含氰工业废水处理技术 毕业论文 42页

'摘要氰化物为剧毒产品，在生产和使用过程中会产生含氰废水，该废水不经处理直接排放会对环境造成严重污染。本文对氰化物进行了风险评价计算，并采用液膜萃取法处理含氰废水。包括含氰废水生态风险评价和人体健康风险评价。考察了微乳液的配方及其稳定性，乳水比，乳水接触时间，NaOH浓度，Span-80用量，三正辛胺（TOA）用量，液体石蜡用量，油内比等因素的改变对萃取率的影响，以及乳液循环使用情况。通过风险评价，废水中氰化物含量为166μg/L时，对整体生态风险不存在生态风险；氰化物的暴露剂量限值应低于0.1mg/kg•d，可保证氰化物对人体无不可接受风险；在保证对人体无不可接受风险时，皮肤渗入途径的浓度限值为10-5～10-6mg/L，呼吸吸入途径的浓度限值为0.001～0.009mg/m3。研究发现采用废水pH值为4、Span-80用量为3%、TOA用量为2%、液体石蜡用量为1%、NaOH浓度为2%、制乳转速为2300r/min、乳水比为1:7、乳水接触时间为15min，转速250r/min，油内比为1:1时，萃取率能达到95%以上。液膜性能稳定，萃取周期短，萃取效率高，乳液可循环使用，经济效益高，可进行工业推广。关键词：含氰废水；液膜萃取；风险评价；三正辛胺(TOA)第I页 AbstractDuetothetoxicityofcyanide,itproduceswastewatercontainingofcyanogenintheprocessofindusty.Dischargingthewastewaterdirectlywithouttreatmentcouldcauseseriousenvironmentalpollution.Thisexperimentmakesriskassessmentofcyanidewaste,andusesliquidmembraneextractionmethodtohandlecyanidewastewater.Inarticleriskassessmentincludesecologicalriskassessmentandhumanhealthriskassessment.Theeffectoftheformulaandthestabilityofthemicroemulsion,volumeratioandcontacttimeofmilkphaseandwaterphase,NaOHconcentration,uselevelofSpan-80,TOA,atolinandratiovolumeofoilphasetointernalphasefortheextractionratewereinvestigated.Emulsionrecycledconditionwasalsodiscussed.Throughtheriskassessment,thereisnoriskforecologicalwhenthecontentofcyanideisbelow166μg/L.Astheamountofexpoesdcyanideisbelow0.1mg/kg•d,thereisnoriskforhumanbeings.Concentrationlimits10-5～10-6mg/Lforpenetrationforskinand0.001～0.009mg/m3forbreathin.Theextractionratecanreachabove95%whenwastewaterpHvaluewas4,Span-80was3%,TOAwas2%,NaOHwas2%,emulsifyingstirringspeedwas2300r/min,volumeratioofmilkphaseandwaterphaseiswas1:7,contacttimeofmilkphaseandwaterphasewas15min,thespeedwas250r/min,ratiovolumeofoilphasetointernalphasewas1:1.Theindustrilizationcanbepromotedforstableliquidmembraneperformance,shortextractionperiod,highextractionefficiency,recyclableemulsionandhigheconomicbenefit.Keywords:thecyanidewastewater;liquidmembraneextraction;riskassessment;threeoctylamine(TOA).第IV页 目录摘要I1绪论11.1含氰废水来源与危害11.2含氰废水的风险评价11.2.1风险评价定义11.2.2风险评价方法11.2.3风险表征方法21.3含氰废水处理现状41.3.1碱性氯化法51.3.2高铁酸盐氧化法61.3.3光催化氧化法71.3.4生物法81.3.5活性炭吸附法81.3.6酸化挥发-碱吸收法91.3.7离子交换法91.3.8混凝络合沉淀法91.3.9液膜萃取法101.4本课题研究的目的及意义132实验部分142.1含氰废水的生态风险评价142.2含氰废水人体健康风险评价142.2.1评价的数学模型152.3液膜萃取法处理含氰废水162.3.1实验仪器及试剂162.3.2载体三正辛胺172.3.3含氰废水性质172.3.4萃取实验方法172.3.5总氰含量的测定方法193结果与讨论22第IV页 3.1含氰废水生态风险评价223.2含氰废水人体健康风险评价243.3液膜萃取含氰废水实验结果与讨论263.3.1微乳液配方的选择及其稳定性263.3.2表面活性剂Span-80的用量对萃取率的影响273.3.3载体TOA浓度对萃取率的影响283.3.4膜助剂液体石蜡浓度对萃取率的影响293.3.5乳水比对萃取率的影响303.3.6乳水接触时间对萃取率的影响313.3.7NaOH浓度对萃取率的影响323.3.8油内比对萃取率的影响333.3.9液膜的循环使用344结论364.1含氰废水生态风险评价结论364.2含氰废水人体健康风险评价结论364.3液膜萃取实验结论36参考文献37致谢39第IV页 1绪论1.1含氰废水来源与危害氰化废水的产生来源广泛，在电镀、选矿、稀有金属冶炼、炼焦、医药等行业会产生大量氰化废水[1-2]。氰化电镀在处理金、银、铜、铅、锌等的过程中会产生氰化废水，不仅含有剧毒的氰离子外，还会形成其他一些金属络合物离子存在[3]；医院在化学分析检查中会使用各种氰化物，从而不可避免的产生高浓度氰化废水[4]。在氰化废水中，除了含有氰化物外，因行业不同还会含有大量硫氰酸盐、重金属等。氰化物为剧毒物，对人体的毒性是与高铁细胞色素酶结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶而失去传递氧的作用，从而引起组织窒息[5]。同时氰化废水的任意排放会对鱼类、家畜等产生危害；另一方面会对水环境产生污染，破坏其生态平衡，影响局部生物链的稳定。针对氰化废水的危害，国家在污水综合排放标准（GB8978-2000）中确定了氰化物的最高允许排放浓度，其中一、二级排放标准最高为0.5mg/L，三级排放标准为1.0mg/L[6-7]。因此，为保护环境，使氰化废水达标排放，需对氰化废水进行处理。1.2含氰废水的风险评价1.2.1风险评价定义风险评价指对人类社会或者自然环境的不利影响的可能性的评价，也是针对不良后果或者不期望事件发生概率的描述及其定量的分析。就健康和环境而言，可以将风险评价定义为，对特定风险因子造成暴露于该因子的个体或者群体的不良影响产生的概率，以及对不良影响发生的时间、效果或者性质进行定量地描述的过程，在此情况下将风险评价分为健康风险评价和生态风险评价。根据健康风险评价和生态风险评价，制定出空气、食品、药品和水体中污染物含量标准。对污水的回用而言，可将风险评价定义为，在各种暴露途径中，暴露在化学物质和病原微生物中的人群以及生态环境，所造成的不良后果发生的概率、程度或者性质进行定量描述的过程[8]。1.2.2风险评价方法1983年美国国家科学院（NAS）在《风险评价在联邦政府：管理过程》一书中提出风险评价“四步法”[9]第13页 （如图1-1所示）：危害识别，对环境中存在的污染物的特性、含量及污染物对人体健康和生态环境可能造成的危害进行分析判断；计量效应评估，估计污染物浓度和暴露在该污染物下的人体和生物群体危害程度的关系；暴露评估，是指人体或环境对已经发生暴露的污染物进行的浓度估计和暴露程度的估计。以该污染物的环境浓度（PEC）以及对于人体暴露量来表示，这个过程可以根据模型得出，也能通过监测获得；风险表征，在进行了全部环境区域的暴露评价和计量效应评估后，风险表征可由商值法确定。图1-1NAS生态风险评价“四步法”[10]1.2.3风险表征方法风险表征是风险评价过程的终点，也是风险评价最重要的部分，是为风险评价提供技术结果。风险表征的主要内容是综合暴露评价以及影响评价结果，以此获得产生于暴露影响水平下的数值估算。风险表征主要分为两类，一类是定性的风险表征，一类是定量的风险表征。定性的风险表征说明的是风险的可接收性，以及风险属于什么性质。定量的风险表征，不但要说明风险的可接受性及风险的性质，而且要定量地说明风险的大小。在一定情况下风险的定性分析只是描述其性质，用高、中、低等描述性语言表达，说明风险可以接受或者不可以接受，判断方法主要有专家判断法、风险分级法、敏感环境距离法、比较评价法等[11]。第13页 定量的风险表征方法，是近年来普遍采用的风险评价方法。定量的表征方法根据不同的研究对象，不同的问题性质，不同的定量内容和量化程度，表征方法也相应不同。一般采用的方法有以下几种：商值法、风险因子法、连续法、概率风险表征法、生态系统风险表征法、逻辑树法等。1商值法商值法又称比率法，是使用最普遍、最广泛的风险表征方法[12]。商值法的基本思路是把模型中估算出的环境有害物质浓度与表征该物质危害的指标（如半死致浓度LC50、生长抑制风险浓度EC50）相比，如果比值在某一数值范围内，则有风险，如果小于该数值则无风险。这里的无风险指的是无不可接受的风险。2风险因子法风险因子法是欧洲共同市场经研究提出的一种生态风险评价方法，主要借助于他们开发出的生态风险评价系统(ECORISK)，在该系统中有害物质对环境介质的风险因子与该环境介质的暴露水平和影响因子有关。风险因子法主要应用于有害物质在地表水、土壤和大气中的风险评价。3概率风险表征法概率风险表征法是分析有害设施，工业设施，系统市场和其它技术系统引起生态危害的风险评价方法。概率风险表征法主要应用于核工业领域、各种工业设施安全评价、有害原料和废物的运输方面。4连续法连续法又称暴露反应法，主要用于估计与暴露浓度有关的影响程度。选择连续法时，危害评价过程中必须建立浓度-效应关系曲线，利用这种关系曲线，不但可以知道一定的暴露浓度是否会产生不利影响，并且可以得到风险的大小。连续法被广泛应用于制定有害物质的控制标准，从而利于进行风险管理，及环境损益分析等工作。5生态系统风险表征法生态系统风险表征法分为两类，一类是“由顶向下”法，一类是“由底向上”法。“由顶向下”法直接估算群落或生态系统的变化，这些变化包括在有害废物影响下某些生物种群中个体数量的变化、栖息地的变化、生物量的变化及生物多样性的变化等。“由底向上”法是利用实验室生物个体或种群，对有害物质表现的资料，通过计算机模型估算出群落水平的影响，这需要应用关于生态系统的分析方法，目前尚处于初级研究阶段。6逻辑树法逻辑树法是表征环境事故导致不利后果的形象表达，逻辑树一般有两种类型，即事故树（用于逻辑演绎）和失误树（用于逻辑归纳）。事故树和失误树针对鉴定和量化有害物质技术系统失误及设施失误等情况是很有效的方法。第13页 事故树是针对事故情况分析总结的图解说明，事故树的一个分支表示一件事故。采用事故树，始于初始树支，用前事故推导出后来发生的事故可能导致的后果。在进行概率分析时，事故树要求依据每一个事故的发生概率来计算整个事故的风险概率，对之前发生的事故来说，后面的事故有前提条件。失误树是某一事件的失误时间与导致后果的组合。从某个特定事件的失误时间(称之为顶端事件)反向推导，推导至底层时间，最后到达最初失误时间。用分支节点的逻辑门来定义失误树的分支结构。逻辑门将底层时间与高层时间的随机关系定义出来。在给定出最初失误时间的出现概率的前提条件下，失误树可用来估算顶端时间的出现概率。要达到最后一个目标，必须给出所有组成阶段的概率以及它们之间的逻辑关系。1.3含氰废水处理现状现有的处理氰化废水的方法主要分为破坏法和回收法，破坏法主要针对的是低浓度氰化废水，回收法主要针对高浓度氰化废水和一些含有回收价值的金属的氰化废水。表1-1氰化废水处理的方法方法处理方法处理浓度范围（mg/L）适用行业缺点优点成本破坏法碱性氯化法10～1000电镀行业农药废水不能破坏稳定的金属络合物，有余氯，无选择性处理效果好，工艺简单成熟成本因使用的氧化剂不同而不同，总体成本不大高铁酸盐氧化法10～1000电镀行业冶炼行业药剂合成难度较大，稳定性不好处理效果好，安全可靠成本高（药剂投资大）光催化氧化法100～1000方法还不太成熟设备简单，成本较低生物法<10矿山尾液，电镀废水净化时间长，氧交换面积大自然降解，某些金属可以富集投资少，生产费用低回收法混凝络合沉淀法>100电镀行业、医药行业处理深度不够,处理后色度高药剂来源广，设备简单，使用方便投资少，并能产生经济效益第13页 活性炭吸附法<1000炼钢行业（煤气洗涤废水）、化工厂、矿山，电镀行业活性炭用寿命短、再生频繁、再生效率低、活性炭容易堵塞失活工艺设备简单，可回收微量金银投资少酸化挥发-碱吸收法>100选矿厂，冶炼行业处理深度不足资源回收利用一次投资高，运行成本高，技术维护复杂膜处理法<1000膜污染严重无二次污染和可实现污染物资源化能耗低，有较好的经济效应离子交换法<1000树脂再生性不好，选择性高，处理深度不够处理后水质稳定，可回收重金属、氰化物成本较高，不适合工业应用氰化废水的处理方法较多，不同行业、不同浓度、不同水质的废水有各自的特点，需要针对性的处理。1.3.1碱性氯化法碱性氯化法是目前国内应用比较广泛的处理氰化废水的方法，并且处理程度比较深，能较好的满足氰化废水排放的需要。该方法主要适应于中低浓度的氰化废水的处理，且其使用的氧化剂有二氧化氯、液氯、漂白粉、次氯酸钠等，具有一定的可选择性。所使用的氧化剂不同，但其氧化机理都分为两步[13]；第一步称为不完全氧化，主要是将氰氧化为氰酸盐，化学反应式如下：（1—1）（1—2）第二步称为完全氧化，主要是将氰酸盐氧化分解成二氧化碳和氮气，化学反应式如下：（1—3）第13页 在所使用的氧化剂中，特点各有不同，其中二氧化氯含有有效氯的含量高，原料方便储存，并且可以现场制备，操作简单，安全性比较高；液氯含有有效氯的含量也高，但其安全性低，并且储存不方便，对投加设备要求高；而漂白粉和次氯酸钠含有有效氯的含量相对低，投加量较大，相应的产渣量多，并且不易储存。采用碱性氯化法的共同特点是处理效果比较好，操作简单，工艺成熟，便于管理。其不足之处是碱性氯化法不能破坏稳定的金属络合物，如亚铁氰络合物和铁络合物，会阻止氰化物的氧化；pH需要调节，在不完全氧化过程中pH﹥10，在完全氧化阶段pH=7.5～8.0；反应没有选择性，会大量消耗氧化剂；处理后废水含有余氯，会造成二次污染，难以精确投料，并且对设备的防腐性有一定的要求。1.3.2高铁酸盐氧化法高铁酸盐氧化法在国内目前应用不是很广泛，但高铁酸盐作为绿色环保处理剂，其具有很强的氧化性，可以在几分钟内对氰化物氧化生成无毒的二氧化碳与亚硝酸盐，其机理为自由基氧化过程[7,14]，如下：（1—4）（1—5）（1—6）（1—7）（1—8）总反应方程式：（1—9）采用高铁酸盐氧化法处理效果和碱性氧化法类似，并且在破氰过程中没有产生对环境有害的物质，是一种相对环保绿色，安全可靠的处理工艺。其不足之处是在于药剂合成难度较大，稳定性不好，成本太高，方法不是很成熟，有待于改进。所以目前尚未在水处理中大规模推广应用。第13页 1.3.3光催化氧化法传统的破氰工艺有的处理不彻底，会造成二次污染，有的处理成本高，工艺复杂不利于实践。光催化氧化法作为一种处理废水的新型方法具有一定的潜力，TiO2是一种良好的光催化剂，得到广泛的使用。TiO2降解CN-的机理可能是：TiO2在光照射下能在导带形成高活性的电子(e-)，同时在价带相应产生一个带正电的空穴(h+)，从而在溶液中产生了强氧化性的·OH和H2O2，进而对CN-离子进行氧化生成无毒的CNO-[15]。（1—10）（1—11）（1—12）（1—13）（1—14）（1—15）（1—16）（1—17）（1—18）M.A.Barakat等采用光催化法对含Cu2+的氰化物溶液进行了处理[16]。结果表明，有Cu2+存在，能够增强该法对氰化物的氧化率。这是因为Cu2+一方面充当电子清除剂与CN-络合抑制了电子空穴的重组，另一方面Cu2+在导带区还原产生的Cu+能够加速O2-衰变并生成氧化性更强H2O2，从而促进了氰化物的氧化。光催化氧化处理技术有较好的发展空间，优点是具有强氧化性，设备结构简单，操作条件易控制，成本相对较低，并且纳米TiO2以其无毒、性能稳定、能够抗化学和光腐蚀、耐热性能良好、具有高的表面积、光催化活性高、对有机物降解无选择性、矿化彻底、无二次污染、对人体无害、持续作用时间长第13页 、连续光照能保持活性等特点而备受关注，成为应用广泛的光催化剂、催化剂载体和吸附剂。1.3.4生物法氰化物为剧毒物质，但其本身分子组成成分为微生物代谢过程中所需的两种营养成分，所以氰化废水具有生化降解性[17]。其处理机理分为如下两个阶段[18-19]：第一阶段是微生物，主要是革兰氏杆菌以氰化物、硫氰化物为碳源、氮源，将其分解为碳酸盐和氨：（1—19）（1—20）第二阶段是硝化阶段，主要是利用嗜氧自养细菌将NH3分解，如下，（1—21）（1—22）生物法处理效果较好，但其承受负荷小，不易处理浓度高的氰化废水，且其处理周期较长，占地面积大。同时由于单一菌株适应性比较差，并且处理氰化废水的浓度较低，可以通过对几种高效除氰的菌株的混合培养形成菌胶团，从而增加微生物的适应性以及提高氰化物的去除率。1.3.5活性炭吸附法目前活性炭吸附法的应用比较广泛，现在研究有采用阳离子絮凝剂聚二甲基二烯丙基氯化铵对活性炭进行改性[20]从而处理氰化废水，采用活性炭纤维[21]处理氰化废水等。活性炭吸附分为物理吸附和化学吸附，大多时候二者并不是孤立的。水处理中，由于吸附质、吸附剂及其他因素的影响，往往是几种吸附的综合作用。活性炭吸附法的优点在于其工艺设备简单，投资少，一定条件下可以回收氰化废水中的微量金银。其不足之处在于活性炭使用寿命短、再生频繁、再生效率低、活性炭容易堵塞失活。研究的主要方向应该放在两个方面，一个是对活性炭的吸附量进行提高，另一方面就是如何有效地对活性炭进行再生利用。第13页 1.3.6酸化挥发-碱吸收法酸化挥发-碱吸收法是一种处理高、中质量浓度氰化废水的传统方法，国内外选矿厂早期都在采用该方法，其处理机理[22]如下分为四步，a．酸化阶段（1—23）(Me为Na+，K+，Ca2+等)b．吹脱阶段经酸化处理后的废水，凭借空气流将酸化阶段产生的HCN气体带到下一阶段。c．吸收阶段（1—24）d．经过上述三个阶段所产生的废水中含有多种悬浮物，采用浓缩，沉淀，过滤等可以将沉淀物回收。该方法特点是能够最大限度回收氰化物，使资源循环利用，氰化物有效利用率达到最高，经济效益显著；缺点为一次性投资过大，有的中小企业难以负担,运行操作复杂，而且处理后的含氰残液达不到国家排放标准。如何降低一次性投资成本，及如何改进该方法能实现深度处理，达到排放标准成为研究的任务。1.3.7离子交换法吉林大学通过离子交换树脂对氰化废水的处理，从而使废水达到循环利用的目的[23]，何敏，兰新哲等对离子交换树脂处理氰化废水进行研究，提出离子交换树脂处理回收含氰废水的发展方向[24]。离子交换法是利用固相离子交换剂，即离子交换树脂功能基团所带的可交换离子，与接触交换剂的溶液中相同电性的离子进行交换反应，以达到离子的置换、分离、去除、浓缩等目的。氰化废水中多种金属氰化络合物对阴离子交换树脂有很强的亲和力，所以对废水中的氰化物或金属的回收一般采用阴离子交换树脂。1.3.8混凝络合沉淀法硫酸亚铁是一种来源广泛，价格便宜，使用方便的水处理药剂，在碱性条件下，它可与水中的CN-络合成不溶性的亚铁氰化物，然后在微碱性条件下进一步转化成为较稳定的普鲁士兰型不溶性化合物。其反应过程如下[25]：第13页 （1—25）（1—26）（1—27）（1—28）（1—29）废水中的其它部分重金属离子也可在碱性条件下形成不溶的氢氧化物，再通过混凝剂的共同作用，形成共聚沉淀物从而达到去除污染物的效果，其反应通式可写成：（1—30）该方法的优点在于硫酸亚铁盐是一种来源广，成本低，耗量少的水处理药剂，设备简单，投资少，使用方便，同时反应可以制取铁蓝，在处理高浓度氰化废水上具有一定的优势。湘潭钢铁公司王炳浚利用硫酸亚铁和含氰废水反应制取铁蓝[26]或者可以进一步制造黄血盐[K4Fe(CN)6·3H2O]，回收了氰化废水中的氰，取得了一定的经济效益。其不足之处在于处理后的氰化废水不能达标排放，处理的深度不够，当处理CN-小于10mg/L，效果更差，需要进一步处理，同时其处理后废水色度大。1.3.9液膜萃取法液膜萃取是一种分离与液液萃取相结合的新型萃取分离技术。该技术模仿生物膜主动传输的特性，具有选择性好、分离效率高、富集倍数大、能耗低、操作简便等优点。液膜除氰采用油包水体系，液膜是悬浮在液体中很薄一层乳液微粒。乳液通常由有机溶剂、表面活性剂、添加剂、内相试剂等组成。内水相为NaOH溶液，外水相为氰化废水，先将废水酸化产生HCN，过滤后加入乳化液膜搅拌，HCN通过搅拌进入内水相和NaOH反应生成NaCN，其不溶于油膜，不能返回到外水相，从而达到从氰化废水中回收氰。1.液膜概念第13页 液膜是液体表面活性剂的简称，是指形成W/O型的或者O/W型的，其中的W薄膜即是水薄膜，O薄膜即油薄膜，这层液膜与其它相都不会产生互溶，如图1-2所示，它能够把两个组成不同而又互溶的溶液隔开，通过渗透分离一种或者一类物质[22]。图1-2液膜2.液膜的结构液膜溶液通常是由膜溶剂、表面活性剂和流动载体所组成，部分还加入一些添加剂来增加其稳定性[27-28]。1）膜溶剂。膜溶剂是构成膜的基体，其含量在90%上，选择膜溶剂时，主要考虑液膜的稳定性和对溶质的溶解度。对无载体液膜来说，要求溶剂对欲分离的溶质能优先溶解。而对有载体液膜来说，溶剂应能溶解载体，不能溶解溶质。油膜使用的有机溶剂，一般为非极性溶剂，以保证载体在其中有最大的溶解度，并需防止与水混溶。对烃类分离，宜选用水为膜溶剂。2）表面活性剂。表面活性剂的种类、浓度对液膜的稳定性和渗透性都有很大影响。一般表面活性剂的浓度越大，液膜的稳定性就越高；但是，浓度过高会使液膜厚度和粘度增大，会影响液膜的渗透性。要形成油包水型或水包油型乳化液所用的表面活性剂必须具有一个特定的亲水憎水平衡值(HLB)，配制油膜应选用HLB值为4-6的油溶性表面活性剂，配制水膜应选用HLB值为8-18的水溶性表面活性剂。一般在液膜分离技术中常使用非离子性表面活性剂。第13页 3）流动载体。液膜分离实际是一个萃取的过程，如使用有载体液膜分离水中的金属离子时，膜相中需加入流动载体(相当于萃取剂)。选择流动载体的方法与选取萃取剂的方法相似，用于溶剂萃取的萃取剂一般都可以作为液膜分离过程中的流动载体。流动载体应溶于膜相而不溶于相邻的溶液相，在膜的一侧能与待分离物质络合，然后传递通过膜相，在另一侧解络。此外，流动载体不能与表面活性剂发生作用。3.液膜的类型液膜按其构型和操作方式的不同，可分为乳状液膜和支撑液膜。乳状型的水膜和油膜是目前实际应用较多的液膜，它可以分为含流动载体和不含流动载体两种，而其中含流动载体的乳状液膜具有更高的选择性，能从复杂的体系中分离出所需的成分，是目前应用得最多的一种液膜分离技术[29]。1）乳状液膜。乳状液膜可看成为一种“水-油-水”型(W/O/W)或“油-水-油”型(O/W/O)的双重乳状液高分散体系，将两种互不相溶的液相通过高速搅拌或其它方法(如超声波法、喷管法等)制成乳状液，然后将其分散到第三种液相(连续相)中，就形成了乳状液膜体系。乳状液膜表面积大，传质速率快，可以有目的地控制其选择性。2）支撑液膜。支撑液膜(SLM)主要采用惰性多孔膜，液膜溶液借助微孔的毛细管力含浸于孔内，由于将液膜含浸在多孔支撑体上，可以承受较大的压力，且具有更高的选择性；因而，它可以承担合成聚合物膜所不能胜任的分离要求。目前，常用的多孔支撑体材料有：聚砜、聚四氟乙烯、聚丙烯和醋酸纤维等。而支撑型液膜的分离机理也和上述所说相似。同样，在支撑型液膜分离技术的研究方面还存在很多亟待解决的问题；虽然很多报道讲述了支撑型液膜的不稳定性的机理，也作了一些提高支撑型液膜分离技术稳定性的研究。但是，他们所做的实验结果都不理想，或者存在另外一些要解决的问题。支撑液膜优异的选择性和高的透量是它对固体膜的优势。它的不稳定性也得到了人们的深入研究，提出了不同的机理解释和许多解决方案。在诸多方案中，以牺牲部分透量为代价来获取稳定性的提高不失为一种可靠的方法。相信随着支撑液膜的稳定性不断提高，大规模工业化应用还是很有可能的。4.载体的类型及选择对于含流动载体的液膜，关键在于找到合适的流动载体，下面简单介绍流动载体的类型和选择[30]第13页 。流动载体按电性可以分为：带电载体和中性载体。带电载体又可以分为正电性载体和负电性载体，它们还可细分为选择性和非选择性载体。对于流动载体性能的特殊要求是：迁移物质的选择性好和通量大，因为选择性和通量是决定一切膜分离过程的两个基本因素，选择性好和通量大，分离效率就高。一般来说，中性载体的性能比带电载体优越，中性载体中又以大环化合物为佳；带电载体中负电性载体胜于正电性载体。选择流动载体的方法，通常与选择萃取剂的方法相似。用于溶剂萃取的萃取剂一般均可用作液膜分离过程中的流动载体。综合以上9种处理含氰废水的方法的简单原理及优缺点，本文主要选取液膜萃取进行研究。1.4本课题研究的目的及意义化学工业、冶金工业和医药工业、电化学工业等排出的大量含氰废水对环境造成的污染日益严重。所以，采取切实可行的方法对其进行处理，在减少其对环境造成污染是迫切需要的。本文分为两部分，第一部分通过资料整理，查找相关权威数据，利用CrystalBall计算软件对实际排放含氰废水进行生态风险评价和人体健康评价。第二部分是通过实验探讨了Span-80—三正辛胺（TOA）—煤油体系进行液膜萃取处理含氰废水工业化的可行性研究，实验结果表明具有工业化应用前景。1研究内容如下：1）掌握计算软件的使用方法；2）对氰化物在生态和人体健康进行风险评价；3）掌握溶剂萃取技术在废水处理过程中的应用现状及研究热点；4）确定用于萃取废水中氰化物的有机溶剂种类及实验研究方案；5）考察不同萃取剂对废水中氰化物的萃取效果。6）考察乳液的循环使用次数及效果，对萃取剂反萃过程的经济性进行评估；7）通过实验，研究在不同的制乳条件下，对废水中的含氢物质的萃取效果的影响，并考察液膜萃取处理含氰废水的最佳条件。2本文将要解决的关键问题有：1）评价氰化物对生态系统和人体健康的影响；2）研究乳水比，乳水接触时间，油内比，表面活性剂Span-80的用量，TOA用量，液体石蜡用量，NaOH浓度对萃取率的影响，以及乳液的重复使用性能，从而选择较优条件。第13页 2实验部分2.1含氰废水的生态风险评价1基本商值法Q＜1无生态风险Q＞1存在生态风险式中：Q—风险表征系数，Q=EEC/TOXh；EEC—有害物质或污染物在环境中的暴露浓度；TOXh—有害物质或污染物的毒性参数，或表述为造成危害的临界值。2含安全因子的商值法Q＜1/SF=0.001无生态风险1/SF＜Q＜1潜在低生态风险Q＞1存在生态风险式中：Q—风险表征系数；SF—安全因子，此处取值1000。2.2含氰废水人体健康风险评价表2-1列出了部分机构对社会公众的最大可接受水平的推荐值[31]。对于非致癌化学污染物，瑞典环保局、荷兰建设环境部及英国皇家协会等机构推荐的最大可接受风险值均为1×10-6，本文以1×10-6作为化学污染物非致癌风险的最大可接受年风险值。表2-1一些机构推荐的最大可接受水平机构最大可接受水平（a-1）备注USEPA1×10-4饮水途径微生物影响瑞典环保局1×10-6化学污染物荷兰建设环保部英国皇家协会1×10-61×10-6化学污染物这里的1×10-6指的是个体终生(一般按照70年算)产生健康危害的可能性概率，根据此假设，把参考剂量的大小和风险水平概率的大小联系起来，就形成了特定的数学评价模型。第38页 2.2.1评价的数学模型非致癌化学污染物健康风险模型可表示为2-1式。(2-1)Pa=P/70式中，p—非致癌化学物质产生的健康危害的个人终生风险；D—非致癌化学物质人体的单位体重日平均暴露剂量，(mg/kg•d)；取暴露剂量为12mg/kg•d（该值为对哺乳动物无可观察的不利影响的氰化物暴露剂量）。RfD—非致癌化学物质参考剂量(ReferenceDose)，(0.1mg/kg•d)；Pa—非致癌化学物质产生的健康危害的个人年风险。1皮肤渗入途径终生日均暴露剂量模型(2-2)式中：ADD1：化学污染物经皮肤渗入途径终生单位体重日平均暴露剂量，mg/(kg·d)；C1：废水中化学污染物的浓度，mg/L；SA：皮肤表面接触废水面积，m2；PC：化学物质皮肤渗透系数，m/h；ET：日暴露时间，h/d；ED：终生暴露天数，d；BW：人体平均体重，kg；AT：人平均寿命，d。2呼吸途径终生日平均暴露剂量模型（2-3）式中：ADD2：化学污染物呼吸途径终生日平均暴露剂量，mg/(kg·d)；C2：空气中蒸汽的浓度，mg/m3；IR：人体呼吸速率，m3/h；其他参数同公式2-2第38页 2.3液膜萃取法处理含氰废水2.3.1实验仪器及试剂实验中使用到的主要仪器及试剂见表2-2。表2-2实验仪器及试剂仪器及试剂规格及型号生产厂家高剪切混合乳化机BEM100LX上海全简机电有限公司精密增力电动搅拌器JJ-1常州国华电器有限公司电子万用炉DK-98-11天津市泰斯特仪器有限公司三正辛胺分析纯成都市科龙化工试剂厂液体石蜡化学纯广东光华科技股份有限公司Span-80化学纯天津市福晨化学试剂厂甲苯分析纯上海凌峰化学试剂有限公司煤油分析纯天津市盛奥化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯西陇化工股份有限公司乙二胺四乙酸二钠分析纯西陇化工股份有限公司硝酸银分析纯上海申博化工股份有限公司玫瑰红试银试剂分析纯西安化学试剂厂磷酸分析纯西陇化工股份有限公司丙酮分析纯西安化学试剂厂2.3.2载体三正辛胺三正辛胺，又称三辛胺，其分子式为C24H51N，其分子量为353.68。无色油状液体，有氨的气味。密度0.814g/cm3。熔点-34℃，沸点365～367℃，闪点145℃。易溶于非极性溶剂，溶于乙醇、乙醚，不溶于水。以正辛醇为原料、氧化铝为催化剂进行氨化制得。用于金属萃取剂，对铀、钍等锕系元素有较好的萃取性能，也用于萃取分离稀土和铂族等有色金属。还用于有机酸的萃取回收和废水处理。2.3.3含氰废水性质本实验所用含氰废水来自某黄金冶炼厂自提金废水，水质澄清，无色，经测得其总氰含量为9660mg/L。2.3.4萃取实验方法1液膜萃取含氰废水的实验方法第38页 在萃取前采用硫酸酸化废水，选用Span-80为表面活性剂，三正辛胺(TOA)为载体，选用煤油为稀释剂，将Span-80、TOA和煤油按一定比例配制成萃取剂，并加入一定量膜助剂液体石蜡。用硫酸或氢氧化钠溶液调节酸化后的下层液，萃取剂与下层液按照一定的萃取比，加入250mL的烧杯中，在一定转速下搅拌15min，移入250mL分液漏斗中，静置分层，并测定下层萃余相的总氰含量，从而计算出氰的处理率。萃取机理：TOA萃取剂对含氰废水络合萃取的作用机理见式(2-4)。(2-4)图2-1萃取原理用含有表面活性剂，膜溶剂，膜助剂，载体与一定浓度的氢氧化钠溶液制成油包水型乳化液，前者为油相后者为水相。液膜处理过程见图2-2：图2-2液膜处理过程工艺流程图反应原理方程为：(2-5)液膜萃取的实验方法如下：第38页 （1）液膜乳液的制备：表面活性剂Span-80在玻璃容器中溶于定量煤油中，加入液体石蜡，三正辛胺（TOA）以及NaOH溶液，以一定速度搅拌一段时间，制得白色乳状液。（2）含氰废水处理：取原废水于玻璃容器中，稀释一定倍数，加入硫酸调节pH至酸性，过滤，在一定转速搅拌下按不同比例缓慢加入乳状液膜，此时乳液在连续相中分散成无数的小液滴，这些液滴直径在0.5-3mm之间，内部包含许多的微粒。待乳液加完后，继续搅拌到液膜分散均匀后计时，将溶液转入分离器中，静置片刻，立即分出有机膜相和水相两层，将两相分离，水相清澈透明，测其总氰含量。2.3.5总氰含量的测定方法氰化物可能以氰氢酸氰离子和络合氰化物的形式存在于水中，这些氰化物可作为总氰化物和氰化物分别加以测定。在测量总氰之前，需对待测含氰废水进行相应处理，使氰化氢释放出来。硝酸银滴定法本方法规定了测定工业废水中总氰含量的硝酸银滴定法[32]。其主要原理是经蒸馏得到的碱性馏出液，用硝酸银标准溶液滴定氰离子与硝酸银作用生成可溶性的银氰络合离子[Ag(CN)2]-，过量的银离子与试银灵指示剂反应溶液由黄色变为橙红色。蒸馏装置图：图2-3总氰化物蒸馏装置图1-可调电炉；2-蒸馏瓶；3-冷凝水出口水；4-接收瓶；5-馏出液导管第38页 测量方法：1、AgNO3溶液标定：吸取0.01mol/L氯化钠标准溶液10.00mL，于250mL锥形瓶中，加50mL水，另取一个锥形瓶，加入60mL水作空白实验；向溶液中加入3～5滴铬酸钾指示剂，在不断搅拌下，从滴点管加入待标定的AgNO3溶液，直至溶液由黄色变成砖红色为止，记下读数V。同样滴定空白溶液，记下读数V0。AgNO3浓度c1（mol/L）按下式计算：(2-6)式中：——氯化钠标准溶液浓度，mol/L；V——滴定氯化钠标准溶液时AgNO3溶液用量，mL；V0——滴定空白溶液时AgNO3用量，mL。测定结果：AgNO3浓度为0.0108mol/L。注：若样品氰化物浓度小于1mg/L，可将溶液稀释10倍，即用0.00108mol/L硝酸银标准溶液滴定。2、含氰废水的预蒸馏：量取样品20mL移入蒸馏瓶中，加入180mL蒸馏水，同时加入10mL10%EDTA二钠和10mL磷酸，馏出液用10mL1%氢氧化钠溶液进行吸收，待馏出液达到100mL即停止蒸馏。3、AgNO3滴定：取馏出液V1于碘量瓶中，加水稀释至V2，加入0.2mL试银灵溶液（保存在暗处，且每月需更新一次），摇匀，用AgNO3缓慢滴定至溶液由黄色变为橙红色为止记下读数(Va)。另取空白试验馏出液于锥形瓶中，按同样方法进行滴定记下读数(V0)。4、本方法的结果计算如下：总氰化物含量c2(mg/L)以氰离子(CN-)计，按(2-7)式计算：(2-7)式中：C―硝酸银标准溶液浓度mol/L；第38页 Va―测定试样时硝酸银标准溶液用量mL；V0―空白试验硝酸银标准溶液用量mL。V1―试样(馏出液)的体积mL；V2―试份(测定试样时所取馏出液)的体积mL；52.04―相当于1L的1.08mol/L硝酸银标准溶液的氰离子(2CN-)质量，g。第38页 3结果与讨论3.1含氰废水生态风险评价选取几种典型水生生物，考察含氰废水直接排放对生态的影响。从美国环保署（USEPA）毒性数据库和文献中收集氰化物对几种典型的水生生物的EC50和LC50如表3-1所示。表3-1水生生物物的TOXh种类溪红点鲑金鱼黑头呆鱼古比鱼鲈鱼EC50/LC50(ug/L)156318120147102种类黄鲈水蚤食蚊鱼大太阳鱼蠓，蚊EC50/LC50(ug/L)288836393642240根据表3-1中氰化物对各种水生动植物的危害临界值，考虑安全因子，可以得到氰化物对各种动植物无生态风险、潜在低生态风险、存在生态风险时的暴露浓度，结果见表3-2。含氰废水直接排放时，应保证其对各种动植物都无生态风险，因此含氰废水直接排放的TOXh取各种动植物TOXh中的最小值。表3-2水生生物在各种风险下的暴露浓度种类TOXh(μg/L)总氰的暴露浓度(μg/L)无生态风险潜在低生态风险存在生态风险溪红点鲑156<0.1560.156-156>156金鱼318<0.3180.318-318>318黑头呆鱼120<0.1200.120-120>120古比鱼147<0.1470.147-147>147鲈鱼102<0.1020.102-102>102黄鲈288<0.2880.288-288>288水蚤83<0.0830.083-83>83食蚊鱼639<0.6390.639-639>639大太阳鱼364<0.3640.364-364>364蠓，蚊2240<2.2402.240-2240>2240第38页 整体83<0.0830.083-83>83根据表3-2中的数据，采用概率统计和蒙特卡罗(Monte-Carlo)方法，使用CrystalBall计算软件对实际排放含氰废水进行生态风险评价。见下表3-3。表3-3排放含氰废水生态风险的分位数表分位数（%）对溪红点鲑的风险值对金鱼的风险值对黑头呆鱼的风险值对古比鱼的风险值对鲈鱼的风险值00.960.461.140.971.44101.400.691.821.482.14201.470.721.911.56表2.25301.520.751.971.612.32401.560.772.031.662.39501.600.792.081.702.45601.640.812.131.742.51701.690.832.191.792.58801.740.852.261.842.66901.810.892.351.922.771002.391.172.922.423.44分位数（%）对黄鲈的风险值对水蚤的风险值对食蚊鱼的风险值对大太阳鱼的风险值对蚊蠓的风险值对整体的风险值00.541.690.230.400.061.69100.762.630.340.600.102.63200.792.760.360.630.102.76300.822.860.370.650.112.86400.852.940.380.670.112.94500.873.010.390.690.113.01600.893.090.400.700.113.09第38页 700.913.170.410.720.123.17800.943.260.420.740.123.26900.983.400.440.770.133.401001.244.450.560.970.164.45由表3-3可知，当含氰废水的氰化物含量为500ug/L时，考虑生态环境中的扩散，然后选取二分之一进行模拟。对金鱼，蠓，蚊，食蚊鱼，大太阳鱼，黄鲈存在低生态风险；对溪红点鲑，水蚤，黑头呆鱼，古比鱼，鲈鱼存在生态风险，对整体生态存在生态风险。反算可知，当含氰废水的氰化物含量为166ug/L时，对整体生态风险不存在生态风险。3.2含氰废水人体健康风险评价通过模拟计算可知，在此暴露剂量下，含氰废水的终生健康风险在10-4数量级，均值为1.2×10-4，年平均风险在10-6左右，均值为1.7×10-6。表3-4含氰废水健康风险计算结果风险终生风险值P年风险值Pa均值1.20E-041.70E-06分位数（%）07.07E-059.86E-07101.05E-041.49E-06201.10E-041.57E-06301.14E-041.62E-06401.17E-041.67E-06501.20E-041.71E-06601.23E-041.76E-06701.26E-041.80E-06801.30E-041.86E-06901.35E-041.94E-061001.70E-042.44E-06通过计算，在暴露剂量为12mg/kg•d时，为保证含氰废水对人体终生健康风险低于7×10-5。则氰化物暴露剂量应在0.1mg/kg•d，即在考虑对哺乳动物无可观察的不利影响的氰化物暴露剂量时，应用于人体时，需除以安全因子120。即保证氰化物对人体无不可接受风险时，氰化物的暴露剂量限值应低于0.1mg/kg•d。第38页 a.皮肤渗入途径终生日平均暴露剂量据对操作现场的考察及职业工人的调查研究，同时参考相关文献，确定皮肤渗入途径终生日均暴露参数。如表3-5所示。表3-5皮肤渗入途径浓度参数参数数值单位说明SA0.088m2只考虑手与废水直接接触PC0.0020m/h化学物质皮肤渗透系数ET0.15h/d现场调研ED365×35D职业工人工作35年BW62.70Kg中国人平均体重AT70×365D人平均寿命70年b.呼吸途径终生日平均暴露剂量通过呼吸途径进入体内的氰化物剂量主要取决于空气中含氰蒸汽浓度的大小，参考USEPA提供的数据及我国暴露剂量的相关文献，氰化物通过呼吸途径对人体的暴露剂量如表3-6所示。表3-6呼吸吸入途径浓度参数参数数值单位说明IR1.5m3/h来自USEPAET8h/d每天工作8小时ED365×35D职业工人工作35年BW62.70Kg中国人平均体重AT70×365D人平均寿命70年在保证对人体无不可接受风险时，经过模拟计算得到以下结果，见表3-7。表3-7无人体健康风险下环境容量限制比例ADD1mg/(kg·d)ADD2mg/(kg·d)C1（mg/L）C2（mg/m3）0:100.100.0095691:90.010.092.105E-060.0086122:80.020.084.211E-060.0076563:70.030.076.316E-060.0066994:60.040.068.421E-060.005742第38页 5:50.050.051.053E-050.0047856:40.060.041.263E-050.0038287:30.070.031.474E-050.0028718:20.080.021.684E-050.0019149:10.090.011.895E-050.0009571:00.102.105E-050从上表可知，在暴露剂量为0.1mg/(kg·d)前提下，根据风险来源的可加性，对皮肤渗入途径和呼吸吸入途径以比例0:1、1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1、1:0进行分析计算，可知，皮肤渗入途径的浓度限值为10-5～10-6mg/L，呼吸吸入途径的浓度限值为0.001～0.009mg/m3。3.3液膜萃取含氰废水实验结果与讨论3.3.1微乳液配方的选择及其稳定性在现代技术中，微乳液的配方多种多样，主要介绍以Span-80为表面活性剂，NaOH溶液为内水相制乳来确定膜溶剂。本文分别以甲苯和煤油来做膜溶剂，通过平行实验，来确定微乳液的配方。本组实验的主要条件为：油内比为1:1，乳水比为1:7，制乳转速为2300r/min[33]，乳水接触时间为15min，pH为4[33]。实验结果见表3-8。表3-8微乳液不同配方所得萃取率膜溶剂Span-80（2%）液体石蜡（1%）TOA/TBP（1%）处理率甲苯2%0060.50%2%1%1%TBP63.64%煤油2%1%079.93%2%1%1%TBP92.15%2%1%1%TOA93.02%注：Span-80、液体石蜡、TOA、TBP用量均为油相的体积分数。第38页 结果表明：以甲苯作溶剂，在水乳接触过程中很容易破乳，难以达到有效的分层，而煤油效果很好，分层清晰，所以甲苯的提取效果没有煤油理想。并且煤油的价格较低，从经济成本等方面综合衡量，选择煤油作膜溶剂，以Span-80为表面活性剂，液体石蜡为膜助剂，TOA为载体，作为后续实验所用微乳液的配方。根据表面活性剂的特点可知，载体和氢氧化钠溶液，表面活性剂混合后形成油包水性的乳状液是比较容易实现，但要保证萃取过程的顺利进行，该乳液形成的膜必须具有较好的稳定性。影响膜稳定性的因素主要有表面活性剂的浓度、载体浓度、膜助剂浓度、油内比、乳水比、乳水接触时间、内水相氢氧化钠溶液、乳液重复利用效果等，本文将逐一考察上述因素的影响规律。Span-80是一种常用的表面活性剂，有较好的效果。其主要作用是降低界面张力，对溶质具有较好的渗透作用。膜溶剂是构成膜的主体，它的选择主要考虑膜的稳定性和对溶质的溶解性。为了保证膜的稳定性，溶剂必须具有一定的粘度，对溶质而言选择性要好，溶解度要大，同时在内外相中的溶解度要小。3.3.2表面活性剂Span-80的用量对萃取率的影响Span-80是最早用于液膜体系的表面活性剂之一，无毒且价廉易得。Span-80的主要作用是乳化作用，当它的用量太少时达不到稳定液膜的作用，这样将大大降低除氰效率；然而当表面活性剂用量较高时，可增加乳状液膜的稳定性，除氰效率很高。但用量过高会造成成本过高，且容易造成粘度过高而难以分层。本部分的实验条件为：TOA用量2%，液体石蜡用量1%，乳水比1:7，乳水接触时间15min，油内比为1:1，废水pH值为4，制乳转速为2300r/min，NaOH浓度为3%。表面活性剂的用量直接影响着乳状液膜的稳定性，进而对萃取效果产生很大的影响。表面活性剂用量对处理率的影响见图3-1。图3-1Span-80用量对萃取率的影响第38页 从图3-1中可以看出，随着Span-80用量的增加，处理率逐渐提高，但是当用量超过5%后，乳液接触过程中会出现因粘度过大而难以分层的现象，处理率降低。出现这种现象的机理是：随着Span-80用量的增加，液膜的界面张力随之降低，液膜体系更加稳定。但Span-80用量过大时，膜的溶胀增加而导致破损率上升，同时体系粘度的上升也降低了氰类化合物物质的分子迁移速度，而且对后面的破乳带来很大的负担，总体上来讲，表面活性剂的用量过大反而导致除氰效率的下降，且增加成本。对于该体系，适宜的表面活性剂用量是3%。3.3.3载体TOA浓度对萃取率的影响在碱性条件下，由Span-80制备的乳状液膜不够稳定，且溶胀现象严重。经初步实验证实，在没有合适的载体或助表面活性剂的情况下，采用单一Span-80作乳化剂，处理效果不佳，且乳液不稳定，极易破乳。TOA（三正辛胺）是一种性能优良的萃取剂，有较强的抗酸碱能力，在碱性条件下，可以充当载体。为此，本实验微乳液膜体系选用Span-80为乳化剂，TOA为载体，煤油为膜溶剂，内水相为NaOH水溶液。本部分的实验条件为：Span-80用量为2%，乳水接触时间为15min，转速250r/min，液体石蜡用量1%，乳水比为1:7，废水pH值为4，油内比为1:1，制乳转速为2300r/min，NaOH浓度为3%。在TOA/煤油微乳体系中，TOA（三正辛胺）是萃取反应的活性载体，因此，TOA的浓度直接影响液膜的稳定性和萃取效率．图3-6表明了TOA的浓度与处理率的关系。操作条件：内水相NaOH溶液浓度为3%，乳水比为1:7，外水相pH值为4．第38页 图3-2TOA浓度对萃取率的影响由图3-2可知，随着TOA加入量的逐渐增加，处理率逐渐上升，这是由于TOA浓度增高时，增加了CN-的运载能力。当TOA体积分数2%时，处理率已相对较高，加入量过大反而会影响效果，且成本会升高。因此，配制微乳时选择体积分数为2%的TOA作为载体。3.3.4膜助剂液体石蜡浓度对萃取率的影响以煤油为溶剂的液膜体系中通常添加一定量的液体石蜡来增加膜相粘度，提高膜的稳定性。本部分的实验条件为：Span-80用量为2%，TOA用量1%，乳水接触时间为15min，，转速250r/min，乳水比为1:7，废水pH值为4，油内比为1:1，制乳转速为2300r/min，NaOH浓度为3%。第38页 图3-3液体石蜡浓度对萃取率的影响实验表明，随着液体石蜡用量的增加，氰化物的处理率呈下降趋势。这是由于在水乳接触过程中，液体石蜡加入量对液膜有一定保护作用，随着加入量增加，液膜厚度增加，影响了传质。加入液体石蜡的作用是增加液膜粘度，防止在水乳接触过程中破乳，所以适当加入是对实验有利的，适宜的液体石蜡用量为1%。3.3.5乳水比对萃取率的影响乳状液液膜的体积与含氰废水的体积比称之为乳水比。较高的乳水比使迁移速度加快。本部分的实验条件为：Span-80用量为3%，TOA用量2%，液体石蜡用量1%，乳水接触时间15min，转速250r/min，废水pH值为4，油内比为1:1，制乳转速为2300r/min，NaOH浓度为3%。考察固定膜相中乳水比对不同浓度含氰废水处理率的影响，实验结果如图3-4所示。第38页 图3-4乳水比对萃取率的影响由实验得知，随着乳水比增加，处理率呈上趋势，由于乳水比较低时，乳液粘度高，难以形成有效的分层，分层时间也会明显增加。当乳水比大于1:7后，随着乳水比增加，呈下降趋势，主要是由于随着乳水比的增加，乳液很难在废水中形成有效的小乳珠，分散在体系中，使得处理率降低。综上，适宜的乳水比为1:7。3.3.6乳水接触时间对萃取率的影响乳水接触速度和时间直接影响液膜的稳定性和乳水接触的面积。乳水接触速度越大，液膜越容易破裂，所以本实验乳水接触速度选择250r/min[33]。按实验方法，改变乳水接触时间，本部分的实验条件为：Span-80用量为3%，TOA用量2%，液体石蜡用量1%，乳水比为1:7，废水pH值为4，油内比为1:1，制乳转速为2300r/min，NaOH浓度为3%，实验结果见图3-5。第38页 图3-5乳水接触时间对萃取率的影响乳水混合充分后，外水相的氰进入内水相的几率较大，所以处理率高。实验表明乳水接触时间在20min时为宜，其规律见图3-5。开始处理率随接触时间而增加，当乳水接触时间超过20min时，液膜开始出现破损现象，萃取率反而降低了。3.3.7NaOH浓度对萃取率的影响本部分的实验条件为：Span-80用量为2%，TOA用量1%，液体石蜡用量1%，乳水比为1:7，废水pH值为4，油内比为1:1，制乳转速为2300r/min，乳水接触时间为15min，转速250r/min。对于该体系，氢氧化钠的浓度大于3%时将影响油包水微乳的稳定性[30]，因此氢氧化钠的浓度取值必须小于3%。固定乳水比为1:7，废水的pH值为4，水乳接触时间15min，采用不同浓度的NaOH溶液配制微乳液，分别用它们处理含氰的废水，其结果见图3-6。第38页 图3-6NaOH浓度对萃取率的影响废水中的氰多以稳定的化合物形态存在，然而在液膜萃取的过程中，需要将氰酸化，使其成为游离态的HCN，易于NaOH结合反应。因而以NaOH水溶液作为乳状液膜的内相时，提高NaOH的浓度，会使氰类化合物向内相转移的速率加快，达到平衡时转移总量也越多，所以图3-6中曲线前半段处理率随着NaOH浓度增加而提高。但NaOH浓度提高至一定程度后，一方面加速了表面活性剂Span-80酯键发生水解，使膜的稳定性急剧下降，从而使处理率降低。另一方面内相溶液浓度增加，内外水相的化学势差随之增加，导致膜的溶胀率增加，也使膜的破损加剧并最终导致处理率急剧下降。氢氧化钠的浓度在本实验条件下最佳取值为2%。3.3.8油内比对萃取率的影响乳状液膜中乳液体积与NaOH溶液体积比称之为油内比。本部分的实验条件为：Span-80用量为3%，TOA用量2%，液体石蜡用量1%，乳水比为1:7，废水pH值为4，乳水接触时间为15min，转速250r/min，制乳转速为2300r/min，NaOH浓度为3%。在其他条件确定的情况下，改变油内比，以确定其最佳值，实验结果如图3-7。第38页 图3-7油内比对萃取率的影响由图3-7可知，油内比逐渐降低时，氰的除去率也逐渐增大，当油内比降低到一定值时，氰的除去率基本保持不变，是由于氢氧化钠溶液作为吸收剂与油相共存，随着吸收剂增加，NaCN更容易生成，利于传质过程；当氢氧化钠溶液过量以后，油相一定，萃取率基本保持不变，且增加了成本。综合考虑到处理率和试剂的使用量等因素选择1:1为最佳实验条件。3.3.9液膜的循环使用液膜萃取过程中乳液能否多次循环使用，是决定该工艺在含氰废水处理中应用的关键因素之一。在不破乳的情况下，重复使用同一乳液萃取废水，以考量其稳定性和累积处理能力。本部分的实验条件为：Span-80用量为3%，TOA用量2%，液体石蜡用量1%，乳水比为1:7，废水pH值为4，乳水接触时间为15min，转速250r/min，制乳转速为2300r/min，NaOH浓度为3%。在以上条件下，循环使用上层乳液，确定其累积处理能力，具体见图3-8。第38页 图3-8重复次数对处理效果的影响由图3-8可见，随着重复次数的增加，整体呈下降趋势，小于3次处理率都保持在比较高且稳定的水平，主要是由于乳液相对稳定，含有的杂质较少。随着次数的增加，处理效果急剧下降，原因是随着使用次数的增加，乳液逐渐开始出现破乳，水乳接触过程中难以形成有效的小液滴。综上分析可知，乳液可重复利用3次，累积乳水可达到1:21，如果在此过程中增加乳液，实现循环工业化是可行的。第38页 4结论4.1含氰废水生态风险评价结论通过软件模拟，对几种具有代表性的生物进行风险评价，得出当含氰废水的氰化物含量为166ug/L时，对整体生态风险不存在生态风险。4.2含氰废水人体健康风险评价结论在保证对人体无不可接受风险的前提下，皮肤渗入途径的浓度限值为10-5～10-6mg/L，呼吸吸入途径的浓度限值为0.001～0.009mg/m3。4.3液膜萃取实验结论本文中所介绍体系处理含氰废水在表面活性剂(Span-80)为3%，膜溶剂煤油为94%，膜助剂液体石蜡为1%，载体为2%的微乳液配比下，采取油内比为1:1，乳水比为1:7，制乳转速为2300r/min，NaOH浓度为3%，废水pH为4，乳水接触时间为20min的条件下萃取率可达到95%以上，处理含氰废水的效果非常理想。液膜法乳液稳定，萃取过程有机相损失少。液膜法巧妙集反应和分离富集为一体处理含氰废水具有简便快速经济高效的优点，且无二次污染，是极具发展前途的含氰工业废水处理技术。第38页 参考文献[1]郑道敏，方善伦，李嘉．含氰废水处理方法[J]．无机盐工业，2002，34(4)：16~18．[2]国家环保局编．水和废水监测分析方法[M]．北京：中国环境科学出版社，1989，1306~307．[3]刘伟．新型水处理药剂高铁酸盐[M]．北京：中国建筑工业出版社，2007，51-53．[4]孟琳，李志富等．ClO2对医院高浓度含氰废水处理的试验研究[J]．环境污染治理技术与设备，2005，6(1)：58-62．[5]RiverosPA,MolnarR,BasaFJ．Large-scaletreatmentofaconcentratedcyanidewastesolutionbyacidification[J]．CIMBulletin，1998，91(1017)：93~95．[6]邱廷省，郝志伟，成先雄．含氰废水处理技术评述与展望[J]．江西冶金，2002，22(3)：25~29．[7]陈华进，李方实．含氰废水处理方法进展[J]．江苏化工，2005，33(1)：39-431．[8]马进军．城市再生水的风险评价与管理[D]．北京：清华大学，2008．[9]U.S.NationalResearchCouncil．Riskassessmentinthefederalgovernment：managingtheprocess[M]．Washington,D.C.：NationalAcademyPress，1983[10]BurmasterD.E,J.C.Wilson．RiskAssessmentforChemicalsintheEnvironment,TheEncyclopediaofBiostatistics,Inc.ISBN：0-471-97576-1,1998[11]李平．重庆主城区水域邻苯二甲酸酯类有机污染物污染水平及生态风险评价[D]．重庆：重庆大学，2009．[12]张永春，林玉锁，孙勤芳等．有害废物生态风险评价[M]．北京：中国环境科学出版社，2002．[13]刘峰．二氧化氯处理含氰废水处理工艺浅析．矿冶．2012，4(19)：105-107．[14]TakashiKamachi,TomonoriNakayama,KazunariYoshizawa．MechanismandKineticsofCyanideDecompositionbyFerrate[J]．TheChemicalSocietyofJapan,2008,(10)：1212-1218．[14]丁士文等．混晶纳米TiO2的制备及对氰化废水的降解研究[J]．湘潭大学自然科学学报，2008，33(1)：69．[15]BarakatMA,ChenYT,HuangCP．RemovaloftoxiccyanideandCu(II)IonsfromwaterbyilluminatedTiO2catalyst[J]．AppliedCatalysisB：Environmental，2004，(53)：13-20．[16]VoelkerBM,SedkakDL,，ZafiriouOC．Chemistryofsuperoxideradicalinseawater：reactionwithorganicCucomplexes,EnvironmentalTechnology,2000，(34)：1036-1042．第38页 [17]周敏悦．生物氧化法处理高浓度含氨、含氰废水[J]．油气田环境保护，2001，11（4）：31-34．[18]LiSH,ZhengBS，ZhuJM，etal.Thedistributionandnaturaldegradationofcyanideingoldminetailingsandpollutedsoilinaridandsemiaridareas.EnvironmentGeology,2005,47(8):1150-1154．[19]AkcilA,MudderT.Microbialdestructionofcyanidewastesingoldmining:Processreview.BiotechnologyLetters,2003,25(6)：445-450.[20]牟淑杰．改性活性炭处理含氰废水的试验研究[J]．黄金，2009，3(30):56-58．[21]任大军，王晶等．活性炭纤维处理含氰废水的研究[J]．化学工程师，2008，(1)：21-23．[22]盛惠敏．酸化法处理含氰废水[J]．新疆有色金属工，2010，增刊2．[23]巩春龙等．离子交换树脂处理含氰废水的试验[J].黄金，2007，2(28)：51-52．[24]何敏，兰新哲等．离子交换树脂处理含氰废水进展[J].黄金，2006，1(27):45-47．[25]熊正为．硫酸亚铁法处理电镀含氰废水的试验研究[J]．湖南科技学院报，2007，9(28)：49-50．[26]王炳浚．铁蓝法处理含氰废水[J]．湖南冶金，1991，(1)：47~49．[27]林屹，秦炜，黄少凯，戴献元．溶剂萃取法处理苯酚稀溶液及其废水的研究[J]．高校化学工程学报，2003，(6)：48-52．[28]戴恒，减雪莉．萃取法处理高浓度含酚废液的试验研究[J]．环境保护科学，1999，25(l)：7-9．[29]梁舒萍，陆冠棋．乳状液膜处理含酚废水[J]．环境科学与技术，1998，23(4)：42-44．[30]林屹，秦炜，黄少凯，戴献元．溶剂萃取法处理苯酚稀溶液及其废水的研究[J]．高校化学工程学报，2003，(6)：48-52．[31]USEPA．IntegratedRiskInformationSystem[EB]．U.S.EnvironmentalProtectionAgency，2002．Availableonline：http://www.epa.gov/iris．[32]]GB7486-87水质总氰化物的测定，硝酸银滴定法[S]．[33]朱继民，唐宗秀，欧丹，白涛．液膜法处理焦化含氰废水[J]．湖南有色金属，1987，6：31-34．第38页 致谢本论文是在西安建筑科技大学大学冶金工程学院李国平老师的悉心指导下完成的。李国平老师作为优秀的、经验丰富的教师，具有丰富的化学工程与工艺方面的知识和经验，在整个论文实验和论文写作过程中，对我进行了耐心的指导和帮助，提出严格要求，引导我不断开阔思路，为我答疑解惑，鼓励我大胆创新，使我在这一段宝贵的时光中，既增长了知识、开阔了视野、锻炼了心态，又培养了良好的实验习惯和严谨科研态度。在此，我向我的指导老师表示最诚挚的谢意！历时将近三个月的时间终于将这篇论文完成，在实验室过程和论文的写作过程中遇到了无数的困难和障碍，都在老师和同学的帮助下度过了。尤其要强烈感谢我的论文指导老师—李国平老师，她对我进行了无私的指导和帮助，不厌其烦的帮助进行论文的修改和改进。感谢这篇论文所涉及到的各位学者。本文引用了数位学者的研究文献，如果没有各位学者的研究成果的帮助和启发，我将很难完成本篇论文的写作。感谢我的同学和朋友，在我写论文的过程中给予我了很多你问素材，还在论文的撰写和排版灯过程中提供热情的帮助。由于我的学术水平有限，所写论文难免有不足之处，恳请各位老师和学友批评和指正！在论文即将完成之际，我的心情久久无法平静，从开始选题、摸索实验到顺利论文完成，有不知多少多少可敬的师长、同学、朋友给了我无数的帮助。感谢薛娟琴老师和唐长斌老师对我思路的启发，感谢李国平老师和毕强老师提供的实验器材和实验药品。冶金学院化工专业全体老师给予我丰富的专业知识和各个方面的关心和帮助，感谢党龙涛学长，蒋朦学姐和汪丛学姐的热心帮助和悉心指导。同时也要感谢我们化工0901班全体同学，正是由于你们的帮助和支持，我才能一个一个克服困难、解明疑惑，直至本文顺利完成，在这里请接受我诚挚的谢意！最后我还要感谢培养我长大含辛茹苦的父母，谢谢你们！第38页'