石墨烯负载铁酸锌纳米材料的制备及应用.pdf 6页

'中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn#石墨烯负载铁酸锌纳米材料的制备及应用**宁凌云，彭文朝，范晓彬，张国亮，张凤宝，李阳（天津大学化工学院，天津300350）5摘要：本论文采用溶剂热方法一步合成了纳米复合材料ZnFe2O4/rGO，并将其修饰在玻碳电极表面，进行电化学性能测试。石墨烯的大比表面积与铁酸锌的多孔结构一定程度上促进了H2O2的还原。实验旨在最优化实验条件下研究催化剂电还原H2O2的行为。并采用SEM，TEM，XRD，XPS等手段对复合物进行了表征。石墨烯和ZnFe2O4之间的协同作用进一步提高了催化活性。该修饰电极制备方法简单、环保、快速，并具有良好的稳定性，将其应用10到H2O2检测体系中，实现了H2O2的定量分析与检测。关键词：石墨烯；铁酸锌；过氧化氢中图分类号：TQ050.4+3PreparationandapplicationofZnFe2O4/rGONINGLingyun,PENGWenchao,FANXiaobin,ZHANGGuoliang,ZHANG15Fengbao,LIYang(ChemicalEngineeringSchool,TianjinUniversity,Tianjin,300350)Abstract:Inthispaper,ZnFe2O4/rGOnanocompositewassynthesizedbysolvothermalmethodandmodifiedonthesurfaceofglassycarbonelectrode.Theelectrochemicalperformancewastested.Thelargespecificsurfaceareaofgrapheneandtheporousstructureofzincferritepromotethereductionof20H2O2toacertainextent.TheaimoftheexperimentwastooptimizetheexperimentalconditionstostudytheelectrocatalyticactivityofH2O2.ThecompositeswerecharacterizedbySEM,TEM,XRDandXPS.ThesynergisticeffectbetweengrapheneandZnFe2O4furtherimprovesthecatalyticactivity.Thepreparationmethodofthemodifiedelectrodeissimple,environmentallyfriendly,fast,andhasgoodreproducibilityandstability.ItisappliedtotheH2O2detectionsystemtorealizethequantitative25detectionofH2O2.Keywords:graphene;zincferrite;hydrogenperoxide1引言H2O2在工业生产和人们的日常生活中被广泛应用，同时它在生物体的代谢过程中也扮[1-3]30演着重要角色。因此，开发准确、快速、可靠的检测方法显得十分重要。虽然天然酶具有卓越的专一性、极高的活性，但是由于它是蛋白质，较容易失活，它的[4]应用受到了极大的限制。它反应进行时需要适宜的温度和pH，反应终止时依赖于抑制剂，[5]并且在制备、纯化、运输等方面的成本很高。因此，近几年研究人员开始致力于寻找具有[4]模拟酶特性并且能克服以上缺点的替代品。Shen等发现了ZnFe2O4纳米颗粒具有和天然酶35（过氧化物酶）相似的模拟酶属性，通过逐层自组装方法（LBL）功能化ZnFe2O4（ZnFe2O4@Au）。制备的ZnFe2O4@Au具备过氧化物模拟酶的特性，对还原H2O2表现出基金项目：高等学校博士点专项科研基金（20130032120017）作者简介：宁凌云（1992-），女，硕士，纳米技术通信联系人：李阳（1985-），女，讲师、硕导，纳米技术.E-mail:liyang1895@tju.edu.cn-1- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn优异的催化性能。由于石墨烯具有很大的比表面积、出色的导热和导电性、强大的机械强度以及良好的生[6-8]物相容性，石墨烯被认为是负载金属纳米颗粒的良好载体。ZnFe2O4/rGO作为新型复合40材料具有很多优点，比如较高的导电性、较低的价格以及较大的比表面积。本论文运用了溶剂热法，一步合成了ZnFe2O4/rGO纳米颗粒，整个制备过程简单易行，并且不造成环境污染。制备的复合物对H2O2的还原有很好催化活性。2实验方案2.1ZnFe2O4/rGO的合成[9]45首先采用传统的Hummers法制备氧化石墨烯（GO）。称取0.0625gGO，加入50mL乙二醇中，搅拌均匀，超声30min，得到均匀分散的悬浮液。再称取0.3293g二水合乙酸锌，0.4866g无水三氯化铁和1.2g乙酸钠加入到悬浮液中，室温下搅拌30min。得到一个均相乳液，将它转移到100mL的不锈钢聚四氟乙烯高圧密封反应釜里。随后将反应釜放置于节o能箱式电炉中，自身压力下200C恒温24h。自然冷却到室温后，取出反应釜，将产物进50行离心，得到棕黑色沉淀，并分别用去离子水和无水乙醇进行洗涤。最后，将洗涤好的产物o置于数显恒温真空干燥箱中，在60C下干燥12h。为了进行对比，在不加入GO、其它条件相同的情况下制备纯的ZnFe2O4纳米颗粒。2.2ZnFe2O4/rGO的表征采用扫描电子显微镜（SEM）（HitachiS-4800），透射电子显微镜（TEM）（PhilipsTecnai55G2F20），X射线光电子能谱（XPS）（PerkinElmer,PHI1600spectrometer），X射线衍射（XRD）（CuKαradiation,Bruker-NoniusD8FOCUS）对ZnFe2O4/rGO复合材料进行了表征。2.3ZnFe2O4/rGO的电化学性能测试使用CHI660E电化学工作站考察催化剂对H2O2电化学还原反应的活性影响。选用常用的三电极系统进行测量，将ZnFe2O4/rGO-GCE作为工作电极，Pt丝电极作为对电极，60Ag|AgCl电极作为参比电极，0.1M，pH7.4的磷酸盐缓冲溶液（PBS）为电解质，电位扫描范围是−0.8V至0.6V，扫描速度为50mV/s。为了测试制备得到的复合材料催化H2O2电化学还原反应的催化性能，称取0.002gZnFe2O4/rGO（14.7wt%）溶于1mL超纯水中，再加入10μL浓度为5wt%的Nafion溶液，超声一个小时，得到2mg/mL均匀分散的悬浊液。用移液枪移取5μL的悬浊液，滴在抛光处理过的GCE表面，放在空气中晾干备用。所有65相关电化学实验均在室温下进行。-2- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn3结果与讨论3.1复合物的表征3.1.1SEM与TEM结果分析利用扫描电镜和透射电镜可以对所得复合材料的形貌和微观结构进行研究。图1a，1b70和1c分别是ZnFe2O4，ZnFe2O4/rGO的SEM图，以及ZnFe2O4/rGO的TEM图。从图1b中可以看出，ZnFe2O4纳米颗粒均匀地分布在石墨烯表面，而没有加入GO的ZnFe2O4颗粒（图1a）则团聚现象比较严重。经计算，ZnFe2O4的平均粒径约为223nm。图1ZnFe2O4（a）和ZnFe2O4/rGO（b）的SEM图以及ZnFe2O4/rGO的TEM图（c）75Fig.1SEMimagesofZnFe2O4(a)andZnFe2O4/rGO(b).TEMimage(c)ofZnFe2O4/rGO3.1.2XRD谱图分析图2是ZnFe2O4和ZnFe2O4/rGO的XRD谱图。X射线衍射图谱得到六个特征峰，六个oooooo峰依次位于29.9，35.2，42.8，53.2，56.7和62.3，分别对应于ZnFe2O4的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面。80图2ZnFe2O4和ZnFe2O4/rGO复合物的XRD谱图Fig.2XRDpatternsofZnFe2O4andZnFe2O4/rGOcomposite-3- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn3.1.3XPS能谱分析X射线光电子能谱分析（XPS），又称化学分析电子能谱。XPS可以用来确定ZnFe2O4/rGO85的化学组成。图3a和3b分别显示的是Zn2p和Fe2p的XPS谱图，证实了复合物没有任何杂质。图3a是Zn2p的XPS分析谱图，在1020.7eV有一个明显的衍射峰对应于Zn2p3/2。图3b中，724.6eV处的衍射峰对应于Fe2p1/2，710.7eV处的衍射峰对应于Fe2p3/2。Fe2p3/23+2+的结合能从711.3eV轻微偏移到710.7eV，这说明ZnFe2O4中一部分Fe转化为Fe，从而[10]导致Fe2p3/2的结合能逐渐下降。另外，720eV处的衍射峰为Fe的卫星峰。90图3ZnFe2O4/rGO的XPS谱图Fig.3XPSpatternofZnFe2O4/rGO3.2ZnFe2O4/rGO催化剂的电化学性能测试为了获得石墨烯的最佳含量，分别在不同的石墨烯含量下做了循环伏安测试和计时电流95响应曲线（8wt%，9wt%，11.5wt%，14.7wt%，20.6wt%）。如图4所示，随着石墨烯含量的增加，反应电流增大，但石墨烯过量后响应电流反而降低。图4不同石墨烯含量（8wt%,9wt%,11.5wt%,14.7wt%,20.6wt%）的ZnFe2O4/rGO-GCE在扫速50mV/s下，PBS（0.1MpH7.4）里的循环伏安曲线100Fig.4CVsofZnFe2O4/rGO-GCE(8wt%,9wt%,11.5wt%,14.7wt%,20.6wt%)in0.1MpH7.4PBSatascanrateof50mV/s图5是不同石墨烯含量的ZnFe2O4/rGO的计时电流响应曲线，从图中明显可以看出14.7-4- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cnwt%的ZnFe2O4/rGO的响应电流最大。因此将14.7wt%的ZnFe2O4/rGO纳米复合材料作为进105一步研究对象。图5不同石墨烯含量（8wt%,9wt%,11.5wt%,14.7wt%,20.6wt%）ZnFe2O4/rGO-GCE在−0.2V下，PBS（0.1MpH7.4）里的计时电流响应曲线Fig.5AmperometricresponsesofZnFe2O4/rGO(8wt%,9wt%,11.5wt%,14.7wt%,20.6wt%)-GCEinPBS110(0.1MpH7.4)at–0.2V4结论本文通过简单的溶剂热法制备了ZnFe2O4/rGO纳米复合材料，应用于H2O2检测。石墨烯的存在可以很好的分散ZnFe2O4纳米球。ZnFe2O4纳米多孔结构具有高的比表面积，可以暴露足够多的催化活性位点。这种低成本、环保、易于制备的催化剂表现出很好的电催化活115性，具有广泛的过氧化氢检测范围。这表明ZnFe2O4/rGO复合材料将是制备过氧化氢模拟酶的优良材料。致谢本研究由高等学校博士点专项科研基金资助课题项目支持（课题编号：20130032120017）。[参考文献](References)120[1]SHANG,ZHENGS,CHENS,CHENY.Detectiomoflabel-freeH2O2basedonsensitiveAunanorodsasaensor[J].ColloidsSurf.B.,2013,102:327-330.[2]MOKRUSHINAAV,HEIMM,KARYAKINAEE,KUHNA,KARYAKINAA.Enhancedhydrogenperoxidesensingbasedonprussianbluemodifiedmacroporousmicroelectrodes[J].Electrochem.Commun.2013,29:78-80.125[3]WENF,DONGY,FENGL,WANGS,ZHANGS,ZHANGX.Horseradishperoxidasefunctionalizedfluorescentgoldnanoclustersforhydrogenperoxidesensing[J].Anal.Chem.2011,83:1193-1196.[4]SHENL,CHUCC,MAC,YANGHM,GESG,YUJH.Anultrasensitivequenchedelectrochemiluminescentimmunoassaybasedontheperoxidase-likeactivityofZnFe2O4@AuNPs[J].Sens.Actuators,B,2014,201:196-203.130[5]ANCY,ZHUOK,KIMWJ,CHUNGCH.Adendriticpalladiumelectrodeforahydrogenperoxidesensor-5- 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