电化学类芬顿（Electro-Fe2+EDTA）体系降解染料废水研究.pdf 7页

'中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn2+电化学类芬顿（Electro-Fe/EDTA）体系降#解染料废水研究**黄雅玮，周涛，吴晓晖，毛娟，易珂，赵凤5（华中科技大学环境学院，武汉430074）摘要：针对芬顿工艺降解有机污染物时Fe2+过量投加和H2O2利用率低等问题，本文提出了一种基于铁-EDTA配合物的新型电化学-类芬顿联用高级氧化体系（Electro-Fe2+/EDTA），该体系中的Fe2+-EDTA能原位活化溶解氧生成羟基自由基，同时生成的Fe3+-EDTA能被10电化学辅助还原重新生成Fe2+-EDTA。研究结果发现，该体系在3h内对活性染料罗丹明B的降解效率可达94.5%，并利用响应曲面法对降解实验进行了BDD实验设计和模拟优化，考察了pH、Fe2+和EDTA投加量/比等不同参数条件对罗丹明B降解效果的影响。结果表明，所获模型的预测值和实验实际值十分接近，证明模型对电-类芬顿体系降解罗丹明B具有较高可靠性，而Fe2+/EDTA、pH、罗丹明B浓度及电压均对罗丹明B的降解效率具有影15响。关键词：类芬顿氧化；铁配体；EDTA；罗丹明B；响应曲面法DegradationofRhodamineBinanovelcombined2+electrochemicalFenton-likesystem(Electro-Fe/EDTA)20HUANGYawei,ZHOUTao,WUXiaohui,MAOJuan,YIKe,ZHAOFeng(SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering,HuazhongUniversityofScienceandTechnology,Wuhan,430074)Abstract:ToimprovetheutilizingefficiencyofFe2+andH2O2intraditionalFentonsystem,anovelcombinedelectrochemicalFenton-likesystemwasproposedinthisstudy,whereactivation25ofO2viaFe2+-EDTAcomplextohydroxylradicalandelectrochemicalregenerationofFe2+specieswouldoccursimultaneously.ItwasdemonstratedthatthesystemcouldefficientlydegradeanazodyepollutantRhodamineB(RhB)and94.5%removalefficiencywasobtainedafter3htreatment.Furthermore,responsesurfacemethodology(RSM)wasusedtooptimizetheimportantoperationparametersinthissystemandBox-Behnkendesign(BBD)wasadopted.pH,Fe2+and30EDTAdosingratioandinitialRhBconcentrationwereinvestigated.ItwasfoundthattheobtainedmodelcouldsuccessfullypredictthedegradationefficiencyofRhBatoptimizedconditions,whilepHandFe2+/EDTAwouldsignificantlyaffectthedegradationefficiency.Keywords:Fenton-like;Ironligand;EDTA;RhodamineB;Responsesurfacemethodology350引言[1]随着我国经济的迅猛发展，废水中难降解有机化合物的数量与种类与日俱增。目前大多的有机废水处理多是采用常规的生物处理工艺降解废水中的有机物，处理效果较差，难以[2]稳定达标，迫切需要寻求有效处理有机污染物废水的新技术。基于羟基自由基的高级氧化技术AOPs(AdvancedOxidationProcess)在处理有毒有机污染物具备显著优优势，在水污染处[3]40理中具有很好的应用前景。其中，Fenton（芬顿）体系是一种经典的水处理高级氧化技术，[3]它因具备反应条件温和、能降解并矿化大部分有毒、难生物降解有机污染物等优点，而受到国内外学术界和工业界的广泛关注和研究，传统芬顿工艺对有机废水去除效果好，但是依基金项目：中国国家自然科学基金项目（No.21407052），高等学校博士学科点专项科研基金项目（No.20120142120087），中央高校基础科研资金资助项目（No.2014QN144）作者简介：黄雅玮（1993-），女，研究生，环境污染化学通信联系人：周涛（1979-），副教授，环境污染化学.E-mail:zhoutao@hust.edu.cn-1- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn[4-6]然存在铁离子含量高易产生二次污染、羟基自由基利用率低和实际应用成本较高等缺点。[5-9]因此，近几十年来各种新型Fenton-like（类芬顿）体系的研究开始引起重视，以求拓展45这类高级氧化技术在水处理领域中的应用前景。类芬顿体系降解高浓度有机废水的研究在国[7-11]内外取得了一定的进展，然而使用铁配体并引入电极材料的协同作用对污染物进行降解的研究还有很大的提升空间。2+本文主要针对芬顿反应中Fe和H2O2利用率低的问题，对体系进行改进，通过加入有2+机配体（Fe-EDTA）耦合电化学手段来强化加强芬顿反应中羟基自由基氧化有机污染物的50效率，从而建立了一个新型的电化学-类芬顿联用体系，并使用响应曲面法对模型对体系的反应关键参数条件进行了优化研究。1实验部分1.1药剂罗丹明B（RhB），乙二胺四乙酸二钠（EDTA），草酸钠，邻菲罗啉溶液，盐酸羟胺55溶液均为分析纯级别，购自国药集团公司。1.2实验装置本研究主要用到的仪器设备为：直流电源（苏州华泰电源有限公司）；紫外可见分光光度计（美国瓦里安技术中国有限公司）。在一个500mL的烧杯中，将碳棒（Φ3mm）和珀金片（12mm×15mm）与直流电源相连60接，分别作为电解池的阴极和阳极，同时向烧杯中曝气。在不同条件下进行反应，在设定的时间间隔分别取样测定分析。1.3分析方法1.3.1RhB脱色率测定方法[3]通过分光光度法，测定RhB溶液在550nm波长下的吸光度，根据反应前后样品吸光65度值的变化求得去除率。2实验结果与讨论2.1电极条件的影响[12]根据参考文献及实验室现有条件，设计了三种工作电极方案，对每种方案进行RhB降解实验，实验条件为染料（RhB）浓度=20mg/L，电解质（硫酸钠）浓度=10mM，初始pH=7，2+70EDTA浓度＝0.1mM，Fe浓度=0.1mM，电压=10V。实验结果如图1所示。-2- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn1.0BDD(+)&铂金(-)铂金(+)&铂金(-)0.8铂金(+)&石墨(-)C/Co0.60.40.20.00.00.51.01.52.02.53.0T(h)图1三种工作电极对RhB的脱色效果Fig.1TheeffectofthreedifferentworkingelectrodesonthedegradationofRhBinFenton-likesystem75三种方案在反应3小时后，RhB去除率分别为65.1%、76.3%和88.1%。其中方案三（铂金电极为阳极，石墨电极为阴极）脱色效果最佳。分析其原因可能是方案三的电极间电阻较小，因而电解池中产生的较大电流密度有利于Fe(II)的再生，促进O2的原位活化，最终带来脱色率的强化作用。因此接下来研究都选定阳极电极为铂金电极，阴极为石墨电极。2.2电解质的影响80分别选取相同浓度的NaCl、NaNO3、Na2SO4作为电解质添加到模拟废水中，其他相关实验条件为：染料（RhB）浓度=30mg/L，电解质浓度=10mM，初始pH=7，EDTA浓度＝2+0.1mM，Fe浓度=0.2mM，电压=12.5V，电极材料：铂金电极（阳极），石墨电极（阴极）。为确定电解质的适宜浓度，还进行了不同电解质浓度下（5mM、10mM和20mM）的电类芬顿体系RhB降解实验。实验结果如图2。1.01.0NaCl0.8NaNO0.83NaSO24C/CoC/Co0.60.60.40.45mM10mM0.20.220mM0.00.00.00.51.01.52.02.53.00.00.51.01.52.02.53.085T(h)T(h)图2电解质种类和浓度对电-类芬顿降解RhB的影响Fig.2TheeffectofelectrolyteonthedegradationofRhBinFenton-likesystem由图2可知，用NaCl作为电解质时，RhB降解速率最为迅速，在反应半小时后，脱色90率就达到85.8%，一小时后RhB就几乎完全被降解。这是因为氯离子会在阳极失去电子，[6]生成大量具有很强氧化性的活性氯物质，导致RhB分子被迅速降解脱色。然而活性氯在氧化有机中间产物的同时通常会产生有毒有害的“三致”物质，造成严重的环境影响；而用-3- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cnNaNO3作为电解质时，RhB降解效果最差，这是因为NaNO3的电流密度要小于同等条件下-+2+3+的Na2SO4体系。此外NO3在H存在时，具备一定氧化性，能将Fe氧化为Fe进而形成部2+95分Fe(OH)3胶体沉淀，不仅降低反应溶液中的Fe量，也会增大电极间的电阻和减小电流密度，从而在一定程度上限制了电芬顿反应效率。相比之下，在使用Na2SO4为电解质时，体系在反应3h后对RhB的脱色效果能达到90%。当Na2SO4电解质浓度为5mM时，RhB脱色效果较低。这是因为当电解质浓度过低时，反应液导电性较差，在固定电压下产生的电流密度较低，导致体系·OH产率较低导致。之后，100将电解质浓度提高到10mM可显著增加RhB的脱色效率。但进一步增加至20mM时RhB的脱色效率反而受到抑制。这主要为溶液中过高的离子浓度造成的电流紊流，降低了电化学作用效率，不利于有机污染物的氧化降解。由于Na2SO4相对来讲是一种惰性电解质，并不会参与到体系中的有机物降解反应，因此在以下的研究中均采用10mMNa2SO4为电解质。2.3基于响应面法的实验参数优化及验证1052.3.1响应面法实验结果分析与模型校正选取了对RhB脱色率影响较为显著的四个因素，即RhB初始浓度（记作A）、初始pH2+2+（记作B）、电极电压（记作C）、Fe与EDTA的配比（[Fe]:EDTA，记作D），在三个水平上进行优化设计，并以RhB脱色率为响应值，建立数学模型。各因素的低、中、高三水平分别记作-1、0、+1，实验设计与结果见表1。110表1电-类芬顿体系降解RhB的Box-Behnken实验设计与结果Tab.1TheBox-BehnkendesignandeffectofRhBdegradationinelectroFenton-likesystem因素水平因素名称-101因素ARhB初始浓度（mg/L）102030因素B初始pH3711因素C电极电压512.5202+因素D[Fe]:[EDTA]2:11:11:2A：RhB初始浓B:初始C：电极电脱色率2+RunD:[Fe]:[EDTA]度（mg/L）pH压（V)（%）120.0035.01.2574.8220.00312.50.5082.6310.0075.01.2566.2420.00320.01.2591.1530.00720.01.2586.8610.001112.51.2574.9730.001112.51.2581.5810.00712.50.5087.4920.00712.51.2583.31010.00312.51.2588.71130.0075.01.2583.11220.00312.52.0089.21320.0075.02.0080.41420.001120.01.2572.9-4- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn1520.00720.00.5088.41620.00115.01.2567.71720.0075.00.5071.91820.00712.51.2585.11920.00712.51.2586.32010.00720.01.2588.92110.00712.52.0078.82220.00720.02.0094.62320.001112.52.0073.62430.00712.50.5091.12520.00712.51.2587.32620.00712.51.2585.62720.001112.50.5083.22830.00312.51.2593.02930.00712.52.0092.5方差分析结果显示，模型的P值＜0.0001，表明回归模型非常显著；失拟项的P值=0.05152＞0.05，不显著；同时，决定系数R=0.9159，说明该模型拟合程度良好，实验误差小，可115以用此模型来分析和预测。另外“AdeqPrecision”值用于衡量性噪比，其值为12，远大于4，表明模型抗干扰能力较强。再加上响应值的变异系数（“C．V．%”值）为3.79，表明实验精确度高，说明实验操作可信。尽管实验所得的回归模型整体比较显著，但由于模型中亦有较多不显著的项，这些导致22R校正值与R预测值相差较远，这将不利于模型的准确预测。因而，有必要有选择性地剔2+120除一些不显著的项。根据前期尝试性试验结果反映，因素D，即[Fe]:[EDTA]，对模型的影响较大，另外，因素A与B、及因素A与D的联合项，即AB和AD对模型的影响亦较大，22因而决定将这几项不显著的项予以保留，而将BC、CD、A及D项予以剔除。经调整后，发现剩余项的P值均有所下降，这表明模型的显著程度有所上升；而模型P值依然小于0.0001，表明模型依然显著。此时，“AdeqPrecision”值变得更大，表明模型抗干扰能力有所22125加强，更重要的是，模型的R校正值与R预测值更相近，表明模型预测性更加准确。2.3.2参数间相互关系分析2+在模型优化基础上，发现RhB初始浓度和电极电压，pH和[Fe]:[EDTA]的交互作用在体系中表现显著，相应的3D响应曲面绘制如图3。当RhB初始浓度小于27.5mg/L时，RhB的去除率随电极电压的升高而升高，但当RhB浓度大于27.5mg/L时，RhB的去除率在电130极电压等于15.5V的地方出现一个峰值，在该电压以下，RhB的去除率随电极电压的升高而升高，但超过该电压值之后，RhB的去除率反而随电极电压的升高而下降。这可能是当反应溶液中RhB浓度过高时，而同时电极电压又较高，电解池中的电流会发生紊流，抑制·OH2+的生成和RhB的脱色效率。当初始pH越低，[Fe]:[EDTA]越高时，RhB的去除率越高；2+而当初始pH越高，[Fe]:[EDTA]之间关系越高时，RhB的去除率越低。可能是因为pH较2+2+135低，而Fe和EDTA的比例较高时，保证了足够的酸性条件，同时Fe的量充足，这些都2+[13]2+有利于Fe和EDTA的络合，因而体系产生H2O2的量较多，而过量的Fe又保证了这些[14]2+H2O2能较迅速的转变为·OH，因而染料降解得更彻底。而当初始pH值较高，而Fe和-5- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn2+-EDTA的比例也较高时，过量的Fe与溶液中的OH结合形成Fe(OH)2，Fe(OH)2进而迅速[15]转化为Fe(OH)3胶体或沉淀，这将导致电解质溶液的电阻增大，进而不利于电子的迁移传[16]140递，因而会阻碍·OH的产生，故最终导致RhB的去除率较低。2+图3（a）RhB的初始浓度和电极电压间（b）pH和[Fe]:[EDTA]间的3D响应曲面图Fig.3Effectsofthemutualinteractionsbetween(a)initialRhBconcentrationandvoltage,(b)initialpHand2+[Fe]:[EDTA]withthe3DresponsesurfacesfortheRhBdegradationinelectroFenton-likesystem1452.3.3实验优化设计结果与验证[17]对表1中的数据进行多元回归拟合，得到二次全模型，由于对模型有进行调整，剔22除BC、CD、A及D项之后，得到的修正模型表达式如下所示。2脱色率ABCDABACADBDB0123412131424222C86.913.58A5.46B6.55C0.39D0.55AB4.76AC33221502.47AD4.04BD-4.15B4.96*C优化条件下的模型预测值，以及验证实验实际结果如表2所示。表2优化条件下的模型预测值及验证试验实际结果Tab.2Thepredictvalueandverificationofthemodelunderoptimizedconditions优化条件预测实际去除率（%）编RSD初始浓度去除率号初始pH电极电压配比第一组第二组平均值(%)（mg/L）（%）130.00712.52:193.389.3494.4891.94.0230.0075.02:186.683.0281.7882.41.1155最终确定了电-类芬顿体系降解RhB的最佳实验条件是“RhB初始浓度为30mg/L，初始2+pH=7，Fe：EDTA=2:1，电极电压为12.5V和5V，实验论证RhB的去除率分别是93.3%和86.6%，与模型预测值十分接近。3结论160本文针对芬顿体系的技术特点，提出了一种基于铁-配体物质特性的电化学-类芬顿联用高级氧化技术体系，以10mMNa2SO4为电解质，铂金和石墨电极电极分为阳极和阴极，进行了RhB降解研究和关键实验参数条件实验及模拟优化研究。结果表明，该体系能快速高效降解RhB，而通过BDD四因素三水平的实验设计研究和建模，获得了一个可靠的模型，并分析了四个重要实验参数之间的响应曲面关系；最终确认电-类芬顿体系降解RhB的最佳2+165实验条件为：RhB初始浓度为30mg/L，初始pH=7，Fe：EDTA=2:1，电极电压为12.5V-6- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn和5V，经实验论证模型与实测值十分接近。本文研究表明，该电-类芬顿体系能很好的降解2+难降解有机污染物，体系中不需要投加H2O2且的Fe能循环使用，具有很好的研究价值和应用潜力。致谢170本研究由以下项目资助：中国国家自然科学基金项目（No.21407052），高等学校博士学科点专项科研基金项目（No.20120142120087），中央高校基础科研资金资助项目（No.2014QN144）。[参考文献](References)175[1]周荣丰．难降解化工废水的前处理技术[J]．上海染料，2008，36(6)：25-29.[2]刘栓，赵小蓉，陈登霞，黄应平.(光)电-Fenton法降解有毒有机污染物的研究进展[J].化学与生物工程，2009，26(12)：1-6.[3]ldel-anuadIt,ValienteM，YaacoubiA，eta1．RapiddecolourizationandmineralizationoftlleazodyeCIAcidRed14byheterogeneousFentonreaction[J]．JournalofHazardousMaterials,201l,186(1)：745-750.180[4]BrillasE,Siresl,OturanMA.Electro-FentonProcessandRelatedElectrochemicalTechnologiesBasedonFenton"SReactionChemistry[J].ChemicalReviews,2009,109(12):6570-6631．[5]P.Mazellier,B.Sulzberger.Diurondegradationinirradiated,heterogeneousiron/oxalatesystems:Therate-determiningstep[J].EnvironmentalScience&Technology,2009,35(16):3314-3320.[6]J.Lei,C.Liu,F.Li,etal.PhotodegradationoforangeIintheheterogeneousironoxide-oxalatecomplexsystem185underUVAirradiation[J].JournalofHazardousMaterials,2010,137(2):1016-1024.[7]C.Liu,F.Li,X.Li,etal.Theeffectofironoxidesandoxalateonthephotodegradationof2-mercaptobenzothiazole[J].JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2013,252(1-2):40-48.[8]F.B.Li,X.Z.Li,X.M.Li,etal.HeterogeneousphotodegradationofbisphenolAwithironoxidesandoxalateinaqueoussolution[J].JournalofColloidandInterfaceScience,2013,311(2):481-490.190[9]Y.Chen,Z.Liu,Z.Wang,etal.PhotodegradationofpropranololbyFe(III)/Citratecomplexes:Kinetics,mechanismandeffectofenvironmentalmedia[J].JournalofHazardousMaterials,2011,194(194):202-208.[10]Y.Chen,H.Li,Z.Wang,etal.Photodegradationofselectedβ-blockersinaqueousfulvicacidsolutions:Kinetics,mechanism,andproductanalysis[J].WaterResearch,2012,46(9):2965-2972.[11]P.MazellierandB.Sulzberger.Diurondegradationinirradiated,heterogeneousiron/oxalatesystems:The195rate-determiningstep[J]EnvironmentalScience&Technology,2001,35(16):3314-3320.[12]TaoZhou,Teik-ThyeLim,XiaohuiWu.Sonophotolyticdegradationofazodyereactiveblack5inanultrasound/UV/ferricsystemandtherolesofdifferentorganicligands[J].WaterResearch,2011,45(9):2915-2924.[13]Lu,M.;Wei,X.Treatmentofoilfieldwastewatercontainingpolymerbythebatchactivatedsludgereactorcombinedwithazerovalentiron/EDTA/airsystem[J].BioresourceTechnology,2011,102(3):2555−2562.200[14]J.P.Wang,H.C.Yang,C.T.Hsieh.Visible-lightphotodegradationofdyeonCo-dopedtitaniananotubespreparedbyhydrothermalsynthesis[J]InternationalJounalofPhotoenergy,2012,212(22):1155-1164.[15]AY.ZuoandJ.Hoigné,FormationofhydrogenperoxideanddepletionofoxalicacidinatmosphericwaterbyphotolysisofIron(III)-oxalatocomplexes[J].EnvironmentalScienceandTechnology,2008,26(5):1014-1022.[16]U.Balia,E.Catalkaya,F.Sengul.Photodegradationofreactiveblack5,directRed28anddirectYellow12205usingUV,UV/H2O2andUV/H2O2/Fe2+:acomparativestudy[J].JounalofHazardousMaterials,2004,114(1-3):159-166.[17]J.M.Monteagudo,A.Durán,M.Aguirre,etal.PhotodegradationofReactiveBlue4solutionsunderferrioxalate-assistedUV/solarphoto-FentonsystemwithcontinuousadditionofH2O2andairinjection[J].ChemicalEngineeringJournal,2010,162(2):702-709.210-7-'