基于石墨烯的高比表面积的碳纳米复合结构材料.pdf 5页

'中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn基于石墨烯的高比表面积的碳纳米复合结#构材料**胡保东，王紫东，周梦杰，任黎明，傅云义5（北京大学微纳电子研究院，北京100871）摘要：石墨烯具有较大比表面积和优异的电学特性，可应用于储能器件。为了提高其在储能方面的应用潜力，需进一步增加其比表面积。本文通过使用氧等离子体刻蚀光刻胶的方法，在CVD法生长出的石墨烯表面，制备出活性碳材料，从而形成基于石墨烯的碳纳米复合结构。对该材料进行表征后发现，该碳纳米复合表面存在许多碳纳米线的结构，因此具有更高10的比表面积，这使得石墨烯可以被用作锂离子电池的电极和填充材料以及超级电容等。关键词：石墨烯；纳米；复合材料；比表面积；储能中图分类号：O47GrapheneBasedCarbonCompositeNano-MaterialwithHighSpecificSurfaceArea15HUBaodong,WANGZidong,ZHOUMengjie,RENLiming,FUYunyi(InstituteofMicro-/nanoelectronics,PekingUniversity,Beijing100871)Abstract:Grapheneisatwo-dimensionalmaterialwithhighspecificsurfaceareaandexcellentelectricproperties,thuscanbeusedinenergystoragedevices.Toenhanceitspotentialinenergystorage,thespecificsurfaceareaneedtobefurtherenlarged.Inthispaper,weuseoxygenplasmaetched20photoresisttosynthesisactivecarbonmaterialonCVDgraphenesurface.Afterwards,carbonnano-compositematerialbasedongrapheneisformed.Aftercharacterization,wefindthatthismaterialiscomprisedoflargenumbersofcarbonnanowires.Therefore,thecompositematerialhaslargerspecificsurfaceareaandcanbeusedastheelectrodeofLibattery,fillingmaterialorsupercapacitor.Keywords:graphene;nano;composite-material;specificsurfacearea;energystorage250引言石墨烯是一种高电导、高热导率的二维材料。另外，由于其具有较高的比表面积（~26002[1]m/g），且一般的分子或离子均不易穿透完整的石墨烯，因此可以在石墨烯的层与层之间插入更多的离子，从而使其可以广泛地应用于储能器件。但是由于石墨烯自身表面的特性，高的表面积并没有得到充分的利用，只靠层与层之间的间隙来插入锂离子还是较少，30这就需要进一步提高石墨烯的比表面积，从而使其真正应用于高密度储能器件。[2]目前，沿垂直方向生长的立体石墨烯结构可以大大提高不同平面石墨烯的比表面积。改方法依靠金衬底表面形成的由无定形碳和石墨组成的缓冲层，在垂直方向上生长出立体结构的石墨烯材料。不过，该方法必须使用特殊的生长工艺，即等离子体辅助的化学气相沉积（PECVD）法才可以生长出相应的立体石墨烯结构。基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金(20130001110024)作者简介：胡保东，男，北京大学硕士生，主要研究方向：石墨烯微纳电子学通信联系人：傅云义，男，教授，博士生导师，主要研究方向：石墨烯微纳电子学.E-mail:yyfu@pku.edu.cn-1- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn35为了达到提高石墨烯比表面积的目的，本文使用更加简单的方法，通过在石墨烯表面制备活性碳材料，从而形成一种新型的碳纳米复合材料。该符合材料不仅可以拥有可观的电导率，而且比表面积比普通石墨烯更大，因此可以增加普通石墨烯材料的存储电荷的密度，从而被用作锂离子电池的电极和填充材料以及超级电容等。1基于石墨烯的高比表面积的碳纳米复合结构材料制备40本文制备的碳纳米复合材料以转移到任意衬底上的石墨烯作为导电层和连接层，在石墨烯上面制作高比表面积的活性碳材料。石墨烯的制备和转移方法和高比表面积的活性碳材料的制备方法如下文所示。1.1石墨烯的制备和转移1200Ar:H2=501000800Ar:H2:CH4600=500:25400:520000306090112124136148160172184196208220232244256石墨烯生长工艺参数45图1石墨烯CVD方法制备石墨烯参数控制Fig.1ParametercontrolduringCVDgraphenegrowth本文采用化学气相沉积（CVD）法制备石墨烯：用金属催化反应来制备单层、多层的石[3]墨烯。对于制备大面积的石墨烯的二维纳米结构，具体的步骤具体如下：(1)将铜箔（99.8%，阿尔法爱莎，0.25μm）放入管式炉的石英管中，进行密封后通入Ar50和H2（H2:Ar=15sccm:150sccm），排出空气，待空气排净后进行加温，一般以25℃/min的速度加温至1000℃，保温30分钟。(2)通入甲烷（CH4=3sccm），通入十分钟，关闭甲烷，开始降温将其冷却至室温，期间一直用Ar和H2保护，Ar的目的是为了防止氧气的进入，通入H2的目的是为了还原铜箔表面的氧化铜，保证铜表面的洁净。55制备出大面积的石墨烯后，需要将石墨烯转移到所需的的衬底上来，转移的具体操作步骤如下：(1)在有石墨烯的表面涂上聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），所用的甩胶机转速为4000rpm，甩胶时间为50s。(2)将未涂PMMA胶的铜箔一侧放入ICP中刻蚀，RIE功率为45W，时间为3分钟，气压60为20mTorr，氧气气流的设定值为20sccm。这样，可以将未涂胶的一侧的石墨烯刻蚀掉，用所选择的衬底将石墨烯/PMMA结构捞出并自然晾干。(3)将样品放入55℃的丙酮中，水浴加热3-30h，目的是去除石墨烯上面的PMMA胶，取-2- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn出样品后依次放入异丙醇和去离子水中清洗，自然晾干。1.2高比表面积的活性碳材料制备65为了选择合适的碳活性材料，本文在若干种光刻胶中进行选择，这样做的原因是光刻胶为预聚物，容易涂覆在石墨烯薄膜的表面，经过甩胶过程可以形成厚度均一的薄膜，通过控制甩胶机转速以及高温退火去除溶剂等有机物，不但可以将材料厚度控制在纳米级范围内，而且可以极大减少碳活性纳米材料的密度，以增大比表面积。本文选择常用的几种光刻胶，分别为：AR-P5350（AllresistGmbH）、PMMA（950K，4%anisole）、304-25紫外光刻胶70（苏州瑞红）三种光刻胶做实验，以选择出合适的光刻胶材料。本文使用氧等离子体刻蚀设备进行光刻胶的刻蚀，首先用4000rpm的转速将光刻胶涂覆在SiO2/Si衬底上，将样品放置于室温中进行24小时晾干，去除掉部分溶剂分子。然后置于氧等离子体刻蚀设备，设置氧气流量25sccm、气压25mTorr、RIE功率45W、ICP功率0W，进行不同时间的刻蚀，并用SEM对刻蚀的活性碳材料进行表征，相应的实验结果如图2所示。75图2(a)-(d)、(e)-(h)、(i)-(l)分别为304-25光刻胶经过7,15,25,35min刻蚀、PMMA胶经过3,7,15,25min刻蚀、5350光刻胶经过3,7,15,25min刻蚀后的SEM形貌图。Fig.2(a)-(d)、(e)-(h)、(i)-(l)areSEMfiguresof304-25photo-resistafter7,15,25,35minetching,PMMAafter3,7,15,25minetchingand5350photo-resistafter3,7,15,25minetching.80通过图2中不同光刻胶的SEM形貌图对比发现，5350和304-25光刻胶都能达到纳米微结构，但是5350胶的直径较粗，比表面积不如304-25胶，并且容易被刻蚀掉，稳定性能不如304-25胶，而PMMA则不能产生纳米微结构。通过以上对比实验，我们优先选用304-25光刻胶来制备活性纳米碳材料结构，具体步骤如下：(1)在所制备的石墨烯上面涂胶，用ICP等离子束轰击制备纳米复合结构。将转移到目标衬85底上的石墨烯涂上瑞红304-25光刻胶，转速为4000rpm。然后将涂胶的一侧放入电感耦合等离子体刻蚀机，其中参数为：RIE刻蚀功率55W，刻蚀时间25分钟，刻蚀的阳-3- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn离子功率与刻蚀时间成反比，气压为20mTorr，氧气气流的设定值为20sccm。(2)将氧等离子体刻蚀的样品取出后放入丙酮中浸泡20min，去除表面残胶。(3)将制备的石墨烯复合纳米结构在高温退火中碳化：将样品放入管式炉中，首先用Ar（50090sccm）通入3分钟，确保石英管的空气被完全排出，然后以25℃/min的速度升温，碳化温度为340℃-1200℃，具体需要根据不同的基体的耐热温度和光刻胶的碳化温度决定，光刻胶优先取用800℃，保温时间为60分钟。2基于石墨烯的高比表面积的碳纳米复合结构材料的表征分别使用光学显微镜、Raman光谱、SEM对制备的碳纳米复合结构材料进行形貌表征，95以对这种复合材料有初步的认识。从图3(a)和(b)中可以看出，对制备有部分碳纳米微结构的材料进行退火后，碳纳米微结构材料的密度进一步减小，只残留着大量的线状结构。该石墨烯与活性碳材料光镜图像如图3(c)所示。使用SEM表征后发现，样品表面存在均一、大量的直径长度均一的三维微观碳纳米结构，其厚度约在数十纳米左右，高度为几百纳米左右，大量的碳纳米管的头部交叠成100一起。这种结构有很大的比表面积，若用作电极或者填充材料或者超级电容时，将会有足够的面积和空间来容纳锂离子，增加了能量密度。该材料的Raman光谱如图3(d)所示，可以看出，碳纳米复合结构由于含有大量的活性碳材料，D峰较强，说明缺陷较多，但是复合结构仍然有很强的石墨烯特征，说明此Raman[4-5]数据为石墨烯与活性碳纳米材料的信号的叠加。105图3(a)图为碳纳米微结构材料退火前的SEM图，(b)图为退火后的SEM图，(c)图为微结构材料的光学显微镜图，(d)为碳纳米微结构的Raman图谱。Fig.3SEMpictureofthecarbonnano-compositematerialbefore(a)andafter(b)annealing;(c)Opticalmicrographofthecarbonnano-compositematerial;(d)Ramanspectrumofthecarbon110nano-compositematerial-4- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn3结论本文通过使用氧等离子体刻蚀光刻胶的方法，将石墨烯与活性碳材料结合，制备出基于石墨烯的碳纳米复合结构。通过光学显微镜、SEM、Raman光谱表征发现，该碳纳米复合115表面为直径在数十纳米的碳纳米线结构，具有很高的比表面积，复合材料表面空间很大，可以承载大量的锂离子，因此可以被用作锂离子电池的填充材料和电极材料。[参考文献](References)[1]QinZetal.,EffectofWrinklesontheSurfaceAreaofGraphene:TowardtheDesignof120Nanoelectronics[J].NanoLetters,2014,14(11):6520-6525.[2]ZhaoJetal.,AGrowthMechanismforFree-StandingVerticalGraphene[J].NanoLetters,2014,14(6):3064-3071.[3]LiXSetal.,Large-AreaSynthesisofHigh-QualityandUniformGrapheneFilmsonCopperFoils[J].Science,2009,324(5932):1312-1314.125[4]FerrariACetal.,RamanSpectrumofGrapheneandGrapheneLayers[J].PhysicalReviewLetters,2006,97(18):187401.[5]DresselhausMSetal.,PerspectivesonCarbonNanotubesandGrapheneRamanSpectroscopy[J].NanoLetters,2010,10(3):751-758.-5-'