CJT145-2001城市供水挥发性有机物的测定.pdf 12页

'CJ中华人民共和国城镇建设行业标准CJ/"r141-150-2001城市供水水质检验方法标准及编制说明和研究报告2001一07门7发布2001门2一01实施中华人民共和国建设部发布 一、城市供水水质检验方法标准Standardmethodsfortheexaminationofwaterofurbanwatersupply标准分享网www.bzfxw.com免费下载 cJ/T145-2001前言本标准由建设部标准定额研究所提出。本标准由建设部给水排水产品标准化技术委员会归口。1.气液平衡一气相色谱法本标准由国家城市供水水质监测网天津监测站负责起草，武汉监测站协助。本标准主要起草人:吕宝和、王秀丽、王义芬、张红雨。本标准参加验证单位:成都监测站、南昌监测站、广州监测站、重庆监测站、昆明监测站、济南监测站2.吹扫捕集与色谱质谱联用法本标准由国家城市供水水质监测网上海监测站负责起草。本标准主要起草人:张立尖、董瑞圣、陆峰。本标准参加验证单位:北京监测站、珠海监测站、广州监测站、福州监测站、武汉监测站。 中华人民共和国城镇建设行业标准城市供水挥发性有机物的测定CJ/T145-2001Urbanwatersupply-Determinationofvolatileorganiccompounds1.气液平衡/气相色谱法Vapor-liquidequilibriumgaschromatographicmethod范围1.1本标准规定了用气液平衡/气相色谱法测定水中1,1一二抓乙烯,1,1,1一三抓乙烷、1,1,2一三抓乙烷、三澳甲烷,1,1,2,2一四抓乙烷(以下简称五种挥发性有机物)。同时，本标准也适用于自动顶空气相色谱法测定水中五种挥发性有机物。1.2本标准适用于测定城市供水及水源水中五种挥发性有机物的含量。1.3本标准方法最低检测质量浓度:1,1一二抓乙烯0.41pg/L1,1,1一三抓乙烷0.05pg/L1.1,2一三抓乙烷0.59pg/L三澳甲烷1.36pg/L1,1,2,2一四抓乙烷1.18pg/L1.4水样中常见其他挥发性有机物(抓仿、四抓化碳、一澳二抓甲烷、二澳一抓甲烷)在一般的含量范围内对本测定方法不干扰。2方法在密封的瓶子内，易挥发的1,1一二氯乙烯,1,1.1一三抓乙烷,1,1,2一三抓乙烷、三澳甲烷、1,1,2,2-四抓乙烷，从液相中逸人液面上方空间的气相中，在一定温度下挥发性有机物在气液两相之间达到动态平衡。此时五种挥发性有机物在气相中的浓度和它在液相中的浓度成正比，通过对气相中五种挥发性有机物浓度的测定，计算出水样中五种挥发性有机物的浓度。3试剂和材料3.1载气3.1门高纯氮气:纯度99.999%.3.1.2载气净化:进人色谱仪前，要经过硅胶和5A分子筛净化。3.2配制标准样品和试样预处理时使用的试剂和材料3.2.1无有机物蒸馏水的制备:将蒸馏水或去离子水煮沸15min，保持90,C通人高纯氮气提1h，转移至洁净的磨口试剂瓶中。在每次分析样品前，首先测试新鲜制备的无有机物蒸馏水的本底情况，若有明显的杂质峰，则需重新制备。中华人民共和国建设部2001一07-17批准2001一12一01实施标准分享网www.bzfxw.com免费下载23 CJ/T145-200112.2色谱标准物(纯品):1,1一二氯乙烯、1.1，卜三氯乙烷.1,1,2一三氯乙烷、三嗅甲烷,1,1,2,2一四氯乙烷。3.2.3脱氯剂:抗坏血酸(CAHA)或硫代硫酸钠(NaIS20,·5H20)e3.2.4聚四氟乙烯薄膜(0.1mm厚)使用前用无有机物蒸馏水煮沸20min后，于120℃烘烤2h，保存备用3.2.5甲醇:优级纯试剂。3.3制备色谱柱使用的试剂和材料3.3.1色谱柱和填充物(见4.1.3有关内容)。3.3.2涂渍固定液所用溶剂:丙酮或其他适宜溶剂，优级纯4仪器4.1气相色谱仪4.1.1带电子捕获检测器具有程序升温功能的气相色谱仪4.1.2数据处理系统:积分仪或工作站。4门.3色谱柱(1)色谱柱类型:硬质玻璃填充柱，柱长1.5m，内径4mm(2)填充物:担体:ChromosorbW酸洗硅烷担体80-100目;固定液:10%SE-30(聚甲基硅氧烷)。(3)涂渍固定液的方法:计算色谱柱体积(V=LXnr",L:柱长，r:柱半径)，量取略多于计算值体积的担体并称其重量。在一小烧杯中准确称取固定液。用丙酮溶剂溶解并转移到圆底烧瓶中，把已称重的担体倒人烧瓶内并摇匀，液面应能完全覆盖担体而略有余，在室温下自然挥干溶剂或用旋转薄膜蒸发器挥干，待溶剂完全挥干即可装柱(4)装柱方法:将色谱柱的尾端(接检测器的一端)塞上石英棉接真空泵，另一端(接汽化室的一端)接一小漏斗，在抽吸下装人固定相，边装边轻轻敲打，直到装满为止，塞上石英棉(5)柱子的老化:按装填充好的色谱柱，将色谱柱与检测器断开(以免污染检测器).通人氮气，流速20mL/min左右，柱温250"C，老化24h以上。(6)固定液涂渍质量将通过柱效能和分离度来评定。(7)在给定条件下，柱效能一般大于每米1000块理论塔板数在给定条件下，分离度一般大于1.04.2恒温水浴锅(温度精度:士1"C),4.3微量进样器:100川,50t}L,4.4容量瓶:10mL,100mL.5样品5.1样品瓶的准备样品瓶:250mL医用盐水瓶(实际容积约300mL)，需经120"C烘烤2ho样品瓶塞:与样品瓶匹配的医用反口橡皮塞。首次使用时需用(1+9)盐酸溶液煮沸15min，再用无有机物蒸馏水煮沸处理，以后使用时只用无有机物蒸馏水煮，沸腾20min，晾干备用5.2采样注意事项样品中的被测组份极易挥发，必须低温保存，尽快分析。5.3样品的采集和保存所有样品应采集平行样。采样时水样沿瓶壁注人至溢流(避免曝气)，迅速加人抗坏血酸脱氯剂(按每100MI水样中加人。.2g计算)，立即用衬有聚四氟乙烯薄膜反口胶塞塞紧。水样采集后，在4C下保存.应在4h内分析。24 CJ/T145-20015.4样品的处理方法A:250mL盐水瓶中的水样，倾出一定体积，使瓶中水样体积为200MI，塞紧胶塞，置于40C水浴中50min,方法B:穿透橡皮塞插人瓶中，使针头达到200mL标线处，再插人一个针头，通人氮气使水样排出至200ml,标线处，放人40C水浴锅中平衡50min6测定步骤6.1仪器的调整6.1门汽化室温度:250C,6.1.2柱温:初始温度40"C保持2min，一阶升温速率为60"C/min，升至70C，保持5min。二阶升温速度为60"C/min，升至180C保持1min,6.1.3检测器温度:250C。6.1.4载气流量:氮气.45mL/min,6.1.5衰减:根据样品中的被测组分含量调节记录仪的衰减。6.2校准6.2门定量方法:外标法。6.2.2标准储备液的制备:取10mL容量瓶5个，各加人甲醇溶液约9.7mL，用微量进样器分别准确吸取以下标准物质。1，1-二氯乙烯40.。KL1,1,1三氯乙烷35.0IL1,1,2三氯乙烷35.0IL三澳甲烷18.0kL1,1,2,2四氯乙烷32.0kL分别注人5个10mL容量瓶中，用甲醇稀释至刻度，标准溶液浓度均为5000mg/L。此标准溶液在4C保存可稳定4星期。6.2.3标准使用液的制备:取规格为100mL容量瓶一个，加人无有机物蒸馏水约97mL，分别取标准储备液(6.2.2):1,1一二氯乙烯100.。WL1,1,1三氯乙烷20.0川1,1,2三氯乙烷100.。川三澳甲烷300.。VL1,1,2,2四氯乙烷200.0川混合至100m工容量瓶中，用无有机物蒸馏水稀释至刻度。浓度分别为5.0,1.0,5.0,15.0,10.0mg/I标准水溶液不稳定，1h后即应废弃。6.2.4气相色谱使用标准样品的条件6.2.4.1标准样品进样体积与试样进样体积相同。6.2.4.2在样品工作浓度范围内的对应测定值的标准偏差小于10%即可认为仪器处于稳定状态。6.2-4.3标准样品与试样应同时进行分析。6.2.5标准曲线的配制:取规格为250mL容量瓶7个，各加人无有机物蒸馏水约240mL，分别加人标准使用液((6-2-3)0,0.25,0.50,0.75,1.00,1.25,1.50mL用无有机物蒸馏水稀释至刻度。其五种挥发性有机物浓度分别为:1.1二氯乙烯:o,,.0.10.()、]5.标准分享网0,20,n,25.www.bzfxw.com0.30.0yg’1免费下载:25 CJ/T145-20011,1,1一三抓乙烷:0,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0Kg/L;1,1,2一三抓乙烷:0,5.0,10.0,15.0,20.0,25.0,30.0雌/I;三浪甲烷:0,15.0,30.0,45.0,50.0,75.0,90.Okg/L;1,1,2,2一四抓乙烷:0,10.0,20.0,30.0,40.0,50.MO.OKg/L;摇匀后按5.4中方法A或方法B，使200mL样品保留在加有0.4g抗坏血酸的250mL样品瓶中(气液比为1:4)，用衬有聚四氟乙烯薄膜的反口胶塞塞紧瓶口，剧烈振荡后放人40"C水浴锅中平衡50min。在保温情况下用100可进样器从瓶塞处取液上空间气体80川注人色谱仪，记录峰面积值或峰高。根据标准系列的浓度和所对应的峰面积或峰高绘制标准曲线。6.3进样63门进样方式用微量进样器手工进样或自动进样。6.3.2进样量80uL。用干净的微量进样器抽取瓶内液上空间气体(5-4节处理后的样品)，反复几次均匀气样(动作不宜快)，将80pL气样快速注人色谱仪中，并立即拔出微量进样器。使用顶空进样色谱仪时，按比例确定进样量。6.3.3记录记录色谱峰的保留时间，以标准核对对应的化合物。色谱图见图1,6.3.4定性分析各组分出峰顺序为:1,1二抓乙烯,1,1,1一三抓乙烷、1,1,2三抓乙烷、三澳甲烷,1,1,2,2一四抓乙烷。用保留时间定性:各组分保留时间，min:0.9451,1二抓乙烯0.9451,1,1一三抓乙烷1.7011,1,2一三抓乙烷3.179三澳甲烷4.7335.2401,1,2,2一四抓乙烷5.2406.3.5定量分析6.3.5.1用峰高或峰面积定量。图16.3-5.2组分浓度计算式:A,(h,)Xp=(1)凡(h,)式中:A待测组份的质量浓度，以pg/L计;A=汽。—待测组份和标准的峰面积或用h;,h;:待测组分和标准的峰高表示，A以pV"s计，h以PV计;Pi.—标准的质量浓度"jug/L.了分析结果的表述7.1定量结果表示报告的有效数字:浓度在99pg/L以上报告3位有效数字，1^-99pg/L的浓度报告2位有效数字，低于1pg/L的浓度报告1位有效数字。7.2校正若选多点校正，每次测宁重新制作标准曲线。若单点校正.每次测定前重新配制标准，标准浓度应与 CJ/T145-2001样品浓度接近。73精密度和准确度7个实验室对不同浓度的加标水样重复测定，其结果见表to表17个实验室挥发性有机物测定相对标准偏差和相对误差物质名称1,1一二抓乙烯1,1,1一三抓乙烷1,1,2一三抓乙烷三澳甲烷1,1,2,2一四抓乙烷加人标准，pg/L10.040.01.04.010.040.010.040.010.040.0平均回收率.%100.797.410199.395.592.2100.398.8102.298.0相对标准偏差，写3.283.344.955.297.7510.395.083.874.683.88相对误差%0.72.621.130.714.57.80.31].22.22.0a安全保护及注意事项OUO，..八Zld由于多数卤代物具有毒性，因此配制标准时应在通风橱内进行。U采样瓶必须为玻璃制品，使用前应经高温处理，避免有机物污染。OUO电子捕获检测器的防护313.2八己U﹄匕不得用手触摸放射源。检测器载气出口应引出室外，至少每6个月检测一次检测器出口及周围环境的放射性情况。33电子捕获检测器应由专业人员维修。2.吹扫捕集与色谱质谱联用法2.Purgeandtrapgaschrormatographic/massspectrometricmethod范围1.1本标准规定了用吹扫捕集与色谱质谱联用方法测定城市供水、水源水和水处理不同阶段的水中可气提的挥发性有机物(VOCs)的含量。1.2水中常见物质在一般的含量范围内对本方法不干扰。1.3方法的最低检测质量浓度见表2.表2最低检测质量浓度vocs一vocs最低检测质虽浓度中9/LI.卜二级乙烯{{!三澳甲烷0.261,1,1三敏乙烷一}。·3}一}1,1.2.2一四级乙烷一一1,1,2一三板乙烷一}。.15{一{2方法用惰性气体气提水样中低水溶性的挥发性有机物，气提出的样品组分被捕集在装有适宜吸附材料的吸附管内。气提结束后，吸附管被加热并用氦气反吹，被捕集的样品组分解吸后进入与质谱仪联接的气相色谱柱内。将色谱柱进行程序升温分离组分，用质谱仪检测。从色谱柱流出的组分，通过测量其质谱和保留时间，对照数据库内的参考质谱和保留时间进行定性。用于校正的标准物的质谱和保留时间是在与样品测量的相同条件下取得的，由外标法计算求得每个定性组分的浓度。3试荆3.1本方法配制试剂及稀释用的纯水均为无VOCs的蒸馏水，可将蒸馏水煮沸15^30min，或通高纯氮气20^-25min，获得。标准分享网www.bzfxw.com免费下载 CJ/T145-20013.2脱氛剂:抗坏血酸(C,He0,)或硫代硫酸钠固体(Na,S,O,"5Hz0),3.3盐酸(1+1)o3.4甲醇:经全玻璃蒸馏器重蒸，不含被测物。3.5标准储备液:直接购买有证的单标或混标溶液3.6工作溶液的配制:取适量标准储备液，用处理过的纯水至3.1)配制。Pg/L,4.0Kg/L,8.0pg/L,12.。pg/L,24.。pg/L的混标工作溶液3.了高纯氮、高纯氦:纯度99.999%o4仪器4.1气提和捕集系统(Purge衣TrapConcentrator)4.2气相色谱/质谱/联用系统(GC/MS)4.2.1色谱柱:任何能满足本方法色谱分离性能的色谱柱均可使用。对混合标准液分离的情况必须相当或优于方法的要求。4.2.2质谱仪必须能够在电子能量为70eV时使被测物离子化，当扫描35^260amu时，全扫描一周期的时间(包括过量扫描时间)必须等于或小于2s.4.3注射器:smL或25mL样品5.1采样容器.60.120mL螺口玻璃瓶，每个瓶配有聚四氟乙烯(PTFE)面的硅胶垫片，使用前用洗涤剂清洗瓶和垫片，再用自来水和处理过的纯水(3.1)冲洗干净，室温下晾于后放人105"C烤箱中烤1h，然后取出置于无有机物的环境中冷却。5.2样品的采集、保护和储存5.2.1样品若含余氯，采样时应先在样品瓶中加人约25mg抗坏血酸，再向样品瓶中充样至溢流注意不要冲走瓶中正在快速溶解的抗坏血酸样品充满时或封瓶时水样中不应有气泡。每20mL样品中小心加入1滴(1十1)盐酸调节样品使pH<2,密封瓶口时，垫片的PTFE面朝下.然后用力振荡。5.2.2样品采集后必须冷却至4C，并维持此温度直到分析。样品存放区域必须没有有机物气体干扰。样品应在采样后14日内分析完，否则样品应废弃或重新采样。6测定步骤6.1色谱及质潜条件6.1.1色谱柱:DB-5(60mX0.328mm),涂层厚度:0.25pme6.1.2升温程序:35COOmin)-5C/min-;80‘C(20min),6.1.3进样方式:分流进样，分流比24:1,6.1.4电离方式:El、电离电压:70eV、扫描范围:45^300amu,6.2P&T条件:捕集温度:<30"C;气提时间:11min;解析a度:180,C;解析时间:4min;烘烤温度:225C;烘烤时间:10min;气提气体:高纯氦气或高纯氮气;气提流速:40mL/min,6.3仪器启动运行1-2h后，检查仪器的气密性情况。一般要求氮气(m/z=28)的丰度、氦气(m/z=4)的丰度(10环。6.4用校正化合物FC43(全氟代三丁基胺)校正质谱的质量和丰度。6.5确认MT捕集器的温度小于30"C，取5mL混标工作溶液或样品注人气提一捕集器的样品管中，室温下气提11min。气提结束后，当GC/MS处于Ready状态时，样品解吸进人色谱柱，GC/MS分析程序开始。6.6当所有样品组分全部流出色谱柱后，停止质谱数据的采集如离子丰度超过了系统工作范围，用纯28 CJ/T145-2001水稀释后，再进行测定。6.7定性分析:把样品组分扣除背景后的质谱与用户数据库内的参考质谱图比较定性。样品组分的色谱保留时间应在混合标准校正液中该组分的平均保留时间的3倍标准偏差以内。6.8对那些质谱图非常相似的异构体，只有当色谱保留时间差别很大时才能明确定性。两个峰之间的谷的高度低于两峰平均高度的25%时方可认为它们是可分辨的，否则只能将它们报告为异构体对。6.9总离子流(TIC)色谱6.9门标准总离子流色谱图，见图2,6.9.2分离及检测条件，见6.1,6.206.9.3组分出峰顺序及保留时间见表3,6.10定量分析6.10.1用峰高(h)或峰面积(A)定量6.10.2通过计算机软件计算每一标准样所出被测组分的质量浓度p.,特征离子峰面积浅，响应曲线。6.10.3组分浓度计算式:各组分浓度可从计算机直接读出。A,(h)二。........................(2)Xp=A=(h;)式中:尸、乃—待测组分和标准物的质量浓度;A;,凡5—待测组分和标准物的峰面积;h,,h,—待测组分和标准物的峰高。SampleID:4PPBAcquried21-Aug-1997at08:51:17ScanE1+970822-111C36e5Area5005.00050010.00012.50015.00017.50020.00022.50025.0002了.50030.00032.50035。RT000图219种混标的总离子流色谱图(4.0pg/L)表3与图2TIC图相对应的化合物名称、保留时间编号(Entry)扫描(Scan)名称(Name)保留时间RT.min12881,卜二抓乙烯5.8012297二抓甲烷5.9513384级仿7.4014417标准分享网www.bzfxw.com1,1,1一三级乙烷免费下载7.952 CJ/T145-2001表3(完)编号(Entry)扫描(Scan)名称(Name)保留时间RT,min54331,2一二扳乙烷8.2186446苯8.4357543三抓乙烯10.0528586二抓一溟甲烷10.7699761甲苯13.686108051,1,2一三抓乙烷14.41911884二澳一抓甲烷15.73612891四抓乙烯15.853131031级苯18.186141079乙苯18.986151185澳仿20.7531612931,1,2,2一四板乙烷22.5541716851,3一二抓苯29.0881917411,4一二抓笨30.0221918511,2一二级苯31.8557分析结果的裹述了.1根据样品质谱图(扣除背景)与数据库的参考质谱图比较定性，确定组分数和名称。7.2根据6.10定量，结果以ps/L表示。了.35个实验室测定两种加标浓度的人工合成水样的精密度和准确度见表4,表45个实验室测定的精密度、准确度浓度相对标准偏差相对误差回收率水质指标lag/LRSD,%RE.%%34..704:.::07..850::.:1,1一二抓乙烯:;.::.::14.8:::.:54..402:.::47..908::，:11,1一三燕乙烷::.::.:{102..628:;.:54..106:.:::.::::，:1,1,2一三抓乙烷::.;:.::8.0969110.00:.::，::21...7059170.12三澳甲烷::.::.:::.{:::.:34.801:.:::.:;::，:1,1,2,2一四抓乙烷:;.;:.;::.::19041..2830 CJ/T145-20018注意事项81分析过程中尽量避免样品直接暴露在空气中。8.2当色谱分离不佳或质谱检测灵敏度下降时，应根据GC/MS制造厂家提供的仪器日常维护程序检查载气、色谱进样口垫片、内衬管、色谱柱、离子源、四极杆、电子倍增管等部件，进行必要的更换或清洗。8.3每天分析样品之前.MT的trap柱应先老化，然后检查系统空白，确认系统本底处于低水平。8.4至少每三个月一次分析实验室纯水加标的平行样，以测定实验室测量精度。8.5所检测的挥发性有机物.有一定毒性，操作中应注意防护，配制标准在通风橱内进行。8.6本标准检验法亦可用于其他挥发性有机物如:苯、二抓甲烷、四氯乙烯、三抓乙烯、1,2一二氮乙烷等。标准分享网www.bzfxw.com免费下载'