无机化学 第三版 (曹锡章 宋天佑 武汉大学 著) 高等教育出版社 课后答案 171页

'课后答案网您最真诚的朋友www.hackshp.cn网团队竭诚为学生服务，免费提供各门课后答案，不用积分，甚至不用注册，旨在为广大学生提供自主学习的平台！课后答案网：www.hackshp.cn视频教程网：www.efanjy.comPPT课件网：www.ppthouse.com课后答案网www.hackshp.cn 1.某气体在293K与9.97×104Pa时占有体积1.910-1dm3其质量为0.132g，试求这种气体的相对分子质量，它可能是何种气体?解2．一敝口烧瓶在280K时所盛的气体，需加热到什么温度时，才能使其三分之一逸出?解khdaw.com3．温度下，将1.013105Pa的N33322dm和0.5065Pa的O23dm放入6dm的真空容器中，求O2和N2的分压及混合气体的总压。解课后答案网4．容器中有4.4gCOwww.hackshp.cn2，14gN2，12.8gO2，总压为2.026105Pa，求各组分的分压。解khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com khdaw.com5．在300K，1.013105Pa时，加热一敝口细颈瓶到500K，然后封闭其细颈口，并冷却至原来的温度，求这时瓶内的压强。解课后答案网www.hackshp.cn6．在273K和1.013×105Pa下，将1.0dm3洁净干燥的空气缓慢通过H3C—O—CH3液体，在此过程中，液体损失0.0335g，求此种液体273K时的饱和蒸汽压。解7．有一混合气体，总压为150Pa，其中N2和H2的体积分数为0.25和0.75，求H2和N2的分压。解khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 8．在291K和总压为1.013×105Pa时，2.70dm3含饱和水蒸汽的空气，通过CaCl2干燥管，完全吸水后，干燥空气为3.21g，求291K时水的饱和蒸汽压。解khdaw.com9．有一高压气瓶，容积为30dm3，能承受2.6×107Pa，问在293K时可装入多少千克O2而不致发生危险？解10．在273K时，将同一初压的4.0dm3N332和1.0dmO2压缩到一个容积为2dm的真空容器中，混合气体的总压为3.26×105Pa，试求（1）两种气体的初压；（2）混合气体中各组分气体的分压；课后答案网（3）各气体的物质的量。解www.hackshp.cnkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com khdaw.com11．273K时测得一氯甲烷在不同压强下的密度如下表：P/1051.0130.6750.5070.3380.2532.30741.52631.14010.757130.56660−3ρ/g·dm课后答案网用作图外推法（p对ρ/p）得到的数据求一氯甲烷的相对分子质量。2.4)-1www.hackshp.cnpa-5?0-32.2?/P(gm2.00.00.20.40.60.81.01.25P(10pa)解可得出一氯甲烷的相对分子质量是50.495khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 12.（1）用理想气体状态方程式证明阿佛加德罗定律；νi（2）用表示摩尔分数，证明xi=V总3kT（3）证明µ=2M证明：（1）PV=nRT当p和T一定时，气体的V和n成正比可以表示为V∞n（2）在压强一定的条件下，V总=V1+V2+V3+-----根据分体积的定义，应有关系式P总Vi=nRT混合气体的状态方程可写成P总V总=nRTkhdaw.comVini=V总nniνi又=xi所以xi=nV总µAMB（3）=µMBA1又pV=N20m(µ)233pV3RTµ==2课后答案网NmM03kT所以µ=2M13．已知乙醚的蒸汽热为www.hackshp.cn25900J·mol-1，它在293K的饱和蒸汽压为7.58×104Pa，试求在308K时的饱和蒸汽压。解khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 14．水的气化热为40kJ·mol-1，，求298K时水的饱和蒸汽压。解khdaw.com15．如图所示是NaCl的一个晶胞，属于这个晶胞的Cl−（用表示）和Na+（用表示）各多少个？解课后答案网www.hackshp.cnkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 第五章氢和稀有气体1.说出BaH2，SiH4，NH3，AsH3，PdH0.9和HI的名称和分类？室温下各呈何种状态？哪种氢化物是电的良导体？答2.如何利用路易斯结构和价层电子对互斥理论判断H2Se，P2H4，H3O+的结构？答khdaw.com3.写出工业制氢的三个主要化学方程式和实验室中制备氢气最简便的方法？答课后答案网4.He在宇宙中丰度居第二位，为什么在大气中www.hackshp.cnHe含量却很低？答5.哪种稀有气体可用作低温制冷剂？哪种稀有气体离子势低，可做放电光源需要的安全气？哪种稀有气体最便宜？答−6.何为盐型氢化物？什么样的元素能形成盐型氢化物？怎样证明盐型氢化物内存在khdaw.comH负若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 离子？答7.为什么合成金属氢化物时总是要用干法？38kg的氢化铝同水作用可以产生多少dm3的氢气（298K,1.03×105Pa）？解khdaw.com8.怎样纯化由锌同酸反应所制得的氢气？写出反应方程式。答LaNi5+3H2==LaNi5H6压强在（2-3）×105Pa，温度是温热。9.试用反应方程式表示氙的氟化物XeF6和氧化物XeO3的合成方法和条件?答课后答案网10.写出XeO3在酸性介质中被www.hackshp.cnI−离子还原得到Xe的反应方程式。答11.巴特列脱用Xe气和PtF6作用，制得Xe的第一种化合物.在某次实验中,PtF6的起始压力−4−3为9.1×10Pa，加入Xe直至压力为1.98×10Pa，反应后剩余Xe的压力为−41.68×10Pa，计算产物的化学式。解khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 12.XeO3水溶液与Ba(OH)2溶液作用生成一种白色固体。此白色固体中各成分的质量分数分别为：71.75%的BaO，20.60%的Xe和7.05%的O。求此化合物的化学式。71.75%206.%.705%解：：==3：1：315313116BaO：Xe：O==3：1：3此化合物的化学式是Ba3XeO4。13.比较VB法和MO法对XeF2分子结构的处理。答VB法见书232页；MO法见书234页。14.完成并配平下列反应方程式：khdaw.com−（1）XeF4+ClO→3（2）XeF4+Xe→（3）Na4XeO6+MnSO4+H2SO4→（4）XeF4+H2O→（5）XeO3+Ba(OH)2→（6）XeF6+SiO2→−−答①XeF4+2ClO3+2H2O=Xe+2ClO4+4HF③5Na4XeO6+2MnSO课后答案网4+7H2SO4=5XeO3+2NaMnO4+7H2O+9Na2SO4⑤2XeO3+2Ba(OH)2=Ba2XeO6+Xe+O2+2H2Owww.hackshp.cnkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 第六章化学热力学初步1.理想气体恒温膨胀过程热力学能不变，是否意味着理想气体恒温膨胀过程不做功？答2.计算体系的热力学能变化，已知：（1）体系吸热1000J，对环境做540J的功；（2）体系吸热250J，环境对体系做635J的功；解khdaw.com13.在298K和100kPa恒压下，mol的OF2同水反应，放出161.5kJ热量，求2反应OF2(g)+H2O(g)→O2(g)+2HF(g)θθ的△rH和△rU。mm解课后答案网4.反应N2(g)+3H2(g)www.hackshp.cn→2NH3(g)在恒容没量热器内进行，生成2molNH3时放出能量θθ82.7kJ，求反应的△rU和298K时反应的△rH。mm解5.查表求298K时下列反应的反应热（1）3NO2(g)+H2O(l)→2HNO3(l)+NO(g)（2）CuO(s)+H2(g)→Cu(s)+H2O(g)解（1）khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com （2）6.N2O4在反应器中受热分解，当产物中有1molNO2生成时，分别按下列反应方程式计算，反应进度各是多少：(1)N2O4→2NO21(2)N2O4→NO22解（1）0.5mol(2)1mol7.在一知弹式量热计中燃烧0.20molH2（g）生成H2O（l），使量热计温度升高0.88K，当khdaw.com0.010mol甲苯在此量热计中燃烧时，量热计温度升高0.615K，甲苯的燃烧反应为C7H8(l)+9O2(g)→7CO2(g)+4H2O(l)θθ−1求该反应的△rH。已知△H(H2O，l)==—285.8kJ·molmfm解θθ△rV=△rH—△νRT=—285.8+1.5×RT=—282.1kJ/molmm课后答案网www.hackshp.cn8.已知下列热化学反应θ−1Fe2O3(s)+3CO(g)→2Fe(s)+3CO2(g)△rH=—27.61kJ·molmθ−13Fe2O3(s)+3CO(g)→2Fe3O4(s)+CO2(g)△rH=—27.61kJ·molmθ−1Fe3O4(s)+CO(g)→3FeO(s)+CO2(g)△rH=+38.07kJ·molm解khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 9.为什么在标准状态下稳定单质的熵不为零？答10.分析下列反应自发进行的温度条件khdaw.comθ−1（1）2N2(g)+O2(g)→2N2O(g)△rH=+38.07kJ·molm1θ−1(2)Ag(s)+Cl2(g)→AgCl(s)△rH=—127kJ·molm21θ−1（3）HgO(s)→Hg（l）+O2(g)△rH=+91kJ·molm21θ−1(4)H2O2（l）→H2O（l）+O2(g)△rH=—98kJ·molm2解课后答案网www.hackshp.cnkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com khdaw.com自发进行。11.通常采用的制高纯镍的方法是将粗镍在323K与CO反应，生成的Ni(CO)4经提纯后在约473K分解得到纯镍Ni(s)+CO(g)Ni(CO)4（l）θ−1θ−1−1已知反应的△rH=—161kJ·mol，△rS=420J·k·mol。试由热力学数据分m析讨论该方法提纯镍的合理性。解课后答案网www.hackshp.cn12.已知下列键能数据键N≡NN—FN—ClF—FCl—Cl−1键能/kJ·mol942272201155243试由键能数据求出标准生成热来说明NF3在室温下较稳定而NCl3却易爆炸。解khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com khdaw.com13.已知下列数据θ−1△H（CO2，g）=—393.5kJ·molfmθ−1△H（Fe2O3，s）=—822.2kJ·molfmθ−1△G（CO2，g）=—394.4kJ·molfmθ−1△G（Fe2O3，s）=—741.0kJ·molfm课后答案网33求反应Fe2O3（s）+C(s)→2Fe(s)+CO2(g)在什么温度下能自发进行。22解www.hackshp.cn14.查表求反应CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)能够自发进行的最低温度。khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 解15.已知下列数据θ△H(Sn，白)=0khdaw.comfmθ−1△H(Sn，灰)=—2.1kJ·molfmθ−1−1S(Sn，白)=51.5J·k·molmθ−1−1S(Sn，灰)=44.3J·k·molm求Sn（白）与Sn（灰）的相变温度。解课后答案网www.hackshp.cnkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 第七章化学反应的速率1.什么是化学反应的平均速率，瞬时速率？两种反应速率之间有何区别与联系？答2.分别用反应物浓度和生成物浓度的变化表示下列各反应的平均速率和瞬时速率，并表示出用不同物质浓度变化所示的反应速率之间的关系。这种关系对平均速率和瞬时速率是否均适用？（1）N2+3H2→2NH3（2）2SO2+O2→2SO3khdaw.com（3）aA+Bb→gG+hH△[N]△[H]△[NH]223解（1）V===△t△t△tlim△[N]lim△[H]lim△[NH]223V===瞬△t→0△t△t→0△t△t→0△t11V=V=VN2H2NH332两种速率均适用。（2）（3）（同1）。2.简述反应速率的碰撞理论的理论要点。课后答案网答www.hackshp.cn3.简述反应速率的过渡状态理论的理论要点。答khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 4.反应C2H6→C2H4+H2，开始阶段反应级数近似为3级，910K时速率常数为21.13dm1.5·mol−0.5·s−1。试计算C42H6（g）压强为1.33×10Pa时的起始分解速率γ（以khdaw.com0[C2H6]的变化表示）。解5.295K时，反应2NO+Cl2→2NOCl，其反应物浓度与反应速率关系的数据如下：−3−3−3−1[NO]/mol·dm[Cl2]/mol·dmνCl2/mol·dm·s0.100课后答案网0.100−38.0×100.5000.1002.0×10−10.1000.500−2www.hackshp.cn4.0×10问：（1）对不同反应物反应级数各为多少？（2）写出反应的速率方程；（3）反应的速率常数为多少？解khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 6.反应2NO（g）+2H2（g）→N2（g）+2H2O其速率方程式对NO（g）是二次、khdaw.com对H2（g）是一次方程。（1）写出N2生成的速率方程式；—3（2）如果浓度以mol·dm表示，反应速率常数k的单位是多少？（3）写出NO浓度减小的速率方程式，这里的速率常数k和（1）中的k的值是否相同，两个k值之间的关系是怎样的？解课后答案网7.设想有一反应Aa+bB+cC→产物，如果实验表明A，B和C的浓度分别增加1倍后，整个反应速率增为原反应速率的64倍；而若[A]与[B]保持不变，仅[C]增加1倍，则反应速率增为原来的www.hackshp.cn4倍；而[A]、[B]各单独增大到4倍时，其对速率的影响相同。求a，b，c的数值。这个反应是否可能是基元反应？解khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 9.一氧化碳与氯气在高温下作用得到光气（COCl2），实验测得反应的速率方程为：d[COCl]232==k[CO][Cl2]dt有人建议其反应机理为：Cl22ClCl+COCOClCOCl+Cl2COCl2+Cl（khdaw.com1）试说明这一机理与速率方程相符合；（2）指出反应速率方程式中的k与反应机理中的速率常数（k1，k，k2，k）间的关−1−2系。答课后答案网www.hackshp.cn10.如何正确理解各种反应速率理论中活化能的意义？答11.高温时NO22分解为NO和O2，其反应速率方程式为—ν(NO2)==k[NO2]在592K，速率常数是4.98×10−1dm3·mol−1s−1，在656K，其值变为4.74dm3·mol−1s−1，计算该反应的活化能。解khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com −112.如果一反应的活化能为117.15kJ·mol，问在什么温度时反应的速率常数k`的值是400K速率常数的值的2倍。解khdaw.com113.反应N2O5→2NO2+O2，其温度与速率常数的数据列于下表，求反应的活化能。2T/KK/s−1T/KK/s−1338308−3−44.87×101.35×10298−3−51.50×103.46×10328−4−74.98×107.87×10318课后答案网273解www.hackshp.cn14.CO（CH2COOH）2在水溶液中分解丙酮和二氧化碳，分解反应的速率常数在283K时为1.08×10—4mol·dm—3·s—1，333K时为5.48×10—2mol·dm—3·s—1，试计算在303K时，分解反应的速率常数。解khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 5—115.已知HCl（g）在1.013×10Pa和298K时的生成热为—92.3kJ·mol，生成反应的活—1化能为1135kJ·mol，试计算其逆反应的活化能。16.下面说法你认为正确与否？说明理由。khdaw.com（1）反应的级数与反应的分子数是同义词。（2）在反应历程中，定速步骤是反应速率最慢的一步。（3）反应速率常数的大小就是反应速率的大小。（4）从反应速率常数的单位可以判断该反应的级数。答课后答案网www.hackshp.cn17.反应2NO（g）+2H2（g）→N2（g）+2H2O(g)的反应速率表达式为2[Hν==k[NO2]2]，试讨论下列各种条件变化时对初速率有何影响。（1）NO的浓度增加一倍；（2）有催化剂参加；（3）将反应器的容积增大一倍；（4）将反应器的容积增大一倍；（5）向反应体系中加入一定量的N2。答khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 第八章化学平衡1.怎样正确理解化学反应的平衡状态？答2.如何正确书写经验平衡常数和标准平衡常数的表达式？答khdaw.com课后答案网www.hackshp.cn3.写出下列可逆反应的平衡常数Kc、Kp或K的表达式（1）2NOCl(g)2NO(g)+Cl2(g)(2)Zn(s)+CO2(g)ZnO(s)+CO(g)(3)MgSO4(s)MgO(s)+SO3(g)(4)Zn(s)+2H+(aq)Zn2+(aq)+H2(g)(5)NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 答4.已知下列反应的平衡常数：HCNH++CN−khdaw.comNH+−3+H2ONH+OH4H+−2OH+OH+−试计算下面反应的平衡常数：NH3+HCNNH+CN4答5.平衡常数能否代表转化率？如何正确认识两者之间的关系？答课后答案网www.hackshp.cn6.在699K时，反应H2(g)+I2(g)2HI(g)的平衡常数Kp=55.3，如果将2.00molH2和2.00molI32作用于4.00dm的容器内，问在该温度下达到平衡时有多少HI生成？解−37.反应H2+CO2H2O+CO在1259K达平衡，平衡时khdaw.com[H2]=[CO2]=0.44mol·dm，若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com −3[H2O]=[CO]=0.56mol·dm。求此温度下反应的经验的平衡常数及开始时H2和CO2的浓度。解8.可逆反应H2O+COH2+CO2在密闭容器中，建立平衡，在749K时该反应的平衡常数Kc=2.6。（1）求n（H2O）／n（CO）（物质的量比）为1时，CO的平衡转化率；khdaw.com（2）求n（H2O）／n（CO）（物质的量比）为3时，CO的平衡转化率；（3）从计算结果说明浓度对平衡移动的影响。解（1）H2O+COH2+CO2a-xb-xxxxx2=2.6(a-x)2⇒=0.617a所以CO的平衡转化率是61.7%。（2）H2O+COH2+CO2n3n00n-x3n-xxx2课后答案网xx=2.6⇒=0.865(n−x)(3n−x)n所以CO的平衡转化率是86.5%。www.hackshp.cn9.HI分解反应为2HIH2+I2，开始时有1molHI，平衡时有24.4%的HI发生了分解，今欲将分解百分数降低到10%，试计算应往此平衡系统中加若干摩I2。解2HIH2+I2起始100转化0.2440.1220.1222.0122(.005+x).005=⇒x=0.37mol2.0756.09210.在900K和1.013×105Pa时SO3部分离解为SO2和O21SO3（g）SO2（g）+O2（g）2khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com —3若平衡混合物的密度为0.925g·dm，求SO3的离解度。m解PV=nRTP=nRTPM=ρRTρ3ρRT.0925×10×.8314×900M===68.335P.1013×101SO3（g）SO2（g）+O2（g）2x001a-xxx2180(a−x)+64x+32×xkhdaw.com2=68.331a−x+x+x2x=0.34所以SO3的离解度是34%。a11.在308K和总压1.013×105Pa，N2O4有27.2%分解为NO2。θ（1）计算N2O4（g）2NO2（g）反应的K；（2）计算308K时总压为2.026×105Pa时，N2O4的离解百分率；（3）从计算结果说明压强对平衡移动的影响。课后答案网解（1）N2O4（g）2NO2（g）0.2720.5442θ.0544K==0.321−.0272www.hackshp.cnnP（2）PV=nRT=同理得出N2O4的离解百分率是19.6%。VRT（3）增大压强，平衡向体积减小的方向移动；减小压强，平衡向体积增大的方向移动。12.PCl5（g）在523K达分解平衡:PCl5PCl3（g）+Cl2（g）−3−3平衡浓度：[PCl5]=1mol·dm,[PCl3]=[Cl2]=0.204mol·dm。若温度不变而压强减小一半，在新的平衡体系中各物质的浓度为多少？khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 2θ.0204解K==0.0416161PCl5PCl3（g）+Cl2（g）1-x0.204+x0.204+x2(.0204+x)0.2042==0.0416161−x−3得出x=0.135mol·dm13.khdaw.com对于下列化学平衡2HI（g）H2（g）+I2（g）−2在698K时，Kc=1.82×10。如果将HI（g）放入反应瓶内，问：−3（1）在[HI]为0.0100mol·dm时，[H2]和[I2]各是多少？（2）HI（g）的初始浓度是多少？（3）在平衡时HI的转化率是多少？解（1）2HI（g）H2（g）+I2（g）2xxx2x−2−3−3=1.82×10⇒x=1.35×10mol·dm.001−2x课后答案网−3−3−3−3[H2]和[I2]各是1.35×10mol·dm，1.35×10mol·dm。−3−3（2）[HI]=0.01+2×www.hackshp.cn1.35×10=0.0127mol·dm−32×.135×10（3）α=×100%=21.3%.00127θ14.反应SO2Cl2（g）SO2（g）+Cl2（g）在375K时，平衡常数K=2.4，以7.6克SO5—32Cl2和1.013×10Pa的Cl2作用于1.0dm的烧瓶中，试计算平衡时SO2Cl2、SO2和Cl2的分压。θθ−△n解K=K（P)p6.7P×1=RTso2cL2135得出P=6.8×104PaP=8.8×104PaP=1.90×105Paso2cL2SO2Cl2khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com θ15.某温度下，反应PCl5（g）PCl3（g）+Cl2（g）的平衡常数K=2.25。把一定量的PCl45引入一真空瓶内，当达平衡后PCl5的分压是2.533×10Pa。问：（1）平衡时PCl3和Cl2的分压各是多少？（2）离解前PCl5的压强是多少？（3）平衡时PCl5的离解百分率是多少？P.PPPCl3Cl2PCl5解（1）=2.25×θ2θ(P)PP=P=7.60×104PaPCl3Cl2（2）P=(2.533+7.6)×105PaPCl5khdaw.com46.7×10（3）P=×100%=75.25%PCl54101.×10θ16.如何表述化学反应等温式？化学反应的标准平衡常数与其△rG之间的关系怎样？mθ答△rG=△rG+RTlnQmmθ△rG=0，△rG=—RTlnkmmθθ17.△G、△rG、△rG之间的关系如何？f答△rGθ=∑ν△课后答案网G(生成物）—∑△G（反应物）fνf18.在523K时，将0.110mol的PCl5（g）引入1dm—3容器中，建立下列平衡：PCl5www.hackshp.cn（g）PCl3（g）+Cl2（g）−3平衡时PCl3（g）的浓度是0.050mol·dm。问（1）平衡时PCl5和Cl2的浓度各是多少？θ（2）在523K时的Kc和K各是多少？解（1）PCl5（g）PCl3（g）+Cl2（g）起始0.1100平衡0.060.050.05−3−3平衡时PCl5是0.06mol·dm，Cl2是0.05mol·dm2.005（2）K==0.042C.006khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com θθ−△nθ由K=K（P)得出K=1.80pθ19.查化学热力学数据表，计算298K时下列反应的K。H2(g)+I2(g)2HI(g)θθ解由公式—△rG=RTlnKmθ得出K=62720.从下列数据：khdaw.comθ−1NiSO4·6H2O(s)△G==—2221.7kJ·molfmθ−1NiSO4(s)△G==—773.6kJ·molfmθ−1H2O(g)△G==—228.4kJ·molfmθ（1）计算反应NiSO4·6H2O(s)NiSO4(s)+6H2O(g)的K；（2）H2O在固体NiSO4·6H2O上的平衡蒸气压为多少？θ解（1）△rG=—773.6—6×228.4+2221.7m−1=77.7kJ课后答案网·molθθ由公式—△rG=RTlnKmθ−14得出K=2.4×www.hackshp.cn10（2）由K=PpH2Oθθ△rG=—RTlnKmθθ−△nK=K（P)p得出H2O在固体NiSO4·6H2O上的平衡蒸气压为544Pa。21.什么是化学反应的反应商？如何应用反应商和平衡常数的关系判断反应进行的方向并判断化学平衡的移动方向？θ答△rG=△rG+RTlnQmmθθ△rG=—RTlnKmkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com θ当Q〈K时△rG〈0正反应自发进行mθ当Q=K时△rG=0反应达到平衡，以可逆方式进行mθ当Q〉K时△rG〉0逆反应自发进行m22.反应H2O(g)+CO(g)H2(g)+CO2(g)在某温度下平衡常数Kp=1，在此温度下，于6dm3的容器中加入2dm33.04×104Pa的CO，3dm32.02×105Pa的CO32，6dm2.02×105Pa的H2O（g）和1dm32.02×105Pa的H2。问净反应向哪个方向进行？解通过计算，反应向逆方向进行。23.khdaw.com在一定温度和压强下，某一定量的PCl5和Cl2。试判断在下列情况下，PCl5的离解度是增大还是减小。—3（1）减压使PCl5的体积变为2dm；（2）保持压强不变，加入氮气，使体积增至2dm3；（3）保持体积不变，加入氮气，使压强增加1倍；（4）保持压强不变，加入氮气，使体积变为2dm3；（5）保持压强不变，加入氮气，使压强增加1倍。解（1）增大；（2）增大；（3）不变；（4）减小；（5）减小；课后答案网θ24.反应CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)在973K时平衡常数K=0.64，试确定在θ该温度下上述反应的标准自由能变化△rG。m当体系中各种气体的分压具有下列七组数值时，确定每一组分压下的吉布斯自由能变化www.hackshp.cn△rG。mⅠⅡⅢⅣⅤⅥⅦ0.2530.5070.7601.0131.2661.5201.773p=pCOH2O1.7731.5201.2661.0130.7600.5070.253p=pCO2H2表中单位为105Pa。将△G对反应混合物的组成作图，标出图中哪个区域里正向反应可能发生，哪个区域里逆向反应可能发生。2θ.0253解ⅠK==0.1942.1733khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com θθ−1△rG=△rG+RTlnK=kJ·molmm2θ.0507ⅡK==0.1112.152θθ−1△rG=△rG+RTlnK=3610.249—17782.590=—14.2kJ·molmm2θ.076ⅢK==0.3602.1266θθ−1△rG=△rG+RTlnK=3610.249+（—8264.670）=—4.7kJ·molmmθkhdaw.comⅣK=1θθ−1△rG=△rG+RTlnK=3610.249=3.6kJ·molmm2θ.1266ⅤK==2.7752.076θθ−1△rG=△rG+RTlnK=11.9kJ·molmm2θ.152ⅥK==8.9882.0507θθ−1△rG=△rG+RTlnK=21.4kJ·molmm课后答案网2θ.1773ⅦK==49.111.02532θθ−1△rG=△rG+RTlnK=35.1kJ·molmmwww.hackshp.cnkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 第九章溶液1.什么叫稀溶液的依数性？试用分子运动论说明分子的几种依数性？答2.利用溶液的依数性设计一个测定溶质分子量的方法。答khdaw.com3.溶液与化合物有什么不同？溶液与普通混合物又有什么不同？答4.试述溶质、溶剂、溶液、稀溶液、浓溶液、不饱和溶液、饱和溶液、过饱和溶液的含意。答课后答案网为溶质。体系叫溶液。www.hackshp.cn5.什么叫做溶液的浓度？浓度和溶解度有什么区别和联系？固体溶解在液体中的浓度有哪些表示方法？比较各种浓度表示方法在实际使用中的优缺点。答khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 6.如何绘制溶解度曲线？比较KNO3、NaCl和NaSO4的溶解度曲线，说明为什么着三条曲线的变化趋势（及斜率）不一样？答以溶解度为纵坐标，以温度为横坐标所做出的溶解度随温度变化的曲线叫做溶解度曲线。KNO3溶解度随温度升高而增大；NaCl溶解度随温度升高几乎不变；NaSO4溶解度随温度升高而减小。7.为什么NaOH溶解于水时，所得的碱液是热的，而NH4NO3溶解与水时，所得溶液是冷的？答khdaw.com8.把相同质量的葡萄糖和甘油分别溶于100g水中，问所得溶液的沸点、凝固点、蒸汽压和渗透压相同否？为什么？如果把相同物质的量的葡萄糖和甘油溶于100g水中，结果又怎样？说明之。答9.回答下列问题：（a）提高水的沸点可采用什么方法？（b）为什么海水鱼不能生活在淡水中？（c）气体压强和溶液渗透压有何差别？课后答案网（d）为什么临床常用质量分数为0.9%生理食盐水和用质量分数为5%葡萄糖溶液作输液？（e）为什么浮在海面上的冰山其中含盐极少？（f）试述亨利（Henry）定律和拉乌尔（Raoult）定律的适用范围是。答www.hackshp.cn（a）增大水的蒸气压；（b）因为渗透压不同；（c）π=CRT稀溶液的渗透压与溶液的浓度和温度的关系同理想气体方程式一致。（d）在一定条件下，难挥发非电解质稀溶液的渗透压与溶液中溶质的浓度成正比，而与溶质的本性无关。（e）非极性或弱极性的固态物质溶于弱极性溶剂而难溶于强极性溶剂。（f）亨利（Henry）定律的适用范围是中等强度；拉乌尔（Raoult）定律的适用范围是任何强度。10.采用何种简便的办法可得到223K的低温？答khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 11.10.00cm3NaCl饱和溶液重12.003g，将其蒸干后得NaCl3.173g，试计算：（a）NaCl的溶解度。（b）溶液的质量分数。（c）溶液物质的量的浓度。（d）溶液的质量摩尔浓度。（e）盐的摩尔分数。（f）水的摩尔分数。解khdaw.com课后答案网12.在288K时，将NH3气通入一盛有水的玻璃球内，至NH3不再溶解为止。已知空玻璃球重3.926g，盛有饱和溶液共重6.944g，将此盛液的玻璃球放在50.0cm−3、0.55mol·dm−3−3−3的H2SO4溶液中，将球击破，剩余的酸需用www.hackshp.cn10.4cm、1.0mol·dmNaOH中和，试计算288K时，NH3在水中的溶解度。解13.计算下列各溶液的物质的量浓度（1）把15.6gCsOH溶解在1.50dm3水中；（2）在1.0dm3水溶液中含有20gHNO3；（3）在100cm3四氯化碳（CCl4）溶液中含有7.0mmolIkhdaw.com2；若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com （4）在100mL水溶液中含1.00gK2Cr2O7。解khdaw.com14.制备5.00dm3、0.5mol·dm−3的氢溴酸，问需要在标准情况下的HBr气体多少dm3？解−315.现有一甲酸溶液，它的密度是1.051g·cm，含有质量分数为20.0%的HCOOH，已知此溶液中含有25.00g纯甲酸，求此溶液的体积。解课后答案网16.现拟制备一种质量分数为20%的氨水溶液，它的密度为0.925g·cm−3。问制备250dm3此溶液需用多少体积的氨气（在标准情况下）？解www.hackshp.cn17.现有一K2HPO4溶液，它的体积为300dm3，其中含有5.369gK2HPO4·3H2O，计算这种溶液K2HPO4的物质的量浓度。解18.为防止1dm3水在—10℃时凝固，需要向其中加入多少克甲醛HCHO？解khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 19.在26.6g氯仿（CHCl3）中溶解0.402g萘C10H8，其沸点比氯仿的沸点高0.455K，求氯仿的沸点升高常数。解20.与人体血液具有相等渗透压的葡萄糖溶液，其凝固点降低值为0.543K，求氯仿的沸点升高常数。解khdaw.com21.323K时200g乙醇中含有23g非挥发性溶质的溶液，其蒸汽压等于2.76×104Pa。已知323K乙醇的蒸汽压为2.93×104Pa，求溶质的相对分子质量。解课后答案网22.有某化合物的苯溶液，溶质和溶剂的质量比是www.hackshp.cn15∶100；在293K，1.013×105Pa下以4dm3空气缓慢地通过该溶液时，测知损失了1.185g的苯（假设失去苯以后，溶液的浓度不变）试求？（1）该溶质的相对分子质量；（2）该溶液的沸点和凝固点（已知293K时，苯的蒸汽压为1×104Pa；1.013×105Pa下，苯的沸点为353.10K，苯的凝固点为278.4K）。解khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com khdaw.com课后答案网www.hackshp.cnkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 第十章电解质溶液1．把下列氢离子浓度、氢氧根离子浓度换算成pH和pOH。（1）[H+]=3.2×10−5mol·dm−3；（2）[H+]=6.7×10−9mol·dm−3；−−6−3−−12−3（3）[OH]=2.0×10mol·dm；（4）[OH]=4.0×10mol·dm。解2．把下列pH、pOH换算成氢离子浓度、氢氧根离子浓度。khdaw.com（1）pH=0.24；（2）pH=7.5；（2）pOH=4.6；（4）pOH=10.2解−3θ3．已知298K时某一弱酸的浓度为0.010mol·dm，测得其pH为4.0。求K和α及稀aθ释至体积变成2倍后的K、α和pH。a解课后答案网www.hackshp.cn4．将1.0dm30.20mol·dm−3的HAc溶液稀释导多大体积时才能使khdaw.comHac的解离度比原溶液若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 增大1倍？解khdaw.com−3−32−−5．求0.10mol·dm盐酸和0.10mol·dmH2C2O4混合溶液中的C2O和HC2O的浓44度。解课后答案网www.hackshp.cn−3θ−26．计算0.010mol·dm的H2SO4溶液中各离子的浓度，已知H2SO4的K为1.2×10。2解khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com −3−37．有一混合酸溶液，其中HF的浓度为1.0mol·dm，HAc的浓度为0.10mol·dm，求溶液中H+，F−，Ac−,HF和HAc的浓度。解khdaw.com课后答案网解www.hackshp.cn解khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 解−3−38．将1.0mol·dmNa3PO4和2.0mol·dm盐酸等体积混合，求溶液的pH值。解khdaw.com解课后答案网www.hackshp.cn解khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com khdaw.com课后答案网14.写出下列分子或离子的共轭酸。2−2−−SO，S，H2PO，NH3，HNO3，H2O4www.hackshp.cn4答15．写出下列分子或离子的共轭碱。2−−HAc，H2O，NH3，HPO，HS4答16．举列说明酸碱电子理论中有哪几类常见反应。khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 答khdaw.com−1717．已知Zn(OH)2的溶度积为1.2×10，求其溶解度。解18．解课后答案网19．www.hackshp.cn解Q=20．解khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com khdaw.com−321．将0.010mol的CuS溶于1.0dm盐酸中，计算所需的盐酸的浓度。从计算结果说明盐酸能否溶解CuS？解课后答案网www.hackshp.cn22．解khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 23．解khdaw.com24．解课后答案网www.hackshp.cn25．解khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 第十一章氧化还原反应1．用离子电子法配平下列反应式：−2+（1）PbO2+Cl⎯⎯→Pb+Cl2（酸性介质）−−（2）Br2⎯⎯→BrO+Br（酸性介质）3−−2−（3）HgS+2NO3+Cl⎯⎯→HgCl4+2NO2（碱性介质）2−−−−（4）CrO+HSnO⎯⎯→HSnO+CrO（碱性介质）4232−−3−−（5）CuS+CN+OH⎯⎯→Cu(CN)4+NCO+S（碱性介质）解khdaw.com−−3−−2−（5）2CuS+9CN+2OH=2Cu(CN)+NCO+2S+H2O42．用离子电子法配平下列电极反应：−（1）MnO⎯⎯→MnO2（碱性介质）42−（2）CrO4⎯⎯→课后答案网Cr(OH)3（碱性介质）（3）H2O2⎯⎯→H2O（酸性介质）（4）H3AsO4⎯⎯→www.hackshp.cnH3AsO3（酸性介质）（5）O2⎯⎯→H2O2(aq)（酸性介质）解3．现有下列物质：KMnO4,K2Cr2O7,CuCl2,FeCl2,I2,Br2,Cl2,F2在一定条件下它们都能作为氧化剂，试根据电极电势表，把这些物质按氧化本领的大小排列成顺序，并写出它们在酸性介质中的还原产物。解khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 4．现有下列物质：FeCl2,SnCl2,H2,KI,Li,Mg,Al,它们都能作为还原剂，试根据标准电极电势表，把这些物质按还原本领的大小排列成顺序，并写出它们在酸性介质中的氧化产物。解khdaw.com别5．就下面的电池反应，用电池符号表示之，并求出298K时的E和△rG值。说明反应能否从左至右自发进行。11512+-3−-3（1）Cu(s)+Cl2(1.013×10Pa)Cu(1mol·dm)+Cl(1mol·dm)222（2）Cu(s)+2H+(0.01mol·dm-3)Cu2+(0.1mol·dm-3)+H52(0.9×1.013×10Pa)解课后答案网www.hackshp.cnkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com khdaw.com6．已知电对Ag++e课后答案网−Ag,ϕθ=+0.799V,Ag2C2O4的溶度积为：3.5×10−11。求算电对Ag−2−2C2O4+2e2Ag+C2O的标准电极电势。4解www.hackshp.cnkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 2−7．MnO离子的歧化反应能否自发进行？已知电对的标准电极电势为：4θθϕ−2−=0.56，ϕ2−=2.26VMnO4/MnO4MnO4/MnO2写出反应及电池符号。解khdaw.com8.今有一种含有Cl-,Br-,I-三种离子的混合溶液，欲使I-氧化为I2，而又不使Br-,Cl-氧化。在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中，选择哪一种能符合上述要求。解课后答案网9．已知电对H+θ-3AsOwww.hackshp.cn3+H2OH3AsO4+2H+2e-,ϕ=+0.559V;电对3I=−−θI+2e,ϕ=0.535V。算出下列反应的平衡常数：3−+H-+H3AsO3+I2O=H3AsO4+3I+2H3如果溶液的Ph=7，反应朝什么方向进行？如果溶液的[H+]=6mol·dm-3，反应朝什么方向进行？解khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com khdaw.comθθ10．已知在碱性介质中ϕ−=-1.82V；ϕ−=-1.18V计算电对P4-PH3的标准电H2PO2/P4H2PO2/P4极电势，并判断P4是否能发生岐化反应。解课后答案网www.hackshp.cn11．利用氧化还原电势表，判断下列反应能否发生岐化反应。(a)2CuCu+Cu2+(b)Hg2+Hg+Hg2+2(c)2OH-+I2IO-+I-+H2O(d)H-+2O+I2HIO+I+H解khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com khdaw.com12．将一个压强为1.013×105Pa的氢电极和一个含有90%氩气，压强1.013×105Pa的氢电极侵入盐酸中，求此电池的电动势E。解课后答案网www.hackshp.cn13．含有铜和镍的酸性水溶液，其浓度分别为[Cu2+]=0.015mol·dm-3，[Ni2+]=0.23mol·dm-3，[H+]=0.72mol·dm-3，最先放电析出的是哪种物质，最难析出的是哪种物质？解khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com khdaw.comθ14．试计算下列反应的标准摩尔自由能变化△rGm(a)MnO+4H++2Br−⎯⎯→Mn2++2HO+Br222(b)Br−−+2+HNO2+H2O⎯⎯→2Br+NO+3H3(c)I2+−4+2+Sn⎯⎯→2I+Sn(d)NO−+3H++2Fe2+3++HNO⎯⎯→2Fe2+H2O3−−(e)Cl2+2Br⎯⎯→Br2+2Cl解(a)MnO+4H++2e课后答案网−⎯⎯→Mn2++2HOϕ=1.23V22正−−2Br—2e⎯⎯→Br2ϕ=1.0652V负E=ϕ—ϕ=0.1648V正负www.hackshp.cnθ−1△rG=—nEF=—31.806kJ·molm−−(b)Br2+2e⎯⎯→2Brϕ=1.065V正HNO−−+2+H2O—2e⎯⎯→NO+3Hϕ=0.94V3负E=ϕ—ϕ=0.125V正负θ−1△rG=—nEF=—24.125kJ·molm−−(c)I2+2e⎯⎯→2Iϕ=0.5355V正Sn2+—2e−⎯⎯→Sn4+ϕ=0.15V负khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com E=ϕ—ϕ=0.3855V正负θ−1△rG=—nEF=—74.407kJ·molm(d)2Fe2++2e−⎯⎯→2Fe3+ϕ=0.771V正HNO−−+2+H2O—2e⎯⎯→NO+3Hϕ=0.94V3负E=ϕ—ϕ=—0.169V正负θ−1△rG=—nEF=32.617kJ·molmkhdaw.com−−(e)Cl2+2e⎯⎯→2Clϕ=1.36V正−−2Br—2e⎯⎯→Br2ϕ=1.065V负E=ϕ—ϕ=0.295V正负θ−1△rG=—nEF=—56.935kJ·molm15．已知下列在碱性介质中的标准电极电势：2−−−θCrO4(aq)+4H2O(l)+3e⎯⎯→Cr(OH)3(s)+5OH(aq)ϕ=-0.11V[Cu(NH+课后答案网−θ3)](aq)+e⎯⎯→Cu(s)+2NH3(aq)ϕ=-0.10V试计算用H2−+θθθθ2还原CrO和[Cu(NH3)]时的ϕ，△rG和K。并说明这两个系列的ϕ虽4mθ然近似，但△rG和K却相差很大的原因？mwww.hackshp.cn2−θ−1θ−6解CrO：△G=+31.8kJ·mol；K=2.7×104f[Cu(NH+θ−1θ−33)]：△G=+11.6kJ·mol；K=9.3×10f16．对于298K时Sn2+和Pb2+与其粉末金属平衡的溶液，在低离子强度的溶液中[Sn2+]/[Pb2+]=2.98，已知θ=-0.126V，θ。ϕ2+ϕ2+Pb/PbSn/Sn解Sn+Pb2+Sn2++PbKθ=[Sn2+]/[Pb2+]=2.98θn(ϕθ—ϕθ）θnE正负2×（—.0126—x)lgK===.00591.00591.00591khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com x==—0.14Vθϕ2+==—0.14V。Sn/Sn17．在298K时反应Fe3++AgFe2++Ag+的平衡常数为0.531。已知ϕθ=Fe3+/Fe2+θ+0.770V，计算ϕ+。Ag/AgθθθθnEn(ϕ正—ϕ负）1×（.0770—x)解lgK===.00591.00591.00591x==0.786Vθϕ+==0.786Vkhdaw.comAg/Ag18．粗铜片中常含杂质Zn,Pb,Fe,Ag等，将粗铜作阳极，纯铜作阴极，进行电解炼，可以得到纯度为99.99%的铜，试用电极电势说明这四种杂质是怎样和铜分离的。解θ电极电势比较大，△rG则比较小，所以进行的彻底。m19．在含有CdSO4溶液的电解池的两个极上加外电压，并测得相应的电流。所得数据如下：课后答案网E/V0.51.01.82.02.22.42.63.0I/A0.0020.00040.0070.0080.0280.0690.1100.192试在坐标纸上作图，并求出分解电压。解www.hackshp.cnB3.02.52.0E/V1.51.00.50.000.050.100.150.20I/A得出E=3.0Vkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 20．在一铜电解试验中，所给电流强度为5000A，电流效率为94.5%，问经过3h（小时）后，能得电解铜多少kg（千克）？q解I=t7q=It=5000×94.5%×3×3600=5.013×10（库仑）Cu+2e==Cu26475.013×10m7m=1.63×10（千克）khdaw.com课后答案网www.hackshp.cnkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 第十二章卤素1．卤素中哪些元素最活泼？为什么有氟至氯活泼性变化有一个突变？答：单质的活泼性次序为：F2>>Cl2>Br2>I2—从F2到Cl2活泼性突变，其原因归结为F原子和F离子的半径特别小。————FClBrIFClBrIr/pm6499114133136181195216(1)由于F的原子半径非常小，F—F原子间的斥力和非键电子对的斥力较大，使F2的解离能（155KJ/mol）远小于Cl2的解离能（240KJ/mol）。(2)由于F-离子半径特别小，因此在形成化合物时，氟化物的离子键更强，键能或晶格能更大。由于F-离子半径特别小，F-的水合放热比其他卤素离子多。2．举例说明卤素单质氧化性和卤离子X-还原性递变规律，并说明原因。答：氧化性顺序为：F----khdaw.com2>Cl2>Br2>I2;还原性顺序为：I>Br>Cl>F.尽管在同族中氯的电子亲合能最高，但最强的氧化剂却是氟卤素单质是很强的氧化剂,随着原子半径的增大,卤素的氧化能力依次减弱。尽管在同族中氯的电子亲合能最高,但最强的氧化剂却是氟。一种氧化剂在常温下,在水溶液中θ氧化能力的强弱,可用其标准电极电势值来表示,ϕ值的大小和下列过程有关（见课本P524）3．写出氯气与钛、铝、氢、水和碳酸钾作用的反应式，并注明必要的反应条件。答：（1）2Cl2+Ti=TiCl4加热，干燥（2）3Cl2+2Al=2AlCl3加热，干燥（3）Cl2+H2=2HCl课后答案网点燃（4）3Cl2+2P(过量)=2PCl3干燥5Cl2(过量)+2P=2PCl5干燥（5）Cl2+H2O=HClO+HCl(6)Cl2+2K2CO3+H2www.hackshp.cnO=KCl+KClO+2KHCO34．试解释下列现象：（1）I2溶解在CCl4中得到紫色溶液，而I2在乙醚中却是红棕色。（2）I2难溶于水却易溶于KI中。答：（1）CCl4为非极性溶剂，I2溶在CCl4中后仍为分子状态，显示出I2单质在蒸气时的紫颜色。而乙醚为极性溶剂，I2溶于乙醚时与溶剂间有溶剂合作用，形成的溶剂合物不再呈其单质蒸气的颜色，而呈红棕色。（2）I2以分子状态存在，在水中歧化部分很少，按相似相溶的原则，非极性的I2在水中-——溶解度很小。但I2在KI溶液中与I相互作用生成I3离子，I3离子在水中的溶解度很大，因此，I2易溶于KI溶液。2．溴能从含碘离子的溶液中取代出碘，碘又能从溴酸钾溶液中取代出溴，这两者有矛盾吗？为什么？θ（Br-θ--答：E2/Br）>E（I2/I）,因此Br2能从I溶液中置换出khdaw.comI2,若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com Br--2+2I===2Br+I2。θθE−>E−BrO3/Br2IO3/I因此,I2能从KBrO3溶液中置换出Br222BrO--3+I2===Br2+2IO33．为什么AlF3的熔点高达1563K，而AlCl3的熔点却只有463K？答：查表知元素的电负性为Al-1.61F-3.98Cl-3.16电负性差为:AlF32.37；AlC131.55。一般认为，电负性差大于1.7的二元素组成的化合物为离子化合物，小于1.7则二元素组成的化合物为共价化合物。可见MF3为典型的离子化合物，其熔点很高；而khdaw.comAlCl3为共价化合物，其熔点较低。4．从下面元素电势图说明将氯气通入消石灰中得到漂白粉，而在漂白粉溶液中加入盐酸可产生氯气的原因。θ+.163V+.136V-ϕHClOCl2ClAθ−+.040V+.136V−ϕClOCl2ClB答：因为Clθθ2通入消石灰是在碱性介质中作用的，又因为ϕCl/Cl->ClO-/Cl，所以Cl2在碱性22条件下易发生歧化反应。课后答案网而在漂白粉溶液中加入盐酸后，酸性条件中,θθ，故而如下反应能够ϕHClO/Cl2>ϕCl2/Cl−向右进行:HClO+Cl-+H+=Clwww.hackshp.cn2+H2O5．写出下列制备过程的反应式，并注明条件：（1）从盐酸制备氯气；（2）从盐酸制备次氯酸；（3）从氯酸钾制高氯酸；（4）由海水制溴酸。∆答：(1)4HCl(浓)+MnO2⎯⎯→MnCl2+Cl2+2H2O∆(2)4HCl(浓)+MnO2⎯⎯→MnCl2+Cl2+2H2O2Cl2+H2O+CaCO3→CaCl2+CO2+2HClO∆（3）KClO3⎯⎯→3KClO4+KCl高氯酸钾比氯化钾溶解度小，可分离。khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com KClO4+H2SO4=KHSO4+HClO4(3)Cl2+2Br-=2Cl-+Br23Na2CO3+3Br2=5NaBr+NaBrO3+3CO25Br-+BrO-+3+6H=3Br2+3H2O6．三瓶白色固体失去标签，它们分别是KClO、KClO3和KClO4，用什么方法加以鉴别？答：分别取少量固体加入干燥的试管中，再做以下实验加入稀盐酸即有Cl2气放出的是KClO;KClO+2HCl=KCl+Cl2+H2O加入浓盐酸有Cl2与放出且溶液变黄的是KClO3;8KC1O3+24HCl(浓)=9Cl2↑+8KCl+60ClO2(黄)+12H2O另一种则为KClO47khdaw.com．卤化氢可以通过哪些方法得到？每种方法在实际应用中的意义是什么？答：CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF↑以荧石为原料，反应在铅或铂蒸馏釜中进行。NaCl+H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl3NaBr+H3PO4(浓)=Na3PO4+3HBr3NaBr+H3PO4(浓)=Na3PO4+3HBr。11．有一种白色固体，可能是KI、CaI2、KIO3、BaCl2中的一种或两种的混合物，试根据下述实验判别白色固体的组成。（1）将白色固体溶于水得到无色溶液；（2）向此溶液加入少量的稀H2SO4后，溶液变黄并有白色沉淀，遇淀粉立即变蓝；（3）向蓝色溶液加入NaOH到碱性后，蓝色消失而白色并未消失。答：白色固体的组成为课后答案网:CaI2,KIO3的混合物12．卤素互化物中两种卤素的原子个数、氧化数有哪些规律？试举例说明。答：卤素互化物中两种卤素的原子个数不是任意的,中心原子只有一个，为电负性小而半径大的卤素；配体个数为奇数，一般为电负性大而半径小的卤素，如ICl，ICl3，IF5，IF7等。配体的个数与二种卤素半径比有关，半径比越大，配体个数越多。但配体个数不能超过www.hackshp.cn7个，如碘与氟可形成7个配体的互化物IF7，但碘与氯只能形成3个配体的互化物ICl3。卤素互化物中心原子氧化数除与半径比有关外，还与两种元素的电负性差有关，电负性差等。卤素互化物中心原子氧化数除与半径比有关外，还与两种元素的电负性差有关，电负性差大，中心可以有较高的氧化数。这与半径比导致的配位数多少是一致的。13．多卤化物的热分解规律怎样？为什么氟一般不易存在与多卤化物中？答：多卤化物分解时生成的产物中的卤化物晶格能尽可能大。如CsBrCl2热分解产物为CsCl和BrCl不是CsBr和Cl2。氟一般不易存在于多卤化物中,也就是说,有氟参加的多卤化物稳定性差。其原因在于F-半径特别小,F电负性大,多卤化物分解产物MF晶格能特别大,远比多卤化物稳定。14．何谓拟卤素？试举出几种重要的拟卤素。khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 答：某些负一价的阴离子在形成离子化合物和共价化合物时,表现出与卤素相似的性质.在自由状态下,其性质与卤素单质很相似,所以我们称之为拟卤素。15．通过(CN)2和Cl2的性质比较，说明卤素的基本性质。答：①游离状态都有挥发性。②与氢形成酸，除氢氰酸外多数酸性教强。③与金属化合成盐。④与碱、水作用也和卤素相似。⑤形成与卤素类似的络合物。⑥拟卤离子与卤离子一样也具有还原性。16．今以一种纯净的可溶碘化物332mg溶于稀H2SO4，加入准确称量0.002molKIO3于溶液内，煮沸除去反应生成的碘，然后加入足量的KI于溶液内，使之与过量KIO3作用，khdaw.com−然后用硫代硫酸钠滴定形成I离子，计算用去硫代硫酸钠0.0096mol，问原来的化合物3是什么？答：原来的化合物为KI17．利用热力学数据（查阅有关书籍），计算按照下列反应方程式制取HCl的反应能够开始进行的近似温度。2Cl(g)+2H20(g)=4HCl（g）+O2（g）答：△H=4×(-92.31)-2×(-241.82)=114.4KJ/mol△S=4×186.8-2×188.7=369.8J/mol.KT≥△H/△S=114400/369.8=309.4K18.以反应式表示下列反应过程并注明反应条件：课后答案网（1）用过量HClO3处理I2；（2）氯气长时间通入KI溶液中；（3）氯水滴入KBr、KI混合液中。答：(1)紫黑色或棕色的www.hackshp.cnI2消失,并有Cl2气体生成。2HCl03+I2===2HI03+C12(2)先有I2生成,溶液由无色变黄、变橙、变棕直至析出紫黑色沉淀,最后紫黑色沉淀消失得无色溶液。Cl2+2KI===2KCl+I25Cl2+I2+6H20===2HI03+10HCl(3)溶液先变黄或橙,又变浅至近无色,最后又变黄或橙Cl2+2KI===2KCl+I25Cl2+I2+6H20===2HI03+10HClCl2+2KBr===2KCl+Br219.试述氯的各种氧化态含氧酸的存在形式。并说明酸性，热稳定性和氧化性的递变规律，并说明原因。khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 答：HClO,HClO2,HClO3HClO4酸性:HClO4>HClO3>HClO2>HClOkhdaw.com课后答案网www.hackshp.cnkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 第十三章氧族元素1.试用分子轨道理论描述下列各物种中的键、键级和磁性（顺磁性、逆磁性）和相对稳定性。（1）O+2（二氧基阳离子）（2）O2（3）O2-（超氧离子）（4）O22-（过氧离子）解：见下表物种分子轨道键级磁性相对稳定性O+22222212.5顺依KKσσ*σπππ*2s2s2p2py2pz2py次↓O222*222112顺KKσ2sσ2sσ2pπ2pπ2pπ*2pπ*2pkhdaw.comyzyz减O2-22*222211.5顺小KKσσσπππ*π*2s2s2p2py2pz2py2pzO22-22*222221逆KKσσσπππ*π*2s2s2p2py2pz2py2pz2.重水和重氧水有何差别？写出它们的分子式。它们有何用途？如何制备？18答：重水：D2O；重氧水：H2O；重水是核能工业常用的中子减速剂，重氧水是研究化学反应特别是水解反应机理的示踪剂。3.解释为什么O2分子具有顺磁性，O3具有反磁性？答：(1)O2的分子轨道式为课后答案网2*2222*1*1KKσ2Sσ2Sσ2pXπ2pYπ2pZπ2PYπ2PZ可见O2分子中有2个单电子,因而具有顺磁性。而O43为反磁性www.hackshp.cn,因O3分子中无单电子，分之中存在π3的大π键。4.在实验室怎样制备O3？它有什么重要性？答：在实验室里制备臭氧主要靠紫外光(<185nm)照射氧或使氧通过静电放电装置而获得臭氧与氧的混合物,含臭氧可达10%。臭氧发生器的示意图见图13-10。它是两根玻璃套管所组成的,中间玻璃管内壁镶有锡锚,外管外壁绕有铜线,当锡箔与铜线间接上高电压时,两管的管壁之间发生无声放电(没有火花的放电),02就部分转变成了035.油画放置久后为什么会发暗、发黑？为什么可用H2O2来处理？写出反应方程式。答：油画放置久后会变黑，发暗，原因是油画中的白色颜料中含PbSO4，遇到空气中的H2S会生成PbS造成的。PbSO4+H2S=PbS（黑）+H2SO4用H2O2处理又重新变白，是因为发生以下反应khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com PbS+H2O2=PbSO4+H2O26.比较氧族元素和卤族元素氢化物在酸性、还原性、热稳定性方面的递变性规律。答：氧族元素的氢化物有H20,H2S,H2Se,H2Te卤族元素的氢化物有HF,HCl,HBr,HI(1)酸性H20H2S>H2Se>H2TeHF>HCl>HBr>HI卤族元素氢化物的热稳定性比同周期的氧族元素氢化物热稳定性高。可见，氧族元素的氢化物与卤族元素氢化物的性质递变规律相同。7.比较硫和氮的含氧酸在酸性、氧化性、热稳定性等方面的递变规律。答：H2SO4没HClO4酸性强，H2SO4氧化性强，HClO4热稳定性强。8.为什么SOCl2既可做Lewis酸又可做Lewis碱？答：+2+ϑMnO2+4H+2课后答案网e=Mn+H2Oϕ=.123V+ϑHO+2H+2e=2HOϕ=.1776V222O(g)+4H++2e=HOϕϑ=.06824V222ϑ2+ϑ由标准电极电位可知，ϕ(MnO/Mn)<ϕ(HO/HO)www.hackshp.cn22222+氧化成MnOϑ2+ϑ∴HO能将Mn2，ϕ(MnO/Mn)>ϕ(O/HO)2222222+，H∴MnO又可被H2O2还原成Mn2O2被氧化得到O2，这样形成一个循环连续的反应过2程，所以Mn2+能加快H2O2的分解。16.完成并配平下列反应式：（1）H2S+H2O2→（2）H2S+Br2→（3）H2S+I2→（4）H2S+O2→（5）H−+2S+ClO+H→3khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com （6）Na+2S+Na2SO3+H→（7）Na2S2O3+I2→（8）Na2S2O3+Cl2→（9）SO2+H2O+Cl2→（10）H+2O2+KMnO4+H→（11）Na2O2+CO2→（12）KO2+H2O→（13）Fe(OH)-2+O2+OH→（14）K2++−2S2O8+Mn+H+NO→3（15）H2SeO3+H2O2→答：khdaw.com（1）H2S+H2O2=S+2H2OH2S+4H2O2（过量）=H2SO4+4H2O（2）H2S+Br2=2HBr+SH2S+4Br2（过量）+4H2O=8HBr+H2SO4（1）H-+2S+I2=2I+S+2H（2）2H2S+O2=2S+2H2O（3）3H--2S+ClO3=3S+Cl+3H2O（4）2S2-+SO32-+6H+=3S+3H2O（5）2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI（6）Na2S2O课后答案网3+4Cl2+5H2O=Na2SO4+H2SO4+8HCl（7）SO2+Cl2+2H2O=H2SO4+2HCl（8）5H-+2+2O2+2MnO4+6H=2Mn+5O2+8H2O（9）2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2（10）2KO2+2Hwww.hackshp.cn2O=2KOH+O2+H2O2（11）4Fe（OH）2+O2+2H2O=4Fe（OH）3（12）5S2-2+2--+2O8+2Mn+8H2O=10SO4+2MnO4+16H（13）H2SeO3+H2O2=H2SeO4+H2O17．在标准状况下，50cm3含有O3的氧气，若其中所含O3完全分解后，体积增加到52cm3。如将分解前的混合气体通入KI溶液中，能析出多少克碘？分解前的混合气体中O3的体积分数是多少？解：5.68mg,8.1%18．每升含12.41克Na33−溶液退色，2S2O3·5H2O的溶液35.00cm，恰好使50.00cm的I3求碘溶液的浓度？khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 解：I-2-2--3+2S2O3=S4O6+3I1.75×10-2mol/Lθ-119．下述反应在298K时的△H为284.5kJ·molm3O22O3已知此反应平衡常数为10-54，试计算该反应的△Gθ和△Sθ。mm解：307.97kJ/mol,-78.76k-1.J.mol-120．利用电极电势解释在H2+2O2中加入少量Mn，可以促进H2O2分解反应的原因。θ答：khdaw.comϕMnO2/Mn2+=1.23VθH2O2作为氧化剂时ϕ=1.776VH2O2/H2OH2+2+2O2能氧化MnMn+2H2O2==MnO2+2H2OθH2O2作为还原剂ϕ=0.68V〈1.23VO2/H2O2H2+2O2能还原MnO2MnO2+2H2O2==Mn+O2+2H2OMnO2总反应式为2H2O2O2↑+2H2O课后答案网www.hackshp.cnkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 第十四章氮族元素1．用MO理论讨论N2和NO分子中的成键情况，并指出两者键级是多少？22*222答：N2：KKσ2sσ2sπ2pπ2pσ2p键级3yzNO：2*22221*KKσ2sσ2sπ2pπ2pσ2pπ2p键级2.5。yz2．解释下列问题：（1）虽然氮的电负性比磷高，但是磷的化学性质比氮活泼？（2）为什么Bi(V)的氧化能力比同族其他元素强?答：(1)氮的电负性比P高，但氮不如P活泼，这是由俩者单质的结构不同决定的。khdaw.comN的半径很小，但N原子间形成三重键，叁键的键能很高，难以断开，因而N2很不活泼。P原子半径很大，而使P原子间的p轨道重叠很小，不能形成多重键。P-P单键键能很小，很容易断开。特别白磷的P-P-P键角小张力大，更活泼。(2)Bi(v)的氧化能力比同族其他元素强的多，出现了充满4f、5d，而4f、5d对电子的屏蔽作用较小，而6s具有较大的穿透能力，所以6s电子能级显著降低，不易失去，有“惰性电子对效应”。失去2个6s电子的Bi(v更倾向于得到2个电子形成更稳定的Bi3+。3．试从分子结构上比较NH3、HN3、N2H4和NH2OH等的酸碱性。答：NH3结构见书648HN3结构见书658N2H4结构见书655课后答案网NH2OH结构见书658得出酸性HN3>NH2OH>N2H4>NH3碱性相反。4．试比较下列化合物的性质：www.hackshp.cn−−（1）NO和NO的氧化性；32（2）NO2、NO和N2O在空气中和O2反应的情况；（3）N2H4和NH2OH的还原性。答：(1)氧化性NO--2>NO3;(2)NO2不与空气反应；NO与空气在常温下即可反应，产生红棕色烟雾。N2O也不与空气反应。(3)还原性：N2H4>NH2OH5．硝酸铵可以有下列两种热分解方式：θ-1NH4NO3(s)=NH3(g)+HNO3(g)ΔH=171kJ·molθ-1NH4NO3(s)=N2O(g)+2H2O(g)ΔH=-23kJ·molkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 根据热力学的观点，硝酸铵固体按照哪一种方式分解的可能性较大。答：按后者分解方式可能性大；因为ΔG=ΔH-TΔS，可知，反应的方向性主要决定于ΔH。6．如何除去：（1）氮中所含的微量氧；（2）用熔融NH4NO3热分解制得的NO2中混有少量的NO；（3）NO中所含的微量NO2；+（4）溶液中微量的NH离子。4答：（1）使气体通过炽热的铜屑：O2+2Cu=2CuO（2）使气体通过FeSO4溶液除去NONO+FeSO4=Fe（NO）SO4khdaw.com（3）使气体通过水除去NO22NO2+H2O=2HNO3+NO（4）溶液中加少量的NaNO2后加热除去NH4+NH4++NO2-=N2+H2O7．写出下列物质加热时的反应方程式：（1）NaNO（2）NHNO（3）NHCl和NaNO的混合物34342（4）CuSO5.HO（5）Cu(NO)2.HO（6）NaN423223答：∆(1)2NaNO3⎯课后答案网⎯→2NaNO2+O2↑∆(2)NH4NO3⎯⎯→N2O↑+2H2O∆(3)NH4NO2⎯⎯→N2↑+H2O∆(4)CuSO45.H2O⎯⎯→CuSO4+5H2O∆(5)Cu(NO3)23.www.hackshp.cnH2O⎯⎯→Cu(OH)NO3+HNO3+2H2O∆Cu(OH)NO3⎯⎯→CuO+HNO3∆4HNO3⎯⎯→4NO2↑+O2↑+2H2O∆(6)3NaN3⎯⎯→4N2↑+Na3N∆Na3N⎯⎯→6Na+N2↑8．从下列物质中选出那些互为等电子体：C2−，O−2−+-−2，O，O,N2，NO，NO，CN和N2H，2223并讨论它们氧化能力得强弱和酸碱强度。答：互为电子体的有：C22-，N2，NO+，CN-；O22-，N2H3-9．完成下列反应：NH+HNO⎯⎯→242khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com ∆NH4Cl+HNO2⎯⎯→KI+HNO⎯⎯→2∆KClO+HNO⎯⎯→32∆KMnO+HNO⎯⎯→42答：∆NH+HNO⎯⎯→HN+2HO24232∆NH+HNO⎯⎯→N↑+2HO+HCl4222KI+HNO⎯⎯→I+2NO↑+2HO222−∆−−+khdaw.comClO3+3HNO2⎯⎯→Cl+3NO3+3H−+∆22+−2MnO+5HNO+H⎯⎯→2Mn+5NO3HO423210．从硝酸钠出发，写出制备亚硝酸的反应方程式。答：2NaNO3=2NaNO2+O2NaNO2+HCl=HNO2+NaCl11．解释下列反应现象：（1）为什么NaNO2会加速铜和硝酸的反应速度？（2）为什么磷和KOH溶液反应生成的的PH3气体遇空气冒白烟？（3）向NaH2PO4或Na2HPO4溶液中加入AgNO3溶液会析出黄色Ag3PO4沉淀？答：（1）NaNO2与硝酸反应有课后答案网NO2生成，NO2作为反应的催化剂起电子传递作用，而使硝酸与铜的反应速率加快。−+HNO3+NO2+H=2NO2+H2O−−NO2+e→NO2www.hackshp.cn可见，通过NO2获得还原剂Cu的电子，而使反应速率加快。2NO2-2+2+Cu=2NO+Cu（2）磷和KOH溶液反应生成的PH3气体中含有少量的P2H4，P2H4在空气中易自燃生成P2O3而冒白烟。（3）Ag3PO4的溶度积常数比AgH2PO4和Ag2HPO4都小得多，即Ag3PO4的溶解度更小，而易从溶液中析出。12．完成下列反应(a)P+HNO⎯⎯→(b)AsCl+HO⎯⎯→4332(c)POCl+HO⎯⎯→(d)PO+HO⎯⎯→324102(e)PO+HO⎯⎯→(f)ZnP+HCl()⎯⎯→46232khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 答：(a)3P+20HNO+8HO=12HPO+20NO43234(b)AsCl+3HO=HAsO+3HCl3233(c)POCl+3HO=HPO+3HCl3234HNO3Δ(d)PO+6HO⎯⎯→⎯4HPO410234(e)PO+6HO=4HPO46233(f)ZnP+6HCl()=PH+3ZnCl323213．试说明为什么氮可以生成二原子分子N2，而同族其它元素不能生成二原子分子的原因。答：N的半径很小，但N原子间形成三重键，叁键的键能很高，难以断开，因而N2很不活泼。khdaw.comP原子半径很大，而使P原子间的p轨道重叠很小，不能形成多重键。14．指出下列各种磷酸中P的氧化数。H3PO4,H4P2O7,H5P3O10,H6P4O13,H3P3O9,H4P4O12,H4P2O6,H2PHO3,HPH2O2,H3PO5,H4P2O8,答：+5，+5，+5，+5，+5，+5，+4，+3，+1，+7，+6。−3−−15．说明NO，PO，Sb(OH)的结构。346答：NO-3--3：平面三角形；PO4：正四面体；Sb（OH）6：正八面体16．P4O10,中P-O键长有两种分别为139pm和162pm，试解释不同的原因。答：P4O10分子中有两种P-O键，一种是-P=O，此键键长短，仅为139pm，还有一种为P-O-P，此键键长为162pm课后答案网。17．如何鉴别下列各组物质：（1）NHCl和NHNO；4www.hackshp.cn43（2）NHNO和NHNO；4342（3）NaPO和NaPO；34227（4）HPO和HPO；3334（5）HAsO和HAsO；33343+3+3+（6）As、Sb和Bi。答：（1）用AgNO3鉴别。（2）用淀粉碘化钾试纸（3）用AgNO3鉴别。（4）用AgNO3鉴别。khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com （5）用淀粉碘化钾试纸（6）用Na2S溶液18．写出下列含氧酸盐的热分解产物；（1）Na2SO4·10H2O（2）Ca(ClO4)2·4H2O（3）Cu(NO3)2·3H2O（4）Al2(SO4)3（5）NaHSO4（6）(NH4)2Cr2O7（7）AgNO2（8）Na2SO3（9）KClO3答：（khdaw.com1）Na2SO4，H2O；（2）CaCl2，O2，H2O（3）CuO，NO2，H2O；（4）（5）（6）N2，Cr2O3，（7）Ag，NO2；（8）Na2S，Na2SO4（9）KCl，O219．比较As、Sb、Bi的硫化物和氧化物的性质。答：As、Sb、Bi的硫化物：As2S3As2S5Sb2S3Sb2S5Bi2S3(1)酸碱性两性偏酸酸两性两性碱（2）溶解性（浓盐酸）不溶不溶溶解溶解溶解（NaOH)溶溶溶溶不溶（硫化钠）溶溶溶溶不溶（Na2SX）溶不溶溶不溶不溶As、Sb、Bi的氧化物：课后答案网As4O6Sb4O6Bi2O3（水）微溶难溶极难溶（酸）溶解难溶极难溶（碱）易溶溶解难溶20．写出在碱性介质中www.hackshp.cnCl2氧化Bi(OH)3的反应方程式，并用ϕθ解释反应发生的原因。答：Cl2+Bi(OH)3+3NaOH=NaBiO3↓+2NaCl+3H2Oθ因为φCl/2Cl−>ϕBiO3−/Bi(OH)3，所以该反应能向右进行。21．如何解释As2O3在盐酸中的溶解度随酸的浓度增大而减小后有增大的原因。答：当酸的浓度非常低时，存在以下平衡：As2O3+3H2O=2As（OH）3酸的浓度的加大，不利于水解反应。酸的浓度增大后，存在以下反应：As2O3+8HCl=2H[AsCl4]+3H2O；增大盐酸的浓度，有利于反应向右进行。khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 22．化合物A是白色固体，不溶于水，加热剧烈分解，产生一固体B和气体C。固体B不溶于水或HCl，但溶于热的稀HNO3，得一溶液D及气体E。E无色，但在空气中变红。溶液D以HCl处理时，得一白色沉淀F。气体C与普通试剂不起作用，但与热得金属镁作用生成白色固体G。G与水作用得到另一种白色固体H及一气体J。气体J使湿润得红色石蕊试纸变蓝，固体H可溶于稀H2SO4得溶液I。化合物A以H2S溶液处理时，得黑色沉淀K、无色溶液L和气体C。过滤后，固体K溶于浓HNO3得气体E、黄色固体N和溶液M。M以HCl处理得沉淀F。溶液L以NaOH溶液处理又得气体J。请指出A，B，C，D，E，F，G，H，I，J，K，L，M，N所表示得物质名称。答：A：AgN3；B：Ag；C：N2；D：AgNO3；E：NO；F：AgCl；G：Mg3N2；khdaw.comH：Mg（OH）2；I：NH3；J：MgSO4；K：Ag2S；L（NH4）2S；M：S23．举例说明什么叫惰性电子对效应？产生这种效应得原因是什么？20—6答：具有价电子层构型为sp的元素，其电子对不易参与成键而常形成+（+n-2)氧化态的化合物，而其+n氧化态的化合物要么不易形成，否则就是不稳定，这种现象叫做惰性电子对效应。产生这种效应得原因是（1）大原子的轨道重叠不好，（2）内层电子的斥力，特别在过渡元素后的Ga以及Tl与Pb中最为显著。24．已知碱性介质中磷得不同氧化态间得标准电极电势为：−.023V−.050V+.006VH3PO4课后答案网H3PO3PPH3试绘制碱性介质中磷得氧化态-自由能关系图。答：200www.hackshp.cn150-1100?G/kJol500-2024???khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 第十五章碳族元素1．碳单质有哪些同素异形体？其结构特点及物理性质如何？答：石墨，金刚石，富勒烯2．实验室里如何制取二氧化碳气体？工业上如何制取二氧化碳？答：实验室制法：CaCO3+2HCl=CaCl2+CO2↑+H2O高温煅烧工业制法：CaCO3⎯⎯⎯⎯→CaO+CO2↑3．图15-6中，三条直线相交于一点，这是必然的还是偶然的，试讨论其原因。答：这是必然的khdaw.com4．分别向0.20mol·dm−3的Mg2+和Ca2+的溶液加入等体积的0.20mol·dm−3的Na2CO3溶液，产生沉淀的情况如何，试讨论其规律性。答：分别有Mg（OH）2和CaCO3生成5．CCl4不易发生水解，而SiCl4较易发生水解，其原因是什么？答：C为第二周期元素，只有2s，2p轨道可以成键，最大配位数为4，CCl4无空轨道可以接受水的配位，因此不水解。Si为第三周期元素，形成SiCl4后还有空的3d轨道，d轨道接受水分子中氧原子的孤电子对，形成配位键而发生水解。6．通过计算回答下述问题：（1）在298K，课后答案网1.01×105Pa下生成水煤气的反应能否自发进行？（2）用△rSθ值判断，提高温度对生成水煤气反应是否有利？（3）在1.01×105Pa下生成水煤气的反应体系达到平衡时温度有多高？解：（1）提示：由ΔGmwww.hackshp.cn<0来判断。（2）因为C+H2O()g=CO(g)+H2(g)，该反应的ΔS>0，又因为ΔG=ΔH-TΔS，所以提高反应温度有利于反应向右进行。7．比较CO和CO2的性质。如何除去CO中含有的少量CO2？如何除去CO2中含有的少量CO？答：通过赤热的碳粉；通过赤热的CuO粉末。+2[H+]K[H]1α=;α−=;HCOHCO332[H+]2+[H+]K+KK[H+]2+[H+]K+KK提示：112112K1K2αCO2−=3[H+]2+[H+]K+KK112−2−8．计算当溶液的pH分别等于4，8，12时，H2CO3，HCO，CO所占的百分数。khdaw.com33若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 解：pH=4−2−CO2的饱和状态下，H2CO3的pH=3.9，HCO的pH=8.1，CO的pH=12.6332−pH=4时，体系中主要成分为[H2CO3]，[CO]可忽略3HCO==H++HCO−233−4m10n(m+n=1)−410xn−7n−3=4.2×10所以=4.2×10mm−[H2CO3%]=99.4%，[HCO%]=0.06%3khdaw.comHCO−==H++CO2−33−4−410x0.6%10x=Ka26.0%−10所以x=2.4×10%。pH=8，12同理。9．烯烃能稳定存在，而硅烯烃H2Si=SiH2却难以存在。其原因是什么？答：碳的原子半径较小，除形成σ键外，p轨道按肩并肩在较大重叠，能形成稳定的π键，因而，碳原子间可形成单键，双键，甚至三键，烯烃，炔烃都很稳定。而硅原子半径较大，课后答案网p轨道肩并肩重叠很少，很难形成稳定的π键，因而，硅原子间大多数只能形成单键，而难形成双键，硅烯烃难以稳定存在。10．从水玻璃出发怎样制造变色硅胶？答：将Na2SiO3溶液与酸混合生成凝胶。Na2SiO3+2H+=SiOwww.hackshp.cn2.H2O+2Na+调节酸和Na2SiO3的用量，使生成的硅凝胶中含有8%~10%的SiO2，将凝胶静止老化一天后，用热水洗去可溶盐。将凝胶在60~70℃烘干后，徐徐升温至300℃活化，即得多孔硅胶。若将硅胶干燥活化前，用COCl2溶液浸泡，再干燥活化即得变色硅胶。11．用化学反应方程式表示单质硅的制备反应，单质硅的主要化学性质，二氧化硅的制备和性质。SiO2+2C+2Cl2→SiCl4+2CO答：SiCl4+2Zn→Si+2ZnCl212．什么是沸石分子筛？试述其结构特点和应用？答：自然界中存在的某些网络状的硅酸盐和铝酸盐具有笼形结构，这些均匀的笼可以有选择地吸附一定大小的分子，这种作用叫做分子筛作用。通常把这样的天然硅酸盐和铝khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 酸盐叫做沸石分子筛。A型分子筛中，所有硅氧四面体和铝氧四面体通过共用氧原子联结成多元环。13．实验室中配制SnCl2溶液时要采取哪些措施？其目的时什么？4+2+答：加入一些Sn粒，以防止被空气氧化成Sn；加入稀盐酸是为了防止Sn的水解。14．单质锡有哪些同素异形体，性质有何差异？α-锡酸和β-锡酸的制取和性质方面有何异同？答：锡有：灰锡，白锡，脆锡。15．试述铅蓄电池的基本原理。−−khdaw.com答：放电时：负极PbSO4+2e==PbSO4+2e正极PbO+2−−2+4H+SO+2e==PbSO4+2H2O4充电时：阳极PbSO+2−−4+2H2O==PbO2+4H+SO+2e4−−阴极PbSO4+2e==PbSO4+2e16．铅的氧化物有几种，分别简述其性质？如何用实验方法证实Pb3O4中铅有不同价态？答：铅的氧化物有：PbO2，Pb2O3，Pb3O4，PbO应用以下反应：课后答案网Pb3O4+4HNO3=2Pb（NO3）2+PbO2↓+2H2O17．在298K时，将含有Sn(ClO4)2何Pb(ClO4)2的某溶液与过量粉末状Sn-Pb合金一起振荡，测得溶液中平衡浓度[Sn2+]/[Pb2+]为0.46。θwww.hackshp.cnθ已知ϕ2+=-0.126V，计算ϕ2+值。Pb/PbSn/Sn2+2+解：Pb+Sn=Sn+Pb0.05916[Sn2+]θ达到平衡时,E=0,即E=E+lg=;02[Pb2+]θ.005916.046所以,ϕSn2+/Sn−(−.0126)+lg=021θϕSn2+/Sn=−.0136ev18．完成并配平下列化学反应方程式：khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com (1)Sn+HCl→(2)Sn+Cl2→(3)SnCl2+FeCl3→(4)SnCl4+H2O→(5)SnS+Na2−+2S2→(6)SnS+H→3(7)Sn+SnCl4→(8)PbS+HNO3→(9)Pb3O4+HI(过量)→(10)Pb2++OH-(过量)→答：1)Sn+2HCl=SnCl+H↑222)Sn+2Cl=SnCl243)SnCl+2FeCl=SnCl+2FeCl23424)3SnCl+3HO=SnO⋅HO+2HSnCl4222265)SnS+NaS=NaSnS22232−+khdaw.com6)SnS3+2H=SnS2+H2S7)Sn+SnCl=2SnCl428)3PbS+8HNO=3Pb(NO)+3S↓+2NO↑+4HO3322−+2−−9)PbO+15I+8H=3PbI+I+4HO344322+−2−10)Pb+4OH(过量）=Pb（OH）;42−−−−Pb（OH)+ClO=PbO↓+Cl+2OH+HO42219．现有一白色固体A，溶于水产生白色沉淀B，B可溶于浓盐酸。若将固体A溶于稀硝酸中，得无色溶液C。将AgNO3溶液加入C中，析出白色沉淀D。D溶于氨水中得到溶液E，E酸化后又产生白色沉淀D。将H2S气体通入溶液课后答案网C中，产生棕色沉淀F，F溶于(NH4)2Sx形成溶液G。酸化溶液G，得到黄色沉淀H。少量溶液C加入HgCl2溶液得白色沉淀I，继续加入溶液C，沉淀I逐渐变灰，最后变为黑色沉淀J。试确定字母A，B，C，D，E，F，G，H，I，J各表示什么物质。答：A:SnCl2B:Sn(OH)Cl;www.hackshp.cnC:Sn(NO3)2;D:AgCl;E:Ag(NH3)2Cl;F:SnS;G:(NH4)2SnS3H:SnS2;I:Hg2Cl2;J:Hgkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 第十六章硼族元素−11．下表中给出第二、三周期元素的第一电离能数据（单位kJ·mol）试说明B,Al的第一电离能为什么比左右两元素的都低？第二周期LiBeBCNOFNe电离能52090080110861402131416812081第三周期NaMgAlSiPSClAr电离能4967385787871012100012511521答：因为B，Al元素基态原子的价电子层结构为：ns2np1，最外层的一个电子容易失去而形成全充满的稳定结构。2．在实验室中如何制备乙硼烷，乙硼烷的结构如何？答：氢负离子置换法：乙醚khdaw.com3LiAlH4+4BF3⎯⎯→⎯2B2H6+3LiF+3AlF3乙醚3NaBH4+4BF3⎯⎯→⎯2B2H6+3NaBF4B2H6的结构见课本P7783．说明三卤化硼和三卤化铝的沸点高低顺序，并指出蒸汽分子的结构。答：三卤化物的熔沸点顺序见课本P780三卤化硼的蒸气分子均为单分子，AlF3的蒸气为单分子。而AlCl3的蒸气为二聚分子，其结构见课本P7814．画出B3N3H6（无机苯）的结构。答：课后答案网5．B10H14的结构中有多少种形式的化学键？各有多少个？答：B10H14的结构6．为什么硼酸是一种路易斯酸？硼砂的结构应怎样写法？硼砂水溶液的酸碱性如何？答：硼酸为缺电子化合物，中心原子www.hackshp.cnB上还有一个空的p轨道，能接受电子对，因而为路易斯酸；硼砂的结构式见课本P787；硼砂水溶液显强碱性。7．试用化学反应方程式表示从硼砂制备下列各化合物的过程：（1）H3BO3(2)BF3(3)NaBH4答：将硼砂浓溶液与浓硫酸作用后冷却得H3BO3Na[2B4O5(OH)4]+H2SO4+3H2O=4H3BO3+Na2SO4；8．怎样从明矾制备(1)氢氧化铝，（2）硫酸钾，（3）铝酸钾？写出反应式。答：将明矾KAl（SO4）212H2O溶于水，加入适量KOH溶液得到Al（OH）3沉淀；Al3++3OH-=Al（OH）3↓khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 过滤蒸发浓缩即得到K2SO4将Al（OH）3与KOH作用得无色溶液，蒸发浓缩后即得到KAlO29．写出下列反应方程式：（1）固体碳酸钠同氧化铝一起熔烧，将熔块打碎后投入水中，产生白色乳状沉淀？（2）铝和热浓NaOH溶液作用，放出气体；（3）铝酸钠溶液中加入氯化铵，有氨气产生，且溶液中有乳白色凝胶状沉淀；（4）三氟化硼通入碳酸钠溶液中。答：（1）Na2CO3+Al2O3=2NaAlO2+CO2↑NaAlO2+2H2O=Al(OH)3↓+NaOHkhdaw.com（2）2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2（3）Na[Al(OH)4]+NH4Cl=Al(OH)3↓+NH3↑+NaCl+H2O（4）8BF3+3Na2CO3+3H2O=2NaAl(OH)4+3H2↑10．在金属活动顺序表中Al在Fe之前，更在Cu之前，但Al比Fe抗腐蚀性强，这是为什么？Cu可以和冷的浓硝酸反应，而Al却不能，这是为什么？答：Al虽然是活泼金属，但由于表面上覆盖了一层致密的氧化物膜，使铝不能进一步同氧和水作用而具有很高的稳定性。课后答案网在冷的浓硫酸和浓硝酸中，铝的表面被钝化而不发生作用。11．硫通铝在高温下反应可得到Al2S3，但在水溶液中Na2S和铝盐作用，却不能生成Al2S3，为什么？试用化学反应方程式表示。答：Al2S3+H2O=Al（OHwww.hackshp.cn）3↓+H2S↑12．讨论氮化硼在结构上和石墨的异同点，在性质上与氮化铝、碳化硅的异同点。答：氮化硼的结构上与石墨一样。13．说明InCl2为什么式反磁性物质？TlI3为什么不能稳定存在？答：InCl+3++3+2化合物是由In和In构成，即InCl2可以写成In[InCl4]，In和In都无单电子，因而InCl2是反磁性的。TII3不能稳定存在可以由“惰性电子对效应”解释。θθθ14．已知ϕ=—0.34V，ϕ=1.25V，计算ϕ之值，并计算298K时Tl+/TlTl3+/Tl+khdaw.comTl3+/Tl若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 3Tl+(aq)2Tl+Tl3+(aq)反应的平衡常数。θθθ解：由3ϕ=2ϕ+ϕ3+3+++TI/TITI/TITI/TIθ解得ϕ=0.72V3+TI/TI15．Tl（Ⅰ）的化合物和Ag(I)的化合物有哪些相似形，并说明原因。答：I+和Ag+的半径相似，电荷相同，极化能力相近，因而两者化合物有相似之处；（1）化合物的难溶性TICl和AgCl均为白色难溶化合物，TI2S，Ag2S均为难溶化合物（2）TICl和AgCl等卤化物见光易分解它们也有许多不同之处，如：khdaw.com（1）氢氧化物稳定性不同AgOH室温下不稳定，易分解为Ag2O，而TIOH较稳定，TIOH溶液为强碱，与KOH相似。（2）Ag+易生成稳定配合物，而Tl+不易生成稳定配合物。（3）Ag+有较强的氧化性，而Tl+有一定的还原性。Tl+可以代替K+成矾，而Ag+则不能。16．填空：2（1）1O2GaCl2课后答案网HNO3S33346−Na2CO35Ga(OH)4www.hackshp.cnH2O7（2）1I2TlH2SO4−−2CO23OH4HS5△△67△Cl2khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com −OH89−答（1）1.Ga2O32.GaCl33.Ga(NO3)34.Ga2S35.通电6.OH7.Ga(OH)3（2）1.TlI2.Tl2CO33.TlOH4.Tl2SO45.TlCl6.Tl2O7.Tl2S8.Tl2O39.TlCl317．非金属单质在常温常压下的存在状态有哪些规律？这些非金属单质的结构有哪些特点？答：非金属单质在常温常压下的存在状态基本上是气态和液态，固态很少。khdaw.com课后答案网www.hackshp.cnkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 第十七章碱金属和碱土金属1．试根据碱金属和碱土金属得电子层构型说明它们化学活泼性得递变规律。答：电子层数从上到下逐渐增多，核对最外层电子的引力逐渐减弱，因此，化学活泼性从上到下越来越强。2．试比较锂和钾；锂和镁得化学性质又哪些相似点和区别。答：氢氧化钾可溶，而氢氧化锂微溶。锂和镁具有对角线规律的相似性。3．金属钠是强还原剂，试写出它与下列物质得化学反应方程式：H2O,NH3,C2H5OH,Na2O2,NaOH,NaNO2,MgO,TiCl4答：2Na+2H2O=2NaOH+H22Na+2C2H5OH=2C2H5ONa+H2Na+MgO=Na2O+Mgkhdaw.com4Na+TiCl4=Ti+4NaCl2Na+2NH3=2NaNH2+H22Na+Na2O2=2Na2O4．写出过氧化钠和下列物质的反应式：NaCrO2,CO2,H2O,H2SO4(稀)答：2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O23Na2O2+2NaCrO2+2H2O=2Na2CrO4+4NaOH5．写出氢氧化钠和氢氧化钙的主要化学性质和用途。答：(1）同两性金属反应；（2）同非金属硼、硅反应；（3）同卤素等非金属时，非金属发生歧化；课后答案网（4）能与酸反应进行中和反应，生成盐和水；（5）与酸性氧化物反应生成盐和水。氢氧化钠的用途是常用于矿物原料和硅酸盐试样的分解。氢氧化钙的用途是在工业上往往是使用它的悬浮液，即石灰乳。www.hackshp.cn6．写出以食盐为原料制备金属钠、氢氧化钠、过氧化钠、碳酸钠的过程，并写出它们的化学反应方程式。答：电解2NaCl⎯⎯→⎯2Na+Cl2↑电解2NaCl+2H2O⎯⎯→⎯2NaOH+H2↑+Cl2↑点燃2Na+O2⎯⎯→⎯Na2O22NaOH+CO2→Na2CO3+H2O7．碱土金属的熔点比碱金属的高，硬度比碱金属的大，试说明其原因。答：碱土金属有两个价电子，碱金属只有一个价电子，碱土金属的金属键比相应的碱金属的金属键强，所以，碱土金属的熔点，硬度均比相应的碱金属高。khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 8．钙在空气中燃烧所得得产物和水反应放出大量得热，并能嗅到氨的气味。试以化学反应方程式表示这些反应。答：3Ca+N2=Ca3N2；Ca3N2+3H2O=3Ca（OH）2+2NH3↑9．为什么元素铍与其它非金属成键时，化学键带有较大的共价性，而其它碱土元素与非金属所成的键则带有较大的离子性？答：Be的电负性较大（1.57），Be2+的半径较小（约31pm），使其极化能力很强，所以BeCl2中Be-Cl键以共价性为主，BeCl2为共价化合物。而其他碱土金属的电负性较小但离子半径却比Be2+大的多，MgCl2，CaCl2中的键以离子性为主，化合物为离子化合物。10．利用镁和铍在性质上的哪些差异可以区分和分离Be(OH)2和Mg(OH)2；BeCO3和MgCO3;BeF2和MgF2?khdaw.com答：利用Be（OH）2可溶于NaOH，而Mg（OH）2却不溶，将两者分离。BeCO3受热不易分解，而MgCO3受热易分解。BeF2可溶于水，而MgF2不溶于水，将两者分离。11．写出重晶石为原料制备BaCl2,BaCO3,BaO,BaO2的过程。答：BaSO4+4C==BaS+4COBaSO4+4CO==BaS+4CO2BaS+4H2O==Ba(HS)2+4Ba(OH)2Ba(HS)2+CO2+H2O==BaCO3↓+2H2SBaCO3+2HCl==BaCl2+CO2+H2O△BaCO3BaO+CO2课后答案网点燃BaO+O2BaO212．写出BaCl2和CaCl2的水溶液分别加入碳酸铵，接着加入醋酸、再加入铬酸钾时的反应式。www.hackshp.cn答：BaCl2+(NH4)2CO3=BaCO3↓+2NH4ClCaCl2+(NH4)2CO3=CaCO3↓+2NH4Cl2BaCO3+K2Cr2O7+2HAc⎯⎯→2BaCrO4↓+2KAc+H2O+2CO2↑2CaCO3+K2Cr2O7+2HAc⎯⎯→2CaCrO4↓+2KAc+H2O+2CO2↑θ13．设用两种途径得到NaCl（s），用盖斯定律分别求算△fHNaCl(s),并作比较。（温度为m298K）1(1)Na(s)+H2O(l)⎯⎯→NaOH(s)+H2(g)2khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com θ-1△rH=-140.89kJ·molm11H2(g)+Cl2(g)⎯⎯→HCl(g)22θ-1△rH=-92.31kJ·molmHCl(g)+NaOH(s)⎯⎯→NaCl(s)+H2O(l)θ-1△rH=-177.80kJ·molm11(2)H2(g)+Cl2(g)⎯⎯→HCl(g)22θ-1△rH=-92.31kJ·molkhdaw.comm1Na(s)+HCl(g)⎯⎯→NaCl(s)+H2(g)2θ-1△rH=-318.69kJ·molm答：因为∆H为状态函数，所以两者的∆H值相等。均为–411kJ/mol。课后答案网www.hackshp.cnkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 第十八章铜锌副族1．用反应方程式说明下列现象：（1）铜器在潮湿空气中会慢慢生成一层铜绿；（2）金溶于王水中；（3）在CuCl2浓溶液逐渐加入稀释时，溶液颜色有黄棕色经绿色而变为蓝色。（4）当SO2通入CuSO4与NaCl的浓溶液时析出白色沉淀；（5）往AgNO3溶液滴加KCN溶液时，先生成白色沉淀而后溶解，再加入NaCl溶液时并无AgCl沉淀生成，但加入少许Na2S溶液时却析出黑色Ag2S沉淀。答(1)2Cu+O2+H2O+CO2=Cu2(OH)2CO3(2)Au+4HCl+HNO3=HAuCl4+NO+2H2O(3)[CuCl4]2-+4H2O=[Cu(H2O)4]2++4Cl-[CuCl4]2-为黄色[Cu(H2O)4]2+为蓝色，而当这两种离子共存时溶液呈绿色(4）2Cu2++2Cl-+SO+2-2+2H2O=2CuCl+4H+SO4khdaw.com(5)Ag++CN-=AgCNAgCN+CN-=[Ag(CN)-2]2[Ag(CN)2]-+S2-=Ag2S+4CN-2．解释下列实验事实：（1）焊接铁皮时，常先用浓ZnCl2溶液处理铁皮表面；（2）HgS不溶于HCl，HNO3和(NH4)2S中而能溶于王水或Na2S中，−（3）HgC2O4难溶于水，但可溶于含有Cl离子的溶液中；（4）热分解CuCl2·2H2O时得不到无水CuCl2；（5）HgCl2溶液中有NH4Cl存在时，加入NH3水得不到白色沉淀NH2HgCl。答（1）ZnCl2+H课后答案网2O=H[ZnCl2(OH)]H[ZnCl2(OH)]有显著的酸性能清除金属表面的氧化物而不损害金属表面如：FeO+2H[ZnCl2(OH)]2+H2O（2）HgS不溶于HCl溶液中是因为HgS的容度积常数太小HgS不溶于HNO3是因为它与HNO3反应生成难溶的Hg(NO3)2HgSHgS不溶于(NHwww.hackshp.cn4)2S是因为(NH4)2S溶液水解为HS-，因而S2-浓度很低，不能形成配合物HgS溶于王水，它与王水反应生成HgCl2-4和S3HgS+8H++2NO3-+12Cl-=3HgCl2-4+3S+2NO+4H2OHgS溶于Na2-2S溶液反应生成可溶性的HgS2HgS+S2-=HgS22-（3）为H2C2O4酸性比HCl弱得多；而Cl-与Hg2+生成的配合物较稳定，因而HgC2O4溶于盐酸HgC2O4+4HCl=H2HgCl4+H2C2O4（4）Cu2+离子极化能力很强，HCl又为挥发性酸，CuCl22H2O热分解时发生水解，得不到无水CuCl2CuCl22H2O════Cu(OH)Cl+H2O↑+HCl↑（5）NH-4Cl存在抑制了生成NH2，且NH2HgCl溶解度较大，因而不能生成NH2HgCl沉淀HgCl2+-2+4NH3=Hg(NH3)4+2Clkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 3．试选用配合剂分别将下列各种沉淀溶解掉，并写出相应得方程式。（1）CuCl（2）Cu(OH)2（3）AgBr（4）Zn（OH）2（5）CuS（6）HgS（7）HgI2（8）AgI（9）CuI（10）NH2HgOH答(1)CuCl+HCl=HCuCl2(2)Cu(OH)2+2OH-=Cu(OH)42-(3)AgBr+2S2-3--2O3=Ag(S2O3)2+Br(4)Zn(OH)-2-2+2OH=Zn(OH)4(5)2CuS+10CN-=2Cu(CN)3-2-4+2S+(CN)2(6)3HgS+8H++12Cl-+2NO3-=3HgCl42-+3S↓+2NO↑+4H2O(7)HgI2+2I-=HgI42-(8)AgI+2CN-=[Ag(CN)--2]+I(9)CuI+2S2-3--khdaw.com2O3=Cu(S2O3)2+I(10)NH2HgO4.完成下列反应方程式：(1)Hg22++OH-→(2)Zn2+NaOH（浓）→(3)Hg2++NaOH→(4)Cu2++NaOH（浓）→(5)Cu2++NaOH→(6)Ag++NaOH→(7)HgS+Al+OH-（过量）→(8)Cu2O+NH3+NH4Cl+O2→答课后答案网(1)Hg22++2OH-=HgO↓+Hg↓+H2O(2)Zn2++2OH-=Zn(OH)2Zn(OH)-2-2+2OH=Zn(OH)4(3)Hg2++2OH-=HgO+H2O(4)Cu2++4OH-=Cu(OH)www.hackshp.cn42-(5)2Cu++2OH-=Cu2O↓+H2O(6)2Ag++2OH-=Ag2O↓+H2O(7)3HgS+2Al+8OH-=3Hg+2Al(OH)4-+3S2-(8)2Cu4+2+2O+8NH3+8NH+O2=4Cu(NH3)4+4H2O5.概述下列合成步骤：（1）由CuS合成CuI；（2）由CuSO4合成CuBr；（3）由K[Ag（CN）2]合成Ag2CrO4；（4）由黄铜矿CuFeS2合成CuF2；（5）由ZnS合成ZnCl2（无水）；（6）由Hg制备K2[HI4]；（7）由ZnCO3提取Zn；khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com （8）由Ag（S3+-2O3）溶液中回收Ag。2答(1)3CuS+2HNO3+3H2SO4=3CuSO4+3S↓+2NO↑+4H2O2CuSO4+4KI=2CuI↓+I2+2K2SO4(2)CuSO4+Cu+2KBr=2CuBr↓+K2SO4(3)2K[Ag(CN)2]+Zn=Ag↓+K2[Zn(CN)4]3Ag+4HNO3=3AgNO3+NO↑+2H2O2AgNO3+K2CrO4=Ag2CrO4↓+2KNO3(4)CuFeS2+O2=Cu2S+2FeS+SO2↑Cu2S+22HNO3=6Cu(NO3)2+3H2SO4+10NO↑+8H2Okhdaw.comCu(NO3)2+2NaOH=Cu(OH)2+2NaNO3Cu(OH)2+2HF=CuF2+2H2O(5)ZnS+2HCl+nH2O=ZnCl2nH2O+H2SZnCl2nH2O=ZnCl2+nH2O(6)3Hg+8HNO3=3Hg(NO3)2+2NO↑+4H2OHg(NO3)2+4KI=K2[HgI4]+2KNO3(7)ZnCO3+H2SO4=ZnSO4+CO2↑+H2O2ZnSO4+2H2O=2Zn+O2↑+H2SO4(8)Ag(S3-课后答案网-2--2O3)2+8Cl2+10H2O=AgCl↓+15Cl+4SO4+2OHAgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]Cl[Ag(NH3)2]Cl+HCOOH=Ag↓+CO2↑+H2O+NH3↑+HCl2[Ag(NH3)2]+www.hackshp.cn+Zn=2Ag↓+[Zn(NH3)4]2-2[Ag(NH3)2]++CH3CHO+2OH-=CH3COONH4+2Ag↓+3NH3↑+H2O6.试设计一个不用H2S而能使下述离子分离得方案Ag+，Hg2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+，Hg2+和Al3+2答混合溶液HCl║AgCl,Hg2+2+2+2+3+2Cl2Cu,Zn,Cd,Hg,AlNH3•H2OKI（过量）HgNH2Cl+HgAg(NH3)2+CuIkhdaw.comZn2+,Cd2+,HgI42-,Al3+若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com NH3•H2OHgNH2I,HgNH2Cl,Al(OH)3Zn(NH3)42+,Cd(NH3)42+NaOH║ΔZn(OH)2,Cd(OH)2HgNH4-2I,HgNH2ClAl(OH)NaOH2-Cd(OH)2Zn(OH)47.将1.008克铜—铝合金样品溶解后，加入过量碘离子，然后用0.1052mol·dm-3Na2S2O3溶液滴定生成得碘，共消耗29.84cm-3Na2S2O3溶液，试求合金中铜得质量分数。解：2Cu2++2I-=CuI+I2I2+2S2O32-=S4O62-+2I-2Cu2+与I2-2,2S2O3相当即Cu2+与S2--3khdaw.com2O3的量相等为：0.1052×29.84×10Cu％=nCu·MCu/1.008×100％=0.1052×29.84×63.546×100％/1.008=19.8％8.计算下列各个半电池反应得电极电势：（1）Hg-2−2SO4+2e2Hg+SO4（已知θ=0.792V，Kθ=6.76×10-7）ϕHg2+2/HgSP(Hg2SO4)θ课后答案网ϕ1θθϕ2ϕ3（2）CuSCu2SCu（已知ϕCuθ2+//Cu+=0.15Vwww.hackshp.cn，ϕθCu+/Cu=0.52V，Kθ=7.94×10-36，Kθ=1.0×10-48）sp(CuS)sp(Cu2S)θθθ（ϕCuS/Cu2S=—0.51V，ϕCu2S/Cu=—0.159V，ϕCuS/Cu=—0.332V）（1）解：Hg2SO4+2e-＝2Hg+SO42-Hg2+2-2+SO4=Hg2SO4Kθ2+]·[SO2-sp(Hg2SO4)=[Hg24]令[SO2-34]=1.0mol/dm[Hg22+]=Kθsp(Hg2SO4)=6.76×10-7mol/dm3E(Hg22+/Hg)=Eθ(Hg2SO4/Hg)E(Hg2+θ2+2+2/Hg)=E(Hg2/Hg)+0.059/2lg[Hg2]=0.792+0.059/2lg(6.76×10-7)khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com =0.61V即Eθ(Hg2SO4/Hg)=0.61V（2）解：2CuS+2e-=Cu2-2S+SEθCuS/Cuθ2++2+2+2S=ECu/Cu+0.059/2lg([Cu]/[Cu])=EθCu2+/Cu++0.059/2lg(KθθspCuS/KspCu2S)=0.15+0.059/2lg[(7.94×10-36)2/1.0×10-48]=-0.50VCu-2-2S+2e=2Cu+SEθCuθ++22S/Cu=ECu/Cu+0.059/2lg[Cu]=EθCu+/Cu+0.059/2lgKθspCu2S=0.52+0.059/2lg1.0×10-48=-0.90CuS+2e-=Cu+S2-khdaw.comEθCuS/Cu=EθCu2+/Cu+0.059/2lg[Cu2+]=EθCu2+/Cu+0.059/2lgKθspCuS=(EθCu2+/Cu+EθCu+/Cu)/2+0.059/2lgKθspCuS=(0.15+0.52)+0.059/2lg(7.94×10-36)=-0.70V9.将无水硫酸铜（Ⅱ）溶于水中，得到溶液A。用过量得NaCl溶液处理溶液A得到溶液B。当溶液B用过量得SO2处理之后再用水稀释，生成沉淀C。将沉淀滤出并用蒸馏水洗涤后，溶解于氨水得到无色溶液D，D在空气中静置时迅速变成篮紫色溶液E。如再向溶液E加入大量铜屑，则得到无色溶液F。（a）说明溶液A和B的颜色，并写出在溶液中主要含铜组分得化学式；（b）说明沉淀C的颜色和化学式；（c）在E中主要含铜组分的化学式时什么？课后答案网（d）简单解释当溶液D变成溶液E时所发生的变化？（e）溶液D和溶液F在组成上有无区别？答（a）A:蓝色Cu(H2+2-2O)4B:黄色CuCl4（b）C:白色CuClwww.hackshp.cn（c）E：Cu(NH3)42+（d）4Cu(NH3)2++O2+2H2O+8NH3=4Cu(NH3)42++4OH-（e）D和F相同均为含Cu(NH+3)2离子的溶液10.下面两个平衡：2Cu+Cu2++CuHg2++HgHg2+2(1)在形式上是相反的，为什么会出现这种情况？(2)在什么情况下平衡会向左移动？试各举两个实例。答（1）+0.17V+0.52V+0.920+0.7892++2+2+CuCuCuHgkhdaw.comHg2Hg若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com +0.34V+0.854（2）2Cu+=Cu2++Cu可加入Cu+离子的沉淀剂使平衡向左移例：Cu2++Cu+2Cl-=2CuClHg2++Hg=Hg22+可加入Hg2+离子的沉淀剂使平衡向左移例：Hg2++2+H2S=HgS+Hg+2H11.[Ag（CN）--20-1-32]的不稳定常数是1.0×10，若把1g银氧化并溶入含有1.0×10mol·dmCN-的1dm-3溶液中，试问平衡时Ag+的浓度是多少？解[Ag(CN)2]-=Ag++2CN-K=[Ag+]·[CN-]2/[Ag(CN)-不稳2]K非常小故[Ag(CN)-3khdaw.com不稳2]=mAg/(M·V)=1/108=0.009mol/dm[CN-]=C-3CN--2[Ag(CN)2]=0.1-2×0.009=0.081mol/dm[Ag+]=K不稳×[Ag(CN)2]-/[CN-]2=1.4×10-20mol/dm312.写出与汞有关的反应。答加热至沸2Hg+O2══════2HgO3Hg+8HNO3════3Hg(NO3)2+2NO↑+4H2O2HgCl2+SnCl2+2HCl=Hg2Cl2↓+H2SnCl6Hg2Cl2+SnCl2+2HCl=2Hg↓+H2SnCl6NH4Cl+2K2[HgI4]+4KOH=Hg2NI·H2O↓+7KI+3H2OHg2Cl2+2NH课后答案网3=HgNH2Cl↓+NH4Cl+Hg13.写出Hg2+与Hg2+离子的区别与检查和检验NH的反应方程式。2答Hg2+与Hg22+离子的区别如表所示：www.hackshp.cn试剂Hg22+Hg2+KOH生成暗褐色的Hg2O沉淀生成黄色的HgO沉淀KCl生成白色的Hg2Cl2沉淀生成可溶性的无色的HgCl2生成桔红色的HgI2沉淀，KI过量则生成KI生成绿色的Hg2I2沉淀无色的K2[HgI4]生成HgNH2Cl(白)+Hg(黑)生成白色的Hg(NH2)Cl沉淀NH3·H20灰H2S生成黑色HgS+Hg生成黑色的HgS沉淀生成白色的Hg2Cl2沉淀，接着变为灰色的SnCl2生成灰色的Hg沉淀Hg沉淀khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com Hg沉淀在Cu表面而形成为银白Cu同左色检验NH4+的反应方程式：NH4Cl+2K2[HgI4]+4KOH=Hg2NI·H2O↓+7KI+3H2OK4+2[HgI4]和KOH的混合溶液称为奈斯勒试剂，若溶液中有微量的NH存在时，加几滴奈斯勒试剂，就会产生特殊的红色沉淀。14.Cu（Ⅱ）与Hg（Ⅱ）配合物的几何构型、稳定性有何区别？答：配合物的几何构型多为平面正方形配合物的几何构型多为八面体型配合物不及形成的配合物稳定15.khdaw.com比较ⅠB与ⅠA，ⅡB与ⅡA的主要化学性质。答：副族与主族元素原子的最外层的电子数一样，都只有一个电子，它们都有+1氧化态。但是，次外层电子数不同。副族元素原子次外层有18个电子，轨道已填满，而碱金属元素次外层只有8个电子（锂为2个）没有d电子。副族元素为不活泼的重金属，在电位序中位于氢后，且从铜到金活泼性递减。而主族元素为活泼的轻金属，在电位序中排在最前面，且从锂到铯活泼性递增。副族元素表现出多种氧化态，而主族金属仅表现+1氧化态，因为族元素原子的（n-1）d和ns电子能量相差不太大，其第二电离能不太大，部分d电子也可能参与成键，形成+2氧化态的化合物，甚至形成氧化态为+3的化合物。而主族金属，其ns和np电子能量相差很大。一般条件下，不可能电离出第二个电子，只能显+1氧化态。铜族元素的二元化合物（如CuS）的键型有相当程度的共价性，而碱金属的化合物绝大铜族元素易形成配合物，而碱金属则不易形成。锌族元素的金属性比碱土金属弱，且按Zn-Cd-Hg的顺序减弱，与碱土金属的金属性递课后答案网变方向相反。2+锌族元素的原子失去电子后变为18电子构型的M离子，具有较强的极化能力。本身变形性也大。其二元化合物有相当程度的共价性，与碱土金属不同。锌族元素易形成配合物，因为过渡元素具有能量相近的价电子轨道，又因离子半径小www.hackshp.cn，d电子屏蔽差，有效核电荷大，易与配体形成配合物。khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 第十九章配位化合物1.某物质的实验式为PtCl4·2NH3，其水溶液不导电，加入AgNO3亦不产生沉淀，以强碱处理并没有NH3放出，写出它的配位化学式。解[Pt(NH3)2Cl4]2.下列化合物中哪些是配合物？哪些是螯合物？哪些是复盐？哪些是简单盐？（1）CuSO4·5H2O（2）K2PtCl6（3）Co（NH3）6Cl3（4）Ni（en）2Cl2（5）（NH4）2SO4·FeSO4·6H2O（6）Cu（NH2CH2COO）2（7）Cu（OOCCH3）2（8）KCl·MgCl2·6H2O解配合物：K2PtCl6,Co(NH3)6Cl3,CuSO4·5H2O螯合物：Ni(en)2Cl2,Cu(NH2CH2COO)2复盐：(NH4)2SO4·FeSO4·6H2OKCl·MgCl2·6H2Okhdaw.com简单盐：Cu(OOCH3)23.命名下列各配合物和配离子：（1）（NH4）3[SbCl6]（2）Li[AlH4]（3）[Co（en）3]Cl3（4）[Co（H2O）4Cl2]Cl（5）[Cr（H2O）4Br2]Br·2H2O（6）[Cr（H2O）（en）（C2O4）（OH）（7）Co（NO3-+2）6]（8）[Co（NH3）4（NO2）C]（9）[Cr（Py）2（H2O）Cl3]（10）[Ni（NH3）2（C2O4）]解（1）六氯合锑（III）酸铵（2）四氢合铝（III）酸锂（3）三氯化三（乙二胺）合钴（III）（4）氯化二氯·四水合钴（III）（5）二水合溴化二溴·四水合钴（III）课后答案网（6）羟·水·草酸根·乙二胺合铬（III）（7）六硝基合钴（III）配阴离子（8）氯·硝基·四氨合钴（III）配阳离子（9）三氯·水·二吡啶合铬（III）（10）二氨·草酸根合镍（II）www.hackshp.cn4.指出下列配合物的空间构型并画出它们可能存在的立体异构体：（1）[Pt（NH3）2（NO2）Cl]（2）Pt（Py）（NH3）ClBr]（3）Pt（NH3）2（OH）2Cl2]（4）NH4[Co（NH3）2（NO2）4]（5）[Co（NH3）3（OH）3]（6）[Ni（NH3）2Cl2]（7）[Cr（en）2（SCN）2]SCN（8）[Co（en）3]Cl3（9）[Co（NH3）（en）Cl3]（10）[Co（en）2（NO2）2]Cl2解（1）[Pt(NH3)2(NO2)Cl]平面正方形2种异构体H3NNO2H3NNO2PtPtH3NClH3NCl（2）[Pt(Py)(NH3)ClBr]平面正方形3种异构体ClPyClkhdaw.comNH3若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com PtPtBrNH3BrPyClNH3PtPyBr（3）[Pt(NH3)2(OH)2Cl2]八面体5种异构体NH3NH3NH3HOClClNH3HOClClOHClOHHOClNH3NH3NH3OHClkhdaw.comClNH3HONH3ClNH3HONH3OHCl（4）[Co(NH3)2(NO2)4]-八面体2种异构体NH3NH3O2NNO2O2NNH3O2NNO2O2NNO2NH3NO2（5）[Co(NH3)3(OH)3]八面体2种异构体OHOHHN3课后答案网OHH3NOHH3NOHH3NNH3NH3OH（6）[Ni(NH3)2Cl2]四面体无异构体（7）[Cr(en)2(SCN)2]SCN[Cr(en)2(SCN)2]-www.hackshp.cn八面体2种异构体SCNSCNNCSenenenSCNen（8）[Co(en)3]Cl3[Co(en)3+3]八面体2种异构体（9）[Co(NH3)(en)Cl3]八面体2种异构体（10）[Co(en)2(NO2)2]Cl2[Co(en)2(NO2)2]2+八面体2种异构体5.某金属离子在八面体弱场中的磁距为4.90B.M。而它在八面体强场中的磁距为零，该中khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 心金属离子可能是哪个？解该中心金属离子可能是Fe2+n(n+2)=4.90n=4即在八面体场中有四个成单电子八面体强场中磁矩为零，即无成单电子2+故Fe符合题意6.根据实验测得的有效磁距，判断下列各种配离子中哪几种是高自旋的？哪几种是低自旋的？哪几种是内轨型的？哪几种是外轨型的？2+（1）Fe（en）5.5B.M24−（2）Mn（SCN）6.1BMkhdaw.com64−（3）Mn（CN）1.8B.M64−（4）Co（NO2）1.8B.M62−（5）Co（SCN）4.3B.M.42−（6）Pt（CN）0B.M.4（7）K3[FeF6]5.9B.M.（8）K3[Fe（CN）6]2.4B.M.解高自旋的有：（1），（2），（5），（7）低自旋的有：（3），（4），（6），（8）课后答案网内轨型的有：（3），（4），（6），（8）外轨型的有：（1），（2），（5），（7）7.已知[Pd（Cl）2（OH）2]有两种不同的结构，成键电子所占据的杂化轨道应该是哪种杂化轨道？www.hackshp.cn解dsp28.应用软硬酸碱理论解释在稀AgNO3溶液种依次加入NaCl，NH3，KBr，Na2S2O3，KI，KCN，Ag2S产生沉淀、溶解交替的原因？解由软硬酸碱规则：“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”9.预测下列各组所形成的二组配离子之间的稳定性的大小，并简单说明原因：（1）Al3+与F-或Cl-配合；（2）Pd2+与RSH或ROH配合；（3）Cu2+与NH3或N配合；（4）Cu2+与NH3或NH2COOH或CH3COOH配合。khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 解（1）Al3+与F-的配合物更加稳定，Al3+为硬酸；而碱F-的硬度比Cl-大（2）Pd2+与RSH配合后更加稳定，Pd2+为软酸，而RSH为软碱，ROH为硬碱。（3）Cu2+与NH3结合更加稳定。(4)Cu2+与NH2CH2COOH结合更加稳定，因为前者的配体中有N，后者仅有O，N的配位能力比O强。10.在0.1mol·dm-3K[Ag（CN）2]溶液中，加入KCl固体使Cl-的浓度为0.10mol·dm-3，有何现象发生？解：设[Ag+]为xmol•dm-3Ag++2CN-Ag(CN)-2x2x0.1-x1.0−x21-8-3=.125×10得：x=2.7×10mol•dm2khdaw.comx(2x)Q=[Ag+][Cl-]=2.7×10-8×0.10=2.7×10-9Q>KspΗ（AgCl），因而会有AgCl沉淀析出11.在1dm-36mol·dm-3的NH3水中加入0.01mol固体CuSO4，溶解后，在此溶液再加0.01mol固体的NaOH，铜氨配合物能否被破坏？解设生成Cu(NH2+2+-13)4后Cu的浓度为xmol•L2+2+Cu+4NH⇔Cu(NH)334x6-4(0.01-x)0.01-x.001−x=2.09×10134课后答案网x[6−4(.001−x)]得：x=3.79×10-19mol•dm-3Q=[Cu2+]–[OH-]2=3.79×10-19×0.012=3.79×10-23www.hackshp.cnQ小于KspΗ故铜氨配合物不能被破坏12.当NH3+−−4SCN及少量Fe同存于溶液中达到平衡时，加入NH4F使[F]=[SCN]=-33−与[Fe（SCN）1mol·dm,问此时溶液中[FeF6]3]的浓度比为多少？（K=2.0×103，K=1×1016）稳，Fe（SCN）3稳，[FeF6]3-解Fe3++6F−[FeF3−3+−6]Fe+3SCN[Fe（SCN）3]a1xa1yxyK稳，[FeF6]3-==1×1016K稳，Fe（SCN）3==2.0×103631a1akhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com x=5×1012y所以溶液中[FeF3−126]与[Fe（SCN）3]的浓度比为5×1013.欲使1×10-5mol的AgI溶于1cm-3氨水，试从理论上推算，氨水的最低浓度为多少？（K+=1.12×107；Kθ=9.3×10-17）稳，Ag（NH3）2sp,AgI解：KspΗ+][I-]AgI=[Ag2+2+[Ag（NH3）]KAg（NH）=稳3+2khdaw.com[Ag][NH3]2+θ[Ag(NH3)]得：KspAgI/[I−]=2+2KAg(NH)•[NH]稳33−−5−3[I]=1×10mol•cm2+−5−3[Ag(NH)]=1×10mol•cm3−5−51×10×1×10−3−3[NH]==.031mol•cm=310mol•cm37−17.112×10×3.9×1014.已知Au++e—=Au的θ−+e—Au+2CN—的θϕ=1.691V，求Au（CN）ϕ值是2多少？（K课后答案网−=2×1038）稳，Au（CN）2解2−−−Au(CN)+e⇔Au+2CN2−−−3标准状态时：[Auwww.hackshp.cn（CN）]=[CN]=0.1mol•dm2−θ2−[Au（CN）]1K[Au（CN）]==稳+−2+[Au][CN][Au]θ−θ++E[Au（CN）/Au]=E（Au/Au）+.0059lg[Au]2=1.691+0.059lg1/KΗ稳=1.691+0.059lg1/2×1038=-0.57V15.一个铜电极浸在一种含有1.00mol·dm-3氨和1.00Cmol·dm-3Cu（NH2+3）配离子的溶4液里，若用标准氢电极作正极，经实验测得它和铜电极之间得电势差为0.0300V。试计2+θ算Cu（NH3）4配离子得稳定常数（已知ϕ2+=0.34V）。Cu/Cukhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 解：EΗ=EΗ（H+/HΗ2+2）-E[Cu（NH3）4/Cu]=0.0300V即EΗ[Cu（NH2+3）4/Cu]=-0.0300V由EΗ[Cu（NH2+Η2+2+3）4/Cu]=E（Cu/Cu）+0.059/2lg[Cu]2+2+Cu+4NH⇔Cu（NH）334θ12+θ得：K=即[Cu]=1/K稳2+稳[Cu]θ2+E[Cu（NH）/Cu]=.034+.0059/2lg1/K34稳.0059θ−.00300=.034−lgK稳2θ12得：K=.349×10稳16.khdaw.com为什么在水溶液中，Co3+离子能氧化水，[Co（NH3）6]3+却不能氧化水？K2+=1.38×105；K3+=1.58×1035；K-5稳，Co（NH3）6稳Co（NH3）6b，NH3=1.8×10θθθϕCo3+/Co2+=1.808V；ϕO2/H2O=1.229V；ϕO2/OH−=0.401V解：在水溶液中，θθE(Co3+/Co2+)>E(O/HO)22故Co3+能氧化水4Co3++2H2+2O=4Co+O2↑+4H3+θ3+2+θ3+2+[Co]E[Co(NH)/Co(NH)]=E(Co/Co)+.0059lg36362+课后答案网[Co]θ2+K[Co(NH)]θ稳36=E(Co3+/Co2+)=.0059lgθ2+K[Co(NH)]稳365.138×10=.181+.0059lg=.004V35www.hackshp.cn.158×10−3设[NH]=0.1mol•dm则：3−−5−3−3[OH]=0.1×8.1×10=.424×10mol•dm−−O+4HO+4e=4OH22θ−θ−.0059p(O2)/p.00591E(O/OH)=E(O/OH)+lg=.0401+lg=.045V22−4−344[OH]4(.424×10)θ3+2+−E[Co(NH)/Co(NH)]H2SO4>H3PO4>H4SiO42）同一族中同种类型的含氧酸，其酸性自上而下依次减弱。如：HClO>HBrO>HIO3）同一元素不同氧化态的含氧酸，高氧化态含氧酸的酸性较强，低氧化态含氧酸的酸性较弱。khdaw.com如：HClO4>HClO3>HClO2>HClO2，Pauling规则：含氧酸的通式是ROn(OH)m，n为非氢键合的氧原子数（非羟基氧），n值越大酸性越强，并根据n值把含氧酸分为弱酸（n=0），中强酸（n=1），强酸（n=2），极强酸（n=3）四类。因为酸分子中非羟基氧原子数越大，表示分子中R→O配键越多，R的还原性越强，多羟基中氧原子的电子吸引作用越大，使氧原子上的电子密度减小的越多，O－H键越弱，酸性也就越强。注意：应用此规则时，只能使用结构式判断，而不能使用最简式。3，含氧酸脱水“缩合”后，酸分子内的非氢键合的氧原子数会增加，导致其酸性增强，多酸的酸性比原来的酸性强。二，含氧酸稳定性1，同一元素的含氧酸，高氧化态的酸比低氧化态的酸稳定。如：HClO4>HClO3>HClO2>HClO2，氧化还原性：1）同一周期主族元素和过渡元素最高价含氧酸氧化性随原子序数递增而增强。课后答案网2－－如：H4SiO4MnO4，SeO4>Cr2O73）同一元素不同氧化态的含氧酸中，低氧化态的氧化性较强。如：HClO>HClO2www.hackshp.cn4）同一主族中，各元素的最高氧化态含氧酸的氧化性，大多随原子序数增加呈锯齿形升高，如：HNO3>H3PO4H6TeO6，HClO4H5IO6；低氧化态则自上而下有规律递减：HClO>HBrO>HIO5）浓酸的含氧酸氧化性比稀酸强，含氧酸的氧化性一般比相应盐的氧化性强，同一种含氧酸盐在酸性介质中比在碱性介质中氧化性强。3，影响含氧酸（盐）氧化能力的因素：1）中心原子结合电子的能力：若中心原子半径小，电负性大，获得电子的能力强，其含氧酸（盐）的氧化性也就强，反之，氧化性则弱。同一周期的元素，自左往右，电负性增大，半径减小，所以它们的最高氧化态含氧酸的氧化性依次递增。同一族元素，从上至下，电负性减小，原子半径增大，所以低氧化态含氧酸（盐）的氧化性依次递减。高氧化态氧化性锯齿形变化则是由于次级周期性引起的。2）含氧酸分子的稳定性：含氧酸的氧化态和分子的稳定性有关，一般来说，如果含氧酸分子中的中心原子R多变价，分子又不稳定，其氧化性越强。稳定的多变价元素的含氧酸氧化性很弱，甚至没有氧化性。低氧化态含氧酸氧化性强还和它的酸性弱有关，因为在弱酸分子中存在着带正电性的氢原子，khdaw.com免费考研论坛–http://bbs.freekaoyan.com–欢迎你第2页共28页若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 对酸分子中的R原子有反极化作用，使R－O键易于断裂。同理可以解释：①为什么浓酸的氧化性比稀酸强？因为在浓酸溶液中存在着自由的酸分子，有反极化作用。②为什么含氧酸的氧化性比含氧酸盐强？因为含氧酸盐中Mn+反极化作用比H+弱，含氧酸盐比含氧酸稳定。三，含氧酸盐的热稳定性规律1，同一盐及其酸稳定性次序是：正盐>酸式盐>酸。如：Na2CO3>NaHCO3>H2CO32，同一酸根不同金属的含氧酸盐，热稳定性次序是：碱金属>碱土金属>过渡金属>铵盐。如：K2CO3>CaCO3>ZnCO3>(NH4)2CO33，同一酸根同族金属离子盐，热稳定性从上到下一次递增。如：BeCO3>MgCO3>CaCO3>SrCO3>BaCO34，同一成酸元素其高氧化态含氧酸盐比低价态稳定。如：KClO4>KClO3>KClO2>KClO5，不同价态的同一金属离子的含氧酸盐，其低价态比高价态稳定。khdaw.com如：Hg2(NO3)2>Hg(NO3)26，酸不稳定，其盐也不稳定，酸越稳定，其盐也较稳定。碳酸盐，硝酸盐，亚硫酸盐，卤酸盐的稳定性都较差，较易分解；硫酸盐，磷酸盐较稳定，其酸也较稳定，难分解。这是由于金属离子的反极化作用越大，该盐的热稳定性就越差。如：分解温度Na3PO4>Na2SO4>Na2CO3>NaNO3四，p区元素的次级周期性次级周期性是指元素周期表中，每族元素的物理化学性质，从上向下并非单调的直线式递变，而是呈现起伏的“锯齿形”变化，对于p区元素，主要是指第二，第四，第六周期元素的正氧化态，尤其是最高氧化态的化合物所表现的特殊性。1，第二周期p区元素的特殊性1）N、O、F的含氢化合物容易形成氢键，离子性较强。课后答案网2）它们的最高配位数为4，而第3周期和以后几个周期的元素可以超过4。3）多数有生成重键的特性。与同族元素相比，除稀有气体外，B、C、N、O、F内层电子少，只有1s2，原子半径特别小（同一族中，从第二周期到第三周期原子半径增加幅度最大），价轨道没有d轨道等特点，所以第二周期元素的电子亲和能（EAwww.hackshp.cn）反常地比第三周期同族元素的小。在形成化合键时，在键型、键数和键能等方面也有不同于同族元素的特殊性，影响到这些元素的单质和化合物的结构和性质。2，第四周期p区元素的不规则性最突出的反常性质是最高氧化态化合物（如氧化物，含氧酸及其盐）的稳定性小，而氧化性则很强。第四周期p区元素，经过d区长周期中的元素，此外成增加了10个d电子，次外层结构是3s23p63d10，由于d电子屏蔽核电荷能力比同层的s、p电子的要小，这就使从Ga→Br，最外层电子感受到有效核电荷Z*比不插入10个d电子时要大，导致这些元素的原子半径和第三周期同族元素相比，增加幅度不大。由原子半径引起的这些元素的金属性（非金属性）、电负性、氢氧化物酸碱性、最高氧化态含氧酸（盐）的氧化性等性质都出现反常现象，即所谓“不规则性”。最突出反常性质是这些元素最高氧化态化合物（如氯化物、含氧酸及其盐）的稳定性小，而氧化性则很强。如ⅦA高溴酸（盐）氧化性比高氯酸（盐）、高碘酸（盐）强得多。ⅥAH2SeO4的氧化性比H2SO4（稀）强，中等浓度的H2SeO4－－就能氧化Cl→Cl2，而浓H2SO4和NaCl反应→HCl；ⅤAH2AsO4有氧化性,在酸性介质中能将I氧化－为I2，而H3PO4基本上没有氧化性，浓H3PO4和I反应只生成HI。导致第四周期p区元素性质不规则性的本质因素是因为第三周期过渡到第四周期，次外层电子从khdaw.com2s22p6免费考研论坛–http://bbs.freekaoyan.com–欢迎你第3页共28页若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 变为3s23p63d10，第一次出现了d电子，导致有效核电荷Z*增加得多，使最外层的4s电子能级变低，比较稳定。3，p区金属6S2电子的稳定性周期表中p区下方的金属元素，即第六周期的Tl，Pb，Bi，Po在化合物中的特征氧化态应依次为+Ⅲ，+Ⅳ，+Ⅴ和+Ⅵ，但这四种元素的氧化态表现反常，它们的低氧化态化合物,既Tl(Ⅰ)，Pb(Ⅱ)，Bi(Ⅲ)，Po(Ⅳ)的化合物最稳定。长期以来,学者们认为这是由于这四种元素存在6S2惰性电子对之故，这种现象为西奇威克最先注意到，并称之为“惰性电子对效应”。产生惰性电子对效应，原因是多方面的，仅从结构上考虑主要有：从第四周期过渡到第五周期，原子的次外层结构相同，所以同族元素相应的化合物性质改变较有规律。从第五到第六周期，次外电子层虽相同，但倒数第三层电子结构发生改变，第一次出现了4f电子，由于f电子对核电荷的屏蔽作用比d电子更小，以使有效电荷Z*也增加得多，6s2也变得稳定，所以第六周期p区元素和第五周期元素相比，又表现出一些特殊性。五，无机化合物的水解性khdaw.com无机物的水解是一类常见且十分重要的化学性质。在实践中我们有时利用他的水解性质（如制备氢氧化铁溶胶等），有时却又必须避免它的水解性质（如配置SnCl2溶液等）。1，影响水解的因素1）电荷和半径+－从水解的本质可见：MA溶于水后是否发生水解作用，主要决定于M和A离子对配位水分子影响（极化作用）的大小，显然金属离子或阴离子具有高电荷和较小的离子半径时，他们对水分子有较强的极化作用，因此容易发生水解，反之低电荷和较大离子半径的离子在水中不易发生水解，如：AlCl3，SiCl4遇水都极易水解：AlCl3+3H2O=Al(OH)3+3HCl，SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl；相反，NaCl，BaCl2在水中基本不发生水解。2）电子层结构我们知道Ca2+，Sr2+和Ba2+等盐一般不发生水解，但是电荷相同的Zn2+，Cd2+Hg2+等离子在水中却会水解，这种差异主要是电子层结构不同而引起的。课后答案网Zn2+，Cd2+，Hg2+等离子是18e－离子，他们有较高的有效核电荷，因而极化作用强，容易使配位水发生水解。而Ca2+，Sr2+和Ba2+等离子是8e－离子，它们具有较低有效核电荷和较大的离子半径，极化作用较弱，不易使配位水发生分解作用，即不易水解。－总之，离子的极化作用越强该离子在水中就越容易水解。此外还可以看到非稀有气体构型（18e，－－9-17e，18+2e）的金属离子，他们的盐都容易发生水解。www.hackshp.cn3）空轨道我们知道碳的卤化物如CF4和CCl4遇水不发生水解，但是比碳的原子半径大的硅其卤化物却易水解，如：SiX+2－4＋4H2O=H4SiO4＋4HX，对于四氟化硅来讲：3SiF4+4H2O=H4SiO4+4H+2SiF6这种区别是因为碳原子只能利用2s和2p轨道成键，这就使其最大共价数限制在4，并阻碍水分子中氧原子将电子对给予碳原子，所以碳的卤化物不水解。然而硅不仅有可利用的3s和3p轨道形成共价键，而且还有空的3d轨道，这样，当遇到水分子时，具有空的3d轨道的Si4+接受水分子中氧原子的孤电子对，而形成配位键，同时使原有的键削弱，断裂。这就是卤化硅水解的实质，由于相同的理由，硅也容易形成包含sp3d2杂化轨道的SiF2－6配离子。NF3不易水解，PF3却易水解也可以用同样的理由解释。硼原子虽然利用2s和2p轨道成键，但是因为成键后在2P轨道中还有空轨道存在，所以硼原子还有接受电子对形成配位键的可能，这就是硼的卤化物为什么会强烈水解的原因。4）除结构因素影响水解反应以外，增高温度往往使水解加强。5）由于水解反应是一个可逆平衡，所以溶液的酸度也会影响水解反应的进行。khdaw.com免费考研论坛–http://bbs.freekaoyan.com–欢迎你第4页共28页若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 2，水解产物的类型一种化合物的水解情况主要决定于正负两种离子水解情况。负离子的水解一般比较简单，下面主要讨论正离子水解的情况。水解产物的类型大致可分为以下几种：碱式盐，氢氧化物，含氧酸（水解后所产生的含氧酸，有些可以认为是相应氧化物的水合物）。无机物水解产物类型上的差别，主要是化合物中正离子和负离子对配位水分子的极化引起的。离子极化作用和水解产物关系对比阳离子阴离子极2+2－化[H2O·M·OH2][H2O·A·H2O]+－作[H2O·M·OH][H2O·A·H][HO·M·OH][H·A·H]用－增[HO·M·O][O·M·O]2－强khdaw.com水解反应有时伴有其他反应而使产物复杂化，这些反应有聚合，配合，脱水和氧化还原等。例如有些盐发生水解时首先生成碱式盐，接着这些碱式盐聚合成多核阳离子，如：Fe3++H2++3+4++2O→[Fe(OH)]+H，2Fe+2H2O→[Fe2(OH)2]+2H3＋当Fe离子的水解作用再进一步进行时，将通过羟桥出现更高的聚合度，以至逐渐形成胶体溶液，并最后析出水合氧化铁沉淀。这类沉淀从溶液中析出时均呈絮状，十分疏松。这就是因为沉淀中包含着大量的水分，其来源首先就是水合离子内部所含有的那些水分。有时水解产物还可以同未水解的无机物发生配合作用，如：3SnCl4+3H2O=SnO2·H2O+2H2SnCl6综上所述，就无机物的水解反应，可归纳出几条规律：1，随正，负离子极化作用的增强，水解反应加剧，这包括水解度的增大和水解反应的深化。离子电荷，电子壳结构（或统一为有效核电荷）,离子半径是影响离子极化作用强弱的主要内在因素，电荷高，半径小的离子，其极化作用强。由18电子（如Cu+，Hg2+等）,18+2电子（如Sn2+，Bi3+）以及2电子（Li课后答案网+，Be2+）的构型过度到9-17电子（如Fe3+，Co2+）构型，8电子构型时，离子极化作用依次减弱。共价型化合物水解的必要条件是电正性原子要有空轨道。2，温度对水解反应的影响较大，是主要的外因，温度升高时水解加剧。3，水解产物不外乎碱式盐，氢氧化物，含水氧化物和酸四种，这个产物顺序与正离子的极化作用增强顺序是一致的。低价金属离子水解的产物一般为碱式盐，高价金属离子水解的产物一般为氢氧化物或含水氧化物。在估计共价型化合物的水解产物时，首先要判断清楚元素的正负氧化态，判www.hackshp.cn断依据就是它们的电负性。在P，S，Br，Cl，N，F这系列中，元素在相互化合时，处于右位的为负性。负氧化态的非金属的水解产物一般为氢化物，正氧化态的非金属元素的水解产物一般为含氧酸。4，水解反应常伴有其他反应，氧化还原和聚合反应等。六，无机物的酸分解反应：1，SO2－+－+－3+2H=SO2↑+H2O3NO2+2H=NO3+2NO↑+H2O2，S2－+2O3+2H=SO2↑+S↓+H2O3，S2－+2－+2+2H=S↓+H2S↑Sx+2H=H2S↑+(x－1)S↓4，SnS2－+3－+3+2H=SnS2↓+H2S↑2AsS3+6H=As2S3↓+3H2S↑2AsS3－+3－+4+6H=As2S5↓+3H2S↑2SbS4+6H=Sb2S5↓+3H2S↑5，Mg+2+2Si+4H=2Mg+SiH4(g)6，6MgB+2++2+2+12H=6Mg+B4H10+8B+H2(g)↑Fe2S3+4H=2Fe+S↓+Hkhdaw.com2S↑免费考研论坛–http://bbs.freekaoyan.com–欢迎你第5页共28页若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 七，非金属单质的碱歧化反应：－－－1，X2+2KOH=KX+KXO+H2OCl2+2OH=Cl+ClO+H2O－－2，2F2+2OH=OF2+H2O+2F－－－3，3I2+6OH=5I+IO3+3H2O4，3S+6NaOH=2Na2S+Na2SO3+3H2O5，4P+3NaOH+3H2O=3NaH2PO2+PH3↑－2－6，Si+2OH+H2O=SiO3+2H2↑(与金属铝、锌等类似)7，2B+2NaOH+3KNO3(氧化剂)=2NaBO2+3KNO2+H2O八，含氧酸盐热分解的自身氧化还原规律含氧酸盐受热分解,如果有电子转移,而且这种转移是在含氧酸盐内部进行的话,就发生自身氧化还原反应，如：2AgNO加热3⎯⎯⎯⎯→2Ag+2NO2↑+O2↑1，阴离子氧化阳离子反应：khdaw.com阴离子具有较强氧化性而阳离子又有较强还原性，如NH4NO3,(NH4)2Cr2O7等：NH4NO2⎯⎯⎯⎯→加热N2↑+2H2O(实验室制N2)(NH4)2Cr2O7⎯⎯⎯⎯→加热Cr2O3+N2↑+4H2OMn(NO3)2⎯⎯⎯⎯→加热MnO2+2NOHg2(NO3)2⎯⎯⎯⎯→加热2HgO+2NO2这几个反应都是酸根将NH+2+2+4氧化成N2或将低价的具有还原性的Mn，Hg2氧化成MnO2和HgO2，阳离子氧化阴离子的反应：如果含氧酸盐中阳离子具有强氧化性，而阴离子具有强的还原性，则受热后可能在阴阳离子之间发生氧化还原反应，如：AgNO2⎯⎯⎯⎯→加热Ag+NO2↑Ag2SO3⎯⎯⎯⎯→加热2Ag+SO3↑Ag2C2O4⎯⎯⎯⎯→加热2Ag+2CO2↑这里是Ag+将NO2－、SO2－2－3、C2O4等离子氧化。又如：HgSO加热4⎯⎯⎯⎯→Hg+O2↑+SO2↑在盐热分解较多见主要是Ag和Hg的含氧酸盐易发生这种反应。3，阴离子自身氧化还原反应：－－－如果含氧酸盐中阳离子稳定课后答案网,阴离子不稳定（ClO4、NO3、MnO4），而且相应的酸性氧化物（Cl2O7、N2O5、Mn2O7）也不稳定时，则它们受热时，只能在阴离子内部不同元素之间发生电子的转移而使化合物分解，通常为阴离子自身氧化还原反应，分解时，通常有氧气放出。碱金属的第五、七族的最高价含氧酸盐特别是多数卤素含氧酸盐，加热时通常按这种方式分解，由于CO2、SiO2、P2O5、O3等分子比较稳定，所以碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐等热分解时一般不放出氧气。硝酸盐受热分解：热分解产物因金属离子的性质不同而分为如下三类：www.hackshp.cn①最活泼的金属（比Mg活泼的金属）的硝酸盐受热分解产生亚硝酸盐和氧气：2NaNO加热3⎯⎯⎯⎯→2NaNO2+O2↑②活泼性较差的金属（活泼性位于Mg和Cu之间的金属）的硝酸盐受热分解为氧气、二氧化氮和相应的金属氧化物：2Pb(NO3)2⎯⎯⎯⎯→加热2PbO+4NO2↑+O2↑③不活泼金属（比Cu更不活泼的金属）的硝酸盐受热分解为氧气，二氧化氮和金属单质：2AgNO加热3⎯⎯⎯⎯→2Ag+2NO2↑+O2↑九，含氧酸盐热分解的歧化反应规律这种类型热分解虽也属氧化还原反应，但其氧化还原反应是发生在同一元素上，结果使该元素的氧化数一部分变高，另一部分则变低，如NaClO、Na2SO3、Cu2SO4等。1，阴离子的歧化反应：需要具备如下三个条件：1）成酸元素的氧化态处于中间价态；－－－2）酸根阴离子必须是不稳定的，而且歧化后元素的价态是稳定的，例如khdaw.comClO3可歧化为Cl和ClO4；免费考研论坛–http://bbs.freekaoyan.com–欢迎你第6页共28页若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 3）含氧酸盐中阳离子必须稳定,它们都是碱金属和少数活泼的碱土金属离子等，如：3NaClO加热加热⎯⎯⎯⎯→2NaCl+NaClO34Na2SO3⎯⎯⎯⎯→Na2S+3Na2SO4应注意这三个条件必须同时具备，否则不发生这类反应，如亚硝酸钾KNO2和亚硝酸银AgNO2中,氮原子处中间价态，但由于硝酸根不如亚硝酸根稳定，因此受热时不会发生这种类型的反应。2，阳离子歧化反应：含氧酸盐中,若阳离子不稳定时，加热也可能发生歧化分解，如：Hg加热加热2CO3⎯⎯⎯⎯→HgO+Hg+CO2Mn2(SO4)3⎯⎯⎯⎯→MnO2+MnSO4+2SO3有的在水溶液中进行：2Cu+(aq)加热2+⎯⎯⎯⎯→Cu(aq)+Cu综上所述：在常见的含氧酸盐中磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐都比较稳定，它们在加热时不分解，但易脱水缩合为多酸盐；硝酸盐及卤酸盐不稳定，由于它们的酸根离子具有氧化性，因此加热这类盐会发生不同形式的氧化还原反应，随金属阳离子的不同产物各异，如硝酸盐的几种类型；碳酸盐和硫酸盐等居中，且硫酸盐的分解温度高于碳酸盐，一般含氧酸盐的酸式盐不如正盐稳定。十，金属元素高低价转化的规律khdaw.com元素周期表中，除少数金属元素无变价外，其余均有变价。同一金属的多种不同价态在溶液中存在的形式不同，它们都以各自的最稳定状态而存在于溶液中。①处于低价态的金属离子一般以简单的阳离子形式存在于溶液中，如Pb2+、Mn2+、Fe2+、Bi3+、Cr3+等；②处于中间价态的金属元素大都以氧化物、氧+－酰离子或相应价态的酸根离子形式存在于溶液中，如MnO2、PbO、CrO2等；③处于高价态的金属元素常以复杂的含氧酸根形式存在，如MnO－－2－2－4、BiO3、CrO4、FeO4等。这主要是因为同一金属元素离子价态越高，半径就越小，离子电荷与半径的比值越大的离子，对水分子的极化力大。由于极化，使O－H键电子密度减少，易断键，结果，由水配位的金属离子转化为羟基配位的金属离子，进一步－转化为氧配位的配合阴离子如MnO4金属元素高低价态离子间的相互转化过程，实际上就是氧化还原的过程。有些氧化还原过程常伴有介质参加，而且介质可影响氧化还原产物。因此水溶液中金属元素的高低价相互转化过程与介质的酸碱性有关，而且存在普遍规律：1，由低价态化合物转化到高价态化合物，需在碱性介质中用氧化剂氧化低价态的离子，如：课后答案网Pb2+→PbO2－3+2→PbO2Bi→Bi(OH)3→NaBiO3Cr3+→CrO－2－2+2－2→CrO4Mn→Mn(OH)2→MnO2→MnO4Fe2+→Fe(OH)2－2+2→Fe(OH)3→FeO4Co→Co(OH)2→Co2O3Ni2+→Ni(OH)2→Ni2O3在碱性介质中能完成这种转化过程，有几点原因：①从电极电势来看在碱性介质中金属的电对较低，www.hackshp.cn其还原态不稳定，还原性较强，易找合适的氧化剂将低价态氧化成高价态。②这些元素的高价态在酸性介质中极不稳定，只能在碱性中存在。如Pb4+在酸性介质中不能稳定存在，只能在碱性中以PbO2形式存在，Co3+、Ni3+在酸中也不稳定，只在碱中以Co3+2O3、Ni2O3存在；Bi及HBiO3不稳定，以NaBiO32－存在，MnO4在碱中存在，酸中迅速歧化。因此，碱性条件是形成高价态化合物本身的要求。当然也有一些高价态在酸中稳定，不一定用碱，但只是少数，如：Sn2+→Sn4+Fe2+→Fe3+Ce3+→Ce4+再如Mn2+转化成MnO－－2－4在碱性介质较易转化，而在酸性溶液中则需很强的氧化剂（BiO3、S2O8、－PbO2、IO4等）才能进行。绝大多数金属由低价态转化到高价态需在碱性介质中进行，是主要的制备原则（碱性介质加上强氧化剂是制备高价态的一个原则）。2，由高价态向低价态转化需在酸性介质条件下，用强还原剂将高价化合物还原，如：PbO2+3+2－3+2→PbNaBiO3→BiCrO4→Cr在酸性介质中，电对的值增大，其高价态的氧化性增强，在强还原剂的作用下可以转化为低价态的金属离子。khdaw.com免费考研论坛–http://bbs.freekaoyan.com–欢迎你第7页共28页若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 元素的存在主要矿物的名称和组成锂Li锂辉石LiAl(SiO3)2，锂云母K2Li3Al4Si7O21(OH2F)3，透锂长石LiAlSi4O10钠Na盐湖和海水中的氯化钠（每升海水约含30gNaCl），天然碱Na2CO3·xH2O，硝石NaNO3，芒硝Na2SO4·10H2O钾K光卤石KCl·MgCl2·6H2O，钾长石K[AlSi3O8]，盐湖KCl，海水中KCl的含量仅为NaCl的1/40铍Be绿柱石Be3Al2(SiO3)6，硅铍石Be2SiO4，铝铍石BeO·Al2O3镁Mg菱镁矿MgCO3，光卤石，白云石(Ca,Mg)CO3钙Ca大理石，方解石，白垩，石灰石(CaCO3)，石膏CaSO4·2H2O，萤石CaF2锶Sr天青石SrSO4，碳酸锶矿SrCO3钡khdaw.comBa重晶石BaSO4，毒重石BaCO3硼B硼砂Na2B4O7·10H2O，方硼石2Mg3B3O15·MgCl2，硼镁矿Mg2B2O5·H2O，少量硼酸H3BO3铝Al铝矾土矿Al2O3·xH2O镓Ga以杂质形式分散于铝矾土矿中铟In铊Tl闪锌矿ZnS中含有少量的铟和铊锗Ge与硫化物矿共生，如硫银锗矿4Ag2S·GeS2，硫铅锗矿2PbS·GeS2，或以GeO2的形式富集在烟道灰中锡Sn锡石SnO2铅Pb硫化物和碳酸盐，如方铅矿PbS，白铅矿PbCO3硅Si正长石K2O·Al2O3·6SiO2，白云母K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O高岭土Al2O3·2SiO2·2H2O，石棉CaO·3MgO·4SiO2滑石3MgO课后答案网·4SiO2·H2O，泡沸石Na2O·Al2O3·2SiO2·nH2O磷P磷酸钙Ca3(PO4)2，氟磷灰石3Ca3(PO4)2·CaF2砷As雄黄As4S4锑Sb辉锑矿Sb2S3铋Bi辉铋矿Bi2S3硒Se碲Te分散稀有元素，以极微量存在于各种硫化物矿中www.hackshp.cn硫S黄铁矿FeS2，其他PbS，CuFeS2，ZnS，CaSO4，BaSO4，Na2SO4·10H2O氟F萤石CaF2，冰晶石Na3AlF6氯Cl溴Br主要以钠、钾、钙、镁的无机盐形式存在于海水中，其中氯化钠的含量最高，某些海藻体内碘I含有碘元素，智利硝石（NaNO3）中含有少量碘酸钠（NaIO3）钛Ti钛铁矿FeTiO3，金红石TiO2钒V分散存在，四川攀枝花铁矿中含有丰富的钛和相当数量的钒铬Cr铬铁矿Fe(CrO2)2钼Mo辉钼矿MoS2钨W黑钨矿MnFeWO4，白钨矿CaWO4（我国钨矿储量约占世界总储量的一半）锰Mn软锰矿MnO2·xH2O，深海锰矿“锰结核”铁Fe赤铁矿Fe2O3，磁铁矿Fe3O4，黄铁矿FeS2，菱铁矿FeCO3钴Co辉钴矿CoAsS镍Ni镍黄铁矿NiS·FeSkhdaw.com免费考研论坛–http://bbs.freekaoyan.com–欢迎你第8页共28页若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 铜Cu辉铜矿Cu2S，孔雀石Cu2(OH)2CO3银Ag辉银矿Ag2S金Au碲金矿AuTe2，金沙（单质金与砂子的混合物）稀土元素轻稀土元素（LaCePrNdPmSmEu铈组）：独居石（磷铈镧矿，Ce，La等的磷酸盐），氟RareEarths，碳铈镧矿（Ce，La等的氟碳酸盐）含镧系元素重稀土元素（GdTbDy(Y)HoErTmYbLu钇组）：硅铍钇矿（Y2FeBe2SiO10)，磷酸钇矿及钇Y、镥YPO4，黑稀金矿[(Y,Ce,La)(No,Ta,Ti)2O6]等Lu我国已探明稀土储量及工业储量均占世界总储量和世界工业储量的80%左右钍Th硅酸钍矿ThSiO4，独居石铀U沥青铀矿U3O8khdaw.com课后答案网www.hackshp.cnkhdaw.com免费考研论坛–http://bbs.freekaoyan.com–欢迎你第9页共28页若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 单质的制取工业上冶炼金属的一般方法工业上的还原过程即称为冶炼，把金属从化合物中的还原成单质。由于金属的化学活泼性不同，需采取不同的冶炼方法，一种金属采用什么提炼方法与它们的化学性质、矿石的类型和经济效果等有关。金属的提炼方法与它们在周期表中的位置大致关系见下表。IA1H2He1氢IIAIIIAIVAVAVIAVIIA氦3Li4Be5B6C7N8O9F10Ne2锂铍硼碳氮氧氟氖11Na12Mg13Al14Si15P16S17Cl18Arkhdaw.com3钠镁IIIBIVBVBVIBVIIBVIIIIBIIB铝硅磷硫氯氩19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu30Zn31Ga32Ge33As34Se35Br36Kr4钾钙钪钛钒铬锰铁钴镍铜锌镓锗砷硒溴氪37Rb38Sr39Y40Zr41Nb42MoTcRu434445Rh46Pd47Ag48Cd49InSn5051Sb52Te53IXe545铷锶钇锆铌钼锝钌铑钯银镉铟锡锑碲碘氙55Cs56Ba57-7172Hf73Ta74WRe7576Os77Ir78Pt79Au80Hg81TlPb8283Bi84Po85At86Rn6铯钡LaLu-铪钽钨铼锇铱铂金汞铊铅铋钋砹氡2.电解法或71.电解法活泼金属还原4.热分解法3.热还原法金属提炼方法与周期表位置的关系课后答案网工业上提炼金属一般有下列几种方法：一、热分解法在金属活动顺序中，在氢后面的金属其氧化物受热就容易分解，如:HgO和Ag2O加热发生下列分解反应：2HgO→2Hg+O2↑将辰砂(硫化汞)加热也可以得到汞：www.hackshp.cnHgS+O2→Hg+SO2↑二、热还原法大量的冶金过程属于这种方法。焦炭、一氧化碳、氢和活泼金属等都是良好的还原剂。1．炭热还原法反应需要高温，常在高炉和电炉中进行。所以这种冶炼金属的方法又称为火法冶金.氧化物矿：SnO2+2C→Sn+2CO2↑，MgO+C→Mg+CO↑碳酸盐矿：一般重金属的碳酸盐受热时都能分解为氧化物，再用焦炭还原。硫化物矿：先在空气中锻烧，使它变成氧化物，再用焦炭还原。如从方铅矿提取铅：2PbS+3O2→2PbO+2SO2↑，PbO+C→Pb+CO↑2．氢热还原法工业上要制取不含炭的金属常用氢还原法。生成热较小的氧化物,例如，氧化铜、氧化铁等，容易被氢还原成金属。而具有很大生成热的氧化物，例如，氧化铝、氧化镁等，基本上不能被氢还原成金属。用高纯氢和纯的金属氧化物为原料，可以制得很纯的金属。khdaw.com免费考研论坛–http://bbs.freekaoyan.com–欢迎你第10页共28页若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 3．金属热还原法（金属置换法）选择哪一种金属(常用Na、Mg、Ca、Al)做还原剂，除ΔψrG来判断外还要注意下几方面情况；(1)还原力强；(2)容易处理；(3)不和产品金属生成合金；(4)可以得到高纯度的金属；(5)其它产物容易和生成金属分离；(6)成本尽可能低，等等。铝是最常用的还原剂即铝热法。Crθ－12O3+2Al=Al2O3+2CrΔrG=－622.9KJ.mol铝容易和许多金属生成合金。可采用调节反应物配比来尽量使铝完全反应而不残留在生成的金属中。钙、镁一般不和各种金属生成合金，因此可用作钛、锆、铪、钒、铌、钽等氧化物的还原剂。如用活泼金属还原金属卤化物来制备：TiCl4+4Na→Ti+4NaCl，TiCl4+2Mg→Ti+2MgCl2三、电解法排在铝前面的几种活泼金属，不能用一般还原剂使它们从化合物中还原出来。这些金属用电解法制取最适宜，电解是最强的氧化还原手段。khdaw.com电解法有水溶液电解和熔盐电解法两种。活泼的金属如铝、镁、钙、钠等用熔融化合物电解法制备。提取方法的主要过程锂450℃下电解55%LiCl和45%KCl的熔融混合物。钠580℃下电解熔融的40%NaCl和60%CaCl2的混合物。钾850℃下，用金属钠还原氯化钾：KCl+Na→NaCl+K铷铯13Pa，800℃下，用钙还原氯化铯：2CsCl+Ca→CaCl2+2Cs铍350℃~400℃下，电解课后答案网NaCl和BeCl2的熔融盐；或采用镁还原氟化铍：BeF2+Mg→Be+MgF2镁电解水合氯化镁（含20%CaCl2，60%NaCl）：先脱去其中的水，再电解得到镁和氯气，MgCl2·1.5H2O(+CaCl2+NaCl)⎯⎯⎯⎯⎯⎯→700~720℃MgCl2+1.5H2O，MgCl2⎯⎯⎯→电解Mg+Cl2熔融还可采用硅热还原法：www.hackshp.cn2(MgO·CaO)+FeSi→2Mg+Ca2SiO4+Fe钙(780~800)℃下，电解CaCl2与KCl的混合物；铝热法：6CaO+2Al→3Ca+3CaO·Al2O3硼浓碱溶液分解硼镁矿：先得到偏硼酸钠晶体，再将其溶于水，通入CO2调节溶液的pH值，经浓缩后可得到硼砂。硼砂溶于水后经硫酸酸化可析出硼酸，再加热脱水生成B2O3，最后用镁等活泼金属将其还原得到单质硼；制备高纯度的硼可以采用碘化硼BI3热分解的方法。铝铝矾土(Al2O3)加压碱融得到Na[Al(OH)4]，经沉降、过滤后，在溶液中通入CO2生成Al(OH)3沉淀，过滤后将沉淀干燥灼烧得到Al2O3，最后将Al2O3和冰晶石Na3AlF6的熔融液在1300K左右的高温下电解，在阴极上得到熔融的金属铝，纯度可达99%碳石墨在高温（2000℃）高压（500MPa）催化剂（如Fe，Cr，Pt）存在的条件下合成金刚石；用砂石、焦炭在电炉中加热至3500℃保持24h可得石墨：SiO2+3C→2CO+SiC→C(石墨)+Si+2CO；于惰性气氛下电弧蒸发石墨可合成C60khdaw.com免费考研论坛–http://bbs.freekaoyan.com–欢迎你第11页共28页若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 硅工业用晶形硅可按如下步骤得到：SiOCCl2蒸馏H22⎯⎯⎯→Si⎯⎯⎯→SiCl4⎯⎯⎯⎯→纯SiCl4⎯⎯⎯⎯→Si电炉还原锗锗矿石用硫酸和硝酸的混合酸处理后转化为GeO2，然后溶解于盐酸中生成GeCl4，经水解生成纯的GeO2，再用H2还原得到金属锗。锡SnO2+2C→Sn+2CO铅先将方铅矿矿石焙烧转化为相应的氧化物，然后用碳还原得到铅：2PbS+3O2→2PbO+2SO2，PbO+C→Pb+CO氮气工业：空气液化分馏；实验室：NH4Cl与NaNO2的混合溶液加热。磷将磷酸钙、砂子和焦炭在电炉中加热到1500℃可得白磷：2Ca3(PO4)2+6SiO2→3CaSiO3+P4O10，P4O10+10C→P4(白磷)+10CO；白磷隔绝空气加热至400℃可得到红磷：P4(白磷)→4P(红磷)；白磷在高压和较高温度下可转变为黑磷。砷锑铋khdaw.com硫化物矿焙烧后用碳还原：2Sb2S3+9O2→2Sb2O3+6SO2，Sb2O3+3C→2Sb+3CO硒碲可从硫化物矿焙烧的烟道气中除尘时回收，或从电解精炼铜的阳极泥中回收。氟电解三份KHF2与二份无水氟化氢的熔融混合物制取：2HF电解F⎯⎯⎯⎯→2+H2373K氯气工业上通过电解氯化钠水溶液制取：2NaCl+2H2O⎯⎯⎯→电解2NaOH+Cl2+H2；实验室用MnO2和浓盐酸反应制取，也可用浓盐酸与高锰酸钾或重铬酸钾制取。－溴工业上于海水或卤水中制取：先通入氯气将Br氧化为Br2：－－Cl2+2Br→2Cl+Br2，然后用空气在课后答案网pH为3.5左右时将生成的Br2从溶液中吹出，并用碳酸钠溶液吸收，生成溴化钠和溴酸钠而与空气分离开：2－－－3Br2+3CO3→5Br+BrO3+3CO2，然后将溶液浓缩后用硫酸酸化可得液溴：－－+5Br+BrO3+6H→3Br2+3H2O－碘用水浸取海藻后，将所得溶液用适量的氯气氧化www.hackshp.cnI为I2：－－－－Cl2+2I→I2+2Cl，I2+I→I3，－可用离子交换法对所得溶液加以浓缩（若氯气过量，会将I2氧化为IO3）；也可用MnO2在酸性溶液中氧化制取I2，加热使碘升华以分离提纯；还可以采用亚硫酸氢钠还原法从智利硝石所含的碘酸钠制取：－－2－－2IO3+5HSO3→I2+2SO4+3HSO4+H2O稀有将液态空气分级蒸馏，首先蒸馏出氮，再继续分馏，得到含少量氮的以氩为主的稀有气体混合气体物，将此气体通过NaOH除去CO2，再通过赤热的铜丝除去微量的氧，最后通过灼热的镁屑除去氮，余下的气体便是以氩气为主的稀有气体混合物；从天然气中分离氦也可以采用液化的方法。稀有气体之间的分离是利用低温下活性炭对这些气体的选择性吸附来进行的，由于色散力的差异，相同温度下分子量大的气体被吸附的多些，吸附后的活性炭在低温下经过分级解吸可得到各种稀有气体。khdaw.com免费考研论坛–http://bbs.freekaoyan.com–欢迎你第12页共28页若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 稀土1，以独居石为例的稀土元素提取方法：元素①NaOH分解法：(RE)PO(130~150)℃4+浓NaOH⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→(RE)(OH)3(s)+Na3PO4，矿石中的钍(Th)和铀(U)以Th(OH)4和Na2U2O7的形式和(RE)(OH)3共同沉淀出来，用水浸出Na3PO4后，在沉淀中加入硝酸使沉淀都以硝酸盐的形式转入溶液中：(RE)(OH)3+3HNO3→(RE)(NO3)3+3H2O，Th(OH)4+4HNO3→Th(NO3)4+4H2O，Na2U2O7+6HNO3→2UO2(NO3)2+2NaNO3+3H2O，Th和U可在随后的萃取过程中与其他稀土元素分离；②H2SO4分解法：2(RE)PO4+3H2SO4(浓)⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→(200~250)℃(RE)2(SO4)3(s)+2H3PO4，Th成为Th(SO4)2，用冷水浸出后，加Na4P2O7到浸出液中，ThP2O7生成沉淀，其他镧系元素可以向溶液中加入草酸生成草酸盐沉淀得以分离，草酸盐经过灼烧后可以得到(RE)2O3；③氯－碳分解法：将独居石与碳混合加热并通入氯气：2(RE)PO1000℃4+3C+6Cl2⎯⎯⎯⎯→2(RE)Cl3+2POCl3+3CO2，khdaw.com其他杂质也生成氯化物，如UCl4，ThCl4，TiCl4，FeCl3等，但由于沸点不同，杂质可以与稀土元素分开，(RE)Cl3则以液态形式流出。2，稀土元素的分离：分级结晶法，分级沉淀法，氧化还原法等曾是过去使用的主要分离方法，目前更常用的是离子交换法和溶剂萃取法。①离子交换法：分离稀土元素时一般用磺酸型聚苯乙烯树脂作为阳离子交换树脂。根据离子交换能力大小的差异，以及离子与淋洗剂结合后所生成化合物的稳定性不同，可以利用离子交换树脂来分离各种元素。在离子交换柱上进行着多次的“吸附”和“脱附”（淋洗）的过程，使性质十分相似的元素都能分开。原子序数较大的元素最先被淋洗出来，如用2－羟基异丁酸做淋洗剂从离子交换柱上淋洗重镧系离子时的出峰先后顺序：Lu>Yb>Tm>Er>Ho>Dy>Tb>Gd>Eu②溶剂萃取法：萃取过程就是利用一种溶剂（常用有机溶剂）去提取另一溶剂（通常为水）中某一溶质的过程，以达到分离或浓缩这一物质的目的。这种萃取方法在工业上和实验室里被广泛应用于分离化学性质极相近的元素，如锆与铪，铌与钽，稀土元素等。分离能力用课后答案网2种溶质分配系数的比值来衡量。3，稀土金属的制备：①金属热还原法：热还原法所得的金属都不同程度的含有各种杂质，需要进一步纯化。稀土元素中的Sm，Eu，Yb等单质可用此法制备。例如用Ca做还原剂：3Ca+2(RE)F3www.hackshp.cn⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→(1450~1750)℃3CaF2+2RE；也可以用Li做还原剂与(RE)Cl3反应，用Li做还原剂所得金属纯度较高，但成本稍高。②熔盐电解法：熔盐电解法对轻稀土元素更为适用，生产成本低且可连续生产，但产品纯度较差。氯化物熔盐系统是在(RE)Cl3中加入碱金属或碱土金属氯化物以降低熔点。氧化物－氟化物熔盐电解系统则是在(RE)2O3中加入LiF或CaF2，电解时RE在阴极析出。钍1000℃下用金属钙还原ThO2可制得金属钍。铀沥青铀矿经酸或碱处理后用沉淀法、溶剂萃取法或离子交换法可得到UO2(NO3)2，再经还原可得UO2，UO2在HF中加热得UF4，用Mg还原UF4可得U和MgF2。khdaw.com免费考研论坛–http://bbs.freekaoyan.com–欢迎你第13页共28页若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 颜色S区元素的火焰颜色元素LiNaKRbCsCaSrBa颜色深红黄紫红紫蓝橙红深红绿波长/μm670.8589.2766.5780.0455.5714.9687.8553.5Li2O白色，Na2O白色，K2O淡黄，Rb2O亮黄，Cs2O橙红，Na2O2淡黄色颗粒状，碱土金属氧化物皆为难溶于水的白色粉末，碱金属和碱土金属的氢氧化物皆为白色固体。无定形硼为棕色粉末，晶形硼呈黑灰色。自然界结晶形态的α－Al2O3成为刚玉，红宝石由于含有极微量的铬的氧化物如Cr2O3而呈红色，蓝宝石由khdaw.com于含有铁和钛的氧化物而呈蓝色。SnO2白色，氧化亚锡SnO黑色，氧化高铅PbO2暗褐色粉末，氧化铅PbO橙黄色，四氧化三铅（俗称铅丹）Pb3O4鲜红色，Pb2O3橙色，，SnS棕色，PbS黑色，SnS2黄色连氨（肼）N2H4为在空气中强烈发烟的无色液体，燃烧时呈紫色火焰。硫化铵(NH4)2S无色或黄色晶体，与空气接触很快变黄，形成部分多硫化物和(NH4)2S2O3NO2红棕色气体，N2O3淡蓝色。亚硝酸银AgNO2淡黄色，难溶于水，亚硝酸铵NH4NO2浅黄色晶体。五氧化二磷P2O5雪白色絮状晶体，三氧化二铋Bi2O3黄色粉末加热变为红棕色Bi2O5，五氧化二锑Sb2O5淡黄色粉末，As2S3黄色，Sb2S3橙色，Bi2S3黑色，As2S5黄色，Sb2S5橙色课后答案网部分金属硫化物的颜色和溶解性硫化物颜色溶解性硫化物颜色溶解性溶Na2S白色溶于水或微溶SnS棕色溶于浓盐酸度2－K2S黄棕色于水CdS黄色[MCl4]积(NH4)2S溶液无色(微黄)PbS黑色从CaS无色www.hackshp.cnCuS黑色溶于硝酸上到BaS无色Hg2S黑色下MnS肉红色溶于稀酸Cu2S黑色依FeS黑色0.3mol/LHClAg2S(α)黑色次NiS(α)黑色HgS黑色溶于王水减CoS(α)黑色Sb2S3橙色小ZnS(α)白色Bi2S3黑色随着原子序数增加，颜色加深，这主要是硫化物中共享的离域键增加。F2浅黄色，Cl2黄绿色，Br2红棕色，I2紫色，固态碘呈紫黑色，并带有金属光泽。氯的氧化物的一氧化二氯Cl2O黄棕色气体颜色及性状二氧化氯ClO2黄绿色气体六氧化二氯Cl2O6深红色液体七氧化二氯Cl2O7无色油状液体khdaw.com免费考研论坛–http://bbs.freekaoyan.com–欢迎你第14页共28页若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com －工业用30%盐酸因含杂质（主要是[FeCl4]）而带黄色。HBrO4艳黄色，硫氰(SCN)2黄色液体，XePtF6红色晶体卤素互化物的颜色及结构类型化合物颜色类型价层电子对数分子构型X杂化方式化合物颜色XX"ClF(g)无色XX"35T形sp3dClF3(g)浅绿BrF(g)红棕BrF3(l)无色BrCl(g)红棕ICl3(s)橙色ICl(g)红棕XX"56四方锥形sp3d2BrF5(l)无色IBr(s)深红IF5(l)无色XX"77五角锥形sp3d3IF7(g)无色第一过渡系金属水合离子的颜色khdaw.comd电子数水合离子水合离子颜色d电子数水合离子水合离子颜色d0[Sc(H3+3+2O)6]无色（溶液）d5[Fe(H2O)6]淡紫色d1[Ti(H3+2+2O)6]紫色d6[Fe(H2O)6]淡绿色d2[V(H3+3+2O)6]绿色d6[Co(H2O)6]蓝色d3[Cr(H3+2+2O)6]紫色d7[Co(H2O)6]粉红色d3[V(H2+2+2O)6]紫色d8[Ni(H2O)6]绿色d4[Cr(H2+2+2O)6]蓝色d9[Cu(H2O)6]蓝色d4[Mn(H3+2+2O)6]红色d10[Zn(H2O)6]无色d5[Mn(H2+2O)6]淡红色自然界的金红石TiO2由于含有少量的铁、铌、钽、钒等呈红色或黄色，TiCl3紫色晶体2－－CrO4黄色，MnO4紫色V2O5橙黄色晶体，偏矾酸铵课后答案网NH4VO3微黄色晶体，偏矾酸钠NaVO3黄色晶体，VO2蓝色固体，VF4绿色固体，VCl4暗棕色液体，VBr4洋红色液体（－23℃以上不稳定），V2O3灰黑色固体，V2S3棕黑色固体pH>12.612~99~77~6.56.5~2.22.2~1<13－3－3－6－6－2+2+V(Ⅴ)离VO4V2O6(OH)V3O9V10O28V2O5·xH2OV10O28⇌VOVO子颜色淡黄色(或无色)→红棕色橙棕色→淡黄色在NHwww.hackshp.cn2－+4VO3的盐酸溶液中加入Zn，会依次看到生成蓝色的[VO(H2O5]，绿色的[VCl2(H2O)4]，最后生成紫色的[V(H2+2O)6]在酸性溶液中钒的各种离子离子VO+2+3+2+2·nH2O[VO(H2O)5][V(H2O)6][V(H2O)6]简写为VO+2+3+2+2简写为VO简写为V简写为Vd电子数0123氧化值+5+4+3+2颜色淡黄色蓝色绿色紫色E0/V1.0(Ⅴ/Ⅳ)0.337(Ⅳ/Ⅲ)0.25(Ⅲ/Ⅱ)－1.2(Ⅱ/0)生成方法钒酸盐加足量酸V2O5用SO32－在酸性V2O3溶于酸VO溶于酸溶液中还原与OH－反应产物V2O5VO(OH)2V2O3V(OH)2三氧化铬（铬酐）CrO3暗红色晶体，三氧化二铬（铬绿）Cr2O3绿色粉末，过氧化铬khdaw.comCrO5蓝色，三氯化铬免费考研论坛–http://bbs.freekaoyan.com–欢迎你第15页共28页若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com CrCl3·H2O紫色晶体，Cr(OH)3灰绿色，铬酸钾K2CrO4黄色晶体，BaCrO4淡黄色，PbCrO4黄色，Ag2CrO4砖红色，重铬酸钾K2Cr2O7（红矾）橙红色晶体，硫酸钾铬（铬钾矾）KCr(SO4)2·12H2O暗紫色八面晶体，氯化铬酰CrO2Cl2深红色易挥发液体，Cr2(Ac)4·2H2O粉红色水溶液中铬的各种离子离子Cr2－2－3+2+2O7CrO4[Cr(H2O)6][Cr(OH)4]－[Cr(H2O)6]（或Cr3+）（或Cr2+）d电子数00334氧化值+6+6+3+3+2颜色橙红色黄色紫色亮绿色蓝色存在时的pH<2>6酸性过量强碱溶液中酸性构型两个四面体共正四面体八面体（在固态化合物中八面体－用一个O以CrO2存在）三氧化钨khdaw.comWO3黄色粉末，钨酸H2WO4黄色沉淀，钨蓝（W(Ⅵ)和W(Ⅴ)氧化物的混合物）WO2.67(OH)0.33钼酸H2MoO4白色沉淀，(四缩)七钼酸六铵(NH4)6Mo7O24·24H2O无色或淡绿色晶体，磷钼酸铵(NH4)3PO4·12MoO3·6H2O黄色沉淀，磷钼酸H3[P(Mo3O10)4]·12H2O黄色闪光晶体（见光分解，储于黑色磨口瓶中）高锰酸钾KMnO4紫红色近乎黑色晶体，锰酸钾K2MnO4暗绿色晶体，二氧化锰MnO2黑色无定形粉末，硫酸锰MnSO4·7H2O肉红色晶体，氯化锰MnCl2·4H2O肉红色晶体，七氧化二锰（高锰酸酐）Mn2O7黄绿色油状液体，氧化锰MnO绿色粉末，MnO2·xH2O棕褐色，MnS肉色，MnCO3白色，Mn(NH4)PO43－肉色，[MnF6]红色水溶液中锰的各种离子及其性质离子MnO－2－3+2+4MnO4[Mn(H2O)6][Mn(H2O)6]d电子数课后答案网0145氧化值+7+6+3+2颜色紫红色暗绿色红色淡红色存在于溶液中中性溶液中稳定在pH>13.5的碱性很容易歧化为酸性溶液中稳定的条件溶液中稳定MnO2+www.hackshp.cn2和MnFe2O3红棕色，FeO黑色，Fe3O4黑色，FeCl3黑褐色层状晶体，Fe(NO3)3·9H2O淡紫色晶体，FeCl2·4H2O透明淡蓝色晶体，FeSO4·7H2O淡绿色晶体，硫酸亚铁铵（Mohr盐）(NH4)2FeSO4)2·6H2O绿色晶体，Fe(OH)2－2+3红棕色，FeO4紫红色，五氰亚硝酰合铁(Ⅱ)酸钠Na2[Fe(CN)5NO]·2H2O红色晶体，[Fe(phen)3]深红色，[Fe(phen)3+3]蓝色Co2O3·xH2O暗褐色，Ni2O3·2H2O灰黑色，CoO灰绿色，NiO绿色，CoF3淡棕色粉末，CoCl2蓝色，CoCl2·H2O蓝紫色，CoCl2·2H2O紫红色，CoCl2·6H2O粉红色晶体，CoSO4·7H2O淡紫色晶体，Co(OH)2粉红色，碱式碳酸钴Co2－2－2+3+2(OH)2CO3蓝色，CoCl4天蓝色，[Co(NH3)6]土黄色，[Co(NH3)6]红色，NiCl22·6H2O草绿色晶体，NiSO4·7H2O暗绿色晶体，Ni(NO3)2·6H2O青绿色晶体，Ni(CN)2绿色，[Ni(CN)4]－2+黄色，[Ni(NH3)6]蓝色，Ni(OH)Cl绿色，Ni(OH)2苹果绿色，NiO(OH)黑色羰基簇合物：Fe2(CO)9褐色，Fe3(CO)12墨绿色，Co2(CO)8橙红色，Co4(CO)12黑色，Rh2(CO)8橙色，Rh4(CO)12红色，Rh6(CO)16黑色khdaw.com免费考研论坛–http://bbs.freekaoyan.com–欢迎你第16页共28页若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 第一过渡系代表性的羰合物ⅤBⅥBⅦBⅧV(CO)6Cr(CO)6Mn2(CO)10Fe(CO)5Co2(CO)8Ni(CO)4颜色黑色无色金黄色黄色橙色无色常温下状态固体固体固体液体固体液体氧化铜CuO棕黑色粉末，氧化亚铜Cu2O暗红色粉末，硫酸铜（胆矾）CuSO4·5H2O蓝色晶体，Cu(NO3)2·3H2O蓝色晶体，CuCl2·2H2O绿色晶体，氯化亚铜CuCl白色四面体晶体（吸湿后变绿），Cu(OH)2浅2－蓝色，[Cu(OH)4]深蓝色，Ag2O暗棕色粉末，AgNO3无色菱形片状晶体（混入有机物时见光变黑），Ag2SO4白色晶体，AgBr淡黄色，AgI黄色，Ag2CrO4砖红色固体，Ag2SO3白色固体Au2Cl6深红色吸水性固体（溶于少量水中呈红棕色，在大量水中呈红黄色，在酸性溶液中稳定，中性溶液中析出Au）把锌和镉在空气中加热到足够高的温度时能燃烧起来，分别产生蓝色和红色的火焰，生成khdaw.comZnO和CdO。ZnO为白色粉末，加热时变黄，冷却后又变白。Zn3[Fe(CN)6]2黄褐色固体。氧化汞HgO有鲜红色[1:20500(水)]和黄色[1:19500(水)]两种，高于400℃分解为Hg和O2，细心加热颜色变黑，冷却又恢复原色。Hg2O棕褐色（也有人认为这是HgO和Hg混合物的颜色），Hg2I2绿色，HgI2金红色Ln3+Ln3+Ln3+水溶液中离子的颜色原子离子4f亚层颜色未成对颜色4f电子离子原子序数电子构型电子数序数57La3+0无0(无14Lu3+71)58Ce3+1无1无13Yb3+7059Pr3+课后答案网2黄绿2浅绿12Tm3+6960Nd3+3红紫3淡红11Ex3+6861Pm3+4粉红4淡黄10Ho3+6762Sm3+5淡黄5浅黄绿9Dy3+6663Eu3+6浅粉红6微淡粉红8Tb3+6564Gd3+www.hackshp.cn7无7无7Gd3+64Pr2O3深蓝色，Nd2O3浅蓝色，Er2O3粉红色，Ce(OH)4黄色，CeO2·nH2O黄色胶状沉淀Ln(OH)3Ln(OHLn(OH)3)3的颜色氢氧化物颜色氢氧化物颜色La(OH)3白Ce(OH)3白Yb(OH)3白Pr(OH)3浅绿Tm(OH)3绿Nd(OH)3紫红Er(OH)3浅红Pm(OH)3—Ho(OH)3黄Sm(OH)3黄Dy(OH)3黄Eu(OH)3白Tb(OH)3白Gd(OH)3白Gd(OH)3白铀黄，在UO2+2的水溶液中加碱，有黄色的Na2U2O7·6H2O析出，将其加热脱水所得无水盐叫做铀黄，作为黄色颜料被广泛应用于瓷釉或玻璃工业中。khdaw.com免费考研论坛–http://bbs.freekaoyan.com–欢迎你第17页共28页若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 鉴定与测定鉴定K+：Na3[Co(NO2)6]与钾盐作用，生成K2Na[Co(NO2)6]亮黄色沉淀；或用四苯基硼酸钠与钾盐作用，生成K[B(C6H5)4]白色沉淀。鉴定Na+：用醋酸铀酰锌ZnAc2·3UO2Ac2与钠盐作用，可以生成淡黄色多面体形晶体：NaAc·ZnAc2·3UO2Ac2·9H2O；或者可利用生成Na[Sb(OH)6]沉淀进行鉴定。鉴定Ca2+：利用生成CaC2O4白色沉淀或碳酸盐、磷酸盐沉淀。鉴定Ba2+：利用生成BaSO4白色沉淀或BaCrO4黄色沉淀。鉴定硼：硼酸和单元醇反应生成硼酸酯，硼酸酯可挥发且易燃，燃烧时火焰呈绿色。硼砂珠试验：熔融的硼砂可以溶解许多金属氧化物，形成不同颜色的偏硼酸复盐：Na2B4O7+CoO→Co(BO2)2·2NaBO2（蓝色）Na2B4O7+NiO→Ni(BO2)2·2NaBO2（棕色）Na2B4O7+CuO→Cu(BO2)2·2NaBO2（红棕色）鉴定Al3+：在Al3+溶液中加入茜素的氨溶液，生成红色沉淀，Al3+先与NHkhdaw.com3生成Al(OH)3，然后与茜素作用：Al(OH)3+3C14H6O2(OH)2→Al(C14H7O4)3(红)+3H2O，反应灵敏度高。鉴定Bi3+：3[Sn(OH)2－3+－2－4]+2Bi+6OH→3[Sn(OH)6]+2Bi↓(黑)鉴定Sn2+和Hg2+：2HgCl2+－2－2+Sn+4Cl→Hg2Cl2↓(白)+[SnCl6]Sn2+过量则：Hg2+－2－2Cl2(s)+Sn+4Cl→2Hg(黑)+[SnCl6]鉴定Pb2+和CrO2－2+2－－4：Pb+CrO4→PbCrO4↓(黄)，PbCrO4可溶于过量的碱生成[Pb(OH)3]，可利用这一性质将PbCrO4与其他黄色铬酸盐沉淀（如BaSO4）区别开来。鉴定NH++4：用Nessler试剂（K2[HgI4]的KOH溶液）可以鉴定试液中的NH4：NH+2－－－4+2[HgI4]+4OH→[O(Hg)2NH2]I↓(或Hg2NI)+7I+3H2O，因NH+4的含量和Nessler试剂的量不同，生成的沉淀颜色从红棕到深褐色有所不同。为防止试液中Fe3+，Co2+，Ni2+，Cr3+，Ag+和S2－等的干扰，可在试液中加碱，使逸出的氨与滴在滤纸条上的Nessler试剂反应进行鉴定。－－2+鉴定NO3和NO2：在放有课后答案网Fe（FeSO4）和硝酸盐的混合溶液的试管中，小心的加入浓硫酸，在浓硫酸与溶液的界面处出现“棕色环”，这是由于生成了配合物[Fe(NO)(H2+2O)5]而呈现的颜色：3Fe2++NO－+3+2+2+3+4H→3Fe+NO+2H2O，[Fe(H2O)6]+NO→[Fe(NO)(H2O)5](棕色)+H2O，－－2+这一反应用来鉴定NO3的存在；鉴定NO2时改用醋酸，生成的棕色物质也是[Fe(NO)(H2O)5]。此配合物不稳定，微热或振荡溶液，“棕色环”即消失。证实硝基化合物存在（有机化学）：用www.hackshp.cnTi3+可将硝基还原为氨基：RNO2+6Ti3++4H2O→RNH2+6TiO2++6H+鉴定PO3－3－4：磷酸盐与过量的钼酸铵及适量浓硝酸混合后加热，可慢慢生成黄色的磷钼酸铵沉淀：PO4+12MoO2－++4+24H+3NH4→(NH4)3PO4·12MoO3·6H2O↓(黄)+6H2O鉴定砷As：①马氏试砷法：将试样、锌和盐酸混合在一起，反应生成的气体导入热玻璃管中，如果试样中含有砷的化合物，则因锌的还原而生成胂AsH3，胂在玻璃管受热部分分解，生成的砷沉积在管壁上形成亮黑色的“砷镜”：2AsH3⎯⎯⎯⎯→加热2As(s)+3H2②古氏试砷法：利用胂的强还原性：2AsH3+12AgNO3+3H2O→As2O3+12HNO3+12Ag(s)鉴定H2－2－2－+2O2或CrO4/Cr2O7：4H2O2+Cr2O7+2H→2CrO5（蓝色过氧化铬）+5H2O2－鉴定SO4：用BaCl2等可溶性钡盐与其生成不溶于酸的BaSO4，BaSO3溶于盐酸。2－鉴定S2O3：在中性介质中，和过量的AgNO3作用，得到沉淀颜色由白→黄→棕→黑：2Ag++S2－2O3→Ag2S2O3↓(白)，Ag2S2O3+H2O→Ag2S↓(黑)+H2SO4鉴定S2－：在溶液中，S2－与[Fe(CN)NO]2－作用时，生成紫红色的[Fe(CN)4－5NOS]测定钛：在中等酸度的钛(Ⅳ)盐溶液中加入H2+2O2，生成桔黄色的配合物[TiO(H2O2)]：TiO2++H2+2O2→[TiO(H2O2)](桔黄)，这一反应常用于比色法测定钛。khdaw.com免费考研论坛–http://bbs.freekaoyan.com–欢迎你第18页共28页若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 测定钒：用KMnO2++4溶液可以将VO(蓝)氧化为VO2(淡黄)，此反应由于颜色变化明显，在分析化学中常用来测定溶液中的钒5VO2++H－+2++2O+MnO4→5VO2+Mn+2H鉴定Ag+：4Ag++Cr2－+2O7+H2O→2Ag2CrO4↓(砖红色)+2H2－鉴定Cr(Ⅵ)：在Cr2O7的溶液中，加入H2O2和乙醚时，有蓝色的过氧化物CrO(O2)2·(C2H5)2O生成。鉴定Cr(Ⅲ)：2[Cr(OH)－－2－2+4]+3H2O2+2OH→2CrO4+8H2O，可初步鉴定是否有Cr(Ⅲ)，再在溶液中加入Ba或Pb2+生成黄色的BaCrO4或PbCrO4沉淀以进一步确认。鉴定Mo3+：在以盐酸酸化的(NH3+4)2MoO4溶液中，加入Zn或SnCl2，则Mo(Ⅵ)被还原为Mo，溶液最初变为蓝色，然后变为绿色，最后变为棕色(Mo3+)：2MoO2－+3+2+4+3Zn+16H→2Mo+3Zn+8H2O，－3－溶液中若有NCS存在时，因形成[Mo(NCS)6]而呈红色。鉴定MoO2－3－4或PO4：用硝酸酸化的钼酸铵溶液，加热至50℃，再加入Na2HPO4溶液，12MoO2－2－++4+HPO4+3NH4+23H→(NH4)3PO4·12MoO3·6H2O↓(黄)+6H2O鉴定Mn2+：在硝酸溶液中，铋酸钠NaBiO2+－3或二氧化铅PbO2等强氧化剂能把Mn氧化为MnO4，2Mn2++5NaBiO+－3++3+14H→2MnO4+5Bi+5Na+7H2O，由于生成了MnO－2+2+khdaw.com4而使溶液呈紫红色，是Mn的特征反应，可用来检验溶液中微量的Mn。但当溶－－－2+液中有Cl时，紫红色生成后会立即褪去，这是由于MnO4被Cl还原的缘故；当Mn过多时，也会－2+在紫红色出现后立即消失，因为MnO4被过量的Mn还原，生成MnO2鉴定Fe3+和Fe2+：在Fe2+的溶液中，加入KCN溶液，首先生成白色的氰化亚铁Fe(CN)2沉淀，当KCN过量时，Fe(CN)4－4－3－2溶液生成[Fe(CN)6]，用氯气氧化[Fe(CN)6]时，生成[Fe(CN)6]，利用上述反应，可分别得到黄血盐K4[Fe(CN)6]和赤血盐K3[Fe(CN)6]；在Fe3+的溶液中加入K4[Fe(CN)6]溶液，生成蓝色沉淀，称为Prussian蓝：xFe3++xK++x[Fe(CN)4－6]→[KFe(CN)6Fe]x(s)，在Fe2+的溶液中加入K3[Fe(CN)6]溶液，也生成蓝色沉淀，称为Turnbull"s蓝：xFe2++xK++x[Fe(CN)3－6]→[KFe(CN)6Fe]x(s)。ⅢⅡ实验已经证明Prussian蓝和Turnbull"s蓝的组成都是[KFe(CN)6Fe]x鉴定Fe3+：KSCN与Fe3+反应生成血红色配离子：Fe3++xSCN－→[Fe(NCS)x]3－x（x=1~6）比色法测定Fe3+：Fe3+与螯合剂磺基水杨酸[C课后答案网6H3(OH)(COOH)SO3H]反应，形成紫红色的螯合物3－[Fe(C6H3(OH)(COO)SO3)3](pH≤4)，可用于比色法测定。测定Fe2+：在酸性溶液中，Cr2－2+2－－2+2O7可以把Fe，SO3，H2S，I等氧化，可用于分析化学中Fe等含量的测定：Cr2－2++3+3+2O7+6Fe+14H→2Cr+6Fe+7H2O鉴定Co2+：Co(Ⅱ)的配合物在水溶液中稳定性较差，在丙酮或乙醚中则较稳定。在Co2+的溶液中加入KSCN(s)及丙酮，生成蓝色的[Co(NCS)2－2+－丙酮2－www.hackshp.cn4]：Co+4NCS⎯⎯⎯⎯→[Co(NCS)4](蓝色)鉴定Ni2+：1分子Ni2+与2分子丁二肟在弱碱性条件下生成难溶于水的鲜红色螯合物沉淀二丁二肟合镍(Ⅱ)，简写为Ni(DMG)2，配位原子为N鉴定羰基：PdCl2容易被甲醛等还原成金属钯，利用PdCl2与CO作用生成黑色金属钯的反应可以鉴定CO的存在并估计CO的含量。鉴定Cu2+：在中性或弱酸性溶液中，Cu2+与[Fe(CN)4－6]反应，生成红棕色沉淀Cu2[Fe(CN)6]，可用来鉴定微量的Cu2+；深蓝色的[Cu(NH2+2+3)4]较稳定，可根据它的颜色来鉴定Cu的存在。鉴定Cd2+：在含有Cd2+的溶液中通入H2S时，有不溶于稀酸的CdS黄色沉淀析出。比色法测定Zn2+：当带有某些基团（如－N＝N－）的螯合剂与Zn2+反应时，能生成有色的配合物。例如二苯硫腙[C2+6H5－(NH)2－CS－N＝N－C6H5]与Zn反应时，生成粉红色的内配盐沉淀，此配盐能溶于CCl4中，常用其CCl2+4溶液来比色测定Zn的含量。鉴定Hg2+：在Hg2+的溶液中加入SnCl2溶液时，首先有白色丝光状的Hg2Cl2沉淀生成，再加入过量SnCl2溶液时，Hg2+2Cl2可被Sn还原为Hg：2Hg2++Sn2++8Cl－→Hg2－2+－2－2Cl2(s)+[SnCl6]，Hg2Cl2(s)+Sn+4Cl→2Hg+[SnClkhdaw.com6]免费考研论坛–http://bbs.freekaoyan.com–欢迎你第19页共28页若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 重要化合物的制取碳酸锂Li2CO3：2LiAlSi2O6(s)+Na2CO3(aq)→Li2CO3(s)+2NaAlSi2O6(s)，在上述反应系统中不断通入CO2，使难溶的Li2CO3转化为可溶的LiHCO3，从而与难溶的硅酸盐分离开：Li2CO3(s)+CO2(g)+H2O(l)→2LiHCO3(aq)碳酸钠(纯碱、苏打)Na2CO3：联碱法(侯氏制碱法)：将CO2通入含有NH3的NaCl饱和溶液中：NaCl(aq)+NH<40℃3(g)+CO2(g)+H2O(l)⎯⎯⎯⎯→NaHCO3(s)+NH4Cl(aq)，NaHCO3溶解度较小，从溶液中析出，经分离后在200℃煅烧分解为Na2CO3。在析出NaHCO3的母液中，加入NaCl，利用低温下NH4Cl的溶解度比NaCl小及同离子效应，使NH4Cl从母液中析出：NH4Cl(aq)+NaCl(s)⎯⎯⎯⎯⎯→(5~10)℃NH4Cl(s)+NaCl(aq)，NaCl溶液可循环利用。氯化钾KCl：根据热水中NaCl的溶解度较小，利用KCl和NaNO3溶液进行复分解反应。三氯化铝AlCl3：铝盐溶解于盐酸中，分离出的是无色吸潮的水合晶体AlCl3·6H2O；在红热的Al2O3及炭khdaw.com的混合物中通入氯气或在氯气或氯化氢气流中加热金属铝可得无水AlCl3；矾：M(Ⅰ)M(Ⅲ)(SO4)2·12H2O，铝钾矾（明矾）KAl(SO4)2·12H2O，铬钾矾KCr(SO4)2·12H2O，这几种组成相似晶体形状完全相同的物质，被称作类质同晶物质。这种现象叫做类质同晶现象。一氧化碳CO：实验室可用浓硫酸从甲酸中脱水制备少量的CO；工业上则由水煤气制得。氨NH3：实验室一般用铵盐与强碱共热来制取氨；工业采用合成法。NO：实验室用Cu与稀硝酸反应制取；工业用氨的铂催化氧化法制取。亚硝酸盐：碱吸收等物质的量的NO和NO2可得；工业用碳或铁高温还原硝酸盐制取。硝酸：工业采用氨催化氧化法制取，将氨和空气的混合物通过灼热（800℃）的铂铑丝网（催化剂），氨可以相当完全的被氧化为NO：4NHθ1683(g)+5O2(g)→4NO(g)+6H2O(g)，K(298K)=10，生成的NO被O2氧化为NO2，后者再与水发生歧化反应生成硝酸和NO：3NO2+H2O→2HNO3+NO，生成的NO再经过氧化吸收，最后可得到47%~50%的稀硝酸，加入硝酸镁做脱水剂蒸馏可制得浓硝酸。用硫酸与硝石NaNO3共热也可制得硝酸：NaNO3+H2SO4→NaHSO4+HNO3膦PH3：纯净的膦可以用水或课后答案网KOH与碘化鏻作用制取：PH4I+KOH→PH3+KI+H2O，某些活泼金属的磷化物水解也可得到膦：Mg3P2+6H2O→3Mg(OH)2+2PH3(g)。磷酸H3PO4：磷燃烧成P4O10，再与水化合：P4O10+6H2O(热)→4H3PO4；工业上用硫酸分解磷灰石制取：Ca2+2+3(PO4)2+3H2SO4→2H3PO4+3CaSO4，但含Ca，Mg等杂质。磷肥：Ca3(PO4)2+2H2SO4+4H2O→Ca(H2PO4)2+2CaSO4·2H2O，所得混合物称过磷酸钙。氧气O2：工业用液态空气分馏或电解法制取；实验室利用氯酸钾热分解制备。www.hackshp.cn臭氧O3：实验室可借助无声放电的方法制备浓度达百分之几的臭氧；复印机工作时也有臭氧产生；大雷雨天气，空气中的氧气在电火花作用下可部分转化为臭氧。过氧化氢H2O2：工业电解法：电解NH4HSO4溶液生成(NH4)2S2O8，加入硫酸氢钾析出K2S2O8，将其在酸性溶液中水解可得到H2O2，经减压蒸馏可得30%左右H2O2，此法能耗大，已逐渐被淘汰；蒽醌法：在重芳烃和磷酸三辛酯的混合溶液中，2－乙基蒽醌在钯催化下用氢气还原得到2－乙基蒽酚，再用氧气氧化即得H2O2，第二步生成的2－乙基蒽醌可以循环使用。用水抽取，减压蒸馏可得到高浓度的H2O2硫化氢H2S：通常用金属硫化物和非氧化性酸作用制取：FeS+2HCl→H2S↑+FeCl2，产物气体中含有的少量HCl可用水吸收；实验室可用硫代乙酰胺水溶液加热水解的方法制取：CH3CSNH2+2H2O→CH3COONH4+H2S↑，H2S气体可用P4O10干燥。二氧化硫SO2：工业焙烧硫化物矿制取：3FeS2+8O2→Fe3O4+6SO2；实验室用亚硫酸盐与酸反应制取少量SO2，也可以用铜和浓硫酸共同加热制取。硫酸H2SO4：工业接触法，由黄铁矿（或硫黄）在空气中焙烧得到SO2khdaw.com和空气的混合物，在450℃左右的免费考研论坛–http://bbs.freekaoyan.com–欢迎你第20页共28页若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 温度下通过催化剂V2O5，SO2氧化为SO3，再用浓硫酸吸收生成的SO3硫代硫酸钠（海波，大苏打）Na2S2O3：在Na2S和Na2CO3的混合溶液（物质的量比为2:1）中通入SO2：2Na2S+Na2CO3+4SO2→3Na2S2O3+CO2盐酸HCl：工业上使氢气在氯气中燃烧，用水吸收生成的氯化氢，得到合成盐酸。溴化氢和碘化氢有较显著的还原性，能与浓硫酸反应：2HBr+H2SO4(浓)→Br2+SO2+2H2O，8HI+H2SO4(浓)→4I2+H2S+4H2O，可改用无氧化性的高沸点酸浓磷酸制取。一般用非金属卤化物水解制取：PBr3+3H2O→H3PO3+3HBr，PI3+3H2O→H3PO3+3HI，PX3不需预制，把溴逐滴加在磷和少许水的混合物上，或把水逐滴加在磷和碘的混合物上即可。ClO2：工业用稀硫酸和二氧化硫处理氯酸钠制取：2NaClO3+SO2+H2SO4⎯⎯⎯⎯⎯⎯→痕量NaCl2ClO2+2NaHSO4；当ClO2的分压超过6.6kPa时会发生爆炸，较安全的方法是将经干燥空气稀释的氯气通入添有固体亚氯酸盐的柱内：2NaClO2+Cl2→2ClO2+2NaCl；HO2，90℃khdaw.com还可用草酸还原氯酸钠：2NaClO3+2H2C2O4⎯⎯⎯⎯⎯⎯→2ClO2+2CO2+Na2C2O4+2H2O，此法优点是生成的ClO2可被CO2稀释。漂白粉：次氯酸钙、氯化钙和氢氧化钙的混合物。利用氯的歧化反应制取：2Cl2+3Ca(OH)2→Ca(ClO)2+CaCl2·Ca(OH)2·H2O+H2O，氯酸钾KClO3：氯酸钡和稀硫酸作用可制得氯酸Ba(ClO3)2+H2SO4→BaSO4+2HClO3；工业上采用无隔膜槽电解NaCl水溶液，产生的Cl2在槽中与热的NaOH溶液作用而生成NaClO3，然后将所制得的NaClO3溶液与等量的KCl进行复分解反应制得KClO3：NaClO3+KCl→KClO3+NaCl，KClO3的溶解度小，可以分离出来。高氯酸钾KClO4：工业上用电解KClO3的水溶液的方法制取。高氯酸HClO4：高氯酸盐和浓硫酸反应，经减压蒸馏可以制得高氯酸；工业上采用电解氧化法，电解盐酸－－+－时，在阳极区生成高氯酸：Cl+4H2O→ClO4+8H+8e，减压蒸馏后可制得60%的高氯酸；电解氯酸盐，经酸化后也能制得高氯酸。溴酸，碘酸：将氯气通入溴水中可制得溴酸：课后答案网Br2+5Cl2+6H2O→2HBrO3+10HCl；同样的方法可以制得碘酸；也可以用硝酸氧化单质碘制得碘酸：3I2+10HNO3→6HIO3+10NO+2H2O高溴酸HBrO4、高碘酸H5IO6及其盐（HIO4为偏高碘酸）：在碱性溶液中用氟气氧化溴酸钠可以得到高溴酸钠：NaBrO3+F2+2NaOH→NaBrO4+2NaF+H2O；－－－低温下用XeF2氧化BrO3也可以制备高溴酸盐：XeF2+BrO3+H2O→Xe+BrO4+2HF；电解碘酸盐溶液可得高碘酸盐；或在碱性条件下用氯气氧化碘酸盐：www.hackshp.cn－－5－－IO3+Cl2+6OH→IO6+2Cl+3H2O；利用高碘酸钡和硫酸反应可制取有利的高碘酸：Ba5(IO6)2+5H2SO4→5BaSO4+2H5IO6拟卤素及其盐：溶液中用Cu2+氧化CN－可得氰(CN)2+－－2：2Cu+6CN→2[Cu(CN)2]+(CN)2；氰与碱反应生成氰酸盐和氰化物：(CN)2+2KOH→KCN+KOCN+H2O；将硫氰酸银悬浮于乙醚中，用碘或溴处理可得到硫氰：2AgSCN+I2→2AgI+(NCS)2；氰化钾与硫共熔制硫氰酸钾：KCN+S→KSCN；硫氰酸钾与硫酸氢钾制硫氰酸：KSCN+KHSO4→HSCN+K2SO4；－电解－电解氰酸钾KOCN时，在阳极上得到氧氰(OCN)2：2OCN⎯⎯⎯→(OCN)2+2e；氰酸盐的制法：KCN+PbO→KOCN+Pb，然后用酒精萃取可得到无色的KOCN铬的化合物：碱熔法，把铬铁矿和碳酸钠混合，并在空气中煅烧：4Fe(CrO2)2+8Na2CO3+7O2⎯⎯⎯⎯→1000℃8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2，用水浸取煅烧后的熔体，铬酸盐进到溶液中，再经浓缩，可得到黄色的Na2CrO4晶体；在Na2CrO4溶液中加入适量的H2SO4可转化为Na2Cr2O7：2Na2CrO4+H2SO4→Na2khdaw.comCr2O7+Na2SO4+H2O；免费考研论坛–http://bbs.freekaoyan.com–欢迎你第21页共28页若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 将Na2Cr2O7与KCl或K2SO4进行复分解反应可得K2Cr2O7，再以K2Cr2O7为原料可制取三氧化铬CrO3，氯化铬酰CrO2Cl2，铬钾矾KCr(SO4)2·12H2O，三氯化铬CrCl3等。高锰酸钾：以软锰矿为原料，先将MnO2，KOH，KClO3的混合物加热熔融制得锰酸钾：3MnO2+6KOH+KClO3→3K2MnO4+KCl+3H2O，用水浸取熔块可得到K2MnO4溶液，利用氯气氧化K2MnO4溶液可得KMnO4：2K2MnO4+Cl2→2KMnO4+2KCl，工业上用电解法从K2－电解－－2MnO4制取KMnO4：2MnO4+2H2O⎯⎯⎯→2MnO4+2OH+H2铁的氧化物：FeO和Fe2O3的实验室制法：FeC隔绝空气加热(600~700)℃2O4⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→FeO+CO+CO2，4Fe(NO3)3⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→2Fe2O3+12NO2+3O2－CuCl：工业或实验室制法：利用CuSO4或CuCl2溶液与浓盐酸和铜屑混合，在加热条件下来制取[CuCl2]溶液：CuSO∆4+4HCl+Cu⎯⎯→2H[CuCl2]+H2SO4，将制得的溶液倒入大量水中稀释时，会有白色的氯化－稀释－亚铜CuCl沉淀析出：[CuCl2]↽����������⇀CuCl(s)+ClZnO：工业上常用燃烧锌的方法来制取ZnO锌钡白（立德粉）：在khdaw.comZnSO4溶液中加入BaS时，生成ZnS和BaSO4的白色混合沉淀物ZnS·BaSO4，此沉淀是一种较好的白色颜料，没有毒性，在空气中较稳定。课后答案网www.hackshp.cnkhdaw.com免费考研论坛–http://bbs.freekaoyan.com–欢迎你第22页共28页若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 特殊性质金属单质中：熔点最高的是钨，最低的是汞，铯和镓熔点比人的体温低；硬度最大的金属是铬；导电性最好的是银，其次是铜和金；非银灰色金属有锇（蓝灰色）；主族熔沸点差别最大的是锡和镓。S区元素形成的阴离子直接形成间接形成含氧二元化合物2－正常氧化物OLi，Be，Mg，Ca，Sr，BaⅠA，ⅡA所有元素2－过氧化物O2Na，Ba除Be外的所有元素－超氧化物O2(Na)，K，Rb，Cs除Be，Mg，Li外的所有元素碱金属在空气中极易形成M2CO3的覆盖层，因此要保存在无水煤油中，锂的密度小于煤油，故保存在液体石蜡中。碱土金属氧化物中除了khdaw.comBeO是六方ZnS型晶体，其余皆是NaCl型晶体。LiOH，Mg(OH)2为中强碱，Be(OH)2为两性化合物。单质硼有无定形硼和晶形硼等多种同素异形体，在单质中硬度仅次于金刚石，硼具有较高的吸收中子的能力，可用于核反应堆的中子吸收剂。硼能把铜、锡、铅、锑、铁、钴的氧化物还原为金属单质。铝能将大多数金属氧化物还原为单质，放出大量的热，铝热剂Al+Fe3O4温度可达3000℃AlF3气态为单分子，AlCl3、AlBr3、AlI3气相时为双聚分子。AlN是不挥发的共价型氮化物，具有金刚石结构的立方晶形。白锡银白色，较软，有延展性，低温下其转变为粉末状的灰锡的速度大大加快，锡制品长期处于低温自行毁坏的现象称为锡疫。灰锡（α锡）13.2℃161℃↽������������⇀白锡（β锡）↽����������⇀脆锡。马口铁：表面镀锡的薄铁皮。课后答案网镁燃烧时不能用CO2扑灭，因为Mg可以在CO2中燃烧：2Mg+CO2→2MgO+C－难溶碳酸盐相应的酸式盐溶解度较大，而易溶碳酸盐相应的酸式盐由于HCO3之间以氢键相连形成二聚离子或多聚链状离子导致其酸式盐溶解度较碳酸盐小。SnCl2+－+2水解生成白色的Sn(OH)Cl沉淀：Sn+H2O+Cl→Sn(OH)Cl+HSbCl3和BiCl3水解产物为SbOCl和BiOClwww.hackshp.cn2－PbCl2在冷水中溶解度小，但溶于热水中，PbCl2由于生成[PbCl4]配离子而溶于盐酸溶液PbSO4能溶于浓硫酸生成Pb(HSO4)2，也能溶于醋酸铵溶液生成Pb(Ac)22－SnS，PbS，SnS2均不溶于水和稀酸，与浓盐酸作用生成配合物[MCl4]而溶解；SnS2能溶于Na2S或(NH4)2S2－溶液中生成硫代锡酸盐SnS3，遇酸分解为SnS2+H2S；SnS2和碱作用生成硫代锡酸盐和锡酸盐：3SnS－2－2－2+6OH→2SnS3+[Sn(OH)6]，低氧化值的SnS和PbS不溶于碱。白磷极易氧化，在空气中可自燃，故保存在水中。硝酸作为氧化剂时主要还原成下列物质：NO2，HNO2，NO，N2O，N2，NH3；浓硝酸主要还原成NO2，稀硝酸通常被还原成NO，当较稀的硝酸与活泼金属作用时，可得到N2O，若硝酸很稀时，则可被还原成NH+4。王水：浓硝酸与浓盐酸的混合物（体积比为1：3）。反应：HNO3+3HCl→Cl2+NOCl+2H2O－3+含多种氧化剂，可溶解金，铂：Au+HNO3+4HCl→HAuCl4+NO+2H2O。王水中大量的Cl可与Au形－成[AuCl4]，降低金属电对的电极电势，增加了金属的还原性。浓硝酸与氢氟酸的混合液也具有强氧化性和配位作用，可溶解铌和钽。磷在充足的空气中燃烧生成P4O10，若氧气不充足则生成P4O6。khdaw.com免费考研论坛–http://bbs.freekaoyan.com–欢迎你第23页共28页若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com PO3－2－3+3+4和HPO4能与Fe形成无色的H3[Fe(PO4)2]，H[Fe(HPO4)2]，可用作Fe的掩蔽剂。过氧化氢H2O2光照分解速度加快，应贮存在棕色瓶中，置于阴凉处。浓硫酸加热条件下做氧化剂，通常被还原成SO2，若金属较活泼（如Zn），也可以将浓硫酸还原为S或H2S；冷浓硫酸可使铁表面钝化，可用钢罐贮装和运输浓硫酸（80%~90%）硫代硫酸钠具有配位能力，可与Ag+，Cd2+等形成稳定的配离子，可用作照相的定影剂，底片上未感光的3－溴化银在定影液中形成[Ag(S2O3)2]而溶解。保险粉：连二亚硫酸钠Na2S2O4·2H2O，无氧条件下用锌粉还原亚硫酸钠获得，为白色粉末状固体，是强还原剂，能将I2++2，Cu，Ag等还原，能把硝基化合物还原为氨基化合物，可被空气中的氧氧化。氟可使水剧烈分解放出氧气，2F2+2H2O→4HF+O2+－－－－卤素在水溶液中的歧化反应：X2+H2O→H+X+HXO，碱性溶液中3OX→2X+XO3氟化氢和氢氟酸都能与二氧化硅作用生成挥发性的四氟化硅SiF4和水，故用塑料瓶贮存高氯酸根离子的配位作用很弱，故高氯酸盐常在金属配合物的研究中用作惰性盐，以保持一定的离子强度。高卤酸中，HBrO4的氧化性最强。khdaw.com拟卤素与卤素的对照分子酸盐相似性卤素X2HXKX1，游离态都易挥发H－X2，皆能与金属化合成盐，且银、汞(I)、····:X－X:铅的盐都不溶于水····3，皆与氢形成氢酸。氢氰酸是弱酸，－10氰(CN)2HCNKCN解离常数=5.8x10，HSCN和HOCN－4:N≡C－C≡N:H－C≡N:的分别为0.14和2x104，皆能作为配体形成配合物，如硫氰(SCN)2HSCNKSCNK2[HgI4]，K2[Hg(CN)4]，:N≡C－S－S－C≡N:H－S－C≡N:H[AuCl4]，Na[Au(CN)4]5，与卤素类似，拟卤素离子也具有还－+氧氰(OCN)课后答案网2HOCNKOCN原性，如：MnO2+2SCN+4H→Mn2++(SCN):N≡－C－O－O－C≡H－O－C≡N:2+2H2O，这一反应和MnO2N:与浓盐酸的反应相似氦的临界温度最低，为5.25K，是所有气体中最难液化的。液化后温度降到2.178K时，液氦HeⅠ转变为HeⅡ，这个温度称为λwww.hackshp.cn点，λ点随压力不同而异，在λ点以下的HeⅡ具有许多反常的性质，是超流体，表面张力很小，粘度小到氢气的千分之一，可沿敞口容器内壁向上流动，甚至超过器壁向外流出产生超流效应，导热性为铜的600倍，电阻接近为0。氦是唯一没有气－液－固三相平衡点的物质，常压下不能固化。某些氙化合物分子（或离子）的构型化合物价层电子对数成键电子对数孤对电子对数分子(或离子)的空间构型XeF2523直线形XeF4642平面四方形XeF6761变形八面体XeOF4651四方锥形XeO3431三角锥形XeO4440四面体形4－XeO6660khdaw.com八面体形免费考研论坛–http://bbs.freekaoyan.com–欢迎你第24页共28页若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com Cr3+的配合物稳定性较高，当某一配合物生成后，当其他配合物与之发生交换（或取代）反应时，速率很小，因此可以存在水合异构体或几何异构体。可利用CoCl2水合物含水多少变化时颜色的变化来显示某种物质的含水情况:120℃90℃52.25℃CoCl2(蓝)↽����������⇀CoCl2·H2O(蓝紫)↽����������⇀CoCl2·2H2O(紫红)↽��������������⇀CoCl2·6H2O(粉红)纯的Fe(OH)2是白色，一般溶液中析出的Fe(OH)2迅速被空气中的氧氧化，往往看到先是部分被氧化的灰绿色沉淀，随后变为棕褐色，这是由于Fe(OH)2逐步被氧化为Fe(OH)3所导致的，只有完全清除溶液中的氧，才有可能得到白色的Fe(OH)2在酸性溶液中，空气中的氧也能把Fe2+氧化为Fe3+，FeSO4溶液放置时，常有棕黄色的混浊物出现，就是Fe2+被空气中的氧氧化为Fe3+，Fe3+又水解而产生的。硫酸亚铁铵NH4Fe(SO4)2的溶液则比较稳定。Co(Ⅱ)的配合物（特别是螯合物）也很多，它们可以分为两大类，一类是以粉红色或红色为特征的八面体配合物，另一类是以深蓝色为特征的四面体配合物，在水溶液中有下述平衡存在：Cl−2+���⇀�↽����2−[CoHO()][CoCl]26HO4khdaw.com粉红色（八面体）2蓝色（四面体）铂溶于王水生成氯铂酸H2[PtCl6]，将此溶液蒸发，可得到红棕色的H2[PtCl6]·H2O柱状晶体。除钠盐外，氯铂酸的铵盐，钾盐，铷盐，铯盐都是难溶于水的黄色晶体，在分析化学上可用于检验NH4+,K+,Rb+,Cs+等离子。Ag+与少量Na2S2O3溶液反应生成Ag2S2O3白色沉淀，放置一段时间后，沉淀由白色转变为黄色，棕色，最后变为黑色的Ag+2－2S，有关反应为：2Ag+S2O3→Ag2S2O3(s)，Ag2S2O3(s)+H2O→Ag2S(s)+H2SO4，当Na3－2－3－2S2O3过量时，Ag2S2O3溶解，生成配离子[Ag(S2O3)2]：Ag2S2O3+3S2O3→2[Ag(S2O3)2]在空气中加热汞时能生成HgO（红色），当温度超过400℃时，HgO又分解为Hg和O2无论在酸性还是碱性溶液中，Ln都是很活泼的金属，都是较强的还原剂，还原能力仅次于碱金属而和镁接近，远比铝和锌强，因此，金属单质保存时均在表面涂蜡，以避免发生氧化，甚至着火。3－镧系草酸盐溶解度很小，在碱金属草酸盐中，钇组草酸盐由于形成配合物[Ln(C2O4)3]，比铈组草酸盐的溶解度大的多，可根据稀土元素草酸盐的这种溶解度差别，进行镧系元素分离中的轻重稀土分组。稀土硫酸盐的溶解度随温度的升高而降低，故以冷水浸取为宜，课后答案网Ln3(SO4)3易与碱金属硫酸盐形成复盐Ln2(SO4)3·M2SO4·nH2O，铈组的硫酸盐复盐溶解度小于钇组，这种性质也常用来分离铈和钇两组的盐类。镧系收缩：镧系元素的原子半径和离子半径，较之主族元素原子半径自左向右的变化，其总的递变趋势是随着原子序数的增大而缓慢的变小，这种现象称为“镧系收缩”。其有两个特点：1，由于4f电子的屏蔽作用较大，镧系内原子半径呈缓慢减小的趋势，多数相邻元素原子半径之差只有www.hackshp.cn1pm左右；2，随原子序数的增加镧系元素的原子半径虽然只是缓慢的变小，但是经过从La到Yb的14种元素的原子半径递减的积累却减小了约14pm之多，从而造成了镧系后边Lu，Hf和Ta的原子半径和同族的Y，Zr和Nb的原子半径极为接近的事实。此种效应即为镧系收缩效应。在镧系收缩中，离子半径的收缩比原子半径的收缩显著的多。锕系收缩：同镧系元素相似，锕系元素相同氧化态的离子半径随原子序数的增加而逐渐减小，且减小的也较缓慢（从90号Th到98号Cf共减小了约10pm），称为锕系收缩。从Ac到93号Np半径的收缩还比较明显，从94号Pu开始各元素离子半径的收缩就更小。khdaw.com免费考研论坛–http://bbs.freekaoyan.com–欢迎你第25页共28页若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 毒性物质及处理CO与血液中的血红蛋白结合形成稳定的配合物，是血红蛋白失去输送氧气的功能。空气中含量达0.1%（体积分数）就会引起中毒，导致缺氧症，甚至引起心肌坏死。含CO的废气排放前，常用O2进行催化氧化，将其转化为CO2，所用的催化剂有Pt，Pd或Mn、Cu的氧化物或稀土氧化物等。锂盐食用过多会引起中毒。铍的化合物是有毒的，与砷一样能与核酸生成配合物，积聚过多时可导致癌变。钡盐除BaSO4皆有毒，可刺激肌肉，能引起心室的纤维性抖动，对心脏的毒害很重，BaCl2的致命量为(0.1~1.0)g－1硼烷毒性极大，可与氰化氢和光气相比，空气中B2H6最高允许含量为0.1μg·g铅和可溶性铅盐皆有毒。所有亚硝酸盐都是剧毒的，还是致癌物质。硝酸工厂的尾气中含有khdaw.comNO，可用空气部分氧化成NO2，再用Na2CO3溶液吸收此混合气体得到NaNO2（有时混有NaNO3）。膦PH3是无色气体，有似大蒜的臭味，有剧毒。砷、锑、铋的氢化物都是极毒的，胂AsH3有大蒜的刺激气味，砷的化合物都是有毒的。三氧化二砷As2O3，俗名砒霜，为白色粉末状的剧毒物，0.1g致死。三氯化锑SbCl3，在空气中发烟，有强烈吸湿性，对皮肤有腐蚀性。微量臭氧有利与人体健康，但其含量高于1mL/m3时，会引起头疼等症状，对人体有害。硫化氢H2S是无色剧毒的气体，空气中含量达0.05%时即可闻到其腐蛋臭味，工业上允许空气中H2S的含量不超过0.01mg/L，中毒原理是与血红素中的Fe2+作用生成FeS沉淀。SO2无色有强烈刺激性气味的气体，从烟道气分离回收硫SO2+2CO→500℃铝矾土2CO2+S卤素单质都具有毒性，从氟到碘减弱。强烈刺激眼、鼻、气管等器官的粘膜，吸入较多的卤素蒸汽会导致严重中毒甚至死亡，液溴会使皮肤严重灼伤而难以治愈。氟化氢HF是无色有刺激性气味并具有强腐蚀性的有毒气体，氢氟酸的蒸汽有毒，当皮肤接触课后答案网HF时会引起不易痊愈的灼伤。氰(CN)2为无色气体，有苦杏仁味，有剧毒！氰化氢HCN为无色液体，有剧毒！氢氰酸的盐又叫做氰化物，也有剧毒。钒的化合物都有毒。羰合物在受热时分解出金属和www.hackshp.cnCO，因此，这类化合物都是有毒的。镉能被水底贝类动物或植物吸收，Cd2+能代换骨骼中的Ca2+，会引起骨质疏松和骨质软化。Cr(Ⅵ)的毒性比Cr(Ⅲ)要大的多，还被认为是致癌物质。含铬废水中的铬通常以Cr(Ⅵ)化合物的形式存在。汞及其化合物能通过气体、饮水和食物进入人体，极易在中枢神经、肝脏及肾脏内蓄积。当不慎把汞撒在地上无法收集时，可把硫粉撒在有汞的地方，并适当搅拌或研磨，使硫与汞化合成HgS，可防止有毒的汞蒸汽进入空气中。在室温下，汞的蒸汽与碘的蒸汽相遇时，能生成HgI2，因此可以把碘升华为气体，以除去空气中的汞蒸汽。易溶于水的汞的化合物都是有毒的。氯化汞（升汞）HgCl2有剧毒，硝酸汞Hg(NO3)2·1/2H2O剧毒，硝酸亚汞Hg2(NO3)2·2H2O剧毒，氯化亚汞（甘汞）Hg2Cl2长时间光照析出Hgkhdaw.com免费考研论坛–http://bbs.freekaoyan.com–欢迎你第26页共28页若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 处理有害废水的方法：1，沉淀法在含有害金属离子的废水中加入沉淀剂，使有害金属离子生成难溶于水的沉淀而除去。这种方法既经济又有效，是除去水中有害金属离子的常用方法。2，氧化还原法利用氧化还原反应将废水中的有害物质转变为无害物质、难溶物质或易于除去的物质，这是废水处理中的重要方法之一。处理含有害金属离子废水常常综合应用氧化还原法和沉淀法。3，离子交换法离子交换法是借助于离子交换树脂进行的废水处理方法。离子交换树脂是一类人工合成的不溶于水的高分子化合物，分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。两者分别含有能与溶液中阳离子和阴离子发生交换反应的离子。含汞、镉、铅等有害金属离子的废水可以用阳离子交换树脂进行处理；含Cr(Ⅵ)废水可以用阴离子交换树脂进行处理。khdaw.com离子交换法设备较复杂，操作亦较复杂，投产成本比较高。处理含有害金属离子废水的方法还有电解法，活性炭吸附法，反渗透法，电渗析法，生化法等。工业废水中有害金属的排放标准有害金属元素汞镉铬铅主要存在形式Hg2+,CH+2+2－2－2+3HgCdCrO4,Cr2O7Pb最高允许排放浓度mg/L0.050.10.51.0课后答案网www.hackshp.cnkhdaw.com免费考研论坛–http://bbs.freekaoyan.com–欢迎你第27页共28页若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 无机化学命名中特定的词头的含义一、正在由两种元素组成的二元化合物中，如果带正荷的金属元素出现两种化合价时，把呈现比较常见化合价者，在名称中用词头“正”表示，“正”字一般均可省略。在简单含氧酸分子中，将其在自由状态下较为常见者定名为“(正)某酸”。例如：CuCl2氯化铜，Fe2(SO4)3硫酸铁，CoSO4硫酸钴，PbSO4硫酸铅，H3PO4磷酸，HClO3氯酸，H2MnO4锰酸。二、高在二元化合物中，金属元素的化合价高于常见化合价时，用词头“高”表示。在含氧酸中，成酸元素（除氧、氢元素外的另一种元素）的化合价较正酸高时，用词头“高”表示。例如：CO2(SO4)3硫酸高钴，PbO2氧化高铅，HClO4高氯酸，HMnO4高锰酸。三、亚khdaw.com在二元化合物中，金属元素的化合价低于常见化合价时，用词头“亚”表示。在含氧酸中，如果成酸元素的化合价比正酸低，则称为“亚某酸”。例如：FeSO4硫酸亚铁，H3PO3亚磷酸，HClO2亚氯酸。四、次在含氧酸中，如果成酸元素的化合价比“亚某酸”还低，则称为“次某酸”。例如：HClO次氯酸，H3PO2次磷酸。五、偏自一分子正酸缩去一分子水而形成的酸，命名为偏酸，也可以称做一缩某酸。正酸和偏酸分子中，成酸元素的化合价相同。例如：HPO3偏磷酸(一缩磷酸)。六、原课后答案网含氧酸分子中羟基（－OH）的数目与成酸元素的化合价相等时，可用词头“原”来表示，称为“原某酸”。例如：H2SiO3硅酸，H4SiO4原硅酸，H2TeO4碲酸，H6TeO4原碲酸。七、焦(重)由两个相同含氧酸分子缩去一分子水所形成的酸，可以用词头“焦”来表示，称做“焦某酸”，有些www.hackshp.cn也采用“重”字，称做“重某酸”，也可以称做“一缩二某酸”。例如：H2S2O7焦硫酸，H2Cr2O7重铬酸。八、过如果在二元化合物或含氧酸中含有过氧基（－O－O－），常用词头“过”来表示，称做“过氧化某”或“过某酸”。例如：H2O2过氧化氢。九、连如果含氢酸分子中成酸元素的原子不止一个，且各成酸元素的原子之间又直接相连时，可用词头“连”表示，根据直接相连的成酸元素的原子数目，称做“连几某酸”。例如：H2S2O6连二硫酸。十、硫代如果含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代，可用词头“硫代”表示，根据被硫原子取代的氧原子的数目，分别称做“几硫代某酸”，但“一”字可以省略。例如：Na2S2O3硫代硫酸钠。khdaw.com免费考研论坛–http://bbs.freekaoyan.com–欢迎你第28页共28页若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 无机化学考研辅导讲座（上）一.无机化学（理论部分）知识点应用归纳1、无机物（分子或离子）构型:（1）简单分子（或离子）：（2）配合物：2、物质的熔、沸点(包括硬度):（1）晶体类型：原子晶体，离子晶体，金属晶体，分子晶体（2）离子晶体：（3）分子晶体（4）金属晶体：金属键（与价电子、价轨道有关）3、物质的稳定性：（1）无机小分子：（2）配合物：4、物质的磁性：（1）无机小分子：MO（掌握双原子分子轨道能级图）（共价双原子分子）（2）配合物：5、物质的颜色:khdaw.com（1）无机小分子：极化理论（2）配合物：6、无机物溶解度:（1）离子晶体：（2）共价化合物：7、物质的氧化还原性：影响因素（1）溶液酸、碱度（2）物质的聚集状态8、化学反应方向:（1）热力学数据：（2）软硬酸碱理论9、分子极性、键的极性、键角、键长等:10、推导元素在周期表中的位置：能级组取值，选择—组合理量子数：四个量子数取值规则11、溶液中有关质点浓度计算：化学平衡，电离平衡，沉淀—溶解平衡，氧化—还原平衡，配合解离平衡：课后答案网利用多重平衡规则，K是关键12、常见的基本概念:对角线规则；惰性电子对效应；Lewis酸、碱；质子酸、碱；缓冲溶液；屏蔽效应；钻穿效应；同离子效应；盐效应；镧系收缩；电负性；电离势；电子亲合势；晶格能；键能；有效核电荷及求法等。二.无机化学（元素部分）（1）结构（2）性质：www.hackshp.cn重点是化学性质第一讲分子结构（molecularmolecmolecularmolecularstructureularstrucstructureture）1-1离子键理论一、基本要点活泼金属和活泼非金属的原子反应时，生成的化合物如NaCl等都是离子型化合物，它们具有一些固有的特征，如它们都以晶体的形式存在，具有较高的熔、沸点，在熔融态或水溶液中可导电等。这种由于原子间发生电子转移，生成正负离子，并通过静电库仑作用而形成的化学键称为离子键。通常，生成离子键的条件是两原子的电负性差大于1.7以上，由离子键形成的化合物叫做离子键化合物。二、离子特征1、离子电荷:是指原子在形成离子化合物过程中失去或获得的电子数。正离子电荷通常是+1、+2、+3或+4；阴离子：-1、-2，而-3、-4的负离子一般都是含氧酸根离子或配阴离子。2、离子的电子构型：（1）2e构型：1s2，如Li+，Be2+2(n-1)p6+2+2+（2）8e构型：(n-1)ns：Na，Mg，Ba等（3）9~17e构型：(n-1)ns2(n-1)p6(n-1)d1~9：Fe2+,Mn2+等（4）18e构型：(n-1)ns2(n-1)p6(n-1)d10：Cu+,Ag+,Zn2+等khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com （5）18+2e构型：(n-1)ns2(n-1)p6(n-1)d10ns2：Sn2+,Pb2+等3、离子半径：（变化规律）:同一元素：负离子>原子>低价正离子>高价正离子同族元素同价离子：从上→下，半径增大同一周期：从左→右，半径r↓三、晶格能（U）1、定义：指相互远离的气态正离子和负离子结合成1mol离子晶体时所释放的能量绝对值，或1mol离子晶体解离成自由气态离子所吸收的能量的绝对值。2、计算：晶格能不能用实验直接测量，通常有两种方法计算：（1）库仑作用能模型理论计算：A为马德隆（Madelung）常数，与晶格类型有关；n是与原子的电子构型有关的因子；Z1Z2为正负离子的电荷数。上式看出，U与离子的带电荷数成正比，与正负离子核间距r0成反比，与配位数有关，配位数增加，A增大，U增大。（2）玻恩—哈伯（Born—Haber）循环间接计算:例：已知NaF(s)的生成焓,金属Na的升华热，Na的电离热，F2的离解热,F的电子亲合能，试计算NaF的晶格能U。四、离子极化1、基本概念khdaw.com离子间除了库仑力外，诱导力起着重要作用，因为阳离子具有多余的正电荷，半径较小，它对相邻的阴离子会起诱导作用；阴离子半径较大，在外壳上有较多的电子，容易变形，在被诱导过程中能产生瞬时的诱导偶极。阴离子中产生的诱导偶极又会反过来诱导阳离子，阳离子如果易变形（18e-,18+2e-or9~17e-构型半径大的离子），阳离子中也会产生偶极，使阳离子和阴离子之间发生了额外的吸引力。当两个离子接近时,可能使两个离子的电子云重叠，趋向于生成极性较小的键。由离子键向共价键过渡。2、极化力（极化作用）：（1）电荷:阳离子电荷越高，极化力越强（2）半径:外壳相似电荷相等时，半径小，极化力强。（3）离子构型（阳离子）:18e-,2e-，18+2e-，(Ag+、Li+、Pb2+等)>9~17e-(Fe2+、Ni2+、Cr3+)>8e-(Na+、Mg2+等)（4）电荷高的复杂阴离子也具有一定极化作用，如SO2-3-4、PO4等3、离子的变形性（1）结构相同的阳离子，正电荷高变形性小O2->F->Ne>Na+>Mg2+>Al3+>Si4+（2）对于外壳结构相同的离子，电子层数越多，变形性越大Li+>8e-变形性：Ag+>K+；Hg2+>Ca2+等（4）对于相同或类似的结构的离子，半径越大，变形性越大（5）复杂阴离子变形性通常不大，中心离子氧化数越高，变形性越小ClO-------4孤对~键对>键对~键对（3）三键>双键>单键，如www.hackshp.cnHCHO中,CHCH（118º）SH2>SeH2>TeH23.价电子对数的计算：价层电子对数=1/2（中心原子价电子数+配位原子提供的电子数）（1）H和X作为配体提供一个e-，X为中心原子提供7个e---,（2）氧族元素作为配体，不提供e，作为中心原子提供6个e（3）对于离子，加上或减去所带电荷数（4）含有奇数电子时，电子数加1（5）N作为配体-1，中心原子为54、价电子对数与分子构型（1）价电子构型：2对直线，3对平面三角，4对正四面体，5对三角双锥，6对正八面体（2）分子构型:1若价电子对全部是键对，分子构型与其相同2若价电子对中有键对有孤对，分子构型与价电子对构型不同，要画出所有可能构型，根据电子对斥力大小，选择稳定构型。二、价层电子对互斥模型应用1、判断分子或离子构型khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 例1：判断ClF3分子构型练习：1、用价层电子对互斥模型预测下列分子或离子的空间构型：OF-2；SF4；XeF4；SCN；NOCl；SO2Cl2；2、判断中心原子杂化轨道类型及可能空间构型：SnCl-2；SnCl3；CF2Cl2；NF3；SF6；BCl3；ClF3；OF2；SF4；XeF411———444双原子分子轨道理论（双原子分子轨道理论（双原子分子轨道理论（MOMOMO））一、基本要点：1、作为一种近似处理，认为MO是由AO线性组合而成，MO的数目等于组成分子的各原子轨道之和。2、原子轨道要有效地线性组合成MO，必须遵守以下三条原则：（1）对称性原理（2）能量相近（3）最大重叠3、若MO由两个符号相同的原子轨道叠加而成，其能量低于原子轨道的能量，称为成键MO,若由两个符号相反的AO叠加而成，其能量高于AO能量，称为反键分子轨道，处于它们之间的还有非键轨道，根据MO的对称性不同，将其分为σ—MO轨道和π—MO。4、电子在MO上排布也遵循原子轨道电子轨道排布三原则——不相容原理、能量最低原理和洪特规则二、能级图适用于O2、F2、Ne2第一、二周期其他双原子分子（a）NF、CF（b）CO、BN、BO、CN、NO第二周期不同原子双原子分子的能级图类似于上面两图，，一般可根据价电子数判断属于哪种，如1价电子为khdaw.com10的CO是N2的等电子体，用b图；2BN、BO、CN等价电子数都少于10，也常用b；3价电子数为12的NF是O2的等电子体，与a相同；4NO、CF价电子数为11，恰好介于N2和O2之间，NO类似于b；CF类似于a。三、MO的应用1、判断化合物稳定性、磁性例1：写出下列分子的分子轨道电子排布式，并指出哪些分子不能存在？哪些是顺磁性？B2；C2；O2；Ne2例2：写出CN；CN+；CN-的分子轨道电子排布式，并比较它们的键能、键长和磁性。11———555离域离域离域πππ键键一、概念离域π键也叫大π键，是由三个或三个以上的原子形成的π键，不同于两原子间的π键二、生成离域π键条件1、原子都在同一平面上2、每一原子有一互相平行的p轨道3、p电子的数目小于p轨道总数目的两倍.三、应用：课后答案网1.增加化合物的稳定性2.例：O44362-63（π3）CO2（2个π3）NO2（π3）NO3-（π4）CO3（π4）等11———666分子间力及氢键分子间力及氢键一、分子间力概念：分子间力——范德华力，包括取向力、诱导力、色散力。取向力发生在极性分子之间；诱导力存在于极性分子与非极性分子以及极性分子与极性分子之间。色散力存在于任何分子之间。三种力中除了少数极www.hackshp.cn性很大的分子（如H2O，HF等）以取向力为主外，绝大多数分子却以色散力为主，分子色散力大小与分子变形性有关，一般来说，分子的体积越大，其变形性越大，则色散力也越大。二、分子间力特点:1、较弱（几个至几十个kJ·mol-1,比化学键小1~2个数量级）2、近程力，在几个Å，无方向性和饱和性3、取向力与温度有关，诱导力和色散力与温度无关.三．氢键:是指氢原子与电负性大，半径小，且具有孤对电子的原子X（F、O、N等）键合的，还能同另一电负性较大的原子Y结合成新的键，叫氢键。四、氢键特点及类型：1、特点：有方向性和饱和性，比分子间力强，比化学键弱2、类型：分子间氢键，分子内氢键五、分子间力及氢键对物质性质的影响主要对物质的熔沸点；汽化热；熔化热；溶解度和粘度有较大的影响。但分子间氢键和分子内氢键对物质的影响不同，分子间氢键使物质的熔沸点等升高，而分子内氢键使熔沸点等降低。例1判断下列各对分子间存在何种类型的分子间作用力？（1）C2H6和CCl4（2）NH3和C6H6（3）CH3COOH和H2O（4）CO2和H2O（5）CHCl3和CH2Cl2（6）HCHOkhdaw.com和H2O若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 例2下列化合物哪些化合物自身分子间能形成氢键？（1）CH3Cl（2）H2O2（3）CH3CHO（4）H3BO3（5）H53PO4（6）（CH3）2O（7）CH3COCH3（8）C6HNH211———777键参数键参数一、键能它是衡量化学键牢固程度的键参数，键能越大，键越牢固。对双原子分子而言，键能是在标准大气压Pº和298K下，将1mol气态分子AB的化学键断开，成为气态的中性原子A和B所需的能量。双原子分子的键能和键离解能量是不同的。二、键长分子中成键原子和核间的平均距离称为键长（也称为核间距）。在两个确定原子之间，键长越短，则越强越牢固。三、键角1、分子中相邻两键之间的夹角称为键角。键角是决定分子空间构型的主要因素。2、影响键角因素（1）中心原子杂化类型：sp；sp2；sp3；sp3d2等之间：180º；120º；129.5º；90º（2）中心原子孤对电子数：孤对越多，键角越小如sp3杂化CH4；NH3；H2O键角依次为：109.5º;107.3º;104.5ºkhdaw.com（3）多重键多重键所包含的电子越多，斥力比单键大，使得分子内含多重键的键角变大，单键间的键角变小，例如sp2杂化的COF2：（4）电负性在中心原子具有孤对电子的ABn型分子中，当A相同，B不同时，随B的电负性增大，A-B成键电子对偏向B，从而减少成键电子对之间的斥力，使其键角减小，例如：PI3PBr3PCl3PF3的键角依次为：102º；101º；100.1º；97.8º如B相同而A不同，则随着A电负性增大，A-B间成键电子对偏向A，从而增大成键电子间的斥力，使其键角增大。如：SbH3；AsH3；PH3；NH3为91.3º；91.8º；93.3º；107.3º例1：在下列多对分子中，哪个分子键角大？说明原因：（1）HgCl2和BCl3（2）CF4和PF3(3)SiF4和SF6（4）SnCl2和SCl2（5）OF2和Cl2O（6）PF3和NF3四、键的极性成键两原子正负电荷中心不重合则化学键就有极性。引起化学键极性的主要原因是成键两原子电负性的差异，电负性差越大，键的极性越大。另外，双原子分子键的极性与分子的极性是一致的，但对多原子分子来说，分子是否有极性不仅要看键是否有极性，还与分子的空间构型有关。例2：比较下列多对偶极矩μ的大小，并简要说明理由（1）PH3和NH3课后答案网（2）BF3和NF3（3）NH3和NF3（4）CH3-O-CH3和C6H6习题：1.选择题：(1).叠氮酸的结构式是H-N1–N2-N3,1.2.3.号氮原子采用的杂化类型依次是：（）323222A.spspspB.spspspC.spspspD.spspsp(B)(2).ClO3F的构型属于（）www.hackshp.cnA.直线B.平面四方C.平面三角D.四面体(D)(3).下列各组物质中，具有顺磁性的是；（）A.NONO2B.NOCOC.NO2COD.NO2SO2(A)(4).下列化合物中，哪些存在氢键（）(1)硼酸;(2)对硝基苯酚;(3)邻硝基苯酚;(4)碳酸氢钠A.1234B.2C.23D.123(A)(5).下列分子中，偶极距不为零的分子是：（）A.BeCl2B.BF3C.NF3D.C6H6(C)(6).下列化合物中既存在离子键，共价键，又存在配位键的是：（）A.NH4FB.NaOHC.H2SD.BaCl2(A)2.填空题：(1).由原子轨道组合成分子轨道必须要遵守的三个原则是____,_____,______,HF中的H的1s轨道与F的一个_____轨道组合成MO。(2).写出符合下列条件的相应的分子或离子的化学式。31氧原子用sp杂化轨道形成两个σ键_____.(H2O)-2氧原子形成一个π键_____.一个三电子π键_____.两个三电子π键_____.（O2O2+O2）33硼原子用sp杂化轨道形成4个σ键_____.（BF4-）4硫原子形成6个σ键_____.(SF6)khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 3.根据键级的大小，判断N2+与N2，以及O2与O2-的键长大小_____.（N2+O2-）4.下列各对分子间，存在的相互作用力分别为：(1)CH3Cl和CH3Cl之间存在_____.(2)CH3Cl和CCl4之间存在_____.(3)H2O和C2H5OH之间存在_____.5、根据电子配对法，讨论一氧化碳分子的结构和有关性质。6、用杂化理论讨论BF3分子的结构及特点。7、讨论H3PO4分子中各原子之间的键合情况。8、判断下列键能大小顺序并说明理由。（1）C-H，Si-H,Ge-H,Sn-H（2）C-Cl,Si-Cl,Ge-Cl,Sn-Cl（3）Si-F,Si-Cl,Si-Br,Si-I9、完成下表。中心原子价中心原子可能中心原子分子电子对的分子层中电子对采用的杂化类上孤电子的形理想排布数型对数状CO2SnClkhdaw.com2SO3NF3SF4IF3XeF410、如何用价层电子对互斥理论判断键角的相对大小？11、大π键形成的条件是什么？-12、讨论NO3的结构。13、从结构上讨论为什么SOCl2能表现为路易斯酸，又能表现为路易斯碱？14、什么是奇电子化合物？它有哪些特征？15、什么叫等电子体？什么叫等电子原理？16、将卤素单质沸点由低到高的顺序排列。17、试析二氯乙烯顺反异构体沸点的差异。18、氢氟酸随浓度的增大酸性增强。试解释原因。19、用氢键形成说明NH3（aq）为什么表示弱碱性？20、比较NaCl、MgO、CuO、BaO，哪一种离子晶体的熔点最高？课后答案网21、分析Na2O、CaO、Y2O3、ThO2中哪种氧化物的熔点最高？22、试确定Sc(OH)3、Y(OH)3、La(OH)3、Eu(OH)3碱性相对强弱顺序。3+3+3+3+23、在Sc、Y、La、Eu中，哪种离子最易水解？24、填空：阳离子的极化能与-------------有关，电荷越高，极化作用越--------------，半径越大，极化作用越-----------------。半径越大，阳离子的变形性越---------------------，阳离子电子构型以-------------和----------------变形性最大，-------------------次之，最差的为-------------------。阴离子极化和变形性对简单离子来说和阳离子类似，复杂阴离子的变形性在电荷相等www.hackshp.cn时，半径越大则变形性越------------------，相对复杂的阴离子变形性较-----------------，中心原子氧化数越高，则整个阴离子变形性越----------------。25.试根据晶体的构型与半径比的关系，判断下列AB型离子化合物的晶体构型。MgO，BeO，NaBr，CaS，RbI，CsBr，AgCl，CsI。26.BF3是平面三角形的几何构型，但NF3却是三角锥形的几何构型，试用杂化轨道理论加以说明。27.试用价层电子对互斥理论讨论COCl2分子的构型与键角。28.试用价层电子对互斥理论判断下列分子或离子的空间构型：HgCl+---3-2--2，I3，I3，SO2Cl2，IO2F2，ClF3，IF5，ICl4，PO4，SO3，ClO2，SF6，PCl5，O3。29.已知NO2，CO2，SO2分子中键角分别为132°，180°，120°，判断它们的中心原子轨道的杂化类型，说明成键情况。30.在下列各对化合物中，哪一种化合物的键角大？说明原因。⑴CH4和NH3⑵OF2和Cl2O⑶NH3和NF3⑷PH3和NH331.判断下列各对化合物中键的极性大小。⑴ZnO和ZnS⑵HI和HCl⑶H2S和H2Se⑷H2O和OF232.已知：ΔO-1O-1OfHm（N，g）=472.20KJ·mol，ΔfHm（H，g）=217.97KJ·mol，ΔfHm（NH3，g）=-46.11KJ·mol-1。试计算NH3分子中N—H键的键能。33.根据分子轨道理论判断各组物质中稳定性和磁性大小。khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com ⑴NO+，NO，NO-；⑵O+-2-2，O2，O2，O2。34．已知CO-2，NO2，BF3分别为直线形，V形和平面三角形。试用等电子原理说明下列分子或离子的成键情况和几何构型。O---2-3;NO2;NO3;N3;CO335.比较化合物的熔沸点高低，并说明原因。（1）CH3CH2OH和CH3OCH3;(2)O3和SO2；（3）HgCl2和HgI2；（4）邻羧基苯酚和对羧基苯酚。36．判断下列各组分子之间存在什么形式的分子间作用力。（1）苯和四氯化碳；（2）氦和水；（3）二氧化碳气体和溴化氢气体；（5）甲醇和水。37．比较下列各组物质的热稳定性，并说明原因。（1）Na2CO3和NaHCO3（2）CaCO3和MnCO3;（3）Li2CO3和K2CO3;（4）NaNO2和NaNO3第二讲原子结构22———11核外电子运动状态一、玻尔（BohrBohrBohr）理论要点1、氢原子核外电子运动取一定轨道，电子不放出也不吸收能量，离核越远，能量E越高，正常情况下，e-尽可能处于最低轨道上，处于稳定状态，称基态。2、在一定轨道上运动的电子有一定的能量E，由某些量子化（指某一物理学的变化是不连续的<跳跃式的>；原子中电子的能级是量子化的，所以原子光谱呈线状）的条件决定（E整数值）。在玻尔（Bohr）原子结构理论基础上，推得类氢原子（单电子原子或离子）多原子轨道半径r和能量Ekhdaw.com。3、*电荷数（氢原子Z=1）；B=52.9pm；A=2.179×10-18Jn为正整数，成为量子数。3、玻尔（BohrBohrBohr）理论及存在的问题（1）解释氢光谱（2）提出能级概念（3）提出量子化特征（4）未考虑波粒二象性（5）无法解释多电子原子光谱和在磁场中分裂二、核外电子运动的特点1、波粒二象性。量子化——爱因斯坦方程1924年德布罗依（deBroglieL）提出：微观粒子也是有波粒二象性——德布罗依关系式，此关系式1927年戴维逊电子衍射实验证实。2、测不准原理由于电子有波动性，不可能像宏观物体那样可以精确测定它们在原子核外运动的位置和动量。1927年，海森堡（HeisonbergW）推导出如下测不准关系式：或（普朗克常数）三、核外电子运动状态的描述课后答案网1、波函数和原子轨道：由于电子运动具有波动性，量子力学用波函数ψ来描述它的运动状态。Ψ是求解薛定谔（Schrödinger）方程所得的函数式，它是包含三个常数项（n，l，m）和空间坐标（r，θ，φ）的函数，记为：Ψ(r,θ，φ)。2、四个量子数及取值。（1）主量子数（n）：决定原子中电子云出现概率最大区域、离核的远近。n越大,e-里核平均距离越远，能量越高。所以n是决定能量高低的主要因素。氢原子多www.hackshp.cn*电子层能量为：取值：n=1，2，3，4，5……电子层符号：K，L，M，N，O……（2）角量子数（l）：决定电子在空间不同角度的分布情况，即决定了原子轨道或电子云的角度分布图的形状；对多电子原子来说，电子的能量除与n有关外，与l也有关，当n相同时，l越大，能量越高。在同一电子层中，L相同的电子归并为一“亚层”取值l=01234……，（n-1）Spdfg……球型哑铃型，花瓣型……（3）磁量子数（m）：决定了原子轨道或电子云在空间的取向（伸展方向）取值：m=0，±1，±2，±3……±l取（2l+1）个值。（4）自旋量子数（ms）：代表电子两种“自旋”状态。（自旋方向）取值：+1/2和-1/2四个量子数取值规则：相互制约关系：每个n，l可取0到（n-1）个值，共n个值，且n>l每个l，m可取+l到-l，共（2l+1）个值，且l≥m每一套（n，l，m）,ms可取±1/2两个值。例题1：khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 在下列n套量子数中，试指出（1）哪些是不可能存在的？为什么？（2）用轨道符号表示可能存在多套量子数。1（2，1，0，0）2（2，2，-1，-1/2）3（3，0，0，+1/2）4（7，1，+1，-1/2）5（4，0，-1，+1/2）6（2，3，+2，-1/2）7（3，2，+3，-1/2）8（2，-1，0，+1/2）9（6，5，+4，+1/2）例题2：写出氖原子中多电子的四个量子数表达式四、屏蔽效应和穿透效应1、屏蔽效应（1）概念：在多电子原子中，对于某一指定的电子来说，它除了受到核的吸引外，还要受到其余电子对它的排斥作用。利用中心力场模型的近似处理，把其余电子对其指定电子的排斥作用近似地看作抵消一部分核电荷对该指定电子的吸引，而核电荷由原来的Z变为（Z-σ）。σ称为屏蔽常数，（Z-σ）称为有效核电荷，用Z*表示。Z*=（Z-σ）这种由核外其余电子抵消部分核电荷对指定电子吸引的作用，称为屏蔽效应。因此，多电子原子某指定电子的能量公式变成：电子越靠近核，它对外层电子屏蔽作用越大，σ值由可斯莱特（Slater）规则进行近似的计算。（2）σ的计算：将原子电子按内外次序分组：1s；2s2p；3s3p3d；4s4p4d4f；……khdaw.com1外层电子对内层电子，没有屏蔽作用，多组的σ=02同一组，σ=0.35（但1s,σ=0.30）3如果被屏电子为ns或np，（n-1）组对ns、np,σ=0.85,至内组σ=1.04如果被屏电子为nd或nfe-,位于它左边多轨道电子对它的σ=1.0例：求锂原子（Z=3）的第一电离能。2、钻穿效应：由电子云径向分布图可以看出，n值较大的电子在离核较远的区域出现几率大，但在离核较近的区域也有出现的几率。这种外层电子向内层穿透的效应称为钻穿效应。钻穿效应主要表现在穿入内层的小峰上，峰是数目越多，穿透效应越大，因峰的数目为n-l，所以n相同，l越小的电子穿透效应越大。穿透效应大的电子可回避部分内层对它的屏蔽效应，使σ值变小，所以该电子的能量便下降。对多电子原子来说，n相同l不同的电子亚层，其能量高低：EnsE4s，发生能级交错现象，当n≥6时，EnsⅢA,ⅤA>ⅥA。前者是因为ⅡA失去的se-，ⅢA失去pe-，pe-能量比se-高，易失去，后者是由于ⅤA族p轨道已半满，较稳定，而ⅥA的最后一个e-要填入p轨道，必然受到原来已占据轨道的那个电子排斥，要额外消耗电子的成对能，故较易失去。3、电子亲合能（1）概念：气态原子获得一个e-成为气态-1价离子所释放的能量称为该元素（单一）电子亲合能（E）（2）周期表中变化规律：与电离势变化规律基本相同。1电子亲合能数据难以测准，多类书中出入较大。2ⅤA、ⅥA、ⅦA电子亲合能最大不是在第二周期，而是在第三周期。如：Cl>Br>F>IS>O因为第二周期元素半径小，获得1个电子后电子间斥力大增。3同一周期电子亲合能在ⅡA、ⅤA出现反复。4、电负性（1）概念：电负性是指分子内原子吸引电子的能力。元素电负性越大，原子在分子内吸引成键电子的能力越强。课后答案网（2）变化规律：类同电离能和电子亲合能对主族元素：同一族上→下减小（ⅢA有些例外）；同以周期从左→右增加。例1．试用原子结构理论解释。（1）稀有气体在每周期元素中具有最高的电离能（2）电离能Mg>Al;P>S（3）电子亲合能S>O;C>Nwww.hackshp.cn例2：利用适用于单电子的玻尔理论计算：4+4+4+1B离子的电子处于n=3时轨道半径和能量。21mol处于该状态下B的电离能，是多少？3B电子从n=3跃迁到n=2放出的光波长和频率。例3：为什么原子的最外层，次外层和外数第三层依次最高只能有8，18和32个电子？例4：试依据原子结构理论预测：1原子核外出现第一个电子（l＝4）电子的元素的原子序数是多少？2第七周期为未满周期，若填满后应有多少种元素？第八周期有多少种元素？3有人经过理论研究发现，第114号元素应该有一定的稳定性。试指出它属于哪一周期？哪一族？习题：1、玻尔理论的要点是什么？这一理论对原子结构的发展有什么贡献？存在什么缺陷？2、几率和几率密度有何区别？3、说明四个量子数的物理意义和取值要求。4、电子云图和电子云角度分布图两者有何区别？5、什么叫做中心势场模型？6、在元素周期表中，元素按外围（亦称价壳层）电子构型可分为几个区域？各区域价电子构型有何特征？什么叫过渡元素？7、元素的电离能的变化有何变化规律？khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 8、为什么电离能都是正值？而电子亲合能却有正有负？电子亲合能的大小与哪些因素有关？在周期表中元素的电子亲合能有何变化趋势？9、鲍林是如何标度电负性的？电负性有何递变规律？试计算氢原子的电负性（已知：H-H键的键能为436kJ·-1-1-1mol；F-F键的键能为155kJ·mol；H-F键的键能为565kJ·mol）。10、质量为10克的子弹运动，若它的位置准确测定到0.01cm,其速度的测不准情况如何?*11、计算铁（Z=26）原子中和3d电子相关联的σ、Z和E3d12、求锂原子（Z=3）的第一电离能。13.计算波长为401.4nm（相当于钾的紫光）的光子所具有的质量和能量。14.假如电子在一万伏特加速电压下的运动速度是5.9×107m·s-1。计算电子的波长，并与可见光波长进行比较。16.设子弹的质量为0.01kg，速度为1.0×103m·s-1。试通过计算说明宏观物体主要表现为粒子性，其运动服从经典力学规律（设子弹速度的不确定程度为10-3m·s-1）。17.什么是屏蔽效应和钻穿效应？怎样解释同一主层中能级分裂及不同主层中的能级交错现象？18.请写出原子序数为24的元素的名称，符号及其基态原子的电子结构式，并用四个量子数分别表示每个价电子的运动状态。19.通过计算说明，原子序数为12，16，25的元素原子中，4s和3d轨道哪个能量高？20.请解释原因：⑴He+中3s和3p轨道的能量相等，而在Ar+中3s和3p轨道的能量不相等。⑵第一电子亲和能为khdaw.comCl>F,S>O；而不是F>Cl,O>S。21.已知M2+离子3d轨道中有5个电子，试推出：⑴M原子的核外电子排布；⑵M原子的最外层和最高能级组中电子数各为多少；⑶M元素在周期表中的位置。22.判断下列各对元素中哪一种元素的第一电离能大，并说明原因。S与PAl与MgSn与SbCu与ZnCs与Au23.判断半径大小并说明原因：⑴Sr与Ba;⑵Ca与Sc;⑶Ni与Cu;⑷Zr与Hf;⑸S2-与S;⑹Na+与Al3+;⑺Sn2+与Pb2+;⑻Fe2+与Fe3+24．为什么原子的最外,次外层,和外数第三层依次最多只能有8,18和32个电子?25．某元素原子M层电子比最外层的N层电子多8个,它为何周期何族元素,用四个量子数表明每个价电子的状态.26．原子结构理论预测:(1)原子核外出现第一个g(l=4)电子的元素的原子序数是多少?(2)第七周期为未满周期,若添满后应有多少种元素?第八周到期有多少种元素?(3)有人通过理论研究发现,第114号元素应该有一定的稳定性,试指出它属于哪一周期课后答案网?哪一族?27．比较下列各对原子或离子半径的大小,并申述理由.(1)原子半径:Ca和Sc;Ni和Cu;Zr和Hf;Cs和Sr;K和Ag(2)离子半径:Mg2+和Al3+;La3+和Ce3+;F-和Na+;S2-和Cl-;K+和Cu+28．将下列原子按指定性质大小的顺序排列,并申述理由.(1)电离能:MgAlPS(2)电子亲合能:FClNC(3)电负性:PSGeAswww.hackshp.cn第三讲配位化合物3-1配位化合物的命名一般服从于无机化合物的命名原则，内界与外界之间叫“某化某”；“某酸某”；“氢氧化某”等。一、内界命名：1、次序：配位体数→配位体名称→合→中心离子或原子（氧化数<罗马数字>）2、配位名称顺序：无机简单离子→复杂离子→有机离子→NH+3-H2O→有机分子。如：[Co(NH3)3H2OCl2]（1）多类配体如果不只一个时，按配位原子元素符号的英文字母顺序命名，如：[CoClNO2(NH3)4]+：一氯·一硝基·四氯合钴（Ⅲ）离子[Co(CO)+4(NH3)2]：四羰基·二氨合钴（Ⅲ）离子（2）配位原子相同，配体中原子数目也相同，则按结构式中与配位原子相连的原子的元素符号字母顺序排列，如：[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]：氨基·硝基·二氨合钵（Ⅱ）（3）多核配合物命名：在桥联基前冠以希腊字母μ-，桥基多于一个时，用二（μ-），三（μ-）。如：[(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5五氯化·μ-羟·十氨合二铬(Ⅲ)五氯化·μ-羟·二(五氨合二铬(Ⅲ))3、电中性配体:一般保留原来命名，而CO、NO、O2和N2作为配体时，为羰基、亚硝基、双氧、双氮。khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 4、同一配体若配位原子不同，则名称不同，如-NO2硝基、-ONO亚硝酸根、-SCN硫氰酸根、-NCS异硫氰酸根5、常见配体缩写：乙二胺（en）、吡啶（py）、硫脲（tu）、草酸根（ox-）、乙酰丙酮根离子（acac-）、乙二胺四乙酸根离子（edta-）例1、[CrCl2(NH3)4]Cl·2H2O2、[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]Cl3-2配合物的异构现象1、构造异构：配合物的实验式相同，但中心原子于配体间连接的方式不同而引起的异构。主要有：（1）离解异构：如[Co(NH3)5Br]SO4和[Co(NH3)5SO4]Br（2）水合异构：如[CrCl(H2O)5]Cl·H2O和[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O（3）配位异构：如[Co(en)3][Cr(CN)6]和[Cr(en)3][Co(CN)6]（4）键合异构：如[Co(ONO)2(NH3)4]Cl和[Co(NO2)2(NH3)4]Cl（5）聚合异构：如[Co(NH3)6][Co(NO2)6]和[Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4]2、立体异构:配合物的实验式和成键原子连结方式都相同，但配体在空间排列方式不同而引起的异构。又分为：（1）几何异构：配体在空间相对位置不同而产生的异构现象。如:[Pt(NH3)2Cl]有两种异构体——顺khdaw.com式和反式橙黄色，μ>0，溶解度大亮黄色，μ<0，溶解度小[CrCl2(NH3)4]+也有2种异构体，顺式和反式八面体Ma3b3存在面式、径式，如：[Co(CN)3(NH3)3].常见化合物类型与几何异构体数关系平四方形MX4MX3YMX2Y2MX2Y2MXY2K异构体数11223八面体MX6MX5YMX4Y2MX3Y3MX4YZMX3Y2ZMX2Y2Z2异构体数1122235（2）旋转异构：若一个与其镜像不能叠合，则该分子与其镜像像互为旋光异构，如[Pt(NH3)2(NO2)2Cl]的旋光异构体为：例：画出下列配合物可能存在的立体异构体。（1）[PtClBrNH3Py]（2）[PtCl2(NO2)(NH3)2]33———33配合物价键理论一、基本要点1、中心原子M和配体之间的结合是由M提供空轨道，L提供孤电子对而形成的配位键。有σ配键、π配键。2、中心原子（或离子）提供的空轨道，必须进行杂化，杂化轨道的类型决定了配离子的空间构型和稳定性课后答案网。如：sp（直线）、sp2（平面三角）、sp3（正四面体）、dsp2（平面正方）、dsp3（三角双锥）、d2sp2（d4s，四方锥）、d2sp3（sp3d2，八面体）3、中心原子由(n-1)dnsnp轨道杂化而形成的配合物称内轨型配合物；而由nsnpnd轨道杂化而形成的配合物称外轨型化合物，内轨型配合物稳定性大于外轨型化合物。4、高自旋和低自旋配合物1与自由离子比较，形成配合物后，体系成单电子数未变，而磁矩（www.hackshp.cnμ）未变，称为高自旋配合物，一般为外轨型配合物，而主量子数相同的价轨道杂化成键。2与自由离子比较，形成配合物后，成单电子数减小，磁矩（μ）变小，称为低自旋配合物，即(n-1)d轨道参与杂化成键。判断高自旋和低自旋配合物方法：1实验测定：2经验方法a、电负性大，高自旋，如F-,O2-等。（F-；H2O等）b、电负性小：低自旋：C、N等。（CN-；NO-2；CO等）例：指出下列配离子（1）中心离子的电子排布情况。（2）杂化类型，配合物类型（内轨型还是外轨型）、空间构型及磁矩。1Ni(CN)2-3+3-42Ni(CO)43Cr(H2O)64CoF65Co(NH2+4-3)6(μ=3.8μB)6Co(NO)6(μ=1.8μB)33———44配合物的晶体场理论一、基本要点：1、中心离子与配体之间看作纯粹的静电作用2、中心离子d轨道在配体（场）作用下，发生能级分裂。3、d电子在分裂后的d轨道上重排，改变了d电子的能量。二、d轨道能级分裂1、八面体场中d轨道能级分裂khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 2、四面体（场）中d轨道能级分裂三、分裂能（∆）1、概念：分裂后最高能量d轨道的能量与最低能量d轨道能量之差。叫做d轨道分裂能（∆）2、不同配体场中，d轨道分裂能值不同（上图）3、影响分裂能大小因素（1）对于同一M离子，∆随配位体不同而变化，如八面体中，I-第二过渡系>第一过渡系四、晶体场稳定化能（CFSECCFSEFSE）1、概念：在配体场作用下，d轨道发生分裂，d电子在分裂后d轨道总能量，叫做晶体场稳定化能。在其他条件相同时，CFSE越大，配合物越稳定。2、应用例1：计算Fe2+(d6)在强场和弱场中的CFSE。五、晶体场理论的应用1、配合物的磁性（khdaw.com1）当p>∆，高自旋，所有F-的配合物p>∆，高自旋（2）当p<∆，低自旋，CN-配合物p<∆，低自旋。（3）正四面体配合物一般是高自旋∆K稳[Cd(NH3)4]5.8×10101.70×107热稳定性：HF>HI（2）判断反应方向：1Li+CsF=LiF+CsI△H=-63kJ·mol-12HgF-12+BeI2=BeF2+HgI2△H=-397kJ·mol3AlI-13+3NaF=AlF3+3NaI△H=496kJ·mol4BeI-12+ZnF2=BeF2+ZnI2△H=-277kJ·mol（3）自然界元素存在形式矿物中Mg；Ca；Sr；Ba；Al等金属离子为硬酸，大都以氯化物、氟化物、碳酸盐、硫酸盐等形式存在，而Cu；Ag；Au；Zn；Pb；Hg；Ni；Co等低价金属为软酸，则以硫化物的形式存在。（4）类聚现象：键合在简单酸是的碱会影响酸的软硬度，如：BH----3F+BF3H→BF4+BH4向右进行CFkhdaw.com3H+CH3F→CF4+CH4向右进行由于在定界酸B(Ⅲ)上键合了三个软碱H-，增加了B(Ⅲ)的软度，使之更易接受软碱H-形成BH--4，而BF3H--更多被硬碱F取代形成BF4。这种软-软和硬-硬相聚和的趋势就称为类聚效应（SimbiosisEffect）（5）溶解性在水溶液中，H-+2O含有电负性高的氧原子，是一种硬碱，但介于F与其它卤素离子之间，Li是典型硬酸，与F-键合强。LiF水肿溶解度小，而LiCl、LiBr、LiI易溶，易被H+2O取代。而卤化银中重，Ag是硬酸，与Cl-、Br-、I-键合较水强，这些盐溶解度就小，但Ag+与F-键合较水弱，AgF溶解度就大。（6）反应速度：SHAB规则可预测反应速度，通常H-H结合或S-S结合化学反应速度就很迅速。练习题：1、下列反应向何方向进行？为什么？（1）CuI2+2CuF=CuF2+2CuI（2）CH3F+CF3H=CH4+CF4（3）TiF4+2TiI2=TiI4+2TiF2课后答案网www.hackshp.cnkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com （4）F-+HSO-2-3=SO3+HF2、解释下列现象（1）AgI----2和I3是稳定的，而AgF2和I2F不存在？（2）BH3CO稳定存在而BF3CO不能形成？33———66有效原子序数（EANEANEAN）规则（EffectiveEffectiEffectiveEffectiveatomicveatomicatomicatomicnumbernumbenumberr）一、概念1927年英国化学家西奇维克提出，是指中心原子的电子数和配体给予中心原子的电子数之和。即中心原子形成稳定配合物的EAN应等于紧跟它后面的惰性原子的序数。主要用于羰基及其它非经典配合物结构中。如：[Cr(CO)---6]→24e+12e=36e[Fe(CO)----5]→26e+10e=36e→Kr(氪)-36e[Co(NH3+---3)6]→24e+12e=36e对于中心原子三偶数电子的，可直接形成羰基配合物，而一般中心原子为奇数电子的羰基配合物多不稳定，（不能满足EAN），所以它们容易氧化，还原或聚和成多核配合物，以符合EAN要求，如V为23e-，在形成V(CO)6的总电子数为35，它不稳定，易被还原成[V(CO)-+-6]。而V(CO)6+Na→Na+[V(CO)6]又如具有奇电子数的Mn(0),Co(0),它们的羰基配合物以二聚体Mn2(CO)10,Co2(CO)8或混合形式[Mn(CO)5Cl]和[HCo(CO)4]存在，它们的结构，有效原子序数计算如下图：二、常见配体提供电子数的计算1、NO：一氧化氮分子虽不是有机配体，但与CO十分类似。能理解成NO+，与CO有相当数目的电子（等电子体）。NO参加配体是以三电子成键，因而许多有亚硝酰作配体的配合物能符合EAN法则。如：[Co(CO)-----3NO]→27+6+3=36e[Fe(CO)2(NO)2]→26e+4e+6e=36e[Mn(CO)(NO)--khdaw.com3]→25+2+9=36e[Cr(NO)4]→24+12=36e2、烷基与金属形成σ键，按单电子计算。对不饱和的碳氢分子或离子可按参加配位双键的π电子数目计算。如：[Mn(CO)+-----5(C2H4)]=25e+2e+10e-e=36e[Cr(C---6H4)2]=24e+2×6e=36e[Fe(C----4H6)(CO)3]=26e+4e+6e=6e3、环戊二烯基和羰基的混合配合物：环戊二烯基作为5个e-，如：[Mn(CO)3(C5H5)]=25+6+5=36e-[Co(CO)2(C5H5)]=27+4+5=36e-[V(CO)4(C5H5)]=23+8+5=36e-各类配体在计算EANEAN时所提供的电子数为：H1烯烃（每个双键）2烷基、酰基1烯丙基（CH2=CH-CH2·）3羰基2环戊二烯基（C5H5·）5亚硝酰3环庚三烯基（C7H7·）7单齿配体Cl-;PR3等2苯基6二、16e-16e-和18e18e--EAN法则的另一种说法是18e-规则。而中心原子内层电子不予考虑，只考虑外层和次外层的电子（即价电子），中心原子价电子课后答案网数加上配体给予的电子数目总和等于18e-时，则形成稳定的配合物。一些过渡元素不成键的内层电子数也是18。VCrwww.hackshp.cnMnFeCoNi电子数232425262728相差18价电子数5678910此外，也有少数二者之和为16e-配合物也稳定。位于周期表右下角的过渡金属Ir+，Pt2+都能形成外层总电子数为16的配合物。三、应用：练习1:运用EAN规则判断下列金属羰基配合物是否存在？若存在，计算n值，并画出空间结构示意图。ACr(CO)nBMn(CO)nCNi(CO)nDFe2(CO)n练习2：利用EAN规则完成下列反应：1Re2O7+CO→2Fe(CO)5+NO→练习3：填空（1）根据EAN，下列化学式中正确的是AFe(CO)3BFe(CO)4CFe(CO)5DFe(CO)6（2）在[HxCo(CO)4]中，x值为A1B2C3D4（3）按照18e-规则，下列各配合物中，主要以双聚体存在的是AMn(CO)4NOBFe(CO)5CCr(CO)6DCo(CO)4（4）下列配合物中，有顺磁性的是AZnF2-3-4-4BNi(CO)4CFe(CN)6DFe(CN)633———77配位离解平衡khdaw.com一、稳定常数（K稳）和逐级稳定常数（K稳i）1若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 配离子在水溶液中存在着生成和离解平衡，如：Ag++2NH+3=Ag(NH3)2+其实配离子在溶液中是逐级形成的，如Ag(NH3)2是分两步：Ag++NH+3=Ag(NH3)k1=…………Ag(NH++3)+NH3=Ag(NH3)2k2=…………k+1,k2称为Ag(NH3)2逐级稳定常数，显然K稳=k1·k2另外，也有使用不稳定常数和逐级不稳定常数，即：K不稳=1/K稳二、配离子溶液中有关离子浓度的计算：在利用稳定常数进行有关配位理解计算，要注意：1各逐级稳定常数都很大，（K稳很大），2配体大大过量例1：在10ml0.20mol·L-1AgNO-1+-213溶液中，加入10ml1.0mol·LNaCN,计算平衡溶液中Ag浓度，已知K稳（Ag(CN)2）=1.3×10。三、配位理解平衡的移动在配位离解的系统中，若加入某些试剂，使溶液中同时存在沉淀平衡或氧化还原平衡或酸碱平衡，则溶液中各组分的浓度应同时满足多重平衡。练习1：（1）欲用100ml氨水溶解1.0gAgCl，求氨水的最低浓度。（2）在上述溶液中加入0.6gKBr(s)，是否有AgBr沉淀产生？（3）若要使AgBr沉淀完全溶解，这是氨水的最低浓度是多少？已知：Ksp(AgCl)=1.6×10-10;Ksp(AgBr)=7.7×10-13;K(Ag(NH+7稳3)2)=1.6×10(Zn(CN)2-162+2-2+-练习2：已知K稳4)=5.75×10;φ(Zn/Zn)=-0.763V，求算Zn(CN)4+2e=Zn+4CN的φ。3+却不能氧化水？已知K[Co(NH3+35练习3：为什么在水溶液中，Co3+能氧化水，而在氨水中形成[Co(NH3)6]稳3)6]=1.58×10；K稳[Co(NH2+5-53+2+-3)6]=1.38×10；Kb(NH3·H2O)=1.8×10,φ(Co/Co)=1.81V,φ(O2/OH)=0.42V,φ(O2/H2O)=1.23V。习题4：水中铁盐会导致红棕色Fe(OH)3在瓷水槽里沉淀，通常用草酸H2C2O4溶液去洗涤，以除去这种沉淀物，试通过计算证明所列下列两个方程式中哪一个更能表达Fe(OH)3的溶解机理。（1）酸碱机理：2Fe(OH)3+2-khdaw.com3(s)+3H2C2O4(aq)=3Fe(aq)+6H2O+3C2O4(aq)（2）配离子生成机理：Fe(OH)3-+3(s)+3H2C2O4(aq)=Fe(C2O4)3(aq)+3H2O+3H(aq)已知：K稳Fe(C3-20362O4)3=1.0×10,KspFe(OH)3=1×10,H-2-5-142C2O4:K1=6×10,K2=6×10,Kw=1.0×10-16,β+7习题5:试求AgI在下列溶液中的溶解度:(1)1.0mol/L氨水;(2)0.10mol/LKCN溶液。已知Ksp(AgI)=1.5x102(Ag(NH3)2)=1.6x10;β2(Ag(CN)2)=1.3x1021习题6：已知Au3+1.41Au+1.68Au;AuCl--40.82AuCl21.35Au求：（1）AuCl--4和AuCl2的累积稳定常数；（2）3Au+⇌Au3++2Au的平衡常数；（3）3AuCl---2⇌AuCl4+2Au+2Cl的平衡常数。习题1．命名下列配合物和配离子（1）（NH4）3[SbCl6]；（2）[Cr（H2O）4Br2]Br.2H2O；（3）[Cr（Py）2（H2O）Cl3]。2.根据下列配合物和配离子名称写出其化学式。(1)四氯合铂（Ⅱ）酸六氨合铂（Ⅱ）；（2）氯化二氯.四水合钴（Ⅲ）；（3）氯.硝基.四氨合钴（Ⅲ）配阳离子（4）二课后答案网氨.草酸根合镍（Ⅱ）。3.指出下列配合物中配离子、中心离子、配位体、配位数及配位原子：（1）[Co(NH3)(en)2Cl]Cl2;(2)K2Na[Co(ONO)6].4.指出下列配合物的空间构型,并画出可能存在的几何异构体：（1）[Pt(NH3)2(NO2)Cl];(2)[Pt(Py)(NH3)ClBr];(3)[Pt(NH3)2(OH)2Cl2];(4)NH4[Co(NH3)2(NO2)4]www.hackshp.cn5.根据实验测定的有效磁矩，判断下列各配离子是低自旋还是高自旋，是内轨型还是外轨型，中心离子杂化类型，配离子的空间2+2-4-3-构型。（1）[Fe(en)3],5.5B.M;(2)[Co(SCN)4],4.3B.M;(3)[Mn(CN)6],1.8B.M;(4)[FeF6],5.9B.M6.给出下列离子在八面体强场，弱场时d电子在t2g和eg轨道上排布的图示，并计算晶体场稳定化能CFSE（以Dq和p表示）：3+2+2+2+2+2+Cr；Cr；Mn；Fe；Co；Ni3+2+2-2-3-7.测下列各对配离子稳定性相对高低，并简要说明原因：（1）Co(NH3)6与Co(NH3)6;(2)Zn(EDTA)与Ca(EDTA);(3)Cu(CN)4与2-3-3-2+Zn(CN)4;(4)AlF6与AlCl6;(5)Cu(NH2CH2COO)2与Cu(NH2CH2CH2NH2)2--108.在0.1mol/LK[Ag(CN)2]溶液中加入KCl固体，使Cl的浓度为0.1mol/L，会有何现象发生？已知Ksp(AgCl)=1.8x10;K稳-21[Ag(CN)2]=1.25x10-172-179.若在1L水中溶解0.1molZn(OH)2，需要加入多少克固体NaOH？已知Ksp[Zn(OH)2]=1.2x10;K稳[Zn(OH)4]=4.6x102+10.一个铜电极浸在含有1.0mol/L氨和1.0mol/LCu(NH3)4的溶液里，以标准氢电极为正极，测得它与铜电极之间的电势差为0.03V，2+02+试计算Cu(NH3)4配离子的稳定常数。已知E(Cu/Cu)=0.34V.11.向一含有0.2mol/L自由氨和0.20mol/LNH4Cl的缓冲溶液中加入等体积的0.03mol/L[Cu(NH3)4]Cl2的溶液,问混合后溶液中能否有Cu(OH)-192+12-52沉淀生成?已知:KspCu(OH)2=1.6x10,K[Cu(NH3)4]=4.8x10,KNH3=1.8x10第四讲元素化学通论一、含氧酸的强度1、R-O-HRR-OR-O-H-O-H-H规则含氧酸在水溶液中的强度决定于酸分子中质子转移倾向的强弱：质子转移的倾向越大，酸性越强，反之则越弱。khdaw.com2若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 而质子转移倾向的难易程度，又取决于酸分子中R吸引羟基氧原子的电子的能力。当R的半径较小，电负性越大，氧化数较高时，R吸引羟基氧原子的能力强，能够有效地降低氧原子上的电子密度，供O-H键变弱，容易释放出质子，而表现出较强的酸性。这一经验规则称为R-O-H规则。其规律：（1）同一周期，同种类型的含氧酸（如HnRO4），其酸性自左向右依次增强，如：HClO4>H2SO4>H3PO4>H4SiO4HNO3>H2CO3>H3BO3…（2）同一族中同种类型的含氧酸强度自上而下依次减弱：HClO>HBrO>HIO（3）同一元素不同氧化态的含氧酸，高氧化态含氧酸的酸性较强；低氧化态含氧酸的酸性较弱。如：HClO4>HClO3>HClO2>HClO2、PaulingPauliPaulingng规则：1、多元酸的逐级电离常数有如下关系：-5-10K1:K2:K3=1:10:10-3-8-13如H3PO4K1=7.52×10k2=6.23×10k3=4.4×102、含氧酸的通式是ROn(0H)m,n为非氢键合的氧原子数（非羟基氧），n值越大酸性越强，并根据n值把含氧酸分为四类：-8-11（1）n=0，为弱酸，ka=10—10-8-10如：HClO：Ka=3.2×10H3BO3：Ka=6.0×10-2-4（2）n=1，为中强酸，Ka1=10—10-3-4如：H3PO4：Ka1=7.5×10H5IO6：Ka1=5.1×10-1（3）n=2，为强酸，Ka1>10-1如：HIO3：Ka=1.7×10H2CrO4：Ka1=9.5（4）n=3，为极强酸，Ka>>110如：HClO4:Ka=10应当指出:用Pauling规则时，只能用结构式，不能用最简式来判断，若能知道某含氧酸的分子结构，便能推断酸的近似强度。反之，若已知酸的近似强度，根据分子式也能推测其分子结构。khdaw.com如：亚磷酸（H3PO3）是二元酸,次磷酸（H3PO2）是一元酸-2K1=1.0×10,-7-2K2=2.6×10K1=1.0×10另外，含氧酸脱水“缩合”后，酸分子内的非氢键合的氧原子数会增加，导致其酸性增强，多酸的酸性比原来酸的酸性强，如：-3-1H3P04的Ka1=7.5×10K2>K3>……依次减小。（2）因为酸分子中非羟基氧原子数越大，表示分子中R→O配键越多，R的还原性越强，多羟基中氧原子的电子吸引作用越大，使氧原子上的电子密度减小得越多，O-H越弱，酸性也就越强。3．超酸（SuperacidSupeSuperacidracid）（1）概念:1966年圣诞节，美国CaseWesternKeserve大学，G.A.Olah教授实验室一位**研究人员J.Lukas无意中将圣诞节晚会上用过的蜡烛扔进一个酸性溶液（SbF5·HSO3F）中，结果发现蜡烛很快的熔解了，促使他进一步研究，*此实验溶液去做’Hnmr研究，令人惊奇的是’Hnmr谱图上竟出现了一个尖锐的特丁基阳离子（正碳离子）峰。这种酸能溶解饱和烃，课后答案网**“魔力”无穷。从那时起，Olah实验室人员就给SbF5·HSO3F起个绰号叫“魔酸”（Magicacid）。现在人们习惯地将酸强度超过100%H2SO4的一个酸或酸性介质叫做超酸（或超强酸），把SbF5·HSO3F称作魔酸。超酸具有极强的质子化能力，极高的酸度，比一般的无机酸强106~1010倍。(2)超酸的主要类型:a.布朗斯特超酸，如HF、HClO4、HSO3Cl、HSO3F和HSO3CF3等，室温下为液体，本身为酸性极强的溶剂。b.路易斯超酸：SbF5、AsF5、TaF5和NbF5等，其中SbF5是目前已知最强的路易斯酸，可用于制备正碳离子和魔酸等共轭超酸。www.hackshp.cnc.共轭布朗斯特——路易斯超酸：包括一些由布朗斯特和路易斯酸组成的体系。如：H2SO4·SO3(H2S2O7)；H2SO4·B(OH)3；HSO3F·SbF5；HSO3F等。d.固体超酸：硫酸处理的氧化物TiO2·H2SO4；ZrO2·H2SO4；路易斯酸处理的TiO2·SiO2等。(3)超酸用途:a.非电解质成为电解质，能使很弱的碱质子化（正碳离子）b.超酸中，解离出多卤素阳离子I+++2、I3、Br2等c.良好的催化剂二、含氧酸的稳定性1、不同的含氧酸的稳定性相差很大，同一元素的含氧酸，高氧化态的酸比低氧化态的酸稳定。如：HClO4>HClO3>HClO2>HClOH2SO4>H2SO3；HNO3>HNO22、氧化还原性:（1）同一周期主族元素和过渡元素最高价含氧酸氧化性随原子序数递增而增强。如：2--H4SiO4MnO4；SeO4>Cr2O7（3）同一元素不同氧化态的含氧酸中，低氧化态的氧化性较强。如：HClO>HClO2；HNO2>HNO3(稀)(4)在同一主族中,各元素的最高氧化态含氧酸的氧化性,大多是随原子序数增加呈锯齿形升高;如khdaw.com3若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com HNO3>H3PO4H6TeO6;HClO4H5IO6低氧化态则自上而下有规律递减.HClO>HBrO>HIO(5)浓酸的含氧酸氧化性比稀酸强;含氧酸的氧化性一般比相应盐的氧化性强;同一种含氧酸盐在酸性介质中比在碱性介质中氧化性强.3.影响含氧酸(盐)氧化能力的因素:(1)中心原子结合电子的能力:含氧酸（盐）的氧化能力系指处于高氧化态的中心原子在它转变为低氧化态的过程中获得电子的能力，这种能力与它的电负性、原子半径及氧化态等因素有关。若中心原子半径小，电负性大，获得电子的能力强，其含氧酸（盐）的氧化性也就强，反之，氧化性则弱。同一周期的元素，自左往右，电负性增大，半径减小，所以它们的最高氧化态含氧酸的氧化性依次递增。同一族元素，从上至下，电负性减小，原子半径增大，所以低氧化态含氧酸（盐）的氧化性依次递减。高氧化态氧化性锯齿形变化，则是由于次级周期性引起的。(2)含氧酸分子的稳定性:含氧酸的氧化性和分子的稳定性有关，一般来说，如果含氧酸分子中的中心原子R多变价，分子又不稳定，其氧化性越强。含氧酸分子的稳定性与分子中R-O键的强度和键的数目有关。键的数目越多，R-O键强度越大，要断裂这些键，使高氧化态的含氧酸还原为低氧化态甚至为单质，就比较困难，所以，稳定的多变价元素的含氧酸氧化性很弱，甚至没有氧化性。R-O键的强度和数目与R的电子构型、氧化态、原子半径、成键情况以及分子中带正电性的H原子对R的反极化作用等因素有关。例如：在HClO、HClO2、HClO3、HClO4系列中，由于酸分子中R-O键数目依次增加，R-O键键长减小，稳定性依次增加，因而，氧化性随氯的氧化态增加而依次减弱。HClO>HClO2>HClO3>HClO4低氧化态含氧酸氧化性强还和它的酸性弱有关，因为在弱酸分子中存在着带正电性的氢原子，对酸分子中的R原子有反极化作用，使R-O键易于断裂，同理可以解释：①为什么浓酸的氧化性比稀酸强？因为在浓酸溶液中存在着自由的酸分子，有反极化作用。②为什么含氧酸的氧化性比含氧酸强？因为含氧酸盐中khdaw.comMn+反极化作用比H+弱，含氧酸盐比含氧酸稳定。(3)其他外界因素的影响:溶液的酸碱性、温度以及伴随氧化还原反应同时进行的其他非氧化还原过程（如水的生成、溶剂化和反溶剂化作用、沉淀生成、缔合等）对含氧酸的氧化性有影响。三、含氧酸盐的热稳定性规律1、同一盐及其酸稳定性次序是：正盐>酸式盐>酸Na2CO3>NaHCO3>H2CO3o分解温度C～1800270室温以下2、同一酸根不同金属的含氧酸盐，热稳定性次序是：碱金属>碱土金属>过渡金属>铵盐K2CO3CaCO3ZnCO3(NH4)CO3o分解温度C1800825300583、同一酸根同族金属离子盐，热稳定性从上到下依次递增：BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3o分解温度C100350825135014504、同一成酸元素其高氧化态含氧酸盐比低价态稳定课后答案网KClO4>KClO3>KClO2>KClO5、不同价态的同一金属离子的含氧酸盐，其低价比高价稳定：Hg2(NO3)2>Hg(NO3)26、酸不稳定其盐也不稳定，酸越稳定，其盐也较稳定，碳酸盐，硝酸盐，亚硫酸盐，卤酸盐的稳定性都较差，较易分解，而硫酸盐，磷酸盐较稳定。其酸也较稳定，难分解。如：盐Na3PO4>Na2SO4>Na2CO3>NaNO3o分解温度C不分解不分解www.hackshp.cn1800380用离子极化理论可以对上述规律做出定性解释，金属离子的反极化作用越大，该盐的热稳定性就越差。四、含氧酸的热分解产物热分解产物，不仅与酸有关，与其正离子的性质也有关，多数情况下分解为酸酐和金属氧化物或其他产物：CaCO3=CaO＋CO2↑（一）对于硝酸盐的热分解有三种情况：1、碱金属，碱土金属的硝酸盐分解，产生亚硝酸盐和O2,如：2KNO3=2KNO2＋O2↑2、电化学序在Mg-Cu之间的金属，因亚硝酸盐不稳定，其分解产物为M氧化物，NO2和O2，如：2Pb(NO3)=2PbO+4NO2↑+O2↑3、电位顺序Cu以后的M，因其M氧化物不稳定，分解产生M单质，如：2AgNO3=2Ag＋2NO2+O2↑（二）对于铵盐的热分解产物与含氧酸根是否具有氧化性密切相关，若无氧化性，分解成酸酐和其他产物，有氧化性要进一步分解为低价产物。2(NH4)2CO3=2NH3↑+CO2↑+H2O4NH4ClO4=2N2↑+6H2O+4HCl+6O2↑2NH4NO3=N2↑+4H2O+O2（三）对于稳定酸的酸式盐，热分解失水，形成偏酸盐或焦酸盐。如：NaH2PO4=NaPO3+H2O2Na2HPO4=Na4P2O7+H2O五．P区元素的次级周期性khdaw.com4若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 次级周期性是指元素周期表中,每族元素的物理化学性质,从上向下并非单调的直线式递变,而是呈现起伏的”锯齿形”变化.对于P区元素,主要是指第二.第四.第六周期元素的正氧化态,尤其是最高氧化态的化合物所表现的特殊性.1.第二周期P区元素的特殊性（1）N．O．F的含氢化合物容易形成氢键，离子性较强。（2）它们的最高配位数为4，而第3周期和以后几个周期的元素可以超过4。（3）多数有生成重键的特性。2与同族元素相比，除稀有气体外，B、C、N、O、F内层电子少，只有1s，原子半径特别小（同一族中，从第二周期到第三周期原子半径增加幅度最大），价轨道没有d轨道等特点，所以第二周期元素的电子亲和能（EA）反常地比第三周期同族元素的小。在形成化合键时，在键型、键数和键能等方面也有不同于同族元素的特殊性，影响到这些元素的单质和化合物的结构和性质。2.第四周期P区元素的不规则性最突出的反常性质是这些元素最高氧化态化合物(如氧化物;含氧酸及其盐)的稳定性小,而氧化性则很强.第四周期p区元素，经过d区长周期中的元素，此外成增加了10个d电子，次外层结构是3s23p63d10，由于d电子屏蔽核电荷能力比同层的s、p电子的要小，这就使从Ga→Br，最外层电子感受到有效核电荷Z*比不插入10个d电子时要大，导致这些元素的原子半径和第三周期同族元素相比，增加幅度不大。由原子半径引起的这些元素的金属性（非金属性）、电负性、氢氧化物酸碱性、最高氧化态含氧酸（盐）的氧化性等性质都出现反常现象，即所谓“不规则性”。最突出反常性质是这些元素最高氧化态化合物（如氯化物、含氧酸及其盐）的稳定性小，而氧化性则很强。如ⅦA高溴酸（盐）氧化性比高氯酸（盐）、高碘酸（盐）-强得多。ⅥAH2SeO4的氧化性比H2SO4（稀）强，中等浓度的H2SeO4就能氧化Cl→Cl2，而浓H2SO4和NaCl反应→HCl；ⅤAH2AsO4--有氧化性,在酸性介质中能将I氧化为I2，而H3PO4基本上没有氧化性，浓H3PO4和I反应只生成HI。导致第四周期p区元素性质不规则性的本质因素是因为第三周期过渡到第四周期，次外层电子从2s22p6变为3s23p63d10，第一次出现了d电子，导致有效核电荷Z*增加得多，使最外层的4s电子能级变低，比较稳定。23.P区金属6S电子的稳定性周期表中P区下方的金属元素,即第六周期的Tl;Pb;Bi;Po在化合物中的特征氧化态应依次为+Ⅲ;+Ⅳ;+Ⅴ和+Ⅵ,但这四种元素khdaw.com的氧化态表现反常,它们的低氧化态化合物,既Tl(Ⅰ);Pb(Ⅱ);Bi(Ⅲ);Po(Ⅳ)的化合物最稳定.长期以来,学者们认为这是由于这四种2元素存在6S惰性电子对之故,这种现象为西奇威克最先注意到,并称之为”惰性电子对效应”.产生惰性电子对效应，原因是多方面的，仅从结构上考虑主要有：从第四周期过渡到第五周期，原子的次外层结构相同，所以同族元素相应的化合物性质改变较有规律。从第五到第六周期，次外电子层虽相同，但倒数第三层电子结构发生改变，第一次出现了4f电子，由于f电子对核电荷的屏蔽作用比d电子更小，以使有效电荷Z*也增加得多，6s2也变得稳定，所以第六周期p区元素和第五周期元素相比，又表现出一些特殊性。六．无机化合物的水解性无机物的水解是一类常见且十分重要的化学性质。在实践中我们有时利用他的水解性质（如制备氢氧化铁溶胶等），有时却又必须避免它的水解性质（如配置SnCl2溶液等）。无机化合物中除强酸强碱盐外一般都存在着水解的可能性。众所周知，一些典型盐类溶于水可发生如下的电离过程：+-+-MA+(x+y)H2O≒[M(OH2)x]+[A(H2O)Y]+-+—+上式中[M(OH2)x]和[A(H2O)Y]表示相应的水合离子，这个过程显然是可逆的，如果M离子夺取水分子中的OH离子而释放出H,.—+—或者A离子夺取水分子中的H而释放出OH离子。那将破坏水的电离平衡，从而产生一种弱酸或弱碱，这种过程即盐的水解过程。1．影响水解的因素（1）电荷和半径课后答案网+-从水解的本质可见：MA溶于水后是否发生水解作用，主要决定于M和A离子对配位水分子影响（极化作用）的大小，显然金属离子或阴离子具有高电荷和较小的离子半径时，他们对水分子有较强的极化作用，因此容易发生水解，反之低电荷和较大离子半径的离子在水中不易发生水解，如：AlCl3，SiCl4遇水都极易水解：AlCl3+3H2O=Al(OH)3+3HClSiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl相反，NaCl,BaCl2在水中基本不发生水解。（2）电子层结构www.hackshp.cn2＋2＋2＋2＋2＋2＋我们知道Ca,Sr和Ba等盐一般不发生水解，但是电荷相同的Zn,CdHg等离子在水中却会水解，这种差异主要是电2＋2＋2＋-子层结构不同而引起的。Zn,Cd，Hg等离子是18e离子，他们有较高的有效核电荷，因而极化作用强，容易使配位水发生水解。2＋2＋2＋-而Ca,Sr和Ba等离子是8e离子，它们具有较低有效核电荷和较大的离子半径，极化作用较弱，不易使配位水发生分解作用，即不易水解。2总之，离子的极化作用越强该离子在水中就越容易水解。有人找到了水解常数的负对数PKh同表示离子的极化能力的Z/R之间的＋2282_3＋2282_关系，Na的Z/R=2.2×10C.M,PKh=14.48,它基本上不水解，Al的Z/R=43.6×10C.M,PKh=5.14它显著水解，其水解反应式如下：3＋3＋＋2＋Al＋6H2O→[Al(H2O)6]→H3O＋[Al(H2O)5OH]2＋---生成的配离子[Al(H2O)5OH]还可以逐级水解。此外还可以看到非稀有气体构型（18e，9—17e，18＋2e）的金属离子，他们的盐都容易发生水解。（3）空轨道我们知道碳的卤化物如CF4和CCl4遇水不发生水解，但是比碳的原子半径大的硅其卤化物却易水解，如：SiX4＋4H2O=H4SiO4＋4HX对于四氟化硅来讲，水解后所产生的HF与部分四氟化硅生产氟硅酸：＋2—3SiF4＋4H2O=H4SiO4＋4H＋2SiF6这种区别是因为碳原子只能利用2S和2P轨道成键，这就使其最大共价数限制在4，并阻碍水分子中氧原子将电子对给予碳原子，所以碳的卤化物不水解。然而硅不仅有可利用的3S和3P轨道形成共价键，而且还有空的3d轨道，这样，当遇到水分子时，具有空4＋的3d轨道的Si接受水分子中氧原子的孤电子对，而形成配位键，同时使原有的键削弱，断裂。这就是卤化硅水解的实质，由于相322—同的理由，硅也容易形成包含SPd杂化轨道的SiF6配离子。NF3不易水解，PF3却易水解也可以用同样的理由解释。khdaw.com5若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 硼原子虽然利用2S和2P轨道成键，但是因为成键后在2P轨道中还有空轨道存在，所以硼原子还有接受电子对形成配位键的可能，这就是硼的卤化物为什么会强烈水解的原因。如：BCl3的水解反应可认为是从氧原子的孤电子对给予硼原子开始的；H2O＋BCl3→[H2O→BCl3]→HOBCl2＋HCl↓2H2OB(OH)3+2HCl除结构因素影响水解反应以外，增高温度往往使水解加强，例如，MgCl2.6H2O→Mg(OH)Cl＋HCl↑＋5H2OMg(OH)Cl→MgO＋HCl↑再如，FeCl3在水中有部分水解，可以写成为：3＋2＋＋[Fe(H2O)6]＋H2O→[Fe(OH)(H2O)5]＋H3O或简写为：3+2＋＋Fe＋H2O→Fe(OH)＋H但加热后，会进一步水解，最后得到红棕色凝胶状的[Fe(OH)3(H2O)3]沉淀。由于水解反应是一个可逆平衡，所以溶液的酸度也会影响水解反应的进行。2．水解产物的类型一种化合物的水解情况主要决定于正负两种离子水解情况。负离子的水解一般比较简单，下面主要讨论正离子水解的情况。水解产物的类型大致可分为以下几种：（1）碱式盐多数无机盐水解后生成碱式盐，这是一种最常见的水解类型。如：SnCl2＋H2O=Sn(OH)Cl↓＋3HClBiCl3＋3H2O=BiOCl↓＋3HCl（2）氢氧化物khdaw.com有些金属盐类水解后最终产物是氢氧化物，这些水解反应常需要加热以促进水解的完成，如：AlCl3+3H2O=Al(OH)3↓+3HClFeCl3+3H2O=Fe(OH)3↓+3HCl（3）含氧酸许多非金属卤化物和高价金属盐类水解后生成相应的含氧酸，如：BCl3＋H2O=H3BO3＋3HClPCl5＋4H2O=H3PO4＋5HClSnCl4＋3H2O=H2SnO3＋4HCl水解后所产生的含氧酸，有些可以认为是相应氧化物的水合物，如H2SnO3,可以认为是SnO2.H2O，TiCl4的水解产物H2TiO3也可以认为是TiO2.H2O。无机物水解产物类型上的差别，主要是化合物中正离子和负离子对配位水分子的极化引起的。现将离子极化作用和水解产物关系对比如下：课后答案网ⅠⅡ极2+2-（1）[H2O·M·OH2]（1）[H2O·A·H2O]化+（2）[H2O·M·OH]作-（3）[HO·M·OH]（2）[H2O·A·H]用-（4）[HO·M·O]www.hackshp.cn增2-（5）[O·M·O]（3）[H·A·H]强水解反应有时伴有其他反应而使产物复杂化，这些反应有聚合，配合，脱水和氧化还原等。（4）聚合和配合有些盐发生水解时首先生成碱式盐，接着这些碱式盐聚合成多核阳离子，如：3+2++Fe+H2O=[Fe(OH)]+H3+2Fe+2H2O4++[Fe2(OH)2]+2H4+[Fe2(OH)2]多聚配阳离子有如下的结构：3＋当Fe离子的水解作用再进一步进行时，将通过羟桥出现更高的聚合度，以至逐渐形成胶体溶液，并最后析出水合氧化铁沉淀。这类沉淀从溶液中析出时均呈絮状，十分疏松。这就是因为沉淀中包含着大量的水分，其来源首先就是水合离子内部所含有的那些水分。有时水解产物还可以同未水解的无机物发生配合作用，如：3SnCl4+3H2O=SnO2·H2O+2H2SnCl6综上所述，就无机物的水解反应，可归纳出几条规律：a.随正，负离子极化作用的增强，水解反应加剧，这包括水解度的增大和水解反应的深化。离子电荷，电子壳结构（或统一为有效核电＋2＋荷）,离子半径是影响离子极化作用强弱的主要内在因素，电荷高，半径小的离子，其极化作用强。由18电子（如Cukhdaw.comHg等）,18+26若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 2＋3＋＋2＋3＋2＋电子（如SnBi）以及2电子（Li,Be）的构型过度到9——17电子（如Fe，Co）构型，8电子构型时，离子极化作用依次减弱。共价型化合物水解的必要条件是电正性原子要有空轨道。b.温度对水解反应的影响较大，是主要的外因，温度升高时水解加剧。c.水解产物不外乎碱式盐，氢氧化物，含水氧化物和酸四种，这个产物顺序与正离子的极化作用增强顺序是一致的。低价金属离子水解的产物一般为碱式盐，高价金属离子水解的产物一般为氢氧化物或含水氧化物。在估计共价型化合物的水解产物时，首先要判断清楚元素的正负氧化态，判断依据就是它们的电负性。在P,S,Br,Cl,N,F这系列中，元素在相互化合时，处于右位的为负性。负氧化态的非金属的水解产物一般为氢化物，正氧化态的非金属元素的水解产物一般为含氧酸。d.水解反应常伴有其他反应，氧化还原和聚合反应等。七．无机物的酸分解反应：2-+-+-1．SO3+2H=SO2↑+H2O3NO2+2H=NO3+2NO↑+H2O2-+2．S2O3+2H=SO2↑+S↓+H2O2-+2-+3．S2+2H=S↓+H2S↑Sx+2H=H2S↑+(X-1)S↓2-+3-+4.SnS3+2H=SnS2↓+H2S↑2AsS3+6H=As2S3↓+3H2S↑3-+3-+2AsS4+6H=As2S5↓+3H2S↑2SbS4+6H=Sb2S5↓+3H2S↑+2+5.Mg2Si+4H=2Mg+SiH4(g)+2++2+6.MgB2+12H=6Mg+B4H10+8B+H2(g)↑Fe2S3+4H=2Fe+S↓+H2S↑八．非金属单质的碱歧化反应：---X2+2KOH=KX+KXO+H2OCl2+2OH=Cl+ClO+H2O--2F2+2OH=OF2+H2O+2F---3I2+6OH=5I+IOkhdaw.com3+3H2O3S+6NaOH=2Na2S+Na2SO3+3H2O4P+3NaOH+3H2O=3NaH2PO2+PH3↑-2-Si+2OH+H2O=SiO3+2H2↑(与金属铝、锌等类似)2B+2NaOH+3KNO3(氧化剂)=2NaBO2+3KNO2+H2O九.含氧酸盐热分解的自身氧化还原规律含氧酸盐受热分解,如果有电子转移,而且这种转移是在含氧酸盐内部进行的话,就发生自身氧化还原反应,如:2AgNO3=2Ag+2NO2↑+O2↑1.阴离子氧化阳离子反应阴离子具有较强氧化性而阳离子又有较强还原性，如NH4NO3,(NH4)2Cr2O7等.NH4NO2=N2+2H2O(实验室制N2)NH4NO3=N2O+2H2O(NH4)2Cr2O7=Cr2O3+N2+4H2O2NH4ClO4=N2+Cl2+2O2+4H2OMn(NO3)2=MnO2+2NO课后答案网Hg2(NO3)2=2HgO+2NO2+2+2+这几个反应都是酸根将NH4氧化成N2或将低价的具有还原性的Mn，Hg2氧化成MnO2和HgO2．阳离子氧化阴离子的反应如果含氧酸盐中阳离子具有强氧化性，而阴离子具有强的还原性，则受热后可能在阴阳离子之间发生氧化还原反应。AgNO2=Ag+NO2↑Ag2SO3=2Ag+SO3↑Ag2C2O4=2Ag+2CO2↑www.hackshp.cn+-2-2-这里是Ag将NO2、SO3、C2O4等离子氧化。又如Ag2SO4=2Ag+SO2+O2↑HgSO4=Hg+O2↑+SO2↑在盐热分解较多见主要是Ag和Hg的含氧酸盐易发生这种反应。3.阴离子自身氧化还原反应:---如果含氧酸盐中阳离子稳定,阴离子不稳定(ClO4、NO3、MnO4)，而且相应的酸性氧化物（Cl2O7、N2O5、Mn2O7）也不稳定时，则它们受热时，只能在阴离子内部不同元素之间发生电子的转移而使化合物分解，通常为阴离子自身氧化还原反应，分解时，通常有氧气放出KClO4=KCl+2O2↑KNO3=2KNO2+O2↑4KMnO4=2K2MnO4+2MnO2+2O2↑4Na2Cr2O7=4Na2CrO4+2Cr2O3+3O2↑碱金属的第五、七族的最高价含氧酸盐特别是多数卤素含氧酸盐，加热时通常按这种方式分解，由于CO2、SiO2、P2O5、O3等分子比较稳定，所以碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐等热分解时一般不放出氧气。十.含氧酸盐热分解的歧化反应规律这种类型热分解虽也属氧化还原反应，但其氧化还原反应是发生在同一元素上，结果使该元素的氧化数一部分变高，另一部分则变低，如NaClO、Na2SO3、Cu2SO4等。1.阴离子的歧化反应:具备三个条件khdaw.com7若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com (1)成酸元素的氧化态处于中间价态；---(2)酸根阴离子必须是不稳定的，而且歧化后元素的价态是稳定的，例如ClO3可歧化为Cl和ClO4;(3)含氧酸盐中阳离子必须稳定,它们都是碱金属和少数活泼的碱土金属离子等,如3NaClO=2NaCl+NaClO34KClO3=KCl+3KClO44Na2SO3=Na2S+3Na2SO4其中Cl和S发生了歧化应注意这三个条件必须同时具备,否则不发生这类反应,如亚硝酸钾和亚硝酸银中,氮原子处中间价态,但由于硝酸根不如亚硝酸根稳定,因此受热时不会发生这种类型的反应.2.阳离子歧化反应含氧酸盐中,若阳离子不稳定时,加热也可能发生歧化分解,如:Hg2CO3=HgO+Hg+CO2Mn2(SO4)3=MnO2+MnSO4+2SO3有的在水溶液中进行：+2+2Cu(aq)=Cu(aq)+Cu综上所述:在常见的含氧酸盐中磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐都比较稳定，它们在加热时不分解，但易脱水缩合为多酸盐；硝酸盐及卤酸盐不稳定，由于它们的酸根离子具有氧化性，因此加热这类盐会发生不同形式的氧化还原反应，随金属阳离子的不同产物各异，如硝酸盐的几种类型；碳酸盐和硫酸盐等居中，且硫酸盐的分解温度高于碳酸盐，一般含氧酸盐的酸式盐不如正盐稳定。十一.金属元素高低价转化的规律元素周期表中，除少数金属元素无变价外，其余均有变价。同一金属的多种不同价态在溶液中存在的形式不同，它们都以各2+2+2+3+3+自的最稳定状态而存在于溶液中。①处于低价态的金属离子一般以简单的阳离子形式存在于溶液中，如Pbkhdaw.com、Mn、Fe、Bi、Cr+-等；②处于中间价态的金属元素大都以氧化物、氧酰离子或相应价态的酸根离子形式存在于溶液中，如MnO2、PbO、CrO2等；③--2-2-处于高价态的金属元素常以复杂的含氧酸根形式存在，如MnO4、BiO3、CrO4、FeO4等。这主要是因为同一金属元素离子价态越高，半径就越小，离子电荷与半径的比值越大的离子，对水分子的极化力大。由于极化，使O-H键电子密度减少，易断键，结果，-7+由水配位的金属离子转化为羟基配位的金属离子，进一步转化为氧配位的配合阴离子如MnO4。如Mn←金属元素高低价态离子间的相互转化过程，实际上就是氧化还原的过程。有些氧化还原过程常伴有介质参加，而且介质可影响氧化还原产物。因此水溶液中金属元素的高低价相互转化过程与介质的酸碱性有关，而且存在普遍规律：1.由低价态化合物转化到高价态化合物，需在碱性介质中用氧化剂氧化低价态的离子，如：2+2-Pb--PbO2-----PbO23+Bi---Bi(OH)3--------NaBiO33+-2-Cr----CrO2-----CrO42+2-Mn---Mn(OH)2-----MnO2-----MnO42+2-Fe--Fe(OH)2----Fe(OH)3----FeO42+Co--Co(OH)2----Co2O32+Ni--Ni(OH)2----Ni2O3在碱性介质中能完成这种转化过程,有几点原因:其一是从电极电势来看在碱性介质中金属的电对较低,其还原态不稳定,还课后答案网4+原性较强,易找合适的氧化剂将低价态氧化成高价态.其二是这些元素的高价态在酸性介质中极不稳定,只能在碱性中存在.如Pb3+3+3+在酸性介质中不能稳定存在,只能在碱性中以PbO2形式存在,Co、Ni在酸中也不稳定，只在碱中以Co2O3、Ni2O3存在；Bi及HBiO32-不稳定，以NaBiO3存在，MnO4在碱中存在，酸中迅速歧化。因此，碱性条件是形成高价态化合物本身的要求。当然也有一些高价态在酸中稳定，不一定用碱，如2+4+Sn-----Sn2+3+Fe----Fe3+4+www.hackshp.cnCe----Ce2+--2--但只是少数,再如Mn转化成MnO4在碱性介质较易转化,而在酸性溶液中则需很强的氧化剂(BiO3;PbO2;S2O8;IO4等)才能进行.绝大多数金属由低价态转化到高价态需在碱性介质中进行,是主要的制备原则(碱性介质加上强氧化剂是制备高价态的一个原则)2.由高价态向低价态转化需在酸性介质条件下，用强还原剂将高价化合物还原2+如PbO2----Pb3+NaBiO3----Bi2-3+CrO4-----Cr在酸性介质中，电对的值增大，其高价态的氧化性增强，在强还原剂的作用下可以转化为低价态的金属离子。khdaw.com8若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 无机化学考研辅导（下）第五讲卤素一、卤素单质的通性1、分子结构和性质元素的价电子构型为ns2np5，易得一个电子形成全满结构，单质均为双原子分子。最显著的性质是气态的F2、Cl2、Br2、I2的颜色变化,从近无色→紫色，分子最大吸收渐向长波方向移动。说明双原子MO中最高充满的σ和π*至最低未满的空的σ*轨道之间能量差自上而下减小。另外，卤素分子的离解能从F－1－1－1－1.2到I2分别为159kj·mol，243kJ·mol，193kJ·mol和151kJ·mol。除F2外,随着离子半径的增加，键渐弱，因而离解能渐低。2、反应活性（1）卤素标准电极电势：I--2+2e=2Iφ=0.52VBr--2+2e=2Brφ=1.06VCl--2+2e=2Clφ=1.36VF--2+2e=2Fφ=2.87V氧化能力：F----2>Cl2>Br2>I2（还原能力：I>Br>Cl>F）（2）所以F2,Cl2可与所有金属作用，F2还能与稀有气体作用：形成XeF2,XeF4,XeOF4等化合物。Br2,I2可与除贵金属外的所有金属作用。khdaw.com（3）卤素与水作用发生下述两类反应1X+-2+H2O→2H+2X+1/2O2F2极易发生此反应，日光下Cl2反应慢，Br2,I2无明显反应。2X+----2+H2O→H+X+HOXX2+2OH→XO+X+H2O第2类反应即为卤素特征的OX-Re反应即歧化反应。在酸性条件下，卤素歧化反应不易发生，如Cl-4----2的K=4.0×10；而在碱性条件下，歧化极易进行，且XO还可继续歧化（3XO→2X+XO3）。Cl2在70摄氏度，Br2在室温，I2在0℃即可发生上述反应。所以室温下将Cl2，Br2,I2分别加入碱中生-,BrO--成的是ClO3和IO3。3、单质制备（1）F21工业制备：电解KHF2与HF混合液阳极（石墨）：2F-=F-2↑+2e阴极（电解槽）：2HF---2+2e=H2↑+4F电解总反应：2KHF2=2KF+H2↑+F2↑2实验室制法：BrF5(g)=BrF3(g)+F2(g)1986年：4KMnO4+4KF+20HF→4K2MnF6+3O2+10H2O2K2MnF6+4SbF课后答案网5=4KSbF6+F2↑+2MnF3（2）Cl21工业制备：电解NaCl水溶液2实验室制法：MnO2+HCl(浓)=KMnO4+HCl(浓)=（3）Br2-=Br-1工业制法：海水制Br2。Cl2通入pH=3～5的海水中：Cl2+2Br2+2Cl压缩空气吹出Br2，碱液中歧化：3Br2-----+2+3CO3=5Br+BrO3+3CO2↑，浓缩在酸性条件下：5Br+BrO3+6H=3Br2+3H2O实验室：Cl--2+2Brwww.hackshp.cn=Br2+2Cl（4）I2工业制法：适量NaHSO-3还原IO3:IO---2-+3+3HSO3=I+3SO4+3HIO--+3+5I+6H=3I2+3H2海藻和海洋生物中提取I--2:侵取液通入Cl2(适量):2I+Cl2=I2+2Cl或侵取液中加MnO-+2+2:2I+MnO2+4H=Mn+I2+2H2O，用CS2或CCl4萃取分离实验室:2I-+Cl-2(适量)=I2+2Cl二、卤化氢1、制备实验室常用卤化物与高沸点酸反应制取相应卤化氢：CaF2+H2SO4(浓)=CaSO4+2HF(g)NaCl+H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl(g)HBr,HI不能:2HBr+H2SO4(浓)=SO2(g)+2H2O+Br28HI+H2SO4(浓)=H2S(g)+4H2O+4I2HBr,HI制备:NaX+H3PO4=NaH2PO4+HX(g)(Br,I)3P+3X2+6H2O=3H3PO3+6HX(g)2.性质：HX性质随原子序数增加呈现规律性变化khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 其中HF因生成氢键，熔沸点比HCl高。高温下HF不分解，而HI在300℃就发生分解，HF具有强腐蚀性，并能腐蚀玻璃（SiO2+4HF=SiF4+2H2O）三、卤化物1、卤化物的水解性（1）离子型卤化物：除少数活泼金属卤化物外，均发生不同程度的水解.如：MgCl2+H2O=Mg(OH)Cl↓+HClSnCl2+H2O=SM(OH)Cl↓+HClBiCl3+H2O=BiOCl↓+HCl（2）共价型卤化物（三种类型）1生成含氧酸和卤化氢，如BX3+3H2O=B(OH)3+3HXSiCl4+3H2O=H2SiO3+4HClPCl3+3H2O=H3PO3+3HClPCl5+4H2O=H3PO4+5HCl2生成非金属氢化物和卤素含氧酸，如：NCl3+3H2O=NH3=3HOCl3不与水发生反应，如：CCl4，SF6等。主要因为中心原子C，S等已达最高配位数，水分子中的氧原子无法再配位上去了，故其水解速率很小。（3）共价型卤化物水解机理khdaw.com本质上是Lewis酸碱的相互作用，其过程可以分为亲电机理或亲核机理。1亲核机理：如SiCl4水解这一过程首先中心原子有可提供使用的空轨道。水解过程还包括构型转变，键的生成与消去的能量变化过程2亲电机理：如NCl3水解3亲核亲电同时进行：如PCl3水解（产物为何与NCl3不同？）PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl由于P是第三周期元素，有空的d轨道（可以接受孤对电子进攻），同时P上由一对孤对电子，可以接受质子的亲电进攻，加上PCl3中配位数仅为3，远未达到第三周期最大配位数为6这一数值，PCl333既是Lewis酸，又是Lewis碱，因此有条件亲电与亲核过程。同时分子几何构型发生从sp到spd的转变，待脱去一分子的HCl后，不再具有孤对电子，只能发生水分子的亲核进攻，分子进一步发生构型转化及脱去HCl的变化，最终生成H3PO3。为何NF3不易水解？在NF3中价电子构型为四面体，N原子采用sp3杂化，N原子上有一对孤对电子，由于F原子电负性较大，NF3的碱性显然比课后答案网NCl3要小得多，因此亲电水解不可能发生，同时N是第二周期元素，只有4个价轨道，不可能有空轨道接受亲核试剂的进攻。加上N-F键能较N-Cl键能大，因此NF3不会水解。卤化物水解过程，有热力学因素外，卤素中心原子结构特征，如最大配位数，第几周期元素，有无孤对，有无空轨道，发生什么机理水解，水解过程能量变化（即键能大小）等及动力学因素。2、氟的特殊性（1）低氧化态：F只有-1氧化态，而其它卤素有-1，+1，+3，+5，+7等。（2）F-F键能（解离能）反常小www.hackshp.cn:主要原因是半径特别小,使孤对—孤对排斥力较大；另外还与F处于第二周期，不存在空d轨道，不可能像Cl，Br，I可以形成d—pπ键，而使键加强。（3）F电子亲和能反常小：而卤素电子亲和能是Cl>Br>I，而AFBr-Br>I-I？例3：SiCl4和SiF4，哪一个水解更为剧烈？为什么？四、拟卤素和多卤化物1、拟卤素有些化合物的性质与卤素十分相似，称之为拟卤素。如(CN)2，(SCN)2等。与卤素相似，(CN)2在气相中也发生热离解和光离解，产生的CN·自由基和卤素原子等叶瓣，可发生与卤素原子类似的反应：NC-CN=2CN·H2+CN·→HCN+H·H·+NC-CN→HCN+CN·总反应：H2+(CN)2→2HCN像卤素一样，能还原为-1价负离子：NC-CN(aq)+2e-→2CN-(aq)例4：举例说明拟卤素和卤素在化学性质上的相似性？khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 2、卤素互化物指卤素原子间形成的化合物，通式XX’n。一般较重的电负性较低的卤素原子（X）为中心原子，n一般为奇数。常见有：IF(g)，IF3(g)，IF5(g)，IF7(g)，ICl(g)，BrF(g)，BrF3(g)，BrF5(g)，BrCl(g)，ClF(g)，ClF3(g)，ClF5(g)，IBr(g)卤素互化物的分子结构一般可由VSEPR预测，其物理性质介于组成元素的分子性质之间。所有卤素互化物均为氧化剂。3、多卤化物指金属卤化物与卤素单质或卤素互化物的加合物（一般氟化物晶格能较高，不易形成多卤化物）。如：CsBr+IBr→CsIBr2加热多卤化物则离解为简单的卤化物和卤素单质。CsBr3CsBr+Br2若为多种卤素的多卤化物，则离解生成具有最高晶格能的一种卤化物，如：CsICl2=CsCl+ICl而不是CsI+Cl2例5：试解释下列卤素互化物的稳定性次序：IF>BrF>ClF>ICl>IBr>BrCl五、卤素含氧酸及其盐的性质1、卤素含氧酸的酸性大小变化规律khdaw.com（1）对同一元素，随卤素氧化数的增加，酸性增强。HClOHBrO>HIO；HClO3>HBrO3>HIO3变化规律可用R-OH模型解释。2、氧化性变化规律（1）酸性条件下氧化性大于碱性，HXO>XO-，HXO--3>XO3，HXO4>XO4。（2）对于HXO：HClO>HBrO>HIO；ClO->BrO->IO--->IO-对于HXO3：HClO3～HBrO3>HIO3；ClO3～BrO33对于HXO---4：HClO4H5IO6；ClO4H3IO3（3）对于Cl：氧化性HClO>HClO---3>HClO4；ClO>ClO3>ClO4以上规律可从能量变化、原子结构、极化理论、钻穿效应等解释。以Cl为例归纳如图：练习1：为什么蒸汽态的卤素有不同的颜色？而I2在CCl4和环己烷溶液中为紫色，在醇中为橙色？练习2：氯的含氧酸的氧化性为什么是ClO->ClO--3>ClO4？练习3：为何卤素离子与一些金属离子可形成配合物的稳定性顺序为课后答案网F->Cl->Br-I-？与另外一些金属离子形成配合物稳定顺序为F-φ左自发歧化练习题1．请给出卤素单质的活泼性次序，指出为什么由氟到氯活泼性的变化有一个突变答：单质的活泼性次序：F2>Cl2>Br2>I2-由氟到氯活泼性突变,其原因归结为F原子和F离子半径特别小----FClBrIFClBrIR/pm6499114133136181195216（1）由于F原子半径非常小，F-F原子之间的斥力和非键电子对的斥力较大，使F2的解离远小于氯的解离能-（2）由于F离子半径特别小，因此形成化合物，离子键特别强，键能或晶格能更大--（3）由于F离子半径特别小，F的水合放热比其他卤素离子多2．写出氯气与下列物质作用的反应方程式，并注明必要的反应条件（1）钛;(2)铝;(3)氢;(4)磷;(5)水;(6)碳酸钾3．用反应方程式表示下列反应过程，并给出实验现象（1）用过量HClO3处理I2（2）氯气长时间通入到KI溶液中（3）氯水滴入KBr，KI混合溶液中4．试解释下列实验现象khdaw.com（1）I2溶解在CCl4溶液中得到紫色溶液，而I2溶解在乙醚中却是红棕色的（2）I2难溶于水却易溶于KI溶液中（3）溴能从含碘的离子溶液中取代出碘，碘又能从溴酸钾中取代出溴（4）AlF3的熔点高达1563K，而AlCl3的却是463K5.用反应方程式表示下列制备过程并注明反应条件(1)从盐酸制备氯气(2)从盐酸制次氯酸(3)从氯酸钾制备高氯酸(4)由海水制溴(5)由食盐制备高氯酸钾6.有三瓶白色固体失去标签,它们分别是KClO、KClO3和KClO4用什么方法加以鉴别？7．有一白色固体可能是KI、CaI2、KIO3、BaCl2中的一种或两种的混合物，试根据下述实验判断白色固体的组成。（1）将白色固体溶于水得无色溶液（2）向此溶液中加入少量的稀硫酸溶液变黄并有白色沉淀，遇淀粉变蓝；（3）向蓝色溶液中加入NaOH溶液后，蓝色消失而白色沉淀却没有消失。课后答案网8．回答下列问题（1）卤素互化物中两种卤素的原子个数，氧化数有什么规律；（2）多卤化物的热分解规律是怎样？为什么氟一般不宜存在于多卤化物中9．叙述氟元素的特性，及由此生成的单质和化合物的特性；10．已知氯的元素电势图如下：ο---ФAClO4-1.41ClO3+1.21HClO2+1.65HClO+1.63Cl2+1.36Clο-----ФBClO4+0.17ClOwww.hackshp.cn3+0.35ClO2+0.66ClO+0.40Cl2+1.36Clο3-ο（1）计算酸性介质中ФClO/Cl2;ФHClO/Cl-（2）比较氯的含氧酸在酸碱介质中氧化性的强弱；-（3）说明在元素电势图中，Cl2/Cl电对在酸性和碱性介质中均为1.36的原因，（4）判断下列反应的方向，并简要说明之。-+Cl2+H2O=HClO+Cl+H---Cl2+2HO=ClO+Cl+H2O11．F2的化学性质极为活泼，为什么电解KHF2时可用Cu、Ni及合金做电解槽？答：因为在电解槽的表面生成的氟化物致密、难溶，从而保护内部不受腐蚀。------12．写出F、Cl、Br、CN、SCN、OCN还原能力从小到达的顺序。-------答：F10-24，如ZnS、MnS。（2）不溶稀HCl而溶于浓HCl，Ksp介于10-25～10-30之间，如：CdS、PbS等，一般为弱电解质的电离平衡代替沉淀平衡。（3）不溶于HCl而溶于HNO-303中，如CuS、Ag2S等，Ksp<10，一般为氧化还原平衡代替沉淀平衡，如：3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O（4）不溶于HNO-543而溶于王水，如：HgS，Ksp=10，一般为氧化还原平衡和配位平衡代替沉淀平衡。如：3HgS+2HNO3+12HCl=3H2[HgCl4]+3S↓+2NO↑+4H2O（5）溶于硫化钠或多硫化钠溶液中，如SnS、SnS2、Sb2S3、Sb2S5SnS2+Na2S=Na2[SnS3]五、硫的含氧酸及其盐1、硫酸浓硫酸与稀硫酸氧化性不同，在稀H+2SO4中，显氧化性的主要为H，如：H2SO4（稀）+Zn=ZnSO4+H2↑浓硫酸是脱水剂和强氧化剂，其显氧化作用的为课后答案网S(Ⅵ),它可以被还原成低氧化数的SO2、S、H2S等，如：2H2SO4（浓）+Cu=CuSO4+SO2↑+2H2O5H2SO4（浓）+4Zn=4ZnSO4+H2S↑+4H2O2、亚硫酸及其盐（1）不稳定性（对酸）：SO2-+3+2H=H2SO3=SO2+H2O（2）氧化还原性：由于S(Ⅳ)氧化态处于中间，故其既显氧化性，又显还原性，一般以还原性为主：SO+-2(aq)+4Hwww.hackshp.cn+4e=S(s)+2H2O(l)φ=0.50VSO2--2--4(aq)+H2O(l)+4e=SO3(aq)+2OH(aq)φ=-0.94V酸性溶液中存在主要物种是SO2-2，而不是H2SO3。SO2在酸性溶液中是个好的氧化剂，SO3在碱性中主要为还原剂。如：2Na2SO3+O2=2Na2SO4SO2-2--+3+Cl2+H2O=SO4+2Cl+2HSO2-+3+2H2S+2H=3S↓+3H2OH2SO3+2H2S=3S↓+3H2O（3）亚硫酸钠与硫作用，可生成硫代硫酸钠Na2SO3+SNa2S2O33、硫代硫酸及其盐（1）对酸不稳定性：S2-+2O3+2H=SO2↑+S↓+H2O（2）还原性：2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI碘量分析法基础（3）配位性：AgBr+2Na2S2O3=Na3[Ag(S2O3)2]+NaBr此反应用于感光片的定影。（4）S2-2O3的鉴定：在中性介质中，和过量的AgNO3作用，得到沉淀颜色由白→黄→棕→黑，这是2-鉴定S2O3的特殊方法，具体反应为：2Ag++S2-2O3=Ag2S2O3↓（白）Ag2S2O3+H2O=Ag2S↓（黑）+H2SO4khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 习题1：为什么N2的电离能大于N的电离能，而O2的电离能小于O的电离能？又为何N2的电子亲和能小于N的电子亲和能，而O2的电子亲和能也小于O的电子亲和能？习题2：为什么由非极性键构成的O3分子却具有极性？－1习题3：斜方硫由环状S8分子组成，分子中S-S键长为205pm，平均键能为266kJ·mol。高温下气态S-1-18分子（△fHm=102.3kJ·mol），可离解成S2分子（△fHm=128.37kJ·mol），S2分子中的键长缩小为189pm。（1）解释S8及S2分子中为何有不同的键长。（2）使S8分子离解为S原子的△H为多少？（3）计算S8→4S2(g)的△H。（4）计算S2分子中的键能值。习题4：碲（Te）在地壳中的含量比Se少很多，但Se在自然界中一般与硫化物共生而很少有独立矿物，碲却有很多独立矿物，为什么？习题5：比较含有-S-S-键和-O-O-键化合物的性质和分子结构。练习题1.回答下列问题.(1)为什么O2具有顺磁性,而O3却具有反磁性?(2)油画放置久了,为什么会发黑.发暗?如何恢复？khdaw.com(3)为什么SOCl2既可以做Lewis酸又可以做Lewis碱(4)给出重水和重氢水的分子式(5)为什么向FeCl3溶液中注入H2S没有Fe2S3生成?2.比较氧族元素和卤素的氢化物在酸性，还原性，热稳定性方面的递变规律3.叙述SO3.H2SO4和发烟硫酸的相互关系,写出固态，气态SO3的结构式4.给出SOF2.SOCl2，SOBr2分子中S-O键强度的变化规律,并解释原因.5.有四种试剂：Na2SO4、Na2SO3，Na2S2O3、Na2S2O6其标签已脱落，设计一种简便方法鉴别它们。6．由H2S的制备过程来分析H2S的性质。7．完成并配平下列方程式.(１)S+NaOH→(２)H2S+H2O2→(３)H2S+O2→+(４)H2S+ClO3+H→2-2-+(５)S+SO3+H→(６)Na2S2O3+I2→(７)SO2+H2O+Cl2→-+(８)H2O2+MnO4课后答案网+H→(９)Na2O2+CO2→(１０)KO2+H2O→8．一种钠盐A溶于水后，加入稀盐酸，有刺激性气体B产生，同时有黄色沉淀C生成。气体B能是高锰酸钾溶液褪色，若通Cl2气于A溶液中，Cl2消失并得到溶液D。D与钡盐作用，产生不溶于稀硝酸的白色沉淀E，试确定A、B、C、D、E各为何种物质？写出各步反应方程式。2-2-2+9．分别举出以O、Owww.hackshp.cn2、O2离子组成的化合物,O2与某些过度金属配位生成的加合物，以O3为基础组成的离子化合物和双键化合物各一例。2+答：例子为：KO2、Na2O2、O2[PtF6]、[Rh（NH3）3（O2）H]、KO3。2+00010.试分析Mn可催化H2O2分解的机理。已知ФH2O2/H2O=1.776V;ФMnO2/Mn2+=1.23V;ФO2/H2O2=0.695V00答：∵ФH2O2/H2O>ФMnO2/Mn2+2++∴H2O2+Mn=MnO2+2H00∵ФO2/H2O2<ФMnO2/Mn2++2+∴MnO2+H2O2+2H=Mn+O2↑+2H2O故2H2O2=O2↑+2H2O11．无水硫酸中存在那些物种?++、答：可能存在：SO3、H2S2O7、H3O、HS2O7-、H3SO412．由硫酸盐构成的矾通常有两种形式，它们分别是？（1）（Ⅱ）答：（1）M2SO4·MSO4·6H2O（I）（Ⅱ）（2）M2SO4·M2（SO4）3·24H2O13，用纯Na2S制备硫代硫酸钠时，如果得到的产品为黄色，为什么？答：因为产品中混有S，其原因：一是通入了过量的SO2使得pH＜7；二是Na2CO3用量少了的时候，产生的S不能被Na2SO3吸收.14.完成下列反应的化学方程式(１)Na2O2与过量的冷水作用khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com (２)几滴热水滴在Na2O2固体上(３)电解硫酸和硫酸氨的混合溶液(４)将难溶于水和酸的Al2O3变成可溶性的硫酸盐(５)无氧条件Zn粉还原酸式亚硫酸钠溶液(６)将SeO2溶于水然后通入SO2气体(７)用盐酸酸化多硫化铵溶液(８)在中等酸度的钛(Ⅳ)盐溶液中加入H2O215.未知液体物质A,结构与性质类似CO2，与Na2S反应生成化合物B，B遇酸能产生恶臭有毒的气体C及物质A。C可使湿醋酸铅试纸变黑。A与Cl2在MnCl2催化下可得一不能燃烧的溶剂物质D，A与氧化二氯作用则生成极毒气体E和透明液体F，试确定A～F各代表什么物质。答：A：CS2B：Na2CS3C：H2SD：CCl4E：COCl2F：SOCl216．试叙述Sn与Pb离子的硫化物性质，As、Sb、Bi离子的硫化物性质。如何利用硫代酸盐的生成来分离它们？17．写出S在H2S、Na2S2O3、H2SO3、H2SO4、（NH4）2S2O8中的氧化数，从结构上分析其稳定性和氧化还原性？3+2-18．Fe离子与S作用的产物是什么？19．在4个瓶子里，分别盛有FeSO4、Pb(NO3)2、K2SO4、MnSO4溶液，怎样用通入H2S和调节PH值的方khdaw.com法来鉴别它们？20．有一白色固体A，加入油状无色液体酸B，可得紫黑色固体C，C微溶于水，加入A后C的溶解度增大，成棕色溶液D，将D分成两份，一份加入无色溶液E，另一份不断通入气体F，两份都褪色变成无色透明溶液。E溶液遇酸有淡黄色的沉淀，将气体F通入溶液E，在所得溶液中加入BaCl2溶液有白色沉淀，后者难溶于HNO3。问A～F各为什么物质？写出各反应方程式。解：A：KIB：浓H2SO4C：I2D：KI3E：Na2S2O3F：Cl2第七讲氮族元素一、氮族元素的通性价电子构型为ns2np3,从典型的非金属过渡到金属，该族元素的电子亲和能较小，显负价较为困难。其氢化物除NH23外都不稳定，而它们的氧化物一般较稳定。从As到Bi，随原子量的增加，ns惰性电子对的稳定性增加，因而有：二、氢化物1、氨及其盐NH3是氮族元素最常见的氢化物，和H2O相比其具有较小的离子积常数：NH+--333+NH3=NH4+NH课后答案网2K=2.0×10说明了离子化合物在液氨中有较小的溶解度。对有机物而言，NH3则是良好的溶剂。（1）NH3的加合反应：NH3分子中有孤对，易与具有空轨道离子形成配位键，得到各种形式的氨合物。例：H++NH+++3=NH4BF3+NH3→H3NBF3Ag+2NH3=Ag(NH3)2（2）NH3的取代反应：NH3中的三个氢可依次取代，生成的衍生物。如：www.hackshp.cn2Na(s)+2NH3(l)=2NaNH2+H2(g)COCl2+4NH3=CO(NH2)2+2NH4Cl（3）氧化还原反应：NH3作为还原剂2NH3+3CuO(s)=N2(g)+3Cu(s)+3H2O（4）铵盐的热稳定性：NH++4与K具有相似的半径。二者的晶型，溶解度相似，差异主要表现在铵盐的不稳定性，热分解产物有下列几种：1生成挥发性酸：NH4HCO3NH3(g)+CO2+H2O2生成难挥发性酸：(NH4)3PO43NH3(g)+H3PO4(NH4)2SO4NH3(g)+NH4HSO43氧化性酸：(NH4)2Cr2O7N2(g)+Cr2O3+4H2O2、联氨、羟氨及叠氮酸（1）联氨（肼）具有较高的介电常数，大多数盐能溶解在液体联氨中，其水溶液为弱碱性。N+--72H4+H2O=N2H5+OHKb1=8.5×10N+2+--162H5+H2O=N2H6+OHKb2=8.9×10其在酸性溶液中为强氧化剂，碱性溶液中为强还原剂，和氨一样可形成配合物。N2H4(l)+O2=N2+2H2Okhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com NaClO+2NH3→N2H4+NaCl+H2O（2）羟氨NH3种一个氢被羟基取代得到NH2OH，水溶液呈弱碱性。NH+--92OH+H2O=NH3OH+OHKb=8.5×102NH2OH+4FeSO4+3H2SO4=2Fe2(SO4)3+(NH4)2SO4+2H2O与氨一样，可以形成系列配合物。（3）叠氮酸(HN3)易发生分解反应：2HN3=3N2+H2水溶液中歧化：HN3+H2O=NH2OH+N2在水中HN-53为弱酸，Ka=1.9×10，具有与HNO3相似的氧化性。Cu+3HN3=Cu(NO3)2+N2+NH3叠氮离子N---3为线形，可作配体，它的性质和卤素离子相似，和CNO及NCO是等电子体，故N-3为拟卤素离子。3、P、As、Sb和Bi的氢化物PH3、AsH3、SbH3和BiH3随原子序数增加，稳定性渐渐减弱，水溶液酸性逐渐增加。三、氮的氧化物及含氧阴离子1．硝酸的强氧化性：许多非金属被氧化成相应的酸，而HNO3的还原产物一般为NO。如：2HNO3+S=H2SO4+2NOkhdaw.comHNO3能溶解除Au、Pt等少数金属外的许多金属，其还原产物决定于HNO3及金属的活泼性，浓HNO3一般被还原为NO2，稀硝酸的还原产物为NO；活泼金属如Zn、Mg与稀硝酸反应还原产物为N+2O，极稀HNO3的还原产物为NH4。HNO++2+3(极稀)+4Zn(s)+9H→NH4+4Zn+3H2O2HNO+2+3(浓)+Cu(s)+2H→2NO2+Cu+2H2O2NO-+2+3(稀)+Cu(s)+8H→2NO+3Cu+4H2O2．硝酸盐的热稳定性及氧化性（略）3．亚硝酸及其盐HNO-+2不稳定，可以发生歧化反应：3HNO2→NO3+2NO+H3O在酸性介质中，HNO2为较强的氧化剂，φHNO2/NO=1.0V。HNO2又可作还原剂，氧化产物为HNO3。2NO--+2+2I+4H=2NO+I2+2H2ONO-+--2+Cl2+H2O=2H+2Cl+NO3习题1：解释下列事实：（1）在胺—BF3加合物中，B-F键长比在BF3本身中更长。（2）三甲硅烷基胺[N(SiH3)3]是平面型的，并且是很弱的碱。（3）NH-303和NF3均为角锥形分子，F的电负性较H大许多，但NH3和NF3的偶极矩分别为5.0×10C·m和0.67×课后答案网10-30C·m习题2：氨的制备方法为(1)Li3N水解；(2)高温高压下用H2还原N2，试写出N2，Li和H2为起始物的反应方程式，并说明为什么第二种方法成本低?习题3：NF3和NCl3均为角锥形分子,为什么NF3比NCl3稳定,NF3不易水解而NCl3易水解?3-习题4：（1）为什么在N离子中，两个N-N键的键长相等，而在HN3中N-N键长则不同？+-（2）为什么按NO，NO，NO的次序，N-O键长逐渐增大？（3）为什么www.hackshp.cnNO的第一电离能比N2小很多？四、磷的含氧酸及其盐2、其它氧化物及含氧酸P在空气中燃烧，生成P4O10（或P4O6），这是由P4四面体结构所决定的。P4O6具有P4O10相同的氧桥骨架，却没有端氧原子。磷酐与水作用先形成偏磷酸，然后是焦磷酸最后得到正磷酸。它们均以磷氧四面体结构为基础：和P(Ⅴ)氧化物的高稳定性相对应，砷、锑、铋更易形成+3氧化态的As2O3、Sb2O3和Bi2O3。As、Sb、Bi均能形成+5氧化态的化合物，但Bi(Ⅴ)氧化物很不稳定。1、次磷酸及其盐H3PO2一元中强酸。氧化数为+1。较强的还原剂，较弱的氧化剂。2Ag++H-2-+2PO2+H2O→2Ag↓+HPO3+3H碱中歧化：3H--2-2PO2+OH=PH3+2HPO3+H2OH2+3PO2+Ni→PH3+Ni2、亚磷酸及其盐H3PO3：二元中强酸，氧化数+3。较强的还原剂，较弱的氧化剂。H++3PO3+2Ag+2H2O=H3PO4+2Ag+2HH2PO3+H2SO4(浓)=H3PO4+SO2↑+H2OH+-3PO3+2HgCl2+H2O=H3PO4+Hg2Cl2+2H+2Cl3、磷酸及其盐：H3PO4，三元中强酸，弱的氧化性。khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 4、PO3-结构————p-dp-d反馈大π键的形成4p原子除以sp3杂化轨道与4个O原子形成配位σ键外，P原子上dx2-y2，dz2空轨道还分别接受配位原子2p83-y及2pz轨道上反馈回来的电子，形成p—d反馈大π键π5，因此在PO4中P-O键长实测值为154pm，介于单键（171pm）与双键（150pm）之间。ClO-2-4-3-4、SO4、SiO4都和PO4互为等电子体，应具有相似的结构，因此都应存在p—d反馈大π键。五、几种离子鉴定1．NH+：（1）气室法；（2）奈斯特试剂法：42、NO--2与NNOO3-、NO--2+3+NO32都与FeSO4形成棕色环反应，对于NO3，在酸性溶液中将Fe氧化成Fe，产生NO3Fe2++NO-+3+3+4H=3Fe+NO+H2OFe2++NO+SO2-4=[Fe(NO)]SO4（棕色）事实上在[Fe(NO)]SO*+4中，Fe为+1氧化态，NO失去反键上π电子成为亚硝酰离子(NO)，NO作为三电子配位体,根据MO,NO+与N2，CO等电子体,是作为Lewis碱配位电子对。同时又作为Lewis酸，接受反馈d-π*π键，是π酸。3、PO3-4（1）PO43-+3NH4++12MoO42-+2H+=(NH4)3PO4·12MoO3·6H2O+6H2O（2）3Ag++PO3-+3-khdaw.com4=Ag3PO4↓(黄)3Ag+AsO4=Ag3AsO4↓(暗红色)课后答案网www.hackshp.cnkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 4、H3PO4、H4P2O7、HPOHPHPOO3加入AgNO3→正磷酸为黄色沉淀，焦、偏磷酸为白色沉淀，偏磷酸能使蛋白质溶液产生沉淀。六、As、Sb、Bi硫化物2--1、As、Sb、Bi的硫化物在结构上类似于它们的氧化物，但由于S半径大，而且As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）、Bi（Ⅲ）又是18+2e型，2-M（Ⅲ）与S之间有较大的极化效应，所以其硫化物更接近共价化合物，在水中溶解度很小，颜色较深，As2S3(黄)、Sb2S3(黑)、Bi2S3(黑)、As2S5(淡黄)、Sb2S5(橙黄)。2、As、Sb、Bi硫化物酸碱性不同，在酸碱中溶解情况也有很大区别。与氧化物相似，As2S3基本为酸性；Sb2S3是两性，Bi2S3为碱性。所以As2S3甚至不溶解于浓HCl，Sb2S3溶于浓HCl，又溶于碱；Bi2S3只溶解于浓HCl不溶于碱。Sb2S3+6NaOH=Na3SbO3+Na3AsS3+3H2OSb2S3+12HCl=2H3SbCl6+3H2S↑Bi2S3+6HCl=2BiCl3+3H2S↑其中Na3AsS3与Na3SbS3看成是砷（锑）酸盐中O被S取代的产物。3、用酸性氧化物与碱性氧化物互相作用生成含氧酸盐一样，硫代酸盐可由酸性金属硫化物与碱性金属硫化物互相作用而生成。3Na2S+As2S3=2Na3AsS33Na2S+Sb2S3=2Na3SbS3对于Bi2S3呈碱性，不溶于Na2S中。由于As2S5和Sb2S5酸性比M2S3强，更易溶于碱的硫化物中：3Na2S+As2S5=2Na3AsS43(NH4)2S+Sb2S5=2(NH4)3SbS44、As2S3、Sb2S3与M2O3相似，具有还原性，易被多硫化物氧化，As2S3+Na2S2→Na3AsS4Sb2S3+(NH4)2S2→(NH4)3SbS4Bi2Skhdaw.com3中Bi(Ⅲ)还原性极弱，不与多硫化物作用。5、所有硫代酸盐只存在中性或碱性，遇酸分解成硫化物和H2S气体。2Na3AsS3+6HCl=As2S3↓+3H2S↑+6NaCl2(NH4)3SbS4+6HCl=Sb2S5↓+3H2S↑+6NH4Cl习题1：（1）在P4O10中两种P-O键的键长之差为23pm，而在P4S10中P-S键的键长相差为13pm，说明原因。（2）磷氮化合物具有环状平面结构，但是在1,1-二苯基三聚氟化磷氮中，三个N原子和结合F的磷原子共平面（在2.5pm以内），而苯基取代的磷原子在平面以上20.5pm，说明原因。习题2：说明氮族元素氢化物性质上的主要差异及产生这些差异的原因。习题3：N2很不活泼，需要在很高的温度时才能与空气中的O2反应，而磷很活泼，在室温下与空气接触时即可自燃，试从结构观点加以说明。习题4：与胺类相比，膦类和砷类更能稳定过渡金属的较低氧化态，请说明原因。练习题1.完成并配平下列方程式.(1)N2H4+HNO2→(2)NH4Cl+HNO2→(3)P4+HNO3→(4)POCl3+H2O→课后答案网(5)Zn3P2+HCl（稀）→(6)AsH3+AgNO3→(7)N2H4+AgNO3→(8)Bi(OH)3+Cl2+NaOH→2.写出下列化合物受热分解的反应方程式.(1)NaNO3→www.hackshp.cn(2)NH4NO3→(3)Cu(NO3)2·2H2O→(4)AgNO2→(5)NH4Cl→(6)(NH4)2Cr2O7→(7)NaN3→3.回答下列问题.(1)虽然氮的电负性比磷高,但磷的化学性质比氮活泼?(2)为什么Bi(Ⅴ)的氧化能力比同族的其他元素都高?(3)为什么氮可以生成双原子分子N2,而同族的其他元素却不能?(4)P4O10中P—O的键长有两中,分别为139pm和162pm?4.如何除去：（1）氮中所含的微量的氧；（2）N2O中混有的少量的NO；（3）NO中含有微量的NO2；+（4）溶液中微量的NH4离子；5．用反应方程式表示下列制备过程;(1)由NH3制备NH4NO3;(2)由NaNO3制备HNO2的溶液;khdaw.com1若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com (3)由Ca3(PO4)2制备白磷;(4)由BiCl3制备NaBiO3;6.解释下列实验现象;(1)NaNO2会加速铜与硝酸的反应速度;(2)磷和热的KOH溶液反应生成的PH3气体遇到空气冒白烟;(3)向NaH2PO4或Na2HPO4溶液中加入AgNO3均析出黄色的Ag3PO4↓;7.鉴别下列各组物质:(1)NH4NO3和(NH4)2SO4(2)NaNO2和NaNO3(3)Na3PO4和Na4P2O7和NaPO3(4)AsCl3、SbCl3、BiCl38.As2O3在盐酸中的溶解度随酸的浓度增大而减小，而后又增大,请分析原因?9.为什么PF3和NH3都能和许多过渡金属形成配合物,而NF3不能与过渡金属生成稳定的配合物?10.列举三类实验室中制取氮气的反应，并写出相应的反应方程式.11.共价氮化物BN、AlN、Si3N4、S4N4中那种既可以具有石墨的结构又可以具有金刚石的结构？12．为什么NF3和NCl3都是三角锥型分子，而NF3比NCl3稳定？NF3不易水解而NCl3却易水解？13．比较PH3和NH3的性质。14．磷酸在高温下对许多金属呈现活泼性，主要表现的是磷酸的什么性质？15．画出(NPCl2)3的结构式，用价键理论讨论N、P在其中的成键情况，指出此分子中氯原子的性质，什么叫“无机橡胶”？什么叫“磷氮烯高分子”？16.写出NCl3、PCl3、AsCl3、SbCl3、BCl3的水解方程式。17为什么要在高浓度的盐酸水溶液中制备As2S5？+khdaw.com+18NH4离子性质与哪种金属离子相似？NH4的离子的鉴别方法有那些？19．简述磷酸的工业制法和实验室制法。工业制法产生的废渣磷石膏如何综合利用，磷酸的广泛应用有那些？第八讲碳族和硼族元素8-1碳族元素一、通性:ⅣA：C、Si、Ge、Sn、Pb5种元素1、价电子层构型ns2np22、氧化数+4→-43、配位数C最高为4，Si等可为6，Pb多为24、氧化还原性：+4→+2，与前族同。5、C-C单键键能345.6kJ·mol－1>Si-Si单键键能222kJ·mol－1,硅链不长，少于碳化合物数，而Si-O键能452kJ·mol－1>C-O键能－1357.7kJ·mol，高的多，Si-O键化合物占比例大。二、COCO和CCOO2的结构:1、CO与N2、CCNCNN-、NNOO+都是等电子体，具有相似的结构，由MO知，CO的分子轨道表达为CO(14e)：1σ2,2σ2,3σ2,4σ2,1π4,5σ2,2π0。可见CO分子中有三重键，一个σ课后答案网键，两个π键，其中一个π键电子为氧原子所提供：CO的偶极矩几乎为零，一般认为可能是由于CO分子中电子云偏向氧原子，但是配键的电子对是氧原子单方向供给的，这又使O原子略带正电荷，两种因素抵消，CO的偶极矩几乎等于零,C原子略带负电荷,这个C原子比较容易向其他有空轨道的原子提供电子对,-,N+-2、CO2与N32OO,NO,NO,NOO2,OCN,OC,OCNN互为等电子体，具有线型构型，长期以来被认为有O=C=O结构,但实验测出C-O键长为116pm介于C=O双键(124pm)及CO叁键(112.8pm)之间，因此，根据VB法，可认为CO2具有以下构型，2个σ键和2个π4www.hackshp.cn3大π键。三、碳酸盐及酸式盐性质+、Na+、Rb+、Cs+、NH++1、水溶性：正盐除K4、Tl外，其它皆难溶于水。一般来说，正盐难溶的，盐对应的酸式盐溶解度会较-大。但Na2CO3溶解度大于NaHCO3，是由于HCO3双聚或多聚的结果。－12、水解性：可溶性碳酸盐在水溶液中呈碱性。如0.1mol·LNa2CO3溶液pH值为11.7，酸式盐如NaHCO3存在两个平衡，即水解与电离平衡：HCO--3+H2O=H2CO3+OHHCO-2-3+H2O=H3O++CO3溶液中[H+]=(K1/21K2)，pH约为8.3，水解是主要的，加入金属离子与可溶性碳酸盐或碳酸氢盐溶液中，可生成不同类型沉淀，通过Ksp、溶解度计算。1于0.2mol·L－1某M与等体积0.2mol·L－1Na2CO3混合：生成MCO2+、2+2++3沉淀有：CaSr、Ba、Ag等生成M2+2+2+2+2(OH)2CO3沉淀有：Mg、Co、Ni、Zn等生成M(OH)n沉淀的有：Fe3+、Cr3+、Al3+－12用NaHCO3作沉淀剂,在0.1mol·LNaHCO3中：生成MCO2+2+2+2+2+2+2++3沉淀有：Ca、Sr、Ba、Mg、Cd、Mn、Ni、Ag生成M2+2+2+2+2(OH)2CO3沉淀有：Cu、Zn、Be、Co等生成M(OH)3+3+3+3沉淀有：Fe、Cr、Al3、热稳定性MCO3(s)=MO(s)+CO2(g)↑△rHm>0，△S>0khdaw.com2若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 温度升高，有利于反应，而分解温度差别较大，碱金属MCO3熔化不分解，正盐比酸式盐稳定性大，H2CO3最差，从阳离子有效离子势Ф*=Z*/r的不同，对CO2-3的反极化作用不同来解释。四、锗、锡、铅氢氧化物酸性最强：Ge(OH)4，碱性最强Pb(OH)21、常见Sn(OH)Sn(OHSn(OH))2、Pb(OH)Pb(OHPb(OH))2既溶于酸又溶于碱:Sn(OH)2+2HCl=SnCl2+2H2OSn(OH)2+2NaOH=Na2[Sn(OH)4]Pb(OH)2+2HClPbCl2+2H2OPb(OH)2+NaOH=Na[Pb(OH)3]2.2.ααα-Sn-Sn-Sn酸制备与性质：SnCl4+4NH3·H2O=Sn(OH)4↓+4NH4ClSn(OH)4+2NaOH=Na2Sn(OH)6Sn(OH)4+4HCl=SnCl4+4H2Oβ-Sn酸由Sn+浓HNO3制备，不溶于酸或碱。α-Sn酸放置久了也会变成β-Sn酸。五、GeGe、SSnSnn、PPbb盐氧化还原性1、PbOPbPbOO2的氧化性PbO2+4HCl=PbCl2+Cl2↑+2H2O2PbO2+2H2SO4=2PbSO4+O2↑+2H2O2Mn(NO3)2+5PbO2+6HNO3=2HMnO4+5Pb(NO3)2+2H2O2、PbOPbPbOO2结构非整比，O：Pb=1.88，O原子占据位置有空穴，能导电，铅蓄电池中作电极。Pb与khdaw.comO2加热673～773K，得Pb3O4俗名“铅丹”或“红丹”。组成2PbO·PbO2,检验方法：Pb3O4+4HNO3=PbO2+2Pb(NO3)2+2H2OPb3O4中有2/3的Pb(II)和1/3的Pb(IV)。例题1：设计一实验，证明Pb3O4中的Pb有不同的氧化态。六、Ge、Sn、Pb硫化物（与AAss、Sb、Bi类似）硫化物有两种类型,即MS2和MS.其中PbS2不存在.这些硫化物中,高氧化态的显酸性,能溶于碱性试剂中:MS2+Na2S=Na2[MS3];(M=Ge,Sn)低氧化态的硫化物显碱性,不溶于碱性试剂NaS中.但GeS,SnS可溶于氧化性试剂如多硫化铵(NH)S中生成硫代SnS2-242x3锗酸盐和硫代锡酸盐:GeS+S2-=GeS2-2-2-23,SnS+S2=SnS32-2-在GeS3,或SnS3的盐溶液中加酸,则析出沉淀:2-+2-+GeS3+2H=GeS2↓+H2S↑;SnS3+2H=SnS2↓+H2S↑8-2硼族元素一、通性1、价电子层结构为ns2np1，缺电子原子，有很强接受电子能力，一般为+3氧化态，但随着原子序数的增加，ns2电子对趋向于稳定，因此Ga、In、Tl都有+1氧化态，而且Tl以+1为特征（6s2惰性电子对效应）；Tl+的化合物显示强的离子键性质。例题2：请说明为什么能够制备课后答案网TlF3却不能制得TlI3，但能制得TiI？例题3：为何钾盐、铵盐和铊(I)盐能形成类质同晶和混晶？但又为什么钾盐和铵盐的溶解度相近，铊盐却相差很远？铊（Ⅰ）和银（Ⅰ）的某些化合物有何相似之处？2、B原子半径小，电负性大，电离势高，表现为非金属性，与Si性质接近（对角线规则）3、B、Al具有特殊亲氧能力。E－1－1－1B-O=561kJ·mol;EC-O=358kJ·mol;ESi-O=452kJ·mol二、硼烷的结构与性质www.hackshp.cn1.乙硼烷:最简式B2H6，结构为其中两个B原子之间有两个三中心两电子的B-H-B氢桥键，另外四个B-H键则为2C-2e键，3C-2e的氢桥键较弱，因而B2H6可发生反应。2.癸硼烷:William,N,Lipscomb,提出硼烷化合物中硼的五种成键情况,如癸硼烷-14(B10H14)的结构:(1)、正常B-H键,2C-2e，σ，，sp3+1s(2)、氢桥键，，3C-2e，σ，，2sp3+1s(3)、正常B-B键，2C-2e，σ，，sp3+sp3(4)、封闭式，3C-2e，σ，，3sp3(5)、开放式，3C-2e，σ，，2sp3+pB10H14总轨道数(价轨道)54个，其中，B原子4×10=40个，H原子1×14=14个总价电子数：44个，其中B原子3×10=30个,H原子1×14=14个。2C-2e,B-H键10个,共用电子:20e2C-2e,B-B键2个，共用电子：4e3C-2e,键4个，用去电子8e3C-2e,键2个，用去电子4e3C-2e,键4个，用去电子8e所以成键轨道有22个，反键轨道22个，非键轨道10个，Lipscomb工作的成功,他在1976年获得诺贝尔奖。硼烷主要化学性质有易燃性，水解性，还原性和加合性。(1)、由于B-O键能很大，硼烷在空气中极易燃烧。－1khdaw.comB2H6+3O2=B2O3+3H2O△rHm=-2020kJ·mol3若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com (2)、易水解：－1B2H6+6H2O=2H3BO3+6H2△rHm=-493.7kJ·mol(3)、还原性：与卤素作用因卤素不同产物不同。B2H6(g)+6Cl2(g)=3BCl3(l)+6HCl(g)B2H6+I2=B2H5I+HI(4)、加合性：硼烷缺电子，作为Lewis酸与一些有孤对电子的化合物（Lewis碱）发生加合作用：B2H6+2CO=2[H3B←CO]B+-2H6+2NH3=[BH2(NH3)2]+[BH4]B2H6+2R3N=2H3BNR3在乙醚中,B2H6与LiH或NaH反应生成硼氢化物2LiH(NaH)+B2H6=2LiBH4(NaBH4)LiBH4和NaBH4这一类硼氢化物在有机化学中被称为"万能还原剂",是典型的盐,固态时很稳定.三、氮化硼:(BN)n1、制备：硼砂与氯化铵一起加热可制得氮化硼(俗称白石墨)Na2B4O7+2NH4Cl=2NaCl+B2O3(g)+4H2O+2BN2杂化，且存在p2、结构：BN与C2是等电子体,具有类似石墨的结构,同一层B和N都采用spπ-pππ键,同层中B-N键长145pm，层间以范德华力结合，相距330pm，(BN)n是绝缘体。高温高压下，石墨型(BN)n会转化成金刚石型：金刚石型(BN)n硬度比金刚石还强，更耐高温，因此，在某些场合下可以代替金刚石。(BN)n还用于制火箭喷嘴，燃料室的内衬及高真空高频电炉的绝缘材料.例题4：说明下列反应的产物并写出化学方程式：（1）BF3和过量NaF在酸性水溶液中反应；（2）BCl3和过量NaCl在酸性水溶液中反应；（3）BBr3和过量NH(CH3)2在烃类溶剂中反应。例题5：为何khdaw.comB的最简单氢化物不是BH3而是B2H6，但其卤化物却能以BX3形式存在？又为何气态的卤化铝却以Al2X6形式存在？例题6：写出由各自的矿物制备B、Si和Ge的反应式，并说明哪个反应比较经济？例题7:卤素的电负性为F>Cl>Br>I,但为什么卤化硼接受电子对能力的次序为BF3BBr3>BI3?例题8:氢键和氢桥有何差别?练习题1．完成并配平下列方程式。（1）SiO2+C+Cl2→（2）Si+HF+HNO3→（3）Sn+Cl2→（4）SnCl2+FeCl3→（5）SnS+Na2S2→（6）PbO2+HCl→（7）PbS+HNO3→（8）BF3+Na2CO3→（9）Al+NaOH→课后答案网（10）TlCl3+H2S→2.回答下列问题.(1)烯烃能稳定存在,而硅烯烃如H2Si=SiH2却不可以存在?(2)如何用实验的方法验证Pb3O4中的铅有两种价态?(3)BF3水解产物与BCl3水解产物有何不同,为什么?(4)Al比Fe活泼,为什么Al的抗腐蚀性比铁强?www.hackshp.cn3.给出下列过程的实验现象和反应方程式.(1)固体碳酸钠和氧化铝一起熔烧,再将融块打碎投入水中.(2)铝酸钠溶液和氯化铵混合.(3)向AlCl3溶液中加入Na2S.(4)将SnCl2投入水中.(5)将Pb2O3与过量的盐酸反应.4.完成下列制备:(1)CO2实验室和工业制法;(2)由Na2SiO3制备变色硅胶干燥剂.(3)由Pb(NO3)2制备PbO2;(4)从明矾制备氢氧化铝,硫酸钾和铝酸钾(5)由硼砂制备硼酸5.回答下列问题(1)硼酸为Lewis酸,而偏硅酸为质子酸.(2)BCl3的沸点比AlCl3低(3)InCl2为什么是反磁性的.(4)为什么SnCl2为固态而SnCl4为液态6.画出B3N3H6和B10H14的结构式,并指出它们含有什么类型的键?7.白色固体A投入水中产生白色沉淀B,B可溶于盐酸及溶液C.若A溶以稀硝酸中再加入AgNOkhdaw.com3溶液析出的白色沉淀D,D溶于NH3·H2O得溶液E,酸化E又析出D.4若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 将H2S气体通入溶液C中,产生棕色沉淀F,F溶于(NH4)2S2得溶液G.酸化溶液G，得黄色沉淀H。少量溶液C加入HgCl2溶液得白色沉淀I，继续加入C，沉淀逐渐变灰，最后变为黑色沉淀J。试确定A～J各是什么物质？写出有关反应方程式。8．硼族元素中，Ga、In、Tl为何易形成+1价氧化态的化合物？9．为什么说H3BO3是一元弱酸，Al、Ga、In、Tl的酸碱性如何？10．铊(Ⅰ)的化合物和银(Ⅰ)的某些化合物有相似之处，说明原因？11．试讨论B2H6和B5H9的成键情况，并总结在硼烷中的成键方式。12．简要叙述碳族元素（碳除外）各高纯单质被提取的方法和过程。13．试述硅酸盐结构中硅氧四面体联结的形式与硅氧比的关系。14．比较CO2和CS2的结构和性质，完成下列反应（1）CS2+NaOH→（2）CS2+K2S→（3）Na2CS3+HCl→（4）CS2+O2→15.在制备SnO时，为什么要在惰性气氛中进行,并且温度不宜超过500℃？16用反应方程式表明PbO2具有两性和强氧化性的.17解释下列实验条件和现象.2-(1)在用气瓶法检验CO3时,气瓶的滴管内为什么用的是Ba(OH)2溶液而不用澄清的石灰水?2-2+(2)用CrO4检验Pb,为什么只能在弱酸性或者弱碱的条件下进行?(3)某人做实验时,发现SnS被(NH4)2S溶液溶解,你认为可能的原因是什么?如何证明你的判断是正确的?18.矾土中常含有氧化铁杂质,现将矾土和氢氧化钠共熔(此时生成NaAlO2),用水溶解熔块,将溶液过滤，在滤液中通入二氧化碳,再次沉淀后,过滤后将沉淀灼烧,便得到较纯的氧化铝,氧化铝电解得到铝,试写出各步的反应方程式,并指出杂质铁是在那一步除去的?khdaw.com19.为什么说铝是典型的两性元素?为什么铝制品不能置换出水中的氢，而能置换碱中的氢?为什么纯铝管道不与冷的浓H2SO4.HNO3反应,但与稀酸反应?第九讲碱金属和碱土金属一、通性ⅠA→ⅡAs区，价电子构型为ns1~21、单质轻、软，熔点低2、半径大，电离能及电负性小，具有强还原性，是活泼的金属3、化合物大多是离子型晶体，氧化物的水合物一般是强碱，碱和盐是强电解质，且强酸盐一般不水解。二、锂的特殊性1、Li的标准电极电势最负，但其和水反应的剧烈程度不如钠和钾1Li的熔点高（180℃）反应过程产生的热不足以使之熔化，而钠和钾熔点低（98℃和65℃），从而钠和钾与水反应快。2Li和H2O的产物LiOH溶解度较小，覆盖在Li的表面，阻碍水和Li的进一步反应。2、Li在水中是最强的还原剂，但却不是金属性最强的元素。Li的标准电极电势最负（-3.04V），可以认为是最强的还原剂，而元素的金属性和非金属主要是由其电离能和电负性所决定的。电离能小，电负性小则金属性强；反之，则非金属性强，在课后答案网IA中，从上到下，电离能和电负性逐渐减小，因而决定最强的金属不是Li。那么Li为何有最小的电势呢？这和其有较大的水合能有关，从热化学循环可知，其电极过程的能量变化(忽略熵变)：△H=S+I+△hH三、s区元素在空气中燃烧的产物1、IAM(I)+O2→Li2O,Na2O2,MO2(K,Rb,Cs)IIAM(II)+O2→MO(常压)或MO2(Ca,Sr,Ba)（高压）2、M和非金属反应生成离子晶体时，如果阴阳离子具备一定的匹配条件，则可达到最好的能量效应，实验和理论分析得到经www.hackshp.cn验规则：（1）半径较小的阳离子趋向于和半径较小的阴离子结合,半径较大的阳离子趋向于和半径较大的阴离子结合；（2）价数高的阳离子趋向于和价数高的阴离子相结合，价数低的阳离子和价数低的阴离子结合（3）半径小的离子趋向于和价数高的异+2-+++号离子结合，这样可得到较高能量效应，生成稳定化合物。因此，Li和半径小的O生成Li2O，而半径大的K、Rb、Cs则和O-+++2-2生成MO2型超氧化合物。Na比Li大，比K小，趋向于和半径大但价数高的O2结合，生成Na2O2。例1：说明下列反应方向：（1）KBr+LiF=KF+LiBr（2）Na2SO4+BaCl2=BaSO4+2NaCl（3）2NaCl+CaF2=2NaF+CaCl2（4）Na2S+CaCO3=Na2CO3+CaS由以上经验规则可推得反应（1）、（3）以逆反应进行，而（2）、（4）以正反应方向进行。四、s区元素金属的氢氧化物1、溶解度：碱金属氢氧化物易溶，而相应的碱土金属氢氧化物溶解度却小得多，且同族从上到下溶解度递增（和相应的氧化物溶解度变化趋势相同）。这主要是由于OH-为较小的阴离子，它趋向于和小阳离子与价数高的阳离子结合形成稳定的化合物。其晶格能较大，晶格不易被破坏，在水中溶解度就小。Be(OH)2+2+2、Mg(OH)2的溶解度较低主要是由于Be、Mg较小，有较强的极化能力，可极化OH-变形，使形成的氢氧化物带有较多的共价成分，因而在极性溶剂中溶解度就小。2、碱性：金属氢氧化物碱性强弱，可用金属离子的离子势中来判断，Ф=Z/r，如果Ф值大，说明金属与氧原子之间的引力大，该化合物易产生酸式电离：M-O-H→MO-+H+倘若Ф值小，则表明金属和氧原子之间引力小，该化合物就易做碱式电离：M-O-M=M++OH-一般用---值来测出金属氢氧化物的碱性，即：khdaw.com----<0.22金属氢氧化物呈碱性5若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 0.22�--<0.32金属氢氧化物呈两性----->0.32金属氢氧化物呈酸性习题1：一般而言，钠盐和钾盐的溶解度较大，一般的高氯酸盐也是易溶的，但为什么NaClO4的溶解度不大，而KClO4更难溶？习题2：说明下列事实：（1）LiClO4易溶于水，而NaClO4溶解度较小，KClO4、RbClO4、CsClO4的溶解度更小？（2）IA族卤化物中，LiF溶解度最小。（3）TlI和KI属于类质同晶体KI易溶于水，而TlI难溶于水？习题3：溶液中pH值对于Mg和Ba作还原剂时还原能力有何影响？习题4：完成并配平下列反应方程式。（1）2Na2O2+2H2O（2）Na2O2+2H2O(冷)=（3）2KO2+2H2O=（4）2Na+H2=（5）Na2O2+2Na=五、对角线规则在周期表中左上角元素性质和右下角元素相似的现象，称为对角线规则：如Li-Mg、Be-Al、B-Si、C-P等，Li与Mg，B与Al相似的原因与离子的“极化力”相似有关。1、Li与MgMMgg相似性表现在：1Li、Mg与氧反应只形成普通的氧化物2Li、Mg可与N2，C形成离子型氮化物或碳化物3Li、Mg的氢氧化物受热分解得氧化物4碳酸盐受热分解为khdaw.comLi2O、MgO5Li+、Mg2+水合热较大6Li、Mg的氟化物、碳酸盐、磷酸盐难溶于水7LiCl、MgCl2有共价性，可溶于有机溶剂8Li、Mg可形成一系列有机化合物，如LiCH3、Mg(CH3)2等，RMgX（格氏试剂），有机合成中广泛应用9Li、Mg水合氯化物受热水解：LiCl·H2O=LiOH+HCl↑MgCl2·6H2O=Mg(OH)Cl+HCl↑+5H2O2、Be、AlAAll的相似性表现在：1标准电极电势相似：φ2+3+Be/Be=-1.85V，φAl/Al=-1.66V2氧化物为两性3BeCl2、AlCl3为共价化合物，易升华，可溶于有机溶剂，BeCl2（s）为无限链状结构，气态下BeCl2（g）是单体，AlCl3是双聚体：聚合体中有三中心四电子键。4Be、Al对冷浓HNO3都有钝化作用5BeO、Al2O3都有高硬度，高熔点7Be2+、Al3+盐加热易水解8Be2C、Al4C易水解，产物都为课后答案网CH4Be与Al的差异性：Be与CO2-3+2-3产生配位，而Al在CO3中水解Be2++2CO2-2-3=[Be(CO3)2]2Al3++3CO2-3+3H2O=2Al(OH)3↓+3CO2↑练习题1.试举例说明锂与镁的相似性.2.用化学反应方程式表示由食盐制备下列物质.(1)金属钠www.hackshp.cn(2)氢氧化钠(3)过氧化钠(4)碳酸钠3.简单回答下列问题(1)CsF具有较高的离子性,但CsF熔点却较低?(2)碱土金属比相邻的碱金属的熔点高,硬度大?(3)BeCl2为共价化合物,而MgCl2、CaCl2等为离子化合物(4)Mg(OH)2溶于NH4Cl溶液而不溶于NaOH溶液?4.简单回答下列各题(1)LiF溶解度比AgF小,LiI溶解度却比AgI大?(2)在水中的溶解度LiClO4>NaClO4>KClO4(3)Be(OH)2为两性物质而Mg(OH)2却显碱性?5.为什么Na2O2常被用作制氧剂?6.Li的标准电极电势比钠低,为什么Li与水作用时没有金属剧烈?7.碱金属与碱土金属和氧反应,各生成何种物质?8.简述S区元素的微观结构与通性9.Li.Be特殊性的本质原因是什么?试述对角线规则及其成因,Li—Mg有何相似性?10.什么是焰色反应?说出它的应用?11.给出下列物质的化学式：khdaw.com6若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 萤石；生石膏；重晶石；天青石；方解石；光卤石；智利硝石；芒硝；纯碱；烧碱。12．简答题：一固体混合物可能含有MgCO3，Na2SO4，Ba(NO3)2，AgNO3和CuSO4。混合物投入水中得到无色溶液和白色沉淀；将溶液进行焰色试验，火焰呈黄色；沉淀可溶于稀盐酸并放出气体。试判断哪些物质肯定存在，哪些物质可能存在，哪些物质肯定不存在，分析原因。第十讲铜锌副族一、ds区元素的通性1、价电子构型：分别为(n-1)d10ns1和(n-1)d10ns2，ⅠB和ⅡB通常称为ds区元素。2、氧化态：铜族有变价Cu（+1，+2），Ag（+1），Au（+1，+3）；Zn族：Zn（+2），Cd（+2），Hg（+1，+2）3、都是金属4、金属活泼性从上到下减弱5、IB有较好的导电导热延展性，熔沸点较高。二、ds区元素和s区元素性质的对比1、主要物理性质IA单质金属的熔点、沸点、硬度均低，IB金属具有较高的熔点和沸点，有良好的延展性、导热性、导电性；IIB族金属的熔、沸点均比IIA族低，汞在常温下为液体，IIA与IIB金属导电、导热性、延展性均较差（仅镉有延展性）2、化学活泼性s区元素为活泼金属，易被空气中的O2氧化，不仅能从稀酸中置换出H2，而且也能和水反应产生H2，同族元素的活泼性自上而下增大。ds区元素一般为不活泼的金属，在空气中比较稳定，与水几乎不起反应，同族内的活泼性自上而下减弱。3、氢氧化物的酸碱性ds区元素氢氧化物是弱碱，易脱水分解，而s区元素的氢氧化物绝大多数是强碱，并且非常稳定，Be(OH)2和Zn(OH)2都是两性的4、化合物的键型及形成配合物的倾向khdaw.com由于ds区元素具有18e-构型，因而它们的化合物所表现的共价性，不管在程度还是范围是均比s区元素化合物所表现的共价性大。Cu族元素由于次外层电子刚充满不稳定，易失去1～2个d电子，因此Cu族有+1、+2、+3氧化态，而IA一般只有+1，由于具有较多的d电子及外层空轨道，ds区元素有强烈的形成配合物的倾向，而s区元素除了和大环配体外一般较难形成配合物。三、ds区元素单质的重要化学性质1、IB与ⅡB金属活泼性比较ⅡB族金属活泼性大于IB族金属2、空气中稳定性ds区金属在空气中室温下是稳定的。但Cu和Zn在潮湿空气中能形成碱式碳酸盐，反应为：2Cu+O2+CO2+H2O=Cu2(OH)2CO33、对酸稳定性除了可溶于王水外，金和所有的酸都不反应Au+4HCl+HNO3=H[AuCl4]+NO+2H2O4、对碱稳定性Zn是ds区中唯一能与碱反应的金属Zn+2H2O+2NaOH=Na2[Au(OH)4]+H2四、ds区元素的重要化合物课后答案网1、氧化物和氢氧化物在ds区元素盐溶液中加入碱，可得相应的氢氧化物，但AgOH和Hg(OH)2不稳定，易立即分解为氧化物2Ag++2OH-=Ag2O+H2OHg2++2OH-=HgO+H2OCuOH易分解得红色Cu2O,氧化物中ZnO为两性,CuO以碱性为主,略显两性,其余均为碱性氧化物.淡蓝色的Cu(OH)2受热也发生分解反应：Cu(OH)2=CuO+H2O.Cu(OH)2也为微弱的两性化合物.Zn(OH)2和Cd(OH)2均为白色沉淀,前者为两性化合物。后者是碱性化合物。二者均和Cu(OH)+2www.hackshp.cn一样可溶于NH4存在的氨水中，反应式为：Zn(OH)+2+2+2NH3+2NH4=[Zn(NH3)4]+2H2OCd(OH)+2+2+2NH3+2NH4=[Cd(NH3)4]+2H2OCu(OH)+2+2+2NH3+2NH4=[Cu(NH3)4]+2H2O2、卤化物ⅡB族元素的卤化物较为重要，主要有ZnCl2、HgCl2（升汞）、HgI2和Hg2Cl2（甘汞）。ZnCl2在水中溶解度较大且易水解（1）ZnCl2+H2O=Zn(OH)Cl+HCl在ZnCl2浓溶液中还可形成配合酸：ZnCl2+H2O=H[ZnCl2(OH)]这个酸有显著的酸性，可溶解金属氧化物。如：FeO+2H[ZnCl2(OH)]=Fe[ZnCl2(OH)]2+H2O（2）HgCl2和氨水作用可生成白色的氯化氨基汞沉淀。HgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl↓+NH4Cl在Hg2+溶液中加入I-，起先生成HgI-2+-2-2沉淀,当I过量时，Hg+2I=HgI2=[HgI4]K+的存在。2[HgI[HgI[HgI4]和KOHKOKOHH的混合溶液为奈斯特试剂，常用来鉴定NH4Hg2Cl2见光易分解：Hg2Cl2=HgCl2+Hg在白色的Hg2Cl2种加上氨水，则立即变黑色。Hg2Cl2+2NH3=HgNH2Cl↓+NH4Cl+Hg↓IB族卤化物中，卤化银溶解度较小，且按F、Cl、Br、I的顺序卤化银溶解度逐渐降低，CuCl为不溶于水的白色沉淀。五、Cu(I)CCu(I)u(I)和Cu(II)Cu(IICu(II))间及Hg(I)Hg(IHg(I))和Hg(II)HHg(II)g(II)之间的相互转化khdaw.com7若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com Cu及Hg相应的电势图为：对于Cu而言，由于φ>φ，所以Cu+会发生歧化反应,根据电池电动势可算出平衡常数为1.2×106，说明歧化反应进行右左的很彻底。在水溶液中要想使Cu2+转化为Cu+，必须具备两个条件：（1）有还原剂存在；（2）Cu+必须以沉淀或配合物形式存+在，以此降低溶液中Cu浓度，如：Cu+Cu2++4HCl=2H[CuCl+2]+2H2Cu2++4I-=2CuI↓+I2对于Hg2+2+2+2而言，由于φ右<φ左，所以歧化反应不可能自发进行，却可以反歧化反应：Hg+Hg=Hg2该反应的K=166，所以Hg2+2+2+2在水溶液中可以稳定存在，只有当Hg浓度大大降低时，Hg2才会发生歧化反应。因此，在含有Hg2+--2-2+2+2的溶液中加入OH、NH3、I或S等离子时，因它们可有效地降低Hg浓度，可使Hg2歧化。反之如：Hg2+-2+2OH=Hg↓+HgO↓+H2OHg+2(NO3)2+2NH3=Hg↓+HgNH2NO3↓+NH4Hg2+-2-2+4I=Hg↓+[HgI4]Hg2+2-2+S=Hg↓+HgS↓例题1：如何区别Hg2+2+2和Hg？例题2：请选用适当的配位剂将下列各种沉淀物溶解，写出相应的方程式。（1）Cu(OH)2；（2）AgBr；（3）Zn(OH)2；（4）HgI2例题3：如何实现Hg2+2+2和Hg离子间转化？例题4：为什么氯化亚汞的分子式要写成Hg2Cl2，而不写成HgCl?例题5：同属于ds区元素，为什么铜族元素不仅可失去s轨道上的价电子，还可以失去(n-1)d轨道上的d电子而显+2甚至+3氧化态，而IIB族元素无+3氧化态？例题6：锌是生物体中最重要的微量元素之一，ZnCO3和ZnO也可作药膏用于促进伤口的愈合。为何在炼锌厂附近却存在较严重的污染？又为什么在治理含汞废水时先加入一定量的硫化钠,然后还要加入FeSO4？例题khdaw.com7：有一固体混合物可能含有FeCl3、NaNO2、AgNO3、CuCl2、NaF、Ca(OH)2和NH4Cl等7中物质中的若干种，将该混合物中加水，可得白色沉淀和无色溶液，白色沉淀可溶于氨水中，无色溶液做气室试验可使酚酞变红，无色溶液酸化可使KMnO4溶液褪色，无色溶液受热后放出无味气体；根据上述实验现象请判断：（1）哪些物质肯定存在？（2）哪些物质肯定不存在？（3）哪些物质可能存在?例题8：分离并鉴定下列物质，（1）用三种不同方法区别锌盐和镁盐；（2）用两种不同方法区别锌盐和镉盐；（3）分离①Cd2+和Cu2+；②Zn2+、Cd2+和Mg2+六.电荷迁移光谱d-d光谱是电子在金属离子的d轨道之间的跃迁，在此跃迁中处于基态和激发态的配合物电荷分布没有多大变化。还存在另一种跃迁，其电子从主要定域在配体上的轨道跃迁到主要定域在金属上的轨道，或相反。在这种跃迁中配合物处于基态和激发态时的电荷分布显著不同，因此称这类跃迁为电荷迁移跃迁，产生的光谱用CT表示。荷移光谱按其产生途径可分为三个类型：L→M跃迁，配体的电子跃迁到金属离子上M→L跃迁，金属离子上的电子跃迁到配体上M→M跃迁，不同氧化态金属之间的跃迁此外还有配体内部L→L跃迁讨论较多的是L→M跃迁。课后答案网1、LL→→→MM跃迁这种跃迁相当于金属被还原，配体被氧化，但一般不能实现电子完全转移到金属离子上，也叫金属还原跃迁。金属离子越易被还原，配体越易被氧化，则这种跃迁的能量就越小。以MXn----n-6(x=Cl、Br、I)为例，讨论L→M跃迁，下图是简化MX6的MO能级图：AgCl-AgBr-AgI的颜色依次加深,用化合物中的电荷迁移跃迁来说明发生电荷迁移跃迁时，吸收频率为www.hackshp.cnv的可见光，而使化合物具有颜色，相同阳离子和结构相似变形性不同的阴离子所组成的化合物，阴离子变形性越大，它与阳离子组成的化合物越是容易发生电荷迁移跃迁，吸收光谱的谱带越是往长波方向移动，化合物的颜色越深。在卤化银中，阴离子的变形性是Cl-f区元素>s区元素？又为何f区元素中锕系元素>镧系元素？习题6：如何分离轻稀土元素和重稀土元素？习题7：简述用碱法从独居石中制备稀土氯化物的主要过程。练习题1.何谓稀土金属?许多稀土矿物通常缺少铕,而在含钙的矿物中常发现高浓度的铕的化合物,试解释之.2.Eu和Yb在酸性介质中都具有还原性,为什么它们比各自相邻的两种金属(Sm.Gd);(Tm.Lu)的还原性要弱一点?03.为什么Ce(Ⅳ)在HClO4.H2SO4和HNO3等不同的介质中,其φCe(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)会有不同的值.4.写出二氧化鈰溶于盐酸和硫酸的化学方程式.5.在镧系元素中,+3氧化态是最稳定也是最常见的.试解释之.6.如何制备无水LnCl3?7.为什么锕系元素中前一半元素易显示高氧化态,而后一半易显示低氧化态?8.低价态的过渡金属可与一氧化碳生成多种羰基配合物,你认为镧系元素的羰基配合物是稳定的吗?试说明理由.9.什么是镧系收缩?对第六周期的元素性质有何影响?khdaw.com15若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 10.在稀土元素的分离中,草酸盐起着重要作用,为什么?11.为什么镧系元素形成的配位化合物多半是离子型的?试论镧系配合物稳定性的规律及其原因.12.从原子电子层结构来比较镧系元素和锕系元素异同点23423523813.在铀的同位素中铀-235是重要核燃料,但天然铀矿中U.U.U相对丰度为0.006%、0.71%、99.28%，如何通过一系列工艺过程把它富集起来？第十三讲核化学一、核化学基本概念1、核化学一些常用术语（1）核子：质子和中子的总称（2）质量数：原子核内质子的总数，即核内质子数和中子数之和。（3）核素：一类质子数、中子数都相同的原子，常用AX表示，其中X为该核素的元素符号，A为质子数，Z为核电荷数。Z如1H，12，14N等。16C7（4）同位素：核电荷数相同，质量数不同的核素互称为同位素，它们在周期表中占据同一位置，如氢的三种同位素：1H，2131H，1H互为同位素。（5）放射性核素和稳定性核素：能自发地放射出射线的核素成为放射性核素；不能自发地放射出射线的核素成为稳定性核素。2.核的结合能:当核子之间的距离接近至3fm(1fm=10-15)时,核子间便产生了很强的相互吸引作用,这种作用力称为核力。在核力2作用下核子结合成原子核所释放出的能量称为核的结合能（B）。B的大小可由质能转换关系式计算得到：△E=△m*c式中：△m称为原子核的质量亏损，它是原子核质量与组成该原子核的核子质量总和之差；c为光速；为核子结合成原子核后释放出的能量，为负值，而结合能B习惯用正值表示，所以B=-△E。二．衰变常数和半衰期核衰变都是一级反应。因此一级化学反应的速率公式也适用于核衰变。核衰变相对应的速率公式：khdaw.com-dN/dt=λN即lnN=lnNlnN=lnN=lnNlnN0-λt或lnN0/N=λt即t1/2=0.693/λ以上公式中，N0为起使时（t=0）放射性原子核的数目；N为t时刻尚未衰变的核数目；dN为t到t+dt时间间隔内衰变的核数；λ为衰变常数；t1/2为半衰期，即核衰变一半所需的时间。90习题1.Sr的半衰期为29年,试求:90(1)Sr蜕变速率常数.90(2)100年后Sr还剩多少?习题2.碘-131半衰期为8.1天,有一样品开始放射性强度为0.5毫居里,14天后样品放射性强度为多少毫居里?课后答案网www.hackshp.cnkhdaw.com16若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com'