海绵状石墨烯镍颗粒混合结构可拉伸气敏传感器的制备.pdf 9页

'中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn海绵状石墨烯/镍颗粒混合结构可拉伸气#敏传感器的制备1,21**孙振翠，杨诚5（1.山东师范大学物理与电子科学学院济南250014；2.山东交通学院理学院济南250357）摘要：本文利用化学气相沉积法在多孔海绵泡沫镍表面生长多层石墨烯，利用湿法刻蚀掉大部分金属镍，通过对镍颗粒的含量和大小进行控制制备一种新型的高导电柔性海绵状石墨烯10/镍颗粒混合结构；然后将柔性混合结构转移到预拉伸的高弹体上，随着高弹体的恢复，得到一种周期性皱褶的海绵状可拉伸气敏材料；最后通过制备电极得到可拉伸的气敏传感器。实现了可拉伸技术与气敏传感器的结合，得到了可拉伸的海绵状石墨烯/镍颗粒气敏传感器。关键词：海绵状石墨烯/镍颗粒混合结构；可拉伸气敏传感器;化学气相沉积法中图分类号：0484.115PreparationofFoam-likeGraphene/NickelParticleHybridStructureStretchableGasSensor1,21SUNZhencui,YANGcheng(1.Schoolofphysicsandelectronics,ShandongNormalUniversity,Jinan,250014;202.Schoolofscience,ShandongJiaotongUniversityJinan250357)Abstract:Multilayeredgraphenewasgrownonthesurfaceofnickelwithporousspongefoambychemicalvapordeposition(CVD).Mostofthemetalnickelwasetchedbywetetching.AnewtypeofhighlyconductiveflexiblespongeGraphene/NickelParticlehybridStructurewaspreparedbycontrollingthecontentandsizeofnickelparticles.Andthentheflexiblehybridstructureistransferred25tothepre-stretchedelastomer.Withtherecoveryoftheelastomer,afoam-likestretchablegas-sensingmaterialwithperiodicwrinklesisobtained.Finally,astretchablegassensorisobtainedbypreparinganelectrode.Thecombinationofstretchabletechnologyandgassensorwasrealized,andastretchablefoam-likegraphene/nickelparticlegassensorwasobtained.Keywords:Graphene/NickelParticlehybridStructure;StretchableGasSensor;chemicalvapor30deposition(CVD)0引言可拉伸电子器件发展潜力巨大，是相关领域的研究热点,主要包括可拉伸锂离子电池[1]、超级电容器[2,3]、触觉传感器[4]。气敏传感器是电子器件的重要组成部分，主要应35用于智能机器人，化学、环境监测，食品安全监测，医学等方面，具有重要的研究价值。为扩大应用范围，近两年，柔性气敏传感器引起了科研人员的关注[5，6]。然而他们所制成的气敏传感器不可拉伸。石墨烯具有柔性、可折叠的特点，并具有优异的气敏性能，有望制备可拉伸气敏材料。石墨烯是一种气敏性能优异的材料。相比于其他传感器材料具有明显的优势，它拥有最40大的比表面积[7]。此外，石墨烯工作原理与碳纳米管类似[8]，与碳纳米管相比较，石墨烯基金项目：国家自然科学基金（11474187,11274204）；高等学校博士学科点专项科研基金（20133704120008）作者简介：孙振翠（1975-），讲师，复合材料的制备及应用通信联系人：杨诚（1982-），副教授，复合材料的制备及应用.E-mail:chengyang@sdnu.edu.cn-1- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn具有较大的比表面积，较小的的带隙，所以石墨烯材料适于制作超灵敏的气敏传感器。石墨烯的气敏特性由Novoselov等人在2004年提出[9]，2007年F.Schedin等人系统地提出石墨烯能够探测单个气体分子[10]，2011年，中国科学院金属所的成会明[11]研究组研发了一种自支撑的海绵状石墨烯（GF），发现GF气敏传感器对NH3和NO2都有高的响应灵敏度，45对NO2尤为灵敏。然而在实际的检测环境中，用单独的石墨烯很难达到足够的敏感度[12]，因此石墨烯及其复合材料成为人们研究的热点。石墨烯及其相关复合材料在气敏传感领域有着广阔的应用前景。2014年，T.T.Tran等人[13]利用静电纺丝法与3D石墨烯氧化物相结合制成一种基于石墨烯氧化物纳米结构的极敏感的气敏传感器，提升了对NO2气体的灵敏度。2014年，Y.Yang合成了3D海绵状石墨烯50/CuxO的混合材料[14]，相比于单独的石墨烯材料，3D海绵状石墨烯/CuxO混合材料的气敏特性显著提升。此外，人们研发了各种方法致力于改善石墨烯的结构与性能，但大都包括复杂的步骤和耗时的过程，而单独的石墨烯和外接导线的接触电阻太大，影响气敏传感器的灵敏度与性能。为更好的将电流导出，我们选用导电性能优异的镍颗粒与石墨烯混合，再将海绵状石墨烯/镍颗粒混合结构转移至拉伸后的弹性衬底上，制成可拉伸高导电的气敏传感55器。1实验方法1.1实验过程制备过程如图1所示，首先用化学气相沉积方法在泡沫镍上制备海绵状石墨烯材料，实验在OTL1200管式炉中进行，炉温为1050°C，多层石墨烯在CH4（300sccm）和H2（10060sccm）混合气体氛围下生长30min，快速冷却后取出已沉积多层石墨烯的衬底。其次采用新型的印章式转移方法获得自组装皱褶的可拉伸石墨烯/镍颗粒混合结构，利用氯化铁刻蚀溶液将大部分的泡沫镍溶解，使镍金属转变成一个个小的镍颗粒，利用与拉伸的柔性衬底制成石墨烯/镍颗粒混合结构，再将其转移至预拉伸的柔性衬底，经过清洗，晾干后恢复到原来的长度和面积，制成一种可拉伸的石墨烯/镍颗粒混合结构。最后在混合结构两端制备电65极，最终制成一种高导电的海绵状石墨烯/镍颗粒混合结构的可拉伸气敏传感器。制备可拉伸石墨烯/镍颗粒混合结构，传统石墨烯的转移方法需要用硬性衬底把石墨烯捞出，转移过程较难控制。本文采用超高拉伸性能的弹性衬底（恢复能力强，具有高弹性、可拉伸等特性）。新型的可拉伸衬底较难使用捞取的方法将石墨烯转移出来，针对这一缺点，我们研发了新型的印章式转移方法。首先将大部分的泡沫镍溶解，使镍金属转变成一个个小70的镍颗粒，制成石墨烯/镍颗粒混合结构，将石墨烯/泡沫镍依次在丙酮、酒精和去离子水中清洗后，将预拉伸的柔性衬底覆盖在石墨烯/镍颗粒混合结构表面，轻压10-15秒后一端抬起，取出晾干后恢复到原来的长度和面积，制成一种可拉伸石墨烯/镍颗粒混合结构的气敏-2- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn材料。75图1可拉伸石墨烯/镍颗粒混合结构气敏传感器的制备路线。Fig.1Preparationofastretchablegraphene/nickelparticlehybridstructuregassensor.1.2表征方法装备有能量色散X射线谱的场发射扫描电子显微镜（FE-SEM,SUPRA55）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM，JEM-2100,operatedat200keV）用来表征混合结构的表面形貌和结80晶质量。石墨烯的结晶质量通过拉曼光谱（Raman）分析（HoribaHREvolution800system)。用自搭的气敏传感器检测装置对气敏特性进行分析。利用吉时利（Keithley）4200-SCS型半导体特定分析系统,测量电阻随时间的变化。并对分子模型进行了理论模拟。2结果与讨论2.1在泡沫镍衬底上采用CVD方法制备海绵状石墨烯材料85图2(a)展示了在7×13㎝铜箔上采用CVD方法制备的单层石墨烯照片，右下角为选区电子衍射图样，从图中可看出石墨烯的结晶质量较好。（b）为在泡沫镍上采用CVD方法生长的海绵状多层石墨烯，其中左图为生长前图样，右图为生长后图样，两图差别不大，说明石墨烯的层数较薄。由右下角扫描电镜图片可知海绵状多层石墨烯为三维多孔状结构。铜箔或者泡沫镍的大小是可调的，可根据我们的实验要求进行裁减。-190图2（c）和（d）是用拉曼光谱仪测得的铜箔和泡沫镍的拉曼谱图，出现在2680cm位置的2D峰具有高度的对称性，符合洛仑兹对称。这是石墨烯所具有的典型特征。G峰出-1现在1583cm位置，在图2（c）中，2D峰与G峰的比值，即I2D/IG～2，表明铜箔上生长的石墨烯为单层。图2（d）中，2D峰与G峰的比值，即I2D/IG<1，说明泡沫镍上生长的石-1墨烯为多层。图2（c）中，由缺陷引起的D峰（一般在1350cm附近）没有出现，说明我-3- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn95们用CVD方法制备的单层石墨烯具有很高的品质，而在图2（d）中，有D峰出现，说明在泡沫镍中较易生长多层石墨烯，引起层间的堆叠和更多的缺陷。总之，我们在泡沫镍衬底上生长了多层的海绵状石墨烯，石墨烯包裹在泡沫镍的外表面，在接下来泡沫镍的刻蚀过程中，石墨烯的层数可以调控泡沫镍的刻蚀速度。100图2采用CVD方法分别在铜箔上和泡沫镍上制备石墨稀的形貌和结构图。（a）在7×13cm铜箔上制备的单层石墨烯照片，插图为选区电子衍射图样；（b)在泡沫镍上生长的海绵状多层石墨烯扫描电镜图（左为生长前，右为生长后）；(c)铜箔上单层石墨烯拉曼光谱；(d)泡沫镍上多层石墨烯拉曼光谱。Fig.2ThemorphologyandstructureofgraphenegrownonCufoilsandNickelfoamsubstratebyCVD.(a)Thephotographofmonolayergraphenegrownon7×13cmCufoil,theinsetimageisSAEDimage；(b)TheFE-SEM105imagesofmutilayergraphenegrownonNickelfoam(LeftimageisbeforegrowthandRightimageforgrowthafter);(c)TheRamanspectrumofsinglelayergraphenegrownonCufoil;(d)TheRamanspectrumofmutilayergraphenegrownonNickelfoam.2.2可拉伸石墨烯/镍颗粒混合结构的制备图3(a),(b),(c)是单位长度为100μm下的不同刻蚀时间的扫描电子显微镜拍摄的柔性海绵110状石墨烯/镍颗粒混合结构，图3(a),(b),(c)分别为未刻蚀，刻蚀一小时，三个小时的SEM图像。图(d)为单位长度为1μm情况下的自褶皱现象图，可以看出在自然状态下，其自身存在褶皱。图(e),(f)分别为在不同方法倍数下，即10μm和1μm下的海绵状石墨烯/镍颗粒的混合结构示意图，镍颗粒不联通的包裹于海绵状石墨烯当中。由于镍颗粒不联通的包裹于海绵状石墨烯中，从而起到导电通道的作用，降低电阻，提115高了灵敏度。同时，不仅预拉伸衬底有自褶皱现象，在腐蚀镍的过程中，由于镍被腐蚀掉了，空间变小，石墨烯也会产生自褶皱现象。由于自褶皱现象，充分增大了石墨烯与气体分子间的接触面积，响应速度增强，灵敏度提高，更易检测出NO2，NH3等气体的存在，并具有优异的拉伸性能。-4- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn120图3柔性海绵状石墨烯/镍颗粒混合结构预拉伸衬底的SEM图像：(a)未刻蚀,(b)刻蚀一小时,(c)刻蚀三个小时；(d)为单位长度为1μm情况下的自褶皱现象图；不同放大倍数的海绵状石墨烯/镍颗粒的混合结构示意图（e）10μm（f）1μm。Fig.3SEMimageofapre-stretchedsubstratewithaflexiblefoam-likegraphene/nickelparticlehybridstructure.(a)Notetched,(b)etchedonehour,(c)etchedthreehours;(d)Theself-pleakingphenomenoninthecaseofaunit125lengthof1μm;Schematicdiagramofthemixedstructureoffoam-likegraphene/nickelparticlesat(e)10μmand(f)1μm.2.3气敏传感器对乙醇、氨气与二氧化氮等气体的检测我们采用自搭实验装置检测乙醇气体，通过吉时利4200（半导体材料特性分析仪）测量由于气体的影响，电阻发生改变转化成电压的改变。图4为乙醇气敏特性测量时电压随着130测量时间的结果图。经检测，该气敏传感器实现常温下乙醇气敏性能的测量，当气敏传感器接触到乙醇气体，其电压值大幅上升，撤去乙醇气体后电压下降，横坐标代表时间，由图可得气体响应速度小于2秒。利用4200-SCS设备也同时测量了NH3或NO2气体，气体由下部通入玻璃器皿中，气敏传感器两端连接导线由下部放入。图5为NH3气敏特性测量结果。我们使用标准40ppm135的NH3气体对材料的气敏性能做了检测，将气敏传感器放入NH3氛围5s再将其拿出，由于人为手动完成，因此间隔不稳定、导线不同程度的弯曲等因素对结果均有一定的影响，并且由于玻璃瓶未密封，因此气体浓度低于40ppm。发现当气敏传感器接触NH3气体时，电阻上升，撤去NH3气体后，恢复低电阻。出现该现象的原因为，在室温条件下，石墨烯表现为p型半导体，存在大量载流子空140穴，当石墨烯气敏传感器处于NH3气体中，NH3能够提供电子，石墨烯价电子带中空穴的消耗导致其阻力明显增加。-5- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn145图4对乙醇气敏特性测量结果。Fig.4TheMeasurementresultsforethanolsensitivity.图5对于NH3气敏特性测量结果。Fig.5ThemeasurementresultsforNH3gassensitivity.150如图6所示，我们使用标准10ppm的NO2气体对材料的气敏性能做了检测，条件同上所述，发现当气敏传感器接触NO2气体，电阻下降，撤去NO2气体后，迅速恢复高电阻。出现这种现象的原因为，石墨烯存在大量载流子空穴，当NO2气体接近材料本身时，由于NO2有非常高的电子亲和力，使得石墨烯材料表面的电子减少，空穴增加，导致了石墨烯材料的电阻降低。-6- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn155图6对于二氧化氮气敏特性测量结果。Fig.6ThemeasurementresultsfortheNO2gassensitivity.2.4理论模拟为了进一步解释传感器的电阻在NO2和NH3这两种气体作用下产生变化的原因，本160文构建了如图7所示的模型。受计算条件的限制，石墨烯选取了24个碳原子进行计算。镍颗粒用一个镍原子来进行模拟，而NO2和NH3气体环境则分别选取一个分子进行模拟。分子体系的几何结构优化和电子结构的计算应用杂化的密度泛函理论(B3LYP)方法，以6-31g为基失，所有的计算过程在Gaussian03程序包上进行。分子体系的电输运性质的计算则在QCME-V1.1程序包上完成。165经过计算后得到的分子体系的I-V曲线如图8所示，通过构建理论模型，应用杂化的密度泛函理论(B3LYP)方法和非弹性格林函数法，计算后可以得到：1.在0-0.8V电压范围内，含镍颗粒体系的电流强度大于不含镍的体系，即加入镍颗粒后体系电阻减小，与实验结论相符。2.通入NO2时体系G+NO2+Ni的电流强度大于没有通入NO2时体系G+Ni的电流强度，即通入NO2气体时体系电阻相比没有通入气体时减小，与上述实验结果相一致。3.通入170NH3时体系G+NH3+Ni的电流强度相对未通入NH3时的体系G+Ni减小，即通入NH3气体时体系电阻增大，同样与实验结果相一致。-7- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn图7分子模型。(a)为单层石墨烯的一部分，将该结构记为G；(b)为在(a)下方加一个镍原子后的结构图,175记为G+Ni；(c)为在(b)的基础上加入一个NO2分子后的示意图,记为G+NO2+Ni；(d)为在(b)的基础上加入一个NH3分子后的示意图,记为G+NH3+Ni。Fig.7Molecularmodel.(a)Apartofmonolayergraphene,andthisstructureisdenotedasG;(b)Astructureaddinganickelatomunder(a),andisdenotedasG+Ni;(c)AschematicdiagramofaddingaNO2moleculeonthebasisof(b),andisdenotedasG+NO2+Ni;(d)AschematicdiagramofaddinganNH3moleculeonthebasisof(b),180andisdenotedasG+NH3+Ni.图8.四种分子体系的I-V特性曲线Fig.8I-Vcharacteristiccurvesoffourmolecularsystems-8- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn1853结论本文提出一种新型石墨烯材料的的可拉伸气敏传感器的制备方法。相比于传统的可拉伸石墨烯基材料制备的过程复杂，制备成本高的缺点，该方法更简单可控，便捷高效，成本低廉。新型的海绵状石墨烯/镍颗粒泡沫结构材料具有比表面积大、导电性能好（与镍颗粒混合）、超高拉伸性能和电学及气敏性能优异的特点，从而使气敏传感器有更优的灵敏度、响190应速度和稳定性；镍颗粒包裹于石墨烯当中使混合结构在拉伸过程中不易被破坏；质轻，成本低廉，工艺简单可控，适于大批量生产，应用范围广泛。[参考文献](References)[1]SX,YZ,JC,etal.Stretchablebatterieswithself-similarserpentineinterconnectsandintegratedwirelessrechargingsystems[J].NatureCommunications,2013,4(2):66.195[2]ZY,JD,XC,etal.Ahighlystretchable,fiber-shapedsupercapacitor.[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2013,52(50):13453.[3]TamilarasanP,RamaprabhuS.Stretchablesupercapacitorsbasedonhighlystretchableionicliquidincorporatedpolymerelectrolyte[J].MaterialsChemistry&Physics,2014,148:48.[4]BüscherGH,KõivaR,SchürmannC,etal.Flexibleandstretchablefabric-basedtactilesensor[J].Robotics&200AutonomousSystems,2015,63(SIAdvancesinTactileSensingandTouch-basedHuman-RobotInteraction):244.[5]SeekaewY,LokaveeS,PhokharatkulD,etal.Low-costandflexibleprintedgraphene-PEDOT:PSSgassensorforammoniadetection[J].OrganicElectronics,2014,15:2971.[6]SuPG,ShiehHC.FlexibleNO2sensorsfabricatedbylayer-by-layercovalentanchoringandinsitureductionofgrapheneoxide[J].Sensors&ActuatorsBChemical,2014,190(1):865.205[7]ChungMG,KimDH,LeeHM,etal.HighlysensitiveNO2gassensorbasedonozonetreatedgraphene.[J].Sensors&ActuatorsBChemical,2012:172.[8]J.Suehiro,G.Zhou,H.Imakiire,W.Dinget.al,ControlledfabricationofcarbonnanotubeNO2gassensorusingdielectrophoreticimpedancemeasurement[J].SensorsandActuatorsB108(1-2),2005,398.[9]K.S.Novoselov,A.K.Geim,S.V.Morozov,D.Jiang,Y.Zhang,S.V.Dubonos,I.V.Grigorieva,A.A.Firsov,210Electricfieldeffectinatomicallythincarbonfilms[J].Science,2004,306:666.[10]F.Schedin,A.K.Geim,S.V.Morozov,E.W.Hill,P.Blake,M.I.Katsnelson,K.S.Novoselov,Detectionofindividualgasmoleculesadsorbedongraphene[J].Nat.Mater.2007,6:652.[11]F.Yavari,Z.Chen,A.V.Thomas,W.Ren,H.M.ChengandN.koratkar,HighSensitivityGasDetectionusingaMacroscopicThree-DimensionalGrapheneFoamNetwork[J],Scientificreports,2011,1:1666.215[12]R.K.Joshi,H.Gomez,F.Alvi,A.Kumar,GraphenefilmsandribbonsforsensingofO2,and100ppmofCOandNO2inpracticalconditions[J].J.Phys.Chem.C,2010114:6610.[13]TungTT,CastroM,KimTY,etal.Highstabilitysilvernanoparticles-graphene/poly(ionicliquid)-basedchemoresistivesensorsforvolatileorganiccompounds"detection[J].Analytical&BioanalyticalChemistry,2014,406:3995.220[14]Y.Yang,C.G.Tian,J.C.Wang,L.Sun,K.Y.Shi,W.Zhou,H.G.Fu,Facilesynthesisofnovel3Dnanoflower-likeCuxO/multilayergraphenecompositesforroomtemperatureNOxgassensorapplication[J].Nanoscale2014,6:7369.-9-'