印染废水处理技术的新进展【文献综述】 10页

'毕业设计文献综述环境科学印染废水处理技术的新进展[摘要]随着国民经济的快速发展，我国的印染业进入了高速发展期。但是，印染行业生产过程中排放大量的废水，治理不当将会对环境造成严重污染。我国印染废水具有水量大、有机污染物浓度高、色度深、碱性大、水质变化大、成分复杂等特点，属较难处理的工业废水之一。印染废水的处理方法主要有物理法、化学法和生物法。本文将介绍其在印染废水处理中的应用和新发展。[关键词]印染废水；处理技术；化学法；物理法；生物法8 引言纺织印染行业排放的印染废水是我国工业系统中重点污染源之一，据国家环保总局统计，印染行业排放的印染废水总量位于全国各工业部门排放的总量第五位。2004年，全行业排水量13.6亿立方，而其污染物排放总量(以COD计)则位于各工业部门第六位。印染废水属于含有一定量难生物降解物质的有机性废水。其污染物浓度高(COD)，色度深，是难处理的工业废水之一。因而要实现印染行业的可持续发展，必须首先解决印染行业的污染问题。　　处理印染废水常用的方法大致分为三种：①利用微生物新陈代谢作用去除废水中的有机物的生物方法；②基于胶体化学理论，采用混凝手段的化学方法；③天然矿物质多孔材料吸附和膜分离技术的物理方法。本文分析了印染废水的水质特点及危害，并对近年来普遍采用的印染废水处理方法及新进展做了综述。1印染废水的来源、水质分析及其危害1.1印染废水的来源印染废水中的污染物质，主要来自纤维材料、纺织用浆料和印染加工所使用的染料、化学药剂、表面活性剂和各类整理剂。纤维材料主要由棉、毛、麻、丝和化学纤维，除化学纤维外，其余都含有大量杂质；纤维材料或织物在印染加工中可去除的浆料是上浆用浆料和印花、整理用浆料，这些种类繁多的浆料在印染加工中都会被去除，成为废水污染源之一；印染加工用染化药剂主要有燃料、表面活性剂和整理剂，进入废水的量根据燃料着色率的不同而明显不同，着色率高的燃料进入废水的量较少；表面活性剂的大量使用使得其成为另一类重要的污染源，其中以阳离子表面活性剂较多，主要为磺酸盐和硫酸脂盐。1.2印染废水的水质分析印染废水来自生产加工的各个工序，污染物的成分也不尽相同。纤维材料上的杂质除化学纤维含杂质较少外，其他纤维都含有大量杂质。对于不同用途的纤维织物所使用的浆料和化学药剂不同，所造成的污染物也就不同[1]。现将各工序不同水质特性分述如下：8 退浆废水：退浆废水水量较小，但污染物浓度高，含有各种浆料、浆料分解物、纤维屑、淀粉碱和各种助剂，使废水呈碱性，pH值为12左右，COD和BOD5都很高。煮炼废水：水量大，污染物浓度高，其中含有纤维素、果酸、腊质、油脂、碱、表面活性剂、含氮化合物等。煮炼废水呈深褐色，碱性很强，且水温高。漂白废水：漂白是去除棉、麻纤维上的天然色素，使纤维变白。其废水水量大，但污染较轻，含有残余的漂白剂、少量醋酸、草酸、硫代硫酸钠等。水：含碱量高，经碱回收后排出的废水仍呈强碱性，pH值高达12～13，COD、BOD5和SS（悬浮物）都较高。染色废水：水量较大，水质随所用染料的不同而复杂多变，其中含有浆料、染料、助剂、表面活性剂等。废水一般呈碱性，色度很高。对于硫化和还原染料的染色废水，pH值可达10以上。COD较高，BOD5值较低，可生化性较差。印花废水：水量较大，污染物浓度高，废水中除含有染料、助剂外，还含有大量的浆料。COD、BOD5均较高。其中BOD5值大约占印染废水中总BOD5值的15%～20%。整理废水：通常含有纤维屑、树脂、油剂和浆料等。由于水量较小，对整个废水的水质影响较小。1.3危害1.3.1印染废水中染料的危害废水中的染料能吸收光线，降低水体透明度，影响水生生物和微生物生长，不利于水体自净，同时易造成视觉上的污染。严重污染的水体会影响到人类的健康。1.3.2印染废水中重金属的危害对铬、铅、汞等重金属盐类在自然环境中能长期存在，并且会通过食物链等危及人类健康。重金属铬在印染加工中用量相对较多，染色工艺中常用重铬酸钾作氧化剂和媒染剂，印花辊筒的制备耗铬量也很大，也被确认能致癌，应特别注意排放和综合利用。1.3.3其它物质的危害8 对于那些易产生甲醛的树脂整理剂、有机金属阻燃剂、含铬防水剂、部分阳离子型柔软剂等危害程度较大，又不能用传统方法处理的污染必须严格控制和排放。一般的酸、碱、盐等物和肥皂等对环境也有一定的影响。近些年，许多含氮磷的化合物大量用于净洗剂，尿素也常用于印染各道工序，使废水中总磷氮含量增高，排放后使水体富营养化。2目前印染废水处理的工程应用技术及新发展2.1物理处理法传统的物理处理法主要有吸附法，混凝法，气浮法和超声波技术法等。2.1.1吸附法吸附法是利用多孔性的固体物质，使废水中的一种或多种物质被吸附在固体表面而去除的方法[2]。例如，高分子吸附剂与离子交换树脂联合使用，可以去除染料废水中的重金属、酚类、胺类等，但该方法不适用于分散燃料的去除，具有一定的弊端。近几年，研究的重点主要在开发新的吸附剂以及对传统的吸附剂进行改良方面。胡文伟等研究了用“流炭法”[3]处理印染废水，可以大幅度改善出水水质。Jae-Hyunbae等研究了新型HDTMA-膨润土。专家对吸附气浮法的研究大大提高了印染废水处理效率，并同时具备适应性广、占地少等诸多优点。吸附气浮法，即首先用一些高度分散的粉状无机吸附剂吸附废水中的染料离子和其他可溶性物质，然后加入气浮剂，将其转变为疏水性颗粒，通过气浮除去，其对酸性染料、阳离子染料和直接染料等去除率达到92%以上。2.1.2混凝沉淀法混凝沉淀法近年来发展较快，是染料废水净化的主要方法之一。对于成分复杂的染料废水，先经均化沉淀，加入适量的酸或碱中和后，再加混凝剂絮凝沉淀。传统混凝法对疏水性染料脱色效率很高。缺点是需随着水质变化改变投料条件，对亲水性染料的脱色效果差，COD去除率低。如何选择有效的混凝脱色工艺和高效的混凝剂，则是该技术的关键。2.1.3超声波技术利用超声波可降解水中的化学污染物，尤其是难降解的有机污染物。它集高级氧化技术、焚烧、超临界水氧化等多种水处理技术的特点于一身，降解条件温和、降解速度快、适用范围广，可以单独或与其它水处理技术联合使用。目前超声波技术在水处理上的研究已取得了较大的成果。Hua和Hoffmann指出[4]可以通过控制超声波的频率和饱和气体，使超声波技术成为废水处理的有效方法。张家港市九州精细化工厂用根据超声波气振技术设计的FBZ废水处理设备处理染料废水[5]8 色度平均去除率为97.0%，CODC去除率为90.6%，总污染负荷削减率为85.9%。2.2化学处理法2.2.1化学氧化法氧化法的目的是通过强氧化剂的氧化作用，破坏发色基团或染料分子结构，达到脱色和去除COD的目的。常用的氧化方法有药剂氧化法、电解法、O3氧化法、光氧化法、湿式空气氧化法等。按氧化剂的不同，可将化学氧化分为：臭氧氧化法和芬顿试剂氧化法。臭氧氧化法不产生污泥和二次污染，但是处理成本高，不适合大流量废水的处理，而且COD去除率低。通常很少采用单一的臭氧法处理印染废水，而是将它与其它方法相结合，彼此互补达到最佳的废水处理效果。近年来，对化学氧化法的研究有了新的进展，提出了多种不同的化学氧化技术：O3/UV联合氧化技术：O3/UV联合氧化技术是一种在可见光或紫外光作用下进行的光化学氧化过程，因其反应条件温和（常温、常压）、氧化能力强而迅速发展。自80年代以来，O3/UV法研究范围扩展到饮用水的深度处理，并已成功地应用于处理印染工业废水。李兵宇等[6]进行了关于O3/UV联合氧化技术处理印染纺织行业废水的实验。实验证明，O3/UV联合氧化法比单独臭氧处理更有效，而且能氧化臭氧难以降解的有机物。O3/超声波组合技术：超声可以强化臭氧氧化，产生强氧化性的自由基，该技术已经应用于印染废水的处理。在其脱色效能、超声空化效应方面取得了重大的研究成果，并证明了超声空化效应能大大提高臭氧利用率。王晓宇等[7]采用超声波与紫外光协同氧化法处理酸性红B染料废水60min后，脱色率可达99.1%。另外，活性炭催化臭氧氧化技术与金属氧化物催化臭氧氧化技术处理大多数水溶性染料废水也有较好的效果，两者可结合共同催化臭氧化。2.2.2芬顿试剂氧化法Fe2+与H2O2合称为芬顿试剂，具有强氧化能力。其脱色机理是H2O2与Fe2+反应产生强氧化性游离基·OH，使染料分子断键而脱色。美国佛罗里达大学的W.Z.Tang教授用Fe粉/H2O2系统进行染料脱色实验，得出在铁粉质量浓度为1g/L，pH值为2~3，H2O2浓度为1mmol/L时，脱色率极好；当pH值提高到10时，脱色反应停止[8]。2.2.3深度氧化法8 主要包括湿式空气氧化法(WAO)超临界水氧化法(SCWO)及焚烧法，所用氧化剂是O2。Modell等对有机碳含量在27～33g/L的有机废水进行SCWO实验[9]，在1min内有机氯和有机碳的破坏率分别为99.99%和99.97%。Gloyna的实验表明[10]，在500℃和34.5MPa下，5min之内可去除废水中超过99.9%的COD。2.2.4其他氧化法光化学氧化法可分为光分解、光敏化氧化、光激发氧化和光催化氧化四种。目前研究和应用较多的是光催化氧化法研究，主要集中在对光催化剂的研究上。其中，TiO2作为理想的光催化剂。近年来，关于TiO2光催化剂的搀杂化、改性化成为研究的热点。焚烧法是在高温下，利用空气深度氧化处理极高浓度有机物废水的最有效手段，是最易实现工业化的方法。目前，国内焚烧处理存在的主要问题是：热回收率低，不少焚烧装置因运转费用高而不能运行。化学混凝法是处理印染废水的常用方法，曾被认为是最有效、最经济的脱色技术之一。我国在研制适用范围广，脱色能力强的多功能高效复合混凝剂的成果主要有，朱小华选用BT高效复合混凝剂与PAM(聚丙烯酰胺)对丝绸砂洗废水进行预处理[11]，COD与色度的去除率分别可达90%和95%。另外，Fenton法以其设备简单和操作方便等优点得到广泛的研究与应用，徐桦等[12]建立了一个用电Fenton法处理污水的装置，寻找到了最佳处理条件。湿式催化氧化法(WCAO)作为由于其反应条件温和，适用于处理高浓度、有毒有害、生物难降解废水的高级氧化技术[13]，而代替了传统的WAO技术。2.3生物处理法2.3.1生物活性炭法生物活性炭法是将活性炭吸附和生物处理相结合的处理工艺[14]。耿士锁采用生物接触氧化—生物炭流化床串联装置对毛纺印染废水深度处理，进水CODCr为113～263mg/L，BOD5为16～56mg/L，SS为14～184mg/L，色度为20～200倍；出水CODCr为12～78mg/L，BOD5为1～8mg/L，SS为3～39mg/L，色度为2～53倍；去除率分别为70%～89%、86%～94%、78%～79%、73%～90%。处理后出水水质良好，水质符合洗涤用水回用的标准要求。肖玉南[15]8 利用加压富氧生物活性炭法深度处理印染废水，研究表明，COD、氨氮和浊度的去除很大程度上依赖于生物降解；色度去除大部分靠活性炭的吸附。各出水指标均达到生活杂用水水质标准。2.3.2曝气生物滤池(BAF)曝气生物滤池(BAF)是一种集物理吸附、过滤和生物降解于一体的新型生物膜处理技术，它适用于低悬浮物和低CODCr浓度废水处理[16]。BAF可以将难降解的残余有机物首先被滤料和滤料上生物膜所吸附，增加足够的接触时间，这样微生物就可以通过多种途径使有机物得到降解，进而达到进一步净化的目的。周锋[17]利用BAF处理印染废水二级出水，通过试验研究得出，在水解酸化—接触好氧工艺后增加BAF工艺作为印染废水的深度处理，进水COD浓度在200mg/L以下，水力负荷1.0～2.0m/h，气水比2～3:1时，可以达到一级排放标准(CODCr≤100mg/L)，COD去除率在50%以上。工艺设计和经济效益分析表明，BAF工艺对于现有印染废水处理设施的改造有着很好的应用前景。为进一步使处理水可资源回用，曝气生物滤池与膜联合使用也收到不错的效果，谢春生等[18]采用曝气生物滤池—纳滤工艺对某印染厂废水处理站排放口出水进行再生回用处理，考察了处理效果。结果表明，在水力负荷1.02m3/(m2·h)时，曝气生物滤池对COD的去除率为31.4%；混凝沉淀和机械过滤的纳滤预处理工艺的出水浊度平均为1.64NTU，出水SDI值平均为4.1；纳滤系统的水回收率随运行时间的延长而下降，压力差则随运行时间的延长而上升；在进水TDS为3750～4280mg/L时，纳滤系统的平均脱盐率为96.1%；化学清洗后的水回收率可恢复至系统运行初期的94%，清洗前、后纳滤系统的脱盐率没有明显变化。组合工艺的出水水质可满足设计的回用水水质要求。2.3.3膜技术目前，膜技术应用越来越广，特别用于印染废水深度处理的主要膜技术包括微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)。研究表明，将不同的膜分离技术相结合，或膜分离技术与其它技术(如膜生物反应器)相结合，是印染废水处理的一个方向。由于微滤和超滤处理的水不能用于回用，所以常用微滤或超滤作为反渗透的预处理。这样前者不仅对有机物及色度有一定的去除作用，最主要的作用是去除可能污堵反渗透膜的胶体、细菌、病毒等杂质，延长反渗透膜的清洗周期和寿命，降低总体运行成本；反渗透膜可去除98%的盐离子，完全去除硬度，同对COD、色度也具有极高的去除作用，从而确保回用水水质。徐竟成等[19]8 以微絮凝过滤、加氯消毒、微滤为预处理工艺，与部分回流反渗透系统形成微滤—反渗透组合工艺，对印染废水回用处理进行工艺研究。结果表明，反渗透系统对总硬度、氯化物、硫酸根和钠离子的去除率分别为90%、95%、90%、95%以上，产水电导率小于150μS/cm，脱盐率达到95%以上。该工艺运行稳定，投资和运行费用相对较低，具有较好的应用前景。曾杭成等[20]采用超滤与反渗透技术联用处理印染废水，与传统处理工艺相比，其最大优点就是产水能回用于生产过程中。结果表明，超滤能较好地去除废水的浊度，为反渗透提供良好的水质，同时还能去除部分COD，提高产水水质。反渗透能对废水中的COD和离子可以有效去除，在20℃时，BW30对COD和电导的去除率分别为99%和98%，CPA2膜对COD的去除率达到99%，对电导的去除率为96%。2.3.4树脂法处理废水采用树脂法处理废水的技术是近年来新兴的一项废水处理技术。在实际应用过程中，废水中的难降解物质、发色剂、有机物等（溶质）通过吸附树脂（吸附剂）床层时，吸附剂和溶质分子之间产生了范德华引力，溶质分子被吸附在吸附剂表面。被吸附的溶质（有毒有机物）选用适当的方式即可完全洗脱，树脂可重复利用。印染废水的生化出水首先经预处理去除悬浮物等，处理过的废水在一定的温度、流速、pH条件下经过装填有复合功能树脂的固定床或移动床吸附装置，出水各指标达到印染用水水质标准，可根据要求回用到生产各环节。吸附若干BV后，用无机或有机脱附剂在一定温度下进行脱附，高浓脱附液进入到污泥调节池处理，低浓脱附液用于配制下一批脱附液。采用NDA-88树脂，以8BV/h的流速进行吸附，800BV以内出水COD稳定在40mg/L以下，2000BV以内出水COD稳定在50mg/L以下。据有关数据表明，树脂对该废水的主要物质——羧酸类、芳香胺类、油脂类物质，均有良好的吸附效果。树脂在印染废水的处理领域定会有良好的发展前景。2.3.5生物处理技术提升废水的可生化性根据传统的臭氧活性碳接触工艺（O38 -PAC），及溶气气浮工艺（DAF）特点，开发出具备二者特点的臭氧接触气浮系统，在设备内部原水和臭氧利用专用混合器进行充分混合，混合后的臭氧活性水向上流经独特填料层，它避免了采用活性碳频繁反洗的麻烦，使系统能够长期稳定运行，节约反洗用水。在经过接触氧化后，杀死的活性污泥菌团，和被氧化的二价铁离子、亚锰离子形成的氢氧化物胶体，互相吸附，利用内部特殊的两级漩流混凝器混合，进入气浮区。通过此单元处理可将悬浮物降至10mg/L，铁锰含量降至0.1mg/L。利用超滤膜技术，水分子和分子量较小的溶质透过膜，而大于膜孔的微粒、大分子等由于筛分作用被截留。超滤与传统的预处理工艺相比，系统简单、操作方便、占地小、投资省、且水质极优，可满足各类反渗透装置的进水要求。专为纺织印染废水设计的工艺脱盐系统。反渗透装置使用高脱盐率抗污染系列反渗透膜，高脱盐率抗污染系列膜是应用最为广泛的苦咸水淡化反渗透膜，其脱盐率高且稳定（单只膜元件测试稳定脱盐率为99.5%，最低脱盐率为99.2%），膜的高脱盐率不仅体现在膜的使用初期，而是整个使用过程。膜表面因特殊配方和工艺的涂层技术而拥有明显抗污染性，具体表现为对原水变化的适应性强，更低的操作压力，更低的段间压差和更长的使用寿命。反渗透装置利用反渗透膜的特性来去除水中绝大部分可溶性盐分、胶体、有机物及微生物。生物处理技术作为一种低能高效的有机物根本处理技术，通过结合臭氧技术，提升了废水的可生化性，使废水中的有机物分解更为彻底，有力的保证后续膜处理工艺的可靠性。3结论传统的印染工业不可避免地要产生对环境有害的废水，为此人们从开发环保型染料、环保型助剂到研究闭路印染以及无水印染等方面进行了大量的研究工作，但传统的印染形式将在一定时期内不可替代。因此加强印染废水各种处理方法的研究是十分必要的。各种印染废水的处理方法都具有自身的优缺点，再加上各个印染厂工艺的差异和印染废水水质的复杂性，单一的一种处理方法很难达到理想的处理效果，因此在实际工程中应根据具体的条件和要求，从可行性和经济性两方面出发，进行科学地选择，合理地组合工艺，才能达到理想的效果。印染废水的污染治理应打破以往单纯末端治理观念，注重防治结合的原则，实施清洁生产，进行源污染控制，如实施涂料染色新工艺，丝光淡碱回收技术等，使资源和能源得到充分利用，减轻末端治理的压力，以实现可持续发展的战略目标。参考文献8 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