“磷桥连的三核钌羰基化合物-氮杂环卡宾”络合物中N-甲基C-H键活化机理研究.pdf 0页

'中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn“磷桥连的三核钌羰基化合物-氮杂环卡宾”络合物中N-甲基C-H键活化机理研究**闫静，刘成卜，张冬菊5（山东大学化学与化工学院，济南250100）摘要：运用密度泛函理论，研究了磷桥连的三核钌羰基化合物-氮杂环卡宾络合物中N-甲基C-H活化反应机制以及反应的热力学和动力学性质。计算表明,磷迁移过程优先于C-H活化过程发生，CO解离是C-H活化必经步骤，第一个C-H活化是整个反应的决速步骤，总能10垒为39.0kcal/mol。通过NBO电荷分析发现，与氮杂环相连的甲基碳原子电子密度大于亚乙基碳原子电子密度，使得甲基C-H更容易活化。关键词：氮杂环卡宾；C-H活化；钌原子簇羰基化合物；密度泛函理论中图分类号：O64115TheoreticalStudyoftheN-methylC–HBondActivationonaPhosphine-TetheredN-HeterocyclicCarbeneonaTrirutheniumClusterYanJing,ChengbuLiu,DongjuZhang(SchoolofChemistryandChemicalEngineering，ShandongUniversity250100)20Abstract:RecentlytheCabeza"sgroupreportedauniquesuccessiveN-methylC–Hbondactivationonaphosphine-tetheredN-heterocyclictrirutheniumcarbenecomplexes.WiththeaidofDFTcalculations,westudiedthemechanismoftwosuccessiveN-methylC–Hactivationreactionatthemolecularlevel.ThecalculatedresultsshowedthatthephosphinemigrationoccurspriortotheC−Hactivation.COliganddissociationisanessentialprocessfortheC–Hbondactivation.ThefirstC–H25bondactivationistherate-determiningstep,whichneedstoovercomeanoverallbarrierof39.0kcal/mol.NBOanalysisindicatedthattheelectrondensityofthemethylgroupcarbonatomattachedtotheN-heterocycliccarbeneishigherthanthatoftheethylenecarbonatom,makingtheC–Hbondofthemethylgroupmoreeasiertobeactivated.Keywords:N-heterocyliccarbenes;C–Hactivation;trirutheniumcarbonylclusters;DFT.300引言[1]氮杂环卡宾在配位化学中占有重要地位，氮杂环卡宾与过渡金属羰基化合物形成的络[2,3]合物可以催化许多重要有机反应，这一特征促使人们把注意力转向含有氮杂环卡宾的过[4]35渡金属羰基络合物的制取及其催化活性研究。Lappert和Pye最先报道了“钌羰基化合物-[5][6][7-11]氮杂环卡宾”加合物的合成。在此基础上，Cole以及Wang和Cabeza课题组研究了含[12-16][10,17][18][9,10,17][6]二齿配体的氮杂环卡宾过渡金属络合物，如含吡啶、喹啉、磷、茚、烯[19][9,10][8,20]烃、硫醚等配体的络合物，以及含有两个氮杂环卡宾配体的过渡金属络合物。作者简介：闫静(1985-)，女，博士，主要研究方向：金属有机催化理论研究通信联系人：张冬菊（1964-），女，教授，博导，主要研究方向：离子液体结构-性能关系及其在生物质能源领域的应用.E-mail:zhangdj@sdu.edu.cn-1- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn[9]40图1Cabeza课题组报道的氮杂环卡宾氮甲基C–H活化反应。黑点代表CO分子，甲基中被活化的两个氢原子分别用两种不同的颜色标记。Fig.1SchematicdiagramforthesuccessiveactivationsoftwoN-methylC–HbondsonaNHCtriruthenium[9]complexreportedbyCabezaetal.BlackpointsrepresentCO,andtwomethylHatomsarehighlightedbycolorsforeasyidentification.45[9]图1为Cabeza课题组报道的“氮杂环卡宾-钌原子簇羰基加合物”(表示为1)的反应，发现在回流温度下，该加合物能够发生C–H键活化，生成产物2。有趣的是，加和物1中发生C–H键活化的是甲基，而不是亚甲基。本文将通过密度泛函理论计算研究1→2转化的分子机理，阐明C–H键活化的微观本质。501计算细节[20-23][24]使用B3LYP泛函进行结构优化，对C,H,O,N原子，采用6-31G(d,p)基组，对[25-27]Ru和P原子，采用LANL2DZ赝势基组。对全部稳定结构进行了振动频率分析，以验证优化的结构是局域最小点或鞍点；对全部过渡态结构进行了内禀反应坐标(IRC)计算，以确认正确的反应路径。通过单点能量计算，分析了溶剂化效应对反应的影响，计算采用SMD[28][29]55溶剂化模型和较大的6-311+G(d,p)基组。全部计算使用GAUSSIAN09软件包完成。2结果与讨论图1给出了实验测定的反应物和产物的结构示意图，可以看出，反应物1中氮杂环卡宾从赤道方向与Ru1配位，磷配体与Ru2轴方向配位；而在产物2中，氮杂环与金属配位模式变为轴向配位，并且磷配体迁移到Ru1中心。即在1→2的转化过程中，伴随两个甲基C–H60键的活化，实现了磷配体的迁移。根据反应物和产物的结构特征，我们设计并计算了1→2转化过程的分子机理，发现该过程涉及磷配体迁移、C–H活化、氢迁移等过程，详情如下。(1)磷配体迁移。图2给出了磷配体从Ru2迁移到Ru1的详细过程，有关的中间体和过渡态的结构在图3给出。该过程涉及四个基元过程，分别是Ru2-P键断裂、Ru1-Ru2之间CO配体交换、CO配体从Ru1迁移到Ru2、Ru1-P键形成，其中Ru2-P键断裂是该过程的65速控步骤，能垒为29.6kcal/mol。通过该过程，实现了磷配体和氮杂环同时与Ru1配位，与产物中情况类似。-2- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn图2磷配体迁移过程势能剖面图，以及反应涉及中间体和过渡态结构示意图。键长用Å表示，相对能量用kcal/mol表示。70Fig.2Calculatedfreeenergyprofile(inkcal/mol)andtheschematicdiagramsfortheprocessofphosphineligandmigration.Bondlengthsareinangstroms.1TS1IM1TS2IM2TS3IM3TS4IM4图3磷配体迁移过程所涉及的一些重要中间体和过渡态结构Fig.3Optimizedstructuresinvolvedinthephosphineligandmigrationprocess.(2)C1–H1活化。由反应物1结构可以看出，氮杂环同时与甲基和亚乙基相连，两个基75团都有发生C–H活化的可能性。为此我们通过NBO电荷分析计算了甲基C1和亚乙基C2所带电荷，计算发现C1和C2原子NBO电荷分别为-0.469和0.247e，表明甲基C1具有较强的亲核性，从而C1–H1更容易在金属中心发生氧化加成。图4给出了C1–H1活化所经历的基元步骤，有关的中间体和过渡态结构在图5给出。-3- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn在IM4中，三个Ru中心被配体饱和，为了实现C1–H1活化，一个羰基配体首先从Ru2中80心解离，为C1–H1活化提供空间，经历过渡态为TS5，其相对能量为29.1kcal/mol。然后经历TS6实现C1–H1活化，TS6的相对能量是39.0kcal/mol。注意在C1–H1活化的产物IM6中，H1原子位于Ru1–Ru2的桥位，形成一个金属氢桥键。85图4C1–H1活化的势能剖面图以及有关中间体和过渡态的结构示意图。键长用Å表示，相对能量用kcal/mol表示。Fig.4Calculatedfreeenergyprofile(inkcal/mol)andtheschematicstructuresinvolvedintheC1–H1activationprocess.Bondlengthsareinangstroms.TS5IM5TS6IM690图5C1–H1活化过程中涉及的中间体和过渡态结构。Fig.5OptimizedstructuresinvolvedintheC1–H1activationprocess.(3)C1–H2活化。计算发现C1–H2活化过程与C1–H1活化过程类似，如图6-7所示。从IM6开始，Ru3中心的一个羰基解离，释放空位，随后C1–H2断键，H2–Ru3成键，完-4- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn95成C1–H2活化。TS7和TS8分别是羰基解离和C1–H2活化所经历的过渡态，其相对能量分别为31.7和32.8kcal/mol。图6C1–H2活化势能剖面图以及有关中间体和过渡态的结构示意图。键长用Å表示，相对能量用kcal/mol表示。100Fig.6Calculatedfreeenergyprofile(inkcal/mol)andtheschematicstructuresinvolvedintheC1–H2activationprocess.Bondlengthsareinangstroms.TS7IM7TS8IM8图7C1–H2活化过程中涉及的一些中间体和过渡态结构Fig.7OptimizedstructuresinvolvedintheC1–H2activation.105(4)氢迁移。图6中IM8是C1–H1和C1–H2连续活化后的产物，其中H2与Ru3共价成键，这与图1实验中给出的最终产物2的结构并不相同，在2中H2位于Ru2–Ru3的桥位，形成一个金属氢桥键。图8给出了IM8→2的转化，涉及两个氢迁移过程，有关的中间体及过渡态结构在图9中给出。首先H2从Ru3通过TS9迁移到Ru1–Ru3桥位，然后经历TS10-5- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn迁移到Ru2–Ru3桥位。两个氢迁移过渡态的相对能量分别为33.4和22.6kcal/mol。110图8H迁移过程势能剖面图以及反应所涉及重要中间体和过渡态结构示意图。键长用Å表示，相对能量用kcal/mol表示。Fig.8Calculatedfreeenergyprofile(inkcal/mol)andtheschematicdiagramsfortheHmigrationprocess.Bondlengthsinangstroms.115图9H迁移所经过渡态结构图。Fig.9OptimizedstructuresinvolvedintheHligandmigrationprocess.综上所述，整个反应过程中势能剖面图上的最高点对应第一个C–H活化的过渡态，即120TS6，其相对能量为39.0kcal/mol。计算的能垒相对较高，好像与温和的实验条件(66°C)不符，但考虑到真实的反应发生在开放体系中，反应过程中涉及CO的释放，熵增效应为反应提供驱动力，有利于反应的进行。3结论运用密度泛函理论研究了磷桥连的“三核钌羰基化合物-氮杂环卡宾”络合物中N-甲基125C–H活化反应机理。计算结果表明，反应物1到产物2转化过程经历磷配体迁移、羰基解离、C–H活化、氢迁移等过程，其中第一个甲基C–H键活化是反应的速控步骤，反应的总-6- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn能垒为39.0kcal/mol。理论计算结果为理解三核钌羰基化合物催化C–H活化提供了理论指导。130[参考文献](References)[1]MelaimiM,SoleilhavoupM,BertrandG.Stablecycliccarbenesandrelatedspeciesbeyonddiaminocarbenes[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2010,49(47):8810-8849.[2]HahnFE.Heterocycliccarbenes[J].AngewandteChemieHahnFE.Heterocycliccarbenes[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2006,45(9):1348-1352.135[3]KaufholdO,HahnFE.Carbodicarbenes:divalentcarbon(0)compounds[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2008,47(22):4057-4061.[4]LappertMF,PyePL.Carbenecomplexes.Part12.Electron-richolefin-derivedneutralmono-andbis-(carbene)complexesoflow-oxidation-statemanganese,iron,cobalt,nickel,andruthenium[J].JournaloftheChemicalSociety,DaltonTransactions,1977(21):2172-2180.140[5]BruceMI,ColeML,FungRSC,etal.ThereactivityofN-heterocycliccarbenesandtheirprecursorswith[Ru3(CO)12][J].DaltonTransactions,2008(31):4118-4128.[6]ZhangC,LuoF,ChengB,etal.Reactionsofindenyl-functionalizedimidazoliumsaltsandN-heterocycliccarbeneswithRu3(CO)12[J].DaltonTransactions,2009(35):7230-7235.[7]CabezaJA,delRíoI,MiguelD,etal.ActivationoftwoC-HbondsofNHCN-methylgroupsontriosmium145andtrirutheniumcarbonylclusters[J].DaltonTransactions,2008(14):1937-1942.[8]CabezaJA,DamonteM,Pérez-CarreñoE.ReactivityofaBis(N-heterocycliccarbene)withRutheniumCarbonyl.SynthesisofMono-andTrinuclearDerivativesandLigandModificationviaC-HBondActivation[J].Organometallics,2012,31(23):8355-8359.[9]CabezaJA,DamonteM,Garcia-AlvarezP,etal.Reactivityof[Ru3(CO)12]witha150Phosphine-FunctionalizedImidazol-2-ylideneandItsImidazoliumSalt[J].Organometallics,2011,30(4):826-833.[10]CabezaJA,DamonteM,García-ÁlvarezP.DifferentReactivitiesofPyrid-2-yl-and6-Picol-2-yl-FunctionalizedNHCLigandswith[Ru3(CO)12]:C(sp2)−HandDoubleC(sp3)−HBondActivationReactions[J].Organometallics,2011,30(8):2371-2376.[11]PerisE,CrabtreeRH.RecenthomogeneouscatalyticapplicationsofchelateandpincerN-heterocyclic155carbenes[J].Coordinationchemistryreviews,2004,248(21):2239-2246.[12]MataJA,PoyatosM,PerisE.Structuralandcatalyticpropertiesofchelatingbis-andtris-N-heterocycliccarbenes[J].Coordinationchemistryreviews,2007,251(5):841-859.[13]KandanarachchiPH,AutreyT,FranzJA.Modelcompoundstudiesoftheβ-O-4linkageinlignin:absoluterateexpressionsforβ-CorberánR,Mas‐MarzáE,PerisE.Mono‐,Bi‐andTridentateN‐Heterocyclic160CarbeneLigandsforthePreparationofTransition‐Metal‐BasedHomogeneousCatalysts[J].EuropeanJournalofInorganicChemistry,2009,2009(13):1700-1716.[14]PoyatosM,MataJA,PerisE.Complexeswithpoly(N-heterocycliccarbene)ligands:structuralfeaturesandcatalyticapplications[J].Chemicalreviews,2009,109(8):3677-3707.[15]EdwardsPG,HahnFE.SynthesisandcoordinationchemistryofmacrocyclicligandsfeaturingNHCdonor165groups[J].DaltonTransactions,2011,40(40):10278-10288.[16]CabezaJA,DamonteM,Hernández-CruzMG.Reactivityof[Ru4(μ-H)4(CO)12]withbidentateligandscontainingatleastoneN-heterocycliccarbenemoiety[J].JournalofOrganometallicChemistry,2012,711:68-74.[17]CabezaJA,DamonteM,Pérez-CarreñoE.ReactivityofaQuinoline-TetheredN-HeterocyclicCarbenewithPolynuclearRutheniumCarbonyls[J].Organometallics,2012,31(23):8114-8120.170[18]ZhangC,LiB,SongH,etal.ReactionsofUnsymmetricallySubstitutedN-HeterocyclicCarbeneswithRu3(CO)12[J].Organometallics,2011,30(11):3029-3036.[19]BinderJB,RainesRT.SimplechemicaltransformationofCabezaJA,DamonteM,García-ÁlvarezP,etal.EasyabstractionofahydrideanionfromanalkylC-Hbondofacoordinatedbis(N-heterocycliccarbene)[J].ChemicalCommunications,2013,49(27):2813-2815.175[20]BeckeAD.Density-functionalexchange-energyapproximationwithcorrectasymptoticbehavior[J].PhysicalreviewA,1988,38(6):3098.[21]LeeC,YangW,ParrRG.DevelopmentoftheColle-Salvetticorrelation-energyformulaintoafunctionaloftheelectrondensity[J].PhysicalreviewB,1988,37(2):785.[22]BeckeAD.Density‐functionalthermochemistry.III.Theroleofexactexchange[J].TheJournalofchemical180physics,1993,98(7):5648-5652.[23]MiehlichB,SavinA,StollH,etal.ResultsobtainedwiththecorrelationenergydensityfunctionalsofBeckeandLee,YangandParr[J].ChemicalPhysicsLetters,1989,157(3):200-206[24]PopleJA,RaghavachariK,FrischMJ,etal.Schleyer,(16)Hariharan,PC;Pople,J.A[J].Theor.Chim.Acta,1973,28:213185[25]HayPJ,WadtWR.Abinitioeffectivecorepotentialsformolecularcalculations.PotentialsforthetransitionmetalatomsSctoHg[J].TheJournalofchemicalphysics,1985,82(1):270-283[26]HayPJ,WadtWR.Abinitioeffectivecorepotentialsformolecularcalculations.PotentialsforKtoAu-7- 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