葛华才-物理化学习题详细答案.pdf 94页

'葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社葛华才等编《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解2009年7月6日最新版若有错误，欢迎告知编者(电邮：ge1963@126.com，葛华才老师)，谢谢！第一章热力学第一定律第二章热力学第二定律第三章多组分系统第四章化学平衡第五章相平衡第六章化学动力学第七章电化学第八章界面现象第九章胶体化学第十章统计热力学第一章热力学第一定律计算题1.两个体积均为V的密封烧瓶之间有细管相连，管内放有氮气。将两烧瓶均放入100℃的沸水时，管内压力为50kPa。若一只烧瓶仍浸在100℃的沸水中，将另一只放在0℃的冰水中，试求瓶内气体的压力。解：设瓶内压力为p′，根据物质的量守恒建立如下关系：(p′V/373.15)+(p′V/273.15)=2(pV/373.15)即p′＝2×50kPa/(1+373.15/273.15)=42.26kPa2.两个容器A和B用旋塞连接，体积分别为1dm3和3dm3，各自盛有N2和O2(二者可视为理想气体)，温度均为25℃，压力分别为100kPa和50kPa。打开旋塞后，两气体混合后的温度不变，试求混合后气体总压及N2和O2的分压与分体积。解：根据物质的量守恒建立关系式p总(VA+VB)/298.15=(pAVA/298.15)+(pBVB/298.15)得p总=(pAVA+pBVB)/(VA+VB)=(100×1+50×3)kPa/(1+3)=62.5kPan(N2)=pAVA/RTA={100000×0.001/(8.315×298.15)}mol=0.04034moln(O2)=pBVB/RTB={50000×0.003/(8.315×298.15)}mol=0.06051mol1 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社y(N2)=n(N2)/{n(N2)+n(O2)}=0.04034/(0.04034+0.06051)=0.4y(O2)=1-y(N2)=1-0.4=0.6分压p(N2)=y(N2)p总=0.4×62.5kPa=25kPap(O2)=y(O2)p总=0.6×62.5kPa=37.5kPa分体积V(N2)=y(N2)V总=0.4×4dm3=1.6dm3V(O2)=y(O2)V总=0.6×4dm3=2.4dm33.在25℃，101325Pa下，采用排水集气法收集氧气，得到1dm3气体。已知该温度下水的饱和蒸气压为3173Pa，试求氧气的分压及其在标准状况下的体积。解：p(O2)=p总－p(H2O)=101325Pa－3173Pa=98152PaV(O2,STP)=(TSTP/T)(p/pSTP)V=(273.15/298.15)×(98152/101325)×1dm3=0.8875dm3STP表示标准状况。4.在25℃时把乙烷和丁烷的混合气体充入一个0.5dm3的真空容器中，当容器中压力为101325Pa时，气体的质量为0.8509g。求该混合气体的平均摩尔质量和混合气体中两种气体的摩尔分数。解：n=pV/RT={101325×0.5×10-3/(8.315×298.15)}mol=0.02044molMmix=m/n=0.8509g/0.02044mol=41.63g·mol-1又Mmix=M(乙烷)y(乙烷)+M(丁烷)y(丁烷)=30.07×y(乙烷)+58.12×(1−y(乙烷))=41.63得y(乙烷)=0.5879，y(丁烷)=1－y(乙烷)＝0.41215.2molO2(g)在105Pa恒压下从25℃加热到45℃，计算该过程的功。解：据题意知系统压力p等于环境压力pe，即p1=p2=pe∴W=-pe(V2-V1)=-p2[(nRT2/p2)-(nRT1/p1)]=-nR(T2-T1)=-2.0mol×8.315J·K-1·mol-1×(318.15K-298.15K)=-333J6.1molN2的压力为105Pa，0℃时反抗恒定外压0.5×105Pa做恒温膨胀到压力为0.5×105Pa。计算该过程的功。解：W=-pe(V2-V1)=-pe(nRT/p2-nRT/p1)=-nRTp2(1/p2-1/p1)=-1mol×0.5×105Pa×8.315J·K-1·mol-1×273.15K×[(1/0.5×105Pa)-(1/105Pa)]=-1136J7．1mol理想气体由100kPa、5dm3恒压压缩到1dm3，再恒容升压到500kPa。试计算整个过程的W、Q、∆U、∆H。解：1mol气体状态变化：(p1=100kPa,V1=5dm3)→(p2=p1,V2=1dm3)→(p3=500kPa,V3=V2)利用理想气体状态方程p1V1/T1=p3V3/T3得T3=T1，即始终态温度不变，故有∆U=∆H=0－3W=Wp+WV=-p1(V2-V1)＋0＝{-100000×(1-5)×10＋0}J=400J2 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社Q=∆U-W=-400J8.已知CO2的Cp,m=[26.75+42.258×10-3(T/K)–14.25×10-6(T/K)2]J·K-1·mol-1，计算27℃-527℃温度范围内CO2的平均定压摩尔热容Cp,m。解：CO2的平均定压摩尔热容：T2T22Cp,m=∫Cp，md/(TT2−T1)=∫(abT++cT)d/(TT2−T1)T1T1=[a(T2–T1)+0.5b(T22–T12)–(c/3)(T23–T13)]/(T2–T1)={26.75×(800.15–300.15)+21.129×10-3×[(800.15)2–(300.15)2]–4.75×10-6×[(800.15)3–(300.15)3]}J·mol-1/(800.15–300.15)K=22694J·mol-1/500K=45.39J·K-1·mol-19.在101325Pa下把1molCO2(g)由300K加热到400K。分别通过两个过程：(1)恒压可逆过程；(2)恒容可逆过程。计算上述两个过程的W、Q、∆U和∆H。已知在300-1500K范围CO2的Cp,m与T的关系式为Cp,m/(J·K-1·mol-1)=26.75+42.258×10-3(T/K)–14.25×10-6(T/K)2并设CO2为理想气体。解：(1)恒压可逆过程1molCO2(g)恒压可逆1molCO2(g)T1=300K,p1=101325PaT2=400K,p2=101325PaW1=-∫V2pedV=-∫V2pdV=-p(V2-V1)=-nR(T2-T1)=-[1×8.315×(400-300)]J=-831.5JV1V1∵恒压，W"=0∴Q1=∆H1=∫T2nCp,mdT=n∫T2[26.75+42.258×10-3(T/K)–14.25×10-6(T/K)2]dTT1T1=[26.75×(400–300)+0.5×42.258×10-3×(4002–3002)–(1/3)×14.25×10-6×(4003-3003)]J=3978J∆U1=Q1+W1=(3978–831.5)J=3147J(2)恒容可逆过程1molCO2(g)恒容可逆1molCO2(g)T1=300K,p1=101325PaT2=400K,p2=？W2=0，W"=0，Q2=∆U2=∫T2n(Cp,m-R)dT=n∫T2[(26.75-8.315)+42.258×10-3(T/K)–14.25×10-6(T/K)2]dTT1T1=[18.435×(400–300)+0.5×42.258×10-3×(4002–3002)–(1/3)×14.25×10-6×(4003–3003)]J=3147J∆H2=∆H13 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社热力学能、焓是状态函数，且理想气体的热力学能和焓只是温度的函数，现两过程始态温度相同，终态温度相同，所以∆U2=∆U1，∆H2=∆H1。10.设某房间面积15m2，高3m。夏天时如果室温为32℃，压力为101325Pa，若维持压力不变时欲使房间温度降至25℃，问需抽出多少热量。冬天时如果室温为10℃，压力为101325Pa，若维持压力不变下使房间升至25℃，则又需提供多少热量？假设空气为理想气体，其Cp,m=29.29J·K-1·mol-1。注意恒压降温时房间需补充一定量室外空气，恒压升温时有一部分室内空气排到室外。解：(1)25℃时室内空气量n2=pV/(R×298.15K)，这些气体均需要降温，总热量为298.15KQp=∫n2Cp,mdT=[(101325×15×3)/(8.315×298.15)]×29.29J×(-7)=－377.09kJ305.15K(2)恒压恒容升温过程中室内空气的物质的量n可表示为温度的函数，n=pV/RT，故所需热量可通过下式进行计算：T2T2Qp=∫nCp,mdT=∫(pV/RT)Cp,mdT=(pV/R)Cp,mln(T2/T1)T1T1=[(101325Pa×15m2×3m)/(8.315J·K-1·mol-1)]×29.29J·K-1·mol-1×ln(298.15K/283.15K)=829.09kJ11.一个绝热圆筒用一铜质隔板分成A、B两室。两室中各装有温度为400K，压力为500kPa的1mol单原子理想气体。现将A室气体在恒定外压pe＝100kPa下绝热膨胀至压力为100kPa，系统中A、B两室气体达到热平衡，求最终温度T2。5dV=0解：B室气体为恒容过程，T=400,Kp=×510Pa⎯⎯⎯→Tp,1122所以WB=0，QB=∆UB=nCV,m(T2-T1)=n3R/2(T2-T1)A室为恒外压膨胀过程,T=400,Kp=×510Pa5⎯⎯→peTp,=10Pa51122WA=-pe(V2-V1)=-p2(V2-V1)=-nR(T2-T1p2/p1)铜板在A、B两室间传热QA=-QB=-n(3R/2)(T2-T1)∆UA=QA+WA即有n(3R/2)(T2-T1)=-n(3R/2)(T2-T1)-nR(T2-T1p2/p1)T2＝(3+p2/p1)T1/4=(3+105Pa/5×105Pa)×400K/4=320K12.1mol理想气体由298K、1.0MPa分别经(1)恒温可逆膨胀，(2)反抗0.1MPa外压快速膨胀，(3)自由膨胀，三个过程的终压为0.1MPa。分别计算各过程的W、Q、∆U和∆H。已知理想气体的Cp,m=29.10J·K-1·mol-1。解：据题意系统的状态变化可用如下框图表示：(1)恒温可逆1mol(2)恒外压膨胀T2T1=298Kp2=0.1MPap1=1.0MPa(3)自由膨胀4 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社(1)为恒温可逆过程，T2＝T1W=-nRTln(V2/V1)=nRTln(p2/p1)=1mol×8.315J·K-1·mol-1×298K×ln(0.1MPa/1.0MPa)=-5706J理想气体恒温ΔU=0，∆H=0所以Q=-W=5706J(2)恒外压快速膨胀过程可看作一个绝热过程，Q=0，ΔU=W。即nCV,m(T2-T1)=-p2(V2-V1)=-p2(nRT2/p2-nRT1/p1)对1mol理想气体有Cp,m–CV,m=R，由此可得T2={(Cp,m-R)+Rp2/p1}T1/Cp,m=[(29.10-8.315)+8.315×0.1/1]×298K/29.10=221.4K∆U=W=nCV,m(T2-T1)=1mol×20.786J·K-1·mol-1×(221.4K-298K)=-1592J∆H=nCp,m(T2-T1)=1mol×29.10J·K-1·mol-1×(221.4K-298K)=-2229J(3)自由膨胀即向真空膨胀过程，pe＝0，故W=0，理想气体恒温∆H=0且∆U=0，则Q=013.1mol双原子分子理想气体从298.15K及101325Pa的始态恒容加热到压力为202650Pa的终态，求过程的Q、W、∆U和∆H。解：利用双原子分子理想气体的Cp,m计算。据题意理想气体的状态变化框图如下1moldV=0T2T1=298.15Kp2=202650Pap1=101325Pa因为是恒容过程，故dV=0，由此W=0，且p/T=常数所以T2=p2T1/p1=(202650Pa/101325Pa)×298.15K=596.30KT2QV=∆U=∫nCV,mdT=nCV,m(T2-T1)=(5/2)Rn(T2-T1)=[5/2×8.315×1×(596.30-298.15)]J=6197.79JT1∆H=nCp,m(T2-T1)=7/2Rn(T2-T1)=3.5×8.315J·K-1·mol-1×1mol×(596.30K-298.15K)=8676.91J14.1mol理想气体由500K、1.0MPa反抗恒外压绝热膨胀到0.1MPa，然后恒容升温至500K，求整个过程的W、Q、∆U和∆H。已知理想气体的CV,m=20.786J·K-1·mol-1。解：据题意，1mol理想气体的状态变化框图如下：1molQ=0dV=0T2T3=500KT1=500Kp2=0.1MPap3p1=1.0MPa因为T3=T1，理想气体的始终态的内能和焓相同，故∆U＝0，∆H＝0又Q1=0，∆U1＝W1即有nCV,m(T2-T1)=-p2(V2-V1)=-(nRT2-nRT1P2/p1)5 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社T2=T1(CV,m+Rp2/p1)/(CV,m+R)={500×(20.786+8.315×0.1/1.0)}K/(20.786+8.315)=371.4KW=∆U1=nCV,m(T2-T1)=1mol×20.786J·K-1·mol-1×(371.4K-500K)=-2673J因为恒容，所以W2＝0。整个过程：W=W1=-2673J，Q=-W=2673J15.试推导理想气体绝热可逆过程的体积功可表示为γpV11pV−pV112211Wr=(γ−1−γ−1)==nCV，m(T2−T1)γ−1VVγ−121解：理想气体绝热可逆过程的体积功可表示为W=-∫V2pdV=-V2pdV(1)rV1e∫V1由理想气体绝热可逆方程pVγ=常数，可得pVγ=pVγ(其中p，V为任一状态下的压力和体积）1111即有p=pVγ/Vγ(2)11将(2)式代入(1)式中可得：W=-pVγV2dV/Vγr11∫V1γpV11积分可得：W=11r(−)γ−1γ−1γ−1VV21将理想气体绝热可逆方程pVγ=pVγ及热容比γ＝C/C代入上式简化整理可得：1122p,mV,mpV−pVW=2211r=nCV，m(T2−T1)γ−116.25℃时活塞桶中放100gN2(g),当外压为3×105Pa时处于平衡，若压力骤减到105Pa时，气体绝热膨胀，计算系统的终温T2、ΔU和ΔH。已知N2的摩尔质量为28g·mol-1,CV,m=20.71J·K-1·mol-1，设N2为理想气体。解：100gN2Q=0，不可逆100gN2T1=298.15K，p1=3×105Pap环=105PaT2=?，p2=105Pa∆U=Q+W=W=－p2(V2-V1)T2又∆U=∫TnCV,mdT=nCV,m(T2-T1)1∴nCV,m(T2-T1)=-p2[nRT2/p2-nRT1/p1]=-nR(T2-T1p2/p1)T2=(CV,m+Rp2/p1)T1/(CV,m+R)={[(20.71+8.315×105/3×105)×298.15]/(20.71+8.315)}K=241.21K∆U=nCV,m(T2-T1)=(100/28)mol×20.71J·K-1·mol-1×(241.21K-298.15K)=-4212J∆H=nCp,m(T2-T1)=(100/28)mol×(20.71+8.315)J·K-1·mol-1×(241.21K-298.15K)6 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社=-5902J注意：由于是绝热不可逆过程，不能用理想气体的可逆绝热方程Tp(1-γ)/γ=常数来计算T2。17.300K、16g的氧气经绝热可逆过程从10dm3压缩到6dm3，然后再经等温可逆膨胀使体积复原，求该过程的W、Q、∆U和∆H。已知Cp,m=7R/2，O2视为理想气体。解：据题意，氧气的状态变化框图如下：绝热可逆等温可逆T1=300KT2=?T3=T2V1=10dm3V2=6dm3V3=10dm3γ=Cp,m/CV,m=(7R/2)/(5R/2)=1.40γ−1γ−1对绝热可逆过程有TV=TV2211T=T(V/V)γ-1=300K×(10/6)1.4-1=368.0K2112T3∆U=∫nCV,mdT=nCV,m(T3-T1)=(16/32)mol×5/2×8.315J·K-1·mol-1×(368.0K-300K)=706.7JT1T3∆H=∫nCp,mdT=nCp,m(T3−T1)=(16/32)mol×7/2×8.315J·K-1·mol-1×(368.0K-300K)=989.4JT1因为Q1=0，W1=∆U1−Q1=∆U1=∆U＝706.7J故∆U2＝0W2=-Q2=-nRT2ln(V3/V2)=-0.5mol×8.315J·K-1·mol-1×368K×ln(10dm3/6dm3)=-781.5JQ=Q2=781.5JW=706.7J-781.5J=-74.8J18.已知水和水蒸气的定压摩尔热容分别为Cp,m,(l)=75.29J·K-1·mol-1,Cp,m,(g)=33.58J·K-1·mol-1，100℃时水的气化焓∆vapHm=40.637kJ·mol-1。求1mol60℃的液体水于恒定101325Pa压力下气化为60℃的水蒸气这一过程系统的∆H和∆U。解：由于水在100℃(记为T1),101325Pa变为水蒸气为平衡相变，现在是60℃(记为T2)，偏离了平∆H1molH2O(l)1molH2O(g)60℃，101325Pa60℃，101325Paa∆H1b∆H31molH2O(l)∆H21molH2O(g)100℃，101325Pa100℃，101325Pa衡条件。因而该过程为不可逆相变，为求∆H需假设一可逆途径(用虚线表示)分步计算求和。7 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社T1∆H1=∫nCp，m(l)dT=nCp，m(l)(T1-T2)T2=[1×75.29×(373.15-333.15)]J=3012J∆H2=n∆vapHm=1mol×40637J·mol-1=40637J∆H3=nCp,m(g)(T2-T1)=[1×33.58×(333.15-373.15)]J=-1343J∆H=∆H1+∆H2+∆H3=(3012+40637–1343)J=42306J或直接用基希霍夫公式：d∆H/dT=∆Cp。∵∆Cp为常数，积分得∆H(T2)=∆H(T1)+∆Cp(T2–T1)=n∆vapHm+n(Cp,m(g)-Cp,m(l))×(T2-T1)=(1×40637)J+[1×(33.58–75.29)×(333.15-373.15)]J=42305J∆U(T2)=∆H(T2)−RT∆n(g)={42305J−8.315×333.15×(1-0)}J=39535J19.1mol25℃的水在101325Pa下变为200℃的水蒸气，求过程的W、Q、∆U和∆H。已知：水的C(l)=75.29J·K-1·mol-1，水蒸气的C(g)=33.58J·K-1·mol-1，∆H⊖(100℃)=40.637kJ·mol-1，水蒸气可看作p,mp,mvapm理想气体。解：据题意，在101325Pa下1mol水的状态变化框图如下：t1=25℃t2=100℃t2=100℃t3=200℃H2O(l)(1)H2O(l)(2)H2O(g)(3)H2O(g)(1)为液态水的恒压升温过程Q1=∆H1=nCp,m(l)(T2-T1)=1mol×75.29J·K-1·mol-1×(373K-298K)=5.647kJ由于液体水在升温过程中体积变化不大，故W1＝0。对由固态或液态物质组成的凝聚系统，(∂Vm/∂T)p≈0，所以Cp,m–CV,m≈0即Cp,m≈CV,m，故∆U1＝nCV,m(T2-T1)≈5.647kJ(2)为水的平衡相变过程：Q=∆H＝n∆H⊖=40.637kJ22vapmW2=-pe(Vg-Vl)≈-pVg=-nRT=-1mol×8.315J·K-1·mol-1×373K=-3.101kJ∆U2=Q2+W2=40.637kJ–3.101kJ=37.54kJ(2)为水蒸气的恒压升温过程：Q3=∆H3=nCp,m(g)(T3-T2)=1mol×33.58J·K-1·mol-1×(473K-373K)=3358JW3=-pe(V3-V2)=-=-nR(T3-T2)=-1mol×8.315J·K-1·mol-1×(473K-373K)=-831J∆U3=Q3+W3=3358J-831J=2527J8 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社对于整个过程而言：W＝W1+W2+W3＝0kJ-3.101kJ–0.831kJ=-3.932kJQ＝Q1+Q2+Q3＝5.647kJ+40.637kJ+3.358kJ=49.642kJ∆H=Qp=49.642kJ∆U=Q+W=49.642kJ-3.932kJ=45.710kJ20.始态为25℃的1.1g固体苯甲酸(C6H5COOH)置于含过量氧的弹式量热计中燃烧，最终产物为25℃的CO2(g)及H2O(l)，过程放热29.078kJ。试求燃烧反应的进度及苯甲酸的∆cUm和∆cHm。解：燃烧反应：C6H5COOH(s)+(15/2)O2(g)→7CO2(g)+3H2O(l)∆ξ=1.1g/122g.mol-1=0.009016mol该燃烧过程是恒容过程，故∆U=QV∆cUm=∆U/∆ξ=-29.078kJ/(1.1/122)mol=-3225.015kJ·mol-1∆cHm=∆cUm+ΣvB(g)RT=(-3225.015+(-1/2)×8.315×298.15×10-3)kJ·mol-1=-3226.255kJ·mol-121.在298.15K时，使4.6克的乙醇(摩尔质量为46g/mol)在弹式量热计中恒容燃烧，放出136.68kJ的热量。忽略压力对焓的影响。⊖(1)计算乙醇的标准摩尔燃烧焓ΔH。cm(2)乙醇恒压下燃烧的反应热。(3)已知298.15K时H2O(l)和CO2(g)的标准摩尔生成焓分别为-285.83kJ·mol-1、-393.51kJ·mol-1，⊖计算C2H5OH(l)的ΔfHm。解：(1)乙醇燃烧反应：CH3CH2OH(l)+3O2(g)→2CO2(g)+3H2O(l)ΔU⊖=-136.68kJ/(4.6/46)mol=-1366.8kJ·mol-1cmΔH⊖=ΔU⊖+Σv(g)RT=(-1366.8+(-1)×8.315×298.15×10-3)kJ·mol-1=-1369.28kJ·mol-1cmcmB(2)Qp=QV+p∆pVp∆pV≈p(V产物-V反应物)g=(∆ng)RT＝{∆ξΣvB(g)}RT∆ξ=∆n乙醇/v乙醇=[(0-4.6)/46]mol/(-1)=0.1molΣvB(g)=2-3=-1Qp-QV=∆ξ∆vB(g)RT=0.1×(-1)×8.315×298.15J=-247.91J即有Qp=QV-247.91J=-136.68kJ-247.91J=-136.93kJ⊖⊖⊖⊖(3)ΔcHm=2ΔfHm(CO2)+3ΔfHm(H2O)-ΔfHm[CH3CH2OH(l)]⊖⊖⊖⊖ΔfHm[CH3CH2OH(l)]=2ΔfHm(CO2)+3ΔfHm(H2O)-ΔcHm=[2×(-393.51)+3×(-285.83)-(-1369.28)]kJ·mol-19 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社=-275.23kJ·mol-122.25℃时CH(l)的ΔH⊖=-3267kJ·mol-1，CO(g)及HO(l)的ΔH⊖分别为-393.51kJ·mol-1、-285.8366cm22fmkJ·mol-1，C6H6(l)、C(石墨)和H2(g)的Cp,m分别为135.77J·K-1·mol-1、8.527J·K-1·mol-1和28.82J·K-1·mol-1，求25℃和60℃时C6H6(l)的标准摩尔生成焓。⊖解：已知下面三个反应(a)C6H6(l)+7.5O2(g)→6CO2(g)+3H2O(l)，ΔcHm(a)⊖(b)C(石墨)+O2(g)→CO2(g)，ΔfHm(b)⊖(c)H2(g)+1/2O2(g)→2H2O(l)，ΔfHm(c)⊖C6H6(l)的生成反应为:3H2(g)+6C(g)→C6H6(l)，ΔfHm即为：反应(b)×6+反应(c)×3–反应(a)，所以⊖⊖⊖⊖∆H=6∆H(b)+3∆H(c)−∆H(a)fmfmfmfm=6×(-393.51kJ·mol-1)+3×(-285.83kJ·mol-1)-(-3267.5kJ·mol-1)=48.95kJ·mol-1333K⊖⊖在60℃时∆fHm(333K)=∆fHm(298K)+∫∆rCp,mdT298K=48.95kJ·mol-1+(135.77-3×28.82-6×8.527)J·K-1·mol-1×(333K-298K)=48.89kJ·mol-15∆H⊖23.求反应H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)在598K，10Pa时的反应焓rm(598K)。已知298K时HCl(g)的∆H⊖=-92.307kJ·mol-1,C=29.1J·K-1·mol-1，Cl(g)的C=33.91J·K-1·mol-1，H(g)的C=28.82fmp,m2p,m2p,mJ·K-1·mol-1。解：已知T1时∆H1求T2时∆H2，且∆rCp,m为常数，可利用基希霍夫公式⊖⊖∆rHm(T2)=∆rHm(T1)+∆rCp,m(T2-T1)其中⊖⊖⊖⊖∆rHm(298K)=2∆fHm[HCl(g)]-∆fHm[H2(g)]-∆fHm[Cl2(g)]=[2×(-92.307)-0-0]kJ·mol-1=-184.614kJ·mol-1∆rCp,m=2Cp,m[HCl(g)]-Cp,m[H2(g)]-Cp,m[Cl2(g)]=(2×29.1-33.91-28.82)J·K-1·mol-1=-4.53J·K-1·mol-1所以∆H⊖(598K)=[-184614+(-4.53)×(598-298)]J·mol-1=-185973J·mol-1rm24.100kPa和25℃时1mol氢气在10mol的氧气中燃烧10 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社H2(g)+10molO2(g)→H2O(g)+9.5O2(g)已知水蒸汽的标准摩尔生成焓为∆H⊖(298K)=−241.82kJ·mol-1，C[O(g)]=29.35J·K-1·mol-1,fmp,m2Cp,m[H2O(g)]=33.58J·K-1·mol-1。(1)求25℃时上述燃烧反应的∆H⊖。r(2)求25℃时上述燃烧反应的∆U⊖。r(3)若上述反应物起始温度为25℃，求燃烧产物能达到的最高温度。(4)若上述反应起始温度为25℃，求在一个密封氧弹中绝热爆炸的最高温度。解：∆H⊖、∆U⊖1molH2(g),10molO2(g)1molH2O(g),9.5molO2(g)T1=298.15K,p1=105PaT3=?,p3=p1∆H⊖、∆U⊖22∆H⊖、∆U⊖111molH2O(g),9.5molO2(g)T2=T1,p2=p1(1)求25℃时上述反应的∆H⊖，即求∆Hr1⊖⊖⊖∆rH=∆H1=∆fHm[H2O(g)]=-241.82kJ(2)∆U⊖=∆H⊖−Σv(g)RT=-241820J-(10.5-11)mol×8.315J·K-1·mol-1×298.15Kr11B=-240581J(3)该过程可视为恒压绝热过程：∆H⊖=∆H⊖+∆H⊖=012⊖T3∆H2=∫T(Cp,m[H2O(g)]+9.5Cp,m[O2(g)])dT2=T3(33.58+9.5×29.35)J·K-1dT=312.41(T-T)J·K-1∫T322即－241820J+312.41(T3-T2)J·K-1=0T3=T2+774.05K=298.15K+774.05K=1072.2K(4)该过程可视为恒容绝热过程：∆U=∆U⊖+∆U⊖=012⊖T3∆U2==∫T(CV,m[H2O(g)]+9.5CV,m[O2(g)])dT2=T3[(33.58-8.315)+9.5×(29.35-8.315)]J·K-1dT=225.1×(T-T)J·K-1∫T322∆U=225.1×(T3-T2)J·K-1+(-240581J)=011 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社T3=1366.9K25.已知0℃时CO2(g)的焦耳－汤姆逊系数µJ-T=1.290×10-5K·Pa-1，求在0℃时，将100gCO2(g)由101325Pa等温压缩至1013250Pa时的∆H。已知CO2(g)的Cp,m(g)=33.6J·K-1·mol-1。解：µJ-T≠0，故CO2不能看作理想气体。原过程可设想为以下两步：T1=273.15K∆HT3=T1p1=101325Pap3=1013250Pa(1)∆H1=0(2)∆H2=?节流过程T2等压过程p2=1013250Pa(1)该过程为节流压缩过程，故∆H1＝0µJ-T=(∂T/∂p)H≈∆T/∆p则T2－T1=1.290×10-5K·Pa-1×(p2-p1)T2=273.15K+1.290×10-5K·Pa-1×(1013250-101325)Pa=284.91K(2)该过程为等压过程∆H=∫T3nCdT=nC(T-T)=(100/44mol)×33.6J·K-1·mol-1×(273.15K-284.91K)2Tp,mp,m322=-898.04J总的焓变：∆H=∆H1+∆H2=-898.04J第二章热力学第二定律计算题1．有一绝热、具有固定体积的容器，中间用导热隔板分为体积相同的两部分，分别充以1molA(g)和1molB(g)，两1molA(g)1molB(g)T1,VT2,V种气体可近似为理想气体且热容均为CV,m，如下图。求(1)若T1=T2，抽去隔板，系统的∆mixS。(2)若T1=T2，两边为相同气体A，抽去隔板，系统的∆mixS。(3)若T1≠T2，系统达到热平衡时的∆S。(4)若T1≠T2，抽去隔板达热平衡，系统的∆mixS。(5)若T1≠T2，两边为相同气体A，抽去隔板达热平衡，系统的∆mixS。1.解：(1)恒T过程，∆mixS=∆SA+∆SB=n(A)Rln(V2/V1)+n(B)Rln(V2/V1)=2n(A)Rln2(2)两边均为A(g)，混合前后一样，∆mixS＝0(3)设平衡时温度为T，系统的热力学能12 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社∆U=∆UA+∆UB=n(A)CV,m(T-T1)＋n(B)CV,m(T-T2)=0得T=(T1+T2)/2∆S=∆SA+∆SB=n(A)CV,mln(T/T1)+n(B)CV,mln(T/T2)＝n(A)CV,mln(T2/T1T2)(4)本过程可认为是(3)再加恒T时的混合过程，故熵变应为(3)和(1)过程之和，即∆mixS＝n(A)CV,mln(T2/T1T2)+2n(A)Rln2(5)本过程可设计成(3)和(2)过程，故熵变应为(3)和(2)过程之和，即∆mixS＝n(A)CV,mln(T2/T1T2)2.1000J的热由一个温度为150℃的热源传到一个温度为100℃的热源，求系统熵变。−Q−1000J解：∆S=r==−2.363J·K−11T(150+273.15)K1Q1000J∆S=r==2.680J·K−12T(100+273.15)K2∆S=∆S+∆S=(−2.363+2.680)J·K−1=0.317J·K−1123.在绝热系统中将273K、1mol的水和373K、lmol的水混合,试计算此过程的熵变ΔS。设在此温度范围水的等压摩尔热容量为75J·K－1·mol-1。3.解：整个系统过程为恒压绝热过程，设终态温度为T，则Qp=∆H=1mol×Cp,m(T－273K)+1mol×Cp,m(T－373K)=0解得T=323K过程熵变∆S=∆S(冷水)+∆S(热水)=1mol×75J·K－1·mol-1×ln(323/273)+1mol×75J·K－1·mol-1×ln(323/373)－1=1.819J·K4．5mol某理想气体(C=20.10J·K−1·mol−1)，由始态(400K，200kPa)经恒容加热到终态(600K)。p，m试计算该过程的W、Q、∆U、∆H及∆S。4.解：5moldV=05molT1=400KT2=600Kp1=200kPap2恒容，W=0T2Q=nCdT=nC∆=TnC(−R)∆TV∫vm,vm,pm,T1=5mol×(29.10-8.315)J.K.mol-1×200K=20.79kJ∆U=QV=20.79kJ13 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社T2−1−1∆H=nCdT=nC∆=T5mol29.10Jmol×⋅⋅K×200K=29.10kJ∫pm,pm,T1T2−1−1600−1∆=SnCln=5mol(29.108.315)Jmol×−⋅⋅Kln=42.14JK⋅Vm,T40015．已知水在0℃，100kPa下的熔化焓为6.009kJ·mol−1;冰和水的平均摩尔热容分别为37.6和75.3J·K−1·mol−1。试计算H2O(s，5℃，100kPa)→H2O(l，5℃，100kPa)的ΔH、ΔS和ΔG，并说明该过程能否自发进行?5.解法1：设计如下路径(以1mol为基准)ΔH,ΔSH2O(1mol,s,T1=5℃,100kPa)H2O(1mol,l,T1=5℃,100kPa)ΔH1ΔH3ΔS1ΔS3ΔH2,ΔS2H2O(1mol,s,T2=0℃,100kPa)H2O(1mol,l,T2=0℃,100kPa)∆H=∆H1+∆H2+∆H3=n[Cp,m(s)(T2-T1)+∆H2+Cp,m(l)(T1-T2)]={1×[37.6×(-5)+6009+75.3×5]}J=6198JTn∆HT2fusm1∆S=∆S+∆S+∆S=nC(s)ln++nC(l)ln123p,mp,mTTT122=1mol×(37.6×ln273.15+6008+75.3×ln278.15)J⋅K−1⋅mol−1=22.68J·K-1278.15273.15273.15∆G=∆H-T1∆S=6198J-278.15×22.68J·K-1=－110.4J<0因为过程恒温恒压下进行，所以能够自发进行。解法2：若比较熟悉基尔霍夫公式的使用条件，可直接利用d(∆H)/dT=∆Cp。当∆Cp为常数时，积分得∆H(T1)=∆H(T2)+∆Cp(T1-T2)=[6009+(75.3-37.6)×(5)]J=6198J其余步骤同解法1。6.已知甲醇在25℃时的饱和蒸气压为16852Pa，若1mol甲醇在25℃、100kPa下气化，其蒸发焓为38.00kJ·mol1，试求该过程的熵变。解：气化过程非可逆，可设计如下框图的恒温(25℃)变压过程∆S甲醇(l，100kPa)甲醇(g，100kPa)a∆S1b∆S3甲醇(l，16852Pa)甲醇(g，16852Pa)∆S214 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社∆S=∆S1+∆S2+∆S3=∆S1+(∆H2/T)+∆S3液相的状态函数受压力的影响很小，∆S1≈0；气相可认为是理想气体，故∆H2＝38.00kJ·mol1；∆S3=Rln(16852/100000)∆S={0+(38000/298.15)+8.315×ln(16852/100000)}J·K1·mol1=112.6J·K1·mol17.已知各物质的热力学参数见下表，计算反应CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)在298K和700K时的标准熵变。物质CH3OH(g)CO(g)H2S⊖(298K)/(J·K−1·mol−1)239.81197.67130.68∆C⊖/(J·K−1·mol−1)(298~700K)43.8929.1428.82rp,m解：(1)298K时∆S⊖(298K)=vS⊖=(239.81−197.67−2×130.68)J·K−1=−219.22J·K−1r∑BBB⊖⊖⊖(2)已知∆rS(298K)求∆rS(700K)，可用反应熵变与T关系式。∆rCp,m与温度无关，故⊖⊖⊖∆rS(700K)=∆rS(298K)+n∆rCp,mln(T2/T1)=[−219.22+(43.89−29.14−2×28.82)ln(700/298)]J·K−1=−255.85J·K−18.在一杜瓦瓶（绝热恒压容器）中，将5摩尔40℃的水与5摩尔0℃的冰混合，求平衡后的温－1度，以及此系统的∆H和∆S。已知冰的摩尔熔化焓为6024J·mol，水的等压摩尔热容为75.29J·K－1·mol－1。8.解：系统恒压绝热且不做非体积功，过程∆H=Qp=0－1若冰全部熔化∆H1=n∆熔化Hm=5mol×6024J·mol=30120J，－1水降温到0℃时∆H2=nCp,m(T2－T1)=5mol×75.29J·K·mol×(－40K)=－15058J因∆H1+∆H2=15062J>0，故冰不会全熔化，系统温度为0℃。(或者假设冰全部熔化并升温至t.根据∆H=0，可算出t<0，故合理值应为0)。设冰的熔化量为nmol，过程的变化如下：nmolHO(s，273.15K)⎯⎯⎯⎯→∆H1,∆S1nmolHO(l，273.15K)225molHO(l，313.15K)⎯⎯⎯⎯→∆H2,∆S25molHO(l，273.15K)22－1则∆H=∆H1+∆H2=n(6024J·mol)－15058J=0，得n=2.5mol所以冰熔化熵变∆H1（2.56024J×）=55.12J·K－1∆S==1T273.2K水冷却过程的熵变nCTTHOpm,∆S=∫22dT=nCln2=(575.29)JKln×⋅−1273.2K=－51.44J·K－12HOpm,TT2T313.2K1115 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社－1所以∆S=∆S1+∆S2=3.68J·K9.1mol理想气体始态为27℃、1MPa，令其反抗恒定的0.2MPa外压；膨胀到体积为原来的5倍，压力与外压相同。计算此过程的Q、W、∆U、∆H、∆S、∆A及∆G。已知理想气体的定容摩尔热容为12.471J·mol－1·K－1。n=1moln=1molT1=300.15Kp外=p2T2=?p1=1MPap2=0.2MPaV1V2=5V19.解：系统的变化过程根据理想气体状态方程p1V1/T1=p2V2/T2可得T1=T2=300.15K即为等温过程(这是解本题的关键!若先算出V1，再算T2值，因为保留有效位数的不同引起计算误差，有可能出现T1≠T2)。根据理想气体恒温时有∆H=∆U=0W=－p外(V2－V1)=－(p1/5)(5V1－V1)=－0.8p1V1=－0.8nRT1=－[0.8×1×8.134×300.15]J=－1996J由第一定律可得Q=∆U－W=1996J∆S=nRln(V/V)=(1×8.314)J·K－1×ln(5/1)=13.38J·K－121－1∆A=∆U－T∆S=0J－300.15K×13.38J·K=－4016J∆G=∆H－T∆S=∆A=－4016J注意:若要计算∆A或∆G，但没有给出绝对熵数值的过程，必然是等温过程。10．已知水在100℃,101.325kPa下的蒸发焓∆H=40.64kJ.mol-1.试求1mol水在100℃,101.325kPavapm变为水蒸气过程的Q,W,ΔU,ΔH,ΔS和ΔG各为若干?水的体积可以忽略。10.解：Q=∆H=n∆VapHm=1mol×40.64kJ·mol-1=40.64kJ∆S=∆H/T=40.64kJ/373.15K=108.9J·K-1∆G=0W=-p[V(g)-V(l)]≈-pV(g)=-nRT=-1mol×8.315J·K-1·mol-1×373.15K=-3103J∆U=Q+W=40.64kJ-3103J=37.54kJ11．100℃,101.325kPa下的1mol水蒸气绝热可逆升温至200℃,求此过程的Q、W、∆U、∆H、∆S、∆A、∆G。已知水和水蒸气的定压摩尔热容分别为75.29J·K-1·mol-1、33.58J·K-1·mol-1且假设不随温度而变，25℃时水的绝对熵S⊖[HO(l)]为69.91J·K-1·mol-1,水在100℃,101.325kPa时的蒸发焓∆H=m2vapm16 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社40.64kJ·mol-1。水蒸气可近似为理想气体。11.解：绝热可逆方程pVγ=常数→p1-γTγ=常数，所以γ=Cp,m/CV,m=33.58/(33.58-8.315)=1.329p2=p1(T1/T2)1/(1/γ-1)=101325Pa×(373.15K/473.15K)1/(1/1.329-1)=264345PaQ=0W=∆U=nCV,m(T2-T1)=1×(33.58-8.315)×(473.15-373.15)J=2527J∆H=nCp,m(T2-T1)=1mol×33.58J·K-1·mol-1×(473.15K-373.15K)=3358J∆S=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)=[1×33.58×ln(473.15/373.15)+1×8.315×ln(101325/264345)]J·K-1=0(绝热可逆亦可直接得到)100℃,101.325kPa下水蒸气的绝对熵计算：(l,25℃,100kPa)→(l,100℃、100kPa)→(l,100℃、101.325kPa)→(g,100℃、101.325kPa)S=S⊖(l,25℃)+nC(l)ln(373.15/298.15K)+0+∆Sp,mvap=69.91J·K-1·mol-1+1mol×75.29J·K-1·mol-1×75K+108.9J·K-1=195.7J·K-1∆G=∆H-∆TS=∆H-S∆T=3358J-195.7J·K-1×(473.15K-373.15K)=-16212J∆A=∆U-∆TS=∆U-S∆T=2527J-195.7J·K-1×(473.15K-373.15K)=-17043J4.12.1mol水从25℃、101325Pa升温至200℃成为300kPa的蒸气，计算该过程的∆U，∆S，∆H，∆A，∆G，有关的量可查表。解：略。13．1mol过冷水蒸气在298K、101kPa下变为液态水。已知298K下水的饱和蒸气压为3.167kPa，汽化焓为39.95kJ·mol-1，求(1)此过程的∆S、∆H、∆G。忽略压力对液态水的状态函数的影响。(2)此过程能否自发进行？13.解：(1)过程为不可逆过程，需设如下的过程进行计算ΔH，ΔGH2O(1mol，g，T=298K，101kPa)H2O(1mol，l，T=298K，101kPa)ΔH1ΔH3ΔG1ΔG3ΔH2，ΔG2H2O(1mol，g，T=298K，3.167kPa)H2O(1mol，l，T=298K，3.167kPa)17 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社假设水蒸气为理想气体，忽略压力对液态水的状态函数的影响，则∆H=∆H1+∆H2+∆H3=0+1mol×(-39.95kJ·mol-1)+0=-39.95kJ3。167kPa∆G=∆G1+∆G2+∆G3≈∫101kPaVdp+0+0=nRTln(3.167kPa/101kPa)=[1×8.315×298×ln(3.167/101)]J=-8579J∆S=(∆H-∆G)/T=(-39950J+8579J)/298K=-105.3J·K-1(2)因为过程恒温恒压且∆G<0，可以自发。14.苯的正常沸点为353K，摩尔蒸发焓为30.77kJ•mol-1，现将353K，标准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽(设为理想气体)。(1)计算该过程苯吸收的热量和做的功；(2)求过程的∆G和∆S；(3)求环境的熵变；(4)可以使用何种判据判断过程的性质。14.解：设计如下途径计算1mol苯(l)1mol苯(g)向真空膨胀353K，p⊖∆H、∆S353K，p⊖(1)∆H1、∆S1∆H3、∆S3(3)1mol苯(l)1mol苯(g)可逆相变353K，p=101.325kPa∆H2、∆S2353K，p=101.325kPa(1)因真空蒸发可理解为pe=0或恒容过程，W=0可忽略压力对凝聚系统的焓的影响，∆H1=0；理想气体恒温时∆H3=0，故∆H=∆H1+∆H2+∆H3=0＋∆vapH+0=(1×30.77)kJ=30.77kJQ=∆U=∆H−∆(pV)＝∆H−p⊖(V−V)=n∆H−p⊖V=n∆H−nRTvapglvapmgvapm=(30770−1×8.315×353)J=27835J(2)∆S=∆S+∆S+∆S=0+∆S+∆S=(∆H/T)+nRln(p/p⊖)123232={(30770/353)+1×8.315×ln(101.325kPa/100kPa)}J·K-1=87.28J·K-1∆G=∆H−T∆S=(30770−353×87.28)J=−39.84J(3)∆Se=−Q/Te=−27835J/353K=−78.85J·K-1(4)可用熵判据判断过程的性质，此过程18 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社∆Siso=∆Ssys+∆Se=87.28J·K-1+(−78.85J·K-1)=8.43J·K-1>0故为不可逆过程。15.35.51℃的恒温槽中有一带活塞的导热圆筒，内有1mol氧气及装于小玻璃瓶中的1mol液态乙醚。在环境压力也即系统压力维持100kPa不变下，将小玻璃瓶打破，液态乙醚蒸发至平衡态，试求过程的Q，W，∆U，∆H，∆S，∆A及∆G。已知乙醚在35.51℃时的饱和蒸气压为101325Pa，乙醚的摩尔蒸发焓为25.104kJ·mol-1。15．解：若乙醚完全挥发，则终态的乙醚分压p=(1/2)pe＝0.5×100kPa=50kPa，小于饱和蒸气压，所以应该全部挥发，水的变化过程可设计如下的可逆途径1mol乙醚(l)恒外压蒸发1mol乙醚(g)T=308.66K，p1=100kPa∆H、∆ST=308.66K，p1=50kPa(1)∆H1、∆S1∆H3、∆S3(3)1mol乙醚(l)可逆相变1mol乙醚(g)T=308.66K，p2=101325Pa∆H2、∆S2T=308.66K，p2=101325Pa∆H(乙醚)=∆H1+∆H2+∆H3≈0＋1×25.104kJ·mol-1+0=25.104kJ∆S(乙醚)=∆S1+∆S2+∆S3≈0+1mol×25104J·mol-1/308.66K+1mol×8.315J·K-1·mol-1×ln(101325/50000)=87.21J·K-1·mol-1对于1molO2：(g,308.66K，p1=100kPa)→(g，308.66K，p2=50kPa)∆H(O2)=0∆S(O2)=nRln(p1/p2)=1mol×8.315J·K-1·mol-1×ln(100kPa/50kPa)=5.764J·K-1·mol-1所以∆S=∆S(乙醚)+∆S(N2)=87.21J·K-1·mol-1+5.764J·K-1·mol-1=92.97J·K-1·mol-1∆H=∆H(乙醚)+∆H(N2)=25.104kJ+0kJ=25.104kJ系统为恒压过程：Qp=∆H=25.104kJW=-pe(V2-V1)=-[n(乙醚)+n(O2)]RT1+n(O2)RT1=-n(乙醚)RT1=-(1×8.315×308.66)J=-2567J∆U=Q+W=25.104kJ-2.567kJ=22.537kJ∆A=∆U−Τ1∆S=22.537kJ-308.66K×0.09297kJ·K-1·mol-1=-6.159kJ∆G=∆H−Τ1∆S=25.104kJ-308.66K×0.09297kJ·K-1·mol-1=-3.592kJ19 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社注意：对于恒温过程，只需算出各步的∆S和∆H，就可算出其他状态函数变,而Q和W不能按假设的步骤算，而是根据整个过程特征进行计算.16．25℃、100kPa下，金刚石和石墨的标准熵分别为2.38J·K-1·mol-1和5.74J·K-1·mol-1,其标准燃烧焓分别为-395.407kJ·mol-1和–393.510kJ·mol-1,根据25℃、100kPa下石墨→金刚石的∆G⊖rm值判断何种晶型稳定。16.解：∆S⊖=S⊖(金)-S⊖(石)=(2.38-5.74)J·K-1·mol-1=-3.36J·K-1·mol-1rmmm∆H⊖=∆H⊖(金)-∆H⊖(石)=(–393.510+395.407)kJ·mol-1=1.897kJ·mol-1rmfmfm∆G⊖=∆H⊖−∆TS⊖={1.897-0.29815×(-3.36)}kJ·mol-1=2.90kJ·mol-1rmrmrm⊖∆G>0,石墨稳定。rm17.已知反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)在25℃一些物质的热力学数据如下物质CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)∆H⊖/(kJ·mol−1)−1206.8−635.09−393.51fmS⊖/(J·mol−1·K−1)92.940213.7m⊖⊖⊖计算25℃时该反应∆G。假设反应熵∆S和∆H均不随温度而变。当温度升至1000℃的常压时，rmrmrm该反应能否进行？估算反应在常压下能够进行的最低温度(分解温度)。17．解：25℃时∆H⊖=(−635.09−393.51+1206.8)J·K-1·mol-1=178.2kJ·mol-1rm∆S⊖=(40+213.7-92.9)kJ·mol-1=160.8J·K-1·mol-1rm∆G⊖=∆H⊖−∆TS⊖={178.2-0.29815×160.8}kJ·mol-1=130.3kJ·mol-1rmrmrm1000℃的常压时，∆G⊖=∆H⊖−∆TS⊖={178.2-1.27315×160.8}kJ·mol-1=-26.52kJ·mol-1<0rmrmrm反应可以进行。实际上，反应的分解温度为⊖⊖⊖∆G=∆H−∆TS=0rmrmrm⊖⊖Τ=∆H/∆S=(178200/160.8)K=1108K=835℃rmrm20 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社18.已知298K时的数据如下∆H⊖/kJ·mol−1S⊖/J·K−1·mol−1Cp，m/J·K−1·mol−1fmmCH3OH(l)−238.66126.8H2(g)130.6828.82CO(g)−110.53197.6729.14假设热容与温度无关，H2(g)和CO2(g)为理想气体，计算下述反应的∆Gm,∆Hm和∆Sm。CH3OH(l,298K,105Pa)�2H2(g,700K,106Pa)+CO(g,700K,106Pa)解：反应始终态的温度和压力均不同，需拟出计算途径，设T2=700K，T1=298K。CHOH(l)∆Hm、∆Sm、∆Gm2H(g，700K，106Pa)32298K，105PaCO(g，700K，106Pa)a∆H1∆S1b∆H3∆S32H2(g，298K，105Pa)∆H2、∆S22H2(g，700K，105Pa)CO(g，298K，105Pa)CO(g，700K，105Pa)(1)∆H=Σv∆H⊖(B)=(−110.53+0+238.66)kJ·mol−1=128.13kJ·mol−11Bfm∆H=[2C(H)+C(CO)](T−T)=(2×28.82+29.14)×(700−298)J·mol−12p,m2p,m21=34.89kJ·mol−1第3步为理想气体恒温过程，∆H3=0∆H=∆H+∆H+∆H=(128.13+34.89+0)kJ·mol−1=163.02kJ·mol−1m123(2)∆S=2S⊖(H,298K)+S⊖(CO,298K)−S⊖(CHOH,298K)123=(2×130.68+197.67−126.8)J·K−1·mol−1=332.23J·mol−1第2步为理想气体恒压过程，熵变∆S=nCp,mln(T2/T1)∆S=[2C(H)+C(CO)]ln(T/T)=(2×28.82+29.14)×ln(700/298)J·K−1·mol−12p,m2p,m21=74.11J·K−1·mol−1第3步理想气体恒温变压过程，熵变∆S=nRln(p1/p2)∆S=[n(H)+n(O)]Rln(p/p)=(2+1)×8.315×ln(105/106)J·K−1·mol−132212=−57.44J·K−1·mol−1∆S=∆S+∆S+∆S=(332.23+74.11−57.44)J·K−1·mol−1=348.9J·K−1·mol−1m123(3)∆Gm=∆Hm−∆TSm=∆Hm–(T2S2−T1S1)，其中TS=TS⊖(CHOH,l,298K)=298K×126.8J·K−1·mol−1=37.79kJ·mol−1111321 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社TS=T(S+∆S)=700×(126.8+348.9)J·mol−1=333.00kJ·mol−12221m∆G=∆H–(TS−TS)=[163.02−(333.00−37.79)]kJ·mol−1=-132.19kJ·mol−1mm2211过程非恒温恒压，不能用∆G判断方向。19.已知298K时反应CH3CO2H(l)+C2H5OH(l)�CH3CO2C2H5(l)+H2O(l)的数据如下∆H⊖S⊖2fmmCp，m=a+bT+cTkJ·mol−1J·K−1·mol−1a/J·K−1·mol−1b/10-3J·K−2·mol−1c/10-6J·K−3·mol−1C2H5OH(l)−277.7160.7106.5165.7575.3CH3CO2H(l)-484.5159.854.81230CH3CO2C2H5(l)-479.03259.4169H2O(l)−285.8369.9175.29计算在100kPa下该反应的∆Hm、∆Sm及∆Gm与温度的关系。解：∆Cp,m=ΣvBCp,m(B)={(169+75.29-54.81-106.5)+(-230-165.7)×10-3T/K+(-575.3)×10-6T2/K2}J·K−1·mol−1=(82.98-0.3957T/K-575.3×10-6T2/K2)J·K−1·mol−1(1)∆H(298K)=Σv∆H⊖(B)=(-479.03−285.83+484.5+277.7)kJ·mol−1=2.66kJ·mol−1mBfmT∆Hm(T)=∆Hm(298K)+ò298KDCp,mdT={2660+82.98×[(T/K)-298]-(0.3957/2)[(T/K)2-2982]-(575.3×10-6/3)[(T/K)3-2983]}J·mol−1={-34563+82.98(T/K)-0.1979(T/K)2-1.918×10-4(T/K)3}J·mol−1(2)∆S(298K)=(259.4+69.91−159.8−160.7)J·K−1·mol−1=8.81J·K−1·mol−1mT∆Sm(T)=∆Sm(298K)+ò298K(DCp,m/)dTT={8.81+82.98ln(T/298K)-0.3957[(T/K)-298]−(575.3×10-6/2}[(T/K)2-2982]}J·K−1·mol−1={-371.56+82.98ln(T/298K)-0.3957(T/K)−2.877×10-4(T/K)2}J·K−1·mol−1(3)∆Gm=∆Hm−T∆Sm={-34563+403.85(T/K)-82.98(T/K)ln(T/298K)+0.1978(T/K)2–9.59×10-5(T/K)3}J·mol−1⎧⎪⎛∂V⎞⎫⎪20．求证dH=CpdT+⎨V−T⎜⎟⎬dp⎪⎩⎝∂T⎠p⎪⎭20.证明：H写成T、p的函数H=H(T，p)，微分得⎛∂H⎞⎛∂H⎞dH=⎜⎟dT+⎜⎟dp⎝∂T⎠⎝∂p⎠pT22 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社⎛∂H⎞⎛∂H⎞⎛∂S⎞根据定义C=⎜⎟和热力学基本方程dH=TdS+Vdp，得⎜⎟=V+T⎜⎟p⎝∂T⎠p⎝∂p⎠T⎝∂p⎠T⎛∂S⎞⎛∂V⎞由根据热力学基本方程dU=TdS-pdV，得Maxwell关系式⎜⎟=−⎜⎟⎝∂p⎠⎝∂T⎠Tp⎧⎪⎛∂V⎞⎫⎪所以dH=CpdT+⎨V−T⎜⎟⎬dp⎪⎩⎝∂T⎠p⎪⎭CV⎛∂p⎞21.求证：(1)dS=dT+⎜⎟dVT⎝∂T⎠VCp⎛∂V⎞(2)dS=dT−⎜⎟dpT⎝∂T⎠p(3)对理想气体，dS=CVdlnT+nRdlnV=CpdlnT+nRdlnp21.证：(1)将S作为S＝S(T，V)的函数，微分dS=(∂S/∂T)VdT+(∂S/∂V)TdV微分式(∂S/∂T)V与CV/T的关联需找与dS、dV有关的热力学基本方程dU=TdS-pdV，恒V时两边同除以dT得(∂U/∂T)V=T(∂S/∂T)V=CV移项得(∂S/∂T)V=CV/T微分式(∂S/∂V)T变成(∂p/∂T)V需找与dV、dT有关的热力学基本方程dA=-SdT-pdV，得麦克斯韦关系式(∂S/∂V)T=(∂p/∂T)V两式代入即得dS=(CV/T)dT+(∂p/∂T)VdV(2)将S作为S＝S(T，p)的函数，微分dS=(∂S/∂T)pdT+(∂S/∂p)Tdp微分式(∂S/∂T)p与Cp/T的关联需找与dS、dp有关的热力学基本方程dH=TdS+Vdp，恒p时两边同除以dT得(∂H/∂T)p=T(∂S/∂T)p=Cp移项得(∂S/∂T)p=Cp/T微分式(∂S/∂p)T变成(∂V/∂T)p需找与dp、dT有关的热力学基本方程Dg=-SdT+Vdp，得麦克斯韦关系式(∂S/∂p)T=−(∂V/∂T)p两式代入即得dS=(Cp/T)dT−(∂V/∂T)pdp(3)对于理想气体p=nRT/V，利用(1)的结果，(∂p/∂T)V=nR/V，代入，得dS=(CV/T)dT+(nR/V)dV=CVdlnT+nRdlnV对于理想气体p=nRT/V，利用(2)的结果，(∂V/∂T)p=nR/p，代入，得dS=(Cp/T)dT+(nR/p)dp=CpdlnT+nRdlnp22.已知冰和水的密度分别为916.7kg·m−3和999.2kg·m−3，冰在101325Pa下的熔点为0℃，摩尔熔23 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社化焓∆H为6.004kJ·mol−1。假设冰和水的密度及冰的熔化焓均为常数，试计算压力为10MPa和100MPafusm时冰的熔点。22．解：冰的熔点随压力而变，根据克拉佩龙方程dp/dT=∆fusHm*/T∆fusVm*∆H*,∆V*均为常数，水的摩尔质量为18.02×10−3kg·mol−1，移项积分得fusmfusm∆p=(∆fusHm*/∆fusVm*)ln(Tf"/Tf)ln(Tf"/Tf)=(∆fusVm*/∆fusHm*)∆p={18.02×10-3(1/999.2-1/916.7)/6004}∆p/Pa=-2.703×10-10∆p/Pa当压力为10MPa时，ln(Tf"/273.15K)=-2.703×10-10×(107-101325)=-0.002676Tf"=272.42K当压力为100MPa时，ln(Tf"/273.15K)=-2.703×10-10×(108-101325)=-0.02700Tf"=265.87K由此可见，只有达到上千大气压时压力对熔点的影响才比较明显。23．实验测得水在60℃时的蒸气压为19.916kPa，试计算水的平均摩尔气化焓及多大压力下水的沸点为104℃。23.解：已知T1=333.15K，p1=19.916kPa，利用水100℃时的蒸气压为p2=101.325kPa，代入克－克方程得RTTp8.315JK×-1×mol-1´333.15K373.15K´101.325kPa122∆vapHm=ln=lnT-Tp373.15K-333.15K19.916kPa211=42059J·mol－1=42.06kJ·mol－1将T2’=377.15K代入克-克方程p2’=p1exp{(T2’−T1)∆vapHm/RT2’T1}=19.916kPa×exp{44×42060/(8.315×377.15×333.15)}=117.08kPa24.水的摩尔蒸发焓为41.05kJ·mol-1,试估计在4000m的高原上(大气压为69kPa)水的沸点？答：已知水在100℃时的饱和蒸气压为101.325Pa,根据克-克方程ln(p’/p)=-(∆vapHm/R)(1/T’-1/T)即ln(69/101.325)=-(41050/8.315)K×(1/T’-1/373.15K)T’=362.62K25．综合设计题：自己设计一个感兴趣的反应，计算∆S,∆A,∆G之一判断该反应能否在常温常压下进行。若不能，尝试通过改变压力或温度计算得到何种条件下方能进行。第三章多组分系统三、计算题答案24 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社1.两种挥发性液体A和B混合形成理想液态混合物，某温度时液面的蒸汽总压为5.41×104Pa，气相中A物质的量分数为0.450，液相中为0.650。试求此温度时纯A和纯B的蒸汽压？解：由题意得p*B=pyB/xB=5.41×104Pa×(1-0.450)/(1-0.650)=8.50×104Pap*A=pyA/xA=5.41×104Pa×0.450/0.650=3.75×104Pa2.总压为1.01×106Pa的N2、H2、O2的混合气体，与纯水达到平衡后，形成稀溶液。溶液中三种气体的浓度相等。已知三种气体的亨利常数为：kx(N2)=1.199Pa，kx(H2)=1.299Pa，kx(O2)=2.165Pa。问气体混合物的原来组成为多少？(以物质的摩尔分数表示)解：由题意得c(N2)=c(H2)=c(O2)(1)n=cV(2)根据亨利定律得：p(N2)=kx(N2)x(N2)；p(H2)=kx(H2)x(H2);p(O2)=kx(O2)x(O2)又因为p(N2)=py(N2)；所以y(N2)=p(N2)/p=kx(N2)x(N2)/[kx(N2)x(N2)+kx(H2)x(H2)+kx(O2)x(O2)]将(1)，(2)代入得y(N2)=kx(N2)/[kx(N2)+kx(H2)+kx(O2)]=1.199/(1.199+1.299+2.165)=0.2571同理得：y(H2)=0.2786;y(O2)=0.46433.CHCl3与(CH3)2CO的混合物x(CHCl3)=0.4693，CHCl3和(CH3)2CO的偏摩尔体积分别为V(CHCl)=80.235cm3·mol−1，V{(CH)CO}=74.228cm3·mol−1m3m32问1kg该混合物的体积是多少?已知CHCl、(CH)CO的摩尔体积分别为80.665cm3·mol−1、73.933cm3·mol−1，问由纯物质混合成3321kg该混合物时体积变化为多少?解：设CHCl、(CH)CO分别记为A，B；则M=119.38g·mol−1，M=58.08g·mol−1；332AB利用xA=nA/(nA+nB)和m=nAMA+nBMB可1kg混合物所含nA和nB；但利用平均摩尔质量更方便，即M=xM+xM=[0.4693×119.38+(1-0.4693)×58.08]g·mol−1=86.848g·mol−1mixAABBnA=xAn=xAm/Mmix=(0.4693×1000/86.848)mol=5.404molnB=xBn=xBm/Mmix=[(1-0.4693)×1000/86.848]mol=6.111molV"=nAVA+nBVB=(5.404×80.235+6.111×74.228)cm3=887.20cm3V=nAVA*+nBVB*=(5.404×80.665+6.111×73.933)cm3=887.72cm3∆mixV=V"-V=(887.20-887.72)cm3=-0.52cm34.由水和乙醇形成的均相混合物，水的物质的量分数为0.4，乙醇的偏摩尔体积为57.5cm3·mol−1，25 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社混合物的密度为0.8494g·cm−3，试求此混合物中水的偏摩尔体积?解：设水和乙分别记为A,B;M=18.02g·mol−1,M=46.068g·mol−1ABV=nAVA+nBVB;则Vm=xAVm，A+xBVm，B又因为Vm=Mmix/ρ=(MAxA+MBxB)/ρ=(18.02×0.4+46.068×0.6)cm3/0.8494=41.03cm3V=(V-xV)/x=[(41.03-0.6×57.5)/0.4]cm3·mol−1=16.33cm3·mol−1m，AmBm，BA5.根据实验，298K时在1000g水中溶解NaBr的量为n，溶液的体积与n符合如下公式V/cm3=1002.93+23.189(n/mol)+2.197(n/mol)3/2−0.178(n/mol)2试求：(1)溶液浓度为0.2mol·kg−1时溶液的体积。(2)0.2mol·kg−1时NaBr的偏摩尔体积。(3)0.2mol·kg−1时水的偏摩尔体积。解：设水，NaBr分别记为A，B，则V/(cm3·mol−1)=(∂V/∂n)/(cm3·mol−1)=23.189+1.5×2.197(n/mol)1/2-2×0.178(n/mol)B,mBTpn,,A又因为b=0.2mol·kg−1，n=mb=1kg×0.2mol·kg−1=0.2molBBAB(1)V=(1002.93+23.189×0.2+2.197×0.23/2-0.178×0.22)cm3=1007.77cm3(2)VB,m=(∂V/∂nB)Tpn,,A=(23.189+1.5×2.197×0.21/2-2×0.178×0.2)cm3·mol−1=24.59cm3·mol−1(3)V=(V-nV)/n=[(1007.77-0.2×24.59)/(1000/18.02)]cm3·mol−1A,mBB,mA=18.07cm3·mol−1*6.在常压和30℃时，向总量为1mol、组成为xB=0.4的A、B液体混合物中加入1.4mol的纯液体B，试求过程的∆mixVm，∆mixHm，∆mixSm，∆mixGm。假设A和B能形成理想液态混合物。解：混合过程如下∆mixG0.6molA+0.4molBnB*=1.4mol0.6molA+1.8molBG1G2nA*=0.6moln*=1.8molB开始的组成nA=0.6mol，nB=0.4mol；xA=0.6，xB=0.4；加入1.4mol后，n’A=0.6mol,(nB+nB’)=1.8mol；xA’=0.6/(1+1.4)=0.25,xB’=1.8/(1+1.4)=0.75;理想混合过程，故∆mixVm=0，∆mixHm=0；26 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社G1=nAµA+nBµB+nB’µB*=nA(µA*+RTlnxA)+nB(µB*+RTlnxB)+nB’µB*G2=nAµA’+(nB+nB’)µB’=nA(µA*+RTlnxA’)+(nB+nB’)(µB*+RTlnxB’)G2-G1=nARTlnxA’+(nB+nB’)RTlnxB’-nARTlnxA-nBRTlnxB)=RT[nAlnxA’+(nB+nB’)lnxB’-nAlnxA-nBlnxB]=8.315×303.15×(0.6ln0.25+1.8ln0.75-0.6ln0.6-0.4ln0.4)J=-1705.48J∆G=(G-G)/(n+n+n’)=-1705.48J/[(0.6+0.4+1.4)]mol=-710.617J·mol−1mixm21ABB∆S=-∆G/T=710.617J·mol−1/303.15K=2.344J·K-1·mol−1mixmmixm7.已知苯的沸点为353.3K，摩尔汽化焓为30.80kJ·mol−1。试求：(1)苯的摩尔沸点升高常数。(2)在100g苯中加入13.76g联苯(C6H5C6H5)，所形成稀溶液的沸点为多少？解：设苯，联苯分别记为A，B；则M=78.11g·mol−1，M=154.20g·mol−1；AB(1)K=R(T*)2M/ΔH*bbAvapm=(8.315×353.32×78.11/30800)K·kg·mol−1=2.63K·kg·mol−1(2)∆Tb=KbbB=KbnB/mA=KbmB/MBmA=[2.63×13.76/(100×154)]K=2.35KT=T*b+∆Tb=353.3K+2.35K=355.65K8.已知某溶剂的凝固点为318.2K，摩尔质量为94.10g·mol−1。在100g该溶剂中加入摩尔质量为110.1g·mol−1的溶质0.5550g，形成稀溶液后，测得凝固点为317.818K，试求：(1)该溶剂的冰点下降常数Kf。(2)溶剂的摩尔熔化焓。解：(1)∆Tf=Tf-Tf*=318.2K-317.818K=0.382K因为∆Tf=KfbB=KfmB/MBmA得K=∆TMm/m=(0.382×110.1×0.1/0.5550)K·kg·mol−1=7.58K·kg·mol−1ffBAB(2)由K=R(T*)2M/ΔH*得ffAfusmΔH*=R(T*)2M/K=(8.315×318.22×94.10/7.58)J·mol−1=1.045×104J·mol−1fusmfAf9.两种挥发性液体A和B混合形成理想液态混合物，在298K时，测得溶液上面的蒸汽总压为5.41×104Pa，气相中A物质的摩尔分数为0.450，且已知p*=3.745×104Pa。试求在该温度下(1)液相组成；(2)A纯B的蒸汽压。说明：与第1题有些类似。27 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社解：由题意得(1)xA=pyA/p*A=5.41×104Pa×0.450/(3.745×104Pa)=0.650xB=1-xA=1-0.65=0.35(2)p*B=pyB/xB=5.41×104Pa×(1-0.450)/0.35=8.50×104Pa10.苯和甲苯组成的液态混合物可视为理想液态混合物，在85℃、101325Pa下，混合物达到沸腾，*试求刚沸腾时液相及气相组成。已知85℃时，p甲苯=46.00kPa，苯正常沸点80.10℃，苯的摩尔汽化焓ΔH*=34.27kJ·mol−1。vapm解：设苯、甲苯分别记为A、B，先求苯在85℃时的饱和蒸气压pA，利用克－克方程ln(pA*/101.325kPa)=-(34270/8.315)(1/358.15-1/353.25)pA*=118.9kPa对于85℃时的混合物，有p=pA*xA+pB*xB=pA*xA+pB*(1-xA)=(pA*-pB*)xA+pB*所以xA=(p-pB*)/(pA*-pB*)=(101.325-46.00)/(118.9-46.00)=0.7589yA=pA*xA/p=118.9×0.7589/101.325=0.890511.在293K下，将6.84gB物质溶于100g水中，B在水中不电离，测得该稀溶液渗透压为4.67×105Pa，密度为1.024kg·dm−3。试求B物质的摩尔质量M。B解：由题意得Π=CRΤ=nRT/V=mBRT/MB[(mA+mB)/ρ]M=ρmRT/[(m+m)Π]={1024×6.84×8.315×293/[(100+6.84)×4.67×105]}kg·mol−1BBAB=342g·mol−112.1kg纯水中，溶解不挥发溶质B2.22g，B在水中不电离，假设此溶液具有稀溶液性质。已知B的摩尔质量为111.0g·mol−1，水的K=0.52K·kg·mol−1，ΔH*(HO)=40.67kJ·mol−1。设ΔH*为bvapm2vapm常数。试求：(1)此溶液25℃的渗透压Π。(2)此溶液在25℃饱和蒸汽压。解：cB≈(2.22/111)mol/1dm3=0.02mol·dm-3(1)Π=cBRT=(0.02×103×8.315×298.15)Pa=49.58kPa(2)已知水在100℃时的蒸汽压p=101325Pa，利用克－克方程可计算25℃时的蒸汽压p’:ln(p’/101325Pa)=-(40670/8.315)(1/298.15-1/373.15)得p’＝3747Pa28 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社利用拉乌尔定律计算25℃时此水溶液的蒸汽压为p”=p’x(H2O)=3747Pa×(1000/18.02)/(0.02+1000/18.02)＝3746Pa13.在101325Pa下，往1kg纯水中加入0.2molB和0.3molC物质，构成稀溶液，B、C之间不发生化学反应，在水中不电离，且都为非挥发性物质。试求:(1)该稀溶液的沸点升高∆T。已知水的沸点升高常数K=0.52K·kg·mol−1。bb*(2)水的摩尔汽化焓ΔvapHm。解：(1)b=(n+n)/M=(0.2+0.3)mol/1kg=0.5kg·mol−1BCA∆Tb=Kbb=(0.5×0.52)K=0.26K(2)由K=R(T*)2M/ΔH*得bbAvapmΔH*=R(T*)2M/K=[8.315×(373.15)2×18.02×103/0.52]kJ·mol−1=40.12kJ·mol−1vapmbAb14.列出理想气体、理想液态混合物、理想稀溶液、实际溶液各组分化学势表达式。答：⊖⊖理想气体：µB=µB+RTln(pB/p)⊖p%⊖p%实际气体：µB=µB+RTln(B/p)，B=fBpB⊖理想液态混合物：µB(l)=µB(l)+RTlnxB理想稀溶液：⊖(1)溶剂的化学势µA(l)=µA(l)+RTlnxA⊖(2)溶质的化学势µB(l)=µx,B(l)+RTlnxB⊖实际溶液：µB(l)=µB(l)+RTlnaBaB=γBxB第四章化学平衡(三)计算题1.利用标准摩尔生成吉布斯函数求合成氨反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)在298K时的ΔG⊖及标准平衡常数K⊖。已知ΔG⊖{NH(g)，298K}=−16.45kJ·mol−1。rmfm3⊖⊖解：在p时，稳定单质N2和H2的ΔfGm为零。N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)29 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社∴ΔG⊖=2ΔG⊖{NH(g)，298K}=−2×16.45kJ·mol−1=−32.90kJ·mol−1rmfm3⊖⊖ΔG=−RTlnKrm∴lnK⊖=−ΔG⊖/RT=32.90×103J·mol−1/(8.315J·mol−1·K﹣1×298K)=13.28rmK⊖=5.854×1052.实验测得反应H(g)+CH(g)=CH(g)在298K时的K⊖=5.124×1017。已知ΔG⊖(CH，g，298K)=22426fm246.815×104J·mol−1，试求ΔG⊖(CH，g，298K)。fm26解：H(g)+CH(g)=CH(g)K⊖=5.124×101722426ΔG⊖=−RTlnK⊖=−8.315J·mol−1·K﹣1×298K×ln5.124×1017rm=−1.010×105J·mol−1⊖⊖⊖⊖ΔfGm(C2H6，g，298K)=ΔrGm+ΔfGm(C2H4，g，298K)+ΔfGm(H2，g,298)=(−1.010×105+6.815×104+0)J·mol−1=−3.285×104J·mol−13.AgO在445℃时的分解压为2.097×107Pa，试求在445℃时由Ag和O生成1molAgO的ΔG⊖。222rm解：Ag2O在445℃时的分解压为2.097×107PaAg2O(s)=2Ag(s)+(1/2)O2(g)ΔG⊖=−RTlnK⊖=−8.315J·mol−1·K−1×718.15K×ln(2.097×107/105)1/2rm=−15.96kJ·mol−1445℃时反应2Ag(s)+(1/2)O(g)=AgO(s)的ΔG⊖=15.96kJ·mol−122rm4.已知298K时ΔH⊖(CH，g)=−1411.0kJ·mol−1，ΔH⊖(CH，g)=−1559.8KJ·mol−1，cm24cm26ΔH⊖(HO，l)=−285.83kJ·mol−1，S⊖(CH，g)=219.6J·K−1·mol−1，S⊖(CH，g)=229.6J·K−1·mol−1，fm2m24m26S⊖(H，g)=130.68J·K−1·mol−1。m2⊖⊖利用上述数据，求在1000K时反应C2H4(g)+H2(g)=C2H6(g)的ΔrGm及K。已知在298∼1000K范围内，反应的平均摩尔热容变∆C=10.84J·K−1·mol−1。rp,m解：在298K时⊖⊖C2H4(g)+H2(g)=C2H6(g)ΔcHm(H2，g)=ΔfHm(H2O，l)⊖⊖⊖⊖ΔrHm(298K)=−[ΔcHm(C2H6，g)−ΔcHm(C2H4，g)−ΔcHm(H2，g)]=−(−1559.8+1411.0+285.83)kJ·mol−1=−137.03kJ·mol−130 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社⊖⊖⊖⊖ΔrSm(298K)=Sm(C2H6，g)－Sm(C2H4，g)－Sm(H2，g)=(229.6－219.6－130.68)J·K−1·mol−1=−120.68J·K−1·mol−1⊖⊖1000K时，ΔrHm(1000K)=ΔrHm(298K)+∆rCp,m(T2－T1)=−137.03kJ·mol−1＋10.84J·K−1·mol−1×(1000K－298K)=−129.42kJ·mol−1⊖⊖ΔrSm(1000K)=ΔrSm(298K)＋∆rCp,mln(T2/T1)=−120.68J·K−1·mol−1＋10.84J·K−1·mol−1×ln(1000/298)=−107.56J·K−1·mol−1⊖⊖⊖ΔG(1000K)=ΔH(1000K)－TΔS(1000K)rmrmrm=−129.42kJ·mol−1＋1000K×107.56J·K−1·mol−1=−21.86kJ·mol−1lnK⊖=−ΔG⊖(1000K)/(RT)=−21.86×1000J·mol−1/(8.315J·mol−1·K﹣1×1000K)=2.629rmK⊖=13.865.已知298K时反应C2H5OH(g)=C2H4(g)+H2O(g)的有关数据如下：C2H5OH(g)C2H4(g)H2O(g)ΔH⊖/(kJ·mol−1)−235.152.26−241.82fmS⊖/(J·K−1·mol−1)282.7219.6188.83m⊖⊖(1)试求反应在25℃时的ΔG及K。rm⊖⊖⊖(2)假定ΔH和ΔS不随温度而变，试估算反应在300℃时的K。rmrm解：(1)C2H5OH(g)=C2H4(g)+H2O(g)⊖⊖⊖⊖在298K时，ΔrHm(298K)=ΔfHm(C2H4，g)+ΔfHm(H2O，g)－ΔfHm(C2H5OH，g)=[52.26＋(−241.82)－(−235.1)]kJ·mol−1=45.54kJ·mol−1⊖⊖⊖⊖ΔrSm(298K)=Sm(C2H4，g)＋Sm(H2O，g)－Sm(C2H5OH，g)=(219.6＋188.83－282.7)J·K−1·mol−1=125.73J·K−1·mol−1⊖⊖⊖ΔG(298K)=ΔH(298K)－TΔS(298K)rmrmrm=(45.54×1000－298K×125.73)J·mol−1=8.072kJ·mol−1⊖⊖lnK=-ΔG(298K)/(RT)=-8072/(8.315×298)=-3.258rmK⊖=0.038531 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社⊖⊖(2)反应在300℃时,假定ΔH和ΔS不随温度而变rmrm⊖⊖⊖ΔG(573K)=ΔH(573K)－TΔS(573K)rmrmrm=(45.54－0.573×125.73)kJ·mol−1=﹣26.50kJ·mol−1⊖⊖lnK=-ΔG(573K)/(RT)=26500/(573×8.315)=5.563rmK⊖=260.66．对于反应CH3OH(g)=CO(g)+2H2(g)，已知数据物质ΔH⊖(298K)/(kJ·mol−1)S⊖(298K)/(J·K−1·mol−1)C/(J·K−1·mol−1)fmmp，mCO(g)−110.53197.6729.14H2(g)0130.6828.82CH3OH(g)−200.66239.8143.89⊖⊖⊖试求：(1)298K时反应的ΔG，ΔH，ΔS值。rmrmrm(2)300℃时反应的标准平衡常数K⊖。解：(1)CH3OH(g)=CO(g)+2H2(g)在298K时，⊖⊖⊖⊖ΔrHm(298K)=ΔfHm(CO，g)+2ΔfHm(H2，g)－ΔfHm(CH3OH，g)=[−110.53+0－(−200.66)]kJ·mol−1=90.13kJ·mol−1⊖⊖⊖⊖ΔrSm(298K)=Sm(CO，g)＋2Sm(H2，g)－Sm(CH3OH，g)=(197.67＋2×130.68－239.81)J·K−1·mol−1=219.22J·K−1·mol−1⊖⊖⊖ΔG(298K)=ΔH(298K)－TΔS(298K)rmrmrm=(90130－298×219.22)J·mol−1=24.80KJ·mol−1∆rCp,m=Cp，m(CO，g)＋2Cp，m(H2，g)－Cp，m(CH3OH，g)=(29.14＋2×28.82－43.89)J·K−1·mol−1=42.89J·K−1·mol−1假定∆rCp,m在这个温度范围内变化不大ΔH⊖(573K)=ΔH⊖(298K)＋∆C(T－T)=90.13kJ·mol−1＋42.89J·K−1·mol−1×(573－298)Krmrmrp,m21=101.925kJ·mol−1⊖⊖ΔrSm(573K)=ΔrSm(298K)＋∆rCp,mln(T2/T1)=[219.22＋42.89ln(573/298)]J·K−1·mol−1=247.26J·K−1·mol−1⊖⊖⊖ΔrGm(573K)=ΔrHm(573K)－T2ΔrSm(573K)32 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社=(101925－573×247.26)J·mol−1=-39.75kJ·mol−1⊖⊖lnK=-ΔG(573K)/(RT)=39750/(8.315×573)=8.343rmK⊖=42017.已知在某一温度下，下列反应的2CO(g)+O(g)=2CO(g)ΔG⊖=−514.21kJ·mol−122rm2H(g)+O(g)=2HO(g)ΔG⊖=−457.23kJ·mol−1222rm⊖试求在相同温度下反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)的ΔrGm。解：2CO(g)+O(g)=2CO(g)ΔG⊖(1)=−514.21kJ·mol−122rm2H(g)+O(g)=2HO(g)ΔG⊖(2)=−457.23kJ·mol−1222rm⊖CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)ΔrGm(3)ΔG⊖(3)=(1/2)[ΔG⊖(1)－ΔG⊖(2)]=(1/2)(−514.21＋457.23)kJ·mol−1=−28.49kJ·mol−1rmrmrm8.已知在25℃时CO(g)和CHOH(g)的标准摩尔生成焓分别为−110.53kJ·mol−1及−200.66kJ·mol−1，3CO(g)，H(g)，CHOH(g)的标准摩尔熵S⊖(298K)分别为197.67、130.68、239.81J·K−1·mol−1。又知2523m℃甲醇的饱和蒸气压为1.658×104Pa，标准摩尔汽化焓为38.0kJ·mol−1，视蒸气为理想气体（数据用不上!）。⊖⊖试求25℃时反应CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)的ΔrGm及K。解：CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)ΔH⊖=(−200.66＋110.53－2×0)kJ·mol−1=−90.13kJ·mol−1rmΔS⊖=(239.81－197.67－2×130.68)J·K−1·mol−1=−219.22J·K−1·mol−1rmΔG⊖=ΔH⊖－TΔS⊖=[−90.13－298.15×(−0.21922)]kJ·mol−1=−24.77kJ·mol−1rmrmrmK⊖==exp(−ΔG⊖/RT)=exp[24770/(8.315×298.15)]=2.184×104rm⊖⊖注意：题目改为求25℃时反应CO(g)+2H2(g)=CH3OH(l)的ΔrGm及K时题目后面提供的数据方能用上。这时的计算思路如下：CO(g)+2H2(g)恒外压蒸发CH3OH(l)T=298K，p=100kPa∆H、∆ST=298K,p=100kPa∆H1、∆S1∆H4、∆S4CH3OH(g)变压CH3OH(g)可逆相变CH3OH(l)T=298K,p=100kPa∆H2、∆S2T=298K,p=16580Pa∆H3、∆S3T=298K,p=16580Pa33 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社∆H=⊖=−90.13kJ·mol−1，∆H=0，∆H=∆H−11ΔrHm23相变=38.0kJ·mol，∆H4=0∆H=∆H+∆H+∆H+∆H=(-90.13+0+38.0+0)kJ·mol−1=-52.13kJ·mol−11234∆S=∆S+∆S+∆S+∆S=(−219.22+8.315×ln(100/16.58)+38000/298.15+0)J·K−1·mol−11234=-76.826J·K−1·mol−1ΔG⊖=ΔH⊖－TΔS⊖=[−52.13－298.15×(−0.076826)]kJ·mol−1=−29.224kJ·mol−1rmrmrmK⊖=exp(−ΔG⊖/RT)=exp[29224/(8.315×298.15)]=1.317×105rm9.设反应C2H2(g)+H2(g)＝C2H4(g)为理想气体反应，已知298K时的数据：物质C2H2(g)H2(g)C2H4(g)ΔG⊖/(kJ·mol−1)209.2068.15fmΔH⊖/(kJ·mol−1)－1299.6－285.83－1411.0cm⊖⊖(1)求298K下该反应的ΔG和K。rm(2)设反应∆C=0，试导出lnK⊖与T的关系式。rp，m解：(1)C2H2(g)+H2(g)＝C2H4(g)⊖⊖⊖⊖ΔrGm(298K)＝ΔfGm(C2H4,g)－ΔfGm(H2,g)－ΔfGm(C2H2,g)＝(68.15－0－209.2)kJ·mol−1＝−141.05kJ·mol−1K⊖＝exp(−ΔG⊖/RT)=exp[141050/(8.315×298)]=5.269×1024rm⊖(2)反应∆rCp，m=0,则ΔrHm不变⊖⊖⊖⊖ΔrHm=−[ΔcHm(C2H4，g)－ΔcHm(H2,g)－ΔcHm(C2H2,g)]=−[(−1411.0)−(−285.83)−(−1299.6)]kJ·mol−1=−174.43kJ·mol−1⊖=⊖lnK=−ΔH/RT+Crm把T=298K，K⊖==5.305×1024代入上式，得C=−13.473lnK⊖==−(−174.43kJ·mol−1)/(8.315J·mol−1·K−1×T)−13.473=2.098×104(K/T)−13.473⊖⊖或者根据∆rCp，m=0,ΔrHm和ΔrSm与T无关，利用298K时的数据得34 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社ΔS⊖=(ΔH⊖-ΔG⊖)/T=[(-174.43+141.05)*1000/298]J·K−1·mol−1rmrmrm=-112.01kJ·mol−1⊖⊖⊖⊖再利用ΔG=-RTlnK=ΔH−TΔS，得rmrmrmlnK⊖=(-ΔH⊖/RT)+ΔS⊖/R=(−174430/8.315)(Κ/Τ)−112010/8.315=2.098×104(K/T)−13.471rmrm10.已知反应CO(g)+HO(g)=CO(g)+H(g)在973K时K⊖=0.71。试判此反应在下列条件下自发进行222的方向(视为理想气体反应系统)。(1)系统中各组分的分压都为1×105Pa。(2)系统中p(CO)=1×106Pa，p(H2O)=5×105Pa，p(CO2)=p(H2)=1.0×105Pa。解：(1)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)K⊖=K=0.71pJp=p(CO2).p(H2)/p(CO).p(H2O)=1J>K⊖，则反应向反应物方向自发进行p(2)Jp=p(CO2).p(H2)/p(CO).p(H2O)=1.0×105×1.0×105/(1×106×5×105)=0.02J0反应不能进行。12.NiO(s)分解反应为NiO(s)=Ni(s)+(1/2)O(g)，已知ΔG⊖(NiO，s，298K)=−216.3kJ·mol−1。2fm(1)求25℃时NiO(s)的分解压力。(2)纯Ni(s)在25℃、100kPa的空气中能否被氧化？(空气中含氧21%)解：(1)分解压力是∆G=0时的压力rmNiO(s)=Ni(s)+(1/2)O2(g)ΔG⊖=−RTlnK⊖=−ΔG⊖(NiO，s，298K)=216.3kJ·mol−1rmfmlnK⊖=−216.3kJ·mol−1/(8.315J·mol−1·K−1×298K)=−87.29K⊖=(p/p⊖)1/2=1.232×10−38ep=1.517×10−71Pae35 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社(2)p(O2)=0.21×105PaJp=(0.21×105/105)1/2=0.447J>>K⊖,逆向反应能进行，即Ni(s)能被空气氧化p13.反应2CHOH(g)=2H(g)+HCOOCH(g)的恒压方程为lnK⊖=7254(K/T)−12.50。323⊖⊖试求:(1)该反应的ΔH。(2)该反应在300K时的ΔG。rmrm解：(1)2CH3OH(g)=2H2(g)+HCOOCH3(g)lnK⊖=7254(K/T)−12.50根据van’tHoff方程得ΔH⊖=RT2dlnK⊖/dT=−7254Κ×8.315J·mol−1·K−1=−60.32kJ·mol−1rm(2)lnK⊖=7254/300−12.50=11.68ΔG⊖=−RTlnK⊖=−8.315J·mol−1·K−1×300K×11.68=−29.14kJ·mol−1rm14．NH4Cl(s)加热至700K时，蒸气总压为6.08×105Pa，加热至732K时，总压为1.115×106Pa。假⊖⊖⊖⊖设反应NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)的ΔrHm和ΔrSm与温度无关，试求该反应732K时的K、ΔrHm、⊖ΔS。rm解：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)732K时，总压为1.115×106Pap(NH3)=p(HCl)=5.575×105PaK⊖(732K)=5.575×105×5.575×105/(105×105)=31.08700K时，蒸气总压为6.08×105PaK⊖(700K)=3.04×105×3.04×105/(105×105)=9.242⊖⊖⊖ln[K(732K)/K(700K)]=(ΔrHm/R)[(1/T1)－(1/T2)]ΔH⊖=[700×732×8.315×ln(31.08/9.242)/32]kJ·mol−1=161.48kJ·mol−1rmΔG⊖(732K)=−RTlnK⊖(732K)=−8.315×732×ln31.08=−20.92kJ·mol−1rmΔS⊖=[ΔH⊖−ΔG⊖(732K)]/T=[(161.49+20.92)/732]kJ·K−1·mol−1rmrmrm=249.2J·K−1·mol−1⊖⊖15.反应(CH3)2CHOH(g)=(CH3)2CO(g)+H2(g)在457.4K时的K=0.36，在298K时的ΔrHm=61.5kJ·mol−1，反应的∆C=4.0J·K−1·mol−1。rp,m36 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社(1)试导出lnK⊖与T的关系式。(2)500K时反应的K⊖。解：(1)(CH3)2CHOH(g)=(CH3)2CO(g)+H2(g)在T时，ΔH⊖=61.5kJ·mol−1+∆C(T－298K)rmrp,m=61500J·mol−1＋4.0J·K−1·mol−1(T－298K)dlnK⊖/dT=ΔH⊖/RT2=(60308J·mol−1＋4.0J·K−1·mol−1T)/RT2rm不定积分得lnK⊖==−7252.9(Κ/T)＋0.48106ln(T/K)＋C将457.4K时的K⊖=0.36代入得C=11.888lnK⊖==−7252.9(Κ/T)＋0.48106ln(T/K)＋11.888(2)将T=500K代入上式得lnK⊖=−7252.9/500＋0.48106ln(500)＋11.888=0.3718K⊖=1.45016.已知反应ZnO(s)+H(g)=Zn(g)+HO(g)的ΔG⊖/(J·mol−1)=232000－160(T/K)，液态Zn的蒸汽压22rm方程为lg(p/p⊖)=−6164(K/T)+5.22。在800K时，把H(g)通入盛有ZnO(s)和Zn(l)的密闭容器中，试求：2⊖(1)反应的ΔS。rm(2)反应的转折温度。(3)800K达成平衡时H2(g)和H2O(g)两种气体物质的量比n(H2)/n(H2O)。解：(1)ZnO(s)+H2(g)=Zn(g)+H2O(g)ΔG⊖/(J·mol−1)=232000－160(T/K)rm根据热力学基本方程dG=−SdT+Vdp，恒压时dG=−SdT，对恒压恒温的反应过程量有d∆rGm=−∆rSmdT�故有ΔS⊖=−(∂ΔrGm)=160J·K−1·mol−1rmp∂T⊖(2)ΔG=0时的T为反应的转折温度rmT=232000K/160=1450K(3)Zn的蒸汽压方程为lg(p/p⊖)=−6164(K/T)+5.22800K时，p(Zn，g)=10−6164/800+5.22p⊖=327.34Pa设反应前压力为p，H2(g)的转化率为x，由于反应存在Zn(l)，Zn(g)的蒸汽压保持不变，故恒容时有ZnO(s)+H2(g)=Zn(g)+H2O(g)反应前p37 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社反应后p(1－x)327.34PapxK⊖==(327.4/105)x/(1－x)ΔG⊖/(J·mol−1)=232000－160(T/K)=232000－160×800=104000rmK⊖=exp(−ΔG⊖/RT)=exp[−104000/(8.315×800)]=1.622×10−7rm代入得(1－x)/x=2.018×104n(H)/n(HO)=(1－x)/x=2.018×1042217.反应SO(g)+(1/2)O(g)=SO(g)的ΔG⊖/(J·mol−1)=−94600+89.6(T/K)。若要使最初气相组成为223rm6%SO2及12%O2在标准压力下能转变90%的温度应为多少？解：在标准压力下，反应前后的分压如下SO2(g)+(1/2)O2(g)=SO3(g)反应前6000Pa12000Pa反应后600Pa9300Pa5400Pa5(5400/10)K⊖===29.51551/2(600/10)(9300/10)⊖⊖ΔG(T)=−RTlnK=−8.315×ln29.51×T=−28.14Τrm代入ΔG⊖/(J·mol−1)=−94600+89.6(T/K)=−28.14Τrm得出T=803.5K18.反应FeO(s)+H(g)=3FeO(s)+HO(g)的恒压方程为lgK⊖=−3378(K/T)+3.648，而反应FeO(s)+3422H(g)=Fe(s)+HO(g)的恒压方程为lgK⊖=−748(K/T)+0.578。试求反应FeO(s)+4H(g)=3Fe(s)+4HO(g)223422在1073K时达到平衡的气相组成。解：Fe3O4(s)+H2(g)=3FeO(s)+H2O(g)(1)FeO(s)+H2(g)=Fe(s)+H2O(g)(2)Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)(3)3⊖⊖⊖故有(3)=(1)+3×(2)即K=K(K)312lgK⊖=−3378(K/T)+3.648=−3378/1073+3.648=0.49981lgK⊖=−748(K/T)+0.578=−748/1073+0.578=−0.11912lgK⊖=lgK⊖+3lgK⊖=0.4998－3×0.1191=0.1425312K⊖=1.3883设原有1molH2，反应生成αmol的H2OFe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)38 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社反应前1反应后1－ααp(H2)=(1－α)p，p(H2O)=αpK⊖=[αp/(1－α)p]4=[α/(1－α)]4=1.3883p(H2O)/p(H2)=α/(1－α)=1.085x(H2O)=1.085/(1.085+1)=52.04%x(H2)=47.96%19.在1.013p⊖，60℃时NO(g)有50%的解离，100℃时有79%解离，试求NO(g)解离反应NO(g)242424⊖=2NO2(g)在两种温度下的标准平衡常数以及解离焓ΔrHm。解：设反应有1mol，且有αmol解离时N2O4(g)=2NO2(g)反应前1反应后1－α2α总量：(1+α)molK⊖=(2α)2/(1－α)p/[(1+α)p⊖]=4α2p/(1−α2)p⊖在1.013p⊖，60℃时NO(g)有50%的解离时，将α=0.5，p=1.013p⊖代入得K⊖=1.351241100℃时有79%解离，α=0.79，代入得K⊖=6.7272⊖⊖⊖ln(K2/K1)=(ΔrHm/R)[(1/T1)－(1/T2)]⊖ln(6.727/1.351)=(ΔH/8.315)[(1/333.15)－(1/373.15)]rm解得ΔH⊖=41.48kJ·mol−1rm20.反应PCl(g)=PCl(g)+Cl(g)在200℃时K⊖=0.308。试求200℃及106Pa时PCl(g)的解离度？5325解：设反应前有1molPCl5，反应的解离度为αPCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)反应前1反应后1－ααα总量：(1+α)molK⊖=[α2/(1－α)]{p/[(1＋α)p⊖]}=[α2/(1－α2)]×106/105=0.308解得α=0.17321.已知反应A(g)=2B(g)在298K时ΔG⊖=4.75kJ·mol−1。rm(1)反应开始时只有A，求在298K、100kPa下A(g)的解离度？(2)当温度不变时，总压增至1000kPa，求A(g)的解离度？(3)总压为100kPa，当原料气中A(g)与惰性气体的摩尔比为1：2开始时，求A的解离度？(4)解释(2)、(3)的计算结果。解：(1)反应开始时只有A，设有1molA，在298K、100kPa下A(g)的解离度为α39 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社A(g)=2B(g)反应前1mol反应后(1－α)mol2αmol总量：(1+α)molK⊖=[(2α)2/(1－α)]{p/[(1＋α)p⊖]}=4α2/(1－α2)298K时ΔG⊖=4.75kJ·mol−1rm⊖=⊖K=exp(−ΔG/RT)=exp[-4750/(8.315×298)]=0.1471rm代入得α=0.1883(2)设有1molA，在298K、1000kPa下A(g)的解离度为αK⊖=[(2α)2/(1－α)]{p/[(1＋α)p⊖]}=40α2/(1－α2)=0.1471解得α=0.06053(3)设有1molA，2mol的惰性气体，在100kPa下A(g)的解离度为αA(g)=2B(g)惰性气体反应前1mol2mol反应后(1－α)mol2αmol2mol总量：(3＋α)molK⊖=[(2α)2/(1－α)]{p/[(3＋α)p⊖]}=4α2/[(1－α)(3＋α)]=0.14714.1471α2＋0.2942α－0.4413=0解得α=0.2927(4)温度一定时，对气相分子数增加的恒容反应ΣvB(g)>0，总压增大，解离度减小;增加惰性气体的量，相当于降低总压，解离度增大。22.若在抽空的容器中放入足够量的固体碘化铵，并加热到402.5℃，开始仅有等摩尔的NH3(g)和H2(g)生成，并且压力在9.40×104Pa时停留一定时间保持不变，但碘化氢会渐渐地解离为H2(g)和I2(g)。已知402.5℃时纯HI(g)的解离度为21.5%，若容器中一直有NH4I(s)存在，试求最后的平衡压力？解：反应在压力为9.40×104Pa时停留一定时间保持不变，说明达到平衡NH4I(s)=NH3(g)＋HI(g)K⊖=[p(NH)/p⊖][p(HI)/p⊖]=(4.70×104)2/(105)2=0.2209132HI(g)=H2(g)＋I2(g)设反应前有lmolHI，则反应后有0.785molHI，0.1075molH2，0.1075molI2，总量为1molK⊖=(0.10752/0.7852)=0.018752设平衡系统H2和I2的分压为y，NH3的为x，则HI的为(x－2y)，总压为2xNH4I(s)=NH3(g)＋HI(g)xx－2y2HI(g)=H2(g)＋I2(g)x－2yyyK⊖=x(x－2y)/p⊖2=0.22091K⊖=y2/(x－2y)2=0.01875240 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社解得y=0.1075x，x=0.5305×105Pa最后的平衡压力为2x=1.061×105Pa第五章相平衡一、选择题1(D)2(C)不考虑氮的氧化物时物种数S=3，因每增加一个氮的氧化物物种，则多一个化学平衡式而相互抵消，所以C=S－R－R’=3－0－0=3。3(D)5个物种存在两个独立的化学平衡：Fe(s)+Fe3O4(s)=4FeO(s)FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)所以R=2，C=S－R－R"=5－2－0=3P=4(3个固相，1个气相)F=C－P+2=3－4+2=14(C)三个平衡只有二个是独立的，所以C=S-R-R’=5-2-0=35(A)在单相区，系统的组成点和相点是一致的.6(B)当温度略高于低共熔温度时，不会产生固体，温度又较低，故应选低共熔点所对应的组成。7(A)从水的p－T相图可知，熔化曲线上dp/dT<0，即压力升高，熔点降低。8(B)9(A)按Raoult定律计算出水的分压为pA=pA*xA=3.565kPa×0.8=2.852kPa<3kPa，所以为正偏差10(A)恒沸混合物不是化合物，其组成随压力而变，只有在压力固定时组成才一定，且沸腾时其气液组成相同。二、填空题1．2，3∵S=6，R=4，R"=0∴C=6－4－0=2∵F=C－P+1=3－P=0∴P=32．5，4三组分系统F=C－P+2=5－P，最多相数时F=0故P=5；最多自由度时P=1故F=4。3．H=∆H－∆H=50.81kJ·mol－1－44.82kJ·mol－1=5.99kJ·mol－1324．在室温下空气中存在饱和的水蒸气，被抽入空调机后因温度下降而处于过饱和，所以会凝结成水41 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社滴出。5．大于，相同。说明，本定律不用死记，只要知道最大正偏差或最大负偏差的相图的形状便可回答。6．最高（低）恒沸点，恒沸混合物，压力。一个纯组分，另一个为恒沸混合物。7．低于8．低共熔点，低共熔混合物。9．液相线或凝固点曲线；固相线或熔点曲线。10．热分析法，溶解度法。三．计算题：1.(1)S=1，C=1，P=2，F=C+2-P=1+2-2=1(2)S=4，R=1，R"=2，C=S-R-R"=4-1-2=1，P=2，F=C+2-P=1+2-2=1(3)S=4，R=1，R"=1，C=S-R-R"=4-1-1=2，P=3，F=C+2-P=2+2-3=1(4)S=4，R=1，R"=0，C=S-R-R"=4-1-0=3，P=3，F=C+2-P=3+2-3=2(5)S=4，R=1，R"=2，C=S-R-R"=4-1-2=1，P=2，F=C+1-P=2+1-3=0(6)S=3，R=0，R"=0，C=S-R-R"=3-0-0=3，P=2，F=C+1-P=3+1-2=22.(1)压力恒定时F=C－P+1。系统中除H2O及Na2CO3外，尚有三种水合物，虽然物种数为5，但每增加一种水合物相应就相应多了一个化学反应式，故组分数不变，C=2。平衡共存的最多相数P=C－F+1=2－0+1=3。(2)根据水合物相图的特征，与Na2CO3(s)共存的固体只能是Na2CO3·H2O(s)，所以这一相是Na2CO3·H2O(s)。(3)压力和温度恒定时F=C－P+0。C=2，若F=0，P=2。最多有二相平衡共存，今已指定水蒸气为其中一相，故共存的水合物最多只能有一种。3．(1)环己烷p－T相图如下。各区域和曲线的意义见图。42 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社14000C12000(s)/kPa10000p8000(l)p=8080kPa60004000B2000(279.1K,5.12kPa)0AOp=100kPa(g)250300350400450500550T/K环己烷的相图O点：环已烷的气、液、固三相平衡点。(1)在恒定p=100kPa时，降温冷却的状态变化如下：气体液体410K(气体)⎯⎯⎯→354K(气液平衡，露点)⎯⎯⎯→280K(液固平衡，凝固点)固体⎯⎯⎯→250K(固体)(2)在恒定T=285K时，加压后的状态变化如下气体液体1kPa(气体)⎯⎯⎯→7kPa(气液平衡，露点)⎯⎯⎯→8080kPa(液固平衡，凝固点)固体⎯⎯⎯→11000kPa(固体)4.yA=pA/p=pA*xA/(pA*xA+pB*xB)=30×(1-0.70)/[30×(1-0.70)+50×0.70]=0.2055．a=p/p*=p总y/p1*=[50kPa×(1－0.5)]/20kPa=1.256.(1)根据题目所给条件，可计算丙醇在气相中的组成y丙醇=p丙醇/p总，结果列于下表：x丙醇00.050.200.400.600.800.901.00y丙醇00.31760.38420.39550.43140.57040.70451.0000p总/Pa31684533471947862653416036682901利用表中数据，可做出p总与液相组成x丙醇关系曲线和p总与气相组成y丙醇关系曲线，即压力－组成图。43 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社5000l4500l+gl+g4000/Papg350030000.00.20.40.60.81.0x(y)水－丙醇系统的压力－组成相图(2)从图中可知道，精馏时，气相将得到含丙醇摩尔分数为0.4的恒沸混合物，液相得到丙醇。(3)a=p丙醇/p*丙醇=1813Pa/2901Pa=0.6250γ=a/x丙醇=0.6250/0.2=3.1257.(1)相图如下，各区域和线的意义已表明在图中。480p=100kPag460/KT440T=409.5KO420LG400x=0.846Gx=0.076380Lg+l360340lT=337.5K3200.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0x乙烯乙二醇－甲醇系统在p=100kPa下的温度－组成相图(2)从图上找出组成为x甲醇=0.9的系统泡点为337.5K；(3)从图上找出组成为y甲醇=0.9的系统露点为409.5K；(4)420K气－液平衡时甲醇在气相的组成yG=0.846，在液相为xL=0.076。(5)甲醇(B)的摩尔质量为32g，乙烯乙二醇(A)的摩尔质量为88g，故系统中－1nA=88000g/(88g·mol)=1000mol－1nB=32000g/(32g·mol)=1000molxB=nB/（nA+nB）=0.5设在液相和气相中的总量分别为nL和nG，根据杠杆原理可得：nOLL=nOGG，即nL(0.5－0.076)=nG(0.846－0.5)44 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社和nL+nG=2000mol解得：nL=899mol，nG=1101mol。因此，在液体中：甲醇的量nl,，甲醇=xL×nL=0.076×899mol=68.3mol，－1甲醇的质量ml,，甲醇=nl,，甲醇M甲醇=68.3mol×32g.mol=2.19kg，乙烯乙二醇的量nl,，二醇=（1－xL）×nL=(1－0.076)×899mol=831mol，－1乙烯乙二醇的质量ml,，二醇=nl,，二醇M二醇=831mol×88g.mol=73.13kg，总质量ml,=ml,，甲醇+ml,，二醇=2.19kg+73.13kg=75.32kg。在气相中各组分的含量可按液相含量类似的计算方法求得，但更快的方法是利用各组分的总量已知来求取，即甲醇的量ng，甲醇=n甲醇－nl，甲醇=(1000－68.3)mol=931.7mol，甲醇的质量mg,，甲醇=m甲醇－ml，甲醇=(32－2.19)kg=29.81kg，乙烯乙二醇的量ng,，二醇=n二醇－nl，二醇=(1000－831)mol=169mol，乙烯乙二醇的质量mg,，二醇=m二醇－ml，二醇=(88－73.10)kg=14.90kg。总质量mg,=mg,，甲醇+mg,，二醇=29.81kg+14.90kg=44.71kg。各相中的总质量亦可采用平均分子量计算：液相：MxM（x）M=(0.076×32+0.924×88)g·mol－1=83.744g·mol－1L=+1−甲醇甲醇甲醇二醇－1mL=ML×nL=83.744g·mol×899mol=75.29kg在气相中的总质量mG=m总－mL=（32+88）kg－75.29kg=44.71kg。8.(1)根据表中数据，可绘出乙醇－乙酸乙酯的t－x(y)相图如下。78p=100kPag76t/74l+gg+ll720.00.20.40.60.81.0乙醇x乙酸乙酯图5－18乙醇－乙酸乙酯的t－x(y)相图根据相图特点，纯乙醇和纯乙酸乙酯的混合物在精馏塔中只能得到一个纯组分，另一个为恒沸混合物。9．(1)恒压下得温度－溶解度曲线图如下：45 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社80高会溶温度68.5℃70溶液C临界浓度34.7t/60酚在水溶液水在酚溶液50层的溶解度层的溶解度溶液40MO30N20水层+酚层w=70.1%w=8.0%B10B0102030405060708090100H2O苯酚(B)%()图5－19水－苯酚系统的溶解度曲线图(2)高会溶温度68.5℃；临界浓度34.7%。(3)在室温30℃时将1kg水和1kg苯酚混合，总质量m=2kg，平衡后如图中O点，分为水层M点(含酚8.0%)和苯酚层N点(含酚70.1%)。NO70.150−其中水层的质量=×m=×2kg=0.647kgNM70.18.0−酚层的质量=2kg－0.647kg=1.353kg因此，水层中，酚的质量=0.647kg×8.0%=0.052kg水的质量=0.647kg×92.0%=0.595kg酚层中，酚的质量=1.353kg×70.1%=0.948kg水的质量=1.353kg×29.9%=0.405kg(4)达平衡后，新系统点O"含酚33.3%，总的质量m"=3kg，水层和酚层相点不变。NO"70.133.3−其中水层的质量=×m"=×3kg=1.778kgNM70.18.0−酚层的质量=3kg－1.778kg=1.222kg因此，水层中，酚的质量=1.778kg×8.0%=0.142kg水的质量=1.778kg×92.0%=1.636kg酚层中，酚的质量=1.222kg×70.1%=0.857kg水的质量=1.222kg×29.9%=0.365kg10．(1)y氯苯=p氯苯/p=29kPa/100kPa=0.29(2)氯苯的摩尔质量为M=112.5g·mol－1，水的为18g·mol－1，因此蒸出1000kg氯苯所需的水量为W氯苯/M氯苯：W水/M水=y氯苯：（1－y氯苯）W（1−y）⎡1000（10.29−）⎤W水=M×氯苯×氯苯=⎢18××⎥kg=392kg水M氯苯y氯苯⎣112.50.29⎦46 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社11．(1)根据题目所给数据，画出Mg－Si系统的相图如下。其中，镁－硅之间形成的化合物含硅37%，可算出原子数之比为6337Mg：Si=:=1.97:1≈2:124.328.1故化合物的化学式为MgSi2，在相图中用E表示。aP1600Lwl=78.56%lbsT=1512K/KTQ1400L+Si(s)E(s)+LMg(s)+L1200MNOL+E(s)1000UE(s)+Si(s)TSRMg(s)+E(s)800020406080100MgESi%()图5－21Mg－Si二组分系统的温度－组成相图(2)含有90%（质量）硅的溶液冷却到1512K时，液相含硅78.56%，固相为纯硅。设液相的质量为mL，固相的质量ms，根据杠杆规则：ms×sb=mL×bl即ms×sb=（m－ms）×bl所以固相的质量为：ms=m×（bl/sl）=5kg×[（0.90－0.7856）/(1－0.7856)]=2.67kg液相的质量为：mL=m－ms=5kg－2.67kg=2.33kg其中硅的质量为mSi，L=mL×0.7856=1.83kg，镁的含量为mMg，L=mL－ms=2.33kg－1.83kg=0.50kg。12.利用凝固点降低公式lnxA=(∆fusH*m，A/R)(1/Tf*−1/Tf)可计算苯(A)和环已烷(B)的凝固点与环己烷含量xB的关系见下表xB00.20.40.50.60.70.7150.75tf,A/℃5.50-8.28-24.15-33.26-43.54-55.56-57.58-62.55xB0.70.7150.750.80.91tf,B/℃-60.49-57.41-50.14-39.51-17.256.6047 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社利用上述数据可作t－xB相图，见右。从图中可知，两条曲线的交点组成为0.715，熔点为-55.520℃，与实验值有一定的差别。主要原因是∆H*不完全为0fusm-20常数。/℃-40t-60-8000.10.20.30.40.50.60.70.80.9113．相图草图和各区相态见图。xB100l-10C(s)+l-20-30HO(s)+lD(s)+l℃2l+C(s)l+B(s)t/-40-50-60HO(s)+C(s)C(s)+D(s)2-70D(s)+B(s)0.00.20.40.60.81.0HO(A)HNO·3HO(C)HNO·HO(D)HNO(B)232323wB14．(1)将溶液加热浓缩到w(NaI)>wK且温度高于tK时结晶，可得无水盐。(2)将溶液加热浓缩到wK>w(NaI)>wH时结晶，可得二水盐。15．(1)各相区和三相线的相态列入下表(C=CaCl2·6H2O，D=CaCl2·4H2O，E=CaCl2·2H2O):IIIIIIIVVVIVIIVIIIlA(s)+ll+C(s)A(s)+C(s)l+D(s)C(s)+D(s)l+E(s)D(s)+E(s)IXXXIHIJLMNKOPRSTZWYE(s)+B(s)l+B(s)g+B(s)A(s)+l+C(s)l+C(s)+D(s)l+D(s)+E(s)l+E(s)+B(s)l+g+B(s)XI120ZabcWYabcXRST80VIIKOP40ILVMNVIIIIX0IIIVI-40IIHIIVJ0.00.20.40.60.81.0H2O(A)CaCl2·6H2OCaCl2·2H2OCaCl2(B)w(2)B(3)将CaCl2水溶液加热浓缩到即将结晶时冷却且温度保持高于tR即可得到无水CaCl2。16．各相区和三相线的相态列入下表(A=MnO，B=鳞石英，C=2MnO·SiO2，D=MnO·SiO2，E=白硅石):IIIIIIIVVVIVIIVIII48 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社lA(s)+lA(s)+C(s)C(s)+lC(s)+D(s)l+D(s)D(s)+B(s)l+B(s)IXXXIFGHIJKLMNRSTUVl+E(s)l1+l2l+E(s)A(s)+C(s)+lC(s)+l+D(s)l+D(s)+B(s)l+B(s)+E(s)l1+l2+E(s)17．本相图比较特殊。上部相当于完全互溶的固液系统相图，中部相当于固体部分互溶的液固系统相图，下部形状很怪。各区域的相态和自由度（F=C－P+1=3－P）如下表：相区IIIIIIIVVVIVIIVIII相态Lαβα+Lβ+Lα1+α2α+βα+Zn(s)自由度22211111表中α，β表示不同的固溶体,而α1，α2表示固溶体α分成两相。三相线自由度为F=C+1－P=3－P=0，对应相态如下表：三相线HIJDEFEFG相态α+β+Lα1+α2+βα+β+Zn(s)18.（1）相图和相态见下图，单相区F=C－P=3－1=2，两相区F=C－P=3－2=1。A(醋酸)0.001.00.80.25lx0.6AxBD"0.50D0.4l+l120.750.2O1.000.00.000.250.500.751.00B(水)xC(苯)C（2）平衡时两液相的相点连结线如DD"称为“结线”。对本题两液相中醋酸的相对含量不同，结线并不与底边（CB）平行，各结线处外延与底边延线相交与一点O。19．若混合物为固体，可采用加热熔化，然后在控温下部分凝固，固相可能为纯组分或某一成分比例增大，液相相应另一组分比例增大，不断重复熔化－凝固过程，可得到纯物质。若混合物为液体，采用加热到沸腾进行精馏，除形成恒沸混合物系统外，可分离得到纯组分。对于气相混合物，可采用冷凝的方法分离得到纯物质。49 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社第六章化学动力学(三)计算题1.293K时，敌敌畏在酸性介质中水解反应的速率常数为0.01127d-1。若敌敌畏水解为一级反应，试求其水解反应的半衰期。解：t1/2=ln2/k=0.6931/0.01127d-1=61.5d2．某人工放射性元素放出a粒子的半衰期为15h。求该试样分解速率常数和分解80％所需的时间。解：放射性元素分解为一级反应，k=ln2/t1/2=0.6931/15h=0.04621h-1t=-ln(1-x)/k=-ln(1-0.8)/0.04621h-1=34.83h二级反应规律3.某溶液含有NaOH和CH3CO2C2H5，浓度均为0.0100mol·dm-3。在308.2K时，反应经600s后有55.0%的分解。已知该皂化反应为二级反应。在该温下，计算：(1)反应速率常数?(2)1200s能分解多少?(3)分解50.0%的时间?解：(1)反应为NaOH＋CH3CO2C2H5→CH3CO2Na+C2H5OH该反应为二级且初浓度相同，故有−dcA/dt=kcA2,cA=cA0(1-x),积分后得k=(1/t)(1/cA-1/cA0)=x/tcA0(1-x)=0.550/[600s×0.0100mol·dm-3×(1-0.550)]=0.204dm3·mol-1·s-1(2)x=1/(1+1/ktcA0)=1/[1+1/(0.204dm3·mol-1·s-1×1200s×0.0100mol·dm-3)]=0.710=71.0%(3)t1/2=1/kcA0=1/(0.204dm3·mol-1·s-1×0.0100mol·dm-3)=490s4.溶液反应A+2B→2C+2D的速率方程为−dcB/dt=kcAcB。20℃下，反应开始时只有两反应物，其初浓度分别为0.01mol·dm-3和0.02mol·dm-3，反应26h后，测定cB=0.01562mol·dm-3，试求k。解：因为cB,0=2cA,0，所以cB=2cA，代入速率方程得−dcB/dt=(k/2)cB2移项积分后得k=2(1/cB-1/cB,0)/t=[2(1/0.01562-1/0.02)/26]mol-1·dm3·h-1=1.078dm3·mol-1·h-15.某二级反应A+B→C+D的初速率为0.10mol·dm-3·s-1，初浓度均为0.1mol·dm-3，试求k。解：速率υ=kcAcB=kcA2k=υ0/cA,02=0.10mol·dm-3·s-1/(0.1mol·dm-3)2=10dm3·mol-1·s-16.某零级反应A→C+D开始时只有反应物且浓度为0.1mol·dm-3，反应600s后反应物的浓度变为50 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社0.05mol·dm-3，试求速率常数k和反应的完成时间。解：零级反应cA=cA，0–ktk=(c-c)/t=(0.10-0.05)mol·dm-3/600s=8.333×10−5mol·dm-3·s-1A,0At=c/k=0.10mol·dm-3/(8.333×10−5mol·dm-3·s-1)=1200sA,07．一种反应A+2B→C的速率方程为−dcA/dt=kcAcB2。在某温度下，反应按化学计量比进行。试推导出A的浓度与时间的关系式并求反应的半衰期。解：cB=2cA，代入速率方程得−dcA/dt=kcAcB2=4kcA3积分得(cA-2-cA,0-2)/2=4kt即(cA-2-cA,0-2)=8kt半衰期t1/2=[(cA,0/2)-2-cA,0-2]/8k=3/8kcA,02以下求级数：4题8.硝酰胺NO2NH2在缓冲溶液中分解的反应NO2NH2→N2O(g)+H2O，实验得到如下规律：(1)恒温下，在硝酰胺溶液上方固定体积时，用测定N2O气体的分压p来研究该分解反应，得到关系式lg[p∞/(p∞−p)]=k"t，其中p∞为硝酰胺分解完全时的分压。(2)改变缓冲溶液的pH进行实验，得到直线关系lgt1/2=lg(0.693/k)−pH。试求该反应速率的微分式。解：(1)恒容时，硝酰胺的分解量与N2O分压成正比。因为开始时没有N2O，p0=0，根据实验结果lg[p∞/(p∞−p)]=k"t，即有lg[(p∞−p0)/(p∞−pt)]=k"t，此式为一级反应式lg(pA，0/pA)=k"t，故反应对硝酰胺为1级反应；(2)根据实验结果：lgt1/2=lg(0.693/k)−pH＝lg(0.693/k)＋lga(H+)，即t1/2=0.693/[k/a(H+)]，准一级速率常数k"=k/a(H+)，可知反应对a(H+)为负1级反应，故反应速率的微分方程应为υ=kc(NO2NH2)a(H+)-19.乙醛热分解CH3CHO→CH4＋CO是不可逆反应，在518℃和恒容下的实验结果见下表初始压力(纯乙醛)0.400kPa0.200kPa100秒后系统总压0.500kPa0.229kPa试求乙醛分解反应的级数和速率常数。51 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社解：设甲醛为A，因为是恒温恒容反应，可用压力代替浓度进行有关计算。A→CH4＋COt=0pA000总压p=pA0t=tpApA0−pApA0−pA总压p=2pA0−pA所以pA=2pA0−p反应级数可用多种方法求解。比较简单的是积分法。假设级数n＝1，则k=ln(pA0/pA)/t=ln[pA0/(2pA0−p)]/t代入数据：k=ln[0.400/(2×0.400−0.500)]/100s=0.00288s−11k=ln[0.200/(2×0.200−0.229)]/100s=0.00157s−12速率常数相差太大，可否定为一级反应。假设为二级反应，则k=(p−1−p−1)/tAA0代入数据得：k=[(2×0.400-0.500)-1−0.400-1]kPa-1/100s＝0.00833kPa-1·s−11k=[(2×0.200-0.229)-1−0.200-1]kPa-1/100s＝0.00848kPa-1·s−12速率常数非常接近，所以可认为是二级反应。速率常数取平均值k=(k+k)/2=0.00841kPa-1·s−1。1210．反应物A在某温度下反应时的浓度与时间关系见下表t/h0481216cA/(mol·dm-3)0.5000.4800.3260.2220.151(1)用微分法和半衰期法分别求反应级数。(2)计算反应速率常数。解：一级，0.0963h-111.已知反应A+2B→C的速率方程为υ=kcαcβ。在某温度下，反应速率与浓度的关系见下表：ABcA,0/(mol·dm-3)cB,0/(mol·dm-3)υ0/(mol·dm-3·s-1)0.10.10.0010.10.20.0020.20.10.004试求反应级数和速率常数。解：将实验数据代入速率方程可得52 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社0.001mol·dm-3·s-1=k(0.1mol·dm-3)α(0.1mol·dm-3)β0.002mol·dm-3·s-1=k(0.1mol·dm-3)α(0.2mol·dm-3)β0.004mol·dm-3·s-1=k(0.2mol·dm-3)α(0.1mol·dm-3)β得α=2，β=1，k=1dm6·mol-2·s-1活化能(k~T)：7题12．某化合物的分解是一级反应，其反应活化能E=163.3kJ⋅mol−1。已知427K时该反应速率常数k=a4.3×10−2s−1，现在要控制此反应在20分钟内转化率达到80％，试问反应温度应为多少?解：已知T=427K时k=4.3×10−2s−1，E=163.3kJ⋅mol−1。求T，需先计算11a2k=−ln(1−x)/t=−ln(1−0.80)/1200s=0.001341s−12kE112aln=(−)kRTT112−1−10.001341s163.31000Jmol×⋅11ln=(−)−1−1−10.043s8.315JK⋅⋅mol427KT2得T2=397K13．在一恒容均相反应系统中，某化合物A分解50%所需时间与初始压力成反比。在不同初始压力和温度下，测得分解反应的半哀期见下表：T／K9671030pA,0／kPa39.2048.00t1/2／s1520212(1)求反应的级数和活化能。(2)求初压为60.00kPa、温度为1000K时反应的半衰期。解：(1)反应的半衰期与起始压力(即浓度)成反比，说明反应为二级反应。对于二级反应，速率常数与半衰期的关系式为k=1/(t1/2pA,0)T=967K，k=1/(1520s×39.20kPa)=1.678×10−5s−1·kPa−111T=1030K，k=1/(212s×48.00kPa)=9.827×10−5s−1·kPa−122反应的活化能为-1-1−5−1−1RTT12k18.315JK⋅⋅mol×967K1030K×1.67810s×⋅kPa=232.4kJ·mol−1E=ln=lna−5−1−1T−Tk967K1030K−9.82710s×⋅kPa122准确的算法：使用浓度为单位的速率常数计算活化能。k=1/(tc)=RT/(tp)=[8.315×967/(1520×39200)]s-1·m3·mol−111/2A,011/2A,053 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社=1.350×10-4s-1·m3·mol−1k=[8.315×1030/(212×48000)]s-1·m3·mol−1=8.416×10-4s-1·m3·mol−12−4RTT12k18.3159671030××1.35010×-1−1E=ln=(ln)Jmol⋅=240.6kJ·mola−4T−Tk9671030−8.41610×122(2)先求1000K时的速率常数−1Ea11−5−1−1232.41000Jmol×⋅11k=kexp[−(−)]=1.67810s×⋅kPa×exp[−(−)]1−1−1RTT8.315JK⋅⋅mol1000K967K1=4.355×10−5s−1·kPa−1t=1/(kp)=1/(4.354×10−5s−1·kPa−1×60.00kPa)=382.7s1/2A,0准确的算法：Ea11−4−13−1240.61000×11k=kexp[−(−)]=1.35010s×⋅mmol⋅×exp[−(−)]1RTT8.31510009671=3.624×10−4s-1·m3·mol−1t=RT/(kp)=[8.315×1000/(3.624×10−4×60000)]s=382.4s1/2A,014.在433K时气相反应N2O5→2NO2+(1/2)O2是一级反应。(1)在恒容容器中最初引入纯的N2O5，3秒钟后容器压力增大一倍，求此时N2O5的分解分数和速率常数。(2)若在同样容器中改变温度在T2下进行，3秒钟后容器的压力增大到最初的1.5倍，已知活化能是103kJ⋅mol−1。试求温度T及反应的半衰期。2解：(1)设A表示N2O5，对于恒容反应，可直接用分压处理N2O5→2NO2+1/2O2t=0p000t=tpA2(p0−pA)0.5(p0−pA)可得:p总=0.5(5p0−3pA)当p总=2p0时，pA=p0/3，A的分解率xA=(p0−pA)/p0=66.7%1p01p0−1k=ln=ln=0.366s1tp3s(p/3)A0(2)当p总=1.5p0时，可得pA=2p0/3，k=(1/t)ln(p0/p)=(1/3s)ln[p/(2p/3)]=0.135s−12A00得t=ln2/k=(ln2)/0.135s−1=5.13s1/22−1−1kE0.135s103000Jmol⋅11由ln2=−a(1−1)代入数据：ln=−(−)0.366s−18.315JK−1mol−1433Kk1RT2T1⋅⋅T2得T2=418.4K.54 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社15．某药物分解30%即为失效。若放置在3℃的冰箱中保质期为两年，某人购回此新药物，因故在室温(25℃)下搁置了两周，试通过计算说明此药物是否已经失效?已知该药物分解百分数与初始浓度无关，且分解活化能E为130.0kJ⋅mol−1。a解：由于该药物分解百分数与初浓度无关，故分解反应为一级反应。11t1k2反应时间t=ln，现xA相同，故=k1−xAtk21kE112a根据阿累尼乌斯公式有ln=−(−)kRTT121tkE1112a有==exp[−(−)]tkRTT21213−1E11⎡13010Jmol×⋅11⎤at=texp[(−)]=730天×exp⎢(−)⎥21−1−1RTT⎣8.315JK⋅⋅mol298.2K276.2K⎦21=11.2天<两周，故药物已失效。亦可利用速率常数与转化率的公式先计算出k=1111=4.886×10−4天−1,1ln=lnt1−x730天10.30−1A再用阿氏公式计算出E11ak=kexp[−(−)]21RTT21−1−4−1⎡130000J⋅mol11⎤=4.886×10天×exp⎢−−1−1(−)⎥⎣8.315J⋅mol⋅K298.2K276.2K⎦=0.03181天−1，1111进而计算出t=ln=ln=11.2天。2−1k1−x0.03181天1−0.302A16.反应4A(g)→C(g)+6D(g)在不同温度下的总压与时间的关系如下t/minp总/kPa04080T/K95013.3320.0022.22100013.3321.4722.99反应开始时只有A。计算：(1)反应级数和速率常数。55 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社(2)反应的活化能及800K时的速率常数。解：(1)4A→C+6Dt=0pA000p总=p总0t=tpA(pA0−pA)/4(pA0−pA)6/4p总=(7pA0−3pA)/4pA=(7pA0−4p总)/3用尝试法，假设反应为一级时计算的速率常数k=ln(pA0/pA)/t列于下表:Tk−1−1k−11/sk2/s平/s950K0.027470.027520.027491000K0.042090.04210.04209由计算结果可知，同温下的速率常数非常接近，故可肯定为一级反应，平均速率常数已列于表中。(2)Ea=[RTT"/(T"−T)]ln(k"/k)=[8.315J·K−1·mol−1×950K×1000K/(1000K−950K)]ln(0.04209s−1/0.02749s−1)=67.30kJ·mol−1T”=800K时，k”=kexp[−Ea(1/T”−1/T)/R]=0.02749s−1×exp[−67300J·mol−1(1/800K−1/950K)/8.315J·K−1·mol−1]=5.564×10−3s−117.在一定温度下，反应2A(g)→2B(g)+C(g)的半衰期t1/2与A的起始压力p0成反比。已知开始时只有A，其它数据如下t/℃p0/Pat1/2/s6943.87×10415207574.74×104212(1)求反应级数及694℃和757℃时的速率常数。(2)求反应的活化能。(3)反应在757℃,最初只在A压力为5.26×104Pa进行等容反应，127s时系统总压应为多少?(4)半衰期时混合物中B的摩尔分数为多少?解：(1)因半衰期与起始压力成反比，故为二级反应。11−8−1−1967K时k1===1.70×10Pa•st×p41/201520s×3.87×10Pa11−8−1−11030K时k2===9.95×10Pa•st×p41/20212s×4.74×10Pa56 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社(2)Ea=RT1T2ln(k2/k1)/(T2-T1)=[8.315×967×1030×ln(9.9523×10-8/1.70×10-8)/(1030-967)]kJ·mol-1=232.3kJ·mol-1准确计算：使用浓度为单位的速率常数k1=1/kcA,0=RT1/t1/2pA,0=[8.315×967/(1520×38700)]s-1·m3·mol-1=1.367×10-4s-1·m3·mol-1k2=1/kcA,0=RT2/t1/2pA,0=[8.315×1030/(212×47400)]s-1·m3·mol-1=8.523×10-4s-1·m3·mol-1Ea=RT1T2ln(k2/k1)/(T2-T1)=[8.315×967×1030×ln(8.523×10-4/1.367×10-4)/(1030-967)]kJ·mol-1=240.6kJ·mol-1(3)从二级反应积分式可求得t时A的压力，进一步可求总压。2A→2B+Ct=0p000t=tp(p0-p)0.5(p0-p)p总=p+(p0-p)+0.5(p0-p)=1.5p0-0.5pp0已知，若求出p则p总可求。111因为t=(−)kpp01=kt+1=9.95×10-8Pa-1·s−1×127s+1=0.316×10−4Pa-1pp5.26×104Pa04p=3.16×10Pa3134144p总=p−p=×5.26×10Pa−×3.16×10Pa=6.31×10Pa0222215(4)t=t1/2时p=p0，所以p=p024p(1/2)p0y=B==0.4Bp(5/4)p018．已知组成蛋的蛋白质的热变作用为一级反应，其活化能约为85kJ·mol−1，在与海平面高度处的沸水中煮熟一个蛋需要10min。试求在海拔4000m的高原(如拉萨)上的沸水中煮熟一个蛋需要多长时间。假设空气压力p随高度h的变化服从分布式p=p0exp(−Mgh/RT),式中p0为海平面上的大气压，也即为通常的大气压；重力加速度g=9.8m·s−2；空气的平均摩尔质量M=28.8×10−3kg·mol−1；气体从海平面到高原都保持293.2K。水的正常蒸发焓为41.05kJ·mol−1。解：先求4000m的高原上293.2K时的大气压p与海平面大气压p0的比值：−3−1−2pMgh28.8×10kg⋅mol×9.8m⋅s×4000mln=−=−=−0.46310−1−1pRT8.315J⋅K⋅mol×293.2K由于大气压(外压)的不同，水的沸点由1标准大气压p0时的373.2K(T0)变成其它温度T，可用克−克方57 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社程求解：p∆H×3⋅−1vapm1141.0510Jmol11ln=−(−)=−(−)=−0.463100−1−1pRTT8.315JK⋅⋅molT373.2K解得T=360.6K。由于沸点的不同，“煮熟”一个蛋(热变反应)的速率常数不同，360.6K与373.2K的速率常数的比值可由下式计算3−1kE118510Jmol×⋅11aln=−(−)=−(−)=−0.957100−1−1kRTT8.315JK⋅⋅mol360.6K373.2K0tk对于一级反应，反应时间与速率常数成反比即==0.3840，0tk所以高原上“煮熟”蛋的时间为t=t0/0.3840=10min/0.3840=26.04min复合反应：对行反应：3平行反应：3连串反应：119.一级对行反应k1ABk-125℃时半衰期均为10min。在此温度下,(1)k1和k−1各为多少?(2)完成距平衡浓度一半的时间?(3)若开始时只有1molA，反应10min后B应为多少?解：(1)一级对行反应，由于25℃时的半衰期均为10min，故ln20.693−1k=k===0.0693min1−1t10min1/2ln20.693(2)t===5min−1k+k2×0.0693min1−1(3)由于正、逆反应均为一级反应，故可直接用物质的量表示浓度，开始时A的量为a=1mol，某时刻t时为x，则k1aln=(k1+k−1)tk1a−(k1+k−1)xk1×1mol−1ln=×20.0693min×10mink×1mol2−kx11x=0.375mol20.在恒容反应器中进行下列反应58 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社k1A(g)B(g)k-1300K时k1=0.2min-1，k-1=0.005min-1。温度增加10K，正逆反应的速率常数k1和k-1分别为原来的2和2.8倍。求(1)300K时的平衡常数。(2)正、逆反应的活化能及反应热效应。(3)300K时，反应系统中开始时只有物质A，测得压力pA,0=150kPa。当反应达到平衡时，系统中A、B各占多少?(4)若使系统中pA=10kPa，需经过多长时间?(5)完成距平衡浓度一半的时间。−1k0.2min解：(1)K=1==40k0.005min−1−1(2)利用lnk"=E(1−1)，可算出正反应活化能kRTT"RTT"k"⎡8.315×300×310⎤−1E+=ln=⎢×ln2⎥J⋅mol=53.6kJ·mol-1T"−Tk⎣(310-300)⎦同理可算出逆反应：E-=79.6kJ·mol-1，QV,m=∆rUm=E+−E-=-26.0kJ·mol-1。(3)因反应前后总物质的量不变，故恒容反应时总压不变即pAe+pBe=150kPa，又K=pBe/pAe=40，联合求解可得pAe=3.7kPa，pBe=146.3kPa。(4)一级对行反应pA,0−pAe，代入数值可得t=15.3min。ln=(k+k)tpA−pAe1−1(5)t=ln2=ln2=3.38min。1k+k+−12(0.20.005)min1−121．有下对行反应k1A(g)B(g)+C(g)k2式中k1和k2分别是正向和逆向基元反应的速率常数，它们在不同温度时的数值如下：温度/K300310k1/s-13.50×10-37.00×10-3-7-6k/(s·p⊖)-17.00×101.40×102(1)计算上述对行反应在300K时的平衡常数K和K⊖。p59 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社(2)分别计算正向反应与逆向反应的活化能E1和E2。(3)计算对行反应的摩尔热力学能变∆rUm。(4)300K时，若反应容器中开始时只有A，其初始压力p为p⊖，问系统总压p"达到1.5p⊖时所需时间0为多少?(可适当近似)。解：(1)K=k/k=3.50×10−3s−1/7.00×10−7(s·p⊖)-1＝2000p⊖p12K⊖＝K/p⊖=2000p(2)E=RTT"ln(k"/k)/(T"−T)=[8.315×300×310×ln(7.00/3.50)/(310−300)]J·mol−1＝53.6kJ·mol−1111E=[8.315×300×310×ln(1.40×10−6/7.00×10−7)/(310−300)]J·mol−1＝53.60kJ·mol−12若采用浓度为基准的速率常数，则k2,c=RTk2,pE2"=RTT"ln(k2,c"/k2,c)/(T"−T)=RTT"ln(T"k2,p"/Tk2,p)/(T"−T)={8.315×300×310×ln[310×1.40×10−6/(300×7.00×10−7)]/(310−300)}J·mol−1＝56.14kJ·mol−1(3)∆U=E−E＝0或∆U=E−E＝-2.54J·mol−11212(4)A(g)=B(g)+C(g)t=0p⊖p=p⊖t=t’pp⊖-pp⊖-pp=2p⊖-p即p＝2p⊖−pAAAAA速率方程-dp/dt=kp−k(p⊖-p)2≈kp(∵p⊖k<>k3c(H2)时，两者均表现为二级反应。28．某反应的机理如下：kkA↽������⇀k1BA+B⎯⎯⎯2→CC⎯⎯3→Pk−1其中B、C是活泼中间物，P为最终产物，请导出P的速率方程并讨论k-1>>k2cA时的情况。解：dcP/dt=k3cC稳态近似可得：dcB/dt=k1cA-k-1cB-k2cAcB=0dcC/dt=k2cAcB-k3cC=0可得k3cC=k2cAcB和cB=k1cA/(k-1+k2cA)dcP/dt=k3cC=k2cAcB=k1k2cA2/(k-1+k2cA)当k-1>>k2cA，dcP/dt=k1k2cA2/k-1,为2级。29.对于反应H2+Br2→2HBr，Christianse提出的链反应机理如下：链的开始Brk12Br·2⎯⎯→链的传递Br·+Hk2HBr+H·2⎯⎯→H·+Brk3HBr+Br·2⎯⎯→H·+HBrk4H+Br·⎯⎯→2链的中止2Br·⎯⎯k5→Br2试证明速率方程为1/2d[HBr]k[H2][Br2]=dt1+k"[HBr]/[Br2]证明：d[HBr]/dt=k2[Br][H2]+k3[H][Br2]-k4[H][HBr](1)用稳态近似法求自由原子的浓度d[H]/dt=k2[Br][H2]-k3[H][Br2]-k4[H][HBr]=0(2)d[Br]/dt=2k1[Br2]-k2[Br][H2]+k3[H][Br2]+k4[H][HBr]-2k5[Br]2=0(3)(2)+(3)两式相加得63 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社[Br]=(k1[Br2]/k5)1/2代入(2)式得[H]=k2[Br][H2]/(k3[Br2]+k4[HBr])=k2(k1/k5)1/2[H2][Br2]1/2/(k3[Br2]+k4[HBr])将(2)式代入(1)式d[HBr]/dt=k2[Br][H2]+k3[H][Br2]-k4[H][HBr]＝2k3[H]=2k2k3(k1/k5)1/2[H2][Br2][Br2]1/2/(k3[Br2]+k4[HBr])=k[H2][Br2]1/2/(1+k"[HBr]/[Br2])其中k=2k2(k1/k5)1/2,k"=k4/k330.已知某一级反应在298K时活化焓和活化熵分别为83.6kJ·mol-1、13.3J·K-1·mol-1，试用过渡状态理论计算该反应在298K时的速率常数，实验值为0.11s-1。≠⊖≠⊖kTB⊖1−n∆rS∆rH解：k=(c)exp()exp(−)hRRT−231.381×10×298−113.383600-1＝sexp()exp(−)＝0.0684s6.626×10−348.3158.315×298与实验值0.11s-1比较接近。31.实验测得丁二烯气相二聚反应的速率常数为k/(dm3·mol-1·s-1)=9.2×106exp(-12058J·mol-1/RT)(1)已知反应的活化熵为−60.79J·K-1·mol-1，试用过渡状态理论计算此反应在500K时的指前因子A，并与实验值比较。(2)已知丁二烯的碰撞直径为0.5nm，试用碰撞理论计算此反应在500K时A值和概率因子P。−23≠⊖⎡1.38110××50060.79⎤解：(1)kTB2∆rS=⎢exp(2−)⎥dm3·mol-1·s-1A=eexp()−34⊖⎣6.62610×8.315⎦hcR=1.546×1010m3·mol-1·s-1(2)A=L(rA+rB)2(8πRTe/µAB)1/2=4LrAB2(πRTe/MA)1/2={4×6.022×1023×(0.5×10-9)2×(3.142×8.315×500×2.718/0.054)1/2}m3·mol-1·s-1=4.88×108m3·mol-1·s-1=4.88×1011dm3·mol-1·s-1与实验值相比，概率因子P=9.2×106/4.88×1011=1.89×10-5光化学：4题32.用波长为313nm的单色光照射气态丙酮，发生下列分解反应64 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社(CH3)2CO(g)+hv→C2H6(g)+CO(g)反应温度840K，起始压力102.16kPa，照射7h后的压力为104.42kPa。已知反应池的体积为0.059dm3，入射能为48.1×10-4J·s-1，丙酮吸收入射光的分数为0.90,计算此反应的量子效率。解：(CH3)2CO起反应的量n=n终-n始=(p终V/RT)−(p始V/RT)=(104420-102.16)Pa×5.9×10-5m3/(8.315J·K-1·mol-1×840K)=1.909×10-5mol1摩尔光子的能量Em=(0.1196m/λ)J·mol-1=(0.1196m/313×10-9m)J·mol-1=3.821×105J·mol-1吸收光子的量=(48.1×10-4J·s-1)×7×3600s×0.90/3.821×105J·mol-1=2.855×10-4mol量子效率ϕ=1.909×10-5mol/2.855×10-4mol=0.0668733．NOCl的光化分解机理可能有下面两种情况：(A)NOCl+hv→NO+Cl，Cl+NOCl→NO+Cl2(B)NOCl+hv→NOCl*，NOCl*+NOCl→2NO+Cl2(1)估计每个机理的量子效率；(2)已知下列实验事实：使分解有效进行的波长范围为365.0−640.0nm；NOCl在250.0nm以上有确定的吸收光谱，但无连续吸收区域；分解为NO及Cl所需的最小离解能为394kJ⋅mol−1。试说明何者是可能的机理?解：(1)由反应历程可知，一个光子使2个NOCl分子分解，故量子效率为2。(2)根据实验所用光化分解有效的波长范围，当λ=365.0nm时对应的能量最大：E=Lhc/λ=6.022×1023mol−1×6.626×10−34J·s×3×108m·s−1/(365×10−9m)=328×103J⋅mol−1=328kJ⋅mol−1其对应的能量小于NOCl的最小解离能394J⋅mol−1,所以不足以使NOCl解离；NOCl在250.0nm以上有确定的吸收光谱，但无连续吸收区域，亦说明NOCl能被光激发；因此可否定NOCl解离机理(A)，而可能的为NOCl的激发机理(B)34.一氯乙酸在水溶液中发生分解反应CH2ClCO2H+H2O→CH2OHCO2H+HCl用波长为253.7nm的光照射浓度为0.5mol·dm-3的一氯乙酸样品，照射时间837min，样品吸收的能量为34.36J，产生氯离子浓度为2.325×10-5mol·dm-3。当用同样的样品在暗室中进行实验，发现每分钟有3.5×10-10mol·dm-3的氯离子生成。设反应池溶液体积为1dm3。65 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社(1)计算1mol光子能量Em。(2)求该反应的量子效率ϕ。解：(1)1mol光子能量Em=Lhv=Lhc/λ=6.022×1023mol-1×6.626×10-34J·s×3×108m·s-1/253.7×10-9m=4.718×105J·mol-1(2)光化学反应产生的氯离子的量=1dm3(2.325×10-5mol·dm-3-3.5×10-10mol·dm-3×837)mol=2.296×10-5mol被吸收光子的量=总吸收光子的能量/每摩尔光子能量Em=34.36J/4.718×105J·mol-1=7.283×10-5mol所以ϕ=2.296×10-5mol/7.283×10-5mol=0.31535．用光引发反应2HI(g)=H2(g)+I2(g)的初级过程为HI＋hv=H+I，HI的解离能(键能)为299kJ·mol-1，问所需光的波长为多少?选择光的波长为2.510×10-7m时能否引发初级过程?若1个光量子可以引起2个HI(g)分子的分解，试计算量子效率为多少?解：光子的摩尔能量Em=Lhc/λ=(0.1197m/λ)J·mol-1光能＝HI的解离能时即为所需光的波长：λ＝(0.1197m/Em)J·mol-1=(0.1197m/299×103J·mol-1)J·mol-1=4.00×10-7m实验波长选2.510×10-7m时短于所需波长，故能引发初级过程。量子效率ϕ=2催化：2题36.在酶催化反应中，反应物S称为底物。单底物酶催化反应机理为k1S(底物)+E(酶)ES(中间络合物)k-1k2ES⎯⎯→E+P(产物)用稳态近似法可推导出速率方程υmaxcSυ=KM+cS上式称为米氏方程。其中，υmax=k2cE,0称为极限速率，cE,0为酶的初浓度；cS为底物的浓度；KM=(k-1+k2)/k1称为米氏常数。解：dcP/dt=k2cES，cES采用稳态近似法和初酶浓度求取66 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社dcES/dt=k1cScE+(k2+k-1)cES=0cE,0=cES+cE得cES=cE,0cS/(KM+cS),KM=(k-1+k2)/k1所以υ=k2cES=k2cE,0cS/(KM+cS)=υmaxcS/(KM+cS)其中υmax=k2cE,037.在1100K的恒容下，氨在钨丝上发生分解反应的半衰期t1/2与初压力p0的数据如下：p0(NH3)/Pa35330173327733t1/2/min7.63.71.7(1)求反应级数和速率常数。(2)当p0(NH3)=19998Pa时，6分钟后总压为多少?(3)若已知速率方程为υ=kbp/(1+bp)，如何解释此反应的级数?解：(1)t1/2=Bp01−nt"p0"3.717332可得n=1−(ln1/2)/(ln)=1−⎡ln()/ln()⎤≈0t1/2p0⎢⎣7.635330⎥⎦将另一组数据代入计算结果类似，即可得n=0。对于0级反应：k=p0/2t1/2，利用3组数据k=35330Pa/(2×7.6min)=2324Pa⋅min−11k=17332Pa/(2×3.7min)=2342Pa⋅min−12k=7733Pa/(2×1.7min)=2274Pa⋅min−13取平均得k=(k+k+k)/3=2313Pa⋅min−1123(2)NH3=(1/2)N2+(3/2)H2pA0.5(p0−pA)1.5(p0−pA)p总=2p0−pA对于0级反应pA=p0−kt所以p总=p0+kt=19998Pa+(2313×6)Pa=33876Pa(3)当压力高时，bp>>1，υ=k，故为0级反应。第七章电化学计算题1.在电池中，1g电极活性物质放出的电量称为电极的比容量，常用单位为mA·h·g−1，其中：1C=1A·s=1000mA·s=(1/3.6)mA·h。试估算下列电极反应的放电比容量。(1)Li++e−→Li(活性物为Li+)67 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社(2)NiOOH+e−+HO→Ni(OH)+OH−(活性物为Ni(OH))222(3)2CH3OH(l)+12OH−→10H2O(l)+2CO2(g)+12e−(活性物为CH3OH(l))1．解：1gLi+放出的电量为Q=(96500/6.941/3.6)mAh=3862mAh1gNi(OH)2电量为Q=(96500/92.7/3.6)mAh=289.2mAh1gCH3OH(l)氧化Q=(6×96500/32/3.6)mAh=5026mAh从中可知Li电池和CH3OH(l)燃料电池容量很高，可以做得较轻。2.用铂电极电解CuSO4溶液。通过的电流10A，时间为20min，试问：(1)在阴极上析出多少Cu?(2)在阳极上能析出多少标准状况下的O2(g)。2．解：(1)n=10×20×60/(2×96500)=0.06218molm=63.55×0.06218g=3.952g(2)V=(0.06218/2)×22.414L=0.6969L3.25℃时用Ag+AgCl电极电解KCl水溶液，通电前溶液中100g溶液中含KCl0.1494g，通电一定时间后在质量为120.99g的阴极区溶液中含KCl0.2348g，同时测得Ag电量计中沉积了0.1602g的Ag，求K+和Cl−的迁移数。3．解：阴极水的量：120.99g−0.2348g=120.76g通电前KCl的量：120.76×0.1494/(100−0.1494)=0.1807g(注意：题目提供的是100g溶液含KCl量)t(K+)=[(0.2348−0.1807)/(39.10+35.45)]/(0.1602/107.9)=0.489t(Cl−)=1−t(K+)=0.5114.25℃时用一电导池测得0.01mol·dm−3KCl溶液的电导为1.227×10−3S，0.01mol·dm−3CuSO溶液的4电导为7.231×10−4S。已知该温下0.01mol·dm−3KCl溶液的电导率0.1413S·m−1，试求：(1)电导池常数；(2)CuSO4溶液的电导率；(3)CuSO4溶液的摩尔电导率。4．解：(1)K=κ/L=0.1413S·m−1/(1.227×10−3S)=115.2m−1cell(2)κ(CuSO)=KL=115.2m−1×7.213×10−4S=0.08330S·m−14cell(3)Λ(CuSO)=κ(CuSO)/c(CuSO)=0.08330S·m−1/10mol·m−3444=0.008330S·m2·mol−15.已知25℃时0.09834mol·dm−3CHCOOH溶液的电导率0.05168S·m−1。计算CHCOOH的解离33度a和解离常数K⊖。离子摩尔电导率关数据可查表。解：Λ∞(CHCOOH)=(349.82+40.9)×10−4S·m2·mol−1=0.03907S·m2·mol−1m3a=κ/cΛ∞=0.05168S·m−1/(98.34mol·m−3×0.03907S·m2·mol−1)=0.1345m68 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社K⊖=(c/c⊖)a2/(1−a)=1.803×10−56.25℃时测得SrSO饱和水溶液的电导率为1.482×10−2S·m−1,该温度下水的电导率为1.5×10−4S·m−1,4试计算SrSO4在水中的溶解度。解:Λ∞(SrSO)=Λ∞(Sr2+)+Λ∞(SO2−)=(11.892+15.96)×10−3S·m2·mol−1m4mm4=2.786×10−2S·m2·mol−1κ(SrSO)=κ(溶液)−κ(水)=(1.482×10−2−1.5×10−4)S·m−1=1.467×10−2S·m−14∴c=κ/Λ∞=1.467×10−2S·m−1/(2.786×10−2S·m2·mol−1)=0.5266mol·m−3m7.已知25℃时用纯水配制的AgBr饱和水溶液的电导率为1.664×10−5S·m−1，此时纯水的电导率为5.5×10−6S·m−1，有关离子的无限稀释摩尔电导率可查表，试计算AgBr(s)的溶度积。解：Λ∞(AgBr)=Λ∞(Ag+)+Λ∞(Cl−)=(61.92+78.4)×10−4S·m2·mol−1mmm=1.403×10−2S·m2·mol−1c=κ/Λ∞=(16.64−5.5)×10−6S·m−1/(1.403×10−2S·m2·mol−1)=7.940×10−4mol·m−3m=7.940×10−7mol·dm−3K=(c/c⊖)2=6.305×10−13sp−18.使用德拜−许克尔极限公式计算25℃时0.05mol·kgCaCl2溶液中各离子的活度因子和离子平均活度因子，并将计算的离子平均活度因子与表7.3.1中的数据比较。−1解：b−=2b+=2b=0.1mol·kg−1I=(1/2)ΣbBzB2=(1/2)(b+z+2+b−z−2)=3b=0.15mol·kglgγ+=−Az+2I1/2=−0.509×4×0.151/2=−0.7885，γ+=0.1627lgγ−=−Az−2I1/2=−0.509×1×0.151/2=−0.1971，γ−=0.6351lgγ±=−Az+|z−|I1/2=−0.509×2×0.151/2=−0.3943，γ±=0.40349.在298K时电池Ag│AgCl(s)│KCl(aq)│Hg2Cl2(s)│Hg(l)的电动势0.455V，电动势的温度系数为3.38×10−4V·K−1。(1)写出电池的电极和电池反应;(2)求出∆G，∆H，∆S及可逆放电时的热rmrmrm效应Qr，m。9.(1)正极反应：Hg2Cl2(s)+2e——→2Hg(l)+2Cl—负极反应：2Ag+2Cl——→2AgCl(s)+2e—电池反应：Hg2Cl2(s)+2Ag—→2AgCl(s)+2Hg(l)69 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社(2)∆G=−zEF=−(2×0.455×96500)J·mol−1=−87.82kJ·mol−1rm∆H=−zF[E−T(∂E/∂T)]=−[2×96500×(0.455−298×3.38×10−4)]J·mol−1rmp=−68.38kJ·mol−1∆S=zF(∂E/∂T)=(2×96500×3.38×10−4)J·K−1·mol−1=65.23J·K−1·mol−1rmpQ=T∆S=298K×65.23J·mol−1·K−1=19.44kJ·mol−1r，mrm10.电池Pt|H(101.325kPa)|HCl(0.1mol·kg−1)|HgCl(s)|Hg电动势与温度的关系为222E/V=0.0694+1.881×10−3(T/K)−2.9×10−6(T/K)2(1)写出正、负极及电池的反应式；(2)计算293K时该反应的∆rGm、∆rSm、∆rHm以及电池恒温放电时的可逆热Qr，m和最大电功W"。10.解：(1)正极反应：HgCl(s)+2e−⇋2Hg(s)+2Cl−22负极反应：H(g)⇋2H++2e−2电池反应：HgCl(s)+H(g)⇋2Hg(s)+2Cl−+2H+222(2)293K时电池的电动势E/V=0.0694+1.881×10−3×293K/K−2.9×10−6(293K/K)2=0.3716∆G=−zFE=−2×96500C·mol−1×0.3716V=−71718.8J=−71.72kJ·mol−1rm∆S=−(∂∆G/∂T)=zF(∂E/∂T)=zF(1.881×10−3−5.8×10−6T/K)V·K−1rmrmpp=2×96500C·mol−1×(1.881×10−3−5.8×10−6×293K/K)V·K−1=35.05J·K−1·mol−1∆H=∆G+T∆S=−71720J·mol−1+293K×35.05J·K−1·mol−1rmrmrm=−61450J·mol−1=61.45kJ·mol−1Q=T∆S=293K×35.05J·K−1·mol−1=10270J·mol−1=10.27kJ·mol−1r，mrmW−1电=∆rGm=−71.72kJ·mol11．氨的燃烧反应设计成碱性介质的电池，电极反应如下负极反应NH(g)+3OH−→(1/2)N(g)+3HO(l)+3e−322正极反应(3/4)O(g)+(3/2)HO(l)+3e−→3OH−22试用生成焓和熵求下列电池反应25℃时的∆G⊖、E⊖、(∂E/∂T)、K⊖。rmp(1)NH3(g)+(3/4)O2(g)→(1/2)N2(g)+(3/2)H2O(l)70 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社(2)2NH3(g)+(3/2)O2(g)→N2(g)+3H2O(l)11.解：(1)∆H⊖=[1.5×(−285.830)−(−46.11)]kJ·mol−1=−382.6kJ·mol−1rm∆S⊖=(1.5×69.91+0.5×191.61−192.45−0.75×205.138)J·K−1·mol−1=−145.6J·K−1·mol−1rm∆G⊖=∆H⊖−∆TS⊖=(−382.6−0.2982×(−145.6))kJ·mol−1=−339.2kJ·mol−1rmrmrm⊖⊖⊖E=−∆rGm∆rGm/zF=(339200/(3×96500))V=1.172VK⊖=exp(−∆G⊖/RT)=exp(339200/(8.315×298.2)=2.579×1059rm(∂E/∂T)=∆S/zF=−145.6J·K−1·mol−1/(3×8.315C)=−5.837V·K−1prm(2)z=6,E⊖和(∂∆G/∂T)与(1)相同，∆G⊖=2∆G⊖(1)＝−678.4kJ·mol−1rmprmrmK⊖=(K⊖)2=(2.579×1059)2=6.652×10118112.25℃时电池Pt|H(g)|HCl(a)│AgCl(s)│Ag的标准电动势为0.222V，实验测得氢气压力为p⊖时2的电动势为0.385V。(1)请写出正、负极及电池的反应式；(2)计算电池中HCl溶液的活度；(3)计算电池反应的∆rGm。12．解：(1)正极反应:2AgCl(s)+2e−→2Ag+2Cl−负极反应:H(g)→2H++2e−2电池反应:2AgCl(s)+H(g)→2Ag+2Cl−+2H+2(2)E=E⊖−(0.05916V/2)lg{a2/(p/p⊖)},HClH2aHCl=0.001756(3)∆G=−zEF=−2×0.385×96500=−74.3kJ·mol−1rm13.25℃时电池Pt|H(p⊖)|HBr(0.1mol·kg−1)│AgBr(s)│Ag的电动势为0.200V。AgBr电极的标准2电极电势为E⊖(Br−|AgBr|Ag)=0.071V。(1)请写出正、负极及电池的反应式；(2)计算电池中HCl溶液的平均离子活度因子。13．解：(1)正极反应:2AgBr(s)+2e−→2Ag+2Br−负极反应:H(g)→2H++2e−2电池反应:2AgBr(s)+H(g)→2Ag+2Br−+2H+2(2)E=E⊖−(0.05916V/2)lg{a2/(p/p⊖)}=0.071V−0.05916V×lga=0.200VHBrHHBr2aHBr=0.006599b=b=0.1kg·mol−1±71 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社γ=α/(b/b⊖)=a1/2/(b/b⊖)=(0.006599)1/2/(0.1)=0.8123±±±14．将反应2Ag++SO42−→Ag2SO4(s)设计成电池，并求25℃时Ag2SO4的溶度积Ksp。已知25℃时E⊖(SO2−|AgSO|Ag)=0.627V,E⊖(Ag+|Ag)=0.799V。424解：负极：2Ag(s)+SO2−(a2−)→AgSO(s)+2e−4SO424正极：2Ag++2e−→2Ag(s)电池反应：2Ag+(aAg+)+SO42−(aSO42−)→Ag2SO4(s)电池为：Ag(s)|Ag2SO4(s)|SO42−Ag+|AgE⊖=0.799V−0.627V=0.172VE⊖=(RT/zF)lnK⊖=(RT/zF)ln(1/K)sp∴K=exp(−zFE⊖/RT)sp=exp[−2mol×96500C·mol−1×0.172V/(8.315J·K·mol−1×298.15K)]=1.53×10−615.列出下列由相同元素的不同价态构成的标准电极电势之间的关系：(1)Fe3++3e−→Fe(s)，Fe3++e−→Fe2+，Fe2++2e−→Fe(s)(2)Pb4++4e−→Pb(s)，Pb4++2e−→Pb2+，Pb2++2e−→Pb(s)解：(1)E⊖(Fe3+|Fe)=[E⊖(Fe3+|Fe2+)+2E⊖(Fe2+|Fe)]/3(2)E⊖(Pb4+|Pb)=[E⊖(Pb4+|Pb2+)+E⊖(Pb2+|Pb)]/216.在25℃时将金属银插入碱性溶液中，设计电池说明在空气环境中(氧气分压为0.21p⊖)银是否会被氧化？若在溶液加入大量CN−，情况又如何？已知E⊖{CN−|Ag(CN)−|Ag}=−0.31V。2解：在碱性溶液中构成Ag−空气电池Ag|AgO|OH−|O(g)22电池反应：2Ag(s)+(1/2)O2(g)=Ag2O(s)E⊖＝−∆G⊖/zF=[−(−11200)/(2×96500)]V=0.05803VrmE＝E⊖−(0.05916V/2)lg[p⊖/p(O)]1/2=0.05803V−(0.05916V/2)lg(1/0.21)1/2=0.04801V>0272 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社所以Ag会被氧化。若考虑Ag氧化形成Ag+，则电池电动势E=E⊖−(0.05916V/2)lg[p⊖/p(O)]1/2=(0.401−0.7994)V−(0.05916V/2)lg(1/0.21)1/2=−0.4084V<02则Ag不会被氧化。溶液中加入大量CN−时，构成电池Ag|Ag(CN)−|OH−|O(g)，电池电动势为22E＝E⊖−(0.05916V/2)lg[p⊖/p(O)]1/2=(0.401+0.31)V−(0.05916V/2)lg(1/0.21)1/2=0.701V>02Ag会被氧化。17.醌氢醌电极与甘汞电极构成电池为Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(0.1mol·kg−1)待测溶液(pH)|Q|H2Q|可用于测定溶液的pH值。当某溶液pH=3.80时测得电池电动势E1=0.1410V；当溶液换为未知pH的溶液时测得电池电动势E2=0.0576V，试计算未知溶液的pH。17.解：醌氢醌电极反应：Q+2H++2e−→HQ2E(Q|HQ)=E⊖(Q|HQ)−(RT/2F)ln{a(HQ)/a(HQ)a(H+)2}2222=E⊖(Q|HQ)−0.05916V×pH2E=E(Q|HQ)−E(Hg2Cl2(s)|Hg)={E⊖(Q|HQ)−E(Hg2Cl2(s)|Hg)}−0.05916V×pH22即E=E0−0.05916V×pH当pH=3.80，E=0.1410V，可得E0=E+0.05916pH=0.1410V+0.05916V×3.80=0.3658V当E=0.0576V，pH=(0.3658−0.0576)/0.05916=5.2118.写出下列电池的电极和电池反应，利用电极电势数据计算25℃时各电池的电动势和各电池反应的摩尔吉布斯函数变，并说明各电池反应能否自发进行？(1)Pt|H2(100Pa)|HBr{a(HBr)=1}|Br2(l)|Pt(2)Cu|CuCl2{a(CuCl2)=1}|AgCl(s)|Ag(3)Cu|Cu2+{a(Cu2+)=0.1}Ag+{a(Ag+)=0.5}|Ag18.解：(1)正极反应：Br(l)+2e−→2Br−2负极反应：H(100Pa)→2H++2e−2电池反应：H2(100Pa)＋Br2(l)→2HBr{a(HBr)=1}E⊖=E⊖{Br−|Br(l)|Pt}−E⊖(H+|H|Pt)=1.065V2273 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社∆G⊖=−zFE=−2×96500×1.065J·mol−1=−205.5kJ·mol−1<0rm反应自发。(2)正极反应：2AgCl(s)+2e−→2Ag(s)+2Cl−负极反应：Cu(s)→Cu2++2e−电池反应：AgCl(s)＋Cu(s)→Ag(s)+CuCl2{a(CuCl2)=1}E⊖=E⊖{Cl−|AgCl(s)|Ag}−E⊖(Cu2+|Cu)=0.2221V−0.3400V=−0.1179V2∆G⊖=−zFE=−2×96500×(−0.1179)J·mol−1=22.75kJ·mol−1>0rm反应不能自发。(3)正极反应：Ag+{a(Ag+)=0.5}+e−→Ag(s)负极反应：Cu(s)→Cu2+{a(Cu2+)=0.1}+2e−电池反应：2Ag+{a(Ag+)=0.5}＋Cu(s)→2Ag(s)+Cu{a(Cu2+)=0.1}E(Ag+|Ag)=E⊖(Ag+|Ag)−(RT/F)ln(1/a(Ag+))=0.7994V−0.05916V×lg(1/0.5)=0.7816VE(Cu2+|Cu)=E⊖(Cu2+|Cu)−(RT/2F)×lg(1/a(Cu2+))=0.3400V−0.02958V×lg(1/0.1)=0.3104VE=E(Ag+|Ag)−E(Cu2+|Cu)=0.7816V−0.3104V=0.4712V∆G⊖=−zFE=−2×96500×0.4712J·mol−1=-90.94kJ·mol−1<0rm反应自发。19.写出下列浓差电池的电极和电池反应，并计算25℃时的电动势。(1)Pt|H2(200kPa)|H+{a(H+)=1}|H2(100kPa)|Pt(2)Cu(s)|Cu2+{a(Cu2+)=0.1}Cu{a(Cu2+)=0.5}|Cu(s)解：(1)正极反应：2H+{a(H+)=1}+2e−→H(100kPa)2负极反应：H(200kPa)→2H+{a(H+)=1}+2e−2电池反应：H2(200kPa)→H2(100kPa)E=(RT/2F)ln(200kPa/100kPa)=(0.05916V/2)×log2=0.00890V(2)正极反应：Cu2+{a(Cu2+)=0.5}+2e−→Cu(s)负极反应：Cu(s)→Cu2+{a(Cu2+)=0.1}+2e−电池反应：Cu2+{a(Cu2+)=0.5}→Cu2+{a(Cu2+)=0.1}E=(RT/2F)ln(0.5/0.1)=(0.05916V/2)×log5=0.02068V74 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社20.25℃时浓差电池Ag|AgCl(s)|KCl(b1)|KCl(b2)|AgCl(s)|Ag的电动势为0.0536V，其中KCl水溶液的浓度分别b=0.5mol·kg−1，b=0.05mol·kg−1，对应的γ=0.649和γ=0.812。(1)写出电极和电池反应；12±，1±，2(2)计算液体接界电池E(液界)和Cl−的迁移数。解：(1)正极反应：AgCl(s)+e−→Ag＋Cl−(a)±,2负极反应：Ag＋Cl−(a)→AgCl(s)+e−±,1电池反应：Cl−(a)→Cl−(a)±,1±,2(2)E(浓差)=(RT/F)ln(a±,1/a±,2)=(RT/F)ln(b1γ±,1/b2γ±,2)=(0.05916V)lg(0.5×0.649/(0.05×0.812))=0.0534VE(液接)=E−E(浓差)=0.0536V−0.0534V=0.0002V又E(液接)=(t+−t−)(RT/F)ln(a±,1/a±,2)=(1−2t−)E(浓差)即0.0002V＝(1−2t−)×0.0534Vt−＝0.49821.正丁烷在298.15K、100kPa时完全氧化反应C4H10(g)+(13/2)O2(g)→4CO2(g)+5H2O(l)的∆H⊖=−2877kJ·mol−1，∆S⊖=−432.7J·K−1·mol−l，将此反应设计成燃料电池，(1)计算298.15Krmrm时最大的电功；(2)计算298.15K时最大的总功；(3)使用熔融氧化物将反应设计成电池，写出电极反应并计算电池的标准电动势。21.解：(1)∆G⊖=∆H⊖−∆TS⊖=−2877kJ·mol−1−298.15K×(−432.7×10−3kJ·K−1·mol−1)rmrmrm=−2748kJ·mol−1∴最大电功W"=∆G=−2748kJ·mol−1r(2)总功Wr=(∆A)T=∆G−∆(pV)=∆G−∆vRT=[−2748−(−3.5)×8.314×298.15×10−3]kJ·mol−1=−2739kJ·mol−1(3)反应设计成燃料电池时的电极过程:负极:CH(g)+13O2−→4CO(g)+5HO(l)+26e−41022正极:(13/2)O(g)+26e−→13O2−2其中电解质由熔融氧化物组成，z=26E⊖=−∆G⊖/zF=2748×1000J/(26×96500C)=1.095Vrm75 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社22.将下列反应设计成合适的电池，并用测定电动势方法求相关热力学函数值，要求写出电池图示式和相关计算式。(1)Ag++Fe2+→Ag(s)+Fe3+的平衡常数K⊖。(2)AgBr(s)的溶度积Ksp。(3)HBr(l)的生成吉布斯函数变。(4)CuSO4溶液的离子平均活度因子。解：(1)正极反应:Ag++e−→Ag(s)负极反应：Fe2+→Fe3++e−电池：Pt|Fe2+|Fe3+Ag+|AgK⊖=exp(FE⊖/RT)(2)电池反应：AgBr(s)→Ag++Br−正极反应:AgBr+e−→Ag(s)+Br−负极反应：Ag→Ag++e−电池：Ag|Ag+Br−|AgBr(s)|AgK=exp(FE⊖/RT)sp(3)生成反应：(1/2)H2(g)+(1/2)Br2(l)→HBr(l)正极反应:(1/2)Br(l)+e−→Br−2负极反应：(1/2)H(g)→H++e−2电池：Pt|H2|HBr(l)|Br2(l)|Pt∆G⊖=−FE⊖fm(4)电池反应：CuSO4(a)+Pb(s)→PbSO4(s)+Cu(s)正极反应:Cu2++2e−→Cu(s)负极反应：Pb(s)+SO2−(a)→PbSO(s)+2e−44电池：Pb|PbSO4(s)|CuSO4(a)|CuE=E⊖−(RT/2F)ln(1/a)=E⊖+(RT/F)ln(bγ)±测定E，可算γ±。23．以酸为介质将C和CH4的燃烧反应设计成电池，计算相应电池的电动势。解：C的燃烧反应，选酸介质，则阳极反应：C(s)+2HO(g)→4H++CO(g)+4e−2276 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社阴极反应：4H++O(g)+4e−→2HO(g)22电池反应：C(s)+O2(g)→CO2(g)电池：C(s)|CO2(g)|H+|O2|Pt电池电动势E⊖=−∆G⊖/zF=394359J/(4×96500C)=1.022VrmCH4燃烧反应设计电池时阳极反应：CH(g)+2HO(l)→CO(g)+8H++8e−422阴极反应：2O(g)+8H++8e−→4HO(l)22电池反应：CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(l)电池：Pt|O2(g)|H+|CH4(g)|Pt电池电动势E⊖=−∆G⊖/zF=890300J/(8×96500C)=1.153Vrm24.25℃、p⊖时用Pt作阴极，石墨为阳极，电解ZnCl(0.01kg·mol−1)和CoCl(0.02kg·mol−1)的混合水22溶液，忽略超电势的影响。已知E⊖(Zn2+|Zn)=−0.763V，E⊖(Co2+|Co)=−0.28V，E⊖(Cl−|Cl)=1.36V，2E⊖(OH−|HO|O)=0.401V，并且活度近似等于浓度。(1)何种金属首先在阴极上析出?(2)当第二种金属析22出时，至少需加多少电压?(3)第二种金属开始析出时，第一种金属离子的浓度为多少？(4)若考虑到O2(g)在石墨上的超电势为0.8V，则阳极上首先发生什么反应?答：(1)阴极反应：M2++2e−→M(s)E(Co2+|Co)=E⊖(Co2+|Co)−(RT/2F)ln(1/a)=-0.28V+(0.05916V/2)lg(0.02)=-0.330V+E(Zn2+|Zn)=E⊖(Zn2+|Zn)−(RT/2F)ln(1/a)=-0.763V+(0.05916V/2)lg(0.01)=-0.822V+阴极电势越正，越易在阴极上析出，故Co优先析出。(2)阳极上有可能析出Cl(p⊖)和O(p⊖)，22电极反应:2Cl-→Cl(p⊖)+2e−，2OH−→(1/2)O(p⊖)+HO+2e−222a(Cl-)=2(b+b)/b⊖=0.06，a(OH-)=10-712E(Cl-|Cl)=E⊖(Cl-|Cl)−(RT/2F)ln{a(Cl-)2}=1.36V-(0.05916V)lg(0.06)=1.43V22E(HO|O)=E⊖(HO|O)−(RT/2F)ln(a(OH-)2)=0.401V-(0.05916V)lg(10-7)=0.815V2222阳极电势越小，越易反应，故首先逸出氧气，故分解电压为V分解=E(H2O|O2)-E(Zn2+|Zn)=0.815V-(-0.822V)=1.637V(3)Zn开始析出时，有77 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社E(Co2+|Co)=-0.28V+(0.05916V/2)lg(b)=-0.822Vb(Co2+)=4.75×10−19mol·kg−1(4)E析(H2O|O2)=0.815V+0.8V=1.615V>E(Cl-|Cl2)所以Cl2(g)首先析出。25．25℃、p⊖时用Cu作阴极，石墨作阳极，电解ZnCl(0.01kg·mol−1)溶液，已知H在Cu电极上的超22电势为0.614V，O2在石墨电极上的超电势为0.806V，Cl2在石墨上的超电势可忽略，并且浓度近似等于活度，试问阴极上首先析出什么物质？在阳极上又析出什么物质?解：阴极反应：Zn2++2e−→Zn(s),2H++2e−→H(g)2中性水溶液a(H+)=10-7，a(Zn2+)=0.01E+⊖+2-7析(H|H2)=E(H|H2)−(RT/2F)ln(1/a+)－η(H2)=(0.05916V)lg(10)−0.614V=−1.028VE(Zn2+|Zn)=E⊖(Zn2+|Zn)−(RT/2F)ln(1/a)=-0.763V+(0.05916V/2)lg(0.01)=−0.822V+阴极析出电势越正，越易在阴极上析出，故Zn优先析出。阳极反应：2Cl−{a(Cl-)}→Cl(p⊖)+2e−,2OH−→(1/2)O(p⊖)+HO+2e−222a(Cl-)=2b=0.02，a(OH-)=10-7E(Cl-|Cl)=E⊖(Cl-|Cl)−(RT/2F)ln{a(Cl-)2}=1.36V-(0.05916V)lg(0.02)=1.46V22E(HO|O)=E⊖(HO|O)−(RT/2F)ln(a(OH-)2)=0.401V-(0.05916V)lg(10-7)=0.815V2222E析(H2O|O2)=E(H2O|O2)+η(O2)=0.815V+0.806V=1.621V>E(Cl-|Cl2)阳极析出电势越小，越易反应，故首先逸出Cl2(g)。第八章界面现象计算题1.将1kg金属铜块磨成半径为10µm的铜粉，估算最少需要做多少功？已知铜的密度为8920kg⋅m-3，假设铜的表面张力为1.670N⋅m-1，铜粉近似看成球型颗粒，忽略金属铜块的表面积。解：1kg金属铜磨成粉前后的表面积变化∆As≈{(1kg/8920kg⋅m-3)/[4×3.142×(10-5m)3/3]}×4×3.142×(10-5m)2=33.63m2需做的最小功为Wr"=－∆G=γ∆As=1.670N⋅m-1×33.63m2＝56.16J78 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社2.中间带有三通活塞的玻璃管内两端各吹有大小不同的气泡，若将中间的活塞打开使两气泡相通，将发生什么变化？平衡时两气泡曲率半径的比值如何？答：大气泡变大，小气泡变小。原因是大、小气泡的外压相同，都为大气压，小气泡内的压力(p外＋4γ/|r|)比大气泡内压力(p外＋4γ/|r"|)大，两气泡相通时，小气泡内气体流向大气泡，使小气泡变小，大气泡变大，小气泡最小变到与毛细管半径相同。3.已知甲苯在293K时的表面张力为0.02852N⋅m－1，密度为0.866kg⋅dm－3。在293K下，若要使甲苯在毛细管中上升2cm，设接触角为零，问毛细管的最大半径应为多少？-12cosgq20.02852Nm´×´cos0解：毛细管半径r"==-3-2rgh0.8661000kgm´×´9.80ms×´0.02m－4=3.36×10m4.室温时，半径为1×10－4m的毛细管插入苯－水两层液体间，水－苯的界面张力为35.0×10－3N⋅m－1，玻璃－水－苯的润湿角为40°，水和苯的密度分别为1000kg⋅m－3和800kg⋅m－3，试计算毛细管中水柱上升的高度。解：在两个液体间毛细管升高公式为∆p=2γ/r=2γcosθ/r"=[ρ(H2O)-ρ(C6H6)]gh所以h=2γcosθ/[ρ(HO)-ρ(CH)]gr"={2×35.0×10－3×cos40°/[(1000-800)×9.80×1×10－4]}m=0.274m2665.室温时，一支半径为0.5mm且两端开口的玻璃管垂直放置，将缓慢加入水时，问加到多高的水位，水滴才开始从底部滴下，已知水的表面张力为0.07275N·m-1，水的密度为1000kg·m-3。解：只有毛细管中水的静压大于附加压力时水才能从底部滴下，这时液滴半径等于毛细管半径，即2γ/r=ρgh－4h=2γ/rρg=[2×0.07275/(5×10×1000×9.80)]m=0.0297m6.在293K时，水的饱和蒸气压为2.33kPa，密度为0.9982kg⋅dm－3，表面张力为0.07275N⋅m－1。试－7分别计算半径为10m的水滴和水气泡上的饱和蒸气压。−1−3−1p2γM20.07275Nm×⋅×18.0210kgmol×⋅解：rln==−1−1−3pRTrρ8.315JK⋅⋅mol×298K0.99821000kgm××⋅r79 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社-91.060×10m=r－7水滴r=10m，pr=2.33kPa×exp(0.0106)=2.35kPa－7水气泡(凹面)r=－10m，pr=2.33kPa×exp(－0.0106)=2.31kPa7.某液体的表面张力与温度的关系如下：γ/(10-3N·m-1)＝21.50－0.086(t/℃)今将10kg该液体在80℃及101325Pa下等温可逆分散成半径为1.00×10-7m的球形小液滴，计算：(1)过程的吉布斯函数变。(2)小液滴的附加压力。(3)该小液滴的饱和蒸气压。(4)若将半径为1.00×10-7m的毛细管插入该液体中，已知润湿角θ为20°，则管中液面将上升多少?。已知80℃及101325Pa时该液体的密度为882kg·m-3，摩尔质量为74×10－3kg·mol-1，不考虑分散度对表面张力的影响。解：80℃时溶液的表面张力γ/(10-3N·m-1)＝21.50－0.086×80=14.62(1)∆G=γ∆As=14.62×10-3N·m-1×{4×3.142×(10-7m)2×(10kg/882kg·m-3)/[4×3.142×(10-7m)3/3]}＝4973J(2)∆p=2γ/r=2×14.62×10-3N·m-1/1.00×10-7m=2.924×105Pa(3)由开尔文公式RTln(pr/p)=2γM/ρr8.315J·K-1·mol-1×353.15K×ln(p/101325Pa)=2×14.62×10-3N·m-1×74×10－3kg·mol-r1/(882kg·m-3×1.00×10-7m)pr=102175Pa(4)∆p=2γ/r＝2γcosθ/r’=ρghh=2γcosθ/ρgr’=2×14.62×10-3N·m-1×cos20°/(882kg·m-3×9.80m·s-2×1.00×10-7m)=31.8m8.在101.325kPa外压，100℃的水中产生一个半径为10-5m的小气泡。已知该温度下水的表面张力为58.85×10-3N⋅m-1，密度为1000kg⋅m-3，饱和蒸气压为101.325kPa，摩尔质量为18.02×10-3kg⋅mol-1。求：(1)小气泡内水的饱和蒸气压。(2)小气泡内水的附加压力。(3)小气泡内的压力，并判断气泡能否溢出液面。若不能逸出，试计算何温度下才能逸出。已知水的蒸发焓为40658J⋅mol-1。80 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社解：(1)开尔文公式：-3-1-3-1pr2γM2×58.85×10N⋅m×18.02×10kg⋅mol-5ln===-6.839×10pρRTr-3-1-1-51000kg⋅m×8.3145J⋅K⋅mol×373K×(-10m)pr=0.9999×p=0.9999×101.325kPa=101.315kPa(2)附加压力由拉普拉斯(Laplace)方程计算：−3−12γ2×58.85×10N⋅m∆p===-11770Par−10−5m(3)要使液体内气泡逸出，必须满足pr>p气泡。气泡承受的压力p气泡=p外-∆p+p静压力≈p外-∆p=101325Pa-(-11770Pa)=113095Pa>pr=101315Pa所以气泡不能溢出液面。若要使气泡逸出，蒸气压必须等于或大于113095Pa，对应的温度可用克－克方程计算ln(113095/101325)=－(40658/8.315)K×[(1/T)-(1/373.15K)]得T=376.3K即这时水需过热376.31K-373.15K=3.16K才能沸腾。这里计算忽略弯曲液面对蒸气压的影响。9.298K时，普通CaSO4颗粒在水中的溶解度为15.33×10-3mol·dm-3，试计算CaSO4颗粒半径分别为10－6m、10－8m时在水中的溶解度。已知CaSO的密度和摩尔质量分别为2960kg·m-3和0.136kg·mol-1，CaSO44－1与H2O(l)的界面张力为1.39N·m。解：采用溶解度的开尔文公式cr2γs-lM(s)ln=c0RTρ(s)r式中c0为普通颗粒的溶解度，即c0=15.33×10-3mol·dm-3代入相关量计算−8cr2×1.39×0.1365.155×10ln==c08.315×298×2960×rr当r=10-6m，得cr=1.053c0=16.14×10-3mol·dm-3当r=10-8m，得cr=173.3c0=2656×10-3mol·dm-3由上计算可知，10nm级颗粒的溶解度比普通颗粒溶解度增加了173倍。10.25℃时乙醇水溶液的表面张力γ与乙醇浓度的关系如下γ/(10－3N·m－1)=72－0.5(c/c⊖)+0.2(c/c⊖)2试解决下列问题：81 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社(1)25℃时将一个半径为10-5m的毛细管插入水溶液中，试计算毛细管中的液面将升高多少？假设润湿角为0°，纯水的密度为1.00kg·dm-3，重力加速度为9.80m·s－2。(2)计算该温下乙醇浓度为0.1mol·dm-3时的表面吸附量。解：(1)纯水的表面张力γ=72×10－3N·m－1升高高度h=2γcosθ/ρgr=2×72×10－3N·m－1×cos0°/(1000kg·m-3×9.80m·s－2×10－5m)=1.47m(2)Γ=－(c/RT)dγ/dc=－[0.1mol·dm－3/(8.315J·K－1·mol－1×298.2K)](－0.5+0.4×0.1)×10－3mol－1·dm3=1.86×10－8mol－1·m－211.291K时，各种脂肪酸水溶液的表面张力γ与浓度c的关系式为γ=γ0－aln(bc+1)，其中γ0为纯水的表面张力，a和b为常数。(1)求出脂肪酸的吸附量和浓度的关系。(2)计算脂肪酸的饱和吸附量(bc>>1)和每个酸分子所占的截面积。已知a=0.0130N·m-1。解:(1)Γ=－(c/RT)dγ/dc=-(c/RT)(-ab)/(bc+1)=abc/(bc+1)RT(2)bc>>1时，Γ=Γ∞=a/RT=0.0130N·m-1/(8.315×291)N·m·mol-1=5.373×10-6m2·mol-1分子截面积A=1/LΓ23－62－192∞=[1/(6.022×10×5.373×10)]m=3.09×10m12.20℃时，水和汞的表面张力分别为0.0728N·m-1和0.483N·m-1，汞－水的界面张力为0.375N·m-1。试判断:(1)水能否在汞的表面上铺展?(2)汞能否在水的表面上铺展?解：(1)水在汞的表面上铺展条件为s=γ汞-气－γ水-气－γ水-汞＝(0.483-0.0728-0.375)N·m-1=0.0352N·m-1>0或者cosθ=(γ汞-气－γ水-汞)/γ水-气=(0.483-0.375)/0.0728=1.484>1所以能铺展。(2)与(1)类似，不能铺展。13.为了防止池塘水分蒸发，可放入一些表面活性物质使池塘水面形成一层紧密的保护膜。若表面活性物质分子的截面积为0.22nm2，摩尔质量为0.30kg·mol-1，密度为900kg·m-3，试计算将该表面活性物质放入10000m2的池塘中恰好形成一层紧密的单分子膜时所需的体积。解：需要该表面活性物的量n=(104)/(0.22×10－18)/(6.022×1023)＝0.075mol需要的体积V=(0.075×0.30/900)m3=0.000025m3=25cm3由此可见，需要量相当少！14.在291.15K下，用活性炭吸附苯溶液中的苯甲酸，当苯甲酸浓度为0.0257mol.dm-3和0.282mol.dm-382 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社时，实验测得1kg活性炭吸附苯甲酸分别为0.631mol和1.55mol。假设吸附服从弗罗因德利希吸附等温式Γ=kcn，试计算k和n。解：代入数据Γ=kcn0.631mol·kg-1=k×(0.0257mol⋅dm-3)n1.55mol·kg-1=k×(0.282mol⋅dm-3)n得n=0.375，k=2.49mol·kg-1·(mol⋅dm-3)-0.37515.273K时用钨粉吸附正丁烷分子，压力为11kPa和23kPa时，对应的吸附体积(标准体积)分别为1.12dm3·kg-1和1.46dm3·kg-1，假设吸附服从Langmuir吸附等温式。(1)计算吸附系数b和饱和吸附体积V∞a。(2)若知钨粉的比表面积为1.55×104m2·kg-1，计算在单分子层覆盖下吸附的正丁烷分子的截面积。aa解：(1)Langmuir吸附等温式：V1/V∞=bp1/(1+bp1)aaV2/V∞=bp2/(1+bp2)aaaa得：b=[(V1p2/V2p1)-1]/[p2(1-V1/V2)]=[(1.12dm3·kg-1×23kPa)/(1.46dm3·kg-1×11kPa)-1]/[23kPa×(1-1.12dm3·kg-1/1.46dm3·kg-1)]=0.1128kPa-1Va=Va(1+bp)/bp=1.12dm3·kg-1(1+0.1128kPa-1×11kPa)/0.1128kPa-1×11kPa∞111=2.02dm3·kg-1(2)1kg催化剂单分子层吸附的分子数=LVa/22.4dm3·mol-1∞=6.022×1023mol-1×2.02dm3·kg-1/22.4dm3·mol-1=5.43×1022kg-1正丁烷分子的截面积=1.55×104m2·kg-1/5.43×1022kg-1=28.5×10-20m216.在273.15K下，N2压力为1.731kPa和4.534kPa时，实验测得1kg活性炭吸附N2(g)的标准体积分别为3.043dm3和7.047dm3。已知N2分子的截面积为16×10-20m2，假设吸附服从Langmuir方程。a(1)计算吸附系数b和饱和吸附体积V。∞(2)计算活性炭的比表面。Vabp解：(1)将两组实验数据代入Langmuir方程：=，可得Va1+bp∞83 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社b=0.0509kPa-1，Va=37.6dm3⋅kg-1∞(2)比表面as=VaLA/0.0224m3⋅mol-1∞=37.6×10－3m3⋅kg-1×6.022×1023mol-1×16×10-20m2/0.0224m3⋅mol-1=1.62×105m2⋅kg-1第九章胶体化学计算题1.胶体丁达尔效应的本质是什么？答：胶体丁达尔效应的本质是光的散射现象。2.溶胶的稳定与聚沉有那些影响因素？答：参考教材3.乳状液如何稳定？又如何破乳？答：加入表明活性剂使乳状液稳定，原因：降低表面张力；形成定向膜；形成双电层。破乳方法：替代法。化学破坏。加入类型相反的乳化剂。高压电法。升温方法。4．试说明表面活性剂对泡沫的形成和稳定的作用。答：加入表面活性剂，使界面上发生正吸附，形成定向排列的吸附膜，显著降低了界面张力，同时增加界面膜的机械强度，使泡沫能够比较稳定存在。5.已知298K时某溶胶的扩散系数D=1.04×10－10m2·s－1，求1秒钟内由于布郎运动引起的粒子平均位移x。2解：D=x/2tx=(2tD)1/2=(2×1s×1.04×10-10m2·s－1)=1.44×10－5m6.空气的主要成分为N2和O2，已知在海平面上的比例分别为0.79和0.21，大气压为100kPa。试计算在海拔4000m的高原上两种气体的含量和大气压。设温度均为298K。解：根据沉降公式，不同高度差的压力比为ph/p=exp(-Mgh/RT)对于N2:ph=pexp(-Mgh/RT)=100kPa×0.79×exp(-0.028×9.80×4000/8.315/298)=50.7kPa对于O2:ph=pexp(-Mgh/RT)=100kPa×0.21×exp(-0.032×9.80×4000/8.315/298)=12.7kPa大气压=50.7kPa+12.7kPa=63.4kPaN2含量＝50.7/63.4=0.80，O2含量=1-0.80=0.20可见高空O2含量相对降低，仅是海平面O2含量的12.7/21=60%。7.金溶胶在298K时达沉降平衡，在高度相差为0.001m两处的粒子密度分别为1.08×108m-3和8.9084 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社×108m-3，设粒子为球形，金和水的密度分别为1.93×104kg·m-3、1.0×103kg·m-3,试求：(1)胶粒的平均半径和摩尔质量。(2)每个胶粒含多少金原子。(3)粒子的密度增大100倍的高度差？解：(1)根据沉降公式C2Mgρ0ln=−(1−)(h2−h1)C1RTρ代入数据81.08×10M×9.801000−1ln=−(1−)×0.001/(kg⋅mol)8.90×1088.315×29819300得M=5.62×105kg·mol－1利用M=(4/3)πr3ρL得r=(3M/4πρL)1/3=[3×5.62×105/(4×3.142×19.3×103×6.022×1023)]1/3m=2.26×10-8m(2)胶粒含金原子数=M(Au胶粒)/M(Au)=5.62×105/(197×10－3)=2.85×106(3)根据沉降公式有515.62×10×9.801000ln=−(1−)×∆h/m1008.315×29819300得∆h=0.00219m8.用FeCl3水解可制得Fe(OH)3溶胶。298K时，将该溶胶放入在长为0.45m的电泳管中并且两端施加150V的电压，实验测得30min内溶胶界面朝负极移动了1cm。已知水的粘度η为0.000890kg·m-1·s-1，介电常数ε=6.95×10-10C·V-1·m-1。设溶胶为球形，试计算该溶胶的ζ电势,并指明胶粒所带电荷。解：ζ=uη/εE=(0.01m/1800s)×0.000890kg·m-1·s-1/(6.95×10-10C·V-1·m-1×150V/0.45m)=0.0213V胶体界面朝负极移动，胶粒带正电。9.等体积的0.09mol·dm-3NaBr溶液和0.1mol·dm-3的AgNO3溶液混合制备AgBr溶胶。(1)写出AgBr溶胶的胶团结构；(2)电泳时胶粒移向正极还是负极？(3)比较电解质KCl，Na2SO4，MgSO4，Na3PO4溶液对该溶胶的聚沉能力并说明理由。解：(1)AgNO3过量，为稳定剂。[(AgBr)mnAg+·（n-x）NO3-]x+·xNO3-(2)移向负极(3)Na3PO4>Na2SO4>MgSO4>KCl（聚沉能力主要决定于与胶粒带相反电荷的离子的价数，与胶粒带相反电荷的离子的价数越高，聚沉能力越强。当与胶粒带相反电荷的离子相同时，则另一同性离子的价数愈高，聚沉能力愈低。）85 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社10.由FeCl3水解制备Fe(OH)3溶胶。已知稳定剂为FeCl3。(1)写出胶团结构。(2)画出斯特恩双电层模型，并指出热力学电势ϕO，斯特恩电势ψδ和ζ电势。解：(1)FeCl3+3H2O→Fe(OH)3+3HClFeCl3为稳定剂，固体表面吸附Fe3+，Cl—为反离子。故胶团结构为{[Fe(OH)]nFe3+·3(n－x)Cl－}3x+·3xCl－3m(2)如右图。固体表面与斯特恩面之间称为紧密层，斯特恩面之外至溶液本体（即电势为零处）称为扩散层，这两层为斯特恩双电层。ϕ0：表示固体表面与溶液本体之间的电势差。双电层示意图ϕδ：表示紧密层与扩散层的分界处同液体本体之间的电势差。ζ：表示滑动面与溶液本体之间的电势差。11.将10mL0.01mol·dm-3的AgNO3溶液和21ml0.005mol·dm-3KCl溶液混合制备AgCl溶胶。试写出该溶胶的胶团结构，并指出胶粒的电泳方向。若要使该溶胶聚沉，比较AlCl3、BaCl2、NaCl、Na2SO4的聚沉能力。解：KCl稍过量，为稳定剂，AgCl固体优先吸附稳定剂中的成核离子Cl-，所以胶团结构为[(AgCl)mnCl-.(n–x)K+]x-.xK+胶粒带负电，电泳朝正极移动。若要使该溶胶聚沉，起聚沉作用的主要是电解质中的正离子，价数越高，聚沉能力越大；而同样正离子时，电解质中的负离子起消弱聚沉作用，且价数越高消弱越大，所以聚沉能力大小为AlCl3>BaCl2>NaCl>Na2SO412.反应Ba(SCN)2+K2SO4→2KSCN+BaSO4，在Ba(SCN)2稍过量的情况下生成BaSO4溶胶。(1)写出胶团结构。(2)简述此溶胶暂时稳定的原因。(3)比较MgSO4、Na2SO4、CaCl2电解质对该溶胶的聚沉能力。(4)举出除加电解质外使溶胶聚沉的另外两种方法。2＋解：(1)Ba(SCN)2为稳定剂，固体BaSO4优先吸附成核离子Ba，所以胶团结构为[(BaSO4)mnBa2+.2(n-x)SCN-]2x+.2xSCN-86 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社(2)(a)由于胶粒带正电，同种电荷相互排斥。(b)胶粒带电，会溶剂化，形成保护外壳，不易碰撞聚沉。(c)分散相颗粒越小，布朗运动强烈，溶胶动力稳定性强。(3)胶粒带正电，可用DLVO理论说明反离子对聚沉起主要作用，其价态越高，作用越强。对于与胶粒同号的离子会减弱反离子的聚沉作用，一般价高的比价低的消弱大。所以溶胶聚沉能力的大小顺序为：Na2SO4>MgSO4>CaCl2(4)加入带负电的溶胶或少量高分子化合物，都会引起聚沉。－313.欲制备AgCl正溶胶，在10mL0.01mol·dm的AgNO3溶液中最多加入多少体积的0.005mol·dm－3KCl溶液?试写出该溶胶的胶团结构，并指出胶粒的电泳方向。若要使该溶胶聚沉，比较NaCl、BaCl2、Na2SO4、Na3PO4的聚沉能力。解：欲制备正溶胶，固体AgCl优先吸附成核的正离子即Ag+，所以AgNO3应稍过量，即KCl的体积不能超过20mL。因为AgNO3稍过量，为稳定剂，所以胶团结构为[(AgCl)mnAg+.(n–x)NO3-]x+.xNO3-胶粒带正电，电泳朝负极移动。若要使该溶胶聚沉，起聚沉作用的主要是电解质中的负离子，价数越高，聚沉能力越大；而同样负离子时，电解质中的正离子起消弱聚沉作用，且价数越高消弱越大，所以聚沉能力大小为Na3PO4>Na2SO4>NaCl>BaCl214.As2S3溶胶可在H3AsO3的稀溶液中通入H2S气体制得。已知H2S在水溶液中能电离成H+和HS-。试写出该溶胶的胶团的结构。解：H2S为稳定剂，固体优先吸附成核离子HS-，所以胶团结构为[(As2S3)mnHS-.(n–x)H+]x-.xH+15.在50cm3的某溶胶溶液中，最少需加入1.0mol·dm－3NaCl溶液52cm3，2.0×102mol·dm-3Na2SO4溶液33.1cm3，3.5×10-3mol·dm-3Na3PO4溶液12.5cm3，才能使其聚沉，分别计算NaCl、Na2SO4、Na3PO4的聚沉值和这三种电解质的聚沉能力之比，并指出胶粒带电的符号。解：NaCl的聚沉值：1.0mol·dm－3×52cm3/(50+52)cm3=0.510mol·dm－3NaSO的聚沉值：0.02mol·dm－3×33.1cm3/(50+33.1)cm3=7.97×10－3mol·dm－324NaPO的聚沉值；0.0035mol·dm－3×12.5cm3/(50+12.5)cm3=7.00×10－4mol·dm－334聚沉能力之比NaCl：Na2SO4：Na3PO4=(1/0.510)：(1/7.97×10－3)：(1/7.00×10－4)=1：64：729=1:26:36对胶体聚沉起主要影响的是负离子，说明胶粒带正电。16.在298K时，溶解在醋酸水溶液中的壳聚糖的特性粘度如下表所示。87 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社M6920043000347002850020100[η]/(dm3·g-1)0.9080.5970.4950.4160.305求该系统的a和K值。解：根据Mark-Houwink方程[η]=KMra取对数0ln[η]=lnK+alnMrln[η]=0.8819lnMr−9.92392R=1作ln[η]～lnMr图拟合结果：-0.5)-13·ga=0.8819,K=4.899×10-5]/(dm17.在298K时，半透膜两边体积相同，一边放浓η-1ln{[−3度(c1)为0.1mol·dm的高分子水溶液Na2P，Na2P能-1.5完全解离成P2-和Na+离子，但P2-不能通过半透膜。另9.51010.51111.5一边放浓度(c)为0.5mol·dm−3的NaCl水溶液。假设2lnMr溶液是理想的，试计算达到渗透平衡时，各种离子在膜两边的浓度和渗透压。＋-解：渗透平衡时，根据图9.5.1，z=2，设进入高分子溶液中的Na或Cl的浓度为x，则有c(Na＋)·c(Cl-)＝c(Na＋)·c(Cl-)LLRR(2c1+x)x=(c2−x)2代入得x=0.208mol·dm−3所以，平衡时c(Na+)=0.408mol·dm−3Lc(Cl-)=0.208mol·dm−3Lc(Na+)=c(Cl-)=0.292mol·dm−3RRΠ=∆cRT=[(0.1+0.408+0.208-2×0.292)×103×8.315×298]Pa=327kPa18.油酸、水和少量皂液形成半径为10－7m的水包油乳状液，界面积增加400m2，皂液已知油酸与水的界面张力为2.29×10－2N·m－1，加入皂液后界面张力降为3.0×10油－3N·m－1。求界面吉布斯自由能降低了多少？并解释此乳状液稳定的原因。水解：(∆G)s=As(γ2－γ1)=400m2×(3.0×10－3－2.29×10－2)N·m－1=－7.96J此乳状液稳定原因：(1)乳化剂降低了界面张力，使界面吉布斯函数(∆G)s降低，故稳定。(2)皂液分88 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社子定向排列在油－水界面层中，形成比较牢固的界面膜，使两油滴不易碰撞而聚沉。第十章统计热力学(三)计算题1.已知N的转动惯量和振动频率分别为1.394×10－46kg·m2、7.075×1013s－1，试计算：(1)运动在1m32盒子里的N2分子的平动基态能量。(2)N2分子处于第一转动激发态(J=1)的转动能。(3)N2分子处于振动基态的能量。2h222解：(1)εt(N2)=2/3(nx+ny+nz)8mV−342(6.626×10J⋅s)222=(1+1+1)−3−123−132/38×[28.01×10kg⋅mol/(6.022×10mol)]×(1m)=3.540×10－42J2−342JJ(+1)h1(11)(6.62610×+××Js)⋅(2)ε(N)===7.976×10－23Jr222−4628πI83.142××1.39410×kgm⋅(3)ε(N)=(υ+1)hv=(0+1)×6.626×10−34J⋅s×7.075×1013s−1=2.344×10－20Jv2222.已知HF的转动特征温度Θr=30.3K，试求：(1)HF在300K时的转动配分函数qr；(2)300K时转动量子数J=3和J=1对应能级的粒子分布数之比。T300K解：(1)qr===9.90σΘr1×30.3KnJ"=3(2J"+1)exp[−J"(J"+1)Θr/T]7×exp(−12×30.3/300)(2)===0.850nJ=1(2J+1)exp[−J(J+1)Θr/T]3×exp(−2×30.3/300)3.已知CO的转动特征温度为Θr=2.77K，计算CO在300K时粒子分布数最多的转动量子态。解：转动能级J上的粒子分布数nJεJJ(J+1)Θr=gJexp(−)/qr=(2J+1)exp(−)/qrNkTT令y=(nJ/N)qr，采用求极值方法：2dyJ(J+1)Θr(2J+1)ΘrJ(J+1)Θr=2exp(−)−exp(−)=0dJTTT12T12×300K得J=(−1)=(−1)=6.859≈72Θr22.77K亦可逐项计算，即Θr/T=2.77K/300K=0.009233，取J=0，1,…计算得下表J012345678y12.9454.7316.2667.4828.3398.8218.9448.744从表中结果可知J=7时转动态的分布数最多。89 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社4.HI的转动惯量I=4.28×10－47kg⋅m2，试计算HI的转动特征温度Θ和298K时的转动配分函数q。rr2−342h(6.62610×Js)⋅解：Θr=2=2−47−2−23−1=9.41K8πIk83.142××4.2810×kgm⋅×1.38110×JK⋅qr=T/σΘr=298K/(1×9.41K)=31.75.某双原子分子的振动频率v=5.72×1013s−1，求298K时该分子的振动特性温度Θ和振动配分函数vqv。解：Θ＝hv/k=(6.626×10−34×5.72×1013/1.381×10−23)K=2744Kvqv=1/[exp(Θv/2T)−exp(−Θv/2T)]=1/[exp(2744/2/298)−exp(−2744/2/298)]=0.01006．将N2在电弧中加热，从光谱中观察到两个振动能级的分子数之比n(υ=1)／n(υ=0)=0.26，式中υ为振动量子数。已知N的振动频率v=7.075×1013s－1。试求：(1)此系统的温度；(2)此系统的振动配分函20数qv和qv值。−ε/kTnge1解：(1)1=1=e−hv/kT=0.26,其中g=g=1,ε=(υ+1)hv，故−ε/kT10υ2n0ge00−3413−1hv6.626×10J⋅s×7.075×10sT=−=−=2519Kkln0.26-23-11.381×10J⋅K×ln0.26011(2)qv===1.3511−exp(−hv/kT)1−0.260001/2qv=qvexp(−ε0/kT)=qvexp(−hv/2kT)=qv[exp(−hv/kT)]=1.351×0.261/2=0.689－197.某分子的第一电子激发态比基态高4×10J，简并度都为1。忽略其它激发态的影响，试计算298K和5000K时以基态能级为能量零点的电子配分函数，根据结果说明电子运动对内能等状态函数在什么情况下有贡献？答：qe0=g0exp(−ε0/kT)+g1exp(−ε1/kT)=1+exp(−ε1/kT)ε/k=4×10－19J/1.381×10－23J·K－1=28965K1T=298K,qe0=1+exp(－28965K/298K)=1.000T=5000K,qe0=1+exp(－28965K/5000K)=1.003从计算结果可知，温度必须很高(如大于5000K)时电子运动对热力学状态函数才有贡献。8.已知H2的物性常数如下表分子M/(kg·mol−1)I/(kg·m2)v/s−1H2.0×10−34.715×10−481.271×10142在298.15K时试计算：(1)运动在1m3盒子里的H2分子在平动基态的能量和平动配分函数qt。90 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社(2)H2分子处于转动第一激发态与基态的粒子数之比。(3)H2分子的振动特征温度Θv和振动配分函数qv0。(4)H2分子的定容摩尔热容CV,m(振动、电子贡献可忽略)。2h222解：(1)εt(H2)=2/3(x+y+z)8mV−342(6.626×10J⋅s)222=(1+1+1)−3−123−132/38×[2×10kg⋅mol/(6.022×10mol)]×(1m)=4.957×10−41J3/2(2πmkT)q(H)=Vt23h−323−23−13/2[2×3.142×(2×10kg/6.022×10)×1.381×10J⋅K×298.15K)3=×1m−343(6.626×10J⋅s)=2.738×1030(2)转动基态J=0，第一激发态J=1，简并度gr,J=(2J+1)2−342JJ(+1)h1(11)(6.62610×+××Js)⋅Δε(H)=ε−ε=−0=r2r,1r,022−4828πI83.142××4.71510×kgm⋅=2.358×10-21JngΔε(H)32.358×10−21J(r,1)=r,1exp[−r2]=exp[−]=1.692nH2gkT1−23-1r,0r,01.381×10J⋅K×298.15K(3)Θ=hv/k=6.626×10−34J·s×1.271×1014s−1/1.381×10−23J·K−1v=6098K011qv(H2)===1.00001−exp(−Θv/T)1−exp(−6098K/298.15K)(4)C=C+C+C=(3/2)R+(2/2)R+0=(5/2)R=2.5×8.315J·K−1·mol−1V,mV,m,tV,m,rV,m,v=20.79J·K−1·mol−19.在298.15K和100kPa压力下，1molO2(g)放在体积为V的容器中，试计算：(1)氧分子的平动配分函数。(2)氧分子的转动配分函数(已知转动惯量I为1.935×10－46kg·m2)。(3)氧分子的振动配分函数q0(已知其振动频率为4.648×1013s－1)。v(4)氧分子的电子配分函数(已知电子基态的简并度为3，电子激发态可忽略)。(5)忽略振动和电子的影响，估算氧分子的定容摩尔热容。解：(1)V=nRT/p=(1×8.315×298.15/105)m3=0.02479m32πmkT3/2qt=(2)Vh91 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社−323−23-12×3.142×32×10kg/(6.022×10)×1.381×10J⋅K×298.15K3/23=[]×0.02479m−342(6.626×10J⋅s)=4.344×103028πIkT(2)qr=2σh2−462−23−18×3.142×1.935×10kg⋅m×1.381×10J⋅K×298.15K==71.66−3422×(6.626×10J⋅s)(3)振动特征温度−3413-1−23-1Θv=hv/k=6.626×10J⋅s×4.648×10s/1.381×10J⋅K=2230K0−1−1qv=[1−exp(−Θv/T)]=[1−exp(−2230K/298.15K)]=1.0006(4)qe=ge0=3(5)C=C+C+C=(3R)/2+R=20.79J·K－1·mol－1V,mV,m,tV,m,rV,m,v10．已知N(g)的振动频率v=7.075×1013s－1，转动惯量I=1.394×10－46kg·m2。2(1)计算300K时的转动配分函数qr.。0(2)计算3000K时的振动配分函数qv。(3)若分子能级的能量ε=6.0×10－21J，ε=8.4×10－21J，相应的能级简并度g=1，g=3。计算300K时1212在这两能级上分子数之比n1/n2。(4)忽略振动、电子和核运动对热容的贡献，估算N2(g)的定容摩尔热容CV,m。解：先计算振动特征温度和转动特征温度等常数：−3413−1hv6.626×10J⋅s×7.075×10sΘv===3395Kk−23−11.381×10J⋅K2−342h(6.62610×Js)⋅Θr=2=2-462−23−1=2.888K8πIk83.142××1.39410kgm×⋅×1.38110×JK⋅28πIkTT300K(1)q====51.94r2σhσΘ22.888K×r011(2)qv===1.4761−exp(−Θv/T)1−exp(−3395K/3000K)−21n1g1(ε2−ε1)1(8.4−6.0)×10J(3)=exp[]=exp[]=0.595ngkT3−23−1221.381×10J⋅K×300K(4)双原子分子有3个平动和2个转动自由度，C=5R/2=20.79J·K−1·mol−1V,m0111.利用振动配分函数qv=证明：1−e−Θv/T92 葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社01⎧0(T<<Θv)(1)Uv=NkΘvΘv/T=⎨NkT(T>>Θ)e−1⎩v⎛∂Um,v⎞Θv2ΘvΘv−2⎧⎪0(T<<Θv）(2)CV,m,v=⎜⎜⎟⎟=R()exp()[exp()−1]=⎨⎝∂T⎠VTTT⎪⎩R(T>>Θv）⎛∂lnq0⎞⎛∂ln(1−e−Θv/T)−1⎞(−de−Θv/T/dT)证明：(1)U0=NkT2⎜v⎟=NkT2⎜⎟=−NkT2v⎜∂T⎟⎜∂T⎟1−e−Θv/T⎝⎠V⎝⎠V(−e−Θv/TΘ/T2)e−Θv/T12v=−NkT−Θv/T=NkΘv−Θv/T=NkΘvΘv/T1−e1−ee−1当T<<Θ时，1/(eΘv/T−1)≈1/eΘv/T≈0，U0≈0；vv当T>>Θ时，eΘv/T−1=(Θ/T)+(Θ/T)2+(Θ/T)3+...≈(Θ/T)，U0≈NkT。vvvvvv⎛∂U⎞⎛∂U0⎞(2)由于U=U0+Nhv/2，所以C=⎜m,v⎟=⎜m,v⎟，利用(1)的结果得vvV,m,v⎜∂T⎟⎜∂T⎟⎝⎠V⎝⎠V⎛∂U0⎞d[LkΘ/(eΘv/T−1)]deΘv/TC=⎜m,v⎟=v=−RΘ(eΘv/T−1)−2V,m,v⎜⎟v∂TdTdT⎝⎠V=−RΘ(eΘv/T−1)−2eΘv/Td(Θv/T)=R(Θ/T)2eΘv/T(eΘv/T−1)−2vvdT当T<<Θ时，eΘv/T(eΘv/T−1)−2≈eΘv/T(eΘv/T)−2=(eΘv/T)−1≈0，C≈0；vV，m，v当T>>Θ时，eΘv/T−1=(Θ/T)+(Θ/T)2+(Θ/T)3+...≈(Θ/T)，eΘv/T≈1，vvvvvC=R(Θ/T)2eΘv/T(eΘv/T−1)−2≈R(Θ/T)2×1×(Θ/T)−2=RV,m,vvvv12.已知反应H2(g)+(1/2)O2(g)H2O(g)在298.15K时的有关热力学数据如下表：物质H2(g)O2(g)H2O(g)[(G⊖－H)/T]/(J·K－1·mol－1)－102.28－176.09－155.67m,T0,m(H⊖－H)/(kJ·mol－1)8.4688.6609.910m,T0,m⊖/(kJ·mol－1)00－241.83∆Hfm利用上述数据计算该反应在298.15K时的标准吉布斯函数变和标准平衡常数。解:∆H⊖=v∆H⊖(B)=(-241.83－0－0/2)kJ.mol－1=－241.83kJ.mol－1rm∑BfmB∆[(H⊖－H)]=∑v(H⊖－H)=(9.910－8.468－8.660/2)kJ.mol－1rm,T0,mBm,T0,mBB93 葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社=－2.888kJ.mol－1∆H=∆H⊖−∆[(H⊖－H)]=(－241.83+2.888)kJ.mol－1=－238.94kJ.mol－1r0,mrmrm,T0,m⊖⊖∆rGm,T=T∆r[(Gm,T－H0,m)/T]+∆rH0,m={298.15×[(－155.67)－(－102.28)－(－176.09)/2]－238940}J.mol－1－1=－228.61kJ·molK⊖=exp(－∆G⊖/RT)=exp[－(－228610)/(8.315×298.15)]=1.117×1040rm,T13．反应H2(g)+I2(g)2HI(g)各组分的数据如下表：－1分子M/(kg·mol)Θr/KΘv/K－3H22.0×1085.46100－3I2253.8×100.054310－3HI127.9×109.03200忽略电子和核运动的影响，利用上述有关数据计算该反应在1000K时的标准平衡常数。已知反应的－1∆rLε0=∆rU0,m=－8.03kJ·mol。解：反应设为理想气体间的反应，ΣvB=0。单位体积的配分函数为*000023/2−1q=q/V=(qt/V)qrqv=(2πmkT/h)(T/σΘr)[1−exp(−Θv/T)]*2K⊖=(kTp/⊖)∑vB∏(q*)vBe−Δr0ε/kT=qHIe−ΔrLε0/RTB**BqqHI222σσΘΘ[1−exp(−Θ/T)][1−exp(−Θ/T)]−MHI3/2H2I2r,H2r,I2v,H2v,I2ΔrLε0=()(){)exp()MM222RTH2I2σHIΘr,HI[1−exp(−Θv,HI/T)]2127.91.52×2×85.4×0.054[1−exp(−6100/1000)][1−exp(−310/1000)]=()(){}2.0×253.82221×9.0[1−exp(−3200/1000)]8030×exp[]8.315×1000=31.6394'