精细有机单元反应(含习题集及答案)_精细有机单元反应习题集.doc 87页

'精细有机单元反应习题集精细有机单元反应教材编写组2007，686 第一章绪论一、填空题1、所谓“精细化率”是指。2、精细化学品是经加工的，具有或最终使用性的，品种、产量小、附加高的一大类化工产品。3、我国原化学工业部上个世纪八十年代颁布的《关于精细化工产品的分类的暂行规定和有关事项的通知》中明确规定，中国精细化工产品包括个产品类别。4、有机精细化学品的合成是由若干个基本反应组成。这些基本反应我们称之单元反应。重要的单元反应有。5、在新的合成路线设计和选择时，要优先考虑、污染环境不大且容易治理的工艺路线。6、天然气的主要成分是。根据甲烷含量的不同，天然气可分为两种。7、煤通过方法提供化工原料。8、催化重整是得到三种重要芳烃原料的方法。二、判断题1、氧化锌类感光材料、铁酸盐类磁性材料、精细陶瓷产品、包括导电陶瓷、透光陶瓷等一般均属有机精细化学品。2、在合成路线设计中，反应的排列方式也直接影响总收率。一般来说，在反应步数相同的情况下，线性法的总收率高于收敛法，因此，尽可能采用线性法。3、碳水化合物是由碳、氢、氧三种元素组成，它们的分子组成一般可表示为Cx(H2O)y,如葡萄糖C6H12O6=C6(H2O)6，蔗糖C12H22O11=C12(H2O)11，所以说碳水化合物是由碳和水组成的化合物。4、在进行合成路线设计和选择时，应尽量少用或不用易燃、易爆和有剧毒原料和试剂。86 5、合成路线中反应步数和反应总收率是评价合成路线的最直接、最主要的标准。三、简答题1、为什么说合成路线中反应步数和反应总收率是评价合成路线的最直接、最主要的标准。2、简述精细化学品合成的原料来源。3、在设计精细有机合成路线时，需要考虑哪些主要问题？4、写出以下基本化工原料主要来自哪种资源：（1）甲烷；（2）一氧化碳；（3）乙炔；(4)乙烯；（5）C18～C30直链烷烃；（6）C12～C18直链脂肪烃；（7）苯；（8）萘。5、对精细化学品的定义进行释义。答案第一章绪论一、填空题1、精细化工产品销售额占全部化工产品销售的比例2、深度、功能性、多、价值3、114、卤化、磺化、硝化、还原、重氮化、氨解、烷基化、酰化、氧化、水解、缩合与环合。5、没有或“三废”排放量少。6、甲烷及其低分子同系物组成；干天然气和湿天然气7、高温干馏、气化或生产电石8、苯、甲苯和二甲苯二、判断题1、×2、×3、×4、√5、√三、简答题86 1、从原料和试剂到目标合成物质所需的反应步数之和我们称之为反应总步数，总收率是各步收率的连乘积。在对合成反应路线的选择上，要求每步单元反应应尽可能具有较高的收率，尽可能减少反应步骤。因为每一步反应都有一定的损失，反应步骤增多，则以各步收率乘积计算的总收率必将大大降低，反应步骤的增多还会导致原料、人力消耗增大、生产周期延长、操作步骤繁杂，甚至会失去了合成的价值。2、通过石油、天然气和煤的加工得到的甲烷、乙烯、丙烯、丁烯、苯、甲苯、二甲苯等七种物质是精细化学品合成用主要基础原料，尤其是乙烯、丙烯和苯应用最广；从天然动植物得到的油脂以及各种碳水化合物也是合成精细化学品的重要原料，其中，动植物油脂、淀粉、纤维素等应用最广。3、设计合成路线要考虑原料的来源、成本的贵贱、合成步数和反应总收率、产率的高低、中间体的稳定性及分离的难易程度、设备条件、安全性及环境保护等许多因素。4、（1）天然气；（2）煤的气化；（3）煤制电石；（4）石油烃类热裂解；（5）润滑油馏分；（6）油脂；（7）石油馏分催化重整；（8）煤的高温干馏。5、精细化学品一般是指经深度加工的，具有功能性或最终使用性的，品种多、产量小、附加价值高的一大类化工产品。定义释义如下：“深度加工”，是指精细化学品的生产工艺复杂，技术含量高。精细化工属技术密集型行业，而且行业技术不断地改进、发展，大量工艺配方通过专利保护，甚至造成产品市场的垄断。“具有功能性”，通常是指精细化学品作为助剂加入产品中通过物理、化学或生物作用，而使得产品本身或使用中产生某种功能或效果。如皮革制品中加入光亮剂使得皮革制品外观光泽亮丽。“最终使用性”，是指精细化学品不需再加工可直接使用，如维生素B12、维生素D、维生素E、维生素C均可通过合成获得最终可直接服用的药品。“品种多、产量小”，每种精细化学品都是针对不同产品或功能，具有一定的使用范围，而且通常用量比例不大，因此不可能大规模生产。加之精细化学品在新品种、新剂型、新配方的开发和创新方面发展较快，新的替代性或改进型品种不断涌现。“附加价值高”，是指精细化学品技术含量高，产品原料成本低，功效显著，产量有限，其产品的市场定价通常较高，但由于“小剂量具有大作用”的特点，能被市场所接受，因此使得精细化学品本身利润空间大。另外，将某种精细化学品添加到产品中使得产品由于功效的大幅改进或具备其它功能而使其价值大幅提高。第二章卤化反应一、填空题86 1、根据引入卤原子的不同，可将卤化反应分成。2、在卤化反应中，反应的应用最广泛。有机氯化物的原料可较廉价地得到，可通过得到氯气。3、向有机物分子中引入卤素的方法有三种。4、芳环上的取代反应属于反应理论。进攻芳环的活泼质点是，无论使用什么类型的催化剂，它们的作用都是促进的形成。5、芳环上的取代反应是亲电取代反应，当芳环上有时，反应较难进行，常需要加入。而当芳环上带有给电子基时，反应进行，有的反应甚至可以不需要加入。6、芳环上的取代氯化反应，虽然氯基与硝基和磺基一样，都使芳环钝化，但氯基有向芳环提供给电子的能力,因此，一氯化完成后,还可以进行。此反应是连串反应。7、在早期的工业生产中，为了最有效地生产一氯苯，氯化深度控制在。8、在苯的氯化反应中，一般不希望原料中含有其他杂质。这些杂质是指。9、在卤化反应中，根据反应物的性质，一般要选择不同的介质，在反应温度下为液态的反应物，可以直接进行反应，一般不需要其他介质。如果在反应温度下，反应物是固态的，而且性质较为活泼，常常是把被氯化物以。但反应物性质不活泼即难反应时，则需要溶解在。10、在自然界中溴的资源比较少，价格也比较贵，为了在反应中充分利用溴素，常常加入，使生成的溴化氢在氧化成溴素。常用的氧化剂有。二、选择题1、指出下列反应中，哪些是亲电试剂（）。APCl3(芳环侧链氯化催化剂)BPCl3(氯原子置换羟基反应剂)CHBr（溴置换醇羟基反应剂）DHBr（丙烯制2-溴丙烷反应剂）2、以下那个反应（）可采用沸腾连续卤化法。A苯的一氯化制氯苯B苯的二氯化制对二氯苯C硝基苯的氯化制间硝基氯苯3、苯的一氯化与苯的进一步氯化反应速度常数差（）。86 A105～107B103～104C10D102～1034、在实际的工业生产中，通过测定出口氯化液的（）的方法来控制氯化深度。A相对浓度B相对密度C体积的变化C黏度的变化5、在氯苯的三种生产工艺中，当苯的转化率大致相同时，氯苯与二氯苯比值最小的是（）A单锅间歇操作B多锅串联连续操作C塔式沸腾操作三、判断题1、如果在氯苯的生产过程中，原料中含有水分，则反应的速度会变慢。（）2、氯化剂氯气中含氢量应低于5%。（）3、对于苯的氯化反应，常用催化剂中，活性较弱的催化剂是金属卤化物，活性较强的催化剂是浓硫酸、碘或碘化氢。（）4、萘的活性比苯的活性高，而萘的氯化比较难进行。（）5、溴代芳烃中一个很大的用途就是合成溴系阻燃剂。（）6、脂肪烃和芳烃侧链的取代反应，属于亲电取代反应。四、简答题1、写出以Cl2为卤化剂，FeCl3为催化剂的亲电取代反应历程。2、什么是返混作用？3、芳环上亲电取代卤化时，有哪些影响因素？4、甲烷用氯气进行热氯化，以制备二氯甲烷为主和以制备四氯化碳为主，在操作上有何不同点。5、卤化反应的理论有亲电取代、亲核取代和自由基反应，指出本章中各种主要反应属哪种反应理论。6、对以下氯化催化剂的组合进行评论。（1）FeCl3+I2（2）I2+100%H2SO4（3）FeCl3+100%H2SO4（4）FeCl3+HClO（5）HClO+100%H2SO486 7、试写出苯连续二氯化制对二氯苯的反应器和操作方式。8、对硝基苯胺二氯化制2，6-二氯-4-硝基苯胺时，为何可制得高质量的产品？9、对以下溴化反应的溶剂选用进行评论。（1）二苯醚在发烟硫酸中或在甲醇中溴化制十溴二苯醚；(2)双酚A在过量溴中或在发烟硫酸中溴化制四溴双酚A；(3)邻苯二甲酸酐在过量溴中或在无水甲醇中溴化制四溴苯酐。10、用I2+H2O2，I2+Cl2，或ICl作碘化剂，各有何优缺点？11、由正十二醇制正十二烷基溴时，加入四丁基溴化胺起何作用？12、指出在下卤化反应中所用的试剂中，哪些是亲电试剂？哪些是亲核试剂？哪些是自由基试剂？（1）PCl3（芳环侧链氯化催化剂）；（2）PCl3（氯原子置换羟基反应剂）；（3）HBr（溴置换醇羟基反应剂）；（4）HBr（丙烯制2-溴丙烷反应剂）；（5）HBr（丙烯制1-溴丙烷反应剂）；（6）Cl2（石蜡氯化反应剂）；（7）Cl2（甲苯环上取代氯化反应剂）；（8）Cl2（甲苯侧链取代氯化反应剂）。13、以下哪些卤化反应可以采用沸腾连续卤化法？（1）苯的一氯化制氯苯；（2）苯的二氯化制对二氯苯；（3）硝基苯的氯化制间硝基氯苯；（4）乙炔的溴化制四溴乙烷；（5）甲苯的氯苯化制一氯苄；（6）4-氯-2-硝基氟苯的氯化制2，4-二氯氟苯。五、合成题1、写出由对氨基苯甲酯制备2，6－二氯苯胺的合成路线。2、写出由丙烯制1－氯－3－溴丙烷的合成路线、各步反应的名称、主要反应条件。3、简述有甲苯制备以下卤化产物的合成路线、各步反应的名称和主要反应条件。86 （1）（2）（3）（4）（5）（6）4、写出以邻二氯苯、对二氯苯或苯胺为原料制备2，4-二氯氟苯的合成路线、每步反应的名称、各卤化反应的主要反应条件。5、在制备2-氯丙酸和3-氯丙酸时，各用什么原料？写出反应式、反应名称等。答案第二章卤化反应一、填空题1、氟化、氯化、溴化和碘化2、氯化、电解食盐水3、取代卤化、加成卤化、置换卤化4、亲电取代、卤正离子、X+的形成。5、有吸电子基时、容易、催化剂6、同时、二氯化反应、连串反应7、25%8、噻吩、水分、氢气9、一般可将它分散在水中悬浮或在盐酸或硫酸存在下反应，在浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸介质中进行氯化，有时需用碘作催化剂10、氧化剂、次氯酸钠、氯酸钠、双氧水或氯气二、选择题1、C2、A3、C4、B5、B三、判断题1、√2、×3、√4、×5、√6、×86 四、简答题1、2、在苯的氯化反应中如果搅拌效果不好或对反应器形式选择不当，传质不均，使反应生成的产物未能及时离开，又返回到反应区域促进连串反应的进行。3、被卤化物的结构、卤化剂、催化剂、卤化深度、卤化介质的PH值、卤化溶剂、卤化温度、被卤化物中和卤化剂中的杂质等。4、甲烷的氯化制二氯甲烷时，氯气与甲烷的摩尔比约为0.25：1，未反应的甲烷和回收的一氯甲烷气体与原料甲烷混合循环利用，使用多级串联绝热反应器，在每两个绝热反应器之间有冷却装置移出反应热，分别向每个氯化器通入氯气。甲烷的氯化制四氯化碳时，氯气与甲烷的摩尔比约为3.8：1，使甲烷尽量四氯化，使回收的三氯甲烷和一部分四氯甲烷以雾状喷入反应区，利用夜雾的汽化来移出反应热，采用返混型和活塞流型反应器串联。5、亲电卤化：芳环上的取代卤化，羰基a-氢的取代卤化，卤素对双键的加成卤化，卤化氢对双键的加成卤化。亲核卤化：卤原子置换醇羟基、卤原子置换羧羟基、氟置换氯等。自由基卤化：饱和烃的取代卤化、芳烃侧链a-氢的取代卤化、烯键a-氢的取代卤化、不饱和键的加成卤化、卤化氢的加成卤化、氯置换芳环上的硝基等。6、（1）可用，有互补作用。（2）可用，I2催化，100%硫酸溶剂。（3）不相容。（4）不相容，FeCl3用于无水状态，HClO存在水中。（5）不相容，HClO在100%硫酸中分解放氧。7、列管时或塔式并流；多槽串联，各槽通氯；氯化温度约50℃，冷却氯化。8、因为生成的产物2，6-二氯-4-硝基苯胺在水介质中很难再引入第三个氯基。9、86 （1）不可，二苯醚在发烟硫酸中会被磺化，在甲醇中甲醇会与过量的溴反应。应采用大过量的溴作为溴化介质。（2）不可，双酚A在过量的溴中有可能在分子中引入四个以上的溴原子。双酚A在发烟硫酸中会被磺化。应采用含水甲醇、含水乙醇或氯苯作为溴化介质，1mol双酚A用2mol溴，并加入双氧水使生成的溴化氢被氧化成溴。（3）不可，溴的沸点只有58.78℃，在此温度下苯酐不能完全四溴化。在甲醇中甲醇立即与苯酐反应，生成邻苯二甲酸单甲酯，另外甲醇比苯酐更容易与溴发生反应。应在发烟硫酸中是苯酐溶解，并逐步提高溴化温度。10、（1）I2+H2O2作碘化剂的优点是成本低，操作简便。缺点是不适用于原料和产物易被H2O2氧化的情况。（2）I2+Cl2作碘化剂的优点是可用于原料和产物易被H2O2氧化的情况。缺点是在水介质中使用时会生成具有氧化性的HClO，另外氯气的用量不易控制。（3）用ICl作碘化剂的优点是碘化时不产生HI，不需要另加氧化剂，可在水介质中用于原料和产物易被氧化的情况。缺点是ICl是由I2和Cl2反应制得的，易分解，要在使用时临时配制。11、正十二醇与溴化氢水溶液不互溶，反应速率慢，加入相转移催化剂四丁基溴化铵可以将溴负离子Br-与(C4H9)4N+形成离子对(C4H9)4N+.Br-转移到有机相，加速反应，缩短时间。12、（1）自由基试剂（2）亲核试剂（3）亲核试剂（4）亲电试剂（5）自由基试剂（6）自由基试剂（7）亲电试剂（8）自由基试剂13、（1）可采用，并流操作，苯沸腾。（2）不可，沸腾温度太高，不利于氯化反应得定位选择性。（3）不可，就是在减压下操作，沸腾温度也不高，副反应多。（4）可采用，但是要逆流操作，上部加溴，溴沸腾回流。（5）可采用，并流操作，甲苯沸腾。（6）可采用，并流，2，4-二氯氟苯（沸点169℃）沸腾蒸出。五、合成题1、86 2、第一步反应是烯键a－氢的取代氯化，是自由基反应，主要采用氯气的高温热氯化法，也可采用氯化氢和空气的氧氯化法，它是气—固相接触催化氯化反应。这两种方法都是要用不足量的氯化剂，以减少多氯化副反应。第二步反应是溴化氢对双键的自由基加成溴化反应，溴连到含氢多的3位碳原子上，生成目的产物。为了避免烯键的聚合副反应，要用引发剂在低温反应，为了使反应完全，要用过量的溴化氢气体。3、（1）邻氯三氟甲苯，合成路线如下：将制备对氯甲苯时副产的邻氯甲苯，在日光灯照射和三氯化磷存在下，与沸腾温度下通入氯气进行侧链三氯化，至氯化液达到一定的密度，得邻氯ɑ，ɑ，ɑ-三氯甲苯。将邻氯三氯甲苯与氟化氢在高压釜中，在五氯化锑催化剂存在下加热，进行氟置换侧链氯的反应，得邻氯三氟甲苯。（2）间氯三氟甲苯，合成路线如下：甲苯在三氯化磷存在下，在日光灯照射和沸腾温度下进行侧链三氯化，得ɑ，ɑ，ɑ-三氯甲苯。将三氯甲苯与氟化氢在高压釜中，在催化剂存在下加热，进行氟置换侧链氯的反应，得三氟甲苯。另外，也可以由邻氯甲苯经气-固向接触催化异构法，得间氯甲苯，然后将间氯甲苯经侧链三氯化得间氯三氯甲苯，后者经氟置换侧链氯，得间氯三氟甲苯，其合成路线如下：86 （3）对氯三氟甲苯合成路线如下：甲苯在二硫化铁或多氯化硫氧杂蒽等定位催化剂存在下，用不足量氯气进行环上亲电取代一氯化，用高效精馏分离得对氯甲苯，并副产邻氯甲苯。对氯甲苯经侧链三氯化得对氯三氯甲苯，再经氟置换侧链氯得对氯三氟甲苯。（4）2，4-二氯三氟甲苯，合成路线如下：将上述对氯甲苯在铁或三氯化锑催化剂存在下，用不足量氯气进行环上亲电取代二氯化，经高效精馏分离得2，4-二氯甲苯，后者经侧链三氯化和氟置换侧链氯，得2，4-二氯三氟甲苯。（5）3，4-二氯三氟甲苯，合成路线如下：将前述4-氯三氟甲苯在无水三氯化铁存在下用不足量的氯气进行环上亲电取代二氯化，高效精馏分离得3，4-二氯三氟甲苯。（6）2-氯-5-溴三氟甲苯，合成路线如下：将前述2-氯三氟甲苯，在铁催化剂存在下用接近理论量的溴进行环上亲电取代溴化，得目的产物。４、（１）邻二氯苯法，合成路线如下：86 将邻二氯苯用混酸硝化、结晶分离，得3，4-二氯硝基苯，将3，4-二氯硝基苯在环丁砜中与氟化钾在约200℃进行氟置换氯的反应得3-氯-4-氟硝基苯，将3-氯-4-氟硝基苯蒸气与氯气在约400℃仅向氯置换硝基的反应得2，4-二氯氟苯。为了避免高温气相反应，也可以将3-氯-4-氟硝基苯进行硝基还原成氨基、氨基重氮化和重氮基置换为氯的反应得2，4-二氯氟苯。（2）对二氯苯法。合成路线如下：除了2-氟-5-氯硝基苯与氯气的氟置换的反应可在光照下、200℃左右，在液相进行以外，其他各步反应的名称和主要反应条件与邻二氯苯法相同。（3）苯胺法。合成路线如下：86 苯胺用乙酸进行N-乙酰化得乙酰苯胺，将乙酰苯胺在90%乙酸中，在30%以下，通入氯气进行二氯化，得2，4-二氯乙酰苯胺，然后再稀盐酸中水解、重氮化、最后将干的重氮氟硼酸盐加热分解，得2，4-二氯氟苯。５、（1）2-氯丙酸。由丙酸与氯气进行羰基ɑ-氢的亲电取代氯化，催化剂三氯化磷，氯化温度110~120℃，丙酰氯回流，反应式如下：（2）3-氯丙酸。由丙烯酸与氯化氢气体进行烯双键的亲电加成氯化而得，阻聚剂对苯二酚，氯化温度低于20℃。反应式如下：因为烯双键的碳原子上连有吸电的羧基，氯加到含氢多的碳原子上。第三章磺化和硫酸化一、填空题1、磺化是向有机化合物分子引入的反应。2、α-萘磺酸比β-位萘磺酸水解。3、芳环上含有的磺酸衍生物，不宜采用烘焙磺化法引入磺基。4、液相磺化工艺中，磺酸的分离与精制的主要方法有、、、、。5、芳环上磺化反应能发生异构化是由于该反应是反应。6、十二烷基苯用SO3-空气磺化采用反应器为宜。7、2-萘酚用浓硫酸磺化制备2-羟基萘-6-磺酸加入Na2SO4作用。86 8、芳香族磺化反应的反应历程是典型的。9、蒽醌在存在下，磺酸基主要进入蒽醌环的α位。10、磺化过程中加入少量添加剂，对反应的作用表现在三个方面：、、。11、烘焙磺化反应的设备，最原始是烘烤盘或炒锅，这种设备烘焙不匀，易局部过热而焦化，后来多改用。12、烷烃性质比较稳定，不能直接用硫酸、发烟硫酸和三氧化硫等磺化剂进行磺化反应，常采用等方法。13、向低碳烷烃分子中引入磺酸基最简便的方法是利用亚硫酸盐与卤代烃发生反应，使磺酸基置换卤原子而生成烷基磺酸盐。二、选择题1、在芳香族化合物亲电取代反应中，亲电质点的活泼性（），则反应的选择性越差。A越高B越低C不确定D中等2、请指出哪一种化合物可用烘焙法进行磺化（）。A2，4-二氯苯胺B对氯苯胺C对甲氧基苯胺D间硝基苯胺3、工业硫酸常用的规格是（）。A100%和65%B98%C92.5%和98%D20%和65%4、2-萘酚在90℃磺化时磺酸基主要进入2-萘酚的（）。A6位B8位C1位D4位5、当芳环上有（）等基团时，反应速率加快，易于磺化。AOCH3、CH3BNO2、CHOCCHO、OH、OCH3、CH3DOCH3、SO3H6、在浓硫酸和发烟硫酸中可能存在SO3、H2SO4、H2S2O7、HSO3+和H3SO4+等亲电质点，都可看成是SO3与其他物质的溶剂化形式。每种质点参加磺化反应的活性差别很大，（）活性最大。ASO3BH2S2O7CH3SO4+DHSO3+三、判断题1、在芳香族磺化反应中，升高温度有利于磺酸的异构化。（）2、容易磺化的芳烃容易水解。（）86 3、由于磺酸基的空间效应，萘的二磺化不易生成迫位萘二磺酸。（）4、萘的高温磺化主要进入β位，该反应主要受动力学控制。（）5、磺酸基所占空间的体积较大，在磺化反应过程中，有比较明显的空间效应，因此，不同的芳烃取代基体积越大，则位阻越大，磺化速度越慢。（）6、蒽醌环很不活泼，采用发烟硫酸作磺化剂，蒽醌的一个边环引入磺基后对另一个环的钝化作用大。（）7、芳烃的磺化反应是可逆反应。（）8、烘焙磺化多用于芳伯胺的磺化，可使硫酸的用量降低到接近理论量。（）9、烷烃的磺氯化是由紫外光或用自由基引发剂等引发的自由基反应。（）10、按磺氧化反应的自由基机理，伯碳原子比仲碳原子易发生磺氧化反应。因此磺氧化反应所得产物为伯烷基磺酸。（）四、简答题1、引入磺酸基的目的有哪些？2、为什么萘的一硝化与一氯化反应中主要生成α-位取代物，而一磺化在一定条件下则主要生成β-位取代物？3、采用三氧化硫为磺化剂有哪些优缺点？4、简述磺化产物的分离方法的要点。5、为什么液相磺化反应终了的磺化液中一般要求废酸的质量分数在70%以上？6、如何提纯间二硝基苯？7、简述共沸去水磺化方法的要点。8、写出由十二烷基苯用不同方法制十二烷基苯磺酸钠的主要黄花方法和分离方法。9、用SO3-空气混合物进行十二烷基苯的磺化时所用降膜反应器为何不采用逆流操作？10、十二烷基苯用SO3-空气混合物磺化制十二烷基苯磺酸，连续磺化过程各用何种反应器为宜？11、苯的一氯化氯苯、苯的一磺化制苯磺酸和苯的一硝化制硝基苯，有哪些共同点？有哪些不同点？列表作简要说明。五、合成题1、写出下列化合物的合成方法。86 （1）由对氨基苯乙醚制备2-氨基-5-乙氧基苯磺酸（2）由对氨基苯甲醚制备5-氨基-2-甲氧基苯磺酸（3）对硝基甲苯制备5-硝基-2-甲基苯磺酸2、由萘的三磺化制备1，3，6-萘三磺酸。3、由苯胺制备苯胺-2，4-二磺酸。4、由2，4-二硝基氯苯制备2，4-二硝基苯磺酸钠。5、合成纺织助剂N-油酰基-N-甲基牛磺酸钠。6、简述由对硝基甲苯制备以下芳磺酸的合成路线、各步反应的名称、磺化的主要反应条件。（1）（2）（3）7、写出以下磺化反应的方法和主要反应条件。（1）（2）答案第三章磺化和硫酸化一、填空题86 1、磺基（或磺酸盐、磺酰卤基）2、易3、羟基、甲氧基、硝基或多卤基4、稀释析出法、直接盐析法、中和盐析法、脱硫酸钙法、溶剂萃取法5、可逆6、降膜7、可以抑制硫酸的氧化作用8、亲电取代反应9、汞盐（或钯铊铑）10、改变定位，抑制副反应，提高收率11、球磨转鼓式设备（球磨机式固相反应器）12、磺氧化、磺氯化、加成磺化、置换磺化13、亲核置换二、选择题1、A2、B3、C4、A5、A6、A三、判断题1、√2、√3、4、×5、√6、×7、×8、√9、√10、×四、简答题1、磺基的引入可赋予产品以水溶性、酸性、表面活性，或对纤维素具有亲和力。磺化产品中以磺酸盐产量大，主要作为阴离子表面活性剂使用，如洗涤剂、乳化剂等。许多芳磺酸衍生物又是制备染料、医药、农药等的重要中间体。同时利用磺基可转变为羟基、氨基、氯基等其他基团的性质，制得苯酚、萘酚等一系列有机中间体或产品；利用磺酸基的可水解性，根据合成的需要而暂时引入磺基，在完成特定反应后再将磺基水解脱去。2、萘的一硝化与一氯化反应是亲电取代反应，而硝基和氯基基团体积小，按亲电取代机理主要生成α-位取代物。而萘的磺化反应在低温下主要生成-萘磺酸，而在高温下容易发生异构化，属热力学控制。反应历程一般认为是磺基水解-再磺化或异构化的过程。例如，萘用浓硫酸磺化时，在60℃以下主要生成-萘磺酸，而在160℃86 主要生成-萘磺酸，将低温磺化物加热到160℃，-萘磺酸的大部分会转变成成-萘磺酸。3、用三氧化硫磺化，其用量接近理论量，磺化剂利用率高，成本低。三氧化硫磺化明显的优点是不生成水，无大量废酸，磺化反应快，用量省。但三氧化硫非常活泼，反应热效应大，容易引起物料局部过热而焦化；注意控制温度和加料次序，并及时散热，以防止爆炸事故的发生；产物黏度大，不利于散热，注意防止或减少多磺化、砜的生成等副反应。4、（1）稀释析出法稀释析出法是利用某些芳磺酸在50%～80%的硫酸中溶解度相对小，高于或低于此浓度则溶解度增大的特性，在磺化结束后将磺化液用水适当稀释，磺化产物即可析出。（2）直接盐析法利用某些芳磺酸盐在含无机盐（NaCl、KCl、Na2SO3、Na2SO4）的水溶液中溶解不同的特性而分离。采用NaCl或KCl直接盐析法分离的缺点是有盐酸生成，对设备有强的腐蚀性。（3）中和盐析法芳磺酸在利用亚硫酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、氨水或氧化镁中和时生成的硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁促使芳磺酸以钠盐、胺盐和镁盐等形式盐析出来，这种方法对设备的腐蚀性小，是生产常用的分离手段。（4）脱硫酸钙法当磺化液中含有大量废酸时，可先将磺化在稀释后，用氢氧化钙的悬液进行中和成能溶于水的磺酸钙，而硫酸钙沉淀下来，过滤除去，得到不含无机盐的磺酸钙溶液；将此溶液经碳酸钠溶液处理后，使磺酸钙盐转变为钠盐，碳酸钠转变为碳酸钙，过滤除去。（5）溶剂萃取法溶剂萃取法是分离磺化物，减少三废的生成的一种新方法。例如，将萘高温-磺化，得到的-萘磺酸，稀释水解后，溶液用叔胺(N,N-二苄基十二胺)的甲苯溶液来萃取。叔胺与-萘磺酸形成络合物，被萃取到甲苯层中，分出有机层，用碱中和，生成的磺酸盐即转入水层，蒸发至干可得纯度为86.8%的萘磺酸钠。分离出的叔胺萃取剂可以回收循环使用。这种方法使废酸中基本不含有机物，便于回收处理，具有较大的发展前途。5、在液相磺化反应终了的磺化液中，废酸的质量分数一般在70％以上，对钢或铸铁的腐蚀不十分明显，多数情况下都能用钢设备作液相磺化的反应器。86 6、亚硫酸盐磺化可用于苯系多硝基物的精制。例如由硝基苯再硝化得到二硝基的三种异构体中，邻、对二硝基苯的硝基易于亚硫酸钠发生亲核置换反应，生成水溶性的邻或对硝基苯磺酸，而间硝基苯则保持不变，因此可用于提纯间二硝基苯。7、在较高温度下向硫酸中通入过热的芳烃蒸汽进行磺化，反应生成的水可以与过量的芳烃共沸一起蒸出，从而可以保持磺化剂的浓度不致下降太多，使硫酸的利用率可以提高到90％以上。因为此法利用芳烃蒸汽磺化，工业上又称为“气相磺化”。过量未转化的芳烃经冷凝分离后可回收循环利用。但应注意当磺化液中游离硫酸的含量下降到3%～3.5%时，应停止通芳烃蒸汽，否则将生成大量的副产物二苯砜。8、最初用过量发烟硫酸磺化法，因副产大量废硫酸，现已不用。十二烷基苯比较活泼，如果用纯的气态或液态三氧化硫进行磺化，反应可瞬间完成，过于激烈，而且成本高。大规模生产时，用自己生产的含SO34%~7%（体积分数）的SO3–空气混合物作磺化剂。此法的优点是成本低、生产能力大、反应温和、产品质量好，不产生废酸。9、如果用逆流操作，底部排出的磺化液中含二磺酸多，顶部排出的尾气中含有十二烷基苯，污染环境。10、用降膜反应器，并流操作。11、单元反应对比项目一氯化一磺化一硝化反应剂浓硫酸混酸反应历程环上亲电取代环上亲电取代环上亲电取代反应热力学不可逆可逆不可逆反应动力学约约约反应剂/苯摩尔比约0.25/1苯蒸气：1/7：液苯：2/1（0.95~1.02）/1物料状态液相均相苯蒸气：气-液非均相液苯：液-液非均相液-液非均相反应器塔式绝热沸腾氯化器，不需搅拌苯蒸气：深槽式液苯：锅式锅式或环式需强烈搅拌和冷却操作方式并流连续苯蒸气：鼓泡，间歇液苯：间歇回流多锅或多环串联并流连续86 五、合成题1、（1）烘焙磺化（2）过量发烟硫酸磺化法（3）过量发烟硫酸磺化法或稍过量SO3磺化法2、3、（1）苯胺在邻二氯苯中用理论量硫酸在180℃左右进行烘焙磺化得到对氨基苯磺酸。（2）对氨基苯磺酸在过量20%发烟硫酸中在50℃左右进行磺化得到目的产物4、5、（1）2-羟乙基磺酸钠在工业上它是由环氧乙烷和亚硫酸氢钠水溶液反应制取。反应式为：（2）N-甲基牛磺酸钠工业上的合成方法为2-羟乙基磺酸钠与甲胺反应：（3）N-油酰基-N-甲基牛磺酸钠工业上常采用油酰氯与N-甲基牛磺酸钠在碱性水溶液中反应制取，缩合反应式如下：86 6、（1）5-氨基-2-甲基苯磺酸，合成路线如下：对硝基甲苯用过量发烟硫酸或稍过量液体三氧化硫进行磺化，得5-硝基-2-甲基苯磺酸，然后将硝基还原成氨基，得目的产物。（2）2-氨基-5-甲基苯磺酸，合成路线如下：将对硝基甲苯进行硝基还原成氨基，得对甲苯胺，然后在邻二氯苯中，用理论量硫酸，在180℃左右进行芳伯胺的烘焙磺化，得目的产物。（3）2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸，合成路线如下：对硝基甲苯在铁催化剂存在下进行芳环上的取代氯化。然后将硝基还原成氨基，最后进行烘焙磺化，得目的产物。由以上实例可以看出，当目的产物苯系氨基芳磺分子中氨基和磺酸处于邻位或对位时，通常是由相应的芳伯胺经烘焙磺化而得。但感激和磺酸基处于间位时，大多是由相应的键硝基苯磺酸衍生物经硝基还原成氨基而得。7、（1）由对氨基苯乙醚制2-氨基-5-甲氧基苯磺酸用烘焙磺化法，大致反应条件是：理论量硫酸在邻二氯苯中。在180℃左右，回流脱水。（2）由对氨基苯甲醚制5-氨基-2-甲氧基苯磺酸用过量发烟硫酸法，20%发烟硫酸，约30℃，此合成路线的优点是原料易得、工艺过程简单。另一合成路线是对硝基氯苯的磺化、氯置换为甲氧基，硝基还原为氨基，的目的产物。86 第四章硝化和亚硝化一、填空题1、衡量混酸硝化能力的两个重要参数是和。2、工业上使用的主要硝化剂有等。3、甲苯进行混酸硝化采用两锅串联法，第一锅中反应主要受控制，第二中反应主要受控制。4、制备多硝基化合物或硝化产物难以进一步硝化的间歇过程，采用方式加料。5、分离出废酸的硝化产物（或酸性硝基苯）中，还含有少量无机酸和酚类等氧化副产物，可通过方法使其变成易溶于水的盐类等而除去。6、反应终了的物料由硝化锅沿切线方向进入连续分离器中，利用硝化产物与废酸具有的原理进行硝化产物的连续分离。7、解离萃取法是以作萃取剂处理中性粗硝基物。8、除去残留无机酸和酚类等杂质后的中性硝化产物常常是异构体混合物，其分离方法有两种：。9、采用非均相混酸硝化法生产l-硝基蒽醌时，可以避免形成。10、稀硝酸通常用于某些容易硝化的芳香族化合物，如的硝化，硝基主要进入羟基、烷氧基或酰氨基的对位，对位被占时则进入邻位。11、当苯环上同时存在羟基(或烷氧基)和醛基时，采用的方法，可保护醛基不受影响。86 12、亚硝化剂在亚硝化的反应中的活性质点是。13、为安全起见，硝化反应器上应安装。二、选择题1、1-氨基蒽醌的制备采用（）合成路线更为合理。A蒽醌硝化-还原B蒽醌磺化-氨解C蒽醌直接氨解D蒽醌氯化-氨解2、间硝基苯磺酸的制备采用（）合成路线更为合理。A苯磺化-硝化B苯硝化-磺化C苯与混酸HNO3-H2SO4反应DA和B均可3、混酸的脱水值越大，则混酸硝化能力（）A越强B中等C越小D无法确定4、稀硝酸硝化活性质点是（）ANO2＋BH2NO3＋CNO＋DH2NO2＋5、苯、氯苯或甲苯等的混酸硝化就是典型的非均相硝化反应。研究表明,非均相混酸硝化反应，主要是在（）进行A酸相和两相界面B酸相C有机相D两相界面6、烷基苯与亚硝基硫酸及硫酸形成有色络合物（如C6H5R·2ONOSO3H·3H2SO4），使硝化液颜色往往会发黑变暗。（）最容易生成此络合物。A带有长侧链的烷基苯B短侧链的烷基苯C不带任何取代基的苯D带有吸电子基的烷基苯7、工业上往往采用多个锅式反应器串联（简称多锅串联）的方法实现连续硝化。连续硝化过程适用的加料方式是（）。A正加法B并加法C反加法8、苯在用混酸的四锅串联一硝化制硝基苯时，二硝基苯副产物主要在（）生成。A第一个硝化器B第二个硝化器C第三个硝化器D第四个硝化器9、2，4-二硝基苯磺酸的合成路线（）较为合理。A氯化-硝化-磺化B硝化-磺化C磺化-硝化D硝化-磺化-硝化三、判断题1、在有机溶剂中的硝化剂的活性质点也不是NO2＋，而是NO2＋-OH2或NO2＋-OAcH＋等质子化分子，可看成是在H2O或HOAc分子上载有NO2＋活性质点，其反应活性与形成86 NO2＋的难易程度有关。2、苯、氯苯或甲苯等的混酸硝化是典型的非均相硝化反应，主要是在酸相进行。3、通过对苯、氯苯、甲苯在不同条件下硝化反应动力学的研究，根据化学反应和传质两者的相对速度，可将非均相硝化反应分为三种类型：瞬间型、快速型和缓慢型。4、当苯环上带有供电子基时，硝化反应速度快，在硝化产物中常常以邻、对位异构体为主。5、蒽醌环的中间两个羰基使两侧的苯环钝化，它的硝化比苯难，但要制备纯度高、收率高的1-硝基蒽醌很容易。6、带有强供电子基的芳烃化合物(如苯甲醚、乙酰苯胺)在质子化溶剂中硝化时，得到较多的邻位异构体，而在非质子化溶剂中硝化得到较多的对位异构体。7、硝化反应是一个强烈放热反应，应严格控制反应温度，否则势必会发生超温，引起多硝化、氧化等副反应，甚至还会造成硝酸的大量分解，产生大量红棕色二氧化氮气体，造成严重后果，甚至发生爆炸事故。8、工业上增加相比常用的一种方法是向硝化反应器中加入一定比例上批硝化的废酸（也称为循环废酸）。9、对易硝化的被硝化物硝酸比为1.0，难硝化的被硝化物硝酸比为1.1～1.2或更高。10、混酸硝化通常可以采用普通碳钢、不锈钢或铸铁作硝化反应器。四、简答题1、在有机化合物中引入硝基的主要目的。2、影响硝化的主要影响因素有哪些？3、如何除去间二硝基苯中含有少量的邻位和对位异构体？4、采用混酸、硝酸硝化时，各对反应器有何材质要求？5、混酸硝化有哪些优缺点？6、为什么在烷基苯硝化时，应始终保持硝酸过量？否则用什么方法弥补？7、在配制混酸时应考虑哪几个主要问题？8、混酸硝化的副反应有哪些？影响最大的是哪个？主要采取哪些措施减少此副反应？9、硝基苯的生产工艺有哪两种？简述各工艺要点。86 10、苯在用混酸的四槽串联一硝化制硝基苯时，副产物二硝基苯主要是在哪一个硝化器中生成的？11、苯用混酸的四槽串联连续一硝化和苯的四槽串联一氯化的原理是否相同？12、对以下操作进行评论。（1）氯苯在过量氯磺酸中进行氯磺化生成氯苯酰氯，然后向氯磺化液中滴加发烟硫酸进行硝化得3-硝基-4-氯磺酰氯；（2）将对二甲氧基苯悬浮在水中，慢慢滴加质量分数为98%的硝酸进行一硝化制2-硝基-1，4-二甲氧基苯时，不断地加入少量尿素，以抑制氧化副反应。五、合成题1、写出由对甲苯胺合成下列化合物的合成路线。2、合成对二硝基苯。3、写出下列产物的合成路线，并说出设计该合成路线的理由。4、写出冰染色基2，5-二乙氧基-4-硝基-N-苯甲酰苯胺的合成路线和工艺过程。5、写出由萘合成下列化合物的合成路线和工艺过程。6、写出由间苯二酚在乙酸水溶液中与亚硝酸钠反应合成4，6-二硝基-1，3-苯二酚的合成式，说明亚硝酸钠的作用。7、简述由甲苯制备以下氨基萘磺酸的合成路线和工艺过程。86 （1）（2）（3）第四章硝化和亚硝化一、填空题1、硫酸脱水值和废酸计算含量2、不同浓度的硝酸、硫酸和硝酸的混合物（常称混酸）、硝酸和乙酸或乙酐的混合物等3、传质，动力学4、反加法5、水洗、碱洗6、较大密度差和可分层7、混合磷酸盐的水溶液8、物理法和化学法9、爆炸组成范围10、有强供电基的酚类、酚醚类、茜素和某些N—酰化的芳胺等11、先磺化后硝化12、亚硝基正离子NO+13、排气装置和吸收氮的氧化物装置，以及装有防爆膜。二、选择题1、A2、B3、A4、C5、A6、A7、C8、A9、A三、判断题1、√2、×3、√4、√5、×6、×7、√8、√9、×10、√四、简答题1、①利用硝基的可还原性制备氨基化合物；②利用硝基的极性，使芳环上的其他取代基活化，促进芳环上的亲核置换反应的进行；③利用硝基的极性，赋予精细化工产品某种特性，例如在染料合成中引入硝基可加深染料的颜色。86 2、（1）.被硝化物的性质（2）.硝化剂（3）.反应温度（4）.搅拌（5）.相比与硝酸比（6）.硝化副反应3、利用间二硝基苯与亚硫酸钠不发生化学反应，而其邻、对位异构体中的一个硝基则容易与亚硫酸钠发生亲核置换反应，分别生成邻、对位硝基苯磺酸钠，可溶于水可除去。4、混酸硝化反应器的材质间歇操作的硝化反应器通常是用铸铁、钢板或不锈钢制成的，有时也用搪瓷锅；连续硝化反应器则常用不锈钢或钢板制成。质量分数低于68%的硫酸对钢材具有强烈的腐蚀作用，因此要求硝化后废酸的质量分数不应低于68～70％。浓硝酸采用不锈钢材质硝化反应器，由于稀硝酸对普通钢材有严重的腐蚀作用，要求采用不锈钢或搪瓷锅做硝化反应器。5、混酸硝化法具有以下优点：(1)硝化能力强，反应速度快，生产能力高；(2)硝酸用量可接近理论量，硝化后分出的废酸可回收循环使用；(3)硫酸的比热容大，可使硝化反应比较平稳地进行；(4)通常可以采用普通碳钢、不锈钢或铸铁作硝化反应器。主要缺点是：①产生大量待浓缩的废硫酸和含酚类及硝基物废水；②要求硝化设备具有足够的冷却面积；③安全性差。6、烷基苯用混酸硝化时，若选择的硝化条件不适宜，硝化液颜色往往会发黑变暗。特别是在接近硝化终点时，更易出现这种发黑或变暗的现象。这是由于硝化过程中硝酸用量不足造成烷基苯与亚硝基硫酸及硫酸形成有色络合物（如C6H5R·2ONOSO3H·3H2SO4）的缘故。因此应严格控制硝化温度和保证硝化在硝酸过量的条件下进行，以避免有色络合物的生成。一旦生成，补救的方法是：在45～55℃时及时补加硝酸或混酸就容易将其破坏，否则当温度高于65℃时，配合物会自动产生沸腾，温度急速升至85～90℃，此时很难补救，而会生成深褐色的树脂状产物。86 7、（1）设备的防腐措施；（2）有效的机械混合装置；（3）及时导出热量的冷却装置；（4）配酸温度控制在40℃以下，以减少硝酸的挥发和分解；（5）严格控制原料酸的加料顺序和加料速度；（6）配好的混酸经分析合格方可使用，否则必需重新补加相应的原料酸以调整组成。8、发生氧化、去烃基、置换、脱羧、开环和聚合等许多副反应。在上述副反应中，影响最大的是氧化副反应，它常常表现为生成一定量的硝基酚类。例如甲苯硝化时副产硝基甲酚，萘硝化时副产2，4-二硝基萘酚等。这种副反应很难完全避免，在粗硝基产物分离异构体前，必须用稀碱液充分洗涤除净硝基酚类副产物，否则会在后续的精馏设备中有爆炸的危险。9、（1）锅式串联法（即常压冷却连续硝化法）：，按照苯与混酸连续一硝化的配料比例，向1号硝化锅连续加料，1号硝化锅温度控制在60～68℃。2号硝化锅在65～70℃。由2号锅流出的物料在连续分离器中连续分离成废酸和酸性硝基苯。废酸进入萃取锅中用新鲜苯连续萃取，萃取后经分离器分出的酸性苯中约含2～4％硝基苯，用泵连续送往1号硝化锅。萃取后的废酸用泵送至浓缩成浓硫酸。酸性硝基苯经过连续水洗器、分离器除去大部分酸性杂质后，再经连续碱洗器、分离器除去酚类杂质等操作，得到中性硝基苯。（2）绝热硝化法（即加压绝热连续硝化法）绝热硝化法的要点是将超过理论量5％～10％的苯和预热到60～90℃的混酸(HNO35％～8％，H2SO460％～70％，H2O＞25％)，连续加到四个串联带压的硝化器中，热效应使硝化温度逐锅升高，物料的出口温度在l32～136℃，分离出的废酸（65.5%左右）约120℃，趁热闪蒸浓缩成约68％～70％的H2SO4循环使用。有机相经洗涤除去夹带的硫酸和微量酚类，蒸出未反应的过量苯，即得工业硝基苯。10、实验证明，二硝基苯主要是在的一硝化期的酸相中生成的，因为在这里酸相中硝酸的浓度比较高。而且也比较高，其反应动力学数快速传质的瞬间型。扩散进入酸相中的苯，在生成硝基苯后，可能进一步硝化生成二硝基苯。特别是所加入的混酸，如果在未与酸相混合之前，直接与有机相接触，更容易生成二硝基苯。所以对于第一硝化器，强烈的搅拌，加速两相之间的传质是非常重要的。最好是将苯和混酸分别用喷射装置以细流喷入硝化反应物中，并使用较大的酸油比。在最后一个硝化器中，虽然有机相中硝基苯的浓度很高，但是，酸相中硝基苯的浓度已很低，特别是也很低，其反应动力学属于动力学慢速型，不易生成二硝基苯。86 11、不相同。苯的一氯化时，氯气溶解于氯化液中，然后立即反应，的浓度基本不变，是均相反应。另外，氯化是连串反应，反应动力学只是计算苯、氯苯和二氯苯三者的相对生成比例与槽式连续反应的个数的关系。目的在于降低生成的摩尔比。苯用混酸的一硝化是液-液非均相反应，各硝化器的动力学类型不一样，硝化器的个数是根据模型实验或生产经验确定的，目的在于提高设备的生产能力，抑制二硝基苯的生成。12、（1）不可。因为在向氯磺化液中滴加98%硝酸时，一方面硝酸中的水和反应生成的水毁于氯磺酸反应，生成氯化氢和硫酸，接着硝酸氯化氢反应，生成强氧化性的“王水”，并使有机物氧化。另一方面。反应液中氯磺酸少了，对氯苯磺酰氯会与硫酸发生可逆反应，生成对氯苯磺酸，而得不到目的产物。实际上，3-硝基-4-氯苯磺酰氯是由邻硝基氯苯用过量氯磺酸进行氯磺化而得。（2）不可。稀硝酸硝化属于亚硝化-氧化历程，必须有少量亚硝酸存在，反应才能顺利进行。如果加入尿素，将使亚硝酸分解，使亚硝化-氧化历程难以引发。正确方法是向反应液中不断地加入少量亚硝酸钠钠或亚硫酸氢钠，以不断的产生亚硝酸。五、合成题1、将对甲苯胺在低温下溶解于浓硫酸中成盐，然后加入理论量的发烟硝酸、混酸或硝酸钠进行一硝化，随后放入水中稀释析出，得目的产物。86 将对甲苯胺在乙酸中用乙酐进行乙酰化，然后加入理论量的混酸一硝化，得到4-乙酰氨基-3-硝基甲苯，最后在氢氧化钠水溶液中或稀盐酸中加热水解脱去乙酰基，得目的产物。2、对二硝基苯不能由硝酸直接硝化得到，但可以通过先形成对硝基苯胺的重氮盐，再用亚硝酸钠处理得到。3、当苯环上同时存在羟基(或烷氧基)和醛基时，采用先磺化后硝化的方法，可保护醛基不受影响。4、冰染色基2，5-二乙氧基-4-硝基-N-苯甲酰苯胺的制备过程包括两步硝化，都是稀硝酸作硝化剂。其反应式为：对二乙氧基苯的硝化采用34%（质量）硝酸在70℃下反应，对二乙氧基苯与硝酸的物质的量比为1：1.5。2，5-二乙氧基-N-苯甲酰苯胺的硝化采用17%硝酸在沸腾状态下反应，2，5-二乙氧基-N-苯甲酰苯胺与硝酸的物质的量比为1：1.9。5、86 萘在80℃左右用过量浓硫酸进行一磺化，主要得到萘-1-磺酸，然后向磺化液中加入稍过量的发烟硝酸进行一硝化。将萘在160℃用过量浓硫酸进行一磺化，主要得到萘-2-磺酸，然后向磺化液中滴加稍过量的发烟硝酸进行一硝化。6、第一步反应亚硝酸钠是亚硝化剂，属于亲电试剂；第二步反应亚硝酸钠是使亚硝基氧化成硝基的氧化剂。7、（1）3-氨基-6-硝基甲苯。合成路线如下。间甲苯胺用乙酐进行N-乙酰化，得3-乙酰氨基甲苯，后者在浓硫酸中用理论量的发烟硫酸进行一硝化，得3-乙酰氨基-6-硝基甲苯，最后在氢氧化钠的水溶液中或稀硫酸中加热，水解脱去乙酰基，得目的产物。（2）4-氨基-2-硝基甲苯。合成路线如下。将对甲苯胺在低温溶解液浓硫酸中成盐，然后加入理论量的发烟硫酸、混酸或硝酸钠进行一硝化，然后放入水中稀释析出，即得目的产物。86 （3）4-氨基-3-硝基甲苯。合成路线如下。对甲苯胺在乙酸中用乙酰进行N-乙酰化，生成4-乙酰氨基甲苯，接着加入理论量的混酸进行一硝化，得4-乙酰胺基-3-硝基甲苯，最后在氢氧化钠水溶液中或稀盐酸中加热，水解脱乙酰基，即得目的产物。经过工艺改进，乙酰化法以代替传统的对甲苯磺酰氯酰化法。第五章烃化一、填空题1、常用的烃化剂主要有、、等六种。2、芳环上的C-烃化都是催化的取代反应。3、烃化反应常用的催化剂主要有、和等。4、烃化反应中常用质子酸催化剂为、、。5、C-烃化反应的影响因素是、、、等。6、烃化反应指在有机化合物分子中的、、等原子上引入烃基的反应。7、傅—克烷基化反应常用的溶剂为、、和等。8、C-烃化反应中所用的卤代烃的碳链是含或碳的伯卤代烷时，常发生。9、C-烃化反应三大反应特点为、和。10、烯烃为烃化剂所选催化剂为，卤代烷为烃化剂所选催化剂为。11、N-烃化反应依据所使用的烃化剂种类不同，可分为、和三种类型。二、单选题86 1、C-烃化反应中最常用的催化剂是（）。A硫酸B氢氟酸C三氯化铝D三氯化铁2、（）是各类烃化剂中生产成本最低、来源最广的原料。A烯烃B卤代烷烃C醇类D酯类3、有机化合物分子中碳原子上的氢被（）取代的反应叫C-烃化。A苯环B烃基C硝基D磺酸基4、烯烃作烃化剂时常使用（）作催化剂。A路易斯酸B强碱C有机酸D质子酸5、（）是用烯烃作烃化剂时的一种催化剂，其特点是能使烃基有选择地进入芳环上氨基或羟基的邻位。A烷基铝B质子酸C路易斯酸D离子交换树脂6、芳香族化合物进行（）反应的特点是反应不易停留在一取代阶段。A酰化B缩合C烃化D胺化7、芳香族化合物（）可作为傅—克烃化反应的溶剂，而不会发生反应。A甲苯B硝基苯C二甲苯D氯苯8、傅—克烃化反应的催化剂可以是（）和质子酸。A固体酸B有机酸C超强酸DLewis酸9、傅—克烃化反应的卤代烃碳链是含三个或三个以上碳的伯卤代烷时，常发生（）。A亲电反应B亲核反应C重排反应D自由基反应10、卤烷的N—烃基化反应可以在（）介质中进行。A水B酸C碱D有机11、醇羟基或酚羟基中的氢被烃基所取代生成（）化合物的反应称为O-烃化反应。A酯类B酸类C醌类D醚类三、多选题1、芳环上的C-烃化常用的烃化剂为（）。A烯烃B醇C卤烷D醛2、芳香族化合物的C-烃化反应常用（）作催化剂。A有机酸B路易斯酸C质子酸D碱类86 3、C-烃化反应影响因素包括（）A催化剂B烃化试剂的活性C溶剂D芳香族化合物的活性4、C-烃化反应有（）特点。A可逆反应B连串反应C亲电取代反应D烃基的重排5、C-烃化反应常用的路易斯酸催化剂有（）。A氯化钠B三氯化铁C二氯化锌D三氯化铝6、影响活泼亚甲基化合物烃化反应的因素有（）。A引入烷基的顺序B碱和溶剂C烃化试剂的结构D催化剂7、N-烃化反应类型包括（）A取代型B自由基型C加成型D缩合-还原型8、N-烃化法烃化剂可选择（）等。A酯B醇C卤代烷D环氧化合物9、用酯作N-烃化烃化剂常用到的酯（）A己酸乙酯B硫酸酯C磷酸酯D芳磺酸酯四、判断题1、烃化反应指在有机化合物分子中的碳、氮、氧等原子上引入烃基的反应。（）2、有机化合物分子与烃基进行亲核取代的反应叫C-烃化。（）3、芳香族化合物的C-烃化反应最常用的催化剂是三氯化铝。（）4、一般使用温度下，三氯化铝是以单体的形式存在的。（）5、三氯化铝很活泼，它可以在任何环境中进行烃化反应。（）6、氢氟酸HF作烃化催化剂存在许多优点，比如，沸点低，价格便宜等。（）7、硝基苯因含有硝基，对苯环钝化，因此可作为傅—克反应的溶剂。（）8、路易斯酸作烃化反应催化剂可以使烯烃质子化，生成亲电质点。（）9、F-C烷基化反应会发生烷基的异构化。（）10、氨、脂肪族或芳香族胺类通过直接加成而在氮原子上引入烃基可发生N-烃化反应。（）五、简答题1、写出芳环上用卤代烷烃和烯烃作催化剂时的反应历程。2、用无水三氯化铝作烃化反应的催化剂的优缺点是什么？86 3、芳环上的C-烃化反应常用的烃化剂和催化剂是什么？4、烃化反应常用的路易斯酸催化剂有哪些？5、烃化反应常用的质子酸有哪些？6、C-烃化反应影响因素有哪些？7、芳环上C-烃化反应的三大反应特点分别是什么？8、活泼亚甲基化合物的烃化反应影响因素是什么？9、活泼亚甲基进行双烃化引入烷基的顺序是怎样的？10、N-烃化反应依据所使用的烃化剂种类可分为哪几种类型？11、相转移催化原理是什么？六、合成题1、在以下反应中HF各属于哪种类型的试剂。（1）（2）2、写出以和有关化合物为原料合成的合成路线。3、完成下列反应4、完成下列反应5、完成下列反应6、完成下列反应86 7、完成下列反应8、完成下列反应9、完成下列反应答案：第五章烃化一、填空题1、卤烷、酯类、烯烃2、酸、亲电3、路易斯酸、质子酸、酸性氧化物4、HF、H2SO4、H3PO45、烃化试剂的活性、芳香族化合物的活性、催化剂的影响、溶剂的影响6、碳、氮、氧7、二硫化碳、石油醚、四氯化碳、硝基苯8、三个、三个以上、异构化9、连串反应、可逆反应、烃基的重排10、质子酸、路易斯酸11、取代型、加成型、缩合-还原型二、单选题1、C2、A3、B4、D5、A6、C7、B8、D9、C10、A11、D三、多选题86 1、ABCD2、BC3、ABCD4、ABD5、BCD6、ABC7、ACD8、ABCD9、BCD四、判断题1、√2、×3、√4、×5、×6、×7、√8、×9、√10、√五、简答题1、2、无水三氯化铝是最常用的傅—克反应催化剂，其优点是价廉易得，催化活性好。缺点是有铝盐废液生成，有时由于副反应而不适用于活泼芳香族化合物（如酚、芳胺类）的烃化反应。3、C-烃化常用的烃化剂是烯烃、卤烷、醇类、醛和酮类；经常采用的催化剂主要有路易斯酸、质子酸、酸性氧化物、烷基铝等。4、①无水三氯化铝AlCl3无水三氯化铝是各种傅—克反应中使用的最广泛的催化剂。在一般使用温度下，三氯化铝是以二聚体的形式存在的：可见，四面体的铝原子靠氯原子搭桥形成二聚体，二聚体失去缺电子性，因而本身没有催化活性；但是在反应条件下，二聚体又能离解为单体三氯化铝，并与反应试剂或溶剂形成络合物，显示出良好的催化活性。无水三氯化铝具有很强的吸水性，遇水会即分解放出氯化氢和大量的热，严重时甚至会引起爆炸。所以无水三氯化铝应装在隔绝空气和耐腐蚀的密闭容器中，使用时也要注意保持干燥，并要求其他原料和溶剂以及反应器都是干燥无水的。86 ②三氟化硼BF3这是一种活泼的催化剂。其沸点很低（-101℃），容易从反应物中蒸出，可以循环利用。优点是可以同醇、醚或酚等形成具有催化活性的络合物，副反应少，当用烯烃或醇类作烃化试剂时，还可以用三氟化硼作为硫酸、磷酸和氢氟酸等催化剂的促进剂。三氟化硼不易水解，在水中也仅部分地水解为羟基硼氟酸（HBF3+OH-或BF3·H2O），后者也是烃化和脱烃化的有效催化剂，但是三氟化硼的价格较贵，应用范围受到限制。③其它路易斯酸三氯化铁、四氯化钛及二氯化锌等都是比三氯化铝较为温和的催化剂。当反应物比较活泼，用无水三氯化铝会引起副反应时，就可以选用这些温和催化剂。尤其是氯化锌被广泛应用于氯甲基化反应。5、①硫酸以烯烃、醇、醛和酮为烃化试剂的烃化反应中广泛应用硫酸作催化剂。为了避免芳烃的磺化、烃化剂的聚合、酯化、脱水和氧化等副反应，必须选择适宜的硫酸浓度②氢氟酸HF无水氢氟酸沸点为19.5℃，凝固点-83℃，可用于各种类型的傅—克反应。存在许多优点，主要为：首先是对含氧、氮和硫的有机物的溶解度较大，对烃类也有一定的溶解度，因此它在液态时既是催化剂又是溶剂。其次是不易引起副反应。再次是沸点低。再就是凝固点低，允许在很低的温度下进行烃化反应。氢氟酸虽有许多优点，但价格较贵，腐蚀性强。③磷酸或多磷酸这是烯烃烃化的良好催化剂，又是烯烃聚合和闭环的催化剂。无水磷酸（H3PO4）的凝固点为42.4℃，在室温下是固体，因此通常使用的都是液体状态的含水磷酸（85%～89%）或多磷酸。④阳离子交换树脂其中最重要的是苯乙烯-二苯乙烯共聚物的磺化物。它们是用烯烃、醇、醛和酮使苯酚C-烃化时特别有效的催化剂。其优点是副反应少，通常不与任何反应物或产物形成配合物，因此可以用简单的过滤法将其从反应物中回收套用。但是它们的应用受到耐热温度的限制，而且失效后不能再生。6、（1）烃化试剂的活性C-烃化反应中常用的烃化试剂是烯烃和卤代烷。烯烃和卤代烷的结构对烃化反应的影响较大。烯烃作烃化试剂时，只有乙烯和苯生成乙苯；而用碳原子数为三个以上的烯烃时，主要生成支链芳烃。卤代烷RX的活性既取决于烷基R的结构，又取决于卤素X的性质，在发生烃化反应时，只需用少量不活泼的催化剂如氯化锌，甚至用铝、锌即可以与芳环发生烃化反应。（2）芳香族化合物的活性86 芳环和芳杂环化合物都能进行傅—克反应。由于该反应为亲电取代反应，因此，当芳环上有烷基、羟基、甲氧基等较小给电子取代基时，反应比较容易进行，且烃化反应不易停留在一取代阶段。但当芳环上有较大的烷基（如异丙基、叔丁基等）时，由于位阻原因，有时只能取代到一定程度。如果芳环上有羧基、卤原子等吸电子基，则反应必须在较强条件下（如使用较多量的催化剂，同时提高反应温度等）才能进行。如果存在硝基等强吸电子基时，则会阻止反应的进行，因而硝基苯可作为傅—克反应的溶剂。（3）催化剂的影响用作傅—克烃化反应的催化剂可以是Lewis酸和质子酸。Lewis酸都是金属卤化物，其中以无水三氯化铝最为常用，因其活性强，且价格低廉。质子酸的作用可以使烯烃、醛或酮质子化，成为活泼的亲电质点。（4）溶剂的影响在傅—克反应中，溶剂的选择受到很大的限制，因为许多用作溶剂的有机化合物与三氯化铝及其它Lewis酸催化剂可以发生反应。一般情况下，当芳烃本身为液体时，如苯，可以过量使用，既可以作反应物又可作溶剂；当芳烃为固体时，选择与Lewis酸催化剂不发生反应的溶剂，反应可在二硫化碳、石油醚、四氯化碳、硝基苯中进行。（5）异构化当所用的卤代烃的碳链是含三个或三个以上碳的伯卤代烷时，常发生异构化如正氯丙烷和苯反应，产物约70%是异丙苯；而氯代异丁烷和苯反应，可全部生成叔丁基苯。显然，在反应过程中，卤代烷在三氯化铝作用下，首先生成比较稳定的碳正离子。而苯在被烷基碳正离子取代时，需要有一定的时间，因而碳正离子可以有机会发生重排，即由伯碳正离子重排形成仲碳正离子或叔碳正离子，其中以叔碳正离子最为稳定，因而最容易形成它对芳烃的亲电取代产物。7、（1）连串反应在芳环上引入一个烃基后，烃基使芳环活化。例如，在苯分子中引入简单的烃基（例如乙基和异丙基）后，它进一步烃化的速度比苯快1.5～3.0倍。因此苯在烃化时生成的单烃基苯很容易进一步烃化成为二烃基苯或多烃基苯。（2）可逆反应烷基苯在强酸催化剂存在下能发生烷基的歧化和转移，即苯环上的烷基可以从一个苯环上转移到另一个苯环上，或从一个位置转移到另一个位置上。（3）烃基的重排86 C-烃化反应中烷基正离子可能重排成较为稳定形式的烷基正离子。最简单的例子是以1-氯丙烷与苯反应时，得到的并不全是正丙苯，而是正丙苯和异丙苯的混合物，而且后者生成更多。8、（1）碱和溶剂的影响根据活泼亚甲基化合物上氢原子的活性可选用不同的碱，一般常用醇与碱金属所生成的盐，其中以醇钠最常用，它们的碱性按下列顺序排列：t-BuOK>i-PrONa>EtONa>MeONa（2）烃化试剂的结构经常使用的烃化试剂是卤代烷。其中卤化苄和烯丙基卤化物的反应活性较好，而伯卤代烷、仲卤代烷也可以发生烃化反应，但反应活性不如卤化苄和烯丙基卤化物。叔卤代烷很少作烃化试剂，它和烯醇负离子作用，主要进入消除反应。（3）引入烷基的顺序在活泼亚甲基上有两个活泼氢原子，与卤代烃进行烃化反应时，是进行单烃化还是进行双烃化，这要看活泼亚甲基化合物与卤代烃的活性大小和反应条件而定。9、如所需双烷基取代物中引入的两烷基不同时，两个烷基引入的次序可以直接影响产品的纯度和收率。若引入的两个烷基都是伯烷基—先引入大的，后引入小的。都是仲烷基—先引入活泼性大的，后引入活泼性小的。若一个伯烷基，另一个为仲烷基—先伯后仲。10、（1）取代型所用N-烃化剂为醇、醚、卤烷、酯类。其反应可看作是烃化剂对胺的亲电取代反应。（2）加成型所用N-烃化剂为环氧化合物和烯烃衍生物。其反应可看作是烃化剂对胺的亲电加成反应。（3）缩合-还原型所用N-烃化剂为醛和酮类。86 其反应可看作是胺对烃化剂的亲核加成，再消除，最后还原。11、作为相转移的催化剂可以溶解在两相中，以季铵盐为例，在有机相和水相中分别有互不相溶的两种物质，加入季铵盐后，季铵正离子具亲油性，因此它即可以溶于水相，又可溶于有机相。当季铵盐与水相中的亲核试剂接触时，亲核试剂中的负离子可以同季铵负离子交换，并且一同进入到有机相，和有机相中的反应物发生亲核取代反应而生成目的产物。在反应中生成的新的季铵离子对又可以从有机相回到水相，进行下一轮的循环。六、合成题1、（1）HF是亲电试剂，因为它向丙烯提供H+；（2）HF是亲核试剂，因为参加反应的是F-。2、3、4、5、86 6、7、8、9、第六章酰化一、填空题1、在脂肪族酰化剂中，其反应活性随烷基碳链的增长而。2、N-酰化反应中，氨基氮原子上电子云密度越大，空间位阻越小，反应能力越。3、摩尔比为1:1.3～1.5的苯胺与冰醋酸混合物在118℃反应数小时，然后蒸出稀醋酸，剩下的就是。4、O-酰化是指醇类、酚类化合物与酰化剂作用时，羟基的氧原子上引入酰基生成酯类化合物的反应，又称为。5、当用直接酯化不易取得良好效果时，常常要用法制取酯。6、酰化剂RCOZ是亲电试剂，离去基团Z的吸电子能力越强，酰化能力越。7、F－C酰基化反应常采用的催化剂是和。8、将无水A1C13溶解于过量的苯甲酰氯中，65℃下慢慢加入萘粉，再在65~70℃86 保持10h，可得产品。9、从酯化混合物中蒸出酯适用于的情况。10、与各类醇反应后生成的邻苯二甲酸酯，是工业用聚氯乙烯塑料增塑剂。11、用酰氯的酯化反应中，有时要加入碱，其作用是。二、选择题1、Friedel-Crafts酰基化反应中，Lewis86 酸能与酰化产物生成络合物，则对于每摩尔酸酐要用（）Lewis酸？A、0.5molB、1molC、1.5molD、2mol以上2、Friedel-Crafts酰基化反应是（）。A、亲电加成反应B、亲核加成反应C、亲电取代反应D、亲核取代反应3、下列N-酰化方法中，（）方法是可逆反应。A、用羧酸的N-酰化B、用酸酐的N-酰化C、用酰氯的N-酰化D、用二乙烯酮的N-酰化4、醇解法一般是指酯分子中的()被取代。A、烃基B、烷氧基C、酰基D、酯基三、判断题1、硝基苯不能进行Friedel-Crafts酰基化反应，它可以溶解许多有机物及催化剂，可以用作C-酰化反应的溶剂。（）2、用酸酐对胺类进行酰化反应是可逆的反应。（）3、羧酸法又称为直接酯化法，是合成酯类的最重要的方法。（）4、在用酸酐对醇进行酯化时，反应分为两个阶段，第一步反应是可逆的，第二步反应是不可逆的。（）5、Friedel-Crafts酰化反应是亲电取代反应。（）6、酰化活性次序为：酸酐＞酰卤＞羧酸。（）7、酰胺基的水解可以在酸性溶液或碱性溶液中进行。（）四、简答题1、什么是酰化反应？2、常用的酰化剂有哪几类？3、什么是Friedel-Crafts酰基化反应？4、比较丙酸、乙酰氯、乙酸酐、苯甲酸的酰化能力强弱？5、N-酰化的目的有哪些？6、试解释为什么反应活性较高的胺类，在室温下用乙酐进行酰化时，反应可以在水介质中进行？7、如果要只酰化二元胺类中的一个氨基，应采取什么措施？86 8、用酰氯进行N-酰化时，反应中为什么要加入碱？9、什么是酯交换？酯交换法有哪几类？10、什么是Hoesch反应？11、什么是N-酰化？12、简述胺的结构对N-酰化反应的影响？13、为了使一元羧酸与一元醇在酸催化下的酯化反应趋于完全，可以采取什么措施？14、简述羧酸的结构对其进行酰化反应的影响？五、合成题1、由苯和苯酐为原料合成蒽醌。答案第六章酰化一、填空题1、减弱2、强3、N-乙酰苯胺4、酯化反应5、酯交换法6、强7、Lewis酸、质子酸8、1,5-二苯甲酰基萘9、酯化混合物中酯的沸点最低86 10、苯酐11、中和反应生成的氯化氢二、选择题1、D2、C3、A4、B三、判断题1、√2、×3、√4、×5、√6、×7、√四、简答题86 1、在有机化合物分子中的碳、氮、氧等原子上引入酰基的反应称为酰基化反应，简称酰化。2、常用的酰化剂主要有：羧酸类，酸酐类，酰氯类，羧酸酯类，酰胺类。3、酸衍生物在Lewis酸催化下直接对芳环进行亲电取代反应生成芳酮的反应属于Friedel-Crafts酰基化反应。4、乙酰氯>乙酸酐>丙酸>苯甲酸5、胺中引入酰基的主要目的有两个。引入永久性酰基。这类反应是将酰基一直保留在最终产物中。引入暂时性酰基（保护性N-酰化）。这类反应是利用酰胺基比氨基稳定，在氨基氮上暂时引人一个酰基，达到保护氨基或封闭的目的。6、因为乙酐在室温下的水解速度很慢，反应活性较高的胺类的酰化反应速度大于乙酐水解的速度，故反应可以在水介质中进行。7、对于二元胺类，如果只酰化其中一个氨基时，可以先用等摩尔比的盐酸，使二元胺中的一个氨基成为盐酸盐加以保护，然后按一般方法进行酰化。8、反应中生成的氯化氢能与未反应的胺结合成盐，使酰化反应速度降低。因此，在实际生产中常需要加入碱性物质，以中和生成的氯化氢，使氨基保持游离状态，从而提高酰化产物的收率。9、酯交换法是将一种容易制得的酯与醇、酸或另一种酯反应以制取所需要的酯。酯醇交换法，酯酸交换法，酯酯交换法。10、腈类化合物与氯化氢在Lewis酸催化剂ZnCl2的存在下,与具羟基或烷氧基的芳烃反应生成相应的酮亚胺，再经水解得具羟基或烷氧基的芳香酮，此反应称为Hoesch反应。11、N-酰化是指胺类化合物与酰化剂作用，在氨基的氮上引入酰基生成酰胺衍生物的反应。12、氨基氮原子上电子云密度越大，空间位阻越小，反应能力越强。胺类被酰化的相对反应活性是：伯胺＞仲胺，无位阻胺＞有位阻胺，脂胺＞芳胺。芳胺的芳环上若有给电子基，反应活性增加，反之，活性下降。13、增加反应物之一(醇或酸)的用量，或者将生成的酯或水从反应产物中不断分离出来，可促使平衡向右移动，使酯化反应趋于完全，提高酯的收率。14、芳香族羧酸，一般比脂肪族羧酸难酯化。直链羧酸中，羧酸的碳链增长，酯化速度明显下降。烃基的空间障碍对反应速度具有更显著的影响：具有侧链的羧酸难酯化，且靠近羧基的支链越多，酯化速度下降越明显。86 五、合成题第七章还原一、填空题1、还原反应可以分为、和三种。2、催化氢化的催化剂按制法分类最重要的两种是和，其主要催化剂是和。3、锌粉的还原能力与反应介质的有关，在、和碱性条件下均具有还原能力。4、铁屑还原的影响因素为、、、和五种。5、催化氢化按其反应类型可分为和两种。6、催化氢化按反应的体系可分为和两种。86 7、催化氢化的影响因素为、、和五种。8、根据催化剂状态，工业上加氢反应器可以分为、和三种。9、电解还原反应是在与的界面上发生的。电解还原发生在的阴极。10、电解还原影响因素是、、、和五种。二、单选题1、铁屑还原中，铁屑的用量和（）有关。A质量及粒度大小B电解质C介质D温度2、锌粉的还原能力主要与（）有关。A温度B介质的酸碱性C催化剂D被还原物结构3、气相催化氢化常用的催化剂是（）A含硫催化剂B含铜催化剂C含铝催化剂D含锌催化剂4、电极电位指的是（）之间界面上的电位差。A阳极和阴极B电解质和溶剂C电极和电解液D电解质和溶剂5、硝基化合物在（）介质中用锌粉还原可制得氢化偶氮化合物A强酸性B中性C有机溶剂D强碱性6、硫化物还原主要用于（）的还原。A偶氮化合物B氨基化合物C硝基化合物D烯烃双键化合物7、金属氢化物还原剂主要用于（）的还原。A含氧不饱和基团B硝基化合物C烯烃双键化合物D偶氮化合物8、（）催化剂价格便宜、制备简便，在催化氢化中使用广泛。A氧化铂B钯-炭C硼化镍D骨架镍9、电解还原反应在电解池的（）发生。A阳极B阴极C电解液D电解质10、在选择电极材料时，首先要考虑它的（），它是电极材料的一种固有的物理性质。86 A槽电压B电位差C过电位D电极电位三、多选题1、按照使用的还原剂不同和操作方法不同，还原方法可以分为以下几种（）A电解还原法B化学还原法C亲电取代法D催化氢化法2、化学反应中常用的无机还原剂有（）ANaNH2BSnCl2CLiAlH4DZn-Hg3、芳香族硝基化合物用铁屑还原反应历程是（）A化学历程B苯炔历程C电子历程D自由基历程4、硫化物还原反应的影响因素是（）A温度B被还原物的性质C催化剂D碱度5、按反应的体系催化氢化可分（）。A均相催化氢化B催化氢解C催化加氢D非均相催化氢化6、液相催化氢化使用的催化剂通常有（）分类方法。A按反应物性质分类B按金属性质分类C按催化剂的制法分类D按化学结构分类7、液相催化氢化的影响因素是（）A催化剂的选择和用量B被氢化物的结构和性质C溶剂和介质的酸碱性D搅拌和装料系数的影响E温度和压力8、液相催化氢化反应器类型有（）A固定床反应器B泥浆型反应器C混合型反应器D流化床反应器9、电解还原影响因素是（）A电解质B电极电位C槽电压D溶剂E电极材料10、电解还原受到（）等条件的限制，目前很少用于工业化。A电解槽B电极材料C能源D资金四、判断题1、在还原剂作用下，能使某原子失去电子或电子云密度减少的反应称为还原反应。（）2、用铁屑还原硝基物一般以水为介质。（）86 3、金属氢化物主要应用于将硝基苯还原成苯胺的反应。（）。4、芳香族硝基化合物用铁屑还原反应历程只有电子历程没有其它反应历程。（）5、铁屑还原法的适用范围较广，凡能用各种方法使与铁泥分离的芳胺均可采用铁屑还原法生产。（）6、锌粉的还原能力与反应中所用的催化剂有关系，其他反应条件不影响反应。（）7、硝基化合物在强碱性介质中用锌粉还原可制得硝基苯。（）8、硫化物还原主要用于硝基化合物的还原。（）9、催化氢化和催化氢解是催化氢化反应的两个步骤。（）10、催化氢化的基本过程是：吸附—反应—解吸。（）11、电解还原反应是在电极与电解液的界面上发生的。（）12、槽电压指的是电极和电解液之间的电位差。（）13、电极电位指的是阳极和阴极之间界面上的电位差。（）五、简答题1、简单叙述催化氢化的优缺点。2、催化氢化反应的影响因素是什么？3、用铁屑还原反应的影响因素是什么？4、硝基苯在催化剂存在下与氢作用生成苯胺的反应是氢化还是氢解？5、为什么工业上在催化氢化时，常用载体钯而很少用钯黑或胶体钯？6、硝基苯液相催化氢化制苯胺时，为何用骨架镍催化剂而不用钯/碳催化剂？7、简述硝基苯的气固相接触催化氢化制苯胺时所用的Cu/SiO2催化剂和Cu-Cr-Mo/SiO2催化剂的制备方法的要点。8、铁屑还原反应历程是什么？9、试解释催化氢化反应的分类情况。10、液相催化氢化的催化剂的分类方法是什么？11、对以下还原操作进行评论。（1）在电解质存在下将硝基还原成氨基时，先加入全部被还原物，然后一次加入大部分或全部铁粉。（2）在电解质存在下将硝基还原成氨基时，先加入大部分铁粉，然后慢慢加入被还原物；86 （3）间二硝基苯在盐酸电解质存在下，用铁粉还原得间苯二胺水溶液，然后浓缩、蒸馏得固体间苯二胺。12、以下还原过程，除了用催化氢化法以外，还可以使用哪些化学还原剂？最好使用哪些化学还原剂？不宜使用哪些化学还原剂（3）（4）（5）（6）（7）（8）13、对以下三种生产四氢呋喃的方法进行评论:(1)糠醛法；(2)1，4-丁二醇法；(3)1，4-丁二烯法。六、合成题1、简述由苯制备以下产品的合成路线。（1）（2）86 2、完成下列反应3、完成下列反应4、完成下列反应5、完成下列反应6、写出由制备合成路线。86 7、8、2-丁烯-1，4-二醇是医药、农药中间体，写出其两种工业合成路线。9、写出由氯苯制备4-乙酰氨基-2-苄基氨基苯甲醚的合成路线和各步反应的名称.答案：第七章还原一、填空题1、催化氢化法、化学还原法、电解还原法2、骨架型、载体型、骨架镍、钯-炭催化剂3、酸碱性、中性、酸性4、被还原物结构、铁屑的质量和用量、电解质、水量、搅拌及反应器5、氢化反应、氢解反应6、非均相催化氢化、均相催化氢化7、被氢化物的结构和性质、催化剂的选择和用量、温度和压力、溶剂和介质的酸碱性、搅拌和装料系数8、泥浆型反应器、固定床反应器、流化床反应器9、电极、电解液、电解池10、电极电位、槽电压、电解质、溶剂、电极材料二、单选题1、A2、B3、B4、C5、D6、C7、A8、D9、B10、C三、多选题86 1、ABD2、BCD3、AC4、BD5、AD6、BC7、ABCDE8、ABD9、ABCDE10、ABC四、判断题1、×2、√3、×4、×5、√6、×7、×8、√9、×10、√11、√12、×13、×五、简答题1、催化氢化的优点是反应易于控制、产品纯度较高、收率较高、三废少，在工业上已广泛采用。缺点是反应一般要在带压设备中进行，因此要注意采取必要的安全措施，同时要注意选择适宜的催化剂。2、（1）被氢化物的结构和性质被氢化物的结构和性质是影响催化氢化反应的重要因素。被氢化物向催化剂表面活性中心扩散的难易决定了氢化反应的难易，空间位阻效应大的化合物甚至不能靠近活性中心，即很难扩散，因此反应较难进行。为了克服位阻效应对氢化反应的不利影响，通常要用强化反应条件的方法，如提高反应温度和反应压力，使氢化反应顺利进行。（2）催化剂的选择和用量应根据被氢化物以及反应设备条件选择适宜的催化剂。催化剂的用量一般为被氢化物质量的10%~20%（骨架镍），5%~10%（钯-炭），1%~2%（PtO2）。(3)温度和压力当催化剂有足够的活性时，再提高反应温度往往会引起副反应的发生，使选择性降低。催化剂的活性和寿命也与温度有关。压力是强化催化氢化的重要手段。氢压增大即氢的浓度增大，也使反应物向催化剂活性中心扩散速度变快，因而可加快反应速度，但压力增大使反应的选择性降低。压力超过反应所需要时会出现副反应，有时甚至会出现危险。（4）溶剂和介质的酸碱性溶剂的极性、介质的酸碱性以及溶剂对反应物和氢化产物的溶解度等均能影响氢化反应速度和反应的选择性。（5）搅拌和装料系数的影响氢化反应为非均相反应，搅拌一方面影响催化剂在反应介质中的分布情况、传质面积，从而影响催化剂能否发挥催化效果，它对能否加速反应有重要作用。在釜式反应器中应注意搅拌器的形式和转数，同时也要注意反应器的装料系数。一般装料系数控制在0.35~5之间。在塔式反应器中，影响传质的主要因素是氢气的空塔速度和装料系数。空塔速度取0.01~0.02m/s，装料系数为0.5左右。3、（1）被还原物结构86 在芳香族硝基化合物还原时，若芳环上有吸电基存在，硝基中氮原子上电子云密度降低，从而亲电能力增强，使还原反应容易进行，这时还原反应的温度可较低。当芳环上有供电基存在时，硝基中氮原子上的电子云密度增高，使氮原子的亲电能力降低，从而使还原反应较难进行，这时反应温度要较高，要保持反应在沸腾回流下进行。（2）铁屑的质量和用量工业上一般常用含硅的铸铁或洁净、粒细、质软的灰铸铁，而熟铁粉、钢粉及化学纯的铁粉效果差。工业生产上所用的铁屑是机械加工厂机加工的副产品，它质量不一，且含有油垢、铁锈等，所以使用前要筛分、粉碎。对铁屑的粒度液有一定的要求，粒度越小，接触面积越大，还原反应越快。但铁屑太细时将给后处理带来困难。工业生产上一般采用60~100目的铁屑为宜。铁屑用量，理论上每摩尔硝基物需2.25mol的铁屑，实际上要用约为3~4mol的铁屑。（3）电解质实际上是铁屑还原反应的催化剂。电解质的存在可促进还原反应的进行，这是因为向水中加入电介质可以提高溶液的导电能力，加速铁的腐蚀，从而促进还原反应的进行。（4）水量水是质子供给者，所以水在铁屑还原中是必需的。要求在还原中水的过量较多，一般硝基物与水的摩尔比为1：50~100。（5）搅拌及反应器铁屑的相对密度较大，易于沉在设备底部，而还原反应在铁屑表面进行。为加快反应的进行，必需有良好的搅拌。4、既有氢化，也有氢解，其反应过程如下：5、钯黑和胶体钯都是纯钯，价格贵，粒度细，回收时稍有损失就会增加生产成本。钯/碳载体催化剂中钯的含量低而且可以调控，载体活性碳的粒度和孔隙率也可选择，催化剂的活性和选择性好，回收损失少。6、骨架镍价廉、活性适中，不会使芳环加氢。钯/碳价格贵、活性高，有可能使芳环加氢。7、具体制法是各生产厂的技术秘密，其制法要点如下：（1）Cu/SiO2催化剂：将硝酸铜水溶液用氢氧化钠水溶液处理，得新沉淀的氢氧化铜，将后者溶于氨水中，然后放入硅胶浸渍、干燥，得催化剂前体，使用前在流化床反应器中先用热氢气预活化，使Cu(OH)2还原成Cu，即可使用。（2）Cu-Cr-Mo/SiO2：将硅胶放入含乙酸铜、乙酸铬和乙酸钼的水溶液中浸渍、干燥、加热，使乙酸盐都分解成金属氧化物，得催化剂前体。86 8、芳香族硝基化合物用铁屑还原时，可以举出两种反应历程，一种是根据所生成的中间产物提出的化学历程，另一种是按照电子理论提出的电子历程。（1）化学历程铁屑在金属盐如FeCl2、NH4Cl等存在下，在水介质中使硝基化合物还原，由下列两个基本反应来完成：所生成的二价铁和三价铁按下式转变成黑色的磁性氧化铁（Fe3O4）：整理上述反应式得到总还原方程式：（2）电子历程在电解质溶液中的铁屑还原反应是个电子得失的转移过程。铁屑是电子的供给者，电子向硝基转移，使硝基化合物产生负离子游离基，然后与质子供给者（如水）提供的质子结合形成还原产物。其过程如下：9、催化氢化按其反应类型可分为氢化（加氢）反应和氢解反应。催化氢化按反应的体系可分为：非均相催化氢化（也称为多相催化氢化）和均相催化氢化。前者催化剂自成一相故称为非均相催化剂，后者催化剂溶解于反应介质中故称为均相催化剂。均相催化氢化也称为均相配位催化氢化，工业上广泛应用的方法为非均相催化氢化。86 10、（1）按金属性质分类可分为贵金属系和一般金属系。贵金属系大多数属于元素周期表中第Ⅷ族，以铂、钯为主，近年来也逐步研究了含铑、铱、锇、钌等金属催化剂。一般金属主要是镍、铜等。（2）按催化剂的制法分类可分为纯金属粉、骨架型、氢氧化物、氧化物、硫化物等，另外还可以是负载在各种载体上的金属-载体型催化剂，其中最重要的是骨架型和载体型。11、（1）不可。用铁粉是硝基还原为氨基是强烈放热反应，在沸腾温度下。如果加铁粉太快，会使反应物暴沸，甚至溢料。应该分多次少量加入铁粉。（2）不好。这样会有一部分铁粉与水反应，被氧化成二价铁，并释氢而损失掉，并增加还原锅中的搅拌器的动力消耗。（3）在制备间苯二胺水溶液时，可用盐酸做电解质。但是在制备固体间苯二胺时，应该用硫酸作电解质。因为还原产物是白色针状结晶，熔点63℃，沸点287℃，易溶于水，在用硫酸作电解质时，在还原完毕后，用氢氧化钠碱化时，硫酸亚铁变成了不溶于水的氢氧化钠和硫酸钙，过滤出铁泥后的间苯二胺水溶液中不含无机盐，对于水溶液的蒸水或减压蒸馏蒸出间苯胺二胺没有不良影响。12、（1）可用铁粉，不能用硫化碱；（2）最好用二硫化钠，也可铁粉；（3）最好用硫氢化钠，一般用二硫化钠和硫酸镁，不能用铁粉；（4）可以用铁粉，不能用二硫化钠；（5）最好用甲醛或水合肼，也可用锌粉；（6）可以用铁粉，不能用硫化碱；（7）最好用二硫化钠，已不用铁粉；（8）最好用四氢硼钠，不宜用四氢铝锂。13、（1）糠醛法。糠醛由农副产品加工而得，资源少，价格贵。（2）1，4-丁二醇法。石油化工开发前曾用电石经雷珀法制1，4-丁二醇。（3）1，3-丁二烯是由丁烷脱氢或丁烯的氧化制丁烯二酸酐后，以上三种方法均因原料费用高而被顺酐法所代替。六、合成题1、（1）86 （2）2、3、4、5、6、7、最好用NaBH4，也可用醇铝或硼烷。8、（1）乙烯法。合成路线如下；86 （2）丁二烯法。合成路线如下；9、合成路线如下：氯苯经两步硝化得2，4-二硝基氯苯，然后用氢氧化钠甲醇溶液进行甲氧基化反应得2，4-二硝基苯甲醚，再将两个硝基都还原成氨基的2，4-二氨基苯甲醚，然后用乙酐进行选择性N-乙酰化得4-乙酰氨基-2-氨基苯甲醚，后者与苯甲醛在骨架催化剂存在下进行脱水N-烷基化和—N=C—双键的加氢，得目的产物。第八章氧化反应一、填空题1、从物质分子结构上看，氧化反应是在存在的情况下，有机物分子中或的反应。2、工业上氧化常用的方法有三种。3、有机物在室温下与空气接触，有机物会慢慢发生，这种氧化在氧化过程中会慢慢得到加速，这种反应称为。4、在自由基反应过程中，能与自由基结合成稳定化合物的物质，成为阻化剂，在烃的自动氧化过程中，最强的阻化剂是、、和86 等。5、液相空气氧化属于非均相反应，反应一般可在较低的温度下进行。6、固体催化剂主要由、和组成。7、常用的过渡金属催化剂有、和等。8、气－固催化氧化反应是典型的气－固非均相催化反应，包括、、、、五个步骤。9、我们把以外的其他氧化剂统称为化学氧化剂。二、单选题1、烃类的自动氧化反应属于（）。A亲电取代反应B加成反应C自由基反应C亲核取代反应2、在烃分子中C－H键均裂成自由基R·和H·，一般最易均裂的是（）。A叔键R3C－HB仲键R2C－H2C伯键R3C－H33、液相空气氧化法中，空气中的氧在液相中的溶解度很小，因此，反应器应选择有利于气－液接触传质，一般选择（）。A塔式反应器B管式反应器C固定床反应器C流化床反应器4、在有机物共价键中最弱的键是（）。AC－HBC－CCO－ODC－N5、气－固催化氧化反应，其催化剂的活性组分一般是（）。A非金属元素B重金属C金属氧化物C过渡金属及其氧化物三、判断题1、工业上最廉价易得而且应用最为广泛的氧化剂是化学氧化剂。（）86 2、烃类的自动氧化在不加入引发剂或催化剂的情况下，通常要经过很长时间积累自由基的“诱导期”，才能快速进行下去。（）3、气－固相接触催化氧化法的主要优点就是被氧化物基本上完全参加氧化反应，后处理比较简单。（）4、在工业上许多气固相接触催化氧化过程都采用流化床反应器。（）5、过氧化氢是温和的氧化剂，在反应完后本身变成水，无有害残留物。（）6、有机物的氧化反应是一个连串的自动氧化过程，氧化结果它是许多有机物的混合物，不能形成纯度高的产品。（）四、简答题1、简述自动氧化的影响因素。2、流化床反应器的优缺点。3、在工业中常用的重要的化学氧化剂有哪些？4、写出空气液相氧化反应的反应历程。5、芳烃的液相氧化制苯酚的生产工艺。五、合成题1、写出由甲苯合成邻氯苯甲醛2、写出由对硝基甲苯合成对氨基苯甲醛3、由甲苯合成2-腈基-4-硝基苯胺答案第八章氧化反应一、填空题1、氧化剂、增加氧、减少氢、两者兼而有之。2、空气的液相氧化法、空气的气－固相接触催化氧化法、化学氧化法。3、氧化、自动氧化反应4、酚类、胺类、醌类和烯烃5、气－液6、催化活性组分、助催化剂和载体7、AgPtPd8、扩散、吸附、表面反应、脱附和扩散9、空气纯氧86 二、单选题1、C2、A3、A4、C5、D三、判断题1、×2、√3、√4、×5、√6、×四、简答题1、引发剂、催化剂、被氧化物的结构、阻化剂和氧化深度的影响。2、优点：采用细颗粒催化剂有利于反应气体在催化剂微孔中的内扩散，催化剂的表面的利用率高。加强床层的传热，床层温度均匀，可控制在1—3℃的温度差范围内，便于催化剂的再生和更换。制造费比列管式固定床低得多。缺点：由于返混作用，对于某些反应转化率和选择性不如固定床；催化剂容易磨损流失。不能使用表面型颗粒状催化剂。3、高锰酸钾、二氧化锰、三价硫酸锰、重铬酸钾、硝酸和过氧化氢。4、自由基的反应历程：链的引发：被氧化物R－H→R·链的传递：R·与空气中的·O－O·→R－O－O·和R－O－O－H链的终止：R－O－O－H在反应条件稳定，可成为最终产品。若不稳定，可分解成醇、醛、酮、羧酸、酚、过氧化羧酸或环氧化合物等一系列产品。5、目前，液相空气氧化法在工业上采用泡罩塔式氧化塔。用新鲜的异丙苯作原料。新鲜的异丙苯和回收的异丙苯混合后，经预热至一定温度由氧化塔顶进入，空气自塔底通入。在反应的同时，塔板上的盘管冷却器移走反应热，氧化液自塔底排出，其中CHP含量控制在25%左右，经冷却后进入中间贮槽，然后进行浓缩。为了防止CHP在浓缩时发生分解，可以采用模式真空蒸发器，将CHP浓度提高到80%左右，其余为未反应的异丙苯和副产物苯乙酮等。提浓时蒸出的异丙苯经碱洗中和酸和除去苯酸等有害杂质。循环回氧化反应器。塔顶排出尾气，其含氧量1%--2%，经冷却、冷凝以回收夹带的异丙苯。五、合成题1、86 2、3、第九章氨解和胺化一、填空题1、氨解反应中，和是进行氨解反应的重要的胺化剂。2、醇的氨解反应中采用过量的氨，则生成较多的。3、芳香卤化物的芳环上有强吸电子基时，（填有利于或不利于）氨解反应。4、从邻硝基氯苯的氨解可以制取相应的。5、2-氯蒽醌氨解反应中，需要加入硫酸铜作。6、气固相临氢接触催化胺化氢化法中，铜主要是催化86 的反应，镍主要是催化的反应。7、乙醇胺的临氢接触催化胺化氢化可以制备。8、工业上实现酚类的氨解法一般有和。9、某些萘酚与胺在亚硫酸盐存在下，生成萘胺的可逆反应称。10、脂肪族伯、仲、叔胺可采用加入的方法进行鉴别。二、选择题1、为了减少和避免氨水在贮存运输中的挥发，工业氨水的浓度—般为（）。A、29%B、34%C、25%D、27%2、芳香族一卤化物的氨解理论上要消耗（）摩尔的氨。A、1B、2C、3D、43、过量的环氧乙烷与氨水发生反应，主要产物是（）。A、一乙醇胺B、二乙醇胺C、三乙醇胺D、一乙醇胺、二乙醇胺的混合物4、下列醇的氨解中，（）的氨解不宜采用液相氨解。A、甲醇B、乙醇C、丙醇D、丁醇三、判断题86 （）2、芳卤化物氨解时，常使用浓度较低的氨水增加氨解反应的速度，抑制水解产生的羟基化合物。（）3、醇的氨解反应是可逆反应，可将需要量小的胺类循环回反应器。（）4、气固相临氢接触催化胺化氢化中，通入氢是为了保持催化剂的活性，氢气本身并不消耗。（）5、β-萘酚及其衍生物可以采用气固相接触催化氨解。（）6、采用萘的硝化还原路线能在β位上引入氨基。（）7、蒽醌分子中的硝基由于9,10位两个吸电子羰基的影响，不能与氨发生氨解反应。（）8、仲卤代烷与氨反应时，因立体位阻的存在，产物中的叔胺很少。（）四、简答题1、什么是氨解反应？2、一般不宜采用叔卤烷氨解路线制脂肪胺，为什么？3、写出乙二胺的主要制备方法。4、甲醇的气固相接触催化氨解制二甲胺时，如何减少副反应发生？5、1－氨基蒽醌的工业生产方法有哪些？简要说明工艺的优缺点。6、由2-氯蒽醌氨解制2-氨基蒽醌较难进行连续化生产，为什么？7、为什么卤烷与氨反应合成脂肪胺时，得到的常是伯胺、仲胺与叔胺的混合物？8、醇的氨解有哪三种工业方法？五、合成题1、以2-萘酚为原料合成2-氨基-5-萘酚-7-磺酸（J酸）2、以2-萘酚为原料合成2-氨基-8-萘酚-6-磺酸（γ酸）答案第九章氨解和胺化一、填空题1、氨水、液氨86 2、伯胺3、有利于4、邻硝基苯胺5、催化剂6、醇脱氢生成醛，烯亚胺加氢生成胺7、乙二胺8、气相氨解法、液相氨解法9、布赫勒反应10、亚硝酸(NaNO2＋HCl)二、选择题1、C2、B3、C4、A三、判断题1、×2、×3、√4、、√5、×6、×7、×8、√四、简答题1、利用胺化剂将已有的取代基置换成氨基的反应称氨解反应。氨解有时也叫做“胺化”或“氨基化”。但是氨与双键加成生成胺的反应则只能叫做胺化不能叫做氨解。86 2、当叔卤代烷氨解时，将同时发生消除反应，副产大量烯烃。3、主要有环氧乙烷的液相氨解法、乙醇胺的气固相临氢接触催化胺化氢化法和二氯乙烷的液相氨解法。2、可采用向进料中加水，使用过量氨，将一甲胺和三甲胺循环回反应器，控制反应温度和空间速度等措施。3、有1－硝基蒽醌的硫化碱还原法和1－硝基蒽醌的氨水氨解法两种工业生产方法。还原法：优点是：常压操作，设备工艺简单。缺点是：产品收率低，质量差，有大量无机盐废液。氨解法：优点是：产品收率高，质量好，无机盐废液少。缺点是：高压操作，设备要求高，过量氨要回收。6、因为生成的2-氨基蒽醌在反应温度下是固体，且在氨水中的溶解度较小，所以较难进行连续化生产。7、卤烷与氨的反应是亲核取代反应，由于脂肪胺的碱性大于氨，亲核能力较强，所以生成的脂肪胺容易与卤烷继续反应，因此用本方法合成脂肪胺时，得到的常是伯胺、仲胺与叔胺的混合物。8、气固相接触催化氨解法、气固相临氢接触催化胺化氢化法和高压液相氨解法。五、合成题86 第十章重氮化和重氮基转化一、填空题1、因为亚硝酸不稳定，实际生产时常用，这样可避免在重氮化反应时亚硝酸的分解。2、芳香族重氮盐与酚类和芳胺作用，生成偶氮化合物的反应称为。3、偶合组分芳环上取代基的存在使偶合反应容易进行。4、由芳伯胺重氮化生成的重氮盐经酸性水解可得到。86 二、选择题1、碱性很弱的胺类，必须在（）介质中进行重氮化。A、盐酸B、硝酸C、浓硫酸D、稀硫酸2、重氮盐与芳胺偶合反应时，反应在pH值（）的范围内进行。A、1～4B、4～7C、7～9D、9～123、重氮盐还原是制备苯肼类的主要方法。工业上主要用（）的混合物作为还原剂。A、亚硫酸盐B、亚硫酸氢盐C、亚硫酸盐和亚硫酸氢盐2:1D、亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1三、判断题1、把亚硝酸钠加入铵盐溶液中的方法称为直接重氮化法，又称正法重氮化。（）2、偶合反应中，参与反应的酚类和芳胺称为称为重氮组分。（）3、用铜粉催化重氮基转化卤基的反应称为盖特曼(Gatterman)反应。（）4、重氮盐水解制酚时不宜采用盐酸重氮盐，应用硫酸重氮盐。（）四、简答题1、什么是重氮化反应？简述重氮化反应的特点？2、重氮化反应中无机酸的作用是什么？3、在重氮化时为何采用盐酸较多？4、由重氮基转化制酚时如何避免副反应的发生？5、哪些重氮的转化反应，其相应的重氮化反应不宜在盐酸中进行？五、合成题86 第十章重氮化和重氮基转化一、填空题1、亚硝酸钠和无机酸2、偶合反应3、供电子4、酚二、选择题1、C2、B3、D三、判断题1√2、×3、√4、√四、简答题1、芳伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应。重氮化反应的特点：反应在强酸介质中进行，亚硝酸应稍过量，反应在低温下进行。86 2、首先与苯胺结合成盐，使芳胺溶解，其次与亚硝酸钠作用生成亚硝酸，其余的用来维持溶液的酸性。3、芳胺的盐酸盐一般比其硫酸盐有更大的溶解度，并且在盐酸介质中可得到亲电性较强的亚硝酰氯，因此在重氮化时采用盐酸较多。4、为了避免水解时生成的酚与重氮盐发生偶合反应，总是将冷的重氮硫酸氢盐溶液慢慢加到热的或沸腾的稀硫酸中，通过水蒸气蒸馏将生成的酚随同水蒸气一起蒸出。如果酚不易随水蒸气一起蒸出，可在反应液中加入有机溶剂(例如氯苯、二甲苯等)，以减少偶合副反应。5、凡是在强酸性介质中进行的重氮基置换反应（转化为-Cl外），如转化为-H，-Br，-OH，-I等，其相应的氨基重氮化反应不宜在盐酸中进行。五、合成题2、86 第十一章水解一、填空题1、卤化物中有机氯化物的制备简便而且价格便宜，因此常通过其水解的方法制备醇和酚的中间产物。脂链上的氯原子比较活泼，与水解试剂作用，即可水解得到相应的醇类。常用的水解试剂是。2、芳磺酸盐在高温与熔融的苛性碱溶液作用，使被所置换的反应叫做“碱熔”。3、芳伯胺水解主要方法有：、及。4、重氮盐的水解是单分子亲核取代反应，是一级反应，水解速率只与的浓度成正比，与亲核试剂OH-的浓度无关。二、选择题1、碱熔的温度主要决定于芳磺酸的结构，不活泼的磺酸用熔融碱、比较活泼的磺酸可以在70～80%苛性钠溶液中进行常压碱熔。其碱熔的温度分别是（）。A300～340℃；180～270℃B180～270℃；300～340℃C180～270℃；100～70℃D300～340℃；100～70℃2、芳磺酸盐的碱性水解最常用的碱熔剂是苛性钠，熔点是327.6℃，价廉易得。其次是苛性钾，熔点是410℃，苛性钾的活性大于苛性钠，当需要活泼的碱熔剂时，则使用苛性钾，但苛性钾价格比苛性钠昂贵，因此常使用苛性钾与苛性钠的混合碱，使用混合碱的另一优点是（）。A其熔点可低于200℃（比单一碱低）B其熔点可低于250℃（比单一碱低）C其熔点可低于300℃（比单一碱低）86 三、判断题1、有机氯化物结构不同，其氯原子活泼性不同，决定其水解的难易程度不同。水解规律由易到难排列如下：2、卤化物水解，在不同卤代烃中，反应顺序为：RCl>RBr>RI。3、硝基氯苯水解制硝基苯酚，当苯环上氯基的邻位或对位有硝基时，由于硝基的吸电子作用，使苯环上与氯相连的碳原子上电子云密度显著降低，水解较易进行。4、芳磺酸盐的碱性水解的碱熔剂中含有水分时，其熔点会升高。四、简答题1、简述环氧氯丙烷水解制甘油的工业生产工艺，并写出反应方程式。2、为什么工业生产不选用氯苯水解制苯酚的合成路线？3、简述采用熔融碱高温碱熔法制备2—萘磺酸的生产工艺，并写出反应方程式。4、简述以苯和丙烯为原料用异丙苯法合成苯酚的工艺路线，并写出反应方程式。5、间苯二磺酸的碱熔为何只能用于生产间苯二酚，而不能用于生产间羟基苯磺酸？五、合成题1、写出由吐氏酸经磺化、酸性水解、碱熔制备2-氨基-5-萘酚-磺酸（J酸）的合成路线。2、写出以萘为原料，经磺化、硝化、还原、碱熔等单元反应制备1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸单钠盐（H酸）的合成路线。3、写出以甲苯和丙烯为原料用类似异丙苯法合成甲酚的合成路线。答案第十一章水解一、填空题1、NaOH、Ca(OH)2或Na2CO3水溶液2、磺基、羟基3、酸性水解法、碱性水解法及亚硫酸氢钠水解法。4、重氮盐86 二、选择题1、A2、C三、判断题1、√2、×3、√4、×四、简答题1、由环氧氯丙烷与5～6%Na2CO3用泵一同经过预热器压入列管式反应器中，压力为0.6～1MPa，即可水解生成甘油，产物通过减压阀恢复常压，分出二氧化碳及水蒸气。由于水与甘油的沸点相差很大，可通过蒸发除去大部分水，将浓缩液过滤以分离析出的NaCl，在减压下精馏即得到纯度达98%的工业甘油。通常还需加活性碳脱色以制得无色产品。2、芳香族氯化物的水解比氯代烷烃困难得多，氯苯分子中氯基很不活泼，它的水解需极强的反应条件，方法之一是采用10%NaOH在400℃（约33Mpa）在管式反应器中连续生产。由于需消耗氯气和碱，只有在生产规模很大时，经济上才合算。世界上多数国家已不选用这条路线生产。3、采用熔融碱高温碱熔法，2—萘磺酸的碱熔和酸化反应式如下：向碱熔锅中加入熔融碱，于285～320℃慢慢加入2—萘磺酸钠湿滤饼（含β-盐70～80%），摩尔比1：2.3；加料完毕后，快速升温至330～340℃86 ，保温30分钟左右，当碱熔物中的游离碱含量下降到4%以下时为反应终点。碱熔过程的收率可达90～95%。将碱熔物放入热水中使其全溶，然后在60～80℃酸化，静置分层，用热水洗去有机层中的无机盐，在减压下脱水、蒸馏，即得到产品。4、用异丙苯法合成苯酚是以苯和丙烯为原料，在催化剂存在下首先烷基化得到异丙苯，而后用空气氧化得到异丙苯过氧化氢，最后经酸分解得到苯酚和丙酮。生产1吨苯酚，将联产0.6吨丙酮，不需要消耗大量的酸碱，而且“三废”少，能连续操作，生产能力大，成本低。异丙苯法制备苯酚包括以下三步反应：5、间苯二磺酸分子中的两个磺酸基处于共轭位置，碱熔时一个磺酸基对另一个磺酸基吸电活化作用不大，而苯环上的磺酸基又不够活泼，需要较强的碱熔条件，生成的中间产物间羟基苯磺酸分子中的羟基和磺酸基处于非共轭位置，羟基对于第二个磺酸基的供电钝化作用不大，因此，间羟基苯磺酸容易进一步碱熔生成间苯二酚。五、合成题1、2、86 H酸3、第十二章缩合一、填空题1、酯酯缩合可分为和两大类。2、缩合是指或分子通过生成新的碳-碳、或杂原子-杂原子键，从而形成较大的单一分子的反应。3、羟醛缩合反应通常用催化剂催化，可以是，也可以是。4、羟醛缩合反应可分为和两大类。5、羟醛缩合反应所用的催化剂可用和催化剂。6、醛、酮在强碱催化作用下和反应，缩合生成的反应称为达村斯（Darzers）缩水甘油酸酯缩合反应。7、甲醛（或其他醛）与在酸催化下缩合成或其环状缩醛（1，3-二氧六环）类化合物的反应称为普林斯（Prins）反应。86 8、杂环化合物环合时形成的新键来区分，可以归纳为、和三种环合方式。9、环合形成的新环大多是具有芳香性的和的环，主要因为这些环比较稳定，容易形成。二、单选题1、羟醛自身缩合在有机合成上的特点是可使产物的（）增加一倍。A物质的重量B催化剂C碳链长度D小分子的摩尔数2、缩合反应为人们提供由（）合成复杂有机物的富有价值的合成手段。A苯环B小分子C简单反应D简单有机物3、羟醛缩合反应通常使用（）催化较多。A碱B酸C苯D有机化合物4、肉桂醛是合成（）的重要产品之一，具有似肉桂、桂皮油气息，香气强烈持久。A涂料B香精C香料D染料5、Perkin反应历程为（）反应。A亲电取代B亲核置换C自由基加成D亲核加成6、诺文葛耳-多布纳（Knoevenagel-Doebner）反应所用催化剂为（）。A弱碱B强碱C强酸D弱酸7、达村斯（Darzers）缩水甘油酸酯缩合反应要在（）介质中进行。A有水B无水C无机D有机8、克莱森（Claisen）缩合反应包括酯-酯缩合反应和（）反应。A酯-烯缩合B酯-酮缩合C酯-醛缩合D酯-醇缩合9、狄尔斯-阿德耳（Diels-Alder）反应生成产物为（）环型的氢化芳香族化合物。A三员B四员C五员D六员10、嘌呤是一种（）化合物，广泛用于医药。A含氮双杂环B含硫双杂环C含氮单杂环D含硫单杂环三、多选题1、羟醛缩合反应常用催化剂是（）。86 A醇B碱C有机化合物D酸2、克莱森（Claisen）缩合反应包括（）两种酯缩合反应。A酯-酯缩合B酯-酮缩合C酯-醛缩合D酯-醇缩合3、酯-酯缩合反应包括（）反应。A酯和酮缩合B酯和醇缩合C酯的自身缩合D酯的交叉缩合4、普林斯（Prins）反应所使用的催化剂是（）。A强酸性离子交换树脂B质子酸C有机酸D路易斯酸5、狄尔斯-阿德耳（Diels-Alder）反应中双烯体（A）是（）。A脂肪族链状共轭双键化合物B芳香族化合物C脂肪族环状共轭双键化合物D杂环化合物6、环合形成的新环大多是具有芳香性的（）。A苯环B六员碳环C五员杂环D六员杂环7、大多数环合反应都要脱去类似（）的小分子。AHClBH2CC2H5OHDH2O8、杂环成环时，成环方式可以为（）。A、C-CB、C=SC、N-ND、C-C、C-NE、C-O四、判断题1、醇醛（Aldol）缩合反应就是醇和醛之间的反应。（）2、羟醛自身缩合在有机合成上的特点是可使产物的碳链长度增加一倍。（）3、芳香族醛（或不含α—氢的脂肪醛）与三乙胺在碱性催化剂作用下，生成β—芳基丙烯酸类化合物的反应成为珀金（Perkin）反应。（）4、Knoevenagel反应反应条件温和、速度快、收率高、产品纯度高。（）5、酯缩合反应中参加反应的酯必须是不同的酯。（）6、普林斯（Prins）反应就是酯-酮缩合。（）7、狄尔斯-阿德耳（Diels-Alder）反应其实质就是烯烃之间的缩合反应。（）8、环合反应形成的新环都是五员或六员的杂环。（）9、苯乙烯法是德国BASF公司开发的一种合成苯绕蒽醌反应方法。（）10、吡唑衍生物是一种含有两个杂原子的五员杂环化合物。（）五、简答题86 1、以乙醛的自身缩合为例，写出醇醛缩合的反应历程。2、简答叙述一下缩合反应的定义。3、羟醛（或醇醛）缩合反应常使用的催化剂有哪些？4、简述什么是诺文葛耳-多布纳（Knoevenagel-Doebner）反应。5、简述羟醛（或醇醛）缩合反应过程。6、简述克莱森（Claisen）缩合反应定义及分类7、简述狄尔斯-阿德耳（Diels-Alder）反应。8、简述环合反应特点。9、归纳杂环化合物形成新键的三种环合方式。六、合成题1、写出从乙酸乙酯合成α-乙酰基己酸乙酯的反应过程。2、3、以下化合物通过缩合、消除脱水以及加氢还原等反应可以制得哪些主要产品？以反应式表示。（1）乙醛与正丁醛缩合（2）苯甲醛与丙酮缩合4、写出以下产品是由哪些原料通过缩合反应制得的？以反应式表示。（1）2-己基-3苯基-2-丙烯醛（2）2-甲基-2，4-戊二醇（3）3-甲基-3-戊烯-2-酮5、6、7、8、86 答案：第十二章缩合一、填空题1、酯的自身缩合、酯的交叉缩合2、两个、两个以上、碳-杂原子3、碱、弱碱、强碱4、同分子醛（酮）自身缩合、异分子醛（酮）交叉缩合5、酸、碱6、α-卤代羧酸酯、α,β-环氧羧酸酯7、烯烃、1，3-二醇8、通过碳—杂键形成的环合、通过碳—杂键和碳—碳键形成的环合、通过碳—碳键形成的环合。9、五员、六员二、单选题1、C2、D3、A4、C5、D6、A7、B8、B9、D10、A三、多选题1、BD2、AB3、CD4、ABD5、ABCD6、BCD7、ABCD8、ABDE四、判断题1、×2、√3、×4、√5、×6、×7、×8、×9、×10、√五、简答题1、含α—氢的醛、酮首先在碱催化下生成负碳离子，很快与另一分子醛、酮中的羰基发生亲核加成而得到产物，其反应历程可表示如下：86 2、缩合是指两个或两个以上分子通过生成新的碳-碳、碳-杂原子或杂原子-杂原子键，从而形成较大的单一分子的反应。3、羟醛缩合反应常需有碱或酸催化且催化剂对反应影响较大，通常碱催化应用较多。所使用的碱催化剂可以是弱碱（如Na3PO4、NaOAc、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3等），也可以是强碱[如NaOH、KOH、NaOEt、Al(t-BuO)3等]，以及碱性更强的NaH和NaNH2等。强碱一般用于活性差、位阻大的反应物之间的缩合（如酮酮缩合），并在非质子溶剂中进行。碱的用量和浓度对产物的收率及质量均有影响。浓度太小、反应速度很慢；浓度过大或用量太多，易引起副反应（树脂化）。羟醛缩合反应所用的酸催化剂有盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、阳离子交换树脂、三氟化硼等路易斯酸。但其应用不如碱应用广泛。4、醛、酮与含活泼亚甲基的化合物（如丙二酸、丙二酸酯、氰乙酸酯等）在缓和的条件下即可发生缩合反应，生成α，β—不饱和化合物。对于醛、酮发生的这类反应，作为反应物之一的活泼亚甲基化合物若为丙二酸（酯），并以吡啶和少量哌啶的混合物为催化剂，称为诺文葛耳-多布纳（Knoevenagel-Doebner）反应。5、含有α—氢的醛和酮，在酸或碱的催化下生成β—羟基醛或酮类化合物的反应称为羟醛或醇醛（Aldol）缩合反应。β—羟基醛或酮经脱水消除变成α，β—不饱和醛或酮。羟醛缩合反应可分为同分子醛、酮自身缩合和异分子醛、酮交叉缩合两大类。6、酯缩合反应是指以羧酸酯为亲电试剂，在碱性催化剂作用下，与含活泼甲基或亚甲基羰基化合物的负碳离子缩合而生成β-羰基类化合物的反应，总称为克莱森（Claisen）缩合反应。克莱森（Claisen）缩合反应可分为酯-酯缩合及酯-酮缩合。7、狄尔斯-阿德耳（Diels-Alder）反应，又称双烯合成。这是指含有双键或三键的不饱和化合物（其侧链还有羰基或羧基等吸电子基团）能与链状或环状含有共轭双键的化合物发生1，4-加成，生成六员环型的氢化芳香族化合物的反应。该反应发生于双烯体（A）与亲双烯体（B）之间。其通式为：8、①86 环合形成的新环大多是具有芳香性的六员碳环以及五员和六员的杂环，主要因为这些环比较稳定，所以容易形成。②反应物分子中适当位置上必须有反应性基团，便于发生内分子闭环反应，因此反应物之一常常是羧酸、酸酐、酰氯、羧酸盐或羧酰胺；β-酮酸、β-酮酸酯、β-酮酰胺；醛、酮、醌；氨、胺类、肼类（用于形成含氮杂环）；硫酚、硫脲、二硫化碳、硫氰酸盐（用于形成含硫杂环）；含有双键或叁键的化合物等。③大多数环合反应都要脱去一个小分子，如H2O、NH3、C2H5OH、HCl、HBr、H2等，反应时常要添加缩合剂或催化剂如酸、碱、盐、金属、醇钠等。9、第一种：通过碳—杂键形成的环合；第二种：通过碳—杂键和碳—碳键形成的环合；第三种：通过碳—碳键形成的环合。六、合成题1、2、本题属于醛的自身缩合反应，能够形成五、六员环的二醛（或酮），易发生分子内反应，而且成环速度非常快，不需加催化剂，在水溶液中加温即可进行。3、（1）86 （2）4、（1）以苯甲醛和正辛醛为原料。正辛醛脱质子形成碳正离子。（2）以丙酮为原料，丙酮自缩。86 （3）以乙醛和丁酮为原料，在无水氯化氢的催化作用下丁酮的亚甲基脱质子形成碳负离子。5、一般酮的缩合产率很低，因为平衡大大地偏于反应物一方，如丙酮的自身缩合，但在实际操作中，采用将产物不断地移出平衡体系的方法，可以使平衡朝产物方向移动，得到高产率的产品。但是环酮的自身缩合反应速度比较快，收率也比较高，例如，本题的环己酮在三丁醇铝的催化下，产物的收率为78%。6、本题的第一步是胺甲基化反应，得到的产物为Mannich碱，Mannich碱受热分解出胺，生成α，β—不饱和羰基化合物，进一步加氢还原便得到比反应物增多一个碳的同系物。因此，Mannich反应的应用一是合成含N化合物，另一就是制备比反应物增多一个碳的同系物。7、本题的第一步是醛（或酮）在强碱催化下，与α-卤代羧酸酯反应制备α，β-环氧羧酸酯的Darzens反应，α，β-环氧羧酸酯的酯基在很温和的条件下（如碱性水解，再算化）便可水解除去，生成相应的α，β-环氧酸。该酸很不稳定，受热后失去二氧化碳，便得到比原来的醛（或酮）多一个碳的醛。8、86 二元酸酯可以发生分子内或分子间的酯缩合反应。如果分子中的两个酯基被四个或五个碳原子隔开时，就会发生分子内的缩合反应，形成五员或六员环的酯（Dieckmann反应），如本题。如果两个酯基之间只被三个或三个以下的碳原子隔开时，就不能发生闭环酯缩合反应，因四员环或小于四员环的体系不稳定。但可以利用这种二元酸酯与不含α-活泼氢的二元酸进行分子间缩合，同样也可以得到环状羰基酯，如86'