基于脉冲高压电源的污水处理技术研究与进展 毕业论文 43页

'基于脉冲高压电源的污水处理技术研究与进展摘要：随着环境污染的日趋严重，环境治理与保护已成为不容忽视的全球性问题。令人值得关注的是。脉冲电源技术最近几十年在环境治理和保护领域中蓬勃发展，显示出了广阔的应用前景。因此脉冲电源技术关互不干涉工程领域的应用自然地成为国内外学术界的研究热点。本文在总结有关研究成果的基础上，首先简单介绍了脉冲电源的基本的工作原理和主要发展方向，最后论述了脉冲电源在废水处理中的应用以及存在的问题和未来发展的前景展望。关键词：高压脉冲；污水处理；环保；4 PulsedhighvoltagepowersupplybasedonsewagetreatmenttechnologyresearchandprogressAbstract:Withthegrowingproblemofenvironmentalpollution,environmentalmanagementandprotectionshouldnotbeoverlookedhasbecomeaglobalproblem.Itisworthnotingis.Pulsedpowertechnologyinrecentdecadesintheenvironmentandprotectionoftheareaofgovernancetoflourish,showingthatabroadapplicationprospects.Thereforepulsepowertechnologyrelatedfieldofnoninterferenceineachother"sworksasanaturalapplicationofacademicresearchhotspotsathomeandabroad.Attheconclusionofthisarticleonthebasisofresearchresults,firstofallbrieflyintroducedthebasicpulsepoweroftheworkingprincipleandthemaindevelopmentdirection,andfinallyonthepulsepowerinwastewatertreatmentapplications,aswellasproblemsandprospectsforfuturedevelopment.Keywords:high-voltagepulse;sewagetreatment;environmentalprotection;4 目录第1章绪论11.1脉冲功率技术11.2污水处理技术21.3国内外发展现状41.3.1　高电压水处理应用技术41.3.2　高压脉冲放电水处理的研究新进展5第2章脉冲放电污水处理原理112.1机理112.2基本电路结构112.2.1针——板式放电反应器122.2.2线——板式反应器132.2.3点——板式放电反应器132.2.4板——板式放电反应器142.2.5线网——板电极形式反应器152.2.6线——筒式DBD放电水处理反应器152.2.7针——板式DBD放电反应器162.3反应器各元件172.4污水达标检测评价18第3章放电处理污水影响因素203.1臭氧203.2电解法214 3.2.1原理213.2.2法拉第电解定律213.2.3电解法在废水处理中的应用213.2.4电解槽的结构形式和极板223.2.5微电解223.3还原法223.3.1还原法除铬233.3.2还原法除汞233.4污水成分233.4.2处理含氰废水263.2脉冲参数303.3反应器结构32第4章放电污水应用与展望334.1目前工业/试验具体应用334.2技术上发展中的问题、将来方向35结论37致谢词38参考文献394 第1章绪论1.1脉冲功率技术环境治理方面的传统的废水处理方法，主要有物理方法、化学方法(如吸附、沉降、絮凝)及生物化学方法。生物方法用于处理工业污水和生活废水，因其成本低、操作运行管理方便等特点在水污染治理方面具有相当的优势。但是同时，因为各种生物、化学方法存在着占地面积大、污泥处理及二次污染等问题，在一些难生物降解的工业废水及对生物有毒性的污水处理方面尤其突出。近年来，将高电压技术应用于难处理的工业污染物质及其污水的深度处理的研究，在国内外引起了许多研究者们的关注。该方法利用放电产生的低温等离子体，作用于被处理废水，降解难生物降解的污染物，而且对处理对象无选择性，通常可以将污染物彻底氧化除去，不存在二次污染问题，呈现出良好的应用前景。脉冲功率科学技术，是以电气科学技术为基础，把电工新技术和高电压-大电流技术融为一体的新型学科。“脉冲”表示在时间间隔宽度内输出的量数值，“功率”是单位时间内的能量（J/s），合义便是以脉冲形式出现的功率（单位时间能量），即“脉冲功率”。脉冲功率技术与高功率脉冲电源中国科学院电工所最近研制成功的“50kW/40kHz高压稳压电源|稳压器”代表着国内高频大功率开关电源的先进技术水平。，是本世纪30年代产生，60年代以来迅速发展，并逐渐形成一门独立学科的新兴技术领域。脉冲功率技术，是把较小功率的能量以较长时间慢慢输入到能储存能量的设备中，将能量进行压缩与转换，然后在极短的时间（最短可为纳秒）以极高的功率密度向负载释放的电物理技术，实质上是输出功率对输入功率的放大。高功率脉冲电源则是为脉冲功率装置提供电磁能量的电源，构成了脉冲功率装置的主体，几乎包含了脉冲功率装置的全部。高功率脉冲电源要实现小功率能量输入、能量压缩放大再输出。通常把在时间10－9～103秒内产生106～109焦耳能量，脉冲功率达106～1014瓦的电脉冲装置定义为高功率脉冲电源。39 高功率脉冲电源主要由初级能源（输入级）、中间储能、以及能量转换和释放系统（输出级）组成。初级能源为小功率的能量输入设备，如电容器的充电机、电感线圈的励磁电源、飞轮电机的拖动电机。其能源来自电网；中间储能设备有以电容器和Marx发生器为例的电场储能，以常温或超导电感线圈为例的磁场储能，以各类具有转动惯量的脉冲发电机为主的机械储能，以蓄电池、磁流体发电机、爆炸磁通压缩发生器为代表的化学储能，以及以核能磁流体发电机为例的核能初级能源，等等；能量转换与释放系统主要包括各种大容量闭合开关和断路开关及各种波形调节技术设备。在处理污水方面具有相当广阔的前景。1.2污水处理技术高压放电现象能在在水溶液中发生并且发展，要求水中必须有一定的电场强度，电场的大小主要取决于高压电极的极性及水的电导率LuNcki，P．Crcc-s，JDJayaram．SStaron，JMazurekRecordofthe1996lEEElnternationalSymposinmonElectricalInsulation．1996．31：2882-2886Gehman，V+HGripshover，RJBerger，TLBowen，SPZia．RK．PTenth，IEEE，InternationalPulsedPowerG,nferenee．1995．]：550—557。水(或者水溶液)中的电场力随着水(水溶液)电导率的增加而降低，而导通时间却反而增加4]Gehman，V+HGripshover，RJBerger，TLBowen，SPZia．RK．PTenth，IEEE，InternationalPulsedPowerG,nferenee．1995．]：550—557。较低的电导率下，放电作用产生稳定放电状态的可调电压范围小，放电作用容易向火花放电发展，溶液的电导率较高，放电产生电晕流注的长度将变短。而且，活性物种的产生效率下降。对水中放电机理的研究表明，场致电流的加热作用及其电子轰击作用，使高压电极周围产生气泡ClmentsJS，DubbelmanTIVLttT，VanSteveninchkJPreliminaryinvestigationofprebreakdownphenomenaandchemicalreactionsungapulsedhighvoltagedischargeinliquidwaterIEEE．TtansOnIndandAppl1988，24。Jones，HMKunhardt，EE．PulseddieletricbreakdownofpressurizedwaterandsaltsolutionsJPhⅦD：ApplPhys．1995，77(2)：795—8056]Jones，HMKunhardtICDL’9612thInternationalConferenceonConductionandBreakdowninDielectrieLiq—uids．1996365368，当气体的密度下降到一定值时气泡发生电子雪崩。因此，水中放电的发生及其发展通过放电极周围气泡的作用而导通。在被处理水溶液中通入气体，可以使得放电极周围有更多的放电初始气泡，降低因气泡产生而消耗的部分能耗，提高放电作用水处理的效果。单纯水中放电的热致空化作用，对放电电极具有较大的腐蚀性能Goryaehev，VLUfimtsoy，AAKhodakovskii，AMPis’Zh㈣a1TekhnicheskoiFizika．1997，23(5)：386--38739 。水中曝气可以改善空化的影响，简化放电的发生，延长电极的寿命。同时气体中放电利于电子的加速，使得电子的平均自由程增加，易于获得高能电子，利于生成较多的活性物种。BingSunMasayukiSato，JSCiementsUseofpMsedhjgh—voltagedischargeforremovaloforganiccompoundinaqueoussolutionJPhyI3AppliedPhy，1999，32：l908一l9l5气泡的大小及其均匀性，对放电的状态有较大影响Da~alasonAL．Hagler．M0Kristianaen，MJackson，GHatfieldElectrodeIEEETransPksftlaSel，1984．PS_12(1)：2838。研究发现，较小(直径μm级)的气泡可以使放电易于发生。放电的流注通道长度与施加的放电电压、脉冲的宽度、水的电导率等有关[2]ClmentsJS，DubbelmanTIVLttT，VanSteveninchkJPreliminaryinvestigationofprebreakdownphenomenaandhemicalreactionsungapulsedhighvoltagedischargeiniquidwaterIEEE．TtansOnIndandAppl1988，24。在点——板式结构的反应器中，纯水(或者水溶液)放电过程很容易由流注电晕放电向大的火花放电发展。火花放电的初始电压由供电的峰值电压决定。火花放电的电流密度较大，使得产生的等离子体为热态等离子体。伴随放电的同时有紫外光和活性自由基的产生。这对放电处理水中的有机物很有利Bsun，MasayukiSeto，etalOpiticalstudyofactiveapeciesproducedbyapulsedcoronadi~hargeinwaterJ．Electro—statics，1997．39189—202Bslln，MasayukiSato，etalNonuniformpll1sedischargeinducedrad；calproductionindistilledwaterJElectro—statics1998．43：l15—126。放电的发生使得气体分子、水分子发生电离和活化作用，在空间生成大量的活性原子、自由基及其激发态分子。放电过程中活性自由基主要在放电通道的周围产生[9：Bsun，MasayukiSeto，etalOpiticalstudyofactiveapeciesproducedbyapulsedcoronadi~hargeinwaterJ．Electro—statics，1997．39189—20210]Bslln，MasayukiSato，etalNonuniformpll1sedischargeinducedrad；calproductionindistilledwaterJElectro—statics1998．43：l15—126。放电的流注通道长度与所加的放电的电压、脉冲的宽度、水的电导率等有关。时伴随着放电有紫外光[9：Bsun，MasayukiSeto，etalOpiticalstudyofactiveapeciesproducedbyapulsedcoronadi~hargeinwaterJ．Electro—statics，1997．39189—20210]Bslln，MasayukiSato，etalNonuniformpll1sedischargeinducedad；calproductionindistilledwaterJElectro—statics1998．43：l15—126[14JMLno．AKurahashi，M[mano．SIshida，TNagata．IAS’97CordereaceRetardofthe1997IEEEIndustry，l9973：2032-2036urahashi，M．Katsura，SMizuno，A1996JointIEJ／ESAsymp~iumonelectrostaticsSelectedPapers，1997、射线、超声等现象的发生。上述这些作用的综台效应，打断水中的污染物质某些化合键，发生降解和破坏作用，实现净化和杀菌目的。39 1.3国内外发展现状1.3.1　高电压水处理应用技术1.3.1.1　臭氧技术高电压水处理中最早、最广泛的应用是制备臭氧。1840年发现臭氧，1845年，纯氧同电火花作用制得臭氧，1857年研制首台臭氧发生器，1886年开始用作杀菌剂试验，1898年，出现新的原型板式臭氧发生器，并用于规模化水处理厂中。目前，臭氧已广泛用于饮水消毒。上世纪70年代，美国首先采用臭氧进行城市污染处理。作为废水预处理的重要组成部分，臭氧也可同时与过氧化氢、紫外光、活性炭和固体催化剂等联用处理，效果更佳　MastenSJetal.Theuseofozonationtodegradeorganiccontaminantsinwastewaters.EnvionSciTechnol,1994,28(4):。臭氧产生的原理，是突变电场(工频、高频或脉冲电场)作用下气体分子中原有少量载流子(电子和离子)从外电场中获得能量，使其加速运动与气体分子碰撞、电离，氧分子分解成氧原子并在10ns内重新结合成臭氧。臭氧有极强的氧化能力，脱色、脱臭、杀菌、消毒效果显著，高于常用的液氯和次氯酸钠，尤其是没有二次污染问题，但生产效率低，成本较高。臭氧制备的理论效率2kgö(kWh)，实际用空气制备只有理论的(4～5)%，约为46～58gö(kWh)，用纯氧可提高到10%。效率低下的主要原因是电极的感应加热损耗，因此电极结构的合理性至关重要。目前研究重点为电极类型、电源频率、空气干燥度和压力、冷却温度等。高压脉冲可提高臭氧生产效率两倍，高频陶瓷沿面放电技术可解决发生器小型化、实用化问题　MasudaSetal.Aceramic2basedozonizerusinghigh2frequencydischarge.IEEEIA,1988,24(2):，低温等离子技术也可大为提高臭氧生成效率及浓度，但目前工业生产成本尚未显著降低，这个领域仍吸引了许多研究者。1.3.1.2高压静电水处理技术60年代末，美研制成功第一台静电水垢控制器，1975年我国也研制成功并已大量运行。空调、制冷、热交换、冷却循环、锅炉等系统，使用的冷却水极易起垢和滋生菌藻。为消除影响，起初多用机械法和酸碱法。但前者劳动强度大且除垢不彻底、周期长；后者易腐蚀设备，引起公害。后来，大多采取化学药剂置换、软化、絮凝进行给水预处理，但使用不便，也容易污染环境。目前都致力于物理法预处理技术，即将水经过诸如磁场、高频电场、电解、静电等处理后送入用水系统。一般认为静电场的阻垢去垢杀菌灭藻机理　Reimersetal.DDEReport,1986是①电场改变了水分子的物化性质；②电场作用引起电子与水中的矿物质碰撞，使成垢物的结构发生变化；③39 水中铁离子扮演重要作用；④活性氧自由基的化学作用对水中的细菌具有极强的破坏能力；⑤一定强度的电场也会使水中藻类细胞破坏。高压静电水处理技术虽已大量应用，但还缺乏较为全面的、系统的相关理论。1.3.1.3电解法处理废水最早用于废水处理的电解法董业斌等1高压脉冲电解处理印染废水1辽宁城乡环境科技,1996,16(4):19属于低电压范畴，但其机理对高电压处理废水有参考价值。电解法可分为电解氧化法和电解絮凝法主要是从三维电极的原理出发,配以催化氧化技术.当污水流经电解复合床时,在一定的操作条件下,装置内便产生具极强性能的羟基及新生态的混凝剂,这样,污水中的污染物便会发生诸如氧化分解、混凝、吸附等反应,进而在水中加入催化剂和凝聚辅助剂产生高效化学作用,并经过滤器的吸附沉淀后,污水中的有机物迅速去除,污水中COD、BOD、SS、LAS的去除率分别可达92%、92.6%、93.6%、99.1%.。电解氧化法用惰性电极，电解产生的氯气、ClO2等可氧化有机物或某些有毒物质，近年来随着材料科学的发展，已经开发出耐用、长寿、高效的金属阳极，使电耗降低很多，但由于影响因素较多，对实际工业废水的效果还不理想。电解絮凝法用直流电溶解铁阳极，产生的亚铁离子在弱碱性和中性介质中生成氢氧化亚铁和氢氧化铁沉淀，并充当絮凝剂从而去除无机和有机污染物。由于废水的电导率对电解法处理效果影响很大，一般适用于含盐废水。使用脉冲电源可提高电解法的效率。1.3.2　高压脉冲放电水处理的研究新进展1.3.2.1脉冲电场杀菌消毒脉冲电场杀菌消毒的方法最早是使用射频电场。由于电场<2kVöcm，不能致死细菌，应用有限。1967年，英国发现25kVöcm直流脉冲能有效致死营养细菌和酵母菌Saleetal.Effectsofhighelectricfieldsonmicroorganisms.BiochemBiophysActa,1967,148:，使得前景看好。脉冲电场杀菌消毒产生的电解产物和水温升高都不是致死原因，灭活率由电脉冲宽度和数目的乘积及水中电场强度决定。各种细菌对电场具有不同的敏感度，其中酶母菌比营养细菌更敏感，细菌的芽孢忍耐电场高达30kVöcm。实验观察到了血红细胞和原生质的溶解，细胞间物质的泄漏，大肠杆菌的失活以及B-半乳糖苷酸的松驰。推断是电场使细胞膜的半渗透性壁垒功能产生了不可逆的破坏并导致细胞的死亡。80年年代后期以来，日本的脉冲电场杀菌消毒研究比较活跃。MizunO将酵母菌或杆菌散布在w(NaCl)=(1～3)%的溶液和去离子水中，用不同的电极测试　MizunoAetal.Destructionoflivingcellsbypulsedhigh2voltageapplication.IEEEIA,1988,24(3):，39 线2圆筒电极能在线电极附近形成非常强的电场强度，而棒2棒会形成放电电弧，产生强烈的冲击波，通过机械力毁坏细胞。细菌存活率大致遵循Weibull分布，即R=exp(-X·N·W)，R为存活率，N为脉冲次数，W为输入能量，X为常数。不同类型电极所需能量明显不同。R<10-6时，线2圆筒电极需4118～12516Jöcm3，板2板需>293Jöcm3，棒2棒只需2019～4118Jöcm3。计算与测试表明，电容储存的能量与消耗在液体中的能量偏差<10%，即几乎所有的贮存能量都被液体消耗，火花间隙和脉冲供能电路的能量损耗可被忽略。用平行板电极挖两个小孔洞试验，发现用Um=30kVöcm的脉冲电场作用60～120次后，SVDV病毒灭活，能量输入为18115～36511Jöcm3。灭活后，SVDV蛋白质外壳形状不变，但是SVDV核中的RNA消失并可以观察到颗粒状空洞。EHV21病毒也在同样电压下作用45次后灭活，可观察到被破坏的DNA。M.SatO认为使用针板或棒2棒这类不规则电极，会发生电弧或火花放电并产生一些化学活性基的原因。此时，除物理效应(电场或冲击波击穿细胞膜)外，还要考虑化学效应杀死微生物。过氧化物等作用于生物分子，会破坏DNA，导致细胞死亡。电弧放电发射的光谱分析可探测到·H基和·OH基的产生，通过分光光度计的吸收光谱探明了过氧化氢的存在。另外，水的电导率对化学活性物种的形成也有影响，在一定电导率下可获得·OH基和过氧化氢的最大质量浓度。水中脉冲放电产生的·OH基对酵母菌的生存几乎没有危害。而过氧化氢能杀死酵母菌细胞，而且随其质量浓度的增加，细胞存活率按对数值线性下降SatoMetal.FormationofchemicalspeciesandtheireffectsonmicroorganismsusingaPHVDinwater.IEEEIA,1996,32(1):。因此，推断过氧化氢是放电生成的唯一重要的杀菌氧化物。使用高压脉冲杀灭磷肥缓冲溶液中乳酸杆菌细胞，发现存活率随着电场强度、处理时间和液体温度的增加而下降，主要原因为电场使细胞壁破裂，而非欧姆热效应　JayaramSetal.KineticsofsterilizationofLBcellsbytheapplicationofHVP.BiotechBioeng.1992,40(12):；新的杀菌方法使用了相对低的温度和较短的处理时间，可降低液体食品营养成份的损失，是一种极好的液体食品杀菌法。39 1.3.2.2脉冲电场的食品杀菌食品工业一直采用热处理杀菌消毒，但极大地影响食品色、香、味及营养成份。而新的非热处理如添加防腐剂、辐照灭菌、物理处理、冷藏等方法等存在各自的局限性。脉冲电场(或放电)可以有效杀灭液体中的细菌。其实际应用须解决3个问题：①否引起新的污染；②是否比传统方法有明显的经济优势；③实现规模化。强脉冲电场，特别是高压脉冲放电产生的强烈冲击波以及紫外光、强电流、臭氧等综合效应较直流电流和低频交流电压，更能有效杀灭微生物，能量利用率更高。电解损耗、电解的化学产物以及冲击波、紫外线等对食品成分的分解都可能给食品引入新的污染，因此连续放电电弧杀菌并不适用于食品加工业。一般认为持续时间很短(1～100Ls)的高压脉冲电场(PEF)，能使电解分解等不利因素降至最低。电子核磁共振法(EPR)检测表明，处理后试样内未发现自由基的增加、产生和引入新自由基。因此，脉冲电场杀菌比起加热处理、辐射处理等有明显的经济优势。输入能量相同时，比较方波脉冲、指数衰减脉冲、振荡衰减脉冲、钟形脉冲的处理效率，方波脉冲最佳，振荡衰减脉冲最差。每个脉冲能量25212J时，方波脉冲能量效率可达91%，而指数衰减脉冲仅64%。双极性方波脉冲效果又比单极性好，是较为理想的电源ZhangQHetal.InactivationofSCinapplejuicebysquare2waterandexponential2decayPEF.FoodProcessEngi,1994,117:。有效灭菌的电场一般≥20kVöcm，而高压装置输出电压瞬时值有限，故电极间隙一般为数mm，脉冲能量也限制了电极面积，所以放电处理室容积<50cm3。工业化流程必须使用流动处理室，让液体导入处理室，经过一定时间处理后再流出。一项专利使用12～25kVöcm的脉冲电场，脉宽1～100Ls，流动处理室为20cm3，由两个平行不锈钢电极组成　Dunnetal.Methodsandapparatusforextendingtheshelflifeoffluidfoodproducts.UsPatent4695472,1987。还有20和80cm3的流动处理室，液体流经电极之间的曲折型通道，电极间隙分别为915和511mm，电场强度35～70kVöcm，液体流速为1200和600cm3ömin，同时用循环冷却水冷却处理室　QinBailinetal.Foodpasteurizationusinghigh2intensityPEF.Foodtech,1995,(12):27。39 圆柱形处理室可改善电场分布，提高处理效率。迄今的研究均处于实验阶段，规模应用装置的脉冲电场对食品产生的物理、化学、微生物、酶活性以及营养特性等方面的影响都待深入研究。1.2.2.3　脉冲放电废水处理强脉冲放电所产生的等离子体，具有高密度储存能和高膨胀效应，能形成强烈的热能、膨胀压力热能、光能、声能及辐射能力，进而在水中产生各种游离基，这些活性游离基可以破坏工业废水中的有害成份。因此，近年来，在高能电子辐射、臭氧氧化和光化学催化氧化等游离基处理方法取得进展后，便转向高压脉冲放电处理废水。高压脉冲非平衡等离子处理直接蓝和活性艳红染料水，数十秒后可脱除颜色并引起试样COD的变化。色质联用法检测，发现有有机酸生成，说明该法可有效破坏染料分子中的苯环或萘环结构。这是高能电子轰击、臭氧和紫外线的协同作用结果。溶液初始pH值、脉冲电压峰值、试样处理时间和添加盐份等因素对脱色效果的影响也得到研究。用高压大电流脉冲放电技术处理染料废水，包括分散红玉、分散兰、分散红、分散黑、分散深兰、分散福隆青莲等六种染料的试验结果表明，它可有效破坏染料发色基团，使染料溶液基本脱色，色度降低率>90%，同时COD明显下降，BOD5有所上升。说明放电破坏了染料分子，提高了溶液的可生物降解性，是一种有前景的染料处理新方法。改进装置后试验活性染料、直接染料、酸性染料、碱性染料等都取得效果良好的除色。目前，工作重点在机理探讨、装置优化等方面展开。高压脉冲放电水处理随着污染日趋严重，水环境质量恶化趋势进一步发展，使得传统水处理方法受到更严峻的挑战。不断增加的工业废水，正成为水质污染的第一杀手。随着水中有机污染物增多，饮用水中一贯采用的氯化消毒法产生的具有“三致”作用的有机卤化物的数量及种类不断增加，开始严重威胁人类的健康。电工技术已渗透到环境保护领域，尤其是高电压脉冲放电水处理由于下述特点正成为国内外的研究热点：　　①高电压脉冲技术有利于实现高能化；　　②快速的脉冲放电，可对处理的液体介质施加很高的瞬时功率；　　③液体介质中脉冲放电伴随的液电效应有光、热、力、声等物理效应及各种化学效应的协同作用。可拓展到降解各种难处理工业废水、有机农药、特种有害物质等方面，39 发挥更大的作用。由于高压脉冲放电水处理横跨电工、环境、化学、微生物、物理、工程等多门学科，是典型的学科综合交叉，迄今的研究还很不够，尚需一个相当长的发展过程，尤其是在实际应用方面。J·S·Clments等2]ClmentsJS，DubbelmanTIVLttT，VanSteveninchkJPreliminaryinvestigationofprebreakdownphenomenaandchemicalreactionsungapulsedhighvoltagedischargeinliquidwaterIEEE．TtansOnIndandAppl1988，24首先利用点——板式结构对局部放电、丝状流注、微放电作了详尽的观察研究。发现，放电作用使周围的水温度升高，热态作用产生细微气泡，在电场中发生微放电。放电产生的臭氧浓度为0.5mg／L，这种形式的放电对水的处理效果良好。MasayukiSatO等指出，水溶液中,脉冲电晕放电作用可以产生H、HO等自由基，随着放电的进行，水(溶液)的电导率升高，H自由基的产生量下降，而HO自由基却先上升后下降,并在电导率为10-5ss／cm处达到极大值。SatO等同时发现，OH自由基在水中可以结合成水分子，杀菌实验表明，OH自由基对杀菌没有效果，而起主要作用的是双氧水。不管是流注放电还是火花放电，都能够产生双氧水，在相同输入能量的前提下，火花放电产生的双氧水的浓度高于流注放电。SatOshiIhara等利用的反应器处理水，结果发现反应器中的臭氧的产生量为3.40g／(kW·h)。而在通人微气泡的状态下,观察到了微放电的发生，但是却测定出水中舍有较少的臭氧satoshilhara．TomoaldMiichi．saburohSatihOzonegenerationbyadischargeinbubledwriterJpnJApplPhys．，1999．38：460l4604。这一点和我们前期的研究结果有相似之处。高压放电处理含酚水溶液的研究结果表明，液面上的气体放电处理含酚水溶液时，作用机理是利用自由基的扩散及其被处理物质的挥发来完成。该方式的能耗比在单纯水中放电产生等离子体处理水的能耗要低很多。酚溶液的TOC(总碳)分析表明，气体通入时，86％的TOC得到了降解，对排出的CO2的分析检测结果证实，75％的TOC转化成CO221]BingSunMasayukiSato，JSCiementsUseofpMsedhjgh—voltagedischargeforremovaloforganiccompoundinaqueoussolutionJPhyI3AppliedPhy，1999，32：l908一l9l5。水中脉冲放电方法降解酚，无气体通人时，酚的降解程度和溶液的pH值没有关系，通入气体，则pH对放电方法处理水有很大的影响，较高的pH对酚类的处理不利。O2的通人可以增强处理效果AKSham~a．BRloeke，P．Arce，WC，Fineney．ApreliminarystudyforpulsedstreamereJorolladischargefordegradationofphenolinaqueoussolutions．HazardousWaste＆HazardousMat#r．．1993，10：209—219。对放电的产物的检测表明，放电过程中有对苯酚、邻苯酚BingSunMasayukiSato，JSCiementsUseofpMsedhjgh—voltagedischargeforremovaloforganiccompoundinaqueoussolutionJPhyI3AppliedPhy，1999，32：l908一l9l539 、DHB及其对醌的生成，另外，还产生甲酸、乙酸等有机酸。由于放电的产物本身相当复杂，因此，对于产物的分析鉴定，还需要做更多的后续工作。对于直接蓝2B染料溶液，初始pH≤9．40时，上清液COD呈现先下降后上升的趋势；色质连用对产物的分析表明，可生成有机酸Da~alasonAL．Hagler．M0Kristianaen，MJackson，GHatfieldElectrodeIEEETransPksftlaSel，1984．PS_12(1)：2838；在较高的电压下，溶液的pH对脱色效果几乎没有影响，若脉峰值电压较低，pH的影响显著；盐类的加入对脱色的效果也有一定的影响李劲，李胜利等高压脉冲放电对印染废水脱色实验研究环境科学，1996，17(1)：13一l5。对于水溶液中的苯乙酮，高压脉冲放电处理30min，苯乙酮的降解速率可以达到92％放电过程中向反应器里通人空气、氧气以及臭氧等气体对于苯乙酮的降解有利。三种气体中，通入臭氧的效果要明显高于其他两种气体文岳中，姜玄珍等高压脉冲放电降解水中苯乙酮的研究中国环境科学，1999．19(5)：406409。39 第2章脉冲放电污水处理原理2.1机理高压脉冲放电等离子体废水处理技术作用机理主要包括，放电产生的高氧化活性强氧化物质(OH、O等自由基及其、H2等)的作用、紫外光辐射、高能电子的轰击作用等，达到将有机污染物质去除的目的。放电过程中发生的相关反应主要有：放电作用产生的这些活性氧物种，及其高能电子轰击污染物质中C-C键及其不饱和键，发生断键和开环等一系列反应，或部分使大分子物质变成小分子，从而提高难降解物质的可生化性，乃至最终的去除。2.2基本电路结构放电反应器设计，是该方法中的核心39 部分，它的结构好坏直接决定了该方法对水处理的效果。高压放电水处理反应器根据放电发生情况的不同可以分成水包气(水中放电)和气包水(气体中的放电)两种形式。而根据放电对象的不同，前者可以分为水中气体(曝入气体)放电和水的放电。后者又可以分成气体的放电和气体中水雾放电。气体环境中放电处理水的装置如图1、图2、图5和图7所示。其中前两种形式的放电方式因其放电形式及传质问题，在实现对水的处理时受到限制；图5形式的反应器利用两相流的作用，提供较好的传质面积；而水包气形式的反应器(图3、图4所示)是国内外研究者们采用较多的放电形式。放电反应器的开发不仅要求具有较好的电学特性，而且要兼顾化学传质难易。理想的放电反应器不仅易于发生放电反应产生低温等离子体，而且能使其和水充分接触，达到充分去除水中污染物的目的。常用的放电反应器形式主要有如下几种。2.2.1针——板式放电反应器这种结构的反应器，由两块相互平行的相距一定距离的极板构成(如图1所示)。上板布有细针状高压电极，下面板(即水平的液面)接地。施加脉冲高压，使两电极之间的气体因放电作用而导通。利用放电作用产生的活性自由基、紫外光、高能电子的轰击作用，使水得到处理。这种放电反应器因为两电极间的电场不均匀而易于发生放电，缺点是水膜的厚度要求有一定的限制，太厚容易使下层的水得不到处理。图l针——板式放电反应器结构简图39 2.2.2线——板式反应器线——板式反应器使用特制的放电线作高压电极，在脉冲高压的作用下发生气体放电．从而达到水处理的目的。其优点是结构简单、易于制造和安装，但其也存在着水厚度受限制的问题。图2线——板式放电反应器结构简图2.2.3点——板式放电反应器现在的研究中，采用比较多的是这种形式的反应器(见图3)。该形式的反应器结构灵活，可以做成圆形、方形等各种型式。反应器内可以通入空气、氧气或者其他的气体，也可以不通。由于这种结构的反应器高压电极直接放在水中，随着放电通道在水中的发展，放电产生的活性自由基、紫外光等直接和水接触，利于对水的处理。气体的通入，不仅利于放电的发生，产生更多的强氧化性自由基，而且曝气可以使水发生机械搅拌作用，改善溶液的流体力学状态，利于传质作用的发生。39 图3点——板式放电反应器结构简图(该方法还包括不进气的情况)2.2.4板——板式放电反应器板——板式反应器(见图4)的放电极板直接暴露在水中，曝入的气体在高电压作用下发生放电作用，从而使水得到处理。此种放电反应器的缺点，是放电产生的放电电流较大。放电处理效果和气泡的大小以及气泡的分布情况有关图4板板式放电反应器结构简图39 2.2.5线网——板电极形式反应器线网——板形式的反应器见图5所示。其原理，是借助与外力的作用使水雾化(或者水膜)进入放电反应区，形成气液两相流，从而提供了较好的放电区和传质区。气、水组合状态下，进行气中的脉冲电晕放电，产生的非平衡态等离子体直接与水接触，造成一个具有多种综合作用的处理环境，实现对水的净化。图5线同板电极结构简图2.2.6线——筒式DBD放电水处理反应器俄罗斯首先使用这种结构的反应器(见图6)来处理水，并对高压脉冲方法杀菌的效果进行了研究。研究结果表明，这种结构的反应器与其他形式的反应器(板——板式等)相比，效果明显。后来捷克的PSunka．VBicky也曾利用类似结构的反应器处理含酚废水，与点——板式结构的反应器相比，取得了较好的效果。39 图6线筒式DBD放电水处理装置图2.2.7针——板式DBD放电反应器这种反应器的处理装置如图7所示，多针的电极，被用作高压电极，而接地电极放置在容器的底部，针尖和溶液的液面具有一定距离，玻璃容器壁充当放电介质。介质的存在可以限制放电的发生和发展，进而阻止放电向火花放电发展。气体中的放电可以产生多种活性物质，但是存在着自由基向溶液液面扩散的问题。此种方法对容易挥发有机物的处理效果较好。图7针板式DBD放电水处理装置图39 2.3反应器各元件ns级脉冲电源主要有脉冲变压器式电源、空心变压器(Tesla)谐振充电式电源和磁压缩式电源3类赵君科、任先文、王保健等脉冲电晕等离子法烟气脱硫脱硝技术进展四川环境200019（4）6，各有优缺点。脉冲变压器式电源原理见图8，其直流高压电源DC通过电感L和变压器T对电容C谐振充电到峰值后接通开关S，使电容c放电形成脉冲。脉冲变压器式电流技术较为成熟，但因采用了变压器铁芯材料而限制了脉冲前沿的陡度。图8脉冲变压器式电原理图典型空心变压器(Tesla)谐振充电电源原理见图9，C1——L1和C2——L2构成双谐振回路，C3——S3。用于压缩脉宽。空心变压器式电源可得到快速上升的脉冲，但受脉冲形成大电流开关(如火花间隙、赝火开关和电晕稳定开关等)的限制，其使用寿命短。图10：空心变压器式脉冲电源原理图39 脉冲磁压缩电源用坡莫合金及金属玻璃等磁性材料作铁心，可得到大功率、快上升、高频的窄脉冲。但高频、快上升脉冲系统对磁性开关材料选择较苛刻，技术不太成熟。有些文献赵君和，夏连胜，任先文陡前沿纳秒脉冲电源的研制高压电技术199925（2）44提出的脉冲电源原理见图11。其工作过程为：先由直流高压电源给电容C充电到峰值后，闸流管S导通，C对C充电，C充电完成后断开S并开通Sz，cz通过升压脉冲变压器给脉冲形成线(PFI)放电，PFI的电压达到峰值后，磁开关S饱和开通，PFI输出高脉冲电压到负载上。该电源结合脉冲变压器技术和磁压缩开关技术可得到ns级脉冲，缺点是输出电压变化范围较小，其关键是动态负载下磁开关S的设计。图11：脉冲电源原理图目前ns级脉冲电源技术工业化的主要障碍：脉冲电源和反应器负载的有效匹配问题没有解决BonifaciN,DenatA,atrazhevV,etal.thepulsedcoronadischargeinliquidargonlndusapplicationsconference,2000(2)739_742。电源寿命短；可靠性设计水平不高；效率低，能耗高。2.4污水达标检测评价2.4.1实验设备与方法采用WYKL直流稳压稳流电源，TDS220数字示波器。人工配制染料废水，采用的染料有分散黑、直接黄、中性黑、酸性黑、弱碱深蓝、活性艳橙。采用电解槽降解染料废水。考察不同形状的铁电极、不同的电极间距以及不同形状的电解槽对染料降解效果的影响．测试了COD和色度的变化情况。2.4.2分析项目与方法COD：标准重铬酸钾法：色度：稀释倍数法。选用了5种不同电极：铁板、16目铁网、8目铁网、4目铁网以及打上不规则小孔的铁板(有尖端)，进行了电解试验。采用矩形电解槽(450×39 150x150)，电极尺寸为145×145，3对电极，间距60mm，电压为恒压30V。以活性艳橙染料为例，配制溶液浓度为300me-／L的染料废水，总量为9000mL。采用的电极不同，色度和COD去除效果存在一定差异。在该试验所采用的5种电极中，网状电极和带孔电极比板状电极都更具优势。网状电极和带孔电极处理效果好，可能与其具有尖端效应f电场分布不均匀．尖端处场强最大，由于冷核聚变产生真空能)有关。在处理较短时间(10rain)内，不论是从色度还是从COD的去除效果来看，8目电极都具有比较明显的优势．其次为不规则孔电极，但不规则孔电极的人为因素较多，难制作加工。与COD去除率相比，色度去除效果更为明显，当处理时间为10min时．色度去除率为60％；处理时问超过20min后，色度去除率接近100％。电解脱色效果好，可能与在电解过程中产十的Fezt有关。Fe2+及其水解产物形成絮凝，通过对染料分子的氧化还原及粘附作用而使溶液达到良好的脱色效果。此外，，在试验过程中．发现电流、温度均有明显上升．说明能耗较大。由于未向染料废水中添加盐类，溶液电导率较小，而实际染料废水均含有盐分，电导率较高，所以电解实际染料废水时能耗要相对小些。使用处理效果最具优势的8目铁网作为试验电极。在前面的试验中，由于所用电极数日较少(6片)，电极间距大，使得反应时间较长，温升比较大能耗大。因此，增加电极数目，同时缩短电极间距，使用23片电极(12阴11阳，电极间距15mm)进行试验．电压为恒压30v。用了分属6类的染料试剂(分散黑、直接黄、中性黑、酸性黑、弱碱深蓝、活性艳橙)配制成废水．进行了电解试验。在23片8目铁网电极条件下．6种染料废水的COD和色度去除率分别从COD和色度去除率的时间变化来看，不同染料废水的COD和色度去除率均十分明显。反应速度明显加快。仅6min，反应基本上可以达到稳定，COD和色度去除率分别可达75％和90％以上。而且从试验现象中看出，在23片电极条件下的处理过程中。温升不明显。最大增幅仅为4K。说明适当减小极板间距，不仅可以加快反应速度，增加单位时间内的处理量，而且可以减少能耗。从试验数据看出，COD下降明显，2rain后，COD去除率达到60％，4rain后，COD去除率达到80％；色度去除率更加明显，几乎随处理时间的增加而线性增加．到3min时，色度去除率就已达到80％。达到国家排放标准。39 第3章放电处理污水影响因素3.1臭氧3.1.1臭氧是优良的氧化剂，可以杀灭抗氯性强的病毒和芽孢；3.1.2臭氧消毒受污水PH值及温度影响较小；3.1.3臭氧去除污水中的色、嗅、味和酚氯等污染物，增加水中的溶解氧，改善水质。3.1.4臭氧可以分解难生物降解的有机物和三致物质，提高污水的可生化性。3.1.5臭氧在水中易分解，不会因残留造成二次污染。臭氧水处理的影响因素：臭氧在用于饮用水消毒时具有极高的杀菌效率，但在应用污水消毒时往往需要较大的臭氧投加量和较长的接触时间。其主要原因是污水中存在着较高的污染物如COD、NO2-N、色度和悬浮物等，这些物质都会消耗臭氧，降低臭氧的杀菌能力，只有当污水在臭氧消毒之前经过必要的预处理，才能使臭氧消毒更经济更有效。臭氧与污水的接触方式传质效果也会影响臭氧的投加量和消毒效果。（1）水质影响：主要是水中含COD、NO2-N、悬浮固体、色度对臭氧消毒的影响。（2）臭氧投加量和剩余臭氧量：剩余臭氧量象余氯一样在消毒中起着重要的作用，在饮用水消毒时要求剩余臭氧浓度为0.4mg/L，此时饮用水中大肠菌可满足水质标准要求.在污水消毒时，剩余臭氧只能存在很短时间，如在二级出水臭氧消毒时臭氧存留时间只有3-5min。所测得的剩余臭氧除少量的游离臭氧外，还包括臭氧化物、过氧化物和其他氧化剂。在水质好时游离的臭氧含量多，消毒效果最好。（3）接触时间：臭氧消毒所需要的接触时间是很短的，但这一过程也受水质因素的影响，另外研究发现在臭氧接触以后的停留时间内，消毒作用仍在继续，在最初停留时间10min内臭氧有持续消毒作用，30min，以后就不在产生持续消毒作用。39 （4）臭氧与污水的接触方式对消毒效果也会产生影响，如采用鼓泡法别用沉积法和鼓泡法测定了不同钙含量的自来水样和标准水样中同剂量、同一水处理剂的阻垢性能。结果表明,鼓泡法适用于高钙水样和低钙水样中水处理阻垢性能的测定;在测定水处理剂的阻垢性能时,应采用和实际水样钙离子含量相似的标准水样,才能准确地反映出其实际应用时的阻垢性能。，则气泡分散的愈小，臭氧的利用率愈高，消毒效果愈好。气泡大小取决于扩散孔径尺寸，水的压力和表面张力等因素，机械混合器、反向螺旋固定混合器和水射器均有很好的水气混合效果，完全可用于污水臭氧消毒。3.2电解法3.2.1原理电解法就是利用电解原理处理废水的方法。在废水的电解处理过程中，因阴极与电源负极相连，放出电子，废水中的阳离子则在阴极上得到电子而被还原，阳极与电源正极相连，得到电子，废水中的阴离子则在阳极上失去电子而被氧化。因此，废水中的有害物质在电极上发生了氧化还原反应，生成了新的物质，新的物质则过沉积在电极表面或沉淀于水中或转化为气体而被去除。3.2.2法拉第电解定律电流通过电解质溶液时，在电极上发生化学反应的物质的量与通过的电量成正比，在电极上析出或溶解1mOl的任何物质时，都需要96500库仑的电量，这就是法拉第电解定律。3.2.3电解法在废水处理中的应用利用废水中物质通过电解后能沉积在电极表面的特点，处理贵重金属废水，同时又能回收纯度较高的贵重金属，如含银、含汞废水的电解处理。利用废水中的物质通过电解后能沉积于水中的特点，处理重金属有毒废水，此时，一般以铁、铝为电极，极板溶解下来的铁、铝离子兼有混凝作用，有助于沉淀分离，如含铬废水的电解处理。利用废水中物质通过电解后生成气体的特点，处理非金属有毒废水，如含氰、含酚废水的处理。39 电解法处理含氰废水时，一般采石墨作为电极，当不加食盐电解质时，CN－首先在阳极被氧化为CNO－，然后CNO－再被氧化为无毒的二氧化碳和氮气，同时也有部分CNO－转化为氨离子。若投加食盐后，不但增加了废水的导电性，降低了电解电压，电解反应也发生了变化，首先水中的氯离子被氧化为具强氧化性的游离性氯，然后游离性氯再将CN－和CNO－氧化为无毒的二氧化碳和氮气，从而加速了电解反应。3.2.4电解槽的结构形式和极板电解槽多采用矩形，槽内水流为折流式，有回流式和翻腾式两种布置形式，其中水流在水平方向折流的称为回流式，水流在上下方向折流的为翻腾式。回流式水流程长，容积利用率高，但施工和检修困难。翻腾式的极板为悬挂式，可减少漏电现象发生。在工程应用中，应定期倒换电极，以减少电极钝化，保证电解反应正常进行，倒换时间与废水性质有关，应由试验确定。3.2.5微电解目前在废水处理中也采用微电解，与电解的区别是工艺过程中不需要外接电源。原理是，铁和碳在废水中形成无数个微电池，铁是阳极，碳是阴极，在酸性条件下发生电化学反应，从而去除部分COD。3.3还原法通过投加还原剂或利用电解槽阴极作用，使废水中有毒害作用的物质转化为无毒无害或毒害作用较小的新物质的方法称为还原法。还原法可用于处理一些特殊的废水，如含重金属离子铬、汞、铜等的废水，也用于一些特殊的纯化。常用的方法有铁屑过滤法、亚硫酸盐还原法和硫酸亚铁还原法等。例如可用硫代硫酸钠将游离氯还原成氯化物，用初生态氢或铁屑还原硝基化合物等。39 3.3.1还原法除铬应用硫酸亚铁还原法对镀铬车间含铬废水及铬酸雾处理后均可达到国家排放标准。硫酸亚铁还原法往往与其他方法联合使用，以达到更好的效果，例如用硫酸亚铁——粉煤灰法处理含铬电镀废水，六价铬去除率可以达到99%以上。3.3.2还原法除汞氯碱、炸药、制药和仪表等工业废水中常含有剧毒的二价汞离子，处理方法是将其还原为汞加以分离和回收。常用的还原剂是比汞活泼的金属（如铁屑、锌粒、铝粉和铜屑）、硼氢化钠、醛类和联胺等。废水中的有机汞通常先用氧化剂（比如氯）将其破坏，使之转化为无机汞以后，再用金属置换。金属还原法除汞时，将含汞废水通过金属屑滤床，或与金属粉混合反应，置换出金属汞，置换反应速度与接触面积、温度和pH等因素有关。3.4污水成分3.4.1焦化废水尽管焦化废水成分复杂焦化废水成分复杂，生物难降解有机物及氨氮浓度高，我国焦化厂外排废水常常由于氮含量的严重超标而污染环境。，但对后续活性污泥处理工艺产生不利影响的主要成分是浓度较高的难降解有机物酚、氰化物及氨氮等。因此，本实验主要研究对这几种物质处理的效果。由于酚、氰化物及氨氮等具有挥发性，为了对照比较，每次实验均进行两组对照试验，即一组试验加有脉冲电晕放电，另一组则不加脉冲电晕放电，但其它条件均保持不变。图12～图15为实验所得结果。实验温度24℃，焦化废水流量108Löh。39 图2与图3分别为脉冲放电对焦化废水中氰化物和酚含量的处理结果。结果表明，脉冲放电对焦化废水中氰化物及酚含量的处理效果非常显著，在经过一个循环的脉冲放电处理后，氰化物含量由8109mgöL降低至01626mgöL，脱除率为92126%；而酚含量则由525mgöL降低至249mgöL，脱除率为52157%。随着放电处理循环次数增加，氰化物含量基本不变，但酚含量的脱除率还有所增加，在经过4次循环处理后，其脱除率达到66167%。图3　脉冲电晕放电对酚含量的处理结果脉冲电晕放电对焦化废水中的氰化物和酚含量的处理效果较好，其原因主要是由于氰化物和酚的化学性质较活泼，容易被脉冲电晕放电产生的各种活性物种反应而减少。39 图4　脉冲放电对焦化废水中氨氮含量的处理结果图4为脉冲电晕放电对焦化废水中氨氮含量的处理结果。结果表明，焦化废水经脉冲放电处理后，其中氨氮含量比未脉冲放电处理的含量还要明显地高一些。在经过4次循处理后，加脉冲放电处理比未加脉冲放电处理的氨氮含量要高出3711%。关于这一结果，其原因可能在两个方面:一是所用检测氨氮的方法(蒸馏—纳氏试剂光度法)所导致；再就是氨氮的存在形式所决定。即焦化废水中的氨氮，一部分是由可挥发性有机氨形态存在，另外相当一部分是以难挥发的高分子有机氨形态存在。前者在未加脉冲放电时由于水雾化喷洒的物理过程而挥发至空气中，后者又用蒸馏—纳氏试剂光度法测定时难以被蒸馏检测出来，所以未加脉冲放电时检测出的氨氮变少了。当在脉冲放电等离子体条件下，由于高能电子的直接轰击、活性自由基的氧化、臭氧和紫外线等多种效应，焦化废水中某些R—NH2键可以被开键，其中的·NH2在碱性条件下生成可挥发的氨(水合氨)，因此出现加脉冲电晕放电后检测出的氨氮含量反而增加。图5为脉冲放电对焦化废水中COD含量的处理结果。结果可见，COD变化不大。39 图5　脉冲放电对焦化废水中COD含量的处理结果脉冲电晕放电对焦化废水中COD的处理变化不大。其原因主要是在焦化废水中，氨氮和多环芳烃对COD的浓度影响较大。脉冲电晕放电对氨氮的作用如上所述。而脉冲电晕放电对多环芳烃，则可使其变成小分子的烯烃、烷烃。因此，脉冲放电对COD处理的综合结果是变化不大。但小分子的烯烃、烷烃等却使焦化废水的可生化性得到提高。脉冲电晕放电对焦化废水处理过程实质上是多介质的电化学反应过程，系统中的各个过程通常是非线性的。目前普遍认为等离子体化学反应过程包括两个主要过程:一是形成各种活性粒子的空间化学过程；其二是活性粒子之间、活性粒子与中性粒子之间相互作用的化学反应过程。进一步的深入研究将需要通过调整废水处理过程的电的或化学的或物理等方面的参数，以提高希望发生的化学反应的效果，同时还要抑制其它不希望发生的化学反应，使脉冲电晕放电焦化废水处理技术进一步实用化。3.4.2处理含氰废水用分析纯KCN和去离子水配制质量浓度约5mg／L的KCN水溶液。3.4.2.1放电实验本实验采用的是水中气泡放电方式，两平行线电极都淹没在溶液中，电极间距为639 mm。从放电降解污染物的机理来看，水中气泡放电方式优于单纯的液电效应(相关技术也称为电水锤技术)，单纯水·88·溶液中的放电，处理空问只局限于狭窄的通道，处理效率有限，向水溶液中通入空气后，由于水的介电常数s为8O，空气的介电常数e为1，气泡中的电场要强于水中的电场，易于在气泡与液面交界处发生放电，使得放电区域增加，放电产生的活性基团与待处理的污染物质充分接触反应，另外气泡的局部放电会增加反应活性分子，最终使得污染物的去除效率提高。实验过程：首先将配制好的KCN水溶液用盐酸溶液和氢氧化钠溶液调节至预定的pH值后加入到反应器中，然后打开空气压缩机，空气流量由流量计控制，气泡的大小由砂芯漏斗的孔径决定，本实验采用的砂芯漏斗为C3型，孔径为4．5～9gm。然后开始放电，分别取不同时间的放电水样和未放电水样进行分析。3.4.2.2分析测定氰化物的检测采用异烟酸一吡唑啉酮比色法(GB7486-87)DO]。水样pH值采用美国ORION台式pH／ISE828型测试仪测定，玻璃电极为CHN060型复合pH电极。3.4.2.3实验结果与讨论pH值和放电时间对氰化物去除率的影响KCN属于简单氰化物，在水溶液中仅以HCN和cN一两种形式存在。当水溶液的pH值大于12时，基本上以CN一形式存在；当水溶液pH值小于8时，基本上以HCN形式存在；当水溶液pH值在8—12时，HCN与cN一按一定比例存在，其比值由pH值决定，可通过HCN的电离平衡常数计算出来，25℃时HCN的电离平衡常数K=6．2×10电离式为：HcN—CN一+H，简单氰化物在水溶液中存在形式与溶液pH值关系见表1EuJ。当溶液pH值较小时，氰化物转化为HCN而从液相中挥发出来，故本实验取pH值在8～13之间。表1简单氰化物在水溶液中存在形式与pH值关系39 当放电电压为46kV、通入的空气流量L1．0L／min时，所示为KCN溶液初始pH值和放电时间对氰化物去除率的影响。可以看出，随着KCN溶液初始pH值的增加，氰化物的去除率逐渐降低，且氰化物的去除率随着放电时间的延长而升高。本实验分别取放电30、60、90、120min的水样进行分析，结果表明，pH值在9．09时氰化物的去除率最高，在此pH值条件下，放电2h时去除率可达到93．2％，氰化物的质量浓度可降至0．26mg／L。图15pit值和放电时间对氰化物去除率的影响实验中发现，随着反应时间的延长，溶液pH值均有所下降。有人认为放电后pH值下降是由于等离子体酸产生而导致的，但本实验未放电时溶液的pH值也呈下降趋势，因此认为pH值下降另有原因，可能是由于氰化物去除过程中消耗了部分O39 H一使得溶液pH值下降，这可以从其反应机理方面来进行分析。原水(待处理的溶液)pH值在910之间时氰化物的去除效果相差不大，但去除率远高于pH值为11—12的原水溶液。在分析pH值的影响原因时，我们发现，当原水pH值在8—10之间时，处理30min后pH值就下降至8左右，在反应时间在30—120min时pH值保持在7～8之间，这时氰化物在水溶液中大部分以HCN的形式存在；而原水pH值在ll一12之间时，在大部分反应时间内溶液pH值在lO～12之间，尤其是原水溶液pH值为l2时，随着反应时间的延长，pH值下降很少，这时氰化物在溶液中主要以CN一形式存在，说明当氰化物在溶液中主要以HCN形式存在时，去除率就较高。其原因一方面是HCN分子存在时会有部分氰化物通过挥发去除，另一方面挥发的HCN气体分子使得气液交界面增加即使得放电区域增加，产生更多的活性基团，而HCN气体分子又更易与气液界面放电产生的活性基团接触反应被氧化而去除。3.1.2.4放电与未放电对比实验在其他条件(即原水CN一的浓度、ph值、通入的空气流量)均相同的情况下，实验对比了放电与不放电时氰化物的去除率变化，结果如图16所示。经过放电实验后的水样中氰化物的浓度均低于未放电的水样。且在pH值=12．09、水样不放电时，其氰化物浓度随反应时间的延长几乎没有发生变化。当溶液初始pH值=9．09，反应时间2h时，经过放电处理的水样氰化物的去除率高于未放电35．9个百分点；当溶液初始pH值=1004，反应时间2h时，放电处理后的水样氰化物的去除率高于未放电40．2个百分点。随着反应时间的增加，两种方法处理的水样氰化物去除率的差距也在加大，例如pH值=9．09时，反应30min时两者相差12．8个百分点，到60rain时差距增加到19．5个百分点，而到90rain时相差33．3个百分点。实验结果说明，放电过程中产生的一些基团促进了氰化物的氧化，导致氰化物的去除率提高。另外放电过程中由于部分电能转化为热能导致水温上升，可能使得氰化物的挥发量有所增加也致使去除率提高。39 3.2脉冲参数为冲击大电流发生装置（以下简称为装置电极为棒-棒电极，装置放电电压12kV，冲击电流幅值为6.8kA，电极材料为铁）。图17为装置一产生的冲击电流波形39 图18冲击电流波形39 3.3反应器结构见图1-5（略）39 第4章放电污水应用与展望4.1目前工业/试验具体应用高压脉冲放电技术用于水环境治理的研究近年来在国内外兴起，并成为高级氧化技术的研究热点。其中国内外研究者对各种污染物的研究情况见下表所示：试验者研究对象实验结果clementset针板式反应器曝气和不曝气状态的预击穿现象提高电压增加脉冲宽度以及阳极极化可以增加流注的长度成功实现了水中蒽醌染料的降解，脱色率达到80%以上。Mizunoet去离子不和Na2C1溶液中进行液电脉冲放电杀菌研究，比较了办板式、针板式、线筒式、针针式4种不同的电极系统杀菌效果。细菌的存活率与峰电压、脉冲宽度，脉冲放电次数有关。使用不对称电极（针板式、针筒式）或在液相产生弧光放电时效率较高。Sharma研究了不同放电形式对有机物去除的影响验证了脉冲电晕放电可促使酚的降解。Willbet采用脉冲电晕放电对水中的氯酚、二氯苯按和TNT进行降解实验表明，经过1min约200次的高能放电，（每次放电耗能4-7kj）使这几种有机物的去除率达到90%Gymonp在脉冲电晕放电中降解有机物中添加活性炭对酚氧化物的影响提出电晕放电中加添活性炭可以诱发表面反应，增加酚的39 降解率，使酚降解的速率提高一倍。Sun考察不同的放电形式对苯酚去除的影响认为不同的放电形式对苯酚去除的效率影响很大：火花放电苯酚去除的效果最大，流注放电次之；电晕放电最差。Sugiavto采用环筒式反应器对若丹明芝加哥天蓝和甲基橙混合废水进行了处理发现两环放电电极反应器具有更大的等离子通道，从而比一环放电电极反应器具有更高的效率，可使燃料脱色率大95%以上。李树杰等研究液电效应对污水的杀菌净化作用发现所产生的强大冲击波和强紫外光具有很强的杀菌作用。许正等研究了液电处理TNT废水的可行性及效率关系。认为能较好的处理TNT废水并具有较高的费效比。文岳中等进行了高压脉冲放电降解水中苯乙酮，对氯苯酚以及与臭氧连用的基础研究研究表明向反应器中通入气体对苯乙酮的讲解非常有利，提高了降解率，并计算得到了光降解、热降解氧化降解反应常数。陈银生进行了高压脉冲降解苯酚等废水的研究，考察了多种因素对去除效率的影响。39 表明降低放电电极直径、放电距离、废水电导率和提高废水ph值以及向废水中通入气体和加入硫酸亚铁均可以提高废水中苯酚的降解速率，而加入碳酸钠会降低苯酚的降解速率。大多数研究者认为高压脉冲液相放电可促使许多活性物质的产生，进而促使有机物的降解。其中不同条件下的降解机理有所不同：试验者研究对象实验结果Clements不同曝气条件下对臭氧的产生率的影响首次利用高压脉冲放电技术，并利用注射针做电极通过中空部分向反应器中的去离子水曝氧气在液相检测到了臭氧，而曝氮气没有检测到。Masayuki研究了高压脉冲放电在水中形成的活性物质检测到流注放电时放电区域H和OH自由基的存在。Sun研究了曝气气源对OH/O/H在放电区域密度的影响，考察了电导率对自由基的密度影响发现自由基的密度随着氨氮混合气体中氧气的含量增加而增加，但是当氧气密度达到50ml自由基的密度不在增加。电导率达到10-80µs/cm时，随着电导率的增加，自由基的密度又有所下降。Dwyey考察羟基自由基的产率文献中提到，无曝气反应器内羟基自由基的密度在10µs/cm达到的最大值Sharma添加铁盐可促进苯酚降解的研究认为添加二氧化铁和放电中液相形成的双氧水之间发生fenton39 反应促进了羟基自由基的产率，羟基自由基的增多使得苯酚的密度随着氮气的增加而增加。Joshi测定了高压脉冲放电反应器液相羟基自由基、双氧水和高能自由电子的产率发现高压脉冲放电过程中羟基自由基和过氧化氢的实际形成速率与放电电场的实际场强有关，羟基自由基和双氧水在有机物的降解过程中起着主要的作用，而双氧水在Fe2+的形成可以发生fenton反应，促使更多的羟基自由基的产出。Lang研究液电体系中有机物降解的反应基数在液电体系中，有机物的降解可以分为两种因素：基于零级反应的物理作用和一级反应的等离子作用，认为放电形成了等离子通道，一部分有机物在等离子通道内被降解，一部分则在等离子通道外被降解。4.2技术上发展中的问题、将来方向39 高压放电等离子体水处理技术是一种新兴的废水处理技术，它的出现，丰富了水处理的技术和方法。同时该方法也为难降解废水的处理找到了一种新的途径。它将以其占地面积小、无选择性和无二次污染等优势呈现较强的竞争力。这种方法和其他方法相结合将给废水处理领域带来新的生机。目前该方法的研究还处于起始阶段，更进一步的工作需要注意以下问题：（1）从等离子体及其化学反应的角度考查放电过程的发生及其污染物的降解机理，给放电反应器的设计提供更加合理的依据和指导。（2）创造更为合理的反应空问，使放电产生的活性粒子和水充分接触，以利于放电综合效应的发挥及污染物的去除。（3）将该方法和其他方法结合，设计合理的工艺流程，以便发挥其在深度处理以及提高废水的可生物降解性方面的优势。高压脉冲处理污水技术，在技术上的研究接连取得进展和突破，未来，因为它具有的独特优势，在处理工业污水、生活污水和医疗污水方面将会前景广阔。39 结论综上所述：高压脉冲放电水处理技术是一个非常复杂的过程，目前，对它的理论研究还很不成熟，主要的活性物种(羟基自由基、臭氧和过氧化氢)和反应条件(紫外光和冲击波)等这些明确的过程已用化学和物理方法进行了鉴别，然而定量的信息并不适用于所有装置，其它活性物种的作用还须进一步的进行评价。来自辐射化学和其它高级氧化技术的大量信息可以解释液相的化学反应，但对液体中流光形成的物理过程和电场的传播缺乏足够的了解。开发了几个具体系统中主要化学反应的动力学模型，并进行了灵敏度分析，更进一步的模型分析需要完整的灵敏度分析和通量分析相结合以确定重要过程的反应途径；模型的测试需要对模型参数进行独立的评估，并能准确预测实验结果。此外，在污染物浓度、溶液pH值、电导率、处理时间和能量密度相似的条件下，建立不同过程的比较数据是目前一项比较迫切的任务。参考文献1徐新华，吴忠标编.环境保护与可持续发展.北京:化学工业出版社，2000:109~114.2杨岳平，宋爽.电絮凝法处理毛纺染色废水.环境保护，2000，(8):19~20.3詹伯君.植绒印花废水脉冲电解处理.污染防治技术，1997，10(3):169~172.4向国朴编著.脉冲电镀的理论与应用.天津:天津科学技术出版社，1989:120~123.5朱瑞安，郭振常编著.脉冲电镀.北京:电子工业出版社，1987:6~17，228~264.6谢光炎.废水净化的电化学方法进展.给水排水，1998，24(1):64~68.7陈繁忠.废水净化的电化学技术进展.重庆环境科学，1997，19(6):19~21.8方兴东，关志成.高压脉冲放电在水处理中的应用及发展.高电压技术，2000，26(1):29~31.9詹伯君.脉冲电解电参数分析和电源试验设计.机电工程，1997，(4):38~39.10黄清文.高压脉冲在污水处理中的应用.电子世界，1994，(1):10~11.11熊方文，余蜀灵.脉冲电解工业污水技术.工业水处理，1990，10(2):10~12.12熊方文，余蜀灵.处理工业污水装置.实用新型，CN2066441U.1990.11.28.http:∥www.cnipr.cOm/gjxlnew/zljs-biaOdan.asf.13张贤彬，熊方文.高压电解凝聚法处理纺织废水设备.实用新型，CN86203520U.1987.6.17.http:∥www.cnipr.cOm/gjxlnew/zljs-biaOdan.asf.14高良进，程岩法.高压脉冲电凝聚浮上法处理印染废水.环境污染与防治，1992，14(5):10~13.15杨岳平.电凝聚-电气浮废水处理装置.实用新型，CN2350376U.1999.11.24.http:∥www.cnipr.cOm/gjxlnew/zljs-biaOdan.asf.16尚国平，袁月梅.改进的电解—气浮法处理印染废水.化工环保，1993，(13):285~287.39 17汪凯民，靳志军.印染废水治理技术的进展.给水排水，1993，(10):19~23.18陆君毅.双电解废水处理装置.实用新型，CN2280094Y.1998.4.29.http:∥www.cnipr.cOm/gjxlnew/zljs-biaOdan.asf.19维利•维特.电解处理工业废水的方法和装置.发明专利，CN1126178A，1996.7.10.http:∥www.cnipr.cOm/gjxlnew/zijs-biaOdan.asf.20贺佳国.淡水电子处理器.实用新型，CN2458288Y.2001.11.7.http:∥www.cnipr.cOm/gjxlnew/zljs-biaOdan.asf.21LOng，WarrenP.UniflOxEMdashamachineemplOyingthemethOdOfelectrOflOcculatiOnfOrenhancedsOapseparatiOn.TAPPIAlkalinePulpingCOnferencePreprintNOv7~10.1977:347~354.22Estrela-L’OpisVR，Ul’bergZR，KOniashviliSA.MechanismOfelectrOphOreticdepOsitiOnOfaqueOusdispersiOnsinapulsedfield.COllOidJOurnalOftheUSSR.1982:74~79.23Khalturina，PazenkO，AleksandrOv.ElectricalprOcessingOfOil-emulsiOneffluentswithanunsymmetricalcurrentwavefOrm.JOurnalOfAppliedChemicalOftheUSSR.1984:2197~2199.24Dukhin，RukObratskii.ElectrOfiltratiOninstrOngfieldsandpOlarzatiOnOfbiOlOgicalbells.SOvietJOurnalOfWaterChemistryandTechnOlOgy，1985:98~107.25SvetashOva，DObrevskij.EffectOfelectriccurrentpulseshapeOnefficiencyOfelectrOchemicaltreatmentOfwaterscOntainingpetrOleumprOducts.KhimiyaITekhnOlOgiyaVOdy，1992:856~859.26Dikusar，Zajdman.AnOdicdissOlutiOnduringelectrOchemicaOlwaterpurificatiOnfrOmheavymetaliOns.ElektrOnnayaObrabOtkaMaterialOvn，1993:27~31.27LabyakOV，KOstinNA.ExtractiOnOfnickelfrOmrinsingwaterfrOmgalvanicplantsusingpulseelectrOlysis.KhimiyaiTekhnOlOgiyaVOdy.1996:392~399.28GOncharOv，AleksandrOv.ActivatedcOagulatiOnOfwastewatereffluents.KOzh.-Obuvn.PrOm-st(2).2000:35.39'