焦化废水处理技术研究进展【文献综述】 10页

'毕业设计文献综述环境科学焦化废水处理技术研究进展[摘要]焦化废水是在煤的高温干馏，煤气净化以及化工产品精致过程中所生产的废水，水质随原煤组成和炼焦工艺而变化。废水中含有大量的难降解有机污染物如酚、氨氮、氰、苯、吡啶、吲哚和喹啉等。成分复杂，污染浓度高，毒性大，性质稳定，是一种典型的难降解的有机废水。它的超标排放对人类、水产、农作物都构成了很大危害。如何改善和解决焦化废水对环境的污染问题，已成为摆在人们面前的一个迫切需要解决的课题。本文综述了生物法、化学法、物化法和循环利用等4类焦化废水处理技术的优缺点及应用和研究进展。[关键词]焦化废水;生物法;化学法;物化法;循环利用8 引言焦化废水是在煤的高温干馏、煤气净化以及化工产品精制过程中所产生的废水。其主要废水的来源有三个：一是剩余氨水。其水量占焦化废水总量的一半以上，是焦化废水的主要来源，它是在煤干馏及煤气冷却中产生的废水；二是在煤气净化过程中产生的废水，如煤气终冷水和粗苯分离水等；三是在焦油、粗苯精制过程等产生的废水。焦化废水含有大量难降解有机污染物，其成分复杂，含有大量的酚、氰、苯、氨氮及多环芳烃（PAH）类污染物等有毒、有害物质。超标排放的焦化废水会对环境造成严重的污染[l]。另外焦化废水又是含高浓度NH3-N的废水（CODcr7000-13000mg/L、NH3-N800-3000mg/L）。由于《污水综合排放标准》(GB8971996)中要求焦化废水NH3-N二级排放标准<25mg/L,一级排放标准<15mg/L，CODcr二级排放标准<100mg/L，一级排放标准<50mg/L。因而大多数焦化厂面临排污的两个主要问题是：CODcr不能达标和NH3-N严重超标。针对这种状况，近年来国内外学者开展了大量的研究工作，找到了许多比较有效的焦化废水治理技术[2]。本文根据现有焦化废水的生产及试验研究结果，对焦化废水处理技术如生物处理法，物理化学处理法，以及最近研发的新技术进行简要介绍。这些技术方法大致分为生物法、化学法、物化法和循环利用等4类。1生物处理法目前焦化废水的处理主要是生物处理方法，由传统的活性污泥法进化到缺氧-厌氧-好氧(AA/O)工艺。最近，又有研究应用固定化菌种、投加高效菌种及微生物共代谢等增强生物处理方法的效果。但由于投入经费以及效果的因素，AA/O工艺应用生物处理是目前大多焦化厂主要的废水处理方法[3-4]。1.1传统的活性污泥法1912年，英国的Clark和Gage发现，对污水长时间曝气会产生污泥，同时水质会得到明显的改善，并据此进一步工艺化建成了第一个活性污泥法污水处理厂[5]。活性污泥法是由曝气池、沉淀池、污泥回流和剩余污泥排除系统所组成。上世纪80年代起．活性污泥法被我国大部分焦化企业所采用来进行污水处理．虽然活性污泥法对酚、氰去除率可达99.98 ％以上。但却没有脱氮功能。所以无法去除焦化废水中的氨氮成分。相反却因为只有硝化段，而没有反硝化段，废水中的有机氮被氧化成硝氮、亚硝氮．导致废水中的氨氮反而升高，且对CODcr的去除效率不是太好，一般很难达到国家标准的要求。所以从上世纪90年代以来，在焦化废水的处理上。传统的活性污泥法已经逐渐被AAO工艺所取代[2]。1.1AA/O工艺AA/O工艺在一般缺氧好氧（A/O）工艺的基础上增加厌氧段。在厌氧段,废水中难降解的有机物变为链状化合物，链长的化合物变为链短的化合物。这些有机物便成为了厌氧段的碳源，因而处理效果较A/O法好,且勿需投加碳源,氨氮去除率大于60%,但厌氧段的操作条件较难控制，且要求很高。郭建辉[6]等介绍了AA/O生物脱氮工艺处理焦化废水的工艺流程,重点阐述污泥的培养、驯化和运行管理及应注意的问题。周玲玲[7]认为对高浓度的焦化废水及各种有机废水,最好采用AA/O法，而对生活污水采用A/O法亦能取得很好的效果。杨平[8]等对攀钢焦化废水进行了AA/O生物脱氮中试研究,试验表明,流化床生物脱氮AA/O工艺处理焦化废水氨氮具有较好的效果,能达到一级排放标准。1.2生物强化技术美国德克萨斯大学的Leadbetter和Foster最早出共代谢现象,并命名共氧化,这个定义描述了微生物能氧化底物却不能利用氧化过程中的能量维持生长过程.在此过程中加入生长基质,生长基质的代谢能够提供足够的碳源和能源供微生物生长,并诱导产生相应降解酶来降解非生长基质,从而提高微生物降解物质的效率,改变微生物碳源与能源的底物结构,增大微生物对碳源和能源的选择范围,从而达到难降解物最终被微生物利用并降解的目的[9].在这个基础上，王璟、张志杰等[10]研究了投加高效菌种及微生物共代谢对焦化废水生物处理的增强作用，同时研究了高效菌种和共代谢初级基质组合协同作用的效果．结果表明：不同初级基质投加量对焦化废水难降解CODcr现去除率的影响较大。投加共代谢初级基质、Fe3+和高效菌种均能促进难降解有机物的降解，提高焦化废水CODcr去除率，当三者协同作用时，效果最好。8 1.1固定化菌种试验室筛选培养出的优势工程菌加到污水处理系统中，很难有稳定的生长和长久的去除效果。固定化微生物细胞是将优势菌种包于固定化细胞中，使微生物细胞对环境的承受力增强，并使活性细胞量提高，因而能够显著提高污染物的降解效率[11-14]。固定化生物技术的载体材料以聚乙烯醇（PVA）和海藻酸钠（SA）的使用最为广泛，利用PVA和SA的混合物为固定化载体包埋制备的固定化生物小球，具有强度高、机械性能好、生物兼容性好、稳定性强等特点，已被广泛应用于某些有机物废水处理的研究[15-16]。李香兰对固定化光合细菌处理焦化废水中的难降解有机物成分进行了鉴定，发现焦化废水采用SBR工艺经固定化光合细菌处理21h，沉淀2h后．水中大部分有机物被降解。难以生物降解降解也比较彻底。从而为焦化废水中难降解有机物的去除提供了有效的生物降解方法[17]。2化学处理法2.1催化湿式氧化技术催化湿式氧化技术一般是指在一定的温度(高温l50℃-350℃)和压力(高压0.5MPa一20MPa)下，在催化剂作用下，用氧气将废水中的有机物和氨氮等污染物氧化，最终转化为CO2和N2等无害物质的技术。该技术具有氧化速度快、处理效率高、设备体积小、二次污染小等诸多优点。对处理高浓度难降解有机废水有其独特的优势。但同时也要注意催化剂的溶出，以及对反砬设备耐高温、高压和酸腐蚀的要求[18]。杜鸿章[19]等研制出性能优良的催化湿式氧化催化剂;芮玉兰以稀土元素Ce,韩利华[20]通过共沉淀法研制出高活性的铜系催化剂,用于处理高浓度焦化废水,都取得了良好的效果。日本等发达国家最近流行一种新型技术——CWO技术，CWO技术是专门用于高浓度工业废水处理的湿式催化氧化处理技术(CatalyticWetOxidationProcess——简称为CWO)。该技术是目前处理高浓度生化难降解工业有机废水的适宜方法之一，日本及其它发达国家，已趋向于把CWO技术视为第二代工业废水处理的高新技术之一，专用于解决第一代常规技术（如生物处理，物理化学处理等）难以解决或无法解决的高浓度生化难降解工业废水的净化处理问题[21]。8 1.1微电解法微电解法(也称内电解法或铁屑过滤法)是利用金属腐蚀原理，以Fe-C形成原电池对废水进行处理的工艺。其主要反应和作用有：阳极铁与阴极C杂质的原电池反应；Fe2+和废水中有机物的氧化还原反应；铁与碳化铁杂质原电池的电化学附集作用；铁屑的物理吸附作用；铁离子的絮凝作用；Fe(0H)3，对硫化物(S2-)和CN等有机物的沉淀作用[18]。1.2Fenton试剂法Fenton试剂是Fe2-和H202混合得到的一种强氧化剂(可产生氧化能力很强的·OH自由基)。对于难生物降解的有机废水。该法具有反应迅速、温度和压力等反应条件易于满足、无二次污染等优势，近年来越来越受到业内人士的关注并给予较为广泛的研究。刘红等人[22]采用Fenton试剂催化氧化一混凝法处理焦化废水。结果表明，废水中CODcr的去除率可达96.7％。同时发现，Fenton试剂可减少处理的药剂成本与设备投资，简化运行操作。1.3等离子体处理技术等离子体技术是利用高压毫微秒脉冲放电所产生的高能电子（5～20eV）、紫外线等多效应综合作用，降解废水中的有机物质。等离子体处理技术是一种高效、低能耗、使用范围广、处理量大的新型环保技术，目前还处于研究阶段。而脉冲放电等离子体技术则是比较研究的比较多的方法之一。何正浩等人[23]采用脉冲电晕放电非平衡等离子体技术对焦化废水进行处理，研究发现，废水中氰化物的脱除牢达90％以上。酚的脱除率接近70％．可使废水的可生化性得到提高。　1.4光催化氧化法光催化氧化法是由光能引起电子和空隙之间的反应，产生具有较强反应活性的电子（空穴对），这些电子（空穴对）迁移到颗粒表面,便可以参与和加速氧化还原反应的进行。光催化氧化法对水中酚类物质及其他有机物都有较高的去除率[24]。8 目前，这种方法还仅停留在理论研究阶段。这种水处理方法能有效地去除废水中的污染物且能耗低，有着很大的发展潜力。但是有时也会产生一些有害的光化学产物，造成二次污染。所以，该方法适用于低浊度、透光性好的体系，可用于焦化废水的深度处理。1.1电化学氧化技术电化学水处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原转变。目前的研究表明，电化学氧化法氧化能力强、工艺简单、不产生二次污染，是一种前景比较广阔的废水处理技术。Chang等[25]用PbO2/Ti作为电极降解焦化废水。结果表明：电极材料、氯化物浓度、电流密度、pH值对COD的去除率和电化学反应过程中的电流效率都有显著影响。梁镇海等[26]采用Ti/SnO2+Sb2O3+MnO2/PbO2处理焦化废水，使酚的去除率达到95.8％，其电催化性能比Pb电极优良，比Pb电极可节省电能33％。1.2化学混凝和絮凝化学混凝和絮凝是用来处理废水中自然沉淀法难以沉淀去除的细小悬浮物及胶体微粒，以降低废水的浊度和色度，但对可溶性有机物无效，常用于焦化废水的深度处理。该法处理费用低，既可以间歇使用也可以连续使用。混凝法的关键在于混凝剂。目前一般采用聚合硫酸铁作混凝剂,对CODcr的去除效果较好。浙江大学环境研究所卢建航等[27]开发了一种专用混凝剂。实验结果发现：混凝剂对焦化废水中的CODcr、F-、色度及总CN都有很高的去除率,去除效果受水质波动的影响较小，混凝pH对各指标的去除效果有较大的影响。絮凝剂在废水中与有机胶质微粒进行迅速的混凝、吸附与附聚，可以使焦化废水深度处理取得更好的效果[28]。马英歌等[29]在相同条件下用3种常用的聚硅酸盐类絮凝剂(PASS,PZSS,PFSC)和高铁酸钠(Na2FeO4)处理焦化废水,实验结果表明,高铁酸钠具有优异的脱色功能，优良的COD去除、浊度脱除性能，形成的絮凝体颗粒小、数量少、沉降速度快、且不形成二次污染。2 物理化学法8 1.1吸附法吸附法就是采用吸附剂除去污染物的方法。刘俊峰等[30]采用高温炉渣过滤,再用大孔树脂吸附处理后,达到国家排放标准。黄念东等[31]研究了细粒焦渣对焦化废水的净化作用。结果显示，含酚30mg/L的液体，在流速为4.5mL/min，pH为2～2.5，温度25℃的条件下，酚的去除率为98％。罗鹏安[32]等把非金属矿（沸石等）作为吸附剂应用于活性污泥法、SBR工艺和AA/O中,实验结果表明,此工艺结合活性污泥法、SBR工艺和AA/O,能减低焦化废水中的氨氮含量。冯启明[33]通过用硫酸改性过的几种非金属矿(坡缕石、斜发沸石、膨润土)作吸附剂来吸附焦化废水中的NH3-N进行了试验研究,试验结果表明,NH3-N去除率达75%,具有一定的应用价值。1.2利用烟道气处理焦化废水由冶金工业部建筑研究总院和北京国纬达环保公司合作研制开发的“烟道气处理焦化剩余氨水或全部焦化废水的方法”已获得国家专利。该技术将焦化剩余氨水去除焦油后，输入烟道废气中进行充分的物理化学反应，烟道气的热量使剩余氨水中的水分全部汽化，氨气与烟道气中的SO2反应生成硫铵[34]。这项专利技术已在江苏淮钢集团焦化剩余氨水处理工程中获得成功应用。监测结果表明，焦化剩余氨水全部被处理，实现了废水的零排放，又确保了烟道气达标排放，排入大气中的氨、酚类、氰化物等主要污染物占剩余氨水中污染物总量的1.0％～4.7％[35]。2废水循环利用将高浓度的焦化废水脱酚，净化除去固体沉淀和轻质焦油后，送往焦炉脱焦，实现酚水闭路循环。从而减少了排污，降低了运行等费用[36]。但是此时的污染物转移问题也值得考虑。3结论焦化废水类高浓度难降解有机废水，由于其有机物浓度高、生物难降解甚至是生物毒性物质种类多、含量大、氨氮浓度高等诸多特点．研究和实践证明，单靠一种处理方法难以达到理想的效果。众多研究表明．此类废水的处理，需要多段工艺、多种方法的联合作用。8 焦化废水治理技术能否成功应用，主要受3个因素制约：处理效果、投资运行费用以及是否会造成二次污染。目前的各种治理技术还不能完全满足这三方面的要求。它们各有优缺点，这就需要因地制宜地选择适合自身特点的技术方法，以及对现有方法的有机结合来取得比较满意的效果。同时，还要进一步研究开发处理效果更好、投资运行费用更低、无二次污染、易于操作管理的新技术，这样才能更加适合国情，才会有更广阔的发展前景。8 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