1-H-3-甲基咪唑氯催化木质素模型化合物β-O-4键断裂机理的理论研究.pdf 7页

'中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn1-H-3-甲基咪唑氯催化木质素模型化合物#β-O-4键断裂机理的理论研究**朱有涛，靖亚茹，刘成卜，张冬菊5（山东大学化学与化工学院，济南250100）摘要：使用愈创木酚基甘油-β-愈创木基醚作为木质素模型化合物，通过密度泛函理论计算研究了酸性离子液体1-H-3-甲基咪唑氯（[HMIM]Cl）催化其β–O–4键断裂的分子机理。计算结果表明，反应涉及脱水和水解两个阶段，每个阶段离子液体阴、阳均参与反应，分别扮10演质子梭和亲核试剂的角色，二者通过协同作用，完成催化循环。关键词：木质素；咪唑离子液体；密度泛函理论；催化机理中图分类号：O641TheoreticalStudyontheβ–O–4BondClevageMechanism15ofLigninModelCompoundsby1-H-3-MethylimidazoliumChlorideYoutaoZhu,YaruJing,ChengbuLiu,DongjuZhang(SchoolofChemistryandChemicalEngineering，ShandongUniversity250100)Abstract:Wechoseveratrylglycerol-β-guaiacyletherfeaturingtheβ–O–4linkageasaligninmodel20compoundtoinvestigatethecleavagemechanismofitsβ–O–4bondoveranacidicionicliquid1-H-3-MethylimidazoliumChloride([HMIM]Cl)byperformanceDFTcalculations.Thecalculatedresultsshowthattheclevageoftheβ–O–4linkagecontainstwostages:dehydrationandhydrolysisprocesses.Ineachprocess,boththecationandaninof[HMIM]Clareinvolvedwiththeformerasaprotoneshuttleandthelatterasanucleophile.Theoreticalresultsprovidehelpforunderstandingthe25depolymerizationofβ–O–4typelignininimidazolium-basedinoicliquids.Keywords:lignin;imidazolium-basedionicliquid;DFT;catalyticmechanism0引言30木质纤维素生物质是世界上最丰富的可再生资源，主要包括纤维素、半纤维素和木质素[1,2][3,4]等三类高分子聚合物。木质素的天然储量仅次于纤维素，将其转化为高附加值化学品[5]是目前生物质能源领域面临的挑战性课题。由于高效转化方法的缺乏，木质素的催化转化[6,7]尚不能实现规模化应用。木质素是一类酚醛交联聚合物，含有苯丙烷结构单元，是制备芳香化合物的重要资源。[8,9]35木质素结构中包括β–O–4,4–O–5,5–5,β–5和β–1等多种类型的链接，其中β–O–4链接是[9]最主要的连接方式，占所有链接的48-60%。因此，β–O–4链接的断裂成为木质素降解领[10-14]域的核心问题之一。近年来，离子液体作为绿色可循环利用的反应介质、催化剂，在生物质处理方面得到了40广泛应用[15-17]。最近，Jiaetal.[18]报道了1-氢-3-甲基咪唑氯（[HMIM]Cl）离子液体催化木基金项目：教育部博士点基金(20130131110012)作者简介：朱有涛（1989-），男，硕士，主要研究方向：离子液体溶解和降解木质素的理论研究通信联系人：张冬菊（1964-），女，教授，博导，主要研究方向：离子液体结构-性能关系及其在生物质能源领域的应用.E-mail:zhangdj@sdu.edu.cn-1- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn质素模型化合物β–O–4键的断裂，使愈创木酚的产率可达70%。目前，人们对离子液体催化木质素降解机理的认识仍不完全清楚。本文以愈创木酚基甘油-β-愈创木基醚（图1）为模型化合物，研究了酸性离子液体1-氢-3-甲基咪唑氯（[HMIM]Cl）催化其β–O–4链接的断裂机理。通过计算揭示了离子液体阴、阳离子的协同催化作用，明确了β–O–4链接断裂的微45观机制，以期加深人们对离子液体催化木质素降解行为的理解。图1木质素模型化合物（愈创木酚基甘油-β-愈创木基醚）β–O–4键的断裂Fig.1Thecleavageofβ–O–4bondsinveratrylglycerol-β-guaiacyletherofligninmodelcompound1计算方法[19]50本文的密度泛函理论（DFT）结构优化计算，采用M06-2X泛函和6-311+G(d,p)基组完成。通过振动频率分析，确认了优化的构型对应于势能面上的局域最小点或一级鞍点。结合[20,21]内禀反应坐标（IRC）计算，确认了每个过渡态结构连接的反应物和产物。使用PCM[22,23]连续介质模型通过单点能量计算，模拟了反应的溶剂化效应，计算中使用与离子液体介[24,25]电常数相似的二氯乙烷作溶剂。电荷布局通过自然键轨道（NBO）分析获得，非键相互[26]55作用（NCIs）分析使用Multiwfn软件包（3.3.7版本）完成。文中涉及的能量对应实验条[27]件（423.15K和1atm）下的吉布斯自由能。全部计算使用Gaussian09程序包完成。2结果与讨论[18]图2给出了Jiaetal.等建议的木质素模型化合物β–O–4键断裂路径，包含两个主要过程：底物脱水过程形成烯醇醚中间体，并继而水解导致β–O–4键断裂。60[18]图2Jiaetal.建议的1-H-3-甲基咪唑氯离子液体催化木质素模型化合物β–O–4键的断裂机理Fig.2Mechanismoftheβ–O–4bondcleavageoftheligninmodelcompoundby1-H-3-methylimidazolium-2- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn21chlorideionicliquidproposedbyJiaetal.2.1烯醇醚中间体的形成65图3给出了烯醇醚中间体形成的势能剖面图，涉及两步基元步骤。反应从木质素模型化合物与[HMIM]Cl离子对的氢键络合物1开始，经历过渡态TS1，完成脱水过程，得到中间–体2。该过程中咪唑阳离子作为布朗斯特酸质子化α-羟基，Cl阴离子作为亲核试剂协助α-羟基的离去，该过程的能垒是35.6kcal/mol。在中间体2中，氯阴离子已与Cα形成C–Cl键，去质子的咪唑阳离子则通过氢键与Cß–H单元相互作用。第二步是一个E2反式消除过程，70通过过渡态TS2进行，其相对能量为35.1kcal/mol的能垒，得到烯醇醚中间体的Z型异构体，离子对结构得以复原。由图3可知，烯醇醚中间体的形成所涉及的总的能垒是35.6kcal/mol，属于中等高度的能垒，与实验条件（150℃）基本相符。图3形成烯醇醚中间体的势能剖面以及中间体与过渡态结构（距离单位为Å）。中间体1中，蓝色和绿色75的数字表示原子的NBO电荷Fig.3Calculatedfreeenergyprofileofthegenerationoftheenoletherintermediatewithschematicgeometries(distancesareinÅ).TheselectedNBOchargesin1aregiveningreen(negative)andblue(positive)为了理解稳定TS1和TS2两个过渡态的因素，我们分别计算了它们的非键相互作用，如图4所示，两个结构中均存在明显的π–π堆积相互作用、O–H···Cl和O–H···O氢键相互80作用，这些非键相互作用是稳定过渡态TS1和TS2的主要因素。图4过渡态TS1和TS2结构中的相互作用分析，其中蓝色、绿色和红色表面分别代表强相互作用、弱相-3- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn互作用和空间位阻Fig.4TheinteractionanalysisoftransitionstatesTS1andTS2(Blue,green,andredsurfacesrepresentthestrong85interaction,weakinteraction,andstericeffect,respectively)在上面的水解步骤中，N1–H单元是质子供体。考虑到咪唑环C–H单元的酸性，我们也分别计算了C2–H,C4–H和C5–H单元作为质子供体的情况。如图5a所示，三个C–H单元作为质子供体所需克服的能垒分别是53.7、61.9和62.8kcal/mol，明显高于用N1–H单元作为质子供体时的能量（35.6kcal/mol），表明咪唑阳离子N1–H单元的酸性最强，最有利于木90质素模型化合物中α-羟基的质子化。图5b给出了咪唑阳离子的表面静电势，静电势值大小顺序为N1–H>C2–H>C5–H>C4–H，与这些质子供体单元的酸性由强到弱顺序一致。图5（a）以咪唑阳离子中C2–H（紫色）,C5–H（蓝色）和C4–H（红色）单元作为质子供体计算的木质+素模型化合物VG脱水步骤的势能剖面。（b）咪唑阳离子子[HMIM]阳离子的静电势表面95Fig.5(a)CalculatedenergyprofilesforthedehydrationstepofVGusingC2–H(purple),C5–H(blue)orC4–H(red)unitintheimidazoliumcationastheprotondonor,and(b)theelectrostaticpotentialsurfaceoftheimidazoliumcation另外，我们也计算了形成EE中间体E式构型的形成机理，如图6所示，反应通过E2顺式消除进行，涉及的过渡态的相对能量是46.3kcal/mol，比图3中反式消除过渡态的能量100（35.1kcal/mo）高11.2kcal/mol，表明E2顺式消除路径是不利的。图6形成烯醇醚中间体E式构型的势能剖面图，中间体和过渡态构型中距离单位为ÅFig.6CalculatedfreeenergyprofilefortheformationofE-isomeroftheenoletherintermediatewithschematicgeometries(distancesareinÅ)-4- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn105上述结果表明，在烯醇醚中间体的形成过程中，离子液体阳离子作为布朗斯特酸质子化木质素模型化合物的α-羟基，阴离子作为亲核试剂进攻Cα原子，与底物形成共价中间体；继而，去质子的咪唑环作为布朗斯特碱夺去底物中的氢原子，同时C–Cl键断裂，离子液体的阴、阳得以复原。2.2烯醇醚中间体的水解110图7给出了烯醇醚水解过程的计算结果，该阶段包含三个基元步骤。第一步是Cα=Cβ双键的加成，通过过渡态TS3进行，其中氯离子亲核进攻Cβ原子，诱导Cβ原子上的负电荷增加，使得阳离子N1上的质子更容易转移到木质素模型化合物的Cα上，形成中间体4。在中间体4中，H2O分子通过氢键桥连Cβ原子和咪唑环上的N1原子。随后，经历过渡态TS4，H2O分子的羟基在咪唑环的协助下亲核进攻Cβ原子，氯作为离去基团离去，形成半缩醛中115间体5，同时咪唑阳离子复原。最后，通过TS5，涉及一个六元环的质子梭过程，实现β–O–4键的断裂。该过程中，咪唑阳离子充当了质子传递梭子，接受来自β-羟基的质子，同时阳离子N原子上的质子转移到β–O–4键的氧原子上，导致β–O–4键断裂，形成愈创木酚和Hibbert酮。从图7可以看出，脱水阶段涉及到的三个过渡态的相对能量均比水解阶段过渡[21]态的相对能量低，这与实验上观察到的现象，即烯醇醚中间体容易水解，符合较好。120在TS3和TS4中，醚键氧原子与Cβ之间的距离分别为1.309和1.288Å，呈现部分C=O双建特征；另一方面，与中间体3，4和5相比，过渡态中醚键氧原子的负电荷减少，Cβ的正电荷增加，如表1所示。这些结构和电荷分布特征均表明两个结构中β–O–4键呈现氧鎓离子特征。通过以上讨论，我们发现在整个木质素模型化合物β–O–4键断裂过程中，离子液体阳125离子与阴离子均参与作用，阳离子作为质子给体，扮演布朗斯特酸的角色，而阴离子作为亲核试剂与底物形成共价中间体，并通过氢键相互作用稳定中间体和过渡态，通过阴、阳离子的协同作用完成β–O–4键断裂。图7烯醇醚（EE）中间体水解过程的势能剖面，中间体和过渡态构型中距离单位为Å-5- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn130Fig.7CalculatedfreeenergyprofileforthehydrolysisoftheZ-isomeroftheenoletherintermediatewithschematicgeometries(distancesareinÅ)表1计算的过渡态(TS4和TS5)与相应的中间体(3,4和5)结构中部分原子的NBO电荷Tab.1CalculatedNBOchargesonatomsfortransitionstates(TS4andTS5)andtheircorresponding135intermediates(3,4and5)q(O1)q(O2)q(C1)q(C2)q(H1)q(H2)q(N1)q(Cl)TS3-0.527-1.0260.604-0.6050.4540.499-0.569-0.899TS4-0.518-0.9270.764-0.5830.2990.531-0.6150.9113-0.567-1.0290.308-0.2620.5010.508-0.533-0.9154-0.591-0.9990.319-0.5030.2590.497-0.582-0.1605-0.641-0.8000.580-0.4910.2540.505-0.541-0.9213结论通过DFT计算研究了酸性离子液体[HMIM]Cl催化木质素模型化合物β–O–4键的断裂机理，明确了酸性离子液体[HMIM]Cl阴、阳离子在木质素降解过程中协同催化作用。β–O–4140键断裂涉及脱水形成烯醇醚中间体和水解两个阶段，每个阶段离子液体阴、阳离子扮演类似的角色，阴、阳离子通过协同作用，完成催化循环。咪唑阳离子起质子梭作用，其N1-H单元作为布朗斯特酸质子化底物，继而去质子的咪唑环作为布朗斯特碱抽提Cβ上H原子，完成与底物的质子交换；阴离子作为亲核试剂进攻Cα原子，与底物形成共价中间体，然后作为离去基团，通过C–Cl键断裂得以复原。计算结果为理解木质素水解的分子机理提供了理145论指导。[参考文献](References)[1]HarrisD,DeBoltS.Synthesis,regulationandutilizationoflignocellulosicbiomass[J].Plantbiotechnologyjournal,2010,8(3):244-262.150[2]GeilenF,EngendahlB,HarwardtA,etal.Selectiveandflexibletransformationofbiomass‐derivedplatformchemicalsbyamultifunctionalcatalyticsystem.AngewandteChemie,2010,122(32):5642-5646.[3]RagauskasAJ,WilliamsCK,DavisonBH,etal.Thepathforwardforbiofuelsandbiomaterials[J].science,2006,311(5760):484-489.[4]ZakzeskiJ,BruijnincxPCA,JongeriusAL,etal.Thecatalyticvalorizationofligninfortheproductionof155renewablechemicals[J].Chemicalreviews,2010,110(6):3552-3599.[5]ShuaiL,AmiriMT,Questell-SantiagoYM,etal.Formaldehydestabilizationfacilitatesligninmonomerproductionduringbiomassdepolymerization[J].Science,2016,354(6310):329-333.[6]BruijnincxPCA,WeckhuysenBM.Biomassconversion:Ligninupforbreak-down[J].Naturechemistry,2014,6(12):1035-1036.160[7]KleinertM,BarthT.Phenolsfromlignin[J].Chemicalengineering&technology,2008,31(5):736-745.[8]VanholmeR,DemedtsB,MorreelK,etal.Ligninbiosynthesisandstructure[J].Plantphysiology,2010,153(3):895-905.[9]GiererJ.Chemicalaspectsofkraftpulping[J].WoodScienceandTechnology,1980,14(4):241-266.[10]BrittPF,BuchananIIIAC,MalcolmEA.Thermolysisofphenethylphenylether:Amodelofetherlinkages165inlowrankcoal[R].OakRidgeNationalLab.,TN(UnitedStates),1994.[11]KandanarachchiPH,AutreyT,FranzJA.Modelcompoundstudiesoftheβ-O-4linkageinlignin:absoluterateexpressionsforβ-scissionofphenoxylradicalfrom1-phenyl-2-phenoxyethanol-1-ylradical[J].TheJournaloforganicchemistry,2002,67(23):7937-7945.[12]ChuS,SubrahmanyamAV,HuberGW.Thepyrolysischemistryofaβ-O-4typeoligomericligninmodel-6- 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