知，温度对管网铁释放具有明显的影响作用，通常，温度是被忽略的，为了引起运行管理部门的重视，温度作为一个独立的评价指标。由文章3.3.2、4.2和4.4部分的研究分析可知，pH和碱度的增加能够提高二价铁氧化速率和促进铁颗粒物的形成，从而对铁释放起到抑制作用。因此，pH和碱度应作为管网铁释放风险评价的两个重要指标7.3.1.3水力条件由文章3.3部分的研究分析和6.2.1部分的铁释放机理可知，在管网的运行管理中，水流剪切力变大和水力扰动作用增强均会对铁释放产生剧烈的影响，造成铁浓度急剧升高，甚至产生严重的“黄水”现象。水流剪切力的大小主要与管网的流速大小相关，而水力扰动作用的强弱则与管网的流速大小、流速波动以及流向改变紧密相管。水体在管网中的停留时间延长，铁化学腐蚀和腐蚀产物溶解反应会造成铁释90 第7章供水管网铁释放的风险评价与管理放量的累积，同时伴随铁化合物在管道中沉淀；但是，随着时间的延长，水中的pH、碱度、溶解氧和电导率等也会产生变化，铁化学腐蚀程度和腐蚀产物溶解反应也会相应变化，铁释放程度加剧。因此，将流速、水力停留时间、流向改变和流速波动作为水力条件的评价指标。7.3.2评价集的设计根据城市供水管网铁释放风险评价指标体系中各评价指标的实际情况和相关文献资料，将评价等级划分为5级（轻微风险、较小风险、一般风险、较大风险、重大风险），这也是多数模糊综合评价模型中最常采用的评价等级数。Vvvvvv={12345,,,,}={轻微，较小，一般，较大，重大}（7-1）7.3.3评价指标权重的确定由于城市供水管网铁释放风险评价指标体系中的各个单一评价指标对铁释放风险的贡献程度不一，因此，需要对各个评价指标的权重进行分析确定。有关评价指标权重的确定方法有：层次分析法、隶属频度法、专家评分法、主成分分析法和特尔菲法等。其中，层次分析法能将定性指标和定量指标分析相结合，将决策者的主观思维过程进行科学合理的数字化，是广泛使用的指标权重计算方法。本文采用层次分析法确定城市供水管网铁释放风险评价体系中的评价指标权重。目标层：管道铁释放风险评价U准则层：管道属性U1水质条件U2水力条件U3水源水力停流向流速管材腐蚀产物水温pH碱度流速指标层：特点留时间改变波动U11特性U12U22U23U24U31U21U32U33U34图7-2管道铁释放风险评价体系的层次结构图Fig.7-2Hierarchystructurefigureofironreleaseriskevaluationsysteminpipes7.3.3.1梯阶层次结构的建立91 哈尔滨工业大学工学博士学位论文根据供水管网铁释放风险评价指标体系，构建了用于权重计算的层次结构图，具体如图7-2所示。7.3.3.2比较判断矩阵的构建评价指标的梯阶层次结构建立之后，需要对同一层次的各评价因素进行两两重要性比较，标度是用来衡量两个元素重要性的评价方法。在层次分析法中采用T.L.Saaty的1-9标度区分方法（表7-2），在标度确定的基础上，构建比较判断矩阵（图7-3）。准则层的比较判断矩阵A和指标层的比较判断矩阵A1、A2和A3，分别如表7-3、表7-4、表7-5和表7-6所示。表7-2重要性标度含义表Table7-2Importancegradationdefinitionofcomparisonandjudgementmatrix重要性标度含义1两个因素进行比较，两者同等重要3两个因素进行比较，ai比aj稍微重要5两个因素进行比较，ai比aj明显重要aij=7两个因素进行比较，ai比aj非常重要9两个因素进行比较，ai比aj极端重要2，4，6，8两个因素介于相邻判断时，取中间值倒数若元素i与j的重要性之比为aij，则元素j与i的重要性之比为aji=1/aijaa1112a1naaaA=21222naaan12nnn图7-3比较判断矩阵Fig.7-3Matrixforcomparisonandjudgement表7-3比较判断矩阵ATable7-3ComparisonandjudgementmatrixAAU1U2U3U1a11a12a13U2a21a22a23U3a31a32a3392 第7章供水管网铁释放的风险评价与管理表7-4比较判断矩阵A1Table7-4ComparisonandjudgementmatrixA1A1U11U1211U11a11a1211U12a21a22表7-5比较判断矩阵A2Table7-5ComparisonandjudgementmatrixA2A2U21U22U23U242222U21a11a12a13a142222U22a21a22a23a242222U23a31a32a33a342222U24a41a42a43a44表7-6比较判断矩阵A3Table7-6ComparisonandjudgementmatrixA3A3U31U32U33U343333U31a11a12a13a143333U32a21a22a23a243333U33a31a32a33a343333U34a41a42a43a447.3.3.3权重确定与比较判断矩阵的一致性检验在建立比较判断矩阵之后，需要确定各评价指标权重值，常用的方法包括和法、根法和幂法等。本文采用方根法进行权重向量W计算：nn∏aijj=1w=（7-2）inn∑n∏aiji=1j=1Www=[12,,,wn]（7-3）在实际的层次分析过程中，对比较判断思维来说，在大体上保持一致性是非常重要的。当比较判断矩阵取得满意的一致性时，其逻辑和权重分配表明是合理的。一致性检验的步骤如下：93 哈尔滨工业大学工学博士学位论文（1）计算比较判断矩阵A的最大特征根λmax1n(AW)iλmax=∑（7-4）nwi=1i(AW)i表示向量AW的第i个元素。（2）计算一致性指标CIλ−nmaxCI=（7-5）n−1（3）通过查表（表7-7），确定比较判断矩阵的平均随机一致性指标RI。表7-7平均随机一致性指标Table7-7RandomIndex矩阵阶数n12345678910111213RI000.580.901.121.241.321.411.461.491.521.541.56（4）计算一致性比例CRCICR=（7-6）RI当n<3时，比较判断矩阵永远具有完全一致性；当n≥3时，CR<0.1说明比较判断矩阵具有满意的一致性，评价指标权重分配合理；CR≥0.1说明比较判断矩阵不满足一致性要求，需要对比较判断矩阵进行重新分配，直到CR<0.1，取得满意的一致性。根据上述计算方法，最后得出的权重向量。准则层权重向量：Wwww=[123,,]（7-7）指标层权重向量：Www1=[11,12]（7-8）Wwwww2=[21,,,222324]（7-9）Wwwww3=[31,,,323334]（7-10）7.3.4评价指标隶属度的确定在模糊数学领域，事物模糊程度的定量说明需要隶属度来表示。评价指标隶94 第7章供水管网铁释放的风险评价与管理属度确定的合理性是进行模糊评价及其综合评价体系的另一个核心。从数学角度来看，评价指标隶属度的确定，就是建立一个从事物论域U到区间[0，1]的映射，用来反映研究对象某种模糊概念的程度。因此，通常采用隶属函数的形式来表示隶属度的变化规律。隶属函数关系能否客观反映实际变化规律，关系到模糊综合评价的准确性。隶属函数的确定，是在客观规律的基础上经过主观分析而完成，目前仍无统一方法，但是已有多种常用方法，比如，二元对比排序法、模糊统计法、模糊分步法（隶属函数法）插值法和例证法等。在城市供水管网铁释放风险评价中，评价指标分为定性指标和定量指标，采用同一个方法来对所有评价指标的隶属度来进行确定是不可行的。针对每个评价指标自身的属性特征，来选用合理的隶属度确定方法。对于评价指标因素隶属度评判结果采用模糊集合表示。准则层隶属度集合：Rrri={i12,,irrijin}（7-11）指标层隶属度集合：12knRij={rrij,,ijrrijij}（7-12）7.3.4.1定性指标的量化定性指标的量化属于模糊数学的范畴，利用相关模糊数学理论，将评价指标对研究对象影响的定性分析转化为定量分析。定性指标的量化一般采用专家评分法。常规的做法是：选取多位专家分别对定性指标进行评分，最终评分结果通过对各位专家的评分进行综合分析而得出。综合分析通常采用的方法有：完全平均法、中间平均法和加权平均法。在上述的综合分析方法中，由于专家们对评价指标给出的是确定分值，专家的意愿受到一定束缚，没有得到有效合理体现。专家在较难打出具体分数来体现自己想法时，该种评价方法最终结果的准确性可能会受到质疑。专家区分评分法能够克服这一弊端，使得专家通过一定数值范围自由表达自己的想法。定义n位评分专家对定性指标i打出的评分区间分别为：abjij,ij(=1,2,n)（7-13）其中，ma=min，Mb=maxijijijij1≤≤jn1≤≤jn对区间[mij，Mij]的每个整小数N在各个区间的隶属频率µi(N)进行统计，再采用式（7-14）进行总频数计算，然后采用式（7-15）确定各个N的隶属频率，最后95 哈尔滨工业大学工学博士学位论文采用式（7-16）计算评价指标i的N值的平均数，即评价指标i的最终专家评分值。MijTNNi=∑µ()（7-14）Nm=ijµi(N)P=（7-15）NTNMijaiN=∑NP×（7-16）Nm=ij定性评价指标管材U11、管道腐蚀产物特性U12和水源特点U21采用专家区间评分法进行量化。专家区间评分法能给专家创造一个宽松自由的环境，有利于意见的充分发挥，其评分结果更合理可信，值得推广应用。7.3.4.2评价指标等级标准的划分各个评价指标的取值论域、量纲以及标准均存在差异，在模糊综合评价中需要将各个评价指标的结果合并，从而得出一个综合的评价结果。因此，需要划分各个评价指标对评价目标的等级标准。通过前面的评价集可知，评价结果进行了等级划分，为5等级，评价指标等级标准相应的也为5等级。由于评价指标等级标准本身存在模糊性，采用模糊区间来表示评价指标等级的分级标准，具体表示为：Vvvvvv={12345,,,,}={(kkkkkkkkkk01,,,,,,,,,)(12)(23)(34)(45)}（7-17）其中，k1、k2、k3、k4分别表示v1与v2，v2与v3，v3与v4，v4与v5等级之间的区间临界值，k0、k5分别表示v1等级区间的下限、v5等级区间的上限。当评价指标数值超出等级区间的上下限时，该评价指标在距离最近等级区间的隶属度为1，其余等级区间的隶属度均为0。（1）定性指标管材、管道腐蚀产物特性和水源特点属于定性评价指标。管材主要有灰口铸铁管、球墨铸铁管、镀锌钢管、钢管和非金属管。管道腐蚀产物特性主要由腐蚀产物分层结构的发达性决定，硬壳层的坚密性和腐蚀产物的厚重性对铁释放有明显的抑制作用，随着管道腐蚀产物物理化学特性研究的深入，相关专业人士已经能够通过历史通水水质和管龄对腐蚀产物特性进行准确的辨识。我国南北水源在水质化学稳定性方面差异较大，甚至在同一地区的不同流域地表水之间以及地表水与地下水之间也存在明显水质差异。随着现在城市人口的96 第7章供水管网铁释放的风险评价与管理剧增和经济的发展，单一水源供水方式在水量方面已不能安全满足需水量要求，出现了季节性水源切换、多水源联合供水等方式。因此，水源供水特点主要包括：单一水源供水、腐蚀性高水源切换为腐蚀性低水源、腐蚀性水源切换为腐蚀性高水源、多水源水质混合（包括供水分界线处）。定性指标的上限值和下限值分别为1和0，其标准等级区间具体划分为：Vvvvvv={12345,,,,}={(0,0.2,0.2,0.4,0.4,0.6,0.6,0.8,0.8,1.)()()()(0)}（7-18）（2）定量指标水温、pH、碱度、流速、水力停留时间、流向改变和流速波动为定量评价指标。管网铁释放是一个复杂的物理、化学和生物反应过程，这些反应均受到温度的影响，将水温指标的标准等级区间划分为：Vvvvvv={12345,,,,}={(0,8,8,16,16,22,22,28,28,34)()()()()}（7-19）pH和碱度的增加会对管网铁释放产生抑制作用，铁释放程度下降，pH和碱度的标准等级区间划分见式（7-20）和式（7-21）。Vvvvvv={12345,,,,}={(8.2,8.5,7.8,8.2,7.5,7.8,7.2,7.5,7.0,)()()()(7.2)}（7-20）Vvvvvv={12345,,,,}={(150,190,120,150,100,120,85,100,75,85)()()()()}（7-21）流速增加会对管道腐蚀产物造成冲刷，甚至分层结构受到破坏，造成铁释放程度变大，流速指标的等级划分标准为：Vvvvvv={12345,,,,}={(0,0.2,0.2,0.5,0.5,0.8,0.8,1.4,1.4,2.)()()()(0)}（7-22）铁释放是一个物质积累的过程，随着水力停留时间的延长，铁浓度会增加，甚至会剧增。因此，水力停留时间的标准等级区间划分为：Vvvvvv={12345,,,,}={(0,6,6,12,12,18,18,27,27,36)()()()()}（7-23）流向发生变化是管道水力状态的一种特殊情况，腐蚀产物是在长期相对稳定的水力条件下形成的，流向一旦发生改变，腐蚀产物的结构就会发生破坏，铁释放程度加剧，面临重大风险。但是，流向改变现象的发生是短暂和偶然的，不易表达，因此，采用流向改变程度这一概念，即选取一个流速数值统计样本，该样本中流向改变的次数占样本总数的百分比。流向改变的标准等级区间划分为：Vvvvvv={12345,,,,}={0,0,0,10%,10%,20%,20%,30%()()()}（7-24）97 哈尔滨工业大学工学博士学位论文在进行标准等级区间划分时，10%和20%分别为v3与v4，v4与v5等级之间的区间临界值，当流速不发生改变时，即流速改变的次数为零时，则认为该评价指标下的管道铁释放风险偏于安全，对应v1与v2等级的隶属度分别为0.5，其他等级的隶属度则为0。流速波动主要对管道腐蚀产物表面的铁颗粒物产生“悬浮-沉淀-再悬浮”的影响，因此，选用变异系数CV来比表示流速波动的剧烈程度。n∑(vvi−)i=1n−1CV=（7-25）v式中，vi——流速个体；n——流速样本数目；_v——流速平均值；流速波动的标准等级区间划分为：Vvvvvv={12345,,,,}={(0,0.2,0.2,0.4,0.4,0.6,0.6,0.8,0.8,1.)()()()(0)}（7-26）综上所述，各评价指标的标准等级汇总详见表7-8。表7-8管道铁释放风险评价指标等级Table7-8Riskevaluationgradesofironreleaseinpipes等级指标单位类型轻微v1较小v2一般v3较大v4重大v5管材U11-递增型0~0.20.2~0.40.4~0.60.6~0.80.8~1.0腐蚀产物特性U12-递增型0~0.20.2~0.40.4~0.60.6~0.80.8~1.0水源特点U21-递增型0~0.20.2~0.40.4~0.60.6~0.80.8~1.0水温U22℃递增型<88~1616~2222~28>28pHU23-递减型>8.27.8~8.27.5~7.87.2~7.5<7.2碱度U24mg/L递减型>150120~150100~12085~100<85流速U31m/s递增型<0.20.2~0.50.5~0.80.8~1.4>1.4水力停留时间U32h递增型<66~1212~1818~27>27流向改变U33-递增型000~10%10%~20%>20%流速波动U34-递增型<0.20.2~0.40.4~0.60.6~0.8>0.898 第7章供水管网铁释放的风险评价与管理7.3.4.3隶属度的计算针对评价指标的属性特征，选用合适的隶属度确定方法。本文主要采用模糊分布法和模糊统计法两种方法。（1）模糊统计法通过模糊统计试验确定隶属函数的方法称为模糊统计法。对于模糊统计试验，首先要确定论域X及X中的固定元素x，每次试验产生X的一个可变子集M，从而得出这次试验的观察值SM(x)。1,xM∈SxM()=（7-27）0,xM∉做n次试验，x对模糊集A的隶属频率fA(x,n)：n1fxnAM(,)=∑Sx()（7-28）ni=1当n增大时，fA(x,n)具有稳定性，fA(x,n)的稳定值称为x对于A的隶属度。在实际应用中，取足够大的n，隶属度用fA(x,n)来表示。当采用模糊统计法计算管道铁释放风险评价中的评价指标隶属度时，选取一定时期范围内的评价指标样本来代表评价指标总体，在该时期内的具体数值为样本个体。评价指标vi相当于模糊集A，各评价指标分级标准对应于Mi，评价指标u取值对应于x，样本总数对应于n次模糊统计试验，mi表示x属于Mi的次数，则评价指标u评价的结果可用模糊集合表示为：mm12mm35m4Rrrrrr=(12345,,,,)=,,,,（7-29）nnnnn评价指标流速和水力停留时间可用模糊统计法进行隶属度计算。（2）模糊分布法评价指标管材、腐蚀产物特性、水源特点、水温、流向改变和流速波动没有统计样本数据作为隶属度计算的依据，采用模糊统计法是不可行的，因此，评价指标的隶属度通过模糊分布法来计算确定。首先建立各评价指标对应的等级函数，然后根据各评价指标的实际值对应的等级区间来推求计算得出。由于评价指标管材、腐蚀产物特性、水源特点、水温、流向改变和流速波动均属于递增型指标，pH和碱度均属于递减型指标，采用改进的梯形隶属函数进行隶属度计算。改进的梯形隶属函数能够消除评价等级临界值附近的隶属度取值的“突变”99 哈尔滨工业大学工学博士学位论文现象。为了在各个等级间让评价指标的隶属度实现平滑过渡，需要模糊化处理：对于中间的级别，令其落在区间中点的隶属度为1.0，而落在区间两侧边缘点的隶属度为0.5，中间点向两侧按线形规律递减；对于最左和最右的两侧区间，则令距离临界值越远属于两侧等级的隶属度越大，在临界值上则属于两侧等级的隶属度均为0.5。按照上述假想，根据相对隶属度函数的定义，构造了各评语等级相对隶属函数的计算公式。对递增型指标，如管材、腐蚀产物特性、水源特点、水温、流向改变和流速波动，各评价等级相对隶属函数计算如下：uk−i10.51+<,uki1uk−i12ku−1iµvi1(u)=0.51−,kuk1≤,uki1ku−12iuk−i1µvi1(u)=0.51−,kuk1≥>i12（7-35）kk−1210,uk≤i12−ku1i0.51−>,uki1ku−12iuk−i10.51+,kuk≥>1i12kk−121µ(u)=ku−（7-36）vi20.51+2i,kuk≥>12i2kk−212uk−i20.51−,kuk≥>2i23kk−2320,uk≤i23101 哈尔滨工业大学工学博士学位论文0,uk>i12ku−0.51−2i,kuk≥>12i2kk−212uk−i20.51+,kuk≥>2i23kk−232µvi(u)=（7-37）3ku−3i0.51+,kuk≥>23i3kk−323uk−i30.51−,kuk≥>3i34kk−3430,uk≤i340,uk>i23ku−0.51−3i,kuk≥>23i3kk−323uk−i30.51+,kuk≥>3i34µvi(u)=kk34−3（7-38）4ku−0.51+4i,kuk≥>34i4kk−434uk−i40.51−≥,ku4iuk−i340,uk>i34ku−4iµvi(u)=0.51−,kuk34≥>i4（7-39）5kk−434uk−i40.51+≥,ku4iuk−i34式中，k1、k2、k3、k4、k12、k23和k34的意义同前所述。7.3.5模糊综合评价在文章7.3.4基础上，计算得出管道属性U1、水质条件U2和水力条件U3的隶属度矩阵，分别为R1、R2和R3。12345rrrrrr111111111111R==（7-40）112345r12rrrrr1212121212102 第7章供水管网铁释放的风险评价与管理12345rrrrrr21212121212112345rrrrrrR=22=2222222222（7-41）212345rrrrrr23232323232312345r24rrrrr242424242412345rrrrrr31313131313112345rrrrrrR=32=3232323232（7-42）312345rrrrrr33333333333312345r34rrrrr3434343434采用模糊合成算子的加权平均型，通过指标层权重向量W1、W2和W3分别对R1、R2和R3进行加权平均计算，得出管道属性U1、水质条件U2和水力条件U3的模糊综合评价结果，分别为B1、B2和B3。BWR=•11112345rrrrr1111111111=[ww1112]12345（7-43）rrrrr1212121212=[bbbbb1112131415]BWR=•22212345rrrrr212121212112345rrrrr=[wwww]2222222222（7-44）2122232412345rrrrr232323232312345rrrrr2424242424=[bbbbb2122232425]BWR=•33312345rrrrr313131313112345rrrrr=[wwww]3232323232（7-45）3132333412345rrrrr333333333312345rrrrr3434343434=[bbbbb3132333435]组合B1、B2和B3，得出管道铁释放风险的单因素评价矩阵R。Bbbbbb11112131415RBbbbbb==（7-46）22122232425Bbbbbb33132333435采用模糊合成算子的加权平均型，通过准则层权重向量W对R进行加权平均103 哈尔滨工业大学工学博士学位论文计算，得出管道铁释放风险的模糊综合评价集B。BWR=•bbbbb1112131415=[wwwbbbbb123]2122232425（7-47）bbbbb3132333435=bbbbb12345采用加权集对模糊综合评价集B进行加权计算，得出管道铁释放的总体评价结果D。对应于管道铁释放风险评价集V，赋值加权集Q。表7-9D与风险等级的对应关系Table7-9CorrespondencebetweenDandriskgradeD12345风险等级轻微较小一般较大重大Qqqqqq={12345,,,,}={1,2,3,4,5}（7-48）TDQ=Rqbqbqbqbqb=×+×+×+×+×（7-49）11223344557.4城市供水管网铁释放风险评价体系的应用7.4.1管道概况表7-10管道信息Table7-10Introductionofpipes管道管材水温（℃）水源特点1灰口铸铁管25丹江口水库水，腐蚀性弱2镀锌钢管25丹江口水库水，腐蚀性弱3灰口铸铁管15丹江口水库水，腐蚀性弱4灰口铸铁管8丹江口水库水，腐蚀性弱5镀锌钢管15丹江口水库水，腐蚀性弱6灰口铸铁管15丹江口水库水切换为滦河水，水源腐蚀性由弱变为较强7灰口铸铁管15丹江口水库水和滦河水按1：1混合8灰口铸铁管15滦河水切换为丹江口水库水，水源腐蚀性由较强变为弱9灰口铸铁管15滦河水，腐蚀性较强10镀锌钢管15滦河水，腐蚀性较强在实际城市管网中，管道属性通过管网GIS，水质条件通过水质监测得出，水力条件通过管网水力模型确定。在此，选用中试实验阶段的管道进行铁释放风险评价的应用。管道相关信息详见表7-10。104 第7章供水管网铁释放的风险评价与管理7.4.2评价指标权重的确定按照文章7.3.3部分的步骤，计算准则层和指标层评价指标的权重，具体详见表7-11、表7-12、表7-13和表7-14。表7-11准则层权重向量W计算Table7-11CalculationofweightvectorWincriterionlayerAU1U2U3WλmaxCRU111/21/30.1692U2211/20.38743.01830.0158U33210.4434表7-12指标层权重向量W1计算Table7-12CalculationofweightvectorW1inindexlayerA1U11U12W1λmaxCRU1111/20.3333--U12210.6667--表7-13指标层权重向量W2计算Table7-13CalculationofweightvectorW2inindexlayerA2U21U22U23U24W2λmaxCRU2111/31/21/20.1221U2231220.42314.01030.0038U2321/2110.2274U2421/2110.2274表7-14指标层权重向量W3计算Table7-14CalculationofweightvectorW3inindexlayerA3U31U32U33U34W3λmaxCRU3111/41/31/30.0883U3241220.43274.02060.0077U3331/2110.2395U3431/2110.2395由于权重向量W1和W2的比较判断矩阵阶数<3，因此，两个比较判断矩阵永远具有完全一致性。权重向量W和W3的比较判断矩阵CR均<0.1时，比较判断105 哈尔滨工业大学工学博士学位论文矩阵具有满意的一致性，评价指标权重分配合理。因此，准则层权重向量和指标层权重向量如下：W=[0.1634,0.2970,0.5396]（7-50）W1=[0.3333,0.6667]（7-51）W2=[0.1221,0.4231,0.2274,0.2274]（7-52）W3=[0.0883,0.4327,0.2395,0.2395]（7-53）7.4.3评价指标隶属度的确定评价指标隶属度的确定以管道1为例进行计算说明，评价指标隶属度计算分为定性指标隶属度计算和定量指标隶属度计算。7.4.3.1定性评价指标隶属度的计算（1）指标量化采用专家区间评分法进行定性评价指标管材、腐蚀产物特性和水源特点的量化，具体详见表7-15。表7-15指标量化Table7-15Indexquantification专家1专家2专家3专家4专家5量化值灰口铸铁管[0.5，0.7][0.6，0.8][0.7，0.9][0.6，0.9][0.5，0.8]0.700腐蚀产物[0.2，0.4][0.3，0.5][0.2，0.5][0.3，0.4][0.1，0.3]0.320丹江口水库[0.1，0.3][0.2，0.3][0.2，0.4][0.3，0.4][0.1，0.3]0.254（2）隶属度计算采用式（7-30）、式（7-31）、式（7-32）、式（7-33）和式（7-34）进行定性评价指标管材、腐蚀产物特性和水源特点的隶属度计算，具体详见表7-16。表7-16隶属度计算Table7-16Calculationofsubordinatedegrees管材量化值轻微较小一般较大重大灰口铸铁管0.70000010腐蚀产物0.32000.9000.10000丹江口水库0.2540.2700.7300007.4.3.2定量评价指标隶属度的计算106 第7章供水管网铁释放的风险评价与管理定量评价指标水温、pH、碱度、流向改变和流速波动采用模糊分布法计算隶属度，定量评价指标流速和水力停留时间采用模糊统计法计算隶属度。各定量评价指标的隶属度结果具体详见表7-17和表7-18。表7-17隶属度计算Table7-17Calculationofsubordinatedegrees轻微较小一般较大重大水温（℃）2500010pH7.800.50.500碱度（mg/L）11000100流向改变程度00.50.5000变异系数0.2280.140.86000表7-18隶属度计算Table7-18Calculationofsubordinatedegrees管道轻微较小一般较大重大流速（m/s）10000水力停留时间（h）0.1670.3330.3330.16707.4.4管道铁释放风险的评价表7-19指标层的评价结果Table7-19Evaluationresultsofindexlayer管道管道属性水质条件水力条件1[0,0.600,0.067,0.333,0][0.033,0.203,0.341,0.423,0][0.314,0.470,0.144,0.072,0]2[0,0.383,0.295,0.322,0][0.033,0.203,0.341,0.423,0][0.280,0.451,0.197,0.072,0]3[0,0.647,0.020,0.333,0][0.033,0.467,0.500,0,0][0.194,0.350,0.384,0.072,0]4[0,0.570,0.097,0.333,0][0.245,0.414,0.341,0,0][0.314,0.470,0.144,0.072,0]5[0,0.600,0.078,0.322,0][0.033,0.467,0.500,0,0][0.280,0.451,0.197,0.072,0]6[0,0.457,0.210,0.333,0][0,0.378,0.508,0.114,0][0.314,0.470,0.144,0.072,0]7[0.070,0.597,0,0.333,0][0,0.378,0.500,0.096,0.026][0.314,0.470,0.144,0.072,0]8[0,0.607,0.060,0.333,0][0.016,0.484,0.500,0,0][0.314,0.470,0.144,0.072,0]9[0,0.607,0.060,0.333,0][0,0.378,0.591,0.031,0][0.314,0.470,0.144,0.072,0]10[0,0.533,0.145,0.322,0][0,0.378,0.591,0.031,0][0.280,0.451,0.197,0.072,0]107 哈尔滨工业大学工学博士学位论文根据7.3.5部分的计算步骤，得出指标层管道属性U1、水质条件U2、水力条件U3和管道铁释放风险的模糊综合评价集，具体详见表7-19和表7-20。表7-20管道铁释放风险的评价结果Table7-20Riskevaluationresultsofironreleaseinpipes管道评价结果管道评价结果1[0.152,0.389,0.207,0.252,0]6[0.139,0.432,0.297,0.132,0]2[0.137,0.343,0.269,0.250,0]7[0.151,0.456,0.257,0.126,0.010]3[0.099,0.446,0.367,0.088,0]8[0.146,0.498,0.268,0.088,0]4[0.234,0.465,0.213,0.088,0]9[0.139,0.458,0.303,0.100,0]5[0.137,0.483,0.294,0.086,0]10[0.124,0.437,0.341,0.098,0]根据式（7-49）计算管道铁释放风险评价等级，为管道铁释放的风险管理奠定基础。表7-21为中试实验管道的铁释放风险评价等级。表7-21管道铁释放风险的评价等级Table7-21Riskevaluationgradeofironreleaseinpipes管道等级管道等级管道等级管道等级管道等级12.5632.4552.3372.3992.3622.6342.1562.4282.30102.417.5城市供水管网铁释放风险评价体系的意义管网水体中铁指标是一个关系到水体浊度、色度和嗅味的重要指标，由于饮用水铁浓度的检测以日常检测为主，而且每天的日常检测点数量有限，难以全面体现管网水体中铁浓度的状况。通过供水管网铁释放风险评价，能够以数值的形式量化表达出管网水体中铁浓度存在的风险状况，同时，通过分析风险评价结果，可以优化日常铁检测取样点位置，更能有效合理体现管网铁浓度的状态，从而更能真实的体现铁浓度风险状况，进而指导生产运行。当前，供水企业在日常生产运行管理方面普遍较为被动滞后，通过供水管网铁释放风险评价，供水行业运行管理人员能够进行较为积极主动的管网维护调度管理，防止铁超标事件的发生，从而保障居民饮用水安全。因此，为了更好进行决策管理，基于风险评价结果，提出了风险管理策略，108 第7章供水管网铁释放的风险评价与管理详见表7-22，具体风险管理措施在7.6章节进行详细分析论述。表7-22管道铁释放风险管理策略Table7-22Riskmanagementstrategiesofironreleaseinpipes风险等级风险管理策略0-1铁释放程度很小，仅需日常检测和周期性评估1-2铁释放程度较小，仅需日常检测和周期性评估铁释放程度一般，对于等级较高点，须加强检测，分析原因，在管材、水质2-3和管网水力运行方面，提出针对性控制措施铁释放程度较重，须加强检测，在管材、水质和管网水力运行方面，提出综3-4合性控制措施铁释放程度严重，须加强检测，在管材、水质和管网水力运行方面，提出综4-5合性控制措施7.6城市供水管网铁释放风险管理风险管理是一个复杂的过程，涉及到利益、成本和风险三方面的综合关系。风险管理要明确两个关键问题：制定风险管理计划和做好风险管理措施。7.6.1风险管理计划风险管理计划的制定主要包括三方面内容：（1）管理操作对象：尽量把所用的城市供水管网都纳入到铁释放风险管理计划中。（2）计划管理目标：以尽可能小的资金或者成本代价来最大程度的降低铁释放风险。（3）管理方法步骤：对城市供水管网进行铁释放风险评价；制定切实可行的铁释放风险控制行动方案；相关专业人士对风险管理计划进行评判；把潜在风险状况、控制方案以及具体措施公诸于众；风险管理计划实施效果的规范化核查。7.6.2风险管理措施风险管理措施主要包括两大类：避免性的风险管理措施和降低性的风险管理措施。7.6.2.1避免风险的管理措施109 哈尔滨工业大学工学博士学位论文避免风险是一种最简单的风险处理方法，在考虑到风险损失的存在或者可能发生，主动放弃或者实施某种可能引起风险损失的方案，如，在新建管网中使用UPVC；在住宅小区推广UPVC管、PE管等新型管材。7.6.2.2降低风险的管理措施降低风险是在风险无法避免的情况下，在风险发生之前，为了减少甚至消除可能产生的风险损失而采取的具体控制性措施。供水管网铁释放的控制措施具体如下：（1）水源水质保护做好水源和长距离输水沿线的水质安全保护，避免生活污水和工业废水的排放，从而使水体尽可能保持原有的水质特点和使用价值。（2）净水厂水质稳定性控制在第5章影响铁释放的水质化学稳定性在净水工艺中变化的研究基础上，做好水质安全的应急工作，在净水厂进行一定量的药剂储备，一旦发生原水水质恶化，需要对原水进行应急处理。有必要提高水质化学稳定性的情况下，建议投加一定量的碳酸氢钠，既能提高碳酸氢根浓度，又能对pH进行控制性的提高，不至于超过国家限值要求。对于采用臭氧-生物活性炭的净水厂，由于活性炭出水的溶解氧很高，可以对其进行控制，使其保持在一个理想的浓度范围内。控制出厂水的余氯浓度。除了上述单一方式进行调控外，还可以采用几种方式联合控制，比如：pH和溶解氧联合、碱度和溶解氧联合、溶解氧和余氯联合等，根据水厂实际情况和经济性比较来具体确定，其中，pH值建议保证在7.80以上，溶解氧浓度范围建议控制在10～13mg/L，余氯浓度根据实际供水管网的管道腐蚀产物特性和运行经验来确定。（3）管网的维护、运行与管理采用供水管网铁释放风险评价体系，对供水系统铁浓度安全性进行定量评估，降低管理者主观判断带来的失准风险，为供水企业全面了解管网水中铁浓度状况提供理论数据支持。根据管道铁释放风险等级，分析风险原因，采取针对性措施。具体的措施有：1）加快对输水干管的改造，尽快更新旧的、超出使用年限的管段。新建管网使用有水泥砂浆衬里的铸铁管和复合塑料管等新型管材；在住宅小区推广使用新型管材（如UPVC管、PE管、铝塑复合管、塑钢复合管、不锈钢管等），代替以前使用的镀锌钢管、灰口铸铁管等；对于腐蚀严重、漏水频繁的管段，以及管内110 第7章供水管网铁释放的风险评价与管理壁结垢严重影响输配水卫生要求的管段，应及时改造更新。2）有针对性的进行管网冲洗，特别是水力条件波动较大的供水管网。3）消化栓的防腐处理存在差异以及其安装位置具有特殊性，易出现“黄水”，在水力波动较大的情况，消火栓内的恶化水质会迅速进入供水管网，对管网水质造成污染。因此，需要定期对消火栓中的水体进行排放。4）由于管网局部停水将会引起管网水流向、流速的突变，从而可能导致管网供水水质恶化，在管网更新、维修、扩展引接分支管时，力求推行不停水作业。5）定期进行管网水质分析和加强水质实时在线监测，在管网中维持合适的余氯浓度，比如采用中途加氯的方式。6）提高管网管理的信息化水平。城市供水管网系统水力模型的建立、完善和维护，能够实现对供水管网系统水力状况的动态模拟，分析管网水力状况，控制水体在管网中的水力停留时间，调整管道中的流速，避免对管道的剧烈冲刷，对管网中的水力死角（如管网末梢的死水区）及时排污，保证用户水质安全。在水力模型基础上，加强供水管网水质的采集、分析和完善，实现对水质的状况模拟与工况预测，从而指导管网的优化调度。通过城市管网水力和水质模型的计算分析，识别水流方向预发生改变而将造成严重铁释放的管段，采用合适的管道冲洗方式，对管段进行提前冲洗，防止水流改变对管道腐蚀产物的冲刷而引起浊度和色度升高等水质安全问题，避免“黄水”现象的产生。7）对供水管道进行恰当的涂衬处理。由于经济可行、工程量大，操作简单，管道冲洗技术一直是供水企业经常使用的管道维护技术，但是，该技术只能暂时缓解铁稳定性问题，不能从根本上解决管网铁稳定性问题。管道涂衬技术的投资业非常高，但是避免了对城市设施的破坏，对环境影响也较小。管道涂衬技术能形成“管中有管”的形式，对铁稳定性控制的效果非常好，对长距离无支管的情况下特别适用，但不适合体系复杂的城市供水管网。7.7水源切换下的供水管网铁释放风险管理按照既定通水计划，2014年10月份，我国“南水北调”中线工程将正式通水，届时将向河南、河北、北京和天津等19个大中城市及100多个县市供水，实现“一江清水送北方”。为了保障新水源保质保量进入到用户管网，针对天津市的供水现状，制定了控制供水管网铁释放的风险管理措施。（1）通过对南水北调中线工程水源丹江口水库水质的历时三年监测，依照《地111 哈尔滨工业大学工学博士学位论文表水环境质量标准》（GB3838-2002），水源水质中的溶解氧指标和氨氮指标处于Ⅰ类水质，高锰酸盐指数除了个别月份处于Ⅱ类水质，其他月份处于Ⅰ类水质，总磷指标接近Ⅰ类水质，氯化物浓度低于10mg/L，硫酸盐浓度低于40mg/L，总体水质优良。因此，首要任务是保护水源地和调水沿程的水质不受污染，特别是严厉禁止工业废水的偷排，以防腐蚀性离子的大量排入。（2）水源切换初期，连续监测城市净水厂的原水水质情况，做好应急处理准备和相关药剂储备。（3）常规工艺的混凝阶段pH会略有降低，其他工艺单元对水质化学稳定性影响较小，根据现场数据的常年监测数据推测，在水源切换初期，新水源的出厂水pH值尽量保证在7.80以上。（4）为了保障不同水源在枯水年的供水水量安全，在南水北调中线工程通水之后，天津市会采用双水源联合供水的方式，因此，需要通过水力模型和各水厂供水基础数据分析，做好各个水厂供水区域的划分，明确供水分界线，及时关闭供水区域边界阀门，避免不同水源出厂水在供水边界线上出现动态混合，防止铁腐蚀和铁释放的加剧。（5）通过供水管网信息化平台和供水管网铁释放风险评价体系识别出重点管段，做好水源切换后的水质跟踪监测，及时反馈水质变化，便于采取管理措施进行水质控制。（6）控制水体在管网中的水力停留时间，部分生活小区可能存在管网死水区和水力停留时间较长的配水管道，需要明确应急排水口和排水管道，当管道发生水质恶化时，需要及时排除问题水体，保障居民供水水质安全。7.8本章小结（1）本章定义了供水管网铁释放风险是指由于供水管网拓扑结构、管道属性以及水体水力条件和水质条件的变化与差异，从而导致管道铁释放发生的不确定性。基于管网铁释放的不确定性，结合系统工程和运筹学知识，建立了城市供水管网铁释放风险模糊评价体系，从而为供水管网的运行维护管理提供决策依据。（2）为了更好的说明城市供水管网铁释放风险模糊评价体系的应用，在中试管道模拟系统中，按照城市供水管网铁释放风险评价的计算步骤，进行了不同工况下的铁释放风险评价，评价结果与实验检测的铁浓度变化趋势相符，评价结果较为准确、客观。（3）在净水工艺对水质化学稳定性影响和供水管网铁释放风险评价的基础上，从原水保护、水处理工艺和管网层面，阐述了控制管道铁释放风险的管理措112 第7章供水管网铁释放的风险评价与管理施。针对天津市在南水北调中线工程通水后的双水源供水状况，制定了水源切换初期的供水管网铁释放风险管理措施。113 哈尔滨工业大学工学博士学位论文结论本文首先进行了城市供水管道腐蚀产物的物理化学特性和管道铁释放规律的研究，然后进行铁形态学的影响研究，从而对管道中铁的迁移转化有了深刻认识，在此基础上，分析了铁释放机理，从而建立管道铁释放通量模型和城市供水管网铁释放风险评价体系，最后提出了管道铁释放的管理控制措施。主要研究结论如下：（1）采用环境扫描电子显微镜、X射线能谱仪和X射线衍射仪对管道腐蚀产物的物理化学特性进行了概况研究，实验结果显示管道内壁腐蚀严重，形成了发达的腐蚀管垢层，断面呈现明显分层：腐蚀表层、硬壳层和疏松多孔层。铸铁管和镀锌钢管腐蚀产物的主要元素均为铁和氧，两种元素在铸铁管和镀锌钢管腐蚀产物中的质量百分比之和分别平均大于80%和90%。晶态铁氧化物主要是磁铁矿、针铁矿、纤铁矿、四方纤铁矿、绿锈和菱铁矿，但是，在不同的管道腐蚀产物垢层中，几种晶态铁氧化物的含量存在差异。（2）水质参数对管道铁释放的研究结果表明：硫酸根浓度从30mg/L提高到195mg/L和氯离子浓度从10mg/L提高到190mg/L，管道铁释放速率均明显上升；pH值从7.05提高到8.25和碱度从125mg/L提高到185mg/L，管网铁释放均得到有效控制；溶解氧在8.0mg/L到16.0mg/L范围内变化，铁释放速率先下降后上升，在一定浓度范围内对铁释放有抑制作用；余氯在0mg/L到1.9mg/L范围内变化，铁释放先抑制再促进后趋于稳定。（3）通过7~12月份长达140多天的长期检测管网铁浓度变化和相关水质指标，实验结果分析发现温度通过影响水体中溶解氧的浓度、水的粘度、化学反应吉布斯自由能、化学反应速率和微生物活性等，从而对管网季节变化中铁释放产生重要作用。（4）水力条件对管道铁释放的研究结果表明：在管网的运行管理中，水流方向的改变会在短时间对铁释放产生剧烈的影响，造成铁浓度急剧升高，产生严重的“黄水”现象；流速在一定范围内变化对铁释放影响不大，超出一定临界值之后，流速变大，铁释放量随之变大；随着水力停留时间的延长，管道铁释放量增加程度明显。（5）管网铁释放主要以二价铁形式释放到水体中，在水环境中发生一定的氧化还原和溶解沉淀反应，具体的研究结果表明：硫酸根和氯离子分别在34~389mg/L和9~292mg/L变化，二价铁氧化速率变化微弱，铁颗粒物的形成量变化不大；pH114 结论值从7.03提高到7.89，二价铁氧化速率急剧上升，铁颗粒物的形成量上升；由于受pH的限制，在恒定pH值条件下，溶解氧从2.49mg/L提高到8.46mg/L，二价铁氧化速率变化不大，铁颗粒物的形成量变化不大；碱度从118mg/L提高到247mg/L，二价铁氧化速率变大，铁颗粒物的形成量上升；一氯胺在0~1.12mg/L范围内升高，二价铁氧化速率随之变大，铁颗粒物的形成量随之增加；随着时间的累积，铁颗粒物的形成量也会逐渐增加。同时，管网水体中铁颗粒物与浊度存在正相关性。（6）管道腐蚀产物中铁颗粒物含量与化学成分受水质条件影响较为明显：在试验初期阶段，水温较高，水体的化学稳定性较差，溶解氧浓度较低且氧化剂消耗较快，管道铁释放量较高，管道腐蚀产物中的总铁以及游离氧化铁含量较高，不稳定铁化合物和过渡态铁化合物含量会上升，随着时间的推移，水温下降以及溶解氧、pH、碱度等逐渐上升，管道铁释放量减少，管道腐蚀产物中的总铁以及游离氧化铁含量也随之降低，同时，不稳定铁化合物和过渡态铁化合物会被缓慢氧化，形成稳定的磁铁矿和针铁矿。（7）基于影响铁释放的水质化学稳定性指标评价体系，进行了净水工艺对水质化学稳定性影响的调查研究，其中，硫酸根在净水工艺中基本没有变化，氯离子只在预氯化和混凝阶段略有增加，碱度在混凝阶段有所下降，但是氯离子和碱度的变化均微弱。值得关注的是，pH在混凝过程中会有所下降，溶解氧会受到臭氧工艺的影响。拉森指数随着混凝剂投加量的增加而上升，在研究期间的8月份到11月份，碳酸钙沉淀势CCPP在时间上呈现上升趋势，但是，在工艺单元中变化微弱。（8）基于供水管网铁释放的机理分析，在水力模型基础上，采用一维移流扩散方程和物料平衡方法两种方式，建立了城市供水管网铁释放通量模型，实验结果说明实际铁释放量与管网铁释放通量模型的预测量接近，绝对误差在-0.008~0.019mg/L，相对误差在-6.74~7.77%，该模型对管道系统的铁释放预测有较高的准确性。（9）基于管网铁释放的不确定性，结合系统工程和运筹学知识，建立了城市供水管网铁释放风险模糊评价体系，力求表达供水管网水体中铁浓度存在的风险状况，优化日常铁检测取样点和便于供水行业运行管理人员进行较为主动积极的管网维护调度管理。（10）由于天津市城市管网历史通水水质腐蚀性较高，管道腐蚀产物较为发达，明显的分层结构和管垢上面致密的硬壳层会对二价铁向水体释放具有一定抑制作用，结合丹江口水库水的水质化学稳定性较好与南水北调中线工程的通水季115 哈尔滨工业大学工学博士学位论文节为秋冬季，因此，在做好水源地水质保护和长距离输水管渠水质不被污染的前提下，水源切换不会发生大面积的“黄水”现象。但是，在多水源联合供水形式下，需要明确各个水厂的供水分界线，采取措施防止不同水质在供水边界线上出现动态混合；做好水源切换后的水质跟踪监测；尽量避免出现管网死水区和水力停留时间较长的配水管道，做好恶化水体的应急排放，保障居民供水水质安全。创新点：（1）从城市供水管网运行的现实角度出发，系统性研究了水质参数（硫酸根、氯离子、溶解氧、pH、碱度、余氯）和水力条件（水力停留时间、流速和流向）对管道铁释放的影响，水源切换下的管网铁释放状况和季节变化中管网铁释放的趋势变化。（2）提出了影响管网铁释放的水质化学稳定性指标评价体系，相关评价指标具体包括硫酸根、氯离子、碱度、pH、溶解氧、碳酸钙沉淀溶解平衡指数和Larson指数，并对这些评价指标在净水工艺中的变化规律进行了系统全面的研究。（3）基于管网铁释放的机理和不确定性分析，从管道属性、水质条件和水力条件三个层面，构建了城市供水管网铁释放风险模糊评价体系，为供水管网的水质安全保障提供决策支持。展望：关于城市供水管网铁释放这一实际问题，今后需要完善以下方面：（1）由于管道模拟系统在管材方面的单一性和水力条件的局限性，文章只进行了不同水质期和低流速下的模型应用研究，为了完善该模型，需要在现实城市供水管网中的不同管道中和不同流态下进行铁释放通量系数K的确定与修正研究，从而提高模型的应用价值。（2）在今后需要进行供水管网监测数据的积累和储备，在实际城市供水管网中，完善供水管网铁释放风险评价体系，提高供水管网铁释放风险评价体系的应用价值，从而合理的指导城市供水管网日常运行和保障水质安全。116 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致谢致谢时间飞逝，从硕士到博士的研究生学习经历，师从何文杰教授已经6年整，非常荣幸能在这段青春年华得到恩师的指导、教育和帮助，恩师对学生的影响是潜移默化且极为深远的。恩师在专业前沿领域的关注精神与年轻心态、认识事物的敏锐性、个性兼睿智的思想品质、渊博的学术知识、严谨的治学品格、忘我的工作精神、低调与谦虚的处事态度，使学生受益终生。非常感谢恩师在学生的实验阶段与论文撰写阶段提供了一个张弛有度的科研环境，同时，给予研究方向与思路方面的引导，从而不断提高学生的科研热情与主动性。特别感谢天津市自来水集团韩宏大高工在学习和生活中给予的无私帮助与悉心教导以及在实验过程和论文撰写阶段的督促与指导。感谢天津市自来水集团水质检测中心马越和张世红两位主任的技术支持和大力帮助，感谢天津市自来水集团水质检测中心所有“前辈”给予我的帮助。极为感谢谢桂丽和田海宁两位师妹在实验中的无私奉献和辛苦工作，感谢徐硕、戴雪峰、尚修竹、孟宪献、陆颖臣、张南、张玉华、王霖、刘旭、刘志滨、陈玉琢、蔺洁和洪霞在实验过程中给予的帮助，感谢同学兼好友李莹雪、吴盼、赵茜、朱炎、周向同、赵霞和范文彪对我的关心与帮助，感谢黄源和张清周两位师弟在论文撰写阶段给予的帮助。感谢师兄王胜江、高国伟、李辰、李荣光、卜建伟、肖锋、衣雪松，师姐孙颖、李娟、周成金、张群，好友郑成志，谢谢你们给予我学习上的帮助与生活中的宝贵经验。感谢师弟王刚亮、邬晓东、孙云凯和宛云杰一起生活的点点滴滴。感恩丹江口这座山清水秀的小城，感谢丹江口居民的热情与帮助，感谢李江西和侯赛对我们的关心与帮助；在丹江口的两年多科研生活中，很荣幸结识了清华大学、中科院、北京科技大学和北京自来水的科研工作者，感谢你们对我的帮助和影响。感恩我求学路上的所有老师，谢谢你们的教育与帮助。最后，感谢我的父母，你们多年来给予我的无私关爱、为我成长付出的全部心血与精力，对我学业始终如一的全力支持与督促，是我一生都难以回报的！祝所有人身体健康、生活快乐！谭浩强2014年7月29日130 个人简历个人简历谭浩强：男，汉族，1984年06月22日出生于山东省淄博市，主要研究方向为饮用水安全保障技术。2004年09月——2008年06月，济南大学土木建筑学院，给水排水工程专业，工学学士学位。2008年09月——2011年01月，天津城建大学环境与市政工程学院，市政工程学科，工学硕士学位。2011年03月——至今，哈尔滨工业大学市政环境工程学院市政工程学科攻读工学博士学位。131'