CO2为碳源CVD法直接合成石墨烯纳米结构.pdf 6页

'中国科技论文在线http://www.paper.edu.cnCO2为碳源CVD法直接合成石墨烯纳米结构**赵文斌，胡宝山5（重庆大学化学化工学院，重庆市，401331）摘要：本文以二氧化碳为碳源，以铜箔为金属基底，使用一段化学气相沉积（CVD）法合成了石墨烯岛和石墨烯纳米带，并使用光学显微镜、拉曼光谱仪和场发射扫描电子显微镜对其进行了表征。实验结果表明，高温反应的温度、时间以及二氧化碳流量对石墨烯岛和石墨10烯纳米带的大小和多少有重要影响。此外，高温反应的温度对石墨烯岛的结晶性也有影响，温度越高结晶性越好。经过条件优化得出当高温反应温度为1000℃，氢气和二氧化碳流量分别为20sccm和8sccm，反应时间为10min时，得到的石墨烯岛和石墨烯纳米带的密度最大。关键词：二氧化碳；化学气相沉积；反应参数；石墨烯岛；石墨烯纳米带15中图分类号：O613.71ChemicalVaporDepositionGrowthofGrapheneNanostructuresusingCO2ascarbonsourceZhaoWenbin,HuBaoshan20(ChemistryandChemicalEngineering,Chongqinguniversity,Chongqing,401331)Abstract:Inthispapergraphenedomainsandgraphenenanoribbonsweresynthesizedbysimplechemicalvapordepositionmethodusingcarbondioxideandcopperfoilascarbonsourceandcatalystsubstrate,respectively.Thegraphenewascharacterizedbyopticalmicroscopy,Ramanspectroscopyandscanningelectronmicroscope.Theresultsofexperimentshowthatthetemperature,timeand25carbondioxideflowrateinthehigh-temperaturereactionhaveimportantinfluenceonthesizeanddensityofgraphenedomainsandgraphenenanoribbons.Inaddition,thereactiontemperaturehasaneffectonthecrystallinityofthegraphenedomains.Itisfoundthatwhenthereactiontemperatureis1000,theflowratesofH2andCO2are20sccmand8sccmandthereactiontimeis10min,thedensityofgraphenedomainsandgraphenenanoribbonsisthelargest.30Keywords:carbondioxide;chemicalvapordeposition;reactionparameters;graphenedomains;graphenenanoribbons0引言石墨烯被发现至今，因其在化学、光学、力学以及电学上的众多优良性质，使之具有巨[1][2]35大的潜在应用价值和广泛的应用领域，例如：太阳能电池、传感器以及晶体管和透明电[3,4,5][6]极等。目前，已有很多种方法可以成功制备石墨烯，例如：机械剥离法、SiC外延生[7][8][9,10]长法、石墨氧化还原法、以及化学气相沉积法(CVD)等。其中，化学气相沉积法可以合成较大面积且层数可控的石墨烯薄膜，也是最有可能实现工业化生产石墨烯薄膜的方法之一。因此，CVD法合成高质量石墨烯薄膜一直是制备石墨烯的研究热点。使用CVD法合40成石墨烯时，通常以烃类、醇类以及高分子化合物等作为碳源。但这些碳源的来源少、合成成本高，不利于石墨烯的低成本制备。所以，寻找一种价格低廉、绿色无害的碳源对石墨烯作者简介：赵文斌(1991-)，男，硕士研究生，石墨烯的合成通信联系人：胡宝山(1981-)，男，副教授，石墨烯的合成与应用.E-mail:hubaoshan@cqu.edu.cn-1- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn的安全低成本生产至关重要。二氧化碳是一种无毒无害、分布广泛的气态化合物，其作为原料合成碳纳米材料已有广[11,12,13]泛的研究，比如合成碳纳米管、富勒烯、氧化石墨烯以及六边形石墨烯岛等。但在上45述报道中，实验条件严苛且过程复杂，而且获得的石墨烯尺寸很小质量较差。因此，探究一种简单的以二氧化碳合成石墨烯的方法，对二氧化碳的利用具有重要意义。本文通过简单的一段CVD法，通过调控反应过程和反应条件，常压下以CO2为碳源在铜箔上合成了大量石墨烯岛和石墨烯纳米带。1实验与表征501.1石墨烯的合成首先，将铜箔(AlfaAesar，99.8%)先后放入醋酸溶液、丙酮和异丙醇中分别超声清洗5分钟。之后将洁净的铜箔置于石英管式炉中。连接CVD系统的气体管路，对管路进行充放气，并反复3次。最后，运行管式炉使铜箔在Ar流量为450sccm、H2流量为20sccm的气体环境中升温到700°C。在此温度下，关闭Ar并通入8sccm的CO2与H2反应1h。反应完55后将铜箔在Ar、H2气氛中再分别升温至950°C、1000°C、1050°C进行高温反应和高温退火。最终反应结束后立即将铜箔急速降温。实验过程中的时间温度程序如图1所示。图1以CO2为碳源合成石墨烯温度时间示意图。其中①为升温过程；②为低温反应过程；③为升温过程；60④为高温反应过程；⑤为高温退火过程；⑥为降温过程。Fig.1Thediagramoftemperatureandtimeprogramforgraphenegrowthusingcarbondioxideascarbonsource.①istheheatingprocess；②isthelowtemperaturereactionprocess；③istheheatingprocess；④isthehightemperaturereactionprocess；⑤istheannealingprocesswithhightemperatureand⑥isthecoolingprocess.1.2石墨烯的转移65石墨烯的转移主要有以下几个步骤：第一，在上述实验得到的石墨烯/铜箔样品表面旋涂一薄层PMMA溶液，并在80°C下加热5分钟；第二，将样品放入FeCl3/HCl腐蚀溶液中，待铜箔基底完全腐蚀后用硅片将其转移至去离子水中；第三，PMMA/石墨烯在去离子水中静置3-5h后，将其捞起并在80°C下加热5分钟，之后放入丙酮中除去表面的PMMA，即可得到纯净的石墨烯/硅片样品。701.3石墨烯的表征制备的石墨烯使用光学显微镜（日本奥林巴斯株式会社，BX51）、场发射扫描电子显微镜（日本株式会社，JSM-7800F）和拉曼光谱仪（HORIBAScientific，激光波长532nm）进行表征。-2- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn2结果与讨论752.1高温退火温度的影响首先，待低温反应后再升温进行高温退火，所得结果如图2.1所示。从光学显微镜图可以看出高温退火后均有石墨烯岛生成，并且在950°C、1000°C时，石墨烯岛呈条带状分布；温度升高到1050°C时，石墨烯岛则呈均匀分布。拉曼图谱结果表明，随着温度升高石墨烯岛的2D峰逐渐增强，这说明石墨烯岛的结晶性逐渐变好。扫描电子显微镜结果显示，随着80退火温度升高，石墨烯岛的尺寸也随之变大。但是与1000°C退火相比，1050°C退火后石墨烯岛的数量变少，这可能是因为温度过高时氢气与碳反应的速度更快，消耗了铜箔表面的碳。据此可知，先经过低温反应再进行高温退火会有石墨烯岛生成，而且退火的温度越高石墨烯岛的质量也就就越好，但是石墨烯岛的数量就会越少。这也说明此CVD过程中的退火温度是一个关键参数，因此找出一个既能得到高质量的石墨烯又能最大程度的保留铜箔上的85碳的温度对CVD过程至关重要。此外，通过此CVD过程高温退火后只能得到少量石墨烯岛，不能生长成连续的石墨烯膜，这也说明只依靠调整高温退火过程的退火温度无法得到连续的石墨烯薄膜。90图2退火温度为(a)950°C，(b)1000°C，(c)1050°C时，生长的石墨烯转移至SiO2/Si基底上的光学显微镜图及拉曼图谱；(d-f)相对应的石墨烯/铜箔样品的扫描电子显微镜图像。Fig.2OpticalmicroscopyandRamanspectroscopyimagesofthegraphenetransferredtoSiO2/Sisubstrateaftergrowthwithdifferenttemperatureannealing:(a)950°C,(b)1000°C,(c)1050°C.Andd-fareSEMimagesofgraphene/Cufoilsamplescorrespondingtoa-c,respectively.Theblackarrowsina,b,caretheRamanmeasured95regions.2.2高温反应中CO2流量和反应时间的影响为了获得更多的碳来合成石墨烯膜，我们在上述实验的基础上增加高温反应阶段，让氢气与二氧化碳在高温下继续反应。并在氢气不变的情况下调节二氧化碳的流量和反应时间，研究最佳的气体比例和反应时间，所得结果如图2.2所示。从图中可以看出，增加高温反应100阶段后，在铜箔表面生长的点状产物明显增多，拉曼谱图均有2D峰，表明合成的是石墨烯岛。这证明增加高温反应阶段可以使二氧化碳高温下被还原，从而使得更多碳在铜箔表面积累合成了石墨烯岛。图a、b、c表明，随着二氧化碳流量从4sccm增加到8sccm，石墨烯-3- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn岛的密度先增加后又减少。这是因为当二氧化碳流量为4sccm时，可以被氢气还原而得到的碳量较少；当流量为12sccm时，二氧化碳在被氢气还原成碳的同时其过量的部分又会与105碳反应，致使铜箔表面的碳减少。此外，扫描电子显微镜图显示，与二氧化碳流量为12sccm时相比，当流量为8sccm时铜箔表面不仅长出了点状石墨烯岛而且有许多石墨烯纳米带生成。因此，在此高温反应温度下二氧化碳的最佳流量为8sccm。然而，当我们在此气体流量下将反应时间延长至20min时，生长的石墨烯岛并没有随着反应时间的增加而增加。所以，高温反应的最佳时间为10min。110图3高温反应中CO2流量为(a)4sccm，(b)8sccm，(c)12sccm和(d)CO2为8sccm、反应20min时，生长的石墨烯转移至SiO2/Si基底上的光学显微镜图及拉曼图谱；(e,f)为与(b,c)相对应的石墨烯/铜箔样品的扫描电子显微镜图像。Fig.3OpticalmicroscopyandRamanspectroscopyimagesofthegraphenetransferredtoSiO2/Sisubstrateafter115growthwithdifferentflowofCO2:(a)4sccm,(b)8sccm,(c)12sccmand(d)reaction20minwith8sccm.Ande,fareSEMimagesofgraphene/Cufoilsamplescorrespondingtob,c,respectively.Theblackarrowsina,b,caretheRamanmeasuredregions.2.3不同反应温度的影响当气体流量一定时，不同的反应温度对石墨烯的生长也会产生影响。因此，我们在最佳120气体流量下：H2=20sccm，CO2=8sccm，调整高温反应的温度，通过对比不同温度下铜箔上生成石墨烯的多少来确定最佳反应温度，实验结果如图4.6所示。从光学显微镜图可以看出无论是降低反应温度还是升高反应温度，生成的石墨烯岛均没有1000°C时的多。拉曼表征结果显示，反应温度为950°C下生成的石墨烯岛的2D峰非常弱，而1050°C下合成的石墨烯岛的2D峰较强，这说明反应温度对石墨岛的结晶性有影响，温度越高结晶性越好。另125外，扫描电子显微镜图像显示，随着温度升高石墨烯岛的尺寸越大，达到1050°C时石墨烯岛和石墨烯纳米带的尺寸均大于1000°C时所得结果。但是，1050°C下合成的石墨烯岛在-4- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn数量和密度上比1000°C时的要小很多。这可能是由于温度过高不利于碳在铜箔表面的保存。所以，综合而言1000°C是最佳的高温反应温度。130图4高温反应温度为(a)950°C，(b)1050°C，CO2流量为8sccm，反应10min时，生长的石墨烯转移至SiO2/Si基底上的光学显微镜图及拉曼谱图；(c,d)为与(a,b)相对应的石墨烯/铜箔样品的扫描电子显微镜图像。Fig.4OpticalmicroscopyandRamanspectroscopyimagesofthegraphenefilmstransferredtoSiO2/Sisubstrate135aftergrowthof10minwith8sccmCO2anddifferenthighreactiontemperature:(a)950°C,(b)1050°C.Andc,dareSEMimagesofgraphene/Cufoilsamplescorrespondingtoa,b，respectively.Theblackarrowsina、b、caretheRamanmeasuredregions.3结论本文给出了一种以CO2为碳源合成石墨烯的简单方法。该一段CVD法，先将CO2在低140温和高温两个反应阶段还原成C，然后高温退火便得到了石墨烯岛和石墨烯纳米带。经过光学显微镜、拉曼光谱和扫描电子显微镜表征证明，低温反应后经过高温退火只能得到很少的石墨烯岛，且尺寸也很小；在增加了高温反应阶段后，石墨烯岛的数量和尺寸大大增加的同时也生长了许多石墨烯纳米带，这也说明了高温反应阶段产生了碳合成了石墨烯。此外，经过调整高温反应阶段的气体流量、反应温度以及反应时间等条件，得出了高温反应阶段的最145佳条件，这进一步发展了一段CVD法二氧化碳直接制备石墨烯的进程，也促进了二氧化碳的资源化利用。[参考文献](References)[1]WangX.,ZhiL.J.,etal.Transparent,ConductiveGrapheneElectrodesforDye-sensitizedSolarCells[J].Nano150Lett.,2008,8(1):323-327.[2]SchendinF.,GeimA.K.,MorozovS.V.,etal.Detectionofindividualgasmoleculesadsorbedongraphene[J].Nat.Mater.,2007,6(9):652-655.-5- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn[3]SchwierzF.Graphenetransistors[J].Nat.Nanotechnol.,2010,5(7):487-496.[4]KimK.S.,ZhaoY.,JangH.Large-scalepatterngrowthofgraphenefilmsforstretchable155transparentelectrodes[J].Nature,2009,457(7230):706-710.[5]NovoselovK.S.,GeimA.K.,MorozovS.V.,etal.Electricfieldeffectinatomicallythincarbonfilms[J].Science,2004,306(5696):666-669.[6]BergerC.,SongZ.M.,LiT.B.,etal.Ultrathinepitaxialgraphite:2Delectrongaspropertiesandaroutetowerdgraphene-basednanoelectronics[J].JournalofPhysicalChemistryB,2004,108(52):19912-19916.160[7]BecerrilH.A.,MaoJ.,LiuZ.,etal.EvaluationofSolution-ProcessedReducedGrapheneOxideFilmsasTransparentConductors[J].ACSNano.,2(3):463-470.[8]StankovichS.,DikinD.A.,DommettG.H.B.,etal.Graphene-basedcompositematerials[J].Nature,2006,442(7100):282-286.[9]SutterP.W.,FlegeJ.I.,SutterE.A.Epitaxialgrapheneonruthenium[J].NatureMaterials,2008,7(5):406-411.165[10]LiX.S.,CaiW.W.,AaJ.H.,etal.Large-areasynthesisofhigh-qualityanduniformgraphenefilmsoncopperfoils[J].Science,2009,324(5932):1312-1314.[11]娄正松.化学还原二氧化碳合成碳基纳米材料[D].中国科学技术大学,2005.07.[12]XuX.J.,HuangS.M.Carbondioxideasacarbonsourceforsynthesisofcarbonnanotubesbychemicalvapordeposition[J].MaterialsLetters,2007,61(21):4235-4237.170[13]LuoB.R.,LiuH.T.,JiangL.L.,etal.Synthesisandmorphplogytransformationofsingle-crystalgraphenedommainsbasedonactivatedcarbondioxidebychemicalvapordeposition[J].J.Mater.Chem.C,2013,01(17):2990-2995.-6-'