含砷废水处理技术 毕业论文 42页

'目录摘要IIIABSTRACTIV第一章前言-1-1.1选题背景、目的和意义-1-1.2砷的危害及其标准和污染-2-1.2.1砷的存在形式及危害-2-1.2.2砷的环境标准-4-1.2.3有机砷对水体的污染-5-1.3砷的来源-5-1.3.1自然来源-5-1.3.2人为来源-7-1.4含砷废水处理技术概述-7-1.4.1化学法处理-8-1.4.2物化法处理含砷废水-12-1.4.3生物法处理含砷废水-14-1.4.4零处理策略（zerotreatmentoptions）-17-1.4.5含砷废水处理技术的发展趋势-18-1.5常见的吸附剂简介-20-1.6本课题的意义-22-第二章实验-23-2.1实验材料、仪器-23-2.1.1实验材料-23-2.1.2实验仪器-23-2.2实验部分-23-2.2.2前处理实验—消解实验-24-2.3实验步骤-25-2.4用AFS—930进行测量-26-IV 第三章除砷材料优选研究-27-3.1前处理方法比较-27-3.2吸附等温线-28-3.3四种吸附材料的去除率-29-3.4等温线拟合-30-第四章结论-34-4.1研究结论-34-4.2试验中存在问题-34-4.3研究工作展望-34-致谢-36-参考文献-37-IV 摘要近年来，水体有机砷的污染逐渐成为一个严重的环境问题，采取有效方法去除水体中的有机砷已受广泛关注。水中有机砷的主要去除方法：沉淀法、吸附法、生物法和膜分离法的原理、特点和应用现状，分析表明，沉淀法和吸附法已广泛应用于含有机砷水体的处理，其中开发高效的氧化剂和混凝剂是沉淀法的主要研究方向，寻求新型实用的吸附剂是吸附法的研究热点；生物法除有机砷是近年来的研究热点，加快微生物除有机砷的理论和应用研究是该方法的主要研究方向；膜分离法适用于对水质要求很高以及小规模的饮用水处理，研究较好的预氧化处理方法是该工艺的重点。将多种方法联合使用以达到最佳除有机砷效果，是目前水体除有机砷的发展趋势。本文对比研究几种常用吸附材料对有机砷的吸附效果，优选高效的有机砷去除吸附材料。关键词：有机砷去除；沉淀法；吸附法；生物法；膜分离法IV ABSTRACTInrecentyears,organicarseniccontaminationinwaterhasbeenaseriousenvironmentalproblem.Higheffectivemethodstoremoveorganicarseniccontaminationarewidelypaidattention.Themechanism,characteristicsandapplicationofmainmethodstoremoveorganicarsenicinwater,includingprecipitation,adsorption,biologicalandmembraneseparationmethodsaresummarized.Precipitationandadsorptionmethodshavebeenwidelyusedinpractice.Developinghighefficientoxidantandcoagulantandnoveladsorbentsisimportantforprecipitationandadsorptionmethodrespectively.Biologicalmethodhasbeenstudiedinrecentyears,andthemechanismandapplicationoforganicarsenicremovalbymicroorganismarefocused.Membraneseparationmethodisappliedforhighdemandforwaterqualityanddrinkingwatertreatmentwithsmallscale.Thestudyofpreoxidationtreatmentisakey.Intotally,thecombinationofmanymethodstoremoveorganicarsenicinwaterisanewtechnologytrend.Thiscomparativestudyofseveralcommonlyusedmaterialsfororganicarsenicadsorptionadsorption,optimizationandefficientremovaloforganicarsenicadsorptionmaterial.Keywords：organicarsenicremoval;precipitation;adsorption;biologicalmethod;membraneseparationIV 第一章前言1.1选题背景、目的和意义目前，我国的水资源污染和破坏仍十分突出。据2008年全国环境统计公报显示[1]，2008年，全国废水排放总量571.7亿吨，比上年增加2.7%。其中，工业废水排放量241.7亿吨，占废水排放总量的42.3%，比上年减少2.0%；城镇生活污水排放量330.0亿吨，占废水排放总量的57.7%，比上年增加6.4%。其中砷排放量有245.2吨且去除率不高，有大量的水未经处理直接排入水体。不仅浪费了大量宝贵资源，而且破坏了淡水资源，严重的话对人的身体健康甚至生命造成威胁。而且我国被列入世界13个贫水国家之一，人均占有淡水资源，916.3立方米[2]，仅为世界人均占有量的1/4[3]。城市缺水状况更为严峻，全国600多座城市中380多座城市处于缺水状态，128座城市处于严重缺水状态，每年城市缺水量达58亿立方米，由此造成的工业产值损失达2300亿元。水资源己成为我国战略性资源，水资源的短缺已经成为制约我国经济和社会发展的重要因素[4]。我国水资源严重短缺已成为我国生存和稳定的重大问题，而其中环境污染质量型缺水十分严重[5,6]，我国目前的废水排放总量为556.85亿立方米，其中工业废水排放总量为246.6亿立方米[7]。工业废水是造成环境污染的主要污染源，其中含重金属离子废水的污染尤为严重[8]。重金属是密度大于5g/cm3的金属[9]。废水中的重金属来自工业和城市污水，它们也是引起水体污染与土壤污染的主要原因。废水中重金属的种类主要取决该地区工业类型、居民生活方式。然而，随着政府对环境问题的重视不断提高，废水排放标准的制定也越来越严格，污水处理厂也面临着越来越严峻的考验。-38- 国内外都曾发现废水砷中毒事件。砷的污染已是废水污染中的大污染之一。由天然存在的砷引起的地下饮用水污染，已在多个国家和地区造成高剂量的砷暴露，成为环境污染和危害健康的全球性问题。在印度、孟加拉国和中国(包括台湾省)，居民饮用的地下井水中含有高浓度的无机砷。据早期推测，在全球范围内受砷污染危害的患者人数约有140万人(WHO，2001)，近期数据表明受害者远远超过这个数字。在2008年6月发生在我国云南省的宗阳海砷污染事件，再一次引起人们对环境污染防治问题的关注。事件中砷污染主要来源于云南澄江锦业工贸有限责任公司的未经达标处理的废水、废料，通过地下渗漏、地表水冲刷和直接排放等途径长年累月地排入阳宗海，最终酿成恶果，严重影响到当地2万多群众的生产生活[10]。以前都是认为无机砷毒性大，有机砷对人体基本没有伤害，然而，最近的研究发现有机砷同样对人体、生物以及环境产生一定的危害性。还有河南民权县砷污染引发国内首次大规模消砷。位于大沙河上游民权县的成城公司使用劣质矿石生产硫酸，大量砷随废水直接排入大沙河，致使河水含砷浓度。在湖南怀化东部的辰溪县孝坪煤矿，生产硫酸的金利化工有限公司，该厂将一批硫铁原料堆放在外面，蓄水池垮塌后，该原料流进地下饮水水源，造成了当地村民砷中毒。从这么多实例可以看出，砷对人体的危害是非常巨大的，我们必须对其加以去除。现在我们先了解一下砷污染的来源有：(1)自然源：矿物及岩石的风化、火山的喷发、温泉的上溢水；(2)人工源：砷化物的开采和冶炼。而这些因素对地下水及饮用水都造成了很大的污染，从其源头考虑来除砷。1.2砷的危害及其标准和污染1.2.1砷的存在形式及危害在自然界中，已知砷矿物有120余种，大部分呈硫化物或硫代硫酸物，主要砷矿物有雄黄(AsS)、雌黄(As2S)、毒砂(FeAsS)以及臭葱石(FeAsO4·2H2O)，游离状态的砷很少见。因此这些含砷铁矿多成为砷的发生源。砷在工业上的广泛应用造成了砷对环境的污染，其主要来源于采矿、化工、化学制药、农药生产、纺织、玻璃、制革等部门的工业废水，随着含砷金属矿的开采、冶炼过程和用砷化合物作原料的玻璃颜料、药物、纸张生产及煤燃烧过程中的含砷废水废气废渣的排放，进入废水中的砷数量相当大[11]。自然界中砷以4种化合价形态存在[12]：As(V)、As(Ⅲ)、As(0)、As(-Ⅲ)-38- 。砷的化合物大都有剧毒，不同形态与价态的砷在环境中的迁移转化规律和对生物的毒性、可用性也是不同的。砷化物毒性顺序依次为：砷化三氢(As3-)>有机砷化物三氢衍生物(As3-)>无机亚砷酸盐(As3+)>有机砷化合物(As3+)>氧化砷(As3+)>无机砷酸盐(As5+)>有机砷化合物(As5+)>金属砷(As0)。(1)对人的健康的影响和危害：砷是否为人体必需元素，至今尚无定论[13]。砷的氧化物和盐类可随食物自消化道吸收，三价砷较五价砷吸收少，体内的五价砷主要从尿液排出，而三价砷则从胆汁排出。正常人每日平均尿砷含量为0.170μg/L，如超过1～2μg/L表示有砷接触史。当接近8μg/L即表示为砷中毒[14]。人体摄入的砷有4/5蓄积于各器官当中，如肝脏、腹腔器官、骨骼及皮肤中，尤其是指甲和毛发中数量最多。砷为原浆毒，能与蛋白质和酶中硫基结合，而抑制体内的很多生化过程，特别是与丙酮酸氧化酶的硫基结合，使其失去活性，引起细胞代谢的严重紊乱[15]。砷中毒分为急性和慢性砷中毒，而慢性中毒主要表现为神经系统及皮肤的病变，如引起皮肤色素沉着、皮炎、角膜炎，进一步发展可导致皮癌，潜伏期可达数十年之久。而砷的中毒途径主要是通过饮水及食物进入消化系统。废水中的砷还可通过破损的皮肤进入体内，人的肢体长期浸泡在含砷废水中，即使皮肤没有破损，它也能与皮肤的脂酸相结合而进入体内[16]。另外，砷及其化物的毒性往往不易被人们发觉。据报道[17]，砷化合物即使达到剧毒浓度(l00mg/L)人们仍感觉不出来，因为它不会改变水的颜色及透明度，对水的气味也无影响，只是味道有稍微的改变。(2)对动物健康的影响和危害：由于砷在自然界中存在广泛，能被动物摄入体内，主要通过植物性食物、饮用水和空气及服用含砷的药物进入生物体内。在砷污染地区比非污染区地区动物中砷的残留量要高的多。Groen等[18]动物实验表明：三价砷能明显抑制丙酮酸氧化酶的活性，影响了能量代谢中氧化碳水化合物过程；同时反映三羧酸循环强度的琥珀酸脱氢酶的活性也受到抑制。砷也能使柠檬酸循环中的酶系统失去活力，从而使脂肪的氧化和代谢发生障碍。实验还表明，较高浓度的砷能抑制机体的免疫功能。格内尔等人报道砷能增加动物对病毒的易感性，并认为这可能与砷对干扰素的抑制作用有关。用含砷0.5-38- mg/L水喂养小白鼠3周后，小鼠产生了明显的免疫抑制效应，最后导致中毒死亡。另外在奥斯沃尔德等实验中，与对照组比较，增加了淋巴细胞白血病及淋巴组织瘤的发生率。通过给大鼠气管滴注砷制剂，诱导出支气管腺癌和支气管肺泡细胞癌。用全鼠胚胎培养技术研究亚砷酸钠(1～40mmol/L)和砷酸钠(10～40mmol/L)对小白鼠胚胎器官发育的中毒作用，其结果是34mmol/L的三价砷具有致畸作用，剂量更高时有致死效应；五价砷的中毒作用与三价砷相似，但其浓度比三价砷高10倍。两种砷化物所致生长障碍和发育缺陷主要表现在颅骨长度、头径和卵巢直径减少，前脑缺陷，心包积水等发育障碍。李勇为了进一步揭示砷的致畸性，胚胎毒性和作用机制，采用胚胎活体染色和原位DNA末端标记等技术探讨了不同剂量砷是否诱导9.5d龄大鼠的胚胎细胞发生凋亡及其凋亡与胚胎形成的关系[19]，结果表明：砷的浓度与畸胎率和死亡呈明显的剂量—效应关系。活体染色发现在胚胎脑、眼、体、节肢芽等部位出现大量散在的凋亡细胞，与畸胎发生部位相一致。原位DNA末端标记进一步证实砷能诱发器官形成期胚胎细胞凋亡。凋亡与畸胎发生关系密切，这是砷致畸作用的重要机制之一。(3)砷还会对农业发展带来危害。譬如在农田中用高砷工业废水进行灌溉或过量施用含砷农药后，可使作物根部退色，叶尖或叶缘颓坏，出现黑斑病。据中国科学院植物研究所的试验结果，用浓度为10mg/L的砷酸氢二钠浇灌的水培水稻，水稻出现严重的受害现象，产量显著下降。此外，如果水体受砷污染，还会对水生生物资源及渔业的发展带来不利的影响。(4)有机砷的危害：同样随着生活条件的不断改善，以及试验研究的进步人们逐渐发现了有机砷对人体也是有一定的害处的。关于无机砷的毒性都被普遍了解，对于无机砷的去除也进行了很多研究。对于有机砷来说，生物甲基化被认为是解毒的过程[20]。但是，砷的甲基化过程是生物活化作用，而不是排毒过程[21,22]。在排毒途径中，发现二甲基胂酸（DMA）造成一些毒性或染色体断裂的影响，DNA损伤，染色体畸变[23,24]。长期接触到DMA被发现导致人类和鼠类发生癌症[25]。故对有机砷去除是有必要的。1.2.2砷的环境标准欧洲、美国、日本等西方国家实行饮用水的最高允许含砷质量浓度10μg/L的标准，美国环境保护协会(EPA)规定：2006年1月23日-38- ，美国所有地区均强制实行饮用水的最高允许含砷质量浓度10μg/L的标准，而我国自2007年7月1日实施的新国标《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)将饮用水中砷的标准限值从原国标的不超过0.05mg/L提高到不超过0.01mg/L。在《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中规定I、II、III类水体中砷含量不得超过0.05mg/L。饮用水的标准要严于地表水标准，本论文处理砷采用地表水的0.05mg/L标准。1.2.3有机砷对水体的污染大量的砷化合物通过化学过程和生物转化以不同形态存在于水、底泥、土壤、植物、海洋生物和人体中，并且在各砷化合物之间形成循环。不同形态的砷，理化性质和毒性各异。在自然水体中，溶解的砷只以无机砷酸盐(AsO43-)、亚砷酸盐(AsO33-)两种形式存在，或者以甲基化的砷化合物甲基砷酸(MAA)、二甲基砷酸(DMA)形式存在。1.3砷的来源砷对环境的污染形式主要是对水体的污染。在水体中砷的形态受很多因素影响，其中pH对砷的存在形态影响较大，pH为5.0时，溶液中砷主要以无机砷的形态存在，当pH为6.5时，有机砷为其主要存在形态。砷酸盐(AsO43-)在富氧化性的水体中占优势，而亚砷酸盐(AsO33-)则富集于还原性水体中。砷是一种无处不在的元素，地壳中排列第20位，海水中排列第14位，人体中排列第12位。砷不仅被用于医学，也用于农业、畜牧业、电子、工业和冶金业。现在人们已很好地认识到对砷的消费，即使在低水平，也能致癌。地球富含砷约1．5～3mg／kg。环境中的砷来源包括自然来源和人类发展来源。1.3.1自然来源在人类活动前很长时期，砷已对自然界平衡有影响，通过地壳、土壤、沉积物、水、空气和生物体而无处不在的分布。（1）地壳中砷的分布砷是稀有的晶体元素，地壳(1%)中约含0.00005%-38- 的砷。砷在火成岩和沉积岩中的平均浓度是2mg／kg；在大多数岩石中砷的变动范围是0.5～2.5mg／kg；粒状陶土沉积物和磷灰岩中砷浓度较高，砷还浓集在某些残留的海生沉积物中，其含量可高达3000mg／kg。砷可能与沉积岩中的氢氧化铁和硫化物一起沉积。砷富含于沉积的铁矿和锰矿结核中。砷的自然来源有200种以上不同的矿物质形，约60%是砷酸盐，20％是硫化物和磺酸盐，其余20%包括砷化物、亚砷酸盐、氧化物、硅酸盐及元素砷。已发现，在不同类型的含金属沉积物中砷是最易回收的，这种类型的沉积物被划为7类。砷在黄铁矿、方铅矿、黄铜矿中较为常见，在闪锌矿中少见。最常见的砷矿物质是含砷黄铁矿。(2)土壤和沉积物中的砷1)土壤中砷的背景值和平均含量据说，不同国家土壤砷水平变动范围在0．1～40mg／kg(平均6mg／kg)、1～50mg／kg(平均6mg／kg)和平均5mg/kg，但应考虑地理区域的变化。据介绍，土壤中的砷浓度高于岩石。非污染土壤通常含砷量1～40mg／kg，沙质土壤和花岗岩衍生的土壤含砷量最低，而淤积的和有机土壤含砷量较高。(3)水中的砷已发现天然水中的砷呈低浓度。饮水砷最高容许浓度为50μg/L／L，EPA和WHO推荐值为10μg／L，通常海水含砷量为0.01～0．08mg／L。砷的主要化学形式(在热动力学稳定下)是砷酸盐离子。据热动力计算,pH为8．1的氧和海水，iAsⅤ对iAsⅢ的比率是1026：1。事实上，它是0．1：1对10：1。这种意外高的iAsⅤ。含量至少部分由海水生物还原导致。在含高砷水平的阿拉斯加周围地区井水中做了砷类型的检测，3%～39%的为iAsⅢ。，其余的为iAsⅤ。未检测到甲基化砷化合物。非污染新鲜水中的砷浓度典型变动范围为1～10μg／L，硫化物矿化和开矿地区砷值升至100～5000μg／L。在中等和高氧化还原电位时，砷可能稳定为系列五价(砷酸盐)氧化阴离子、H3AsO4、H2AsO4-、H2AsO42-。和H2AsO43-。不过，大多在还原(酸和轻度碱性)的条件及低氧化还原电位时，三价亚砷酸盐类(H3AsO3)占优势。水生环境中As0和As3-罕见。(4)生物体中的砷1)-38- 植物：已发现其可蓄积在活组织中，通过任何有机体一次摄入，即使所有生物体砷能离开有机体，其排泄也非常慢。植物中的砷量主要取决于暴露量，其浓度变化少于0．01～5μg/g(干重)，动物因食有砷残余物的植物(通过污染土壤)而中毒，似乎机会很小，因为在中毒浓度出现之前，植物已发生损坏。2)动物和人体：与植物组织相似，动物机体中砷的蓄积，因不同地区砷而吸收而变化不定砷的浓度有广泛的变化：在海生动物中，已发现腔肠软体和甲壳动物砷的蓄积水平在0．005～0．3mg／kg;某些贝壳可能含砷量在100μg/g以上；鲜鱼平均砷含量为0．54μg/g(总湿重)，但某些鲜鲈鱼肝油砷量砷值达到(77.0μg/g)一样高的水平。1.3.2人为来源环境中过量砷的自然来源为3：1，人在自然资源利用中释放的砷进入空气、水和土壤中，它们的散发最终能影响植物和动物体内残留砷水平。通过砷剂农药、肥料的使用、化石燃料焚烧形成的灰尘、工业和动物垃圾的任意处理，都将砷蓄积在土壤中。(1)人工制造砷产品主要来自中国、前苏联、法国、墨西哥、德国、秘鲁、瑞典和美国，这些国家的砷产量约占世界的90%。70年代农用砷产品的消费约占80%。目前，砷在农业的使用在下降。近似97%的砷生产以白砷的形式进入终末产品生产加工，其余3%作为冶金添加金属，尤其是铅和铜的合金。(2)干燥剂和木材防腐剂许多年来砷酸作为棉花的干燥剂被广泛使用。H3AsO4被用作美国棉花的干燥剂。第一种木材防腐剂是Fluor—Chrome—Assenic—Phenol(FCAP)，其早在1918年就在美国使用。早期99%的砷剂木材防腐剂是砷酸铬铜和砷酸氨铜联合应用Wolman盐和Osmo砷酸钠、锌以及铬。1.4含有机砷废水处理技术概述本文对含有机砷砷废水中砷的处理方法如化学法、物化法和微生物法分别进行了系统的论述和研究，并详细考察和分析了含砷废水处理的研究进展。-38- 1.4.1化学法处理含砷废水目前国内外用化学法处理含有机砷砷废水主要有传统的化学沉淀法、铁氧体法等[26]。(1)化学沉淀方法[27-30]此方法是利用亚砷酸和砷酸与某些金属氢氧化物(或硫化物)的化学反应生成不溶性沉淀物，然后过滤达到废水脱砷的目的。它一般分为中和沉淀法、絮凝沉淀法、硫化物沉淀法等。1)中和沉淀法中和沉淀法是一种应用较广的方法，其机理主要是往废水添加碱〔Ca(OH)2或NaOH〕，提高溶液pH值，这时砷生成钙或钠盐沉淀，由于砷的固有性质，这种方法泥渣沉淀缓慢，且很难将废水的砷净化到符合排放标准。在酸性废水处理中主要的碱性中和剂有：NaOH(烧碱)、Ca(OH)2(熟石灰)、氨水、白云石、石灰石、电石渣等。其中石灰应用最为普遍，它价廉易得，中和反应效果好。工业上也常用石灰作为钙中和沉淀剂。BOTHE和BROWN[31]通过实验确定，在向含As5+的废水中投加石灰时，会形成Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O、Ca5(AsO4)3OH和Ca3(AsO4)2等。朱义年[32]等通过混合沉淀和溶解实验详细研究了pH值和Ca与As摩尔比对石灰沉淀法处理高含量含砷废水的影响。由于石灰与砷化合物作用较慢，生成的偏亚砷酸钙Ca(AsO2)2颗粒较小，所以反应不易完全，除砷效果较差。用石灰作为沉淀剂的最大优点是处理成本低、工艺简单、对含砷较高的污水用此法可得到理想的处理效率，但在含砷废水处理过程中沉淀析出的砷酸钙稳定性较差，上世纪80年代的一些研究[33]结果表明，砷酸钙与空气中的二氧化碳接触会分解成碳酸钙和砷酸，从而砷重新进人溶液中，造成二次污染。NISHIMURA[34]等通过实验发现，在高温下锻烧可以降低砷酸钙和亚砷酸钙的溶解度。在锻烧过程中，无定形的砷酸钙和亚砷酸钙可以转变成晶体结构的砷酸钙，且锻烧温度越高，砷酸钙的溶解度越小。2)絮凝共沉法絮凝共沉法是目前处理含砷废水用得最多的方法[35]。它是借助加入(或废液中原有)的Fe2+、Fe3+、A13+、Mg2+、Mn2+-38- 等离子，并用碱(一般是氢氧化钙)调到适当的pH，使其水解形成氢氧化物胶体，这些氢氧化物胶体能把AsO43-、Ca(AsO2)2、Fe(AsO2)3、CaF2及其它杂质吸附在表面，在水中电解质的作用下，氢氧化物胶体相互碰撞凝聚，并将其表面吸附物(砷化物)包裹在凝聚体内，形成绒状凝胶下沉，达到除砷的目的[36]。常用的絮凝剂有铝盐(如硫酸铝、聚合硫酸铝等)和铁盐(如三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁等)。其中，铁盐混凝法是利用FeCl3在水溶液中易水解成Fe(OH)3的性质，进行混凝吸附五价砷的方法。该方法一般采用搅拌，铁氧化等将三价砷氧化成五价砷，从而达到除砷目的。林玉琴[37]等用FeCl3在pH=7的中性水中，将水解生成的Fe(OH)3与纸浆的复合沉淀物作为吸附剂处理饮用水，经实验室实验已取得成功。适宜于降低地下水中的砷，使之达到饮用水卫生标准；对Fe、Mn、As共存的地下水，降砷效果尤为显著。3)硫化沉淀法硫化沉淀法是去除废水中的砷和多种重金属的常用方法，它的处理机理是在废水中加入硫化剂与砷生成难溶的硫化物，沉降分离除去砷。常用的硫化剂有硫化钠、硫氢化钠、硫化氢等[38]。对于砷含量较高的酸性废水，采用硫化法可去除废水中约99%以上的砷，形成以三硫化二砷为主要成分且含量较高的含砷废渣，有利于砷的回收利用。但该方法不适用于污水中的微量砷的去除，只适用于对工业生产的高含量砷的污水进行初步除砷，要使工业污水达标排放，还要辅助使用混凝法等其它方法。而且最好在酸性条件下进行，否则沉淀物难以过滤。另外，硫化沉淀后的清液中尚有过剩的S2-排放前要除H2S。硫化剂本身有毒、价贵，因而还限制了它在工业上的广泛应用[39]。化学沉淀法的优缺点：此法虽然操作最简便的处理方法，但需要大量的化合物，而且在最终产物的处理上有很大的局限性，其产生的大量含砷和多种重金属的废渣无法利用，长期堆积则容易造成二次污染[40]。泥渣沉淀缓慢，难以将废水净化到符合排放标准，并由于化学法普遍要加入大量的化学药剂，并以沉淀物的形式沉淀出来，生成的沉淀物在自然环境下会缓慢分解造成二次污染，产生大量废渣。(2)铁氧体法(也称磁性物共沉淀法)-38- 铁氧体法是日本电气公司(NEC)研究出来的一种从废水中除去重金属的工艺技术，是在含重金属离子废水中加入铁盐，利用共沉淀法从废水中制取通讯用的高级磁性材料超性铁氧体，化学结构式是Fe3O4。形成理想铁氧体的条件是废水中Fe3+：Fe2+=2：1，当溶液中含有其他重金属离子时，这些重金属离子就取代晶格中的Fe2+位置，形成多种多样的铁氧体。砷是具有金属和非金属性质的两性物质，同样可以用铁氧体法处理[41]，该方法的操作过程是将硫酸亚铁按铁砷比为2.0～2.5加入到废水中，然后加碱调节pH值为8.5～9.0，反应温度为60～70℃，鼓风氧化20～30分钟后可生成咖啡色的磁性铁氧体渣。NakazawaHiroshl等[42]，研究指出，在热的含砷废水中加铁盐，在一定pH值下，恒温加热1小时，用这种沉淀法比普通沉淀法效果更好。铁氧体法的优缺点：这种方法对砷的去除效率较高，形成的沉淀颗粒大，易于分离，且颗粒不会再溶解，无二次污染的问题。但是铁氧体法在操作过程中需将废水加热到60℃或更高，存在处理成本较高，操作较为复杂等问题。(3)离子浮选法[43，44]离子浮选法是利用表面活性物质在气液交界处对砷有一定的吸附能力这一性质，以除去水中砷的方法。在含砷废水中加入具有和它相反电荷的捕收剂，生成水溶性的配合物或不溶性的沉淀物，使其附在气泡上浮到水面作为浮渣进行回收。美国对含砷、铅、汞、铜、锌的低浓度废水，通过絮凝剂泡沫浮选法，选用氢氧化铁作絮凝剂，用十二烷基硫酸钠作捕收剂，可将这些金属除到0.5mg/L以下。其中以Claraka和Wilson[45]的研究较全面，他们对电性质，胶体絮团与气泡的粘附机理、固液界面的吸附等温现象、浮选水动力学以及浮选柱的设计等方面进行较详细的报道。许孝元[46]用铁或铝的氢氧化物作共沉剂，用十二烷基硫酸钠浮选脱除废水中的砷，用Fe(Ⅲ)作共沉剂，浮选脱砷的最佳pH=4～5，Al(Ⅲ)作共沉剂的浮选最佳pH=7.5～8.5，可将水中的砷含量降至0.1mg/L。离子浮选法的优缺点：具有处理量大，渣量少(仅为沉淀法的1/40～1/20-38- )，净化深度高，适应性强，设备占地面积少，解决了固液分离困难等优点。该法还可同时处理多种离子废水，是一种很有前途的方法。它无疑会在环保和资源综合利用领域发挥重要的作用，创造良好的效益。(4)电凝聚法[47，48]电凝聚就是用电化学方法在电凝聚装置内直接产生铁或铝的氢氧化物在电凝聚装置内安装有金属电极，在阴极和阳极之间通以直流电。以铁阳极为例，在废水流经的电解槽内以铁作为阳极和阴极，在直流电作用下进行电解：阳极铁失去电子后溶于水，与富集在阳极区域的氢氧根生成相应的氢氧化物，这些氢氧化物再作为凝聚剂与砷酸根发生絮凝和吸附作用。当向电解液中投加高分子絮凝剂时，利用电解产生的气泡上浮，若以铁作阳极则生成的氢氧化亚铁可与水中的氧(或氧化剂)继续氧化成氢氧化铁。4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3这些氢氧化物可作为凝聚剂，与砷酸根发生絮凝和吸附作用，同时溶于水中的二价铁离子还可直接与砷酸根反应生成砷酸亚铁沉淀。6Fe2++4AsO43-=2Fe3(AsO4)2↓砷酸亚铁在25℃水中的溶度积为5.7×10-21。这样通过絮凝、沉淀等多种作用，可使水中砷的残留量降到0.5mg/L以下，与此同时水中其他重金属离子与氢氧根作用，生成氢氧化物沉淀，亦可得到净化。电凝聚法的优缺点：工艺简单，成本低，但是除砷效果较低，而且处理时生成浮渣易造成二次污染。(5)萃取法萃取法是利用砷在互不相溶的两液相间分配系数的不同使其达到分离的目的。砷从废水中转入有机相中是靠在废水中的实际浓度与溶剂中的平衡浓度之差进行的，这个差值愈大萃取则愈易进行。用磷酸三丁酯(TBP)作为萃取剂，采用四级萃取可使含砷2g/L～6g/L的铜电解液完全萃取除去砷，用水反萃可使有机相中的砷进入水相。最后用石灰沉淀为砷酸钙或用硫化钠沉淀为硫化砷排除，往含砷的反萃液中通入二氧化硫则可回收三硫化二砷。H3AsO4+H2SO4+TBP+nH2O=H3AsO4+H2SO4+TBP+nH2OH3AsO4+H2SO4+TBP+mH2O=H3AsO4+H2SO4+TBP+mH2O-38- 为了提高除砷效果，有人在磁场作用下做该实验，也取得了一定的效果。另外，也有用乙酰胺萃取五价砷，还有人提出了超临界CO2离子缔合萃取去除固体中砷的新方法。萃取法除砷虽已经在一些有色金属行业进行物质分离时得到了应用，但由于其自身的特点，还没有用于工业生产废水和生活饮用水除砷的报道[49,50]。萃取法的优缺点：适用于水量小、浓度高的废水，对冶炼过程的溶液处理有更大的现实性。1.4.2物化法处理含砷废水物化法一般都是采用离子交换、吸附、萃取、反渗透等方法除去废液中的砷。物化法大都是些近年来发展起来的较新方法，实用的尚不多见，但是有众多学者在这方面做了深入的研究，并取得显著的成果。(1)离子交换离子交换的方法是利用废水溶液通过树脂时，树脂颗粒和废水之间的界面上固-液间离子发生相互交换反应达到去除水中离子的效果。用于除砷的树脂类型一般选用OH型、铁型和铝型。其中OH型的离子交换树脂可以有效地从废水中去除砷的阴离子，其选择性以中性溶液为佳，废水pH=7.0时选择性不断提高。铁型和铝型阳离子树脂也可除去废水中砷离子。国内外近几年先后报导了用活性炭交换树脂、硫化物的再生树脂、无机离子交换树脂及选择性螯合树脂等处理含砷废水。特别是硫基型螯合树脂对As(Ⅲ)有高亲和力，对它的研究和应用正越来越受到重视。Suzkui等人用单斜晶的水合锆氧化物充填多孔树脂，可将含砷质量浓度降到0.1mg/L，达到工业废水排放标准。Vagliasnidi等人在固定化反应器中填入强碱性的树脂做吸附剂对砷进行吸附。生物高分子物质可有效地除去废水中的金属阳离子，但是对金属阴离子如As、Cr(Ⅳ)、Se的去除率很有限。Min和Hering将海藻酸珠粒用CaCl2和FeCl3溶液处理，利用Fe(Ⅲ)提高吸附能力，改善凝胶珠粒的物性，从而提高对砷酸盐和亚砷酸盐的去除率。守屋雅文等报道了用螯合树脂L-1处理新型半导体材料Ga-As的生产工艺的废水，在添加L-1100ppm，FeCl35ppm，聚合物2ppm条件下，As、Ga从20～60、100～150ppm分别降至0.5、15ppm以下，COD300～400ppm-38- 降至检不出。ZhuXiaoping，JyoAkinori等人用4价锆的磷酸螯合树脂处理含砷废水，在pH在1.1～7.7范围内，测得树脂上的锆可被砷置换下来，出水砷浓度有很大的下降，同时得出每克干树脂可以与0.67mmol的砷发生置换反应。刘瑞霞等制备了一种新型碱性离子交换纤维，对砷酸根离子具有较高的吸附容量和较快的吸附速度，用30mL0.5mol/LNaOH溶液可将96.0mg/g吸附量的砷从纤维柱上定量洗脱。胡天觉等合成制备了一种对As(Ⅲ)离子高效选择性吸附的螯合离子交换树脂，它对含As(Ⅲ)5g/L的溶液脱砷率高于99.99%，且吸附后的树脂可被2mol/L的氢氧化钠(含5%硫氢化钠)完全洗涤，该树脂有吸附能力大、易洗脱再生的优点，但制作工艺过于复杂。离子交换法的优缺点：虽然离子交换法具有操作简单，分离效果好，有利于各种有价成分的回收利用，化害为利、重复用水的优点。但是由于交换树脂再生的成本高，一次性投资大，附属设备较多，并且操作运行工序烦琐，它只能处理浓度较低、处理量不大、组成单纯且有较高回收价值的废水，其处理工艺比较复杂，成本较高，所以难以企业化。(2)吸附法吸附法是以具有高比表面积、不溶性的固体材料作吸附剂，使废水中的一种或多种物质通过物理吸附作用、化学吸附作用或离子交换作用等机制将水中的砷污染物固定在自身的表面上，从而达到除砷的目的。可用于废水除砷吸附剂的物质很多，常用的吸附材料有：沸石、活性炭、活性氧化铝、活性铁粉、赤铁矿、氧化锆，头发等。目前的研究表明，如果吸附材料与砷亲和力过强，砷的脱附就很困难，而含砷的吸附材料又很难达到对环境无害化的要求，这就对含砷吸附材料的堆存提出了比较苛刻的要求，如建立堆存库房、铺设防水材料等；如果亲和力过小，砷的去除效率就受影响。另外，在废水处理时还要考虑到共存离子的竞争作用，例如当溶液中存在磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、氟化物等物质时，这些物质容易与砷竞争吸附位点，导致吸附效果降低。因此，在处理之前需将这些物质去除，增加处理步骤。-38- 目前，国内外有很多人用各种吸附材料对砷的去除做了研究，如孙忠、扬胜科等人研究发现经过适当活化处理后的沸石和海泡石对砷都有很高的吸附率。Gi11esGreg等人。采用了POU吸附技术处理含砷废水，研究指出POU吸附技术所用的强效吸附剂对水中五价砷和三价砷均有较强的吸附能力，去除后水中砷能达到饮用水的标准。陈红等曾利用MnO2对含As(Ⅲ)废水进行了吸附实验。LIM等合成了一种新型的藻酸钙吸附剂，在磁场作用10下可同时吸附As(V)和铜离子。SonerAltundgan等人采用红泥和膨润土改型的方法提高砷的吸附容量，使五价砷的去除率达96.5%，三价砷的去除率达87.5%。肖亚兵等人用纳米二氧化钛作为吸附剂，使砷的去除率达到99%。Wemer、Raichur、欧阳通等人用铝和稀土元素的金属氧化物或氢氧化物做除砷吸附剂，取得较好的效果。Edwine等人采用阳离子聚合电解质吸附除砷，对五价砷的去除率可达到99.8%～99.98%，使用后可以用三氯化铁溶液再生。DELIYANM等合成了一种新型的纳米吸附剂β-FeO(OH)，该吸附剂吸附As(V)的最大容量为100～120mg/g。其中，活性炭吸附中的活性炭系用木材、果壳等烧制而成。它除了有很大的比表面外，一般还带有阴离子交换基团，因而可用作处理某些含重金属离子废水。对As亦有吸附交换作用，不过容量较小。当pH=6时，对0.5ppm的含As废水的吸附率只有40%左右。活性炭再生容易，只需用pH<2的溶液即可洗脱。RAJAKOVIC发现用Ag+和Cu2+预处理过的活性炭可以使As(Ⅲ)的吸附量增加，但同时也会减少As(V)的吸附量。吸附法的优缺点：简单易行，能将废水中的有害物质去除，而不增加水体的盐度，处理量大，经济适用，成为目前和未来研究的热点。吸附剂与砷的化合物之间有较强地吸附作用，这往往使吸附剂的再生、回收和再利用上存在一定的难度。该技术适用于处理含砷污染浓度不高、处理量特别大的各种砷污染水体，包括工业废水和地下含砷水资源。1.4.3生物法处理含砷废水生物法除砷的原理在于某些特殊菌种在培养过程中会产生一种类似于活性污泥的物质，这种物质起絮凝作用，它会与砷结合而形成沉淀，达到除砷的目的。砷对于绝大多数生物来说是一种毒物，但是也能被某些生物包括微生物、植物、动物，富集、浓缩甚至转化，利用这一特性可以解决水体砷污染问题。-38- (1)微生物除砷微生物与砷污染物作用的机理很复杂，很多学者对此正在进行研究。目前主要得出有直接作用机理和间接作用机理。直接机理是各种微生物对砷进行吸收或者是微生物作为电子的传递体和接受体消耗有机营养源使As(Ⅲ)氧化。间接机理是微生物分泌出的各种生物酶与砷发生一系列的生化反应，使砷以各种有机化合物的形式从水体中去除。机理不同相关处理工艺会有较大的差异。一般认为，细菌之所以能抗砷是由于细菌细胞经诱导后，能够减少砷化物在体内的积累，即能专一性的排出砷化物，从而保证了磷酸盐专一系统正常的发挥作用，避免了细菌出现“磷酸盐饥饿”症状，使自身免于毒害作用。初始砷浓度对砷的去除率有影响，菌对低浓度砷比高浓度砷去除率偏高。溶液中磷酸根的浓度影响菌对砷作用，当磷酸根浓度为0.5mg/L时，有利于砷的吸附，大于10mg/L会抑制菌对砷的吸附。菌藻共生体可有效去除砷。藻类和细菌表面存在许多功能团，如羟基、氨基、羧基等。这些功能团可与水中砷共价结合，砷先与藻类和细菌表面上亲和力最强的功能团结合，然后与较弱的结合，吸附在细胞表面的砷再慢慢渗入细胞内原生质中。Suhendrayatna等人研究了小球藻对砷的生物转化，测得细胞对砷的富集最高可达610μg/g。Weeger等人，从含砷废水中筛选了一株菌种(ULPAsl)，该菌能在浓度为1.33mmol/L(100mg/L)的培养基中正常生长，最低抑制浓度为500mg/L。Ioannis报道了用铁氧细菌对废水中的砷降解去除，达到较满意的效果。活性污泥在废水处理过程中应用广泛，亦有报道描述其在除砷方面的应用。Kasan等人认为，活性污泥对重金属离子的吸附有两个机制，即表面吸附和胞内吸附。表面吸附是指活性污泥微生物的胞外多聚物(甲壳素、壳聚糖等)含有配位基团-OH、-COOH、-NH2、PO43-和-SH等，它们与金属离子进行沉淀、络合、离子交换和吸附，其特点是快速、可逆和不需要外加能量，与代谢无关；胞外吸附通过金属离子和胞内的透膜酶、水解酶相结合而实现，速度较慢，需要能量，而且与代谢有关。许晓路等采用控制污泥浓度MLSS为2000mg/L的半动态实验，研究了活性污泥对不同浓度砷、同一浓度但有机负荷不同时的去除能力。活性污泥法对As(V)-38- 的去除甚为迅速，在0.5h内约占总去除量的80%左右，即砷与污泥短时间接触后就有大量去除。在1h～2h左右逐渐达到平衡状态，以后的去除量增加比较少。活性污泥对低浓度As(V)的去除率高于对高浓度As(V)的去除率。(2)植物除砷一般认为，砷不是植物必需元素，但砷可刺激植物的生长发育，其原因可能是砷的还原作用提高了植物细胞中氧化酶的活性；砷可杀死或抑制危害植物的病菌有利于植物正常生长等。然而，过量的砷能危害植物的生长发育，如降低蒸腾速度、抑制根系的活性、阻碍植物对水分、N、K、P、Mg、Ca等养分的吸收和运输。作物吸收过量砷，其毒害表现为对体内含高能链的三磷酸腺苷(ATP)藕联形成的干扰。在通过氧化性的磷酸盐化作用产生三磷酸腺苷过程中，或由于砷干扰中间反应的酶促作用，或由于砷、磷的化学性质相近似，过量砷强烈阻碍三磷酸腺苷藕联的形成，以至作物丧失生长发育所必需的能量来源。已发现欧洲蕨、蜈蚣草、大叶井口边草等植物对土壤中的砷具有超强的富集作用。在水体中，水葫芦、芦苇、香蒲、凤眼莲等植物应用于去除水体中重金属的研究中，砷主要积累在根部，其对砷富集可达10.957mg/L。(3)海洋生物除砷通过测定证实，生物中的海洋生物含有较多量的砷。海洋植物含砷范围在1～12mg/L，海洋动物在0.1～50mg/L之间，而海水中的含砷量范围仅在0.05~5μg/L。可见，生物可以蓄集砷，并且存在于海洋生物中的大部分是有机砷化合物。生物法的优缺点：该技术环保、低能耗、无二次污染，因此用生物技术来处理污水中的重金属离子将有很大的研究前景。但用生物技术处理含砷废水在现阶段仍处于实验研究阶段，面临的主要问题是生物法对砷的去除效率不高，技术的要求高，并要和其它除砷技术联合在一起使用才能将砷处理达到排放标准，而且对某些含砷浓度高的废水，活性污泥将难以驯化成功。所以生物法处理含砷废水适用范围相对较窄，但仍不失为一种最有潜力的含砷废水处理方法。-38- 1.4.4零处理策略（zerotreatmentoptions）处理饮用水超标问题的研究非常活跃，但是目前的处理技术存在诸多不足，明显滞后于迅速高涨的卫生需求。对于饮用水砷超标问题，美国环境保护协会（EPA）主张首先采取零处理策略，即通过一些适当手段缓解或者消除砷超标的问题。1）寻找可替换水源（Locateorinstallanewsource）考虑零处理策略，最简单的方法就是放弃砷含量超标的水源，采购砷含量符合MCL标准的新水源。这种选择对于拥有多个水源的供水公司来说是非常实用的，条件就是在这许多个水源中，至少有一个可依赖的砷含量低于MCL标准的生产水源。然而，可能会存在许多制约因素，如果没有足够大的处理能力或用水权限，很多小的供水公司只维持一个单一水源，而且也不具备转换到其他制水场所的能力，那么这个供水公司有两种选择：寻找开发新水源或者从邻近系统购水，对他们来说，新水源的购置成本并不都比水处理费用高。另一可供选择的方式是从全天性持续供水切换到季节性或者高峰时段供水。当使用这种方式时，必须在供水系统入口之前把砷超标水与低砷水源水进行配比。这一方式在联邦规定中是被许可的，只要水在供水系统入口处的砷含量年平均值不超过MCL就可以。2）混合（Blending）混合是针对稳定无机砷的一种可行的缓和策略。混合就是在水源分配之前把两个或更多不同的水源加以融合。简而言之就是高砷水源(砷含量高于修正MCL标准)和低砷水源(砷含量低于修正MCL标准)同时进入组合系统。供水系统和政府调控部门应该考虑到两个水源的流量相关性和处理连续性以保证处理后水中砷含量始终低于修正MCL标准。多数情况下，即使系统可实现混合，但它还是需要更换泵的位置或者做一些其他相关设备改动。3）支流处理（Sidestreamtreatment）-38- 支流处理方法包括将水源拆分，处理其中一处水源，并在水源分配之前将它与未治理水源相混合。混合法和支流处理法可以独立使用，也可以通过多种形式进行组合。当水源中砷含量超标不严重时，支流处理方法是可行的。因为在最佳操作条件下，大多数砷处理过程可以去除80%的砷，在大多数情况下，这种高水平处理并不超过到MCL标准。4）现有设备的优化（optimizeexistingtreatmentorinstallnewtreatment）如果某个系统具有砷含量超标的水源，但却没有办法通过更换水源或混合配比的方式达到标准，那么该系统就应该对既有的水处理设备做出优化或者安置新的治理系统。现有处理系统应该首先确定是否拥有有效除砷的能力。即使目前没有达到，在增加额外的处理装置之前，系统也应该首先试图优化它既有的设备。如果系统中有一些现成的工艺，那么就应该把工作的重点放在对这些处理设施的优化上；如果系统中没有现成的工艺设施，但却有一些铁或锰含量较高的水源，那么我们可以考虑安装一套氧化/过滤设备来同时除去这些二次污染物和砷。1.4.5含砷废水处理技术的发展趋势随着冶金、化工等产业的日益发展，以及含砷制品市场的日益拓大，人们对砷污染严重性认识的加深，砷污染引发的各种问题受到世人的普遍关注。就我国而言，对于饮用水除砷技术的研究无论从深度、广度上都不及欧、美、日等发达国家。鉴于各种除砷工艺的适用性都不同程度受水源水质条件、地域物产条件、经济发展水平的影响，因此需要在密切关注国际上饮用水除砷工艺的研究动态的同时，研究开发一些适合我国国情和水源水质的本土化的除砷新工艺以应对新的挑战。基于对目前治理水体砷污染技术现实的思考，以下几个方向将是未来研发的热点。第一，开发更稳定的化合物沉淀技术，以减少其对环境所产生的二次污染。基于传统沉淀技术产生的含砷化合物稳定性不强、容易对环境造成二次污染的弊端，开发更稳定的化合物沉淀技术显得尤为重要。比如，FeAsS在自然条件下是一种很稳定的化合物，开发FeAsS沉淀技术处理含砷废水将可能成为热点。第二，开发多种除砷技术联用、多重去除机理协同的除砷流程。如运用投加药剂与膜技术相结合的新技术治理水体砷污染。膜技术的关键在于合理的孔径处理合理的污染物，孔径越小处理效率和成本就越高。而投加药剂可以使水中砷形成大粒径物质，在低压下就可以有较高的去除效率。-38- 第三，开发廉价高效且容易洗脱的吸附材料，使废水中的砷转化为资源。如pH值是很多吸附材料吸附砷的关键，那么通过对吸附材料改性，强化此项性能，使其在一定条件下吸附砷，另一条件下使砷脱附。这样在较少量脱附剂的作用下就可以达到砷的富集，有利于实现砷的资源化。第四，开发新型的生物除砷技术，使砷经生物体氧化、吸收或转化成为无毒化合物来达到解决污染问题。如进一步提高有关生物耐砷特性，使砷富集达到可回收的程度。通过自然选择和基因改造的方式可以使物种的特性遗传得到强化，强化的物种将对砷表现出极度的适应性，从而使砷进入生物体或者以沉淀物形式从水体中去除，以实现水体净化和砷的资源化。综上所述，虽然目前国内外处理含砷废水的方法不少，但是由于废水水质的多样性，每一种除砷技术都有其优缺点，对不同的含砷废水要选用适当的方法进行处理。可以预见，将来高浓度水体砷污染采用稳定的化合物沉淀技术就可以得到有效的治理；大范围的低浓度水体砷污染可以采用改性的廉价吸附材料吸附或者生物转化技术进行有效治理；随着这些技术的开发和完善，水体砷污染将得到彻底的解决。这样就不但会产生明显的社会效益和环境效益，而且由于砷的资源化还会带来可观的经济效益。目前解决地下水砷超标的方法有许多，总的来说砷污染治理应遵循以下一些原则：·首先考虑零处理策略，对砷超标水源井采取间歇开停或者混合配比的方法降低水中砷含量，解决砷超标问题。·对于无法通过零处理策略解决的砷超标问题，在上处理装置之前，应该着眼于现有设备的优化和改进。·开发脱砷的新工艺。通过对新工艺的开发，降低砷对环境的污染，提高砷矿种有价金属的回收率。砷是环境污染的重要毒物之一,为确保人民身体健康,建议有关方面加强砷中毒的调查研究工作。加强对生活饮用水、食品等检验监测工作,确定病区范围,追踪病区成因,查明危害程度,掌握分布规律,探讨防治对策,尽早消除或减少砷污染对人民身体健康造成的危害。在砷的饮水卫生标准日趋严格的要求下,-38- 有关砷处理方面的突破和完善仍有待进一步的研究和探索。有机砷的研究还不不是很成熟，研究还是比较少，有机砷的去处方法一般是借助对无机砷的研究来对有机砷进行探讨，有机砷研究都是借鉴无机砷研究来对有机砷进行分析，本文也是借助对无机砷的吸附处理方法，来用吸附方法处理有机砷。1.5常见的吸附剂简介对多个文献的查阅，发现国内外对无机砷的研究比较多，方法也比较成熟，然而有机砷的研究却相对来说比较少，然而随着生活条件的不断改善，物质生活水平的不断提高，工业的不断进步，有机砷的污染也越来越严重，越来越引起人们的重视，人们的生活标准也在进一步提高，所以去对除有机砷提出更高的要求。本文以研究有机砷的性质，危害，以及去除方法。鉴于对无机砷的研究方法比较成熟，研究有机砷时也借鉴一下无机砷的研究成果以及方法理论来，通过比较筛选，我选取了用吸附方法来去除有机砷。本文主要是研究吸附剂的去除效果，选取比较好的吸附剂。我选择常用的廉价的制备比较容易的四种吸附剂：活性炭，沸石，氧化铝，赤铁。用着四种材料在相同的条件下，查看它们的去除率和吸附容量，来比较选取出相对来说比较好的吸附剂.吸附原理：固体表面有吸附水中溶解及胶体物质的能力，比表面积很大的活性炭等具有很高的吸附能力，可用作吸附剂。吸附可分为物理吸附和化学吸附。如果吸附剂与被吸附物质之间是通过分子间引力(即范德华力)而产生吸附，称为物理吸附；如果吸附剂与被吸附物质之间产生化学作用，生成化学键引起吸附，称为化学吸附。离子交换实际上也是一种吸附。物理吸附和化学吸附并非不相容的，而且随着条件的变化可以相伴发生，但在一个系统中，可能某一种吸附是主要的。在污水处理中，多数情况下，往往是几种吸附的综合结果。一定的吸附剂所吸附物质的数量与此物质的性质及其浓度和温度有关。表明被吸附物的量与浓度之间的关系式称为吸附等温式。目前常用的公式有二：弗劳德利希(Freundlich)吸附等温式，朗格缪尔(Langrnuir)吸附等温式。第一活性炭活性炭在活化过程中，巨大的表面积和复杂的孔隙结构逐渐形成，活性炭的孔隙的半径大小可分为：大孔半径>20000nm；过渡孔半径150～20000nm；微孔半径<-38- 150nm；活性炭的表面积主要是由微孔提供的，活性炭的吸附可分为物理吸附和化学吸附，而吸附过程正是在这些孔隙中和表面上进行的，活性炭的多孔结构提供了大量的表面积，从而使其非常容易达到吸收收集杂质的目的。就象磁力一样，所有的分子之间都具有相互引力。正因为如此，活性炭孔壁上的大量的分子可以产生强大的引力，从而达到将介质中的杂质吸引到孔径中的目的，这就是物理吸附。必须指出的是，这些被吸附的杂质的分子直径必须是要小于活性炭的孔径，这样才可能保证杂质被吸收到孔径中。这也就是为什么我们通过不断地改变原材料和活化条件来创造具有不同的孔径结构的活性炭，从而适用于各种杂质吸收的应用。第二沸石沸石是由硅氧四面体[SiO4]和铝氧四面体[AlO4]通过共享氧原子连接而成的一类具有规则笼形或孔道结构的硅铝酸盐晶体。它具有排列整齐的晶穴、晶孔和孔道,使其具有独特的选择吸附性.Chutia等用合成的H-MFI-24和H-MFI-90两种沸石来去除As(V),实验数据经Langmuir等温线拟合所得的吸附容量分别为35.8mg/g和34.8mg/g.近些年来,人们用P、La、Ge、Fe分别对人造沸石、天然沸石(其组分为Na2O∶0.4K2O∶0.6CaO∶2.9Al2O3∶18.3SiO2∶3.2H2O)、P沸石和天然沸石凝灰岩进行改性.改性后的材料经除砷实验表明,它们对砷的去除能力较原沸石都有所提高,其中变化最明显的是P改性的斜发沸石,它对As(Ⅲ)的吸附容量在pH值为5时较改性前提高6倍.第三氧化铝活性氧化铝由于表面积大、孔隙结构合理、物理性能好、化学稳定性好等优点,将水中砷固定在自身表面,从而达到除砷的目的.Singh等用活性氧化铝除砷发现,其除砷机理主要是表面吸附和内扩散,吸附遵循一级动力学,去除率受pH、温度和时间的强烈影响;吸附最优pH值为7.6,此时As(Ⅲ)去除率达96.2%,且去除率随温度升高而降低.第四赤铁Fe69.94%，O30.06%，常含类质同象混入物Ti、Al、Mn、Fe、Ca、Mg及少量Ga和Co。三方晶系，完好晶体少见。结晶赤铁矿为钢灰色，隐晶质；土状赤铁矿呈红色。条痕为樱桃红色或鲜猪肝色。金属至半金属光泽。有时光泽暗淡。硬度5～6。比重5～5.3-38- 1.6本课题的意义鉴于研究发现饮用水中的有机砷对人类健康的危害比原先预计的更为严重，对除有机砷技术的要求越来越严格，本文重点介绍了吸附材料吸附除砷的优缺点，并结合我国的实际情况，提出了该领域在我国的发展方向，选择出比较好的吸附材料。近年来，人们越来越多地关注饮用水的有机砷污染问题，促使了饮用水除有机砷技的快速发展。总体看来，未来饮用水除有机砷技术将呈现出以下特点：①有机砷去除技术的开发；②廉价、易于取得或制备、生物化学稳定性好、吸附容量大、选择性高、再生能力强的新型除有机砷吸附剂的开发；③多种除有机砷的技术联合应用、多种去除机理协同作用的除有机砷的流程的开发；④低能耗、低成本除有机砷技术的开发；⑤生物除有机砷技术的开发。就我国而言，对于饮用水除有机砷技术的研究无论从深度，还是从广度上都不及欧、美、日等发达国家。鉴于各种除有机砷工艺的适用性都不同程度受水源水质条件、地域物产条件、经济发展水平的影响，我们需要在密切关注国际上饮用水除有机砷工艺研究动态的同时，研究开发一些适合我国国情和水源水质的本土化的除有机砷新工艺以应对新的挑战。然而有机砷在国内外研究比较少，通过本实验的研究来探讨有机砷的去处方法机理。减少有机砷对人们健康的危害。-38- 第二章实验2.1实验材料、仪器2.1.1实验材料：硫脲，抗坏血酸，盐酸，硝酸，硼氢化钾，氢氧化钠；四种吸附剂：分别为赤铁、活性炭、人造沸石、氧化铝。活性炭为颗粒状，分析纯级；分子量为12.0115；莱阳经济开发区精细化工厂（HG3-1290-80）。人造沸石粒径为40-60，Na2O·Al2O3·xSiO2·yH2O，天津市大茂化学试剂厂。氧化铝粒径为3mm。2.1.2实验仪器：原子荧光光谱仪（AFS—930，北京吉天仪器有限公司），H—Y调速多用振荡器（常州博远实验分析仪器厂），JK205-COD恒温加热器电子天平（济南今哈密科学仪器仪表有限公司），250ml锥形瓶（20个），注射器，l容量瓶（16个100ml，4个50ml），1000ml（5个），5ml移液管（1个），10ml的移液管（1个），移液枪。试管（10ml的8个，25ml的8个）。2.2实验部分2.2.1实验准备(1)编号：对20个250ml具塞锥形瓶编号，将锥形瓶分成五组，每组四个。(2)称量药品：（1）用电子称称取氧化铝、活性炭、沸石、赤铁矿各四份，每份都是0.5g。(3)配制溶液：在室温条件下，配制5mg/L、20mg/L、50mg/L、80mg/L、100ml/L各四份。(4)吸附、振荡将盛有5mg/L、20mg/L、50mg/L、80mg/L、100ml/L的有机砷溶液各四份加入锥形瓶中。将四组20个锥形瓶用瓶盖盖上，然后拿到H—-38- Y调速多用振荡器（常州博远实验分析仪器厂），然后在室温条件下进行恒温恒速（120r/min）振荡24h，(不进行pH值的调节,实验过程中没有发生pH的变化)。注：这里振荡24h是因为在以前所做的这四种吸附剂的动力学吸附实验。以及所查找的相关文献了解到它们在振荡吸附达到平衡的时间是24h，因本文主要研究四种吸附材料的吸附性能以及从这四种吸附剂中优选出比较好的除砷的吸附材料，以及时间有限就没有重新做吸附动力学实验。2.2.2前处理实验—消解实验(1)做消解实验的目的：因为AFS原子荧光光谱仪主要是用来测无机砷，测有机砷时，看是否需要对水样进行前期处理，做消解实验主要是比较一下消解与未消解对实验及所测有机砷含量是否有影响。对以后测量起判断作用。(2)消解实验步骤：1）编号：取10个100ml的容量瓶，将这10个容量瓶分别标为消解5、消解20、消解50、消解80、消解100、空白，以及20mg/L、50mg/L、80mg/L、100mg/L和10个50ml的容量瓶全部标为消解的20；取5个是10ml的试管，分别标为未消5、20、50、80、100和10个10ml的试管全部不标为未消20。2）取样：从配制5mg/L、20mg/L、50mg/L、80mg/L、100mg/L溶液的容量瓶中，分别取1ml加入上面所标有的20mg/L、50mg/L、80mg/L、100mg/L的100ml的容量瓶中。然后将这四个容量瓶定容。3）消解：从5mg/L的1000ml容量瓶中和20mg/L、50mg/L、80mg/L、100mg/L的100ml的容量瓶中取5ml加入五个消解罐中，再从20mg/L的100ml的容量瓶中取5ml加入10个消解罐中。然后向15个消解罐中再加入5ml的硝酸；再取一个消解罐，向里面加入5ml的硝酸。插上电源，在电热板上150℃进行高温消解2个小时。4）配制溶液：消解完成后，取出对应100ml的容量瓶相同的编号，将消解液加入。然后再向容量瓶中加入5ml的硫脲还原剂和1.5ml的盐酸；从5mg/L的1000ml的容量瓶中和20mg/L、50mg/L、80mg/L、100mg/L的容量瓶中取出1ml加入标有未消的5、20、50、80、100的试管中，然后再向试管中加入1ml的硫脲还原剂和0.3ml的盐酸。过大约30min，然后将试管和容量瓶定容，摇匀。-38- 5）测量：配制AFS原子荧光光谱仪所需要的还原剂和载流液，然后再用它进行测量试管和容量瓶的溶液。记录下数据，进行分析。数据分析第三章。2.3实验步骤(1)配制初始溶液：。(2)编号：取20个小瓶，对应20个锥形瓶进行编号，对20个容量瓶4个50ml的容量瓶对应第一组的小瓶编号，16个100ml的容量瓶对应第一组到第五组编号。10ml的试管从第二组到第三组编号，25ml的试管从第四组到第五组编号。(3)抽滤：用注射器从20个锥形瓶中抽取，通过0.22μm水系膜，然后对应小瓶编号把液体加入小瓶。(4)取溶液：用移液枪从第一组的容量瓶中取出1ml对应编号加入50ml的容量瓶中第二组到第五组的16个小瓶中取出1ml溶液，然后对应小瓶编号，把溶液分别加入与小瓶编号相同的容量瓶中。(5)定容、再取溶液：将16个容量瓶定容，摇匀；然后从第二组和第三组的100ml容量瓶中取出1ml对应编号加入10ml的试管中，从第四组到第五组试管中取出1m，对应编号加入25ml的试管中。(6)配制溶液：配制还原剂，称20.0g硫脲于500ml烧杯，再称20.0克抗坏血酸于之前的烧杯中，用量筒量取100ml超纯水，慢慢倒入装有硫脲和抗坏血酸的烧杯，边到水边搅动，然后再加热一下，促进硫脲和抗坏血酸快速彻底溶解。此溶液便是10%硫脲+10%抗坏血酸；配制标样：从50μg/L标样溶液里取出两份5ml溶液，分别加入100ml容量瓶中，然后加入10ml硫脲还原剂，和3ml的盐酸。(7)稀释、定容：先用移液管从烧杯里取硫脲还原剂然后分别加入第一组50ml的容量瓶中各5ml，然后往10ml的试管中各加入1ml的硫脲还原剂，往25ml的试管中各加入2.5ml的硫脲还原剂，然后再往4个50ml的容量瓶中分别加入1.5ml的盐酸，往8个10ml的试管中加入0.3ml的盐酸，往8个25ml的试管中加入0.75ml的盐酸（实质大约取了0.8ml），30min之后，最后再将每个容量瓶试管定容，摇匀。-38- 2.4用AFS—930进行测量（1）配制还原剂和载流液：载流液是3%的盐酸，取7.5ml的盐酸加入250ml的容量瓶中，然后将容量瓶定容，再将溶液倒入载流瓶中。硼氢化钾的配制：还原剂是1%硼氢化钾和0.5%氢氧化钠，硼氢化钾KBH4（或硼氢化钠），氢化物元素多数用1.5%。先往塑料瓶中倒入蒸馏水500mL溶解，然后称取2.5g氢氧化钠（稳定剂）塑料瓶中称5.0g硼氢化钾（不可用玻璃容器）。先将仪器预热30min，然后再跑配制的两个标样溶液，知道达到标准为止。（2）再分别测每个容量瓶和试管中的溶液，记录下每个数据。进行分析。-38- 第三章除砷材料优选研究3.1消解实验数据分析实验均在室温，相同pH=5.5下进行（查找了多个文献和别人以前所做的试验，有机砷的pH值大约都在5.5左右）。并且本实验均平行进行三次，所得数据都是平均数。不同有机砷的浓度的消解和未消的数据比较，和同一浓度的消解和未消的比较。见图3-1和3-2图3-1消解和未消解的有机砷不同浓度的数据比较由图3-1知，在有机砷的不同浓度下，所测出来的消解和未消解的有机砷的浓度相差不大，基本相同，在试验操作，以及试验所用仪器都存在误差的情况下，它们各自的平均值是：未消解=21.5146mg/L，消解=21.93626mg/L,误差E(%)=1.96%,在试验误差允许的范围内，可以认为消解和未消解的试验数据基本没有差别，同时参考一些论文结果，考虑在本实验中的水样均为纯净水配水，不含其它不溶的有机物，故因此可以得出结论：在误差允许的范围内，此试验在有机砷不同浓度下可以不进行消解直接测量。-38- 图3-2消解和未消解在同一浓度20mg/L下的数据比较图3-2中的1列式未消解的数据，2列式消解之后的数据，在有机砷的同一浓度20mg/L情况下下，所测出来的消解和未消解的有机砷的浓度相差不大，基本相同，在试验操作，以及试验所用仪器都存在误差的情况下，它们各自的平均值是：未消解=15.1191mg/L，消解=14.4822mg/L，误差E=4.3976%，在误差允许范围内，可以认为消解和未消解的试验数据基本没有差别，因此可以得出结论：在误差允许的范围内，此试验在有机砷的同一浓度20mg/L下可以不进行消解直接测量。总结：所以由图3-1和3-2可以看出在不同浓度下和在同一浓度下，经过消解和未经过消解的有机砷的含量测出来是差不多的，由于在测量过程中有误差的存在，在允许误差存在的范围内，可以得出结论，有机砷的测量，在本论文中可以不经过消解直接测量。在以后的吸附实验中，有机砷的浓度的测量都是未经消解直接测量的。3.2四种吸附材料的吸附等温线实验在室温下，同一pH值，同一条件下进行。四种吸附剂的等温吸附曲线，见图3-3。-38- 图3-3四种吸附剂的等温吸附曲线由图3-3可知，在有机砷的浓度的平衡为0-10mg/L的情况下，氧化铝和沸石的吸附能力大于活性炭和赤铁矿的吸附能力，氧化铝和沸石的吸附能力差不多，沸石略大一些，活性炭和赤铁矿的吸附能力差不多，活性炭略大一些；在有机砷的平衡浓度为10-20mg/L的情况下，它们的吸附能力：活性炭>赤铁矿>氧化铝>沸石。在有机砷的平衡浓度为20-30mg/L的情况下，它们的吸附能力：氧化铝>沸石>活性炭>赤铁矿。从总的来看氧化铝的吸附性能最好，吸附能力比较强。因此能初步判定在这四种材料中氧化铝的吸附最好，初步选定氧化铝为最好的吸附剂。3.3四种吸附材料的去除率在室温下，同一pH=5.5下，比较四种材料的去除率，见图3-4。-38- 图3-4四种吸附材料的去除率由图3-4可知，在低浓度下四种吸附材料的去除率相差不大，基本没有太大差别，然而随着浓度的增加，四种吸附剂的去除率就有差别了，然而，从总体来看，氧化铝的去除率都比较高，而且无论在低浓度还是高浓度，氧化铝都能保证良好的去除率，因此由图3-4也可以得出氧化铝在这四种吸附剂中最优先选择的。3.4等温线拟合吸附等温线有三种拟合方式：朗缪尔，BET，费兰德利希公式。本试验只用朗缪尔和费兰德利希拟合，这两种是最常用的拟合方式。（1）朗缪尔公式C/q=C/Vm+1/(bVm),式中C—吸附平衡时水中剩余的吸附质浓度，mg/L；q—吸附剂的吸附量；Vm—常数，表示最大吸附密度；b—常熟，代表吸附键能。在1/C<1的情况下，用上面那个公式，因为本试验1/C都是小于1的所以用上面的公式来拟合。-38- 表1四种吸附剂的朗缪尔公式朗缪尔公式材料bVmR2公式氧化铝0.002074.630.0017C/q=0.0134C+6.5401活性炭0.003046.650.0071C/q=0.213C+7.0594沸石0.001876.920.0007C/q=0.013C+7.356赤铁矿0.013810.400.1164C/q=0.0962C+6.9581由表1可以看出，相关系数R2都特别小，相关性很差，说明这四种吸附材料都不大符合朗缪尔公式，朗缪尔公式不适用于对有机砷（DMA）的拟合，所以不选择朗缪尔做现行拟合。（1）费兰德利希公式lgq=lgK+1/n*lgC式中q—吸附剂的吸附量；K、n—常数；C—吸附平衡时水中剩余的吸附质浓度，mg/L。四种吸附剂的费兰德利希拟合图形，见图3-5、3-6、3-7、3-8。图3-5氧化铝的费兰德利希拟合曲线由图3-5可知，相关系数R2-38- =0.8591,说明相关性比较好，说明氧化铝的吸附符合费兰德利希公式。而且1/n=1.0412，说明容易吸附，氧化铝的吸附性能好。图3-6活性炭的费兰德利希拟合曲线图3-6可知，相关系数R2=0.9313,说明相关性比较好，说明活性炭的吸附符合费兰德利希公式。而且1/n=1.0769，说明容易吸附，活性炭的吸附性能好。图3-7沸石的费兰德利希拟合曲线图3-7可知，相关系数R2=0.8386，说明相关性比较好，说明沸石的吸附符合费兰德利希公式。而且1/n=1.1035，说明容易吸附，沸石的吸附性能好。-38- 图3-8赤铁矿的费兰德利希拟合曲线图3-8可知，相关系数R2=0.9059，说明相关性比较好，说明赤铁矿的吸附符合费兰德利希公式。而且1/n=1.10024，说明容易吸附，赤铁矿的吸附性能好总结：由四种吸附材料的费兰德利希拟合曲线知，它们的1/n都是在0.1～0.5之间，说明它们的吸附性能都是比较好的，而且他们的吸附性能：氧化铝>活性炭>沸石>赤铁矿。再综合上面的数据分析得出，氧化铝的总的吸附性能最好。所以再处理水中有机砷时，优选氧化铝做吸附剂。而且在处理它们的等温线时选择费兰德利希等温曲线来分析。-38- 第四章结论4.1研究结论本文对比研究几种常用吸附材料对有机砷的吸附效果，优选高效的有机砷的去除吸附材料。（1）通过本实验得出，在室温，pH=5.5的情况下，氧化铝的综合对有机砷的吸附性能最好，在选择吸附剂处理有机砷时，优先选择氧化铝，做吸附剂。（2）通过本实验还可以得出一个结论：在处理含有有机砷的水体时，对所得出吸附等温线进行拟合时，选择费兰德利希公式进行拟合，吸附剂的吸附符合费兰德利希公式。综上所述，本实验发现了氧化铝对含有有机砷的水体进行吸附处理时，吸附性能和吸附效果较好，可用于处理含有有机砷的水体。4.2试验中存在问题（1）未对吸附剂的结构和组成做进一步研究和分析。（2）对于四种吸附剂的砷吸附机理，探讨的还不够深入。（3）没有对吸附剂的解吸进行研究工作。（4）没有进行正交试验，未确定吸附剂的最佳使用条件。（5）未考虑水体中含有其他离子对有机砷吸附的干扰。（6）未用多种方法对含有有机砷的溶液进行消解试验。4.3研究工作展望由于本人水平有限，再加上时间和科研经费的限制，论文中有些问题没能很深入地进行探讨，归纳起来，主要希望以后能在下面一些问题上做进一步的工作:（1）对吸附剂的结构和组成做进一步研究和分析，并确定其对砷的影响作用。（2）对于四种吸附剂的砷吸附机理进行研究探讨。（3）开展吸附剂的解吸研究工作。-38- （4）进行正交试验，确定吸附剂的最佳使用条件，对其进行优化。（5）考虑水体中含有其他离子对有机砷吸附的干扰，研究它们的影响。（6）对吸附剂进行适当的改性，使其对砷的去除效果更好。（7）探讨用多种方法对含有有机砷的溶液进行消解试验，找出更好的消解方法。-38- 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